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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die Kontamination von Wasser mit
potentiell gefährlichen
Materialien ist ein häufiges
Problem, dem sich die Industrie, die Regierung und die allgemeine Öffentlichkeit
gegenüber
sieht. Als ein Ergebnis von Ablassen in Wasserwegen, Leckage aus
Lageranlagen und Oberflächenleitungen
zerstören
Verunreinigungen langsam unseren Wasservorrat. Solche Verunreinigungen
können
weiter in unsere Wasservorräte über unter
der Oberfläche
liegende Boden- und/oder Felsformationen eintreten und letztendlich
in das Grundwasser einsickern. Es gibt über zweihundert organische
und anorganische Chemikalien, die allein in verschiedenen Grundwasservorräten identifiziert
worden sind. Solches Grundwasser ist die hauptsächliche Quelle für die kommunale Wasserversorgung,
landwirtschaftliche Bewässerung
und Wasser, das von der Industrie verwendet wird. Es besteht daher
eine konstante Gesundheitsbedrohung unserer Trinkwasservorräte. Zusätzlich hat
die Abgabe von Chemikalien in Meeresgewässer zur Schädigung von
marinem Leben sowie marinen Ökosystemen
geführt.
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Es ist ein ziemlich häufiges Vorkommnis,
solche Verunreinigungen in unseren Seen und Flüssen sowie den umgebenden Ozeanen
zu finden. Der Umfang an nicht-rechtmäßiger Verklöppung solcher Abfälle steigt
in den Gewässern
der Vereinigten Staaten an. Grundwasser, Trinkwasser und Abwasser
wird weiterhin kontinuierlich gefährdet, wenn sich solche Aktivitäten fortsetzen.
Nützliche
Verfahren zur Bestimmung der Herkunft solcher Verunreinigungen in unsere
Wasserwege ist essentiell.
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Zweifellos besteht ein seit langem
bestehendes Bedürfnis
der Öffentlichkeit
nach einer sicheren Technik zum "Serialisieren" oder "Fingerprinting" von Erdöl, Erdölprodukten
und Massenchemikalien in Lagerung oder Transport, so daß die Verantwortlichkeit für Verkippen,
Ablassen oder Leckage solcher Chemikalien in angemessener Weise
bestimmt werden kann. Es besteht auch ein Bedürfnis zum Serialisieren von
Massenverfälschungsmitteln,
wie eriva Cyaniden, die manchmal von gestörten Leuten in Lebensmittel
oder Arzneimittel hineingegeben werden, um bei der Ergreifung solcher
Leute zu helfen. Es besteht auch ein seit langem bestehendes Bedürfnis von
Seiten der Erdöl-
und chemischen Industrie nach sicheren Techniken zum Serialisieren
von Öl
und anderen chemischen Produkten zum internen Überwachen der Überführung solcher
Produkte, um Diebstahl zu verhindern und/oder zu beweisen.
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Es ist vorgeschlagen worden, radioaktive Materialien
als Spurenstoffe in Fluiden zu verwenden. Die Verwendung von radioaktiven
Materialien zum Fingerprinting von Flüssigkeiten wäre jedoch nicht
vollständig
befriedigend. Der Verbrauch von Erölprodukten, die radioaktive
Spurenstoffe enthalten, würde
zum Beispiel zu ihrer unkontrollierten Freisetzung in die Umgebung
führen.
Es ist auch vorgeschlagen worden, bestimmte nichtradioaktive Spurenstoffe
in Speichercharakterisierungsstudien zu verwenden, um Fluidverweilzeiten
und Strömungsfluidfließwege zu
bestimmen. In solchen Anwendungen wird der Spurenstoff jedoch in
Salzwasser nachgewiesen. Salzwasser ist eine sehr einfache chemische Zusammensetzung,
und es ist leicht, eine niedrige Nachweisschwelle zu erreichen,
weil es nicht viele störende
Materialien gibt. Unsere Vorschläge,
Rohöl und
andere chemische Materialien mit geringen Gehalten an nicht-radioaktiven
Markierungsmitteln zu markieren, sind jedoch wegen vermuteten Schwierigkeiten
beim Nachweis solcher Markierungsmittel auf Skeptizismus gestoßen. Wir
haben festgestellt, daß es
nicht schwierig ist, viele nichtradioaktive Materialien bei sehr
niedrigen Gehalten zu identifizieren, wenn man weiß, wonach
man sucht.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren
zur Markierung eines Fluids zur Verfügung gestellt, wie beschrieben
in Beispiel 1.
