WO2004028490A2 - Composition cosmetique comprenant un polymere sequence et un plastifiant - Google Patents

Composition cosmetique comprenant un polymere sequence et un plastifiant Download PDF

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Definitions

  • Cosmetic composition comprising a block polymer and a plasticizer
  • the subject of the present invention is a cosmetic composition
  • a cosmetic composition comprising a specific block polymer and a plasticizer intended to be applied to keratin materials of human beings, such as the skin, the lips, the eyelashes, the eyebrows, the nails, the hair.
  • the composition is more particularly intended to be applied to the skin or the lips.
  • composition according to the invention may be a makeup composition or a care composition for keratin materials, in particular of the skin and lips, and preferably a makeup composition.
  • the makeup composition can be a lip makeup product (lipstick), a foundation, an eyeshadow, a blush, a concealer product, an eyeliner, a body makeup product, a mascara, nail polish, hair makeup product.
  • lip makeup product lipstick
  • a foundation an eyeshadow, a blush, a concealer product, an eyeliner
  • a body makeup product a mascara, nail polish, hair makeup product.
  • the care composition may be a care product for the skin of the body and the face, in particular a sun care product, a product for coloring the skin (such as a self-tanner).
  • the composition can also be a hair product, in particular for maintaining the hairstyle or shaping the hair.
  • Lipstick and foundation compositions are commonly used to provide an aesthetic color to the lips or to the skin, in particular to the face.
  • These makeup products generally contain fatty phases such as waxes and oils, pigments and / or fillers and optionally additives such as cosmetic or dermatological active agents.
  • compositions when applied to the skin, have the drawback of transferring, that is to say of depositing at least in part, leaving traces, on certain supports with which they can be brought into contact. and in particular a glass, a cup, a cigarette, a garment or the skin. This results in poor hold of the applied film, requiring regular renewal of the application of the foundation or lipstick composition. Furthermore, the appearance of these unacceptable traces, in particular on shirt collars, may exclude certain women from the use of this type of makeup.
  • compositions for making up keratin materials in particular the lips and the skin, advantageously "without transfer” which have the advantage of forming a deposit of good behavior, in particular which does not deposit, at least in part, on the supports with which they are brought into contact (glass, clothing, cigarettes, fabrics).
  • the present invention therefore aims to provide a cosmetic composition capable of forming a flexible film, capable in particular of following the movement of the lips or the skin.
  • the invention also aims to provide a cosmetic composition forming a deposit on keratin materials, in particular on the skin or the lips, which is comfortable over time.
  • the present invention therefore relates to a cosmetic composition, in particular for making up or caring for keratin materials, in particular the skin or the lips, comprising a cosmetically acceptable organic liquid medium, a block polymer and a plasticizer. , characterized by the fact that:
  • the block polymer is a linear film-forming ethylenic polymer
  • the subject of the invention is also a cosmetic composition, in particular for making up or caring for keratin materials, in particular the skin or the lips, comprising a cosmetically acceptable organic liquid medium, a block polymer and a plasticizer, characterized in that : •
  • the block polymer is a linear film-forming ethylenic polymer
  • the plasticizer is a compound having a solubility parameter ⁇ ranging from 5.5 to 11 (J / cm 3 ) 1/2 .
  • the block polymer is free of styrene.
  • the block polymer is non-elastomeric.
  • the block polymer comprises at least a first block and at least a second block having different glass transition temperatures (Tg), said first and second blocks being linked together by an intermediate block comprising at least one constituent monomer of the first block and at least one constituent monomer of the second block.
  • Tg glass transition temperatures
  • the polymer has a polydispersity index I greater than 2,
  • the first and second sequences are incompatible with each other.
  • composition according to the invention makes it possible to obtain a deposit, in particular a makeup deposit, on keratin materials, in particular on the skin or the lips having good shine and good transfer-free properties.
  • composition according to the invention also makes it possible to obtain a deposit on keratin materials, in particular on the skin or the lips which do not have a feeling of drying, of tightness: the deposit thus obtained is therefore comfortable over time for the wearer.
  • the subject of the invention is also a process for making up keratin materials, in particular the skin or the lips, comprising the application to the keratin materials, in particular on the skin or the lips, of a composition as defined above.
  • the subject of the invention is also the use of a composition as defined above for obtaining a deposit, in particular make-up, on keratin materials, in particular on the skin or the lips, flexible and / or comfortable over time. .
  • Another subject of the invention is the use, in a cosmetic composition containing a cosmetically acceptable organic liquid medium,
  • a plasticizer having a solubility parameter ⁇ h ranging from 5.5 to 11 (J / cm 3 ) 1/2 , to obtain a deposit, in particular a make-up, on keratin materials, in particular on the skin or lips, flexible and / or comfortable over time.
