WO2001004233A1 - Composes photochromiques naphto(2,1-b)pyranes a substitutions bi ou terthienyle - Google Patents

Composes photochromiques naphto(2,1-b)pyranes a substitutions bi ou terthienyle Download PDF

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WO2001004233A1
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group
formula
photochromic compound
bithienyl
compound according
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PCT/FR2000/001954
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Michel Frigoli
Corinne Moustrou
André Samat
Robert Guclielmetti
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Essilor International Compagnie Generale D'optique
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
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Definitions

  • the subject of the invention is photochromic compounds', more particularly heterocyclic compounds of the na ⁇ hto [2, lb] ⁇ yranes family substituted by bi or terthenyl groups, as well as their application in the field of materials and articles with transmission. variable optics.
  • photochromic compounds When photochromic compounds are subjected to irradiation containing ultraviolet radiation (sun, xenon or mercury lamps), they undergo a reversible color change. As soon as the excitement stops, they return to their original color.
  • organic materials for optical applications have been the subject of much research. Ophthalmic lenses, building lenses, windshields for cars or planes, helmet visors, whose transparency in the visible can be modulated by the use of photochromic molecules, have particularly attracted attention.
  • the active photochromic compound must meet a certain number of criteria, including:
  • colorability is the measure of the capacity for a photochromic compound to present an intense color
  • the compounds according to the invention have, with respect to the naphtho [2, l-b] pyranes of the prior art, at least equivalent colorability for higher coloring rates and discoloration rates. It has also been found for these compounds:
  • photochromic materials in particular comprising a substrate made of transparent polymer material such as organic glasses with variable optical transmission (sunglasses glasses, building glazing, windshields of cars or planes, visors of pilot helmets).
  • the photochromic compounds can be directly incorporated into the organic glass substrate or dissolved in a polymeric film bonded to the organic glass substrate.
  • the photochromic compounds according to the invention have a [3H] naphtho [2, lb] pyran structure and are characterized by the fact that they comprise at least one bithienyl group, substituted or not, in one of positions 5 to 10 of the naphthalene ring of the structure [3H] naphtho [2, lb] pyran and at least one bithienyl or terthenyl group, substituted or not, position 3 of said structure and excluding compounds of structure [3H] naphtho [2, lb] pyran comprising a single bithienyl group in position 3 of said structure and a bithienyl group in position 7 of the naphthalene ring.
  • the photochromic compounds according to the invention comprise a bithienyl group in position 5, 6, 8-10 of the naphthalene cycle.
  • Th 2 is represented (II) by the formula (H)
  • R denotes a substituent which can occupy one of the positions 3, 3 ', 4, 4' or 5 ', preferably 5', and chosen from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a group OR 3 , SR 3 , COR 3 or COOR 3 where R 3 denotes a hydrogen atom, an alkyl or cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an NO 2 , CN or SCN group, a halogen atom , a mono or polyhaloalkyl group, represented by formula (II) or a terthenyl group (Th 3 ) as represented by formula (LU):
  • R is a substituent as designated above to describe formula (II) and being able to occupy one of the positions 3, 3 ', 3 ", 4, 4', 4", 5 “, preferably 5", and
  • R 2 may be a Th 2 group as defined in formula (LT), a Th 3 group as defined in formula (LU), an aryl group, a naphthyl group, a thienyl group, a furanyl group, a group pyrrolyl or N-alkylpyrrolyle.
  • an aryl group denotes a phenyl, a phenyl mono or polysubstituted by one (or more) substituent (s) alkyl, cycloalkyle, phenyl, arnino, a halogen, a group OR 3 , SR 3 , COR 3 or COOR 3 (where R 3 has the same meaning as above); the R 2 groups of the naphthyl type can be substituted with the same substituents.
  • heterocyclic groups thiophene, furan, pyrrole
  • the benzo group can carry alkyl, cycloalkyl, aryl, OR 3 , SR 3 , COR 3 or COOR 3 substituents (where R 3 has the same meaning as above), arnino , NO 2 , CN or SCN, mono (or poly) haloalkyl.
  • R 1 represents a Th 3 group.
  • alkyl groups are alkyl groups in C j C6 alkyl, for example methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl;
  • cycloalkyl groups are C 5 -C 7 cycloalkyl groups, for example cyclopent, cyclohexyl and cycloheptyl;
  • aryl groups denote a phenyl, a phenyl mono or polysubstituted by one (or) substituent (s) alkyl C j -C 8 , cycloalkyl C 5 -C 7 , phenyl and arnino;
  • the halogens preferably represent Br, Cl and F; and groups mono (or poly) haloalkyl are preferably alkyl C j -C 8 mono (or poly) chlorinated or fluorinated
  • the compounds represented by formula (I) can be prepared by the coupling reaction of a propargyl alcohol (A) suitably substituted with a 2-naphthol carrying the bithienyl group (B) (scheme 1).
  • the propargyl alcohols can be prepared as described in scheme 2, by the action of h ' thium acetylide on a suitably substituted ketone.
  • naphthols (B) can be carried out in two different ways depending on whether the bithienyl group must occupy the position
  • the naphthols of the 9_ type (allowing access to the naphtopyranes of formula (I) substituted in positions 5, 6, 8, 9 or 10 by a Th 2 group) are prepared from a coupling reaction catalyzed by a catalyst palladium such as Pd (PPh 3 ) 4 between the boronic derivative 7 of bithiophene and a bromo-2-naphthol (scheme 4) or a substituted 2-naphthol by a triflate group, the bromine substituent or triflate group occupying one of the positions 3, 4, 6-8 of the naphthalene ring.
  • a catalyst palladium such as Pd (PPh 3 ) 4 between the boronic derivative 7 of bithiophene and a bromo-2-naphthol (scheme 4) or a substituted 2-naphthol by a triflate group, the bromine substituent or triflate group occupying one of the positions 3, 4, 6-8 of the
  • a toluene solution of the compounds of formula (I) colors and discolours very quickly at room temperature.
  • the major advantage of these new compounds is that the rapid responses to coloring and to discoloration do not cause
  • the compounds according to the invention can be introduced directly into a transparent polymer matrix or be incorporated nr into a composition intended to be applied to a polymer material organic transparent.
  • the compounds which are the subject of the invention are dissolved in an appropriate solvent (for example chloroform, ethyl acetate, acetone, acetonitrile, dichloromethane, benzene) and incorporated into a polymer solution (for example polyurethane, polyacrylate, polymethacrylate) in the same solvent.
  • an appropriate solvent for example chloroform, ethyl acetate, acetone, acetonitrile, dichloromethane, benzene
  • a polymer solution for example polyurethane, polyacrylate, polymethacrylate
  • compositions are then applied in the form of a film a few micrometers thick on a transparent polymeric support (such as polycarbonate, cellulose acetate, polyalkylacrylate), in order to obtain a photochromic material which can be colored in the presence of ultraviolet radiation and return quickly in an uncoloured and transparent state in the absence of a light source.
  • a transparent polymeric support such as polycarbonate, cellulose acetate, polyalkylacrylate
  • the compounds according to the invention have the advantage of allowing this change in color a large number of times at temperatures close to ambient. More specifically, the compounds according to the invention can be introduced into a composition intended to be applied to or to be introduced into a transparent organic polymer material to obtain a transparent photochromic article. They can also be introduced into solid compositions such as plastic films, plates and lenses for producing materials which can be used in particular as ophthalmic lenses, sunglasses, viewfinders, camera optics and filters, building glazing, aircraft windshield or automobile and helmet visors.
  • the invention are essentially characterized by the fact that they contain, in dissolved or dispersed form, the compounds according to the invention in a medium based on solvents suitable for being applied or introduced into a transparent polymer material.
  • More particularly usable solvents are organic solvents chosen from benzene, toluene, chloroform, dichloromethane, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, ethyl alcohol, methyl alcohol, acetonitrile , tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol methyl ether, dirnethylforrnamide, dimethylsulfoxide, methylcellosolve, morpholine and ethylene glycol.
  • the medium can also contain water.
  • the compounds according to the invention can be introduced and preferably dissolved in colorless or transparent solutions prepared from polymers, copolymers or mixtures of transparent polymers in an appropriate organic solvent.
  • polyurethanes poly (meth) acrylates, poly allyl (meth) acrylates, cellulose derivatives, such as nitrocellulose, cellulose acetate and ethylcellulose, polychloride of vinyl, polystyrene, ⁇ oly (alkyl) styrene, and polyvinylpyrrolidone.
  • Examples of such solutions are inter alia solutions of nitrocellulose in acetonitrile, polyvinylacetate in acetone, polyvinyl chloride in methyl ethyl ketone, polymethyl methacrylate in acetone, cellulose acetate in dimethyl- formamide, polyvinylpyrrolidone in acetonitrile, polystyrene in benzene, ethylcellulose in methylene chloride.
