WO2013157321A1 - 光電変換装置の製造方法 - Google Patents

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Abstract

　光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。　光電変換装置１１の製造方法は、Ｉ－III－VI族化合物またはＩ－II－IV－VI族化合物を含む光吸収層３上に金属硫化物を含む第１バッファ層４を形成する第１工程と、第１バッファ層４の表面にアルカリ金属化合物を含む第１溶液を接触させる第２工程とを具備する。　このような方法により、光電変換装置１１の光電変換効率を向上することができる。

Description

光電変換装置の製造方法
　本発明は、Ｉ－III－VI族化合物またはＩ－II－IV－VI族化合物を含む半導体層を用いた光電変換装置の製造方法に関するものである。
　太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等のＩ－III－VI族化合物、ＣＺＴＳ等のＩ－II－IV－VI族化合物によって光吸収層が形成されたものがある。このような光電変換装置は、例えば特開２０００－２９９４８６号公報や特開２００７－２６９５８９号公報に記載されている。
　このような光吸収層を用いた光電変換装置は、複数の光電変換セルが平面的に並設された構成を有する。各光電変換セルは、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極層と、光吸収層やバッファ層等からなる光電変換層と、透明電極や金属電極等の上部電極層とが、この順に積層されて構成されている。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極層と他方の光電変換セルの下部電極層とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。
　光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて１００が乗じられることで導出される。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。
　本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、第１工程と第２工程とを具備する。第１工程は、Ｉ－III－VI族化合物またはＩ－II－IV－VI族化合物を含む光吸収層上に、金属硫化物を含む第１バッファ層を形成する第１工程である。また、第２工程は、前記第１バッファ層の表面にアルカリ金属化合物を含む第１溶液を接触させる工程である。
　本発明の上記実施形態によれば、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。 図１の光電変換装置の断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。 光電変換装置の他の例を示す断面図である。
　以下、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号を付しており、下記説明では重複説明を省略する。また、図面は模式的に示したものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。
　＜（１）光電変換装置の構成＞
　図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置１１の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１から図１０には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系を付している。
　光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみを示しているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、あるいはさらに図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（２次元的に）配列されている。
　各光電変換セル１０は、下部電極層２、光吸収層３、第１バッファ層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１～３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。
　基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。具体例として、例えば、基板１として１～３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。
　下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２～１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。
　光吸収層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面ともいう）の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１～３μｍ程度の厚さを有している。光吸収層３は、Ｉ－III－VI族化合物またはＩ－II－IV－VI族化合物を主として含む半導体層である。なお、Ｉ－III－VI族化合物またはＩ－II－IV－VI族化合物を主として含む半導体層とは、Ｉ－III－VI族化合物またはＩ－II－IV－VI族化合物を７０ｍｏｌ％以上含む半導体層のことをいう。
