Wasserabsorbierende Polymergebilde mit verbesserten Absorptionseigenschaften
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbiererfder "Polymergebilde, die durch dieses Verfahren erhältlichen wasserabsorbierende Polymergebilde, wasserabsorbierende Polymergebilde, einen Verbund, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbunds, einen Verbund erhältlich durch dieses Verfahren, chemische Produkte beinhaltend wasserabsorbierende Polymergebilde oder einen Verbund sowie die Verwendung wasserabsorbierender Polymergebilde oder des Verbunds in chemische Produkten.
Superabsorber sind wasserunlösliche, vernetzte Polymere, die in der Lage sind, unter Quellung und Ausbildung von Hydrogelen große Mengen an wässrigen Flüssigkeiten, insbesondere Körperflüssigkeiten, vorzugsweise Urin oder Blut, aufzunehmen und unter einem bestimmten Druck zurückzuhalten. Durch diese charakteristischen Eigenschaften finden diese Polymere hauptsächlich Anwendung bei der Einarbeitung in Sanitärartikeln wie beispielsweise Babywindeln, Inkontinenzprodukten oder Damenbinden.
Bei den gegenwärtig kommerziell verfügbaren Superabsorbern handelt es sich im wesentlichen um vernetzte Polyacrylsäuren oder vernetzte Stärke-Acrylsäure- Pfropfpolymere, bei denen die Carboxylgruppen teilweise mit Natronlauge oder Kalilauge neutralisiert sind.
Aus ästhetischen Gründen und aus Umweltaspekten besteht zunehmend die Tendenz, die Sanitärartikel immer kleiner und dünner zu gestalten. Um ein gleichbleibendes Gesamtretentionsvermögen der Sanitärartikel zu gewährleisten, kann dieser Anforderung nur durch Reduktion des Anteils an großvolumigen Fluff entsprochen werden. Hierdurch fallen dem Superabsorber weitere Aufgaben hinsichtlich dem Transport und der Verteilung von Flüssigkeit zu, die sich als Permeabilitätseigenschaften zusammenfassen lassen.
Unter Permeabilität versteht man bei Superabsorbermaterialien die Fähigkeit, im gequollenen Zustand eindringende Flüssigkeiten zu transportieren und gleichmäßig innerhalb des gequollenen Gels zu verteilen. Dieser Prozess läuft über kapillaren Transport durch Zwischenräume zwischen den Gelpartikeln ab. Ein
Flüssigkeitstransport durch gequollene Superabsorberpartikel selbst folgt den Gesetzen der Diffusion und ist ein sehr langsamer Prozess, der in der Nutzungssituation des Sanitärartikels keine Rolle bei der Verteilung der Flüssigkeit spielt. Bei Superabsorbermaterialien, die einen kapillaren Transport aufgrund mangelnder Gelstabilität nicht bewerkstelligen können, wurde durch Einbetten dieser Materialien in eine Fasermatrix eine Separation der Partikel voneinander unter Vermeidung des Gel-Blocking-Phänomens sichergestellt. In Windelkonstruktionen neuer Generation befindet sich in der Absorberschicht nur wenig oder überhaupt kein Fasermaterial zur Unterstützung des Flüssigkeitstransports. Die hier verwendeten Superabsorber müssen demnach eine ausreichend hohe Stabilität im gequollenen Zustand besitzen, damit das gequollene Gel noch eine ausreichende Menge an kapillaren Räumen besitzt, durch die Flüssigkeit transportiert werden kann.
Um Superabsorbermaterialien mit hoher Gelstabilität zu erhalten, kann einerseits der Grad der Vernetzung des Polymers erhöht werden, was zwangsläufig eine Verminderung der Quellfähigkeit und des Retentionsvermögens zur Folge hat.
Weiterhin können Methoden zur Nachbehandlung der Oberfläche von Polymerpartikeln zur Verbesserung der Superabsorbereigenschaften zum Einsatz kommen. Als Oberflächenbehandlung sind beispielsweise die Nachvernetzung des wasserabsorbierenden Polymergebildes an der Oberfläche, das in Kontakt bringen der Oberfläche mit anorganischen Verbindungen oder aber die Nachvernetzung der
Oberfläche in Gegenwart anorganischer Verbindungen aus dem Stand der Technik bekannt.
DE-A- 100 16 041 erzielt eine Wiederherstellung der durch mechanische Einwirkung geschädigten Gelpermeabilität wasserabsorbierender Polymerisate dadurch, dass ein solches Polymerisat nach einer Nachvernetzung mit einer Lösung von wenigstens einem Salz eines mindestens dreiwertigen Kations nachbehandelt wird.
WO-A-98748857 offenbart superabsorbierende Polymere aufweisend eine verbesserte Gel Beά Resiliency, die durch trockenes Vermischen des Polymeren mit einem mehrwertigen Metallsalz und anschließendes in Kontakt bringen des Gemisches mit einem Bindemittel erhalten wurden. Eine derartige Abmischung mit anorganischen, feinteiligen Substanzen bringt Nachteile, wie etwa Entmischung oder Stauben, mit sich.
WO-A-98/49221 beschreibt das Wiederbefeuchten wasserabsorbierender Polymere mit einer wässrigen Lösung eines ein ein- oder mehrwertiges Metallsalz enthaltenden Additivs nach einer Hitzebehandlung, das zu Polymeren mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit führt.
Der Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten wasserabsorbierenden Polymergebilde besteht jedoch unter anderem darin, dass absorbierende Strukturen, wie etwa absorbierende Kerne in Windeln herkömmliche Polymergebilde mit hoher Aufnahmekapazität als Absorptionsmitteln beinhalten, die bei einem plötzlichen Eintritt von besonders großen Körperflüssigkeitsmengen, wie er etwa bei erwachsenen Windelträgern oder aber beim Einnässen einer Windeln durch ein an Enuresis nocturna („Bettnässen") leidendem Kind in fortgeschrittenem Alter auftreten kann, nicht in der Lage sind, die Flüssigkeitsmenge insbesondere unter einer durch den liegenden Windelträger verursachten Druckbelastung vollständig aufzunehmen und im Inneren der absorbierenden Struktur weiter zu verteilen.
Allgemein liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile zu überwinden.
Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, wasserabsorbierende Polymergebilde mit hoher Aumahmekapazität zur Verfügung zu stellen, welche im Vergleich zu herkömmlichen Absorptionsmitteln bei einem Einsatz in absorbierenden Strukturen, wie zum Beispiel Windeln, eine verbesserte Flüssigkeitsaufhahme und Weiterverteilung ermöglichen. Insbesondere sollen die wässerabsorbierenden Polymergebilde mit hoher Aumahmekapazität in der Lage sein, auch bei einem Einsatz in Windeln für Erwachsene oder für an Enuresis nocturna erkrankten Windelträgern eine schnelle Aufnahme und gleichmäßige Weiterverteilung von plötzlich eintretenden, besonders großen Körperflüssigkeitsmengen unter einer Druckbelastung sicherzustellen.
Zudem liegt eine andere erfindungsgemäße Aufgabe darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem solche wasserabsorbierenden Polymergebilde in einfacher, möglichst kontinuierlicher Weise und mit möglichst geringen Mengen organischer Lösungsmittel darstellbar sind. Bei diesem Herstellungsverfahren sollten sich zugesetzte pulverförmige Hilfsstoffe allenfalls in geringen Mengen von den Polymergebilden ablösen und die Polymereigenschaften nicht nachteilig beeinflussen.
Einen Beitrag zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben leistet ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymergebilde umfassend die Verfahrensschritte:
I. Bereitstellen eines unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebildes (Pu) mit einer gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten
Retention von mindestens 37,5 g/g, vorzugsweise von mindestens 38 g/g, besonders bevorzugt mindestens 39 g/g, darüber hinaus bevorzugt mindestens
41 g/g und am meisten bevorzugt mindestens 43 g/g, wobei vorzugsweise ein
Retentionswert von 75 g/g, besonders bevorzugt 70 g/g. darüber hinaus bevorzugt 65 g/g, darüber hinaus noch mehr bevorzugt 60 g/g und am meisten bevorzugt 55 g/g nicht überschritten wird;
II. in Kontakt bringen dieses unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebildes (Pu) mit einem permeabilitätssteigernden Mittel, wobei es sich bei dem permeabilitätssteigernden Mittel vorzugsweise um eine SiO- Verbindung, um ein Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation oder um eine Mischung aus einer SiO-Verbindung und einem Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation handelt.
Unter einem „unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde (Pu)" wird dabei vorzugsweise ein Polymergebilde verstanden, welches noch nicht mit einem permeabilitätssteigernden Mittel, vorzugsweise noch nicht mit einer SiO-
Verbindung, einem Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges
Kation oder einer Mischung aus einer SiO-Verbindung und einem Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation in Kontakt gebracht worden ist. Dieses schließt jedoch nicht aus, dass das wasserabsorbierende Polymergebilde beispielsweise auf andere Art und Weise, etwa mittels einer
Oberflächennachvernetzung, modifiziert worden ist.
In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, dass die Retention des unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebildes in einem Bereich zwischen 37,1 und 60 g/g liegt, besonders bevorzugt zwischen 37,1 und 55 g/g, darüber hinaus bevorzugt zwischen 37,1 und 50 g/g und am meisten bevorzugt zwischen 40 und 50 g/g.
Vollkommen überraschend, dafür aber nicht minder vorteilhaft, wurde festgestellt, dass durch die Oberflächenbehandlung von Precurser-Partikeln mit einer hohen Retention von mindestens 37,5 g/g, welche üblicherweise durch eine vernachlässigbare Permeabilität gekennzeichnet sind, wasserabsorbierende Polymergebilde erhalten werden können, welche in absorbierenden Strukturen mit hohem Superabsorberanteil ein sehr gutes Flüssigkeitsaumahme- und Flüssigkeitsverteilungsverhalten zeigen.
Erfindungsgemäß bevorzugte wasserabsorbierende Polymergebilde sind Fasern, Schäume oder Teilchen, wobei Fasern und Teilchen bevorzugt und Teilchen besonders bevorzugt sind. Wasserabsorbierende Polymergebilde in diesen Formen werden erhalten, in dem als unbehandelte, wasserabsorbierende Polymergebilde (Pu) in entsprechender Weise Fasern, Schäume oder Teilchen eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß bevorzugte wasserabsorbierende Polymerfasern sind so dimensioniert, dass sie in oder als Garne für Textilien und auch direkt in Textilien eingearbeitet werden können. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die wasserabsorbierenden Polymerfasern eine Länge im Bereich von 1 bis 500 mm, bevorzugt 2 bis 500 mm und besonders bevorzugt 5 bis 100 mm und einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 200 Denier, bevorzugt 3 bis 100 Denier und besonders bevorzugt 5 bis 60 Denier besitzen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte wasserabsorbierende Polymerteilchen sind so dimensioniert, dass sie eine mittlere Teilchengröße gemäß ERT 420.2-02 im Bereich von 10 bis 3000 μm, vorzugsweise 20 bis 2000 μm und besonders bevorzugt 150 bis 850 μm oder 150 bis 600 μm aufweisen. Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die erfϊndungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerteilchen zu mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu mindestens 50 Gew.-% auf Partikeln mit einer Partikelgröße in einem Bereich von 300 bis 600 μm basieren.
