WO2008074456A2 - Wasserabsorbierende polymergebilde, welche unter einsatz von polymerdispersionen hergestellt wurden - Google Patents

Wasserabsorbierende polymergebilde, welche unter einsatz von polymerdispersionen hergestellt wurden Download PDF

Info

Publication number
WO2008074456A2
WO2008074456A2 PCT/EP2007/011093 EP2007011093W WO2008074456A2 WO 2008074456 A2 WO2008074456 A2 WO 2008074456A2 EP 2007011093 W EP2007011093 W EP 2007011093W WO 2008074456 A2 WO2008074456 A2 WO 2008074456A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
absorbing polymer
process step
polymer
darcy
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/011093
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2008074456A3 (de
Inventor
Frank Loeker
Heinz Bremus
Rüdiger GERLACH
Scott J. Smith
Original Assignee
Evonik Stockhausen Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=39272857&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2008074456(A2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Evonik Stockhausen Gmbh filed Critical Evonik Stockhausen Gmbh
Priority to US12/516,745 priority Critical patent/US8906824B2/en
Priority to JP2009540668A priority patent/JP5883210B2/ja
Priority to KR1020097015139A priority patent/KR101452009B1/ko
Priority to EP07856825.0A priority patent/EP2091583B2/de
Publication of WO2008074456A2 publication Critical patent/WO2008074456A2/de
Publication of WO2008074456A3 publication Critical patent/WO2008074456A3/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08L31/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/40—Esters of unsaturated alcohols, e.g. allyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of water-absorbing polymer structures.
  • the invention also relates to the water-absorbing polymer structures obtainable by this process, water-absorbing polymer structures, a composite, a process for producing a composite, the composite obtainable by this process, chemical products such as foams, shaped articles, fibers, films, cables, sealing materials, liquids - Taking hygiene products, carriers for plant and fungi growth regulating agents, packaging materials, additives or floor building materials, the use of water-absorbing polymer structures and the use of thermoplastic polymers.
  • Superabsorbents are water-insoluble, crosslinked polymers which are capable of absorbing, and retaining under pressure, large quantities of water, aqueous liquids, in particular body fluids, preferably urine or blood, while swelling and forming hydrogels.
  • Superabsorbents preferably absorb at least 100 times their own weight in water. Further details of superabsorbents are disclosed in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz, A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998 ". By virtue of these characteristic properties, these water-absorbing polymers are mainly incorporated in sanitary articles such as baby diapers, incontinence products or sanitary napkins.
  • the currently commercially available superabsorbents are essentially crosslinked polyacrylic acids or crosslinked starch-acrylic acid graft polymers in which the carboxyl groups are partially neutralized with sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution. These are obtainable by free-radical polymerization of monomeric acrylic acid or salts thereof in the presence of suitable crosslinking agents. In this case, different polymerization be used, such as solution polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization. Ultimately, water absorbing polymers are obtained in particulate form with a particle diameter in a range of 150 to 850 microns by these different methods, which are then incorporated into the sanitary ware.
  • the prior art also describes numerous processes with which the properties of the water-absorbing polymer particles, in particular their permeability, are achieved by coating with inorganic or organic fine particles.
  • DE 35 03 458 A1 describes that the absorption capacity, the absorption rate and the gel strength of superabsorbent particles can be improved by the application of inert inorganic powder materials, such as silicon dioxide, in the presence of postcrosslinkers.
  • EP 0 388 120 A1 proposes coating the polymer particles with a porous powder of high-purity silicon dioxide, the powder having an average particle size of 0.1 to 30 ⁇ m and a specific particle size Surface of 500 m / g.
  • all these methods of subsequent modification have in common that they lead to a release of fine particles in the form of dust, which fine particles are formed by mechanical stress, such as by pneumatic conveying and consequent abrasion of the water-absorbing polymer particles.
  • inorganic fine particles for the surface modification of water-absorbing polymer structures In addition to the associated dust load, another disadvantage of using inorganic fine particles for the surface modification of water-absorbing polymer structures is that, especially when these inorganic fine particles are used during the surface postcrosslinking, the power consumption of the postcrosslinking reactor can be comparatively high.
  • the present invention has for its object to overcome the disadvantages resulting from the prior art.
  • the object of the present invention was to provide water-absorbing polymer structures which have a comparatively low dust formation and, moreover, can also be used in high concentrations in hygiene articles without the so-called "gel-blocking" phenomenon occurring
  • the water-absorbing polymer structures should be dosed as easily as possible in a device for the production of hygiene articles.
  • the present invention was also based on the object of producing a process for producing water-absorbing polymer structures having the properties described above, which can also be carried out without the use of finely divided, inorganic particles.
  • thermoplastic polymer is added.
  • Polymeric structures preferred according to the invention are fibers, foams or particles, with fibers and particles being preferred and particles being particularly preferred.
  • polymer fibers are dimensioned so that they can be incorporated into or as yarn for textiles and also directly in textiles. It is inventively preferred that the polymer fibers have a length in the range of 1 to 500 mm, preferably 2 to 500 mm and more preferably 5 to 100 mm and a diameter in the range of 1 to 200 denier, preferably 3 to 100 denier and more preferably 5 own up to 60 deniers.
  • Polymer particles preferred according to the invention are dimensioned such that they have an average particle size according to ERT 420.2-02 in the range of 10 to 3000 ⁇ m, preferably 20 to 2000 ⁇ m and particularly preferably 150 to 850 ⁇ m.
  • the proportion of polymer particles having a particle size in a range of from 300 to 600 ⁇ m to be at least 30% by weight, more preferably at least 40% by weight and most preferably at least 50% by weight, based on the total weight of the postcrosslinked, water-absorbing polymer particles.
  • an aqueous monomer solution is provided.
  • the monoethylenically unsaturated acid group-carrying monomers ( ⁇ l) may be partially or completely, preferably partially neutralized.
  • the monoethylenically unsaturated acid group-carrying monomers are at least 25 mol%, more preferably at least 50 mol% and more preferably neutralized to 50-80 mol%.
  • the neutralization can be done partially or completely even after the polymerization.
  • the neutralization can be carried out with alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, ammonia and also carbonates and bicarbonates.
  • every other base is conceivable, which forms a water-soluble salt with the acid.
  • a mixed neutralization with different bases is conceivable. Preference is given to neutralization with ammonia and alkali metal hydroxides, particularly preferably with sodium hydroxide and with ammonia.
  • the free acid groups may predominate, so that this polymer structure has a pH value lying in the acidic range.
  • This acidic water-absorbing polymer structure can be at least partially neutralized by a polymer structure having free basic groups, preferably arning groups, which is basic in comparison to the acidic polymer structure.
  • MBIEA polymers mixed-bed ion-exchange absorbent polymers
  • WO 99/34843 A1 The disclosure of WO 99/34843 A1 is hereby incorporated by reference
  • MBIEA polymers represent a composition which, on the one hand, converts basic polymer structures capable of exchanging anions and, on the other hand, an acidic polymer structure, which is acidic compared to the basic polymer structure
  • the basic polymer structure has basic groups and is typically obtained by the polymerization of monomers ( ⁇ 1) bearing basic groups or groups which can be converted to basic groups is it?
  • Preferred monoethylenically unsaturated acid group-carrying monomers ( ⁇ 1) are preferably those compounds which are mentioned in WO 2004/037903 A2, which is hereby incorporated by reference and thus part of the disclosure, as ethylenically unsaturated monomers ( ⁇ l) containing acid groups .
  • Particularly preferred monoethylenically unsaturated acid group-carrying monomers ( ⁇ l) are acrylic acid and methacrylic acid, with acrylic acid being most preferred.
  • monoethylenically unsaturated monomers ( ⁇ 2) acrylamides, methacrylamides or vinyl amides can be used.
  • Preferred (meth) acrylamides are, in addition to acrylamide and methacrylamide, alkyl-substituted (meth) acrylamides or aminoalkyl-substituted derivatives of (meth) acrylamide, such as N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylamino (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide or diethyl (meth) acrylamide.
  • Possible vinylamides are, for example, N-vinylamides, N-vinylformamides, N-vinylacetamides, N-vinyl-N-methylacetamides, N-vinyl-N-methylformamides, vinylpyrrolidone. Particularly preferred among these monomers is acrylamide.
  • water-soluble monomers can be used as monoethylenically unsaturated monomers ( ⁇ 2) which can be copolymerized with the monomers ( ⁇ 1).
  • Alkoxypolyalkylene oxide (meth) acrylates such as methoxypolyethylene glycol (meth) acrylates are particularly preferred in this connection.
  • Monounsinically unsaturated monomers ( ⁇ 2) which are copolymerizable with the monomers ( ⁇ 1) are furthermore conceivable in water-dispersible monomers.
  • acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate or butyl (meth) acrylate are preferred.
  • the monoethylenically unsaturated monomers ( ⁇ 2) copolymerizable with ( ⁇ 1) may also include methyl polyethylene glycol allyl ethers, vinyl acetate, styrene and isobutylene.
  • Crosslinkers ( ⁇ 3) used are preferably those compounds which are mentioned in WO 2004/037903 A2 as crosslinking agents ( ⁇ 3).
  • crosslinkers water-soluble crosslinkers are particularly preferred.
  • N, N'-methylenebisacrylamide, polyethyleneglycol di (meth) acrylates, triallylmethylammonium chloride, tetraallylammonium chloride and allylnonaethylene glycol acrylate prepared with 9 mol of ethylene oxide per mole of acrylic acid are particularly preferred.
  • the monomer solution may also include water-soluble polymers ( ⁇ 4).
  • Preferred water-soluble polymers ( ⁇ 4) comprising partially or completely hydrolyzed polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch or starch derivatives, polyglycols or polyacrylic acid. The molecular weight of these polymers is not critical as long as they are water-soluble.
  • Preferred water-soluble polymers ( ⁇ 4) are starch or starch derivatives or polyvinyl alcohol.
  • the water-soluble polymers ( ⁇ 4), preferably synthetic, such as polyvinyl alcohol, can serve not only as a grafting base for the monomers to be polymerized.
  • the monomer solution may also contain auxiliaries ( ⁇ 5), these additives including, in particular, the initiators which may be required for the polymerization, complexing agents, such as, for example, EDTA, but in particular also thermoplastic polymers or dispersions comprising thermoplastic polymers.
  • Suitable solvents for the monomer solution include water, organic solvents or mixtures of water and organic solvents, the choice of the solvent also depending in particular on the type of polymerization.
  • the relative amount of monomers ( ⁇ 1) and ( ⁇ 2), as well as crosslinkers ( ⁇ 3) and water-soluble polymers ( ⁇ 4) and auxiliaries ( ⁇ 5) in the monomer solution is preferably selected such that the water-absorbing polymer structure obtained in step iv) after drying
  • the water-soluble polymers ( ⁇ 4) to 0-20% by weight, preferably to 0-10% by weight and particularly preferably to 0.1-8% by weight on the feedstocks ( ⁇ 5), and at 0.5-25% by weight, preferably at 1-10% by weight and more preferably at 3-7% by weight on water ( ⁇ 6)
  • the aqueous monomer solution obtained in process step i) is radically polymerized to obtain a polymer gel, in which case all polymerization processes known to those skilled in the art may be considered.
  • bulk polymerization which is preferably carried out in kneading reactors such as extruders, solution polymerization, spray polymerization, inverse emulsion polymerization and inverse suspension polymerization may be mentioned.
  • the solution polymerization is carried out in water as a solvent.
  • the solution polymerization can be continuous or discontinuous.
  • reaction conditions such as temperatures, type and amount of initiators and the reaction solution can be found.
  • Typical processes are described in the following patents: US Pat. No. 4,286,082, DE 27 06 135 A1, US Pat. No. 4,076,663, DE 35 03 458 A1, DE 40 20 780 C1, DE 42 44 548 A1, DE 43 33 056 A1, DE 44 18 818 A1 , The disclosures are hereby incorporated by reference and thus are considered part of the disclosure.
  • the polymerization is initiated as usual by an initiator.
  • initiators for the initiation of the polymerization it is possible to use all initiators which form free radicals under the polymerization conditions and which are customarily used in the production of superabsorbers. Also initiation of the polymerization by the action of electron beams on the po- lymerizierbare, aqueous mixture is possible. However, the polymerization can also be initiated in the absence of initiators of the abovementioned type by the action of high-energy radiation in the presence of photoinitiators.
  • Polymerization initiators may be dissolved or dispersed in a solution of monomers according to the invention. Suitable initiators are all compounds which decompose into free radicals and which are known to the person skilled in the art. These include in particular those initiators which are already mentioned in WO 2004/037903 A2 as possible initiators.
  • a redox system consisting of hydrogen peroxide, sodium peroxodisulfate and ascorbic acid is used to prepare the water-absorbing polymer structures.
  • the inverse suspension and emulsion polymerization can also be used in the process according to the invention.
  • an aqueous, partially neutralized solution of the monomers ( ⁇ l) and ( ⁇ 2), optionally containing the water-soluble polymers ( ⁇ 4) and auxiliaries ( ⁇ 5) by means of protective colloids and / or emulsifiers in a hydrophobic, organic solvent
  • crosslinkers ( ⁇ 3) Solvent dispersed and initiated by radical initiators the polymerization.
  • the crosslinkers ( ⁇ 3) are either dissolved in the monomer solution and are metered together with this or else separately and optionally during the
  • the crosslinking can be effected by copolymerization of the polyfunctional crosslinker ( ⁇ 3) dissolved in the monomer solution and / or by reaction of suitable crosslinkers with functional groups of the polymer during the polymerization steps.
  • the procedures are for example, in the publications US 4,340,706, DE 37 13 601 Al, DE 28 40 010 Al and WO 96/05234 Al, the corresponding disclosure is hereby incorporated by reference.
  • the polymer gel obtained in process step ii) is optionally comminuted, this comminution taking place in particular when the polymerization is carried out by means of a solution polymerization.
  • the comminution can be carried out by comminution devices known to the person skilled in the art, such as, for example, a meat grinder.
  • the optionally previously comminuted polymer gel is dried.
  • the drying of the polymer gel is preferably carried out in suitable dryers or ovens. Examples include rotary kilns, fluidized bed dryers, plate dryers, paddle dryers or infrared dryers.
  • the drying of the polymer gel in process step iv) takes place to a water content of 0.5 to 25 wt .-%, preferably from 1 to 10 wt .-%, wherein the drying temperatures usually in a range of 100 to 200 0 C lie.
  • the water-absorbing polymer structures obtained in process step iv), in particular when they have been obtained by solution polymerization, can still be ground and sieved to the desired grain size mentioned above.
  • the crushing of the dried, water-absorbing polymer structures is preferably carried out in suitable mechanical comminution devices, such as a ball mill, while the screening can be carried out, for example, by using sieves of suitable mesh size.
  • the optionally ground and screened water-absorbing polymer structures are ber vomnachvernetzt.
  • the dried and optionally ground and screened water-absorbing polymer structures from process step iv) or v) but the not yet dried, but preferably already comminuted polymer gel from process step ii) or iii) with a preferably organic, chemical surface post-Netzer in contact is brought.
  • the postcrosslinker in particular when it is not liquid under the postcrosslinking conditions, is brought into contact, preferably in the form of a fluid comprising the postcrosslinker, as well as a solvent, with the water-absorbing polymer structure or polymer gel.
  • the solvents used are preferably water, water-miscible organic solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol or 1-butanol or mixtures of at least two of these solvents, with water being the most preferred solvent.
  • the postcrosslinker be contained in the fluid in an amount in a range of from 5 to 75% by weight, more preferably from 10 to 50% by weight, and most preferably from 15 to 40% by weight, based on the Total weight of the fluid is included.
  • the bringing into contact of the water-absorbing polymer structure or the optionally comminuted polymer gel with the fluid containing the post-crosslinker takes place in the process according to the invention preferably by good mixing of the fluid with the polymer structure or the polymer gel.
  • Suitable mixing units for applying the fluid are z.
  • the Patterson-Kelley mixer As the Patterson-Kelley mixer, DRAIS turbulence mixers, Lödigemischer, Ruberg mixer, screw mixers, plate mixers and fluidized bed mixers and continuously operating vertical mixers in which the polymer structure is mixed by means of rotating blades in rapid frequency (Schugi mixer).
  • the polymer structure or the polymer gel is preferably used with at most 20% by weight, in particular preferably with not more than 15% by weight, more preferably not more than 10% by weight, more preferably not more than 5% by weight of solvent, preferably water.
  • the contacting in the case of polymer structures in the form of preferably spherical particles, it is further preferred according to the invention for the contacting to take place so that only the outer area but not the inner area of the particulate polymer structures are brought into contact with the fluid and thus with the postcrosslinker.
  • condensation crosslinker a condensation reaction
  • Preferred postcrosslinkers in the process according to the invention are those which have been mentioned in WO 2004/037903 A2 as crosslinkers of crosslinking classes II.
  • crosslinking agents are condensation crosslinkers such as, for example, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerol, polyglycerol, propylene glycol, diethanolamine, triethanolamine, polyoxypropylene, oxyethylene-oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, trimethylolpropane, pentaerytritol , Polyvinyl alcohol, sorbitol, 1,3-dioxolan-2-one (ethylene carbonate), 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one (propylene carbonate), 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one , 4,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,3-d
  • the duration of the heat treatment is limited by the risk that the desired property profile of the polymer structures is destroyed as a result of the action of heat.
  • thermoplastic polymer added a thermoplastic polymer.
  • thermoplastic polymer According to particular embodiments of the method according to the invention, the thermoplastic polymer
  • variants ( ⁇ l) and ( ⁇ 3) are particularly preferred.
  • thermoplastic polymer is preferably understood to mean a polymer which can be plastically deformed with the addition of heat.
  • the thermoplastic polymer it is preferred for the thermoplastic polymer to have a melting or glass transition temperature determined by dynamic differential calorimetry (DSC) within a range of -100 ° C to 200 0 C, more preferably -50 to 100 ° C and most preferably -45 to 25 ° C.
  • Thermoplastic polymers which are preferred according to the invention are, in particular, polymers selected from the group consisting of poly (meth) acrylates, (meth) acrylic acid copolymers, for example ethylene (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid ester copolymers, maleic acid copolymers, for example maleic acid Propylene copolymers, polyurethanes, vinyl acetate copolymers, for example an ethylene-vinyl acetate copolymer or vinyl acetate-butyl acrylate copolymers, styrene copolymers, for example butyl acrylate-styrene copolymers and polycarbonates.
  • poly (meth) acrylates polymers selected from the group consisting of poly (meth) acrylates, (meth) acrylic acid copolymers, for example ethylene (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid ester copolymers, maleic acid copolymers,
  • (meth) acrylic acid here stands for the two compounds methacrylic acid and acrylic acid, whereby of these two the acrylic acid is particularly preferred.
  • Thermoplastic polymers which are preferred according to the invention are, with regard to the chemical composition of the polymers, furthermore all those thermoplastic polymers which are mentioned in DE-A-103 34 286 and in WO-A-2005/044900 as thermoplastic polymers.
  • the number average molecular weight (M n ) of the thermoplastic polymers determined by gel permeation chromatography (GPC) is, for example, between about 1,000 and about 10,000,000, between about 20,000 and about 1,000,000, or between about 50,000 and about 500,000 g / mole.
  • the molecular weight distribution of the stated polymers can be monomodal.
  • a thermoplastic polymer may also have a bi- or higher modal distribution.
  • thermoplastic polymers can be used in the process according to the invention as a pure substance, for example as polymer particles, or else in the form of a dispersion comprising the thermoplastic polymer, a dispersing agent and optionally a dispersing agent, the use being particularly in the form of a dispersion is preferred.
  • the term "dispersion” is understood to mean a mixture of the thermoplastic polymer and a dispersing agent, these two components not or hardly dissolving into one another or chemically bonding to one another
