DE102006026668B4

DE102006026668B4 - Sensor und Verfahren zur Messung der Konzentration von Komponenten in einer Flüssigkeit

Info

Publication number: DE102006026668B4
Application number: DE102006026668A
Authority: DE
Inventors: Gerald Prof. Dr.-Ing. Habil. Gerlach; Jörg Dr.-Ing. Sorber; Margarita Dr.-Ing. Günther
Original assignee: Technische Universitaet Dresden
Current assignee: Technische Universitaet Dresden
Priority date: 2006-06-08
Filing date: 2006-06-08
Publication date: 2008-07-10
Anticipated expiration: 2026-06-09
Also published as: US7854159B2; US20070295061A1; DE102006026668A1

Abstract

Sensor zur Messung der Konzentration von Komponenten in einer Flüssigkeit, aufweisend einen Grundkörper mit einem Verformungskörper und einen Hohlraum, der auf einer Seite durch den Verformungskörper deformierbar und auf den anderen Seiten starr abgeschlossen ist, wobei der Hohlraum mit einem quellfähigen polymeren Netzwerk, welches bei einer bestimmten Konzentration von Komponenten in der Flüssigkeit einen Volumenphasenübergang aufweist, ausgefüllt ist und durch mindestens eine Öffnung in mindestens einer der starren Begrenzungsseiten des Hohlraumes die Flüssigkeit Kontakt zu dem polymeren Netzwerk haben kann, und wobei ein mechanoelektrischer Wandler die Auslenkung des Verformungskörpers detektiert, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor eine auf den Verformungskörper (3) arbeitende Stelleinrichtung (8) aufweist, die über ein Regelglied mit einer Vergleichsstelle (9) so ansteuerbar ist, dass sich die Auslenkung des Verformungskörpers (3) kompensiert, und dass das entsprechende Ansteuersignal für die Stelleinrichtung (8) die Messgröße für die Konzentration von Komponenten in der Flüssigkeit (1) ist.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft einen Sensor und ein Verfahren zur Messung der Konzentration chemischer Komponenten in Flüssigkeiten. Hierzu soll die Quellfähigkeit geeigneter Polymernetzwerke gegenüber ein- oder mehrkomponentigen Flüssigkeiten für insbesondere einen Festkörpersensor auf Halbleiterbasis genutzt werden.
Stand der Technik
Es ist bekannt, dass bestimmte Polymernetzwerke in Flüssigkeiten einen Volumenphasenübergang mit starker Volumenänderung in Abhängigkeit von Konzentration und Art bestimmter Komponenten aufweisen (S. H. Gehrke: Synthesis, equilibrium swelling, kinetics, permeability and applications of environmentally responsive gels. Adv. Polym. Sci. 110 (1993), 81–144). Diese Eigenschaft der so genannten smarten Polymernetzwerke macht sie für die Flüssigkeitssensorik nutzbar. Dadurch, dass für jeden Zustand der Flüssigkeit exakt ein Quellungsgrad des Polymernetzwerkes existiert und dieser Effekt reversibel ist, ist ein zuordnungsfähiges Messsignal erhältlich. Polymernetzwerke ohne das Volumenphasenübergangsverhalten können nur bedingt wieder entquellen und sind aufgrund der erheblich eingeschränkten Effektreversibilität weniger geeignet für die Anwendung als Messgrößenaufnehmer.
Sensitive Polymernetzwerke als Messgrößenaufnehmer für die Flüssigkeitssensorik bzw. geeignete Transducerprinzpien sind aus folgenden Schriften bekannt:
Durch die Teilchenaufnahme in der Polymerschicht ändert sich die Masse der Schicht und damit die Resonanzfrequenz einer schwingenden Struktur, wenn die Schicht Teil der schwingenden Struktur ist ( DE 198 48 878 A1 ; A. Schroth, K. Sager, G. Gerlach, H. Häberli, T. Boltshauser, H. Baltes: A resonant polyimide-based humidity sensor. Sensors and Actuators B, 34(1996), 301). Die Änderung der Resonanzfrequenz bildet dann das elektrische Ausgangssignal.
