CN103210345B - 宽光带的透光度可变的光学器件及混合物 - Google Patents

Abstract

我们描述了一种宽光带的透光率可变的光学器件、用于在此种器件中使用的混合物、及其制造方法。该宽光带光学器件包括一个单元，该单元包括一种液晶主体以及在一个塑料基片对之间所包含的一种二色性客体染料材料的客体-主体混合物。该光学器件不使用偏振器。该液晶主体具有一个轴线取向，该轴线取向在一个明态取向与一个垂直于该明态取向的暗态取向之间是可变的并且该二色性客体染料材料包括一种或多种二色性染料。该光学器件的特征在于它显示出在400nm-700nm的可见波长范围内大于175nm的宽吸收光带并且具有等于或大于30%的明态透光率以及等于或低于40%的暗态透光率。

Description

宽光带的透光度可变的光学器件及混合物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2010年10月4日提交的名称为宽光带的透光度可变的光学器件及混合物（WIDEBANDVARIABLETRANSMITTANCEOPTICALDEVICEANDMIXTURE）的美国临时专利申请序列号61/389,444的优先权以及任何其他权益，将其全部披露内容通过引用全部结合在此。

背景

可以在高透光率（transmission）的“明”态与低透光率的“暗”态之间迅速变化的透射率可变的眼镜防护器件（玻璃、风镜、护目镜、等）具有许多超越固定透光率的眼镜防护器件的优点并且是高度希望的。尤其有用的特征是使这种迅速的变化能够按要求发生，不论在佩戴者接触按钮来手动地发生，或者在一个光传感器和电子电路的控制下自动地发生。

早先的创造按需时透射率可变的眼镜防护器件的尝试利用了多种液晶系统，使用了液晶分子随着外部电场的应用而改变其取向的能力。

液晶材料器件可以广泛地分类为基于偏振器的系统（它包括至少一个偏振器）或客体-主体系统。这些基于偏振器的系统在其中暗态透光率是最重要的参数的多种应用中使用。具体地，它们在其中必须获得最小透光率（接近零）条件时被使用。此类应用包括平板显示器连同焊接头盔和3D玻璃。然而，偏振器限制了该器件的透光率，经常是远低于仅50%透光率的理论限制。另一方面，客体-主体材料传统上被用于其中宽视角和/或真色彩饱和度是重要的显示器应用。例子包括允许驾驶员和副驾驶员观察同一图像的座舱显示器。客体-主体系统更好地适合于眼镜防护器件，因为它们允许潜在的透光水平高于50%。事实上，一些专利（参见，例如Palffy-Muhoray等人，2001年5月29日批准的美国PAT号6,239,778）建议使用用于眼镜防护应用的客体-主体，其中该客体-主体器件由一种液晶“主体”和包含在一个基片对之间的二色性染料“客体”的混合物组成。该液晶“主体”包括非偏振的液晶材料，该材料具有一个通过调节在这些基片上施加的电压而可变的取向轴线，该取向轴线可以在一个明态取向和一个与其垂直的暗态取向之间变化。该染料“客体”混合物包括多种二色性染料，这些二色性染料溶解在该液晶主体内并且与该液晶材料的取向对齐。这种途径的一个商业实施例是Magic^TMSkiGoggles，它使用了一种客体-主体液晶系统以及塑料基片（Park等人的，2009年7月28日批准的美国专利号7,567,306）。

总体上，所希望的是此类透光度可变的液晶光学器件具有良好的光学特性同时使用塑料基片来显示宽的透光率摆幅（在明与暗态之间的宽的差异）并且吸收跨过最宽可能的光带的光以便将明态与暗态之间的差异最小化。

然而，对于眼镜防护应用目前不存在提供大于175nm的宽光带吸收的商业液晶客体主体器件。这是因为与客体主体系统的使用相关的知识是基于早先的显示器应用知识，这种知识并没有提供对于制造一种成功的宽光带眼镜防护器件所必须的参数的指导。与眼镜防护器件相比，液晶显示器具有非常不同的性能要求。例如，液晶显示器传统上使用玻璃基片，而适合于眼镜防护的光学器件优选是基于塑料的。玻璃和塑料具有非常不同的特性；眼睛对于某些参数的敏感度使得对于显示器应用可行的塑料产品对于眼镜防护应用是不可接受的。例如，视觉变形的非均匀性在眼镜防护应用中是最重要的。这样，使得传统的显示器材料或配置对于眼镜防护应用是不能接受的。

用于表征客体-主体系统的分析参数包括：吸收光谱、混合物的有序参数、介电各项异性的类型（正或负）、以及液晶-客体混合物的向列相到各向同性的温度（T_NI）（B.Bahadur.“Dichroicliquidcrystaldisplays.（二色性液晶显示器）”InLiquidCrystals-ApplicationsandUses[液晶-应用程序和使用](第3卷)(第65-208页),1992,新加坡：世界科技出版社）。此外，一个器件可以通过所使用的基片类型和厚度、不存在电场时的液晶对齐、单元的厚度、透光率摆幅、光学变形、以及单元的单元空隙、连同手性液晶材料的间距、以及该混合物的“厚度与间距”比（d/p）进行表征。任何器件的性能通过这些参数的选择来指示，这些参数本身是内在相关的。但是，对于商用的客体-主体器件之间的参数的相互作用的确切性质没有进行分析或说明。