  • the term “cosmetically acceptable organic liquid medium” means a medium comprising at least one organic compound which is liquid at room temperature (25 ° C.) and atmospheric pressure (10 5 Pa) compatible with keratin materials, in particular the skin, the lips, such as oils or organic solvents commonly used in cosmetic compositions.
  • the block polymer of the composition according to the invention is a film-forming linear block ethylenic polymer.
  • ethylenic polymer is meant a polymer obtained by polymerization of monomers comprising ethylenic unsaturation.
  • block polymer is meant a polymer comprising at least 2 separate blocks, preferably at least 3 separate blocks.
  • the polymer is a polymer with a linear structure.
  • a polymer with a non-linear structure is, for example, a polymer with a branched, star, grafted, or other structure.
  • film-forming polymer is meant a polymer capable of forming on its own or in the presence of an auxiliary film-forming agent, a continuous and adherent film on a support, in particular on keratin materials.
  • sequences incompatible with each other it is meant that the mixture formed of the polymer corresponding to the first sequence and the polymer corresponding to the second sequence, is not miscible in the majority organic liquid ⁇ n weight of the liquid medium organic composition, at room temperature (25 ° C) and atmospheric pressure (10 5 Pa), for a content of the polymer mixture greater than or equal to 5% by weight, relative to the total weight of the mixture (polymers and solvent) , it being understood that: i) said polymers are present in the mixture in a content such that the respective weight ratio ranges from 10/90 to 90/10, and that ii) each of the polymers corresponding to the first and second blocks has a molecular mass mean (by weight or number) equal to that of the block polymer +/- 15%.
  • the organic liquid medium comprises a mixture of organic liquids
  • said mixture of polymers is immiscible in at least one of them.
  • the organic liquid medium comprises a single organic liquid
  • the latter is the majority organic liquid
  • the majority of the organic liquid in the composition is the organic solvent for polymerization of the block polymer or the majority of the organic solvent for mixtures of organic solvents for polymerization of the block polymer.
  • the intermediate block is a block comprising at least one constituent monomer of the first block and at least one constituent monomer of the second block of the polymer makes it possible to "compatibilize" these blocks.
  • the polymer used in the composition according to the invention does not comprise silicon atoms in its skeleton.
  • backbone is meant the main chain of the polymer, as opposed to the pendant side chains.
  • the polymer used in the composition according to the invention is not * water-soluble, that is to say that the polymer is not soluble in water or in a mixture of water and linear lower monoalcohols or branched having from 2 to 5 carbon atoms like ethanol, isopropanol or n-propanol, without modification of pH, with an active ingredient content of at least 1% by weight, at room temperature (25 ° C ).
  • the polymer used in the composition according to the invention is not an elastomer.
  • non-elastomeric polymer is meant a polymer which, when subjected to a stress intended to stretch it (for example 30% relative to its initial length), does not return to a length substantially identical to its length initial when the constraint ceases.
  • non-elastomeric polymer is meant a polymer having an instant recovery R ⁇ ⁇ 50% and a delayed recovery R 2n ⁇ 70% after having undergone an extension of 30%.
  • Rj is ⁇ 30%, and R 2h ⁇ 50%.
  • non-elastomeric nature of the polymer is determined according to the following protocol:
  • a polymer film is prepared by pouring a solution of the polymer into a teflon-coated matrix and then drying for 7 days in a controlled atmosphere at 23 ⁇ 5 ° C and 50 ⁇ 10% relative humidity.
  • a film of approximately 100 ⁇ m in thickness is then obtained from which are cut rectangular test pieces (for example with a cookie cutter) with a width of 15 mm and a length of 80 mm.
  • This sample is subjected to a tensile stress using a device sold under the reference Zwick, under the same temperature and humidity conditions as for drying.
  • test pieces are drawn at a speed of 50 mm / min and the distance between the jaws is 50 mm, which corresponds to the initial length (lo) of the test piece.
  • the instantaneous recovery Ri is determined as follows: - the test piece is stretched by 30% ( ⁇ ma x), that is to say approximately 0.3 times its initial length (l 0 ) - the stress is relaxed in imposing a return speed equal to the traction speed, ie 50 mm / min and the residual elongation of the test piece is measured in percentage, after return at zero stress ( ⁇ ).
  • the instant recovery in% (Ri) is given by the following formula:
  • the residual elongation of the test piece is measured as a percentage ( ⁇ 2n ).
  • the delayed recovery in% (R 2h ) is given by the formula below:
  • a polymer used according to an embodiment of the invention has an instant recovery R, of 10% and a delayed recovery R 2n of 30%.
  • the polydispersity index I of the polymer is equal to the ratio of the average mass by weight Mw to the average mass by number Mn.
  • the average molar masses by weight (Mw) and number (Mn) are determined by liquid chromatography by gel permeation (THF solvent, calibration curve established with linear polystyrene standards, refractometric detector).