Das im Verfahrensschritt I. des erfindungsgemäßen Verfahren bereitgestellte unbehandelte, wasserabsorbierende Polymergebilde (Pu) ist bevorzugt ein Polymergebilde, welches auf
(αl) 20-99,999 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 98,99 Gew.-% und besonders bevorzugt
70 bis 98,79 Gew.-% polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, säuregruppenhaltigen Monomeren oder deren Salze oder polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, einen protonierten oder quarternierten Stickstoff beinhaltenden Monomeren, oder deren Mischungen, wobei mindestens
ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere, vorzugsweise
Acrylsäure, beinhaltende Mischungen besonders bevorzugt sind, (α2) 0-80 Gew.-%, vorzugsweise 0-44,99 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1-
44,89 Gew.-% polymerisierten, monoethylenisch ungesättigten, mit (αl) copolymerisierbaren Monomeren,
(α3)' 0;001 - 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 - 3 Gew.-% und besonders bevorzugt
0,01 - 0,5 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzer, (α4) 0-30 Gew. -%, vorzugsweise 0-5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1-
5 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymeren, (α5) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.-% Wasser, sowie (α6) 0-20 Gew. -%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1-
8 Gew.-% eines oder mehrerer Hilfsmittel basiert, wobei die Summe der
Gewichtsmengen (αl) bis (α6) 100 Gew.-% beträgt.
Die monoethylenisch ungesättigten, säuregruppenhaltigen Monomere (αl) können teilweise oder vollständig, bevorzugt teilweise neutralisiert sein. Vorzugsweise sind die monoethylenisch ungesättigten, säuregruppenhaltigen Monomere zu mindestens 25 Mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Mol-% und darüber hinaus bevorzugt zu 50-80 Mol-% neutralisiert. In diesem Zusammenhang wird auf DE 195 29 348 Al verwiesen, deren Offenbarung hiermit als Referenz eingeführt wird. Die Neutralisation kann teilweise oder ganz auch nach der Polymerisation erfolgen. Ferner kann die Neutralisation mit Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Ammoniak sowie Carbonaten und Bicarbonaten erfolgen. Daneben ist jede weitere Base denkbar, die mit der Säure ein wasserlösliches Salz bildet. Auch eine Mischneutralisation mit verschiedenen Basen ist denkbar. Bevorzugt ist die Neutralisation mit Ammoniak und Alkalimetallhydroxiden, besonders bevorzugt mit Natriumhydroxid und mit Ammoniak.
Ferner können bei einem Polymer die freien Säuregruppen überwiegen, so dass dieses Polymer einen im sauren Bereich liegenden pH-Wert aufweist. Dieses saure
wasserabsorbierende Polymer kann durch ein Polymer mit freien basischen Gruppen, vorzugsweise Amingruppen, das im Vergleich zu dem sauren Polymer basisch ist, mindestens teilweise neutralisiert werden. Diese Polymere werden in der Literatur als ,Jrfixed-Bed Ion-Exchange Absorbent Polymers" (MBIEA-Polymere) bezeichnet und sind unter anderem in der WO-A-99/34843 offenbart. Die Offenbarung "der ^^0^-99/34843 wird "hiermit als Referenz eingeführt und gilt somit als Teil der Offenbarung. In der Regel stellen MBIEA-Polymere eine Zusammensetzung dar, die zum einen basische Polymere, die in der Lage sind, Anionen auszutauschen, und andererseits ein im Vergleich zu dem basischen Polymer saures Polymer, das in der Lage ist, Kationen auszutauschen, beinhalten. Das basische Polymer weist basische Gruppen auf und wird typischerweise durch die Polymerisation von Monomeren erhalten, die basische Gruppen oder Gruppen tragen, die in basische Gruppen umgewandelt werden können. Bei diesen Monomeren handelt es sich vor allen Dingen um solche, die primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder die entsprechenden Phosphine oder mindestens zwei der vorstehenden funktionellen Gruppen aufweisen. Zu dieser Gruppe von Monomeren gehören insbesondere Ethylenamin, Allylamin, Diallylamin, 4-Aminobuten, Alkyloxycycline, Vinylformamid, 5-Aminopenten, Carbodiimid, Formaldacin, Melamin und dergleichen, sowie deren sekundäre oder tertiäre Aminderivate.
Als ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere (αl) werden vorzugsweise diejenigen Verbindungen eingesetzt, die in der WO-A-2004/037903, die hiermit als Referenz eingeführt wird und somit als Teil der Offenbarung gilt, als ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere (αl) genannt werden. Besonders bevorzugte ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere (αl) sind Acrylsäure und Methacrylsäure, wobei Acrylsäure am meisten bevorzugt ist.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als unbehandelte, wasserabsorbierende Polymergebilde (Pu) Polymergebilde eingesetzt, bei denen die monoethylenisch ungesättigten, mit (αl) copolymerisierbaren Monomere (α2) Acrylamide, Methacrylamide oder Vinylamide sind.
Bevorzugte (Meth)acrylamide sind neben Acrylamid und Methacrylamid alkyl- substituierte (Meth)acrylamide oder aminoalkylsubstituierte Derivate des (Meth)acrylamids, wie N-Methylol(meth)acrylamid, N,N-Dimethylamino- (meth)acrylamid, Dimethyl(meth)acrylamid oder Diethyl(meth)acrylamid. Mögliche Vinylamide sind beispielsweise N-Vinylamide, N-Vinylformamide, N- Vinylacetamide; ~ N-Vinyl-N-Methylacetämide, N-Vinyl-N-methylformamide, Vinylpyrrolidon. Unter diesen Monomeren besonders bevorzugt ist Acrylamid.
Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als unbehandelte, wasserabsorbierende Polymergebilde (Pu) Polymergebilde eingesetzt, bei denen die monoethylenisch ungesättigten, mit (αl) copolymerisierbaren Monomere (α2) wasserlösliche Monomere sind. In diesem Zusammenhang sind insbesondere Alkoxypolyalkylenoxid(meth)acrylate wie Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylate bevorzugt.
Des Weiteren sind als monoethylenisch ungesättigte, mit (αl) copolymerisierbare Monomere (α2) in Wasser dispergierbare Monomere bevorzugt. Als in Wasser dispergierbare Monomere sind Acrylsäureester und Methacrylsäureester, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat oder Butyl(meth)- acrylat bevorzugt.
Die monoethylenisch ungesättigten, mit (αl) copolymerisierbaren Monomere (α2) umfassen weiterhin Methylpolyethylenglykol-allylether, Vinylacetat, Styrol und Isobutylen.
Als Vernetzer (α3) werden vorzugsweise diejenigen Verbindungen eingesetzt, die in der WQ- A-2004/037903 als Vernetzer (α3) genannt werden. Unter diesen Vernetzern sind wasserlösliche Vernetzer besonders bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind dabei N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldi(meth)acrylate, Triallylmethylammoniumchlorid,
Tetraallylammoniumchlorid sowie mit 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Acrylsäure hergestelltes Allylnonaethylenglykolacrylat.
Als wasserlösliche Polymere (<x4) können in den wasserabsorbierenden, unbehandelten Polymergebilden (Pu) wasserlösliche Polymerisate, wie teil- oder vollverseifter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke oder Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäure enthalten sein. Das Molekulargewicht dieser Polymere ist unkritisch, solange sie wasserlöslich sind. Bevorzugte wasserlösliche Polymere sind Stärke oder Stärkederivate oder Polyvinylalkohol. Die wasserlöslichen Polymere, vorzugsweise synthetische wie Polyvinylalkohol, können auch als Pfropfgrundlage für die zu polymerisierenden Monomeren dienen.
Als Hilfsstoffe (α6) können in den wasserabsorbierenden, unbehandelten Polymergebilden (Pu) Stellmittel, Geruchsbinder, oberflächenaktive Mittel oder Antioxidatien enthalten sein. Weiterhin sind in den wasserabsorbierenden Polymerteilchen (Pu) als Hilfsstoffe vorzugsweise diejenigen von den zu polymerisierenden Monomeren (αl) und (α2), den Vernetzern (α3) und den gegebenenfalls vorhandenen wasserlöslichen Polymeren (α4) verschiedenen Komponenten enthalten, die zur radikalischen Polymerisation eingesetzt werden. Zu diesen Komponenten gehören insbesondere die Initiatoren sowie gegebenenfalls Kettenregler.
In einer besonderen Ausführungsform des erfϊndungsgemäßen Verfahrens werden als wasserabsorbierende, unbehandelte Polymergebilde (Pu) Polymergebilde eingesetzt, die zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% auf carboxylatgruppenhaltigen Monomeren basieren. Es ist erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt, dass die Komponente (αl) zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% aus Acrylsäure besteht, die vorzugsweise zu mindestens 20 Mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Mol-% und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 60 bis 85 Mol-% neutralisiert ist.
Aus den vorgenannten Monomeren und Vernetzern lässt sich das wasserabsorbierende, unbehandelte Polymergebilde (Pu) durch verschiedene
Polymerisationsweisen herstellen. Beispielsweise sind in diesem Zusammenhang Massepolymerisation, die vorzugsweise in Knetreaktoren wie Extrudern erfolgt, Lösungspolymerisation, Spraypolymerisation, inverse Emulsionspolymerisation und inverse Suspensionspolymerisation zu nennen. Bevorzugt wird die Lösungspolymerisation in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt.
Die Lösungspolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Aus dem Stand der Technik ist ein breites Spektrum von Variationsmöglichkeiten hinsichtlich Reaktionsverhältnisse wie Temperaturen, Art und Menge der Initiatoren als auch der Reaktionslösung zu entnehmen. Typische Verfahren sind in den folgenden Patentschriften beschrieben: US 4,286,082, DE 27 06 135, US 4,076,663, DE 35 03 458, DE 40 20 780, DE 42 44 548, DE 43 23 001, DE 43 33 056, DE 44 18 818. Die Offenbarungen werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung.
Bei der inversen Suspensions- oder Emulsionspolymerisation wird eine wässrige, teilneutralisierte Acrylsäurelösung mit Hilfe von Schutzkolloiden oder Emulgatoren in einem hydrophoben, organischen Lösungsmittel dispergiert und durch Radikalinitiatoren die Polymerisation gestartet. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Wasser aus dem Reaktionsgemisch azeotrop entfernt und das Polymerprodukt abfϊltriert und getrocknet. Die Vernetzungsreaktion kann durch Einpolymerisieren eines polyfunktionellen Vernetzers, der in der Monomerenlösung gelöst ist, und/oder durch Reaktion geeigneter Vernetzungsmittel mit funktionellen Gruppen des Polymeren während einer der Herstellungsschritte erfolgen. Das Verfahrensprinzip ist z. B. in US 4,340,706, DE 37 13 601 und DE 28 40 010 beschrieben.
Die Polymerisation wird wie allgemein üblich durch einen Initiator ausgelöst. Als Initiatoren zur Initiierung der Polymerisation können alle unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bildende Initiatoren verwendet werden, die üblicherweise bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die
polymerisierbare, wässrige Mischung ist möglich. Die Polymerisation kann allerdings auch in Abwesenheit von Initiatoren der oben genannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung in Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst werden. Polymerisationsinitiatoren können in einer Lösung erfindungsgemäßer Monomere gelöst oder dispergiert enthalten sein. Als Initiatoren kommen sämtliche dem Fachmann" bekannte" in Radikale zerfallende Verbindungen in Betracht. Hierunter fallen insbesondere diejenigen Initiatoren, die bereits in der WO-A- 2004/037903 als mögliche Initiatoren genannt werden.