　Ｉ－III－VI族化合物は、Ｉ－Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII－Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI－Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物である。また、Ｉ－II－IV－VI族化合物は、Ｉ－Ｂ族元素とII－Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とIV－Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI－Ｂ族元素との化合物である。
　Ｉ－III－VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）等が挙げられる。なお、光吸収層３は、複数層の積層体であってもよく、例えば、薄膜のＣＩＧＳＳ層を表面層として有するＣＩＧＳ層にて構成されていてもよい。
　また、Ｉ－II－IV－VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅともいう）等が挙げられる。
　第１バッファ層４は、光吸収層３にヘテロ接合した半導体層である。第１バッファ層４は、光吸収層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有していてもよい。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。上記のように光吸収層３の導電型がｐ型である場合に、第１バッファ層４の導電型は、ｎ型またはｉ型であってもよい。また、光吸収層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、第１バッファ層４の導電型がｐ型である態様も有り得る。
　第１バッファ層４は、金属硫化物を含んだ半導体層であり、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）およびＺｎ（ＯＨ，Ｓ）等の化合物半導体によって構成されている。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、Ｉｎ（ＯＨ）３とＩｎ２Ｓ３との混晶化合物である。また、Ｚｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、Ｚｎ（ＯＨ）２とＺｎＳとの混晶化合物である。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、第１バッファ層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。
　また、第１バッファ層４は、光吸収層３の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば１０～２００ｎｍに設定される。
　上部電極層５は、第１バッファ層４の上に設けられた、第２の導電型（ここではｎ型の導電型）を有する透明導電膜であり、光吸収層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第１バッファ層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えてさらに透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされてもよい。
　上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＳｂおよびＦ等の元素が含まれてもよい。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＢＺＯ（boron zinc oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。
　上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５～３μｍの厚さを有するように形成される。ここで、光吸収層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ以下の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。
　第１バッファ層４および上部電極層５は、光吸収層３が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性ともいう）を有する素材によって構成され得る。これにより、第１バッファ層４と上部電極層５とが設けられることで生じる、光吸収層３における光の吸収効率の低下が低減される。
　また、光透過性が高められると同時に、光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層５は、０．０５～０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。
　集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。
　集電電極７は、光吸収層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。
