Membrananordnung, Elektrodialysevorrichtung und Verfahren zur kontinuierlichen elektrodialytischen Entsalzung Membrane assembly, electrodialysis device and method for continuous electrodialytic desalination
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membrananordnung zur kontinuierlichen elektrodialytischen Entsalzung, umfassend mindestens eine Kationen- und Anio- nenaustauschermembran in paralleler Anordnung, wobei die Oberflächen der Membranen jeweils mindestens bereichsweise auf der einander zugewandten Oberflächenseite oder auf beiden Oberflächenseiten ein regelmäßiges Muster gleich oder verschieden gestalteter Erhebungen und/oder Vertiefungen im Bereich der Fluidströmung aufweisen, so dass die Vertiefungen zwischen den Erhebungen Kanäle bilden, wobei der Abstand zwischen den Erhebungen im Bereich von 0,01 mm bis 10 mm und die Höhe der Erhebungen im Bereich von 0,005 mm bis 5 mm liegen, und die Membranen über die auf ihren Oberflächen angeordneten Erhebungen unter Ausbildung entsprechender Kontaktpunkte bereichsweise miteinander in Kontakt stehen, so dass zwischen diesen Kontaktpunkten der Membranen ein sich fortlaufend verzweigendes Kanalsystem gebildet wird, das mit Diluat bzw. Konzentrat durchströmt wird, wobei das Diluat bzw. Konzentrat quer zur Strö- mungsrichtung gleichmäßig verteilt und fortlaufend durchmischt wird. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine die Membranahordnung umfassende Elektrodialysevorrichtung sowie ein Verfahren zur kontinuierlichen elektrodialytischen Entsalzung bzw. Vollentsalzung.The present invention relates to a membrane arrangement for continuous electrodialytic desalination, comprising at least one cation and anion exchange membrane in a parallel arrangement, the surfaces of the membranes in each case at least in regions on the mutually facing surface side or on both surface sides of a regular pattern of identically or differently designed elevations and / or have depressions in the area of the fluid flow, so that the depressions form channels between the elevations, the distance between the elevations being in the range from 0.01 mm to 10 mm and the height of the elevations being in the range from 0.005 mm to 5 mm, and the membranes are in contact with one another in regions via the elevations arranged on their surfaces with the formation of corresponding contact points, so that between these contact points of the membranes a continuously branching channel system is formed, which is diluted or diluted The concentrate is flowed through, the diluate or concentrate being uniformly distributed transversely to the direction of flow and mixed continuously. Furthermore, the present invention relates to an electrodialysis device comprising the membrane arrangement and a method for continuous electrodialytic desalination or full desalination.
In vielen Bereichen der Industrie werden erhebliche Mengen an teil- oder vollentsalztem Wasser benötigt. Dabei können die Anforderungen, die an den Reinheitsgrad dieses Wassers gestellt werden, recht unterschiedlich sein. Sie reichen von hochreinem Wasser mit einer Leitfähigkeit von ca. 0,06 μS cm"1 für Spül- und Produktionsprozesse in der Halbleiterindustrie und analytischen Laboratorien bis hin zu Kesselspeisewasser, bei dem eine Restleitfähigkeit bis zu 0,2 μS cm"1 toleriert werden kann. Ein technisch einfaches und zuverlässiges Verfahren zur Er-
zeugung von vollentsalztem Wasser für industrielle Anwendungen ist daher von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung.In many areas of industry, considerable amounts of partially or fully demineralized water are required. The requirements placed on the degree of purity of this water can be quite different. They range from high-purity water with a conductivity of approx. 0.06 μS cm "1 for rinsing and production processes in the semiconductor industry and analytical laboratories to boiler feed water, where a residual conductivity of up to 0.2 μS cm " 1 can be tolerated , A technically simple and reliable procedure for The production of demineralized water for industrial applications is therefore of considerable economic importance.
Bei der Erzeugung von vollentsalztem Wasser werden üblicherweise Verfahren wie Umkehrosmose, Elektrodialyse oder lonenaustauschverfahren eingesetzt. Da es im allgemeinen nicht möglich ist, mit einem der vorgenannten Verfahren allein Wasser der gewünschten Qualität wirtschaftlich zu erzeugen, wird häufig eine Kombination verschiedener Verfahren eingesetzt, z.B. ein Verfahren auf Basis einer Umkehrosmose oder Elektrodialyse mit einem Mischbettionenaustauscher. Da die notwendige Regeneration des Mischbettionenaustauschers arbeits- und kostenintensiv ist, wird ein derartiges Verfahren mehr und mehr durch ein Verfahren, das als CEDI ("continuous electrodeionization") bezeichnet wird, ersetzt (vgl. Ganzi, G.C.; 1988, "Electrodeionisation for high purity water production" in: New Membrane Materials and Processes for Separation, Edts: K.K. Sirkar, D.R. Lloyd, AlChE Symposium Series 84, 73-83 bzw. Thate, S., 2002, Untersuchung der elektrochemischen Deionisation zur Reinstwasserherstellung, Dissertation Universität Stuttgart, ISBN 3-89722-911-0). Bei diesem Verfahren handelt es sich im Prinzip um eine Elektrodialyse, bei der die Diluatkammem mit einem Mischbettio- nenaustauscherharz gefüllt sind.Processes such as reverse osmosis, electrodialysis or ion exchange processes are usually used to produce demineralized water. Since it is generally not possible to economically produce water of the desired quality with one of the aforementioned processes alone, a combination of different processes is often used, e.g. a process based on reverse osmosis or electrodialysis with a mixed bed ion exchanger. Since the necessary regeneration of the mixed bed ion exchanger is labor-intensive and cost-intensive, such a method is increasingly being replaced by a method which is referred to as CEDI ("continuous electrodeionization") (cf. Ganzi, GC; 1988, "Electrodeionization for high purity water production "in: New Membrane Materials and Processes for Separation, Edts: KK Sirkar, DR Lloyd, AlChE Symposium Series 84, 73-83 and Thate, S., 2002, investigation of electrochemical deionization for ultrapure water production, dissertation University of Stuttgart, ISBN 3-89722-911-0). In principle, this process is an electrodialysis in which the diluate chambers are filled with a mixed bed ion exchange resin.
Figur 1 zeigt eine Grundeinheit einer im CEDI-Prozess eingesetzten Elektrodialy- sevorrichtung, bestehend aus einer Diluatkammer 10 und einer Konzentratkammer 11 , die vielfach wiederholt in einem Membranstapel zwischen zwei Elektroden 2, 3 angeordnet sind. Die Diluatkammer 10 ist mit einem Mischbettionenaustau- scher 1 gefüllt. Wird die Diluatkammer mit einer ionenhaltigen Rohlösung (Feed) 4 durchströmt, werden die Ionen durch die angelegte Spannung über die angrenzenden lonenaustauschermembranen 8, 9 in das sog. Konzentrat überführt und die Lösung somit entsalzt. Der Mischbettionenaustauscher 1 in der Diluatkammer 10 dient dabei zur Erhöhung der Leitfähigkeit in der Diluatkammer 10.FIG. 1 shows a basic unit of an electrodialysis device used in the CEDI process, consisting of a diluate chamber 10 and a concentrate chamber 11, which are repeatedly arranged in a membrane stack between two electrodes 2, 3. The diluate chamber 10 is filled with a mixed bed ion exchanger 1. If an ion-containing raw solution (feed) 4 flows through the diluate chamber, the ions are transferred into the so-called concentrate by the applied voltage across the adjacent ion exchange membranes 8, 9, and the solution is thus desalinated. The mixed bed ion exchanger 1 in the diluate chamber 10 serves to increase the conductivity in the diluate chamber 10.
Aber auch der vorstehend beschriebene CEDI-Prozess hat erhebliche Nachteile. Sie liegen in der aufwändigen Herstellung von mit lonenaustauscherschüttung gefüllten Elektrodialysekammern konstanter Dicke, in der Gefahr der Setzung der
Schüttung infolge Quellung und Schrumpfung der lonenaustauscherkömer und in einer ungleichmäßigen Durchströmung der lonenaustauscherschüttung.However, the CEDI process described above also has considerable disadvantages. They lie in the complex production of electrodialysis chambers filled with ion exchange fillings of constant thickness, in the risk of settling Bulk due to swelling and shrinking of the ion exchange grains and in an uneven flow through the ion exchange bed.
