WO2005052097A1 - 油脂からのデイーゼル燃料油製造プロセス - Google Patents

油脂からのデイーゼル燃料油製造プロセス Download PDF

Info

Publication number
WO2005052097A1
WO2005052097A1 PCT/JP2004/017260 JP2004017260W WO2005052097A1 WO 2005052097 A1 WO2005052097 A1 WO 2005052097A1 JP 2004017260 W JP2004017260 W JP 2004017260W WO 2005052097 A1 WO2005052097 A1 WO 2005052097A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
methanol
glycerin
diesel fuel
producing
fuel oil
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/017260
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Keiichi Tsuto
Tetsuya Koshikawa
Original Assignee
Revo International Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Revo International Inc. filed Critical Revo International Inc.
Priority to US10/580,340 priority Critical patent/US7857869B2/en
Priority to ES04819331.2T priority patent/ES2533877T3/es
Priority to EP04819331.2A priority patent/EP1698681B1/en
Publication of WO2005052097A1 publication Critical patent/WO2005052097A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C10L1/026—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for compression ignition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing diesel fuel oil from fats and oils. More specifically, in the process of producing biodiesel fuel (fatty acid methyl ester) using fats and oils as a raw material, glycerin, which is a by-product of the transesterification reaction between fats and fats and methanol, is converted to methanol to form a transesterification reaction.
  • the present invention relates to a method of providing raw materials.
  • fatty acid methyl esters from waste cooking oil are being put to practical use in Japan
  • fatty acid methyl esters from vegetable oils such as rapeseed oil are also being put to practical use in Europe and the United States.
  • fatty acid methyl esters are expected to be an earth-friendly alternative fuel to light oil, but glycerin produced as a by-product during production must be used effectively. This is a problem, especially when mass production begins.
  • by-product glycerin it has been discussed that it will be put on the market as high-purity glycerin through the same pre-purification, distillation and refining processes as used in oil and fat chemical plants.
  • the cost is high due to small-scale production, and it is incinerated as fuel or waste.
  • Non-Patent Document 1 "Biomass Handbook", edited by The Japan Institute of Energy, 2002 Year, p. 138—143
  • an object of the present invention is to provide a process for producing fatty acid methyl esters as a diesel fuel oil from fats and oils, which is attracting attention as biomass energy. And the effective use of it!
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object. As a result, when producing fatty acid methyl esters as a biodiesel fuel in large quantities, glycerin by-product was converted into methanol and the process was carried out. With the idea of consuming as a raw material for a transesterification reaction, the present invention was completed.
  • the present invention is a process for producing a fatty acid methyl ester for diesel fuel by a transesterification reaction of fats and oils and methanol, in which a step of converting glycerin by-produced to methanol is added, and the methanol obtained there is subjected to the transesterification reaction. It is intended to provide a process for producing a diesel fuel oil of oleaginous power, characterized in that it is used as a raw material for oil.
  • the method of converting by-product glycerin into methanol is performed by adding an equimolar or more of water to the glycerin and subjecting the glycerin to gasification under a condition of 2 MPa or more and 700 ° C. or more.
  • the gas is converted into a gas containing carbon monoxide and hydrogen, and then subjected to a methanol synthesis process to be converted into methanol.
  • the methanol synthesis process is preferably a process carried out under the conditions of 2 MPa or more and 200 ° C. or more in the presence of a methanol synthesis catalyst! Under the pressure conditions, the gas in the gasification process can be introduced into the methanol synthesis process without increasing the pressure or with a slight increase in the pressure.
  • the whole fuel oil production process can be a simplified and compact process.
  • Methanol obtained by converting by-product glycerin has zero evaluation of glycerin as a raw material.Instead, there is an expense for disposal treatment costs. The price is lower than the price of phenol, and there is also a cost advantage as methanol as a raw material for fatty acid methyl ester production. Of course, the unit consumption of methanol for diesel fuel oil production will be greatly reduced.
  • glycerin co-produced during the production of fatty acid methyl ester which is a diesel fuel oil of oil and fat power, converts the glycerin to methanol and uses it as a raw material for diesel fuel. It can be consumed in the diesel fuel production system, and is a method to solve the problem of biomass energy of fatty acid methyl ester.
  • FIG. 1 shows an experimental apparatus of Experimental Examples 113 in the embodiment.
  • the production process of fatty acid methyl ester for diesel fuel oil which is the subject of the present invention, is as follows: (1) An alkali catalyst, an alkali solid catalyst, an acidic solid catalyst, an enzyme catalyst, or a non-catalytic method A transesterification reaction step between oil and fat, and methanol, (2) a step of distilling off excess methanol from the reaction solution after the reaction, and (3) a light liquid mainly containing fatty acid methyl ester and a heavy liquid mainly containing glycerin. And (4) a step of refining the light liquid to obtain a diesel fuel oil; and (5) a step of separating glycerin in the heavy liquid and converting it to methanol. It is a thing.
  • the fats and oils as raw materials in the transesterification reaction step include, specifically, rapeseed oil, sesame oil, soybean oil, corn oil, sunflower oil, palm oil, palm kernel oil, coconut oil, safflower oil and their waste cooking oils. And the like. These fats and oils are used alone or as a mixture of two or more.
  • the content of methanol in the transesterification reaction solution is usually 12 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of fats and oils, and methanol is used in an excess of 1.1 to 2.8 times equivalent to the ester bond. .
  • a catalyst it is preferable to use an alkali catalyst soluble in methanol, an alkali solid catalyst, an acidic solid catalyst, and an enzyme catalyst.
  • a solid catalyst it is preferable to use a fixed-bed flow-through method, and when using a methanol-soluble catalyst, the amount of the catalyst used is usually 0.2-1. 5 parts by weight. In the supercritical state of methanol, the reaction can be performed without a catalyst.
  • transesterification reactions are usually carried out in a temperature range of 60-350 ° C for 0.05-6.0 hours.
  • the conditions for the quality of fatty acid methyl esters that can be used for diesel fuel oil are generally as follows.
  • the heavy liquid contains glycerin as a main component, and also contains very small amounts of monodalicelide and diglyceride.
  • glycerin as a main component
  • diglyceride contains very small amounts of monodalicelide and diglyceride.