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Die Erfindung macht es für eine Partei
möglich,
den Mangel an Verantwortlichkeit für ein Material zu beweisen,
das an einer Müllablade-,
Ablass- oder Leckagestelle gefunden wird. Das Material kann analysiert
werden, um Analyseergebnisse zu erhalten, die das Vorhandensein
oder Nichtvorhandensein von Markierungsmitteln im Material identifizieren.
Anschließend
stellt die Partei, auf der Grundlage solcher Analyseergebnisse,
entweder fest, daß besagte Partei
besagtes Material nie verwahrt hatte oder daß, obgleich besagte Partei
besagtes Material zu einem bestimmten Zeitpunkt verwahrt hatte,
eine solche Verwahrung von besagter Partei auf einen Übernehmer übergegangen
war.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die Erfindung besteht in einem Verfahren
zur Identifizierung der Herkunft einer transportierten chemischen
Ladung. Das Verfahren kann eingesetzt werden, um zu verifizieren,
das eine von einer Person erhaltene Probe identisch ist mit der
Probe, die versandt wurde. Zusätzlich
kann die Erfindung eingesetzt werden, um die Herkunft einer neu
eingeführten Verunreinigung
in einer Quelle, wie einem Wasservorrat, nachzuweisen.
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Das Verfahren setzt ein nicht-radioaktives chemisches
Isotop ein, das, mit dem zu transportierendem Material, in den Vorratsbehälter eingebracht wird,
bevor der Behälter
auf ein Transportfahrzeug geladen wird. Nicht-radioaktive organische
Verbindungen werden eingesetzt. Die Menge an isotopischer Verbindung,
die in den Vorratsbehälter
eingebracht wird, kann geringer sein als ein Teil pro 109 Teile (ppb) der zu transportierenden Chemikalie.
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Für
bestimmte isotopische Verbindungen ist die eingebrachte Menge an
isotopischer Verbindung zwischen etwa 1 bis etwa 5 ppb der zu transportierenden
Chemikalie.
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Die Erfindung findet besondere Anwendbarkeit
zur Markierung von chemischen Proben. Die Markierung der Probe erlaubt
dem Empfänger
des versandten Produktes zu verifizieren, daß die erhaltene Probe identisch
ist mit der Probe, die versandt wurde. In dieser Ausführungsform
der Erfindung wird nicht-radioaktive isotopische Substanz mit der
zu transportierenden Chemikalie vor dem Versand der Chemikalie vermischt.
Bei Ankunft an seinem Bestimmungsort wird die chemische Ladung analysiert. Übereinstimmung
der isotopischen Verbindung mit der in dem Vorratsbehälter vor
dem Versand eingebrachten isotopischen Verbindung zeigt an, daß die versandte
Chemikalie identisch ist mit der erhaltenen Chemikalie. Die Erfindung
findet Anwendung beim Versand jedes chemischen Produktes, unabhängig vom
Verfahren des Versandes oder der chemischen Struktur des Produktes.
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Das Verfahren findet besondere Anwendbarkeit
beim Versand von Rohöl,
raffiniertem Öl,
Granulat, verarbeiteten und nicht-verarbeiteten Chemikalien sowie
bei massenraffinierten Produkten. Zusätzlich kann die Erfindung eingesetzt
werden beim Versand eines verunreinigenden, gefährlichen Materials oder eines
toxischen Materials. Als solches findet die Erfindung Anwendbarkeit
bei der Identifizierung von abgelassenen Ladungen von abgelassenem Öl, Pestiziden,
Verbindungen auf Cyanid-Basis, arsenhaltigen Verbindungen, Dioxin,
militärischen
chemischen Mitteln, militärischen
biologischen Mitteln, Naphtalin und Biphenolen.