　集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示すように、集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。
　集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、光吸収層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０～４００μｍの幅を有するものとすることができる。
　＜（２）光電変換装置の製造方法＞
　図３から図９は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図３から図９に示す各断面図は、図２で示した断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。
　まず、図３に示すように、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、スクライブ加工によって形成することができる。図４は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。
　第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、光吸収層３を形成する。光吸収層３は、スパッタリング法あるいは蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、光吸収層３の構成元素の錯体溶液を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行なうプロセスである。図５は、光吸収層３を形成した後の状態を示す図である。
　光吸収層３を形成した後、光吸収層３の上に第１バッファ層４を形成する。以下では、光吸収層３の上に第１バッファ層４を形成する工程を第１工程という。図６は、第１バッファ層４を形成した後の状態を示す図である。
　第１バッファ層４は、例えば第１バッファ層４の原料を含む溶液と光吸収層３とを接触させることによって光吸収層３上に第１バッファ層４を析出させる方法（以下、溶液法という）を用いて形成することができる。この溶液法の例としては、第１バッファ層４の原料を含む溶液中に光吸収層３が形成された基板１を浸漬し、光吸収層３上に第１バッファ層４を析出させる、Chemical Bath Deposition法（ＣＢＤ法ともいう）と呼ばれる方法がある。また、溶液法の他の例としては、光吸収層３上に、第１バッファ層４の原料を含む溶液を、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータなどを用いて皮膜状に塗布して加熱することによって第１バッファ層４を析出させる、塗布法と呼ばれる方法がある。なお、浸漬とは、液体に浸すことをいう。
　上記ＣＢＤ法の具体例としては、例えば、塩化インジウムとチオアセトアミドと塩酸とを溶解した水溶液またはアルコール溶液に、光吸収層３の形成まで行なった基板１を浸漬することで、光吸収層３の上にＩｎ２Ｓ３を含む第１バッファ層４を形成することができる。あるいは、酢酸カドミウムとチオ尿素とアンモニアとを溶解した水溶液に、光吸収層３の形成まで行なった基板１を浸漬することで、光吸収層３の上にＣｄＳを含む第１バッファ層４を形成することができる。
　また、上記塗布法の具体例としては、例えば、塩化インジウムとチオアセトアミドとを溶解したメタノール溶液を、２００℃以上に加熱した光吸収層３の表面にスプレー等で皮膜状に塗布することによって、第１バッファ層４を形成することができる。第１バッファ層４を塗布法によって形成する場合は、ＣＢＤ法のような溶液処理に比べて、廃液が少なくなり、廃液処理や設備の低コスト化が期待できる。
　第１バッファ層４を形成した後、第１バッファ層４の表面にアルカリ金属化合物の溶液（以下、アルカリ金属化合物の溶液のことを第１溶液という）を接触させる。以下では、第１バッファ層４の表面に第１溶液を接触させる工程を第２工程という。
　ここで、アルカリ金属化合物とはアルカリ金属元素の化合物であり、水やアルコール等の極性溶媒中でアルカリ金属イオンに電離可能な物質をいう。また、アルカリ金属元素としては、周期表のＩ－Ａ族（１族ともいう）のうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓを用いることができる。そして、第１溶液としては、例えば、１～１００ｍｏｌ／ｍ３のＮａＣｌ、ＮａＮＯ３、ＮａＣｌＯ４、Ｎａ２Ｓ、ＮａＯＨ、ＫＣｌ、ＫＮＯ３、ＮａＣｌＯ４、Ｋ２Ｓ、ＫＯＨ等の水溶液やアルコール溶液等が挙げられる。第１バッファ層４の表面に第１溶液を接触させる工程は、例えば、第１溶液中に、第１バッファ層４までが形成された基板１を浸漬させる工程（ディップ処理工程ともいう）であってもよく、あるいは、第１バッファ層４の表面に第１溶液を塗布する工程であってもよい。以下では、第１溶液中に、第１バッファ層４までが形成された基板１を浸漬させる工程のことを「浸漬による接触工程」といい、第１バッファ層４の表面に第１溶液を塗布する工程のことを「塗布による接触工程」という。
　「浸漬による接触工程」を用いる場合には、第１溶液の温度は、例えば２０～８０℃としてもよい。また、第１溶液に基板１を浸漬させる時間は、例えば１～６０分としてもよい。
　また、「塗布による接触工程」を用いる場合には、基板１の温度を、例えば５０～２５０℃として接触工程を行なってもよい。