  • the present invention is characterized in that a step of converting glycerin into methanol is added.
  • a step of converting glycerin into methanol is added.
  • the step of converting glycerin into methanol according to the present invention includes the step of converting glycerin into a molecule suitable for methanol synthesis, that is, the step of converting glycerin into a gas mainly containing carbon monoxide and hydrogen, and the step of obtaining methanol from carbon monoxide and hydrogen. And Capara.
  • glycerin is thermally decomposed at 290 ° C, carbon monoxide and hydrogen can be obtained by introducing only glycerin into a gasifier maintained at 300 ° C or higher. Tar and also carbon dioxide are produced. In order to suppress the formation of char and tar, it is desirable to simultaneously introduce water as a gasifying agent into the gasifier together with glycerin. When a mixture of glycerin and water is introduced into a gasifier, a mixture of glycerin and water in an equimolar amount is desirable in order to maximize the production of carbon monoxide and hydrogen.
  • the temperature of the gasifier is preferably 700 ° C or higher in order to suppress the generation of carbon dioxide as much as possible. Since only the power is improved, it is preferable to keep the temperature at 950 ° C or less from an economic viewpoint.
  • methane is also by-produced.
  • a reforming catalyst that converts methane to carbon monoxide and hydrogen A reforming step may be provided after the gasifier, which may be charged into the gasifier of the gas.
  • Conventional methane reforming catalysts such as Ni and Ru are used.
  • glycerin containing an alkali catalyst used in the transesterification reaction can be treated in the same manner, and an alkali substance that can be reused for the transesterification catalyst can be recovered as a gasification residue.
  • the gasifier and the methane reforming catalyst are separated, and an alkali collector is provided between them.
  • Methanol is synthesized from the carbon monoxide and hydrogen gas obtained as described above, and a process according to a conventionally known process can be employed.
  • catalysts for methanol synthesis conventionally known catalysts can be used without any particular limitation, and CuO—ZnO—Al O having high activity and high selectivity is particularly preferably used.
  • the reaction temperature is usually in the range of 200 to 300 ° C, and the reaction pressure is preferably in the range of 2 to 10 OMPa.
  • the glycerin gasifier can also be operated at normal pressure, preferably at least 2 MPa, and most preferably equivalent to the pressure of methanol synthesis.
  • the boosting step can be omitted, and the process can be simplified. Since gasification under pressure is introduced into a pressurized gasifier by introducing a liquid glycerin aqueous solution, it can be achieved easily and with less energy, unlike the case of introducing a solid or gas. .
  • a double-tube or multi-tube heat exchange type fixed bed reactor filled with the above catalyst is used as a device for methanol synthesis.
  • the conversion of glycerin to methanol is a theoretical yield of 70% as described above. Considering the equilibrium reaction rate in methanol synthesis (for example, about 80% at 5 MPa and 250 ° C), the reaction yield is estimated to be about 70% even if the reaction time is sufficient. Therefore, the actual conversion yield is about 50%. In the transesterification reaction, the amount of by-product glycerin is almost the same as the amount of raw material methanol, so about 1Z2 of the required methanol can be recovered from glycerin, and the methanol unit consumption can be reduced to about 1Z2.
  • Thermal energy for maintaining the gasification reaction temperature of glycerin can be supplied by burning unreacted carbon monoxide and hydrogen after methanol synthesis.
  • the power of recycling the unreacted gas to improve the reaction rate in ordinary methanol synthesis, the unreacted gas is burned in order to achieve the closed state in terms of thermal energy, and the process complexity is increased. Hope to avoid and.
  • glycerin is a clean raw material, for example, there is no need for a desulfurization step before reforming provided in a normal methanol synthesis process using a water gas derived from natural gas containing sulfur as a raw material.
  • the method of the present invention can be said to be a simple process.
  • the process of the present invention is a process for producing fatty acid methyl esters of a quality to be used as a diesel fuel by a transesterification reaction of fats and oils and methanol, and is obtained by conversion from by-product dalyserin kapa.
  • the obtained methanol is used as a part of the raw material methanol in the transesterification reaction.
  • the stop valve A10 was closed, the stop valve B11 was opened, the stop valve C12 was closed, and the methanol synthesis reaction tube was used.
  • a gasification reaction tube 6 (made of SUS316 with an outer diameter of 6.24 mm and a wall thickness of 1.24 mm, length lm) is heated by an electric heater 5 and a liquid feed pump 2 (Intelligent HPLC pump (manufactured by JASCO Corporation)) , And the back pressure valve 13 (fully automatic pressure valve SCF-Bpq (manufactured by JASCO Corporation)) were operated to control the pressure at 3 MPa and the gasification reaction temperature at 780 ° C.
  • gas was sampled from gas sampler 15 and analyzed online by gas chromatography.
  • the gas composition was by volume: carbon monoxide: 19%, hydrogen: 59%, methane: 5%, carbon dioxide: 17%.
  • the inside of the gasification reaction tube 6 and the solid content receiver 8 were inspected, but almost no solid matter was observed.
  • the gasification conditions were the same as in Experimental Example 2 except that the operating pressure was 5 MPa.
  • the methanol synthesis reaction tube 14 has the same material, diameter and length as the gasification reaction tube.
  • This reaction tube lm is filled with a catalyst in which copper oxide and zinc oxide are carried on alumina by a precipitation method from metal nitrate and formed into lmm.
  • the gas exiting the gasification reaction tube 6 is cooled by the cooling tube 9 and the temperature of the gas entering the methanol synthesis reaction tube 14 is controlled at 250 ° C. After the reaction starts The catalyst was sufficiently reduced at 400 ° C. for 2 hours. After that, the reaction was continued at 250 ° C.
  • the reaction pressure is 5MPa, which is the same as the gasification pressure.
  • gas was sampled from gas sampler 15 and analyzed online by gas chromatography.
  • the gas composition was 8% by volume, carbon monoxide 8%, hydrogen 42%, methanol 28%, and carbon dioxide 21%. In addition, about 1% impurities were observed. Methanol is 42% when converted to wt%, ignoring impurities.
  • glycerin by-produced during production is converted into methanol and used as a raw material for the process, so that it can be consumed in the diesel fuel oil production process, and fatty acid methyl It is a method to solve the problem as the biomass energy of ester.
  • the compactness of the cracking gasifier and the methanol synthesizing unit is set by appropriately setting the gasification conditions to carbon monoxide and hydrogen. A dashi can be realized, and it becomes a practical process in terms of equipment cost and required energy.