Besonders bevorzugt wird zur Herstellung der wasserabsorbierenden Polymergebilde (Pu) ein Redoxsystem bestehend aus Wasserstoffperoxid, Natriumperoxodisulfat und Ascorbinsäure eingesetzt.
Die Trocknung des nach der Polymerisation erhaltenen Hydrogels erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen, die üblicherweise im Bereich von 80 bis 200°C liegen.
Die Trocknung erfolgt vorzugsweise in dem Fachmann bekannten Öfen oder Trocknern, beispielsweise in Bandtrocknern, Hordentrocknern, Drehrohröfen, Wirbelbetttrocknern, Tellertrocknern, Paddeltrocknern oder Infrarottrocknern. Sollten die so erhaltenen, getrockneten Polymere noch nicht in partikulärer Form vorliegen, so müssen sie nach der Trocknung noch zerkleinert werden. Das Zerkleinern erfolgt dabei vorzugsweise durch Trockenmahlen, vorzugsweise durch Trockenmahlen in einer Hammermühle, einer Stiftmühle, einer Kugelmühle oder einer Walzenmühle. Nach dem Zerkleinern ist es weiterhin bevorzugt, dass die Polymergebilde auf eine durch Siebanalyse bestimmte Partikelgröße von bis zu 1.000 μm und besonders bevorzugt von bis zu 850 μm abgesiebt werden, wobei das Gewichtsmittel der Partikelgröße vorzugsweise in einem Bereich von 150 bis 850 μm, besonders bevorzugt zwischen 200 bis 600 μm liegt.
Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass das im Verfahrensschritt I. eingesetzte unbehandelte, wasserabsorbierende Polymergebilde (Pu) ein vernetztes
Polyacrylat in partikulärer Form ist, welches durch Polymerisation einer Acrylsäure in Gegenwart eines der in der WO-A-2004/037903 genannten Vernetzers in wässriger Lösung, beinhaltend die Acrylsäure in einer Menge in einem Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, und anschließendes Zerkleinern des erhaltenen Hydrogels, Trocknen des zerkleinerten Hydrogels auf einen Wassergehalt in einem Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, und gegebenenfalls weiteres Zermahlen des getrockneten Hydrogels erhalten wurde.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass das im Verfahrensschritt II. eingesetzte unbehandelte, wasserabsorbierende Polymergebilde (Pu) durch mindestens eine der folgenden Eigenschaften gekennzeichnet ist:
(A) die maximale Aufnahme gemäß ERT 440.2-02 (im Falle von Partikeln bestimmt für die gesamte Partikelgrößenfraktion) von 0,9 Gew.-%er NaCl-
Lösung liegt in einem Bereich von mindestens 10 bis 1000 g/g, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 500 g/g und darüber hinaus bevorzugt im Bereich von 50 bis 250 g/g,
(B) der gemäß ERT 470.2-02 (im Falle von Partikeln bestimmt für die gesamte Partikelgrößenfraktion) extrahierbare Anteil nach 16 Stunden beträgt weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das unbehandelte, wasserabsorbierende Polymergebilde (Pu),
(C) die Schüttdichte gemäß ERT 460.2-02 (im Falle von Partikeln bestimmt für die gesamte Partikelgrößenfraktion) liegt im Bereich von 300 bis 1000 g/l, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 900 g/l und darüber hinaus bevorzugt 500 bis 800 g/l,
(D) der pH-Wert gemäß ERT 400.2-02 (im Falle von Partikeln bestimmt für die gesamte Partikelgrößenfraktion) von 1 g des wasserabsorbierenden Polymervorprodukts in 1 1 Wasser liegt im Bereich von 4 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 4,5 bis 9 und darüber hinaus bevorzugt im Bereich von 5 bis 8,
(E) der gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte SFC-Wert beträgt höchstens 4OxIO"7 sxcm3/g, vorzugsweise höchstens 3OxIO'7 sxcm3/g, darüber hinaus bevorzugt höchstens 2OxIO"7 sxcmVg, darüber hinaus noch mehr bevorzugt höchstens 1Ox IO"7 sχcm3/g und am meisten bevorzugt höchstens 5χlO"7 sχcm3/g,
(F) die nach" ERT 442.2-02 " (im" Falle von" Partikeln für die gesamte Partikelfraktion) bestimmte Absorption gegen einen Druck von 50 g/cm liegt in einem Bereich von 10 bis 26 g/g, vorzugsweise in einem Bereich von 13 bis 25 g/g und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 15 bis 24 g/g.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Verfahrensschritt I. Polymergebilde bereitgestellt, die durch die folgenden Eigenschaften bzw. Eigenschaftskombinationen gekennzeichnet sind: (A), (B), (C), (D), (E), (F), (A)(E), (B)(E), (C)(E), (D)(E), (E)(F), (B)(E), (B)(F), (B)(E)(F), wobei (B), (E), (F) und (E)(F) und (B)(E)(F) am meisten bevorzugt sind.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die im Verfahrensschritt IL eingesetzten unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde (Pu), sofern es sich bei den Polymergebilden um Teilchen handelt, zu mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu mindestens 50 Gew.-% auf Partikeln mit einer Partikelgröße in einem Bereich von 300 bis 600 μm basieren.
Im Verfahrensschritt IL des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde (Pu) mit einem permeabilitätssteigernden Mittel in Kontakt gebracht, wobei das permeabilitätssteigernde Mittel vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,001 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebildes (Pu), mit dem Polymergebilde (Pu) in Kontakt gebracht wird. Bei diesem permeabilitätssteigernden Mittel handelt es sich vorzugsweise um eine SiO- Verbindung, um ein Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges
Kation oder um eine Mischung aus einer SiO- Verbindung und einem salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation
Als SiO- Verbindung sind dabei alle SiO-Verbindungen bevorzugt, welche die Permeabilitätseigenschaften der wasserabsorbierenden, unbehandelten Polymergebilde vorteilhaft beeinflussen. Zu den bevorzugten SiO-Verbindungen gehören Verbindungen, die durch Polykondensation der Mono-Orthokieselsäure erhältlich sind, sowie Silikate. Unter den Polykieselsäuren besonders bevorzugt sind Kieselsäuresole, wie sie in der DE 102 49 821, die hiermit als Referenz eingeführt wird und deren Offenbarung hinsichtlich der Kieselsäuresole als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung gilt, beschrieben werden. Unter den Silikaten sind insbesondere Gerüstsilikate wie Zeolithe oder Silikate, die durch Trocknung wässriger Kieselsäurelösungen oder Kieselsäuresolen erhalten wurden, beispielsweise die kommerziell erhältlichen, unter der Bezeichnung Aerosil bekannten pyrogenen Kieselsäuren, welche vorzugsweise ein Teilchengröße im Bereich von 5 bis 50 tun, besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 20 nm aufweisen, bevorzugt. Weitere bevorzugte SiO-Verbindungen sind Fällungskieselsäuren, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Sipernat kommerziell erhältlich sind. Bevorzugte Silikate sind weiterhin alle natürlichen oder synthetischen Silikate, die in „Holleman und Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter- Verlag, 91.-100. Auflage, 1985" auf den Seiten 750 bis 783, als Silikate offenbart sind. Der vorstehend genannte Abschnitt dieses Lehrbuchs wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung.
Besonders bevorzugte Zeolithe sind natürliche Zeolithe aus der Natrolith-Gruppe, der Harmoton-Gruppe, der Mordenit-Gruppe, der Chabasit-Gruppe, der Faujasit- Gruppe (Sodalith-Gruppe) oder der Analcit-Gruppe. Beispiele für natürliche Zeolithe sind Analcim, Leucit, Pollucite, Wairakite, Bellbergite, Bikitaite, Boggsite, Brewsterite, Chabazit, Willhendersonite, Cowlesite, Dachiardite, Edingtonit, Epistilbit, Erionit, Faujasit, Ferrierite, Amicite, Garronite, Gismondine, Gobbinsite, Gmelinit, Gonnardite, Goosecreekit, Harmotom, Phillipsit, Wellsite, Clinoptilolit,
Heulandit, Laumontit, Levyne, Mazzite, Merlinoite, Montesommaite, Mordenit, Mesolit, Natrolit, Scolecit, Offretite, Paranatrolite, Paulingite, Perlialite, Barrerite, Stilbit, Stellerit, Thomsonit, Tschernichite oder Yugawaralite. Bevorzugte synthetische Zeolithe sind Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith P oder das Produkt ABSCENTS.
Unter den SiO-Verbindungen besonders bevorzugt ist jedoch pyrogene Kieselsäure, wie sie beispielsweise unter der Handelbezeichnung Aerosil® erhältlich ist, Fällungskieselsäuren, wie sie kommerziell unter der Bezeichnung Sipernat® erhältlich sind, oder Kieselsäuresol, wie es beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Levasil erhältlich ist.
Vorzugsweise wird die SiO- Verbindung in einer Menge in einem Bereich von mindestens 0,001 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das unbehandelte, wasserabsorbierende Polymergebilde (Pu), mit dem unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde (Pu) in Kontakt gebracht, wobei das in Kontakt bringen vorzugsweise derart erfolgt, dass die SiO- Verbindung entweder unter trockenen Bedingungen oder aber in Form eines Fluids F1 umfassend die SiO- Verbindung und ein Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, n- Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Lösungsmittel, mit dem unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde (Pu) in Kontakt gebracht wird, wobei das in Kontakt bringen vorzugsweise durch Besprühen der Polymerteilchen mit dem Fluid Fi und Vermischen erfolgt. Wird die SiO-Verbindung in Form eines Fluids F1 eingesetzt, so ist es weiterhin bevorzugt, dass höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 7 Gew.-% und noch mehr bevorzugt höchstens 5 Gew.-% an Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde (Pu), eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die SiO-Verbindung in Form einer wässrigen Lösung, die vorzugsweise im wesentlichen frei ist von organischen Lösungsmitteln, insbesondere frei von
mehrwertigen Alkoholen und Polyalkylenglykolethern, besonders bevorzugt frei von Diethylenglycolmonomethylether und 1,3-Butandiol, mit den unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilden (Pu) in Kontakt gebracht.
Als Salze umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation werden vorzugsweise Salze eingesetzt, welche Al3+-Ionen umfassen. Unter diesen Salzen besonders bevorzugt sind Salze beinhaltend Chlorid-Anionen, Iodid-Anionen, Bromid-Anionen, Nitrat-Anionen, Nitrit-Anionen, Sulfid-Anionen, Sulfit-Anionen, Sulfat-Anionen, Carbonat-Anionen, Hydrogencarbonat-Anionen, Hydroxid- Anionen, Acetat-Anionen oder Oxalat- Anionen. Bevorzugte Salze sind Aluminiumchlorid, Polyaluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, bis- Aluminium-Kalium-Sulfat, bis- Aluminium-Natrium-Sulfat, Alumi-niumlactat, Aluminiumoxalat, Aluminiumeitrat, Aluminiumglyoxylat, Aluminiumsuccinat, Aluminiumitaconat, Aluminiumcrotonat, Aluminiumbutyrat, Aluminiumsorbat, Alumi-niummalonat, Aluminiumbenzoat, Aluminiumtartrat, Aluminiumpyruvat, Aluiniumvalerat, Aluminiumformat, Aluminiumglutarat, Aluminiumpropanat und Aluminiumacetat, wobei AlCl3 x 6H2O, NaAl(S04)2 x 12 H2O, A1(NO3)3 x 9 H2O, KA1(SO4)2 x 12 H2O oder A12(SO4)3 x 14-18 H2O sowie die entsprechenden wasserfreien Salze, MgSO4 X lO H2O oder wasserfreies Magnesiumsulfat am meisten bevorzugt sind. Eine weitere bevorzugte Verbindung, die als Salz aufgefasst wird, ist Al(O)OH.