  • the thermoplastic polymer at the given temperature of the dispersion is solid or liquid, it may be in the dispersion
  • water water-miscible organic solvents such as, for example, methanol, ethanol, 1-propanol or 2-
  • Propanol, or mixtures of water and water-miscible organic Solvents are used, wherein the use of water as a dispersant is particularly preferred.
  • dispersants it is possible to use all compounds known to the person skilled in the art which make it possible to disperse the abovementioned thermoplastic polymers in water or in water-miscible organic solvents.
  • Suitable dispersants are, for example, anionic, nonionic, cationic or amphoteric surface-active compounds such as fatty acid salts, cocoamines, coconut amides and their salts, salts of sulfuric acid alkyl esters, salts of alkylbenzenesulfonic acid, dialkylsulfosuccinates, alkyl phosphate salts and polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl ethers, Polyoxyethylene alkylphenol ethers, ethoxylated alcohols, propoxylated alcohols, amino alcohols, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxysorbitan fatty acid esters, polyoxyethylenecylamines, fatty acid esters, oxyethylene-
  • the dispersion comprising the thermoplastic polymer, the dispersing agent and optionally the dispersing agent has a Brookfield viscosity determined at 20 ° C. in a range from 0.1 to 10,000 mPaxsec, particularly preferably in a range from 1 to 5,000 mPaxsec, and most preferably in a range of 5 to 3,000 mPaxsec.
  • the dispersion comprises the thermoplastic polymer in an amount in a range from 5 to 95% by weight, more preferably in a range from 20 to 80% by weight, moreover preferably in a range from 30 to 70% by weight and most preferably in one range from 40 to 60 wt .-%, each based on the total weight of the dispersion includes.
  • suitable polymer dispersions are for example the dispersions obtainable under the name of Lurapret ® (BASF AG, Ludwigshafen), such as the products Lurapret ® DPS, Lurapret ® DPH, Lurapret ® D 312, Lurapret ® D 456 or Lurapret ® D 500, of the Alberdingk Boley GmbH in Krefeld under the designations AC 31, AC 2538, AC 2511, AC 2039, AC7574, AC 75012, AC 75030 and AC 75036 available dispersion, the dispersion available from the company Ruderer Klebetechnik GmbH in Zorneding under the name Ruderer 2038 dispersion or the products sold under the name Airflex ® from Air products, Allentown, United States, such as Airflex ® 315th
  • thermoplastic polymer is added to the aqueous monomer solution according to alternative I) before process step ii) or during process step ii), it is further preferred for the thermoplastic polymer to be present in an amount in the range of 0.01 up to 10% by weight, preferably in a range from 0.05 to 5% by weight and most preferably in an amount in a range from 0.1 to 1% by weight, in each case based on the total weight of the monomer solution, the monomer solution is added. If the thermoplastic polymer is used in the form of the dispersion described above, the amounts given above are based on the solids content of the dispersion.
  • thermoplastic polymer is the polymer gel after process step ii) and before process step iv) or during process step iv) or the water-absorbing polymer structure after process step iv) according to alternatives II) and III), preferably the water-absorbing polymer structure added after process step iv) according to alternative III), it is furthermore preferred in that the thermoplastic polymer is used in an amount ranging from 0.001 to 5% by weight, preferably in a range from 0.01 to 1% by weight, and most preferably in an amount ranging from 0.05 to 0, 5 wt .-%, in each case based on the total weight of the polymer gel or of the water-absorbing polymer structure, is added.
  • the Kunststoffandorf in the case of the use of the polymer dispersion described above, the Mengenandorf reference to the solids content of the polymer dispersion.
  • thermoplastic polymer or the dispersion comprising the thermoplastic polymer according to alternative I) is added to the monomer solution, the thermoplastic polymer or the dispersion can be fed to the reaction mixture in a simple manner before, during or after the addition of the monomers. If the thermoplastic polymer or the dispersion is added to the polymer gel prior to process step iv), the thermoplastic polymer or the dispersion is easily incorporated into the polymer by suitable kneading means, for example by rolling the polymer gel in the presence of the thermoplastic polymer or the dispersion in process step ii) obtained polymer gel and / or but in the optionally obtained in process step iii), comminuted polymer gel.
  • suitable kneading means for example by rolling the polymer gel in the presence of the thermoplastic polymer or the dispersion in process step ii) obtained polymer gel and / or but in the optionally obtained in process step iii), comminuted polymer gel.
  • thermoplastic polymer or the dispersion according to alternative III) is added to the water-absorbing polymer structure after process step iv), it is particularly preferred that the thermoplastic polymer or the dispersion before, during or after the surface postcrosslinking in process step vi) with the water-absorbing Polymer structure is brought into contact.
  • thermoplastic polymer or the dispersion before, during or after the surface postcrosslinking in process step vi) with the water-absorbing Polymer structure is brought into contact.
  • the water-absorbing polymer structure which was obtained in process step vi) or v) is first brought into contact with the thermoplastic polymer or the dispersion and the fluid containing the postcrosslinker and then brought to the required postcrosslinking temperature heated, wherein the thermoplastic polymer or the dispersion and the fluid containing the postcrosslinker can be used separately or else in the form of a common fluid;
  • the water-absorbing polymer structure obtained in process step vi) or v) is first brought into contact with the fluid containing the postcrosslinker and then heated to the required postcrosslinking temperature, during which the thermoplastic polymer or the dispersion is added;
  • the water-absorbing polymer structure which was obtained in process step vi) or v) is first brought into contact with the fluid containing the postcrosslinker and then heated to the required postcrosslinking temperature and only after completion of the postcrosslinking reaction, for example during the assembly, the thermoplastic
  • thermoplastic polymer or the dispersion is added, wherein optionally after addition of the thermoplastic polymer or the dispersion, the resulting water-absorbing polymers are heated still, preferably to a temperature above the melting or glass transition temperature of the thermoplastic polymer can be heated.
  • the surface of the water-absorbing polymer structures after process step iv) is less than 5 wt .-%, preferably less than 1 wt .-%, particularly preferred less than 0.1% by weight, more preferably less than 0.01% by weight, based in each case on the weight of the water-absorbing polymer structures, a very fine particle, preferably an inorganic or organic powder, more preferably an inorganic powder and most It is most preferred that the water-absorbing polymer structures are no longer contacted with a fines, preferably no longer with an inorganic or organic powder, even more preferably with an inorganic powder and most particularly preferably no longer be contacted with a SiO 2 compound.
  • thermoplastic polymer or the dispersion has been added to the water-absorbing polymer structure after process step iv), preferably before, during or after process step vi).
  • the monomer solution is less than 5 wt .-%, preferably less than 1 wt .-%, more preferably less than 0.1 wt. -%, more preferably less than 0.01 wt .-%, respectively based on the weight of the monomer solution, and most preferably no fines at all, preferably no inorganic or organic powder, most preferably no inorganic powder added.
  • a contribution to the solution of the abovementioned objects is also provided by a water-absorbing polymer structure which is obtainable by the process according to the invention described above. It is particularly preferred that the erf ⁇ ndungswashe, water-absorbing polymer structure to at least 50 wt .-%, preferably at least 70 wt .-% and more preferably at least 90 wt .-%, each based on the weight of the water-absorbing polymer structures , on carboxylate-carrying monomers.
  • the water-absorbing polymer structure of the invention is based on polymerized acrylic acid to at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, based in each case on the weight of the water-absorbing polymer structures, which is preferably at least 20% by weight Mol%, more preferably at least 50 mol% and moreover preferably in a range of 60 to 85 mol% is neutralized.
  • the water-absorbing polymer structure obtainable by the process according to the invention is characterized by at least one of, but preferably all of the following properties: ( ⁇ 1) a dust content of at most 2%, preferably at most 1.5%, even more preferably at most 1%, further preferably at most 0.5%, more preferably at most 0, determined according to the total particle fraction testing method described herein , 3%;
  • ( ⁇ 2) a flow value of at most 15, preferably at most 10, more preferably at most 7.5, determined according to the total particle fraction testing method described herein, the flow value preferably being at least 5, more preferably at least 5.5;
  • ⁇ 27 g / g is a Gel Bed Permeability (GBP) of at least 45 Darcy, preferably at least 90 Darcy and most preferably at least 120 Darcy as determined by the test method described herein;
  • GBP Gel Bed Permeability
  • GBP Gel Bed Permeability
  • GBP Gel Bed Permeability
  • GBP Gel Bed Permeability
  • the present invention also relates to a water-absorbing polymer building which has at least one of the following properties:
  • ⁇ 2 a flow value of at most 15, preferably at most 10, more preferably at most 7.5, determined according to the total particle fraction testing method described herein, the flow value preferably being at least 5, more preferably at least 5.5; ( ⁇ 3) with a retention of ⁇ 25 g / g determined according to ERT 441.2-02, a gel bed per- meability (GBP) of at least 50 Darcy, preferably at least determined according to the test method described herein
  • ⁇ 27 g / g is a Gel Bed Permeability (GBP) of at least 45 Darcy, preferably at least 90 Darcy and most preferably at least 120 Darcy as determined by the test method described herein;
  • GBP Gel Bed Permeability
  • GBP Gel Bed Permeability
  • GBP Gel Bed Permeability
  • GBP Gel Bed Permeability
  • GBP Gel Bed Permeability
  • the water-absorbing polymer structure according to the invention has the same properties as that of the present invention. Permitted method available water-absorbing polymer structures. It is also preferred according to the invention that those values given in connection with the process according to the invention and the water-absorbing polymer structures according to the invention as lower limits of features according to the invention without excess amounts are 20 times, preferably 10 times and particularly preferably 5 times. times the most preferred value of the lower limit.
  • this polymer structure contains less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight, more preferably less than 0.1% by weight. -%, more preferably less than 0.01 wt .-% of a Feinstteilchens, preferably an inorganic or organic PuI vers, more preferably an inorganic powder and most preferably a SiO compound, it being most preferred that the water-absorbing polymer structure contains no fines at all, preferably no inorganic or organic powder at all, more preferably no inorganic powder at all, most preferably no SiO compound at all.
  • a further contribution to the solution of the objects described at the outset is provided by a composite comprising the water-absorbing polymer structures according to the invention or the water-absorbing polymer structures obtainable by the process according to the invention and a substrate. It is preferred that the polymer structures according to the invention and the substrate are firmly joined together.
  • substrates films of polymers, such as polyethylene, polypropylene or polyamide, metals, nonwovens, fluff, tissues, fabrics, natural or synthetic fibers, or other foams are preferred.
  • the composite comprises at least one region which comprises the water-absorbing polymer structure according to the invention in one Amount in the range of about 15 to 100 wt .-%, preferably about 30 to 100 wt .-%, particularly preferably from about 50 to 99.99 wt .-%, more preferably from about 60 to 99.99 wt .-% and moreover preferably from about 70 to 99 wt .-%, each based on the total weight of the respective region of the composite includes, said region preferably has a size of at least 0.01 cm 3 , preferably at least 0.1 cm 3 and am most preferably at least 0.5 cm 3 .
  • the composite is a sheet-like composite, as described in WO 02/056812 A1 as "absorbent material.”
  • WO 02/056812 A1 absorbent material
  • the disclosure of WO 02/056812 A1 in particular with regard to the exact structure of the invention Composite, the basis weight of its components and its thickness is hereby incorporated by reference and forms part of the disclosure of the present invention.
  • a further contribution to the solution of the abovementioned objects is provided by a process for producing a composite in which the water-absorbing polymer structures according to the invention or the water-absorbing polymer structures obtainable by the process according to the invention and a substrate and optionally an additive are brought into contact with one another.
  • the substrates used are preferably those substrates which have already been mentioned above in connection with the composite according to the invention.
  • a contribution to achieving the abovementioned objects is also provided by a composite obtainable by the process described above, this composite preferably having the same properties as the composite according to the invention described above.
  • chemical products comprising the polymer structures according to the invention or a composite according to the invention.
  • Preferred chemical products are, in particular, foams, moldings, fibers, films, cables, sealing materials, liquid-absorbent hygiene articles, in particular diapers and sanitary napkins, carriers for plant- or fungi-growth-regulating agents or crop protection active ingredients, additives for building materials, packaging materials or floor additives.
  • thermoplastic polymer preferably in the form of a dispersion comprising the thermoplastic polymer, a dispersing agent and optionally a dispersing agent, as described above, as an additive for the monomer solution described above or as a surface modifier for water-absorbing polymer structures ,
  • CHARACTERS 1 shows the figure the influence of increasing amounts of the thermoplastic polymer dispersion Lurapret ® D313 on the retention and on the permeability when added to this polymer dispersion postcrosslinker.
  • the FFC value provides information about the flow properties of a bulk material in a silo. During the measurement, the bulk material is subjected to different loads.
  • the flow behavior can be characterized as follows;
  • FFC are the articles of Dr. med. Ing. Dietmar Schulze "The automatic
  • Ring shear device RST-O l.pc "from February 2002 and" Flow characteristics of bulk solids and process engineering silo design "from 2002 to take. In the present measurements, the manually operated variant of the Ring Shear Tester RST-01.01 was used.
  • the dust content is determined with a device from Palas, Germany of the type "Dust View" For this purpose, a sample of 30.00 g is placed in a funnel tube At the beginning of the measurement, a funnel flap opens automatically and the sample falls into a dust reservoir Now the reduction of a laser beam (decrease of the transmission) is measured by the dust formation.This value is used to determine the dust content, ie the turbidity, in percent with a scale of 1 to 100. The dust content results from a starting value at the beginning of the measurement and a dust value measured after 30 seconds to determine the suspended content. The dust content thus results from the sum of start value and dust value.
  • the gel bed permeability is determined according to the test method disclosed in US Pat. No. 6,387,495 B1, the determination taking place under atmospheric pressure and not under atmospheric pressure +0.3 psi as described in US Pat. No. 6,387,495 B1.
  • the resulting gel was crushed with a meat grinder and dried at 150 0 C for 2 hours in a drying oven.
  • the dried polymer was crushed roughly, ground with a 5 mm sieve by means of a hammer mill (Retsch ZM1) and sieved to a powder having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • 100 g of the powder are mixed with a postcrosslinking solution consisting of 1.0 g of ethylene carbonate and 3 g of deionized water by means of a vertical mixer (MTI Mischtechnik Industrieanlagen GmbH, type LM 1.5 / 5), wherein the solution by means of a syringe with a 0.45 mm Cannula was applied to the located in a mixer polymer powder. Subsequently, the coated with the aqueous solution powder A was heated in a convection oven at 185 ° C for 30 minutes. The water-absorbing polymer powder B is obtained (comparative polymer).
  • Example 1 (addition of a polymer dispersion to the monomer solution) The preparation example is repeated, wherein the monomer solution 1 wt .-%, based on the amount of acrylic acid in the monomer solution, the thermoplastic polymer emulsion Lurapret ® 456 (based on the solids content) are added. The water-absorbing polymer powder C is obtained.
  • Example 2 (addition of a polymer dispersion to the monomer solution)
  • the preparation example is repeated, wherein the monomer solution 1 wt .-%, based on the amount of acrylic acid in the monomer solution, the thermoplastic polymer emulsion Lurapret ® DPS (based on the solids content) are added.
  • the water-absorbing polymer powder D is obtained.
  • Example 3 (addition of a polymer dispersion to the monomer solution)
  • the preparation example is repeated, the monomer solution being 0.5% by weight, 0.75% by weight, 1.0% by weight or 1.5% by weight, based in each case on the amount of acrylic acid in the monomer solution , are added to the thermoplastic polymer emulsion Airflex 315.
  • the water-absorbing polymer powders E, F, G and H are obtained.
  • Example 4 (addition of a polymer dispersion to the monomer solution)
  • the preparation example is repeated, using the monomer 1.0 part by weight, 7502 (based on the solids content) are added% based on the amount of acrylic acid in the monomer of the thermoplastic polymer emulsion ALBERDINGK ® AC.
  • the water-absorbing polymer powder I is obtained.
  • thermoplastic polymers leading to a significant increase in permeability with approximately constant retention.
  • Example 5 (addition of a polymer dispersion during post-crosslinking)
  • thermoplastic polymer emulsion ALBERDINGK ® AC is added in such an amount 2538 that the powder A is brought into contact with 1000 ppm of the polymer dispersion is repeated.
  • the water-absorbing polymer powder J is obtained.
  • Example 6 (addition of a polymer dispersion during post-crosslinking)
  • thermoplastic polymer emulsion ALBERDINGK ® AC is added in such an amount 75030 that the powder A is brought into contact with 1000 ppm of the polymer dispersion is repeated.
  • the water-absorbing polymer powder K is obtained.
  • Example 7 (addition of a polymer dispersion during post-crosslinking)
  • the water-absorbing polymer powder L is obtained.
  • Example 8 (addition of a polymer dispersion during post-crosslinking)
  • thermoplastic polymer emulsion Lurapret ® D313 The preparation example wherein the postcrosslinker the thermoplastic polymer emulsion Lurapret ® D313 is added in an amount such that the powder A with 3,000 ppm of the polymer dispersion is brought (based on the solids content) is in contact is repeated.
  • the water-absorbing polymer powder M is obtained.
  • thermoplastic polymer was also added in amounts such that the powder A is contacted with 100 ppm, 300 ppm, 500 ppm, 1,000 ppm and 5,000 ppm of the polymer dispersion. The result can be seen in FIG.
  • Example 9 (addition of a polymer dispersion during post-crosslinking)
  • thermoplastic polymer emulsion Lurapret ® D500 is added in an amount such that the powder A with 1000 ppm of the polymer dispersion is brought (based on the solids content) is in contact is repeated.
  • the water-absorbing polymer powder N is obtained.
  • thermoplastic polymers in the post-crosslinking without the addition of inorganic fines, such as SiO 2 powders, leads to a significant increase in the permeability at approximately constant retention. It can be seen from FIG. 1 that the permeability increases as the amount of thermoplastic polymer increases. Since no Feinstteilchen must be used to achieve a good permeability, water-absorbing powders can be obtained with a particularly low dust content.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymergebilde, umfassend die Verfahrensschritte: i) Bereitstellen einer wässrigen Monomerlösung beinhaltend ein polymerisierbares, monoethylenisch ungesättigtes, eine Säuregruppe-tragendes Monomer (α1) oder ein Salz davon, gegebenenfalls ein mit dem Monomer (α1) polymerisierbares, monoethylenisch ungesättigtes Monomer (α2), sowie gegebenenfalls einen Vernetzer (α3), ii) radikalische Polymerisation der wässrigen Monomerlösung unter Erhalt eines Polymergels, iii) gegebenenfalls Zerkleinern des Polymergels, iv) Trocknen des gegebenenfalls zerkleinerten Polymergels unter Erhalt wasserabsorbierender Polymergebilde, v) gegebenenfalls Mahlen und Absieben der wasserabsorbierenden Polymergebilde, sowie vi) Oberflächennachvernetzung der gegebenenfalls gemahlenen und abgesiebten wasserabsorbierenden Polymergebilde, wobei: I) der wässrigen Monomerlösung vor dem Verfahrensschritt (ii) oder während des Verfahrensschrittes (ii), vorzugsweise vor dem Verfahrensschritt (ii), II) dem Polymergel nach dem Verfahrensschritt (ii) und vor dem Verfahrensschritt (iv) oder während des Verfahrensschrittes (iv), vorzugsweise vor dem Verfahrensschritt (iv), oder III) dem wasserabsorbierenden Polymergebilde nach dem Verfahrensschritt (iv) ein thermoplastisches Polymer zugesetzt wird. Die Erfindung betrifft auch die durch dieses Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde, wasserabsorbierende Polymergebilde, einen Verbund, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, den durch dieses Verfahren erhältlichen Verbund, chemische Produkte wie Schäume, Formkörper, Fasern, Folien, Filme, Kabel, Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufnehmende Hygieneartikel, Träger für pflanzen- und pilzwachstumregulierende Mittel, Verpackungsmaterialien, Bodenzusätze oder Baustoffe, die Verwendung wasserabsorbierender Polymergebilde sowie die Verwendung thermoplastischer Polymere.

