WO2005034149A2 - Kugel- oder kornförmiges halbleiterbauelement zur verwendung in solarzellen und verfahren zur herstellung; verfahren zur herstellung einer solarzelle mit halbleiterbauelement und solarzelle - Google Patents

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Definitions

  • Spherical or grain-shaped semiconductor component for use in solar cells and method of manufacture; Method for producing a solar cell with a semiconductor component and a solar cell
  • the invention relates to a spherical or granular semiconductor component for use in solar cells and a method for producing this semiconductor component.
  • the invention further relates to a solar cell with integrated spherical or conformal semiconductor components and a method for producing this solar cell.
  • the invention further relates to a photovoltaic module with at least one solar cell with integrated semiconductor components.
  • solar radiation energy is converted into electrical energy by using the photovoltaic effect.
  • Solar cells used for this purpose are mainly made from planar wafers in which a conventional p / n transition is realized.
  • the application of semiconductor material in spherical or granular form has proven to be expedient for producing a p / n junction and further functional layers, since this has various advantages.
  • BESTATIGUNGSKOPIE For example, for the manufacture of electronic devices, it has long been known to introduce electronically active material as particles into a layer in order to increase the activity of the material. This is described, for example, in US Pat. No. 3,736,476.
  • a core and a layer surrounding the core are formed in such a way that a p / n transition results.
  • Several of the particles produced in this way are introduced into an insulating carrier layer such that they protrude from the surface on both sides of the layer and can be contacted by further layers.
  • German Offenlegungsschrift DE 100 52 914 AI describes a semiconductor device which is formed from a layer structure which consists of an electrically conductive carrier layer, an insulating layer, semiconductor particles and an electrically conductive cover layer, the semiconductor particles being introduced into the insulating layer and they both touch the underlying carrier layer and the top layer above.
  • the semiconductor particles can consist, for example, of silicon or I-III-VI semiconductor particles which are coated with II-VI compounds.
  • I-III-VI compound semiconductors such as copper indium diselenide, copper indium sulfide, copper indium gallium sulfide and copper indium gallium diesel selenide is represented, for example, by US Pat. Nos. 4,335,266 (Mickelsen et al) and 4,581,108 (Kapur), in which this semiconductor type and
  • I-III-VI compound semiconductors are also referred to below as chalcopyrites or CIS or CIGS semiconductors. It is also known to form independent spherical semiconductor components which represent complete semiconductors including the required electrodes. For example, it is from the European
  • Patent application EP 0 940 860 AI known to form a spherical core by masking, etching steps and the application of different material layers to form a spherical semiconductor component.
  • Semiconductor components of this type can be used as solar cells if the p / n junction is selected such that it can convert incident light into energy. If the p / n junction is designed so that it can convert an applied voltage into light, the semiconductor component can be used as a light-emitting element.
  • the elements Due to the diverse intended areas of application of such semiconductor components, the elements must represent completely independent components with electrode connections, which can be installed in other applications. This requires a high level of complexity of the semiconductor components and the required manufacturing processes. Due to the small dimensions of the spherical shapes used of a few millimeters, the manufacture of the spherical components with all
  • the object of the invention is to provide a semiconductor device with high activity, which is flexible
  • Another object of the invention is to provide an efficient method for producing a semiconductor component for use in solar cells.
  • Another object of the invention is to provide a method for introducing a semiconductor component into a solar cell.
  • the object is achieved by a spherical or conformal semiconductor component for use in a solar cell.
  • the method for producing such a semiconductor component is by applying a conductive back-contact layer to a spherical or conformal substrate core, applying a first precursor layer made of copper or copper gallium, applying a second precursor layer made of indium and reacting the precursor layers with sulfur and / or selenium marked to an I-III-VI compound semiconductor.
  • the precursor layers are reacted in the presence of selenium and / or sulfur and are referred to as selenization or sulfurization.
  • selenization or sulfurization can be carried out in various ways with parameters that are matched to the respective process.
  • parameters include temperature, time, atmosphere and pressure.
  • the selenization or sulfurization can take place, for example, in steam, melts or salt melts of the respective reaction element or salt melts with admixtures of sulfur and / or selenium.
  • Elements of sulfur and selenium can be used both simultaneously and in succession for the reaction.
  • the reaction takes place in hydrogen compounds of selenium or sulfur.
  • the substrate core to be coated consists of glass, in particular of soda-lime glass, since this represents a good source of sodium for the layer structure.
  • the main component of the conductive back contact layer is preferably molybdenum.
  • the back contact layer contains up to 20% by weight gallium to improve the adhesion.
  • the individual layers can each be applied by PVD processes such as sputtering or vapor deposition or CVD processes.
  • the precursor layers can be alloyed at temperatures of typically> 220 ° C. before being converted into an I-III-VI compound semiconductor. After the precursor layer system has been converted into an I-III-VI compound semiconductor, further processing steps or coatings can be carried out.
  • This includes, for example, treatment with a KCN solution (for example 10% KCN solution in an alkaline 0.5% KOH solution) to remove disruptive surface layers such as copper-sulfur compounds.
  • a KCN solution for example 10% KCN solution in an alkaline 0.5% KOH solution
  • a buffer layer, a high-resistance and a low-resistance ZnO layer can also be deposited.
  • the spherical or granular semiconductor component according to the invention for use in solar cells thus has a spherical or conformal substrate core which is coated at least with a back contact layer and an I-III-VI compound semiconductor.
  • the substrate core is preferably made of glass, metal or ceramic and the diameter of the substrate core is of the order of magnitude
  • the I-III-VI compound semiconductor layer consists, for example, of copper indium diselenide, copper indium sulfide,
  • Copper indium gallium sulfide or copper indium gallium diselenide is on the order of 1-
  • Spherical or granular semiconductor components produced using the described method steps represent elements for further use in the production of solar cells.
  • the advantages of such semiconductor components for use in solar cells lies in the fact that an I-III-VI compound semiconductor can be produced which is suitable for incorporation into different solar cells. Among other things, this includes different dimensions of solar cells.
  • Flat solar cells with I-III-VI compound semiconductors are conventionally produced in reactors which, in order to adhere to certain parameters, have to be adapted precisely to the size of the desired solar cells. Large-area solar cell structures therefore also require correspondingly large reactors, in which large total masses have to be heated and cooled again, for example when they are converted under the influence of heat. This leads to a high energy requirement.
  • the production of spherical or conformal semiconductor components for later processing in solar cells requires far less energy, since comparatively small volumes have to be implemented in the corresponding reactors.
  • Another advantage is the higher flexibility in the production. For example, with conventional
  • Thin-film modules are therefore limited by the equipment used to manufacture the semiconductor layer.
  • an existing reactor can be supplemented by additional ones by the necessary amount of
  • the required thickness of the deposited layers is less. This makes it possible, for example, to use a back contact layer made of molybdenum-gallium layer without the resistance of the layer becoming too high, as is the case with flat structures.
  • semiconductor components are further processed in a solar cell.
  • the method provides for the introduction of spherical semiconductor components into an insulating carrier layer, the semiconductor components protruding from the surface of the carrier layer on at least one side of the carrier layer, and the spherical or conformal semiconductor components each consisting of a substrate core which has at least one conductive back contact layer and an I-III-VI compound semiconductor layer is coated. Parts of the semiconductor components are removed on one side of the carrier layer, so that a surface of the back contact layer of several components is preferably exposed. A back contact layer can then be applied to this side of the carrier layer, which is in contact with the free back contact surfaces of the semiconductor components. A front contact layer is applied to the other side of the carrier layer. In addition to the Additional functional layers can be deposited on the front contact layer and the back contact layer.
  • the semiconductor components are applied to the carrier layer by scattering, dusting and / or printing and then pressed into the carrier layer so that they are embedded to a certain degree in the carrier layer.
  • the carrier layer is a thermoplastic film that is placed on a soft substrate, the semiconductor components can be pressed, for example, so deeply into the layer that they penetrate into the soft substrate and thus protrude on both sides of the carrier layer.
  • the carrier layer can also be designed as a matrix with cutouts into which the semiconductor components are introduced and, if appropriate, fastened. This can be done for example by a heating and / or pressing process.
  • a part of the carrier layer can also be removed.
  • the removal can take place, for example, by grinding, polishing, etching, thermal energy input or photolithographic processes, while the back contact layer and the front contact layer can each be deposited by PVD or CVD processes. If, for example, conductive polymers are used as the back contact or front contact layer, methods such as brushing or
  • the solar cell according to the invention with integrated spherical or conformal semiconductor components thus has an insulating carrier layer into which the semiconductor components are introduced, the semiconductor components at least on one side of the
  • the layer Protrude from the layer. It also has a front contact layer on one side and a back contact layer on the other side. On the side of the back contact layer, several semiconductor components have a surface that is free from I-III-VI compound semiconductors and thus the back contact layer of the
  • the carrier layer consists of an insulating material such as a polymer.