  • These compositions can be applied to transparent supports such as polyethylene glycol terephthalate, boryl paper, cellulose triacetate and dried to obtain a photochromic material which can be colored in the presence of ultraviolet radiation, and which returns to the colorless and transparent state in the absence of the radiation source.
  • photochromic compounds of the present invention or the compositions containing them defined above can be applied or incorporated into a solid transparent polymerized organic material suitable for transparent articles such as ophthalmic lenses or materials useful for use in sunglasses , viewfinders, camera optics and filters, building glazing, aircraft or automobile windshields and helmet visors.
  • transparent solid materials which can be used to produce ophthalmic lenses in accordance with the invention, mention may be made of polymers of ⁇ olyol (allylcarbonate), polyacrylates, poly (alkylacrylate) such as polymethylmethacrylates, cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl acetate), poly (vinyl alcohol), polyurethanes, polycarbonates, polyethylene terephthalates, polystyrenes, (polystyrene-methyl-methacrylate), copolymers of styrene and acrylonitrile, polyvinylbutyrates.
  • polymers of ⁇ olyol (allylcarbonate), polyacrylates, poly (alkylacrylate) such as polymethylmethacrylates, cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl acetate), poly
  • Transparent copolymers or mixtures of transparent polymers are also suitable for producing such materials.
  • polycarbonates such as poly (4,4'-dioxydiphenol-2,2 propane), polymethylmethacrylate
  • polyol (allylcarbonate) such as in particular diethylene glycol bis (allylcarbonate) and its copolymers such as for example with vinyl acetate.
  • Mention may in particular be made of
  • Polyols (allylcarbonate) are prepared using allyl carbonates from linear or branched aliphatic or aromatic liquid polyols, such as aliphatic bis-allylcarbonate glycols or alkylene bis (allylcarbonate).
  • polyols (allylcarbonate) which can be used to prepare the transparent solid materials which can be used in accordance with the invention, mention may be made of ethylene glycol bis (allylcarbonate), diethylene glycol bis (2-methallylcarbonate), diethylene glycol bis (allylcarbonate), ethylene glycol bis (2-chloro allylcarbonate), triethylene glycol bis (allylcarbonate), 1,3-propane diol bis (allylcarbonate), propylene glycol bis (2-ethylallylcarbonate), 1,3 -butane diol bis (allylcarbonate) , 1,4-butanediol bis (2-bromo-allylcarbonate), dipropylene glycol bis (allylcarbonate), trimethylene glycol
  • the quantity of photochromic compounds to be used in accordance with the invention, either in the composition or at the time of its introduction into the solid support is not critical and generally depends on the intensity of the color that the composition can impart to the material after exposure to radiation. In general, the more photochromic compounds are added, the greater the coloration under irradiation.
  • an amount sufficient to give the treated material the property of changing color when exposed to radiation is used.
  • This quantity of photochromic compounds is generally between 0.01 and 20% by weight and preferably between 0.05 and 10% by weight relative to the total weight of the optical material or of the composition.
  • the photochromic compounds according to the invention can also be introduced into a temporary transfer support (such as a varnish forming a coating on a substrate) and then be transferred thermally into the substrate as described in particular in US Pat. No. 4,286 957 or US-4,880,667.
  • a temporary transfer support such as a varnish forming a coating on a substrate
  • photochromic compounds can be used with other photochromic compounds, such as photochromic compounds giving uh to different colorings such as blue, green, known in the state of the art. This is how spiro (indoline-oxazines) well known in the art can be used.
  • the crude product is purified by chromatography on a silica column, eluted with pure pentane.
  • reaction mixture is left for two hours at room temperature and then 18 mmol of 6-methoxy-1-tetralone previously dissolved in 15 ml of anhydrous ether are added.
  • the ethyl ether is refluxed for 5 hours.
  • the reaction mixture is allowed to return to room temperature, then cooled (ice bath).
  • a 10% aqueous sulfuric acid solution is added slowly until two hmpid phases are obtained. After decantation, the aqueous phase is extracted with ethyl ether (3 x 100 ml).
  • the crude product is purified by chromatography on a column of silica and eluted with mixtures consisting of pentane and ethyl ether of increasing polarity (100: 0 to 80:20).
  • the residual oily compound is 1- (2,2'-bithien 5-yl) -6- methoxynaphthalene.
  • the aqueous phase is extracted with CH 2 C1 2 (3 x 10 ml).
  • the organic phases are combined, washed with water, then dried over magnesium sulfate.
  • the crude product is purified by chromatography on a silica column and eluted with mixtures consisting of pentane and ethyl ether of increasing polarity (100: 0 to 50:50).
  • the 1- (2,2'-bithien 5-yl) 6-hydroxynaphthalene is isolated with a yield of 24%.
  • a catalytic amount of paratoluene tallow pyridinium onate is added at room temperature.
  • the reaction mixture is left under stirring for 6 to 8 hours.
  • the reaction is followed by analytical thin layer chromatography.
  • the mixture is poured onto an ice-cold 5% sodium hydroxide solution.
  • the aqueous phase is extracted three times with dichloromethane.
  • the combined organic phases are dried over magnesium sulfate and then concentrated under reduced pressure.
  • the residue is purified by chromatography on a silica column with pentane / dichloromethane mixtures of increasing polarity (100: 0 to 50:50).
  • the 3,7- di (2,2'-bithien-5-yl) -3- (thien-2-yl) [3H] -na ⁇ hto [2 5 lb] pyrane is isolated with a yield of 30%.
  • the (2,2'-bithien-5-yl) (4-methoxyphenyl) ketone is prepared according to the same procedure as that described in step 2 of Comparative Example 1.
  • the precursors here are the chloride of the 4-methoxybenzoic acid and 2,2'-bithiophene. Yield: 85% Crude formula: C 16 H 12 0 2 S 2 Molar mass: 300.402 g Melting point: 119-120 ° C.
  • the 1 - (2,2'-bithien-5-yl) - 1 - (4-methoxyphenyl) prop-2-yn- 1 -ol is prepared according to the same procedure as that described in step 3 of the Comparative example 1.
  • the precursor here is the ketone described above (step 1, example 1).
  • a mixture of 3.59 mmol of the boronic ester prepared during step 3_ (example 1), 3 mmol of 6-bromo-2-hydroxynaphthalene, 4.5 mmol of K 3 P0 4 , a catalytic amount of Pd (PPh 3 ) 4 and 9 ml of DMF is brought to 100 ° C for 24 hours.
  • the reaction mixture is allowed to return to room temperature, then diluted with 20 ml of THF.
  • the solution is filtered through celite. THF is evaporated under reduced pressure. By addition of water, the organic products precipitate. Filtered and the resulting solid is recrystallized from a heptane / THF mixture.
  • [2, lb] pyrane is obtained according to the procedure described in step 7 of comparative example 1.
  • the precursors are here propargyhque alcohol and naphthol described respectively in steps 2 and 4 of example 1.
  • the final product is recrystallized from toluene.
  • the (2,2'-bithien-5-yl) (4- ⁇ entyloxyphenyl) ketone is obtained from the chloride of 4-pentyloxybenzoic acid and 2,2'-bithiophene by following the procedure of step 2 of comparative example 1.
  • the di (2,2'-bithien-5-yl) ketone is obtained from 5- (2'-thienyl) -2-thenoic acid chloride and 2,2'-bithiophene by following the procedure. from step 2 of comparative example 1.
  • the purification is carried out by chromatography on a silica column using pentane / CH 2 Cl 2 mixtures of increasing polarity (0: 100 to 50: 50) as eluent. Recrystallization is carried out in benzene.
  • the l-di (2,2'-bithien-5-yl) prop-2-yn-l-ol is obtained from the ketone described in step 1 (Example 4) according to the procedure described in the step 3_ of the ex.
  • D is used without purification for the next step, chromatography on silica or alumina degrading this compound.
  • the (2,2'-bithien-5-yl) (5-rnethoxythien-2-yl) ketone is obtained from the chloride of 5-methoxy-thenoic acid and from 2, 2 '-bithiophene by following the mode procedure of step 2 of Comparative Example 1.
  • the purification is carried out by chromatography on a silica column using mixtures of pentane / CH 2 Cl 2 of increasing polarity as eluents.
  • the mixture is allowed to return to room temperature and stirred overnight.
  • the solution is then poured onto ice water (25 ml), then extracted with ethyl ether (3 x 30 ml).
  • the resulting organic phase is washed with water (2 x 20 ml), then with a saturated aqueous salt solution (20 ml).
  • the organic phase is dried over magnesium sulfate. After evaporation under reduced pressure, a brown oil is isolated.