Hinsichtlich des Salzes umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation ist es des weiteren bevorzugt, dass das Salz in einer Menge in einem Bereich von mindestens 0,001 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde (Pu), mit dem unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde (Pu) in Kontakt gebracht wird.
Das in Kontakt bringen des unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde (Pu) mit dem Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation
erfolgt vorzugsweise dadurch, dass das unbehandelte, wasserabsorbierende Polymergebilde (Pu) mit dem Salz unter trockenen Bedingungen oder aber in Form eines Fluids F2 umfassend das Salz und ein Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, 1- Propanol, 2-Propanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Lösungsmittel, in Kontakt gebracht wird, wobei das in Kontakt bringen vorzugsweise durch Besprühen der Polymerteilchen mit dem Fluid F2 und Vermischen erfolgt. Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfϊndungsgemäßen Verfahrens wird das Salz in Form einer wässrigen Lösung, die vorzugsweise im wesentlichen frei ist von organischen Lösungsmitteln, insbesondere frei von mehrwertigen Alkoholen und Polyalkylenglykolethern, besonders bevorzugt frei von Diethylenglycolmonomethylether und 1,3-Butandiol, mit den unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilden (Pu) in Kontakt gebracht.
In diesem Zusammenhang ist es weiterhin bevorzugt, dass das in Kontakt bringen des unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebildes (Pu) mit dem Fluid F2 enthaltend das Salz in einem zweistufigen Verfahren erfolgt. Dabei umfasst das zweistufige Verfahren einen ersten Mischvorgang, bei dem eine Vielzahl von absorbierenden Polymergebilden mit dem Fluid vermischt werden, und einem zweiten Mischvorgang, bei dem das Fluid im Inneren der Polymerteilchen homogenisiert wird, wobei die Polymerteilchen in dem ersten Mischvorgang mit einer Geschwindigkeit gemischt, dass die Bewegungsenergie der einzelnen Polymerteilchen im Mittel größer ist als die Haftungsenergie zwischen den einzelnen Polymerteilchen, und die Polymerteilchen in dem zweiten Mischvorgang werden mit einer geringeren Geschwindigkeit als im ersten Mischvorgang durchmischt.
Wird das unbehandelte, wasserabsorbierende Polymergebilde (Pu) sowohl mit der SiO-Verbindung als auch mit dem Salz umfassend das mehrwertige, vorzugsweise dreiwertige Kation in Kontakt gebracht, so kann
i) das unbehandelte, wasserabsorbierende Polymergebilde (Pu) nacheinander mit den beiden Komponenten in Kontakt gebracht werden, wobei das in Kontakt bringen der einzelnen Komponenten unter trockenen Bedingungen oder in Form eines Fluids erfolgen kann,
ii) das unbehandelte, wasserabsorbierende Polymergebiϊde (Pu) zeitgleich mit den beiden Komponenten in Kontakt gebracht werden, in dem beispielsweise beide Komponenten zunächst unter trockenen Bedingungen vermischt und dann diese Mischung mit dem unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde (Pu) in Kontakt gebracht wird, oder indem beide
Komponenten in Form eines gemeinsamen Fluids mit dem unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde (Pu) in Kontakt gebracht werden.
Das in Kontakt bringen des unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebildes (Pu) mit der SiO- Verbindungen, mit dem Salz umfassend das mehrwertige, vorzugsweise dreiwertige Kation oder mit der Mischung aus zwei dieser Komponenten unter trockenen Bedingungen oder in Form eines Fluids erfolgt vorzugsweise in dem Fachmann bekannten Mischaggregaten wie z. B. dem Patterson-Kelley-Mischer, dem DRAIS-Turbulenzmischer, dem Lödi gemischer, dem Ruberg-Mischer, dem Schneckenmischer, dem Tellermischer und dem Wirbelschichtmischer sowie in kontinuierlich arbeitenden senkrechten Mischern, in denen das Polymergebilde mittels rotierender Messer in schneller Frequenz gemischt wird (Schugi-Mischer).
Es ist erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt, dass, sofern nicht während des Verfahrensschrittes II. eine Oberflächennachvernetzung durchgeführt wird, das Kontakt bringen des unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebildes (Pu) mit der SiO-Verbindungen, mit dem Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation oder mit der Mischung aus zwei dieser Komponenten bei Temperaturen in einem Bereich von 10 bis 1000C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 15 bis 60°C und darüber hinaus bevorzugt bei 20
bis 4O0C erfolgt, wobei ein in Kontakt bringen bei Raumtemperatur am meisten bevorzugt ist.
Des weiteren sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde vorzugsweise oberflächennachvernetzt. Die Oberflächennachvernetzung kann dabei vor, während oder nach dem Verfahrensschritt II. erfolgen, wobei zur Nachvernetzung vorzugsweise chemische Nachvernetzer eingesetzt werden.
Unter chemischen Nachvernetzem werden dabei vorzugsweise Verbindungen verstanden, die mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die mit funktionellen Gruppen eines Polymers in einer Kondensationsreaktion (=Kondensationsvernetzer), in einer Additionsreaktion oder in einer Ringöffnungsreaktion reagieren können.
Als Nachvernetzer besonders bevorzugt sind Polyole, beispielsweise Ethylenglykol, Polyethylenglykole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykole wie Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder Tetrapropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, Glycerin, Polyglycerin, Trimethylolpropan, Polyoxypropylen, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymere,
Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol und Sorbitol, Aminoalkohole, beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder Propanolamin, Polyaminverbindungen, beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentaamin oder Pentaethylenhexaamin, Polyglycidylether- Verbindungen wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Pentareritritpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, Hexandiolglycidylether,
Trimethylolpropanpolyglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether,
Phthalsäurediglycidylester, Adipinsäurediglycidylether, 1 ,4-Phenylen-bis(2-
oxazolin), Glycidol, Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate wie 2,4- Toluoldiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Polyaziridin-Verbindungen wie 2,2-Bishydroxyτnethylbutanol-tris[3-(l-azi-ridinyl)propionat], 1 ,6-Hexamethylen- diethylenhamstoff und Diphenylmethan-bis-4,4'-N,N'-diethylenhamstoff, Halogenepoxide beispielsweise Epichlor- und Epibromhydrin und α-
Methylepichlorhydrin, Alkylencarbonate wie l,3-Dioxolan-2-on (Ethylencarbonat), 4-Methyl-l ,3-dioxolan-2-on (Propylencarbonat), 4,5-Dimethyl-l ,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-l,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-l,3-dioxo-lan-2-on, 4-Hydroxymethyl-l,3- dioxolan-2-on, l,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl-l, 3 -dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-l,3- dioxan-2-on, l,3-Dioxolan-2-on, PoIy- l,3-dioxo-lan-2-on, polyquartäre Amine wie Kondensationsprodukte von Dimethylaminen und Epichlorhydrin. Als Nachvernetzer sind des weiteren Polyoxazoline wie 1,2-Ethylenbisoxazolin, Nachvernetzer mit Silangruppen wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ- Aminopropyltrimethoxysilan, Oxazolidinone wie 2-Oxazolidinon, Bis- und Poly-2- oxazolidinone und Diglykolsilikate bevorzugt.
Unter den vorstehend genannten Verbindungen sind als Nachvernetzer besonders bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Glyzerin, Polyglyzerin, Propylenglykol, Diethanolamin, Triethanolamin, Polyoxypropylen, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfettsäureester,
Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan, Pentaerytrit,
Polyvinylalkohol, Sorbitol, l,3-Dioxolan-2-on (Ethylencarbonat), 4-Methyl-l, 3- dioxolan-2-on (Propylencarbonat), 4,5-Dimethyl-l, 3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl- 1 ,3 -dioxolan-2-on, 4-Ethyl- 1 ,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl- 1 ,3 -dioxolan-2-on, 1,3 -Dioxan-2-on, 4-Methyl-l, 3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl- 1,3 -dioxan-2-on, 1,3- Dioxolan-2-on oder PoIy- l,3-dioxolan-2-on, wobei Ethylencarbonat als Nachvernetzer am meisten bevorzugt ist.
Der Nachvernetzer wird im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt von 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das wasserabsorbierender Polymergebilde, eingesetzt.
Insbesondere dann, wenn der Nachvernetzer unter den Druck- und Temperaturbedingungen der Nachvernetzung nicht flüssig ist, wird der Nachvernetzer in Form eines Fluids F3 umfassend den Nachvernetzer und ein Lösungsmittel eingesetzt, wobei als Lösungsmittel vorzugsweise Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie etwa Methanol, Ethanol, 1- Propanol, 2-Propanol oder 1-Butanol oder aber Mischungen aus Wasser und diesen organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Dabei ist der Nachvernetzer, sofern er zusammen mit einem Lösungsmittel eingesetzt wird, in dem Fluid F3 vorzugsweise in einer Menge in einem Bereich von 5 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 20 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Fluids F3, in dem Fluid F3 enthalten.
Das in Kontakt bringen des Fluids F3 mit dem wasserabsorbierenden Polymergebilde erfolgt vorzugsweise in den im Zusammenhang mit dem in Kontakt bringen des unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebildes (Pu) mit der SiO-Verbindung bzw. mit dem Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation genannten Mischaggregaten.
Nachdem der Nachvernetzer bzw. das Fluid F3 mit den wasserabsorbierenden Polymergebilden in Kontakt gebracht wurde, erfolgt die Nachvernetzungsreaktion durch Erhitzen des wasserabsorbierenden Polymergebildes auf Temperaturen im Bereich von 40 bis 300°C, bevorzugt von 80 bis 275°C und besonders bevorzugt von 125 bis 250°C. Die optimale Zeitdauer der Nachvernetzung kann für die einzelnen Nachvernetzertypen leicht ermittelt werden. Sie wird dadurch begrenzt, wenn das gewünschte Eigenschaftsprofil des wasserabsorbierenden Polymergebildes infolge. Hitzeschädigung wieder zerstört wird. Die thermische Behandlung kann in üblichen Trocknern oder Öfen durchgeführt werden, beispielhaft seien Drehrohröfen, Wirbelbetttrockner, Tellertrockner, Paddeltrockner oder Infrarottrockner genannt.
Sofern nun die Nachvernetzung vor dem Verfahrensschritt II. erfolgt, werden die unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde (Pu) zunächst in der vorstehend beschriebenen Art und Weise nachvernetzt. Die nachvemetzten Polymergebilde werden dann gemäß dem Verfahrensschritt II. mit der SiO- Verbindung, mit dem Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation oder mit einer Mischung aus der SiO- Verbindung um dem Salz in der vorstehend beschriebenen Art und Weise in Kontakt gebracht.