  • the spherical semiconductor components were preferably produced by the method according to the invention, and the front contact layer consists, for example, of a TCO (Transparent Conductive Oxide).
  • the back contact layer consists of a conductive material such as a metal, a TCO or a polymer with conductive particles.
  • the solar cell can have further functional layers.
  • a solar cell with integrated semiconductor components is produced, which has various advantages, in particular compared to planar semiconductor structures.
  • the main advantage in addition to the simplified manufacture lies in the curved surfaces of the semiconductor components, onto which incident light is independent of the direction of incidence can hit. This means that diffuse light can also be better used to generate electricity.
  • FIG. 1 shows a particularly preferred exemplary embodiment of a layer structure for producing a spherical semiconductor component in FIG. (A) and a semiconductor component produced using the method according to the invention in FIG. and
  • FIG. 1 shows a particularly preferred exemplary embodiment of a layer structure 10 for producing a spherical or conformal semiconductor component 11 in FIG. (A).
  • the layer structure 10 is also as
  • Precursor layer structure for later conversion to an I-III-VI compound semiconductor In the first step of the method according to the invention for producing a spherical semiconductor component 11, a spherical substrate core 20 is coated with a back contact 30.
  • the spherical substrate is preferably made of glass, but it can also be other materials such as metals or ceramics. For example, when using glass Lime-soda glass can be used, which is a good source of sodium for later layer build-up. Other glass compositions can also be used.
  • the substrate is essentially spherical, but the shape can also differ from the pure spherical shape. Depending on the manufacturing process, the resulting spheres can also be described as granular. Hollow bodies made of the materials mentioned can also be used.
  • the diameter of the balls is of the order of 0.05-1 mm, a diameter of approximately 0.2 mm preferably being selected.
  • the back contact 30 is applied to the spherical substrate in such a way that the entire surface of the sphere is coated.
  • the material for the back contact is preferably molybdenum, but other suitable conductive materials such as tungsten or vanadium can also be used.
  • the substrate core 20 can be coated by PVD methods such as sputtering or vapor deposition. CVD methods can also be used, it being possible to determine that sputtering a large number of small substrate balls is a very time-consuming process, which is less suitable than other methods in terms of the possible throughput.
  • the thickness of the back contact layer is of the order of 0.1-l ⁇ m.
  • a gallium layer can be applied to the molybdenum layer.
  • the gallium is introduced into the molybdenum layer to increase the adhesion.
  • This can include a gallium content of up to 20% by weight.
  • gallium-molybdenum layer has proven to be advantageous for the production of the semiconductor components according to the invention, since thinner layers can be realized than with flat semiconductors, the increased resistance of which does not entail any serious disadvantages.
  • an I-III-VI compound semiconductor is selected as the semiconductor compound.
  • semiconductors also known as chalcopyrites, include, for example, copper indium diselenide, copper indium sulfide,
  • precursor layers made of copper, gallium and / or indium are first applied, which are converted into the desired semiconductor in a subsequent selenization or sulfurization process.
  • the precursor layers can be applied using the same methods as the back contact, so that here too PVD methods such as sputtering and evaporation or CVD methods are used
  • the spherical substrate is coated with copper as the first precursor layer 40.
  • a thin copper In order to improve the adhesion between this first layer and the back contact, a thin copper
  • Gallium layer can be applied as an adhesion promoter.
  • a second precursor layer 50 in the form of indium is deposited on the copper layer.
  • An alternating application of Cu / In layer packs (eg Cu / In / Cu / In) is also possible.
  • the CU / In layers are then sulfurized to CuInS with sulfur and a so-called CIS layer is formed.
  • the CIS layer 60 resulting from the precursors and the sulfurization process is shown on the semiconductor component 11 in the illustration (b).
  • the precursor layer system made of copper and indium can optionally be alloyed before the sulfurization at an elevated temperature of typically T> 220 °, which is advantageous for the adhesion and subsequent reaction with selenium and / or sulfur. However, this step is not mandatory.
  • the layer thicknesses of the Cu and In layers are determined by the desired layer thickness of the CIS semiconductor.
  • the layer thickness of the CIS layer 60 is preferably of the order of magnitude of 1-3 ⁇ m. It has proven to be expedient for this that the atomic ratio Cu / In is of the order of 1-2. Atomic ratios of copper to indium between 1.2-1.8 are particularly preferred.
  • a copper or a copper-gallium layer is applied to the back contact layer 30 as the first precursor layer 40.
  • This first precursor layer is in turn followed by a second precursor 50 in the form of an indium layer, the two layers then being selected to CuIn / GaSe 2 and forming a CIGS layer.
  • the copper indium / gallium layer system can also optionally be alloyed at an elevated temperature of typically T> 220 °.
  • the layer thicknesses are also dependent on the desired Cu / (In + Ga) atomic ratio after the selenization. It has proven expedient that this ratio is ⁇ 1.
  • the layer thickness of the CIGS layer after the selenization is preferably in the order of magnitude of 1-3 ⁇ m. It has been found that the copper content of the finished CIGS layer can be set lower than the stoichiometrically necessary level.
  • the spheres coated with the precursors can be converted by selenization with selenium and / or sulfurization with sulfur. Different methods can be used.
  • the balls are vacuum or under atmospheric pressure with a vapor of the respective
  • Elementes (Se and / or S) implemented. This implementation takes place with certain parameters such as temperature, time, process duration, pressure and partial pressure. The reaction can also take place in a melt of the elements. Another possibility for implementation is the molten salt, which contains S and / or Se.
  • the spheres are converted into hydrogen compounds of sulfur and / or selenium. This can take place, for example, under atmospheric pressure or at a pressure below atmospheric pressure. Both sulfur and selenium can be used in succession or simultaneously in the reaction.
  • the next process step after the spheres have been implemented are disadvantageously acting surface layers away.
  • these can be CuS compounds that have arisen during the implementation process.
  • One way to remove such layers is to treat them with KCN solution. If sulfurization has been carried out, this treatment step is necessary, whereas after selenization it can be considered optional.
  • a buffer layer is deposited on the CIS or CIGS semiconductor in the next step.
  • CdS, ZnS, ZnSe, ZnO or CdZnS can be used as layer materials. Other possible materials can be seen in In-Se compounds or In-S compounds.
  • These buffer layers can be deposited by coating methods such as CVD, PVD, wet chemical (chemical bath deposition) or other suitable methods. Chemical bath deposition has proven to be particularly advantageous.
  • the thickness of the buffer layer is preferably of the order of 10 to 200 nm.
  • high-resistance ZnO i-ZnO
  • i-ZnO high-resistance ZnO
  • Methods such as PVD (reactive or ceramic), CVD or chemical bath deposition can be used to deposit this layer.
  • the thickness of the layer is preferably of the order of 10-100 nm.
  • a further layer of low-resistance ZnO (ZnO: Al) is deposited in a particularly preferred exemplary embodiment of the invention.
  • ZnO low-resistance ZnO
  • the same deposition methods can be used here as used for high-resistance ZnO.
  • the thickness of this layer (TCO) is of the order of 0.1-2 ⁇ m.
  • Spherical semiconductor components produced using the method steps described represent elements for further use in the production of solar cells.
  • the semiconductor components according to the invention can be further processed in solar cells in various ways.
  • the spherical semiconductor components are embedded in a solar cell, as shown in FIGS. (A) - (d) in FIG. 2.
  • the carrier layer preferably consists of a thermoplastic polymer, which can be, for example, a polymer from the group of the polycarbonates or polyester. Prepolymerized resins from the group of epoxies, polyurethanes, polyacrylics and / or polyimides can also be used. Furthermore, a liquid polymer can be used, into which the balls are pressed and which then hardens.
  • a thermoplastic polymer which can be, for example, a polymer from the group of the polycarbonates or polyester.
  • Prepolymerized resins from the group of epoxies, polyurethanes, polyacrylics and / or polyimides can also be used.
  • a liquid polymer can be used, into which the balls are pressed and which then hardens.
  • the semiconductor components 11 are preferably introduced into the carrier layer 70 such that they protrude from the surface of the layer on at least one side of the carrier layer.
  • the particles can do this, for example
  • Scattering, dusting and / or printing are applied and then pressed in.
  • the latter can be heated, for example.