  • the average mass by weight (Mw) of the polymer used in the composition according to the invention is preferably less than or equal to 300,000, it ranges for example from 35,000 to 200,000, and better still from 45,000 to 150,000.
  • the number-average mass (Mn) of the polymer used in the composition according to the invention is preferably less than or equal to 70,000, it ranges for example from 10,000 to 60,000, and better still from 12,000 to 50,000.
  • the polydispersity index of the polymer used in the composition according to the invention is greater than 2, for example is greater than 2 and less than or equal to 9, of preferably greater than or equal to 2.5, for example ranging from 2.5 to 8, and better still greater than or equal to 2.8, in particular from 2.8 to 6.
  • Each block or block of the polymer used in the composition according to the invention is derived from one type of monomer or from several different types of monomer.
  • each block can consist of a homopolymer or a copolymer; this copolymer constituting the sequence can be in turn statistical or alternating.
  • the intermediate block comprising at least one constituent monomer of the first block and at least one constituent monomer of the second block of the polymer is a random polymer.
  • the intermediate block is essentially derived from monomers constituting the first block and the second block.
  • “essentially” is meant at least 85%, preferably at least 90%, better at 95% and even better at 100%.
  • the intermediate sequence has a glass transition temperature Tg comprised between the glass transition temperatures of the first and second sequences.
  • the glass transition temperatures indicated in the first and second sequences can be theoretical Tg determined from the theoretical Tg of the constituent monomers of each of the sequences, which can be found in a reference manual such as the Polymer Handbook, 3 rd ed , 1989, John Wiley, according to the following relation, known as Fox Law:
  • Tg ⁇ ( ⁇ , / Tg ⁇ ), i ⁇ j being the mass fraction of the monomer i in the sequence considered and Tgi being the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer i. Unless otherwise indicated, the Tg indicated for the first and second sequences in the present application are theoretical Tg.
  • the first and second blocks of the polymer are such that the difference between the glass transition temperatures of the first and second blocks is generally greater than 10 ° C, preferably greater than 20 ° C, and better still greater than 30 ° C.
  • the first sequence can be chosen from: a) a sequence having a Tg greater than or equal to 40 ° C, b) a sequence having a Tg less than or equal to 20 ° C, c) a sequence having a Tg between 20 and 40 ° C, and the second sequence chosen from a category a), b) or c) different from the first sequence.
  • the sequence having a Tg greater than or equal to 40 ° C has for example a Tg ranging from 40 to 150 ° C, preferably greater than or equal to 50 ° C, ranging for example from 50 ° C to 120 ° C, and better still greater or equal to 60 ° C, ranging for example from 60 ° C to 120 ° C.
  • the block having a Tg greater than or equal to 40 ° C can be a homopolymer or a copolymer. In the case where this block is a homopolymer, it comes from a monomer whose homopolymer has a glass transition temperature greater than or equal to 40 ° C.
  • the first block is a copolymer
  • it may be derived in whole or in part from one or more monomers, the nature and concentration of which are chosen so that the Tg of the resulting copolymer is greater than or equal to 40 ° vs.
  • the copolymer can for example comprise:
  • Tg greater than or equal to 40 ° C
  • a Tg ranging from 40 to 150 ° C, preferably greater than or equal to 50 ° C, ranging for example from 50 ° C to 120 ° C, and better still greater than or equal to 60 ° C, ranging for example from 60 ° C to 120 ° C
  • a Tg ranging from 40 to 150 ° C, preferably greater than or equal to 50 ° C, ranging for example from 50 ° C to 120 ° C, and better still greater than or equal to 60 ° C, ranging for example from 60 ° C to 120 ° C
  • - monomers whose homopolymer has a Tg of less than 40 ° C chosen from monomers whose homopolymer has a Tg of between 20 to 40 ° C and / or monomers whose homopolymer has a Tg of less than or equal to 20 ° C, for example a Tg ranging from -100 to 20 ° C, preferably less than 15 ° C, in particular ranging from - 80 ° C to 15 ° C and better still less than 10 ° C, for example ranging from -50 ° C to 0 ° C, as described below,.
  • the monomers whose homopolymer has a glass transition temperature greater than or equal to 40 ° C. are preferably chosen from the following monomers, also called main monomers:
  • - methacrylates of formula CH 2 C (CH 3 ) -COOR ⁇ in which Ri represents an unsubstituted, linear or branched alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl, ethyl, propyl or isobutyl group or R is cycloalkyl C 4 C ⁇ 2
  • - acrylates of formula CH 2 CH-COOR 2 wherein R 2 is cycloalkyl C 4 C ⁇ 2 as an isobornyl group or a tert-butyl group,
  • R 7 and R 8 which are identical or different, each represent a hydrogen atom or a linear or branched Ci to C ⁇ 2 alkyl group, such as an n-butyl, t-butyl, isopropyl, isohexyl, isooctyl or isononyl group ; or R 7 represents H and R ⁇ represents a group 1, 1-dimethyl-3-oxobutyl, and R 'denotes H or methyl.