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Die chemische Substanz kann ein nicht-radioaktives
Isotop der zu transportierenden chemischen Ladung sein.
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Die chemische Substanz ist ein nicht-radioaktives
Isotop solcher organischen Lösungsmittel
wie Aceton, Acetonitril, Benzol, Brombenzol, Chlorbenzol, Chloroform,
Cyclohexan, Dichlorbenzol, Trichlorethylen, Diethylether, Diglyme,
Dimethylsulfoxid, Dioxan, Ethanol, Methanol, Methylenchlorid, Nitrobenzol,
Octan, Pyridin, Tetrachlorethan, Tetrahydrofuran, Tetrametholsilan,
Toluol, Trifluoressigsäure,
Trifluorethylalkohol, Xylol, Ammoniumbromid oder Acetylchlorid.
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Die verwendeten organischen Verbindungen sind
diejenigen, die deuteriert worden sind, d. h. in denen die kovalent
an Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome durch Deuteriumatome
ersetzt sind. Deuterium ist ein nicht-radioaktives Isotop von Wasserstoff,
das oft schwerer Wasserstoff genannt wird. Die Deuterierung von
organischen Verbindungen kann durchgeführt werden mit in der Technik
bekannten Verfahren wie denjenigen, die in U. S.-Pat. Nrn. 3,746,634
und 3,876,521 offenbart sind, in denen die Deuterierung mit Deuterium-Gas
in Gegenwart eines Gruppe-VII- oder -VIII-Metall-Katalysators bei
einer Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 300 Grad C durchgeführt wird.
Die nichtradioaktiven Isotope zur Verwendung dieser Erfindung können weiter
gemäß den Lehren
aus dem Stand der Technik für
solche Materialien hergestellt werden, die in der Medizin verwendet
werden.
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Die nicht-radioaktive chemische Substanz kann
das schwere Atom an jeder Position des Moleküls besitzen. In ähnlicher
Weise können
eine oder mehrere der reaktiven Stellen des Moleküls ein schweres
Atom enthalten. Die Anzahl von Permutationen, die zum Beispiel mit
n-Octan möglich
sind, liegt in den Tausenden, da ein oder alle Wasserstoffatome des
Moleküls
durch Deuterium ersetzt sein können, wie
unten angegeben:
CH2DCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3;
CH3CHDCH2CH2CH2CH2CH2CH3;
CH2DCHDCH2CH2CH2CH2CH2CH3;
CH2DCH2CH2CH2CHZCH2CH2CH2D;
CH2DCHDCHDCH2CH2CH2CH2CH3;
CH2DCHDCHDCH2CH2CH2CH2CH2D.
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Die Anzahl von einzigartig identifizierbaren Kombinationen
von deuterierten n-Octanen senkt natürlich die Chance, daß mehr als
ein Versandbehälter dasselbe
nicht-radioaktive Isotop enthalten wird.
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Wenn die eingesetzten Markierungsmittel aus
einer Sammlung von Markierungsmitteln mit mittlerer Größe ausgewählt werden,
macht die Verwendung von zwei oder mehr Markierungsmitteln eine sehr
große
Anzahl von einzigartigen Besitzmarkierungsmöglichkeiten möglich.
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Das Verfahren dieser Erfindung kann
weiter zur Identifizierung der Herkunft von nichtradioaktiven Materialien,
die Wasservorräte
infiltrieren, eingesetzt werden. Das Verfahren findet besondere
Anwendbarkeit, wo die Substanz, die den Wasservorrat infiltriert,
unter Umweltgesichtspunkten toxisch und gefährlich ist. Durch dieses Verfahren
wird ein nichtradioaktives Isotop einer wasserstoffhaltigen organischen
chemischen Substanz in einen Vorratsbehälter eingebracht, der den zu
transportierenden chemischen Vorrat enthält, bevor der Vorratsbehälter auf das
Transportfahrzeug geladen wird, das den Abgangshafen verläßt. Wenn
Verunreinigungen der transportierten Chemikalie vermutet werden,
wird eine Probe von kontaminiertem Wasser aus dem Wasservorrat entnommen.