Description

Wasserabsorbierende Polymergebilde, welche unter Einsatz von Polymerdispersionen hergestellt wurden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbie- render Polymergebilde. Die Erfindung betrifft auch die durch dieses Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde, wasserabsorbierende Polymergebilde, einen Verbund, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, den durch dieses Verfahren erhältlichen Verbund, chemische Produkte wie Schäume, Formkörper, Fasern, Folien, Filme, Kabel, Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsauf- nehmende Hygieneartikel, Träger für pflanzen- und pilzwachstumregulierende Mittel, Verpackungsmaterialien, Bodenzusätze oder Baustoffe, die Verwendung wasserabsorbierender Polymergebilde sowie die Verwendung thermoplastischer Polymere.
Superabsorber sind wasserunlösliche, vernetzte Polymere, die in der Lage sind, unter Quellung und Ausbildung von Hydrogelen große Mengen an Wasser, wäss- rigen Flüssigkeiten, insbesondere Körperflüssigkeiten, vorzugsweise Urin oder Blut, aufzunehmen und unter Druck zurückzuhalten. Superabsorber absorbieren vorzugsweise mindestens das 100-fache ihres Eigengewichts an Wasser. Weitere Einzelheiten zu Superabsorbern sind in „Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz, A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998" offenbart. Durch diese charakteristischen Eigenschaften sind diese wasserabsorbierenden Polymere hauptsächlich in Sanitärartikeln wie beispielsweise Babywindeln, Inkontinenzprodukten oder Damenbinden eingearbeitet.
Bei den gegenwärtig kommerziell verfügbaren Superabsorbern handelt es sich im wesentlichen um vernetzte Polyacrylsäuren oder vernetzte Stärke-Acrylsäure- Pfropfpolymerisate, bei denen die Carboxylgruppen teilweise mit Natronlauge oder Kalilauge neutralisiert sind. Diese sind dadurch erhältlich, dass monomere Acrylsäure bzw. deren Salze in Gegenwart geeigneter Vernetzungsmittel radikalisch polymerisiert werden. Dabei können unterschiedliche Polymerisationsver- fahren zur Anwendung gelangen, wie beispielsweise die Lösungspolymerisation, die Emulsionspolymerisation oder die Suspensionspolymerisation. Letztendlich werden durch diese unterschiedlichen Verfahren wasserabsorbierende Polymere in partikulärer Form mit einem Partikeldurchmesser in einem Bereich von 150 bis 850 μm erhalten, die dann in die Sanitärartikel eingearbeitet werden.
Um die Saug- und Quellfähigkeit dieser wasserabsorbierenden Polymerteilchen zu verbessern, wurden zahlreiche Verfahren beschrieben, in denen die Oberfläche der Polymerteilchen modifiziert wird. So ist beispielsweise aus DE 40 20 780 Cl be- kannt, die wasserabsorbierenden Polymerteilchen mit Alkylencarbonaten, die mit den Carboxylgruppen der Polymerteilchen reagieren können, umzusetzen. Die auf diese Weise bewirkte Oberflächennachvernetzung führt zu einer Erhöhung der Absorption der Polymere unter der Einwirkung eines Druckes.
Neben der Umsetzung der Polymerpartikel mit reaktiven Verbindungen werden im Stand der Technik auch zahlreiche Verfahren beschrieben, mit denen die Eigenschaften der wasserabsorbierenden Polymerteilchen, insbesondere deren Permeabilität, durch eine Beschichtung mit anorganischen oder organischen Feinteilchen erzielt wird.
So wird in DE 35 03 458 Al beschrieben, dass die Absorptionskapazität, die Absorptionsgeschwindigkeit sowie die Gelfestigkeit von Superabsorberpartikeln durch das Aufbringen von inerten anorganischen Pulvermaterialien, wie beispielsweise Siliziumdioxid, in Gegenwart von Nachvernetzungsmitteln verbessert werden kann.
Zur Verminderung der Hygroskopizität und somit zur Verminderung des Verba- ckens der Polymerteilchen schlägt EP 0 388 120 Al vor, die Polymerteilchen mit einem porösen Pulver aus hochreinem Siliziumdioxid zu beschichten, wobei das Pulver eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 30 μm und eine spezifische Oberfläche von 500 m /g aufweist. All diesen Verfahren zur nachträglichen Modifizierung ist jedoch gemein, dass sie zu einer Freisetzung von Feinteilchen in Form von Staub führen, wobei diese Feinteilchen durch mechanische Belastung, wie zum Beispiel durch pneumatische Förderung und dadurch bedingten Abrieb der wasserabsorbierenden Polymerteilchen entstehen. Neben der damit verbundenen Staubbelastung besteht ein weiterer Nachteil beim Einsatz anorganischer Feinteilchen zur Oberflächenmodifizierung wasserabsorbierender Polymergebilde darin, dass insbesondere bei einem Einsatz dieser anorganischen Feinteilchen während der Oberflächennachvernetzung die Stromaufhahme des Nachvernetzungsreaktors vergleichsweise hoch sein kann.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile zu überwinden.
Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, wasserabsorbierende Polymergebilde bereitzustellen, welche eine vergleichsweise geringe Staubbildung aufweisen und zudem, auch in hoher Konzentration, in Hygienearti- keln eingesetzt werden können, ohne dass es zu dem so genannten „Gel- Blocking"-Phänomen kommt. Darüber hinaus sollten die wasserabsorbierenden Polymergebilde sich möglichst leicht in einer Vorrichtung zur Herstellung von Hygieneartikeln dosieren lassen.
Der vorliegenden Erfindung lag auch die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymergebilde mit den vorstehend beschrie- benen Eigenschaften herzustellen, welches auch ohne den Einsatz feinteiliger, anorganischer Partikel durchführbar ist.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymergebilde, umfassend die Verfahrens- schritte: i) Bereitstellen einer wässrigen Monomerlösung beinhaltend
ein polymerisierbares, monoethylenisch ungesättigtes, eine Säuregruppe-tragendes Monomer (αl) oder ein Salz davon oder ein polyme- risierbares, monoethylenisch ungesättigtes, einen protonierten oder quarternierten Stickstoff beinhaltendes Monomere, oder eine Mischung dieser Monomere, wobei ein polymerisierbares, monoethylenisch ungesättigtes, säuregruppen-tragendes Monomer besonders bevorzugt und Acrylsäure am meisten bevorzugt ist, - gegebenenfalls ein mit dem Monomer (αl) polymerisierbares, monoethylenisch ungesättigtes Monomer (α2), sowie gegebenenfalls einen Vernetzer (α3),
ii) radikalische Polymerisation der wässrigen Monomerlösung unter Erhalt eines Polymergels,
iii) gegebenenfalls Zerkleinern des Polymergels,
iv) Trocknen des gegebenenfalls zerkleinerten Polymergels unter Erhalt was- serabsorbierender Polymergebilde,
v) gegebenenfalls Mahlen und Absieben der wasserabsorbierenden Polymergebilde, sowie
vi) Oberflächennachvernetzung der gegebenenfalls gemahlenen und abgesiebten wasserabsorbierenden Polymergebilde,
wobei
I) der wässrigen Monomerlösung vor dem Verfahrensschritt ii) oder während des Verfahrensschrittes ii), vorzugsweise vor dem Verfahrensschritt ii), II) dem Polymergel nach dem Verfahrensschritt ii) und vor dem Verfahrensschritt iv) oder während des Verfahrensschrittes iv), vorzugsweise vor dem Verfahrensschritt iv), oder
III) dem wasserabsorbierenden Polymergebilde nach dem Verfahrensschritt iv)
ein thermoplastisches Polymer zugesetzt wird.
Erfindungsgemäß bevorzugte Polymergebilde sind Fasern, Schäume oder Teilchen, wobei Fasern und Teilchen bevorzugt und Teilchen besonders bevorzugt sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte Polymerfasern sind so dimensioniert, dass sie in oder als Garne für Textilien und auch direkt in Textilien eingearbeitet werden können. Es ist erfϊndungsgemäß bevorzugt, dass die Polymerfasern eine Länge im Bereich von 1 bis 500 mm, bevorzugt 2 bis 500 mm und besonders bevorzugt 5 bis 100 mm und einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 200 Denier, bevorzugt 3 bis 100 Denier und besonders bevorzugt 5 bis 60 Denier besitzen.
Erfindungsgemäß bevorzugte Polymerteilchen sind so dimensioniert, dass sie eine mittlere Teilchengröße gemäß ERT 420.2-02 im Bereich von 10 bis 3000 μm, vorzugsweise 20 bis 2000 μm und besonders bevorzugt 150 bis 850 μm aufweisen. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass der Anteil der Polymerteilchen mit einer Partikelgröße in einem Bereich von 300 bis 600 μm mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindes- tens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nachvernetzten, wasserabsorbierenden Polymerteilchen, beträgt.
Im Verfahrensschritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst eine wässrige Monomerlösung bereitgestellt. Die monoethylenisch ungesättigten, säuregruppen-tragenden Monomere (αl) können teilweise oder vollständig, bevorzugt teilweise neutralisiert sein. Vorzugsweise sind die monoethylenisch ungesättigten, säuregruppen-tragenden Monomere zu mindestens 25 Mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Mol-% und darüber hinaus bevorzugt zu 50-80 Mol-% neutralisiert. In diesem Zusammenhang wird auf DE 195 29 348 Al verwiesen, deren Offenbarung hiermit als Referenz eingeführt wird. Die Neutralisation kann teilweise oder ganz auch nach der Polymerisation erfolgen. Ferner kann die Neutralisation mit Alkalimetall- hydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Ammoniak sowie Carbonaten und Bicar- bonaten erfolgen. Daneben ist jede weitere Base denkbar, die mit der Säure ein wasserlösliches Salz bildet. Auch eine Mischneutralisation mit verschiedenen Basen ist denkbar. Bevorzugt ist die Neutralisation mit Ammoniak und Alkalime- tallhydroxiden, besonders bevorzugt mit Natriumhydroxid und mit Ammoniak.
Ferner können bei einem durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde die freien Säuregruppen überwiegen, so dass dieses Polymergebilde einen im sauren Bereich liegenden pH- Wert aufweist. Dieses saure wasserabsorbierende Polymergebilde kann durch ein Polymergebilde mit freien basischen Gruppen, vorzugsweise Arningruppen, das im Vergleich zu dem sauren Polymergebilde basisch ist, mindestens teilweise neutralisiert werden. Diese Polymergebilde werden in der Literatur als „Mixed-Bed Ion-Exchange Ab- sorbent Polymers" (MBIEA-Polymere) bezeichnet und sind unter anderem in der WO 99/34843 Al offenbart. Die Offenbarung der WO 99/34843 Al wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt somit als Teil der Offenbarung. In der Regel stel- len MBIEA-Polymere eine Zusammensetzung dar, die zum einen basische Polymergebilde, die in der Lage sind, Anionen auszutauschen, und andererseits ein im Vergleich zu dem basischen Polymergebilde saures Polymergebilde, das in der Lage ist, Kationen auszutauschen, beinhalten. Das basische Polymergebilde weist basische Gruppen auf und wird typischerweise durch die Polymerisation von Mo- nomeren (αl) erhalten, die basische Gruppen oder Gruppen tragen, die in basische Gruppen umgewandelt werden können. Bei diesen Monomeren handelt es sich vor allen Dingen um solche, die primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder die entsprechenden Phosphine oder mindestens zwei der vorstehenden funktionellen Gruppen aufweisen. Zu dieser Gruppe von Monomeren gehören insbesondere Ethylenamin, Allylamin, Diallylamin, 4-Aminobuten, Alkyloxycycline, Vinyl- formamid, 5-Aminopenten, Carbodiimid, Formaldacin, Melamin und dergleichen, sowie deren sekundäre oder tertiäre Aminderivate.
Bevorzugte monoethylenisch ungesättigte, säuregruppen-tragende Monomere (αl) sind vorzugsweise diejenigen Verbindungen, die in der WO 2004/037903 A2, die hiermit als Referenz eingeführt wird und somit als Teil der Offenbarung gilt, als ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere (αl) genannt werden. Besonders bevorzugte monoethylenisch ungesättigte, säuregruppen-tragende Monomere (αl) sind Acrylsäure und Methacrylsäure, wobei Acrylsäure am meisten bevorzugt ist.
Als mit den Monomeren (αl) copolymerisierbare, monoethylenisch ungesättigte Monomere (α2) können Acrylamide, Methacrylamide oder Vinylamide eingesetzt werden.
Bevorzugte (Meth)acrylamide sind neben Acrylamid und Methacrylamid alkyl- substituierte (Meth)acrylamide oder aminoalkylsubstituierte Derivate des (Meth)acrylamids, wie N-Methylol(meth)acrylamid, N,N-Dimethylamino- (meth)acrylamid, Dimethyl(meth)acrylamid oder Diethyl(meth)acrylamid. Mögliche Vinylamide sind beispielsweise N- Vinylamide, N-Vinylformamide, N- Vinylacetamide, N-Vinyl-N-Methylacetamide, N-Vinyl-N-methylformamide, Vi- nylpyrrolidon. Unter diesen Monomeren besonders bevorzugt ist Acrylamid.
Weiterhin können als mit den Monomeren (αl) copolymerisierbare, monoethylenisch ungesättigte Monomere (α2) wasserlösliche Monomere eingesetzt werden. In diesem Zusammenhang sind insbesondere Alkoxypolyalkyleno- xid(meth)acrylate wie Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylate bevorzugt. Als monoethylenisch ungesättigte, mit den Monomeren (αl) copolymerisierbare Monomere (α2) sind weiterhin in Wasser dispergierbare Monomere denkbar. Als in Wasser dispergierbare Monomere sind Acrylsäureester und Methacrylsäu- reester, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat oder Butyl(meth)acrylat bevorzugt.
Die monoethylenisch ungesättigten, mit (αl) copolymerisierbaren Monomere (α2) können auch Methylpolyethylenglykolallylether, Vinylacetat, Styrol und Isobuty- len umfassen.
Als Vernetzer (α3) werden vorzugsweise diejenigen Verbindungen eingesetzt, die in der WO 2004/037903 A2 als Vernetzer (α3) genannt werden. Unter diesen Vernetzern sind wasserlösliche Vernetzer besonders bevorzugt. Am meisten be- vorzugt sind dabei N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykol- di(meth)acrylate, Triallylmethylammoniumchlorid, Tetraallylammoniumchlorid sowie mit 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Acrylsäure hergestelltes Allylnonaethy- lenglykolacrylat besonders bevorzugt.
Neben den Monomeren (αl) und gegebenenfalls (α2) sowie gegebenenfalls dem Vernetzer (α3) kann die Monomerlösung auch wasserlösliche Polymere (α4) beinhalten. Bevorzugte wasserlösliche Polymere (α4) umfassend teil- oder vollverseiften Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke oder Stärkederivate, Po- lyglykole oder Polyacrylsäure. Das Molekulargewicht dieser Polymere ist unkri- tisch, solange sie wasserlöslich sind. Bevorzugte wasserlösliche Polymere (α4) sind Stärke oder Stärkederivate oder Polyvinylalkohol. Die wasserlöslichen Polymere (α4), vorzugsweise synthetische wie Polyvinylalkohol, können nicht nur als Pfropfgrundlage für die zu polymerisierenden Monomeren dienen. Denkbar ist auch, diese wasserlöslichen Polymere erst nach der Polymerisation mit dem Po- lymergel oder dem bereits getrockneten, wasserabsorbierenden Polymergel zu vermischen. Weiterhin kann die Monomerlösung auch Hilfsmittel (α5) enthalten, wobei zu diesen Hilfsmitteln insbesondere die für die Polymerisation gegebenenfalls erforderlichen Initiatoren, Komplexbildner, wie beispielsweise EDTA, aber insbeson- dere auch thermoplastische Polymere oder Dispersionen beinhaltend thermoplastische Polymere gehören.
Als Lösungsmittel für die Monomerlösung kommen Wasser, organische Lösungsmittel oder Gemische aus Wasser und organischen Lösungsmitteln in Be- tracht, wobei die Wahl des Lösungsmittels insbesondere auch von der Art und Weise der Polymerisation abhängt.
Die relative Menge an Monomeren (αl) und (α2) sowie an Vernetzern (α3) und wasserlöslichen Polymeren (α4) und Hilfsmittel (α5) in der Monomerlösung wird vorzugsweise so gewählt, dass das im Verfahrensschritt iv) nach dem Trocknen erhaltene wasserabsorbierende Polymergebilde
zu 20-99,999 Gew.-%, bevorzugt zu 55-98,99 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 70-98,79 Gew.-% auf den Monomeren (αl), - zu 0-80 Gew.-%, vorzugsweise zu 0-44,99 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 0,1-44,89 Gew.-% auf den Monomeren (α2), zu 0-5 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,001-3 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 0,01-2,5 Gew.-% auf den Vernetzern (α3), zu 0-30 Gew.-%, vorzugsweise zu 0-5 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 0, 1 -5 Gew.-% auf den wasserlöslichen Polymeren (α4), zu 0-20 Gew.-%, vorzugsweise zu 0-10 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 0,1-8 Gew.-% auf den ffilfsrnitteln (α5), und zu 0,5-25 Gew.-%, vorzugsweise zu 1-10 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 3-7 Gew.-% auf Wasser (α6)
