WO2009138072A1 - Vacuum pressure gauge for an rtp vacuum furnace - Google Patents

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WO2009138072A1
WO2009138072A1 PCT/DE2009/000678 DE2009000678W WO2009138072A1 WO 2009138072 A1 WO2009138072 A1 WO 2009138072A1 DE 2009000678 W DE2009000678 W DE 2009000678W WO 2009138072 A1 WO2009138072 A1 WO 2009138072A1
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pressure
temperature
rtp
vacuum
reaction box
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PCT/DE2009/000678
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Humberto Rodriguez-Alvarez
Immo KÖTSCHAU
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Helmholtz-Zentrum Berlin Für Materialien Und Energie Gmbh
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    • G01L—MEASURING FORCE, STRESS, TORQUE, WORK, MECHANICAL POWER, MECHANICAL EFFICIENCY, OR FLUID PRESSURE
    • G01L21/00—Vacuum gauges
    • G01L21/10—Vacuum gauges by measuring variations in the heat conductivity of the medium, the pressure of which is to be measured
    • G01L21/12—Vacuum gauges by measuring variations in the heat conductivity of the medium, the pressure of which is to be measured measuring changes in electric resistance of measuring members, e.g. of filaments; Vacuum gauges of the Pirani type
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • Vacuum pressure measuring device for a RTP vacuum furnace.
  • the invention relates to a vacuum pressure measuring device with a pressure sensor for in-situ determination of the process pressure of a process gas for reaction with deposited precursor layers on a substrate in a reaction box in the reaction space of an RTP vacuum furnace.
  • CIS copper indium diselenide
  • Indium can be wholly or partly replaced by gallium, selenium wholly or partly by sulfur.
  • elemental sulfur or selenium vapor chalcogen gas, process gas
  • RTP Rapid Thermal Processing
  • the process pressure of the process gas used is the process pressure of the process gas used, since it can be used to control the quality of the layer produced on the substrate.
  • the process pressure in the reaction box adjusts depending on the current process temperature. It can be assumed that a very low constant output pressure (depending on the quality of the vacuum). The resulting process pressure is always above the outlet pressure and can exceed this - depending on the output pressure - up to several orders of magnitude.
  • the precursor layers eg, copper and indium on molybdenum and glass
  • the precursor layers undergo defined phases. Via precursors formed, for example CuS, Cu 2 S, InS, CuIn 5 S 8 , the precursors react with, for example, sulfur (or selenium) to CuInS 2 and Cu 2 S.
  • the temperature profile and especially the pressure profile can be adjusted so that only the desired end products are formed from the educts and no destructive foreign phases occur between In and S.
  • the formation of in-rich can be adjusted so that only the desired end products are formed from the educts and no
  • Phases are influenced (prevented or promoted).
  • this phase formation can thus be specifically influenced in order to control and optimize the structural and electronic properties of the end layer produced.
  • special pressure profiles can be set via the temperature and a valve in order to favorably influence the optimum product formation.
  • a prerequisite for a process pressure control is an accurate and reproducible measurement of the process pressure in-situ during the process in the closed reaction space (reactor).
  • the process gas element then evaporates to the process gas and reacts with the precursor layers deposited on the substrate to form the desired final layer, for example a semiconducting chalcogenide layer, which can be used particularly advantageously in solar cells.
  • the desired final layer for example a semiconducting chalcogenide layer, which can be used particularly advantageously in solar cells.
  • the in-situ control and control of the adjusting process pressure effectively prevents the formation of unwanted by-products.
  • the process pressure (internal pressure in the reaction box outside and during the process) in the reaction box can be measured by means of a pressure measuring device.
  • the reaction box itself is used for indirect process pressure measurement by the mechanical deflection / deformation of an elastic, integrated in the lid of the reaction box membrane under pressure is measured.
  • the elastic membrane thus represents the pressure sensor of the known pressure measuring device and serves for absolute pressure measurement.
  • the measurement of the deflection can be carried out, for example, optically by irradiation of the reflective membrane with a laser beam, which corresponds to the deflection of the lid under a measurable angle is reflected. The measured angle is then the measure for the current process pressure.
  • the TASK for the present invention is therefore to be seen in such a pressure measuring device for in-situ determination of the process pressure in an RTP chalcogenization in a reaction box of the generic type described above, with the help of which much lower pressures than 0.1 mbar can be measured with high accuracy. Furthermore, the pressure measurement should also be feasible regardless of the size of the membrane in the reaction box.
  • the solution according to the invention for this task can be found in the main claim.
  • Advantageous developments of the invention are set forth in the subclaims and explained in more detail below in connection with the invention.
  • a pressure measuring unit separated from the reaction space is provided from a measuring space and the pressure sensor. There is an indirect pressure measurement and no absolute pressure measurement is made.
  • the pressure measuring unit is arranged outside the RTP vacuum furnace and can be gas-tightly connected to the reaction box via a feed tube.
  • the pressure sensor is thus no longer an integral part of the reaction box, but an independent element outside the RTP vacuum furnace.
  • any reaction boxes especially those with small membranes, which are not suitable for an absolute pressure measurement based on the membrane deflection, or even small reaction boxes, are used.
  • considerably more accurate pressure measurements can be carried out.
  • a temperature compensation of the process gas is provided in the measuring device according to the invention, so that temperature-related measurement errors are excluded.
  • Measurement inaccuracies due to the strong temperature fluctuations in the reaction box are in the measuring chamber due to the constant measuring temperature prevailing there suppressed.
  • at least the feed tube is kept at a constant, decoupled temperature via a heating device, which has transferred to the process gas as it enters the measuring unit and thus corresponds to the measuring temperature.
  • the pressure that is established and measured in the measuring chamber is not identical to the process pressure at the process temperature in the reaction box due to the measuring temperature deviating from the process temperature. However, there is a functional relationship between the temperatures or pressures.
  • the measured pressure value at the measurement temperature can be calibrated to correspond to the process pressure value to be measured at the process temperature.
  • a pressure increase in the reaction box will cause a pressure increase in the measuring chamber, even if the measuring temperature there is lower than the process temperature.
  • the measurement temperature is below the process temperature, which is the temperature that sets during the process in the heating phases, ie temperatures between 400 0 C and 800 0 C. Furthermore, such a constant measurement temperature is selected below the process temperature at no condensation (in the form of solid precipitation) of the relevant process gas element, for example S or Se, occurs.
  • the selected measuring temperature is therefore above the condensation temperature of the process gas.
  • the measurement temperature is in a temperature range in which the selected pressure sensor and thus the selected pressure measuring method can work with high precision.
  • the process gas thus always has a predetermined constant measuring temperature below the process temperature and above the condensation temperature for carrying out the pressure measurement in the measuring unit.
  • the heating of the process gas to be measured to a temperature above the condensation temperature of the process gas to be measured has the advantage that no condensation and thus no deposits in the form of a firmly adhering layer on the gas-contacting walls occur.
  • Thermal fluctuations in the invention thus have no effect, since the feed tube in the measuring device according to the invention as thermal radiation decoupling of the measuring chamber from the reaction chamber, which is subject to large temperature fluctuations (for example 400 0 C to 600 0 C in 30 s) by the RTP, and the Process gas imprints a thermally decoupled from the RTP constant temperature.
  • measurement errors due to strong fluctuations in the process temperature occurring are excluded.
  • the ability to apply pressure measuring methods that would otherwise not be applicable at the high process temperatures of the process gas are excluded.
  • a pressure measuring method can preferably be used, in which the pressure sensor indirectly measures the process pressure as a function of the process gas used via the particle number density that occurs. It generally applies that with increasing atomic or molecular mass of the process gas used, the heat conduction decreases. Therefore, a standardization, for example, on nitrogen or air, often made. It is a measuring method which can be used especially in the vacuum range and covers well a pressure range of 1x10 "4 mbar to 10 mbar (fine vacuum, rough vacuum) and delivers highly accurate measurement results , which are several orders of magnitude smaller than the measurable process pressures with the absolute pressure sensor in the prior art.
  • the pressure sensor may preferably be a Pirani heat conduction manometer or an ionization gauge.
  • the ionization manometers (with cold cathode (Penning, magnetron) or hot cathode (Triode, Bayart-Alpert)) also determine the pressure over the particle number density and thus have a gas-type-dependent pressure indicator.
  • a part of the molecules or atoms located in the gas space is ionized.
  • the generated ions release their positive charge to a measuring electrode of the system.
  • the ion flow thus generated is a measure of the prevailing pressure.
  • Pirani heat conduction pressure gauges are widely used as rugged and therefore well suited for technical applications and are used in a variety of applications. They are reasonably priced, have a large, reproducible measuring range with a fast display and a large output signal. Their very short response time (in compensation mode) makes them particularly suitable for control and pressure monitoring tasks.