Abstract

　バイオマスエネルギーとして注目されている、油脂からのデイーゼル燃料油としての脂肪酸メチルエステルを製造するプロセスにおいて、副生グリセリンの処理もしくは有効利用という課題を解決することを目的とする。 　油脂とメタノールのエステル交換反応によりデイーゼル燃料用脂肪酸メチルエステルを製造するプロセスであって、副生するグリセリンをメタノールに変換する工程が付加され、そこで得たメタノールを前記エステル交換反応の原料として使用することを特徴とする油脂からのデイーゼル燃料油製造プロセスである。 　副生するグリセリンをメタノールに変換する工程は、当該グリセリンに等モル以上の水を加え、２ＭPａ以上，７００°C以上の条件でガス化して一酸化炭素及び水素を含有する気体となし、ついでメタノール合成プロセスに供してメタノールに変換するものである。

Description

明 細 書
油脂からのディーゼル燃料油製造プロセス
技術分野
[0001] 本発明は、油脂からのディーゼル燃料油の製造プロセスに関する。より詳しくは、 油脂を原料としてバイオディーゼル燃料 (脂肪酸メチルエステル)を製造するプロセ スにおいて、油脂とメタノールのエステル交換反応で副生するグリセリンをィ匕学変換 してメタノールとなし、エステル交換反応の原料に供する方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、地球環境浄化、炭酸ガス排出削減の観点から、バイオマスエネルギーの積 極的利用の機運が高まってきている。植物物系油脂力 得られる脂肪酸メチルエス テルは、現状のディーゼルエンジンにそのまま燃料に供せることカゝらバイオマスエネ ルギ一の一つとして注目されて 、る。
現在、わが国では、廃食油からの脂肪酸メチルエステルが実用化されつつあり、欧 米では、菜種油などの植物油からの脂肪酸メチルエステルも実用化の段階にある。
[0003] 上記のように、脂肪酸メチルエステルは地球にやさ ヽ軽油代替燃料として期待さ れているが、製造時に副生するグリセリンの有効利用が必要である。特に大量に生産 されるようになったときに問題となる。副生グリセリンの有効利用としては、従来、油脂 化学工場で行なわれてきたと同様の予備精製、蒸留、精製のプロセスを経て、高純 度グリセリンとして市場に出すことが議論されている。しかしながら現状では少量生産 のためコスト高であり、燃料または廃棄物として焼却処理されている。大量に生産され た場合には、油脂化学工場から出荷されるコストでの供給が可能であるものの、ダリ セリンの巿場においては、需給バランスがとれている状態なので、供給過多となり巿 場に混乱をもたらすと危惧されている (例えば、非特許文献 1参照)。したがって、新 たなグリセリンの用途が探索されているが、短期的な解決の可能性は小さい。それゆ えに、当該バイオディーゼル燃料は副生グリセリンの処理と 、う問題を抱えたバイオ マスエネルギーと評価されて 、る。
[0004] 非特許文献 1：「バイオマスハンドブック」、社団法人 日本エネルギー学会編、 2002 年、 p. 138— 143
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 上記のような事情に鑑み、本発明の目的は、バイオマスエネルギーとして注目され て ヽる、油脂からのディーゼル燃料油としての脂肪酸メチルエステルを製造するプロ セスにお 、て、副生グリセリンの処理もしくは有効利用と!、う課題を解決することにあ る。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、バイオディーゼル 燃料としての脂肪酸メチルエステルを大量に生産する場合に、副生グリセリンをメタノ ールに変換し、プロセス内でエステル交換反応の原料として消費することを着想し、 本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、油脂とメタノールのエステル交換反応によりディーゼル燃料用 脂肪酸メチルエステルを製造するプロセスであって、副生するグリセリンをメタノール に変換する工程が付加され、そこで得たメタノールを前記エステル交換反応の原料と して使用することを特徴とする油脂力ゝらのディーゼル燃料油製造プロセスを提供する ものである。
また本発明のディーゼル燃料油製造プロセスにお 、て、副生グリセリンをメタノール に変換する方法は、当該グリセリンに等モル以上の水をカ卩え、 2MPa以上， 700°C以 上の条件でガス化して一酸化炭素及び水素を含有する気体となし、っ ヽでメタノー ル合成プロセスに供してメタノールに変換するものであることが好ましい。
ここで、メタノール合成プロセスは、メタノール合成触媒の存在下、 2MPa以上， 20 0°C以上の条件で行われるプロセスであることが好まし!/、。該圧力条件下であれば、 ガス化工程力ゝらのガスを昇圧することなく、またはわずかの昇圧でメタノール合成ェ 程に導入できるので、著しく簡略な、安価なプロセスとすることができ、ディーゼル燃 料油製造プロセス全体としても簡略ィ匕された、コンパクトなプロセスとなり得る。
副生グリセリンを変換して得るメタノールは、原料のグリセリンはゼロ評価ある 、はむ しろ廃棄処理費の出費があり、設備のスケールメリットが出れば、その加工費は新メタ ノールの価格以下となり、脂肪酸メチルエステル製造原料のメタノールとしてコスト的 メリットも出る。勿論ディーゼル燃料油生産のメタノールの原単位も大幅に低減するこ ととなる。
発明の効果
[0007] 本発明によれば、油脂力ゝらのディーゼル燃料油である脂肪酸メチルエステルの生 産時に併産されるグリセリンは、当該グリセリンをメタノールに変換し、ディーゼル燃 料の原料として使用するので、ディーゼル燃料生産システム内で消費でき、脂肪酸メ チルエステルのバイオマスエネルギーとしての課題を解決する方法となる。
また、本発明のディーゼル燃料油製造プロセスにおいて、副生グリセリンをメタノー ルに変換する際、当該グリセリンに等モル以上の水を加え、 2MPa以上， 700°C以上 の条件で一酸化炭素及び水素を含有する気体とすることにより、分解ガス化装置の コンパクトィ匕が実現でき、次段のメタノール合成時における昇圧も省略または小さくて 済み、設備コスト、所要エネルギーの点で実用的なプロセスとなる。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]図 1は実施例における実験例 1一 3の実験装置を示したものである。