basiert, wobei die Summe der Gewichtsmengen (αl) bis (α6) 100 Gew.-% beträgt. Optimale Werte für die Konzentration insbesondere der Monomere, Vernetzer und wasserlöslichen Polymere in der Monomerlösung können durch einfache Vorversuche ermittelt oder aber auch dem Stand der Technik, insbesondere den Druckschriften US 4,286,082, DE 27 06 135 Al, US 4,076,663,
DE 35 03 458 Al, DE 40 20 780 Cl, DE 42 44 548 Al, DE 43 33 056 Al und DE 44 18 818 A1 entnommen werden.
Im Verfahrensschritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die im Verfah- rensschritt i) erhaltene wässrigen Monomerlösung unter Erhalt eines Polymergels radikalisch polymerisiert, wobei grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten Polymerisationsverfahren in Betracht kommen können. Beispielsweise sind in diesem Zusammenhang Massepolymerisation, die vorzugsweise in Knetreaktoren wie Extrudern erfolgt, Lösungspolymerisation, Spraypolymerisation, inverse E- mulsionspolymerisation und inverse Suspensionspolymerisation zu nennen.
Bevorzugt wird die Lösungspolymerisation in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Die Lösungspolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Aus dem Stand der Technik ist ein breites Spektrum von Variationsmög- lichkeiten hinsichtlich Reaktionsverhältnisse wie Temperaturen, Art und Menge der Initiatoren als auch der Reaktionslösung zu entnehmen. Typische Verfahren sind in den folgenden Patentschriften beschrieben: US 4,286,082, DE 27 06 135 Al, US 4,076,663, DE 35 03 458 Al, DE 40 20 780 Cl, DE 42 44 548 Al, DE 43 33 056 Al, DE 44 18 818 Al. Die Offenbarungen wer- den hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung.
Die Polymerisation wird wie allgemein üblich durch einen Initiator ausgelöst. Als Initiatoren zur Initiierung der Polymerisation können alle unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bildende Initiatoren verwendet werden, die üblicher- weise bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die po- lymerisierbare, wässrige Mischung ist möglich. Die Polymerisation kann allerdings auch in Abwesenheit von Initiatoren der oben genannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung in Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst werden. Polymerisationsinitiatoren können in einer Lösung erfϊndungsgemäßer Mo- nomere gelöst oder dispergiert enthalten sein. Als Initiatoren kommen sämtliche dem Fachmann bekannte in Radikale zerfallende Verbindungen in Betracht. Hierunter fallen insbesondere diejenigen Initiatoren, die bereits in der WO 2004/037903 A2 als mögliche Initiatoren genannt werden.
Besonders bevorzugt wird zur Herstellung der wasserabsorbierenden Polymergebilde ein Redoxsystem bestehend aus Wasserstoffperoxid, Natriumperoxodisulfat und Ascorbinsäure eingesetzt.
Auch die inverse Suspensions- und Emulsionspolymerisation kann im erfindungs- gemäßen Verfahren angewendet werden. Gemäß diesen Prozessen wird eine wässrige, teilneutralisierte Lösung der Monomeren (αl) und (α2), gegebenenfalls beinhaltend die wasserlöslichen Polymere (α4) und Hilfsmittel (α5), mit Hilfe von Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren in einem hydrophoben, organischen
Lösungsmittel dispergiert und durch Radikalinitiatoren die Polymerisation gestar- tet. Die Vernetzer (α3) sind entweder in der Monomerlösung gelöst und werden mit dieser zusammen dosiert oder aber separat und gegebenenfalls während der
Polymerisation zugefügt. Gegebenenfalls erfolgt die Zugabe eines wasserlöslichen
Polymeren (α4) als Pfropfgrundlage über die Monomerlösung oder durch direkte
Vorlage in die Ölphase. Anschließend wird das Wasser azeotrop aus dem Ge- misch entfernt und das Polymerisat abfiltriert.
Weiterhin kann sowohl bei der Lösungspolymerisation als auch bei der inversen Suspensions- und Emulsionspolymerisation die Vernetzung durch Einpolymerisa- tion des in der Monomerlösung gelösten polyfunktionellen Vernetzers (α3) und/oder durch Reaktion geeigneter Vernetzer mit funktionellen Gruppen des Polymeren während der Polymerisationsschritte erfolgen. Die Verfahren sind bei- spielsweise in den Veröffentlichungen US 4,340,706, DE 37 13 601 Al, DE 28 40 010 Al und WO 96/05234 Al beschrieben, deren entsprechende Offenbarung hiermit als Referenz eingeführt wird.
Im Verfahrensschritt iü) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das im Verfahrensschritt ii) erhaltene Polymergel gegebenenfalls zerkleinert, wobei dieses Zerkleinern insbesondere dann erfolgt, wenn die Polymerisation mittels einer Lösungspolymerisation durchgeführt wird. Das Zerkleinern kann durch dem Fachmann bekannte Zerkleinerungsvorrichtungen, wie etwa einem Fleischwolf, erfol- gen.
Im Verfahrensschritt iv) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das gegebenenfalls zuvor zerkleinerte Polymergel getrocknet. Die Trocknung des Polymergels erfolgt vorzugsweise in geeigneten Trocknern oder Öfen. Beispielhaft seien Dreh- rohröfen, Wirbelbetttrockner, Tellertrockner, Paddeltrockner oder Infrarottrockner genannt. Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Trocknung des Polymergels im Verfahrensschritt iv) bis zu einem Wassergehalt von 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-% erfolgt, wobei die Trocknungstemperaturen üblicherweise in einem Bereich von 100 bis 2000C liegen.
Im Verfahrensschritt v) des erfindungsgemäßen Verfahrens können die im Verfahrensschritt iv) erhaltenen, wasserabsorbierenden Polymergebilde insbesondere dann, wenn sie durch Lösungspolymerisation erhalten wurden, noch zermahlen und auf die eingangs genannte Wunschkorngröße abgesiebt werden. Das Zermah- len der getrockneten, wasserabsorbierenden Polymergebilde erfolgt vorzugsweise in geeigneten, mechanischen Zerkleinerungsvorrichtungen, wie etwa einer Kugelmühle, während das Absieben beispielsweise durch Verwendung von Sieben mit geeigneter Maschenweite erfolgen kann.
Im Verfahrensschritt vi) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die gegebenenfalls zermahlenen und abgesiebten wasserabsorbierenden Polymergebilde o- berflächennachvernetzt. Zur Oberflächennachvernetzung werden die getrockneten und gegebenenfalls zermahlenen und abgesiebten wasserabsorbierenden Polymergebilde aus dem Verfahrensschritt iv) oder v) aber das noch nicht getrocknete, jedoch vorzugsweise bereits zerkleinerte Polymergel aus dem Verfahrensschritt ii) oder iii) mit einem vorzugsweise organischen, chemischen Oberflächennachver- netzer in Kontakt gebracht wird. Dabei wird der Nachvernetzer insbesondere dann, wenn er unter den Nachvernetzungsbedingungen nicht flüssig ist, vorzugsweise in Form eines Fluids umfassend den Nachvernetzer sowie ein Lösungsmittel mit den wasserabsorbierenden Polymergebilde bzw. dem Polymergel in Kon- takt gebracht. Als Lösungsmittel werden dabei vorzugsweise Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie etwa Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2- Propanol oder 1-Butanol oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Lösungsmittel eingesetzt, wobei Wasser als Lösungsmittel am meisten bevorzugt ist. Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Nachvernetzer in dem Fluid in einer Menge in einem Bereich von 5 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fluids, enthalten ist.
Das in Kontakt bringen des wasserabsorbierenden Polymergebildes bzw. des ge- gebenenfalls zerkleinerten Polymergels mit dem Fluid beinhaltend den Nachvernetzer erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise durch gutes Vermischen des Fluids mit dem Polymergebilde bzw. dem Polymergel.
Geeignete Mischaggregate zum Aufbringen des Fluids sind z. B. der Patterson- Kelley-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödigemischer, Ruberg-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer und Wirbelschichtmischer sowie kontinuierlich arbeitende senkrechte Mischer, in denen das Polymergebilde mittels rotierender Messer in schneller Frequenz gemischt wird (Schugi-Mischer).
Das Polymergebilde bzw. das Polymergel wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Nachvernetzung vorzugsweise mit höchstens 20 Gew. -%, beson- ders bevorzugt mit höchstens 15 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt mit höchstens 10 Gew. -%, darüber hinaus noch mehr bevorzugt mit höchstens 5 Gew.-% an Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, in Kontakt gebracht.
Bei Polymergebilden in der Form von vorzugsweise kugelförmigen Teilchen ist es erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt, dass das in Kontakt bringen derart erfolgt, dass lediglich der Aussenbereich, nicht jedoch der innere Bereich der teilchenför- migen Polymergebilde mit dem Fluid und somit dem Nachvernetzer in Kontakt gebracht werden.
Als Nachvernetzer, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, werden vorzugsweise Verbindungen verstanden, die mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die mit funktionellen Gruppen eines Polymergebildes in einer Kondensationsreaktion (=Kondensationsvernetzer), in einer Additionsreaktion oder in einer Ringöffhungsreaktion reagieren können. Als Nachvernetzer sind im erfindungsgemäßen Verfahren diejenigen bevorzugt, die in WO 2004/037903 A2 als Vernetzer der Vernetzerklassen II genannt wurden.
Unter diesen Verbindungen sind als Nachvernetzer besonders bevorzugt Konden- sationsvernetzer wie beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethy- lenglykol, Glyzerin, Polyglyzerin, Propylenglykol, Diethanolamin, Triethanola- min, Polyoxypropylen, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfett- säureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan, Pentaerytrit, Polyvinylalkohol, Sorbitol, l,3-Dioxolan-2-on (Ethylencarbonat), 4-Methyl-l,3- dioxolan-2-on (Propylencarbonat), 4,5-Dimethyl-l,3-dioxolan-2-on, 4,4- Dimethyl-l,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-l,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-l, 3- dioxolan-2-on, l,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl-l,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-l,3- dioxan-2-on sowie l,3-Dioxolan-2-on.
Nachdem die Polymergebilde bzw. die Polymergele mit dem Nachvernetzer bzw. mit dem Fluid beinhaltend den Nachvernetzer in Kontakt gebracht wurden, wer- den sie auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 300°C, vorzugsweise 75 bis 275°C und besonders bevorzugt 150 bis 2500C erhitzt, so dass, vorzugsweise wodurch, der Aussenbereich der Polymergebilde im Vergleich zum Innenbereich stärker vernetzt (=Nachvernetzung) und, sofern Polymergel eingesetzt werden, diese zugleich auch getrocknet werden. Die Zeitdauer der Wärmebehandlung wird durch die Gefahr, dass das gewünschte Eigenschaftsprofil der Polymergebilde infolge von Hitzeeinwirkung zerstört wird, begrenzt.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird
I) der wässrigen Monomerlösung vor dem Verfahrensschritt ii) oder während des Verfahrensschrittes ii), vorzugsweise vor dem Verfahrensschritt ii),
II) dem Polymergel nach dem Verfahrensschritt ii) und vor dem Verfahrensschritt iv) oder während des Verfahrensschrittes iv), vorzugsweise vor dem Verfahrensschritt iv), oder
III) dem wasserabsorbierenden Polymergebilde nach dem Verfahrensschritt iv)
ein thermoplastisches Polymer zugesetzt.
Gemäß besonderen Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das thermoplastische Polymer
(γl) der wässrigen Monomerlösung vor dem Verfahrensschritt ii), (γ2) dem Polymergel vor dem Verfahrensschritt iv), (γ3) dem wasserabsorbierenden Polymergebilde nach dem Verfahrensschritt iv), vorzugsweise vor, während oder nach dem Verfahrensschritt vi), (γ4) der wässrigen Monomerlösung vor dem Verfahrensschritt ii) und dem Polymergel vor dem Verfahrensschritt iv),
(γ5) der wässrigen Monomerlösung vor dem Verfahrensschritt ii) und dem was- serabsorbierenden Polymergebilde nach dem Verfahrensschritt iv), vorzugsweise vor, während oder nach dem Verfahrensschritt vi), oder (γ6) dem Polymergel vor dem Verfahrensschritt iv) und dem wasserabsorbierenden Polymergebilde nach dem Verfahrensschritt iv), vorzugsweise vor, während oder nach dem Verfahrensschritt vi),
zugesetzt, wobei unter diesen Varianten die Varianten (γl) und (γ3) besonders bevorzugt sind.
Unter einem „thermoplastischen Polymer" wird erfindungsgemäß vorzugsweise ein Polymer verstanden, dass sich unter Wärmezufuhr plastisch verformen lässt. Es ist in diesem Zusammenhang erfindungsgemäß bevorzugt, dass das thermoplastische Polymer eine durch dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) bestimmte Schmelz- bzw. Glasübergangstemperatur in einem Bereich von -100°C bis 2000C, besonders bevorzugt -50 bis 100°C und am meisten bevorzugt -45 bis 25°C aufweist.
Erfϊndungsgemäß bevorzugte thermoplastische Polymere sind insbesondere Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(meth)acrylaten, (Meth)Acrylsäure-Copolymeren, beispielsweise Ethylen-(Meth)Acrylsäure- Copolymer, (Meth)Acrylsäureester-Copolymeren, Maleinsäure-Copolymeren, beispielsweise Maleinsäure-Propylen-Copolymeren, Polyurethanen, Vinylacetat- Copolymeren, beispielsweise ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren oder Vinyl- acetat-Butylacrylat-Copolymeren, Styrol-Copolymeren, beispielsweise Butylacry- lat-Styrol-Copolymeren und Polycarbonaten. Dabei steht der Begriff (Meth)acrylsäure für die beiden Verbindungen Methacrylsäure und Acrylsäure, wobei von diesen beiden die Acrylsäure besonders bevorzugt ist. Erfindungsgemäß bevorzugte thermoplastische Polymere sind, was die chemische Zusammensetzung der Polymere angeht, weiterhin all diejenigen thermoplastischen Polymere, die in DE-A- 103 34 286 und in WO-A- 2005/044900 als thermoplastische Polymere genannt werden. Der Offenbarungsgehalt der DE-A- 103 34 286 und der WO-A- 2005/044900 hinsichtlich der dort beschriebenen, thermoplastischen Po- lymere wird hiermit als Referenz eingeführt und bildet einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung.
Das durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmte Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) der thermoplastischen Polymere liegt beispielsweise zwischen etwa 1.000 und etwa 10.000.000, zwischen etwa 20.000 und etwa 1.000.000 oder zwischen etwa 50.000 und etwa 500.000 g/Mol.
Die Molekulargewichtsverteilung der genannten Polymere, wie sie ebenfalls durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt werden kann, kann monomodal sein. Gegebenenfalls kann ein thermoplastisches Polymer auch eine bi- oder höhermodale Verteilung aufweisen.
Die vorstehend genannten, thermoplastischen Polymere können in dem erfin- dungsgemäßen Verfahren als reine Substanz, beispielsweise als Polymerpartikel, oder aber auch in Form einer Dispersion beinhaltend das thermoplastische Polymere, ein Dispersionsmittel sowie gegebenenfalls ein Dispergiermittel eingesetzt werden, wobei der Einsatz in Form einer Dispersion besonders bevorzugt ist. Dabei wird unter dem Begriff „Dispersion" ein Gemenge aus dem thermoplastischen Polymer und einem Dispersionsmittel verstanden, wobei sich diese beiden Komponenten nicht oder kaum ineinander lösen oder chemisch miteinander verbinden. Das thermoplastische Polymer ist dabei als dispergierte Phase (= disperse Phase, „innere Phase" oder Nebenphase) möglichst fein in dem Dispersionsmittel (= Dispergens, kontinuierliche Phase, „äußere Phase" oder Hauptphase,) verteilt Je nachdem, ob das thermoplastische Polymer bei der gegebenen Temperatur der Dispersion fest oder flüssig ist, kann es sich bei der Dispersion um eine Suspension oder auch um eine Emulsion handeln.
Als Dispersionsmittel können dabei insbesondere Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie etwa Methanol, Ethanol, 1-Propanol oder 2-
Propanol, oder Mischungen aus Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden, wobei der Einsatz ^on Wasser als Dispersionsmittel besonders bevorzugt ist.
