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Patents

  1. Advanced Patent Search
Publication numberEP0311790 A1
Publication typeApplication
Application numberEP19880114751
Publication date19 Apr 1989
Filing date9 Sep 1988
Priority date18 Sep 1987
Also published asDE3731458A1
Publication number1988114751, 88114751, 88114751.6, EP 0311790 A1, EP 0311790A1, EP-A1-0311790, EP0311790 A1, EP0311790A1, EP19880114751, EP88114751
InventorsDietrich Hoffmann, Rudolf Dr. Senninger
ApplicantBASF Aktiengesellschaft
Export CitationBiBTeX, EndNote, RefMan
External Links: Espacenet, EP Register
Marked mineral oil product, and process to mark mineral oil products
EP 0311790 A1
Abstract
The marked mineral oil product contains at least one colour former as a marking agent. In the marked mineral oil product, the colour formers are still reliably detectable in a simple manner in quantities of 0.5 ppm. The marked mineral oil product is advantageously prepared by adding a solution of the marking agent to the mineral oil product.
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Claims(9)  translated from German
1. Markiertes Mineralölprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß dieses als Markierungsmittel mindestens einen Farbbildner enthält. 1. Labeled petroleum product, characterized in that it contains at least a color former as the labeling agent.
2. Markiertes Mineralölgemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses als Markierungsmittel mindestens einen Farbbildner aus der Gruppe der Fluorane, der Phthalide, der Spirodipyrane, der Lactone oder ein Gemisch davon enthält. 2. Labeled mineral oil mixture according to claim 1, characterized in that said labeling means includes at least a color former from the group of the fluorans, phthalides of the spirodipyrans, the lactones or a mixture thereof.
3. Markiertes Mineralölprodukt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses als Markierungsmittel ein oder mehrere Diazarhodaminlactone enthält. 3. Labeled petroleum product according to claim 1, characterized in that it contains, as marking agents, one or more diazarhodamine lactones.
4. Markiertes Mineralölprodukt gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1 bis 100 ppm, bezogen auf das Mineralölprodukt, an Farbbildner. 4. Labeled petroleum product according to claim 1, 2 or 3, characterized by a content of 1 to 100 ppm, based on the mineral oil product of the color former.
5. Verfahren zur Markierung von Mineralölprodukt durch Zugeben des Markierungsmittels in Form einer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung als Markierungsmittel mindestens einen Farbbildner enthält. 5. A method for marking petroleum product by adding the labeling agent in the form of a solution, characterized in that the solution contains at least one color former as the labeling agent.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mindestens einen Farbbildner aus der Gruppe der Fluorane, der Phthalide, der Spirodipyrane, der Lactone oder ein Gemisch davon enthält. 6. The method according to claim 5, characterized in that the solution contains at least a color former from the group of the fluorans, phthalides of the spirodipyrans, the lactones or a mixture thereof.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mindestens eine oder mehrere Diazarhodaminlactone enthält. 7. The method according to claim 6, characterized in that the solution contains at least one or more diazarhodamine lactones.
8. Verfahren gemäß Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 1 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Lösung, an Farbbildner enthält. 8. The method according to claim 5, 6 or 7, characterized in that the solution contains 1 to 50 wt.%, Based on the solution containing the color former.
9. Verfahren gemäß Anspruch 5, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Farbbildner in Toluol, Xylol, hochsiedenden Aromaten oder Gemischen davon gelöst sind. 9. The method according to claim 5, 6, 7 or 8, characterized in that the one or more color formers in toluene, xylene, high-boiling aromatic compounds or mixtures thereof are dissolved.
Description  translated from German
  • [0001] [0001]
    Mineralölprodukte werden häufig zur Kennzeichnung der Qualität, insbesondere zum Nachweis von gesetzeswidrig verwendeten steuerbegünstigten Mineralölprodukten gefärbt und markiert. Mineral oil products are often colored to identify the quality, in particular for the detection of illegally used tax exempt mineral oil products and marked. Während der Farbstoff durch seine Farbe direkt erkennbar ist, ist das Markierungsmittel farblos. While the dye is directly recognizable by its color, the labeling agent is colorless. Dieses kann nur durch eine besondere Behandlung sichtbar gemacht werden, so daß Art und Menge an Markierungsmittel bestimmt werden können. This can be made visible only through a special treatment so that the type and amount can be determined on labeling agent.