Wenn die Nachvernetzung während des Verfahrensschrittes II. erfolgt, so ist es bevorzugt, den Nachvernetzer zusammen mit der SiO-Verbindung, dem Salz umfassend das mehrwertige, vorzugsweise dreiwertige Kationen oder der Mischung aus der SiO-Verbindung und dem Salz mit dem unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde (Pu) in Kontakt zu bringen. Sofern das in Kontakt bringen der Polymergebilde mit der SiO-Verbindung oder dem Salz nicht unter trockenen Bedingungen erfolgt, so kann der Nachvernetzer auch in dem Fluid F1 oder dem Fluid F2 gelöst oder dispergiert werden. Nach dem in Kontakt bringen der unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde (Pu) mit dem Fluid Fi bzw. F2 erfolgt dann die Nachvernetzung des Polymergebildes durch das Erhitzen auf die vorstehend genannten Temperaturen.
Wenn die Nachvemetzung nach dem Verfahrensschritt II. erfolgt, so werden die unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde (Pu) zunächst in der vorstehend beschriebenen Art und Weise mit der SiO-Verbindung, mit dem Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kationen oder mit der Mischung aus der SiO-Verbindung und dem Salz in Kontakt gebracht. Anschließend erfolgt die Oberfiächennachvernetzung durch in Kontakt bringen der Polymergebilde mit dem Nachvernetzer und anschließendes Erhitzen.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung wasserabsorbierender Polymergebilde wird im Verfahrensschritt ii) ein unbehandeltes, jedoch vorzugsweise bereits oberflächennachvernetztes
wasserabsorbierendes Polymergebildes mit dem permeabilitätssteigernden Mittel in Kontakt gebracht, wobei das permeabilitätssteigernde Mittel in Pulverform vorliegt.
Bei dieser besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung wasserabsorbierender Polymergebilde umfasst das Verfahren vorzugsweise "die folgenden Verfahrensschritte:
i) Bereitstellen des unbehandelten, vorzugsweise jedoch bereits oberflächennachvernetzten wasserabsorbierenden Polymergebildes;
ii) in Kontakt bringen des unbehandelten, vorzugsweise jedoch bereits oberflächennachvernetzten wasserabsorbierenden Polymergebildes mit einer
Feinstteilchenkomponente umfassend eine SiO-Verbindung, ein Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation oder eine Mischung aus einer SiO-Verbindung und einem Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation, vorzugsweise bei einer
Temperatur in einem Bereich von 30 bis 300°C, besonders bevorzugt von 100 bis 300°C, darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 125 bis 25O0C und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 150 bis 200°C.
In diesem Zusammenhang ist es insbesondere bevorzugt, dass mindestens 50 Gew.- %, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, darüber hinaus noch mehr bevorzugt mindestens 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 99 Gew.-% des in Pulverform vorliegenden Salzes umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation einen mittleren Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) in einem Bereich von 10 bis 1.000 μm, vorzugsweise von 50 μm bis 800 μm, besonders bevorzugt von 100 bis 600 μm und am meisten bevorzugt von 200 bis 400 μm aufweisen, jeweils bestimmt durch dem Fachmann bekannte Verfahren zur Partikelgrößenbestimmung, beispielsweise durch Siebanalyse oder mittels eines Coulter-Counters. Weiterhin ist es bevorzugt, dass mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der SiO-Verbindung eine durch Siebanalyse (für Partikelgrößen größer
als 10 μm) oder Laserdiffraktometrie (für Partikelgrößen kleiner als 10 μm) bestimmte Partikelgröße in einem Bereich von 10 bis 1.000.000 nm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 12 bis 500.000 nm und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 15 bis 5000 nm aufweisen. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die SiO- Verbindung ein Gewichtsmittel der Partikelgröße in einem Bereich von 15 bis 5000 nm, vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 3000 nm und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 2000 nm aufweist.
Weiterhin kann es bei dieser besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt sein, wenn die Feinstteilchenkomponente neben dem pulverförmigen Salz, der pulverformigen SiO- Verbindung oder der pulverförmigen
Mischung aus dem Salz und der SiO- Verbindung zusätzlich einen Binder beinhaltet, wobei auch dieser Binder vorzugsweise in partikulärer Form vorliegt und insbesondere zu mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 75 Gew.-%, darüber hinaus noch mehr bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu mindestens 99 Gew.-% auf Partikel mit einem mittleren
Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) in einem Bereich von 10 bis 1.000 μm, vorzugsweise von 50 μm bis 800 μm, besonders bevorzugt von 100 bis 600 μm und am meisten bevorzugt von 200 bis 400 μm basiert, jeweils bestimmt durch dem Fachmann bekannte Verfahren zur Partikelgrößenbestimmung, beispielsweise durch
Siebanalyse oder mittels eines Coulter-Counters.
In diesem Zusammenhang ist es insbesondere bevorzugt, dass der Binder als eine Binderhauptkomponente eine organische Verbindung beinhaltet, wobei die organische Verbindung vorzugsweise bei 20°C ein Feststoff ist.
Besonders bevorzugt ist es, dass die organische Verbindung ein vorzugsweise lineares Polymer ist, vorzugsweise ein lineares Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyurethane, Polyester, Polyamide, Polyesteramide, Polyolefine, Polyvinylester, Polyether, Polystyrole, Polyimide, insbesondere Polyetherimide, Polyimine, Schwefelpolymere, insbesondere Polysulfon, Polyacetale, insbesondere Polyoxymethylene, Fluorkunststoffe, insbesondere Polyvinylidenfluorid, Styrol-
Olefin-Copolymere, Polyacrylate, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Polymere, wobei unter diesen Polymeren Polykondensate und unter diesen Polyether besonders bevorzugt und lineare Polyether am meisten bevorzugt sind.
Besonders geeignete lineare Polyether umfassen Polyalkyϊenglykole, insbesondere Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Poly(ethylen/propylen)glykole mit statistischer oder blockartiger Anordnung der Ethylen- oder Propylen-Monomere oder Mischungen aus mindesten zwei dieser Polyalkylenglykole.
Weitere geeignete, vorzugsweise lineare Polymere sind diejenigen Polymere, die in der DE- A- 103 34 286 als „thermoplastische Klebstoffe" genannt werden. Der Offenbarungsgehalt der DE-A-103 34 286 hinsichtlich thermoplastischer Klebstoffe wird hiermit als Referenz eingeführt und bildet einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung.
Wenn neben der SiO- Verbindung und/oder dem Salz auch ein Binder eingesetzt wird, ist es insbesondere bevorzugt, dass das in Kontakt bringen der Oberfläche des unbehandelten, vorzugsweise bereits oberflächennachvernetzten wasserabsorbierenden Polymergebildes mit der Feinstteilchenkomponente bei einer Temperatur in einem Bereich von 30 bis 2000C, besonders bevorzugt von 50 bis 160°C und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 70 bis 14O0C erfolgt. Bei diesen Temperaturen kommt es insbesondere auch zu einer Immobilisierung der Feinstteilchen auf der Oberfläche des unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebildes.
Die Menge an Bindemittel, sofern eingesetzt, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,0001 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,001 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde. Das Gewichtsverhältnis zwischen Feinstteilchenkomponente und Bindemittel liegt vorzugsweise in einem Bereich von
Feinstteilchenkomponente : Bindemittel von 20 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt von 10 : 1 bis 1 : 10 und am meisten bevorzugt von 10 : 1 bis 2 : 1.
Bei der vorstehend beschriebenen, besonderen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der eine pulverfδmige SiO- Verbindung, ein pulverförmiges Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation oder eine pulverförmige Mischung dieser Komponenten eingesetzt wird, umfasst das
Verfahren neben der Bereitstellung des unbehandelten, vorzugsweise bereits oberflächennachvernetzten wasserabsorbierenden Polymergebildes im Verfahrensschritt i) auch die Bereitstellung einer Feinstteilchenkomponente umfassend die pulverfδmige SiO- Verbindung, das pulverförmige Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation oder die pulverförmige
Mischung dieser Komponenten sowie den pul verförmigem Binder. Hinsichtlich der
Art und Weise des in Kontakt bringens der Feinstteilchenkomponente mit dem unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde sind unterschiedliche
Verfahrensführungen denkbar:
Gemäß der Variante VA wird zunächst im Verfahrensschritt ii) eine Mischung aus Feinstteilchenkomponente und unbehandelten, vorzugsweise jedoch bereits oberflächennachvernetzten wasserabsorbierenden Polymergebilden hergestellt und diese anschließend Zwecks Immobilisierung der Feinstteilchen auf die vorstehend genannte Temperatur erhitzt, wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde bereits oberflächennachvernetzt sein kann oder wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde zwar schon mit dem Nachvernetzter in Kontakt gebracht worden ist, aber noch nicht auf eine für eine Oberflächennachvernetzung erforderliche Temperatur erhitzt worden ist.
Gemäß der Variante VB werden zunächst vor dem Verfahrensschritt ii) die unbehandelten, vorzugsweise jedoch bereits oberflächennachvernetzten wasserabsorbierenden Polymergebilde auf die vorstehend beschriebene
Temperatur erhitzt und anschließend im Verfahrensschritt ii) diese
vorgewärmten wasserabsorbierenden Polymergebilde mit der nicht- vorgewärmten Feinstteilchenkomponente vermischt.
Gemäß der Variante Vc werden zunächst vor dem Verfahrensschritt ii) die unbehandelten, vorzugsweise jedoch bereits oberflächennachvemetzten
"wässefabsorbierenden" Pölyrnergebilde und die Feinstteilchenkomponente getrennt jeweils auf die vorstehend beschriebene Temperatur erwärmt und anschließend im Verfahrensschritt ii) die vorgewärmten wasserabsorbierenden
Polymergebilde mit der ebenfalls vorgewärmten Feinstteilchenkomponente vermischt. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung dieser Variante Vc ist es bevorzugt, die Feinstteilchenkomponente nach dem Erwärmen und vor dem Vermischen mit den vorgewärmten wasserabsorbierenden Polymergebilden zunächst abzukühlen, vorzugsweise auf eine Temperatur in einem Bereich von 10 bis 1000C, besonders bevorzugt 15 bis 75°C und am meisten bevorzugt 20 bis 60°C, danach gegebenenfalls zu zerkleinern, beispielsweise mittels eines
Mörsers, und dann die abgekühlte und gegebenenfalls zerkleinerte Feinstteilchenkomponente mit den vorgewärmten wasserabsorbierenden Polymergebilden zu vermischen.
Gemäß der Variante VD wird zunächst vor dem Verfahrensschritt ii) die Feinstteilchenkomponente auf die vorstehend beschriebene Temperatur erwärmt und anschließend im Verfahrensschritt ii) die vorgewärmte Feinstteilchenkomponente mit den nicht-vorgewärmten, unbehandelten, vorzugsweise jedoch bereits oberflächennachvemetzten wasserabsorbierenden Polymergebilde vermischt. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung dieser
Variante VD ist es bevorzugt, die Feinstteilchenkomponente nach dem Erwärmen und vor dem Vermischen mit den nicht-vorgewärmten wasserabsorbierenden Polymergebilden zunächst abzukühlen, vorzugsweise auf eine Temperatur in einem Bereich von 10 bis 100°C, besonders bevorzugt 15 bis 75°C und am meisten bevorzugt 20 bis 600C, danach gegebenenfalls zu zerkleinern, beispielsweise mittels eines Mörsers, und dann die abgekühlte und
gegebenenfalls zerkleinerte Feinstteilchenkomponente mit den nicht- vorgewärmten wasserabsorbierenden Polymergebilden zu vermischen.