　このように光吸収層３上に第１バッファ層４を形成した後、第１溶液を接触させることによって、光吸収層３と第１バッファ層４との電気的な接合を良好にすることができる。つまり、光吸収層３と第１バッファ層４とを先に接合することによって、これら２種の半導体層のヘテロ接合を良好に行なうことができ、その後、第１溶液によって光吸収層３と第１バッファ層４との界面における欠陥（例えば、Ｉ－Ｂ族元素の欠損による欠陥）をアルカリ金属元素によって良好に埋めることができる。その結果、光電変換装置１１の光電変換効率が向上する。
　さらに、アルカリ金属元素が光吸収層３と第１バッファ層４との界面に存在することで、キャリア濃度が増大し、光電変換効率が高くなる。
　また、光電変換効率をさらに高めるという観点からは、第１溶液として塩基性溶液を用いてもよい。なお、この塩基性の第１溶液は、以下のような条件で用いることができる。
　第１バッファ層４の表面に第１溶液を接触させる工程として、「浸漬による接触工程」を採用する場合は、塩基性の第１溶液としてｐＨ８～１１のものを用いることができる。これによって、第１バッファ層４の溶解速度よりもアルカリ金属元素の第１バッファ層４の内部への拡散速度が高くなる。つまり、第１溶液の塩基性が高くなると第１バッファ層４の内部へのアルカリ金属元素の拡散が促進されるが、さらに塩基性が高くなると第１バッファ層４の溶解性も高くなる傾向がある。そこで、第１バッファ層４の溶解速度よりもアルカリ金属元素の第１バッファ層４の内部への拡散速度が高い条件とすることで、第１バッファ層４の結晶構造を良好に維持しながら、第１バッファ層４の内部へのアルカリ金属元素の拡散を良好に行なうことができる。
　また、第１バッファ層４の表面に第１溶液を接触させる工程として、「塗布による接触工程」を採用する場合は、塩基性の第１溶液としてｐＨ８～１３のものを用いることができる。これにより、第１バッファ層４上に塗布された第１溶液が、第２の半導体層４の表面部をある程度溶解した後、第１バッファ層４の表面の窪んだ部位に入り込みやすくなる。その結果、第１バッファ層４の表面の凹凸形状をより平坦化することができ、上部電極層５と第１バッファ層４との電気的な接続をより良好にすることができる。
　また、光吸収層３と第１バッファ層４との界面におけるVI－Ｂ族の欠損による欠陥も良好に埋めて、より光電変換効率を向上するという観点から、第１溶液は、硫化ナトリウム水溶液であってもよい。
　以上のように第１バッファ層４の表面に第１溶液を接触させた後、さらに、光吸収層３および第１バッファ層４を、例えば１００～２５０℃でアニールしてもよい。このアニール時間は、例えば１０～１８０分とすればよい。このようなアニール工程を行なうことで、さらに光電変換効率が高くなる。
　なお、このアニール工程の際の雰囲気を、水素を含んだ雰囲気としてもよい。これによって、光電変換効率がさらに向上する。なお、水素を含んだ雰囲気としては、水素雰囲気または水素と不活性ガスとを含む混合雰囲気を用いることができる。混合雰囲気を用いる場合、不活性ガスとしては窒素やアルゴンを用いることができ、混合雰囲気中の水素の含有量は５０ｍｏｌ％以上とすることができる。
　以上のように第１バッファ層４の処理を行なった後、第１バッファ層４の上に上部電極層５を形成する。上部電極層５は、例えば、ＩＴＯやＡＺＯ等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法またはＣＶＤ法等で形成することができる。図７は、上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。
　上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０～５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたスクライビングを、繰り返し間隔をずらしながら連続して数回にわたって行なうことで形成できる。また、スクライブ針の先端形状を第２溝部Ｐ２の幅に近い程度にまで広げた上でスクライブすることによって第２溝部Ｐ２を形成してもよい。あるいは、２本または２本を超えるスクライブ針を相互に当接または近接した状態で固定し、１回から数回のスクライブを行なうことによって第２溝部Ｐ２を形成してもよい。図８は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。
　第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散して成る導電性を有するペースト（導電ペーストともいう）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを加熱することで形成できる。図９は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。
　集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０～１０００μｍ程度とすればよい。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成すればよい。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を作製したことになる。
　なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。例えば、以下に示すような各変形例を採用してもよい。
　＜（３）光電変換装置の製造方法の第１変形例＞
