WO2001060902A1 - Zusammensetzung enthaltend polycarbonat und pigmente - Google Patents
Zusammensetzung enthaltend polycarbonat und pigmente Download PDFInfo
- Publication number
- WO2001060902A1 WO2001060902A1 PCT/EP2001/001119 EP0101119W WO0160902A1 WO 2001060902 A1 WO2001060902 A1 WO 2001060902A1 EP 0101119 W EP0101119 W EP 0101119W WO 0160902 A1 WO0160902 A1 WO 0160902A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- layer
- thermoplastic
- composition according
- composition
- polycarbonate
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 239000000049 pigment Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 title claims description 29
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 title claims description 26
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 42
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 20
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 8
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 5
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims description 5
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- LEVFXWNQQSSNAC-UHFFFAOYSA-N 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hexoxyphenol Chemical compound OC1=CC(OCCCCCC)=CC=C1C1=NC(C=2C=CC=CC=2)=NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 LEVFXWNQQSSNAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 4
- FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N bisoctrizole Chemical group N1=C2C=CC=CC2=NN1C1=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2N=C3C=CC=CC3=N2)O)=C1O FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 3
- 229920005644 polyethylene terephthalate glycol copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 2
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 13
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical group C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 6
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 description 5
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 5
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004425 Makrolon Substances 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 3
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 3
- 230000004224 protection Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical class C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIAFKZKHHVMJGS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dihydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1O UIAFKZKHHVMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CJWNFAKWHDOUKL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-yl)phenol Chemical compound C=1C=CC=C(O)C=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 CJWNFAKWHDOUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZEKCYPANSOJWDH-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-1H-indol-2-one Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C2(C3=CC=CC=C3NC2=O)C=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 ZEKCYPANSOJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229920000402 bisphenol A polycarbonate polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- BWOROQSFKKODDR-UHFFFAOYSA-N oxobismuth;hydrochloride Chemical compound Cl.[Bi]=O BWOROQSFKKODDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical class CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIDRAVVQGKNYQK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydrotriazine Chemical compound C1NNNC=C1 FIDRAVVQGKNYQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVSXFBFIOUYODT-UHFFFAOYSA-N 178671-58-4 Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)=C(C#N)C(=O)OCC(COC(=O)C(C#N)=C(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)(COC(=O)C(C#N)=C(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)COC(=O)C(C#N)=C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CVSXFBFIOUYODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIYBRXKMQFDHSM-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Dihydroxybenzophenone Chemical class OC1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1O YIYBRXKMQFDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFOLZQISJZKWBT-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydro-1h-indene;phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1.OC1=CC=CC=C1.C1=CC=C2CCCC2=C1 DFOLZQISJZKWBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPVTXVHUJHGOCM-UHFFFAOYSA-N 2,4-bis[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C(C(C)(C)C=2C=CC(O)=CC=2)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 VPVTXVHUJHGOCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAQOZOILPAMFSW-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(CC=2C(=C(CC=3C(=CC=C(C)C=3)O)C=C(C)C=2)O)=C1 MAQOZOILPAMFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLZIIHMTTRXXIN-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxy-4-methoxybenzoyl)benzoic acid Chemical compound OC1=CC(OC)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O JLZIIHMTTRXXIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXHYVVAUHMGCEX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyphenoxy)phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1OC1=CC=CC=C1O VXHYVVAUHMGCEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUWAJPZDCZDTJS-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyphenyl)sulfonylphenol Chemical class OC1=CC=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1O QUWAJPZDCZDTJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYAZLDLPUNDVAG-UHFFFAOYSA-N 2-(benzotriazol-2-yl)-4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1 IYAZLDLPUNDVAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VADKRMSMGWJZCF-UHFFFAOYSA-N 2-bromophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Br VADKRMSMGWJZCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRPSWMCDEYMRPE-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethyl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C)C1=CC=C(O)C=C1 BRPSWMCDEYMRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMPGNGRIGSEMTC-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexyl]phenol Chemical compound C1C(C)CC(C)(C)CC1(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 UMPGNGRIGSEMTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJGTVJRTDRARGO-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]benzene-1,3-diol Chemical compound C=1C=C(O)C=C(O)C=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 XJGTVJRTDRARGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVFQHGDIOXNKIC-UHFFFAOYSA-N 4-[2-[3-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenyl]propan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=CC(C(C)(C)C=2C=CC(O)=CC=2)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 PVFQHGDIOXNKIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQTDWDATSAVLOR-UHFFFAOYSA-N 4-[3,5-bis(4-hydroxyphenyl)phenyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC(C=2C=CC(O)=CC=2)=CC(C=2C=CC(O)=CC=2)=C1 RQTDWDATSAVLOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIEGINNQDIULCT-UHFFFAOYSA-N 4-[4,6-bis(4-hydroxyphenyl)-4,6-dimethylheptan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)CC(C)(C=1C=CC(O)=CC=1)CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 CIEGINNQDIULCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQNDEQHJTOJHAK-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4,4-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexyl]propan-2-yl]-1-(4-hydroxyphenyl)cyclohexyl]phenol Chemical compound C1CC(C=2C=CC(O)=CC=2)(C=2C=CC(O)=CC=2)CCC1C(C)(C)C(CC1)CCC1(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 IQNDEQHJTOJHAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIDWAYDGZUAJEG-UHFFFAOYSA-N 4-[bis(4-hydroxyphenyl)-phenylmethyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=CC=C1 LIDWAYDGZUAJEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOCLKUCIZOXUEY-UHFFFAOYSA-N 4-[tris(4-hydroxyphenyl)methyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 BOCLKUCIZOXUEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical group COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTLZVHNRZJPSMI-UHFFFAOYSA-N N-ethylpiperidine Chemical compound CCN1CCCCC1 HTLZVHNRZJPSMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 150000001565 benzotriazoles Chemical class 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940114055 beta-resorcylic acid Drugs 0.000 description 1
- 229940073609 bismuth oxychloride Drugs 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 210000001217 buttock Anatomy 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 1
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N cyanuric chloride Chemical compound ClC1=NC(Cl)=NC(Cl)=N1 MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N dialuminum;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- IXQWNVPHFNLUGD-UHFFFAOYSA-N iron titanium Chemical compound [Ti].[Fe] IXQWNVPHFNLUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBUHAZKODAUXCP-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-);hydrate Chemical class O.[O-2].[Fe+2] UBUHAZKODAUXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- LOTBYPQQWICYBB-UHFFFAOYSA-N methyl n-hexyl-n-[2-(hexylamino)ethyl]carbamate Chemical compound CCCCCCNCCN(C(=O)OC)CCCCCC LOTBYPQQWICYBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical class CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229960001553 phloroglucinol Drugs 0.000 description 1
- QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N phloroglucinol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1 QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003678 scratch resistant effect Effects 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N tris(2-nonylphenyl) phosphite Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)CCCCCCCCC)OC1=CC=CC=C1CCCCCCCCC WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002478 γ-tocopherol Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
- C09C1/0024—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings comprising a stack of coating layers with alternating high and low refractive indices, wherein the first coating layer on the core surface has the high refractive index
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
- C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
- C09C2200/102—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of glass or silicate material like mica or clays, e.g. kaolin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
- C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
- C09C2200/302—Thickness of a layer with high refractive material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
- C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
- C09C2200/303—Thickness of a layer with low refractive material
Definitions
- the present invention relates to compositions comprising a thermoplastic and a multilayer pigment, and to a process for
- Polycarbonate sheets are known, for example, from EP-A 0 110 221 and are provided for a large number of applications.
- the production is carried out by extrusion of polycarbonate and optionally coextrusion with molding compositions which contain an increased proportion of UV absorbers.
- EP-A 0 320 632 teaches that the plates are to be equipped with a coextrusion layer which contains low-volatility UV absorbers in increased concentrations.
- EP-A 0 678 376 teaches that for plates made of polyesters, in particular for plates made of copolyesters of aromatic dicarboxylic acids and mixtures of two aliphatic diols such as e.g. Ethylene glycol and cyclohexanedimethanol (PETG), weather protection is achieved by coextrusion with top layers, the UV absorbers e.g. based on benzotriazoles in increased concentrations.
- PETG Ethylene glycol and cyclohexanedimethanol
- German patent DE-C 25 44 245 a board made of polymethyl methacrylate with a content of light-reflecting particles aligned parallel to the surface is known. Their layer thickness is dimensioned such that they largely let visible light through and largely reflect infrared radiation.
- the known body contains the light-reflecting particles in the base material made of polymethyl methacrylate. They are introduced into the liquid methyl methacrylate monomer, this in a polymer formed from glass plates arranged in parallel. sationssch filled and partially polymerized. Up to this point the particles have sunk onto the lower glass plate. By parallel displacement of this plate, the particles are aligned parallel to the surface and held in this position as the polymerization continues. This treatment stage makes the manufacturing process complex and expensive.
- EP-A 340 313 describes solar radiation-resistant coatings for ships, tanks, buildings and the like in order to reduce their heating in the sun.
- the coatings contain a binder, a heat-reflecting pigment and, if necessary, any color pigments.
- polyethylene sheets for greenhouses are provided with a coating by brushing or spraying, which contains light-reflecting pigments in a matrix of a paint binder. Since the pigment particles are not oriented by the application process, they only have a shading effect and result in unsatisfactory transmission. As a result of the low adhesion of conventional paint binders to polyethylene, the coating can easily be washed off the coated web with a water jet.