  • the Pirani pressure sensor the relationship between the decreasing particle number density as the pressure decreases and the increasing mean free path of the atoms / molecules of a gas and its thermal conductivity is utilized. Given by a current-carrying resistive element, the heat generated in it by radiation and heat conduction to the surrounding gas. In a rough vacuum, the heat conduction through the gas convection is almost independent of pressure. But if at some mbar the mean free path of the gas (rough vacuum 0.1 ... 100 microns, fine vacuum 0.1 ... 100 mm) in the order of magnitude of the measuring cell, so this type of heat transfer occurs density and thus pressure-dependent ,
  • the amount of heat energy emitted by the current-carrying resistance element then depends on the density of the surrounding gas. If a relatively large amount of gas is present, ie if a relatively low vacuum exists and a relatively high process pressure prevails, more heat energy is released. In contrast, if a high vacuum exists with a low process pressure, the current-carrying resistance element can not give off much heat energy. At lower pressures, the number of heat-dissipating atoms / molecules decreases so much that the previously negligible heat dissipation through the electrical connections and heat radiation dominate and their compensation can be used to measure pressure. In these regulated thermal conduction gauges, the current carrying resistor element in the measuring unit may be a branch of a Wheatstone bridge.
  • the heating voltage applied to this bridge is then controlled so that the resistance and thus the temperature of the resistance element are constant, independent of the heat output.
  • the applied heating voltage (or equivalent to the heating current) is then the measure for the current process pressure). With the regulated heat conduction manometers, pressures between 10 "4 and 10 3 mbar can be recorded.
  • the current-carrying resistance element in the thermal conduction pressure gauge to Pirani can be designed differently.
  • Flat resistance elements are known, for example, from DE 197 11 874 C2 (resistance foil) or DE 44 14 349 A1 (membrane).
  • the Pirani heat conduction pressure gauge in the pressure measuring device according to the invention comprises a coiled, resistive wire through which current flows.
  • Such embodiments are known, for example, from DE 11 2005 002 501 T5 (with special dimensions for improving the measurement accuracy) or DE 20 2007 001 146 U1 (in combination with a cold cathode ionization pressure gauge).
  • An electrical temperature compensation (to determine the required heating current for a constant temperature in the measuring unit with variable process pressure as a measure of its change) in a controlled heat pipe pressure gauge according to Pirani is known for example from DE 43 08 434 A1.
  • the accuracy of the pressure measurement is achieved in the invention by the constancy of the measurement temperature of the process gas.
  • the measuring temperature in turn is kept constant by the thermal decoupling of the external measuring unit from the temperature-fluctuating reaction box through the feed tube and by its constant temperature. This is for this purpose with a heater, for example in the form of a heating jacket, surrounded.
  • a heater for example in the form of a heating jacket, surrounded.
  • a constant thermally decoupled temperature is imposed on the process gas, which is the corresponds to the temperature when entering the measuring cell.
  • the process pressure in the reaction box which is located in the reaction chamber, is measured.
  • the feed tube connects to gas- and thus pressure-tight reaction box and measuring chamber. So that the supply pipe is not hindering when setting and removing the reaction box into the reaction space, it is advantageous if the supply pipe is designed to be displaceable relative to the reaction box via a linear guide.
  • the feed tube is then pushed back outside the process operation and does not interfere with the loading and unloading process.
  • the feed tube is then advanced again and preferably coupled gas-tight to a side wall of the reaction box.
  • the supply tube for a good sealing hemisphere at its end to be coupled.
  • FIGURE schematically shows a cross section through an RTP vacuum furnace with the measuring device according to the invention and other important elements ,
  • the FIGURE shows a vacuum pressure measuring device 01 for in situ determination of the process pressure of a process gas used in a radiation-permeable reaction box 02 in the reaction space 04 of an RTP vacuum furnace 05.
  • the reaction box 02 is evacuated and vented via a valve 03.
  • high-performance heating lamps 06 are arranged for performing the rapid heating process (Rapid Thermal Processing RTP), which heat the RTP vacuum furnace 05 to a greatly varying process temperature T p .
  • substrate 07 for example, coated with molybdenum glass
  • metallic precursor layers 18 for example, with the participation of copper and indium.
  • the relevant process gas element 19 is in solid form, for example elemental sulfur or selenium.
  • the process gas rapidly forms under the rapid, strong heating, in this case a corresponding chalcogen gas, which reacts with the deposited precursor layers 18 to the desired final layer, here a chalcogenide layer.
  • the process pressure Pp is formed.
  • a separate pressure measuring unit 08 is arranged outside the RTP vacuum oven 05. It has a measuring space 09 and a pressure sensor 10 as well as various supply passages 20.
  • the separate pressure measuring unit 08 can be connected to the reaction box 02 in a gas-tight manner via a feed tube 11, so that even in the measuring space 09 the process pressure Pp or the pressure value corresponding to the constant measuring temperature TM prevails. By calibrating the measured values, an automatic determination of the current process pressure Pp can take place.
  • the process gas then always has this constant measuring temperature TM.
  • the measuring temperature TM also depends on the permissible temperature range of the pressure sensor 10 used in the separate pressure measuring unit 08.
  • the separate pressure measuring unit 08 is mounted in a linear guide 13. About this it is slidably carried out together with the feed tube 11 (indicated in the figure by the double arrow), so that the gas-tight connection of the feed tube 11 can be made with the reaction box 02 at the desired time and not the introduction or removal of the reaction box 02 into the reaction space 04 hampered.
  • the gas-tight connection between feed tube 11 and reaction box 02 in the selected embodiment is effected by a good sealing hemisphere 14 (for example made of molybdenum) at the facing end of the feed tube 11, which is firmly fitted into a side wall of the reaction box 02.
  • a good sealing hemisphere 14 for example made of molybdenum
  • the selected embodiment is a heat conduction pressure gauge 15 Pirani, which measures the process pressure P P , depending on the process gas used indirectly on the particle number density occurring.
  • the heat conduction pressure gauge 15 Pirani has for this purpose in the selected embodiment, a clamped current-carrying, coiled resistance wire 16. This is operated as part of a Wheatstone bridge at constant heat output (via feedthroughs 20) at process pressure P P (vacuum range) (not shown in the FIGURE). Measured at the constant measuring temperature TM, which corresponds to the temperature TA decoupled from the process temperature Tp in the feed tube 11. Depending on the process pressure Pp and thus on the "quality" of the vacuum, the electrical resistance of the resistance wire 16 changes, which can be measured as a variable heating voltage (heating current).

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Abstract

In order to efficiently produce especially semiconducting chalcogenide layers for use in CIS solar cells, a reaction box is inserted into the reaction chamber of a rapid thermal processing (RTP) vacuum furnace. The quality of the layer to be produced is regulated with the help of the process pressure (PP) which is determined in situ by optically measuring the deflection of a membrane in the reaction box, said membrane being used as a pressure sensor. However, said measurement is erroneous because of the large temperature variations during RTP and can be used only with a membrane having a certain minimum size. According to the invention, a separate pressure measuring unit (08) is provided outside the RTP vacuum furnace (05). Said pressure measuring unit (08) can be gas-tightly connected to the reaction box (02) via a supply pipe (11) and comprises a measuring chamber (09) and a pressure sensor (10), preferably a Pirani-type thermal conductivity gauge (15). At least the supply pipe (11) is kept, by means of a heating device (12), at a constant temperature (TA) that is thermally disconnected from the RTP, lies below the process temperature (TP) but above the condensation temperature (TK) of the process gas, and is transferred to the process gas as the measured temperature (TM) when the process gas penetrates into the pressure measuring unit (08).

Description

ANMELDER APPLICANT
Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie GmbHHelmholtz Center Berlin for Materials and Energy GmbH
BEZEICHNUNGDESCRIPTION
Vakuum-Druckmessvorrichtung für einen RTP-Vakuumofen.Vacuum pressure measuring device for a RTP vacuum furnace.
BESCHREIBUNGDESCRIPTION
Die Erfindung bezieht sich auf eine Vakuum-Druckmessvorrichtung mit einem Drucksensor zur in-situ-Ermittlung des Prozessdrucks eines Prozessgases zur Reaktion mit abgeschiedenen Vorläuferschichten auf einem Substrat in einer Reaktionsbox im Reaktionsraum eines RTP-Vakuumofens.The invention relates to a vacuum pressure measuring device with a pressure sensor for in-situ determination of the process pressure of a process gas for reaction with deposited precursor layers on a substrate in a reaction box in the reaction space of an RTP vacuum furnace.