  • the crude is chromatographed on a silica column, eluted with pentane / ether mixtures of increasing polarity (100/0 to 70/30) to provide 2-hydroxy-3-trifluoromethane sulfonate naphthalene.
  • the photochromic characteristics were determined at 20 ° C. on an electronic absorption spectrophotometer of the Beckman DU 700 type. External irradiation, perpendicular to the analysis beam, was provided by a 150 W xenon arc lamp equipped with a filter. with water, a diaphragm and a light guide. The luminous flux was kept constant during all the recordings.
  • a polyurethane film (thickness 15 ⁇ m) containing 2.10 "5 ml / g of the naphtopyran of example 1 was prepared. Under the same irradiation conditions as those described in example 7, this sample showed excellent photochromic properties:

Abstract

Les composés photochromiques de l'invention répondent à la formule (I) dans laquelle Th2 représente un groupement bithiényle dans l'une des positions 5, 6, 8-10 du cycle naphténique, R1 désigne un groupement bithiényle ou trithiényle, et R2 désigne un groupement bithiényle, trithiényle, aryle, naphtyle, thiényle, furanyle, pyrrolyle ou N-alkyl pyrrolyle. Application: à la fabrication de vitrages de bâtiment, pare-brise, visières de casques et verres de lunettes.

Description

Composés photochromiques naphto[2,l-b]pyranes à substitutions bi ou terthiényle
L'invention a pour objet des composés photochromiques', plus particulièrement des composés hétérocy clique s de la famille des naρhto[2, l-b]ρyranes substitués par des groupements bi ou terthiényle, ainsi que leur application dans le domaine des matériaux et articles à transmission optique variable.
Quand des composés photochromiques sont soumis à une irradiation contenant des rayonnements ultraviolets (soleil, lampes xénon ou mercure), ils subissent un changement de couleur réversible. Dès que l'excitation cesse, ils reviennent à leur couleur originelle. Ces dernières années, les matériaux organiques destinés à des applications optiques ont fait l'objet de nombreuses recherches. Les verres ophtalmiques, les verres de bâtiment, les pare-brise de voitures ou d'avions, les visières de casques, dont la transparence dans le visible peut être modulée par l'utilisation de molécules photochromiques, ont plus particulièrement retenu l'attention. Pour ce type d'application utilisant la lumière solaire (héliochromisme), le composé photochromique actif doit répondre à un certain nombre de critères, parmi lesquels :
- une forte colorabilité dans le visible après excitation par la lumière (la colorabilité est la mesure de la capacité pour un composé photochromique de présenter une couleur intense);
- une absence de coloration (ou une faible coloration) à l'état initial;
- une cinétique rapide de décoloration therniique à température ambiante; - une faible décoloration par la lumière visible; et - une vitesse de coloration élevée.
Une des difficultés majeures rencontrées avec les composés photochromiques est l'obtention d'un compromis entre une forte colorabilité et une cinétique rapide de décoloration. En effet, sous irradiation solaire continue, un équilibre photostationnaire s'établit entre les molécules qui se colorent sous l'action de la lumière ultraviolette et celles qui se décolorent sous l'action conjuguée de la température et de la lumière visible. Ainsi, fréquemment, une augmentation de la vitesse de décoloration entraîne une diminution de la colorabilité. La société demanderesse a découvert une nouvelle famille de naphto[2, l-b]pyranes substitués par des groupements bithienyle ou terthiényle présentant des propriétés photochromiques particulièrement intéressantes.
Les composés conformes à l'invention présentent, par rapport aux naphto[2,l-b]pyranes de l'art antérieur une colorabilité au moins équivalente pour des vitesses de coloration et des vitesses de décoloration plus élevées. On a également constaté pour ces composés :
- une absence de coloration ou une très faible coloration à l'état original ; - une durée de vie particulièrement longue;
- une sensibilité aux rayonnements ultraviolets de faible énergie (longueurs d'ondes supérieures à 380 nm).
- une absorption des formes colorées à grande longueur d'onde (539 nm et plus). L'ensemble de ces caractéristiques rend ces nouveaux composés particulièrement intéressants pour la fabrication de matériaux photochromiques, en particulier comprenant un substrat en matériau polymère transparent tel que des verres organiques à transmission optique variable (verres de lunettes solaires, vitrage de bâtiment, pare-brise de voitures ou d'avions, visières de casques de pilote).
Les composés photochromiques peuvent être directement incorporés au substrat en verre organique ou dissous dans un film polymérique acollé au substrat en verre organique.
Les composés photochromiques selon l'invention possèdent une structure [3H]naphto[2,l-b]pyrane et se caractérisent par le fait qu'ils comportent au moins un groupement bithienyle, substitué ou non, dans l'une des positions 5 à 10 du cycle naphtalénique de la structure [3H]naphto[2, l-b]pyrane et au moins un groupement bithienyle ou terthiényle, substitué ou non, en position 3 de ladite structure et à l'exclusion des composés de structure [3H]naphto[2,l-b]pyrane comportant un seul groupement bithienyle en position 3 de ladite structure et un groupement bithienyle en position 7 du cycle naphtalénique.
De préférence, les composés photochromiques selon l'invention comprennent un groupement bithienyle en position 5, 6, 8-10 du cycle naphtalénique.
Plus particulièrement, les composés de l'invention répondent à la formule générale suivante :
Figure imgf000004_0001
où Th2 est représenté (II) par la formule (H)
Figure imgf000004_0002
dans laquelle :
R désigne un substituant pouvant occuper l'une des positions 3, 3', 4, 4' ou 5', préférentiellement 5', et choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, un groupement OR3, SR3, COR3 ou COOR3 où R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou cycloalkyle, un groupement aryle, un groupement amino, un groupement N02, CN ou SCN, un atome d'halogène, un groupement mono ou polyhaloalkyle,
Figure imgf000005_0001
représenté par la formule (II) ou un groupement terthiényle (Th3) tel que représenté par la formule (LU) :
où R est un substituant tel que désigné ci-dessus pour décrire la formule (II) et pouvant occuper l'une des positions 3, 3', 3", 4, 4', 4", 5", de préférence 5", et
R2 peut être un groupement Th2 tel que défini dans la formule (LT), un groupement Th3 tel que défini dans la formule (LU), un groupement aryle, un groupement naphtyle, un groupement thienyle, un groupement furanyle, un groupement pyrrolyle ou N-alkylpyrrolyle. Dans cette définition de R2, un groupement aryle désigne un phényle, un phényle mono ou polysubstitué par un (ou des) substituant(s) alkyle, cycloalkyle, phényle, arnino, un halogène, un groupement OR3, SR3, COR3 ou COOR3 (où R3 a la même signification que précédemment) ; les groupements R2 du type naphtyle peuvent être substitués avec les mêmes substituants.
Les groupements hétérocycliques (thiophène, furane, pyrrole) peuvent être benzocondensés et le groupe benzo peut porter des substituants alkyle, cycloalkyle, aryle, OR3, SR3, COR3 ou COOR3 (oùR3 a la même signification que précédemment), arnino, N02, CN ou SCN, mono (ou poly)haloalkyle.
De préférence, R1 représente un groupe Th3. Dans les substituants bithiényles et terthiényles, de préférence, les groupements alkyle sont des groupes alkyle en Cj-Cg, par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle; les groupements cycloalkyle sont des groupes cycloalkyle en C5-C7, par exemple cyclopent le, cyclohexyle et cycloheptyle; les groupements aryle désignent un phényle, un phényle mono ou polysubstitué par un (ou des) substituant(s) alkyle en Cj-C8, cycloalkyles en C5-C7, phényle et arnino; les halogènes représentent de préférence Br, Cl et F; et les groupements mono (ou poly-)haloalkyle sont de préférence des groupes alkyle en Cj-C8 mono (ou poly) chlorés ou fluorés, par exemple CF3.
Les composés représentés par la formule (I), peuvent être préparés par la réaction de couplage d'un alcool propargylique (A) convenablement substitué avec un 2-naphtol porteur du groupement bithienyle (B) (schéma 1).
Cette réaction est effectuée dans le dichlorométhane en présence d'un catalyseur acide (PPTS : paratoluène sulfonate de pyridinium) :
Figure imgf000006_0001
où R1, R2 et Th2 ont la signification ci-dessus.
Schéma 1
Les alcools propargylique s peuvent être préparés comme décrit dans le schéma 2, par l'action de l'acétylure de h'thium sur une cétone convenablement substituée.
Figure imgf000006_0002
Schéma 2
La préparation des naphtols (B) peut être réalisée de deux façons différentes suivant que le groupement bithienyle doit occuper la position
7 ou les autres positions (5, 6, 8-10) sur la molécule cible (I).