Die Probe wird anschließend
analysiert. Der Nachweis des nicht-radioaktiven Isotops in der kontaminierten
Probe weist auf die Herkunft der Verunreinigung hin. Die wasserstoffhaltige
organische chemische Substanz kann ein nicht-radioaktives Isotop
der zu transportierenden chemischen Ladung sein.
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Geeignet als die chemische Substanz,
die beim Nachweis der Verschmutzungsquelle verwendet wird, sind
diejenigen, die oben angegeben sind.
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Noch weiter kann das Verfahren dieser
Erfindung eingesetzt werden, um die Quelle chemischer Leckage aus
einem landgestützten
Vorratstank, der solche eine Verunreinigung enthält, zu identifizieren. Der
Ort der Leckage kann entweder ein Gewässer oder ein Erdbereich sein.
Das Vorhandensein der Verunreinigung wird nachgewiesen durch Entnehmen
einer Probe des kontaminierten Bereichs und Analysieren der Probe
auf das Vorhandensein des nicht-radioaktiven Isotops, um die Stelle
des bestimmten landgestützten
Vorratstanks zu bestimmen, die leckt.
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Isotopen-Identifizierung kann leicht
erreicht werden durch Massenspektroskopie, magnetische Kernresonanzspektroskopie
oder Gaschromatographieanalyse. Die Spektren oder die Retentionszeit des
markierten Isotops [bevor es in den Behälter eingeführt wird, der die gewünschte (bestellte)
Chemikalie enthält]
kann zum Beispiel mit den Spekren oder der Retentionszeit der im
Wasservorrat vorhandenen Verunreinigung verglichen werden. Siehe
weiter B. B. McInteer et al., "The
ICONS Facility: Separating Nitrogen and Oxygen Isotopes at Los Alamos", Los Alamos Technical
Bulletin, März
1988.
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In bevorzugten Auführungsformen
der Erfindung können
Fluidzusammensetzungen durch Einbeziehung von Besitzmarkierungen
oder Besitzmarkierungsmodifikatoren darin markiert werden. Die Fluidzusammensetzungen
sind im allgemein Gase oder Flüssigkeiten.
Die Flüssigkeiten
werden im allgemeinen als ölbasiert
oder wasserbasiert klassifiziert. Ölbasierte Flüssigkeiten
schließen
im allgemeinen Erdöl
und Erdölprodukte
ein. Flüchtige
Besitzmarkierungen und Besitzmarkierungsmodifikatoren werden verwendet,
um Gase zu markieren. Öllösliche Besitzmarkierungen
und Besitzmarkierungsmodifikatoren werden im allgemeinen verwendet,
um ölbasierte
Flüssigkeiten
zu markieren. Wasserlösliche Besitzmarkierungen
und Besitzmarkierungsmodifikatoren werden im allgemeinen verwendet,
um wasserbasierte Flüssigkeiten
zu markieren. Die Besitzmarkierungen sind integral mit den Fludis
und sind nahezu unmöglich
zu entfernen.