Die Masseänderung einer polymeren Schicht durch Teilchenaufnahme kann ebenfalls in ein elektrisches Ausgangssignal umgewandelt werden, wenn die Polymerschicht Teil einer Verzögerungsleitung oder eines Resonanzkörpers ist, wo insbesondere eine Wellenausbreitung an der Oberfläche eines Festkörpers oder die Frequenzänderung durch den veränderlichen Massebelag der darauf befindlichen Schicht beeinflusst wird ( DE 198 48 878 A1 ). Dieses Messprinzip besitzt als wesentlichen Nachteil die eingeschränkte Miniaturisierbarkeit des Sensors. Üblicherweise verwendete AT-Schwingquarze besitzen z. B. Durchmesser von 10 bis 20 mm.
Polymernetzwerke mit einem Volumenphasenübergang, die auch als smarte Polymernetzwerke bezeichnet werden, sind aus folgenden Schriften bekannt:
Hydrogele aus Polyvinylalkohol/Polyacrylsäure zeigen einen pH-sensitiven Volumenphasenübergang (K. -F. Arndt, A. Richter, S. Ludwig, J. Zimmermann, J. Kressler, D. Kuckling. H. -J. Adler: Poly(vinyl alcohol)/poly(acrylic acid) hydrogels: FT-IR spectroscopic characterisation and work at transition point. Acta Polymerica 50 (1999), 383–390).
Copolymere des N-Isopropylacrylamid mit Comonomeren, die saure oder basische Gruppen enthalten, zeigen einen temperaturabhängigen Volumenphasenübergang, wobei die Temperatur des Volumenphasenüberganges durch den pH-Wert des Quellmittels eingestellt werden kann (D. Kuckling, H. -J. Adler, K. -F. Arndt, L. Ling, W.-D. Habicher: Temperature and pH-depending solubility of novel PNIPAAm-copolymers. Makromol. Chem. Phys. 201 (2000), 273–280).
In wässrigen Lösungsmittelmischungen ändert sich bei Polyacrylamid in Abhängigkeit von der Konzentration und der Art der zugesetzten Komponente die Phasenübergangstemperatur (H. G. Schild, M. Muthukumar, D. A. Tirrell: Cononsolvency in mixed aqueous solutions of poly(N-isopropylacrylamide). Macromolecules 24 (1991), 948–952). Die Polymernetzwerke zeigen deshalb bei konstanter Temperatur eine von der Konzentration und der Art der organischen Lösungsmittelkomponente abhängige Quellung.
Auch in organischen Lösungsmitteln quellfähige Polymere (Organogele) können Volumenphasenübergänge aufweisen, wie am Beispiel eines Polydimethylsiloxannetzwerkes im Mischlösungsmittel gezeigt wurde (L. Rogovina, V. Vasiliev, G. Slonimsky: Influence of the thermodynamical quality of the solvent an the properties of polydimethylsiloxane networks in swollen and dry state. Progr. Colloid & Polymer Sci. 90 (1992), 151–155).
In DE 198 28 093 wird nun vorgeschlagen, sensitive Polymernetzwerke als Messgrößenaufnehmer zu nutzen, um pH-Werte, Ionen- und Stoffkonzentrationen oder Gehalte von gelösten, ungelösten oder dispergierten organischen oder anorganischen Materialien zu messen.
In einer der vorgeschlagenen Formen des Messgrößenaufnehmers wird als sensorischer Effekt das Quellverhalten ausgewertet, wobei in den Ausführungsbeispielen das Polymernetzwerk als freistehendes, gegen eine Feder arbeitendes großvolumiges Material oder als ebenes Trägermaterial, das einen Dehnmessstreifen trägt, ausgeführt ist. Beide Lösungen weisen entscheidende Nachteile auf. Sie sind in dieser Form nicht miniaturisierbar und bei ihnen wirkt die Flüssigkeit mit den zu messenden Komponenten direkt auf die elektrischen Sensorkomponenten.