  • [0002] [0002]
    So wird z. B. in der Bundesrepublik Deutschland Heizöl nach § 15, Abs. 2 des Mineralsteuergesetzes und der Rechtsverordnung vom 09.11.1977 mit CI Solvent Red 19; So for example in the Federal Republic of Germany for heating oil is according to § 15, Para 2 of the Mineral Tax Act and the Decree of 09.11.1977 with CI Solvent Red 19..; CI Nr. 26050 oder einem Gemisch aus den Kupplungsprodukten von diazotiertem 4-Aminoazobenzol auf ein Gemisch aus 2-(2′-Ethylhexyamino)-naphthalin und 2-Tridecylaminonaphthalin in Kombination mit Furfurol gekennzeichnet. CI no. 26050 or a mixture of the coupled products of diazotized 4-aminoazobenzene to a mixture of 2- (2'-Ethylhexyamino) naphthalene and 2-Tridecylaminonaphthalin characterized in combination with furfural.
  • [0003] [0003]
    Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein einfach anwendbares Verfahren zur Markierung von Mineralölprodukten bereitzustellen, wobei in den markierten Produkten das oder die Markierungsmittel einfach und sicher nachgewiesen werden können. It is an object of the present invention is to provide an easy to use method for marking mineral oil products, wherein the one or more labeling agent can be detected easily and securely in the marked products.
  • [0004] [0004]
    Die Erfindung betrifft ein markiertes Mineralölprodukt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Mineralölprodukt mindestens einen Farbbildner als Markierungsmittel enthält. The invention relates to a tagged petroleum product which is characterized in that the mineral oil product contains at least one color former as the labeling agent.
  • [0005] [0005]
    In dem erfindungsgemäß markierten Mineralölprodukt kann das Markierungsmittel noch in Konzentrationen von 0,5 ppm sicher nachgewiesen werden. In the present invention labeled petroleum product, the marker may still be detected securely in concentrations of 0.5 ppm.
  • [0006] [0006]
    Das erfindungsgemäß markierte Mineralölprodukt enthält vorteilhafterweise mindestens ein Mehrfaches der noch nachweisbaren Menge an Farbbildner, dh zweckmäßigerweise etwa 1 ppm bis zu 100 ppm, insbesondere 1 bis 50 ppm. The inventive tagged petroleum product contains advantageously at least a multiple of the still detectable amount of color former, ie, preferably about 1 ppm to about 100 ppm, especially 1 to 50 ppm.
  • [0007] [0007]
    Wird das so markierte Mineralölprodukt mit nicht oder anders gekennzeichnetem Produkt verschnitten, dann ist das erfindungsgemäße Markierungsmittel qualitativ und quantitativ nachweisbar. If the petroleum product so marked blended with or otherwise not gekennzeichnetem product, then marking composition of the invention is qualitatively and quantitatively detected.
  • [0008] [0008]
    Der Nachweis der als Markierungsmittel verwendeten Farbbildner erfolgt entweder durch Ausschütteln des Mineralölproduktes mit Naphthol-2 oder mit alkoholisch wäßriger Salzsäure oder auch durch Eintauchen eines ein saures Mittel enthaltenden Teststreifens in das zu prüfende Mineralölprodukt. The detection of the color-formers used as the labeling agent takes place either by extraction of the product with petroleum naphthol-2 or with alcoholic aqueous hydrochloric acid, or by dipping a test strip containing a sour agent in the mineral oil to be tested product. Der Teststreifen kann z. B. durch Präpieren eines Streifens Filterpapier mit alkoholisch wäßriger Salzsäure hergestellt werden. The test strip can be prepared with alcoholic aqueous hydrochloric acid, for. Example, by Präpieren a strip of filter paper. Es können auch mit sauren Erden z. B. Montmorillonit, beschichtete saugfähige Papiere verwendet werden. It is also possible with acidic earths, for. Example, montmorillonite, coated absorbent papers can be used.
