WO2010054420A1 - Sensor for measuring of basic gases - Google Patents

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WO2010054420A1
WO2010054420A1 PCT/AT2009/000436 AT2009000436W WO2010054420A1 WO 2010054420 A1 WO2010054420 A1 WO 2010054420A1 AT 2009000436 W AT2009000436 W AT 2009000436W WO 2010054420 A1 WO2010054420 A1 WO 2010054420A1
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relative humidity
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PCT/AT2009/000436
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Peter Pacher
Alexandra Lex
Egbert Zojer
Christian Slugovc
Gregor Trimmel
Emil J. W. List
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Technische Universität Graz
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Abstract

A sensor (100) for quantifiable measurement of basic gases features a substrate (110), electric contacts (120) and also either one sensor layer which consists of a mixture of at least two sensor materials, or at least two sensor layers which each consist of one sensor material. The sensor materials of the sensor layer(s) (130, 131) consist of polymers whose particular electrical resistance change differently when they are exposed to a change in concentration of a basis gas and/or of relative humidity.  The various sensor materials can be arranged side by side on different areas of the substrate and each together with at least two of the contacts (120) form sensor elements (101, 102) with different sensitivity characteristics.

Description

SENSOR ZUR MESSUNG BASISCHER GASE Technisches Gebiet SENSOR FOR MEASURING BASIC GASES Technical field
Die gegenständliche Erfindung betrifft einen Sensor zur quantifizierbaren Messung von basischen Gasen mit einem Substrat, elektrischen Kontakten sowie mit zumindest einer Sensorschicht - nämlich einer Sensorschicht, welche aus einer Mischung von mindesten zwei Sensormaterialien besteht, oder mindestens zwei Sensorschichten, welche aus je einem Sensormaterial bestehen.The subject invention relates to a sensor for the quantifiable measurement of basic gases with a substrate, electrical contacts and at least one sensor layer - namely a sensor layer, which consists of a mixture of at least two sensor materials, or at least two sensor layers, each consisting of a sensor material.
Stand der TechnikState of the art
Die Frische und die Bewertung der Resthaltbarkeit von Lebensmitteln, Medikamenten, Hygieneartikeln sowie auch von Futtermittel bei der Tierzucht sind von großer gesellschaftlicher und wirtschaftlicher Bedeutung. Derzeit wird der Konsument nur durch den Aufdruck eines Ablaufdatums vor dem Kauf von verdorbener Ware geschützt. Dieses Ablaufdatum gibt an, bis zu welchem Zeitpunkt ein Produkt zum Verbrauch geeignet ist. Nach Ablauf dieses Datums ist das Produkt nicht mehr zum Verzehr oder Verkauf zugelassen. Das Konzept des Ablaufdatums setzt aber voraus, dass das Produkt unter standardisierten Bedingungen gelagert und transportiert wird. Abweichungen von vorgeschriebenen Transport- und Lagerbedingungen, etwa eine Unterbrechung der Kühlkette, werden dabei nicht berücksichtigt.The freshness and the evaluation of the remaining shelf life of food, medicines, hygiene articles as well as of feed in the livestock breeding are of great social and economic importance. Currently, the consumer is only protected by the imprint of an expiration date before the purchase of spoiled goods. This expiration date indicates the time until which a product is suitable for consumption. After this date, the product is no longer approved for consumption or sale. However, the concept of the expiry date assumes that the product is stored and transported under standardized conditions. Deviations from prescribed transport and storage conditions, such as an interruption of the cold chain, are not taken into account.
Das aufgedruckte Ablaufdatum wird deshalb oft so festgelegt, dass Risiken minimiert werden, was dazu führen kann, dass z.B. allein aufgrund des verstrichenen Ablaufdatums Lebensmittel vorzeitig verworfen oder entsorgt werden, was zu hohen Kosten führt.The printed expiration date is therefore often set to minimize risks, which may result in e.g. due to the elapsed expiration date alone, food may be prematurely discarded or disposed of, resulting in high costs.
Zur Beseitigung dieses Problems schlägt die US 5,653,941 einen "food spoilage detector" vor, mit welchem man ein bestimmtes Gasvolumen aus einer Verpackung entnimmt und dieses Gas außerhalb der Verpackung analysiert. Dadurch soll man Informationen zur Güte des verpackten Lebensmittels erhalten. Der Nachteil dieser Erfindung liegt darin, dass für eine Bewertung des Zustandes von verpackten Lebensmitteln die Verpackung durchstochen werden muss, was aufwändig und vielfach inakzeptabel ist.In order to overcome this problem, US Pat. No. 5,653,941 proposes a "food spoilage detector" with which a specific volume of gas is removed from a packaging and analyzed outside the packaging. This is to get information about the quality of the packaged food. The disadvantage of this invention is that for an assessment of the condition of packaged food, the packaging must be punctured, which is costly and often unacceptable.
Beispielsweise beschreiben EP 0699304 Bl, US 6,576,474 und US 6,593,142 Sensoren mit Farbindikatoren, welche zur Detektierung von Ammoniak oder flüchtigen Aminen die Änderung der Farbe nutzen. So beschreibt die US 6,593,142 einen "food spoilage sensor" der aus einem Polymer enthaltenden Übergangsmetallkomplex mit Ni2+ besteht und bei Kontakt mit biogenen Aminen seine Farbe ändert. Dieser Farbumschlag soll durch die Verpackung hindurch sichtbar sein. Da aber Schwermetallionen wie Ni2+ toxisch sind, dürfen sie nicht in Lebensmittel gelangen, was die Verwendung dieses Sensors stark einschränkt.For example, EP 0699304 Bl, US 6,576,474 and US 6,593,142 describe sensors with color indicators which use the change of color to detect ammonia or volatile amines. Thus, US 6,593,142 describes a "food spoilage sensor" consisting of a polymer-containing transition metal complex with Ni 2+ and in contact changes its color with biogenic amines. This color change should be visible through the package. But since heavy metal ions such as Ni 2+ are toxic, they must not get into food, which greatly limits the use of this sensor.
Neben einer Änderung der Farbe ist zur Detektierung von Ammoniak oder von flüchtigen Aminen auch die Messung eines Widerstandes, der Induktivität oder einer Kapazität möglich. Der Auslesewert ist dabei nicht direkt am Sensor auslesbar, sondern erst an einem angeschlossenen Auslesesystem. Ein solches Auslesesystem kann mit dem Sensor permanent verbunden sein oder aber es wird nur zu Auslesung mit diesem in Kontakt gebracht, etwa bei einer Überprüfung eines verpackten Lebensmittels.In addition to a change in color, the measurement of a resistance, inductance or capacitance is also possible for detecting ammonia or volatile amines. The readout value can not be read out directly at the sensor, but only at a connected readout system. Such a readout system may be permanently connected to the sensor or it may only be brought into contact therewith for reading, such as checking a packaged foodstuff.
In US 5,145,645 wird vorgeschlagen, zwei Sensoren zugleich zu verwenden, wobei mindestens einer dieser Sensoren durch eine chemische Substanz bleibend verändert wird. Nach Einstellung eines so genannten Sättigungswiderstandes können verschiedene Substanzen unterschieden werden. Die Einstellung geschieht hier beispielsweise durch Aussetzen des Sensors an HCl-Gas. Ein ähnlicher Zugang ist auch aus US 5,869,007 bekannt. Dort wird die Dotierkonzentration von Polyaniline durch gezielte Protonierung und Deprotonierung eingestellt. Im Gegensatz zur hier vorliegenden Erfindung hat sich das gezielte Einstellen eines Sättigungswiderstandes in US 5,145,645 bzw. der Dotierkonzentration in US 5,869,007 in der Praxis als äußerst schwierig herausgestellt, da diese Einstellungen durch die Einwirkung von Wärme, bzw. Kälte und Diffusion beeinflusst wird, wodurch eine schlechte Stabilität des Sensors erhalten wird. Aus diesen Gründen haben sich die genannten Verfahren nicht durchgesetzt.In US 5,145,645 it is proposed to use two sensors at the same time, wherein at least one of these sensors is permanently changed by a chemical substance. After setting a so-called saturation resistance different substances can be distinguished. The setting is done here, for example, by exposure of the sensor to HCl gas. A similar approach is also known from US 5,869,007. There, the doping concentration of polyanilines is set by targeted protonation and deprotonation. In contrast to the present invention, the selective setting of a saturation resistance in US Pat. No. 5,145,645 or the doping concentration in US Pat. No. 5,869,007 has proved extremely difficult in practice, since these settings are influenced by the action of heat or cold and diffusion, as a result poor stability of the sensor is obtained. For these reasons, the above-mentioned methods have not prevailed.
Ein weiteres Problem bei Sensoren für basische Gase stellt die Feuchtigkeit des zu messenden Gasgemisches dar (die Angabe dieser Feuchtigkeit erfolgt im Weiteren als prozentuale relative Feuchtigkeit, kurz % RH, bei 25°C). Dabei muss ein Sensor für einen möglichst großen Bereich von relativen Luftfeuchten oder Wasserpartialdrücken zuverlässig funktionieren. Für die Überwachung von Medikamenten etwa muss ein Sensor unter sehr trockenen Bedingungen arbeiten, also etwa im Bereich von 0 % RH bis 15 % RH. Bei der Überwachung von verpacktem Fleisch können hingegen höhere und vor allem veränderliche relative Feuchtigkeiten auftreten. Daher ist eine weitere wichtige Anforderung an Sensoren, dass diese auch über einen möglichst weiten Bereich veränderlicher Feuchtigkeit in der Lage sind, basische Gase zu detektieren.A further problem with sensors for basic gases is the humidity of the gas mixture to be measured (the indication of this moisture is hereinafter referred to as% relative humidity, in short% RH, at 25 ° C). A sensor must function reliably for the widest possible range of relative humidities or partial pressures of water. For example, to monitor medication, a sensor must operate in very dry conditions, such as in the range of 0% RH to 15% RH. In the monitoring of packaged meat, however, higher and above all variable relative humidities can occur. Therefore, another important requirement of sensors is that they are able to detect basic gases even over as wide a range of variable humidity as possible.