In DD 236 173 , DE 43 12 788 C2 , DE 198 42 514 C1 und US 5 563 341 werden für bimorphe Feuchte- und Gassensoren Lösungen vorgestellt, bei denen solche Sensoren miniaturisierbar sind, indem die dort verwendeten quellfähigen Polymere an der Oberfläche einer dünnen Membran oder Biegestruktur innerhalb eines Siliziumchips aufgebracht ist, wobei unterhalb des Polymers im Silizium Piezowiderstände als mechanoelektrische Wandlerelemente eingebracht sind. Eine solche Lösung ist wiederum für chemische Sensoren für Flüssigkeiten auf der Basis polymerer Netzwerke nicht nutzbar, da die Flüssigkeit im Unterschied zu feuchter Luft und Gasen in allen bisher bekannten Fällen die Piezowiderstände langfristig auch durch die üblicherweise verwendete Passivierungsschicht zwischen Polymer und Silizium beeinträchtigt und insbesondere auch bei den erforderlichen Kontaktstellen, die die Widerstände nach außen elektrisch verbinden, Korrosion hervorrufen. Weiterhin ist bei den o. g. polymeren Netzwerken der Elastizitätsmodul erheblich kleiner als der für die Polymere bei den bimorphen Gas- und Feuchtesensoren beobachteten, so dass die durch Quellung im polymeren Netzwerk hervorgerufene Spannung nur als Out-of-plane-Komponente wirkt und somit zu einer für praktische Anwendungen zu geringen Auslenkung der Membran bzw. der Biegestruktur führt.
In DE 101 29 985 C2 , DE 101 29 986 C2 und DE 101 29 987 C2 wurden diese Probleme gelöst. Allerdings können bei Verwendung elektrolytischer Gele, z. B. für die pH-Messung, Hystereseeffekte und unter bestimmten Einsatzbedingungen auch mittelfristig irreversible Veränderungen im Gel auftreten, die das Langzeitverhalten negativ beeinflussen (G. Gerlach, M. Günther, J. Sorber, G. Suchaneck, K. -F. Arndt, A. Richter: Chemical and pH sensors based an the swelling behavior of hydrogels. Sensors and Actuators B 111–112 (2005), 555–561). Eine Ursache ist im Abschirm- bzw. Screening Effect zu suchen (A. Suzuki, H. Suzuki: Hysteretic behavior and irreversibility of polymer gels by pH change. J. Chem. Phys. Vol. 103 No. 11 (1995), 4706–4710), bei dem die ionisierten Gruppen in höheren pH-Bereichen durch einen Überschuss an Natriumionen abgeschirmt werden und den osmotischen Druck abschwächen. Der Überschuss an Natriumionen kann ab einem gewissen Schwellwert zu langlebigen Defekten im gequollenen polymeren Netzwerk führen.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, einen chemischen Sensor und ein Verfahren zur Messung der Konzentration chemischer Komponenten in Flüssigkeiten auf der Basis quellfähiger polymerer Netzwerke zu schaffen, der die genannten Nachteile vermeidet und ermöglicht, durch das Prinzip der Kraftkompensation Volumenänderungen des Gels und dadurch das weitere Eindringen von Quellmittel drastisch zu minimieren, die Reaktionszeit auf Eigenschaftsänderung der Messflüssigkeit deutlich zu verkürzen, miniaturisierbare Sensoren auf Halbleiterbasis zu realisieren, sowie eine strikte Trennung der einwirkenden Flüssigkeit von einer Auswerteelektronik einzuhalten.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch eine Sensoranordnung mit den im Anspruch 1 genannten Merkmalen und ein Verfahren mit den unter Anspruch 16 angegebenen Merkmalen gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen sind Gegenstand von anhängigen Ansprüchen.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Die Erfindung basiert darauf, dass die auf Grund der Funktionsweise eines quellfähigen polymeren Netzwerks (Hydrogels) erzeugte Verformung des Verformungskörpers durch eine Vergleichsstelle ständig beobachtet und durch eine Stelleinrichtung kompensiert wird. Dadurch wird erreicht, dass durch die Stelleinrichtung eine Kraft aufgebracht wird, die genau der Kraft durch den osmotischen Druck im polymeren Netzwerk entspricht, so dass das polymere Netzwerk nahezu unverändert bleibt. Die Stellgröße, bei einem elektrodynamischen Tauchspulantrieb als Stelleinrichtung also der Strom, entspricht der Konzentration der chemischen Komponente in der Messflüssigkeit.