符号の説明
1 原料貯槽
2 液送ポンプ
3 圧力計
4 予熱管
5 気ヒーター
6 ガス化反応管
7 熱伝対温度計
8 固形分受器
9 冷却管
10 ストップ弁 A
11 ストップ弁 B
12 ストップ弁 C 13 背圧弁
14 メタノール合成反応管
15 ガスサンプラー
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明について、以下により詳細に説明する。
本発明の対象である油脂力ゝらのディーゼル燃料油用脂肪酸メチルエステルの製造 プロセスは、 （1)アルカリ触媒、アルカリ固体触媒、酸性固体触媒、酵素触媒、無触 媒の 、ずれかの方法による油脂とメタノールのエステル交換反応工程と、 (2)反応後 に過剰のメタノールを反応液より蒸留除去する工程と、 (3)脂肪酸メチルエステルを 主成分とする軽液とグリセリンを主成分とする重液とを分層分離する工程と、（4)上記 軽液を精製しディーゼル燃料油を得る工程と、さらに、 (5)上記重液中のグリセリンを 分離してメタノールに変換する工程とを含むものである。
[0011] エステル交換反応工程における原料の油脂としては、具体的には、菜種油、ごま油 、大豆油、とうもろこし油、ひまわり油、パーム油、パーム核油、やし油、紅花油および それらの廃食油等が挙げられる。これら油脂は一種単独で、あるいは二種以上の混 合物として用いられる。
エステル交換反応液中のメタノールの含有量は、油脂 100重量部に対して、通常、 12— 30重量部であり、メタノールはエステル結合に対し、 1. 1-2. 8倍当量過剰に 使用する。
触媒を用いるときは、メタノールに可溶なアルカリ触媒、アルカリ固体触媒、酸性固 体触媒、酵素触媒を使用するのが好ましい。固体触媒を用いる場合は、固定床式流 通法で行うのが望ましぐメタノール可溶触媒を用いる場合は、触媒の使用量は油脂 100重量部に対して、通常、 0. 2-1. 5重量部である。また、メタノールの超臨界状 態では無触媒で反応を行なうことができる。
これらのエステル交換反応は、通常、 60— 350°Cの範囲で、 0. 05-6. 0時間反 応させることで行われる。
[0012] エステル交換反応終了後、過剰のメタノールを反応液より蒸留除去し静置すると、 脂肪酸メチルエステルを主成分とする軽液と、グリセリンを主成分とする重液の二層 に分離する。
これを分層分離し、脂肪酸メチルエステルを主成分とする軽液は、水洗など適当な 精製工程を経ることにより、ディーゼル燃料油に供され得る下記の品質のものとする
[0013] ディーゼル燃料油に使用できる脂肪酸メチルエステルの品質の条件は、概ね次の ようである。
脂肪酸メチルエステル純度力 98%以上、モノダリセライドが 0. 8%以下、ジグリセ ライドが 0. 4%以下、トリダリセライド (未反応油）が 0. 4%以下、グリセリンが、 0. 02 %以下である。
[0014] 重液は、グリセリンを主成分とし、他に極く少量のモノダリセライド、ジグリセライドを 含有する。エステル交換反応にぉ 、てメタノールに可溶なアルカリ触媒を使用する場 合は、アルカリ成分の殆どと脂肪酸石鹼が、重液中に含まれる。
本発明は、このグリセリンをメタノールに変換する工程を付加したことに特徴を有す るものであり、以下、グリセリンのメタノール変換工程につき詳細に説明する。
[0015] 本発明のグリセリンのメタノール変換工程は、グリセリンをメタノール合成に適した分 子、すなわち一酸化炭素、水素を主成分とするガスにする工程と、一酸化炭素、水素 からメタノールを得る工程とカゝらなる。
[0016] グリセリンは、 290°Cで熱分解するので、グリセリンのみを 300°C以上に保ったガス 化装置に導入して一酸化炭素、水素を得ることもできるが、その際、チヤ一やタール 、さらに二酸ィ匕炭素なども生成する。チヤ一やタールの生成を抑制するためには、グ リセリンとともにガス化剤としての水を同時にガス化装置に導入することが望ましい。 グリセリンと水の混合物をガス化装置に導入するとき、一酸ィ匕炭素及び水素の生成 量を最大限とするために、グリセリンと水を等モルとした混合物が望ま 、。
また、ガス化装置の温度は、二酸ィ匕炭素の生成を出来るだけ抑制するために 700 °C以上であることが好ましぐ 1000°C以上にしても、炭酸ガス生成の抑制効果は僅 力しか向上しないので、経済的観点から 950°C以下に保つことが好ましい。
[0017] グリセリンから一酸ィ匕炭素と水素を生成する反応の際、メタンも副生する。副生メタ ン量を低減するために、メタンを一酸ィ匕炭素及び水素に変換する改質触媒をグリセリ ンのガス化装置に充填してもよぐガス化装置とは別にその後に改質工程を設けても よい。メタン改質触媒は Ni, Ru系など通常のものが用いられる。
なお、エステル交換反応において使用したアルカリ触媒を含んだグリセリンも同様 に処理することが可能であり、エステル交換反応触媒に再利用可能なアルカリ物質 をガス化残渣として回収できる。この場合、ガス化装置とメタン改質触媒とを分けて、 その中間にアルカリ捕集装置を設ける。
[0018] このようにして得られた一酸化炭素、水素ガスからメタノールが合成され、そのプロ セスは従来公知のものに準じたプロセスが採用できる。
メタノール合成のための触媒としては、従来公知のものが特に制約なく用いることが でき、高活性、高選択性を有する点カゝら CuO— ZnO— Al Oなどが特に好ましく用い
2 3
ることができる。また、反応温度は、通常 200— 300°Cの範囲が好ましぐ反応圧力は 2— lOMPaの範囲が好ましい。
メタノール合成は、 2— lOMPaの加圧下で行なわれるため、グリセリンのガス化装置 も、常圧でも運転可能ではある力 望ましくは 2MPa以上、最も望ましくはメタノール 合成の圧力と同等であることがよぐ昇圧工程が省略できてプロセスの簡略ィ匕が可能 になる。このような加圧下でのガス化は、グリセリン水溶液という液体を加圧ガス化装 置に導入するので、固体または気体を導入するのとは異なり、容易に、し力も少ない エネルギーで達成することができる。
メタノール合成のための装置としては、上記触媒が充填された、二重管または多管 力 なる熱交換型の固定床反応器が用いられる。