　第１バッファ層４を形成する第１工程を行なった後、第１バッファ層４の表面に第１溶液を接触させる第２工程を行なう前に、第１バッファ層４の表面部をエッチングする工程をさらに具備していてもよい。これによって、第２工程において、第１溶液を第２の半導体層４内に良好に浸入させやすくなる。つまり、第２の半導体層４の表面部をエッチングすることによって、第２の半導体層４の表面状態（表面の凹凸形状）を均一化（平坦化）することができ、それによって、第１溶液が第２の半導体層４の内部にばらつきなく浸入しやすくなる。
　第１バッファ層４の表面部のエッチング工程では、第１工程後の第１バッファ層４の厚みに対して５～２０％程度の厚みに相当する表面部をエッチングすればよい。
　第１バッファ層４の表面部をエッチングする方法としては、エッチング液等を用いたウェットエッチングであってもよく、あるいは、エッチングガスやイオン、ラジカル等を用いたドライエッチングであってもよい。製造装置を簡素化できるという観点からはウェットエッチングを用いてもよい。
　ウェットエッチングに用いるエッチング液としては、ｐＨが１～３程度の塩酸等の酸性水溶液、またはｐＨが８～１３程度のアンモニア水等のアルカリ性水溶液を用いることができる。
　ウェットエッチングの方法としては、第２の半導体層４までが形成された基板１をエッチング液に浸漬する方法であってもよく、あるいは第２の半導体層４の表面にエッチング液を、例えば、スプレーなどを用いて塗布する方法であってもよい。第２の半導体層４の表面にエッチング液を塗布する方法の場合は、塗布されたエッチング液が、第２の半導体層４の表面部をエッチングした後、第２の半導体層４の表面の窪んだ部位に入り込みやすくなる。その後、熱処理することで半導体層４の表面および内部の余分な溶媒等を蒸発させる。このような工程によって、第２の半導体層４の表面の凹凸形状をより平坦化することができる。また、このような方法であれば、エッチング液の廃液も低減あるいは無くすことができるため、工程を簡略化できる。
　＜（４）光電変換装置の製造方法の第２変形例＞
　図１０に示すように、第１バッファ層４の表面に第１溶液を接触させる第２工程を行なった後に、この第１バッファ層４上にさらに金属硫化物を含む第２バッファ層４ａを形成する工程を具備していてもよい。これによって、第１バッファ層４と第２バッファ層４ａとで構成されるバッファ層の内部にアルカリ金属元素をさらに良好に取り込むことができる。
　なお、図１０は他の例としての光電変換装置２１の断面図であり、図１、２で示される光電変換装置１１における各構成と同じ構成のものには同じ符号を付している。図１０に示す光電変換装置２１は、第１バッファ層４の上にさらに第２バッファ層４ａが形成されている点で、図１、２に示す光電変換装置１１と異なっている。
　第２バッファ層４ａの形成は、上記の第１バッファ層４の形成方法と同様に、上記の溶液法（ＣＢＤ法または塗布法）を用いて形成することができる。第１バッファ層４および第２バッファ層４ａは同じ組成であってもよく、異なる組成であってもよい。
　特に、バッファ層中にアルカリ金属元素をより良好に安定して含ませることができるとともに、第１溶液の利用効率を高めることができるという観点から、第１バッファ層４の表面に第１溶液を接触させる第２工程を上記の「塗布による接触工程」を用いて行なった後に、第２バッファ層４ａを塗布法を用いて形成してもよい。
　なお、上記の第２バッファ層４ａを形成した後、さらに上記の第２工程およびバッファ層の形成工程を１回あるいは複数回繰り返してもよい。
　次に、光電変換装置１１の製造方法について、具体例を示して説明する。
　まず、光吸収層３を形成するための原料溶液を作製した。原料溶液としては、米国特許第６９９２２０２号明細書の記載に基づいて作製した単一源前駆体をピリジンに溶解したものを用いた。なお、この単一源前駆体としては、ＣｕとＩｎとフェニルセレノールとが１つの錯体分子を形成したものと、ＣｕとＧａとフェニルセレノールとが１つの錯体分子を形成したものとの混合体を用いた。
　次に、ガラスによって構成される基板１の表面にＭｏからなる下部電極層２が成膜されたものを複数枚用意し、それらの下部電極層２の上に原料溶液をブレード法によって塗布して皮膜を形成した。
　次に、この皮膜を、水素ガス中にセレン蒸気が分圧比で２０ｐｐｍｖ含まれる雰囲気において、５５０℃で１時間加熱して主としてＣＩＧＳを含み、厚さが２μｍの光吸収層３を形成した。
　次に、光吸収層３までが形成された各基板を、アンモニア水に酢酸カドミウムとチオ尿素が溶解された溶液に浸漬することで、光吸収層３の上に厚さが５０ｎｍのＣｄＳを含む第１バッファ層４を形成した。
　そして、これらの第１バッファ層４までが形成された基板に対して、以下に示す４条件の異なる処理を行なった。
　条件１－１では、第１溶液として１０ｍｏｌ／ｍ３のＮａ２Ｓ水溶液（液温は６０℃）を用意し、この第１溶液に、第１バッファ層４までが形成された基板を３０分間浸漬した（試料１）。
　条件１－２では、第１溶液として２０ｍｏｌ／ｍ３のＮａＣｌ水溶液（液温は６０℃）を用意し、この第１溶液に、第１バッファ層４までが形成された別の基板を３０分間浸漬した（試料２）。
　条件１－３では、第１溶液としてＮａＯＨでｐＨを１１に調整した２０ｍｏｌ／ｍ３のＮａＣｌ水溶液（液温は６０℃）を用意し、この第１溶液に、第１バッファ層４までが形成された別の基板を３０分間浸漬した（試料３）。
　条件１－４では、第１バッファ層４までが形成された別の基板に対して、アルカリ金属化合物を含む第１溶液を用いた処理は行なわず、比較用とした（試料４）。
　そして、試料１～４の各第１バッファ層４上にスパッタリング法によってＡｌがドープされたＺｎＯからなる上部電極層を形成して、４種類の光電変換装置とした。