Eine konventionelle Elektrodialyse ist analog zu Fig. 1 aufgebaut. Anstelle des Mischbettionenaustauschers werden die Membranen durch sog. Spacer voneinander getrennt. Dabei handelt es sich um Abstandshalter aus einem in der Regel nicht ionenleitenden Kunststoff. Sie haben die Aufgabe, die Strömung zu führen und über der Tiefe der Membran gleichmäßig querzuverteilen, durch eine Verwir- belung der Strömung für einen guten Stoffübergahg zur Membranoberfläche zu sorgen und dadurch die sog. Grenzstromdichte zu reduzieren. Wegen ihrer speziellen Formgebung stellen die Kosten für Spacer heute einen erheblichen Faktor dar, der die reinen Membrankosten in Elektrodialyseanlagen häufig übertrifft.A conventional electrodialysis is constructed analogously to FIG. 1. Instead of the mixed bed ion exchanger, the membranes are separated from one another by so-called spacers. These are spacers made of a plastic that is usually not ion-conductive. They have the task of guiding the flow and distributing it evenly across the depth of the membrane, ensuring a good mass transfer to the membrane surface by swirling the flow and thereby reducing the so-called limit current density. Because of their special shape, the costs for spacers are a significant factor today, which often exceeds the pure membrane costs in electrodialysis systems.
Die konventionelle Elektrodialyse wird für eine Vielzahl von Aufgaben der lonen- abtrennung aus wässrigen und nichtwässrigen Lösungen technisch genutzt. Allerdings kann sie für die Reinstwasserherstellung nicht eingesetzt werden, da der elektrische Widerstand des entsalzten Wassers in der Diluatkammer (ohne lo- nenaustauscherharzfüllung) so hoch ist, dass der Prozess nur mit äußerst geringer Stromdichte gefahren werden kann und somit unwirtschaftlich ist, wenn die sog. Grenzstromdichte nicht überschritten werden soll. Zwar hat es auch Ansätze gegeben, die Spacer aus ionenleitendem Material herzustellen und damit einen ähnlichen Effekt wie mit der lonenaustauscherfüllung zu erreichen (vgl. DE 43 33 020 A1 und DE 43 33 019 A1 ). Allerdings wurden diese Ansätze bisher aus Kostengründen kaum technisch umgesetzt.Conventional electrodialysis is used technically for a large number of ion separation tasks from aqueous and non-aqueous solutions. However, it cannot be used for ultrapure water production, since the electrical resistance of the desalinated water in the diluate chamber (without ion exchange resin filling) is so high that the process can only be carried out with an extremely low current density and is therefore uneconomical if the so-called Limit current density should not be exceeded. There have also been attempts to produce the spacers from ion-conducting material and thus to achieve a similar effect to that achieved with the ion exchange filling (cf. DE 43 33 020 A1 and DE 43 33 019 A1). However, these approaches have so far hardly been implemented technically for reasons of cost.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Membrananordnung bereitzustellen, die es ermöglicht, vollentsalztes Wasser hoher Qualität direkt aus einem Rohwasser herzustellen, wobei die obengenannten Probleme vermieden werden sollen.It is therefore an object of the present invention to provide a membrane arrangement which makes it possible to produce demineralized water of high quality directly from a raw water, the above-mentioned problems to be avoided.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen gelöst.
Insbesondere wird eine Membrananordnung zur kontinuierlichen elektrodialytischen Entsalzung bzw. Vollentsalzung bereitgestellt, umfassend mindestens eine Kationen- und Anionenaustauschermembran in paralleler Anordnung, wobei die Oberfläche der Membranen jeweils mindestens bereichsweise auf der einander zugewandten Oberflächenseite oder auf beiden Oberflächenseiten ein regelmäßiges Muster gleich oder verschieden gestalteter Erhebungen und/oder Vertiefungen im Bereich der Fluidströmung aufweist, so dass die Vertiefungen zwischen den Erhebungen Kanäle bilden, wobei der Abstand zwischen den Erhebungen im Bereich von 0,01 mm bis 10 mm und die Höhe der Erhebungen im Bereich von 0,005 mm bis 5 mm liegen, und die Membranen über die auf ihren Oberflächen angeordneten Erhebungen unter Ausbildung entsprechender Kontaktpunkte bzw. Abstützpunkte bereichsweise miteinander in Kontakt stehen, so dass zwischen diesen Kontaktpunkten bzw. Abstützpunkten der Membranen ein sich fortlaufend verzweigendes' Kanalsystem gebildet wird, das mit Diluat bzw. Konzentrat durch- strömt wird, wobei das Diluat bzw. Konzentrat quer zur Strömungsrichtung gleichmäßig verteilt und fortlaufend durchmischt wird.This object is achieved by the embodiments characterized in the claims. In particular, a membrane arrangement for continuous electrodialytic desalination or full desalination is provided, comprising at least one cation and anion exchange membrane in a parallel arrangement, the surface of the membranes in each case at least in regions on the facing surface side or on both surface sides of a regular pattern of identically or differently designed surveys and / or has depressions in the area of the fluid flow, so that the depressions form channels between the elevations, the distance between the elevations being in the range from 0.01 mm to 10 mm and the height of the elevations being in the range from 0.005 mm to 5 mm, and the membranes are in contact with one another in regions via the elevations arranged on their surfaces with the formation of corresponding contact points or support points, so that a continuous distortion between these contact points or support points of the membranes is formed ' channel system which is flowed through with diluate or concentrate, the diluate or concentrate is uniformly distributed transversely to the direction of flow and continuously mixed.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Abstand zwischen den Erhebungen vorzugsweise im Bereich von 0,5 mm bis 4 mm und die Höhe der Erhebungen vorzugsweise im Bereich von 0,1 mm bis 2 mm.According to one embodiment of the present invention, the distance between the elevations is preferably in the range from 0.5 mm to 4 mm and the height of the elevations is preferably in the range from 0.1 mm to 2 mm.
Üblicherweise ist eine erfindungsgemäße Membrananordnung aus einer Vielzahl von abwechselnd parallel zueinander angeordneten, dergestalt strukturierten Kationen- und Anionenaustauschermembranen aufgebaut. Die erfindungsgemäße Membrananordnung kann dann insbesondere aus beidseitig oberflächenmodifizierten Membranen aufgebaut sein.A membrane arrangement according to the invention is usually constructed from a multiplicity of alternatingly arranged, structured in this way cation and anion exchange membranes. The membrane arrangement according to the invention can then be constructed in particular from membranes modified on both sides of the surface.