La préparation du 5-(2,2'-bithien-5-yl)-2-hydroxynaphtalène 6 (précurseur des naphtopyranes (I) substitués en position 7 par le groupement Th2) est réalisée en quatre étapes comme indiqué sur le schéma 3. Le bromure de bithienyl magnésium 2 (obtenu par une réaction de transmétallation à partir du 2,2'-bithiophène 1) réagit avec 'la 6- méthoxy-1-tétralone (3) pour conduire au dérivé 4. Après une réaction d'oxydation en présence de chloranil (2, 3, 5, 6-tétrachloro-l,4- benzoquinone), le composé résultant 5_ est déméthylé par le tribromure de bore dans le dichl orométhane pour conduire au naphtol attendu 6.
Figure imgf000007_0001
Schéma 3
Les naphtols du type 9_ (permettant d'accéder aux naphtopyranes de formule (I) substitués en positions 5, 6, 8, 9 ou 10 par un groupement Th2) sont préparés à partir d'une réaction de couplage catalysée par un catalyseur au palladium tel que Pd (PPh3)4 entre le dérivé boronique 7 du bithiophène et un bromo-2-naphtol (schéma 4) ou un 2-naphtol substitué par un groupement triflate, le substituant brome ou groupement triflate occupant l'une des positions 3, 4, 6-8 du cycle naphtalénique.
Figure imgf000008_0001
Schéma 4
10
Les naphtopyranes de la présente invention montrent des propriétés photochromiques particulièrement intéressantes comparées à celles de molécules de la même famille de l'art antérieur et en particulier
. - aux [3H]naphto[2, l-b]pyranes ayant un substituant bithienyle en position
7 du cycle naphtalénique. Une solution toluénique des composés de formule (I) se colore et se décolore très rapidement à température ambiante. L'intérêt majeur de ces nouveaux composés est que les réponses rapides à la coloration comme à la décoloration n'entraînent pas de
2 diminution significative de la colorabilité comme on aurait pu s'y attendre et peuvent même quelquefois être accompagnées d'une augmentation ce celle-ci.
Un autre intérêt des composés conformes à l'invention est qu'ils se colorent sous l'action de rayonnements ultraviolets d'une longueur
2_- d'onde supérieure à 380 nm alors que la plupart des composés similaires de l'art antérieur se colorent peu ou pas dans les mêmes conditions. Cette propriété rend possible l'utilisation de ce type de composés photochromiques pour la réalisation d'articles transparents en verre organique absorbant les rayonnements ultraviolets de longueurs d'onde plus courtes (vitrage de bâtiment, pare-brise d'avion ou d'automobile), en particulier pour la fabrication de verres de lunettes ou de visières de casques de pilotes.
Les composés conformes à l'invention peuvent être introduits directement dans une matrice polymère transparente ou être incorporés nr dans une composition destinée à être apphquée sur un matériau polymère organique transparent. Dans ce cas, les composés objet de l'invention, sont dissous dans un solvant approprié (par exemple chloroforme, acétate d'éthyle, acétone, acétonitrile, dichlorométhane, benzène) et incorporés à une solution de polymère (par exemple polyuréthane, polyacrylate, polyméthacrylate) dans le même solvant.
Les compositions sont ensuite appliquées sous forme de film de quelques micromètres d'épaisseur sur un support transparent polymérique (tel que polycarbonate, acétate de cellulose, polyalkylacrylate), pour obtenir un matériau photochromique qui peut se colorer en présence d'un rayonnement ultraviolet et revenir rapidement à l'état non coloré et transparent en l'absence de source de lumière.
Les composés conformes à l'invention présentent l'intérêt de permettre ce changement de coloration un grand nombre de fois à des températures voisines de l'ambiante. Plus précisément, les composés conformes à l'invention peuvent être introduits dans une composition destinée à être apphquée sur ou être introduite dans un matériau polymère organique transparent pour obtenir un article transparent photochromique. us peuvent également être introduits dans des compositions solides telles que films plastiques, plaques et lentilles pour réaliser des matériaux utilisables notamment comme lentilles ophtalmiques, lunettes de soleil, viseurs, optique de caméra et filtres, vitrages de bâtiment, pare-brise d'avion ou d'automobile et visières de casques.
Les compositions liquides qui constituent un objet de
« l'invention sont essentiellement caractérisées par le fait qu'elles contiennent sous forme dissoute ou dispersée les composés conformes à l'invention dans un milieu à base de solvants appropriés pour être appliqués ou introduits dans un matériau polymère transparent.
Des solvants plus particulièrement utilisables sont des solvants organiques choisis parmi le benzène, le toluène, le chloroforme, le dichlorométhane, l'acétate d'éthyle, la méthyléthylcétone, l'acétone, l'alcool éthylique, l'alcool méthylique, l'acétonitrile, le tétrahydrofurane, le dioxane, l'éther méthylique d'éthylèneglycol, le dirnéthylforrnamide, le diméthylsulf oxyde, le méthylcellosolve, la morpholine et l'éthylène glycol. Lorsque les composés conformes à l'invention sont dispersés, le milieu peut également contenir de l'eau.
Selon une autre forme de réalisation, les composés conformes à l'invention peuvent être introduits et de préférence dissous dans des solutions incolores ou transparentes préparées à partir de polymères, de copolymères ou de mélanges de polymères transparents dans un solvant organique approprié.
Parmi les polymères et copolymères, on peut citer les polyuréthanes, les poly(méth)acrylates, les poly allyl(méth)acrylates, les dérivés de cellulose, tels que la nitrocellulose, l'acétate de cellulose et l'éthylcellulose, le polychlorure de vinyle, le polystyrène, le ρoly(alkyl) styrène, et la polyvinylpyrrolidone.
Des exemples de telles solutions sont entre autres des solutions de nitrocellulose dans l'acétonitrile, de polyvinylacétate dans l'acétone, de chlorure de polyvinyle dans la méthyléthylcétone, de polyméthyl- méthacrylate dans l'acétone, d'acétate de cellulose dans le diméthyl- formamide, de polyvinylpyrrolidone dans de l'acétonitrile, de polystyrène dans le benzène, d'éthylcellulose dans du chlorure de méthylène. Ces compositions peuvent être appliquées sur des supports transparents tels qu'en térèphtalate de polyéthyleneglycol, de papier borylé, de triacétate de cellulose et séchées pour obtenir un matériau photochromique qui peut se colorer en présence d'une radiation ultraviolette, et qui retourne à l'état non coloré et transparent en l'absence de la source de radiation.
Les composés photochromiques de la présente invention ou les compositions les contenant définies ci-dessus peuvent être appliqués ou incorporés dans un matériau organique polymérisé transparent solide approprié pour des articles transparents tels que des lentilles ophtalmiques ou des matériaux utiles pour être utilisés dans des lunettes de soleil, des viseurs, des optiques de caméras et des filtres, des vitrages de bâtiment, pare-brise d'avion ou d'automobile et visières de casques.
A titre de matériaux solides transparents qui peuvent être utilisés pour réaliser des lentilles ophtalmiques conformes à l'invention, on peut citer les polymères de ρolyol(allylcarbonate), des polyacrylates, des poly(alkylacrylate) tels que des polyméthylméthacrylates, l'acétate de cellulose, le triacétate de cellulose, le propionate acétate de cellulose, le butyrate acétate de cellulose, le poly(vinylacétate), le poly(vinyl alcool), les polyuréthanes, les polycarbonates, les polyéthylène térèphtalate s, les polystyrènes, les (polystyrène-méthyl-méthacrylate), les copolymères de styrène et d'acrylonitrile, les polyvinylbutyrates.
Les copolymères transparents ou des mélanges de polymères transparents sont également appropriés pour réaliser de tels matériaux.
On peut citer à ce sujet les matériaux préparés à partir de polycarbonates tels que le poly(4,4'-dioxydiphénol-2,2 propane), le polyméthylméthacrylate, les polyol(allylcarbonate) tels qu'en particulier le diéthylèneglycol bis(allylcarbonate) et ses copolymères tels que par exemple avec l'acétate de vinyle. On peut citer en particulier les copolymères de diéthylèneglycol bis(allylcarbonate) et d'acétate de vinyle (80-90/10-20) et encore le copolymère de diéthylèneglycol bis(allylcarbonate) avec l'acétate de vinyle, l'acétate de cellulose et le propionate de cellulose, le butyrate de cellulose (80-85/15-20).