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Die Menge an Besitzmarkierung oder
-markierungsmodifikator, die in das Fluid einbezogen wird, kann über einen
weiten Bereich variieren. Das Markierungsmittel sollte jedoch immer
in einer Menge zugegeben werden, die ausreichend ist, um im markierten
Produkt nachgewiesen zu werden. Weil die markierten Fluids im großen Umfang
mit anderen Materialien verdünnt
werden können,
bevor eine Probe für
die Analyse entnommen wird, kann es wünschenswert sein, eine relativ
große
Menge an Besitzmarkierung in das Fluid einzubeziehen, obgleich die verwendete
Menge aus ökonomischen
Gründen
im allgemeinen unter etwa 1 ppm liegen wird. Am anderen Ende der
Skala, unter Verwendung gegenwärtiger
Technologie, können
bestimmte Markierungsmittel möglicherweise
bei Gehalten von wenigen Teilen pro Trillion in Gasen und einfachen
Wasserlösungen nachgewiesen
werden. Die Menge an Besitzmarkierung, die in ölbasierten Flüssigkeiten
eingesetzt wird, wird im allgemeinen zwischen diesen zwei Bereichen liegen.
Oft wird die Besitzmarkierung in einer ölbasierten Flüssigkeit
bei unterhalb des 500-ppb-Niveaus verwendet werden. In vielen Fällen wird
eine Konzentration an Besitzmarkierung im Bereich von 1 bis 100
ppb wünschenswerte
Ergebnisse ergeben.
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Die Besitzmarkierung kann zum Fluid
unter Verwendung einer Vielzahl von Techniken zugegeben werden,
in Abhängigkeit
davon, wie gut Dispersion erwartet wird. Die Besitzmarkierung kann
zum Beispiel in einen Strom zudosiert werden, wenn dieser durch
eine Leitung strömt.
Dies wird im allgemeinen ein besseres Ergebnis liefern, als die
Besitzmarkierung einfach zum Beispiel in einen großen Vorratstank
zuzugeben. Ein Öltanker
kann jedoch dadurch behandelt werden, daß die Besitzmarkierung in den
Schiffsraum gegossen wird und anschließend der Tanker mit Öl gefüllt wird.
Es ist bevorzugt, die Besitzmarkierung durch ein Methodensystem
an einer Transfer- oder Lageranlage kontinuierlich zum Fluid zuzugeben.
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Eine Besitzmarkierung wird wenigstens
zwei Markierungsmittel, vorzugsweise drei oder mehr umfassen. Besitzmarkierungsmodifikatoren
umfassen wenigstens ein Markierungsmittel, vorzugsweise nur eines.
Ein Besitzmarkierungsmodifikator kann verwendet werden, um ein Fluid,
das eine Besitzmarkierung enthält,
erneut zu markieren, um zum Beispiel einen Besitzübergang
anzuzeigen. Vorzugsweise ist das in einem Besitzmarkierungsmodifikator
vorhandene Markierungsmittel verschieden von jedem der Markierungsmittel
in dem erneut zu markierenden, besitzmarkierten Fluid.
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Markierungsmittel, die zur Verwendung
geeignet sind, können
im allgemeinen als nichtradioaktive wasserstoffhaltige organische
Verbindungen beschrieben werden, die nicht natürlich vorkommen und die in
markierten Fluids bei niedrigen Nachweisschwellen identifizierbar
sind. Neben den oben aufgelisteten Markierungsmitteln ist ein weiteres
Beispiel für
geeignete Materialien die Klasse der halogenierten Kohlenwasserstoffe,
wie etwa chlorierte und/oder fluorierte Alkene, Alkane und Aromaten. Diese
Materialien können
bei niedrigen Konzentrationen unter Verwendung von Gaschromatographietechniken,
gekoppelt mit Ionenfallen und/oder Massenspektrometertechniken,
leicht nachgewiesen werden. Vorzugsweise können die verwendeten Markierungsmittel
im Fluid nachgewiesen werden, das sie bei Konzentration von weniger
als 500 ppb enthält,
wie etwa im Bereich 1–100
ppb. Es ist wünschenswert,
eine Bibliothek oder Sammlung von geeigneten Markierungsmitteln
zusammenzustellen und Selektionen aus besagter Bibliothek vorzunehmen,
um Besitzmarkierungen auf der Basis der Kompatibilität der Markierungsmittel
mit dem zu markierenden Fluid und der Verwendung einer einzigartigen Markierung
zu formulieren. Kompatibilität
ist ziemlich leicht zu bestimmen und beruht auf dem Bereich von Eigenschaften
des zu transportierenden oder zu lagernden Fluids. Es erfordert
keine besonders große Sammlung
von Markierungsmitteln, um die Fähigkeit zu
erreichen, einzigartige Kombinationen bereitzustellen. 1.000 Markierungsmittel
können
zum Beispiel verwendet werden, um über 41 × 109 einzigartige
3-Komponenten-Besitzmarkierungen zu formulieren. Wo das Ziel ist,
Verkippen, Ablassen und Lecks zu überwachen, sollte eine Aufstellung
der Besitzmarkierungen gemacht werden, die einzelnen Firmen oder
Lieferungen zugeordnet worden sind. Die Aufzeichnungen sollten in
einer Datenbasis gesammelt oder zusammengestellt werden. Die Datenbasis könnte man
im Falle eines Ablassens, eines Lecks oder eines Verkippens zurückgreifen,
um die Verantwortlichkeit zuzuordnen.