例如，对于眼镜防护应用中的任何参数进行定义的一个难题是在客体-主体系统中所使用的不同组分的特性之间的内在冲突。这会导致对性能的一种感知的物理限制。例如，诸位申请人已经发现了在明态透光率与暗态透光率之间的大的透光率摆幅可以通过使用高性能的二色性染料来实现。然而，此类染料本质上具有更低的溶解度，可以分裂液晶相，并且改变向列相到各向同性的相变温度，T_NI。此外，此类染料指示了在性能中更高程度的偏振依赖性。“偏振依赖性”是一种材料对两种正交偏振的响应的量度；即，其中由入射光经历的一种材料的光学特性（例如，折射率或吸光度/透光度）依赖于该入射光的偏振。偏振依赖性的增加可以进而降低该明态与暗态之间的透光率摆幅。此外，这种特性还可以变得是所不希望的，因为更高的偏振依赖性可能显示出在对于该技术所使用的液晶单元配置和/或任何塑料基片内甚至更小的结构缺陷。因为眼睛能够容易地挑出视场中甚至较小的变化，所以使用高效染料的传统系统具有差的光学性能。

一种手性向列相客体-主体系统的偏振依赖性取决于液晶分子（即，其“间距”）相对于该液晶层的厚度如何更紧地扭曲。该比率通过称为的“厚度间距比”或“d/p”的参数进行测量。已知的是液晶混合物的d/p越大，则其依赖的偏振越小。例如，减小器件的偏振依赖性的一个方式是使用以下的一种液晶混合物，该液晶混合物具有在一个薄单元（<3微米）中的短的间距（<3微米）以及>0.9的厚度间距比（d/p）的扭曲的结构。然而，除了这使得制造极其困难并且已经妨碍了生产的事实之外，使用3微米的单元而非更厚的单元还可以减小由于表面对齐作用的明和暗态的透光率，其中这些液晶分子由于两个表面的接近而对于所施加的电场响应较小。这进而可以导致更小的透光率摆幅以及因此性能的降低。

避开这一障碍的一个途径是欺骗眼睛不会看到该单元和这些塑料基片中的瑕疵。如果该器件在吸收光谱中显示出强烈的颜色依赖性的话，则这就可以实现。换言之，为了避免眼睛看到这些瑕疵，使用了一种具有强烈的颜色（即，窄的吸收光谱<150nm）的客体-主体系统。但是此类器件受限于其透光率摆幅和/或具有较窄的吸收光带。这样，它们不会满足宽光带的光学器件的需要。

因此，对于光学特性良好的透光度可变的液晶光学器件仍然存在一种需要，该光学器件使用了多个塑料基片，显示出了一个宽的透光率摆幅并且具有宽的吸收光带（>175nm）。

我们已经发现，并且在此描述了，基于物理表征的一组材料和系统参数以及器件配置，这些配置可以避开这些障碍并且可以实现以上描述的所希望的系统要求。

发明概述

在此披露了透光率可变的光学器件以及制造它们的方法。每个光学器件包括一个单元，该单元包括一种液晶主体以及在一个塑料基片对之间所包含的一种二色性客体染料材料的客体-主体混合物。该液晶主体具有一个轴线取向，该轴线取向在一个明态取向与一个垂直于其的暗态取向之间是可变的。该二色性客体染料材料包括一种或多种二色性染料。该光学器件不使用偏振器。该光学器件显示出在400nm-700nm的可见波长范围内大于175nm的宽吸收光带，具有等于或大于30%的明态透光率以及等于或低于40%的暗态透光率。

在某些实施例中，该吸收光带是大于180nm、185nm、190nm、195nm或200nm。

在某些实施例中，该明态透光率是等于或大于35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%或70%。在某些实施例中，该暗态透光率可以是等于或小于35%、30%、25%、20%、15%或10%。

在一些实例中，该液晶主体具有的厚度间距比（d/p）为小于0.9但是大于0.25。在其他实施例中，该液晶主体具有的厚度间距比（d/p）为小于0.8或小于0.7。

在某些实施例中，该客体-主体混合物具有的二色性比D_mix是大于11.5。在其他实施例中，该二色性比D_mix是大于12，或大于12.5，或大于13。

在某些实施例中，该塑料基片对具有跨过该器件的面积小于±20%均匀性变化的光学延迟。在其他实例中，这些光学基片具有小于±15%，或小于±10%的光学延迟变化。

在某些实施例中，该客体-主体混合物包括在该二色性客体染料材料中的一种或多种二色性染料，这些二色性染料是具有至少两个偶氮基团的偶氮基染料。在某些实施例中，这些二色性染料具有2-6个偶氮基团。在其他实施例中，这些二色性染料具有2-10个偶氮基团。

该光学器件具有的单元具有大于3微米但是小于20微米的单元空隙。在一些实例中，该单元空隙是等于或大于5微米但是小于15微米。

在某些实施例中，该光学器件具有大于或等于30%的透光率摆幅。在其他实例中，这些光学器件具有35%、40%、45%、50%、55%或60%的透光率摆幅。

在某些实施例中，该客体-主体混合物具有的向列相-各向同性的转变温度T_NI为大于40°C。在其他实施例中，该T_NI是大于45°C、50°C、55°C、60°C、65°C、70°C、75°C、80%、85%或90°C。

在某些实施例中，该光学器件具有一种客体-主体混合物，该客体-主体混合物具有的有序参数S_mix是大于0.78。在其他实施例中，该客体-主体混合物具有的有序参数为大于或等于0.79。在还其他的实施例中，该客体-主体混合物具有的有序参数为大于或等于0.8。

在一个实施例中，该光学器件具有一种液晶主体，该主体包括一种具有小于0.9的厚度间距比（d/p）的手性向列材料；一种客体-主体混合物，该混合物包括一种或多种具有大于11.5的二色性比的二色性染料；以及大于60°C的一个向列相-各向同性的转变温度T_NI。该器件具有的塑料基片所具有的光学延迟变化是小于±20%；并且单元空隙是大于3微米。在某些实施例中，该器件具有大于或等于30%的透光率摆幅。在其他实施例中，该器件具有大于或等于40%的透光率摆幅。