Eine wesentliche Grundlage der vorliegenden Erfindung liegt in der Erkenntnis, dass bei der Elektrodeionisation mit lonenaustauscherharz-gefüllten Diluatkam- mern Rohwasser mit geringer elektrischer Leitfähigkeit bei noch akzeptablen Stromdichten vollständig entsalzt werden kann, wenn die Kationen- und Anionenaustauschermembranen punktuell über ein lonenaustauscherharz in direktem Kontakt sind, so dass der Transport der Ionen aus dem zu entsalzenden Wasser
über das lonenaustauscherharz an die Oberfläche der Membranen erfolgt. Der gleiche Effekt lässt sich auch dann erzielen, wenn die Oberflächen der lonenaus- tauschermembranen in der Diluatkammer derart gestaltet sind, dass möglichst viele Kontaktstellen zwischen den Membranen vorliegen und das Verhältnis von freiem Volumen zur Membranoberfläche möglichst gering ist. Gleichzeitig wird dabei erfindungsgemäß gewährleistet, dass der Rohwasser- bzw. Fluidstrom mit optimaler Verteilung und Durchmischung und mit geringem Druckverlust die Diluatkammer durchströmt.An important basis of the present invention lies in the knowledge that in the case of electrodeionization with diluate chambers filled with ion exchange resin, raw water with low electrical conductivity can still be completely desalinated at still acceptable current densities if the cation and anion exchange membranes are in direct contact with one another via an ion exchange resin so that the transport of the ions from the water to be desalinated via the ion exchange resin to the surface of the membranes. The same effect can also be achieved if the surfaces of the ion exchange membranes in the diluate chamber are designed in such a way that as many contact points as possible exist between the membranes and the ratio of free volume to membrane surface is as low as possible. At the same time, it is ensured according to the invention that the raw water or fluid flow flows through the diluate chamber with optimal distribution and mixing and with little pressure loss.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Erhebungen in der Form von Stegen vor, so dass die Vertiefungen zwischen den Stegen Kanäle bzw. Rillen bilden. Die Form der Stege unterliegt keiner spezifischen Beschränkung. So können die Stege beispielsweise in im Wesentlichen rechtwinkliger Form, prismatischer Form, sinusförmiger oder kegelförmiger Form ausgebildet sein. Die Kanäle können beispielsweise auch konisch oder sich verjüngend ausgelegt sein. Die Strukturierung bzw. Anordnung der Stege bzw. Kanäle unterliegt keiner spezifischen Beschränkung. So können die Stege kontinuierlich, d.h. ohne Unterbrechungen, verlaufen, so dass die Vertiefungen zwischen den Stegen beispielsweise zueinander parallel verlaufende Kanäle bzw. Rillen bilden. Alternativ kann die Anordnung dergestalt sein, dass die Stege bereichsweise unterbrochen sind. Des weiteren kann die Oberfläche einer Membran der erfindungsgemäßen Membrananordnung beispielsweise auch Noppen oder ein Muster aus versetzten Stegen enthalten, so dass sie mit der angrenzenden Membran derart in Kontakt steht bzw. sich abstützt, dass die Berührung punkt- oder linienförmig erfolgt.According to one embodiment of the present invention, the elevations are in the form of webs, so that the depressions between the webs form channels or grooves. The shape of the ridges is not specifically limited. For example, the webs can be designed in a substantially rectangular shape, prismatic shape, sinusoidal or conical shape. The channels can, for example, also be conical or tapered. The structuring or arrangement of the webs or channels is not subject to any specific restriction. The webs can be continuously, i.e. run without interruptions, so that the depressions between the webs form, for example, channels or grooves running parallel to one another. Alternatively, the arrangement can be such that the webs are interrupted in some areas. Furthermore, the surface of a membrane of the membrane arrangement according to the invention can also contain knobs or a pattern of offset webs, for example, so that it is in contact or is supported with the adjacent membrane in such a way that the contact is punctiform or linear.
Die Stege können in einem Winkel ß zur Hauptströmungsrichtung angeordnet sein, wobei der Winkel ß Werte im Bereich von 0° bis + 90°, bevorzugt im Bereich von +30° bis +60° bzw. -30° bis -60° annehmen kann, und wobei die Membranen jeweils derart angeordnet sind, dass ein Strömungskanalsystem mit gekreuzter, zueinander offener Kanalstruktur gebildet wird.
Darüber hinaus können die Erhebungen und/oder Vertiefungen in der Membrananordnung gemäß der vorliegenden Erfindung auch in der Form von Säulen, Zylindern oder Kegelstümpfen mit beliebigem Querschnitt vorliegen, wobei Höhe und Ausdehnung der Erhebungen oder Vertiefungen im Bereich von 0,005 bis 5 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 2 mm liegen, und die Membranen jeweils derart angeordnet sind, dass ein Strömungssystem mit regelmäßig und reihenweise versetzt angeordneten Strömungshindernissen gebildet wird. Somit entsteht beispielsweise eine Anordnung von sich fortlaufend kreuzenden Strömungspfaden (Dalton'sches Brett).The webs can be arranged at an angle β to the main flow direction, the angle β being able to assume values in the range from 0 ° to + 90 °, preferably in the range from + 30 ° to + 60 ° or -30 ° to -60 °, and the membranes are each arranged in such a way that a flow channel system with a crossed channel structure which is open to one another is formed. In addition, the elevations and / or depressions in the membrane arrangement according to the present invention can also be in the form of columns, cylinders or truncated cones with any cross section, the height and extent of the elevations or depressions in the range from 0.005 to 5 mm, preferably from 0 , 1 to 2 mm, and the membranes are each arranged in such a way that a flow system with flow obstacles arranged regularly and in rows is formed. This creates, for example, an arrangement of continuously intersecting flow paths (Dalton's board).
Die erfindungsgemäße Membranprofilierung gewährleistet eine optimale Strömungsführung und Vermischung der Fluide in der Membrananordnung. Damit minimiert sie den Stoffübergang zwischen Fluid und Membranen und erhöht die Grenzstromdichte. Gleichzeitig wird durch die Profilierung die wirksame Mem- branoberfläche erhöht. Darüber hinaus wird der elektrische Widerstand durch die Kontaktpunkte zwischen benachbarten Membranen erniedrigt. Das führt dazu, dass nur ein Bruchteil der sonst üblichen Membranfläche und der elektrischen Spannung für die elektrodialytische lonenabtrennung notwendig ist.The membrane profiling according to the invention ensures optimal flow guidance and mixing of the fluids in the membrane arrangement. This minimizes the mass transfer between fluid and membranes and increases the limit current density. At the same time, the profiling increases the effective membrane surface. In addition, the electrical resistance is reduced by the contact points between adjacent membranes. This means that only a fraction of the otherwise usual membrane area and the electrical voltage is necessary for the electrodialytic ion separation.
Die Figuren zeigen:The figures show:
Figur 1 zeigt schematisch eine herkömmliche, im CEDI-Prozess verwendete Elek- trodialysevorrichtung, bei der ein ionenhaltiger Feedstrom 4 auf Diluatkammem 10 und Konzentratkammern 11 aufgeteilt wird und als (nahezu) ionenfreies Diluat 5 und ionenreiches Konzentrat 6 die Vorrichtung veriässt. Die Diluatkammer 10 ist mit einem Mischbettionenaustauscherharz 1 gefüllt, wobei die Grundeinheit 7 vielfach zwischen den Elektroden 2, 3 angeordnet ist (8 - Kationenaustauschermembran, 9 - Anionenaustauschermembran).FIG. 1 schematically shows a conventional electrodialysis device used in the CEDI process, in which an ion-containing feed stream 4 is divided into diluate chambers 10 and concentrate chambers 11 and leaves the device as an (almost) ion-free diluate 5 and ion-rich concentrate 6. The diluate chamber 10 is filled with a mixed bed ion exchange resin 1, wherein the base unit 7 is often arranged between the electrodes 2, 3 (8 - cation exchange membrane, 9 - anion exchange membrane).
Figur 2 zeigt die Stromdichte als Funktion der angelegten Spannung, gemessen in einem herkömmlichen Elektrodialysestack mit einer 0,5 N NaCI-Lösung.
Figur 3 zeigt eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen, einseitig oberflächenstrukturierten Membran, wobei a) den Querschnitt senkrecht zu den Membrankanälen, b) die Oberfläche der Membran mit Steg- bzw. Rillenstruktur und c) den Zusammenbau von zwei oberflächenstrukturierten Membranen zu einer Diluatkammer zeigt. Der Pfeil 12 markiert die Hauptströmungsrichtung des Fluids zwischen zwei Membranen.FIG. 2 shows the current density as a function of the applied voltage, measured in a conventional electrodialysis stack with a 0.5 N NaCl solution. FIG. 3 shows a schematic representation of a membrane structured on one side according to the invention, with a) the cross section perpendicular to the membrane channels, b) the surface of the membrane with a web or groove structure and c) the assembly of two surface structured membranes to form a diluate chamber. The arrow 12 marks the main direction of flow of the fluid between two membranes.
Figur 4 zeigt schematisch die Anordnung von beidseitig oberflächenstrukturierten Membranen 13 in einem Zellenstapel mit konventioneller Strömungsführung.FIG. 4 schematically shows the arrangement of membranes 13 with a surface structure on both sides in a cell stack with conventional flow guidance.