Bemühungen in den letzten Jahren, die Herstellungskosten von Solarzellen drastisch zu verringern, haben zu der Entwicklung von Dünnschichtsolarzellen auf der Basis von Kupfer-Indium-Diselenid (abgekürzt CIS) geführt. Indium kann hierbei ganz oder teilweise durch Gallium, Selen ganz oder teilweise durch Schwefel ersetzt werden. Metallische Cu-In-Vorläuferschichten werden in Gegenwart von elementarem Schwefel- oder Selendampf (Chalkogengas, Prozessgas) bei Temperaturen um 5000C bis 8000C (bei einem Glassubstrat maximal 600°C) zum Chalkopyrit-Halbleiter CuInS2 (CuInSe2) auf einem Substrat, das beispielsweise aus Glas besteht und mit Molybdän beschichtet ist, umgesetzt. Erfolgt dies auf einer kurzen Zeitskala, so wird von einem „Rapid Thermal Processing" (RTP, schneller thermischer Prozess) gesprochen. RTP kann nur durchgeführt werden, wenn die dafür nötigen Reaktionen beschleunigt werden, beispielsweise durch eine erhöhte Chalkogenaktivität bzw. erhöhten Chalkogendruck oder den Einsatz von Katalysatoren. Ein RTP- Vakuumofen ermöglicht thermische Prozesse von einigen Sekunden bisEfforts in recent years to drastically reduce the manufacturing cost of solar cells have led to the development of copper indium diselenide (CIS) based thin film solar cells. Indium can be wholly or partly replaced by gallium, selenium wholly or partly by sulfur. Metallic Cu-In precursor layers in the presence of elemental sulfur or selenium vapor (chalcogen gas, process gas) at temperatures around 500 0 C to 800 0 C (with a glass substrate at most 600 ° C) to the chalcopyrite semiconductor CuInS 2 (CuInSe 2 ) on a substrate, which consists for example of glass and is coated with molybdenum reacted. If this is done on a short time scale, it is called a "Rapid Thermal Processing" (RTP, rapid thermal process) RTP can only be performed if the necessary reactions are accelerated, for example by an increased chalcogen activity or increased chalk pressure or the Use of Catalysts An RTP vacuum furnace enables thermal processes from a few seconds up to
Minuten (beispielsweise 30 s bis 1 min) bei hohen Temperaturen. Um die dafür nötigen hohen Aufheizraten mit gemittelten Temperatur-Gradienten von bis zu 400°C pro Minute (max. kurzzeitige Temperaturrampe = 40 K/s) zu realisieren, sind starke Strahlungsheizer, beispielsweise Halogen- oder Quarzlampen, erforderlich.Minutes (for example 30 seconds to 1 minute) at high temperatures. To the necessary high heating rates with averaged temperature gradient of up to To realize 400 ° C per minute (maximum short-term temperature ramp = 40 K / s), strong radiant heaters, such as halogen or quartz lamps, are required.
Ein wesentlicher Parameter bei der Prozessierung der abgeschiedenen Vorläuferschichten ist der Prozessdruck des eingesetzten Prozessgases, da über diesen die Güte der auf dem Substrat erzeugten Schicht gesteuert werden kann. Der Prozessdruck in der Reaktionsbox stellt sich in Abhängigkeit von der aktuellen Prozesstemperatur ein. Dabei kann von einem sehr geringen konstanten Ausgangsdruck (in Abhängigkeit von der Qualität des Vakuums) ausgegangen werden. Der sich einstellende Prozessdruck liegt immer über dem Ausgangsdruck und kann diesen -je nach Ausgangsdruck - bis zu mehreren Größenordnungen übersteigen. Während des Prozesses durchlaufen die Vorläuferschichten (beispielsweise Kupfer und Indium auf Molybdän und Glas) definierte Phasen. Über gebildete Zwischenphasen, beispielsweise CuS, Cu2S, InS, CuIn5S8, reagieren die Vorläufer mit beispielsweise Schwefel (oder Selen) zu CuInS2 und Cu2S. Das Temperaturprofil und vor allem das Druckprofil können dabei so eingestellt werden, dass nur die gewünschten Endprodukte aus den Edukten entstehen und keine destruktiven Fremdphasen zwischen In und S auftreten. Außerdem kann die Bildung von In-reichenAn important parameter in the processing of the deposited precursor layers is the process pressure of the process gas used, since it can be used to control the quality of the layer produced on the substrate. The process pressure in the reaction box adjusts depending on the current process temperature. It can be assumed that a very low constant output pressure (depending on the quality of the vacuum). The resulting process pressure is always above the outlet pressure and can exceed this - depending on the output pressure - up to several orders of magnitude. During the process, the precursor layers (eg, copper and indium on molybdenum and glass) undergo defined phases. Via precursors formed, for example CuS, Cu 2 S, InS, CuIn 5 S 8 , the precursors react with, for example, sulfur (or selenium) to CuInS 2 and Cu 2 S. The temperature profile and especially the pressure profile can be adjusted so that only the desired end products are formed from the educts and no destructive foreign phases occur between In and S. In addition, the formation of in-rich can
Phasen beeinflusst (verhindert oder gefördert) werden. Über das Temperatur- Druckprofil kann somit diese Phasenbildung gezielt beeinflusst werden, um die strukturellen und elektronischen Eigenschaften der erzeugten Endschicht zu kontrollieren und zu optimieren. Insbesondere können auch je nach Prozess- phase spezielle Druckverläufe über die Temperatur und ein Ventil eingestellt werden, um die optimale Produktbildung günstig zu beeinflussen. Voraussetzung für eine Prozessdruckregelung ist jedoch eine genaue und reproduzierbare Messung des Prozessdrucks in-situ während des Prozesses im geschlossenen Reaktionsraum (Reaktor). Dabei kommt für die Messgenau- igkeit erschwerend hinzu, dass es sich um einen Prozessdruck im Vakuumbereich handelt. STAND DER TECHNIKPhases are influenced (prevented or promoted). By means of the temperature-pressure profile, this phase formation can thus be specifically influenced in order to control and optimize the structural and electronic properties of the end layer produced. In particular, depending on the phase of the process, special pressure profiles can be set via the temperature and a valve in order to favorably influence the optimum product formation. However, a prerequisite for a process pressure control is an accurate and reproducible measurement of the process pressure in-situ during the process in the closed reaction space (reactor). In addition, it is an aggravating factor for the measuring accuracy that it is a process pressure in the vacuum range. STATE OF THE ART
Der Stand der Technik, von dem die vorliegende Erfindung ausgeht, wird in der DE 10 2005 062 977 B3 offenbart. Beschrieben wird hier ein RTP-Vakuumofen mit einer in den Reaktionsraum einschiebbaren Reaktionsbox. Die gasdicht verschließbare Reaktionsbox reduziert das genutzte Reaktionsraumvolumen, weshalb nur entsprechend geringe Mengen des Prozessgases eingesetzt werden müssen und dieses nicht in den gesamten Reaktionsraum und die Vakuumpumpen gelangen kann. Unerwünschte Ablagerungen werden so vermieden. Das Heizvolumen des Prozessgases ist ebenfalls entsprechend gering und damit schneller auf hohe Prozesstemperaturen heizbar bzw. auch wieder abkühlbar. In die Reaktionsbox werden außerhalb des RTP-Vakuum- ofens das mit den Vorläuferschichten beschichtete Substrat und das elementare Prozessgaselement in Feststoffform eingebracht. Anschließend wird die Reaktionsbox über ein Ventil evakuiert. Im RTP-Vakuumofen verdampft dann das Prozessgaselement zum Prozessgas und reagiert mit den auf dem Substrat abgeschiedenen Vorläuferschichten zu der gewünschten Endschicht, beispielsweise einer halbleitenden Chalkogenidschicht, die sich besonders vorteilhaft in Solarzellen verwenden lässt. Durch die in-situ-Kontrolle und Steuerung des sich einstellenden Prozessdrucks wird die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten wirksam verhindert.The prior art from which the present invention is based is disclosed in DE 10 2005 062 977 B3. Described here is an RTP vacuum furnace with a can be inserted into the reaction chamber reaction box. The gas-tight sealable reaction box reduces the volume of reaction space used, which is why only correspondingly small quantities of the process gas have to be used and this can not reach the entire reaction space and the vacuum pumps. Unwanted deposits are thus avoided. The heating volume of the process gas is also correspondingly low and thus faster to high process temperatures heated or cooled again. Outside the RTP vacuum furnace, the substrate coated with the precursor layers and the elementary process gas element are introduced into the reaction box in solid form. Subsequently, the reaction box is evacuated via a valve. In the RTP vacuum furnace, the process gas element then evaporates to the process gas and reacts with the precursor layers deposited on the substrate to form the desired final layer, for example a semiconducting chalcogenide layer, which can be used particularly advantageously in solar cells. The in-situ control and control of the adjusting process pressure effectively prevents the formation of unwanted by-products.