　このようにして作製した試料１～４の光電変換効率の測定を以下のように実施した。いわゆる定常光ソーラシミュレーターを用いて、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2であり且つＡＭ（エアマス）が１．５である条件下での光電変換効率を測定した。その結果、比較用の試料４の光電変換効率は１３．５％であったのに対して、試料１では１５％、試料２では１４％、試料３では１５％となり、アルカリ金属化合物を含む第１溶液に接触させた試料１～３の光電変換効率が向上していることがわかった。特に、第１溶液としてＮａ２Ｓ水溶液を用いることによって、あるいはアルカリ金属化合物の溶液のｐＨを塩基性にすることによって、さらに光電変換効率が向上することがわかった。
　次に、光電変換装置１１の製造方法について、他の具体例を示す。
　まず、実施例１と同様にして、ＣＩＧＳを含む光吸収層３までが形成された基板を複数枚用意した。
　次に、これらの基板を塩化インジウムとチオ尿素が溶解された水溶液に浸漬することで、光吸収層３の上に厚さが５０ｎｍの硫化インジウムを含む第１バッファ層４を形成した。
　そして、これらの第１バッファ層４までが形成された基板に対して、以下に示す５条件の異なる処理を行なった。
　条件２－１では、第１溶液として２．５ｍｏｌ／ｍ３のＮａ２Ｓ水溶液（液温は６０℃）を用意し、この第１溶液に、第１バッファ層４までが形成された基板を３０分間浸漬した。その後、この基板を１７０℃で１時間アニールした（試料５）。
　条件２－２では、第１溶液として２．５ｍｏｌ／ｍ３のＮａ２Ｓ水溶液（液温は６０℃）を用意し、この第１溶液に、第１バッファ層４までが形成された基板を３０分間浸漬した。その後、この基板を２００℃で１時間アニールした（試料６）。
　条件２－３では、第１溶液として２．５ｍｏｌ／ｍ３のＮａ２Ｓ水溶液（液温は６０℃）を用意し、この第１溶液に、第１バッファ層４までが形成された基板を３０分間浸漬した。その後、この基板を２２５℃で１時間アニールした（試料７）。
　条件２－４では、第１溶液として２．５ｍｏｌ／ｍ３のＮａ２Ｓ水溶液（液温は６０℃）を用意し、この第１溶液に、第１バッファ層４までが形成された基板を３０分間浸漬した。その後、この基板を２５０℃で１時間アニールした（試料８）。
　条件２－５では、第１溶液として２．５ｍｏｌ／ｍ３のＮａ２Ｓ水溶液（液温は６０℃）を用意し、この第１溶液に、第１バッファ層４までが形成された基板を３０分間浸漬した。その後、この基板のアニールは行なわなかった（試料９）。
　条件２－６では、第１バッファ層４までが形成された基板に対して、アルカリ金属化合物を含む第１溶液を用いた処理もアニールも行なわず、比較用とした（試料１０）。
　そして、試料５～９の各第１バッファ層４上にスパッタリング法によってＡｌがドープされたＺｎＯからなる上部電極層を形成して、５種類の光電変換装置とした。
　このようにして作製した試料５～９の光電変換効率の測定を実施例１と同様に実施した。その結果、比較用の試料１０の光電変換効率は１３．８％であったのに対し、試料５では１４．９％、試料６では１５．３％、試料７では１５．４％、試料８では１５．１％、試料９では１４．５％となり、アルカリ金属化合物を含む第１溶液に接触させた試料５～９の光電変換効率が向上していることがわかった。また、第１溶液の接触後にさらにアニールを行なった試料５～８は、さらに光電変換効率が向上していることがわかった。
　１：基板
　２：下部電極層
　３：光吸収層
　４：第１バッファ層
　４ａ：第２バッファ層
　５：上部電極層
　６：接続導体
　７：集電電極
　１０、２０：光電変換セル
　１１、２１：光電変換装置

Claims (9)

  1. 　Ｉ－III－VI族化合物またはＩ－II－IV－VI族化合物を含む光吸収層上に金属硫化物を含む第１バッファ層を形成する第１工程と、
    前記第１バッファ層の表面にアルカリ金属化合物を含む第１溶液を接触させる第２工程と
    を具備する光電変換装置の製造方法。
  2. 　前記第１溶液として塩基性溶液を用いる、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
  3. 　前記アルカリ金属化合物として硫化ナトリウムを用いる、請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。
  4. 　前記第２工程は、前記第１バッファ層を前記第１溶液に浸漬する工程である、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
  5. 　前記第２工程は、前記第１バッファ層上に前記第１溶液を塗布する工程である、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
  6. 　前記第２工程の後に、前記光吸収層および前記第１バッファ層をアニールするアニール工程をさらに具備する、請求項１乃至５のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
  7. 　前記アニール工程を水素を含む雰囲気下で行なう、請求項６に記載の光電変換装置の製造方法。
  8. 　前記第１工程と前記第２工程との間に前記第１バッファ層の表面部をエッチングする工程をさらに具備する、請求項１乃至７のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
  9. 　前記第２工程の後に前記第１バッファ層上にさらに金属硫化物を含む第２バッファ層を形成する工程を具備する、請求項１乃至５のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
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