Figur 5 zeigt schematisch die erfindungsgemäße Strömungsführung im Stack mit beidseitig oberflächenstrukturierten Membranen 8, 9 zur elektrodialytischen Aufspaltung eines Feeds 4 in ein vollentsalztes Diluat 5 und ein ionenreiches Konzentrat 6, wobei a) eine Gesamtansicht und b) ein Detail des lonentransports wie- dergibt.FIG. 5 schematically shows the flow guidance according to the invention in the stack with membranes 8, 9 structured on both sides for the electrodialytic splitting of a feed 4 into a fully desalinated diluate 5 and an ion-rich concentrate 6, with a) showing an overall view and b) a detail of the ion transport.
Figur 6 zeigt schematisch den beispielhaften Aufbau von Dichtungen 18 und erfindungsgemäß oberflächenstrukturierten Membranen 13 für den rechts davon gezeigten Aufbau einer Grundeinheit 7 einer entsprechenden Elektrodialysevor- richtung.FIG. 6 schematically shows the exemplary construction of seals 18 and membranes 13 with surface structure according to the invention for the construction of a basic unit 7 of a corresponding electrodialysis device shown on the right.
Da die Leitfähigkeit des Diluats um Größenordnungen niedriger als die einer lo- nenaustauschermembran ist, wurde bisher angenommen, dass es in der Elektrodialyse eine limitierende Stromdichte gibt, bei der die lonenkonzentration an der Membranoberfläche in der Diluatkammer gegen Null geht und der Widerstand in der Diluatlösung sehr stark zunimmt. Da es beim Überschreiten dieser Grenzstromdichte zu einer Wasserdissoziation und damit zu einer Verschiebung des pH-Werts in den durch die Membran getrennten Kammern kommen kann, wurde bisher angenommen, dass die limitierende Grenzstromdichte nicht überschritten werden darf, wenn eine effektive und wirtschaftliche Wasserentsalzung gewährleistet sein soll. Da aber die limitierende Grenzstromdichte bei vollentsalztem Wasser in einer üblichen Elektrodialysevorrichtung einen sehr niedrigen Wert besitzt, sind entsprechend große Membranflächen erforderlich, wenn ein Produktwasser
niedriger Leitfähigkeit erhalten werden soll. Seit einigen Jahren ist jedoch bekannt, dass es beim Überschreiten der limitierenden Grenzstromdichte in der Elektrodialyse nur zu einem beschränkten Anstieg des Widerstandes kommt. Daran schließt sich ein Bereich an, der weit oberhalb der limitierenden Grenzstromdichte liegt, in dem sich der Widerstand nur entsprechend der Konzentration des Diluats verhält und kaum Wasserdissoziation erfolgt. Dieser Bereich wird als "overlimiting current density" bezeichnet. In umfangreichen experimentellen Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass die Grenzstromdichte um ein Vielfaches überschritten werden kann, ohne dass es zu einer signifikanten pH-Wertverschiebung und einer Verringerung der Stromausbeute kommt (vgl. Krol, J.J., Wessling, M., Strathmann, H., 1999, "Concentration polarization with monopolar ion-exchange membranes", J. Membrane Sei., 1999, 162, Seiten 145-154; Rubinstein, I., Warshawsky, A., Schechtman, L., Kedem, O., "Elimination of aeid-base generation in electrodialy- sis", Desalination, 1984, 51 , Seiten 55-60). Als Erklärung dafür wurde in detail- lierten Experimenten und in theoretischen Überlegungen gezeigt, dass es bei einer bestimmten Stackkonstruktion und Beschaffenheit der Membranen zu einer sogenannten Elektrokonvektion kommt, durch welche der Stoffübergang zwischen Fluid und Membran erhöht und die negativen Folgen eines Überschreitens der limitierenden Grenzstromdichte weitgehend ausgeschlossen werden können.Since the conductivity of the diluate is orders of magnitude lower than that of an ion exchange membrane, it was previously assumed that there is a limiting current density in electrodialysis in which the ion concentration on the membrane surface in the diluate chamber goes to zero and the resistance in the diluate solution is very high increases rapidly. Since a water dissociation and thus a shift in the pH value in the chambers separated by the membrane can occur when this limit current density is exceeded, it has previously been assumed that the limit current density may not be exceeded if effective and economical water desalination is to be ensured , However, since the limiting current density in demineralized water in a conventional electrodialysis device has a very low value, correspondingly large membrane areas are required if a product water low conductivity should be maintained. However, it has been known for some years that when the limiting current density in the electrodialysis is exceeded, there is only a limited increase in the resistance. This is followed by an area that is far above the limiting current density limit, in which the resistance only behaves according to the concentration of the diluate and hardly any water dissociation occurs. This area is referred to as "overlimiting current density". Extensive experimental studies have shown that the limit current density can be exceeded many times over without a significant pH shift and a reduction in the current efficiency (see Krol, JJ, Wessling, M., Strathmann, H., 1999, "Concentration polarization with monopolar ion-exchange membranes", J. Membrane Sei., 1999, 162, pages 145-154; Rubinstein, I., Warshawsky, A., Schechtman, L., Kedem, O., "Elimination of aeid-base generation in electrodialysis ", Desalination, 1984, 51, pages 55-60). As an explanation for this, it was shown in detailed experiments and in theoretical considerations that a certain stack construction and the nature of the membranes result in so-called electro-convection, which increases the mass transfer between the fluid and the membrane and largely negates the consequences of exceeding the limiting current density can be excluded.
Figur 2 zeigt die Stromdichte, gemessen in einer Elektrodialysezelle mit einer 0,1 N NaCI-Lösung, als Funktion der angelegten Spannung. Dabei ergeben sich drei charakteristische Bereiche: Ein Bereich (I), in dem die Stromdichte dem Ohm'schen Gesetz entsprechend linear mit der angelegten Spannung ansteigt, ein Bereich (II), in dem die Stromdichte mit der angelegten Spannung kaum noch zunimmt, und ein Bereich (III), in dem die Stromdichte wieder linear mit der angelegten Spannung zunimmt. Der Bereich (I) wird als Arbeitsbereich mit unterkritischer Stromdichte bezeichnet. In diesem Bereich beruht der Strom ausschließlich auf dem Transport der in der Lösung befindlichen Salzionen. Beim Übergang vom Bereich (I) in den Bereich (II) kommt es zu einer Verarmung der Salzionen an der Membranoberfläche in der Lösung in der Diluatkammer. Hierdurch nimmt der Widerstand stark zu und es kommt kaum noch zu einer Erhöhung der Stromdichte trotz einer Erhöhung der angelegten Spannung. Die kritische Stromdichte, bei
welcher der Bereich (I) in den Bereich (II) übergeht, wurde bisher als die Grenzstromdichte interpretiert, bei der die Salzkonzentration in der Grenzschicht an der Membranoberfläche gegen 0 geht. Im Bereich (III) kommt es dann wieder zu einem linearen Anstieg der Stromdichte mit zunehmender angelegter Spannung. Dieser Anstieg wird auf eine Wasserdissoziation und andere Effekte, wie z.B. Elektrokonvektion und Thermokonvektion zurückgeführt.FIG. 2 shows the current density, measured in an electrodialysis cell with a 0.1 N NaCl solution, as a function of the applied voltage. There are three characteristic ranges: a range (I) in which the current density increases linearly with the applied voltage in accordance with Ohm's law, a range (II) in which the current density hardly increases with the applied voltage, and one Range (III) in which the current density increases linearly with the applied voltage. The area (I) is called the work area with subcritical current density. In this area, the electricity is based exclusively on the transport of the salt ions in the solution. At the transition from area (I) to area (II) there is a depletion of the salt ions on the membrane surface in the solution in the diluate chamber. As a result, the resistance increases sharply and there is hardly any increase in the current density despite an increase in the applied voltage. The critical current density, at which area (I) merges into area (II) has so far been interpreted as the limiting current density at which the salt concentration in the boundary layer on the membrane surface goes towards zero. In area (III) there is again a linear increase in current density with increasing voltage. This increase is attributed to water dissociation and other effects such as electro convection and thermal convection.