Der Prozessdruck (Innendruck in der Reaktionsbox außerhalb und während des Prozesses) in der Reaktionsbox ist mittels einer Druckmessvorrichtung messbar. Dabei wird die Reaktionsbox selbst zur indirekten Prozessdruckmessung verwendet, indem die mechanische Durchbiegung/Verformung einer elastischen, in den Deckel der Reaktionsbox integrierten Membran unter Druckeinfluss gemessen wird. Die elastische Membran stellt somit den Drucksensor der bekannten Druckmessvorrichtung dar und dient einer Absolutdruckmessung. Die Messung der Durchbiegung kann beispielsweise optisch durch Bestrahlung der reflektierenden Membran mit einem Laserstrahl erfolgen, der entsprechend der Durchbiegung des Deckels unter einem messbaren Winkel reflektiert wird. Der gemessene Winkel ist dann das Maß für den aktuellen Prozessdruck. Über eine Änderung der Prozesstemperatur - kann der Prozessdruck und dessen zeitlicher Verlauf (Dampfdruck der verdampfenden Komponenten in Abhängigkeit von deren Menge) in der Reaktionsbox beeinflusst werden.The process pressure (internal pressure in the reaction box outside and during the process) in the reaction box can be measured by means of a pressure measuring device. The reaction box itself is used for indirect process pressure measurement by the mechanical deflection / deformation of an elastic, integrated in the lid of the reaction box membrane under pressure is measured. The elastic membrane thus represents the pressure sensor of the known pressure measuring device and serves for absolute pressure measurement. The measurement of the deflection can be carried out, for example, optically by irradiation of the reflective membrane with a laser beam, which corresponds to the deflection of the lid under a measurable angle is reflected. The measured angle is then the measure for the current process pressure. By changing the process temperature - the process pressure and its time course (vapor pressure of the evaporating components depending on their quantity) in the reaction box can be influenced.
In der bekannten Reaktionsbox sollen theoretisch Prozessdrücke zwischen 0,1 mbar und 0,1 bar (zwischen 0,1 und 100 hPa) gefahren und gemessen werden können. In einem Laboraufbau mit einem großen RTP-Vakuumofen waren aber als kleinste Prozessdrücke ab 2 mbar bis 5 mbar erforderlich, die jedoch bereits relativ groß und damit einfacher zu messen sind. Kleinere Prozessdrücke sind über die angegebene Methode nicht detektierbar, da die Absolutdruckmessung nur ab einer bestimmten Größe der Membran in der Reaktionsbox durchgeführt werden kann. Weiterhin ist das Prozessgas in der Reaktions- box durch den RTP-Prozess enorm starken Temperaturschwankungen ausgesetzt, die sich stark auf die Druckmessung im Vakuumbereich auswirken und eine relativ starke Messungenauigkeit bewirken.In the known reaction box, theoretically, process pressures between 0.1 mbar and 0.1 bar (between 0.1 and 100 hPa) should be able to be run and measured. In a laboratory setup with a large RTP vacuum oven, the smallest process pressures from 2 mbar to 5 mbar were required, but they are already relatively large and therefore easier to measure. Smaller process pressures can not be detected by the specified method, since the absolute pressure measurement can only be performed from a certain size of the membrane in the reaction box. Furthermore, the process gas in the reaction box is exposed to extremely high temperature fluctuations due to the RTP process, which have a major impact on pressure measurement in the vacuum range and cause a relatively high measurement inaccuracy.
AUFGABENSTELLUNGTASK
Die AUFGABE für die vorliegende Erfindung ist daher darin zu sehen, eine solche Druckmessvorrichtung zur in-situ-Ermittlung des Prozessdrucks bei einer RTP-Chalkogenisierung in einer Reaktionsbox der eingangs erläuterten gattungsgemäßen Art anzugeben, mit deren Hilfe auch wesentlich geringere Drücke als 0,1 mbar hochgenau gemessen werden können. Weiterhin soll die Druckmessung auch unabhängig von der Größe der Membran in der Reaktionsbox durchführbar sein. Die erfindungsgemäße LÖSUNG für diese Aufgabe ist dem Hauptanspruch zu entnehmen. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung werden in den Unteransprüchen aufgezeigt und im Folgenden im Zusammenhang mit der Erfindung näher erläutert. Bei der Erfindung ist eine vom Reaktionsraum separierte Druckmesseinheit aus einem Messraum und dem Drucksensor vorgesehen. Es wird eine indirekte Druckmessung und keine Absolutdruckmessung vorgenommen. Die Druckmesseinheit ist außerhalb des RTP-Vakuumofens angeordnet und mit der Reaktionsbox über ein Zuführungsrohr gasdicht verbindbar. Bei der erfindungsgemäßen Druckmessvorrichtung ist der Drucksensor somit nicht mehr integraler Bestandteil der Reaktionsbox, sondern ein eigenständiges Element außerhalb des RTP-Vakuumofens. Damit können bei der Erfindung beliebige Reaktionsboxen, insbesondere auch solche mit kleinen Membranen, die sich für eine Absolutdruckmessung anhand der Membrandurchbiegung nicht eignen, oder auch kleine Reaktionsboxen, eingesetzt werden. Es ergeben sich keine konstruktiven Beschränkungen für den Reaktionsraum, die Reaktionsbox und die Membran, sodass auch kleinere Aufbauten, beispielsweise im Labormaßstab, mit der Druckmessvorrichtung nach der Erfindung versehen werden können. In Abhängigkeit vom in der Druckmesseinheit gewählten Messverfahren können wesentlich genauere Druckmessungen durchgeführt werden.The TASK for the present invention is therefore to be seen in such a pressure measuring device for in-situ determination of the process pressure in an RTP chalcogenization in a reaction box of the generic type described above, with the help of which much lower pressures than 0.1 mbar can be measured with high accuracy. Furthermore, the pressure measurement should also be feasible regardless of the size of the membrane in the reaction box. The solution according to the invention for this task can be found in the main claim. Advantageous developments of the invention are set forth in the subclaims and explained in more detail below in connection with the invention. In the invention, a pressure measuring unit separated from the reaction space is provided from a measuring space and the pressure sensor. There is an indirect pressure measurement and no absolute pressure measurement is made. The pressure measuring unit is arranged outside the RTP vacuum furnace and can be gas-tightly connected to the reaction box via a feed tube. In the pressure measuring device according to the invention, the pressure sensor is thus no longer an integral part of the reaction box, but an independent element outside the RTP vacuum furnace. Thus, in the invention, any reaction boxes, especially those with small membranes, which are not suitable for an absolute pressure measurement based on the membrane deflection, or even small reaction boxes, are used. There are no constructive restrictions on the reaction space, the reaction box and the membrane, so that smaller structures, for example, on a laboratory scale, can be provided with the pressure measuring device according to the invention. Depending on the measuring method selected in the pressure measuring unit, considerably more accurate pressure measurements can be carried out.
Bei der Erfindung besteht eine direkte Gasverbindung zwischen dem Messraum und der Messeinheit. Er erfolgt keine indirekte Messung über eine Zwischenschaltung einer mechanisch auslenkbaren, gasundurchlässigen Membran wie im Stand der Technik. Bei der Erfindung können auch aus diesem Grund somit wesentlich genauere Druckmessungen als im Stand der Technik durchgeführt werden. Die dort auftretenden systematischen Fehler durch die mechanische Auslenkung der Membran und deren optischer Erfassung über den Reflexionswinkel werden bei der Erfindung ausgeschlossen.In the invention there is a direct gas connection between the measuring space and the measuring unit. There is no indirect measurement via an intermediate circuit of a mechanically deflectable, gas-impermeable membrane as in the prior art. In the invention, for this reason, therefore, much more accurate pressure measurements than in the prior art can be performed. The systematic errors occurring there due to the mechanical deflection of the membrane and its optical detection via the reflection angle are excluded in the invention.
Weiterhin ist bei der erfindungsgemäßen Messvorrichtung eine Temperatur- kompensation des Prozessgases vorgesehen, sodass auch temperaturbedingte Messfehler ausgeschlossen sind. Messungenauigkeiten aufgrund der starken Temperaturschwankungen in der Reaktionsbox werden in der Messkammer aufgrund der dort herrschenden konstanten Messtemperatur unterdrückt. Dazu wird zumindest das Zuführungsrohr über eine Heizeinrichtung auf einer konstanten, abgekoppelten Temperatur gehalten, die sich auf das Prozessgas bei dessen Eintritt in die Messeinheit übertragen hat und damit der Messtemperatur entspricht. Der Druck, der sich in der Messkammer einstellt und gemessen wird, ist aufgrund der von der Prozesstemperatur abweichenden Messtemperatur nicht identisch mit dem Prozessdruck bei der Prozesstemperatur in der Reaktionsbox. Es gibt jedoch einen funktionalen Zusammenhang zwischen den Temperaturen bzw. Drücken. Dadurch kann der gemessene Druckwert bei der Messtemperatur so kalibriert werden, dass er dem zu messenden Prozessdruckwert bei Prozesstemperatur entspricht. Ein Druckanstieg in der Reaktionsbox wird auf jeden Fall auch immer einen Druckanstieg in der Messkammer bewirken, auch wenn dort die Messtemperatur niedriger ist als die Prozesstemperatur.Furthermore, a temperature compensation of the process gas is provided in the measuring device according to the invention, so that temperature-related measurement errors are excluded. Measurement inaccuracies due to the strong temperature fluctuations in the reaction box are in the measuring chamber due to the constant measuring temperature prevailing there suppressed. For this purpose, at least the feed tube is kept at a constant, decoupled temperature via a heating device, which has transferred to the process gas as it enters the measuring unit and thus corresponds to the measuring temperature. The pressure that is established and measured in the measuring chamber is not identical to the process pressure at the process temperature in the reaction box due to the measuring temperature deviating from the process temperature. However, there is a functional relationship between the temperatures or pressures. As a result, the measured pressure value at the measurement temperature can be calibrated to correspond to the process pressure value to be measured at the process temperature. In any case, a pressure increase in the reaction box will cause a pressure increase in the measuring chamber, even if the measuring temperature there is lower than the process temperature.