在此还披露了用于在上述任一光学器件中使用的宽光带混合物及其制造方法。

附图简要说明

本发明的这个以及其他特征和优点将关于以下说明、所附的权利要求书、以及附图而被更好地理解，在这些附图中：

图1A和1B是根据本发明的单元的经放大的示意性截面代表。

图2A-2D是示出了不同的单元或混合物在一个波长范围上的光吸收的曲线图的实例。

图3是示出了一种宽光带的二色性染料的吸光度光谱的曲线图。该曲线图在该混合物的二色性比以及有序参数的计算中使用。

图4是示出了实例1的透射光谱在关状态（顶部线）和开状态（底部线）下的曲线图。

图5是示出了实例2的透射光谱在关状态（顶部线）和开状态（底部线）下的曲线图。

详细说明

诸位申请人在此描述了一种透光率可变的光电器件，在此称为“宽光带”器件，该器件显示出一个宽的吸收光带（>175nm）或青灰色，以及一个宽的（>30%）透光率摆幅（其明态与暗态之间的高对比度）。还描述了用于在此类器件中使用的混合物，在此称为“宽光带”混合物；以及制造所述宽光带混合物和器件的方法。

当一种客体-主体液晶混合物包括以下特性时，实现了这种“宽光带”混合物：(i)一个负介电各向异性液晶主体，该主体包括在一个单元中的一种手性向列材料，使得其厚度间距比（d/p）为小于0.9；(ii)在该液晶主体中具有>11.5的正二色性比的一种二色性染料或染料混合物，(iii)一种客体-主体混合物，该混合物具有大于0.78的有效有序参数S_mix；以及(iv)此类混合物具有大于40°C的一个向列相-各向同性的转变温度T_NI。一种宽光带器件通过以下方式得到实现：在一个单元空隙>3微米的液晶器件构型中将一种“宽光带”混合物置于具有均匀（即，小于±20%的变化）光学延迟的两个透明塑料基片之间以形成一个宽光带器件。

定义

“吸收”，如在此所使用的，是定义光没有透射穿过该单元或光学器件的百分比。它通过以下关系与透光率相关联：吸光度=100%-透光率。如在此使用的，“透光率”和“透光度”可交换地使用并且意思是光透射穿过一个器件的百分比。

“吸收光带”定义为其中发生吸收的光谱波长。

“明态”或“明态透光率”，如在此使用的，是指其中客体-主体混合物表现出最大光透光度的状态。

“暗态”或“暗态透光率”是指其中客体-主体混合物表现出最小光透光度的状态。

类似地，混合物的“二色性比”、“平均二色性比”或D_mix是指可以包含一种或多种二色性染料的客体-主体混合物的二色性比。混合物的二色性比可以使用有效二色性比（D_eff）或有效二色性比总合（D_eff-agg）的公式进行判断。因此，如在此使用的，D_mix、D_eff或D_eff-agg互换地使用（取决于使用何种方法来判断该二色性比）并且描述同一参数。

向列相-各向同性的转变温度或T_NI是液晶经历向列相到各向同性转变时的温度，该转变是从取向有序的向列相到完全无序的各向同性相的转变。如在此使用的，T_NI是指该客体-主体混合物的向列相-各向同性的转变温度。

“光学器件”是指其中光透射穿过的一种器件，该器件可以通过施加电压而进行控制。此类器件包括眼镜防护器件（例如，太阳眼镜、眼镜或镜片、眼镜防护器、护目镜、头戴式显示器，等）、自动调暗的镜子和窗户的前层。

“客体-主体混合物的有序参数”或“S_mix”是指该客体-主体混合物的有序参数。该混合物可以包含一种或多种染料连同其他掺杂剂。S_mix可以根据在此描述的方法进行判断，例如，使用用于有效有序参数（S_eff）或有效有序参数总合（S_eff-agg）的公式。如在此使用的，S_mix、S_eff和S_eff-agg互换地使用（取决于使用何种方法来测量该有序参数）并且描述同一参数。

“偏振依赖性”是一种材料对两种正交线性偏振的响应的一种量度；即，其中由入射光经历的一种材料的光学特性（例如，折射率或吸光度/透光度）依赖于该入射光的偏振。

“偏振灵敏度”是材料两种正交线性偏振之间的响应的相对量度。零百分比（0%）的偏振灵敏度是指一种偏振不灵敏的器件并且100%的偏振灵敏度是指如使用偏振器获得的完全偏振灵敏的器件。

“偏振器”是指一种对入射光吸收或反射一种偏振比正交偏振更多的材料。

“透光率摆幅”是指明态与暗态透光率之间在透光率上的差值。例如，如果明态透光率是65%并且暗态透光率是15%，则该透光率摆幅是40%。光学器件的透光率摆幅可以使用设备，例如来自美国BYK-Gardner公司的“昙度仪”（Haze-gardplus）器件或等效物进行测量。

“均匀的光学延迟”是指塑料基片具有小于±20的光学延迟变化。“光学延迟”定义为不同偏振的入射光所经历的光学相位。

“宽光带吸收”，如在此使用的，定义为大于175nm，并且优选地大于180nm，185nm，190nm，195nm或200nm的光谱吸收光带，其中该整个光谱吸收光带包含在可见波长范围内，典型地假定为400nm-700nm（参见图1）

“宽光带器件”是指以下器件，该器件显示出一个宽的吸收光带和一个宽（即>30%）的透光率摆幅，其中偏振灵敏度是小于20%，或者在一些实例中小于15%，或者在一些实例中小于10%。

“宽光带混合物”是指可以在宽光带器件中使用的一种客体-主体液晶混合物。

液晶单元

图1A和1B总体上示出了一种电子控制的液晶单元，由此光的透射是连续可控的。如在图1A-B中可见，根据本发明的透光率可变的客体-主体单元总体上被称为数字10。该单元10包括两个基片，12a、12b，在它们之间具有一个基本上恒定的间隔并且它们在所有侧面上由一种密封材料13（例如紫外线固化的光学粘合剂）包封。如将在以下进一步详细讨论的，一种二色性染料溶液和一种液晶材料的溶液被布置在该基片12a和12b之间。