Obwohl somit also ein Betrieb einer konventionellen Elektrodialyse auch oberhalb der Grenzstromdichte möglich ist, ist dieser Betriebsbereich technisch nicht at- traktiv. Ursache ist die starke Zunahme des Widerstandes der Diluatkammer, sobald sehr niedrige Diluatkonzentrationen angestrebt werden, und der daraus resultierende Spannungsabfall bzw. elektrische Energiebedarf.Although this means that conventional electrodialysis can also be operated above the limit current density, this operating range is not technically attractive. The cause is the sharp increase in the resistance of the diluate chamber as soon as very low diluate concentrations are sought, and the resulting drop in voltage or electrical energy requirement.
Stattdessen wird beim CEDI-Verfahren die Diluatkammer mit Mischbettionenaus- tauscher gefüllt. Dabei werden die Ionen zum einen wie beim klassischen Misch- bettionenaustausch durch die Austauscherkörner aufgenommen, zum anderen wird der Austauscher fortlaufend im elektrischen Feld regeneriert. Die Regeneration erfolgt durch die Wasserdissoziation an den Kontaktpunkten von Kationen- und Anionenaustauscherkörnem, wobei die gebildeten H+- und OH'-Ionen die anderen aufgenommenen Ionen in die Konzentratkammern verdrängen. Obwohl dieses Verfahren zunehmend technisch eingesetzt wird, liegen seine Nachteile in dem komplexen Aufbau mit der Gefahr einer ungleichmäßigen Schüttungsverteilung und einer insgesamt wenig effizienten Regeneration der Mischbettschüttung. Figur 1 zeigt eine Grundeinheit einer im CEDI-Prozess eingesetzten Elektrodialysevor- richtung, bestehend aus einer Diluatkammer 10 und einer Konzentratkammer 11 , die vielfach wiederholt in einem Membranstapel zwischen zwei Elektroden 2, 3 angeordnet sind. Die Diluatkammer 10 ist mit einem Mischbettionenaustauscher 1 gefüllt.Instead, in the CEDI process, the diluate chamber is filled with mixed bed ion exchangers. On the one hand, the ions are taken up by the exchange grains as in the classic mixed bed exchange, and on the other hand the exchanger is continuously regenerated in the electric field. The regeneration takes place through the water dissociation at the contact points of the cation and anion exchange grains, the H + and OH ' ions formed displacing the other ions taken up into the concentrate chambers. Although this method is increasingly being used technically, its disadvantages lie in the complex structure with the risk of an uneven distribution of the bed and an overall less efficient regeneration of the mixed bed. FIG. 1 shows a basic unit of an electrodialysis device used in the CEDI process, consisting of a diluate chamber 10 and a concentrate chamber 11, which are repeatedly arranged in a membrane stack between two electrodes 2, 3. The diluate chamber 10 is filled with a mixed bed ion exchanger 1.
Die erfindungsgemäße Membrananordnung stellt demgegenüber eine neue, effiziente Kombination aus den beiden vorstehenden Ansätzen dar. Zum einen wird durch die erfindungsgemäße Oberflächengestaltung der Membranen die verfügbare Membranoberfläche deutlich vergrößert und durch die erzwungene Strö-
mungsführung der Stofftransport zwischen Fluid und Membran deutlich verbessert. Dadurch wird die elektrodialytische lonenabscheidung erhöht und die Grenzstromdichte deutlich angehoben. Zum anderen findet an den Kontaktpunkten von Anionen- und Kationenaustauschermembran eine fortlaufende Wasserdissoziati- on statt, wodurch die Membranoberfläche fortlaufend in die H+- bzw. OH"-Form regeneriert wird, so dass sie andere Ionen wie ein Ionenaustauscher aufnimmt.In contrast, the membrane arrangement according to the invention represents a new, efficient combination of the two approaches above. On the one hand, the available membrane surface is significantly enlarged by the surface design of the membranes according to the invention, and by the forced flow. guidance of mass transfer between fluid and membrane significantly improved. This increases the electrodialytic ion deposition and significantly increases the limit current density. On the other hand, continuous water dissociation takes place at the contact points of the anion and cation exchange membranes, as a result of which the membrane surface is continuously regenerated into the H + or OH " form, so that it absorbs other ions like an ion exchanger.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiter eine Elektrodialysevorrichtung, welche mindestens eine erfindungsgemäße Membrananordnung 7 umfasst. Üblicherwei- se umfasst eine erfindungsgemäße Elektrodialysevorrichtung eine Vielzahl solcher Membrananordnungen 7 unter Bildung entsprechender Kanalsysteme für Diluat- bzw. Konzentratströme.The present invention further relates to an electrodialysis device which comprises at least one membrane arrangement 7 according to the invention. An electrodialysis device according to the invention usually comprises a large number of such membrane arrangements 7 with the formation of corresponding channel systems for diluate or concentrate flows.
Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Elektrodialysevorrichtung derart auf- gebaut sein, dass eine aus mehreren Membranen 8, 9 aufgebaute Membrananordnung zwischen zwei Elektroden 2, 3 so angeordnet ist, dass zwischen den Membranen ein Freiraum, d.h. ein entsprechendes Kanalsystem, vorliegt, der bzw. das alternierend mit dem Diluat 5 und dem Konzentrat 6 durchströmt wird.For example, the electrodialysis device according to the invention can be constructed in such a way that a membrane arrangement composed of a plurality of membranes 8, 9 is arranged between two electrodes 2, 3 in such a way that a space, i.e. a corresponding channel system is present, through which the diluate 5 and the concentrate 6 flow alternately.
Figur 3 zeigt schematisch und beispielhaft den Aufbau einer erfindungsgemäßen Membrananordnung für eine entsprechende Elektrodialysevorrichtung. Die einzelnen Membranen 13 haben eine Dicke von beispielsweise d + h = 0,7 mm und enthalten an der Oberfläche parallel verlaufende Kanäle mit einer Tiefe von beispielsweise h = 0,5 mm. Die Kanäle sind so angeordnet, dass sie in einem Winkel ß von beispielsweise 45° zur Hauptströmungsrichtung verlaufen. Die Breite der Kammrücken a und die der Täler b beträgt beispielsweise jeweils 0,4 mm und 0,32 mm, der Böschungswinkel α ist beispielsweise 60°.FIG. 3 shows schematically and by way of example the structure of a membrane arrangement according to the invention for a corresponding electrodialysis device. The individual membranes 13 have a thickness of, for example, d + h = 0.7 mm and contain parallel channels on the surface with a depth of, for example, h = 0.5 mm. The channels are arranged such that they run at an angle β of, for example, 45 ° to the main flow direction. The width of the ridges a and that of the valleys b are, for example, 0.4 mm and 0.32 mm, the slope angle α is, for example, 60 °.
Figur 4 zeigt eine aus vier Membranen aufgebaute Elektrodialysevorrichtungsein- heit, die zwischen zwei Elektroden 2, 3 so angeordnet ist, dass jeweils zwischen den Membranen ein Freiraum besteht, der alternierend mit dem Diluat 5 und demFIG. 4 shows an electrodialysis device unit constructed from four membranes, which is arranged between two electrodes 2, 3 in such a way that there is a free space between the membranes, which alternates with the diluate 5 and the
Konzentrat 6 durchströmt wird. Durch die wechselseitige Anordnung von Katio-
nen- und Anionenaustauschermembranen kommt es durch Anlegen einer elektrischen Potentialdifferenz zu einem Transport von Ionen, der so verläuft, dass im Diluatstrom 5 eine Abreicherung und im Konzentratstrom 6 eine Anreicherung stattfindet. Bei genügend langer Verweildauer der Lösungen in der Membranein- heit kommt es zur Entsalzung des Diluatstromes 5.Concentrate 6 is flowed through. Due to the mutual arrangement of catalytic Applying an electrical potential difference leads to the transport of ions, which takes place in such a way that depletion takes place in the diluate stream 5 and enrichment takes place in the concentrate stream 6. If the solutions remain in the membrane unit for a sufficiently long time, the diluate stream 5 is desalted.