- EP-A 0 548 822 describes PMMA sheets which are special in the coextrusion layer
- EP-A 0 774 551 describes various types of coextruded polycarbonate sheets which can contain several coextrusion layers. Each individual coextrusion layer gives the plate different functions. For outdoor applications, it is important that the pigment-containing layer is covered with an overlying UV protective layer, since the weather stability of the pigments in polycarbonate is not sufficient. The UV protection layer on top protects the plate from severe yellowing.
- the multilayer coextrusion is cumbersome and expensive, since at least two different coextrusion molding compounds have to be produced and at least 2 coextruders have to be connected to the main extruder.
- the present invention is therefore based on the object, weather-stable
- compositions that allow the production of products with pearlescent surfaces.
- the present invention is based on the object of providing products made from these compositions.
- a multilayer pigment consisting of a carrier material in the core, a first layer of titanium dioxide lying on top, a second layer of silicon dioxide lying on top and a third layer of titanium dioxide lying on top.
- the object of the invention is achieved by products containing the compositions of the invention.
- the multilayer pigments according to the invention are commercially available, for example under the trade name Iriodin® AC 870 from Merck
- compositions according to the invention preferably contain 1 to 40% by weight of the pigments according to the invention.
- the carrier material of the pigments according to the invention is preferably selected from the group consisting of mica, layered silicates, glass platelets, PbCO ⁇ x Pb (OH) 2, BiOCl (bismuth oxychloride) and platelet-shaped silicon dioxide.
- the carrier material is transparent.
- the multilayer pigment according to the invention is preferably lamellar. Its particle size is preferably such that the length of the leaflets is preferably from 1 to 10 ⁇ m.
- the multilayer pigment according to the invention can also contain more than 3 coating layers over the carrier material. There can also be others between the above-mentioned coating layers of titanium dioxide, silicon dioxide and titanium dioxide.
- Coating layers lie.
- the layers of the multilayer pigment according to the invention preferably have the following thicknesses:
- the first layer of titanium dioxide which lies over the support material, preferably has a thickness of 100 to 180 nm, in particular 110 to 120 nm.
- the second layer of silicon dioxide above it preferably has a thickness of 100 to 150 nm, in particular 110 to 140 nm.
- the third overlying layer of titanium dioxide preferably has a thickness of 110 to 160 nm, in particular 120 to 150 nm.
- the multilayer pigment according to the invention can also be constructed such that instead of the layers made of titanium dioxide, layers made of other metal oxides with high
- Refractive index can be used.
- these can be, for example: zirconium oxide, iron (III) oxide, iron (II, III) oxide, chromium trioxide or zinc oxide or iron titanium. nates, iron oxide hydrates or titanium suboxides or mixtures or mixed phases of these compounds with one another or with other metal oxides.
- the multilayer pigment according to the invention can also be constructed such that a layer made of another metal oxide with a low refractive index is used instead of the layer made of silicon dioxide.
- a layer made of another metal oxide with a low refractive index is used instead of the layer made of silicon dioxide.
- silicon dioxide this is, for example, aluminum oxide, aluminum oxide hydrate, boron oxide or a mixture thereof.
- the low refractive index oxide layer may also contain alkali oxides and alkaline earth oxides as components.
- thermoplastics according to the invention are those selected from the group consisting of polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polysulfone, styrene-acrylonitrile copolymers, polyester, polyether sulfone, polyethylene, polypropylene and mixtures of the polymers mentioned.
- Polycarbonate is particularly preferred.
- a particularly preferred polycarbonate is bisphenol A homopolycarbonate.
- Another particularly preferred polycarbonate is the copolycarbonate based on bisphenol A and l, l-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
- thermoplastic materials are polyacrylates or copolyacrylates and polymethacrylates or copolymethacrylates, for example poly methacrylate or copolymethyl methacrylate.
- Further preferred thermoplastics are copolymers with styrene, such as transparent polystyrene acrylonitrile (SAN).
- SAN transparent polystyrene acrylonitrile
- thermoplastic materials are transparent cycloolefins and polycondensates or copolycondensates of terephthalic acid such as e.g. Polyethylene terephthalate (PET) or copolyethylene terephthalate (CoPET) or PETG.
- PET Polyethylene terephthalate
- CoPET copolyethylene terephthalate
- Thermoplastic, aromatic polycarbonates for the compositions according to the invention are those which have hitherto been used for this purpose. These are homopolycarbonates, copolycarbonates and thermoplastic polyester carbonates. They have weight average molecular weights M w of preferably 18,000 g / mol to 40,000 g / mol, preferably from 20,000 to 36,000 and in particular from 22,000 to 35,000, determined by measuring the rel. Solution viscosity in dichloromethane or in mixtures of equal amounts by weight of phenol / o-dichlorobenzene calibrated by light scattering.
- Compounds which are preferably to be used as starting compounds are bisphenols of the general formula HO-Z-OH, in which Z is a divalent organic radical having 6 to 30 carbon atoms and containing one or more aromatic groups.
- Z is a divalent organic radical having 6 to 30 carbon atoms and containing one or more aromatic groups.
- Examples of such compounds are bisphenols which belong to the group of dihydroxydiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, indane bisphenols, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) ketones and ⁇ , ⁇ '-bis (hydroxyphe- nyl) -diisopropylbenzenes belong.
- bisphenols which belong to the abovementioned connecting groups are bisphenol-A, tetraalkylbisphenol-A, 4,4- (meta-phenylenediisopropyl) diphenol (bisphenol M), 4,4- (para-phenylenediisopropyl) diphenol, l, l-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (BP-TMC) and optionally their mixtures.
- BP-TMC 4,4- (meta-phenylenediisopropyl) diphenol
- BP-TMC 4,4- (para-phenylenediisopropyl) diphenol
- BP-TMC 4,4- (para-phenylenediisopropyl) diphenol
- BP-TMC 4,4- (para-phenylenediisopropyl) diphenol
- BP-TMC 4,4- (para-phenylenediisopropyl) diphenol
- l
- Polyester carbonates are obtained by reacting the bisphenols already mentioned, at least one aromatic dicarboxylic acid and optionally carbonic acid equivalents.
- Suitable aromatic dicarboxylic acids are, for example, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 3,3'- or 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and benzophenone dicarboxylic acids.
- Some, up to 80 mol%, preferably from 20 to 50 mol%, of the carbonate groups in the polycarbonates can be replaced by aromatic dicarboxylic acid ester groups.
- Inert organic solvents used in the interfacial process are, for example, dichloromethane, the various dichloroethanes and chloropropane compounds, carbon tetrachloride, trichloromethane, chlorobenzene and chlorotoluene; chlorobenzene or dichloromethane or mixtures of dichloromethane and chlorobenzene are preferably used.
- phase interface reaction can be accelerated by catalysts such as tertiary amines, in particular N-alkylpiperidines or onium salts.
- catalysts such as tertiary amines, in particular N-alkylpiperidines or onium salts.
- Tributylamine, triethylamine and N-ethylpiperidine are preferably used.
- the catalysts mentioned in DE 42 38 123 are used.
- the polycarbonates can be branched deliberately and in a controlled manner by using small amounts of branching agents.
- branching agents are: phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hepten-2; 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) heptane; 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) benzene; 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) ethane; Tri- (4-hydroxyphenyl) -phenylmethane; 2,2-bis- [4,4-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane; 2,4-bis (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenol; 2,6-bis (2-hydroxy-5'-methylbenzyl) -4-methylphenol; 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane; Hexa- (4- (4-hydroxyphenyl-
- the 0.05 to 2 mol%, if appropriate, of branching agents or mixtures of the branching agents, based on diphenols used, can be used together with the diphenols, but also in a later stage of
- phenols such as phenol, alkylphenols such as creole and 4-tert-butylphenol, chlorophenol, bromophenol, cumylphenol or mixtures thereof are preferably used in amounts of 1-20 mol%, preferably 2-10 mol% per mol of bisphenol. Phenol, 4-tert-butylphenol and cumylphenol are preferred.
- Chain terminators and branching agents can be added to the syntheses separately or together with the bisphenol.
- the compositions according to the invention contain UV absorbers.
- the UV absorbers are preferably contained in the composition according to the invention in an amount of 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 3 to 8% by weight.
- the UV absorber according to the invention is preferably a UN absorber selected from the group consisting of bis [2-hydroxy-5-tert-octyl-3- (benzotriazol-2-yl) phenyl] methane, 2- ( 4,6-diphenyl-s-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol and bis [2-hydroxy-5-tert-octyl-3- (benzotriazol-2-yl) phenyl] methane and 2- (4, 6- diphenyl-s-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol.
- a UN absorber selected from the group consisting of bis [2-hydroxy-5-tert-octyl-3- (benzotriazol-2-yl) phenyl] methane, 2- ( 4,6-diphenyl-s-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol and bis [2-hydroxy-5-tert-octyl-3- (benzotri
- UV absorbers are incorporated into the compositions according to the invention by customary methods, for example by mixing solutions of the
- UV absorber with solutions of the plastics in suitable organic solvents such as CH 2 C1 2 , haloalkanes, halogen aromatics, chlorobenzene and xylenes.
- suitable organic solvents such as CH 2 C1 2 , haloalkanes, halogen aromatics, chlorobenzene and xylenes.
- the substance mixtures are then homogenized in a known manner, for example by extrusion; the solution mixtures are removed in a known manner by evaporation of the solvent and subsequent extrusion.