[0019] 上記のグリセリンのガス化反応においては、化学量論的には、次式にしたがって、 グリセリン 1モル（及び水 1モル）から 2モルの一酸化炭素及び 5モルの水素が生成す る。
C H O +H 0→2CO + 5H +CO
3 8 3 2 2 2
そして、化学量論的には、この 2モルの一酸化炭素及び 4モルの水素から 2モルの メタノールを合成することが可能である。
2CO+4H→2CH OH
2 3
すなわち、本発明におけるグリセリンのメタノールへの変換は、化学量論的には、グ リセリン 1モルからメタノール 2モルが得られ、理論的最大収率は、 32 * 2/92 * 100 = 70%となる。
[0020] グリセリンからのメタノール変換は、上記の如く 70%の理論収率である。メタノール 合成における平衡反応率 (例えば、 5MPa, 250°Cでは、およそ 80%)を考慮すると 反応時間を十分とつても、反応収率は 70%程度と推定される。したがって、実際の変 換収率は、およそ 50%である。エステル交換反応においては、副生グリセリン量は、 原料メタノール量とほぼ同量であるので、必要メタノールの約 1Z2がグリセリンから回 収可能であり、メタノール原単位を約 1Z2にすることができる。
[0021] グリセリンのガス化反応温度を維持するための熱エネルギーは、メタノール合成後 の未反応一酸化炭素、水素を燃焼して供給することができる。すなわち、通常のメタ ノール合成では、未反応ガスをリサイクルして反応率の向上を図っている力 本発明 では熱エネルギー的にクローズド化を達成するために未反応ガスを燃焼し、プロセス の複雑さを回避することが望まし 、。
このように、メタノール合成反応において、未反応ガスをリサイクルしない場合には、 反応率を確保するように反応時間を十分とるように設計することが必要である。
[0022] グリセリンはクリーンな原料であるから、例えば、硫黄分を含む天然ガス由来の水性 ガスを原料とする通常のメタノール合成のプロセスにおいて設けられる改質前の脱硫 工程も必要がなぐこの点からも本発明方法は簡略なプロセスということができる。
[0023] メタノール合成後、僅かの不純物（ギ酸メチル、高級アルコールなど）を蒸留工程な どの精製工程により除去する必要があるが、これに必要な熱エネルギーも、メタノー ル合成プロセスの未反応ガスの燃焼熱でまかなうことが望ましい。
[0024] 力べして、本発明のプロセスは、油脂とメタノールのエステル交換反応によりディー ゼル燃料となる品質の脂肪酸メチルエステルを製造するプロセスであって、副生ダリ セリンカゝら変換することにより得られたメタノールを、エステル交換反応における原料 メタノールの一部として使用するものである。
実施例
[0025] 次に、本発明の具体的な実施例について、実験結果を示して説明するが、本発明 は以下の実施例に限定されない。 [0026] (実験例 1)
図 1に示す装置を用いてグリセリン水溶液のガス化実験を行なった。
本実験では、ストップ弁 A10を閉、ストップ弁 B11を開、ストップ弁 C12を閉で行い、 メタノール合成反応管を用いて ヽな 、。
ガス化反応管 6 (外径 6. 24mm,肉厚 1. 24mmの SUS316製，長さ lm)を電気ヒ 一ター 5で加熱し、液送ポンプ 2 (インテリジェント HPLCポンプ（日本分光社製) )、及 び背圧弁 13 (全自動圧力弁 SCF - Bpq (日本分光社製) )を操作して、圧力を 3MPa ,ガス化反応温度を 780°Cに制御した。
グリセリン中に、当モルの水を含むものを調製し処理液とした (グリセリン 84重量0 /0) 。この液を液送ポンプ 2でガス化反応管に、 lOOmgZ分の速度で導入した。圧力、 温度が設定値になり定常になつてから、 5時間運転を継続した。
5時間後、ガスをガスサンプラー 15からサンプリングしオンラインで、ガスクロマトダラ フィ一により分析した。ガス組成は容量％で、一酸化炭素： 19%、水素： 59%、メタン : 5%、炭酸ガス：17%であった。運転終了後、ガス化反応管 6の内部、固形分受器 8 を点検したが、殆ど固形物は観察されな力つた。
[0027] (実験例 2)
ガス化反応管の後半部 50cmに、アルミナにニッケルを担持し lmmに成型した触 媒を充填する以外は、すべて実験例 1と同様に行なった。この場合のガス組成は、一 酸化炭素： 23%、水素： 63%、炭酸ガス： 14%で、メタンは殆ど観察されな力つた。
[0028] (実験例 3)
本実験は、グリセリンのガス化に引き続き、連続してメタノール合成を行った。したが つて、この場合は、ストップ弁 A10を開、ストップ弁 B11を閉、ストップ弁 C12を開とし ている。
ガス化条件は、操作圧力を 5MPaとする以外は、実験例 2と同様である。 メタノール合成反応管 14はガス化反管と同じ材質、径、長さである。本反応管 lm には、金属硝酸塩より沈殿法で酸化銅、酸ィ匕亜鉛をアルミナに担持させ lmmに成型 した触媒が充填されている。ガス化反応管 6を出たガスは、冷却管 9で冷却されメタノ ール合成反応管 14に入るガスの温度は 250°Cに制御されている。なお反応開始後 2時間、 400°Cで触媒を十分還元した。その後 250°Cに設定して反応を継続した。反 応圧力は、ガス化圧力と同様の 5MPaである。
定常状態に達した後、ガスサンプラー 15からガスを採取しオンラインで、ガスクロマ トグラフィ一で分析した。ガス組成は、容量％で、一酸化炭素 8%、水素 42%、メタノ ール 28%、炭酸ガス 21%であった。その他に 1%程度の不純物が観測された。不純 物を無視して、重量％に換算すると、メタノールは 42%である。
lOOmgZ分の原料供給なので、メタノール生成は、 42mgZ分であり、グリセリン供 給が 84mgZ分なので、グリセリンに対するメタノール収率は 50%と計算された。 産業上の利用可能性
本発明の油脂からのディーゼル燃料油製造プロセスによれば、生産時に副生する グリセリンをメタノールに変換して、該プロセスの原料として使用するので、ディーゼ ル燃料油製造プロセス内で消費でき、脂肪酸メチルエステルのバイオマスエネルギ 一としての課題を解決する方法となる。
また、本発明のディーゼル燃料油製造プロセスは、副生グリセリンをメタノールに変 換する際、一酸化炭素及び水素へのガス化条件の適切な設定により、分解ガス化装 置及びメタノール合成装置のコンパクトィ匕が実現でき、設備コスト、所要エネルギーの 点で実用的なプロセスとなる。