Ein gewisser Nachteil einer konventionellen Strömungsführung, wie in Fig. 4 dargestellt, besteht darin, dass das austretende Diluat 5 durch das an der gleichen Seite des Stacks bzw. der Membrananordnung austretende Konzentrat 6 verun- reinigt werden kann. Das kann zum einen auf der mangelnden Sperrwirkung der eingesetzten Membranen gegenüber Coionen beruhen und zum anderen an Dichtungsleckagen zwischen den Kanälen für Diluat und Konzentrat und/oder Elektrodenspüllösung liegen. Diese Nachteile können aber dadurch verhindert werden, dass ein Teil des erzeugten Diluats abgezweigt und in den benachbarten Konzentratkammern im Gegenstrom zum Diluat zurückgeführt wird. Bei der herkömmlichen Elektrodialyse wäre die Konzentratleitfähigkeit bei dieser Strömungsführung zu niedrig und würde zu hohe Spannungsabfälle bewirken. Durch die erfindungsgemäße Membrananordnung mit vorzugsweise beidseitig oberflächenstrukturierten, sich berührenden Membranen erfolgt der Großteil der Strom- leitung allerdings über die gut leitende Membranphase, so dass auch eine sehr niedrige Konzentratleitfähigkeit tolerierbar ist.A certain disadvantage of a conventional flow guidance, as shown in FIG. 4, is that the diluate 5 emerging can be contaminated by the concentrate 6 emerging on the same side of the stack or the membrane arrangement. On the one hand, this can be due to the inadequate barrier effect of the membranes used against coions and, on the other hand, they can be due to sealing leaks between the channels for diluate and concentrate and / or electrode rinsing solution. However, these disadvantages can be prevented by branching off part of the generated diluate and returning it in countercurrent to the diluate in the adjacent concentrate chambers. In conventional electrodialysis, the concentrate conductivity would be too low with this flow and would cause excessive voltage drops. Due to the membrane arrangement according to the invention, preferably with surface-structured, touching membranes, the majority of the current conduction takes place via the highly conductive membrane phase, so that a very low concentrate conductivity can be tolerated.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur kontinuierlichen elektrodialytischen Entsalzung bzw. Vollentsalzung, worin durch eine Anordnung von Membranen Diluat- bzw. Konzentratkammern gebildet werden und die entsprechenden Diluatströme im Gegenstrom zu den Konzentratströmen geführt werden, wobei ein Teilstrom des Diluatablaufs, der zwischen 2% und 70% der zu entionisierenden Lösung beträgt, als Zulauf für die Konzentratkammern genutzt wird und wobei die Elektrodenspülung getrennt von Konzen- trat außerhalb der Membrananordnung geführt wird.
In einer Ausgestaltung dieses erfindungsgemäßen Verfahrens können die durch die erfindungsgemäßen Membranen gebildeten Diluat- und Konzentratkammern zusätzlich mit ionenleitendem Material gefüllt sein.Another object of the present invention therefore relates to a method for continuous electrodialytic desalination or full demineralization, in which diluate or concentrate chambers are formed by an arrangement of membranes and the corresponding diluate streams are conducted in countercurrent to the concentrate streams, with a partial stream of the diluate drain which is between 2% and 70% of the solution to be deionized, is used as an inlet for the concentrate chambers and the electrode rinsing is carried out separately from the concentrate outside the membrane arrangement. In one embodiment of this method according to the invention, the diluate and concentrate chambers formed by the membranes according to the invention can additionally be filled with ion-conducting material.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Membranen mit glatter Oberfläche eingesetzt, wobei die durch die Membranen gebildeten Diluat- und Konzentratkammern mit ionenleitenden Material gefüllt sind.In a further embodiment of the method according to the invention, membranes with a smooth surface are used, the diluate and concentrate chambers formed by the membranes being filled with ion-conducting material.
In allen genannten Fällen gewährleistet die erfindungsgemäße Strömungsführung im Stack mit Teilrückführung des Diluats in den Konzentratkammern, dass der Bereich entsalzter Lösung räumlich vollständig vom Bereich konzentrierterer Lösung getrennt ist, so dass eine Kontamination der entsalzten Lösung durch Leckionenströme in den Membranen oder Lecks in den Zu-/Ableitungskanälen weitge- hend ausgeschlossen werden kann.In all of the cases mentioned, the flow guidance according to the invention in the stack with partial return of the diluate in the concentrate chambers ensures that the area of desalinated solution is completely spatially separated from the area of more concentrated solution, so that contamination of the desalinated solution by leakage currents in the membranes or leaks in the feeds / Drainage channels can be largely excluded.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Elektrodialysevorrichtung, umfassend mindestens eine, erfindungsgemäße Membrananordnung, wie vorste- hend beschrieben, verwendet. Für diesen Fall kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasser bei einer Stromdichte entsalzt werden, die etwa um den Faktor 30 höher liegt als die in einer konventionellen Vorrichtung, ohne dass es zu einer pH-Wertänderung im Diluat kommt und ohne dass die Diluatkammer mit einem Mischbettionenaustauscher gefüllt ist. Das bedeutet, dass für eine Vorrichtung vorgegebener Kapazität entsprechend geringere Membranflächen notwendig sind und dass somit die Investitionskosten entsprechend geringer sind als bei einer konventionellen Elektrodialyse gleicher Kapazität.In a preferred embodiment of the method according to the invention, an electrodialysis device according to the invention described above, comprising at least one membrane arrangement according to the invention, as described above, is used. For this case, in the process according to the invention, water can be desalinated at a current density which is about a factor of 30 higher than that in a conventional device, without a change in the pH value in the diluate and without the diluate chamber being filled with a mixed bed ion exchanger is. This means that correspondingly smaller membrane areas are required for a device of a given capacity and that the investment costs are accordingly lower than in conventional electrodialysis of the same capacity.
Figur 5 zeigt die erfindungsgemäße Strömungsführung im Gesamtstack einer er- findungsgemäßen Elektrodialysevorrichtung, umfassend eine Vielzahl aus sich wiederholenden Grundeinheiten 7 zwischen zwei Elektrodenkammern 19, 20. Die eingesetzten Membranen 8, 9 sind dabei im durchströmten Bereich so profiliert bzw. oberflächenstrukturiert, dass sie sich sowohl im Diluat- wie im Konzentratbe-
reich auf der Nachbarmembran abstützen bzw. mit dieser in Kontakt stehen und dass die Strömung in den Zwischenräumen zwischen den Abstützungen bzw. Berührflächen stattfindet. Die zu entsalzende Lösung 4 (Feed) tritt durch Zuführungskanäle auf einer Seite des Stacks ein und wird auf die Diluatkammern ver- teilt. Am Ende des Strömungsweges durch die Diluatkammern wird ein Teilstrom des Diluats umgelenkt und fließt als "Konzentratzulauf 21 im Gegenstrom zum Diluat durch die Konzentratkammern zurück. Er nimmt die in die Konzentratkammer überführten Anionen X" und Kationen Me+ auf, während OH" und H+ zu Wasser rekombinieren. Am Diluat-Ende des Stacks wird das so gebildete Konzentrat 6 in Ablaufkanälen gesammelt und veriässt den Stack.FIG. 5 shows the flow guidance according to the invention in the overall stack of an electrodialysis device according to the invention, comprising a multiplicity of repeating basic units 7 between two electrode chambers 19, 20. The membranes 8, 9 used are profiled or surface-structured in the area through which they flow so that they are both in the diluate as in the concentrate lean on the neighboring membrane or be in contact with it and that the flow takes place in the spaces between the supports or contact surfaces. The solution 4 to be desalinated (feed) enters through supply channels on one side of the stack and is distributed to the diluate chambers. At the end of the flow path through the diluate chambers, a partial flow of the diluate is diverted and flows back through the concentrate chambers as "concentrate inlet 21 in counterflow to the diluate. It takes up the anions X " and cations Me + transferred into the concentrate chamber, while OH " and H + At the diluate end of the stack, the concentrate 6 thus formed is collected in drain channels and leaves the stack.