  • the particles are introduced into a prefabricated matrix of a carrier layer, in which there are recesses into which the particles are inserted. A heating and / or pressing process can be carried out to fasten the bodies to the carrier layer.
  • the carrier layer can stick to the
  • parts of the semiconductor components are removed on one side of the carrier layer as the next step. Parts of the carrier layer can also be removed. This is shown in Figure (b) of Fig. 2 by an arrow.
  • the carrier layer 70 is preferably removed up to a layer thickness in which parts of the introduced bodies are also removed. In the exemplary embodiment shown, removal occurs except for the back contact layer 30 of the dotted line
  • Semiconductor component 11 If the semiconductor components have been introduced into the carrier layer such that they protrude on both sides of the layer, it is also possible to process the semiconductor components on one side without additional removal of the carrier layer, so that the
  • semiconductor components either protrude further from the carrier layer or close off with it.
  • the removal of the semiconductor body or the carrier layer can also take place at other times which are before the application of a later back contact 80 on this side.
  • the semiconductor components and / or the carrier layer can be removed by mechanical methods such as grinding or
  • Polishing, etching, thermal energy input for example by laser or radiation or photolithographic processes.
  • Back contact layer 80 applied to the side with the removed semiconductor components.
  • substances from various polymer classes can be used as the conductive material for this back contact.
  • Epoxy resins, polyurethanes and / or polyimides which are provided with suitable conductive particles such as carbon, indium, nickel, molybdenum, iron, nickel chromium, silver, aluminum and / or corresponding alloys or oxides are particularly suitable.
  • Another possibility is represented by intrinsic conductive polymers. These include, for example, polymers from the PANis group. Materials such as TCOs or suitable metals can also be used.
  • the back contact can be applied to TCOs and metals with PVD or CVD processes.
  • a conductive front contact layer 90 is applied to the side of the carrier layer, on which no semiconductor components have been removed. This can also be done using methods such as PVD or CVD. For example, various TCOs (Transparent Conductive Oxides) can be used as the conductive material of the front contact. Additional functional layers can be deposited before or after the deposition of a front and a rear contact. The choice of the additional functional layers depends in particular on the semiconductor components used. Functional layers such as
  • Buffer layers that have already been deposited on the semiconductor bodies may no longer have to be deposited in order to produce the solar cell with integrated semiconductor components.
  • a solar cell has been created from which a photovoltaic module can be produced.
  • One or more of the solar cells can, for example, be connected in series and combined to form a module from which the generated electricity is tapped.
  • First precursor layer 50 Second precursor layer 60 I-III-VI compound semiconductor, CIS or CIGS layer

Abstract

Die Erfindung betrifft ein kugel- oder kornförmiges Halbleiterbauelement zur Verwendung in Solarzellen und ein Verfahren zur Herstellung dieses Halbleiterbauelementes. Die Erfindung betrifft ferner eine Solarzelle mit integrierten kugelförmigen Halbleiterbauelementen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Solarzelle und ein Photovoltaikmodul mit wenigstens einer Solarzelle. Das Halbleiterbauelement zeichnet sich dadurch aus, dass auf einem kugel- oder kornförmigen Substratkern eine Rückkontakt- und eine I-III-VI-Verbindungshalbleiterschicht abgeschieden sind. Der I-III-VI-Verbindungshalbleiter wird durch Aufbringen von Precursorschichten und eine anschließende Selenisierung oder Sulfurisierung erzeugt. Mehrere der Halbleiterbauelemente werden zur Herstellung einer Solarzelle in eine Trägerschicht eingebracht werden, aus welcher sie auf wenigstens einer Seite herausragen. Die Trägerschicht wird auf einer Seite abgetragen, so dass die Rückkontaktschicht der meisten Halbleiterbauelemente freigelegt ist. Diese Rückkontaktschicht kann in Kontakt mit einem Rückkontakt der Solarzelle gebracht werden, während auf der Seite der nicht bearbeiteten Halbleiterbauelemente ein Vorderkontakt aufgebracht wird.

Description

Kugel- oder kornför iges Halbleiterbauelement zur Verwendung in Solarzellen und Verfahren zur Herstellung; Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle mit Halbleiterbauelement und Solarzelle
Beschreibung :
Die Erfindung betrifft ein kugel- oder kornförmiges Halbleiterbauelement zur Verwendung in Solarzellen und ein Verfahren zur Herstellung dieses Halbleiterbauelementes.
Die Erfindung betrifft ferner eine Solarzelle mit integrierten kugel- oder komformigen Halbleiterbauelementen und ein Verfahren zur Herstellung dieser Solarzelle.
Die Erfindung betrifft ferner ein Photovoltaikmodu.1 mit wenigstens einer Solarzelle mit integrierten Halbleiterbauelemente .
In photovoltaischen Zellen wird durch Ausnutzung des photovoltaischen Effektes solare Strahlungsenergie in elektrische Energie umgewandelt. Dazu eingesetzte Solarzellen werden vorwiegend aus planaren Wafern hergestellt, in welchen ein konventioneller p/n-Übergang realisiert wird. Zur Herstellung eines p/n-Übergangs und weiterer Funktionsschichten hat sich dabei neben dem Aufbringen und Bearbeiten einzelner durchgehender Schichtflächen das Aufbringen von Halbleitermaterial in kugel- oder kornformiger Form als zweckmäßig erwiesen, da dies verschieden Vorteile mit sich bringt.
BESTATIGUNGSKOPIE Beispielsweise ist es zur Herstellung von elektronischen Einrichtungen seit langem bekannt, elektronisch aktives Material als Partikel in eine Schicht einzubringen, um die Aktivität des Materials zu erhöhen. Dies ist beispielsweise in der US-Patentschrift US 3,736,476 beschrieben. In einem darin offenbarten Ausführungsbeispiel wird ein Kern und eine den Kern umgebende Schicht so ausgebildet, dass sich ein p/n- Übergang ergibt. Mehrere der so hergestellten Partikel werden so in eine isolierende Trägerschicht eingebracht, dass sie auf beiden Seiten der Schicht aus der Oberfläche herausragen und von weiteren Schichten kontaktiert werden können.
Ferner beschreibt die Deutsche Offenlegungsschrift DE 100 52 914 AI eine Halbleitereinrichtung, die aus einem Schichtaufbau gebildet wird, der aus einer elektrisch leitfähigen Trägerschicht, einer Isolierschicht, Halbleiterpartikeln und einer elektrisch leitfähigen Deckschicht besteht, wobei die Halbleiterpartikel in die Isolierschicht eingebracht sind und sie sowohl die darunter liegende Trägerschicht als auch die darüber liegende Deckschicht berühren. Die Halbleiterpartikel können beispielsweise aus Silizium oder I-III-VI-Halbleiterpartikeln bestehen, die mit II-VI-Verbindungen beschichtet sind.
Den Hintergrund bei der Verwendung von I-III-VI- Verbindungshalbleitern wie Kupferindiumdiselenid, Kupferindiumsulfid, Kupferindiumgalliumsulfid und Kupferindiumgalliumdieselenid stellen beispielsweise die US- Patentschriften US 4,335,266 (Mickelsen et al) und US 4,581,108 (Kapur) dar, in denen dieser Halbleitertyp und
Verfahren zur Herstellung anschaulich beschrieben sind. I- III-VI-Verbindungshalbleiter werden im Folgenden auch als Chalkopyrite oder CIS- bzw. CIGS-Halbleiter bezeichnet. Es ist ferner bekannt, unabhängige sphärische Halbleiterbauelemente auszubilden, welche vollständige Halbleiter inklusive der erforderlichen Elektroden darstellen. Beispielsweise ist es aus der Europäischen
Patentanmeldung EP 0 940 860 AI bekannt, einen sphärischen Kern durch Maskierungen, Ätzschritte und das Aufbringen von verschiedenen Materialschichten zu einem sphärischen Halbleiterbauelement auszubilden. Derartige Halbleiterbauelemente können als Solarzellen eingesetzt werden, wenn der p/n-Übergang so gewählt ist, dass er einfallendes Licht in Energie umwandeln kann. Ist der p/n- Übergang so ausgebildet, dass er eine angelegte Spannung in Licht umwandeln kann, kann das Halbleiterbauelement als Licht emittierendes Element eingesetzt werden.
Aufgrund der vielseitigen angestrebten Einsatzbereiche derartiger Halbleiterbauelemente müssen die Elemente vollständig unabhängige Bauteile mit Elektrodenanschlüssen darstellen, welche in andere Anwendungen eingebaut werden können. Dies erfordert eine hohe Komplexität der Halbleiterbauelemente und der erforderlichen Herstellungsprozesse. Aufgrund der geringen Abmaße der verwendeten Kugelformen von wenigen Millimetern ist die Herstellung der sphärischen Bauelemente mit allen
Funktionsschichten und Bearbeitungsschritten dabei sehr aufwändig .