基片12a、2b是塑料的、低双折射的透光材料，是相同亦或不同的。这些基片的内表面用一种透明的导电层14a、14b（例如，铟锡氧化物（ITO）或导电聚合物）进行涂覆。两个导电层14a和14b被连接到一个电源电路15上。电源电路15包括至少一个可变供电电压，该供电电压在图1A和1B中由环绕的V示意性地表示。涂覆每个导电层14的内部可以是一个任选的钝化层（也被称为绝缘层或“硬质涂层”）16a，16b，包括例如一种Si、Ti烃氧基金属（alcoxide）。最里层是一个对齐层18a，18b，该层还可以作为一个钝化层起作用。

基片12a、12b可以是平面的或弯曲的。基片12a、12b之间的距离在单元的特性上有着多种区分。如果该主体是一种液晶材料，增加基片12a与12b之间的距离就倾向于减小制造一种偏振不灵敏的器件的可能性；减小该距离就倾向于减小单元的光吸收能力并且增加制造的难度。该距离限定了一个单元厚度20并且在一些实例中是从3至20μm，或从5至10μm。为了帮助维持这种间隔，可以将任选的间隔物21诸如玻璃或塑料棒或珠粒插入基片12a和12b之间。

本发明的客体-主体溶液包括在一种液晶主体材料22中的一种客体二色性染料24。二色性染料24是一种有机分子（或多种分子的混合物），其对偏振光的吸收强烈地依赖于偏振相对于该分子内的吸收偶极子的方向。二色性染料24具有正的二色性，其中当偏振平行于该染料分子的长分子轴线时发生最大吸收，并且当偏振垂直于该长轴线时发生最小吸收。该二色性染料24进一步在下面说明。

液晶材料是固有地双折射的，这可以产生该器件的偏振灵敏度。优选地，液晶材料22是手性向列相的或者是补充有一种手性掺杂剂的非手性向列相的。如果所希望的是更低的偏振灵敏度的话，则该液晶材料22可以包括更多的手性材料，或者如果所希望的是更大的偏振灵敏度的话，则包括更少的手性材料。使用约1到约3重量百分比的ZLI-811，例如大大地降低了单元10的偏振灵敏度。然而，手性材料的量与间距相反地关联。使用更大量的手性材料导致了更短的间距，并且如果该间距过短的话，则难以控制液晶的纹理，这可能导致焦锥纹理或图案印刷纹理的形成。由于这些纹理增加了雾度，所以它们会降低光学应用的性能并且应该避免。

单元10处于一个休息状态，其中没有施加任何电压，或者处于激励状态，其中跨过两个基片施加一个电压。本发明可以构造为使得电压的施加可以或者增加或降低光的透光度。在一个实施例中，休息或去激励状态具有最大的透光度或“明态”，如在图1A中见到的，并且该有源或激励状态具有最小的透光度或“暗态”，如在图1B中见到的。这可以通过使用一个用于对齐层18a，18b的垂直表面处理（homeotropicsurfacetreatment）结合一种具有正二色性的染料以及一种具有负的介电各向异性的液晶材料来实现，如在图1A和1B中所示的。

“明态”，如在此使用的，是指其中客体-主体混合物表现出最大透光度的状态。“暗态”是指其中客体-主体混合物表现出最小透光度的状态。

因此，在这个实例中，这些液晶（LC）分子具有一个处于休息（无电压或去激励的）状态中的第一状态，在该第一状态下该染料分子的取向是垂直的（关于该LC基片），因此当没有施加电压时，该混合物是处于“明态”。当施加电压时（激励状态），则这些LC分子具有一个第二状态，在该第二状体下该染料分子的取向是处于相对于该LC基底更为平行的一个角度，因此该混合物吸收光或是处于一个“暗态”。

客体-染料混合物的表征

为了实现一种宽光带的透光率可变的器件所希望的特征，则该染料混合物需要具有以下描述的某些特征。

透光率摆幅

根据本发明的器件具有明与暗之间的高对比度。所希望的明态透光率可以是等于或大于30%，优选地等于或大于35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%或70%。该暗态透光率可以是等于或小于40%，优选地等于或小于35%、30%、25%、20%、15%或10%。明态与暗态之间的透光率摆幅应该等于或大于30%。透光率摆幅值的例子包括30%、35%、40%、45%、50%、55%或60%。因此，该透光率在该单元的表面是基本上均匀的（±10%）。此种高透光率的明态允许人们在许多低光条件下保持佩戴此种眼镜防护器件，同时此种低透光率的暗态提供了必须的视觉保护。

宽吸收光带

吸光度，如在此所使用的，是定义光没有透射透过该单元的百分比。它通过以下关系与透光率相关联：吸光度=100%-透光率。吸收光带定义为其中发生吸收的光谱波长。“宽吸收光带”，如在此使用的，在一个实施例中定义为大于175nm，并且在其他实施例中大于180nm，185nm，190nm，195nm或200nm的光谱吸收光带，其中该整个光谱吸收光带包含在可见波长范围内，典型地假定为400nm-700nm。

对于本发明，一种“宽光带染料”被认为是以下任何染料或多种染料的混合物，该染料或染料混合物所产生的光谱吸收光带的特征为本申请人所称的“半高全宽总合”（A-FWHM）在一个实施例中为大于175nm，并且在其他实施例中大于180nm，185nm，190nm，195nm或200nm的光谱吸收光带，其中该整个光谱吸收光带包含在可见波长范围内。A-FWHM可以如下理解：半高全宽（FWHM）是表征该染料的吸收曲线宽度的一种量度。它被定义为在该吸收曲线的这些截断点之间的距离，该距离发生在该吸收是最大吸收的一半的地方。见图2A。因此，不论该吸收曲线的形状，该FWHM是该曲线在其中吸收是最大吸收的一半的两个截断点之间的宽度。