An den Elektrodenseiten wird der Stack erfindungsgemäß durch je zwei Kammern 22, 23 begrenzt. Sie werden beide mit abgezweigtem Diluat im Gegenstrom zum Diluat rückgespült. Der Ablauf aus den Kammern 22, 23 wird anschließend in die Konzentratsammelleitung 6 geführt. Damit wird erfindungsgemäß eine Kontamination des Diluats 5 durch Ionen der Elektrodenspülung 14, 15 vermieden, da alle Ionen, die in die elektrodennächste Kammer übertreten, durch die Strömung und das elektrische Feld wieder entfernt werden. Daher wird die elektrodennächste Kammer 22 gegen die Kathode 2 durch eine Kationentauschermembran 8 und gegen die Anode 3 durch eine Anionentauschermembran 9 abgetrennt. Falls für beide Elektroden die gleiche Spüllösung 14, 15 benutzt wird, sind die Verbindungsleitungen außerhalb des Stacks zu führen.According to the invention, the stack is delimited by two chambers 22, 23 on the electrode sides. They are both backwashed with the branched diluate in countercurrent to the diluate. The drain from the chambers 22, 23 is then led into the concentrate manifold 6. Contamination of the diluate 5 by ions of the electrode rinse 14, 15 is thus avoided according to the invention, since all ions which pass into the chamber next to the electrode are removed again by the flow and the electric field. Therefore, the chamber 22 closest to the electrode is separated from the cathode 2 by a cation exchanger membrane 8 and from the anode 3 by an anion exchanger membrane 9. If the same rinsing solution 14, 15 is used for both electrodes, the connecting lines must be routed outside the stack.
Durch den erfindungsgemäßen Aufbau der in Fig. 5 dargestellten Membrananord- nung bzw. der Elektrodialysevorrichtung besitzt der gezeigte Stack unten eine Feed/Konzentratseite 24 mit vergleichsweise hoher lonenkonzentration und oben eine Diluatseite 25 mit sehr niedriger lonenkonzentration. Dadurch ist diluatseitig keine Verunreinigung durch Flüssigkeits- oder lonenleckage möglich.5, the stack shown has a feed / concentrate side 24 with a comparatively high ion concentration and a diluate side 25 with a very low ion concentration at the top. The structure of the membrane arrangement or the electrodialysis device shown in FIG. This means that contamination on the diluate side is not possible due to liquid or ion leakage.
Die in Fig. 5 dargestellte Membrananordnung und Strömungsführung kann erfindungsgemäß auch bei der Elektrodialyse mit Ionenaustauscher-gefüllten Kammern nach Fig. 1 eingesetzt werden, wenn sowohl die Diluat- als auch die Konzentratkammern mit einem porösen ionenleitenden Material bzw. einer lonenaus-
tauscherschüttung versehen sind. Dabei kann die lonenaustauscherschüttung jeweils entweder aus einer Mischung von Kationen- und Anionenaustauschem oder aus einer Aufeinanderfolge von Kationen- und Anionenaustauscherab- schnitten bestehen. Anstelle einer Schüttung können auch entsprechend ionen- leitende Spacer oder ionenleitende Faser- oder Gewebestrukturen zum Einsatz kommen.The membrane arrangement and flow guide shown in FIG. 5 can also be used according to the invention in electrodialysis with chambers filled with ion exchangers according to FIG. 1, if both the diluate and the concentrate chambers are made of a porous ion-conducting material or an ion-extracting material. exchange exchange are provided. The ion exchange bed can either consist of a mixture of cation and anion exchangers or of a succession of cation and anion exchanger sections. Instead of a bed, correspondingly ion-conducting spacers or ion-conducting fiber or fabric structures can also be used.
Der aus dem Diluat abgezweigte Konzentratzulauf 21 beträgt vorzugsweise zwischen 2% und 70%, mehr bevorzugt zwischen 5% und 50% des Feedstroms 4. Daher können die Profilierungen bzw. Oberflächenstrukturierungeή auf der Konzentratseite erfindungsgemäß so gewählt werden, dass sich im Vergleich zur Di- luatseite ein entsprechend kleinerer freier Strömungsquerschnitt ergibt.The concentrate feed 21 branched off from the diluate is preferably between 2% and 70%, more preferably between 5% and 50% of the feed stream 4. The profiles or surface structures on the concentrate side can therefore be chosen according to the invention in such a way that, in comparison with the di luatseite gives a correspondingly smaller free flow cross-section.
Aufgrund der von der Feed-/Konzentratseite 24 zur Diluatseite 25 abnehmenden lonenkonzentration in Diluat und Konzentrat nimmt auch der elektrische Widerstand zwischen Anode und Kathode von der Feed-/Konzentratseite 24 zur Diluatseite 25 zu. Es kann daher erfindungsgemäß zweckmäßig sein, die Elektroden 2, 3 auf einer Seite oder auf beiden Seiten so zu trennen, dass die Spannung auf die Erfordernisse der Abtrennung bei hoher und bei niedriger lonenkonzentration angepasst werden kann. Figur 5 zeigt dabei beispielhaft eine Auftrennung auf drei getrennt zu regelnde Elektrodenpaare. In der erfindungsgemäßen Membrananordnung kann im gesamten Durchströmungsbereich eine Profilierung bzw. Ober- flächenstrukturierung der Membranoberfläche vorliegen. Die Ausrichtung der Profilierung der Membranen auf der Vorderseite kann erfindungsgemäß in die eine Richtung und auf der Rückseite in die andere Richtung erfolgen, so dass sich im Membranstapel ein System aus gekreuzten Strömungskanälen einstellt, wie es sich beispielsweise für Plattenwärmetauscher bewährt hat. An den Rändern hingegen sowie im Bereich der Feed/Konzentrat-Kanäle sind die Membranen üblicherweise glatt und dünn. Hier erfolgt die Abdichtung nach außen und die Ab- dichtung zwischen den Feed- und Konzentratkanälen üblicherweise durch aufgelegte Flachdichtungen 18 von hinreichender Elastizität. In diese Dichtungen können beispielsweise Zu- und Ablauföffnungen 26 zu den Feedkanälen 4 bzw. Konzentratkanälen 6 angeordnet sein. Hingegen kann der Übertritt zu den Diluat-
sammelkanälen durch einfache Öffnungen im profilierten Teil erfolgen. Alternativ können die Dichtungen erfindungsgemäß auch aus Membranmaterial aufgebaut sein und direkt in die Membranen integriert sein.Due to the decreasing ion concentration in the diluate and concentrate from the feed / concentrate side 24 to the diluate side 25, the electrical resistance between the anode and cathode also increases from the feed / concentrate side 24 to the diluate side 25. It can therefore be expedient according to the invention to separate the electrodes 2, 3 on one side or on both sides such that the voltage can be adapted to the requirements of the separation at high and at low ion concentration. Figure 5 shows an example of a separation on three pairs of electrodes to be controlled separately. In the membrane arrangement according to the invention, a profiling or surface structuring of the membrane surface can be present in the entire flow area. According to the invention, the profiling of the membranes can be aligned in one direction and on the back in the other direction, so that a system of crossed flow channels is established in the membrane stack, as has proven itself, for example, for plate heat exchangers. At the edges, however, and in the area of the feed / concentrate channels, the membranes are usually smooth and thin. Here, the sealing to the outside and the sealing between the feed and concentrate channels is usually carried out by means of flat gaskets 18 of sufficient elasticity. For example, inlet and outlet openings 26 to the feed channels 4 or concentrate channels 6 can be arranged in these seals. On the other hand, the transition to the diluate collecting channels through simple openings in the profiled part. Alternatively, the seals can also be constructed according to the invention from membrane material and integrated directly into the membranes.
Figur 6 zeigt schematisch den Aufbau der Dichtungen 18 und der profilierten Membranen 13 für den rechts gezeigten Aufbau einer Grundeinheit 7. Für einen Einsatz in einem Stack nach Figur 5 können die einzelnen Membranen 13 z.B. wie in Figur 6 gezeigt ausgeführt sein. Dabei liegt im gesamten Durchströmungsbereich eine Profilierung der Membranoberfläche, z.B. wie bereits in Figur 3 darge- stellt, vor.Figure 6 shows schematically the structure of the seals 18 and the profiled membranes 13 for the structure of a basic unit 7 shown on the right. For use in a stack according to Figure 5, the individual membranes 13 can e.g. as shown in Figure 6. There is a profiling of the membrane surface in the entire flow area, e.g. as already shown in FIG. 3.