- Suitable UV absorbers for the coextrusion compositions to be used, if any, are those compounds which, owing to their absorption capacity below 400 nm, are able to effectively protect polycarbonate from UV light and have a molecular weight of more than 370, preferably 500 and more ,
- Suitable UV absorbers are in particular the compounds of the formula (II) described in WO 99/05205
- R 1 and R 2 are the same or different and are H, halogen, -CC-alkyl, C 5 -C 10 "cycloalkyl, C 7 -C 13 aralkyl, C 6 -C 4 -aryl, -OR 5 or - ( CO) -OR 5 mean
- R H or C, -C 4 alkyl
- R 3 and R 4 are likewise the same or different and denote H, C 4 -C 4 alkyl, C 5 -C 6 cycloalkyl, benzyl or C 6 -C aryl,
- n 1, 2 or 3
- n 1, 2, 3 or 4
- R, R, m and n have the meaning given for formula (II), and
- p is also an integer from 0 to 3
- q is an integer from 1 to 10
- Y equals -CH 2 -CH 2 -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 -, or
- R 3 and R 4 have the meaning given for formula (II).
- UV absorbers are those which are substituted triazines, such as 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-n-octyloxyphenyl) -l, 3,5-triazine ( CYASORB® UV-1 164) or 2- (4,6-diphenyl-l, 3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) oxy-phenol (Tinuvin® 1577).
- a particularly preferred UV absorber is 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), which is commercially available under the name Tinuvin® 360 or Adeka Stab ® LA 31 is sold.
- the UV absorbers mentioned in EP 0500496 AI are also suitable.
- the one in WO 96/15102, UV absorber Uvinul 3030 from BASF AG obtained in Example 1 can also be used.
- Suitable stabilizers for the polycarbonates for the compositions according to the invention are, for example, phosphines, phosphites or epoxides or Si-containing stabilizers and further compounds described in EP-A 0 500 496 and US Pat. No. 3,673,146.
- Examples include triphenylphosphines, diphenylalkylphosphites, phenyldialkylphosphites, tris (nonylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosponite and triaryl phosphite.
- Triphenylphosphine and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite are particularly preferred.
- compositions according to the invention can be used for the coextrusion of sheets. These sheets can be provided with coextrusion layers on one or both sides.
- the plates can in particular be solid plates, multi-wall sheets, corrugated solid plates or corrugated multi-wall sheets.
- antistatic agents which can be contained in the compositions according to the invention are cationic compounds, for example quaternary ammonium, phosphonium or sulfonium salts, anionic compounds, for example alkyl sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, carboxylates in the form of alkali metal or alkaline earth metal salts, nonionic compounds, for example Polyethylene glycol esters, polyethylene glycol ethers, fatty acid esters, ethoxylated fatty amines.
- Preferred antistatic agents are nonionic compounds.
- Preferred fillers which can be contained in the compositions according to the invention are glass fibers, mica, silicates, quartz, talc, titanium dioxide or wollastonite.
- Preferred reinforcing materials are glass or carbon fibers. All of the starting materials and solvents used for the synthesis of the compositions according to the invention can be contaminated with corresponding impurities from their production and storage, the aim being to work with starting materials which are as clean as possible.
- the individual constituents can be mixed in a known manner both successively and simultaneously, both at room temperature and at elevated temperature.
- the additives are incorporated into the compositions according to the invention in a known manner, for example by mixing polymer granules with the additive (s) and subsequent extrusion or by mixing the solutions of polycarbonate with solutions of the additives and subsequent evaporation of the solvents in a known manner.
- the proportion of additives in the composition can be varied within wide limits and depends on the desired ones
- the total proportion of additives in the composition is approximately up to 40% by weight, preferably 4 to 30% by weight, based on the weight of the composition.
- compositions thus obtained can be prepared by the usual methods, e.g. Hot pressing, spinning, extruding or injection molding, into molded articles (products), such as Toy parts, but also fibers, foils, tapes, plates, multi-wall sheets, vessels, pipes and other profiles.
- products such as Toy parts, but also fibers, foils, tapes, plates, multi-wall sheets, vessels, pipes and other profiles.
- the compositions can also be made into cast films.
- the invention therefore further relates to the use of the compositions according to the invention for
- the products according to the invention containing the compositions according to the invention are preferably sheets, in particular solid sheets or double-wall sheets or triple-sheet sheets or corrugated sheets or other Stegpro files.
- the plates according to the invention also include, in particular, those which have an additional cover layer with the composition according to the invention with an increased UV absorber content on one or both sides.
- compositions according to the invention allow the production of products with pearlescent surfaces such as decorative slats for wall cladding, partition walls, ceiling cladding, false ceilings, glazing with subdued light, elements of modern room design, visually appealing facade cladding, layers for the replacement of paints and for the
- Subsequent processing of the products according to the invention such as Deep drawing or surface processing such as Finishing with scratch-resistant lacquers, water-spreading layers and the like are possible and the products produced by these processes are also the subject of the patent.
- Products preferred according to the invention are furthermore those which consist of a core and a coating layer, the coating layer being the composition according to the invention.
- the coating layer can be applied to the core, for example, by coextrusion.
- the core can be a plate, for example.
- These preferred products can in particular be decorative slabs for wall cladding or partition walls or ceiling cladding or false ceilings or glazing with subdued light or layers for the replacement of paint coatings or for thermal insulation.
- Products preferred according to the invention are also products in which a core is laminated with at least one film which consists of the composition according to the invention.
- These products can in particular be decorative panels for wall cladding or partition walls or ceiling cladding or false ceilings or glazing with subdued light or layers for the replacement of paint coats or for thermal insulation.
- the invention is further illustrated by the following example.
- the thickness of the coextrusion layer was in each case approximately 50 ⁇ m.
- the facility consisted of
- a co-extruder for applying the top layer with a screw of length 25D and a diameter of 30 mm
- the polycarbonate granulate of the base material was fed to the hopper of the main extruder, the UV coextrusion material to that of the coextruder.
- the respective material was melted and conveyed in the respective plasticizing system cylinder / screw. Both material melts were brought together in the coex adapter and formed one after leaving the nozzle and cooling in the calibrator
- Transmission (based on the standards ASTM E 308 / ASTM D 1003)
- Device Pye-Unicam (measurement geometry: 0 ° / diffuse, calculated according to illuminant C)
- the pigments according to the invention show a significantly improved color stability in artificial weathering than the conventional pigments.
- Pigments based on a carrier material that is only coated with titanium dioxide do not show sufficient color constancy in weathering, as shown in Example 1.
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend einen thermoplastischen Kunststoff und ein mehrschichtiges Pigment sowie ein Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen, enthaltend diese Zusammensetzungen sowie Erzeugnisse enthaltend diese Zusammensetzungen, insbesondere Platten enthaltend diese Zusammensetzungen.
Description
Zusammensetzung enthaltend Polycarbonat und Pigmente
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend einen thermo- plastischen Kunststoff und ein mehrschichtiges Pigment sowie ein Verfahren zur
Herstellung von Erzeugnissen, enthaltend diese Zusammensetzungen sowie Erzeugnisse enthaltend diese Zusammensetzungen, insbesondere Platten enthaltend diese Zusammensetzungen.
Polycarbonatplatten sind beispielsweise aus EP-A 0 110 221 bekannt und werden für eine Vielzahl von Anwendungszwecken bereitgestellt. Die Herstellung erfolgt durch Extrusion von Polycarbonat und gegebenenfalls Coextrusion mit Formmassen, die einen erhöhten Anteil an UV- Absorbern enthalten.
Für den Langzeitschutz gegen Vergilbung durch UV-Licht lehrt EP-A 0 320 632, dass die Platten mit einer Coextrusionsschicht auszurüsten sind, die schwerflüchtige UV- Absorber in erhöhten Konzentrationen enthalten. EP-A 0 678 376 lehrt, dass für Platten aus Polyestern, insbesondere für Platten aus Copolyestern von aromatischen Dicarbonsäuren und Mischungen zweier aliphatischer Diole wie z.B. Ethylenglykol und Cyclohexandimethanol (PETG), der Witterungsschutz durch eine Coextrusion mit Deckschichten erreicht wird, die UV-Absorber z.B. auf Basis von Benzotriazolen in erhöhten Konzentrationen enthalten.
Aus der deutschen Patentschrift DE-C 25 44 245 ist eine Tafel aus Polymethyl- methacrylat mit einem Gehalt an lichtreflektierenden, parallel zur Oberfläche ausgerichteten Teilchen bekannt. Ihre Schichtdicke ist so bemessen, dass sie sichtbares Licht weitgehend durchlassen und infrarote Strahlung weitgehend reflektieren.
Der bekannte Körper enthält die lichtreflektierenden Teilchen in dem Basismaterial aus Polymethylmethacrylat. Sie werden in das flüssige Methylmethacrylat-Monorner eingebracht, dieses in eine aus parallel angeordneten Glasplatten gebildete Polymeri-
sationskammer eingefüllt und teilweise polymerisiert. Bis zu diesem Zeitpunkt sind die Teilchen auf die untere Glasplatte abgesunken. Durch eine Parallelverschiebung dieser Platte werden die Teilchen parallel zur Oberfläche ausgerichtet und in dieser Stellung bei Fortsetzung der Polymerisation festgehalten. Durch diese Behandlungs- stufe ist das Herstellungsverfahren aufwendig und teuer.