  • monomers that may be mentioned include N-butylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide and N, N-dibutylacrylamide,
  • Particularly preferred main monomers are methyl methacrylate, isobutyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and mixtures thereof.
  • the sequence having a Tg less than or equal to 20 ° C has for example a Tg ranging from -100 to 20 ° C, preferably less than or equal to 15 ° C, in particular ranging from -80 ° C to 15 ° C and better still or equal to 10 ° C, for example ranging from -50 ° C to 0 ° C.
  • the block having a Tg less than or equal to 20 ° C can be a homopolymer or a copolymer.
  • this block is derived from monomers, which are such that the homopolymers prepared from these monomers have glass transition temperatures less than or equal to 20 ° C.
  • This second block can be a homopolymer, consisting of a single type of monomer (whose Tg of the corresponding homopolymer is less than or equal to 20 ° C).
  • the block having a Tg of less than or equal to 20 ° C. is a copolymer
  • it may be derived wholly or in part from one or more monomers, the nature and concentration of which are chosen so that the Tg of the resulting copolymer is less than or equal to 20 ° C.
  • the Tg of the resulting copolymer is less than or equal to 20 ° C.
  • - one or more monomers whose homopolymer corresponding to a Tg less than or equal to 20 ° C, for example a Tg ranging from -100 ° C to 20 ° C, preferably less than 15 ° C, especially ranging from - 80 ° C at 15 ° C and better still below 10 ° C, for example ranging from -50 ° C to 0 ° C and
  • one or more monomers whose homopolymer corresponding to a Tg greater than 20 ° C such as the monomers having a Tg greater than or equal to 40 ° C, for example a Tg ranging from 40 to 150 ° C, preferably greater than or equal to 50 ° C, ranging for example from 50 ° C to 120 ° C, and better still greater than or equal to 60 ° C, ranging for example from 60 ° C to 120 ° C and / or the monomers having a Tg of between 20 and 40 ° C, as described above.
  • the monomers having a Tg greater than or equal to 40 ° C for example a Tg ranging from 40 to 150 ° C, preferably greater than or equal to 50 ° C, ranging for example from 50 ° C to 120 ° C, and better still greater than or equal to 60 ° C, ranging for example from 60 ° C to 120 ° C and / or the monomers having a Tg of between 20 and 40 ° C, as described above.
  • the block having a Tg less than or equal to 20 ° C is a homopolymer.
  • the monomers whose homopolymer has a Tg of less than or equal to 20 ° C. are preferably chosen from the following monomers, or main monomers:
  • R 4 representing an alkyl group unsubstituted C 6 to C 2 linear or branched, in which is (are) optionally intercalated (s) one or more heteroatoms chosen from 0, N and S;
  • R 5 -CO-O-CH CH 2 where R 5 represents a linear or branched C 4 to C- ⁇ 2 alkyl group;
  • vinyl and alkyl ethers such as vinyl ether and methyl and vinyl ether.
  • the main monomers which are particularly preferred for the block having a Tg of less than or equal to 20 ° C. are alkyl acrylates, the alkyl chain of which comprises from 1 to 10 carbon atoms, with the exception of the tert-butyl group, such as acrylate methyl, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and mixtures thereof.
  • the block which has a Tg of between 20 and 40 ° C can be a homopolymer or a copolymer.
  • this block is a homopolymer, it comes from a monomer (or main monomer) whose homopolymer has a glass transition temperature of between 20 and 40 ° C.
  • the monomers whose homopolymer has a glass transition temperature of between 20 and 40 ° C. are preferably chosen from methacrylate. n-butyl, cyclodecyl acrylate, neopentyl acrylate, isodecylacrylamide and mixtures thereof.
  • the block having a Tg of between 20 and 40 ° C is a copolymer, it comes in whole or in part from one or more monomers (or main monomer), the nature and concentration of which are chosen such that so that the Tg of the resulting copolymer is between 20 and 40 ° C.
  • the block having a Tg of between 20 and 40 ° C is a copolymer resulting in whole or in part:
  • Tg greater than or equal to 40 ° C
  • a Tg ranging from 40 ° C to 150 ° C, preferably greater than or equal to 50 ° C, ranging for example from 50 to 120 ° C, and better still greater than or equal to 60 ° C, ranging for example from 60 ° C to 120 ° C, as described above, and
  • - main monomers whose homopolymer corresponding to a Tg less than or equal to 20 ° C, for example a Tg ranging from -100 to 20 ° C, preferably less than or equal to 15 ° C, in particular ranging from -80 ° C at 15 ° C and better still less than or equal to 10 ° C, for example ranging from -50 ° C to 0 ° C, as described above, said monomers being chosen such that the Tg of the copolymer forming the first block is between 20 and 40 ° C.