Claims

請求の範囲
[1] 油脂とメタノールのエステル交換反応によりディーゼル燃料用脂肪酸メチルエステ ルを製造するプロセスであって、副生するグリセリンをメタノールに変換する工程が付 加され、そこで得たメタノールを前記エステル交換反応の原料として使用することを 特徴とする油脂からのディーゼル燃料油製造プロセス。
[2] 副生するグリセリンをメタノールに変換する工程力 当該グリセリンに等モル以上の 水を加え、 2MPa以上， 700°C以上の条件でガス化して一酸ィ匕炭素及び水素を含有 する気体となし、っ 、でメタノール合成プロセスに供してメタノールに変換するもので ある請求項 1記載のディーゼル燃料油製造プロセス。
[3] メタノール合成プロセス力 メタノール合成触媒の存在下、 2MPa以上， 200°C以 上の条件で行われるプロセスである請求項 2記載のディーゼル燃料油製造プロセス
PCT/JP2004/017260 2003-11-27 2004-11-19 油脂からのデイーゼル燃料油製造プロセス WO2005052097A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/580,340 US7857869B2 (en) 2003-11-27 2004-11-19 Process for producing diesel fuel oil from fat
ES04819331.2T ES2533877T3 (es) 2003-11-27 2004-11-19 Proceso para producir combustible diésel a partir de grasa
EP04819331.2A EP1698681B1 (en) 2003-11-27 2004-11-19 Process for producing diesel fuel oil from fat

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003397391A JP4567961B2 (ja) 2003-11-27 2003-11-27 油脂からのデイーゼル燃料油製造プロセス
JP2003-397391 2003-11-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005052097A1 true WO2005052097A1 (ja) 2005-06-09