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Halbleiterbauelement mit hoher Aktivität bereitzustellen, das sich zur flexiblen
Verwendung in verschiedenen Solarzellen eignet. Aufgabe der Erfindung ist es ferner, ein effizientes Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelementes zur Verwendung in Solarzellen bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Einbringung eines Halbleiterbauelementes in eine Solarzelle bereitzustellen .
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine Solarzelle mit integrierten Halbleiterbauelementen und ein Photovoltaikmodul mit wenigstens einer Solarzelle bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Merkmale der Hauptansprüche 1, 21, 37 und 45 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen .
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein kugel- oder komformigen Halbleiterbauelement zur Verwendung in einer Solarzelle gelöst. Das Verfahren zur Herstellung eines derartigen Halbleiterbauelementes ist durch das Aufbringen einer leitenden RückkontaktSchicht auf einen kugel- oder komformigen Substratkern, das Aufbringen einer ersten Precursorschicht aus Kupfer oder Kupfergallium, das Aufbringen einer zweiten Precursorschicht aus Indium und die Umsetzung der Precursorschichten mit Schwefel und/oder Selen zu einem I-III-VI -Verbindungshalbleiter gekennzeichnet.
Die Umsetzung der Precursorschichten erfolgt in Anwesenheit von Selen und/oder Schwefel und wird als Selenisierung oder Sulfurisierung bezeichnet. Diese Prozesse können auf verschiedene Arten mit auf den jeweiligen Prozess abgestimmten Parametern durchgeführt werden. Zu diesen Parametern zählen beispielsweise Temperatur, Zeit, Atmosphäre und Druck. Die Selenisierung oder Sulfurisierung kann beispielsweise in Dampf, Schmelzen oder Salschmelzen des jeweiligen Umsetzungselementes oder Salzschmelzen mit Beimengungen von Schwefel und/oder Selen erfolgen. Die
Elemente Schwefel und Selen können dabei sowohl gleichzeitig als auch nacheinander zur Umsetzung eingesetzt werden. In einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung erfolgt die Umsetzung in Wasserstoffverbindungen des Selens oder Schwefels.
Um eine I-III-VI -Verbindungshalbleiterschicht mit definierten Eigenschaften zu erhalten, müssen bestimmte Parameter der Precursorschichten eingestellt werden. Dazu gehören neben der Zusammensetzung auch die Dicken der einzelnen Schichten.
Dabei sind aufgrund der Kugelform und des damit variierenden Durchmessers gegebenenfalls andere Schichtdickenverhältnisse zu wählen als bei bekannten Verfahren zur Ausbildung von planaren I-III-VI-Verbindungshalbleitern.
Der zu beschichtende Substratkern besteht in einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung aus Glas, insbesondere aus Kalk-Natron-Glas, da dies eine gute Natriumquelle für den Schichtaufbau darstellt. Der Hauptbestandteil der leitenden Rückkontaktschicht ist vorzugsweise Molybdän. In einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung enthält die RückkontaktSchicht zur Haftungsverbesserung bis zu 20 Gew.% Gallium. Die einzelnen Schichten können jeweils durch PVD- Verfahren wie Sputtern oder Aufdampfen oder CVD-Verfahren aufgebracht werden. Die Precursorschichten können vor der Umsetzung zu einem I- III-VI-Verbindungshalbleiter bei Temperaturen von typischerweise > 220 °C legiert werden. Nach der Umsetzung des Precursorschichtsystems zu einem I-III-VI- Verbindungshalbleiter können weitere Bearbeitungsschritte oder Beschichtungen durchgeführt werden. Dazu zählt beispielsweise eine Behandlung mit KCN-Lösung (z.B. 10% KCN Lösung in alkalischer 0,5% KOH-Lösung) zur Entfernung störender Oberflächenschichten wie Kupfer-Schwefel Verbindungen. Ferner können eine Bufferschicht, eine hochohmige und eine niedrigohmige ZnO-Schicht abgeschieden werden.
Das erfindungsgemäße kugel- oder kornförmige Halbleiterbauelement zur Verwendung in Solarzellen weist somit einen kugel- oder komformigen Substratkern auf, der wenigstens mit einer Rückkontaktschicht und einem I-III-VI- Verbindungshalbleiter beschichtet ist . Der Substratkern besteht vorzugsweise aus Glas, Metall oder Keramik und der Durchmesser des Substratkerns liegt in der Größenordnung von
0,05- 1mm. Besonders zweckmäßig hat sich ein Durchmesser von 0,2mm erwiesen. Die Dicke der Rückkontaktschicht liegt in der Größenordnung von 0,1-lμm. Die I-III-VI- Verbindungshalbleiterschicht besteht beispielsweise aus Kupferindiumdiselenid, Kupferindiumsulfid,
Kupferindiumgalliumsulfid oder Kupferindiumgalliumdiselenid. Die Dicke dieser Schicht liegt in der Größenordnung von 1-
3μm.
Mit den beschriebenen Verfahrensschritten hergestellte kugel- oder kornförmige Halbleiterbauelemente stellen Elemente zur weiteren Verwendung bei der Herstellung von Solarzellen dar. Die Vorteile derartiger Halbleiterbauelemente zur Verwendung in Solarzellen liegen beispielsweise darin, dass ein I-III- VI-Verbindungshalbleiter hergestellt werden kann, der sich zur Einbringung in unterschiedliche Solarzellen eignet. Dies beinhaltet unter anderem unterschiedliche Abmessungen von Solarzellen. Die Herstellung von flächigen Solarzellen mit I- III -VI-Verbindungshalbleitern erfolgt herkömmlicherweise in Reaktoren, die zur Einhaltung bestimmter Parameter genau auf die Größe der angestrebten Solarzellen angepasst sein müssen. Großflächige Solarzellenstrukturen erfordern somit auch entsprechend große Reaktoren, in denen beispielsweise bei einer Umsetzung unter Wärmeeinfluss große Gesamtmassen erwärmt und wieder abgekühlt werden müssen. Dies führt zu einem hohen Energiebedarf. Die Herstellung von kugel- oder komformigen Halbleiterbauelementen zur späteren Verarbeitung in Solarzellen benötigt dagegen weitaus weniger Energie, da in den entsprechenden Reaktoren vergleichsweise geringe Volumina umgesetzt werden müssen.
Ein weiterer Vorteil ist in der höheren Flexibilität bei der Herstellung zu sehen. Sollen beispielsweise bei herkömmlichen
Solarzellenflächen größere oder kleinere Strukturen in einem Reaktor umgesetzt werden, muss ein entsprechender neuer Reaktor bereitgestellt werden, um die erforderlichen Parameter genau einstellen zu können. Dies ist sehr kosteninteniv. Die Herstellung solcher herkömmlichen
Dünnschichtmodule ist somit begrenzt durch die zur Anwendung kommenden Apparaturen zur Fertigung der Halbleiterschicht. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen kugelförmigen Halbleiterbaulemente kann dagegen ein bestehender Reaktor durch weitere ergänzt werden, um die nötige Menge an
Bauelementen zu produzieren. Die spätere Herstellung von Solarzellen, für die kein Reaktor erforderlich ist, sondern lediglich Anlagen zum Aufbringen von weiteren Schichten, ist also wesentlich vereinfacht.
Durch die Kugelform können ferner zweckmäßige Schichtsysteme realisiert werden, welche mit flächigen Halbleiterstrukturen unter Umständen nicht erreichbar sind. Beispielsweise ist die erforderliche Dicke der abgeschiedenen Schichten geringer. Dadurch wird beispielsweise der Einsatz einer RückkontaktSchicht aus Molybdän-Galliumschicht möglich, ohne dass der Widerstand der Schicht zu groß wird, wie es bei flächigen Strukturen der Fall ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle mit integrierten kugel- oder komformigen Halbleiterbauelementen werden Halbleiterbauelemente in einer Solarzelle weiterverarbeitet. Das Verfahren sieht das Einbringen von kugelförmigen Halbleiterbauelementen in eine isolierende Trägerschicht vor, wobei die Halbleiterbauelemente wenigstens auf einer Seite der Trägerschicht aus der Oberfläche der Trägerschicht herausragen, und die kugel- oder komformigen Halbleiterbauelemente jeweils aus einem Substratkern bestehen, der wenigstens mit einer leitenden Rückkontaktschicht und einer I-III-VI- Verbindungshalbleiterschicht beschichtet ist. Teile der Halbleiterbauelemente werden auf einer Seite der Trägerschicht abgetragen, so dass vorzugsweise eine Fläche der Rückkontaktschicht mehrerer Bauelemente freigelegt ist . Auf diese Seite der Trägerschicht kann danach eine Rückkontaktschicht aufgebracht werden, die in Kontakt mit den freien Rückkontaktflächen der Halbleiterbauelemente steht. Auf die andere Seite der Trägerschicht wird eine Vorderkontaktschicht aufgebracht. Neben der Vorderkontaktschicht und der RückkontaktSchicht können weitere Funktionsschichten abgeschieden werden.