Les polyols(allylcarbonate) sont préparés en utilisant des allyl carbonates de polyols liquides aliphatiques ou aromatiques, linéaires ou ramifiés, tels que les glycols aliphatiques de bis-allylcarbonate ou les alkylène bis(allylcarbonate). Parmi les polyols (allylcarbonate) qui peuvent être utilisés pour préparer les matériaux transparents solides utilisables conformément à l'invention, on peut citer l'éthylèneglycol bis(allylcarbonate), le diéthylèneglycol bis(2-méthallylcarbonate), le diéthylèneglycol bis(allylcarbonate), l'éthylèneglycol bis(2-chloro allylcarbonate), le triéthylèneglycol bis(allylcarbonate), le 1,3-propane diol bis(allylcarbonate), le propylèneglycol bis(2-éthylallylcarbonate), le 1,3 -butane diol bis(allylcarbonate), le 1 ,4-butanediol bis(2-bromo- allylcarbonate), le dipropylèneglycol bis(allylcarbonate), le triméthylèneglycol bis(2-éthylallylcarbonate), le pentaméthylèneglycol bis(allylcarbonate), l'isopropylène bisphénol bis (allylcarbonate). Le produit le plus important est constitué par le diéthylèneglycol bis(allyl carbonate) encore connu sous la dénomination CR39.
La quantité de composés photochromiques à utiliser conformément à l'invention, soit dans la composition, soit au moment de son introduction dans le support solide, n'est pas critique et dépend généralement de l'intensité de la couleur que la composition peut conférer au matériau après exposition aux radiations. D'une manière générale, plus on ajoute de composés photochromiques, plus la coloration sous irradiation sera importante.
Conformément à l'invention, on utilise une quantité suffisante pour conférer au matériau traité la propriété de changer de couleur au moment de l'exposition à la radiation. Cette quantité de composés photochromiques est généralement comprise entre 0,01 et 20% en poids et de préférence entre 0,05 et 10% en poids par rapport au poids total du matériau optique ou de la composition.
Les composés photochromiques conformes à l'invention peuvent également être introduits dans un support temporaire (tel qu'un vernis formant un revêtement sur un substrat) de transfert et être transférés ensuite thermiquement dans le substrat comme décrit en particulier dans le brevet US-4 286 957 ou US-4 880 667.
Ces composés peuvent être utilisés avec d'autres composés photochromiques, tels que des composés photochromiques donnant heu à des colorations différentes telles que bleu, verte, connus dans l'état de la technique. C'est ainsi qu'on peut utiliser des spiro(indoline-oxazines) bien connus dans l'état de la technique.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif.
Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids.
Exemple comparatif 1
Synthèse du 3,7-di(2,2'-bithien-5-yl)-3-(thien-2-yl)-[3H]-naphto[2, 1-b] pyrane.
Figure imgf000013_0001
Etape 1
Dans un ballon bicol de 250 ml muni d'un système d'agitation surmonté d'un réfrigérant, on introduit 0,072 mole de 2-bromothiophène et 2 g de [l,3-bis(diρhényl phosphino)-propane] dichloronickel (LT) dissous préalablement dans 100 ml d'éther éthylique anhydre. Le milieu réactionnel est maintenu sous argon. Du bromure de 2-thiényl magnésium fraîchement préparé (0,072 mole) est additionné à 0°C, l'addition dure environ 40 rninutes. Le mélange réactionnel est agité pendant 3 heures. On refroidit au bain de glace et une solution aqueuse d'acide sulfurique à 10% est additionnée lentement jusqu'à l'obtention de deux phases limpides. Après décantation, la phase aqueuse est extraite avec de l'éther éthylique (3 x 100 ml). Les phases organiques regroupées sont séchées sur sulfate de magnésium.
Après évaporation du solvant sous pression réduite, le produit brut est purifié par chromatographie sur colonne de silice, élue avec du pentane pur.
Le 2,2'-bithiophène est obtenu avec un rendement de 95%.
Formule brute : CgHgS2
Masse moléculaire : 166,220
Point de fusion : 32°C. Etape 2
Sous argon, un mélange constitué de 6 mmoles de chlorure de 4- méthoxybenzoyle, 6 mmoles de 2,2'-bithiophène préparé selon l'étape 1 et 15 ml de benzène anhydre, est refroidi à 1 'aide d'un bain d'eau glacée. 6 mmoles de SnCl sont additionnées lentement. Le mélange est agité pendant 30 minutes. La formation d'un précipité est observée, 30 ml de benzène, puis 15 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10% sont ajoutés. Dès que la dissolution du précipité est complète, la phase aqueuse est extraite au benzène. La phase organique résultante est lavée à l'eau jusqu'à l'obtention d'un pH neutre, séchée sur sulfate de magnésium puis concentrée sous pression réduite. La (2,2'-bithien-5-yl) (thien-2-yl) cétone résultante est lavée au pentane puis filtrée. Formul brute : C13HgS3 Masse molaire : 276,404 g
Rendement : 83% Point de fusion : 98°C.
Etape 3
Sous argon, un mélange constitué d'acétylure de lithium (15 mmoles) et 200 ml de THF anhydre, est refroidi à 0°C à l'aide d'un bain eau-glace. 1,5 mmoles de la cétone préparée dans l'étape 2 sont alors ajoutées en une seule fois. Après être revenu à température ambiante, le mélange réactionnel est agité pendant 3 heures. La réaction est suivie par chromatographie sur couche mince de silice. La solution est alors hydrolysée avec une solution aqueuse saturée en chlorure d'ammonium. Le mélange eau-THF est extrait à l'éther éthylique. Les phases organiques résultantes sont réunies, séchées sur sulfate de magnésium, puis concentrées sous pression réduite. Le produit brut est chromatographie sur gel de silice avec des mélanges pentane/dichlorométhane de polarité croissante (50 : 50 à 0 : 100). Le 1- (2,2'-bithien 5-yι)-l-(thien-2-yl) prop-2-yn-l-ol est isolé sous forme d'huile. Rendement : 81% Formule brute : C15H10OS3. Masse molaire : 302,441.
Etape 4
Dans un ballon tricol de 250 ml muni d'un système d'agitation surmonté d'un réfrigérant, on introduit 0,018 moles de bithiophène préparé dans l'étape 3_ dissous dans 90 ml d'éther éthylique anhydre. Le mélange réactionnel est refroidi à 0°C, puis 0,021 moles de n-butyl lithium 1,6 M dans l'hexane sont ajoutées lentement.
La réaction procède sous argon. Au bout d'une heure, on ajoute 0,018 moles de MgBr.O(Et)2 sur le dérivé lithié.
Le mélange réactionnel est laissé deux heures à température ambiante puis 18 mmoles de 6-méthoxy-l-tétralone préalablement dissous dans 15 ml d'éther anhydre sont additionnées. On porte au reflux de l'éther éthylique pendant 5 heures. On laisse revenir le mélange réactionnel à température ambiante, puis on refroidit (bain de glace). Une solution aqueuse d'acide sulfurique à 10% est additionnée lentement jusqu'à l'obtention de deux phases hmpides. Après décantation, la phase aqueuse est extraite à l'éther éthylique (3 x 100 ml).
Après évaporation du solvant sous pression réduite, le produit brut est purifié par chromatographie sur colonne de silice et élue avec des mélanges constitués de pentane et d'éther éthylique de polarité croissante (100 : 0 à 80 : 20). Le l-(2,2'-bithien 5-yl)-3,4-dihydro-6-méthoxy- naphtalène est isolé sous forme d'huile.
Rendement : 60%
Formule brute : C19H16OS2
Masse molaire : 324,467 g.
Etape 5
Dans un bicol de 250 ml muni d'un système d'agitation surmonté d'un réfrigérant, on introduit 27 mmoles de chloranil et 50 ml de benzène anhydre. La réaction procède sous argon. A l'aide d'une ampoule à brome, on additionne goutte à goutte 9,2 mmoles du cycloalcène obtenu lors de l'étape 4, dissous préalablement dans 20 ml de benzène, le mélange réactionnel est alors porté au reflux du solvant pendant 5 heures. La solution refroidie est filtrée sous vide sur silice et on procède rapidement à une élution à l'éther éthylique. Après évaporation du solvant sous pression réduite, le produit brut est purifié par chromatographie su colonne de silice et élue avec des mélanges constitués de pentane et d'éther éthylique de polarité croissante (100 : 0 à 80 : 20).
Le composé huileux résiduel est le l-(2,2'-bithien 5-yl)-6- méthoxynaphtalène.
Rendement : 93%
Formule brute : C19H14OS2
Masse molaire : 422,451 g.