  • Such main monomers are, for example, chosen from methyl methacrylate, isobomyl acrylate and methacrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and mixtures thereof.
  • the proportion of the second block having a Tg less than or equal to 20 ° C. ranges from 10 to 85% by weight of the polymer, better from 20 to 70% and even better still from 20 to 50%.
  • the block polymer used in the composition according to the invention is free of styrene.
  • polymer free of styrene we means a polymer comprising less than 10%, preferably less than 5%, preferably less than 2%, more preferably less than 1% by weight, or even does not contain styrenic monomers such as styrene or styrene derivatives such as, for example, methylstyrene, chlorostyrene or chloromethylstyrene.
  • the block polymer of the composition according to the invention is derived from aliphatic ethylenic monomers.
  • aliphatic monomer is meant a monomer comprising no aromatic group.
  • Each of the blocks may nevertheless contain a minority proportion of at least one constituent monomer of the other block.
  • first block can contain at least one constituent monomer of the second block and vice versa.
  • Each of the first and / or second block may (come) t include, in addition to the monomers indicated above, one or more other monomers called additional monomers, different from the main monomers mentioned above.
  • additional monomers different from the main monomers mentioned above. The nature and the quantity of this or these additional monomers are chosen so that the sequence in which they are found has the desired glass transition temperature.
  • This additional monomer is for example chosen from: hydrophilic monomers such as:
  • ethylenically unsaturated monomers comprising at least one carboxylic or sulfonic acid function, for example: acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, acrylamidopropanesulfonic acid, vinylbenzoic acid, vinylphosphoric acid and the salts thereof,
  • - ethylenically unsaturated monomers comprising at least one tertiary amine function such as 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylamide and the salts thereof,
  • Rio representing a linear or branched Ci to C ⁇ 2 alkyl group substituted by one or more substituents chosen from hydroxyl groups and halogen atoms (Cl, Br, I and F), such as 2-hydroxypropyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate, or Rio represents an alkyl (C ⁇ -C ⁇ ) -O-POE (polyoxyethylene) with repetition of the oxyethylene unit from 5 to 30 times, for example methoxy-POE, or Rio represents a polyoxyethylene group comprising 5 to 30 units of ethylene oxide
  • ethylenically unsaturated monomers comprising one or more silicon atoms such as methacryloxypropyl trimethoxy silane, methacryloxypropyl tris (trimethylsiloxy) silane,
  • Particularly preferred additional monomers are acrylic acid, methacrylic acid, trifluoroethyl methacrylate and mixtures thereof.
  • This or these additional monomers generally represent (s) an amount less than or equal to 30% by weight, for example from 1 to 30% by weight, of preferably from 5 to 20% by weight and, more preferably, from 7 to 15% by weight of the total weight of the first and / or second sequences.
  • the polymer used in the composition according to the invention is a non-silicone polymer, that is to say a polymer free of silicon atom.
  • each of the first and second blocks comprises at least one monomer chosen from (meth) acrylic acid esters as defined above, and optionally a monomer chosen from (meth) acrylic acid, and mixtures thereof.
  • each of the first and second blocks is derived entirely from at least one monomer chosen from (meth) acrylic acid esters as defined above, and optionally a monomer chosen from (meth) acrylic acid, and their mixtures.
  • the polymer used in the composition according to the invention can be obtained by radical polymerization in solution according to the following preparation process: part of the polymerization solvent is introduced into a suitable reactor and heated until reaching the temperature suitable for polymerization ( typically between 60 and 120 ° C.), once this temperature has been reached, the constituent monomers of the first block are introduced in the presence of part of the polymerization initiator, after a time T corresponding to a conversion rate maximum of 90%, the constituent monomers of the second block and the other part of the initiator are introduced, the mixture is left to react for a time T '(ranging from 3 to 6 h) at the end of which the mixture is brought to at room temperature, the polymer is obtained in solution in the polymerization solvent.
  • T ' ranging from 3 to 6 h
  • polymerization solvent is meant a solvent or a mixture of solvents.
  • the polymerization solvent can be chosen in particular from ethyl acetate, butyl acetate, alcohols such as isopropanol, ethanol, alkanes aliphatics such as isododecane and mixtures thereof.
  • the polymerization solvent is a mixture of butyl acetate and isopropanol or isododecane.
  • the polymer used in the composition according to the invention comprises at least one (in particular a) first block having a Tg greater than or equal to 40 ° C, as described above in a) and at least one (in particular a) second sequence having a Tg less than or equal to 20 ° C, as described above in b).
  • the first block having a Tg greater than or equal to 40 ° C is a copolymer derived from monomers whose homopolymer has a glass transition temperature greater than or equal to 40 ° C, such as the monomers described above.
  • the second block having a Tg less than or equal to 20 ° C. is a homopolymer, in particular derived from monomer as described above.