Als für die Realisierung der Sensorschicht gut geeignete Materialien sind insbesondere Polyanilin (PANI), Polyanilin/Poly(styrensulfonat) (PANI/PSS), Poly(3,4-ethylendioxy- thiophen) (PEDOT) und Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Poly(styrensulfonat) (PEDOT/PSS) zu nennen. Hierbei sind die an sich bekannten Bezeichnungen PANI/ PSS und PEDOT/ PSS (auch PANLPSS bzw. PEDOT:PSS) für ein Gemisch der Polymere PANI bzw. PEDOT und PSS gebräuchlich.Polyaniline (PANI), polyaniline / poly (styrenesulfonate) (PANI / PSS), poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) are particularly suitable materials for the realization of the sensor layer. / Poly (styrenesulfonate) (PEDOT / PSS) to call. Here, the known names PANI / PSS and PEDOT / PSS (also PANLPSS or PEDOT: PSS) for a mixture of polymers PANI or PEDOT and PSS are common.
Bei den gut druckbaren Materialien wie PANI, PANI/PSS und PEDOT/PSS als Sensorschicht ergibt sich das große Problem des Einflusses von Feuchtigkeit auf das Messergebnis. Die Veränderungen der elektrischen Eigenschaften dieser Materialien bei verschiedener Feuchtigkeit sind gut bekannt (siehe etwa für PANI: Chen at al., Sensor Letters, Vol. 3, p. 285 und für PEDOT:PSS: J. Huang et al., Adv. Funct. Mater.2005, 15, No.2, p. 292).In the case of readily printable materials such as PANI, PANI / PSS and PEDOT / PSS as the sensor layer, there is the great problem of the influence of moisture on the measurement result. Changes in the electrical properties of these materials at different humidity are well known (see, for example, PANI: Chen et al., Sensor Letters, Vol. 3, p. 285 and PEDOT: PSS: J. Huang et al., Adv. Funct Mater.2005, 15, No.2, p.292).
Bei der praktischen Anwendung stellt sich somit das Problem, dass nicht unterschieden werden kann, ob sich das Messsignal durch die Änderung der relative Feuchtigkeit oder durch das Vorhandensein eines basischen Gases ergibt, da beides zu einem gleichartigen Effekt, nämlich der Veränderung des elektrischen Widerstandes, führt. Dieser Effekt wird im Weiteren als Querwirkung bezeichnet.In practical application, the problem arises that it can not be distinguished whether the measurement signal results from the change in relative humidity or the presence of a basic gas, since both lead to a similar effect, namely the change in the electrical resistance , This effect is referred to below as transverse effect.
Einen Sensor auf Basis von PANI beschreibt die US 5,252,292. Nach dieser Patentschrift soll der Sensor auch bei Vorhandensein der Gase Bb, CO, NO, und O2 funktionieren; es werden aber keine Maßnahmen und Vorkehrungen, um den bekannten kritischen Einfluss von Feuchtigkeit (H2O) zu vermeiden oder zu beheben, beschrieben. Auch zeigen die experimentellen Befunde in dieser Patentschrift keinen Hinweis auf die Verwendbarkeit des Sensors bei veränderlicher Feuchtigkeit.A sensor based on PANI describes the US 5,252,292. According to this patent, the sensor should also function in the presence of gases Bb, CO, NO, and O2; however, no measures and precautions are described to avoid or remedy the known critical influence of moisture (H2O). Also, the experimental findings in this patent show no indication of the versatility of the sensor.
Auch in US 5,536,473 wird PANI als Sensormaterial verwendet. Nach der Lehre dieser Patentschrift ist zwar der Widerstand des Sensors in Luft relativ stabil, bei Kontakt mit reinem Stickstoff - also unter Bedingungen wechselnder Feuchtigkeit - ergeben sich jedoch starke Änderungen im Widerstand. Somit wird das Problem der Querwirkung von Feuchtigkeit auf das Messergebnis für praktische Anwendungen nicht gelöst.Also in US 5,536,473 PANI is used as a sensor material. According to the teaching of this patent, although the resistance of the sensor in air is relatively stable, when in contact with pure nitrogen - ie under conditions of changing humidity - but there are strong changes in resistance. Thus, the problem of the lateral effect of moisture on the measurement result is not solved for practical applications.
Das Problem der Querwirkung von Feuchtigkeit auf die Änderung des Widerstandes von organischen Sensormaterialien wie PANI und/oder PANI/PSS und/oder PEDOT/PSS beim Kontakt mit basischen Gasen (wie beispielsweise Ammoniak und/ oder flüchtigen Aminen und/ oder flüchtigen Phosphenen) ist somit für eine praktische Anwendung dieser Stoffe als Sensormaterial bei wechselnder Luftfeuchtigkeit nicht gelöst. Kurzdarstellung der ErfindungThe problem of the lateral effect of moisture on the change of the resistance of organic sensor materials such as PANI and / or PANI / PSS and / or PEDOT / PSS in contact with basic gases (such as ammonia and / or volatile amines and / or volatile phosphenes) is thus not solved for a practical application of these substances as a sensor material in changing humidity. Brief description of the invention
Ziel der Erfindung ist es, die oben genannten Probleme zu überwinden. Hierzu schlägt die Erfindung für den Nachweis von basischen Gasen (wie beispielsweise Ammoniak und/ oder flüchtigen Aminen, bzw. Aminen mit hohem Dampfdruck, zum Beispiel Methylamin, Ethylamin, Propylamin, iso-Propylamin, Diemethylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin und/ oder flüchtigen Phosphinen, bzw. Phosphinen mit hohem Dampfdruck wie zum Beispiel Phosphorwasserstoff oder Trimethylphosphin) einen Sensor, insbesondere bifunktionalen Sensor, aus einem organischen Sensormaterial mit einer Sensorschicht aus PANI und/oder PANI/PSS und/ oder PEDOT/PSS sowie ein Verfahren zur Signalauswertung vor, wodurch basische Gase (wie beispielsweise Ammoniak und/ oder flüchtige Amine und/ oder flüchtige Phosphine) auch in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit vorteilhaft gemessen werden können.The aim of the invention is to overcome the above-mentioned problems. For this purpose, the invention proposes for the detection of basic gases (such as ammonia and / or volatile amines, or amines with high vapor pressure, for example methylamine, ethylamine, propylamine, iso-propylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, pyridine and / or volatile phosphines, or phosphines with high vapor pressure such as phosphine or trimethylphosphine) a sensor, in particular bifunctional sensor, from an organic sensor material with a sensor layer of PANI and / or PANI / PSS and / or PEDOT / PSS and a method for signal evaluation whereby basic gases (such as ammonia and / or volatile amines and / or volatile phosphines) can be advantageously measured even in the presence of atmospheric moisture.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, die Konzentration von basischen Gasen (wie z.B. Ammoniak und/ oder flüchtigen Aminen und/ oder flüchtigen Phosphinen) im Konzentrationsbereich von 0,1 ppm (= 10~7) bis 100 % bei gleichzeitig veränderbarer Feuchtigkeit (zwischen 0 und 100 % RH - relative Feuchtigkeit) in reproduzierbarer und quantifizierbarer Weise bestimmen zu können.Another object of the invention is the concentration of basic gases (such as ammonia and / or volatile amines and / or volatile phosphines) in the concentration range from 0.1 ppm (= 10 ~ 7 ) to 100% with simultaneously variable humidity (between 0 and 100% RH - relative humidity) in a reproducible and quantifiable manner.
Die Lösung dieser Aufgaben geschieht durch Sensoren der eingangs beschriebenen Art, bei welchen die Sensormaterialien der Sensorschicht(en) aus Polymeren bestehen, deren jeweiliger elektrischer Widerstand sich unterschiedlich ändert, wenn sie einer Änderung der Konzentration eines basischen Gases und/ oder der relativen Feuchte ausgesetzt sind. Die verschiedenen Sensormateralien können nebeneinander auf verschiedenen Bereichen des Substrats angeordnet sein und zusammen mit je zumindest zwei der Kontakte Sensorelemente mit unterschiedlicher Empfindlichkeitscharakteristik bilden.The solution of these objects is achieved by sensors of the type described above, in which the sensor materials of the sensor layer (s) consist of polymers whose respective electrical resistance changes differently when exposed to a change in the concentration of a basic gas and / or the relative humidity , The various sensor materials can be arranged side by side on different regions of the substrate and, together with at least two of the contacts, form sensor elements with different sensitivity characteristics.
Die Erfindung betrifft insbesondere einen Sensor zur Detektion und Bestimmung basischer Gase (wie beispielsweise Ammoniak und/ oder flüchtiger Aminen und/ oder flüchtiger Phosphine) unter gleichzeitiger Messung von Luftfeuchtigkeit, unter Verwendung eines organischen Sensormaterials. Der Sensor eignet sich beispielsweise vorteilhaft zur Überwachung von technischen Anlagen sowie zur Bestimmung und Bewertung des Abbaus von Eiweiß bei gelagerten und/oder verpackten Lebensmitteln, wie z.B. Fleisch, Fisch oder anderen Nahrungs- und Futtermittel. Die Erfindung betrifft insbesondere auch einen bifunktionalen Sensor zur qualitativen und quantitativen Messung der Konzentration von basischen Gasen und der Feuchtigkeit, welcher die ermittelten Konzentrationen mittels RF Technologie durch gasdichte Verpackungen, wie etwa hindurch an einen externen Empfän- ger übermitteln kann. Die Messung der Konzentration der basischen Gase kann dabei auch zur Überwachung und/ oder Überprüfung von Futtermitteln, Lebensmitteln, Hygieneprodukten, Körperflüssigkeiten, Gewebe, anderen biologischen Materialien, oder Medikamenten dienen.In particular, the invention relates to a sensor for the detection and determination of basic gases (such as ammonia and / or volatile amines and / or volatile phosphines) with simultaneous measurement of atmospheric moisture, using an organic sensor material. For example, the sensor is advantageously suitable for monitoring technical installations and for determining and evaluating the breakdown of protein in stored and / or packaged foods, such as, for example, meat, fish or other food and feed. In particular, the invention also relates to a bifunctional sensor for the qualitative and quantitative measurement of the concentration of basic gases and moisture, which the detected concentrations by means of RF technology through gas-tight packaging, such as through to an external receivers. ger. The measurement of the concentration of basic gases can also be used to monitor and / or check feed, food, hygiene products, body fluids, tissues, other biological materials, or medicines.