Dabei liegt die Messtemperatur unterhalb der Prozesstemperatur, bei der es sich um diejenige Temperatur handelt, die sich während des Prozesses in den Heizphasen einstellt, also Temperaturen zwischen 4000C und 8000C. Weiterhin wird unterhalb der Prozesstemperatur eine solche konstante Messtemperatur gewählt, bei der keine Kondensation (in Form von festen Nieder- schlagen) des relevanten Prozessgaselements, beispielsweise S oder Se, auftritt. Die gewählte Messtemperatur liegt also oberhalb der Kondensationstemperatur des Prozessgases. Außerdem liegt die Messtemperatur in einem Temperaturbereich, in dem der ausgewählte Drucksensor und damit das ausgewählte Druckmessverfahren hochgenau arbeiten können. Das Prozessgas weist somit in der Messeinheit immer eine vorgegebene konstante Messtemperatur unterhalb der Prozesstemperatur und oberhalb der Kondensationstemperatur zur Durchführung der Druckmessung auf. Dabei hat die Erwärmung des zu messenden Prozessgases auf eine Temperatur oberhalb der Kondensationstemperatur des zu messenden Prozessgases den Vorteil, dass keine Kondensation und damit keine Ablagerungen in Form einer fest haftenden Schicht an den gasberührten Wandungen eintreten. Thermische Schwankungen haben bei der Erfindung somit keinen Einfluss, da das Zuführungsrohr bei der erfindungsgemäßen Messvorrichtung als thermische Strahlungsentkopplung des Messraums vom Reaktionsraum, der durch das RTP großen Temperaturschwankungen (beispielsweise 4000C bis 6000C in 30 s) unterworfen ist, wirkt und dem Prozessgas eine thermisch vom RTP entkoppelte konstante Temperatur aufprägt. Somit werden bei der erfindungsgemäßen Messvorrichtung auch Messfehler durch auftretende starke Schwankungen der Prozesstemperatur ausgeschlossen. Weiterhin wird bei der Erfindung durch die Strahlungsentkopplung und die Konstanthaltung der Messtemperatur auf einem gewünschten Wert die Möglichkeit erschlossen, Druckmessmethoden anzuwenden, die bei den hohen Prozesstemperaturen des Prozessgases ansonsten nicht anwendbar wären.In this case, the measurement temperature is below the process temperature, which is the temperature that sets during the process in the heating phases, ie temperatures between 400 0 C and 800 0 C. Furthermore, such a constant measurement temperature is selected below the process temperature at no condensation (in the form of solid precipitation) of the relevant process gas element, for example S or Se, occurs. The selected measuring temperature is therefore above the condensation temperature of the process gas. In addition, the measurement temperature is in a temperature range in which the selected pressure sensor and thus the selected pressure measuring method can work with high precision. The process gas thus always has a predetermined constant measuring temperature below the process temperature and above the condensation temperature for carrying out the pressure measurement in the measuring unit. The heating of the process gas to be measured to a temperature above the condensation temperature of the process gas to be measured has the advantage that no condensation and thus no deposits in the form of a firmly adhering layer on the gas-contacting walls occur. Thermal fluctuations in the invention thus have no effect, since the feed tube in the measuring device according to the invention as thermal radiation decoupling of the measuring chamber from the reaction chamber, which is subject to large temperature fluctuations (for example 400 0 C to 600 0 C in 30 s) by the RTP, and the Process gas imprints a thermally decoupled from the RTP constant temperature. Thus, in the measuring device according to the invention, measurement errors due to strong fluctuations in the process temperature occurring are excluded. Furthermore, in the invention by the radiation decoupling and keeping constant the measurement temperature at a desired value, the ability to apply pressure measuring methods that would otherwise not be applicable at the high process temperatures of the process gas.
Bei der Erfindung kann bevorzugt eine Druckmessmethode eingesetzt werden, bei der der Drucksensor den Prozessdruck in Abhängigkeit vom verwendeten Prozessgas indirekt über die auftretende Teilchenzahldichte misst. Dabei gilt allgemein, dass mit zunehmender Atom- bzw. Molekülmasse des eingesetzten Prozessgases die Wärmeleitung abnimmt. Deshalb wird oft eine Normierung, beispielsweise auf Stickstoff oder Luft, vorgenommen. Es handelt es sich um eine Messmethode, die speziell im Vakuumbereich eingesetzt werden kann und einen Druckbereich von 1x10"4 mbar bis 10 mbar (Feinvakuum, Grobvakuum) gut abdeckt und hochgenaue Messergebnisse liefert. Damit können mit der Druckmessvorrichtung nach der Erfindung noch Prozessdrücke gemessen werden, die um mehrere Größenordnungen kleiner sind als die messbaren Prozessdrücke mit dem Absolutdruck-Sensor im Stand der Technik.In the invention, a pressure measuring method can preferably be used, in which the pressure sensor indirectly measures the process pressure as a function of the process gas used via the particle number density that occurs. It generally applies that with increasing atomic or molecular mass of the process gas used, the heat conduction decreases. Therefore, a standardization, for example, on nitrogen or air, often made. It is a measuring method which can be used especially in the vacuum range and covers well a pressure range of 1x10 "4 mbar to 10 mbar (fine vacuum, rough vacuum) and delivers highly accurate measurement results , which are several orders of magnitude smaller than the measurable process pressures with the absolute pressure sensor in the prior art.
Bevorzugt kann es sich bei der Erfindung bei dem Drucksensor um ein Wärmeleitungsmanometer nach Pirani oder um ein lonisationsmanometer handeln. Auch die lonisationsmanometer (mit Kaltkathode (Penning, Magnetron) oder Glühkathode (Triode, Bayart-Alpert)) bestimmen den Druck über die Teilchenanzahldichte und besitzen somit eine gasartabhängige Druckanzeige. Dabei wird grundsätzlich ein Teil der sich im Gasraum befindenden Moleküle oder Atome ionisiert. Die erzeugten Ionen geben ihre positive Ladung an eine Mess-Elektrode des Systems ab. Der so erzeugte lonenstrom ist ein Maß für den herrschenden Druck.In the case of the invention, the pressure sensor may preferably be a Pirani heat conduction manometer or an ionization gauge. The ionization manometers (with cold cathode (Penning, magnetron) or hot cathode (Triode, Bayart-Alpert)) also determine the pressure over the particle number density and thus have a gas-type-dependent pressure indicator. In principle, a part of the molecules or atoms located in the gas space is ionized. The generated ions release their positive charge to a measuring electrode of the system. The ion flow thus generated is a measure of the prevailing pressure.