由于对于本发明，有意义的吸收范围被限制为可见波长，截断点可以在400nm或700nm处发生，即使那些波长的吸收是大于最大吸收的一半。见图2B。这种对截断点的定义意味着例如导致了显著不同的吸收曲线的染料或混合物可以具有相同的FWHM（参见图2C）。因此，FWHM仅仅是基于这些截断点之间的距离，而无关该吸收曲线的详细特征，例如，如果该曲线具有一个长尾，这将不影响该FWHM。具有两个截断点的吸收光谱的染料被描述为具有一个单一峰，即使这些截断点之间的吸收谱的详细结构是复杂的。（图2D）本发明还包括具有多于两个截断点的吸收谱的染料。此种染料被描述为具有多个峰，其中每个峰是不同的并且可以通过其自身的FWHM（它是以对于一个单峰染料所描述相同的方式来测量的）来表征。FWHM总合（A-FWHM）被定义为吸收光谱中所有峰的FWHM之和。（见图2E）。如果存在仅一个峰，则A-FWHM简单地就是FWHM。

有序参数

一种LC单元的明与暗态之间的最大对比度取决于这些二色性染料的对齐。二色性染料具有使它们本身与向列相液晶分子在混合于一起时相对齐的能力。当将一个电场施加到此种客体-主体混合物上时，这些向列相液晶主体分子重新定向并且与该电场对齐或垂直以便将它们从该电场中经历的扭矩最小化。这些二色性染料（客体）分子可以不直接受外部电场的影响，但是可以将其自身与液晶主体分子对齐。是它们与液晶分子的相互作用迫使它们进行重新定向。

在客体-主体混合物中的长形分子（液晶和二色性染料）的统计平均定向指向了一个被称为“指示符（director）”的特定方向。由于该混合物中所有的分子在它们扩散时经受到不规则的热运动，因此每个分子甚至在施加电场时也将不会指向与该指示符完全相同的方向。分子取向的统计平均值显示了这些分子相对于该指示符倾斜一个平均角度θ_avg。这种分子倾斜也可以进行表征并且通过一个有用的称为“有序参数，S”的量计算，该量的范围是从0到1的值。S=1的有序参数对应于所有的分子完美地与该指示符对齐（θ_avg=0°）。（参见1992年世界科学出版社出版公司（WorldScientificPublishingCo.Pte.Ltd.）出版的，由B.Bahadur编辑的LiquidCrystals-ApplicationsandUses[液晶-应用程序和使用]第3卷）。因此，有序参数S越高，则二色性染料分子对齐得越多，由此针对任何具体分子取向来优化吸收。（图3）。本发明包括一种二色性染料液晶客体-主体混合物，该混合物具有的有效有序参数S_mix是大于或等于0.78、0.79或0.8。

如在此使用的，“客体-主体混合物有序参数值”或“S_mix”是指该客体-主体混合物的有序参数。该混合物可以包含一种或多种染料连同其他掺杂剂。S_mix可以根据在此描述的方法测量，例如，使用用于S_eff或S_eff-agg的公式。因此，如在此使用的，S_mix、S_eff和S_eff-agg互换地使用（取决于使用何种方法来判断该有序参数）并且描述同一参数。“染料有序参数值”或“S_dye”是指每种二色性染料相对于该指示符的跃迁偶极子的有序参数。

在一个实例中，客体主体混合物（包含一种或多种显示出一个宽吸收光谱的二色性染料（例如，中性染料））的有效有序参数按照S_eff=(D_eff-1)/(D_eff+2)计算，其中D_eff=(∫A_||(λ)dλ)/(∫A_⊥(λ)dλ)是“有效二色性比”并且A_||(λ)和A_⊥(λ)是染料在波长λ处的平行和垂直吸光度。典型地，∫A_||(λ)dλ和∫A_⊥(λ)dλ在该光谱的380nm-780nm范围上估算。对于本发明，这些积分是在该宽光带二色性染料混合物的吸收谱的FWHM上估算的，这如先前描述的被限制在光谱的400nm-700nm范围。如果该吸收光谱具有一个单峰，则这些积分可以简单地估算，积分范围是该光谱的FWHM的这些端点的波长。如果在该吸收光谱中存在多于一个不同的峰，则这些积分以分段方式估算，其积分范围是每个峰的FWHM的这些端点的波长。这种分段式积分产生了本申请人所称的“二色性比总合”D_eff-agg以及“有效有序参数总合”S_eff-agg。

该混合物的有序参数可以使用线性和/或圆形偏振光在吸收波长之内和之外的若干波长下通过处于休息和激励状态下光透射的光学测量来确定。然后，使用液晶光学模拟方法，例如由Berreman发展的那些（BerremanD.W.1972,OpticsinStratifiedandAnisotropicMedia:4×4-MatrixFormulation（成层的且各项异性的介质的光学：4×4-矩阵公式）.JournaloftheOpticalSocietyofAmerica[美国光学学会杂志],62(4),502）；或Odano发展的那些（Allia,P.,Oldano,G.,以及Trossi,L.,1986,4×4Matrixapproachtochyralliquid-crystaloptics（手性液晶光学的4×4矩阵法）.JournaloftheOpticalSocietyofAmericaB[美国光学学会杂志B],3(3),424）；该有序参数可以通过实验数据的数值拟合来确定。这些模拟方法由本领域的普通技术人员使用或是通过商业程序，例如Kelly的TwistedCellOptics[扭曲单元光学]（Kelly,J.,Jamal,S.,&Cui,M.,1999,Simulationofthedynamicsoftwistednematicdevicesincludingflow（包含流的扭曲向列器件的动态特性模拟）.JournalofAppliedPhysics[应用物理],86(8),4091）。