Weiterhin kann es im Zusammenhang mit der vorstehend beschriebenen, besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der eine pulverfömige SiO-Verbindung, ein pulverformiges Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation oder eine pulverförmige Mischung dieser Komponenten eingesetzt wird, vorteilhaft sein, wenn sich an den Verfahrensschritt ii) noch ein weiterer Verfahrensschritt iii) anschließt, in dem die Mischung aus unbehandeltem, wasserabsorbierenden Polymergebilde und
Feinstteilchenkomponente noch für eine Zeitraum in einem Bereich von 10 Minuten bis 5 Stunden, besonders bevorzugt von 30 Minuten bis 3 Stunden gemischt wird, um eine möglichst homogene Verteilung der Feinstteilchen und der absorbierenden Polymergebilde zu ermöglichen, wobei hierzu dem Fachmann bekannte Mischvorrichtungen eingesetzt werden können. In diesem weiteren Verfahrensschritt kann die Mischung aus unbehandeltem, wasserabsorbierenden Polymergebilde und Feinstteilchenkomponente mit der Temperatur, die sie nach dem Immobilisieren im Verfahrensschritt ii) aufweist, in den Mischer eingebracht werden, wobei die Mischung dann im Verlaufe des Mischens vorzugsweise stetig auf eine niedrigere Temperatur, vorzugsweise auf Raumtemperatur, abgekühlt werden kann.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet ein wasserabsorbierendes Polymergebilde aufweisend die folgenden Eigenschaften:
a. eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimme Retention von mindestens 32 g/g, vorzugsweise mindestens 33 g/g, mehr bevorzugt mindestens 34 g/g, mehr bevorzugt mindestens 35 g/g, noch mehr bevorzugt mindestens 36 g/g, mehr bevorzugt 37 g/g, mehr bevorzugt 38 g/g, noch mehr bevorzugt mindestens 40 g/g, besonders bevorzugt im Bereich von 33,2 bis
45 g/g und darüber hinaus bevorzugt im Bereich von 34 bis 40 g/g; und
b. eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte zeitabhängige Absorption gegen einen Druck von 20 g/cm (TAAP, Time-dependent Absorption Against Pressure at 0,3 psi) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
bl. 50 % der maximalen Absorption der Polymergebilde innerhalb von 20 Minuten, bevorzugt innerhalb von 15 Minuten, am meisten bevorzugt innerhalb von 10 Minuten, und
b2. 90 % der maximalen Absorption der Polymergebilde innerhalb von
40 Minuten, bevorzugt innerhalb von 30 Minuten und am meisten bevorzugt innerhalb von 20 Minuten.
Wasserabsorbierende Polymergebilde mit den vorstehend beschriebenen Absorptionseigenschaften a. und b. sind beispielsweise durch das eingangs beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren erhältlich. Demgemäß handelt es sich bei den erfindungsgemäßen, wasserabsorbierende Polymergebilde vorzugsweise um
Fasern, Schäume oder Teilchen, wobei Fasern und Teilchen bevorzugt und Teilchen besonders bevorzugt sind. Dabei weisen die Fasern bzw. die Teilchen die eingangs im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere genannten Fasermaße bzw.
Teilchengrößenverteilung auf.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde sowie die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden
Polymergebilde vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche der
Polymergebilde ein permeabilitässteigerndes Mittel in einer Menge von mindestens
0,001 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% immobilisiert ist. Bei diesem permeabilitätssteigernden Mittel handelt es sich vorzugsweise um
eine SiO- Verbindung oder
ein Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation oder
eine Mischung aus einer SiO- Verbindung und einem Salz umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation.
Bevorzugte SiO-Verbindungen und Salze umfassend ein mehrwertiges, vorzugsweise dreiwertiges Kation sind dabei diejenigen SiO-Verbindungen und Salze, die bereits vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymergebilde genannt wurden.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde handelt es sich bei den Polymergebilden um Polymerteilchen, welche eine durch Siebanalyse bestimmte Partikelgröße in einem Bereich von 10 bis 3000 μm, vorzugsweise 20 bis 2000 μm und besonders bevorzugt 150 bis 850 μm aufweisen, wobei die Polymerteilchen zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% auf carboxylatgruppenhaltigen Monomeren, vorzugsweise auf Acrylsäure, basieren, wobei diese carboxylatgruppenhaltigen Monomere vorzugsweise zu mindestens 20 Mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Mol-% und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 60 bis 85 Mol-% neutralisiert sind. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde, sofern es sich bei den Polymergebilden um Teilchen handelt, zu mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.- % und am meisten bevorzugt zu mindestens 50 Gew.-% auf Partikeln mit einer Partikelgröße in einem Bereich von 300 bis 600 μm basieren.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die wasserabsorbierenden Polymergebilde eine nach ERT 442.2-02 bestimmte Absorption gegen einen Druck von 0,7 psi (50 g/cm2) von mindestens 10 g/g, vorzugsweise mindestens 12 g/g, besonders bevorzugt mindestens 14 g/g, darüber hinaus bevorzugt mindestens 15 g/g aufweisen, wobei vorzugsweise ein Wert von 35 g/g, besonders bevorzugt von
30 g/g nicht überschritten wird (im Falle von Partikeln jeweils bestimmt für gesamte Partikelfraktion)
Gemäß einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde sind diese des weiteren durch einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten SFC-Wert von höchstens 4OxIO"7 sxcm3/g, vorzugsweise von höchstens 30*10 sxcm /g, darüber hinaus bevorzugt von höchstens 20x10" 1X 1 1X sxcm /g, darüber hinaus noch mehr bevorzugt von höchstens 10x10" sxcm /g und am meisten bevorzugt von höchstens 5xlO"7 sχcm3/g gekennzeichnet.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde sind diese des weiteren dadurch gekennzeichnet, dass ein gemäß der hierin beschriebenen Testmethode hergestellter Airlaid- Verbund bestehend aus 350 g/m2 Zellulosefaser, 18 g/m2 einer Bikomponentenfaser, 350 g/m2 der erfindungsgemäßen wasserabsorbierende Polymergebilde und 36 g/m2 Tissue durch mindestens eine der folgenden Eigenschaften gekennzeichnet ist:
(γl) ein gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmter Rewet-Wert nach dem dritten Einnässen von maximal 3 g, bevorzugt von maximal 2,9 g und besonders bevorzugt von maximal 2,8 g;
(γ2) eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Acquisition Time nach dem zweiten Einnässen von maximal 450 s, bevorzugt von maximal 400 s und besonders bevorzugt von maximal 380 s;
(γ3) eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Acquisition Time nach dem dritten Einnässen von maximal 1500 s, bevorzugt von maximal 1400 s und besonders bevorzugt von maximal 1300 s.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde ist ein gemäß der hierin beschriebenen
Testmethode hergestellter Airlaid- Verbund durch folgende Eigenschaften oder Eigenschaftskombinationen gekennzeichnet: (γl), (γ2), (γ3), (γl)(γ2), (γl)(γ3), (γ2)(γ3), (γl)(γ2)(γ3).
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet ein Verbund beinhaltend die zuvor definierten wasserabsorbierenden Polymergebilde bzw. die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche wasserabsorbierende Polymergebilde und ein Substrat. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde und das Substrat fest miteinander verbunden. Als Substrate sind Folien aus Polymeren, wie beispielsweise aus Polyethylen, Polypropylen oder Polyamid, Metalle, Vliese, Fluff, Tissues, Gewebe, natürliche oder synthetische Fasern, oder andere Schäume bevorzugt. Weiterhin kann der erfindungsgemäße Verbund neben den erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilden und dem Substrat auch Hilfsmittel wie beispielsweise thermoplastische Materialen beinhalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verbundes handelt es sich bei dem Verbund um eine Sauglage, ein Core oder um ein Wischtuch.
Wenn es sich bei dem erfindungsgemäßen Verbund um eine Sauglage handelt, so weist diese vorteilhafterweise mindestens einer der folgenden Eigenschaften auf:
(δl) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmter Rewet-Wert nach dem dritten Einnässen von maximal 3 g, bevorzugt von maximal 2,9 g und besonders bevorzugt von maximal 2,8 g;
(52) eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Acquisition Time nach dem zweiten Einnässen von maximal 450 s, bevorzugt von maximal 400 s und besonders bevorzugt von maximal 380 s;
(53) eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Acquisition Time nach dem dritten Einnässen von maximal 1500 s, bevorzugt von maximal 1490 s und besonders bevorzugt von maximal 1480 s.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Sauglage ist diese durch folgende Eigenschaften oder Eigenschaftskombinationen gekennzeichnet: (61), (52), (53), (51)( 52), (δl)( 53), (52)( 53), (δl)(52)(53).
Erfindungsgemäß besonders bevorzugten Sauglagen sind diejenigen Sauglagen, die in der US 5,599,335 als „absorbent members" beschrieben werden, wobei die US 5,599,335 hiermit als Referenz eingeführt wird und der Offenbarungsgehalt der US 5,599,335 insbesondere hinsichtlich der in den Sauglagen enthaltenen Fasern und Hilfsstoffe sowie hinsichtlich der Verfahren zur Herstellung der Sauglagen einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung darstellt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verbundes, vorzugsweise der erfindungsgemäßen Sauglage umfasst dieser Verbund bzw. diese Sauglage mindestens einen Bereich, welcher das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Polymergebilde in einer Menge im Bereich von etwa 15 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 50 bis 99,99 Gew.-%, ferner bevorzugt von etwa 60 bis 99,99 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt von etwa 70 bis 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des betreffenden Bereichs des Verbundes bzw. der Sauglage, beinhaltet, wobei dieser Bereich vorzugsweise eine Größe von mindestens 0,01 cm3, vorzugsweise mindestens 0,1 cm3 und am meisten bevorzugt mindestens 0,5 cm3 aufweist.
Weiterhin ist die erfindungsgemäße Sauglage vorzugsweise durch ein
Flächengewicht von mindestens 0,02 g/cm2, vorzugsweise von mindestens 0,03 g/cm2, besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,12 g/cm2 und darüber hinaus bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 0,11 g/cm gekennzeichnet, wobei die
Sauglage des weiteren eine Dicke von maximal etwa 20 mm, vorzugsweise maximal 15 mm und am meisten bevorzugt von maximal 10 mm aufweist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Sauglage weist diese eine Fläche von maximal etwa 500 cm , vorzugsweise maximal etwa 350 cm , besonders bevorzugt maximal etwa 300 cm2 auf.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundes erfolgt vorzugsweise dadurch, dass die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde bzw. die durch das erfindungs gemäße Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde und das Substrat und ggf. das Hilfsmittel miteinander in Kontakt gebracht werden. Das in Kontakt bringen erfolgt vorzugsweise durch Wetlaid- und Airlaid- Verfahren, Kompaktieren, Extrudieren und Mischen.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Verbundes umfasst dieses Verfahren die folgenden Verfahrensschritte:
A) Bereitstellen eines Substrates;
B) Bereitstellen eines unbehandelten, vorzugsweise jedoch bereits oberflächennachvernetzten, wasserabsorbierenden Polymergebildes;
C) Bereitstellen einer Feinstteilchenkomponente;
D) In Kontakt bringen des Substrates mit dem wasserabsorbierenden Polymergebilde;
E) in Kontakt bringen des wasserabsorbierenden Polymergebildes mit der Feinstteilchenkomponente;
F) Immobilisieren mindestens eines Teils der Feinstteilchen auf der Oberfläche der wasserabsorbierenden Polymergebilde.