Wärmeleitungsmanometer nach Pirani sind als robuste und damit für den technischen Einsatz gut geeignete Messgeräte weit verbreitet und werden vielfältig eingesetzt. Sie sind preisgünstig, haben einen großen, reproduzierbaren Messbereich mit einer schnellen Anzeige und einem großen Ausgangs- signal. Durch ihre sehr kleine Einstellzeit (im Kompensationsbetrieb) eignen sie sich besonders zur Steuerung und für Drucküberwachungsaufgaben. Beim Pirani-Drucksensor wird der Zusammenhang zwischen der mit abnehmendem Druck geringer werdenden Teilchenanzahldichte und damit größer werdenden mittleren freien Weglänge der Atome/Moleküle eines Gases und seiner Wär- meleitfähigkeit genützt. Dazu gibt ein stromdurchflossenes Widerstandselement die in ihm erzeugte Wärme durch Strahlung und Wärme leitung an das umgebende Gas ab. Im Grobvakuum ist die Wärmeleitung durch die Gaskon- vektion nahezu druckunabhängig. Kommt aber bei einigen mbar die mittlere freie Weglänge des Gases (Grobvakuum 0,1...100 μm, Feinvakuum 0,1...100 mm) in die Größenordnung der Messzelle, so läuft diese Art der Wärmeübertragung dichte- und damit druckabhängig ab.Pirani heat conduction pressure gauges are widely used as rugged and therefore well suited for technical applications and are used in a variety of applications. They are reasonably priced, have a large, reproducible measuring range with a fast display and a large output signal. Their very short response time (in compensation mode) makes them particularly suitable for control and pressure monitoring tasks. In the case of the Pirani pressure sensor, the relationship between the decreasing particle number density as the pressure decreases and the increasing mean free path of the atoms / molecules of a gas and its thermal conductivity is utilized. Given by a current-carrying resistive element, the heat generated in it by radiation and heat conduction to the surrounding gas. In a rough vacuum, the heat conduction through the gas convection is almost independent of pressure. But if at some mbar the mean free path of the gas (rough vacuum 0.1 ... 100 microns, fine vacuum 0.1 ... 100 mm) in the order of magnitude of the measuring cell, so this type of heat transfer occurs density and thus pressure-dependent ,
Die Menge der von dem stromdurchflossenen Widerstandselement abgegebenen Wärmeenergie hängt dann von der Dichte des umgebenden Gases ab. Ist relativ viel Gas vorhanden, d. h. existiert ein relativ geringes Vakuum und herrscht ein relativ großer Prozessdruck, so wird mehr Wärmeenergie abgegeben. Existiert dagegen ein Hochvakuum mit einem niedrigen Prozessdruck, so kann das stromdurchflossene Widerstandselement nicht viel Wärmeenergie abgeben. Bei niedrigeren Drücken verringert sich die Anzahl der Wärme abfüh- renden Atome/Moleküle soweit, dass die bisher vernachlässigbare Wärmeableitung durch die elektrischen Verbindungen und die Wärmestrahlung dominieren und deren Kompensation zur Druckmessung genutzt werden kann. Bei diesen geregelten Wärmeleitungsmanometern kann das in der Messeinheit befindliche stromdurchflossene Widerstandselement ein Zweig einer Wheat- stoneschen Brücke sein. Die an dieser Brücke liegende Heizspannung wird dann so geregelt, dass der Widerstand und damit die Temperatur des Wider- Standselements unabhängig von der Wärmeabgabe konstant sind. Die angelegte Heizspannung (oder äquivalent der Heizstrom) ist dann das Maß für den aktuellen Prozessdruck) Mit den geregelten Wärmeleitungsmanometern lassen sich Drücke zwischen 10"4 und 103 mbar erfassen.The amount of heat energy emitted by the current-carrying resistance element then depends on the density of the surrounding gas. If a relatively large amount of gas is present, ie if a relatively low vacuum exists and a relatively high process pressure prevails, more heat energy is released. In contrast, if a high vacuum exists with a low process pressure, the current-carrying resistance element can not give off much heat energy. At lower pressures, the number of heat-dissipating atoms / molecules decreases so much that the previously negligible heat dissipation through the electrical connections and heat radiation dominate and their compensation can be used to measure pressure. In these regulated thermal conduction gauges, the current carrying resistor element in the measuring unit may be a branch of a Wheatstone bridge. The heating voltage applied to this bridge is then controlled so that the resistance and thus the temperature of the resistance element are constant, independent of the heat output. The applied heating voltage (or equivalent to the heating current) is then the measure for the current process pressure). With the regulated heat conduction manometers, pressures between 10 "4 and 10 3 mbar can be recorded.
Das stromdurchflossene Widerstandselement beim Wärmeleitungsmanometer nach Pirani kann unterschiedlich ausgebildet sein. Flächige Widerstandselemente sind beispielsweise aus der DE 197 11 874 C2 (Widerstandsfolie) oder der DE 44 14 349 A1 (Membran) bekannt. Bevorzugt weist das Wärmeleitungsmanometer nach Pirani bei der Druckmessvorrichtung nach der Erfindung einen stromdurchflossenen, gewendelten Widerstandsdraht auf. Derartige Ausführungsformen sind beispielsweise aus der DE 11 2005 002 501 T5 (mit speziellen Abmaßen zur Verbesserung der Messgenauigkeit) oder der DE 20 2007 001 146 U1 (in Kombination mit einem Kaltkathoden- lonsiationsmanometer) bekannt. Eine elektrische Temperaturkompensation (zur Ermittlung des benötigten Heizstroms für eine Konstanthaltung der Temperatur in der Messeinheit bei veränderlichem Prozessdruck als Maß für dessen Veränderung) bei einem geregelten Wärmeleitungsmanometer nach Pirani ist beispielsweise aus der DE 43 08 434 A1 bekannt.The current-carrying resistance element in the thermal conduction pressure gauge to Pirani can be designed differently. Flat resistance elements are known, for example, from DE 197 11 874 C2 (resistance foil) or DE 44 14 349 A1 (membrane). Preferably, the Pirani heat conduction pressure gauge in the pressure measuring device according to the invention comprises a coiled, resistive wire through which current flows. Such embodiments are known, for example, from DE 11 2005 002 501 T5 (with special dimensions for improving the measurement accuracy) or DE 20 2007 001 146 U1 (in combination with a cold cathode ionization pressure gauge). An electrical temperature compensation (to determine the required heating current for a constant temperature in the measuring unit with variable process pressure as a measure of its change) in a controlled heat pipe pressure gauge according to Pirani is known for example from DE 43 08 434 A1.
Die Genauigkeit der Druckmessung wird bei der Erfindung auch durch die Konstanthaltung der Messtemperatur des Prozessgases erreicht. Die Messtemperatur wiederum wird konstant gehalten durch die thermische Entkopplung der externen Messeinheit von der temperaturschwankenden Reaktionsbox durch das Zuführungsrohr und durch dessen konstante Temperierung. Diese ist dazu mit einer Heizvorrichtung, beispielsweise in Form eines Heizmantels, umgeben. Im Zuführungsrohr wird dem Prozessgas eine konstante thermisch entkoppelte Temperatur aufgeprägt, die der Messtem- peratur beim Eintritt in die Messzelle entspricht. Diese liegt bevorzugt oberhalb der Kondensationstemperatur des verwendeten Prozessgases (bei schwefelhaltigem Prozessgas oberhalb von Tκ= 8O0C bis 1000C bei 10 mbar Prozessdruck gemäß Dampfdruckkurve, bei selenhaltigem Prozessgas oberhalb von TK= 1800C bis 200°C) eingestellt werden, der deutlich unterhalb der Prozesstemperaturen liegt. Oberhalb der genannten Temperaturen tritt praktisch kein fester Niederschlag an den vom Gas berührten Flächen mehr auf. Damit keine Abkühlung und Kondensation des Prozessgases durch den Messraum eintritt, ist es vorteilhaft, wenn auch der Messraum eine Heizeinrichtung zur Konstanthaltung der Messtemperatur aufweist.The accuracy of the pressure measurement is achieved in the invention by the constancy of the measurement temperature of the process gas. The measuring temperature in turn is kept constant by the thermal decoupling of the external measuring unit from the temperature-fluctuating reaction box through the feed tube and by its constant temperature. This is for this purpose with a heater, for example in the form of a heating jacket, surrounded. In the feed tube a constant thermally decoupled temperature is imposed on the process gas, which is the corresponds to the temperature when entering the measuring cell. This is preferably above the condensation temperature of the process gas used (at sulfur-containing process gas above T κ = 8O 0 C to 100 0 C at 10 mbar process pressure according to the vapor pressure curve, with selenium-containing process gas above TK = 180 0 C to 200 ° C), which is well below the process temperatures. Above the temperatures mentioned virtually no solid precipitate occurs at the surfaces touched by the gas more. So that no cooling and condensation of the process gas enters through the measuring space, it is advantageous if the measuring space also has a heating device for keeping the measuring temperature constant.