Der erfindungsgemäße Sensor kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Besonders vorteilhaft und kostengünstig kann er z.B. durch einen Tintenstrahldrucker, eine Offset- druckmaschine oder einer ähnlichen Vorrichtung auf Substraten wie Leiterplatten, Glas, Silizium- Wafer, Karton, Papier, Stoff oder flexiblen Folien, semipermeablen Membranen und auch direkt auf bzw. in Produktverpackungen aufgebracht werden.The sensor according to the invention can be produced in various ways. It can be particularly advantageous and inexpensive, e.g. be applied by an inkjet printer, an offset printing machine or similar device on substrates such as circuit boards, glass, silicon wafer, cardboard, paper, fabric or flexible films, semi-permeable membranes and also directly on or in product packaging.
In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung können die beteiligten Sensormaterialien aus verschiedenen Chargen der Materialien PEDOT/PSS oder PANI/PSS bestehen.In an advantageous development of the invention, the sensor materials involved can consist of different batches of the materials PEDOT / PSS or PANI / PSS.
Günstiger Weise können die Sensormaterialien einen spezifischen Widerstand bei 60 % relativer Luftfeuchtigkeit und 25°C Temperatur aufweisen, der bei zumindest einem Sensormaterial weniger als 1 Ω cm und bei zumindest einem weiteren Sensormaterial mehr als 10 Ω cm beträgt.Conveniently, the sensor materials may have a resistivity at 60% relative humidity and 25 ° C temperature, which is less than 1 Ω cm for at least one sensor material and more than 10 Ω cm for at least one other sensor material.
Die Sensorschichten können insbesondere eine Dicke zwischen 1 nm und 500 ran aufweisen.The sensor layers may in particular have a thickness between 1 nm and 500 nm.
Im Falle eines festen Substrats kann das Material des Substrats vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Siliziumwafer, Glas, Folie, festem Polyethylen, ausgewählt sein. Im Falle eines flexiblen Substrat kann das Material des Substrats vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus: Papier, Karton, Folie, flexiblen Polyethylen, semipermeablen Membranen, ausgewählt sein.In the case of a solid substrate, the material of the substrate may preferably be selected from the group consisting of silicon wafer, glass, foil, solid polyethylene. In the case of a flexible substrate, the material of the substrate may preferably be selected from the group consisting of: paper, cardboard, foil, flexible polyethylene, semipermeable membranes.
In einer weiteren Weiterbildung der Erfindung, die eine kontaktlose (Drahtlose) Übertragung der Messsignale ermöglicht, können Antennen und/ oder Spulen mit den elektrischen Kontakten verbunden sein. Zudem können die elektrischen Kontakte als Interdigitalstruk- turen ausgeformt sein.In a further development of the invention, which enables contactless (wireless) transmission of the measurement signals, antennas and / or coils can be connected to the electrical contacts. In addition, the electrical contacts can be formed as Interdigitalstruk- tures.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Verpackung für ein Produkt, insbesondere für Lebensmittel, Medikamente, Hygieneartikel oder Futtermittel, mit einem erfindungsgemäßen Sensor wie oben beschrieben. Hierbei kann zumindest das Substrat des Sensors Teil der Verpackung sein. Ein anderer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sensors bzw. einer Verpackung der oben beschriebenen Art, bei welchem die elektrischen Kontakte des Sensors und/ oder die Sensormaterialien des Sensors durch Tintenstrahl-, Offsetdruck oder andere Druckverfahren aufgebracht werden. Außerdem können mehrere Sensorelemente erzeugt werden, deren Sensormaterialien in Form von für verschiedene Sensorelemente jeweils verschiedener Anzahl von gedruckten Linien aufgebracht werden. Durch die Herstellung mehrerer Sensorelemente, wobei die Sensormaterialien der verschiedenen Sensorelemente verschiedene Anzahlen von gedruckten Linien oder Bahnen aufweisen, ist es möglich, deren Ausgangswiderstand je nach dem gewünschten Verhalten einzustellen.Another aspect of the invention relates to a packaging for a product, in particular for food, medicines, hygiene articles or animal feed, with a sensor according to the invention as described above. In this case, at least the substrate of the sensor can be part of the packaging. Another aspect of the invention relates to a method of making a sensor or package of the type described above in which the sensor's electrical contacts and / or the sensor materials of the sensor are applied by inkjet, offset, or other printing techniques. In addition, a plurality of sensor elements can be generated, the sensor materials are applied in the form of different sensor elements for each different number of printed lines. By producing a plurality of sensor elements, wherein the sensor materials of the various sensor elements have different numbers of printed lines or webs, it is possible to adjust their output resistance depending on the desired behavior.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Verwendung eines erfindungsgemäßen Sensors bzw. einer erfindungsgemäßen Verpackung zur Bestimmung der Konzentration von basischen Gasen und der relativen Feuchte mit den Schritten: Widerstandsmessung der Sensorschichten des Sensors, und Bestimmung der Konzentration des basischen Gases und der relativen Feuchte aus der Widerstandsmessung, sowie gegebenenfalls Auslesen der Konzentrationswerte mit einem Auslesegerät, welches zu Übermitteln dieser Werte RF- Technologie benützt.Another aspect of the invention relates to a use of a sensor according to the invention or a package according to the invention for determining the concentration of basic gases and the relative humidity with the steps: measuring the resistance of the sensor layers of the sensor, and determining the concentration of the basic gas and the relative humidity of the Resistance measurement and, if necessary, reading out the concentration values with a read-out device which uses RF technology to transmit these values.
Bei dieser Verwendung des Sensors bzw. der Verpackung kann diese(r) mit einem Futtermittel, Lebensmittel- oder Hygieneprodukt, einer Körperflüssigkeit, einem Gewebe oder einem anderen biologischen Material, oder einem Medikament in Kontakt gebracht werden. Außerdem kann der Sensor bzw. die Verpackung nur durch eine semi-permeable Gasmembrane von einem Futtermittel, Lebensmittel- oder Hygieneprodukt, einer Körperflüssigkeit, einem Gewebe oder einem anderen biologischen Material, oder einem Medikament getrennt sein. Diese semipermeable Gasmembrane kann zugleich als Substrat des Sensors dienen. Eine hervorzuhebende Verwendungsmöglichkeit ist jene zur Überwachung des Zustande eines verderblichen Produktes.In this use of the sensor or packaging, it may be brought into contact with a feed, food or hygiene product, body fluid, tissue or other biological material, or drug. In addition, the sensor or packaging may be separated from a feed, food or hygiene product, body fluid, tissue or other biological material, or drug only by a semi-permeable gas membrane. This semipermeable gas membrane can also serve as the substrate of the sensor. One possible use to highlight is that for monitoring the condition of a perishable product.
Kurzbeschreibung der FigurenBrief description of the figures
Nachfolgend wird die Erfindung in näheren Einzelheiten anhand einiger Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben. Die Zeichnungen zeigen jeweils in schematischer FormThe invention will be described in more detail below with reference to some embodiments with reference to the accompanying drawings. The drawings show each in schematic form
Fig. 1 einen Querschnitt eines Sensors gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung;1 shows a cross section of a sensor according to a first embodiment of the invention.
Fig. 2 den Sensor der Fig. 1 in einer Aufsicht ; Fig.3 eine weitere Ausführungsform, worin zur Realisierung des erfindungsgemäßen bifunktionalen Sensors die Sensorschichten in Form mehrerer Bahnen aufgebracht sind;FIG. 2 shows the sensor of FIG. 1 in a plan view; FIG. 3 shows a further embodiment, wherein for the realization of the bifunctional sensor according to the invention, the sensor layers are applied in the form of a plurality of webs;
Fig.4 eine dritte Ausführungsform der Erfindung mit einer Sensorschicht, die aus zwei verschiedenen Sensormaterialien mit unterschiedlichen spezifischen Widerständen besteht;4 shows a third embodiment of the invention with a sensor layer, which consists of two different sensor materials with different resistivities;
Fig.5 ein Blockschaltbild für einen Sensoraufbau mit Messeinrichtung;5 shows a block diagram for a sensor structure with measuring device;
Fig. 6 und 7 die gemessenen Widerstände der zwei Sensorelemente eines bifunktionalen Sensors nach Art des in Fig. 1 gezeigten als Funktion der Zeit;6 and 7 show the measured resistances of the two sensor elements of a bifunctional sensor in the manner of the one shown in Figure 1 as a function of time.
Fig. 8 die relative Widerstandsänderung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensorelementes unter trockenen Bedingungen als Funktion der NH3-Kon- zentration;8 shows the relative change in resistance of an embodiment of the sensor element according to the invention under dry conditions as a function of the NH 3 concentration;
Fig. 9 und 10 jeweils eine zeitabhängige Messung der zwei Sensorelemente eines Sensors gemäß Fig. 1 für verschiedene Zusammensetzungen der umgebenden Gasatmo- sphäre;9 and 10 each show a time-dependent measurement of the two sensor elements of a sensor according to FIG. 1 for various compositions of the surrounding gas atmosphere; FIG.