Als Feinstteilchenkomponente ist dabei diejenige Feinstteilchenkomponente bevorzugt, die bereits vorstehend im Zusammenhang mit derjenigen besonderen
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierenden Polymergebildes, bei der eine pulverförmige SiO-V erbindung und/oder ein pulverfömiges Salz eingesetzt wird, als bevorzugte
Feinstteilchenkomponente beschrieben worden ist. Besonders bevorzugt ist eine Mischung aus pulverförmiger SiO- Verbindung, pulverförmigem Salz oder pulverförmiger Mischung dieser beiden Komponenten und pulverförmigem Binder.
Gemäß einer Variante dieser besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Verbundes werden zunächst das Substrat und das unbehandelte, vorzugsweise jedoch bereits oberflächennachvemetzte, wasserabsorbierende Polymergebilde miteinander in Kontakt gebracht, vorzugsweise dadurch, dass zunächst das Substrat vorgelegt und anschließend das Polymergebilde entweder gleichmäßig oder aber auf bestimmte Areale der Substratoberfläche aufgebracht, vorzugsweise gestreut wird. Anschließend werden dann die auf der Substratoberfläche befindlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde mit der Feinstteilchenkomponente in Kontakt gebracht, beispielsweise dadurch, dass die Feinstteilchenkomponente auf die auf der Substratoberflächen befindlichen Polymergebilde gestreut wird. Schließlich erfolgt die Immobilisierung der Feinstteilchenkomponente auf der Oberfläche der Polymergebilde, wobei diese Immobilisierung vorzugsweise durch das vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Behandlung der Oberfläche wasserabsorbierender Polymergebilde beschriebene Erhitzen erfolgt. Bei dieser Variante der besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Verbundes erfolgt mithin der Verfahrensschritt E) nach dem Verfahrensschritt D).
Gemäß einer anderen Variante dieser besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Verbundes wird zunächst das Substrat vorgelegt. Anschließend wird das unbehandelte, vorzugsweise jedoch bereits oberflächennachvernetzte, wasserabsorbierende Polymergebilde mit dem Substrat in Kontakt gebracht, vorzugsweise dadurch, dass zunächst das Substrat vorgelegt und anschließend das Polymergebilde entweder gleichmäßig oder aber auf bestimmte Areale der Substratoberfläche aufgebracht, vorzugsweise gestreut wird. Noch bevor das Polymergebilde mit der Substratoberfläche in Kontakt gebracht wird, werden die wasserabsorbierenden Polymergebilde mit der Feinstteilchenkomponente in Kontakt gebracht, beispielsweise dadurch, dass die Feinstteilchenkomponente mit dem Polymergebilde, bevor es auf die Substratoberfläche gestreut wird, vermischt wird. Nach dem die Polymergebilde mit dem Substrat in Kontakt gebracht wurden, erfolgt dann die Immobilisierung der Feinstteilchenkomponente auf der Oberfläche der Polymergebilde. Bei dieser Variante der besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Verbundes erfolgt mithin der Verfahrensschritt E) vor dem Verfahrensschritt D).
Die vorliegende Erfindung betrifft auch den durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhältlichen Verbund.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung chemische Produkte beinhaltend die erfindungsgemäßen Polymergebilde oder den Verbund. Bevorzugte chemische Produkte sind Schäume, Formkörper, Fasern, Folien, Filme, Kabel, Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaumehmende Hygieneartikel, Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe, Zusätze für Baustoffe, Verpackungsmaterialien oder Bodenzusätze.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde, des Verbundes oder des durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhältlichen Verbundes in den vorstehend
genannten chemischen Produkten, insbesondere in Hygieneprodukten, zur Hochwasserbekämpfung, zur Isolierung gegen Wasser, zur Regulierung des Wasserhaushalts von Böden oder zur Behandlung von Lebensmitteln.
Die Erfindung wird nun anhand von Figuren, Testmethoden und nicht limitierenden Beispielen näher erläutert.
Fig. 1 : die Figur 1 zeigt die Vorrichtung zur Bestimmung des TAAP -Wertes mittels des hierin beschriebenen Testverfahrens.
TESTMETHODEN
BESTIMMUNG DES SFC-WERTES
Die Bestimmung der Permeabilität im gequollenen Zustand {Saline Flow Conductivity = SFC) erfolgt nach einer in WO-A-95/22356 beschriebenen Methode. In einem Zylinder mit Siebboden werden ca. 0,9 g Superabsorbermaterial (bei Partikeln die gesamte Partikelfraktion) eingewogen und sorgfältig auf der Sieb fläche verteilt. Das Superabsorbermaterial lässt man in JAYCO synthetischem Urin 1 Stunde lang gegen einen Druck von 20 g/cm2 quellen. Nach Erfassung der Quellhöhe des Superabsorbers lässt man bei konstantem hydrostatischem Druck 0,118 M NaCl-Lösung aus einem nivellierten Vorratsgefäß durch die gequollene Gelschicht laufen. Die gequollene Gelschicht ist während der Messung mit einem speziellen Siebzylinder abgedeckt, der eine gleichmäßige Verteilung der 0,1 18 M NaCl-Lösung oberhalb des Gels und konstante Bedingungen (Messtemperatur 20- 250C) während der Messung bezüglich der Gelbett-Beschaffenheit gewährleistet. Der auf den gequollenen Superabsorber wirkende Druck ist weiterhin 20 g/cm . Mit Hilfe eines Computers und einer Waage wird die Flüssigkeitsmenge, die die Gelschicht als Funktion der Zeit passiert, in Intervallen von 20 Sekunden innerhalb einer Zeitperiode von 10 Minuten erfasst. Die Fliessrate g/s durch die gequollene Gelschicht wird mittels Regressionsanalyse mit Extrapolation der Steigung und
Ermittlung des Mittelpunktes auf den Zeitpunkt t=0 der Fließmenge innerhalb der Minuten 2-10 ermittelt. Der SFC-W ert (K) wurde in cm3 s-g"' angegeben und wie folgt berechnet:
g - ^c =o)-A) _ *.(' =Q)Λ
— r^A - APf -139506
wobei Fs(t=O) die Fließrate in g/s,
L0 die Dicke der Gelschicht in cm, r die Dichte der NaCl-Lösung (1 ,003 g/cm3), A die Fläche der Oberseite der Gelschicht im Messzylinder
(28,27 cm2), ΔP der hydrostatische Druck, der auf der Gelschicht lastet (4.920 dyne/cm2), und K der SFC- Wert ist.
BESTIMMUNG DER RETENTION
Zur Bestimmung der Retention des wasserabsorbierenden Polymermaterials (bei Partikeln die gesamte Partikelfraktion) wird der sogenannte Teebeuteltest durchgeführt. Als Prüflösung wurde eine 0.9 Gew.-%ige NaCl-Lösung verwendet.
Etwa 1 g wasserabsorbierendes Polymermaterial werden eingewogen(Wi) und in einen Teebeutel eingeschweißt. Der Teebeutel wird für 30 Minuten in die Prüflösung gelegt und anschließend in einer Schleuder (23 cm Durchmesser, 1.400 UpM) 3 Minuten geschleudert und erneut gewogen (W2). Einen Teebeutel ohne wasserabsorbierendes Polymermaterial, dessen Gewicht nach dem Schleudern ebenfalls bestimmt wird (W3), lässt man als Blindwert mitlaufen. Die Retention wurde in g/g angegeben und wie folgt berechnet:
W - W - W Retention [g/g] = 2 3 '
W,
BESTIMMUNG DER TIME-DEPENDENT ABSORPTION AGAINST PRESSURE (TAAP)
Das zu testende absorbierende Material wird in eine Apparatur 1 bestehend aus einen Plexiglaszylinder 2, welcher einen Innendurchmesser von 60 mm, eine Höhe von 50 mm und als Boden 3 ein Siebgewebe aus Stahl (400 mesh) aufweist, auf den Boden 3 gestreut und mit einem definierten Gewicht 4 belastet (bei dem Gewicht 4 handelt es sich um einen in den Plexiglaszylinder 2 passgenau einführbaren zylinderförmigen Stempel, in den seinerseits ein Metallgewicht eingeführt werden kann). Das Gesamtgewicht des Gewichtes 4 ist so zu wählen, dass auf das absorbierende Material ein Druck von 20 g/cm2 lastet. Die Apparatur 1 wird auf ein auf einer Waage 5 befindliches Gestell 6, welches eine zylinderförmige Vertiefung
7 für eine Glasfritte 8 mit einem Durchmesser von 70 mm (porosity = 0 from Schott-Keramikfilter Duran, Germany) aufweist, gestellt, wobei zwischen der Glasfritte 8 und dem Siebboden 3 des Plexiglaszylinders 2 ein Filterpapier 9 (Schleicher & Schuell, Schwarzband 589/1, Durchmesser 45 mm), zentrisch auf dem Filterpapier 9 eine weitere Glasfritte 10 mit einem Durchmesser von 20 mm und auf der Glasfritte 8 ein Distanzring 11 mit einem Innendurchmesser von 60 mm, einer Dicke von 5 mm und einer Höhe, welche genau der Höhe der Glasfritte 10 entspricht, gelegt wird. Die Glasfritte 8 ist über einen Silikonschlauch 12 fluidleitend mit einem Flüssigkeitsreservoir 13 (bei dem es sich um einen 500ml- Tropftrichter mit Glasrohr handelt) verbunden, im dem sich 0,9 Gew.-%ige NaCl- Lösung befindet. Weiterhin kann über die Ventile 14 und 15 der Transport der NaCl-Lösung vom Flüssigkeitsreservoir 13 zur Vertiefung 7 und somit zur Glassfritte 8 wahlweise geöffnet oder geschlossen werden.
Zunächst werden, ohne dass sich die Apparatur 1 auf dem Gestell 6 und die Glasfritte 8 in der Vertiefung 7 des Gestells 6 befindet, die Ventile 14 und 15 geöffnet, wobei das Flüssigkeitsreservoir sich auf einer solchen Höhe befindet, dass die Vertiefung 7 bis zum Rand mit der Testflüssigkeit gefüllt ist. Anschließend wird die Glasfritte 8 in die Vertiefung 7 eingelegt und das Filterpapier 9 auf die
Glasfritte 8 gelegt, wobei sichergestellt wird, dass sich Glasfritte 8 und Filterpapier
9 ausreichend mit der Flüssigkeit vollgesaugt haben. Überschüssige Testflüssigkeit wird mit einem saugendem Material aufgenommen. Die Glasfritte 10 wird mittig auf das Filterpapier 9 gelegt. Es ist darauf zu achten, das sich die Glasfritte 10 ebenfalls vollständig mit Testflüssigkeit voll saugt.
Nun werden 1 ,8 g± 0,005 g des zu testenden absorbierenden Materials auf den Siebboden 3 der Apparatur 1 gleichmäßig gestreut und die Probe wird mit dem Gewicht 4 belastet. Auf einer von der Waage 5 verschiedenen Waage (Messgenauigkeit 0,01 g) wird das Gewicht der Apparatur bestimmt (mi). Anschließend wird die Apparatur 1 vor das Gestell 6 auf die Waage 5 gestellt. Die Waage 5 wird tariert.