Bei der Messvorrichtung nach der Erfindung wird der Prozessdruck in der Reaktionsbox gemessen, die sich in der Reaktionskammer befindet. Das Zuführungsrohr verbindet dazu gas- und damit druckdicht Reaktionsbox und Messraum. Damit das Zuführungsrohr beim Einstellen und Herausnehmen der Reaktionsbox in den Reaktionsraum nicht hinderlich ist, ist es vorteilhaft, wenn das Zuführungsrohr über eine Linearführung verschiebbar gegenüber der Reaktionsbox ausgebildet ist. Das Zuführungsrohr wird dann außerhalb des Prozessbetriebes nach hinten geschoben und stört den Be- und Entlade- Vorgang nicht. Während des Messvorgangs wird das Zuführungsrohr dann nach wieder vorgeschoben und bevorzugt an eine Seitenwandung der Reaktionsbox gasdicht angekoppelt. Vorteilhaft weist das Zuführungsrohr dafür eine gut abdichtende Halbkugel an seinem zu koppelnden Ende auf. Weitere konstruktive Einzelheiten der Messvorrichtung nach der Erfindung sind dem nachfolgenden speziellen Beschreibungsteil zu entnehmen. AUSFÜHRUNGSBEISPIELIn the measuring device according to the invention, the process pressure in the reaction box, which is located in the reaction chamber, is measured. The feed tube connects to gas- and thus pressure-tight reaction box and measuring chamber. So that the supply pipe is not hindering when setting and removing the reaction box into the reaction space, it is advantageous if the supply pipe is designed to be displaceable relative to the reaction box via a linear guide. The feed tube is then pushed back outside the process operation and does not interfere with the loading and unloading process. During the measuring process, the feed tube is then advanced again and preferably coupled gas-tight to a side wall of the reaction box. Advantageously, the supply tube for a good sealing hemisphere at its end to be coupled. Further structural details of the measuring device according to the invention can be found in the following specific description part. Embodiment
Ausbildungsformen der Druckmessvorrichtung zur in-situ-Ermittlung des Prozessdrucks in einem RTP-Vakuumofen nach der Erfindung werden nach- folgend anhand der FIGUR, die schematisch einen Querschnitt durch einen RTP-Vakuumofen mit der Messvorrichtung nach der Erfindung und weiteren wichtigen Elementen zeigt, näher erläutert.Embodiments of the pressure measuring device for in situ determination of the process pressure in an RTP vacuum furnace according to the invention will be explained in more detail below with reference to the FIGURE, which schematically shows a cross section through an RTP vacuum furnace with the measuring device according to the invention and other important elements ,
Die FIGUR zeigt eine Vakuum-Druckmessvorrichtung 01 zur in-situ-Ermittlung des Prozessdrucks eines eingesetzten Prozessgases in einer strahlungsdurchlässigen Reaktionsbox 02 im Reaktionsraum 04 eines RTP-Vakuumofens 05. Die Reaktionsbox 02 wird über ein Ventil 03 evakuiert und belüftet. Ober- und unterhalb der Reaktionsbox 02 sind hochleistungsstarke Heizungslampen 06 zur Durchführung des schnellen Heizprozesses (Rapid Thermal Processing RTP) angeordnet, die den RTP-Vakuumofen 05 auf eine stark variierende Prozesstemperatur TP heizen. Auf einem, in die Reaktionsbox 02 eingelegten Substrat 07 (beispielsweise mit Molybdän beschichtetes Glas) befinden sich bereits abgeschiedene metallische Vorläuferschichten 18, beispielsweise unter Beteiligung von Kupfer und Indium. Weiterhin befindet sich in der Reaktions- box 02 das relevante Prozessgaselement 19 in Feststoffform, beispielsweise elementares Schwefel oder Selen. Nach Einbringen der Reaktionsbox 02 in den Reaktionsraum 04 bildet sich unter der rapiden, starken Erhitzung schnell das Prozessgas, hier ein entsprechendes Chalkogengas, das mit den abgeschiedenen Vorläuferschichten 18 zur gewünschten Endschicht, hier eine Chalkogenidschicht, reagiert. Es bildet sich der Prozessdruck Pp aus.The FIGURE shows a vacuum pressure measuring device 01 for in situ determination of the process pressure of a process gas used in a radiation-permeable reaction box 02 in the reaction space 04 of an RTP vacuum furnace 05. The reaction box 02 is evacuated and vented via a valve 03. Above and below the reaction box 02 high-performance heating lamps 06 are arranged for performing the rapid heating process (Rapid Thermal Processing RTP), which heat the RTP vacuum furnace 05 to a greatly varying process temperature T p . On one, in the reaction box 02 inserted substrate 07 (for example, coated with molybdenum glass) are already deposited metallic precursor layers 18, for example, with the participation of copper and indium. Furthermore, in the reaction box 02, the relevant process gas element 19 is in solid form, for example elemental sulfur or selenium. After introduction of the reaction box 02 into the reaction space 04, the process gas rapidly forms under the rapid, strong heating, in this case a corresponding chalcogen gas, which reacts with the deposited precursor layers 18 to the desired final layer, here a chalcogenide layer. The process pressure Pp is formed.
Außerhalb des RTP-Vakuumofens 05 ist eine separate Druckmesseinheit 08 angeordnet. Sie weist einen Messraum 09 und einen Drucksensor 10 sowie verschiedene Versorgungsdurchführungen 20 auf. Die separate Druckmess- einheit 08 ist über ein Zuführungsrohr 11 gasdicht mit der Reaktionsbox 02 verbindbar, sodass auch im Messraum 09 immer der Prozessdruck Pp bzw. der der konstanten Messtemperatur TM entsprechende Druckwert herrscht. Durch eine Kalibrierung der Messwerte kann eine automatische Ermittlung des aktuellen Prozessdrucks Pp erfolgen. Das Zuführungsrohr 11 dient der thermischen Entkopplung von Reaktionsbox 02 und Druckmesseinheit 08 und weist eine Heizeinrichtung 12 zur Einstellung einer konstanten, thermisch abgekoppelten Temperatur TA unterhalb der Prozesstemperatur TP, aber oberhalb der Kondensationstemperatur TK des Prozessgases in Abhängigkeit von dessen relevantem Prozessgaselements (Kondensationstemperatur TK von schwefelhaltigem Prozessgas = 800C bis 1000C und von selenhaltigem Prozessgas = 1200C bis 2000C), auf. Beim Eintritt in den Messraum 09 hat das Prozessgas dann immer diese konstante Messtemperatur TM.Outside the RTP vacuum oven 05, a separate pressure measuring unit 08 is arranged. It has a measuring space 09 and a pressure sensor 10 as well as various supply passages 20. The separate pressure measuring unit 08 can be connected to the reaction box 02 in a gas-tight manner via a feed tube 11, so that even in the measuring space 09 the process pressure Pp or the pressure value corresponding to the constant measuring temperature TM prevails. By calibrating the measured values, an automatic determination of the current process pressure Pp can take place. The feed tube 11 is used for thermal decoupling of reaction box 02 and pressure measuring unit 08 and has a heater 12 for setting a constant, thermally decoupled temperature T A below the process temperature T P , but above the condensation temperature TK of the process gas as a function of its relevant process gas element (condensation temperature TK of sulfur-containing process gas = 80 0 C to 100 0 C and selenhaltigem process gas = 120 0 C to 200 0 C), on. When entering the measuring space 09, the process gas then always has this constant measuring temperature TM.
Es giltIt applies
TK < TA= TM = konst. <TP.TK <T A = TM = const. <T P.
Messfehler aufgrund der extremen Schwankungen der Prozesstemperatur TP in der Reaktionsbox 02 sind somit ausgeschlossen. Dabei richtet sich die Messtemperatur TM auch noch nach dem zulässigen Temperaturbereich des eingesetzten Drucksensors 10 in der separaten Druckmesseinheit 08.Measurement errors due to the extreme fluctuations of the process temperature T P in the reaction box 02 are thus excluded. In this case, the measuring temperature TM also depends on the permissible temperature range of the pressure sensor 10 used in the separate pressure measuring unit 08.
Die separate Druckmesseinheit 08 ist in einer Linearführung 13 gelagert. Über diese ist sie zusammen mit dem Zuführungsrohr 11 verschieblich ausgeführt (in der FIGUR durch den Doppelpfeil angedeutet), sodass die gasdichte Verbindung des Zuführungsrohrs 11 mit der Reaktionsbox 02 zum gewünschten Zeitpunkt hergestellt werden kann und nicht die Einbringung oder Entnahme der Reaktionsbox 02 in den Reaktionsraum 04 behindert. Die gasdichte Verbindung zwischen Zuführungsrohr 11 und Reaktionsbox 02 im Messfall wird im gewählten Ausführungsbeispiel durch eine gut dichtende Halbkugel 14 (beispielsweise aus Molybdän) am zugewandten Ende des Zuführungsrohrs 11 bewirkt, die in eine Seitenwandung der Reaktionsbox 02 fest eingepasst wird. In der separaten Druckmesseinheit 08 befinden sich der Messraum 09 und der Drucksensor 10. Im gewählten Ausführungsbeispiel handelt es sich um ein Wärmeleitungsmanometer 15 nach Pirani, das den Prozessdruck PP in Abhängigkeit vom verwendeten Prozessgas indirekt über die auftretende Teilchen- zahldichte misst. Das Wärmeleitungsmanometer 15 nach Pirani weist dafür im gewählten Ausführungsbeispiel einen eingespannten stromdurchflossenen, gewendelten Widerstandsdraht 16 auf. Dieser wird als Teil einer Wheatstone- brücke bei konstanter Heizleistung (über Versorgungsdurchführungen 20) bei Prozessdruck PP (Vakuumbereich) betrieben (in der FIGUR nicht dargestellt). Gemessen wird bei der konstanten Messtemperatur TM, die der thermisch von der Prozesstemperatur Tp abgekoppelten Temperatur TA im Zuführungsrohr 11 entspricht. Je nach Prozessdruck Pp und damit nach „Qualität" des Vakuums ändert sich der elektrische Widerstand des Widerstandsdrahts 16, was als veränderliche Heizspannung (Heizstrom) gemessen werden kann.The separate pressure measuring unit 08 is mounted in a linear guide 13. About this it is slidably carried out together with the feed tube 11 (indicated in the figure by the double arrow), so that the gas-tight connection of the feed tube 11 can be made with the reaction box 02 at the desired time and not the introduction or removal of the reaction box 02 into the reaction space 04 hampered. The gas-tight connection between feed tube 11 and reaction box 02 in the selected embodiment is effected by a good sealing hemisphere 14 (for example made of molybdenum) at the facing end of the feed tube 11, which is firmly fitted into a side wall of the reaction box 02. In the selected pressure measuring unit 08 are the measuring chamber 09 and the pressure sensor 10. The selected embodiment is a heat conduction pressure gauge 15 Pirani, which measures the process pressure P P , depending on the process gas used indirectly on the particle number density occurring. The heat conduction pressure gauge 15 Pirani has for this purpose in the selected embodiment, a clamped current-carrying, coiled resistance wire 16. This is operated as part of a Wheatstone bridge at constant heat output (via feedthroughs 20) at process pressure P P (vacuum range) (not shown in the FIGURE). Measured at the constant measuring temperature TM, which corresponds to the temperature TA decoupled from the process temperature Tp in the feed tube 11. Depending on the process pressure Pp and thus on the "quality" of the vacuum, the electrical resistance of the resistance wire 16 changes, which can be measured as a variable heating voltage (heating current).