为了本发明的目的，1的有序参数指示了所有的分子与彼此是对齐的。例如，所有的二色性染料分子与彼此对齐，从而呈现出对于入射光几乎完全相同的吸收截面并且最大化了该特殊定向的吸光度。当然，必须牢记的是完美的对齐是难以实现的，因为这些分子总是经受到热运动。为了将光学特性最大化，所希望的是以下一种客体-主体混合物，在该混合物中分子间的对齐由于施加外部场而增加。

在一些实例中，一种所希望的客体-主体混合物具有的有序参数值S_mix将是大于0.78。在其他实例中，该S_mix是等于或大于0.79。在还其他实例中，该S_mix是等于或大于0.8。S_mix>0.78的混合物是需要的，它们提供了跨过该A-FWHM的一个宽的透光率摆幅（30%-70%，优选地>35%）。

在一些实例中，如果使用多于一种的染料来将处于休息（去激励）和激励状态的颜色变化最小化，则所希望的是所有的染料具有近似相同的有序参数。

类似地，该混合物的“二色性比”、“平均二色性比”或D_mix是指可以包含一种或多种二色性染料的客体-主体混合物的二色性比。如以上说明的，二色性比可以使用用于D_eff或D_eff-agg的公式测量。因此，如在此使用的，D_mix、D_eff或D_eff-agg互换地使用（取决于使用何种方法来测量该二色性比）并且描述同一参数。

在一些实例中，一种所希望的客体-主体混合物在该A-FWHM内的波长处具有的二色性比D_mix将是大于11.5。在其他实例中，该二色性比D_mix在该A-FWHM内的波长处是大于12，或大于12.5，或大于13。

这种客体-主体混合物包括一种手性液晶主体。该主体材料的手性导致了该液晶主体材料的固有间距，p。这个参数与性能相关。此外，该单元空隙的厚度d与该间距之比称为d/p。该间距是螺旋扭转力与该掺杂剂的浓度的函数，并且可以如在本领域内已知的确定。对于本申请而言，该比率d/p是小于1，或者在一些实例中，小于0.9，或者在一些实例中小于0.8或小于0.7；其中d是包封该客体-主体混合物的这些基片的间隔并且p是该客体-主体混合物的固有间距。

溶解度

二色性染料还必须是在液晶主体中足够可溶的，这样可以达到适当的染料浓度以生产暗态下所希望的吸光度。增加染料的长度（例如，更多的偶氮基团）产生了对于该染料在该液晶主体内的浓度的限制。这限制了LC-染料混合物的总吸收能力，因此影响了该透射窗口。当选择一种二色性染料并且配置一种客体-主体混合物时作出的权衡使得对于透光率可变的薄膜的显色工艺变得复杂。我们已经发现了在有些情况下该染料与该液晶主体中的至少一种或多种组分的结构类似性允许我们避开这种限制并且增加溶解度。例如，我们已经发现了一种染料尾的某种修改可以不影响该染料的总体性能但可以允许另外的染料溶解在该混合物中。实际上，我们可以通过仔细将该染料与主体进行匹配来增加所溶解的染料的总量。在一些实例中，该混合物包括在该液晶混合物中1%-10%的有序参数为>0.78的染料。

尾基团包括多个部分，这些部分与液晶相的形成是结构上相容的并且包括至少一个环或优选地两个环或更多个环，这些环通过一个共价键或一个连接单元连接到彼此上。这些环可以是相同或不同的并且可以包括5或6元的芳香族或非芳香族的环。这些环可以独立地选自：苯、取代的苯、萘、取代的萘、环己烷、取代的环己烷、杂环以及取代的杂环。杂环的例子包括5或6元环并且可以包括一个或多个选自氮、氧、和硫的成员。

尾基团的例子包括可以由以下化学式代表的那些基团：

其中R¹和R²各自独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、-R^a、-OH、-OR^a、-O-COR^a、-SH、-SR^a、-NH₂、-NHR^a、-NR^aR^a、-NR^bR^c；其中R^a是一个直链或支链的(C_1-18)烷基基团，一个直链或支链的(C_1-18)烯基基团或一个直链或支链的(C_1-18)卤烷基基团；R^b和R^c独立地选自下组，该组由氢以及直链或支链的(C_1-18)烷基基团组成；或者其中R^b和R^c组合形成一个饱和的5至7元杂环基团。在这些化学式中，n是从1至5的整数；m是从0至4的整数；X¹、X²和X³，彼此相同或不同，是共价键或连接单元；并且Y是氧、氮、或硫。连接单元包括二价有机基团。连接单元的例子包括：烷基、醚、酯、亚乙基、乙炔、亚氨基、偶氮、以及硫的基团。连接单元包括可以由以下化学式代表的基团：-R^d-、-O-、-OR^d-、-OR^dO-、-OCO-、-OCOR^d、-OCOR^dO-、-S-、-CH=CH-、-CH=N-、-C≡C-，其中R^d是一个直链或支链的(C_1-18)烷基基团或一个直链或支链的(C_1-18)卤烷基基团。

向列相-各向同性的温度（T_NI）

另一个重要参数是该液晶经历向列相向各向同性转变时的温度，T_NI，该转变是从取向有序的向列相到完全无序的各向同性相的转变。在无序状态，施加电压对于光的透射将没有影响。我们已经发现，对于本发明而言，结合了该染料的液晶混合物在一个实施例中应具有大于约40°C的T_NI，并且在另一个实例中大于约65°C。在一些例子中，该T_NI是大于45°C、50°C、55°C、60°C、65°C、70°C、75°C、80%、85%或90°C。