EP-A 340 313 beschreibt sonnenstrahlungsabweisende Überzüge für Schiffe, Tanks, Gebäude und dergleichen, um ihre Erwärmung in der Sonne zu vermindern. Die Überzüge enthalten ein Bindemittel, ein hitzereflektierendes Pigment und gegebenen- falls beliebige Farbpigmente.
Nach EP-A 428 937 werden Polyethylenbahnen für Gewächshäuser durch Streichen oder Spritzen mit einem Überzug versehen, der lichtreflektierende Pigmente in einer Matrix aus einem Lackbindemittel enthält. Da die Pigmentteilchen durch das Auf- tragsverfahren nicht orientiert werden, haben sie nur eine schattierende Wirkung und ergeben eine unbefriedigende Transmission. Infolge der geringen Haftng üblicher Lackbindemittel an Polyethylen kann die Beschichtung leicht mit einem Wasserstrahl von der beschichteten Bahn abgewaschen werden.
EP-A 0 548 822 beschreibt PMMA-Platten, die in der Coextrusions-Schicht spezielle
Pigmente enthalten. Diese Pigmente bestehen aus einem Trägermaterial z.B. aus Glimmer das mit einer Titandioxidschicht bedeckt ist.
EP-A 0 774 551 beschreibt verschiedene Arten von coextrudierten Polycarbonat- platten, die mehrere Coextrusionsschichten enthalten können. Jede einzelne Coextru- sionsschicht gibt der Platte unterschiedliche Funktionalitäten. Für Außenanwendungen ist es wichtig, dass die pigmenthaltige Schicht mit einer darüber liegenden UV-Schutzschicht bedeckt ist, da die Witterungsstabilität der Pigmente in Polycarbonat nicht ausreichend ist. Die darüber liegende UV-Schutzschicht bewahrt die Platte somit vor einer starken Vergilbung.
Die Mehrschichtcoextrusion ist umständlich und teuer, da mindestens zwei verschiedene Coextrusionsformmassen hergestellt werden müssen und mindestens 2 Coextruder an den Hauptextruder angeschlossen werden müssen.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, witterungsstabile
Zusammensetzungen bereitzustellen, die die Herstellung von Erzeugnissen mit perl- glanzartigen Oberflächen erlauben.
Weiterhin liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Erzeugnisse aus diesen Zusammensetzungen bereitzustellen.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch Zusammensetzungen, enthaltend
a) einen thermoplastischen Kunststoff und
b) ein mehrschichtiges Pigment aus einem Trägermaterial im Kern, einer ersten darüber liegenden Schicht aus Titandioxid, einer zweiten darüber liegenden Schicht aus Siliciumdioxid und einer dritten darüber liegenden Schicht aus Titandioxid.
Weiterhin wird die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst durch Erzeugnisse, enthaltend die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Pigmente sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter dem Handelsnamen Iriodin® AC 870 von der Firma Merck
KGaA, Darmstadt, Deutschland.
Die Herstellung dieser Pigmente ist z.B. in DE-A 19 618 569 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% der erfindungsgemäßen Pigmente.
Das Trägermaterial der erfindungsgemäßen Pigmente ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glimmer, Schichtsilikaten, Glasplättchen, PbCOß x Pb(OH)2, BiOCl (Wismu hoxychlorid) und plättchenformiges Siliciumdioxid. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform ist das Trägermaterial transparent.
Besonders bevorzugt ist Glimmer.
Das erfindungsgemäße mehrschichtige Pigment ist bevorzugt blättchenförmig. Seine Teilchengröße ist bevorzugt so, dass bevorzugt eine Länge der Blättchen von 1 bis 10 μm vorliegt.
Das erfmdungsgemäße mehrschichtige Pigment kann auch mehr als 3 Überzugsschichten über dem Trägermaterial enthalten. Zwischen den genannten Überzugs- schichten aus Titandioxid, Siliciumdioxid und Titandioxid können auch andere
Überzugsschichten liegen.
Die Schichten des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Pigmentes haben bevorzugt die folgenden Dicken:
Die erste Titandioxidschicht, die über dem Trägermaterial liegt, hat bevorzugt eine Dicke von 100 bis 180 nm, insbesondere 110 bis 120 nm. Die zweite darüber liegende Schicht aus Siliciumdioxid hat bevorzugt eine Dicke von 100 bis 150 nm, insbesondere 1 10 bis 140 nm. Die dritte darüberliegende Schicht aus Titandioxid hat bevorzugt eine Dicke von 1 10 bis 160 nm, insbesondere 120 bis 150 nm.
Das erfindungsgemäße mehrschichtige Pigment kann auch so aufgebaut sein, dass statt der Schichten aus Titandioxid Schichten aus anderen Metalloxiden mit hoher
Brechzahl verwendet werden. Dies können z.B. neben Titandioxid sein: Zirkondi- oxid, Eisen(III)-oxid, Eisen(II,III)-oxid, Chromtrioxid oder Zinkoxid oder Eisentita-
nate, Eisenoxidhydrate oder Titansuboxide oder Mischungen bzw. Mischphasen dieser Verbindungen untereinander oder mit anderen Metalloxiden.
Das erfindungsgemäße mehrschichtige Pigment kann auch so aufgebaut sein, dass statt der Schicht aus Siliciumdioxid eine Schicht aus einem anderen Metalloxid mit niedriger Brechzahl verwendet wird. Dies ist neben Siliciumdioxid beispielsweise Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Boroxid oder einer Mischung daraus. Die Oxidschicht mit niedriger Brechzahl kann auch Alkalioxide und Erdalkalioxide als Bestandteile enthalten.
Da die herkömmlichen Pigmente und die erfmdungsgemäß einzusetzenden Pigmente einen ähnlichen Aufbau haben und beide Pigmente an der Außenseite Titandioxid enthalten, lag es nicht nahe die erfmdungsgemäßen Pigmente einzusetzen, vor allem weil diese schwieriger herzustellen sind und daher teurer sind.
Erfindungsgemäße bevorzugte thermoplastische Kunststoffe sind solche ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polycarbonat, Polymethylmefhacrylat, Polystyrol, Polysulfon, Styrolacrylnitril-Copolymerisate, Polyester, Polyethersulfon, Polyethy- len, Polypropylen und Mischungen aus den genannten Polymeren.
Besonders bevorzugt ist Polycarbonat.
Ein besonders bevorzugtes Polycarbonat ist das Bisphenol A Homopolycarbonat.
Ein weiterhin besonders bevorzugtes Polycarbonat ist das Copolycarbonat auf Basis von Bisphenol A und l,l-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Weiterhin bevorzugte thermoplastische Kunststoffe sind Polyacrylate oder Copoly- acrylate sowie Polymethacrylate oder Copolymethacrylate, beispielsweise Polyme- thylmethacrylat oder Copolymethylmethacrylat.
Weiterhin bevorzugte thermoplastische Kunststoffe sind Copolymere mit Styrol wie z.B. transparentes Polystyrolacrylnitril (SAN).
Weiterhin bevorzugte thermoplastische Kunststoffe sind transparente Cycloolefine sowie Polykondensate oder Copolykondensate der Terephthalsäure wie z.B. Poly- ethylenterphthalat (PET) oder Copolyethylenterephthalat (CoPET) oder PETG.
Thermoplastische, aromatische Polycarbonate für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind diejenigen, die auch bisher für diesen Zweck verwendet wurden. Dies sind Homopolycarbonate, Copolycarbonate und thermoplastische Polyester- carbonate. Sie haben Gewichtsmittel der Molmasse M w von bevorzugt 18.000 g/mol bis 40.000 g/mol, vorzugsweise von 20.000 bis 36.000 und insbesondere von 22.000 bis 35.000, ermittelt durch Messung der rel. Lösungsviskosität in Dichlormethan oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phenol/o-Dichlorbenzol geeicht durch Lichtstreuung.
Zur Herstellung von Polycarbonaten für die erfindungsgemäßen Coextrusionsformmassen sei beispielhaft auf „Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonats, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, auf D.C. PREVORSEK, B.T. DEBONA and Y. KESTEN, Corporate Research
Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960, „Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980), auf D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, N. Nouvertne, BAYER AG, „Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 1 1 , Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich auf
Dres. U. Grigo, K. Kircher und P.R. Müller „Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1 , Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Cellulose- ester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 1 17-299 verwiesen.
Die Herstellung erfolgt vorzugsweise nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder dem Schmelze-Umesterungsverfahren und wird beispielhaft an dem Phasengrenzflächenverfahren beschrieben.
Als Ausgangsverbindungen bevorzugt einzusetzende Verbindungen sind Bisphenole der allgemeinen Formel HO-Z-OH, worin Z ein divalenter organischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, der eine oder mehrere aromatische Gruppen enthält. Beispiele solcher Verbindungen sind Bisphenole, die zu der Gruppe der Dihydroxy- diphenyle, Bis(hydroxyphenyl)alkane, Indanbisphenole, Bis(hydroxyphenyl)ether, Bis(hydroxyphenyl)sulfone, Bis(hydroxyphenyl)ketone und α,α'-Bis(hydroxyphe- nyl)-diisopropylbenzole gehören.
Besonders bevorzugte Bisphenole, die zu den vorgenannten Verbindungsgruppen gehören, sind Bisphenol-A, Tetraalkylbisphenol-A, 4,4-(meta-Phenylendiisopropyl)- diphenol (Bisphenol M), 4,4-(para-Phenylendiisopropyl)-diphenol, l,l-Bis-(4-hy- droxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (BP-TMC) sowie gegebenenfalls deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Homopolycarbonate auf Basis Bisphenol-A und Copolycarbonate auf der Basis der Monomere Bisphenol-A und l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Bisphenolverbindungen werden mit Kohlensäureverbindungen, insbesondere Phosgen oder beim Schmelzeumesterungsprozess Diphenylcarbonat bzw. Dimethylcarbo- nat, umgesetzt.