Durch diese erfindungsgemäße Anordnung wird einerseits die strikte Trennung von Elektronik und Flüssigkeit als Voraussetzung für einen langzeitstabilen Sensor ohne Beeinflussung der elektrischen Bestandteile erreicht, andererseits sind durch das minimierte Eindringen von Quellmittel kurze Einstellzeiten des Sensors zu erwarten.
Der erfindungsgemäße Sensor kann eine Reihe von Ausgestaltungen aufweisen:
So kann ein abgedünnter Bereich eines Halbleiterchips als Verformungskörper eine deformierbare Membran bilden und damit selbst ein mechanoelektrische Wandler sein, indem er Piezowiderstände enthält, die die Deformation der Membran in eine Widerstandsänderung des Piezowiderstandes und damit in ein elektrisches Signal vornehmen. Ein deformierbarer abgedünnter Bereich eines Halbleiterchips kann aber auch mittel- oder unmittelbar einen Teil eines veränderlichen Kondensators bilden. Weitere mechanoelektrische Wandlungsmechanismen, wie z. B. mechanooptische, magnetooptische und andere sind ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Sensor möglich. Der Verformungskörper kann auch aus Edelstahl oder einem Polymer bestehen. Die Stelleinrichtung kann ein Tauchspulantrieb, ein Piezoantrieb oder, mit Einschränkungen, auch ein elektrochemischer Antrieb sein und somit beispielsweise aus einem polymeren Netzwerk und einer Heizeinrichtung bestehen. In einer weiteren Ausgestaltung kann der mechanoelektrische Wandler in die Stelleinrichtung integriert sein. Das polymere Netzwerk kann sowohl als Dünnschicht als auch als Körper in den Hohlraum zwischen dem Verformungskörper und dem Träger eingebracht sein. Ferner kann ein polymeres Netzwerk neben der gewünschten Sensitivität gegenüber Komponenten in der Flüssigkeit zusätzlich eine Temperatursensitivität aufweisen und damit selbst die Funktion einer Stelleinrichtung übernehmen.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von zwei vorteilhaften Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen:
1 eine erste Ausführungsform eines erfindungsgemäß ausgeführten Sensors unter Verwendung eines Halbleiterchips mit piezoresistiver mechanoelektrischer Wandlung zur Gewinnung der Rückführungsgröße für die Vergleichsstelle und
2 eine zweite Ausführungsform eines erfindungsgemäß ausgeführten Sensors mit einem Verformungskörper aus Edelstahl, wobei die Rückführungsgröße als Kapazitätsänderung erfasst wird.
1 zeigt eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensors zur Messung der Konzentration chemischer Komponenten, wie z. B. Alkohol, in Flüssigkeiten 1, wobei durch die chemische Komponente in der Flüssigkeit 1 ein Quellen oder Entquellen eines quellfähigen Polymernetzwerkes 5, beispielsweise des neutralen Hydrogel Poly-N-Isopropylacrylamid, hervorgerufen würde.