将染料添加到液晶主体中改变了该混合物的T_NI。因此，该混合物的选自必须考虑T_NI来作出。

染料

我们已经确定了可以满足以上条件的一类染料是偶氮基染料。更具体地说，我们已经发现具有至少两个偶氮基团的染料是所希望的。该偶氮染料可以具有一个延长的内芯，例如2-10个偶氮基团。在某些实例中，该染料具有2-6个偶氮基团。在这个组之中，应该使用可与将要使用的液晶主体相容的染料。本领域的普通技术人员理解染料的吸收光带和有序参数可以通过适当地选择内芯和取代基来改变。在一种混合物中可以使用的染料的一些实例在下表中示出。（参见世界科学出版社出版公司（WorldScientificPublishingCo.Pte.Ltd.）出版的由B.Bahadur编辑的LiquidCrystals-ApplicationsandUses[液晶-应用程序和使用]第3卷，1992，第73-81页）。例如，这些染料在该液晶主体中是足够可溶的并且这些客体-主体混合物的有序参数是等于或大于0.8。

塑料基片

本发明的诸位发明人发现高性能的宽光带二色性染料显示出之前已由本申请人成功地使用的塑料基片中的光学瑕疵，这些塑料基片具有窄光带（<175nm）的二色性染料。

不像其他基于液晶的应用，本发明要求使用的塑料基片各自具有的厚度为小于：750、500或250微米。这些然后可以层叠到多个更厚的载体上以提供机械稳定性。这些基片可以由以下项组成：热塑性材料，例如PET、PES、TAC、聚碳酸酯或类似的材料，或热固性材料，例如CR39，或本领域已知的其他热固性材料。应该指出，每种塑料具有独特的光学特性。我们的研究表明了塑料总体上展示光学延迟。“光学延迟”定义为由不同偏振的入射光经历的光相位。如有光学经验的人所理解的，光学相位取决于折光率、单元的厚度、每种偏振的入射光的波长。在本领域内已经假定，对于基于液晶的光学器件而言，基片的光学延迟必须是与玻璃的光学延迟相同的，玻璃的光学延迟是零。这对于塑料眼镜防护器件的发展进行了大的限制并且许多具有固有延迟的塑料基片被认为是不能接受的。这种假设的基础是因为任何液晶器件都具有一些偏振依赖性，该基片中的任何延迟将是可观察的，并且这样仅仅可以使用不具双折射的基片。这对于光学偏振器而言在无双折射的塑料（例如TAC）的使用中是可见的。

然而，我们已经发现不是实际延迟而是相对延迟是更重要的。具体而言，如果该塑料被设计为在该器件的面积上具有小于±20%的均匀性变化的延迟，则有可能避免以上的限制并且实现宽光带吸收。因此，我们已经发现如果我们选择一种其延迟值在该器件上是更均匀的（例如，小于20%的变化）塑料，则可以避开实际延迟值的限制。这是从关于塑料的常规考虑的一种实质性偏离并且开放了对于宽吸收光带器件的潜在性。具体地，发现了小于±20%的变化，或者在一些例子中，小于±15%或小于±10%的变化是所希望的。如果该塑料具有总体上最小的延迟，例如TAC，或者如果它被制作为在这些基片上具有更一致（+/-20%）的延迟，则这可以最容易实现。这可以通过将传统上对于液晶光学应用被贬低作为基片的塑料（包括PET、PES或PC）进行适当地拉伸来实现。此外，我们已经发现拉伸模式会对其性能有实质性影响。为了最佳的性能，拉伸必须是使得该塑料的两种正交模式之间的角度偏差在所使用的光学器件的区域内是小于30度。本领域熟知的是此种偏差可以通过适当的拉伸方法来实现。

实例1

根据以下方案制备了一个透光率可变的单元。使用预涂覆有一种导电聚合物（KimotoTech,CedartownGA,U.S.A.）的5密尔的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的基片来制造一个测试单元。该导电聚合物用作一个透明电极。在该导电聚合物的顶部，通过丝印施加一个聚酰亚胺涂层NissanSE1211（日产化学有限公司（NissanChemicalIndustries,Ltd.），日本，东京）并且然后在100°C下烘烤2小时。该聚酰亚胺涂层用作一个对齐层，该层被设计为诱导这些液晶分子的实质上垂直的表面对齐。接着，将ShinshikyuEW塑料球（直径6微米）（HikoIndustrialLtd，香港）喷涂到这些基片之一上以用作间隔物。然后将薄的紫外线可固化的粘合剂珠，Loctite3106，（德国杜塞尔多夫的汉高公司（HenkelAG&Co.KGaA））围绕这些基片之一的周边来施加，从而留下一个可以作为一个装填口的空隙。然后将这两个基片进行组装，抵靠着这些间隔物压制到一起以便在这些基片之间产生一个均匀的空隙，并且然后暴露于紫外光中以固化该粘合剂。

然后制备一种客体-主体混合物，该混合物由以下项组成：(1)按重量计94.8%的负的介电各向异性液晶主体，MLC-6609，来自莫克公司（Merck）（EMD化学公司，Gibbstown，新泽西州，美国），它具有负的介电各向异性（Δε<0）；(2)1.125%手性掺杂剂，ZLI811，也来自莫克公司；以及(3)一种偶氮基二色性染料混合物，由0.41%的染料DR-1303(AlphaMicron，美国)；0.95%的G-241(丸红化工（MarubeniChemicals），日本)；以及总量为2.71%的以等比率混合的染料LSY-210(日本，三菱化学公司（MitsubishiChemicalCorporation）)、DD-1123、DD1032、DD1089（AlphaMicronInc，美国）而组成。该测试单元被置于一个真空室中以除去在这些基片之间空隙内的空气并且然后通过毛细作用填充该客体-主体混合物。使用紫外线可固化的粘合剂来密封该装填口。然后将由铜背衬以及导电粘合剂组成的一个导电带粘附到该导电聚合物涂层的每个基片上以用作电引线的坚固互连物。