  • the proportion of the block having a Tg greater than or equal to 40 ° C. ranges from 20 to 90% by weight of the polymer, better from 30 to 80% and even better still from 50 to 70%.
  • the proportion of the block having a Tg of less than or equal to 20 ° C. ranges from 5 to 75% by weight of the polymer, preferably from 15 to 50% and better still from 25 to 45%.
  • the polymer used in the composition according to the invention can comprise:
  • a first sequence of Tg greater than or equal to 40 ° C for example having a Tg ranging from 70 to 110 ° C, which is a methyl methacrylate / acrylic acid copolymer,
  • a second sequence of Tg less than or equal to 20 ° C for example ranging from 0 to 20 ° C, which is a homopolymer of methyl acrylate and an intermediate block which is a methyl methacrylate / acrylic acid / methyl acrylate copolymer.
  • the polymer used in the composition according to the invention can comprise:
  • a first sequence of Tg greater than or equal to 40 ° C for example ranging from 70 to 100 ° C, which is a methyl methacrylate / acrylic acid / trifluoroethyl methacrylate copolymer,
  • a second sequence of Tg less than or equal to 20 ° C for example ranging from 0 to 20 ° C, which is a homopolymer of methyl acrylate and
  • an intermediate block which is a random copolymer of methyl methacrylate / acrylic acid / methyl acrylate / trifluoroethyl methacrylate.
  • the polymer used in the composition according to the invention can comprise:
  • a second sequence of Tg less than or equal to 20 ° C for example ranging from -85 to -55 ° C, which is a homopolymer of 2-ethylhexyl acrylate and
  • an intermediate block which is a random copolymer of isobornyl acrylate / isobutyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate.
  • the polymer used in the composition according to the invention can comprise:
  • a second sequence of Tg less than or equal to 20 ° C for example ranging from -85 to -55 ° C, which is a homopolymer of 2-ethylhexyl acrylate and
  • the polymer used in the composition according to the invention can comprise:
  • a second sequence of Tg less than or equal to 20 ° C for example ranging from -85 to -55 ° C, which is a homopolymer of 2-ethylhexyl acrylate and
  • an intermediate block which is a random copolymer of isobornyl acrylate / isobornyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate.
  • the. polymer used in the composition according to the invention can comprise:
  • Tg less than or equal to 20 ° C, for example ranging from -35 to -5 ° C, which is a homopolymer of isobutyl acrylate and
  • an intermediate block which is a random copolymer of isobornyl methacrylate / isobutyl methacrylate / isobutyl acrylate.
  • the polymer used in the composition according to the invention can comprise:
  • Tg less than or equal to 20 ° C, for example ranging from -35 to -5 ° C, which is a homopolymer of isobutyl acrylate and
  • an intermediate block which is a random copolymer of isobornyl methacrylate / isobomyl methacrylate / isobutyl acrylate.
  • the polymer used in the composition according to the invention can comprise: a first sequence of Tg greater than or equal to 40 ° C, for example ranging from 60 to 90 ° C, which is an isobornyl acrylate / isobutyl methacrylate copolymer,
  • Tg less than or equal to 20 ° C, for example ranging from -35 to -5 ° C, which is a homopolymer of isobutyl acrylate and
  • an intermediate block which is a random copolymer of isobornyl acrylate / isobutyl methacrylate / isobutyl acrylate.
  • the polymer used in the composition according to the invention comprises at least one (in particular a) first block having a glass transition temperature (Tg) of between 20 and 40 ° C., in accordance with the sequences described in c ) and at least one (in particular a) second sequence having a glass transition temperature less than or equal to 20 ° C, as described above in b) or a glass transition temperature greater than or equal to 40 ° C, as described in a) above.
  • Tg glass transition temperature
  • the proportion of the first block having a Tg of between 20 and 40 ° C ranges from 10 to 85% by weight of the polymer, better from 30 to 80% and even better still from 50 to 70%.
  • the second block is a block having a Tg greater than or equal to 40 ° C., it is preferably present in a proportion ranging from 10 to 85% by weight of the polymer, better from 20 to 70% and even better still from 30 to 70 %.
  • the second block is a block having a Tg less than or equal to 20 ° C., it is preferably present in a proportion ranging from 10 to 85% by weight of the polymer, better from 20 to 70% and even better still from 20 to 50 %.
  • the first block having a Tg of between 20 and 40 ° C is a copolymer derived from monomers which are such that the homopolymer corresponding to a Tg greater than or equal to 40 ° C and from monomers which are such (s) that the homopolymer corresponding to a Tg less than or equal to 20 ° C.
  • the second sequence having a Tg less than or equal to 20 ° C or having a Tg greater than or equal to 40 ° C is a homopolymer.