Polyestercarbonate werden durch Umsetzung der bereits genannten Bisphenole, min- destens einer aromatischen Dicarbonsäure und gegebenenfalls Kohlensäureäquivalente erhalten. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Phthal- säure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 3,3'- oder 4,4'-Diphenyldicarbonsäure und Benzophenondicarbonsäuren. Ein Teil, bis zu 80 Mol-%, vorzugsweise von 20 bis 50 Mol-% der Carbonatgruppen in den Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester-Gruppen ersetzt sein.
Beim Phasengrenzflächenverfahren verwendete inerte organische Lösungsmittel sind beispielsweise Dichlormefhan, die verschiedenen Dichlorethane und Chlorpropan- verbindungen, Tetrachlormethan, Trichlormethan, Chlorbenzol und Chlortoluol, vorzugsweise werden Chlorbenzol oder Dichlormethan bzw. Gemische aus Dichlor- methan und Chlorbenzol eingesetzt.
Die Phasengrenzflächenreaktion kann durch Katalysatoren wie tertiäre Amine, insbesondere N-Alkylpiperidine oder Oniumsalze beschleunigt werden. Bevorzugt werden Tributylamin, Triethylamin und N-Ethylpiperidin verwendet. Im Falle des Schmelze- umesterungsprozesses werden die in DE 42 38 123 genannten Katalysatoren verwendet.
Die Polycarbonate können durch den Einsatz geringer Mengen Verzweiger bewusst und kontrolliert verzweigt werden. Einige geeignete Verzweiger sind: Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2; 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hy- droxyphenyl)-heptan; 1 ,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol; 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphe- nyl)-ethan; Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan; 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphe- nyl)-cyclohexyl]-propan; 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol; 2,6-Bis-(2- hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol; 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxy- phenyl)-propan; Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäure- ester; Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan; Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phen- oxy)-methan; α,α',α"-Tris-(4-hydroxyphenyl)-l,3,5-triisopropylbenzol; 2,4-Dihy- droxybenzoesäure; Trimesinsäure; Cyanurchlorid; 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphe- nyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol; 1 ,4-Bis-(4',4"-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol und insbesondere: l,l,l-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan und Bis-(3-methyl-4-hydroxyphe- nyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Die gegebenenfalls mitzuverwendenden 0,05 bis 2 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Diphenole, an Verzweigern bzw. Mischungen der Verzweigern, können mit den Diphenolen zusammen eingesetzt werden aber auch in einem späteren Stadium der
Synthese zugegeben werden.
Als Kettenabbrecher werden bevorzugt Phenole wie Phenol, Alkylphenole wie Kre- sol und 4-tert.-Butylphenol, Chlorphenol, Bromphenol, Cumylphenol oder deren Mischungen verwendet in Mengen von 1-20 Mol-% bevorzugt 2-10 Mol-% je Mol Bisphenol. Bevorzugt sind Phenol, 4-tert.-Butylphenol bzw. Cumylphenol.
Kettenabbrecher und Verzweiger können getrennt oder aber auch zusammen mit dem Bisphenol den Synthesen zugesetzt werden.
Die Herstellung der Polycarbonate für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nach dem Schmelzeumesterungsprozess ist in DE 42 38 123 beispielhaft beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen UV-Absorber. Die UV-Absorber sind be- vorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 8 Gew.-% in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten.
Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen UV- Absorber um einen UN- Absorber ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis[2-hydroxy-5-tert.-octyl-3- (benzotriazol-2-yl)phenyl]methan, 2-(4,6-Diphenyl-s-triazin-2-yl)-5-hexyloxyphenol und Bis[2-hydroxy-5-tert.-octyl-3-(benzotriazol-2-yl)phenyl]methan und 2-(4,6- Diphenyl-s-triazin-2-yl)-5-hexyloxyphenol.
Die Einarbeitung der UV-Absorber in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Vermischen von Lösungen der
UV-Absorber mit Lösungen der Kunststoffe in geeigneten organischen Lösungsmitteln wie CH2C12, Halogenalkanen, Halogenaromaten, Chlorbenzol und Xylolen. Die Substanzgemische werden dann in bekannter Weise z.B. durch Extrusion homogenisiert; die Lösungsgemische werden in bekannter Weise durch Ausdampfen des Lösungsmittels und anschließender Extrusion entfernt.
Geeignete UV-Absorber für die gegebenenfalls zu verwendenden Coextrusions- massen sind solche Verbindungen, die aufgrund ihres Absoφtionsvermögens unterhalb 400 nm in der Lage sind, Polycarbonat wirksam vor UV-Licht zu schützen und ein Molekulargewicht von mehr als 370, vorzugsweise von 500 und mehr aufweisen.
Geeignete UV-Absorber sind insbesondere die in der WO 99/05205 beschriebenen Verbindungen der Formel (II)
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und H, Halogen, Cι-Cιo-Alkyl, C5-C 10" Cycloalkyl, C7-C13-Aralkyl, C6-Cι4-Aryl, -OR5 oder -(CO)-O-R5 bedeuten
mit R = H oder C,-C4-Alkyl,
R3 und R4 ebenfalls gleich oder verschieden sind und H, Cι-C4-Alkyl, C5-C6-Cyclo- alkyl, Benzyl oder C6-Cι -Aryl bedeuten,
m gleich 1 ,2 oder 3 ist und
n gleich 1 ,2,3 oder 4 ist,
sowie solche der Formel (III)
worin die Brücke
, II II
-(CHR3)p — C— O (Y-Q)q— C" "(CHR4) — bedeutet, und
R , R , m und n die für Formel (II) genannte Bedeutung haben, und
worin außerdem p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist,
q eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
Y gleich -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, oder
CH(CH3)-CH2- ist und
R3 und R4 die für Formel (II) genannte Bedeutung haben.
Weitere geeignete UV-Absorber sind solche, die substituierte Triazine darstellen, wie das 2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-n-octyloxyphenyl)-l,3,5-triazin (CYASORB® UV-1 164) oder 2-(4,6-Diphenyl-l,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy-Phe- nol (Tinuvin® 1577). Besonders bevorzugt als UV-Absorber ist 2,2-Methylenbis-(4- (l,l,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benztriazol-2-yl)phenol), das im Handel unter der Bezeichnung Tinuvin® 360 oder Adeka Stab® LA 31 vertrieben wird. Geeignet sind außerdem die in EP 0500496 AI genannten UV-Absorber. Der in WO 96/15102,
Beispiel 1 erhaltene UV-Absorber Uvinul 3030 der BASF AG kann auch verwendet werden.
Geeignete Stabilisatoren für die Polycarbonate für die erfindungsgemäßen Zusam- mensetzungen sind beispielsweise Phosphine, Phosphite oder Epoxide oder Si enthaltende Stabilisatoren und weitere in EP-A 0 500 496 und US-A 3 673 146 beschriebene Verbindungen. Beispielhaft seien Triphenylphosphine, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)phosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphe- nyl)-4,4'-biphenylen-diphosponit und Triarylphosphit genannt. Besonders bevorzugt sind Triphenylphosphin und Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zur Coextrusion von Platten verwendet werden. Diese Platten können einseitig oder beidseitig mit Coextrusions- schichten versehen werden. Die Platten können insbesondere Massivplatten, Steg- platten, gewellte Massivplatten oder gewellte Stegplatten sein.
Die Coextrusion als solche ist literaturbekannt (siehe beispielsweise EP-A 0 110 221 und EP-A 0 1 10 238).
Beispiele für Antistatika, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein können, sind kationaktive Verbindungen, beispielsweise quartäre Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, anionaktive Verbindungen, beispielsweise Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylphosphate, Carboxylate in Form von Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen, nichtionogene Verbindungen, beispielsweise Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolether, Fettsäureester, ethoxylierte Fett- amine. Bevorzugte Antistatika sind nichtionogene Verbindungen.
Bevorzugte Füllstoffe, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein können, sind Glasfasern, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Titandioxid oder Wollastonit. Bevorzugte Verstärkungsstoffe sind Glas- oder Kohlefasern.
Alle für die Synthese der erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen verwandten Einsatzstoffe und Lösungsmittel können aus ihrer Herstellung und Lagerung mit entsprechenden Verunreinigungen kontaminiert sein, wobei es das Ziel ist, mit so sauberen Ausgangsstoffen wie möglich zu arbeiten.
Das Vermischen der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen und zwar sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur.
Die Einarbeitung der Zusätze in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt in bekannter Weise, beispielsweise durch Vermischen von Polymergranulat mit den Additiv(en) und anschließende Extrusion oder durch Vermischen der Lösungen von Polycarbonat mit Lösungen der Additive und anschließende Verdampfung der Lösungsmittel in bekannter Weise. Der Anteil der Additive in der Zusammensetzung kann in weiten Grenzen variiert werden und richtet sich nach den gewünschten
Eigenschaften der Zusammensetzung. Der Gesamtanteil der Additive in der Zusammensetzung beträgt etwa bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Die so erhaltenen Zusammensetzungen können nach den üblichen Methoden, wie z.B. Heißpressen, Spinnen, Extrudieren oder Spritzgießen, in geformte Gegenstände (Erzeugnisse) überf hrt werden, wie z.B. Spielzeugteile, aber auch Fasern, Folien, Bändchen, Platten, Stegplatten, Gefäße, Rohre und sonstige Profile. Die Zusammensetzungen können auch zu Gießfolien verarbeitet werden. Die Erfindung betrifft daher weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur
Herstellung eines geformten Gegenstandes. Von Interesse ist auch die Verwendung von Mehrschichtsystemen.
Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse enthaltend die erfindungsgemäßen Zusammen- Setzungen sind bevorzugt Platten, insbesondere Massivplatten oder Stegdoppelplatten oder Stegdreifachplatten oder Wellplatten ander andere Stegpro file.
Die erfindungsgemäßen Platten umfassen insbesondere auch solche, die auf einer Seite oder beiden Seiten eine zusätzliche Deckschicht mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit einem erhöhten UV-Absorbergehalt aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erlauben die Herstellung von Erzeugnissen mit perlglanzartigen Oberflächen wie Dekoφlatten für Wandverkleidungen, Zwischenwände, Deckenverkleidungen, Zwischendecken, Verscheibungen mit gedämpften Lichteinfall, Elemente des modernen Raumdesigns, optisch ansprechende Fassadenverkleidungen, Schichten für den Ersatz von Farbanstrichen und für den
Wärmeschutz.
Nachträgliche Bearbeitungen der mit der erfindungsgemäßen Erzeugnisse, wie z.B. Tiefziehen oder Oberflächenbearbeitungen, wie z.B. Ausrüstung mit Kratzfestlacken, wasserspreitenden Schichten und ähnliches sind möglich und die durch diese Verfahren hergestellten Erzeugnisse sind ebenfalls Gegenstand des Patentes.
Erfindungsgemäß bevorzugte Erzeugnisse sind weiterhin solche, die aus einem Kern und einer Überzugsschicht bestehen, wobei die Überzugsschicht die erfindungsge- mäße Zusammensetzung ist. Die Überzugsschicht kann beispielsweise durch Coextrusion auf den Kern aufgebracht werden. Der Kern kann beispielsweise eine Platte sein. Diese bevorzugten Erzeugnisse können insbesondere Dekoφlatten für Wandverkleidungen oder Zwischenwände oder Deckenverkleidungen oder Zwischendecken oder Verscheibungen mit gedämpftem Lichteinfall oder Schichten für die Ersatz von Farbanstrichen oder für den Wärmeschutz sein.
Erfindungsgemäß bevorzugte Erzeugnisse sind weiterhin solche Erzeugnisse, bei denen ein Kern mit mindestens einer Folie, die aus der erfmdungsgemäßen Zusammensetzung besteht, laminiert ist. Diese Erzeugnisse können insbesondere Dekor- platten für Wandverkleidungen oder Zwischenwände oder Deckenverkleidungen
oder Zwischendecken oder Verscheibungen mit gedämpften Lichteinfall oder Schichten für den Ersatz von Farbanstrichen oder für den Wärmeschutz sein.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel weiter erläutert.
Beispiel 1
10 mm Stegdoppelplatten A, B, C, und D, wie sie beispielweise in der EP-A 0 110 238 beschrieben sind, wurden aus folgenden Zusammensetzungen erhalten: Als Basismaterial wurde Makrolon® KU 1-1243 (verzweigtes Bisphenol-A Polycarbonat der Bayer AG, Leverkusen) verwendet. Coextrudiert wurde dieses mit den in der Tabelle angegebenen Compounds auf Basis Makrolon® 3108 (Lineares Bisphenol-A Polycarbonat der Bayer AG, Leverkusen).
Die Dicke der Coextrusionsschicht betrug jeweils etwa 50 μm.
Die verwendeten Maschinen und Apparate zur Herstellung von mehrschichtigen Stegplatten werden im folgenden beschrieben:
Die Einrichtung bestand aus
dem Hauptextruder mit einer Schnecke der Länge 33D und einem Durchmesser von 70 mm mit Entgasung
- dem Coexadapter (Feedblocksystem)
einem Coextruder zum Aufbringen der Deckschicht mit einer Schnecke der Länge 25D und einem Durchmesser von 30 mm
- der speziellen Breitschlitzdüse mit 350 mm Breite
dem Kalibrator
der Rollenbahn
der Abzu seinrichtung
der Ablängvorrichtung (Säge)
dem Ablagetisch.
Das Polycarbonat-Granulat des Basismaterials wurde dem Fülltrichter des Hauptextruders zugeführt, das UV-Coextrusionsmaterial dem des Coextruders. Im jeweiligen Plastifiziersystem Zylinder/Schnecke erfolgte das Aufschmelzen und Fördern des jeweiligen Materials. Beide Materialschmelzen wurden im Coexadapter zusam- mengefuhrt und bildeten nach Verlassen der Düse und Abkühlen im Kalibrator einen
Verbund. Die weiteren Einrichtungen dienten dem Transport, Ablängen und Ablegen der extrudierten Platten.
Die erhaltenen Platten wurden anschließend einer farbmetrischen Bewertung unter- zogen. Dabei wurden folgendes Messverfahren herangezogen:
1. Transmission (auf Basis der Normen ASTM E 308 / ASTM D 1003) Gerät: Pye-Unicam (Meßgeometrie: 0°/diffus, berechnet nach Lichtart C)
2. Yellowness-Index nach der Vorschrift ASTM D 1003 mit dem Gerät Haze- Gard plus der Firma BYK-Gardner GmbH, D-82538 Geretsried bestimmt.
3. Die Bewitterung dieser Platten erfolgte im Weather-o-meter der Fa. Atlas, USA, mit einem 6,5 W-Xenon-Brenner bei einem Zyklus von 102 min.
Belichtung und 18 min. Besprühung mit entmineralisiertem Wasser unter Belichtung. Die maximale Schwarztafeltemperatur betrug 60°C (+ 5°C).
Es wurden Coextrusionsformmassen mit folgenden Rezepturen auf Basis Makrolon® 3108 hergestellt:
1 } = Magna Pearl 1000 der Firma Costenoble GmbH, Eschborn, Deutschland
2) = Magna Pearl 1 1 10 der Firma Costenoble GmbH, Eschborn, Deutschland
3) = Iriodin AC 870 der Firma Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland
Beispiel 1 : Entwicklung des Yellowness-Indexes bei der künstlichen Bewitterung
Wie Beispiel 1 zeigt, zeigen die erfindungsgemäßen Pigmente bei der künstlichen Bewitterung eine signifikant verbesserte Farbstabilität als die herkömmlichen Pigmente.
Pigmente auf Basis eines Trägermaterials das nur mit Titandioxid beschichtet ist, zeigen keine ausreichende Farbkonstanz bei der Bewitterung wie Beispiel 1 zeigt.
Claims
1. Zusammensetzung enthaltend
a) einen thermoplastischen Kunststoff und
b) ein mehrschichtiges Pigment aus einem Trägermaterial im Kern, einer ersten darüber liegenden Schicht aus einem Metalloxid mit hoher
Brechzahl, einer zweiten darüber liegenden Schicht aus einem Metall- oxid mit niedriger Brechzahl und einer dritten darüber liegenden
Schicht aus einem Metalloxid mit hoher Brechzahl.
2. Zusammensetzung enthaltend
a) einen thermoplastischen Kunststoff und
b) ein mehrschichtiges Pigment aus einem Trägermaterial im Kern, einer ersten darüber liegenden Schicht aus Titanoxid, einer zweiten darüber liegenden Schicht aus Siliciumdioxid und einer dritten darüber liegenden Schicht aus Titanoxid.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der thermoplastische Kunststoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Poly- methylmethacrylat, Polystyrol, Polysulfon, Styrolacrylnitril-Copolymerisate, Polyester, Co-Polyester, Polyethersulfon, Polyethylen, Polypropylen und
Mischungen aus den genannten Polymeren.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der thermoplastische Kunststoff Polycarbonat ist.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Trägermaterial des Pigments Glimmer ist.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Zusammen- setzung 1 bis 40 Gew.-% des mehrschichtigen Pigmentes enthält.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 die zusätzlich UV-Absorber enthält.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der UV- Absorber ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Bis[2-hydroxy-5-tert.-octyl-3-(benzotriazol-2- yl)phenyl]methan, 2-(4,6-Diphenyl-s-triazin-2-yl)-5-hexyloxyphenol und Bis[2-hydroxy-5-tert.-octyl-3-(benzotriazol-2-yl)phenyl]methan und 2-(4,6- Diphenyl-s-triazin-2-yl)-5-hexyloxyphenol.
9. Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 durch Extrusion oder Coextrusion oder Spritz- guss.
10. Erzeugnisse, enthaltend Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis
8.
11. Erzeugnis nach Anspruch 10, wobei das Erzeugnis ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einschichtige massive Platten, mehrschichtige massive Platten, einschichtige Stegplatten, mehrschichtige Stegplatten, einschichtige gewellte Platte, mehrschichtige gewellte Platten, Bedachungen und Verscheibungen.