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Die gegenwärtig bevorzugte Analysetechnik für den Nachweis
von Markierungsmitteln setzt einem Gaschromatographen ein, gekoppelt
mit einem Massenspektrometer, obgleich andere chromatographische
Techniken ebenso verwendet werden können. Es ist natürlich zunächst notwendig,
eine Probe des auf das Vorhandensein von Markierungsmitteln zu analysierenden
Materials zu erhalten. Die Probe wird zu einem Gaschromatographenstrom
ausgebildet und der Strom wird anschließend durch den Gaschromatographen
geschickt. Vorbestimmte Anteile des Stroms werden abgefangen und
auf Markierungsmittel analysiert. Allgemein gesprochen wird die
Analyse mit einem Massenspektrometer durchgeführt. Für schwierige Trennungen werden
die abgefangenen Anteile der Probe zu einem zweiten Strom ausgebildet
und durch einen zweiten Gaschromatographen geschickt. Vorbestimmte
Anteile des zweiten Gasstromes werden abgefangen und auf Markierungsmittel
analysiert. Die Bestimmung, welche Anteile der Chromatographenstroms
abgefangen werden sollen, wird im allgemeinen vor der ursprünglichen
Analyse der Probe durchgeführt
und beruht üblicherweise
auf Retentionszeit. Sie wird unter Verwendung der Kenntnis der Markierungsmittelsammlung
durchgeführt,
aus der die Markierungsmittel ausgewählt wurden, manchmal nach einem
Kalibrierungsdurchlauf unter Verwendung bekannter Kombinationen
von Markierungsmitteln aus der Sammlung.
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Neben der Produktverfolgung wird
erwartet, daß eine
der wichtigeren Verwendungen der Erfindung den Beweis der Unschuld
von Umweltsünden besteht.
Angenommen eine Firma steht in Verdacht oder wird angeklagt, zu
der Menge an schädlichen Materialien
beigetragen zu haben, die an der Stelle eines Verkippens, Ablassens
oder Lecks vorhanden sind. Beweisen des Fehlens der Schuldhaftigkeit wäre mit der
Verwendung von Besitzmarkierungen viel leichter.
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Eine Probe des Materials sollte zunächst erhalten
und anschließend
analysiert werden, um zu bestimmen, ob irgendwelche Markierungsmittel
vorhanden sind. Wenn keine Markierungsmittel gefunden wurden, sollte
die Firma in der Lage sein, das Fehlen von Schuldhaftigkeit festzustellen,
wenn sie zeigen könnte,
daß sie
routinemäßig Markierungsmittel
während
des in Frage stehenden Zeitraums verwendet hat. Wenn Markierungsmittel
gefunden wurden, sollte die Firma in der Lage sein, das Fehlen von
Schuldhaftigkeit festzustellen, wenn es unterschiedliche als diejenigen,
die gefunden wurden, verwendet hat, oder wenn es von ihren Übernehmern des
Materials gefordert hat, die Markierungsmittel zu verwenden, die
gefunden wurden.