Als Dispergiermittel können alle dem Fachmann bekannten Verbindungen einge- setzt werden, welche es ermöglichen, die vorstehend genannten thermoplastischen Polymere in Wasser oder in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln zu dispergieren. Geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise anionische, nichtionische, kationische oder amphotere oberflächenaktive Verbindungen wie etwa Fettsäuresalze, Kokosamine, Kokosamide und ihre Salze, Salze von Schwefelsäu- realkylestern, Salze der Alkylbenzolsulfonsäure, Dialkylsulfosuccinate, Al- kylphosphat-Salze und Polyoxyethylenalkylsulfat-Salze, Polyoxyethylenalky- lether, Polyoxyethylenalkylphenolether, ethoxylierte Alkohole, propoxylierte Alkohole, Aminoalkohole, Polyoxyethylenfettsäureester, Sorbitanfettsäureester, Po- lyoxysorbitanfettsäureester, PolyoxyethylenaUcylamine, Fettsäureester, Oxyethy- len-Oxypropylen-Blockpolymere, Salze von Alkylaminen, quaternäre Ammoniumsalze sowie Lauryldimethylaminoxide. Derartige oberflächenaktive Substanzen können einzeln oder in Kombination miteinander zur Herstellung der Dispersionen eingesetzt werden.
In diesem Zusammenhang ist es weiterhin bevorzugt, dass die Dispersion beinhaltend das thermoplastische Polymer, das Dispersionsmittel sowie gegebenenfalls das Dispergiermittel eine bei 20°C bestimmte Brookfield- Viskosität in einem Bereich von 0,1 bis 10.000 mPaxsec, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 5.000 mPaxsec und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 3.000 mPaxsec aufweist.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Dispersion das thermoplastische Polymer in einer Menge in einem Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 40 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, beinhaltet.
Erfindungsgemäß geeignete Polymerdispersionen sind beispielsweise die unter der Bezeichnung Lurapret® erhältlichen Dispersionen (BASF AG, Ludwigshafen), wie beispielsweise die Produkte Lurapret®DPS, Lurapret®DPH, Lurapret®D 312, Lurapret®D 456 oder Lurapret®D 500, die von der Firma Alberdingk Boley GmbH in Krefeld unter den Bezeichnungen AC 31, AC 2538, AC 2511, AC 2039, AC7574, AC 75012, AC 75030 und AC 75036 erhältlichen Dispersion, die von der Firma Ruderer Klebetechnik GmbH in Zorneding unter der Bezeichnung Ruderer 2038 erhältliche Dispersion, oder die unter der Bezeichnung Airflex® von der Firma Air Products, Allentown, USA erhältlichen Produkte, wie beispielsweise Airflex®315.
Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren das thermoplastische Polymer der wässrigen Monomerlösung gemäß der Alternative I) vor dem Verfahrensschritt ii) oder während des Verfahrensschrittes ii) zugesetzt wird, so ist es weiterhin bevorzugt, dass das thermoplastische Polymer in einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerlösung, der Monomerlösung zugesetzt wird. Wird das thermoplastische Polymer in Form der vorstehend beschriebenen Dispersion eingesetzt, so sind die vorstehend genannten Mengenangaben auf den Feststoffgehalt der Dispersion zu beziehen.
Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren das thermoplastische Polymer dem Polymergel nach dem Verfahrensschritt ii) und vor dem Verfahrensschritt iv) oder während des Verfahrensschrittes iv) oder aber dem wasserabsorbierenden Polymergebilde nach dem Verfahrensschritt iv) gemäß den Alternativen II) und III), vorzugsweise dem wasserabsorbierenden Polymergebilde nach dem Verfahrensschritt iv) gemäß der Alternative III) zugesetzt wird, so ist es weiterhin bevorzugt, dass das thermoplastische Polymer in einer Menge in einem Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymergels bzw. des wasserabsorbierenden Polymergebildes, zugesetzt wird. Auch hier sind im Falle des Einsatzes der vorstehend beschriebenen Polymerdispersion die Mengenangeben auf den Feststoffgehalt der Polymerdispersion zu beziehen.
Wird das thermoplastische Polymer oder die Dispersion beinhaltend das thermo- plastische Polymer gemäß der Alternative I) der Monomerlösung zugesetzt, so kann das thermoplastische Polymer bzw. die Dispersion vor, während oder nach der Zugabe der Monomere in einfacher Weise der Reaktionsmischung zugeführt werden. Erfolgt die Zugabe des thermoplastischen Polymers oder der Dispersion zum Polymergel vor dem Verfahrensschritt iv), so wird das thermoplastische Po- lymer oder die Dispersion mittels geeigneter Knetvorrichtungen, beispielsweise durch das Wölfen des Polymergels in Gegenwart des thermoplastischen Polymers oder der Dispersion in einfacher Weise in das im Verfahrensschritt ii) erhaltene Polymergel und/oder aber in das gegebenenfalls im Verfahrensschritt iii) erhaltene, zerkleinerte Polymergel eingebracht.
Wird hingegen das thermoplastische Polymer oder die Dispersion gemäß der Alternative III) nach dem Verfahrensschritt iv) dem wasserabsorbierenden Polymergebilde zugesetzt, so ist es besonders bevorzugt, dass das thermoplastische Polymer oder die Dispersion vor, während oder nach der Oberflächennachvernetzung im Verfahrensschritt vi) mit dem wasserabsorbierenden Polymergebilde in Kontakt gebracht wird. Dabei sind folgende Varianten denkbar:
δl) das wasserabsorbierende Polymergebilde, welches im Verfahrensschritt vi) oder v) erhalten wurde, wird zunächst mit dem thermoplastischen Polymer oder der Dispersion und dem Fluid beinhaltend den Nachvernetzer in Kontakt gebracht und dann auf die erforderliche Nachvernetzungstemperatur er- hitzt, wobei das thermoplastische Polymer bzw. die Dispersion und das Fluid beinhaltend den Nachvernetzer getrennt voneinander oder aber in Form eines gemeinsamen Fluids eingesetzt werden können;
52) das wasserabsorbierende Polymergebilde, welches im Verfahrensschritt vi) oder v) erhalten wurde, wird zunächst dem Fluid beinhaltend den Nachvernetzer in Kontakt gebracht und dann auf die erforderliche Nachvernetzungstemperatur erhitzt, wobei während des Erhitzens das thermoplastische Polymer bzw. die Dispersion zugegeben wird;
53) das wasserabsorbierende Polymergebilde, welches im Verfahrensschritt vi) oder v) erhalten wurde, wird zunächst dem Fluid beinhaltend den Nachvernetzer in Kontakt gebracht und dann auf die erforderliche Nachvernetzungstemperatur erhitzt und erst nach Beendigung der Nachvernetzungsreaktion, beispielsweise während der Konfektionierung, wird das thermoplastische
Polymer bzw. die Dispersion zugegeben, wobei gegebenenfalls nach Zugabe des thermoplastischen Polymers bzw. der Dispersion die so erhaltenen wasserabsorbierenden Polymere noch erhitzt, vorzugsweise auf eine Temperatur oberhalb der Schmelz- bzw. Glasübergangstemperatur des thermoplas- tischen Polymers erhitzt werden können.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, wenn im Anschluss an den Verfahrensschritt vi) noch weitere Oberflächenmodifizierungen, wie etwa die Beschichtung der oberflächennachvernetzten wasserabsorbierenden Polymergebilde mit sogenann- ten „anti-cacking"-Mitteln, mit Fließhilfsmitteln wie etwa Polyethylenglykolen, mit geruchsbindenen Mitteln, wie etwa Cyclodextrinen oder Zeolithen, oder aber mit Permeabilitätssteigernden Mitteln durchgeführt werden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird jedoch die Oberflä- che der wasserabsorbierenden Polymergebilde nach dem Verfahrensschritt iv) mit weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, noch mehr bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde, eines Feinstteilchen, vorzugsweise eines anorganischen oder organischen Pulvers, besonders bevorzugt eines anorganischen Pulvers und am meisten bevorzugt einer SiO-Verbindung in Kontakt gebracht, wobei es am meisten bevorzugt ist, dass die wasserabsorbierenden Polymergebilde überhaupt nicht mehr mit einem Feinstteilchen, vorzugsweise nicht mehr mit einem anorganischen oder organischen Pulver, noch mehr bevorzugt nicht mehr mit einem anorganischen Pulver und am meisten besonders bevorzugt nicht mehr mit einer SiO-Verbindung, in Kontakt gebracht werden. Dieses gilt insbesondere dann, wenn das thermoplastische Polymer bzw. die Dispersion dem wasserabsorbierenden Polymergebilde nach dem Verfahrensschritt iv), vorzugsweise vor, während oder nach dem Verfahrensschritt vi), zugesetzt wurde. Überraschenderweise wurde nämlich festgestellt, dass insbesondere durch den Einsatz von Dispersionen beinhaltend thermoplastische Polymere zur Monomerlösung oder aber auch zum wasserabsorbierenden Polymergebilde absorbierende Produkte erhalten werden können, die auch ohne einen Zusatz von Feinstteilchen, insbesondere ohne den Zusatz anorganischer Pulver, zumindest aber durch Zusatz von im Vergleich zum Stand der Technik deutlich geringeren Mengen anorganischer Pulver als permeabilitätssteigerndes Mittel oder als Mittel zur Verbesserung der Fließfahigkeit ausgezeichnete Permeabilitäten und Fließeigenschaften aufweisen. Die Formulierung „nach dem Verfahrensschritt iv) mit weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, noch mehr bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-% und am meisten bevorzugt überhaupt nicht mehr mit einem Feinstteilchen in Kontakt ge- bracht" bedeutet dabei, dass nach dem Trocknen keine Feinstteilchen, sei es vor, während oder nach der Oberflächennachvernetzung, mehr eingesetzt werden, und zwar weder als reines Pulver noch als Fluid, beispielsweise als Suspension, beinhaltend das Feinstteilchen und ein Lösungsmittel. Gemäß einer anderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden auch der Monomerlösung we- niger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, noch mehr bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Monomerlösung, und am meisten bevorzugt überhaupt keine Feinstteilchen, vorzugsweise kein anorganisches oder organisches Pulver, am meisten bevorzugt kein anorganisches Pulver zugesetzt.
Unter einem „Feinstteilchen", welche vorzugsweise in den vorstehend genannten Höchstmengen oder am meisten bevorzugt überhaupt nicht eingesetzt werden, werden vorzugsweise diejenigen Feinstteilchen verstanden, die in der DE 103 34 286 als Feinstteilchen genannt werden, wobei sich vorzugsweise die chemische Zusammensetzung der Feinstteilchen von der chemischen Zusammen- Setzung der wasserabsorbierenden Polymergebilde unterscheidet. Die Feinstteilchen weisen vorzugsweise eine durch Siebanalyse bestimmten Teilchengröße von weniger als 200 μm, besonders bevorzugt von weniger als 100 μm und am meisten bevorzugt von weniger als 50 μm auf.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein wasserabsorbierendes Polymergebilde, welches erhältlich ist durch das vorstehend beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren. Dabei ist es besonders bevorzugt, dass das erfϊndungsgemäße, wasserabsorbierende Polymergebilde zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% und darüber hinaus bevor- zugt zu mindestens 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde, auf carboxylatgruppen-tragenden Monomeren besteht. Es ist erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt, dass das erfindungsgemäße, wasserabsorbierende Polymergebilde zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wasserabsorbieren- den Polymergebilde, auf polymerisierter Acrylsäure basiert, die vorzugsweise zu mindestens 20 Mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Mol-% und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 60 bis 85 Mol-% neutralisiert ist.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass das durch das erfindungsgemä- ße Verfahren erhältliche, wasserabsorbierende Polymergebilde durch mindestens eine der, vorzugsweise jedoch alle folgenden Eigenschaften gekennzeichnet ist: (ßl) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode für die gesamte Partikelfraktion bestimmten Staubanteil von höchstens 2 %, vorzugsweise höchstens 1,5 %, noch mehr bevorzugt höchstens 1 %, darüber hinaus bevorzugt höchstens 0,5 %, darüber hinaus noch mehr bevorzugt höchstens 0,3 %;
(ß2) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode für die gesamte Partikelfraktion bestimmten Fließwert von höchstens 15, vorzugsweise höchstens 10, noch mehr bevorzugt höchstens 7,5, wobei der Fließwert vorzugsweise mindestens 5, besonders bevorzugt mindestens 5,5 beträgt;
(ß3) bei einer gemäß ERT 441.2-02 bestimmten Retention von < 25 g/g eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Gel Bed Per- meability (GBP) von mindestens 50 Darcy, vorzugsweise mindestens 100 Darcy und am meisten bevorzugt mindestens 150 Darcy; (ß4) bei einer gemäß ERT 441.2-02 bestimmten Retention von > 25 g/g und
< 27 g/g eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Gel Bed Permeability (GBP) von mindestens 45 Darcy, vorzugsweise mindestens 90 Darcy und am meisten bevorzugt mindestens 120 Darcy;
(ß5) bei einer gemäß ERT 441.2-02 bestimmten Retention von > 27 g/g und < 29 g/g eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte
Gel Bed Permeability (GBP) von mindestens 40 Darcy, vorzugsweise mindestens 70 Darcy und am meisten bevorzugt mindestens 100 Darcy;
(ß6) bei einer gemäß ERT 441.2-02 bestimmten Retention von > 29 g/g und
< 31 g/g eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Gel Bed Permeability (GBP) von mindestens 30 Darcy, vorzugsweise mindestens 45 Darcy und am meisten bevorzugt mindestens 60 Darcy; (ß7) bei einer gemäß ERT 441.2-02 bestimmten Retention von > 31 g/g und
< 33 g/g eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Gel Bed Permeability (GBP) von mindestens 20 Darcy, vorzugsweise mindestens 30 Darcy und am meisten bevorzugt mindestens 40 Darcy; (ß8) bei einer gemäß ERT 441.2-02 bestimmten Retention von > 33 g/g und < 35 g/g eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Gel Bed Permeability (GBP) von mindestens 15 Darcy, vorzugsweise mindestens 20 Darcy und am meisten bevorzugt mindestens 25 Darcy; (ß9) bei einer gemäß ERT 441.2-02 bestimmten Retention von > 35 g/g eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Gel Bed Permeability (GBP) von mindestens 8 Darcy, vorzugsweise mindestens 10 Darcy und am meisten bevorzugt mindestens 15 Darcy.
Weiterhin bevorzugte Ausfuhrungsformen der durch das erfmdungsgemäße Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde weisen jede denkbare Kombination der vorstehenden Merkmales (ßl) bis (ß9) auf, wobei die Ausführungsformen der folgenden Merkmalskombinationen bevorzugt sind: (ßl), (ß2), (ß3), (ß4), (ß5), (ß6), (ß7), (ß8), (ß9), (ßl)(ß2), (ß3)ß4)(ß5)(ß6)(ß7)(ß8)(ß9), (ßl)(ß3)ß4)(ß5)(ß6)(ß7)(ß8)(ß9), (ß2)(ß3)ß4)(ß5)(ß6)(ß7)(ß8)(ß9), (ßl)(ß2)(ß3)- ß4)(ß5)(ß6)(ß7)(ß8)(ß9), wobei (ßl)(ß2)(ß3)ß4)(ß5)(ß6)(ß7)(ß8)(ß9) die am meisten bevorzugte Eigenschaftskombinationen ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein wasserabsorbierendes Polymergebil- de, welches mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist:
(ßl) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode für die gesamte Partikelfraktion bestimmten Staubanteil von höchstens 2 %, vorzugsweise höchstens 1,5 %, noch mehr bevorzugt höchstens 1 %, darüber hinaus bevorzugt höchstens 0,5 %, darüber hinaus noch mehr bevorzugt höchstens 0,3 %;
(ß2) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode für die gesamte Partikelfraktion bestimmten Fließ wert von höchstens 15, vorzugsweise höchstens 10, noch mehr bevorzugt höchstens 7,5, wobei der Fließwert vorzugsweise mindestens 5, besonders bevorzugt mindestens 5,5 beträgt; (ß3) bei einer gemäß ERT 441.2-02 bestimmten Retention von < 25 g/g eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Gel Bed Per- meability (GBP) von mindestens 50 Darcy, vorzugsweise mindestens
100 Daxcy und am meisten bevorzugt mindestens 150 Darcy; (ß4) bei einer gemäß ERT 441.2-02 bestimmten Retention von > 25 g/g und
< 27 g/g eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Gel Bed Permeability (GBP) von mindestens 45 Darcy, vorzugsweise mindestens 90 Darcy und am meisten bevorzugt mindestens 120 Darcy;