该单元的吸收曲线在图4中示出。对该混合物的二色性比以及有序参数进行判断并且如在此描述的进行计算。该单元具有的适光的透光率摆幅>30%，以及有效二色性比为14（有序参数，S_mix=0.82），d/p比为0.75，以及T_NI为91.5°C（LC主体）。

实例2

根据以下方案制备了一个透光率可变的单元。使用预涂覆有一种透明的导电ITO（Techimat，美国）的3密尔的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的基片来制造一个测试单元。在该导电聚合物的顶部，通过丝印施加一个聚酰亚胺涂层NissanSE1211（日产化学有限公司（NissanChemicalIndustries,Ltd.），日本，东京）并且然后在100°C下烘烤2小时。该聚酰亚胺涂层用作一个对齐层，该层被设计为诱导这些液晶分子的实质上垂直的表面对齐。接着，将ShinshikyuEW塑料球（直径6微米）（HikoIndustrialLtd，香港）喷涂到这些基片之一上以用作间隔物。然后将薄的紫外线可固化的粘合剂珠，Loctite3106，（德国杜塞尔多夫的汉高公司（HenkelAG&Co.KGaA））围绕该基片之一的周边来施加，从而留下一个可以作为一个装填口的空隙。然后将这两个基片组装，抵靠着这些间隔物压制到一起以便在这些基片之间产生一个均匀的空隙，并且然后暴露于紫外光中以固化该粘合剂。

然后制备一种客体-主体混合物，该混合物由以下项组成：(1)按重量计95.2%的负的介电各向异性液晶主体，MLC-6609，来自莫克公司（Merck）（EMD化学公司，Gibbstown，新泽西州，美国），它具有负的介电各向异性（Δε<0）；(2)0.9%手性掺杂剂，ZLI811，也来自莫克公司；以及(3)一种偶氮基二色性染料混合物，由0.38%的染料DR-1303组成(AlphaMicron，美国)；0.76%的染料G-241(丸红化工（MarubeniChemicals），日本)；以及总合为1.51%的等量的染料LSY-210(三菱化学公司（MitsubishiChemicalCorporation），日本)，DD-1123、DD1032、DD1089（AlphaMicronInc，美国）；以及总合为1.2%的对应地处于2:1比率的DD-1112、DD-1215（AphaMicron美国）组成。将该测试单元置于一个真空室中以除去在这些基片之间空隙内的空气并且然后通过毛细作用填充该客体-主体混合物。使用紫外线可固化的粘合剂密封该装填口。然后将由铜背衬以及导电粘合剂组成的一个导电带粘附到该导电聚合物涂层的每个基片上以用作电引线的坚固的互连物。

该单元的吸收曲线在图5中示出。对该混合物的二色性比以及有序参数进行判断并且如在此描述的进行计算。该单元具有的适光的透光率摆幅为40%，以及有效二色性比为15（有序参数，S_mix=0.83），d/p比为0.5，以及T_NI为93°C（LC主体）。

Claims (14)

1.一种透光率可变的光学器件，包括：

一个单元，该单元包括一种液晶主体以及在一个塑料基片对之间所包含的一种二色性客体染料材料的客体-主体混合物，

其中该液晶主体具有一个轴线取向，该轴线取向在一个明态取向与一个垂直于该明态取向的暗态取向之间是可变的；

其中该液晶主体包括一种具有小于0.9但大于0.25的厚度间距比(d/p)的手性向列材料；

其中该二色性客体染料材料包括一种或多种二色性染料；

其中所述客体-主体混合物具有大于0.78的有序参数S_mix以及大于40℃的向列相-各向同性的转变温度Tm；

其中所述塑料基片对具有对于任何给定波长的入射光小于±20％均匀性变化的光学延迟；其中该光学器件不使用偏振器；其中，该光学器件显示出在400nm-700nm可见波长范围内大于175nm的宽吸收光带；并且

其中该光学器件具有等于或小于40％的暗态透光率、等于或大于30％的明态透光率，并且在该明态取向与该暗态取向之间的透光率摆幅为大于或等于30％。

2.如权利要求1所述的光学器件，其中所述客体-主体混合物具有的二色性比D_mix为大于11.5。

3.如权利要求1所述的光学器件，其中该二色性客体染料材料中的所述一种或多种二色性染料是具有至少两个偶氮基团的偶氮基染料。

4.如权利要求3所述的光学器件，其中所述偶氮基染料具有2-6个偶氮基团。

5.如权利要求1所述的光学器件，其中所述单元具有大于3微米但小于20微米的单元空隙。

6.如权利要求1所述的光学器件，进一步具有大于或等于40％的透光率摆幅。

7.如权利要求1所述的光学器件，其中所述客体-主体混合物具有的有序参数_Smix为大于或等于0.79。

8.如权利要求1所述的光学器件，其中所述客体-主体混合物具有的有序参数_Smix为大于或等于0.8。

9.如权利要求1所述的光学器件，其中：

所述客体-主体混合物包含一种或多种具有大于11.5的二色性比的二色性染料；

所述客体-主体混合物具有的向列相-各向同性的转变温度T_NI为大于60℃；

所述单元具有大于3微米但小于20微米的单元空隙；并且所述器件具有大于或等于40％的透光率摆幅。

10.如权利要求1所述的光学器件，其中所述光学器件显示出在所述可见波长范围内大于190nm的宽吸收光带。

11.一种用于在权利要求1-9中任一项所述的透光率可变的光学器件中使用的客体-主体混合物。

12.如权利要求11所述的客体-主体混合物，其中所述客体-主体混合物具有大于50％的透光率摆幅。

13.如权利要求11所述的客体-主体混合物，其中所述客体-主体混合物包括一种或多种具有大于13的二色性比的二色性染料。

14.如权利要求11所述的客体-主体混合物，其中所述客体-主体混合物具有等于或大于60％的明态透光率以及等于或小于30％的暗态透光率。