Die Halbleiterbauelemente werden in einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung durch Streuen, Stäuben und/oder Drucken auf die Trägerschicht aufgebracht und danach in die Trägerschicht eingedrückt, so dass sie zu einem bestimmten Grad in die Trägerschicht eingebettet sind. Handelt es sich bei der Trägerschicht um eine thermoplastische Folie, die auf einen weichen Untergrund gelegt wird, können die Halbleiterbauelemente beispielsweise so tief in die Schicht gedrückt werden, dass sie in den weichen Untergrund eindringen und somit auf beiden Seiten der Trägerschicht herausragen.
Die Trägerschicht kann auch als Matrix mit Aussparungen ausgebildet sein, in welche die Halbleiterbauelemente eingebracht und gegebenenfalls befestigt werden. Dies kann beispielsweise durch einen Erwärmungs- und/oder Pressvorgang erfolgen.
Beim Abtragen von Teilen der Halbleiterbauelemente kann zusätzlich ein Teil der Trägerschicht mit abgetragen werden. Das Abtragen kann beispielsweise durch Schleifen, Polieren, Ätzen, thermischen Energieeintrag oder photolithographische Prozesse erfolgen, während die Rückkontaktschicht und die Vorderkontaktschicht jeweils durch PVD- oder CVD-Verfahren abgeschieden werden können. Werden als Rückkontakt- oder Vorderkontaktschicht beispielsweise leitfähige Polymeren eingesetzt, haben sich Verfahren wie das Aufpinseln oder
Aufsprühen als vorteilhaft erwiesen. Die erfindungsgemäße Solarzelle mit integrierten kugel- oder komformigen Halbleiterbauelementen weist somit eine isolierende Trägerschicht auf, in welche die Halbleiterbauelemente eingebracht sind, wobei die Halbleiterbauelemente wenigstens auf einer Seite der
Trägerschicht aus der Schicht herausragen. Sie weist ferner eine VorderkontaktSchicht auf der einen und eine Rückkontaktschicht auf der anderen Seite auf. Auf der Seite der RückkontaktSchicht weisen mehrere Halbleiterbauelemente eine Fläche auf, die frei von I-III-VI-Verbindungshalbleiter ist und somit die RückkontaktSchicht des
Halbleiterbauelementes freigibt . Diese Flächen stehen mit der Rückkontaktschicht der Solarzelle in direktem Kontakt.
In einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel der
Erfindung besteht die Trägerschicht aus einem isolierenden Material wie beispielsweise einem Polymer. Die kugelförmigen Halbleiterbauelemente wurden vorzugsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, und die Vorderkontaktschicht besteht beispielsweise aus einem TCO (Transparent Conductive Oxide) . Die RückkontaktSchicht besteht aus einem leitenden Material wie einem Metall, einem TCO oder einem Polymer mit leitfähigen Partikeln. Die Solarzelle kann neben der Vorderkontaktschicht und der RückkontaktSchicht weitere Funktionsschichten aufweisen.
Sind alle Verfahrensschritte abgeschlossen, ist eine Solarzelle mit integrierten Halbleiterbauelementen erzeugt, die insbesondere gegenüber planaren Halbleiterstrukturen verschiedene Vorteile aufweist. Der wesentliche Vorteil neben der vereinf chten Herstellung liegt in den gekrümmten Oberflächen der Halbleiterbauelemente, auf welche einfallendes Licht unabhängig von der Einfallsrichtung auftreffen kann. So kann auch diffuse Lichteinstrahlung besser zur Stromerzeugung genutzt werden.
Weitere Vorteile, Besonderheiten und zweckmäßige Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den
Unteransprüchen und der nachfolgenden Darstellung bevorzugter Ausführungsbeispiele anhand der Abbildungen.
Von den Abbildungen zeigt
Fig. 1 in Abbildung (a) ein besonders bevorzugtes Ausführungsbeispiel eines Schichtaufbaus zur Herstellung ein kugelförmigen Halbleiterbauelements und in Abbildung (b) ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Halbleiterbauelement; und
Fig. 2 in den Abbildungen (a) - (d) die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte bei der Einbringung eines kugelförmigen Halbleiterbauelementes in eine Solarzelle.
In Fig. 1 ist in Abbildung (a) ein besonders bevorzugtes Ausführungsbeispiel eines Schichtaufbaus 10 zur Herstellung eines kugel- oder komformigen Halbleiterbauelements 11 dargestellt. Der Schichtaufbau 10 ist auch als
Precursorschichtaufbau für die spätere Umsetzung zu einem I- III -VI -Verbindungshalbleiter anzusehen. Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines kugelförmigen Halbleiterbauelements 11 wird ein kugelförmiger Substratkern 20 mit einem Rückkontakt 30 beschichtet. Das kugelförmige Substrat besteht vorzugsweise aus Glas, es kann sich jedoch auch um andere Materialien wie Metalle oder Keramiken handeln. Beim Einsatz von Glas kann beispielsweise Kalk-Natron-Glas verwendet werden, was eine gute Natriumquelle für den späteren Schichtaufbau darstellt. Es können auch andere Glaszusammensetzungen zur Anwendung kommen.
Das Substrat ist im Wesentlichen kugelförmig, die Form kann jedoch auch von der reinen Kugelform abweichen. Je nach Herstellungsprozess sind die hervorgehenden Kugeln auch als kornförmig zu bezeichnen. Es können auch Hohlkörper aus den genannten Materialien eingesetzt werden. Der Durchmesser der Kugeln liegt in der Größenordnung von 0,05-1mm, wobei vorzugsweise ein Durchmesser von etwa 0,2mm gewählt wird.
Der Rückkontakt 30 wird so auf das kugelförmige Substrat aufgebracht, dass die gesamte Oberfläche der Kugel beschichtet ist. Bei dem Material für den Rückkontakt handelt es sich vorzugsweise um Molybdän, es können jedoch auch andere geeignete leitfähige Materialien wie beispielsweise Wolfram oder Vanadium verwendet werden.
Die Beschichtung des Substratkerns 20 kann durch PVD- Verfahren wie dem Sputtern oder Aufdampfen erfolgen. Auch CVD-Verfahren können angewendet werden, wobei festgestellt werden kann, dass das Sputtern einer Vielzahl von kleinen Substratkugeln ein sehr zeitaufwändiger Prozess ist, der sich im Hinblick auf den möglichen Durchsatz weniger eignet als andere Verfahren. Die Dicke der RückkontaktSchicht liegt in der Größenordnung von 0,1-lμm.
Um die Haftung darauf folgender Schichten zu der Rückkontaktschicht zu verbessern, kann auf die Molybdänschicht eine Galliumschicht aufgebracht werden. In einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird das Gallium zur Haftungserhöhung in die Molybdänschicht eingebracht. Dies kann einen Galliumgehalt von bis zu 20 Gew.% beinhalten. Diese Lösung wird in der Praxis bei flächigen Solarzellen herkömmlicherweise vermieden, da es den Widerstand des Rückkontaktes nachteilig erhöht. Bei der
Herstellung der erfindungsgemäßen Halbleiterbauelemente hat sich eine Gallium-Molybdänschicht jedoch als vorteilhaft erwiesen, da dünnere Schichten als bei flächigen Halbleitern realisiert werden können, deren vergrößerter Widerstand keine gravierenden Nachteile mit sich bringt.
Als Halbleiterverbindung wird erfindungsgemäß ein I-III-VI- Verbindungshalbleiter gewählt. Zu diesen auch als Chalkopyrite bezeichneten Halbleitern zählen beispielsweise Kupferindiumdiselenid, Kupferindiumsulfid,
Kupferindiumgalliumsulfid und Kupferindiumgalliumdieselenid.