(ß5) bei einer gemäß ERT 441.2-02 bestimmten Retention von > 27 g/g und < 29 g/g eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte
Gel Bed Permeability (GBP) von mindestens 40 Darcy, vorzugsweise mindestens 70 Darcy und am meisten bevorzugt mindestens 100 Darcy;
(ß6) bei einer gemäß ERT 441.2-02 bestimmten Retention von > 29 g/g und
< 31 g/g eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Gel Bed Permeability (GBP) von mindestens 30 Darcy, vorzugsweise mindestens 45 Darcy und am meisten bevorzugt mindestens 60 Darcy; (ß7) bei einer gemäß ERT 441.2-02 bestimmten Retention von > 31 g/g und
< 33 g/g eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Gel Bed Permeability (GBP) von mindestens 20 Darcy, vorzugsweise mindestens 30 Darcy und am meisten bevorzugt mindestens 40 Darcy;
(ß8) bei einer gemäß ERT 441.2-02 bestimmten Retention von > 33 g/g und
< 35 g/g eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Gel Bed Permeability (GBP) von mindestens 15 Darcy, vorzugsweise mindestens 20 Darcy und am meisten bevorzugt mindestens 25 Darcy; (ß9) bei einer gemäß ERT 441.2-02 bestimmten Retention von > 35 g/g eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Gel Bed Permeability (GBP) von mindestens 8 Darcy, vorzugsweise mindestens 10 Darcy und am meisten bevorzugt mindestens 15 Darcy.
Dabei ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Polymergebilde die gleichen Eigenschaften aufweist wie das durch das erfindungsge- mäße Verfahren erhältliche wasserabsorbierende Polymergebilde. Es ist auch erfindungsgemäß bevorzugt, dass diejenigen Werte, die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und den erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilden als Untergrenzen von erfindungsgemäßen Merkmalen ohne O- bergrenzen angegeben wurden, das 20-fache, vorzugsweise das 10-fache und besonders bevorzugt das 5 -fache des am meisten bevorzugten Wertes der Untergrenze besitzen.
Gemäß einer besonderen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen, wasserabsor- bierenden Polymergebildes und des durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen, wasserabsorbierenden Polymergebildes beinhaltet dieses Polymergebilde weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, noch mehr bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-% eines Feinstteilchens, vorzugsweise eines anorganischen oder organischen PuI- vers, besonders bevorzugt eines anorganischen Pulvers und am meisten bevorzugt einer SiO- Verbindung, wobei es am meisten bevorzugt ist, dass das wasserabsorbierende Polymergebilde überhaupt kein Feinstteilchen, vorzugsweise überhaupt kein anorganisches oder organisches Pulver, besonders bevorzugt überhaupt kein anorganisches Pulver, am meisten bevorzugt überhaupt keine SiO-Verbindung beinhaltet.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der eingangs beschriebenen Aufgaben liefert ein Verbund, beinhaltend die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde bzw. die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen wasserab- sorbierenden Polymergebilde und ein Substrat. Es ist dabei bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Polymergebilde und das Substrat miteinander fest verbunden sind. Als Substrate sind Folien aus Polymeren, wie beispielsweise aus Polyethy- len, Polypropylen oder Polyamid, Metalle, Vliese, Fluff, Tissues, Gewebe, natürliche oder synthetische Fasern, oder andere Schäume bevorzugt. Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass der Verbund mindestens einen Bereich umfasst, welcher das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Polymergebilde in einer Menge im Bereich von etwa 15 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 50 bis 99,99 Gew.-%, femer bevorzugt von etwa 60 bis 99,99 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt von etwa 70 bis 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des betreffenden Bereichs des Verbundes, beinhaltet, wobei dieser Bereich vorzugsweise eine Größe von mindestens 0,01 cm3, vorzugsweise mindestens 0,1 cm3 und am meisten bevorzugt mindestens 0,5 cm3 aufweist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- bundes handelt es sich um einen flächenförmigen Verbund, wie er in der WO 02/056812 Al als „absorbent material" beschrieben ist. Der Offenbarungsgehalt der WO 02/056812 Al, insbesondere hinsichtlich des genauen Aufbaus des Verbundes, des Flächengewichtes seiner Bestandteile sowie seiner Dicke wird hiermit als Referenz eingeführt und stellt einen Teil der Offenbarung der vorlie- genden Erfindung dar.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der Eingangs genannten Aufgaben liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, wobei die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde bzw. die durch das erfindungsgemäße Verfah- ren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde und ein Substrat und gegebenenfalls ein Zusatzstoff miteinander in Kontakt gebracht werden. Als Substrate werden vorzugsweise diejenigen Substrate eingesetzt, die bereits vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verbund genannt wurden.
Einen Beitrag zur Lösung der Eingangs genannten Aufgaben liefert auch ein Verbund erhältlich nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, wobei dieser Verbund vorzugsweise die gleichen Eigenschaften aufweist wie der vorstehend beschriebene, erfindungsgemäße Verbund.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der Eingangs genannten Aufgaben liefern chemische Produkte beinhaltend die erfindungsgemäßen Polymergebilde oder einen erfindungsgemäßen Verbund. Bevorzugte chemische Produkte sind insbesondere Schäume, Formkörper, Fasern, Folien, Filme, Kabel, Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufhehmenden Hygieneartikel, insbesondere Windeln und Damenbinden, Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe, Zusätze für Baustoffe, Verpackungsmaterialien oder Bodenzusätze.
Auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymergebilde oder des erfindungsgemäßen Verbundes in chemischen Produkten, vorzugsweise in den vorste- hend genannten chemischen Produkten, insbesondere in Hygieneartikeln wie Windeln oder Damenbinden, sowie die Verwendung der Superabsorberpartikel als Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe liefern einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben. Bei der Verwendung als Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe ist es bevorzugt, dass die pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe über einen durch den Träger kontrollierten Zeitraum abgegeben werden können.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der Eingangs genannten Aufgabe liefert die Verwendung eines thermoplastischen Polymers, vorzugsweise in Form einer Dispersion beinhaltend das thermoplastische Polymer, ein Dispersionsmittel sowie gegebenenfalls ein Dispergiermittel, wie eingangs beschrieben, als Additiv für die eingangs beschriebene Monomerlösung oder als Oberflächenmodifizierungsmittel für wasserabsorbierende Polymergebilde.
Die Erfindung wird nun anhand von Figuren, Testmethoden und nicht limitierenden Beispielen näher erläutert.
FIGUREN Es zeigt die Figur 1 den Einfluss steigender Mengen der thermoplastischen Polymerdispersion Lurapret®D313 auf die Retention und auf die Permeabilität bei Zugabe dieser Polymerdispersion zur Nachvernetzerlösung.
TESTMETHODEN
Bestimmung des Fließwertes- Wertes ("FFC- Wert*)
Der FFC- Wert gibt Auskunft über die Fließeigenschaften eines Schüttgutes in einem Silo. Bei der Messung wird das Schüttgut verschiedenen Belastungen ausgesetzt. Das Fließverhalten lässt sich wie folgt charakterisieren;
FFC < 1 nicht fließend K FFC < 2 sehr kohäsiv
2 < FFC < 4 kohäsiv
4 < FFC < 10 leicht fließend
10 < FFC frei fließend
Gutes Fließverhalten liegt dann vor, wenn ein Schüttgut ohne großen Aufwand zum Fließen zu bringen ist, z. B. wenn das Schüttgut ohne Verfestigung aus einem Trichter oder einem Silo ausläuft. Bei schlecht fließenden Schüttgütern kommt es zu Auslaufstörungen oder sie verfestigen sich während des Transports oder der Lagerung. Mit dem Begriff „Fließen" ist gemeint, dass sich das Schüttgut auf- grund von Belastung plastisch verformt.
Weitere Angaben zu der genauen Durchführung des Tests zur Bestimmung des
FFC sind den Artikeln von Herrn Dr. Ing. Dietmar Schulze „Das automatische
Ringschergerät RST-O l.pc" aus dem Februar 2002 und „Fließeigenschaften von Schüttgütern und verfahrenstechnische Siloauslegung" aus dem Jahr 2002 zu ent- nehmen. Bei dem vorliegen Messungen wurde die manuell betriebene Variante des Ringschergeräts RST-01.01 verwendet.
Bestimmung des Staubanteils
Der Staubanteil mit einem Gerät der Firma Palas, Deutschland des Typs „Dust View" bestimmt. Hierzu wird eine Probe von 30,00 g in ein Trichterrohr gegeben. Zu Beginn der Messung öffnet sich eine Trichterklappe automatisch und die Pro- be fällt in ein Staubreservoir. Nun wird die Verringerung eines Laserstrahls (Abnahme der Transmission) durch die Staubbildung gemessen. Dieser Wert dient der Bestimmung des Staubanteils, d.h. der Trübung, in Prozent mit einer Skala von 1 bis 100. Der Staubanteil ergibt sich aus einem Startwert am Beginn der Messung und einem nach 30 Sekunden gemessenen Staub wert zur Bestimmung des schwe- benden Anteils. Somit ergibt sich der Staubanteil aus der Summe aus Startwert und Staubwert.
" Bestimmung der Gel Bed Permeability
Die Gel Bed Permeability wird nach der in US 6,387,495 Bl offenbarten Testmethode bestimmt, wobei die Bestimmung unter Atmosphärendruck und nicht, wie in US 6,387,495 Bl beschrieben, unter Atmosphärendruck + 0,3 psi erfolgte.
BEISPIELE
Herstellung des wasserabsorbierenden Polymergebildes
Eine Monomerlösung bestehend aus 600 g Acrylsäure, die zu 70 Mol-% mit Natronlauge neutralisiert wurde (466,22 g 50%ige NaOH), 900,26 g Wasser, 1,44 g Polyethylenglykol-300-diacrylat, 1,44 g Monoallylpolyethylenglykol-450-mono- acrylsäureester wird durch Spülen mit Stickstoff vom gelösten Sauerstoff befreit und auf die Starttemperatur von 4°C abgekühlt. Nach Erreichen der Starttemperatur wurde die Initiatorlösung (0,6 g Natriumperoxydisulfat in 10 g H2O3 0,014 g 35%ge Wasserstoffperoxid-Lösung in 10 g H2O und 0,03 g Ascorbinsäure in 10 g H2O) zugesetzt. Nachdem die Endtemperatur von ca.l00°C erreicht war, wurde das entstandene Gel mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 1500C 2 Stunden lang im Trockenschrank getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wurde grob zerstoßen, mittels einer Schlagkranzmühle (Firma Retsch ZMl) mit einem 5 mm- Sieb gemahlen und auf ein Pulver mit einer Partikelgröße von 150 bis 850 μm gesiebt.
Nachvernetzung
100 g des Pulvers werden mit einer Nachvernetzungslösung bestehend aus 1,0 g Ethylencarbonat und 3 g entionisiertem Wasser mittels eines Vertikalmischer (MTI-Mischtechnik Industrieanlagen GmbH, Typ LM 1.5/5) vermischt, wobei die Lösung mittels einer Spritze mit einer 0,45 mm-Kanüle auf das sich in einem Mischer befindliche Polymerisatpulver aufgetragen wurde. Anschließend wurde das mit der wässrigen Lösung beschichtete Pulver A in einem Umluftschrank bei 185°C für 30 Minuten erhitzt. Es wird das wasserabsorbierende Polymerpulver B erhalten (Vergleichspolymer).
Beispiel 1 (Zugabe einer Polymerdispersion zur Monomerlösung) Das Herstellungsbeispiel wird wiederholt, wobei der Monomerlösung 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Acrylsäure in der Monomerlösung, der thermoplastischen Polymeremulsion Lurapret®456 (bezogen auf den Feststoffgehalt) zugesetzt werden. Es wird das wasserabsorbierende Polymerpulver C erhalten.
Beispiel 2 (Zugabe einer Polymerdispersion zur Monomerlösung)
Das Herstellungsbeispiel wird wiederholt, wobei der Monomerlösung 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Acrylsäure in der Monomerlösung, der thermoplastischen Polymeremulsion Lurapret®DPS (bezogen auf den Feststoffgehalt) zugesetzt werden. Es wird das wasserabsorbierende Polymerpulver D erhalten.
Beispiel 3 (Zugabe einer Polymerdispersion zur Monomerlösung)
Das Herstellungsbeispiel wird wiederholt, wobei der Monomerlösung 0,5 Gew.- %, 0,75 Gew.-%, 1,0 Gew.-% oder 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der Acrylsäure in der Monomerlösung, der thermoplastischen Polymeremulsion Airflex 315 zugesetzt werden. Es werden die wasserabsorbierenden Polymerpul- ver E, F, G und H erhalten.
Beispiel 4 (Zugabe einer Polymerdispersion zur Monomerlösung)
Das Herstellungsbeispiel wird wiederholt, wobei der Monomerlösung 1,0 Gew.- %, bezogen auf die Menge der Acrylsäure in der Monomerlösung, der thermoplastischen Polymeremulsion ALBERDINGK®AC 7502 (bezogen auf den Feststoffgehalt) zugesetzt werden. Es wird das wasserabsorbierende Polymerpulver I erhalten.
Die Eigenschaften der Polymerpulver B bis I sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben: Tabelle 1
Figure imgf000036_0001
Der Tabelle 1 ist zu entnehmen, dass die Zugabe von thermoplastischen Polymeren zur Monomerlösung zu einer signifikanten Erhöhung der Permeabilität bei etwa gleich bleibender Retention führt.
Beispiel 5 (Zugabe einer Polymerdispersion während der Nachvernetzung)
Das Herstellungsbeispiel wird wiederholt, wobei der Nachvernetzerlösung die thermoplastische Polymeremulsion ALBERDINGK®AC 2538 in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass das Pulver A mit 1.000 ppm der Polymerdispersion in Kontakt gebracht wird. Es wird das wasserabsorbierende Polymerpulver J erhalten.
Beispiel 6 (Zugabe einer Polymerdispersion während der Nachvernetzung)
Das Herstellungsbeispiel wird wiederholt, wobei der Nachvernetzerlösung die thermoplastische Polymeremulsion ALBERDINGK®AC 75030 in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass das Pulver A mit 1.000 ppm der Polymerdispersion in Kontakt gebracht wird. Es wird das wasserabsorbierende Polymerpulver K erhalten.
Beispiel 7 (Zugabe einer Polymerdispersion während der Nachvernetzung) Das Herstellungsbeispiel wird wiederholt, wobei der Nachvernetzerlösung die thermoplastische Polymeremulsion ALBERDINGK®AC 75036 in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass das Pulver A mit 1.000 ppm der Polymerdispersion in Kontakt gebracht wird. Es wird das wasserabsorbierende Polymerpulver L erhal- ten.
Beispiel 8 (Zugabe einer Polymerdispersion während der Nachvernetzung)
Das Herstellungsbeispiel wird wiederholt, wobei der Nachvernetzerlösung die thermoplastische Polymeremulsion Lurapret®D313 in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass das Pulver A mit 3.000 ppm der Polymerdispersion (bezogen auf den Feststoffgehalt) in Kontakt gebracht wird. Es wird das wasserabsorbierende Polymerpulver M erhalten. In weiteren Versuchen wurde das thermoplastische Polymer auch in solchen Mengen zugesetzt, dass das Pulver A mit 100 ppm, 300 ppm, 500 ppm, 1.000 ppm und 5.000 ppm der Polymerdispersion in Kontakt gebracht wird. Das Ergebnis ist der Figur 1 zu entnehmen.
Beispiel 9 (Zugabe einer Polymerdispersion während der Nachvernetzung)
Das Herstellungsbeispiel wird wiederholt, wobei der Nachvernetzerlösung die thermoplastische Polymeremulsion Lurapret®D500 in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass das Pulver A mit 1.000 ppm der Polymerdispersion (bezogen auf den Feststoffgehalt) in Kontakt gebracht wird. Es wird das wasserabsorbierende Polymerpulver N erhalten.
Die Eigenschaften der Polymerpulver B und J bis N sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben: Tabelle 2
Figure imgf000038_0001
Der Tabelle 2 ist zu entnehmen, dass die Zugabe von thermoplastischen Polymeren bei der Nachvernetzung auch ohne den Zusatz anorganischer Feinstteilchen, wie etwa SiO-Pulvern, zu einer signifikanten Erhöhung der Permeabilität bei etwa gleich bleibender Retention fuhrt. Der Figur 1 ist zu entnehmen, dass mit steigender Menge an thermoplastischem Polymer die Permeabilität steigt. Da keine Feinstteilchen zur Erzielung einer guten Permeabilität eingesetzt werden müssen, können wasserabsorbierende Pulver mit besonders geringem Staubanteil erhalten werden.