Family

ID=34631537

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/017260 WO2005052097A1 (ja) 2003-11-27 2004-11-19 油脂からのデイーゼル燃料油製造プロセス

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7857869B2 (ja)
EP (1) EP1698681B1 (ja)
JP (1) JP4567961B2 (ja)
ES (1) ES2533877T3 (ja)
WO (1) WO2005052097A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008015017A1 (de) * 2006-08-03 2008-02-07 Süd-Chemie AG Verfahren zur herstellung von biodieselkraftstoff
US7662196B2 (en) * 2007-02-20 2010-02-16 Uee-Enviroconsult, S.L. Procedure for gasification of glycerine
CN105542882A (zh) * 2016-01-06 2016-05-04 山东泰德新能源有限公司 一种低成本的高清洁汽油

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080188676A1 (en) * 2006-09-14 2008-08-07 Anderson Gregory A Methods of robust and efficient conversion of cellular lipids to biofuels
GB0619691D0 (en) * 2006-10-05 2006-11-15 Grimley Smith Associates Ltd Manufacture of biodiesel fuel
DE102007022962A1 (de) * 2006-10-31 2008-07-31 Linde Ag Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff aus glycerinhaltigen Stoffen
DE102006056641A1 (de) * 2006-11-30 2008-06-05 Linde Ag Verfahren und Vorrichtung zur Synthese von Wasserstoff aus glycerinhaltigen Stoffen
US20080245450A1 (en) * 2007-01-23 2008-10-09 Bioenergy Systems, Llc Explosive Compositions Containing Glycerin
EP1985687A1 (en) * 2007-04-20 2008-10-29 Energy Biosystem Srl Process and installation of thermal energy production, using a crude glycerine as fuel in a boiler
EP2162416B8 (en) 2007-05-18 2018-12-19 BioFuel-Solution i Malmö AB Gas phase process for monoalcohol production from glycerol
WO2009002878A1 (en) * 2007-06-22 2008-12-31 Biofuelbox Corporation System for production and purification of biofuel
WO2009002880A1 (en) * 2007-06-22 2008-12-31 Biofuelbox Corporation Vessels and methods for synthesis of biofuel
US8137527B1 (en) 2008-07-28 2012-03-20 Primafuel, Inc. Carbon dioxide isolation and generation
JP5070169B2 (ja) 2008-09-18 2012-11-07 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 炭化水素油の製造方法
JP5070170B2 (ja) 2008-09-18 2012-11-07 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 炭化水素油の製造方法
US20110224470A1 (en) * 2008-11-05 2011-09-15 Biofuel-Solution Ab Process for preparing lower hydrocarbons from glycerol
US8192696B2 (en) * 2008-11-18 2012-06-05 Stephanie Marie Gurski System and process of biodiesel production
JP5317644B2 (ja) 2008-11-20 2013-10-16 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 航空燃料油基材の製造方法
JP5339863B2 (ja) 2008-11-20 2013-11-13 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 航空燃料油組成物の製造方法
JP5530134B2 (ja) 2009-08-31 2014-06-25 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 航空燃料油組成物
JP5330935B2 (ja) 2009-08-31 2013-10-30 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 航空燃料油基材の製造方法及び航空燃料油組成物
JP5525786B2 (ja) 2009-08-31 2014-06-18 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 航空燃料油基材の製造方法及び航空燃料油組成物の製造方法
JP2013119587A (ja) * 2011-12-07 2013-06-17 Jfe Steel Corp 赤熱コークスの顕熱回収方法
US9328054B1 (en) 2013-09-27 2016-05-03 Travis Danner Method of alcoholisis of fatty acids and fatty acid gyicerides
CN104449907A (zh) * 2014-10-15 2015-03-25 宁夏宝塔石化科技实业发展有限公司 一种乳化柴油复合添加剂的技术配方
CN104694175A (zh) * 2015-03-30 2015-06-10 宁夏宝塔石化科技实业发展有限公司 一种高性能甲醇柴油
CN105441148B (zh) * 2016-01-06 2017-07-14 山东泰德新能源有限公司 一种可有效提高乙醇汽油燃烧效率的添加剂

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5252902A (en) * 1975-10-27 1977-04-28 Osaka Gas Co Ltd Preparation of fuel gas
JPS5695136A (en) * 1979-12-19 1981-08-01 Union Carbide Corp Manufacture of methanol from synthetic gas by use of promoted palladium catalyst
JPS5695137A (en) * 1979-12-19 1981-08-01 Union Carbide Corp Manufacture of methanol from synthetic gas by use of palladiummcalcium catalyst
JPS61232203A (ja) * 1985-04-09 1986-10-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 水素含有ガスを生成する方法
JPH06321502A (ja) * 1993-05-13 1994-11-22 Kawasaki Heavy Ind Ltd 脱水素反応の促進方法及び装置
JP2000328077A (ja) * 1999-05-18 2000-11-28 Nanko:Kk 軽油の代替燃料製造方法及び製造装置
JP2001098284A (ja) * 1999-09-29 2001-04-10 Nanko:Kk 軽油の代替燃料製造方法及び装置
JP2001226694A (ja) * 2000-02-17 2001-08-21 Sumitomo Chem Co Ltd 脂肪酸エステルの製造方法及び脂肪酸エステルを含む燃料
JP2003096473A (ja) * 2001-09-21 2003-04-03 Kansai Research Institute 廃食油からのディーゼル燃料油の製造方法
JP2003306685A (ja) * 2002-04-17 2003-10-31 Ron Stuff:Kk 軽油代替燃料の製造方法及び製造装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4209779C1 (ja) * 1992-03-26 1993-07-15 Oelmuehle Leer Connemann Gmbh & Co., 2950 Leer, De
CA2336513C (en) 2000-02-17 2010-08-24 Tatsuo Tateno Process for producing fatty acid esters and fuels comprising fatty acid ester
CA2469653C (en) * 2001-12-18 2011-10-25 Jerrel Dale Branson System and method for extracting energy from agricultural waste
WO2003070859A1 (fr) * 2002-02-20 2003-08-28 Revo International Inc. Procede de production d'alkyl ester d'acide gras destine a de l'huile combustible pour diesel
AU2003224942A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-27 Alfred Center Continuous transesterification process
US20050210739A1 (en) * 2004-03-09 2005-09-29 Conocophillips Company Blends of synthetic distillate and biodiesel for low nitrogen oxide emissions from diesel engines