Im Anschluss daran wird die Messung gestartet, in dem die Apparatur 1 auf Glasfritte 10 und Distanzring 11 , welche auf der mit Filterpapier 9 belegten Glasfritte 8, welche sich in der Vertiefung 7 befindet, gestellt wird. In Intervallen von 10 Sekunden nach Aufstellen der Apparatur 1 wird die jeweilige Aufnahme an Testflüssigkeit, mabs Os bis mabs 36oos> durch das absorbierende Material aufgezeichnet. Dieses geschieht durch den Einsatz eines rechnergestützten Aufzeichnungsprogrammes (Weighing Inn 1.0, Herbert Werth 1999®, es kann aber auch beispielsweise ein „Visual Basic for Application"-Modul für Microsoft® Excel® verwendet werden). Die Messdauer beträgt eine Stunde. Erreicht die daraus resultierende Absorptionskurve nicht die maximal mögliche Absorption, dadurch charakterisiert, dass die Veränderung des Messwertes zum Ende der Messung > 0,l g / 60 s ist, so wird die Apparatur 1 auf eine Glasfritte gestellt, welche der Glasfritte 8 gleicht und welche in einer bis zum oberen Rand der Glasfritte mit Testflüssigkeit befüllten Petrischale mit einem Mindestdurchmesser von 150 mm liegt. Die Testflüssigkeitsaufhahme wird in Abständen von 1 bis 60 Minuten kontrolliert, bis die Aufnahme < 0,1 g / 60 s ist. Die Apparatur 1 wird dann auf einer von Waage 5 verschiedenen Waage (Genauigkeit 0,01 g) gewogen (m2). Die maximale Absorption errechnet sich aus:
Abs.max = In2-In1
Über die Gewichtsmessungen mittels der Waage 5 werden die absoluten Mengen an Testflüssigkeitsaufnahme zu den definierten Zeiten aufgezeichnet. In einem Absorptionsabsolut / Zeit-Diagramm wird die zu einem gegebenen Zeitpunkt absorbϊerte'Flüssigkeitsrnenge mabS Xs gegen die Zeit t aufgetragen. Zusätzlich wird ein Absorptionsreiativ / Zeit-Diagramm erstellt. Hierzu wird jeder Messwert mabS χs in Prozent, bezogen auf Abs.max, gegen die Zeit t aufgetragen:
mabs Xs [%] - (mabs xs [g] * 100) / Abs.max [g]
Aus dem Absoφtionsreιativ / Zeit-Diagramm kann dann abgelesen werden, ob und nach welcher Zeit 50 % bzw. 90 % der maximalen Absorption (Abs.max) erreicht worden sind.
BESTIMMUNG DER ACQUISITION TIME UND DES REWET
Die Bestimmung der Aquisition Time und des Rewet erfolgte gemäß den in der DE- A- 102 49 822 beschriebenen Testverfahren.
Dabei wird zunächst ein Airlaid- Verbund auf der Basis der M & J Fibretch Technologie hergestellt. Eine gepresste Zellulosefaser (mit dem Flächengewicht tn<Fiuff Puip) und der Breite b(FiuffPuip), Hersteller: Stora Enso, Finnland; Typ: Stora EF semi-treated) mit der Geschwindigkeit V(FiuffPuip- Hammermühle) in eine Hammermühle eingefahren und zerfasert. Ein Gebläse saugt die Fasern kontinuierlich ab. In denselben Luftstrom wird eine Bikomponentenfaser (Herstelle: Danaklon, jetzt FiberVisions, Dänemark; Typ: AL-Thermal-C phil 6 mm, 3,3 dtex, 40 raw white) dosiert. Dazu wird die Menge m(Bikomponentenfaser/Abwurf) in eine automatische Wägeinrichrung eindosiert. Diese Vorrichtung entlädt die Bikomponentenmenge alle 40cm (Länge der Wägeinrichtung) auf ein kontinuierlich, mit der Geschwindigkeit V(BikomPonentenfaserdosierung), laufendes Förderband. Das
wasserabsorbierende Polymergebilde wird mit einer gravimetrischen Dosierschnecke mit dem Massenfluss m(wasserabsorbierendes Poiymergebiide) in eine Eintragsvorrichtung (Venturisystem) dosiert und in den Luftstrom auf der Druckseite des Gebläses eingebracht. Das Gemisch Faser/wasserabsorbierende Polymergebilde wird kontinuierlich auf das, mit einem Tissue (Flächengewicht m(τi~ ssue)rHersteller; Firiess Hygieine AB," Schweden; Typ: Art.-Nr. 5033Ö, Qualität KB 1800, Diapor-tissue-open) belegte, Förderband der Airlaidanlage (Geschwindigkeit V(Airiaid-FördeΛand), Breite b(Airiaid)) abgelegt. Vor dem Aufrollen am Ende des Förderbandes wird nochmals ein Tissue (Flächengewicht m(τissue); Hersteller; Finess Hygiene AB, Schweden; Typ: Art.-Nr. 50330, Qualität KB 1800, Diapor-tissue-open) auf den Airlaid-Verbund gelegt und anschließend auf eine Papphülse aufgerollt. Der Airlaid-Verbund wird anschließend thermisch in einem kontinuierlich arbeitenden Umlufttrockner fixiert (Parameter:
Durchlaufgeschwindigkeit V(τrockner), Temperatur T(Trockner), Luftgeschwindigkeit V(Trockner Luft), Verweilzeit t(τr0ckner))-
Die einzelnen Parameter sind in der folgenden Tabelle noch einmal zusammengestellt:
* Entspricht zwei Abwürfen pro Minute
BEISPIELE
Herstellung eines unbehandelten wasserabsorbierenden Polymers
Eine Monomerlösung bestehend aus 1200 g Acrylsäure, 932,56 g 50%ige Natronlauge, 1.732,92g entionisiertes Wasser, 1,8996 g Monoallylpolyethylenglykol-750-monoacrylsäureester, 0,6192 g Polyethylenglykol- 300-diäcrylat und 24 g Polyethylenglykol-750-methoxymonomethyacrylsäureester wird durch Spülen mit Stickstoff vom gelösten Sauerstoff befreit und auf die Starttemperatur von 4°C abgekühlt. Nach Erreichen der Starttemperatur wurde die Initiatorlösung (1,2 g Natriumperoxodisulfat in 38,8 g H2O, 0,028 g 35,5%ige Wasserstoffperoxid- Lösung in 7,72 g H2O und 0,06 g Ascorbinsäure in 19,94 g H2O) zugesetzt. Nachdem die Endtemperatur von ca.l03°C erreicht war, wurde das entstandene Gel zerkleinert und bei 150°C 120 Minuten lang getrocknet. Das
getrocknete Polymerisat wurde grob zerstoßen, gemahlen und auf ein Pulver mit einer Partikelgröße von 150 bis 850 μm gesiebt (=Pulver A). Dabei wurde dergestalt gemahlen und abgesiebt, dass das erhaltene Pulver A durch folgende Partikelgrößenverteilung gekennzeichnet war: Partikel zwischen 150 und 300 μm: 10 bis 20 Gew.-%; Partikel zwischen 300 und 600 μm: 40 bis 60 Gew.-%; Partikel zwischen 600 und 850 μnr 15~bis~4(TGew.-%. "
Das Pulver A weist eine Retention von 45 g/g und einen SFC-Wert von 0 sxcπvVg auf.
Oberflächennachvernetzung
100 g des Pulvers A wurde mit einer Lösung aus 1 g Ethylencarbonat und 2,5 g Wasser beschichtet und zur Durchführung der Nachvernetzung für 40 Minuten bei 17O0C erhitzt. Es wurde ein Pulver B erhalten. Dieses Produkt zeigte 50 % der maximalen Absorption unter einem Druck von 20 g/cm2 nach etwa 42 Minuten und 90 % der maximalen Absorption unter einem Druck von 20 g/cm2 nach mehr als einer Stunde.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
100 g des Pulvers A wurde mit einer Lösung aus 1 g Ethylencarbonat, 2,5 g Wasser und 0,75 g A12(SO4)3 beschichtet und zur Durchführung der Nachvernetzung für 40 Minuten bei 170°C erhitzt. Es wurde ein Pulver C erhalten. Dieses Produkt zeigte 50 % der maximalen Absorption unter einem Druck von 20 g/cm2 nach etwa 10 Minuten und 90 % der maximalen Absorption unter einem Druck von 20 g/cm2 nach etwa 23 Minuten.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
100 g des Pulvers A wurde mit einer Lösung aus 1 g Ethylencarbonat, 2,5 g Wasser und 1 g ZP 30 (Kieselsäuresol, Levasil® 200/30 der Firma Bayer) 0,75 g A12(SO4)3 beschichtet und zur Durchführung der Nachvernetzung für 40 Minuten bei 170°C erhitzt. Es wurde ein Pulver D erhalten. Dieses Produkt zeigte 50 % der maximalen Absorption unter einem Druck von 20 g/cm2 nach etwa 13 Minuten und 90 % der maximalen Absorption unter einem Druck von 20 g/cm2 nach etwa 27 Minuten.
Die wasserabsorbierenden Polymerpulver A bis D sind durch folgende Absorptionseigenschaften gekennzeichnet:
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
100 g des Pulvers A wurden im Trockenschrank auf 130°C vorgewärmt.
Eine Mischung aus 24 g Al2(SO4)3xl4 H2O, welches in einer Zentrifugalmühle gemahlen und auf eine Partikelgröße in einem Bereich von 300 bis 400 μm abgesiebt wurde, 30 g Nanox® 200 (Zinkoxidpulver der Firma Elementis Specialities, USA, mit einer BET-Oberfläche von 17 m2/g und einer mittleren Partikelgröße von 60 nm) und 3,6 g Polyethylenglykol 10.000 (Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 10.000 g/mol), welches ebenfalls in einer Zentrifugalmühle gemahlen und auf eine Partikelgröße von weniger als 300 μm abgesiebt wurde), wurde hergestellt. 1,15 g dieser Mischung wurden in einem Krups-Mixer unter Rühren mit dem vorgewärmten wasserabsorbierenden Polymergebilde vermischt.
Beispiel 4
Unter Einsatz der Pulver B, C und D wurden gemäß den Angaben im Zusammenhang mit dem Testverfahren zur Bestimmung der Aquisition Time und des " Rewets Äirläid- Verbünde bestehend aus 350 g/m2 Zellulosefaser (Fluff), 18 g/m2 einer Bikomponentenfaser, 350 g/m2 der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde und 36 g/m2 Tissue hergestellt und die Aquisition Time sowie der Rewet bestimmt. Folgende Messwerte wurden erhalten:
Es ist zu sehen, dass die erfindungsgemäßen Pulver C und D, obwohl sie keine nachweisbare Permeabilität aufweisen, ausgezeichnet in der Lage sind, in einem Verbund eintretende, große Flüssigkeitsmengen weiterzuverteilen (erkennbar an den vergleichsweise kleinen Werten für die Aquisition Time).
Bezugszeichenliste
1 Apparatur zur Bestimmung der Absorption unter Druck
2 Plexiglaszylinder
3" " Boden "aus Siebgewebe
4 Gewicht
5 Waage
6 Gestell
7 Vertiefung
8 Glasfritte (Durchmesser 70 mm)
9 Filterpapier
10 Glasfritte (Durchmesser 20 mm)
1 1 Distanzring
12 Silikonschlauch
13 Flüssigkeitsreservoir mit Steigrohr
14 Ventil
15 Ventil