  • the polymer used in the composition according to the invention can comprise: a first sequence of Tg of between 20 and 40 ° C, for example having a Tg of 25 to 39 ° C , which is a copolymer comprising at least one methyl acrylate monomer, at least one methyl methacrylate monomer and at least one acrylic acid monomer, a second block of Tg greater than or equal to 40 ° C., for example ranging from 85 to 125 ° C, which is a homopolymer composed of methyl methacrylate monomers and
  • An intermediate block comprising at least one methyl acrylate, methyl methacrylate monomer and - an intermediate block comprising, with methyl methacrylate, at least one acrylic acid monomer and at least one methyl acrylate monomer.
  • the polymer used in the composition according to the invention can comprise: a first sequence of Tg of between 20 and 40 ° C, for example having a Tg of 21 to 39 ° C, which is a copolymer comprising isobornyl acrylate / isobutyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate,
  • the polymer used in the composition according to the invention can comprise: a first sequence of Tg of between 20 and 40 ° C, for example having a Tg of 21 to 39 ° C, which is an isobornyl acrylate / methyl acrylate / acrylic acid copolymer, a second sequence of Tg is greater than or equal to 40 ° C, for example ranging from 85 to 115 ° C, which is a homopolymer of isobornyl acrylate and
  • an intermediate block which is a random copolymer of isobornyl acrylate / methyl acrylate / acrylic acid.
  • the block polymer described above can be present in the composition according to the invention in a content ranging from 0.1% to 90% by weight, relative to the total weight of the composition, preferably ranging from 0.5% to 50% by weight, and preferably ranging from 0.5% to 30% by weight.
  • the plasticizer present in the composition according to the invention can be a compound whose nature and quantity are such that the composition is capable of forming a film having a hardness less than or equal to 35 seconds, the hardness of the film being measured at using a Persoz pendulum according to standard NF-T-30-016.
  • the composition comprises a block polymer as described above and a plasticizer whose nature and quantity are such that the composition is capable of forming a film having a hardness less than or equal to 35 seconds, the film hardness being measured using a Persoz pendulum according to standard NF-T-30-016.
  • the hardness of the film is measured for a layer 300 ⁇ m thick (before drying), deposited on a glass plate heated to 30 ° C and after drying, for 23 hours at ambient atmosphere then for 1 hour, at 70% d relative humidity for a composition with a solvent medium or 50% relative humidity for a composition with an aqueous medium.
  • the hardness of the film obtained is measured according to standard ASTM D-43-66, or standard NF-T 30-016 (December 1991), using a Persoz pendulum.
  • the composition according to the invention is capable of forming a film having a hardness less than or equal to 35 seconds, in particular ranging from 8 to 35 seconds, preferably less than or equal to 30 seconds, in particular ranging from 10 to 30 seconds, and preferably less than or equal to 25 seconds, in particular ranging from 12 to 25 seconds.
  • the plasticizer present in the composition according to the invention can be a compound having a solubility parameter ⁇ h ranging from 5.5 to 11 (J / cm 3 ) 1/2 .
  • the composition comprises a block polymer as described above and a plasticizer which is a compound having a solubility parameter ⁇ h ranging from 5.5 to 11 (J / cm 3 ) 172 .
  • the plasticizer present in the composition according to the invention may be a compound having a solubility parameter ⁇ h ranging from 5.5 to 11 (J / cm 3 ) 1/2 , preferably ranging from 5.5 to 11, preferably ranging from 5.9 to 11, preferably ranging from 7 to 10.5, preferably ranging from 9 to 10, more preferably ranging from 8 to 10 (J / cm 3 ) 172 .
  • the plasticizing compound has a solubility parameter ⁇ p ranging from 1.5 to 4.5 (J / cm), preferably ranging from 1.5 to 4 (J / cm), preferably ranging from
  • the plasticizer is preferably liquid at room temperature and atmospheric pressure.
  • solubility parameters according to HANSEN is well known to those skilled in the art, and in particular described in the article by C. M. HANSEN: "The three dimensional solubility parameters” J. Paint Technol. 39, 105 (1967). These parameters are also described in document JP-A-08-109121 by KAO and the document by D.W. Van KREVELEN “Properties of polymers” (1990), p. 190.
  • ⁇ P and ⁇ h characterizes the specific interaction forces (such as hydrogen bonds, acid / base, donor / acceptor, etc.);
  • the parameters ⁇ P and ⁇ h are generally expressed in (J / cm 3 ) 172 . They are determined at room temperature (25 ° C) and in particular according to the calculation method indicated in the KAO patent document above.
  • composition according to the invention it is possible to use a mixture of compounds satisfying the above relationships.
  • solubility parameters of the mixture are determined from those of the compounds taken separately, according to the following relationships:
  • xi represents the volume fraction of compound (i) in the mixture.
  • the plasticizer has a molecular mass less than or equal to 5000 g / mol, preferably less than or equal to 2000 g / mol, preferably less than or equal to 1000 g / mol, and more preferably less than or equal to 900 g / mol .