  • [0009] [0009]
    Unter Farbbildner werden Verbindungen verstanden, die farblos sind, jedoch in Kontakt mit sauren Verbindungen Farbstoffe bilden, bzw. Färbungen geben. Under color formers are meant compounds which are colorless but form dyes in contact with acidic compounds, and give dyeings. Farbbildner sind aus der Herstellung von kohlefreien Durchschreibepapieren bekannt. Color formers are known from the production of carbonless copy papers. Für diese Anwendung werden die Farbbildner meistens in Form einer in Mikrokapseln eingeschlossenen Lösung auf das Papier aufgebracht. The color formers are usually applied to the paper in the form of a microencapsulated solution for this application. Als Farbbildner kommen z. B. solche aus der Gruppe der Lactone, wie Kristallviolettlacton, der Fluorane wie Fluoranlactone, Rhodaminlactone, Diazarhodaminlactone, der Phthalide, der Spirodipyrane wie Dibenzodipyrane oder Gemische dieser Verbindungen in Betracht. As a color former z. B. are those from the group of lactones, such as crystal violet lactone, fluoran as the Fluoranlactone, Rhodaminlactone, diazarhodamine lactones, the phthalides of the spirodipyrans as Dibenzodipyrane or mixtures of these compounds. Hinsichtlich der Farbbildner sei auf die folgende Literatur hingewiesen: With regard to the color former is referred to the following literature:
    DE-OS 16 71 545, 20 24 859, 21 30 845, 21 30 846, 21 55 987, 24 22 899, 22 43 483, 23 23 803, 24 24 935, 22 62 127, 22 02 315, 21 22 997, 21 55 997, 24 30 568, 25 09 793, 26 11 600, 31 14 968 und 33 37 387; DE-OS 16 71 545, 20 24 859, 21 30 845, 21 30 846, 21 55 987 24 22 899 22 43 483 23 23 803 24 24 935 22 62 127 22 02 315 21 22 997 , 21 55 997, 24 30 568, 25 09 793, 26 11 600 31 14 968 and 33 37 387; JP-A-273/1977; JP-A-273/1977; GB-A-20 97 013 und EP-A-10 740. GB-A-20 97 013 and EP-A-10 740th
  • [0010] [0010]
    Als Markierungsmittel sind Diazarhodaminlactone, zB die in den DE-OS 22 43 483 und 25 09 793 beschriebenen, wegen ihrer hohen Reaktionsfähigkeit und der hohen Farbstärke der mit Elektronacceptoren gebildeten Färbungen bevorzugt. As markers diazarhodamine lactones, such as are described in DE-OS 22 43 483 and 25 09 793, preferred because of their high reactivity and high color strength of the dyes formed with Elektronacceptoren.
  • [0011] [0011]
    Die erfindungsgemäßen markierten Mineralölprodukte werden vorteilhafterweise durch Zugeben von Lösungen der Farbbildner (Markierungsgemische) hergestellt, wobei das Markierungsgemisch in einer Menge zugegeben wird, daß die Mineralölprodukte den gewünschten Gehalt an Markierungsmittel (Farbbildner) enthalten. wherein the labeling mixture is added in an amount such that the mineral oil products contain the desired content of marking means (color former) the marked mineral oil products of the invention are advantageously prepared by adding solutions of the color former (mark mixtures) was prepared.
  • [0012] [0012]
    Die Markierungsgemische enthalten den oder die Farbbildner in gelöster Form in einem für die vorgesehene Anwendung geeigneten Lösungsmittel, in dem der Farbbildner gut löslich sein sollte. The marking mixtures containing the color former or in a dissolved form in a solvent suitable for the intended application solvent in which the color former should be soluble.
  • [0013] [0013]
    Für die Markierung von Mineralölprodukten sind als Lösungsmittel z. B. Toluol die Xylole, hochsiedende Aromaten wie Shellsol AB oder Solvesso und andere mit den Mineralölprodukten verträgliche Lösungsmittel wie Aceton oder Gemische davon gut geeignet. For the marking of petroleum products as are, as a solvent. Toluene, the xylenes, high boiling aromatics such as Shellsol AB or Solvesso and other petroleum products with acceptable solvents such as acetone, or mixtures thereof suitable.
  • [0014] [0014]
    Die Konzentration des Farbbildners in dem Markierungsgemisch wird so gewählt - daß eine stabile Stammlösung vorliegt und -, daß eine sichere Markierung durch Zudosieren des Markierungsgemisches zum Mineralölprodukt mit vorhandenen Dosiereinrichtungen erreicht wird. The concentration of the color former in the labeling mixture is chosen - that a stable stock solution is present, and - that a reliable marker is achieved by metering the mixture to the petroleum product marking with existing metering devices.
  • [0015] [0015]
    Vorteilhafterweise liegen die Konzentrationen an Farbbildner in den Markierungsgemischen bei 1 bis 20 Gew.%, in der Regel bei 5 bis 15 Gew.%, je nachdem wie löslich der Farbbildner in dem Lösungsmittel ist. Advantageously, the concentrations of color formers in the labeling mixtures at 1 to 20 are wt.%, By weight, generally 5 to 15.%, Depending on how the color former is soluble in the solvent.