Es kann auch eine Kompensationsspannung zur Temperaturkonstanthaltung des Widerstandsdrahts 16 auf Messtemperatur TM angelegt werden. Dann ist die Kompensationsspannung (Kompensationsstrom) das Maß für den gemessenen Prozessdruck PP. Zur Konstanthaltung der Messtemperatur im Messraum 09 und zur Vermeidung von Kondensation weist auch dieser eine weitere Heizeinrichtung 17 auf. It is also possible to apply a compensation voltage for maintaining the temperature of the resistance wire 16 to the measurement temperature T M. Then the compensation voltage (compensation current) is the measure of the measured process pressure P P. To keep constant the measuring temperature in the measuring space 09 and to avoid condensation, this also has a further heating device 17.
BEZUGSZEICHENLISTELIST OF REFERENCE NUMBERS
01 Vakuum-Druckmessvorrichtung01 Vacuum pressure measuring device
02 Reaktionsbox02 reaction box
03 Ventil03 valve
04 Reaktionsraum04 reaction space
05 RTP-Vakuumofen05 RTP vacuum oven
06 Heizlampe06 heating lamp
07 Substrat07 substrate
08 Druckmesseinheit08 pressure measuring unit
09 Messraum09 measuring room
10 Drucksensor10 pressure sensor
11 Zuführungsrohr11 feed tube
12 Heizeinrichtung12 heating device
13 Linearführung13 linear guide
14 Halbkugel14 hemisphere
15 Wärmeleitungsmanometer nach Pirani15 heat conduction manometer to Pirani
16 Widerstandsdraht16 resistance wire
17 weitere Heizeinrichtung17 more heating
18 Vorläuferschichten18 precursor layers
19 Prozessgaselement (Festoffform)19 process gas element (solid-state form)
20 Versorgungsdurchführungen20 feedthroughs
Pp ProzessdruckPp process pressure
TA abgekoppelte TemperaturTA decoupled temperature
TK KondensationstemperaturTK condensation temperature
TM MesstemperaturTM measuring temperature
TP Prozesstemperatur TP process temperature

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Vakuum-Druckmessvorrichtung mit einem Drucksensor zur in-situ-Ermittlung des Prozessdrucks eines Prozessgases zur Reaktion mit abgeschiedenen1. Vacuum pressure measuring device with a pressure sensor for in-situ determination of the process pressure of a process gas for reaction with deposited
Vorläuferschichten auf einem Substrat in einer Reaktionsbox im Reaktionsraum eines RTP-Vakuumofens,Precursor layers on a substrate in a reaction box in the reaction space of an RTP vacuum furnace,
DADURCH GEKENNZEICHNET, DASS außerhalb des RTP-Vakuumofens (05) eine mit der Reaktionsbox (02) über ein Zuführungsrohr (11) gasdicht verbindbare separate Druckmesseinheit (08) mit einem Messraum (09) und dem Drucksensor (10) vorgesehen ist und dass zumindest das Zuführungsrohr (11) über eine Heizeinrichtung (12) auf einer konstanten, abgekoppelten Temperatur (TA) unterhalb der Prozessternperatur (TP), aber oberhalb der Kondensationstemperatur (TK) des Prozessgases gehalten wird, die sich auf das Prozessgas bei dessen Eintritt in die Druckmesseinheit (08) übertragen hat und gleich der Messtemperatur (TM) ist, wobei diese an den Temperaturarbeitsbereich des Drucksensors (10) angepasst ist.It is characterized in that outside of the RTP vacuum furnace (05) a separate pressure measuring unit (08) with a measuring space (09) and the pressure sensor (10) is provided which is gas-tightly connectable to the reaction box (02) via a supply pipe (11) and that at least the Feed tube (11) via a heating device (12) at a constant, decoupled temperature (T A ) below the Prozessternperatur (T P ), but above the condensation temperature (TK) of the process gas is maintained, which is based on the process gas at its entry into the Pressure measuring unit (08) and is equal to the measuring temperature (T M ), which is adapted to the temperature working range of the pressure sensor (10).
2. Vakuum-Druckmessvorrichtung nach Anspruch 1 , DADURCH GEKENNZEICHNET, DASS eine Kalibriereinrichtung zur Ermittlung des bei der Prozesstemperatur (Tp) herrschenden Prozessdrucks (Pp) aus dem bei der konstanten Messtemperatur (TM) gemessenen Drucks vorgesehen ist.2. Vacuum pressure measuring device according to claim 1, characterized in that a calibration device for determining the prevailing at the process temperature (Tp) process pressure (Pp) from the measured at the constant measuring temperature (TM) pressure is provided.
3. Vakuum-Druckmessvorrichtung nach Anspruch 1 ,3. Vacuum pressure measuring device according to claim 1,
DADURCH GEKENNZEICHNET, DASS der Drucksensor (10) den Prozessdruck (Pp) in Abhängigkeit vom verwendeten Prozessgas indirekt über die auftretende Teilchenzahldichte misst. INDEED THAT THE PRESSURE SENSOR (10) measures the process pressure (Pp) indirectly, depending on the process gas used, over the particle number density that occurs.
4. Vakuum-Druckmessvorrichtung nach Anspruch 3,4. Vacuum pressure measuring device according to claim 3,
DADURCH.GEKENNZEICHNET, DASS der Drucksensor (10) ein Wärmeleitungsmanometer (15) nach Pirani oder ein lonisationsmanometer ist.INDICATED THAT the pressure sensor (10) is a Pirani heat conduction pressure gauge (15) or an ionization gauge.
5. Vakuum-Druckmessvorrichtung nach Anspruch 4,5. Vacuum pressure measuring device according to claim 4,
DADURCH GEKENNZEICHNET, DASS das Wärmeleitungsmanometer (15) nach Pirani einen stromdurchflossenen, gewendelten Widerstandsdraht (16) aufweist.CHARACTERIZED BY the fact that Pirani's heat conduction manometer (15) has a coiled, resistive wire (16) carrying current.
6. Vakuum-Druckmessvorrichtung nach Anspruch 1 ,6. Vacuum pressure measuring device according to claim 1,
DADURCH GEKENNZEICHNET, DASS das Prozessgas eine konstante Messtemperatur (TM) oberhalb von 800C bis 1000C bei einer Beteiligung von Schwefel oder oberhalb von 18O0C bis 2000C bei einer Beteiligung von Selen aufweist.This indicates that the process gas has a constant measurement temperature (TM) above 80 0 C to 100 0 C with an involvement of sulfur or above 18O 0 C to 200 0 C with a participation of selenium.
7. Vakuum-Druckmessvorrichtung nach Anspruch 1 ,7. Vacuum pressure measuring device according to claim 1,
DADURCH GEKENNZEICHNET, DASS der Messraum (09) eine weitere Heizeinrichtung (17) aufweist.THEREFORE CHARACTERIZED THAT the measuring space (09) has a further heating device (17).
8. Vakuum-Druckmessvorrichtung nach Anspruch 1 ,8. Vacuum pressure measuring device according to claim 1,
DADURCH GEKENNZEICHNET, DASS das Zuführungsrohr (11) über eine Linearführung (13) verschiebbar gegenüber der Reaktionsbox (02) ausgebildet ist.THEREFORE FEATURES THAT the supply tube (11) is designed so as to be displaceable relative to the reaction box (02) via a linear guide (13).
9. Vakuum-Druckmessvorrichtung nach Anspruch 1 ,9. Vacuum pressure measuring device according to claim 1,
DADURCH GEKENNZEICHNET, DASS das Zuführungsrohr (11) über eine Halbkugel (14) an eine Seitenwandung der Reaktionsbox (02) gasdicht ankoppelbar ist. THEREFORE FEATURES THAT the supply tube (11) can be coupled in a gastight manner to a side wall of the reaction box (02) via a hemisphere (14).
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