Fig. 11 und 12 den zeitabhängigen Verlauf der Ammoniakkonzentration (% BG) bzw. der Feuchtigkeit (% RH), die aus den in Fig. 9 und 10 gezeigten Messungen berechnet wurden;Figures 11 and 12 show the time-dependent course of the ammonia concentration (% BG) and the humidity (% RH), respectively, calculated from the measurements shown in Figures 9 and 10;
Fig. 13 und 14 jeweils den gemessenen Verlauf des elektrischen Widerstands zweier Sensorelemente einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensors bei sukzessivem, kurzem Exponieren des Sensors an 0,7 ppm Ammoniak und anschließendem Spülen.13 and 14 each show the measured course of the electrical resistance of two sensor elements of an embodiment of the sensor according to the invention with successive, brief exposure of the sensor to 0.7 ppm of ammonia and subsequent rinsing.
Ausführliche Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention
In Fig. 1 ist eine erste Ausführungsform der Erfindung in einem schematischen Querschnitt gezeigt. Der Sensor 100 weist zwei Sensorelementen 101 und 102 mit aufgetropften Sensorschichten 130, 131, die aus je einem Sensormaterial bestehen, auf. Die Fig. 2 zeigt die Anordnung des Sensors 100 in der Aufsicht.In Fig. 1, a first embodiment of the invention is shown in a schematic cross section. The sensor 100 has two sensor elements 101 and 102 with dripped sensor layers 130, 131, which each consist of a sensor material on. 2 shows the arrangement of the sensor 100 in the plan view.
Bei dieser Ausführungsform werden auf bekannte Weise für jedes Sensorelement 101, 102 elektrische Kontakte 120 auf ein Substrat 110 aufgebracht und mit den erfindungsgemäßen Sensormaterialien der Sensorschichten 130, 131 überdeckt. Dadurch bilden die elektrischen Kontakte 120 mit den beiden Sensorschichten 130, 131 zwei Sensorelemente 101, 102 des Sensors 100 mit unterschiedlicher Empfindlichkeitscharakteristik. Den Sensorschichten 130, 131 kommt dabei die Aufgabe zu, die elektrischen Kontakte 120 leitend zu überdecken und bei einer Änderung der Konzentration eines basischen Gases - welches beispielsweise Ammoniak und/oder flüchtige Amine und/ oder flüchtige Phosphine enthält - sowie auch bei gleichzeitiger Einwirkung oder Änderung der relativen Luftfeuchtigkeit der den Sensor umgebenden Gasatmosphäre 150 so anzusprechen, dass aus Widerstands- und/ oder Kapazitätsund/ oder Ihduktivitätsmessungen die Änderung des Ammoniak- und/ oder Amingehaltes bestimmt werden kann und die Querempfindlichkeit zu Feuchtigkeit korrigiert wird.In this embodiment, electrical contacts 120 are applied to a substrate 110 in a known manner for each sensor element 101, 102 and covered with the sensor materials of the sensor layers 130, 131 according to the invention. As a result, the electrical contacts 120 with the two sensor layers 130, 131 form two sensor elements 101, 102 of the sensor 100 with different sensitivity characteristics. The sensor layers 130, 131 has the task of covering the electrical contacts 120 in a conducting manner and at a change in the concentration of a basic gas - which contains, for example, ammonia and / or volatile amines and / or volatile phosphines - as well as simultaneous action or change in the relative humidity of the gas surrounding the sensor atmosphere 150 to address that of resistance and / or capacitance and or Ihduktivitätsmessungen the change in the ammonia and / or amine content can be determined and the cross-sensitivity is corrected to moisture.
Das Substrat 110 kann ein festes Substrat sein wie etwa Silizium, Siliziumoxid, Glas, eine Leiterplatte, ein Karton. Die elektrischen Kontakte können neben den üblichen Herstellungsverfahren speziell auch durch Tintenstrahldruck und Offsetdruck in Form leitfähiger Flüssigkeiten (z.B. Leitsilber) aufgebracht werden.The substrate 110 may be a solid substrate such as silicon, silicon oxide, glass, a circuit board, a cardboard. The electrical contacts, in addition to the usual manufacturing methods, may also be specially applied by inkjet printing and offset printing in the form of conductive liquids (e.g., conductive silver).
Als Substrat kann auch ein flexibles Material, beispielsweise eine Plastikfolie oder eine semipermeable Folie oder Membrane, Stoff, oder Papier, verwendet werden. Sämtliche verwendbaren Substratmaterialien können auch Teile einer Verpackung sein.As a substrate, a flexible material, for example, a plastic film or a semipermeable film or membrane, cloth, or paper may be used. All usable substrate materials may also be parts of a package.
Die Sensorschichten 130, 131 bestehen beispielsweise beide aus PEDOT/PSS mit verschiedenen spezifischen Widerständen. Die Querempfindlichkeit zu Feuchtigkeit kann insbesondere bei einer Kombination von PEDOT/PSS als Sensormaterialien dann rrdnimiert bzw. korrigiert werden, wenn ein erstes Sensormaterial eine spezifische Leitfähigkeit kleiner 1 Ωcm (vorzugsweise kleiner 0,1 Ωcm) und ein zweites Sensormaterial eine spezifische Leitfähigkeit größer 10 Ωcm, vorzugsweise größer 100 Ωcm, aufweist. Dies kann beispielsweise durch Verwendung der kommerziell erhältlichen Produkte Baytron PH 500 (mit einem spezifischen Widerstand von ca. 0,0035 Ωcm) und Baytron P VP AI 4083 (mit einem spezifischen Widerstand von 500 bis 5000 Ωcm) als Sensormaterialien (140, 141) erreicht werden. In anderen Varianten der Erfindung können die zwei unterschiedlichen Sensormaterialien der Sensorelemente 130, 131 aus PANI bzw. PEDOT (= Poly(3,4-ethylenedioxythiophen)) und Polysty- rensulf onat bestehen.For example, the sensor layers 130, 131 are both made of PEDOT / PSS with different resistivities. The cross-sensitivity to moisture can be minimized or corrected, in particular in the case of a combination of PEDOT / PSS as sensor materials, if a first sensor material has a specific conductivity of less than 1 Ωcm (preferably less than 0.1 Ωcm) and a second sensor material has a specific conductivity of greater than 10 Ωcm , preferably greater than 100 Ωcm. This can be achieved, for example, by using the commercially available products Baytron PH 500 (with a specific resistance of approx. 0.0035 Ωcm) and Baytron P VP Al 4083 (with a specific resistance of 500 to 5000 Ωcm) as sensor materials (140, 141) become. In other variants of the invention, the two different sensor materials of the sensor elements 130, 131 may consist of PANI or PEDOT (= poly (3,4-ethylene dioxythiophene)) and polystyrene sulfonate.
Beim Kontakt mit basischen Gasen zeigen beide als Sensormaterialien verwendete Materialien eine Zunahme ihres elektrischen Widerstandes. Überraschender Weise hat sich jedoch gezeigt, dass sich die elektrischen Widerstände beider Materialien bei Kontakt mit Feuchtigkeit verschieden verändern. In umfangreichen Versuchen wurde gefunden, dass sich der elektrische Widerstand bei dem Material mit dem ursprünglich geringeren spezifischen Widerstand bei einer Erhöhung der Feuchtigkeit vergrößert, hingegen verringert sich dieser beim Material mit dem ursprünglich höheren spezifischen Widerstand. Die vorliegende Erfindung nutzt diese überraschende Eigenschaft dazu aus, basische Gase zugleich mit der jeweiligen relativen Feuchte zu bestimmen. Die Sensormaterialien können mittels Auftropfen (Drop-Casting), Schleudern (Spin-Coating) oder einem Druckverfahren wie Tintenstrahl- oder Offset-Druck aufgebracht werden. Die auf dem Substrat befindlichen elektrischen Kontakte 120 können durch herkömmliche Methoden aufgebracht werden, oder aber durch Verfahren wie Tintenstrahl- und Offsetdruck. Pro Sensorelement werden zwei oder mehr elektrische Kontakte verwendet. Diese können in einer weiteren beispielhaften Ausführungsform als so genannte Interdigitalstruk- turen ausgeformt sein (siehe Fig. 3 und 4)Upon contact with basic gases, both materials used as sensor materials show an increase in their electrical resistance. Surprisingly, however, it has been shown that the electrical resistances of both materials change differently on contact with moisture. Extensive tests have shown that the electrical resistance of the material with the originally lower resistivity increases with an increase in humidity, whereas it decreases with the originally higher resistivity material. The present invention exploits this surprising property of determining basic gases at the same time as the relative humidity. The sensor materials can be applied by drop-casting, spin-coating or a printing process such as ink-jet or offset printing. The on-substrate electrical contacts 120 may be applied by conventional techniques or by methods such as inkjet and offset printing. Two or more electrical contacts are used per sensor element. These can be formed in a further exemplary embodiment as so-called interdigital structures (see FIGS. 3 and 4).
Fig. 3 zeigt eine Aufsicht eines weiteren Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen bifunktionalen Sensors 300 mit zwei Sensorelementen 301, 302. Dieser Sensor kann beispielsweise durch Tintenstrahldruck oder einem ähnlichen Verfahren hergestellt werden, und zeichnet sich dadurch aus, dass die Sensorschichten 330, 331 in Form einer oder mehrerer Linien, Streifen oder Bahnen 333 auf dem Substrat 310 aufgebracht sind. Zudem können wie gezeigt die elektrischen Kontakte 320 als hiterdigitalstrukturen oder als verzweigte Kontaktbahnen ausgeführt sein. Diese Ausführung der elektrischen Kontakte 320 und der Sensorschichten 330, 331 bringen den Vorteil, dass der Widerstand zwischen den elektrischen Kontakten 320 durch die Anzahl und/ oder Breite der Überdeckungslinien oder -bahnen 333 des Sensormaterials in vorteilhafter Weise angepasst werden kann.3 shows a plan view of a further exemplary embodiment of the bifunctional sensor 300 according to the invention with two sensor elements 301, 302. This sensor can be produced for example by inkjet printing or a similar method, and is characterized in that the sensor layers 330, 331 in the form of a or multiple lines, stripes or webs 333 are applied to the substrate 310. In addition, as shown, the electrical contacts 320 may be implemented as hiterdigitalstrukturen or as branched contact paths. This embodiment of the electrical contacts 320 and the sensor layers 330, 331 has the advantage that the resistance between the electrical contacts 320 can be advantageously adjusted by the number and / or width of the covering lines or tracks 333 of the sensor material.