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5252902A (en) * 1975-10-27 1977-04-28 Osaka Gas Co Ltd Preparation of fuel gas
JPS5695136A (en) * 1979-12-19 1981-08-01 Union Carbide Corp Manufacture of methanol from synthetic gas by use of promoted palladium catalyst
JPS5695137A (en) * 1979-12-19 1981-08-01 Union Carbide Corp Manufacture of methanol from synthetic gas by use of palladiummcalcium catalyst
JPS61232203A (ja) * 1985-04-09 1986-10-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 水素含有ガスを生成する方法
JPH06321502A (ja) * 1993-05-13 1994-11-22 Kawasaki Heavy Ind Ltd 脱水素反応の促進方法及び装置
JP2000328077A (ja) * 1999-05-18 2000-11-28 Nanko:Kk 軽油の代替燃料製造方法及び製造装置
JP2001098284A (ja) * 1999-09-29 2001-04-10 Nanko:Kk 軽油の代替燃料製造方法及び装置
JP2001226694A (ja) * 2000-02-17 2001-08-21 Sumitomo Chem Co Ltd 脂肪酸エステルの製造方法及び脂肪酸エステルを含む燃料
JP2003096473A (ja) * 2001-09-21 2003-04-03 Kansai Research Institute 廃食油からのディーゼル燃料油の製造方法
JP2003306685A (ja) * 2002-04-17 2003-10-31 Ron Stuff:Kk 軽油代替燃料の製造方法及び製造装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1698681A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008015017A1 (de) * 2006-08-03 2008-02-07 Süd-Chemie AG Verfahren zur herstellung von biodieselkraftstoff
US7662196B2 (en) * 2007-02-20 2010-02-16 Uee-Enviroconsult, S.L. Procedure for gasification of glycerine
CN105542882A (zh) * 2016-01-06 2016-05-04 山东泰德新能源有限公司 一种低成本的高清洁汽油
CN105542882B (zh) * 2016-01-06 2017-07-14 山东泰德新能源有限公司 一种低成本的高清洁汽油

Also Published As

Publication number Publication date
JP4567961B2 (ja) 2010-10-27
US7857869B2 (en) 2010-12-28
JP2005154647A (ja) 2005-06-16
US20070101640A1 (en) 2007-05-10
ES2533877T3 (es) 2015-04-15
EP1698681A4 (en) 2010-01-06
EP1698681B1 (en) 2015-03-04
EP1698681A1 (en) 2006-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4567961B2 (ja) 油脂からのデイーゼル燃料油製造プロセス
Dalena et al. Methanol production and applications: an overview
Sheldon Methanol production‐a technical history
US7645807B1 (en) Production of biodiesel and a side stream of crude glycerol which is converted to methanol
US20190337876A1 (en) Integrated system and method for producing methanol product
US8288594B2 (en) Selective process for conversion of syngas to ethanol
KR101951985B1 (ko) 산화 이중개질을 통한 메탄 공급원으로부터 메탄올의 효율적, 자기충족적 제조
AU2010234500B2 (en) Rendering coal as an environmentally carbon dioxide neutral fuel and a regenerative carbon source
Van Bennekom et al. Bench scale demonstration of the Supermethanol concept: The synthesis of methanol from glycerol derived syngas
Terrell et al. Thermodynamic simulation of syngas production through combined biomass gasification and methane reformation
US7388034B1 (en) Production of methanol from the crude glycerol by-product of producing biodiesel
Casanave et al. Diesel fuels from biomass
Kwon et al. Transesterification of used vegetable oil by magnesium slag as heterogeneous catalyst (MgO–CaO/Al2O3)
US20130210937A1 (en) Industrial Procedure for the Obtaining of Lower Alcohols From Solar Energy
CA2621989C (en) Method for recycling and exploitation of the glycerin obtained in the production of biodiesel
Mohapatra Hydrogen production technologies with specific reference to biomass
Lombardelli et al. Process Design and Techno-Economic Assessment of biogenic CO2 Hydrogenation-to-Methanol with innovative catalyst
WO2011043151A1 (ja) メタノールの製造方法
JP2009155544A (ja) バイオディーゼル燃料製造システム
Silvey Hydrogen and syngas production from biodiesel derived crude glycerol
Van Bennekom et al. Supermethanol: reforming of crude glycerine in supercritical water to produce methanol for re-use in biodiesel plants
Encinar et al. Hydrogen production by means pyrolysis and steam gasification of glycerol
Gómez-Castro et al. Reducing costs and CO2 emissions on the production of biodiesel by the super critical methanol method
Vaishnavi et al. Catalytic hydrogen generation from biomass and its derivatives
Lin et al. On the production of liquid synthetic motor fuels

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12006500553

Country of ref document: PH

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007101640

Country of ref document: US

Ref document number: 10580340

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004819331

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004819331

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10580340

Country of ref document: US