Claims

Patentansprüche
1. Ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymergebilde, umfassend die Verfahrensschritte:
i) Bereitstellen einer wässrigen Monomerlösung beinhaltend
ein polymerisierbares, monoethylenisch ungesättigtes, eine Säuregruppe-tragendes Monomer (αl) oder ein Salz davon, gegebenenfalls ein mit dem Monomer (αl) polymerisierbares, monoethylenisch ungesättigtes Monomer (α2), sowie gegebenenfalls einen Vernetzer (α3),
ii) radikalische Polymerisation der wässrigen Monomerlösung unter
Erhalt eines Polymergels,
iii) gegebenenfalls Zerkleinern des Polymergels,
iv) Trocknen des gegebenenfalls zerkleinerten Polymergels unter Erhalt wasserabsorbierender Polymergebilde,
v) gegebenenfalls Mahlen und Absieben der wasserabsorbierenden
Polymergebilde, sowie
vi) Oberflächennachvernetzung der gegebenenfalls gemahlenen und abgesiebten wasserabsorbierenden Polymergebilde,
wobei I) der wässrigen Monomerlösung vor dem Verfahrensschritt ii) oder während des Verfahrensschrittes ii), vorzugsweise vor dem Verfahrensschritt ii),
II) dem Polymergel nach dem Verfahrensschritt ii) und vor dem Ver- fahrensschritt iv) oder während des Verfahrensschrittes iv), vorzugsweise vor dem Verfahrensschritt iv), oder
III) dem wasserabsorbierenden Polymergebilde nach dem Verfahrensschritt iv)
ein thermoplastisches Polymer zugesetzt wird.
2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Polymer der wässrigen Monomerlösung vor dem Verfahrensschritt ii) zugesetzt wird.
3. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Polymer dem wasserabsorbierenden Polymergebüde nach dem Verfahrensschritt iv), vorzugsweise vor, während oder nach dem Verfahrensschritt vi), zugesetzt wird.
4. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das thermoplastische Polymer eine nach ISO 11357 bestimmte Schmelzbzw. Glasübergangstemperatur in einem Bereich von -100°C bis 200°C aufweist.
5. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das thermoplastische Polymer ein Polyacrylat, ein (Meth)Acrylsäure- Copolymer, beispielsweise ein Ethylen-(Meth)Acrylsäure-Copolymer, ein (Meth)Acrylsäureester-Copolymer, ein Maleinsäure-Copolymer, bei- spielsweise ein Maleinsäure-Propylen-Copolymer, ein Polyurethan, ein
Vinylacetat-Copolymer, beispielsweise ein Ethylen-Vinylacetat- Copolymer oder ein Vinylacetat-Butylacrylat-Copolymer, ein Styrol- Copolymer, beispielsweise ein Butylacrylat-Styrol-Copolymer, oder ein Polycarbonat ist.
6. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das thermoplastische Polymer in Form einer Dispersion beinhaltend das thermoplastische Polymer, ein Dispersionsmittel sowie gegebenenfalls ein Dispergiermittel eingesetzt wird.
7. Das Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Dispersion eine bei 200C bestimmte Brookfield- Viskosität in einem Bereich von 0,1 bis 10.000 mPaxsec aufweist.
8. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Dispersionsmittel Wasser ist.
9. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Menge an thermoplastischem Polymer in der Dispersion in einem Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, liegt.
10. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei, wenn die Dispersion der wässrigen Monomerlösung vor dem Verfahrensschritt ii) zugesetzt wird, die Dispersion in einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerlösung, der Monomerlösung zugesetzt wird.
11. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei, wenn die Dispersion dem wasserabsorbierenden Polymergebilde nach dem Verfahrensschritt iv), vorzugsweise vor, während oder nach dem Verfahrens- schritt vi), zugesetzt wird, die Dispersion in einer Menge in einem Be- reich von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde, eingesetzt wird.
12. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, wobei die Oberfläche der wasserabsorbierenden Polymergebilde nach dem Verfahrensschritt iv) mit weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde, und besonders bevorzugt überhaupt nicht mit einem Feinstteilchen, vorzugsweise überhaupt nicht mit einem anorganischen Pulver in Kon- takt gebracht wird.
13. Wasserabsorbierendes Polymergebilde, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
14. Wasserabsorbierendes Polymergebilde nach Anspruch 13, wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist:
(ßl) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode für die ge- samte Partikelfraktion bestimmten Staubanteil von höchstens
2 %;
(ß2) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode für die gesamte Partikelfraktion bestimmten Fließwert von höchstens 15 und vorzugsweise mindestens 5; (ß3) bei einer gemäß ERT 441.2-02 bestimmten Retention von
< 25 g/g eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Gel Bed Permeability (GBP) von mindestens 50 Darcy; (ß4) bei einer gemäß ERT 441.2-02 bestimmten Retention von > 25 g/g und < 27 g/g eine gemäß der hierin beschriebenen Test- methode bestimmte Gel Bed Permeability (GBP) von mindestens 45 Darcy; (ß5) bei einer gemäß ERT 441.2-02 bestimmten Retention von
> 27 g/g und < 29 g/g eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Gel Bed Permeability (GBP) von mindestens 40 Darcy; (ß6) bei einer gemäß ERT 441.2-02 bestimmten Retention von
> 29 g/g und < 31 g/g eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Gel Bed Permeability (GBP) von mindestens 30 Darcy;
(ß7) bei einer gemäß ERT 441.2-02 bestimmten Retention von > 31 g/g und < 33 g/g eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Gel Bed Permeability (GBP) von mindestens 20 Darcy; (ß8) bei einer gemäß ERT 441.2-02 bestimmten Retention von
> 33 g/g und < 35 g/g eine gemäß der hierin beschriebenen Test- methode bestimmte Gel Bed Permeability (GBP) von mindestens 15 Darcy;
(ß9) bei einer gemäß ERT 441.2-02 bestimmten Retention von
> 35 g/g eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Gel Bed Permeability (GBP) von mindestens 8 Darcy.
15. Wasserabsorbierendes Polymergebilde, welches mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist:
(ßl) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode für die ge- samte Partikelfraktion bestimmten Staubanteil von höchstens
2 %;
(ß2) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode für die gesamte Partikelfraktion bestimmten Fließwert von höchstens 15 und vorzugsweise mindestens 5; (ß3) bei einer gemäß ERT 441.2-02 bestimmten Retention von < 25 g/g eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Gel Bed Permeability (GBP) von mindestens 50 Darcy;
(ß4) bei einer gemäß ERT 441.2-02 bestimmten Retention von > 25 g/g und < 27 g/g eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Gel Bed Permeability (GBP) von mindestens 45 Darcy;
(ß5) bei einer gemäß ERT 441.2-02 bestimmten Retention von
> 27 g/g und < 29 g/g eine gemäß der hierin beschriebenen Test- methode bestimmte Gel Bed Permeability (GBP) von mindestens 40 Darcy;
(ß6) bei einer gemäß ERT 441.2-02 bestimmten Retention von
> 29 g/g und < 31 g/g eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Gel Bed Permeability (GBP) von mindes- tens 30 Darcy;
(ß7) bei einer gemäß ERT 441.2-02 bestimmten Retention von
> 31 g/g und < 33 g/g eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Gel Bed Permeability (GBP) von mindestens 20 Darcy; (ß8) bei einer gemäß ERT 441.2-02 bestimmten Retention von
> 33 g/g und < 35 g/g eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Gel Bed Permeability (GBP) von mindestens 15 Darcy;
(ß9) bei einer gemäß ERT 441.2-02 bestimmten Retention von > 35 g/g eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Gel Bed Permeability (GBP) von mindestens 8 Darcy.
16. Wasserabsorbierendes Polymergebilde nach Anspruch 14 oder 15, wobei das Polymergebilde die Eigenschaften (ßl), (ß2) sowie (ß3) bis (ß9) auf- weist.
17. Wasserabsorbierendes Polymergebilde nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde weniger als 5 Gew.- %, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% und besonders bevorzugt überhaupt kein Feinstteilchen, vorzugsweise überhaupt kein anorganisches Pulver beinhaltet.
18. Verbund, beinhaltend ein wasserabsorbierendes Polymergebilde nach einem der Ansprüche 13 bis 17.
19. Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, wobei ein wasserabsorbierendes Polymergebilde nach einem der Ansprüche 13 bis 17 und ein Substrat und gegebenenfalls ein Hilfsmittel miteinander in Kontakt gebracht werden.
20. Verbund, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 19.
21. Schäume, Formkörper, Fasern, Folien, Filme, Kabel, Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufnehmende Hygieneartikel, Träger für pflanzen- und pilzwachstumregulierende Mittel, Verpackungsmaterialien, Bodenzusät- ze oder Baustoffe, beinhalten das wasserabsorbierende Polymergebilde nach einem der Ansprüche 13 bis 17 oder den Verbund nach Anspruch 18 oder 20.
22. Verwendung des wasserabsorbierenden Polymergebilde nach einem der Ansprüche 13 bis 17 oder des Verbundes nach Anspruch 18 oder 20 in
Schäumen, Formkörpern, Fasern, Folien, Filmen, Kabeln, Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufnehmenden Hygieneartikeln, Trägern für pflanzen- und pilzwachstumregulierenden Mitteln, Verpackungsmaterialien, Bodenzusätzen, zur kontrollierten Freisetzung von Wirkstoffen oder in Baustoffen.
23. Verwendung einer thermoplastischen Polymers, vorzugsweise in Form einer Dispersion beinhaltend das thermoplastische Polymer, ein Dispersionsmittel sowie gegebenenfalls ein Dispergiermittel, als Additiv für eine Monomerlösung, wie im Anspruch 1 definiert, oder als Oberflächen- modifizierungsrnittel für wasserabsorbierende Polymergebilde.
PCT/EP2007/011093 2006-12-18 2007-12-18 Wasserabsorbierende polymergebilde, welche unter einsatz von polymerdispersionen hergestellt wurden WO2008074456A2 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/516,745 US8906824B2 (en) 2006-12-18 2007-12-18 Water-absorbing polymer structures produced using polymer dispersions
JP2009540668A JP5883210B2 (ja) 2006-12-18 2007-12-18 ポリマー分散液を使用して製造された吸水性ポリマー構造体
KR1020097015139A KR101452009B1 (ko) 2006-12-18 2007-12-18 중합체 분산물질을 이용하여 제조한 수분-흡수성 중합체 구조
EP07856825.0A EP2091583B2 (de) 2006-12-18 2007-12-18 Wasserabsorbierende polymergebilde, welche unter einsatz von polymerdispersionen hergestellt wurden

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006060156.4 2006-12-18
DE102006060156A DE102006060156A1 (de) 2006-12-18 2006-12-18 Wasserabsorbierende Polymergebilde, welche unter Einsatz von Polymerdispersionen hergestellt wurden

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2008074456A2 true WO2008074456A2 (de) 2008-06-26
WO2008074456A3 WO2008074456A3 (de) 2008-09-04

Family

ID=39272857

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/011093 WO2008074456A2 (de) 2006-12-18 2007-12-18 Wasserabsorbierende polymergebilde, welche unter einsatz von polymerdispersionen hergestellt wurden

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8906824B2 (de)
EP (1) EP2091583B2 (de)
JP (2) JP5883210B2 (de)
KR (1) KR101452009B1 (de)
CN (1) CN101220159B (de)
DE (1) DE102006060156A1 (de)
TW (1) TWI461445B (de)
WO (1) WO2008074456A2 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009048160A1 (en) 2007-10-09 2009-04-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Surface treatment method for water-absorbent resin
JP2013519743A (ja) * 2010-02-16 2013-05-30 エボニック ストックハウゼン ゲーエムベーハー ポリマー微粒子をリサイクルする方法
US8906824B2 (en) 2006-12-18 2014-12-09 Evonik Degussa Gmbh Water-absorbing polymer structures produced using polymer dispersions

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7169843B2 (en) * 2003-04-25 2007-01-30 Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer with high permeability
DE10334286B4 (de) 2003-07-25 2006-01-05 Stockhausen Gmbh Pulverförmige,wasserabsorbierende Polymere mit mittels thermoplastischen Klebstoffen gebundenen Feinteilchen, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese beinhaltende chemische Produkte und Verbunde
US7173086B2 (en) 2003-10-31 2007-02-06 Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer with high permeability
KR100863870B1 (ko) 2004-06-21 2008-10-15 에보닉 스톡하우젠 게엠베하 수분 흡수성 다당류 및 이의 제조방법
WO2008108079A1 (ja) * 2007-03-02 2008-09-12 Railway Technical Research Institute 分析用試料の乾燥処理方法および乾燥処理装置
US8236884B2 (en) 2007-03-23 2012-08-07 Evonik Stockhausen, Llc High permeability superabsorbent polymer compositions
US7816426B2 (en) 2007-07-16 2010-10-19 Evonik Stockhausen, Llc Superabsorbent polymer compositions having color stability
US8318306B2 (en) 2008-01-30 2012-11-27 Evonik Stockhausen, Llc Superabsorbent polymer compositions having a triggering composition
US8222477B2 (en) 2008-10-20 2012-07-17 Evonik Stockhausen, Llc Superabsorbent polymer containing clay, particulate, and method of making same
US7910688B2 (en) 2008-10-22 2011-03-22 Evonik Stockhausen Inc. Recycling superabsorbent polymer fines
US8361926B2 (en) * 2008-11-25 2013-01-29 Evonik Stockhausen, Llc Water-absorbing polysaccharide and method for producing the same
DE102009016404A1 (de) * 2009-04-07 2010-10-21 Evonik Stockhausen Gmbh Verwendung von Hohlkörpern zur Herstellung wasserabsorbierender Polymergebilde
DE102009028156A1 (de) 2009-07-31 2011-02-03 Evonik Stockhausen Gmbh Schäumbare O/W-Emulsion
EP2371869A1 (de) 2010-03-30 2011-10-05 Evonik Stockhausen GmbH Verfahren zur Herstellung eines hochabsorbierenden Polymers
CN101996770B (zh) * 2010-10-12 2012-05-23 华东师范大学 共聚物凝胶电解质及其制备方法
DE102011004815A1 (de) 2011-02-28 2012-08-30 Evonik Stockhausen Gmbh Haut- und Handreinigungsmittel enthaltend superabsorbierende Partikel
US8802786B2 (en) 2011-04-21 2014-08-12 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved performance properties
KR101477252B1 (ko) 2012-04-13 2014-12-29 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
EP2912110B1 (de) 2012-10-24 2018-12-05 Evonik Degussa GmbH Geruchs- und farbstabile wasserabsorbierende zusammensetzung
US9302248B2 (en) 2013-04-10 2016-04-05 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability
US9375507B2 (en) 2013-04-10 2016-06-28 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability
DE102015203639A1 (de) 2014-03-05 2015-09-10 Evonik Degussa Gmbh Superabsorbierende Polymere mit verbesserter Geruchskontrolleigenschaft sowie Verfahren zu deren Herstellung
MX370650B (es) * 2014-05-05 2019-12-18 Lubrizol Advanced Mat Inc Composiciones de película homogénea.
US9889426B2 (en) 2014-05-19 2018-02-13 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Hygroscopic particles
KR101684649B1 (ko) * 2014-06-13 2016-12-08 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
KR101720423B1 (ko) * 2014-07-25 2017-03-27 에보니크 데구사 게엠베하 점착 방지 가공 조제 및 흡수성 입자 제조에 이들을 이용하는 방법
KR101752384B1 (ko) 2014-11-27 2017-06-30 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
WO2016085123A1 (ko) * 2014-11-27 2016-06-02 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
US20170281425A1 (en) * 2016-03-30 2017-10-05 Basf Se Fluid-absorbent article
CN106259422B (zh) * 2016-08-10 2018-09-25 威尔（福建）生物有限公司 一种用于微胶囊悬浮剂的助剂及其制备方法
CN112533997B (zh) * 2018-08-31 2023-09-26 积水化成品工业株式会社 水凝胶和其用途