Aus den zwei Widerständen Rl und R2 der Sensorelemente 101 und 102 können die zu bestimmenden Konzentrationen, nämlich die Prozentwerte des Anteils der basischen Gase (%BG) und des Feuchtigkeitsanteils (%RH), berechnet werden. Dies geschieht beispielsweise nach den Gleichungen:From the two resistors R1 and R2 of the sensor elements 101 and 102, the concentrations to be determined, namely the percentages of the proportion of basic gases (% BG) and of the moisture content (% RH), can be calculated. This happens, for example, according to the equations:
%BG = Gl (Rl, R2) %RH = G2 (Rl, R2) bestimmt werden. Die Eichfunktionen Gl(Rl7RZ) und G2(R1,R2) werden durch Referenzmessungen bestimmt, die beispielsweise einmalig für den Sensor durchgeführt werden können.% BG = G1 (R1, R2)% RH = G2 (R1, R2). The calibration functions Gl (Rl 7 RZ) and G2 (R1, R2) are determined by reference measurements which, for example, can be performed once for the sensor.
In Fig. 4 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel gezeigt. Hier besteht der bifunktionale Sensor 400 aus nur einem Sensorelement mit Kontakten 420 und einer Sensorschicht 430, die allerdings zwei verschiedenen Sensormaterialien 440, 441 mit unterschiedlichen spezifischen Widerständen aufweist. Diese Materialien können als Linien in verschiedener Anzahl auf das Substrat 410 und Kontakte 420 z.B. durch Tintenstrahldruck aufgebracht werden, wodurch die Einzelwiderstände und der Gesamtwiderstand vorteilhaft eingestellt werden können. Die Sensormaterialien der Sensorschicht 430 sind derart gewählt, dass sie eine gegenläufige Änderung des Widerstandes bei veränderlicher Feuchte, hingegen eine gleichsinnige Änderung des Widerstandes bei Vorhandensein eines basischen Gases zeigen. Die zwei Sensormaterialien werden beispielsweise durch Tintenstrahl- oder Offsetdruck aufgetragen. Das Mischungsverhältnis muss einmalig bestimmt werden, um die gewünschte Kompensation hinsichtlich des Wassergehalts zu erreichen.4, a further embodiment is shown. Here, the bifunctional sensor 400 consists of only one sensor element with contacts 420 and a sensor layer 430, which, however, has two different sensor materials 440, 441 with different resistivities. These materials can be applied as lines in various numbers on the substrate 410 and contacts 420, for example by inkjet printing, whereby the individual resistances and the total resistance can be set advantageously. The sensor materials of the sensor layer 430 are chosen such that they exhibit an opposite change in the resistance with varying humidity, whereas a same-direction change of the resistance in the presence of a basic gas. The For example, two sensor materials are applied by inkjet or offset printing. The mixing ratio must be determined once to achieve the desired compensation in terms of water content.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Kombination der erfindungsgemäßen Sensorelemente mit einer elektronischen Schaltung, welche die Widerstände der einzelnen Sensorschichten misst. Diese Widerstandsmessung ist weiters verbunden mit einem Konzentrati- onsanalysator.Another aspect of the invention relates to the combination of the sensor elements according to the invention with an electronic circuit, which measures the resistances of the individual sensor layers. This resistance measurement is also linked to a concentration analyzer.
Fig. 5 zeigt ein Blockschaltbild für einen Sensoraufbau mit Messeinrichtung, beispielsweise für einen Sensor der Fig. 1 und 2; selbstverständlich könnte hierfür auch ein anderer erfindungsgemäßer Sensor verwendet werden. Die elektrischen Kontakte 120 der beiden Sensorelemente 101 und 102 des Sensors 100 werden zu einem differenziellen Widerstandsmessblock 210 geführt. Dieser Messblock übermittelt die Widerstandswerte an einen Konzentra- tionsanalysator 220 und die Ergebnisse werden als Konzentrationen über ein Ausgabemodul 230 weitergegeben.Fig. 5 shows a block diagram for a sensor assembly with measuring device, for example, for a sensor of Figures 1 and 2. Of course, this could also be another sensor according to the invention can be used. The electrical contacts 120 of the two sensor elements 101 and 102 of the sensor 100 are led to a differential resistance measuring block 210. This measurement block transmits the resistance values to a concentration analyzer 220 and the results are forwarded as concentrations via an output module 230.
Fig. 6 und 7 zeigen die gemessenen Widerstände R zweier Sensorelemente 101 bzw. 102 eines erfindungsgemäßen bifunktionalen Sensors 100 als Funktion der Zeit t (angegeben in Stunden, z.B. bedeutet 01:00 eine Stunde). Die beiden Sensorelemente 101 und 102 sind aus den bereits erwähnten Materialien Baytron PH 500 (Fig. 6) bzw. Baytron P VP AI 4083 (Fig. 7) hergestellt worden. Anfangs befindet sich der Sensor 100 in einer Umgebungsatmosphäre (Bezugszeichen 150 in Fig. 1) aus reinem, trockenem Argon-Gas. Mehrfaches Aussetzen des Sensors an 78 ppm Ammoniak für jeweils 5 Minuten erhöht jeweils sprunghaft den elektrischen Widerstand beider Sensorelemente. Nach Ausschalten des Ammoniaks nimmt der elektrische Widerstand jeweils wieder ab. Der Sensor 100, oder genauer gesagt die Sensorelemente 101 und 102, zeigen dabei eine gute Reversibilität.Figures 6 and 7 show the measured resistances R of two sensor elements 101 and 102, respectively, of a bifunctional sensor 100 according to the invention as a function of time t (indicated in hours, e.g., 01:00 means one hour). The two sensor elements 101 and 102 have been produced from the aforementioned materials Baytron PH 500 (FIG. 6) and Baytron P VP AI 4083 (FIG. 7). Initially, the sensor 100 is in an ambient atmosphere (reference numeral 150 in FIG. 1) of pure, dry argon gas. Multiple exposure of the sensor to 78 ppm of ammonia for 5 minutes in each case increases the electrical resistance of both sensor elements by leaps and bounds. After switching off the ammonia, the electrical resistance decreases again. The sensor 100, or more precisely the sensor elements 101 and 102, show a good reversibility.
Fig. 8 zeigt die relative Widerstandsänderung ΔR/R einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensorelementes 101 unter trockenen Bedingungen (relative Luftfeuchtigkeit < 5 %) als Funktion der NH3 Konzentration c(NHθ). Wie ersichtlich ist, ist bei einer Konzentration von 1 ppm Ammoniak (1 ppm = 0,0001 %) noch immer ca. 1,6% relative Widerstandsänderung zu erwarten. Derartige Änderungen im Widerstand können relativ einfach und genau gemessen werden und stellen kein technisches Problem dar.8 shows the relative change in resistance ΔR / R of an embodiment of the sensor element 101 according to the invention under dry conditions (relative humidity <5%) as a function of the NH3 concentration c (NHθ). As can be seen, at a concentration of 1 ppm ammonia (1 ppm = 0.0001%) is still expected about 1.6% relative change in resistance. Such changes in resistance can be measured relatively easily and accurately and are not a technical problem.
Eine beispielhafte Berechnung der Ammoniakkonzentration und der relativen Feuchte durch den genannten Konzentrationsanalysator 220 (Fig. 5) wird im Folgenden anhand der Fig. 9, 10, 11 und 12 veranschaulicht werden. Die Fig. 9 und 10 zeigen Messungen mit einem Sensor mit zwei Sensorelementen entsprechend der Fig. 1. Der Verlauf des elektrischen Widerstandes Rl eines ersten Sensorselementes basierend auf dem vergleichsweise niederohmigen Sensormaterial Baytron PH 500 (in der Figur kurz: „PH500") ist in Fig. 9 gezeigt; der Verlauf des elektrischen Widerstandes R2 eines zweiten, vergleichweise hochohmigen Sensorselementes basierend auf dem Sensormaterial Baytron P VP AI 4083 (in der Figur kurz: „4083") ist in Fig. 10 gezeigt. In beiden Figuren ist der gemessene Verlauf des elektrischen Widerstands der Sensorelemente als Funktion der Zeit t (in Stunden) dargestellt. Die Zeit ist in den Fig. 9 und 10 in Abschnitte aufgeteilt, die aufeinanderfolgenden Phasen 1-4 des Experiments entsprechen.An exemplary calculation of ammonia concentration and relative humidity by said concentration analyzer 220 (FIG. 5) will be illustrated below with reference to FIGS. 9, 10, 11, and 12. FIGS. 9 and 10 show measurements with a sensor having two sensor elements according to FIG. 1. The course of the electrical resistance R 1 of a first sensor element based on the comparatively low-resistance sensor material Baytron PH 500 (in the figure: "PH500") is shown in FIG 9 shows the course of the electrical resistance R2 of a second, comparatively high-impedance sensor element based on the sensor material Baytron P VP AI 4083 (in the figure briefly: "4083") is shown in FIG. Both figures show the measured course of the electrical resistance of the sensor elements as a function of time t (in hours). The time is divided into sections in Figs. 9 and 10 which correspond to successive phases 1-4 of the experiment.