Das polymere Netzwerk 5 befindet sich in einem Hohlraum 6, der hier durch einen Halbleiterchip 10 mit abgedünntem Bereich als Verformungskörper 3 gebildet wird und füllt diesen vollständig aus. Die dem abgedünnten Bereich entgegengesetzt liegende Oberfläche des Halbleiterchips 10 bildet oder enthält ganz oder teilweise einen mechanoelektrischen Wandler 4, hier ausgeführt als ein oder mehrere Piezowiderstände 13. Die Piezowiderstände 13 und die zu messende Flüssigkeit 1 liegen damit auf entgegengesetzten Seiten eines einen Grund körper 2 bildenden Halbleiterchips 10 und sind damit streng voneinander getrennt. Der Sensor enthält weiterhin auf der Seite der Flüssigkeit 1 einen Träger 11, die hier mit mindestens einer Öffnung 7 perforiert ist, um einerseits den Zugang der Flüssigkeit 1 zum polymeren Netzwerk 5 und andererseits das Zurückhalten des polymeren Netzwerkes 5 im Hohlraum 6 zu ermöglichen. Die Öffnungen 7 sind jedoch so klein und mechanisch steif, dass beim Quellen des polymeren Netzwerkes 5 der Verformungskörper 3 ausgelenkt und damit eine Widerstandsänderung des Piezowiderstandes 13 erzeugt wird. Der Träger 11 hat einen Zufluss 12a und einen Abfluss 12b, durch den die Flüssigkeit 1 stetigen Kontakt zum polymeren Netzwerk 5 besitzt. Alternativ ist der Träger 11 an ein offenes Volumen angekoppelt. Die Auslenkung des Verformungskörpers 3 wird durch ein Regelglied mit Vergleichsstelle 9 mit Hilfe der Widerstandsänderung der Piezowiderstände 13 erfasst und durch eine geeignete Ansteuerung einer Stelleinrichtung 8 kompensiert. Das erforderliche Ansteuersignal für die Stelleinrichtung repräsentiert die Konzentration einer ausgewählten chemischen Komponente in der Flüssigkeit.
2 zeigt eine Ausführungsform, bei der im Unterschied zu 1 der mechanoelektrische Wandler 4 durch Elektroden gebildet wird. Eine der Elektroden ist eine feststehende Scheibe 15, die über ein Abstandselement 14 als fixes Bezugselement der kapazitiven Auswertung dient. Durch die vom gequollenen Polymernetzwerk 5 herrührende Verformung des Verformungskörpers 3 wird eine Kapazitätsänderung über einen die Rückstellkraft von der Stelleinrichtung 8 übertragenden Stößel 16 erreicht. Dieser Stößel 16 bildet die zweite Elektrode. Der Verformungskörper 3 besteht hier aus einer Edel stahlfolie. Bei Nutzung des polyelektrolytischen Hydrogels Polyvinylalkohol/Polyacrylsäure kann ein Volumenphasenübergang, z. B. durch Ionengegenwart, insbesondere durch den pH-Wert, ausgelöst werden.

1: Flüssigkeit
2: Grundkörper
3: Verformungskörper
4: mechanoelektrischer Wandler
5: quellfähiges polymeres Netzwerk (Hydrogel)
6: Hohlraum
7: Öffnung
8: Stelleinrichtung
9: Vergleichsstelle
10: Halbleiterchip
11: Träger
12a: Zufluss
12b: Abfluss
13: piezoresistive Widerstände
14: Abstandselement
15: Scheibe
16: Stößel

Claims

Sensor zur Messung der Konzentration von Komponenten in einer Flüssigkeit, aufweisend einen Grundkörper mit einem Verformungskörper und einen Hohlraum, der auf einer Seite durch den Verformungskörper deformierbar und auf den anderen Seiten starr abgeschlossen ist, wobei der Hohlraum mit einem quellfähigen polymeren Netzwerk, welches bei einer bestimmten Konzentration von Komponenten in der Flüssigkeit einen Volumenphasenübergang aufweist, ausgefüllt ist und durch mindestens eine Öffnung in mindestens einer der starren Begrenzungsseiten des Hohlraumes die Flüssigkeit Kontakt zu dem polymeren Netzwerk haben kann, und wobei ein mechanoelektrischer Wandler die Auslenkung des Verformungskörpers detektiert, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor eine auf den Verformungskörper (3) arbeitende Stelleinrichtung (8) aufweist, die über ein Regelglied mit einer Vergleichsstelle (9) so ansteuerbar ist, dass sich die Auslenkung des Verformungskörpers (3) kompensiert, und dass das entsprechende Ansteuersignal für die Stelleinrichtung (8) die Messgröße für die Konzentration von Komponenten in der Flüssigkeit (1) ist.
Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundkörper (2) ein Halbleiterchip (10) ist, der den Hohlraum (6) enthält und auf einem Träger (11) montiert ist.
Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Verformungskörper (3) als Biegeplatte oder Membran lokal im Grundkörper (2) abgedünnt ist.
Sensor nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Verformungskörper (3) einen oder mehrere piezoresistive Widerstände (13) als mechanoelektrischen Wandler (4) enthält.
Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Verformungskörper (3) die bewegliche Elektrode einer Kondensatoranordnung trägt, die den mechanoelektrischen Wandler (4) bildet.
Sensor nach Anspruch 1, dass der mechanoelektrische Wandler (4) in die Stelleinrichtung (8) integriert ist.
Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stelleinrichtung (8) ein piezoelektrischer Aktor ist.
Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stelleinrichtung (8) ein elektrodynamischer Aktor ist.
Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stelleinrichtung (8) aus einem temperatursensitiven polymeren Netzwerk und einer Heizeinrichtung gebildet ist.
Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Netzwerk (5) im Hohlraum (6) neben der gewünschten Sensitivität gegenüber Komponenten in der Flüssigkeit auch eine Temperatursensitivität aufweist und damit selbst die Funktion der Stelleinrichtung übernimmt.
Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mechanoelektrische Wandler (4) eine mit der Stelleinrichtung (8) gekoppelte Messeinrichtung ist.
Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Netzwerk (5) als Dünnschicht im Hohlraum (6) auf dem Verformungskörper (3) aufgebracht ist.
Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Netzwerk (5) als Körper in den Hohlraum (6) zwischen Verformungskörper (3) und Träger (11) eingebracht ist.
Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger (11) mindestens je einen Zufluss (12a) und Abfluss (12b) besitzt, durch den die Flüssigkeit (1) stetigen Kontakt zum polymeren Netzwerk (5) besitzt.
Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger (11) an ein offenes Volumen angekoppelt ist.
Verfahren zum Messen der Konzentration von Komponenten in einer Flüssigkeit mit einem Sensor, aufweisend einen Grundkörper mit einem Verformungskörper und einen Hohlraum, der auf einer Seite durch den Verformungskörper deformierbar und auf den anderen Seiten starr abgeschlossen ist, wobei der Hohlraum mit einem quellfähigen polymeren Netzwerk, welches bei einer bestimmten Konzentration von Komponenten in der Flüssigkeit einen Volumenphasenübergang aufweist, ausgefüllt ist und durch mindestens eine Öffnung in mindestens einer der starren Begrenzungsseiten des Hohlraumes die Flüssigkeit Kontakt zu dem polymeren Netzwerk hat, und wobei ein mechanoelektrischer Wandler die Auslenkung des Verformungskörpers detektiert, dadurch gekennzeichnet, dass eine auf den Verformungskörper (3) arbeitende Stelleinrichtung (8) über ein Regelglied mit einer Vergleichsstelle (9) fortlaufend so angesteuert wird, dass die Auslenkung des Verformungskörpers (3) fortlaufend kompensiert wird, und das jeweilige Ansteuersignal für die Stelleinrichtung (8) als Messgröße für die Konzentration von Komponenten in der Flüssigkeit (1) verwendet wird.