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001074913A1 (de) * 2000-03-31 2001-10-11 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Pulverförmige, an der oberfläche vernetzte polymerisate
WO2005011860A2 (de) * 2003-07-25 2005-02-10 Stockhausen Gmbh Pulverförmige, wasserabsorbierende polymere mit mittels thermoplastischen klebstoffen gebundenen feinteilchen
US20050096435A1 (en) * 2003-10-31 2005-05-05 Smith Scott J. Superabsorbent polymer with high permeability
WO2007070776A2 (en) * 2005-12-12 2007-06-21 Evonik Stockhausen, Inc. Thermoplastic coated superabsorbent polymer compositions
WO2007070262A2 (en) * 2005-12-12 2007-06-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent articles comprising thermoplastic coated superabsorbent polymer materials

Family Cites Families (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51125468A (en) 1975-03-27 1976-11-01 Sanyo Chem Ind Ltd Method of preparing resins of high water absorbency
DE2706135C2 (de) 1977-02-14 1982-10-28 Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld Verdickungsmittel für ausgeschiedenen Darminhalt und Harn
US4131576A (en) 1977-12-15 1978-12-26 National Starch And Chemical Corporation Process for the preparation of graft copolymers of a water soluble monomer and polysaccharide employing a two-phase reaction system
US4286082A (en) 1979-04-06 1981-08-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo & Co., Ltd. Absorbent resin composition and process for producing same
JPS6025045B2 (ja) 1980-03-19 1985-06-15 製鉄化学工業株式会社 塩水吸収能のすぐれたアクリル酸重合体の製造方法
JPH0229084B2 (ja) * 1982-03-09 1990-06-27 Kyoritsu Juki Kogyo Kenkyusho Kk Kokyusuiseijushinoseiho
US4525527A (en) † 1982-01-25 1985-06-25 American Colloid Company Production process for highly water absorbable polymer
JPS60163956A (ja) 1984-02-04 1985-08-26 Arakawa Chem Ind Co Ltd 吸水性樹脂の製法
JPS61166809A (ja) * 1985-01-19 1986-07-28 Hayashikane Zosen Kk 高吸水性樹脂粉粒体の製造方法
DE3544770A1 (de) † 1985-12-18 1987-06-19 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen herstellen von polymerisaten und copolymerisaten der acrylsaeure und/oder methacrylsaeure
JPH0629294B2 (ja) * 1986-05-19 1994-04-20 日本合成化学工業株式会社 高吸水性樹脂の製造法
DE3713601A1 (de) 1987-04-23 1988-11-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur herstellung eines stark wasserabsorbierenden polymerisats
DE3741157A1 (de) * 1987-12-04 1989-06-15 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur agglomerierung wasserquellbarer polymerer durch schmelz (sinter-)granulation mit pulverfoermigen substanzen und verwendung der granulate
KR910008293B1 (ko) 1988-05-13 1991-10-12 주식회사 럭키 흡수 속도가 우수한 고흡수성 수지의 제조방법
TW201758B (de) † 1988-06-28 1993-03-11 Catalyst co ltd
JP2888852B2 (ja) 1989-03-13 1999-05-10 三菱化学株式会社 粉体高吸水性ポリマー組成物
SE466943B (sv) 1989-12-05 1992-05-04 Flaekt Ab Foerfarande och anordning foer rening av en processgas
US5128082A (en) * 1990-04-20 1992-07-07 James River Corporation Method of making an absorbant structure
AU7863091A (en) * 1990-05-19 1991-12-10 Dow Chemical Company, The Water-absorbent resin particles for absorbent structures
DE4020780C1 (de) 1990-06-29 1991-08-29 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De
JP3323232B2 (ja) * 1992-05-23 2002-09-09 住友精化株式会社 高吸水性樹脂粒子の複合化組成物
DE4244548C2 (de) 1992-12-30 1997-10-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, unter Belastung wäßrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in textilen Konstruktionen für die Körperhygiene
TW320647B (de) * 1993-02-24 1997-11-21
NZ268535A (en) † 1993-06-30 1998-05-27 Procter & Gamble Absorbent article comprising layers of superabsorbent material
IL110134A (en) 1993-07-09 1998-07-15 Stockhausen Chem Fab Gmbh Polymers capable of adsorbing aqueous liquids and body fluids, their preparation and use
DE4418818C2 (de) 1993-07-09 1997-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wäßrige Flüssigkeiten und/oder Körperflüssigkeiten absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung
US5451613A (en) 1993-09-17 1995-09-19 Nalco Chemical Company Superabsorbent polymer having improved absorption rate and absorption under pressure
US5314420A (en) 1993-09-17 1994-05-24 Nalco Chemical Company Superabsorbent polymer having improved absorption rate and absorption under pressure
DE4333056C2 (de) 1993-09-29 1998-07-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, wäßrige Flüssigkeiten absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Absorptionsmittel
GB9322119D0 (en) 1993-10-27 1993-12-15 Allied Colloids Ltd Superabsorbent polymers and products containing them
WO1995022356A1 (en) † 1994-02-17 1995-08-24 The Procter & Gamble Company Absorbent materials having improved absorbent property and methods for making the same
DE4426008A1 (de) 1994-07-22 1996-01-25 Cassella Ag Hydrophile, hochquellfähige Hydrogele
US5883158A (en) 1994-08-12 1999-03-16 Kao Corporation Process for producing improved super absorbent polymer
JPH08120009A (ja) * 1994-10-21 1996-05-14 Arakawa Chem Ind Co Ltd 吸水性樹脂の製造方法
DE19524724A1 (de) * 1995-07-07 1997-01-09 Hoechst Ag Hydrophile, hochquellfähige Hydrogele
DE19529348C2 (de) 1995-08-09 1997-11-20 Stockhausen Chem Fab Gmbh Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten auf Polyacrylatbasis sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
US6107358A (en) 1996-08-23 2000-08-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and method for production thereof
CA2318495A1 (en) 1998-01-07 1999-07-15 The Procter & Gamble Company Absorbent polymer compositions having high sorption capacities under an applied pressure
US6846440B2 (en) 1998-03-17 2005-01-25 Eastman Chemical Company Polyester resin compositions for calendering
US6353148B1 (en) * 1998-06-08 2002-03-05 Bki Holding Corporation Fracture resistant superabsorbent polymers
US6124391A (en) 1998-08-18 2000-09-26 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Superabsorbent polymers having anti-caking characteristics
US6387495B1 (en) 1999-04-16 2002-05-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Superabsorbent-containing composites
BR0015230A (pt) * 1999-10-21 2002-07-23 Daiso Co Ltd Daiso Kabushiki K Agente de reticulação a base de compostos de poli (éter alìlico)
JP4550256B2 (ja) * 1999-11-19 2010-09-22 三洋化成工業株式会社 吸水性樹脂の製造法
JP2001226416A (ja) * 2000-02-15 2001-08-21 Toagosei Co Ltd 吸水性樹脂の製造方法
DE50102334D1 (de) * 2000-03-31 2004-06-24 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, an der oberfläche vernetzte polymerisate
DE10026861A1 (de) * 2000-05-31 2001-12-13 Henkel Kgaa Superabsorberverbunde, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP1311620A2 (de) * 2000-07-24 2003-05-21 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastische superabsorbierende polymerblendzusammensetzungen und deren herstellungsweisen
DE10053858A1 (de) 2000-10-30 2002-05-08 Stockhausen Chem Fab Gmbh Absorbierendes Gebilde mit verbesserten Blockingeigenschaften
US20020115971A1 (en) 2000-12-20 2002-08-22 Holmes Lori Tassone Thin, high capacity multi-layer absorbent core
US20030065296A1 (en) * 2001-02-26 2003-04-03 Kaiser Thomas A. Absorbent material of water absorbent polymer, thermoplastic polymer, and water and method for making same
US7507475B2 (en) * 2001-03-07 2009-03-24 Evonik Stockhausen Gmbh Pulverulent polymers crosslinked on the surface
DE10125599A1 (de) * 2001-05-25 2002-11-28 Stockhausen Chem Fab Gmbh Superabsorber, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6716894B2 (en) 2001-07-06 2004-04-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin powder and its production process and uses
US6906131B2 (en) 2001-09-17 2005-06-14 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Cellulose material with improved absorbency
JP2003225565A (ja) * 2001-11-20 2003-08-12 San-Dia Polymer Ltd 吸水剤、その製法、吸水剤を用いた吸収体並びに吸収性物品
US6645407B2 (en) * 2001-12-14 2003-11-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for making absorbent material with in-situ polymerized superabsorbent
US6872275B2 (en) * 2001-12-14 2005-03-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for adding superabsorbent to a pre-formed fibrous web via in situ polymerization
US6867269B2 (en) * 2001-12-19 2005-03-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and production process therefor
EP1473010A4 (de) 2002-02-04 2008-03-26 Nippon Catalytic Chem Ind Absorbierendes material, verfahren zu herstellung dessen und dieses verwendender absorbierender artikel
EP1563002B2 (de) 2002-10-25 2017-12-13 Evonik Degussa GmbH Absorbierende polymergebilde mit verbesserter retentionskapazität und permeabilität
US7169843B2 (en) 2003-04-25 2007-01-30 Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer with high permeability
US20040214499A1 (en) 2003-04-25 2004-10-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent structure with superabsorbent material
EP1510229B1 (de) * 2003-08-27 2010-07-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandelten wasserabsorbierenden Harzteilchen
US7179851B2 (en) * 2003-09-05 2007-02-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Damage-resistant superabsorbent materials
US7285614B2 (en) 2003-09-12 2007-10-23 Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer with slow absorption times
US7163969B2 (en) 2003-10-14 2007-01-16 Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer aqueous paste and coating
US7291674B2 (en) 2003-10-28 2007-11-06 Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer
US7579402B2 (en) 2003-11-12 2009-08-25 Evonik Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer having delayed free water absorption
US20050256757A1 (en) † 2004-04-30 2005-11-17 Sierra Alisa K Method of manufacturing and method of marketing gender-specific absorbent articles having liquid-handling properties tailored to each gender
KR100587429B1 (ko) * 2004-08-30 2006-06-09 한국산노프코 주식회사 그래프트 중합체 및 이의 제조 방법
JP3880989B2 (ja) * 2004-09-29 2007-02-14 株式会社興人 感温性ゲル微粒子分散液の安定化方法
JP4969778B2 (ja) * 2004-12-21 2012-07-04 住友精化株式会社 吸水性樹脂粒子の製造方法及びそれを用いた衛生材料
CA2603813A1 (en) † 2005-04-18 2006-10-26 Advanced Plastics Technologies Luxembourg S.A. Water-resistant coated articles and methods of making same
EP1888132B1 (de) * 2005-04-22 2015-08-12 Evonik Degussa GmbH Oberflächennachvernetzte superabsorber behandelt mit wasserlöslichem aluminiumsalz und zinkoxid
WO2006119960A1 (en) * 2005-05-06 2006-11-16 Unilever Plc Cosmetic composition comprising a micellar, shell cross-linked copolymer
US7335713B2 (en) 2005-12-02 2008-02-26 Stockhausen, Inc. Method for preparing a flexible superabsorbent binder polymer composition
US7312286B2 (en) 2005-12-02 2007-12-25 Stockhausen, Inc. Flexible superabsorbent binder polymer composition
JP2007191708A (ja) * 2005-12-22 2007-08-02 Nippon Shokubai Co Ltd 親水性重合体の製造方法
DE102006060156A1 (de) 2006-12-18 2008-06-19 Evonik Stockhausen Gmbh Wasserabsorbierende Polymergebilde, welche unter Einsatz von Polymerdispersionen hergestellt wurden
US8236884B2 (en) 2007-03-23 2012-08-07 Evonik Stockhausen, Llc High permeability superabsorbent polymer compositions
US8222477B2 (en) * 2008-10-20 2012-07-17 Evonik Stockhausen, Llc Superabsorbent polymer containing clay, particulate, and method of making same
JP5755142B2 (ja) † 2008-11-21 2015-07-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ モノマー溶液の液滴を重合させることによって浸透性の吸水性ポリマー粒子を製造する方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001074913A1 (de) * 2000-03-31 2001-10-11 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Pulverförmige, an der oberfläche vernetzte polymerisate
WO2005011860A2 (de) * 2003-07-25 2005-02-10 Stockhausen Gmbh Pulverförmige, wasserabsorbierende polymere mit mittels thermoplastischen klebstoffen gebundenen feinteilchen
US20050096435A1 (en) * 2003-10-31 2005-05-05 Smith Scott J. Superabsorbent polymer with high permeability
WO2007070776A2 (en) * 2005-12-12 2007-06-21 Evonik Stockhausen, Inc. Thermoplastic coated superabsorbent polymer compositions
WO2007070262A2 (en) * 2005-12-12 2007-06-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent articles comprising thermoplastic coated superabsorbent polymer materials

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8906824B2 (en) 2006-12-18 2014-12-09 Evonik Degussa Gmbh Water-absorbing polymer structures produced using polymer dispersions
WO2009048160A1 (en) 2007-10-09 2009-04-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Surface treatment method for water-absorbent resin
EP2197944A1 (de) * 2007-10-09 2010-06-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Oberflächenbearbeitungsverfahren für ein wasserabsorbierendes harz
EP2197944A4 (de) * 2007-10-09 2011-08-31 Nippon Catalytic Chem Ind Oberflächenbearbeitungsverfahren für ein wasserabsorbierendes harz
US8975339B2 (en) 2007-10-09 2015-03-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Surface treatment method for water-absorbent resin
JP2013519743A (ja) * 2010-02-16 2013-05-30 エボニック ストックハウゼン ゲーエムベーハー ポリマー微粒子をリサイクルする方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008074456A3 (de) 2008-09-04
CN101220159B (zh) 2012-08-08
KR20090091824A (ko) 2009-08-28
EP2091583B1 (de) 2017-03-15
DE102006060156A1 (de) 2008-06-19
TWI461445B (zh) 2014-11-21
JP2014194029A (ja) 2014-10-09
US20100075844A1 (en) 2010-03-25
CN101220159A (zh) 2008-07-16
US8906824B2 (en) 2014-12-09
JP2010513576A (ja) 2010-04-30
KR101452009B1 (ko) 2014-10-22
TW200837084A (en) 2008-09-16
EP2091583B2 (de) 2020-04-01
EP2091583A2 (de) 2009-08-26
JP5883210B2 (ja) 2016-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2091583B1 (de) Wasserabsorbierende polymergebilde, welche unter einsatz von polymerdispersionen hergestellt wurden
EP1915182B1 (de) Mit polykationen oberflächenbehandeltes wasserabsorbierende polymergebilde
EP1888132B1 (de) Oberflächennachvernetzte superabsorber behandelt mit wasserlöslichem aluminiumsalz und zinkoxid
EP1874364B1 (de) Oberflächennachvernetzte superabsorber behandelt mit kieselsäure-verbindung und einem al3+-salz
EP1989248B1 (de) Biologisch abbaubare superabsorbierende polymerzusammensetzung mit guten absorptions- und retentionseigenschaften
DE102006019157A1 (de) Herstellung von hochpermeablen, superabsorbierenden Polymergebilden
EP1335756B1 (de) Hochquellbare absorptionsmittel mit einer verminderten tendenz zum verbacken
EP2185630B1 (de) Wasserabsorbierende polymergebilde mit verbesserter farbstabilität
DE102005010198A1 (de) Hydrolysestabile, nachvernetzte Superabsorber
WO2007121937A2 (de) Oberflächennachvernetzte superabsorber behandelt mit aluminiumlactat und optional aluminiumsulfat
DE102007024080A1 (de) Verfahren zum schonenden Mischen und Beschichten von Superabsorbern
EP2249880A1 (de) Superabsorbierende zusammensetzung mit metallsalicylat zur geruchskontrolle
EP2258409A1 (de) Feinteilige wasserabsorbierende Polymerpartikel mit hoher Flüssigkeitstransport- und Absorptionsleistung
DE102009016404A1 (de) Verwendung von Hohlkörpern zur Herstellung wasserabsorbierender Polymergebilde
WO2011101188A1 (de) Verfahren zur rückführung von polymerfeinteilchen
EP1756204A1 (de) Verfahren zur herstellung eines absorbierenden polymers mittels spreittrocknung
EP2432836B1 (de) Beschichtungsverfahren für wasserabsorbierende polymerpartikel
EP2912110B1 (de) Geruchs- und farbstabile wasserabsorbierende zusammensetzung
DE102006037983A1 (de) Wasserabsorbierendes Polymergebilde mit verbesserter Permeabilität und Absorption unter Druck
DE102005018923A1 (de) Wasserabsorbierende Polymergebilde mit verbesserten Absorptionseigenschaften
DE102006019400A1 (de) Farbige Superabsorber
EP2012843B1 (de) Wasserabsorbierendes polymergebilde mit verbesserter permeabilität und absorption unter druck sowie verfahren zur herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07856825

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2007856825

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007856825

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2009540668

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020097015139

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12516745

Country of ref document: US