12. Mehrschichtige Platte enthaltend eine Basisschicht enthaltend einen thermo- plastischen Kunststoff, insbesondere Polycarbonat oder PETG, und eine oder
zwei äußere Schichten enthaltend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| MXPA02007876A MXPA02007876A (es) | 2000-02-15 | 2001-02-02 | Composicion que contiene policarbonato y pigmentos. |
| AU35445/01A AU780502B2 (en) | 2000-02-15 | 2001-02-02 | Compositions containing polycarbonate and pigments |
| IL15118601A IL151186A0 (en) | 2000-02-15 | 2001-02-02 | Compositions containing polycarbonate and pigments |
| CA2399953A CA2399953C (en) | 2000-02-15 | 2001-02-02 | Composition containing polycarbonate and pigments |
| BR0108350-3A BR0108350A (pt) | 2000-02-15 | 2001-02-02 | Composição contendo policarbonato e pigmentos |
| JP2001560280A JP2003525319A (ja) | 2000-02-15 | 2001-02-02 | ポリカーボネートと顔料を含有する組成物 |
| EP01907487A EP1257597A1 (de) | 2000-02-15 | 2001-02-02 | Zusammensetzung enthaltend polycarbonat und pigmente |
| IL151186A IL151186A (en) | 2000-02-15 | 2002-08-12 | Compositions containing polycarbonate and pigments |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10006651.8 | 2000-02-15 | ||
| DE10006651A DE10006651A1 (de) | 2000-02-15 | 2000-02-15 | Zusammensetzung enthaltend Polycarbonat und Pigmente |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2001060902A1 true WO2001060902A1 (de) | 2001-08-23 |
Family
ID=7630951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2001/001119 WO2001060902A1 (de) | 2000-02-15 | 2001-02-02 | Zusammensetzung enthaltend polycarbonat und pigmente |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20030032755A1 (de) |
| EP (1) | EP1257597A1 (de) |
| JP (1) | JP2003525319A (de) |
| KR (1) | KR100772803B1 (de) |
| CN (1) | CN1237105C (de) |
| AR (1) | AR027324A1 (de) |
| AU (1) | AU780502B2 (de) |
| BR (1) | BR0108350A (de) |
| CA (1) | CA2399953C (de) |
| DE (1) | DE10006651A1 (de) |
| IL (2) | IL151186A0 (de) |
| MX (1) | MXPA02007876A (de) |
| TW (1) | TW574290B (de) |
| WO (1) | WO2001060902A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005512856A (ja) * | 2001-12-10 | 2005-05-12 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | Ｉｒ反射性の透明な多層プラスチックラミネート |
| KR100709643B1 (ko) * | 2000-05-29 | 2007-04-23 | 바이엘 악티엔게젤샤프트 | 투명한 열가소성 조성물 |
| US8303864B2 (en) | 2004-08-30 | 2012-11-06 | Evonik Rohm Gmbh | Fire-retarding sheet material having a metallic effect |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10116687A1 (de) * | 2001-04-03 | 2002-10-17 | Gerhard Israel | Aus thermoplastischem Kunststoff bestehende witterungsbeständige Folie |
| EP2428171B1 (de) | 2001-09-24 | 2014-02-19 | Applied Medical Resources Corporation | Obturator ohne Klinge |
| JP2005525860A (ja) | 2002-05-16 | 2005-09-02 | アプライド メディカル リソーシーズ コーポレイション | 円錐状先端部をもった栓塞子 |
| EP2545860B1 (de) | 2003-10-03 | 2014-02-12 | Applied Medical Resources Corporation | Optischer Obturator ohne Klinge |
| EP1765197B1 (de) | 2004-06-29 | 2017-03-29 | Applied Medical Resources Corporation | Insufflierendes optisches operationsinstrument |
| DE102004036249A1 (de) * | 2004-07-26 | 2006-02-16 | Bayer Materialscience Ag | Formkörper mit hoher Lichtstreuung und hoher Lichttransmission |
| US8469193B2 (en) * | 2004-12-23 | 2013-06-25 | Worldwise, Inc. | Vacuum activated shipping container |
| DE102005005208A1 (de) * | 2005-02-03 | 2006-08-10 | Röhm GmbH & Co. KG | Transluzente UV-durchlässige Tafel mit IR-reflektierender Wirkung |
| US7794644B2 (en) * | 2005-10-05 | 2010-09-14 | Applied Medical Resources Corporation | Thin-walled optical obturator |
| CN101548236B (zh) * | 2006-10-03 | 2012-10-03 | 爱克发-格法特公司 | 不透明微孔化双轴拉伸膜、其制造方法和用其获得透明图案的方法 |
| CN101548237B (zh) * | 2006-10-03 | 2012-12-26 | 爱克发-格法特公司 | 不透明微孔化轴向拉伸膜、其制造方法和用其获得透明图案的方法 |
| US8517977B2 (en) * | 2006-10-06 | 2013-08-27 | Applied Medical Resources Corporation | Visual insufflation port |
| DE102007011069A1 (de) * | 2007-03-07 | 2008-09-11 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonatzusammensetzung enthaltend UV-Absorber |
| EP2837345B1 (de) * | 2008-01-25 | 2016-10-05 | Applied Medical Resources Corporation | Insufflierendes Zugangssystem |
| EP2328487B1 (de) | 2008-09-29 | 2018-04-18 | Applied Medical Resources Corporation | Trokarsystem für den ersten zutritt |
| JP2012131834A (ja) * | 2010-12-17 | 2012-07-12 | Sumika Styron Polycarbonate Ltd | 表層材用ポリカーボネート樹脂組成物 |
| JP6066428B2 (ja) | 2011-05-02 | 2017-01-25 | アプライド メディカル リソーシーズ コーポレイション | 低輪郭の外科用万能アクセスポート |
| US20130313493A1 (en) * | 2012-05-24 | 2013-11-28 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same |
| US9023922B2 (en) | 2012-05-24 | 2015-05-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Flame retardant compositions, articles comprising the same and methods of manufacture thereof |
| CN105408420B (zh) | 2013-03-11 | 2017-06-09 | 科思创有限公司 | 包含聚碳酸酯和红外反射添加剂的组合物 |
| US10590240B2 (en) | 2015-06-30 | 2020-03-17 | Sabic Global Technologies B.V. | Thermoplastic composition with balanced chemical resistance and impact properties |
| US20170002177A1 (en) * | 2015-06-30 | 2017-01-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Uv-stabilized polysulfones-v4 |
| WO2018110938A1 (ko) * | 2016-12-14 | 2018-06-21 | 롯데첨단소재(주) | 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
| CN107805321A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-03-16 | 锦州钛业股份有限公司 | 一种聚碳酸酯专用型二氧化钛颜料的制备方法 |
| WO2019228959A1 (de) * | 2018-05-29 | 2019-12-05 | Covestro Deutschland Ag | Opaker mehrschichtkörper aus polycarbonat mit hoher bewitterungsstabilität |
Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3673146A (en) | 1971-02-24 | 1972-06-27 | Gen Electric | Method for stabilizing pigmented polycarbonate resins |
| DE2544245C3 (de) | 1975-10-03 | 1981-12-17 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Infrarot-reflektierendes Verglasungsmaterial |
| EP0110238A2 (de) | 1982-12-04 | 1984-06-13 | Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Hohlkammerkunststofftafel |
| EP0110221A2 (de) | 1982-11-25 | 1984-06-13 | Röhm Gmbh | Polycarbonat-Kunststofftafel |
| EP0320632A2 (de) | 1987-11-24 | 1989-06-21 | Bayer Ag | Beschichtete Formkörper und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP0340313A1 (de) | 1987-11-06 | 1989-11-08 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Sonnenwärmeisolierungsanstrichzusammensetzung und damit angestrichene strukturen |
| EP0428937A1 (de) | 1989-11-20 | 1991-05-29 | State of Israel Ministry of Defense Armaments Development Authority, Rafael | Überzüge für Gewächshäuser und dergleichen |
| EP0500496A1 (de) | 1991-02-21 | 1992-08-26 | Ciba-Geigy Ag | Stabilisierte Polymere mit Heteroatomen in der Hauptkette |
| EP0548822A2 (de) | 1991-12-21 | 1993-06-30 | Röhm Gmbh | IR-reflektierender Körper |
| DE4238123A1 (de) | 1992-11-12 | 1994-05-19 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polycarbonaten |
| EP0678376A1 (de) | 1994-04-18 | 1995-10-25 | Axxis N.V. | Copolyesterhaltige Kunststofffolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und aus dieser Folie hergestellte Formteile |
| WO1996015102A2 (de) | 1994-11-10 | 1996-05-23 | Basf Aktiengesellschaft | 2-cyanacrylsäureester |
| EP0774551A1 (de) | 1995-11-16 | 1997-05-21 | Polygal | Kunststoffpaneel |
| DE19618569A1 (de) | 1996-05-09 | 1997-11-13 | Merck Patent Gmbh | Mehrschichtige Interferenzpigmente |
| WO1998003583A1 (de) * | 1996-07-23 | 1998-01-29 | Merck Patent Gmbh | Lasermarkierbare kunststoffe |
| WO1999005205A1 (de) | 1997-07-25 | 1999-02-04 | Bayer Aktiengesellschaft | Polycarbonatformmassen und ihre verwendung als beschichtungen in coextrudierten platten |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL62066A (en) * | 1981-02-04 | 1984-10-31 | Rami Bar | Polymeric films for agricultural use |
| DE4118572A1 (de) * | 1991-06-06 | 1992-12-10 | Hoechst Ag | Siegelbare weisse folie aus polyolefinen |
| JP3389360B2 (ja) * | 1994-01-18 | 2003-03-24 | マツダ株式会社 | 光干渉材及びそれを含有する塗料 |
| GB9419386D0 (en) * | 1994-09-26 | 1994-11-09 | Arjobex Ltd | Composite plastics film or sheet |
| US5902683A (en) * | 1996-08-30 | 1999-05-11 | General Electric Company | Construction shingle |
| DE19638708A1 (de) * | 1996-09-21 | 1998-04-16 | Merck Patent Gmbh | Mehrschichtige Interferenzpigmente |
| WO1999033919A1 (fr) * | 1997-12-26 | 1999-07-08 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Feuille de polycarbonate |
| JP3989610B2 (ja) * | 1998-02-19 | 2007-10-10 | 株式会社プライムポリマー | ポリプロピレン系樹脂フイルム又はシートの添加剤ブリード防止方法 |