Die Messdaten zeigen das Ergebnis für die Phasen 1 bis 4 für verschiedene Zusammensetzungen der umgebenden Gasatmosphäre 150.The measured data show the result for phases 1 to 4 for various compositions of the surrounding gas atmosphere 150.
Die Messung startet in Phase 1 an Luft bei einer relativen Feuchte von %RH=78%. Nach einem experimentell bedingten Umbau und Spülen in Phase 2 wird in Phase 3 der Sensor von Argon (mit <10%RH) umspült, was bei einem Sensorelement (Rl, Fig. 9) zu einer Abnahme des elektrischen Widerstandes führt, bei dem weiteren Sensorelement (R2, Fig. 10) zu einer Zunahme. Nach einer Einschwingphase wird der Sensor einer Gasatmosphäre ausgesetzt, welche 78 ppm (= 0,0078%) Ammoniak in dem trockenen Argonstrom enthält; dies ist als Phase 4 gekennzeichnet. Beide Sensorelemente zeigen einen abrupten Anstieg ihres elektrischen Widerstandes. Nach ca. 5 Minuten wird der Sensor wieder von reinem Argon umspült, worauf sich der elektrische Widerstand beider Sensorelemente verringert.The measurement starts in phase 1 in air at a relative humidity of% RH = 78%. After an experimentally induced conversion and rinsing in phase 2, the sensor is surrounded by argon (with <10% RH) in phase 3, which leads to a decrease of the electrical resistance in one sensor element (R1, FIG. 9), in the case of the further sensor element (R2, Fig. 10) to an increase. After a transient phase, the sensor is exposed to a gaseous atmosphere containing 78 ppm (= 0.0078%) of ammonia in the dry argon stream; this is marked as phase 4. Both sensor elements show an abrupt increase in their electrical resistance. After about 5 minutes, the sensor is again surrounded by pure argon, whereupon the electrical resistance of both sensor elements is reduced.
Durch folgenden mathematischen Zusammenhang können nun die Ammoniakkonzentration (%BG) und die relative Feuchte (%RH) aus den gemessenen Widerständen Rl des ersten Sensorelements (101) und R2 des zweiten Sensorelementes (102) bestimmt werden:By the following mathematical relationship, the ammonia concentration (% BG) and the relative humidity (% RH) can now be determined from the measured resistances R 1 of the first sensor element (101) and R 2 of the second sensor element (102):
%BG = a ■ Fl(Rl) + b -F2(R2) + c %RH = d - F3(Rl) + e - F4(R2) +/% BG = a ■ Fl (R1) + b -F2 (R2) + c% RH = d - F3 (R1) + e - F4 (R2) + /
Hierbei sind die Funktionen Fl(x), F2(x), F3(x) und F4(x) Eichfunktionen und werden gegebenenfalls benötigt, um NichÜinearitäten auszugleichen. Für kleine Messbereiche können diese als linear angenommen werden. In besonderen Fällen können die Funktionen F1(R1)=F3(R1)=R1 und F2(R2)=F4(R2)=R2 auch jeweils konstant sein. Für große Bereiche müssen die Eichfunktionen aus einer Referenzmessung bestimmt werden. Die Konstanten a,h,c,d,e,f werden ebenfalls aus einer Referenzmessung bestimmt. Die Referenzmessungen können beispielsweise einmalig für den Sensor durchgeführt werden. Das Ergebnis dieser Methode ist in Fig. 11 und 12 gezeigt. In Fig. 11 wird der Wert von %BG (hier als Größe BG proportional zur Ammoniakkonzentration) aufgetragen, wobei hier keine Querempfindlichkeit zur veränderlichen relativen Feuchte zu sehen ist. In Fig. 12 ist dagegen der Wert %RH aufgetragen. Hier ist nun kein. Einfluss einer veränderlichen Ammoniakkonzentration zu erkennen.Here, the functions Fl (x), F2 (x), F3 (x) and F4 (x) are calibration functions and may be needed to compensate for non-linearities. For small measuring ranges, these can be assumed to be linear. In special cases, the functions F1 (R1) = F3 (R1) = R1 and F2 (R2) = F4 (R2) = R2 can also be constant in each case. For large areas, the calibration functions must be determined from a reference measurement. The constants a, h, c, d, e, f are also determined from a reference measurement. The reference measurements can for example be carried out once for the sensor. The result of this method is shown in FIGS. 11 and 12. In Fig. 11, the value of% BG (here as a size BG proportional to the ammonia concentration) is plotted, and here no cross-sensitivity to the variable relative humidity is to be seen. In contrast, in FIG. 12, the value% RH is plotted. Here is no. Detect influence of a variable ammonia concentration.
Eine Vorrausetzung für die Anwendbarkeit dieser Methode ist, dass die obigen Gleichungen voneinander unabhängig sind, d.h. die lineare Unabhängigkeit der aus den Konstanten a,b,d,e zusammengesetzten Vektoren (a,b) und (d,e). Das heißt mit anderen Worten, dass der kleinere Winkel zwischen den Vektoren nicht 0° betragen darf, wobei der kleinere Winkel zwischen den Vektoren definiert ist durch:A prerequisite for the applicability of this method is that the above equations are independent of each other, i. the linear independence of the vectors (a, b) and (d, e) composed of the constants a, b, d, e. In other words, the smaller angle between the vectors must not be 0 °, the smaller angle between the vectors being defined by:
Winkel
Figure imgf000014_0001
angle
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Eine zweckmäßige Ausgestaltung ist gekennzeichnet dadurch, dass der Winkel zwischen den Vektoren (a,b) und (d,e) mehr als 10° beträgt. Dies erleichtert in der Praxis die Auswertung, da es die Unterscheidung zwischen dem basischen Gas und der relative Feuchtigkeit verbessert. Dies wird durch folgende zwei Punkte erreicht:An expedient embodiment is characterized in that the angle between the vectors (a, b) and (d, e) is more than 10 °. This facilitates the evaluation in practice because it improves the discrimination between the basic gas and the relative humidity. This is achieved by the following two points:
1. Die Wahl der zwei Sensorschichten erfolgt dergestalt, dass die gewählten Sensormaterialien eine gegenläufige Änderung des Widerstandes bei veränderlicher Feuchte, hingegen eine gleichsinnige Änderung des Widerstandes bei Vorhandensein eines basischen Gases zeigen. Im oben beschriebenen Fall bedeutet das, dass z.B. a und d verschiedenes Vorzeichen besitzen, während b und e das gleiche Vorzeichen aufweisen.1. The choice of the two sensor layers is such that the selected sensor materials show an opposite change in the resistance at varying humidity, however, a same-direction change in resistance in the presence of a basic gas. In the case described above, this means that e.g. a and d have different signs, while b and e have the same sign.
2. Die Anpassung des Winkels geschieht durch spezielle Wahl des Abstandes d der elektrischen Kontakte 120 und/ oder durch Wahl verschiedener Querschnitte A in den Sensormaterialien. Dies verändert laut der bekannten Formel den gemessenen elektrischen Widerstand R mit:2. The adjustment of the angle is done by special choice of the distance d of the electrical contacts 120 and / or by choosing different cross sections A in the sensor materials. This changes according to the known formula the measured electrical resistance R with:
R = p - (A / d) wobei p der spezifische Widerstand des betrachteten Materials ist. In einer beispielsweisen Ausführungsform wir ein genügend großer Winkel dann erreicht, wenn die elektrischen Widerstände Rl und R2 der beiden Sensorschichten etwa in der gleichen Größenordnung liegen. Dieser Punkt kann besonders gut bei tmtenstrahlgedrucktem Sensormaterial erreicht werden. Dazu muss nur für beide Materialien eine entsprechende Anzahl von Linien gedruckt werden. Die Geometrie einer solchen Ausführungsform ist in Fig. 3 dargestellt. Dies entspricht der in Fig. 3 gezeigten Ausführungsform, bei welcher die Sensormaterialien durch Tintenstrahldruck aufgebracht werden, wobei sich die Anzahl der gedruckten Linien 333 bei beiden Sensorelementen 301, 302 unterscheidet.R = p - (A / d) where p is the resistivity of the considered material. In an exemplary embodiment, a sufficiently large angle is achieved when the electrical resistances R1 and R2 of the two sensor layers are approximately of the same order of magnitude. This point can be achieved particularly well with tmtenstrahlgedrucktem sensor material. For this, only a corresponding number of lines must be printed for both materials. The geometry of such an embodiment is shown in FIG. This corresponds to the embodiment shown in FIG. 3, in which the sensor materials are applied by ink-jet printing, wherein the number of printed lines 333 differs for both sensor elements 301, 302.
Die beschriebene Berechnung findet in dem Konzentrationsanalysator 220 (Fig. 5) statt. Dieser gibt in weitere Folge die ermittelten Werte von %BG und %RH an ein Ausgabemodul 230 weiter. Dieses Ausgabemodul ist in einem weiteren Ausführungsbeispiel ein RF-Sende- modul, sodass die Auslesung der Werte von %BG und %RH kontaküos vor sich gehen kann. Dies erlaubt es, den gesamten Sensor 100, 300, 400 in eine Verpackung zu integrieren, sodass er von außen optisch kaum wahrnehmbar ist.The described calculation takes place in the concentration analyzer 220 (FIG. 5). This further passes on the determined values of% BG and% RH to an output module 230. In a further exemplary embodiment, this output module is an RF transmission module so that the read-out of the values of% BG and% RH can take place without interruption. This makes it possible to integrate the entire sensor 100, 300, 400 in a package, so that it is visually hardly noticeable from the outside.