  • [0016] [0016]
    Zur Markierung wird dem Mineralölprodukt soviel Gemisch zugegeben, daß das Produkt die angegebenen Mengen an Farbbildner enthält. For labeling the mineral oil product is much mixture added such that the product contains the indicated amounts of color formers.
  • [0017] [0017]
    Die Erfindung soll durch die folgenden Ausführungsbeispiele zusätzlich erläutert werden. The invention will be further illustrated by the following embodiments. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile und die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. The parts given are parts by weight and the percentages are by weight.
  • Beispiel 1 example 1
  • [0018] [0018]
    • a) Zu 1000 Teilen Mineralöl werden 0,1 Teile des unter c) beschriebenen Markierungsgemischs gegeben und gemischt. a) To 1000 parts of mineral oil are added 0.1 parts of the labeling mixture described under c) and mixed. Das markierte Mineralöl war farblos. The marked mineral oil was colorless. Die Konzentration an Farbbildner beträgt 10 ppm. The concentration of color former is 10 ppm. Ein in diese Lösung getauchter Papierstreifen, der mit alkoholisch-wäßriger 10 %iger Salzsäure imprägniert ist, färbt sich intensiv rot. A submerged in this solution paper strips impregnated with alcoholic-aqueous 10% hydrochloric acid, turns deep red.
    • b) Das markierte Mineralöl von a) wurde mit dem 20fachen Volumen nicht markierten Mineralöls verdünnt, dh der Gehalt an Farbbildner beträgt jetzt 0,5 ppm. b) The labeled mineral oil from a) was diluted with 20 volumes of non-labeled mineral oil, ie the content of the color former is now 0.5 ppm.
      Auch in diesem Gemisch ist der Farbbildner durch Färbung des oben angegebenen Teststreifens einwandfrei zu erkennen und nachzuweisen. Also in this mixture the color former by staining of the above test strip is correctly identified and verified.
      Bei noch geringeren Konzentrationen an Markierungsmittel, zB durch Verdünnen des nach a) erhaltenen markierten Mineralöl mit den 40-fachen Volumen nicht markierten Mineralöls, ist der Nachweis dadurch möglich, daß das zu prüfende Mineralöl mehrmals auf die gleiche Stelle des Teststreifens aufgetropft wird. At even lower concentrations of labeling agent, for example, by diluting the obtained according to a) marked mineral oil with the 40-fold volume of non-labeled mineral oil, the detection is possible because the mineral oil to be tested is repeatedly dropped onto the same spot of the test strip. Vorteilhafterweise verwendet man in diesem Fall als Teststreifen eine mit saurem Clay beschichtete Platte für die Dünnschichtchromatographie. Advantageously, in this case used as a test strip coated with acid clay plate for thin layer chromatography.
    • c) Markierungsgemisch c) labeling mixture
      100 g Lacton der Formel 100 g of lactone of the formula
      Figure imgb0001
      werden in 900 g Toluol unter Erwärmen gelöst und die auf Raumtemperatur abgekühlte Lösung filtriert. are dissolved in 900 g of toluene with heating and filtering the cooled solution to room temperature. Man erhält eine farblose Lösung, deren Gehalt an Farbbildner 10 % beträgt. a colorless solution, which the content of the color former of 10% is obtained.
  • Beispiele 2 bis .. Examples 2 to ..
  • [0019] [0019]
    • a) Erdöldestillat (Benzinschnitt) wurde mit den in der Tabelle angegebenen Farbbildner markiert. a) petroleum distillate (gasoline cut) was labeled with the above color former in the table. Es wurden jeweils soviel der nach c) hergestellten Lösung zugegeben, daß das Mineralölprodukt 5 ppm des Markierungsmittels enthielt. There were each added so much of the solution prepared according to c) in that the mineral oil product contained 5 ppm of the labeling agent.
    • b) Nachweis des Markierungsmittels im Mineralölprodukt (Benzin) 20 ml des markierten Produktes wurden in einer Flasche mit 2 g Silicagel versetzt und das Ganze geschüttelt. b) detection of the labeling agent in the mineral oil product (gasoline) 20 ml of the labeled product were placed in a bottle with 2 g of silica gel and the whole shaken. Spontan entsteht auf dem vorher farblosen Kieselgel eine intensive Färbung, die deutlich zu erkennen ist. Arises spontaneously on the previously colorless silica intense staining, which can be clearly seen. Die Farbe ist abhängig von dem verwendeten Farbbildner. The color depends on the used color formers.