Zur Herstellung einer derartigen CuGa/lnS/Se2-Schicht auf dem Substrat werden zuerst Precursorschichten aus Kupfer, Gallium und/oder Indium aufgebracht, die in einem anschließenden Selenisierungs- oder Sulfurisierungsprozess zu dem angestrebten Halbleiter umgewandelt werden. Die Precursorschichten können mit den gleichen Verfahren wie der Rückkontakt aufgebracht werden, so dass auch hier PVD- Verfahren wie Sputtern und Verdampfen oder CVD-Verfahren zur
Anwendung kommen können. Als erste Precursorschicht 40 wird das kugelförmige Substrat in einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung mit Kupfer beschichtet. Um die Haftung zwischen dieser ersten Schicht und dem Rückkontakt zu verbessern, kann vorher eine dünne Kupfer-
Gallium-Schicht als Haftvermittler aufgebracht werden. In einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird auf die Kupferschicht eine zweite Precursorschicht 50 in Form von Indium abgeschieden. Ein abwechselndes Aufbringen von Cu/In Schichtpaketen (z.B. Cu/ln/Cu/In) ist ebenfalls möglich. Die CU/In-Schichten werden anschließend mit Schwefel zu CuInS geschwefelt werden und eine sogenannte CIS-Schicht gebildet. Die aus den Precursorn und dem Sulfurisierungsprozess resultierende CIS-Schicht 60 ist auf dem Halbleiterbauelement 11 in der Abbildung (b) dargestellt. Das Precursorschichtsystem aus Kupfer und Indium kann vor der Sulfurisierung optional bei einer erhöhten Temperatur von typischerweise T > 220° legiert werden, was für die Haftung und spätere Umsetzung mit Selen und/oder Schwefel vorteilhaft ist. Dieser Schritt ist jedoch nicht zwingend erforderlich.
Die Schichtdicken der Cu- und In-Schicht werden durch die angestrebte Schichtdicke des CIS-Halbleiters bestimmt. Vorzugsweise liegt die Schichtdicke der CIS-Schicht 60 in der Größenordnung von l-3μm. Es hat sich dazu als zweckmäßig erwiesen, dass das Atomverhältnis Cu/In in der Größenordnung von 1-2 liegt. Besonders bevorzugt sind Atomverhältnisse von Kupfer zu Indium zwischen 1,2-1,8.
In einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird auf die Rückkontaktschicht 30 als erste Precursorschicht 40 eine Kupfer- oder eine Kupfer-Gallium-Schicht aufgebracht. Auf diese erste Precursorschicht folgt wiederum ein zweiter Precursor 50 in Form einer Indiumschicht, wobei die beiden Schichten anschließend zu CuIn/GaSe2 selenisiert werden und eine CIGS-Schicht bilden. Das Kupfer-Indium/Gallium- Schichtsystem kann auch hier optional bei einer erhöhten Temperatur von typischerweise T > 220° legiert werden. In diesem Ausführungsbeispiel sind die Schichtdicken ebenfalls abhängig von dem angestrebten Atomverhältnis Cu/(In+Ga) nach der Selenisierung. Es hat sich als zweckmäßig erweisen, dass dieses Verhältnis < 1 ist. Die Schichtdicke der CIGS-Schicht nach der Selenisierung liegt vorzugsweise in der Größenordnung von l-3μm. Es hat sich herausgestellt, dass der Kupfergehalt der fertigen CIGS-Schicht kleiner als das stöchiometrisch notwendige Maß eingestellt werden kann.
Die Umsetzung der mit den Precursorn beschichteten Kugeln kann durch Selenisierung mit Selen und/oder Sulfurisierung mit Schwefel erfolgen. Dabei können verschiedene Verfahren zur Anwendung kommen. In einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung werden die Kugeln im Vakuum oder unter Atmosphärendruck mit einem Dampf des jeweiligen
Elementes (Se und/oder S) umgesetzt. Diese Umsetzung erfolgt mit bestimmten Parametern wie beispielsweise Temperatur, Zeit, Prozessdauer, Druck und Partialdruck. Die Umsetzung kann ferner in einer Schmelze der Elemente erfolgen. Eine weitere Möglichkeit der Umsetzung stellt die Salzschmelze dar, welche S und/oder Se beinhaltet.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung werden die Kugeln in Wasserstoffverbindungen des Schwefels und/oder des Selens umgesetzt. Dies kann beispielsweise unter Atmosphärendruck oder bei einem Druck kleiner als Atmosphärendruck erfolgen. Bei der Umsetzung können sowohl Schwefel als auch Selen nacheinander oder gleichzeitig zum Einsatz kommen.
In einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung werden als nächster Prozessschritt nach der Umsetzung der Kugeln nachteilig wirkende Oberflächenschichten entfernt. Dabei kann es sich beispielsweise um CuS- Verbindungen handeln, die beim Umsetzungsprozess entstanden sind. Eine Möglichkeit der Entfernung derartiger Schichten liegt in der Behandlung mit KCN-Lösung. Wurde eine Sulfurisierung durchgeführt, ist dieser Behandlungsschritt notwendig, während er nach einer Selenisierung als optional angesehen werden kann.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird im nächsten Schritt eine Bufferschicht auf den CIS- oder CIGS-Halbleiter abgeschieden. Als Schichtmaterialien können beispielsweise CdS, ZnS, ZnSe, ZnO oder CdZnS verwendet werden. Weitere mögliche Materialien sind in In-Se-Verbindungen oder In-S- Verbindungen zu sehen. Diese Bufferschichten können durch Beschichtungsverfahren wie CVD, PVD, naßchemisch (chemical bath deposition) oder andere geeignete Methoden abgeschieden werden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Abscheidung durch Chemical Bath Deposition erwiesen. Die Dicke der Bufferschicht liegt vorzugsweise in der Größenordnung von 10- 200nm.
In einem weiteren besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im nächsten Schritt hochohmiges ZnO (i- ZnO) auf dem Schichtaufbau abgeschieden. Für die Abscheidung dieser Schicht können Verfahren wie PVD (reaktiv oder keramisch) , CVD oder Chemical Bath Deposition eingesetzt werden. Die Dicke der Schicht liegt vorzugsweise in der Größenordnung von 10-100nm.
Nach der Abscheidung von hochohmigen ZnO (ca. 50nm) wird in einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung eine weitere Schicht niedrigohmiges ZnO (ZnO:AI) abgeschieden. Hier können die gleichen Depositionsmethoden wie bei hochohmigem ZnO zur Anwendung kommen. Die Dicke dieser Schicht (TCO) liegt in der Größenordnung von 0,l-2μm.
Mit den beschriebenen Verfahrensschritten hergestellte kugelförmige Halbleiterbauelemente stellen Elemente zur weiteren Verwendung bei der Herstellung von Solarzellen dar. Die erfindungsgemäßen Halbleiterbauelemente können auf verschiedene Arten in Solarzellen weiterverarbeitet werden. Beispielsweise werden die kugelförmigen Halbleiterbauelemente in einem weiteren Aspekt der Erfindung in eine Solarzelle eingebettet, wie es in den Abbildungen (a) - (d) der Fig. 2 dargestellt ist.
In der Abbildung (a) der Fig. 2 ist die Einbringung der Halbleiterbauelemente 11 in eine isolierende Trägerschicht 70 dargestellt. Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, als Trägerschicht eine flexible Folie zu verwenden. Die Trägerschicht besteht vorzugsweise aus einem thermoplastischen Polymer, bei dem es sich beispielsweise um ein Polymer aus der Gruppe der Polycarbonate oder Polyester handeln kann. Auch prepolymerisierte Harze aus der Gruppe der Epoxide, Polyurethane, Polyacryle und/oder Polyimide können verwendet werden. Desweiteren kann ein flüssiges Polymer verwendet werden, in welches die Kugeln eingedrückt werden und welches danach aushärtet.
Die Halbleiterbauelemente 11 werden vorzugsweise so in die Trägerschicht 70 eingebracht, dass sie wenigstens auf einer Seite der Trägerschicht aus der Oberfläche der Schicht herausragen. Die Partikel können dazu beispielsweise durch
Streuen, Stäuben und/oder Drucken aufgebracht und danach eingedrückt werden. Zum Eindrücken der Körper in die Trägerschicht kann diese beispielsweise erwärmt werden. In einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung werden die Partikel in eine vorgefertigte Matrix einer Trägerschicht eingebracht, in der sich Aussparungen befinden, in welche die Partikel eingefügt werden. Zur Befestigung der Körper an der Trägerschicht kann ein Erwärmungs- und/oder Pressvorgang durchgeführt werden.