Fig. 13 und 14 zeigen zwei weitere Beispiele für den gemessenen Verlauf des elektrischen Widerstands R zweier Sensorelemente einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensors bei sukzessivem, kurzem Aussetzen desselben an 0,7 ppm Ammoniak und anschließendem Spülen („o NHa"). Die Messung erfolgte bei 12,5 % RH. Diese Ergebnisse zeigen die hohe Empfindlichkeit und Reproduzierbarkeit auch in Gegenwart von veränderlicher Feuchtigkeit.13 and 14 show two further examples of the measured characteristic of the electrical resistance R of two sensor elements of an embodiment of the sensor according to the invention with successive, brief exposure to 0.7 ppm ammonia and subsequent rinsing ("o NHa") 12.5% RH These results show the high sensitivity and reproducibility even in the presence of variable humidity.
hi anderen Ausführungsformen der Erfindung können die Eichfunktionen Fl, F3, F2, F4 paarweise übereinstimmen, d.h. F1(R1)=F3(R1) und F2(R2)=F4(R2).In other embodiments of the invention, the calibration functions Fl, F3, F2, F4 may match in pairs, i. F1 (R1) = F3 (R1) and F2 (R2) = F4 (R2).
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Sensors liegt darin, dass der Sensor innerhalb einer Verpackung aufgebracht werden kann, sodass die vom Konsumenten bereits gewohnte Optik einer Verpackung nicht verändert werden muss. Weiters ist der erhaltene Sensor aufgrund der guten Druckbarkeit der verwendet Materialien günstig und zugleich präzise herstellbar. Die einfache Einstellung des Gesamtwiderstandes durch Variation der Anzahl der gedruckten Linien ist ein weiterer bedeutender Vorteil der vorliegenden Erfindung.The advantage of the sensor according to the invention is that the sensor can be applied within a package, so that the already familiar from the consumer optics packaging must not be changed. Furthermore, the resulting sensor due to the good printability of the materials used is low and at the same time precisely produced. The simple adjustment of the total resistance by varying the number of printed lines is another significant advantage of the present invention.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Sensors liegenThe advantages of the sensor according to the invention are
• in dem großen Messbereich des basischen Gases (0,1 ppm bis 100% Konzentration) bei zugleich veränderlicher Feuchtigkeit (im Bereich 0 % bis 100 % relative Feuchtigkeit),In the large measuring range of the basic gas (0.1 ppm to 100% concentration) with simultaneously variable humidity (in the range 0% to 100% relative humidity),
• in der damit möglichen Anwendung zur Überwachung der Güte von Futtermittel, Lebensmittel, oder Hygieneprodukten, Körperflüssigkeiten, von Gewebe oder einem anderen biologischen Material, oder Medikamenten,• in the possible application for monitoring the quality of feed, food or hygiene products, body fluids, tissue or other biological material, or medicines,
• im Mehrwert für den Handel, der Produkte länger (nämlich solange die Produkte nicht verdorben sind) verkaufen kann, • im Mehrwert für den Konsumenten, welcher ein mit Sicherheit ein nicht verdorbenes Produkt kauft.• Added value for retailers who can sell products longer (namely, as long as the products are not spoiled), • Added value for the consumer, who will surely buy a non-spoiled product.
• in der möglichen Verbindung von Verpackung und Sensor, sodass die vom Konsumenten bereits gewohnte Optik einer Verpackung nicht verändert werden muss,• in the possible combination of packaging and sensor, so that the consumer's already familiar appearance of packaging does not have to be changed,
• in der kostengünstigen und präzisen Herstellung auch durch Verfahren wie Tintenstrahl- und Off set-Druck auch auf flexiblen Substraten,• in the cost-effective and precise production also by processes such as inkjet and off-set printing on flexible substrates,
• die einfache Einstellung der Einzelwiderstände und des Gesamtwiderstandes durch Variation der Anzahl der gedruckten Linien,• the simple adjustment of the individual resistances and the total resistance by varying the number of printed lines,
Selbstverständlich sind die oben beschriebenen Ausführungsformen nicht einschränkend für die Erfindung auszulegen. Vielmehr umfasst die Erfindung sämtliche Ausführungsformen, die unter die angefügten Ansprüche fallen. Zur Verdeutlichung der Erfindung und deren Ausführbarkeit wird in einigen, ebenfalls nicht einschränkenden, Beispielen die Herstellung von erfindungsgemäßen Sensoren demonstriert.Of course, the embodiments described above are not to be construed as limiting the invention. Rather, the invention includes all embodiments that fall under the appended claims. To illustrate the invention and its feasibility, the production of sensors according to the invention is demonstrated in some, also non-limiting, examples.
Beispiel 1: Herstellung eines Ammoniaksensors auf einem SÜiziumwaferExample 1: Preparation of an ammonia sensor on a silicon wafer
Als Substrat werden zwei Stück SÜiziumwafer verwendet (Größe 1 cm x 1 cm). Deren Oberfläche wird durch Plasmaätzen (30 Sekunden Sauerstoffplasma) und Reinigung in destilliertem Wasser im Ultraschallbad hydrophiliert. Danach wird auf dem ersten Substrat eine Sensorschicht PEDOT/ PSS Baytron PH 500 durch Schleudern (Spin-Coaten) aufgebracht (erstes Sensormaterial). Auf das zweite Substrat wird eine Sensorschicht PEDOT/ PSS Baytron P VP AI 4083 aufgebracht (zweites Sensormaterial). Danach werden Goldelektroden im Vakuum aufgedampft (Elektrodenabstand 25 μm, Dicke der Goldschicht 30 nm), welche als elektrische Kontakte (120) dienen.The substrate used is two pieces of silicon wafer (size 1 cm x 1 cm). Their surface is hydrophilized by plasma etching (30 seconds oxygen plasma) and purification in distilled water in an ultrasonic bath. Thereafter, a PEDOT / PSS Baytron PH 500 sensor layer is applied to the first substrate by spin-coating (first sensor material). On the second substrate, a sensor layer PEDOT / PSS Baytron P VP AI 4083 is applied (second sensor material). Thereafter, gold electrodes are vapor-deposited in vacuo (electrode spacing 25 μm, thickness of the gold layer 30 nm), which serve as electrical contacts (120).
Beispiel 2: Herstellung eines Ammoniaksensors auf einer Polyethylen-FolieExample 2: Preparation of an ammonia sensor on a polyethylene film
Als Substrat werden zwei Folien aus Polyethylen (PE) verwendet (Größe 1 cm x 1 cm). Die weitere Herstellung erfolgt wie in Beispiel 1.The substrate used is two sheets of polyethylene (PE) (size 1 cm x 1 cm). The further preparation is carried out as in Example 1.
Beispiel 3: Herstellung eines Ammoniaksensors auf einer LeiterplatteExample 3: Production of an ammonia sensor on a printed circuit board
Als Substrat wird eine mit Kupfer beschichtete Leiterplatte gewählt. Durch Auftragen eines Fotolacks, dessen Belichtung und Entwicklung und anschließendem Ätzen in Eisen(III)chlo- rid-Lösung werden voneinander isolierte Kupferkontakte erhalten, welche als elektrische Kontakte dienen. Durch einfaches Auftropfen aus einer Pipette werden die Sensormaterialien der in Beispiel 1 beschriebenen Art aufgebracht. Beispiel 4: Herstellung eines Ammoniaksensors durch Tintenstrahldruck auf einer PE FolieThe substrate selected is a copper-coated printed circuit board. By applying a photoresist, its exposure and development and subsequent etching in iron (III) chloride solution are obtained mutually insulated copper contacts, which serve as electrical contacts. By simply dripping from a pipette, the sensor materials of the type described in Example 1 are applied. Example 4: Production of an ammonia sensor by ink jet printing on a PE film
Als Substrat wird eine PE-Folie verwendet (Größe 5 cm x 5 cm). Deren Oberfläche wird durch Plasmaätzen (30 Sekunden Sauerstoffplasma) und Reinigung in destilliertem Wasser im Ultraschallbad hydrophil. Danach werden Interdigitalstrukturen, welche als elektrische Kontakte dienen, mithilfe eines Multinozzle Ink-Jet Druckers aufgedruckt (Material ist eine Silbertinte). Über die Kontakte der Interdigitalstruktur werden mittels des Singlenozzle InkJet Druckers eine variable Anzahl von Linien der Sensormaterialien PEDOT/ PSS Baytron PH 500 bzw. PVP AI 4083 aufgebracht. Beide Materialien wurden vor dem Drucken im Verhältnis 2:1 mit Wasser verdünnt. Dabei werden 16 Sensoren auf dem Substrat untergebracht, nämlich jeweils 8 mit jedem Sensormaterial.The substrate used is a PE film (size 5 cm x 5 cm). Its surface becomes hydrophilic by plasma etching (30 seconds oxygen plasma) and purification in distilled water in the ultrasonic bath. Thereafter, interdigital structures serving as electrical contacts are printed using a multinozzle ink-jet printer (material is a silver ink). Via the contacts of the interdigital structure, a variable number of lines of the sensor materials PEDOT / PSS Baytron PH 500 or PVP AI 4083 are applied by means of the Singlenozzle inkjet printer. Both materials were diluted with water 2: 1 before printing. 16 sensors are placed on the substrate, 8 each with each sensor material.
Beispiel 5: Herstellen eines Sensors geeignet zum Auslesen mittels RF TechnologieExample 5: Manufacture of a sensor suitable for reading by means of RF technology
Der in Beispiel 4 erhaltene Sensor wird an eine kommerzielle Schaltung zur kontaktlosen Signalübertragung angeschlossen. The sensor obtained in Example 4 is connected to a commercial circuit for contactless signal transmission.

Claims

ANSPRÜCHE
1. Sensor zur Messung von basischen Gasen, aufweisend: a. ein Substrat b. elektrische Kontakte c. mindestens zwei Sensorschichten, welche aus je einem Sensormaterial bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensormaterialien aus Polymeren bestehen, deren jeweiliger elektrischer Widerstand sich unterschiedlich ändert, wenn sie einer Änderung der Konzentration eines basischen Gases und/ oder der relativen Feuchte ausgesetzt sind.1. A sensor for measuring basic gases, comprising: a. a substrate b. electrical contacts c. at least two sensor layers, each consisting of a sensor material, characterized in that the sensor materials consist of polymers whose respective electrical resistance changes differently when exposed to a change in the concentration of a basic gas and / or the relative humidity.