Die oberflächenstrukturierten Membranen liegen somit ohne Spacer direkt aufeinander, wobei die Abdichtung nach außen sowie zu den nicht betroffenen Strömungskanälen durch dazwischen angeordnete Flachdichtungen, durch Aufeinan- deriegen entsprechend profilierter Membranen oder durch Verkleben oder Verschweißen aufeinander folgender Membranen erfolgt.The surface-structured membranes thus lie directly on top of one another without spacers, the sealing to the outside and to the flow channels not affected being effected by means of flat seals arranged therebetween, by stacking correspondingly profiled membranes or by gluing or welding successive membranes.
Alle Nachteile der bisher praktizierten CEDI-Verfahren werden mit der erfindungsgemäßen Membrananordnung umgangen, die Mischbettionenaustauscher oder ionenleitende Spacer in den Diluatkammern eines Elektrodialysestacks überflüssig macht. Kern der Erfindung sind demnach neuartig geformte Membranen mit einer strukturierten Oberfläche, wobei die Membranen so angeordnet sind, dass sich Kationen- und Anionenaustauschermembranen in der Diluatkammer und gegebenenfalls auch in der Konzentratkammer an einer Vielzahl von Punkten direkt berühren.All of the disadvantages of the CEDI method practiced hitherto are avoided with the membrane arrangement according to the invention, which makes mixed bed ion exchangers or ion-conducting spacers in the diluate chambers of an electrodialysis stack superfluous. At the core of the invention are thus novel shaped membranes with a structured surface, the membranes being arranged in such a way that cation and anion exchange membranes in the diluate chamber and possibly also in the concentrate chamber touch directly at a large number of points.
Für die Herstellung der lonenaustauschermembranen mit strukturierter Oberfläche gibt es eine Vielzahl von Möglichkeiten, die einem Fachmann wohlbekannt sind. Vorzugsweise kann das Profilieren durch Prägen, Pressen oder Walzen von glat- ten Membran-Rohlingen, die als sog. heterogene Membranen durch Einmischen von lonentauscherpulver in eine Matrix eines thermoplastisch verformbaren Polymers hergestellt werden, erreicht werden.
Die erfindungsgemäße Membrananordnung mit entsprechender Ausgestaltung der Membranoberflächen gewährleistet vorteilhaft eine gleichmäßige Verteilung der zugeführten Strömung auf die gesamte Membranbreite, so dass die Elektrodialyse über den Strömungsweg gleichmäßig stattfindet. Darüber hinaus stellt die erfindungsgemäße Membrananordnung mit entsprechender Ausgestaltung der Membranoberflächen eine ausgeprägte, regelmäßig wiederholte Quervermischung und (turbulente) Verwirbelung der Fluidströmung sicher, so dass Konzentrationsunterschiede eliminiert werden, der Stoffaustausch zur Membranoberfläche intensiviert und eine mögliche Konzentrationspolarisation minimiert wird.There are a variety of options for manufacturing the structured surface ion exchange membranes that are well known to those skilled in the art. Profiling can preferably be achieved by embossing, pressing or rolling smooth membrane blanks, which are produced as so-called heterogeneous membranes by mixing ion-exchange powder into a matrix of a thermoplastic polymer. The membrane arrangement according to the invention with a corresponding configuration of the membrane surfaces advantageously ensures a uniform distribution of the supplied flow over the entire membrane width, so that electrodialysis takes place evenly over the flow path. In addition, the membrane arrangement according to the invention with a corresponding configuration of the membrane surfaces ensures a pronounced, regularly repeated cross-mixing and (turbulent) swirling of the fluid flow, so that differences in concentration are eliminated, the mass transfer to the membrane surface is intensified and a possible concentration polarization is minimized.
Des weiteren ermöglicht die erfindungsgemäße Membrananordung mit der entsprechenden Oberflächenstrukturierung vorteilhaft eine deutliche Erhöhung der äußeren, für den Stoffübergang maßgebenden Membranoberfläche, so dass insgesamt weniger Membranfläche eingesetzt werden muss. Dabei stützen sich die aufeinander folgenden Membranen gegenseitig an den Kontakt- bzw. Berührpunkten ab, womit der Einsatz von Spacern entfällt.Furthermore, the membrane arrangement according to the invention with the corresponding surface structuring advantageously enables a significant increase in the outer membrane surface, which is decisive for the mass transfer, so that overall less membrane surface has to be used. The successive membranes support each other at the contact or contact points, which eliminates the use of spacers.
Durch die Bereitstellung von Beruh r-Punkten, -Linien oder -Flächen zwischen aufeinander folgenden Membranen unterschiedlicher Polarität in der erfindungsge- mäßen Anordnung wird eine dort lokalisierte Wasserspaltung initiiert, wodurch parallel zur lonenabtrennung eine ständige Regenerierung der Membranoberfläche in die H+ bzw. OH"-Form erfolgt. Man erhält eine deutlich erhöhte lonenabtrennung aufgrund des geringeren mittleren Membranabstands und eine geringere Konzentrationspolarisation (Stoffübergangshemmung) infolge besserer Vermi- schung, was eine höhere Trennleistung und niedrigen elektrischen Energieverbrauch ergibt.By providing contact points, lines or areas between successive membranes of different polarity in the arrangement according to the invention, a water splitting localized there is initiated, whereby a constant regeneration of the membrane surface into the H + or OH " parallel to the ion separation. A significantly increased ion separation is obtained due to the lower mean membrane spacing and a lower concentration polarization (mass transfer inhibition) as a result of better mixing, which results in a higher separation performance and low electrical energy consumption.
Die Ausprägung von Dichtflächen am Membranrand und um Durchtrittsöffnungen für Fluidströme herum, wie gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vorgese- hen, gewährleistet in vorteilhafter Weise, dass eine einfache Abdichtung zwischen aufeinanderfolgenden Membranen durch Flachdichtungen, Verklebung oder Verschweißung erfolgen kann.
Mit der erfindungsgemäßen Elektrodialysevorrichtung lässt sich vollentsalztes Wasser hoher Qualität direkt aus einem Rohwasser oder in Kombination mit einer Umkehrosmose oder Nanofiltration erheblich kostengünstiger als mit den bisher bekannten Verfahren herstellen.
The design of sealing surfaces at the edge of the membrane and around openings for fluid flows, as provided in accordance with a preferred embodiment, advantageously ensures that a simple seal between successive membranes can be achieved by means of flat seals, gluing or welding. With the electrodialysis device according to the invention, demineralized water of high quality can be produced directly from raw water or in combination with reverse osmosis or nanofiltration considerably more cost-effectively than with the previously known methods.
BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS
Mischbettionenaustauscher 25 DiluatseiteMixed bed exchanger 25 diluate side
Kathode 26 Zu- und Ablauföffnungen fürCathode 26 inlet and outlet openings for
Anode Feed/Konzentrat lonenhaltige RohlösungAnode feed / concentrate Ionic raw solution
(Feed)(Feed)
Diluat lonenreiches KonzentratDiluate ion-rich concentrate
Grundeinheitbasic unit
Kationenaustauschermembrancation
Anionenaustauschermembrananion exchange membrane
Diluatkammerdiluate
Konzentratkammerconcentrate chamber
Hauptströmungsrichtung desMain flow direction of the
Fluids zwischen zwei MembranenFluids between two membranes
Oberflächenstrukturierte lonentauschermembranSurface-structured ion exchange membrane
Kathodenspülungcathode flushing
Anodenspülunganode purge
Dichtungpoetry
Kathodenkammercathode chamber
Anodenkammeranode chamber
Diluatrücklauf für KonzentratkammerDiluate return for the concentrate chamber
Diluatrücklauf für elektrodennächste KammerDiluate return for the chamber closest to the electrode
Diluatrücklauf für Konzentratkammer neben ElektrodeDiluate return for the concentrate chamber next to the electrode
Feed/Konzentratseite
Feed / concentrate side