Etape 6
Dans un tricol de 50 ml muni d'un système d'agitation surmonté d'un réfrigérant, on introduit 8,6 mmoles du composé obtenu lors de l'étape 5 et 15 ml de CH2C12 préalablement distillé. Le mélange réactionnel est refroidi à 0°C, puis 11,2 ml (11 mmoles) d'une solution 1M de BBr3 dans CH2C12 sont additionnés. L'addition dure environ 20 minutes. La réaction procède sous argon. On chauffe ensuite au reflux du CH2C12 pendant 15 heures. On laisse revenir le mélange réactionnel à température ambiante, puis on neutrahse par une solution saturée de Na2C03 jusqu'à l'obtention d'un pH égal à 7. Le mélange obtenu est filtré sur cé te. Après décantation, la phase aqueuse est extraite avec CH2C12 (3 x 10 ml). Les phases organiques sont regroupées, lavées à l'eau, puis séchées sur sulfate de magnésium. Après évaporation du solvant sous pression réduite, le produit brut est purifié par chromatographie sur colonne de silice et élue avec des mélanges constitués de pentane et d'éther éthylique de polarité croissante (100 : 0 à 50 : 50). Le l-(2,2'- bithien 5-yl) 6-hydroxynaphtalène est isolé avec un rendement de 24%.
Formule brute : C18H12OS2
Masse molaire : 308,424 g Point de fusion : 133°C.
Etape 7
Un mélange constitué de 1 mmole d'alcool propargylique préparé lors de l'étape 3_, 1 mmole du naphtol préparé lors de l'étape 6 et 20 ml de CH2C12 anhydre est agité sous argon.
Une quantité catalytique de paratoluène suif onate de pyridinium est additionnée à température ambiante. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation pendant 6 à 8 heures. La réaction est suivie par chromatographie sur couche mince analytique. Le mélange est versé sur une solution glacée de soude à 5%. La phase aqueuse est extraite trois fois au dichlorométhane. Les phases organiques réunies sont séchées sur sulfate de magnésium puis concentrées sous pression réduite. Le résidu est purifié pa chromatographie sur colonne de silice avec des mélanges pentane/dichlorométhane de polarité croissante (100 : 0 à 50 : 50). Le 3,7- di(2,2'-bithien-5-yl)-3-(thien-2-yl)[3H]-naρhto[25 l-b]pyrane est isolé avec un rendement de 30%.
Formule brute : C33H20OS5 Point de fusion : 98°C.
Exemple 1
Synthèse du 3,8-di(2,2'-bithien-5-yl)-3-(4-méthoxyρhényl)-[3H]-naρhto
[2, l-b]pyrane
Figure imgf000017_0001
Etape 1
La (2,2'-bithien-5-yl)(4-méthoxyphényl)cétone est préparée suivant le même mode opératoire que celui décrit dans l'étape 2 de l'exemple comparatif 1. Les précurseurs sont ici le chlorure de l'acide 4- méthoxybenzoïque et le 2,2'-bithiophène. Rendement : 85% Formule brute : C16H1202S2 Masse molaire : 300,402 g Point de fusion : 119-120°C.
Etape 2
Le 1 -(2,2'-bithien-5-yl)- 1 -(4-méthoxyphényl)prop-2-yn- 1 -ol est préparé suivant le même mode opératoire que celui décrit dans l'étape 3 de l'exemple comparatif 1. Le précurseur est ici la cétone décrite ci-dessus (étape 1, exemple 1).
Rendement : 87% Formule brute : C18H1402S2 Masse molaire : 326,441 g
Produit huileux.
Etape 3
Dans un ballon tricol, sous argon, on introduit 6 mmoles de 2,2'- bithiophène dilué dans 30 ml de THF anhydre. Le mélange est refroidi à -40°C. 2,65 ml (1,05 mmoles) d'une solution 2,5M de nBuli dans lïiexane sont alors ajoutés lentement. Le mélange résultant est agité pendant 1 heure à -40°C, puis refroidi à -90°C. 4 ml (18 mmoles) de B(OBu), → sont alors additionnés le plus rapidement possible. Le mélange est laissé revenir à température ambiante puis 30 mmoles de 2,2-diméthyl propane- 1,3-diol sont alors ajoutées. Le mélange résultant est agité pendant 10 minutes puis hydrolyse avec 30 ml d'eau. Le mélange eau-THF est extrait au benzène (3 x 30 ml). La phase organique résultante est lavée plusieurs fois avec une solution aqueuse saturée en NaCl, séchée sur sulfate de magnésium puis concentrée sous pression réduite. Le brut chromatographie sur colonne de silice, élu avec des mélanges pentane/dichlorométhane de polarité croissante (100 : 0 à 70 : 30), conduit au 5,5-dimémyl-2-(2,2'-bithien-2-yl)[l,3,2]dioxoborinane.
Rendement : 46%
Formule brute : C13H2502S2B
Masse molaire : 278,20 g
Etape 4
Un mélange de 3,59 mmoles de l'ester boronique préparé lors de l'étape 3_ (exemple 1), 3 mmoles de 6-bromo-2-hydroxynaphtalène, 4,5 mmoles de K3P04, une quantité catalytique de Pd (PPh3)4 et 9 ml de DMF est porté à 100°C pendant 24 heures. On laisse le mélange réactionnel revenir à température ambiante, puis on dilue avec 20 ml de THF. La solution est filtrée sur célite. Le THF est évaporé sous pression réduite. Par addition d'eau, les produits organiques précipitent. On filtre et le solide résultant est recristallisé dans un mélange heptane/THF.
Le 2-(2,2'-bithien-5-yl)-6-hydroxynaphtalène est obtenu avec un rendement de 78%.
Formule brute : ClgH12OS2
Masse molaire : 308,329 g Point de fusion : 231°C.
Etape 5
Le 3,8-di(2,2-bithien-5-yl)-3-(4-méthoxyρhényl)-[3H]-naphto
[2,l-b]pyrane est obtenu selon le mode opératoire décrit dans l'étape 7 de l'exemple comparatif 1. Les précurseurs sont ici l'alcool propargyhque et le naphtol décrits respectivement dans les étapes 2 et 4 de l'exemple 1. Le produit final est recristallisé dans le toluène.
Rendement : 72%
Formule brute : C36H2402S4
Masse molaire : 616,658 g Point de fusion : 210°C.
Exemple 2
Synthèse du 3,8-di(2,2'-bithien-5-yl)-3-(thien-2-yl)-[3H]-naphto[2, 1-b] pyrane
Figure imgf000020_0001
Etape 1
La (2,2'-bithien-5-yl)-(thien-2-yl)cétone est obtenue à partir du chlorure de l'acide 2-thiophène carboxyhque et du 2,2'-bithiophène en suivant le mode opératoire de l'étape 2 de l'exemple comparatif 1. Rendement : 83%
Formule brute : C13HgOS4
Masse molaire : 276,404 g
Point de fusion : 98°C.
Etape 2
Le l-(2,2'-bithien-5-yl)-l(thien-2-yl)prop-2-yn-l-ol est obtenu à partir de la cétone décrite dans l'étape 1 (exemple 2) suivant le mode opératoire décrit dans l'étape 3 de l'exemple comparatif 1. Rendement : 81%
Formule brute : C35H10OS3
Masse molaire : 302,441 g
Produit huileux. Etape 3
Le 3,8-di(2,2'-bithien-5-yl)-3-(thien-2-yl)-[3H]-naphto[2, 1-b] pyrane est obtenu suivant le mode opératoire décrit dans l'étape _ de l'exemple comparatif 1. Les précurseurs sont ici l'alcool propargylique décrit dans l'étape 2 ci-dessus (exemple 2) et le naphtol décrit dans l'étape 4 de l'exemple 1. Le produit final est recristallisé dans le toluène. Rendement : 67% Formule brute : C^H^OSg Masse molaire : 592,692 g
Point de fusion : 213°C.
Exemple 3
Synthèse du 3,8-di(2,2'-bithien-5-yl)3-(4-pentyloxyphényl)-[3H] naphto [2, 1 -bjpyrane
Figure imgf000021_0001
Etape 1
La (2,2'-bithien-5-yl)(4-ρentyloxyphényl)cétone estObtenue à partir du chlorure de l'acide 4-pentyloxybenzoïque et du 2,2'-bithiophène en suivant le mode opératoire de l'étape 2 de l'exemple comparatif 1.
Rendement : 93%
Formule brute : C20H20O2S2
Masse molaire : 356,350 g Point de fusion : 114°C.
Etape 2
Le l-(2,2'-bithien-5-yl)-l-(4-pentyloxyphényl)prop-2-yn-l-ol est obtenu à partir de la cétone décrite dans l'étape 1 (exemple 4) suivant le mode opératoire décrit dans l'étape 3 de l'exemple comparatif 1. Rendement : 81% Formule brute : C15H1QOS3 Masse molaire : 302,441 g
Produit huileux.
Etape 3
Le 3,8-di(2,2'-bithien-5-yl)-3-(4-pentyloxyphényl)-[3H]- naphto[2, l-b]pyrane est obtenu suivant le mode opératoire décrit dans l'étape 7 de l'exemple comparatif 1. Les précurseurs sont ici l'alcool propargylique décrit dans l'étape 2 ci-dessus (exemple 3) et le naphtol décrit dans l'étape 4 de l'exemple 1. Le produit final est recristalhsé dans lïieptane.