2. Sensor zur Messung von basischen Gasen, aufweisend: a. ein Substrat b. elektrische Kontakten c. mindestens eine Sensorschicht, welche aus einer Mischung von mindesten zwei Sensormaterialien besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensormaterialien aus Polymeren bestehen, deren jeweiliger elektrischer Widerstand sich unterschiedlich ändert, wenn sie einer Änderung der Konzentration eines basischen Gases und/ oder der relativen Feuchte ausgesetzt sind.2. Sensor for measuring basic gases, comprising: a. a substrate b. electrical contacts c. at least one sensor layer, which consists of a mixture of at least two sensor materials, characterized in that the sensor materials consist of polymers whose respective electrical resistance changes differently when exposed to a change in the concentration of a basic gas and / or the relative humidity.
3. Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet dass mindestens zwei der Sensormaterialien aus verschiedenen Chargen PEDOT/ PSS oder PANI/ PSS bestehen.3. Sensor according to claim 1 or 2, characterized in that at least two of the sensor materials consist of different batches PEDOT / PSS or PANI / PSS.
4. Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei welchem die Sensormateralien nebeneinander auf verschiedenen Bereichen des Substrats angeordnet sind und zusammen mit je zumindest zwei der Kontakte Sensorelemente mit unterschiedlicher Empfindlichkeitscharakteristik bilden.4. Sensor according to one of the preceding claims, wherein the sensor materials are arranged side by side on different areas of the substrate and together with each form at least two of the sensor elements with different sensitivity characteristic.
5. Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass die Sensormaterialien einen spezifischen Widerstand bei 60 % relativer Luftfeuchtigkeit und 25°C Temperatur aufweisen, der a. bei zumindest einem Sensormaterial weniger als 1 Ω cm und b. bei zumindest einem weiteren Sensormaterial mehr als 10 Ω cm beträgt.5. Sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the sensor materials have a resistivity at 60% relative humidity and 25 ° C temperature, the a. at least one sensor material less than 1 Ω cm and b. in at least one other sensor material is more than 10 Ω cm.
6. Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass die Sensorschichten eine Dicke zwischen 1 ran und 500 nm aufweisen. 6. Sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the sensor layers have a thickness between 1 ran and 500 nm.
7. Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass das das Substrat fest ist und vorzugsweise das Material des Substrats ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Siliziumwafer, Glas, Folie, festem Polyethylen.7. Sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the substrate is fixed and preferably the material of the substrate is selected from the group consisting of: silicon wafer, glass, foil, solid polyethylene.
8. Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat flexibel ist und vorzugsweise das Material des Substrats ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Papier, Karton, Folie, flexiblen Polyethylen, semipermeablen Membranen.8. Sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the substrate is flexible and preferably the material of the substrate is selected from the group consisting of: paper, cardboard, foil, flexible polyethylene, semipermeable membranes.
9. Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Antennen und/ oder Spulen, die mit den elektrischen Kontakten verbunden sind.9. Sensor according to one of the preceding claims, characterized by antennas and / or coils which are connected to the electrical contacts.
10. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet dass die elektrischen Kontakte als Interdigitalstrukturen ausgeformt sind.10. Sensor according to one of claims 1 to 9, characterized in that the electrical contacts are formed as interdigital structures.
11. Verpackung für ein Produkt, insbesondere für Lebensmittel, Medikamente, Hygieneartikel oder Futtermittel, gekennzeichnet durch einen Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche.11. Packaging for a product, in particular for food, medicines, hygiene articles or feed, characterized by a sensor according to one of the preceding claims.
12. Verpackung nach Anspruch 11, bei welcher zumindest das Substrat des Sensors Teil der Verpackung ist.12. Packaging according to claim 11, wherein at least the substrate of the sensor is part of the packaging.
13. Verfahren zur Herstellung eines Sensors bzw. einer Verpackung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass die elektrischen Kontakte des Sensors und/ oder die Sensormaterialien des Sensors durch Tintenstrahl-, Offsetdruck oder andere Druckverfahren aufgebracht werden.13. A method for producing a sensor or a packaging according to any one of the preceding claims, characterized in that the electrical contacts of the sensor and / or the sensor materials of the sensor by inkjet, offset printing or other printing methods are applied.
14. Verfahren zur Herstellung eines Sensors bzw. einer Verpackung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet dass mehrere Sensorelemente erzeugt werden, deren Sensormaterialien in Form von für verschiedene Sensorelemente verschiedene Anzahl von gedruckten Linien aufgebracht werden.14. A method for producing a sensor or a packaging according to claim 13, characterized in that a plurality of sensor elements are generated, the sensor materials are applied in the form of different sensor elements for different number of printed lines.
15. Verwendung eines Sensors bzw. einer Verpackung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Bestimmung der Konzentration von basischen Gasen und der relativen Feuchte mit den Schritten: a. Widerstandsmessung der Sensorschichten des Sensors, b. Bestimmung der Konzentration des basischen Gases und der relativen Feuchte aus der Widerstandsmessung. 15. Use of a sensor or a packaging according to one of claims 1 to 13 for the determination of the concentration of basic gases and the relative humidity with the steps: a. Resistance measurement of the sensor layers of the sensor, b. Determination of the concentration of the basic gas and the relative humidity from the resistance measurement.
16. Verwendung nach Anspruch 15, weiters aufweisend den Schritt c. Auslesen der Konzentrationswerte mit einem Auslesegerät, welches zu Übermitteln dieser Werte RF Technologie benützt.16. Use according to claim 15, further comprising the step c. Reading the concentration values with a readout device which uses RF technology to transmit these values.
17. Verwendung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet dass der Sensor bzw. die Verpackung mit einem Futtermittel, Lebensmittel- oder Hygieneprodukt, einer Körperflüssigkeit, einem Gewebe oder einem anderen biologischen Material, oder einem Medikament in Kontakt gebracht wird.17. Use according to claim 15 or 16, characterized in that the sensor or the packaging with a feed, food or hygiene product, a body fluid, a tissue or other biological material, or a drug is brought into contact.
18. Verwendung nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet dass der Sensor bzw. die Verpackung nur durch eine semi-permeable Gasmembrane von einem Futtermittel, Lebensmittel- oder Hygieneprodukt, einer Körperflüssigkeit, einem Gewebe oder einem anderen biologischen Material, oder einem Medikament getrennt ist.18. Use according to one of claims 15 or 16, characterized in that the sensor or the packaging only by a semi-permeable gas membrane of a feed, food or hygiene product, a body fluid, a tissue or other biological material, or a drug is disconnected.
19. Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet dass die semipermeable Gasmembrane zugleich als Substrat des Sensors dient.19. Use according to claim 18, characterized in that the semipermeable gas membrane also serves as a substrate of the sensor.
20. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 15 bis 19 zur Überwachung des Zustande eines verderblichen Produktes.20. Use of the method according to any one of claims 15 to 19 for monitoring the condition of a perishable product.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet dass die elektrischen Widerstände zweier Sensorschichten Rl und R2 durch folgenden Zusammenhang zur Berechnung der Konzentration des basischen Gases (%BG) und zur relativen Feuchte (%RH) herangezogen werden:21. The method according to any one of claims 15 to 20, characterized in that the electrical resistances of two sensor layers Rl and R2 are used by the following relationship for calculating the concentration of the basic gas (% BG) and the relative humidity (% RH):
%BG = Gl(Rl, R2)% BG = G1 (R1, R2)
%RH = G2(R1, R2) unter Verwendung von durch eine Referenzmessung bestimmten Eichfunktionen Gl(x) und G2(x) .% RH = G2 (R1, R2) using calibration functions G1 (x) and G2 (x) determined by a reference measurement.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet dass die elektrischen Widerstände zweier Sensorschichten Rl und R2 durch folgenden Zusammenhang zur Berechnung der Konzentration des basischen Gases (%BG) und zur relativen Feuchte (%RH) herangezogen werden:22. The method according to claim 21, characterized in that the electrical resistances of two sensor layers Rl and R2 are used by the following relationship for calculating the concentration of the basic gas (% BG) and the relative humidity (% RH):
%BG = a • Fl(Rl) + b • F2(R2) + c% BG = a • Fl (R1) + b • F2 (R2) + c
%RH = d - F3(Rl) + e - F4(R2) +/ unter Verwendung von durch eine Referenzmessung bestimmten Konstanten a,b,c,d,e,f und Eichfunktionen Fl(Rl), F2(R2), F3(R1) und F4(R2) . % RH = d-F3 (R1) + e-F4 (R2) + / using constants a, b, c, d, e, f determined by a reference measurement and calibration functions Fl (R1), F2 (R2), F3 (R1) and F4 (R2).
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet dass die Funktionen F1(R1)=F3(R1) und F2(R2)=F4(R2).23. The method according to claim 22, characterized in that the functions F1 (R1) = F3 (R1) and F2 (R2) = F4 (R2).
24. Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet dass die Funktionen Fl(Rl), F2(R2), F3(R1) und F4(R2) jeweils linear sind.24. The method according to claim 22 or 23, characterized in that the functions Fl (Rl), F2 (R2), F3 (R1) and F4 (R2) are each linear.
25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet dass die Funktionen F1(R1)=F3(R1)=R1 und F2(R2)=F4(R2)=R2 jeweils konstant sind.25. The method according to claim 22, characterized in that the functions F1 (R1) = F3 (R1) = R1 and F2 (R2) = F4 (R2) = R2 are each constant.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet dass der kleinere Winkel zwischen den Vektoren (a,b) und (d,e), definiert durch:
Figure imgf000021_0001
größer als 10° ist. 26. The method according to any one of claims 22 to 25, characterized in that the smaller angle between the vectors (a, b) and (d, e), defined by:
Figure imgf000021_0001
is greater than 10 °.
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