Sollen die Halbleiterbauelemente auf beiden Seiten der Trägerschicht herausragen, kann sich die Trägerschicht beim
Einbringen der Bauelemente beispielsweise auf einer flexiblen Unterlage befinden, so dass die Halbleiterbauelemente so weit in die Trägerschicht eingedrückt werden können, dass Teile davon auf der Unterseite der Trägerschicht austreten.
In einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung werden als nächster Schritt Teile der Halbleiterbauelemente auf einer Seite der Trägerschicht abgetragen. Dabei können auch Teile der Trägerschicht abgetragen werden. Dies ist in der Abbildung (b) der Fig. 2 durch einen Pfeil dargestellt. Die Trägerschicht 70 wird dabei vorzugsweise bis zu einer Schichtdicke abgetragen, bei der Teile der eingebrachten Körper mit abgetragen werden. In dem dargestellten Ausführungsbeispiel erfolgt ein Abtrag bis auf die gepunktet dargestellte RückkontaktSchicht 30 des
Halbleiterbauelements 11. Falls die Halbleiterbauelemente so in die Trägerschicht eingebracht wurden, dass sie auf beiden Seiten der Schicht herausragen, ist es auch möglich, die Halbleiterbauelemente auf einer Seite ohne zusätzliche Abtragung der Trägerschicht zu bearbeiten, so dass die
Halbleiterbauelemente nach der Abtragung entweder weiter aus der Trägerschicht herausragen oder mit ihr abschließen. Der Abtrag der Halbleiterkörper bzw. der Trägerschicht kann auch zu anderen Zeitpunkten erfolgen, die vor der Aufbringung eines späteren Rückkontakts 80 auf dieser Seite liegen. Der Abtrag der Halbleiterbauelemente und/oder der Trägerschicht kann durch mechanische Verfahren wie das Schleifen oder
Polieren, Ätzen, thermischen Energieeintrag beispielsweise durch Laser oder Strahlung oder photolithographische Prozesse erfolgen.
In einem weiteren Verfahrensschritt wird eine leitende
Rückkontaktschicht 80 auf die Seite mit den abgetragenen Halbleiterbauelementen aufgebracht. Als leitendes Material für diesen Rückkontakt können beispielsweise Stoffe aus diversen Polymerklassen verwendet werden. Besonders geeignet sind Epoxidharze, Polyurethane, und/oder Polyimide, die mit geeigneten leitfähigen Partikeln wie Kohlenstoff, Indium, Nickel, Molybdän, Eisen, Nickelchrom, Silber, Aluminium und/oder entsprechenden Legierungen bzw. Oxiden versehen sind. Eine weitere Möglichkeit stellen intrinsische leitfähige Polymere dar. Dazu zählen beispielsweise Polymere aus der Gruppe der PANis. Zur Anwendung können ferner Materialien wie TCOs oder geeignete Metalle kommen. Der Rückkontakt kann bei TCOs und Metallen mit PVD- oder CVD- Verfahren aufgebracht werden.
Im einem weiteren Verfahrensschritt wird eine leitende Vorderkontaktschicht 90 auf die Seite der Trägerschicht aufgebracht, auf welcher keine Halbleiterbauelemente abgetragen wurden. Auch dies kann mit Methoden wie PVD oder CVD erfolgen. Als leitendes Material des Vorderkontakts können beispielsweise diverse TCOs (Transparent Conductive Oxides) eingesetzt werden. Vor oder Nach der Abscheidung eines Vorder- und eines Rückkontaktes können weitere Funktionsschichten abgeschieden werden. Die Wahl der zusätzlichen Funktionsschichten ist insbesondere abhängig von den verwendeten Halbleiterbauelementen. Funktionsschichten wie z.B.
Bufferschichten, welche bereits auf den Halbleiterkörpern abgeschieden wurde, müssen gegebenenfalls zur Herstellung der Solarzelle mit integrierten Halbleiterbauelementen nicht mehr abgeschieden werden. Nach allen erforderlichen Abscheidungs- und Bearbeitungsschritten ist eine Solarzelle entstanden, aus welcher ein Photovoltaikmodul erzeugt werden kann. Eine oder mehrere der Solarzellen können beispielsweise in Serie verschaltet und zu einem Modul zusammengefügt werden, an dem erzeugter Strom abgegriffen wird.
Bezugszeichenliste :
10 Schichtaufbau, Precursorschichtaufbau 11 Halbleiterbauelement
20 Substrat, Substratkern
30 Rückkontaktschicht eines Halbleiterbauelementes
40 Erste Precursorschicht 50 Zweite Precursorschicht 60 I-III-VI-Verbindungshalbleiter, CIS- oder CIGS-Schicht
70 Trägerschicht, isolierend
80 Rückkontaktschicht einer Solarzelle
90 Vorderkontaktschicht einer Solarzelle

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung eines kugel- oder komformigen Halbleiterbauelements (11) zur Verwendung in einer Solarzelle, gekennzeichnet durch folgenden Schritte : -Aufbringen einer leitenden Rückkontaktschicht (30) auf einen kugel- oder komformigen Substratkern (20) ; -Aufbringen einer ersten Precursorschicht (40) aus Kupfer oder Kupfergallium; -Aufbringen einer zweiten Precursorschicht (50) aus Indium; -Umsetzung der Precursorschichten (40) und (50) mit Schwefel und/oder Selen zu einem I-III-VI- Verbindungshalbleiter.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Hauptbestandteil der leitenden Rückkontaktschicht (30) Molybdän ist.
Verfahren nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, dass die leitende Rückkontaktschicht (30) zur Haftungsverbesserung bis zu 20 Gew.% Gallium enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten (30,-40,-50) jeweils durch PVD- und/oder CVD- Verfahren aufgebracht werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schichtaufbau (10) aus Precursorschichten (40,-50) vor der Umsetzung zu einem I-III-VI-Verbindungshalbleiter legiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schichtaufbau (10) aus Precursorschichten (40; 50) vor der Umsetzung zu einem I-III-VI -Verbindungshalbleiter bei einer Temperatur T > 220 °C legiert wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Schichtaufbaus (10) aus Precursorschichten (40; 50) zu einem I-III-VI- Verbindungshalbleiter in Dampf des Umsetzungselementes Schwefel und/oder Selen erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Schichtaufbaus (10) unter Atmosphärendruck erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Schichtaufbaus (10) unter Vakuum erfolgt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Schichtaufbaus (10) aus Precursorschichten (40; 50) zu einem I-III-VI- Verbindungshalbleiter in einer Schmelze des Umsetzungselementes Schwefel und/oder Selen erfolgt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Schicht ufbaus (10) aus Precursorschichten (40,-50) zu einem I-III-VI- Verbindungshalbleiter in einer Salzschmelze mit Beimengungen des Umsetzungselementes Schwefel und/oder Selen erfolgt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Schichtaufbaus (10) aus Precursorschichten (40,-50) zu einem I-III-VI- Verbindungshalbleiter in Wasserstoffverbindungen des Umsetzungselementes Schwefel und/oder Selen erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Schichtaufbaus (10) unter Atmosphärendruck erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 12 , dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Schichtaufbaus (10) unter einem Druck kleiner als Atmosphärendruck erfolgt .
15. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennz ichnet, dass nach der Umsetzung des Schichtsystems (10) zu einem I-III- VI -Verbindungshalbleiter eine Behandlung mit KCN-Lösung durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Umsetzung des Schichtsystems (10) zu einem I-III- VI-Verbindungshalbleiter eine Bufferschicht abgeschieden wird.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Umsetzung des Schichtsystems (10) zu einem I-III- VI -Verbindungshalbleiter eine hochohmige ZnO-Schicht abgeschieden wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass nach der hochohmigen ZnO- Schicht eine niedrigohmige ZnO-Schicht abgeschieden wird.
19. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (hier meine ich Bufferschicht, und/oder die hochohmige und die niedrigohmige Schicht) durch PVD- oder CVD-Verfahren abgeschieden wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht durch Chemical Bath Deposition abgeschieden wird.
21. Kugel- oder kornförmiges Halbleiterbauelement zur Verwendung in Solarzellen, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbleiterbauelement (11) einen kugel- oder komformigen Substratkern (20) aufweist, der wenigstens mit einer Rückkontaktschicht (30) und einem I-III-VI-Verbindungshalbleiter beschichtet ist.
22 . Halbleiterbauelement nach Anspruch 21 , dadurch gekennzei chnet , dass der Substratkern (20) aus Glas , Metall oder Keramik besteht .
23. Halbleiterbauelement nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Substratkern (20) aus Kalk-Natron-Glas besteht.
24. Halbleiterbauelement nach einem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser des Substratkerns (20) in der Größenordnung von 0,1 -1mm, insbesondere bei etwa 0,2mm, liegt.