Rendement : 78% Formule brute : C 0H32O2S Masse molaire : 672,702
Point de fusion : 147°C.
Exemple 4
Synthèse de 3,3,8-tri(2,2'-bithien-5-yl)-[3H]-naρhto[2, l-b]pyrane
Figure imgf000023_0001
Etape 1
La di(2,2'-bithien-5-yl)cétone est obtenue à partir du chlorure de l'acide 5-(2'-thiényl)-2-thénoïque et du 2,2'-bithiophène en suivant le mode opératoire de l'étape 2 de l'exemple comparatif 1. La purification est effectuée par chromatographie sur colonne de silice en utilisant des mélanges pentane/CH2Cl2 de polarité croissante (0 : 100 à 50 : 50) comme éluant. Une recristallisation est effectuée dans le benzène.
Rendement : 66% Formule brute : C17H10OS Masse molaire : 358,450 g Point de fusion : 181°C. Etape 2
Le l-di(2,2'-bithien-5-yl)prop-2-yn-l-ol est obtenu à partir de la cétone décrite dans l'étape 1 (exemple 4) suivant le mode opératoire décrit dans l'étape 3_ de l'ex ...Àl'exemple comparatif 1. D est utilisé sans purification pour l'étape suivante, une chromatographie sur silice ou alumine dégradant ce composé.
Formule brute : C19H12OS4
Masse molaire : 384,472 g
Produit huileux.
Etape 3
Le 3,3,8-tri(2,2'-bithien-5-yl)-[3H]-naρhto[2,l-b]ρyrane est obtenu suivant le mode opératoire décrit dans l'étape 7 de l'exemple comparatif 1. Les précurseurs sont ici l'alcool propargyhque décrit dans l'étape 2 ci-dessus (exemple 4) et le naphtol décrit dans l'étape 4 de l'exemple 1. Le produit final est recristallisé dans le toluène.
Rendement : 44% (Etape 2 + Etape 3)
Formule brute : C37H22OSg
Masse molaire : 674,802 g
Point de fusion : 223°C.
Exemple 5
Synthèse du 3,8-di(2,2'-bithien-5-yl)-3-(5-méthoxythien-2-yl)-[3H]- naphto[2, l-b]pyrane
Figure imgf000024_0001
Etape 1
La (2,2'-bithien-5-yl)(5-rnéthoxythien-2-yl)cétone est obtenue à partir du chlorure de l'acide 5-méthoxy-thénoïque et du 2, 2 '-bithiophène en suivant le mode opératoire de l'étape 2 de l'exemple comparatif 1. La purification est effectuée par chromatographie sur une colonnede silice en utilisant des mélanges de pentane/CH2Cl2 de polarité croissante comme éluants.
Rendement : 72%
Formule brute : C1 H10O2S3
Masse molaire : 306,350 g
Point de fusion : 106°C. Etape 2
Le l-(2,2'-bithien-5-yl)-l-(5-méthoxythien-2-yl)ρroρ-2-yn-l- ol est obtenu à partir de la cétone décrite dans l'étape 1 (exemple 5) suivant le mode opératoire décrit dans l'étape 3_ de l'exemple comparatif 1. Il est utilisé sans purification pour l'étape suivante, une chromatographie sur silice dégradant le composé.
Formule brute : C16H1202S3 Masse molaire : 322,374 g Produit huileux.
Etape 3
Le 3,8-di(2,2'-bithien-5-yl)-3-(5-méthoxythien-2-yl)-[3H]- naphto[2,l-b]pyrane est obtenu suivant le mode opératoire décrit dans l'étape 7 de l'exemple comparatif 1. Les précurseurs sont ici l'alcool propargylique décrit dans l'étape 2 (exemple 5) et le naphtol décrit dans l'étape 4 de l'exemple 1. Le produit final est recristallisé dans le toluène. Rendement : 52% (Etape 2 + Etape 3) Formule brute : C34H2202S5
Masse molaire : 622,702 g Point de fusion : 204°C.
Exemple 6
Synthèse du 3,8-di(2,2'-bithien-5-yl)-3-(4-pentyloxyρhényl)-3-(2,2'- 5',2"-terthien-5-yl)-[3H]-naphto[2, l-b]ρyrane
Figure imgf000026_0001
Etape 1
La (4-pentyloxyphényl)(2,2'-5',2''-terthien-5-yl)cétone' est obtenue à partir du chlorure de l'acide 4-pentyloxybenzoïque et du 2,2'- 5',2"-terthiophène en suivant le mode opératoire de l'étape 2 de l'exemple comparatif 1. La purification est effectuée par chromatographie sur colonne de silice en utilisant des mélanges pentane/CH2Cl2 de polarité croissante comme éluants.
Rendement : 53%
Formule brute : C24H2202S3
Masse molaire : 438,460 g
Point de fusion : 174°C.
Etape 2
Le l-(4-ρentyloxyρhényI)- l-(2,2'-5',2"-terthien-2-yl)proρ-2- yn-l-ol est obtenu à partir de la cétone décrite dans l'étape 1 (exemple 6) suivant le mode opératoire décrit dans l'étape 3_ de l'exemple comparatif 1.
Rendement : 73%
Formule brute : C27H2 02S3
Masse molaire : 478,275 g
Produit huileux.
Etape 3
Le 8-(2,2'-bithien-5-yl)-3-(4-pentyloxyphényl)-3-(2,2'-5',2"- terthien-5-yl)[3H]naphto[2, l-b]pyrane est obtenu suivant le mode opératoire décrit dans l'étape 2 de l'exemple comparatif 1. Les précurseurs sont ici l'alcool propargylique décrit dans l'étape 2 ci-dessus (exemple 6) et le naphtol décrit dans l'étape 4 de l'exemple 1. Le produit final est recristallisé dans le toluène.
Rendement : 63%
Formule brute : C44H3502S5
Masse molaire : 755,812 g
Point de fusion : 158°C.
Exemple comparatif 2
Le 3,3'-diphényl[3H]naphto[2,l-b]pyrane est préparé de la façon suivante:
10 mmoles de l,l-diphényl-2-propyn-l-ol et 11 mmoles de 2- naphtol sont dissous à chaud dans le toluène anhydre (20 ml). On ajoute une quantité catalytique d'acide paratoluène sulfonique. On porte au reflux sous argon pendant 2 h 30 minutes. On laisse revenir à température ambiante et on rajoute 20 ml d'une solution aqueuse de NaOH à 5%. On extrait la phase aqueuse en continu au chlorure de méthylène. Les phases organiques sont réunies et séchées sur sulfate de magnésium. Le solvant est évaporé sous pression réduite. Le produit résultant est purifié par lavage à lîiexane.
Rendement : 62%
Formule brute : C24HlgO Masse molaire : 334,42 g
Point de fusion : 158°C.
Exemple comparatif 3 Le 3,3-di(4-méthoxyphényl)[3H]naρhto[2,l-b]pyrane est préparé de la façon suivante:
Le mode opératoire est identique à celui utilisé dans l'exemple comparatif 2, le précurseur dans ce cas étant le 1, l-di(4-méthoxyphényl)-
2-propyn-l-ol. Exemple 7
Synthèse du 3,5-di(2,2'-bithien-5-yl-3-(4-pentyloxyphényl)-[3H]- naphto[2, l-b]pyrane
Figure imgf000028_0001
Etape 1
La (2,2'-bithien-5-yl)-4-pentyloxyphényl cétone a été obtenue suivant le même protocole que celui décrit lors de l'étape 1 de l'exemple 3.
Etape 2
Le l-(2,2'-bithien-5-yl)-l-(4-pentyloxyphényl)prop-2-yn-l-ol a été obtenu suivant le même protocole que celui décrit lors de l'étape 2 de l'exemple 3.
Etape 3
Sous argon, 12 mmoles de dihydroxynaphtalène et 25 ml de pyridine sont laissés sous agitation à température ambiante pendant 20 minutes. Le mélange est refroidi à 0°C et 2, 1 ml (12 mmoles) de l'anhydride trifluoroméfhane sulfonique sont introduits lentement.
Le mélange est laissé revenir à température ambiante et agité toute la nuit. La solution est ensuite versée sur de l'eau glacée (25 ml), puis extraite à l'éther éthyhque (3 x 30 ml). La phase organique résultante est lavée à l'eau (2 x 20 ml), puis avec une solution aqueuse saturée en sel (20 ml). La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium. Après évaporation sous pression réduite, on isole une huile de couleur brune. Le brut est chromatographie sur colonne de silice, élue avec des mélanges pentane/éther de polarité croissante (100/0 à 70/30) pour fournir le 2- hydroxy-3-trifluorométhane sulfonate naphtalène.