      Nach dem Absetzen des Silicagels ist der Farbeindruck und die Farbstärke deutlich intensiver. After settling of the silica gel, the color impression and the color intensity is much more intense. Nach dem Absetzen des Silicagels kann die Färbung mit einer Blindprobe verglichen werden. After settling of the silica gel, the color can be compared with a blind sample.
      Auf diese Weise kann die Färbung des Silicagels auch bei dunklen Mineralölprodukten sicher erkannt werden. In this way, the color of the silica gel can be reliably detected even on dark petroleum products.
    • c) Das zur Markierung verwendete Markierungsgemisch wurde durch Lösen von 1 g der in der Tabelle Spalte 1 genannten Farbbildner (Markierungsmittel) in 9 g Toluol hergestellt (10%ige Lösung). c) The labeling mixture used for marking was prepared by dissolving 1 g of the above color former in the table column 1 (marking agent) in 9 g of toluene (10% solution).
    Beisp. Ex. Markierungsmittel marker Färbung auf dem Kieselgel Staining on the silica gel
    2 2 2,6-Diphenyl-4-(4′-N,N-dimethylaminophenyl)-pyridin 2,6-diphenyl-4- (4'-N, N-dimethylaminophenyl) -pyridine gelb yellow
    3 3 Farbbildner aus Beispiel 1c) Color formers from Example 1c) rot red
    4 4 Kristallviolettlakton (KVL) Crystal violet lactone (CVL) violett violet
    5 5 2,6-Di(4′-chlorphenyl)-4-(4˝-N,N-dimethylaminophenyl)-pyridin 2,6-di (4'-chlorophenyl) -4- (4˝-N, N-dimethylaminophenyl) -pyridine gelb yellow
    6 6 3-i-Propyl-7-dibenzylamino-2,2′-spirodi-(2H-1-benzopyran) 3-i-propyl-7-dibenzylamino-2,2'-spirodi- (2H-1-benzopyran) blau blue
    7 7 3′-Phenyl-7-dibenzylamino-2,2′-spirodi-(2H-1-benzopyran) 3'-phenyl-7-dibenzylamino-2,2'-spirodi- (2H-1-benzopyran) violett violet
    8 8th 6′-(N,N-Diethylamino)-2′-N,N-dibenzylamino-spiro-[isobenzofuran]-1(3H), 9′-[9H]xanthen-3-on 6 '- (N, N-diethylamino) -2'-N, N-dibenzylamino-spiro [isobenzofuran] -1 (3H), 9' - [9H] xanthen-3-one schwarz black
    Beisp. Ex. Markierungsmittel aus Marker from Färbung auf Kieselgel Staining on silica gel
    9 9 DE-A-2 243 483, Beisp. DE-A-2243483, Ex. rot red
    10 10 DE-A-2 227 597, Beisp. 10 DE-A-2227597, Ex. 10 gelb yellow
    11 11 DE-A-2 001 864, Beisp. 3 DE-A-2,001,864, Ex. 3 schwarz black
    12 12 DE-A-2 257 711, Beisp. 1 DE-A-2,257,711, Ex. 1 rot red
    13 13 DE-A-2 444 297, Beisp. 1 DE-A-2444297, Ex. 1 schwarz black
    14 14 DE-A-2 747 526, Beisp. 4 DE-A-2,747,526, Ex. 4 grün green
    15 15 DE-A-2 424 935, Beisp. 12 DE-A-2424935, Ex. 12 schwarz black
    16 16 DE-A-2 424 935, Beisp. 1 DE-A-2,424,935, Ex. 1 schwarz black
    17 17 DE-A-1 768 862 DE-A-1768862 gelborange yellow orange
    18 18 DE-A-2 262 127 DE-A-2262127 schwarz black
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Classifications
International ClassificationC10L1/00, C10L1/14
Cooperative ClassificationC10L1/003
European ClassificationC10L1/00C
Legal Events
DateCodeEventDescription
19 Apr 1989AKDesignated contracting states:
Kind code of ref document: A1
Designated state(s): DE FR GB IT
31 May 198917PRequest for examination filed
Effective date: 19890331
9 May 199017QFirst examination report
Effective date: 19900326
12 Jun 199118WWithdrawn
Withdrawal date: 19910316
3 Jul 1991R18WWithdrawal (correction)
Effective date: 19910316