| JP4012297B2 (ja) * | 1998-02-20 | 2007-11-21 | ロンシール工業株式会社 | 合成樹脂製積層シート |
| DE19817286A1 (de) * | 1998-04-18 | 1999-10-21 | Merck Patent Gmbh | Mehrschichtiges Perlglanzpigment auf Basis eines opaken Substrates |
| US6376075B1 (en) * | 2000-06-17 | 2002-04-23 | General Electric Company | Article having reflecting coating and process for the manufacture |
| DE10137831A1 (de) * | 2001-08-02 | 2003-02-13 | Merck Patent Gmbh | Mehrschichtige Interferenzpigmente |
-
2000
- 2000-02-15 DE DE10006651A patent/DE10006651A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-01-29 AR ARP010100403A patent/AR027324A1/es unknown
- 2001-02-02 CN CNB018049192A patent/CN1237105C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-02 IL IL15118601A patent/IL151186A0/xx unknown
- 2001-02-02 CA CA2399953A patent/CA2399953C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-02 BR BR0108350-3A patent/BR0108350A/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-02-02 JP JP2001560280A patent/JP2003525319A/ja active Pending
- 2001-02-02 AU AU35445/01A patent/AU780502B2/en not_active Ceased
- 2001-02-02 KR KR1020027010562A patent/KR100772803B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-02-02 MX MXPA02007876A patent/MXPA02007876A/es active IP Right Grant
- 2001-02-02 WO PCT/EP2001/001119 patent/WO2001060902A1/de active IP Right Grant
- 2001-02-02 EP EP01907487A patent/EP1257597A1/de not_active Withdrawn
- 2001-02-02 US US10/203,677 patent/US20030032755A1/en not_active Abandoned
- 2001-02-08 TW TW90102698A patent/TW574290B/zh not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-08-12 IL IL151186A patent/IL151186A/en not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-05-23 US US11/439,465 patent/US20060293414A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3673146A (en) | 1971-02-24 | 1972-06-27 | Gen Electric | Method for stabilizing pigmented polycarbonate resins |
| DE2544245C3 (de) | 1975-10-03 | 1981-12-17 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Infrarot-reflektierendes Verglasungsmaterial |
| EP0110221A2 (de) | 1982-11-25 | 1984-06-13 | Röhm Gmbh | Polycarbonat-Kunststofftafel |
| EP0110238A2 (de) | 1982-12-04 | 1984-06-13 | Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Hohlkammerkunststofftafel |
| EP0340313A1 (de) | 1987-11-06 | 1989-11-08 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Sonnenwärmeisolierungsanstrichzusammensetzung und damit angestrichene strukturen |
| EP0320632A2 (de) | 1987-11-24 | 1989-06-21 | Bayer Ag | Beschichtete Formkörper und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP0428937A1 (de) | 1989-11-20 | 1991-05-29 | State of Israel Ministry of Defense Armaments Development Authority, Rafael | Überzüge für Gewächshäuser und dergleichen |
| EP0500496A1 (de) | 1991-02-21 | 1992-08-26 | Ciba-Geigy Ag | Stabilisierte Polymere mit Heteroatomen in der Hauptkette |
| EP0548822A2 (de) | 1991-12-21 | 1993-06-30 | Röhm Gmbh | IR-reflektierender Körper |
| DE4238123A1 (de) | 1992-11-12 | 1994-05-19 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polycarbonaten |
| EP0678376A1 (de) | 1994-04-18 | 1995-10-25 | Axxis N.V. | Copolyesterhaltige Kunststofffolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und aus dieser Folie hergestellte Formteile |
| WO1996015102A2 (de) | 1994-11-10 | 1996-05-23 | Basf Aktiengesellschaft | 2-cyanacrylsäureester |
| EP0774551A1 (de) | 1995-11-16 | 1997-05-21 | Polygal | Kunststoffpaneel |
| DE19618569A1 (de) | 1996-05-09 | 1997-11-13 | Merck Patent Gmbh | Mehrschichtige Interferenzpigmente |
| WO1998003583A1 (de) * | 1996-07-23 | 1998-01-29 | Merck Patent Gmbh | Lasermarkierbare kunststoffe |
| WO1999005205A1 (de) | 1997-07-25 | 1999-02-04 | Bayer Aktiengesellschaft | Polycarbonatformmassen und ihre verwendung als beschichtungen in coextrudierten platten |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| "CHEMISTRY AND PHYSICS OF POLYCARBONATS, POLYMER REVIEWS", vol. 9, 1964, INTERSCIENCE PUBLISHERS, NEW YORK LONDON SYDNEY, article D.C. PREVORSEK ET AL: "Schnell" |
| "Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, vol. 19, 1980, pages 75 - 90 |
| DRES. U. GRIGO et al., "Polycarbonate", in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Cellulose-ester, Carl Hanser Verlag, Seiten 117-299 |
| ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE, POLYMER CHEMISTRY: "BAYER AG", vol. 11, part 2 EDT. 1988, article D. FREITAG ET AL.: "Polycarbonates", pages: 648 - 718 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100709643B1 (ko) * | 2000-05-29 | 2007-04-23 | 바이엘 악티엔게젤샤프트 | 투명한 열가소성 조성물 |
| JP2005512856A (ja) * | 2001-12-10 | 2005-05-12 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | Ｉｒ反射性の透明な多層プラスチックラミネート |
| JP4653396B2 (ja) * | 2001-12-10 | 2011-03-16 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | Ｉｒ反射性の透明な多層プラスチックラミネート |
| US8303864B2 (en) | 2004-08-30 | 2012-11-06 | Evonik Rohm Gmbh | Fire-retarding sheet material having a metallic effect |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2399953C (en) | 2010-05-11 |
| AR027324A1 (es) | 2003-03-26 |
| MXPA02007876A (es) | 2003-02-10 |
| DE10006651A1 (de) | 2001-08-16 |
| CN1237105C (zh) | 2006-01-18 |
| BR0108350A (pt) | 2003-03-11 |
| IL151186A0 (en) | 2003-04-10 |
| EP1257597A1 (de) | 2002-11-20 |
| US20060293414A1 (en) | 2006-12-28 |
| TW574290B (en) | 2004-02-01 |
| IL151186A (en) | 2008-07-08 |
| KR100772803B1 (ko) | 2007-11-01 |
| US20030032755A1 (en) | 2003-02-13 |
| KR20020081329A (ko) | 2002-10-26 |
| JP2003525319A (ja) | 2003-08-26 |
| CA2399953A1 (en) | 2001-08-23 |
| AU3544501A (en) | 2001-08-27 |
| CN1416451A (zh) | 2003-05-07 |
| AU780502B2 (en) | 2005-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1456029B1 (de) | Ir-reflektierende, transparante mehrschicht-kunststofflaminate | |
| WO2001060902A1 (de) | Zusammensetzung enthaltend polycarbonat und pigmente | |
| EP1380416A2 (de) | Mehrschichtiges Erzeugnis enthaltend Polycarbonat | |
| DE10117786A1 (de) | Wärmeabsorbierendes Schichtsystem | |
| WO2003047856A1 (de) | Mehrschichtiges erzeugnis | |
| WO2005012405A1 (de) | Polyformale als coextrusionsschutzschicht auf polycarbonat | |
| EP1290078B1 (de) | Transparente thermoplastische zusammensetzung | |
| EP1335952B1 (de) | Zusammensetzung enthaltend thermoplastische kunststoffe | |
| WO2002085613A2 (de) | Mehrschichtsysteme enthaltend antistatische formmassen | |
| WO2001074935A1 (de) | Zusammensetzungen enthaltend polycarbonat | |
| WO2001034691A1 (de) | Polycarbonatformmassen | |
| EP1792703B1 (de) | Durch Coextrusion beschichtete Stegplatte ohne Triangeleffekt | |
| EP1646466A1 (de) | Mehrschichtiges erzeugnis mit verbesserter erkennbarkeit der coextrudierten seite | |
| EP1332175B1 (de) | Zusammensetzung enthaltend thermoplastische kunststoffe |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AK | Designated states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CR CU CZ DE DK DM DZ EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW |
|
| AL | Designated countries for regional patents |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG |
|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
| DFPE | Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101) | ||
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2001907487 Country of ref document: EP |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 200205783 Country of ref document: ZA |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: IN/PCT/2002/01023/MU Country of ref document: IN |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 018049192 Country of ref document: CN Ref document number: 2399953 Country of ref document: CA Ref document number: 10203677 Country of ref document: US Ref document number: 151186 Country of ref document: IL |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2001 560280 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 1020027010562 Country of ref document: KR Ref document number: PA/a/2002/007876 Country of ref document: MX |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 35445/01 Country of ref document: AU |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 1020027010562 Country of ref document: KR |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 2001907487 Country of ref document: EP |
|
| REG | Reference to national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: 8642 |
|
| WWG | Wipo information: grant in national office |
Ref document number: 35445/01 Country of ref document: AU |