Rendement : 20%
Formule brute : CnH703SF3
Masse molaire : 292,230 g Point de fusion : 62-63°C.
Etape 4
Le 5,5-diméthyl-2-(2,2'-bithien-2-yl)[l,3,2]dioxoborinane est préparé suivant le mode opératoire de l'étape 3 de l'exemple 2.
Etape 5
Le 2-(2,2'-bithien-5-yl)-3-hydroxynaphtalène est obtenu suivant le même protocole expérimental que celui décrit dans l'étape 4 de l'exemple 2.
Sont utilisés ici 11,34 mmoles de l'ester boronique (étape 4 ci- dessus), 9,45 mmoles du naphtol préparée lors de l'étape 3 ci-dessus, 14, 17 mmoles deK3P04, une quantité catalytique de Pd (PPh3)4 et 13 ml de DMF.
Rendement : 74%
Formule brute : C18H12OS2
Masse molaire : 308,329 g
Point de fusion : 174 °C
Etape 6
Le 3,5-di(2,2'-bithien-5-yl)-3-(4-pentyloxyρhényl)[3H]- naphto[2, l-b]pyrane est obtenu selon le mode opératoire décrit dans l'étape 7 de l'exemple 1. Les précurseurs sont ici l'alcool propargyhque et le naphtol décrits respectivement dans les étapes 2 et 5_ de cet exemple 8. Rendement : 76% Formule brute : C40H32O2S4 Masse molaire : 672,702 g
Point de fusion :77 °C.
Exemple 8
Des solutions 10"4 M dans le toluène des composés photochromiques obtenus dans les exemples et les exemples comparatifs ont été préparées.
Les caractéristiques photochromiques ont été déterminées à 20°C sur un spectrophotomètre d'absorption électronique du type Beckman DU 700. Une irradiation externe, perpendiculaire au faisceau d'analyse, était fournie par une lampe à arc Xénon de 150 W équipée d'un filtre à eau, d'un diaphragme et d'un guide de lumière. Le flux lumineux était maintenu constant pendant tous les enregistrements.
Lors d'une première expérience, le spectre d'absorption de la forme colorée obtenue après 2 r inutes d'irradiation était enregistré pour déterminer la longueur d'onde maximale d'absorption dans le visible (λmax).
Dans une deuxième expérience, a été enregistrée la variation de l'absorbance de la solution au λmax d'absorption en fonction du temps d'irradiation, le maximum d'absorbance obtenu après quelques secondes à quelques dizaines de secondes d'irradiation a été mesuré (A=≈). L'irradiation a été alors arrêtée. La décroissance de l'absorbance en fonction du temps était alors enregistrée permettant d'évaluer la constante de décoloration thermique (kΔ).
Les résultats sont indiqués dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I
Solvant toluène, (A o) kΔ(s"1) λmax (n )
T = 20°C FO
Exemple 1 0,43 0, 1 9 549
Exemple 2 0,36 0, 1 8 549
Exemple 3 0,38 0, 1 9 548
Exemple 4 0,35 0,29 564
Exemple 5 0,21 0,55 560
Exemple 6 0,50 0, 1 9 564
Comp. exemple 1 0, 1 5 0,60 520
Comp. exemple 2 0,23 0,06 432
Comp. exemple 3 0,1 3 0,24 480
Les résultats montrent que les composés photochromiques selon l'invention ont une longueur d'onde d'absorption maximale (λmax) très sensiblement déplacée vers les longueurs d'onde élevées (déplacement bathochrome) et un maximum d'absorbance élevé associé à une cinétique rapide.
Exemple 9
Des solutions toluéniques 10"4 M des composés photochromiques obtenus dans l'exemple 1 et dans l'exemple comparatif 2 ont été irradiées dans les conditions de l'exemple 8. On a cette fois mesuré les temps de coloration (temps nécessaire pour atteindre l'équilibre photostationnaire) et le pourcentage de décoloration à 10 s après la fin de l'irradiation.
Coloration Décoloration
Composé Temps nécesaire pour % de décoloration à atteindre l'équilibre photostationnaire (s)
Exemple 1 14 83 %
Exemple comparatif 2 26 50 % Exemple 10
Des solutions toluéniques 10"4 M des composés photochromiques obtenus dans l'exemple 1 et dans l'exemple comparatif 2 ont été irradiées dans les conditions de l'exemple 8, mais en plaçant dans le faisceau lumineux un filtre GG400 (Schott) coupant tout le rayonnement UV de longueur d'onde inférieure à 380 nm.
Alors que la solution préparée à partir de l'exemple comparatif 2 ne développe pas de coloration, la solution préparée à partir du composé de l'exemple 1 maintient des propriétés photochromiques.
Exemple 11
Un film de polyuréthane (épaisseur 15 μm) contenant 2.10"5 ml/g du naphtopyrane de l'exemple 1 a été préparé. Dans les mêmes conditions d'irradiation que celles décrites dans l'exemple 7, cet échantillon a montré d'excellentes propriétés photochromiques :
A≈ = 0, 1 , λmax = 344 nm, k = 0.14 s"1 Bien que ralentie par rapport à la solution toluénique de l'exemple 7, la vitesse de décoloration reste très rapide.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé photochromique possédant une structure [3H] naphto[2,l-b]pyrane, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un groupement bithienyle, substitué ou non, dans l'une des positions 5 à 10 du cycle naphtalénique de la structure [3H]naphto[2,l-b]pyrane et au moins un groupement bithienyle ou terthiényle, substitué ou non, en position 3 de ladite structure et à l'exclusion des composés de structure [3H]naphto [2,l-b]pyrane comportant un seul groupement bithienyle en position 3 de ladite structure et un groupement bithienyle en position 7 du cycle naphtalénique .
2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un groupement bithienyle dans l'une des positions 5, 6, 8-10 du cycle naphtalénique.
3. Composé photochromique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule :
Figure imgf000033_0001
dans laqueUe le groupement Th2 représente un groupement bithienyle répondant à la formule :
Figure imgf000033_0002
dans laquelle :
R désigne un substituant en positions 3, 3', 4, 4' ou 5', choisi parmi un atonie d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, un groupement OR3, SR3, COR3 et COOR3, où R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle, un groupement arnino, un groupement N02, CN ou SCN, un atome d'halogène, ou un groupement mono ou polyhalo alkyle; R1 désigne un groupement Th2 tel que défini ci-dessus ou un groupement Th3 de formule :
Figure imgf000034_0001
ou
R est un substituant tel que désigné ci-dessus pouvant occuper l'une des positions 3, 3", 3", 4, 4', 4", 5" ; et R2 désigne un groupement Th2, un groupement Th3, un groupement aryle, un groupement naphtyle, un groupement thienyle, un groupement furanyle, un groupement pyrrolyle ou un groupement N- alky lpyrrolyle .
4. Composé photochromique selon la revendication 3, caractérisé en ce que les groupements alkyle sont des groupements alkyle en Cj-C8, les groupements cycloalkyle sont des groupements cycloalkyle en C5-C7, les groupements aryle comprennent le phényle et les C - C6)alkylρhényle, et les halogènes sont le brome, le chlore et le fluor.
5. Composé photochromique selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que dans le groupement Th2, le substituant R est en position 5".
6. Composé photochromique selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que dans le groupement Th3, le substituant R est en position 5".
7. Composé photochromique selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le groupement Th2 est en position 8 du cycle naphtalénique.
8. Composé photochromique selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que R1 est un groupement Th3.
9. Procédé de préparation d'un composé photochromique selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction, en présence d'un catalyseur acide, d'un alcool propargylique de formule :
Figure imgf000035_0001
où R1 et R2 sont définis comme dans la revendication 3, avec un 2-naphtol de formule
Figure imgf000035_0002
où Th2 est défini comme dans la revendication 3 et occupe une des positions 3, 4, 6-8 du cycle naphtalénique.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le 2- naphtol de formule (B) est préparé par réaction de couplage catalysée par un catalyseur au palladium entre un dérivé boronique du bithiophène et un 2-naphtol substitué sur l'une des positions 3, 4, 6-8 du cycle naphtenique par un atome de brome ou un groupement triflate.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le dérivé boronique du bithiophène répond à la formule :
Figure imgf000035_0003
12. Article transparent comprenant un substrat en matériau polymère transparent, caractérisé en ce qu'au moins un composé photochromique, selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, est incorporé dans le substrat.
13. Article transparent comprenant un substrat en matériau polymère transparent, caractérisé en ce qu'au moins une face de l'article est revêtue d'un film en matériau polymère transparent incorporant au moins un composé photochromique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
14. Article selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que l'article est un vitrage de bâtiment, un pare-brise d'automobile ou d'avion, une visière de casque ou un verre de lunettes.
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