25. Halbleiterbauelement nach einem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Rückkontaktschicht (30) in der Größenordnung von 0,1-lμm liegt.
26. Halbleiterbauelement nach einem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Hauptbestandteil der Rückkontaktschicht (30) Molybdän ist.
27. Halbleiterbauelement nach einem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückkontaktschicht (30) zur Haftungsverbesserung bis zu 20 Gew.% Gallium enthält.
28. Halbleiterbauelement nach einem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die I-III-VI-Verbindungshalbleiterschicht (60) aus einer Verbindung aus der Gruppe de Kupferindiumsulfide, Kupferindiumdiselenide, Kupferindiumgalliumsulfide oder Kupferindiumgalliumdiselenide besteht .
29. Halbleiterbauelement nach einem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der I-III-VI- Verbindungshalbleiterschicht (60) in der Größenordnung von l-3μm liegt.
30. Halbleiterbauelement nach einem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbleiterbauelement (11) oberhalb der I-III- VI-Verbindungshalbleiterschicht (60) eine Bufferschicht aufweist .
31. Halbleiterbauelement nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Bufferschicht aus einem Material der Gruppe CdS, ZnS, ZnSe, ZnO, Indiumselenverbindungen oder Indiumschwefelverbindungen besteht .
32. Halbleiterbauelement nach einem oder beiden der Ansprüche 30 und 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Bufferschicht in der Größenordnung von 20-200nm liegt.
33. Halbleiterbauelement nach einem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbleiterbauelement oberhalb der I-III-VI- Verbindungshalbleiterschicht (60) eine hochohmige und eine niedrigohmige ZnO-Schicht aufweist.
34. Halbleiterbauelement nach Anspruch 33, dadurch gekennz ichnet, dass die Dicke der hochohmigen Schicht in der Größenordnung von 10-100nm liegt.
35. Halbleiterbauelement nach einem oder beiden der Ansprüche 33 und 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der niedrigohmigen ZnO-Schicht in der Größenordnung von 0,1-2μm liegt.
36. Halbleiterbauelement nach einem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbleiterbauelement (11) mit einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 hergestellt wurde.
37. Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle mit integrierten kugel- oder komformigen Halbleiterbauelementen, gekennzeichnet durch folgende Merkmale: - Einbringen von mehreren kugel- oder komformigen Halbleiterbauelementen (11) in eine isolierende Trägerschicht (70) , wobei die Halbleiterbauelemente (11) wenigstens auf einer Seite der Trägerschicht aus der Oberfläche der Trägerschicht herausragen, und die Halbleiterbauelemente (11) jeweils aus einem kugel- oder komformigen Substratkern (20) bestehen, der wenigstens mit einer leitenden Rückkontaktschicht (30) und einer I-III-VI -Verbindungshalbleiterschicht (60) beschichtet ist; - Abtragen von Teilen der Halbleiterbauelemente (11) auf einer Seite der Trägerschicht (10) , so dass eine Fläche der leitenden Rückkontaktschicht (30) der Halbleiterbauelemente (11) freigelegt ist; - Aufbringen einer Rückkontaktschicht (80) auf die Seite der Trägerschicht (10) , auf welcher Teile der Halbleiterbauelemente (11) abgetragen sind; und - Aufbringen einer Vorderkontaktschicht (90) auf die Seite der Trägerschicht (10) , auf der keine Halbleiterbauelemente (11) abgetragen sind.
38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennz ichnet, dass neben Teilen der Halbleiterbauelemente (11) ein Teil der Trägerschicht (10) abgetragen wird.
39. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 37 und 38, dadurch gekennzeichnet, dass neben der Vorderkontaktschicht (40) und der Rückkontaktschicht (50) weitere Funktionsschichten abgeschieden werden.
40. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 37 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleiterbauelemente (11) durch Streuen, Stäuben und/oder Drucken auf die Trägerschicht (70) aufgebracht und danach in die Trägerschicht eingebracht werden.
41. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 37 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht (70) eine Matrix mit Aussparungen ist, in welche die Halbleiterbauelemente (11) eingebracht werden.
42. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 37 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleiterbauelemente (11) durch einen Erwärmungs- und/oder Pressvorgang in die Trägerschicht (70) eingebracht werden.
43. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 37 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass das Abtragen der Halbleiterbauelemente (11) und/oder der Trägerschicht (70) durch Schleifen, Polieren, Ätzen, thermischen Energieeintrag und/oder photolithographische Prozesse erfolgt.
44. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 37 bis 43 , dadurch gekennze ichnet , dass die Rückkontakt schicht ( 80 ) und/oder die Vorderkontaktschicht (90) durch PVD- oder CVD-Verfahren oder andere an das Material der jeweiligen Schicht angepasste Verfahren abgeschieden werden.
45. Solarzelle mit integrierten kugel- oder komformigen Halbleiterbauelementen, dadurch gekennzeichnet, dass die Solarzelle wenigstens folgende Merkmale aufweist : - eine isolierende Trägerschicht (70) , in die kugel- oder kornförmige Halbleiterbauelemente (11) eingebracht sind, wobei die Halbleiterbauelemente (11) wenigstens auf einer Seite der Trägerschicht (70) aus der Schicht herausragen, und die Halbleiterbauelemente (11) jeweils aus einem kugel - oder komformigen Substratkern (20) bestehen, der wenigstens mit einer leitenden Rückkontaktschicht (30) und einem I-III-VI-Verbindungshalbleiter beschichtet ist, ; - eine Rückkontaktschicht (80) auf einer Seite der Trägerschicht (10) , wobei mehrere Halbleiterbauelemente (11) auf dieser Seite der Trägerschicht eine Fläche aufweisen, die frei von I- III -VI -Verbindungshalbleiter ist; und - eine Vorderkontaktschicht (90) auf der Seite der Trägerschicht (70) , auf welcher die Halbleiterbauelemente (11) keine Fläche aufweisen, die frei von I-III-VI-Verbindungshalbleiter ist.
46. Solarzelle nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 37 bis 44 hergestellt ist.
47. Solarzelle nach einem oder beiden der Ansprüche 45 und 46, dadurch gekennzeichnet, dass die isolierende Trägerschicht (70) aus einem thermoplastischen Material besteht.
48. Solarzelle nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 45 bis 47, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht (10) aus einem Polymer aus der Gruppe der Epoxide, Polycarbonate, Polyester, Polyurethane, Polyacryle und/oder Polyimide besteht.
49. Solarzelle nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 45 bis 48, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den kugel- oder komformigen Halbleiterbauelemente (11) um Halbleiterbauelemente nach einem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 36 handelt .
50. Solarzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 45 bis 49, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleiterbauelemente (11) mit einem I-III-VI- Verbindungshalbleiter aus der Gruppe der Kupferindiumdiselenide, Kupferindiumdisulfide, Kupferindiumgalliumdiselenide und Kupferindiumgalliumdiseleniddisulfide beschichtet sind.
51 . Solarzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 45 bis 50 , dadurch gekennze i chnet , dass die Vorderkontaktschicht (90) aus einem leitenden Material besteht .
52. Solarzelle nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorderkontaktschicht (90) aus einem TCO (Transparent Conductive Oxide) besteht .
53. Solarzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 45bis 52, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückkontaktschicht (80) aus einem leitenden Material besteht .
54. Solarzelle nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückkontaktschicht (80) aus einem Metall, einem TCO (Transparent Conductive Oxide) oder einem Polymer mit leitfähigen Partikeln besteht .
55. Solarzelle nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückkontaktschicht (80) aus einem Polymer aus der Gruppe der Epoxidharze, Polyurethane und/oder Polyimide mit leitfähigen Partikeln einer Gruppe aus Kohlenstoff, Indium, Nickel, Molybdän, Eisen, Nickelchrom, Silber, Aluminium und/oder entsprechenden Legierungen bzw. Oxiden besteht .
56 . Solarzelle nach Anspruch 53 , dadurch gekennz e i chnet , dass die Rückkontaktschicht ( 80 ) aus einem intrinsischen leitfähigen Polymer besteht .
57. Solarzelle nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückkontaktschicht (80) aus einem Polymer aus der Gruppe der PANis besteht .
58. Solarzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 45 bis 57, dadurch gekennzeichnet, dass die Solarzelle neben der Vorderkontaktschicht (90) und der Rückkontaktschicht (80) weitere Funktionsschichten aufweist .
59 . Photovoltaikmodul , dadurch gekennzeichnet , dass es wenigstens eine Solarzelle nach einem der mehreren der Ansprüche 45 bis 58 aufweist .
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