  • the plasticizer advantageously has a molecular mass greater than or equal to 100 g / mol.
  • the plasticizer used according to the invention is an ester.
  • the plasticizer can be chosen from the esters of at least one carboxylic acid comprising 1 to 7 carbon atoms and of a polyol comprising at least 4 hydroxyl groups.
  • the invention relates to a composition comprising a block polymer as described above and a plasticizer chosen from the esters of at least one carboxylic acid comprising 1 to 7 carbon atoms and of a polyol comprising at least 4 hydroxyl groups, said ester having a molecular weight of less than 5000 g / mol.
  • the polyol according to the invention can be a dare - polyhydroxyaldehyde (aldose) or polyhydroxyketone (ketose) - cyclized or not.
  • the polyol is preferably a cyclized ose in the form of hemi-acetal.
  • aldoses mention may be made of D-ribose, D-xylose, L-arabinose, D-glucose (or alpha-D-glucopyranose when it is in the form of a cyclic hemi-acetal), D- mannose, and D-galactose.
  • ketoses mention may be made of D-xylulose and D-fructose (or beta-D-fructofuranose when it is in the form of a cyclic hemi-acetal).
  • the polyol can be a mono- or a polysaccharide comprising from 1 to 10 oses, preferably from 1 to 4, more preferably one or two oses.
  • the polyol can be chosen from erythritol, xylitol, sorbitol, glucose, sucrose, lactose, maltose.
  • the polyol according to the invention is preferably a disaccharide.
  • disaccharides mention may be made of sucrose (also called alpha-D- glucopyranosyl- (1-2) -beta-D-fructofuranose), lactose (also called beta-D- galactopyranosyl- (1-4) -beta- D-glucopyranose) and maltose (also called alpha-D-glucopyranosyl- (1-4) -beta-D-glucopyranose), and preferably sucrose.
  • sucrose also called alpha-D- glucopyranosyl- (1-2) -beta-D-fructofuranose
  • lactose also called beta-D- galactopyranosyl- (1-4) -beta- D-glucopyranose
  • maltose also called alpha-D-glucopyranosyl- (1-4) -beta-D-glu
  • the polyol can be a polysaccharide consisting of several identical oses or of at least two different oses.
  • the ester according to the invention may consist of a polyol esterified with at least two different monocarboxylic acids, or with at least three different monocarboxylic acids.
  • the ester according to the invention can be a copolymer of two esters, in particular a copolymer i) of a sucrose substituted by benzoyl groups and ii) of a sucrose substituted by acetyl and / or isobutyryl groups.
  • the carboxylic acid is preferably a monocarboxylic acid comprising from 1 to 7 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, for example chosen from acetic, n-propanoic, isopropanoic, n-butanoic, isobutanoic, tert-butanoic acids , n-pentanoic and benzoic.
  • the ester can be obtained from at least two different monocarboxylic acids.
  • the acid is an unsubstituted linear or branched acid.
  • the acid is preferably chosen from acetic acid, isobutyric acid, benzoic acid, and their mixtures, and more preferably.
  • the ester is sucrose diacetate hexa- (2-methylpropanoate), such as that sold under the name "Sustane SAIB Food Grade Kosher” by the company EASTMAN CHEMICAL.
  • the plasticizer can be chosen from esters of aliphatic or aromatic polycarboxylic acid and of aliphatic or aromatic alcohol comprising from 1 to 10 carbon atoms.
  • the invention relates to a composition
  • a composition comprising a block polymer as described above and a plasticizer chosen from esters of aliphatic or aromatic polycarboxylic acid and of aliphatic or aromatic alcohol comprising from 1 to 10 carbon atoms.
  • the aliphatic or aromatic alcohol comprises from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 8, for example from 1 to 6. It can be chosen from the alcohols R1OH, such that R1 represents methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, ethylhexyl, decyl, isodecyl, benzyl, or benzyl substituted by an alkyl comprising 1 to 3 carbon atoms, and their mixtures.
  • the aliphatic or aromatic polycarboxylic acid preferably comprises from 3 to 12 carbon atoms, preferably from 3 to 10 carbon atoms, preferably from 3 to 8 carbon atoms, for example 6 or 8 carbon atoms.
  • the aliphatic or aromatic polycarboxylic acid is advantageously chosen from dicarboxylic acids and tricarboxylic acids.
  • aliphatic dicarboxylic acids examples include those of formula HOOC- (CH2) n-COOH, in which n is an integer ranging from 1 to 10, preferably ranging from 2 to 8, for example equal to 2, 4, 6 or 8.
  • n is an integer ranging from 1 to 10, preferably ranging from 2 to 8, for example equal to 2, 4, 6 or 8.
  • dicarboxylic acids selected from succinic acid, adipic acid and sebacic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids mention may be made of phthalic acid.
  • R represents a group -H, -OH or -OCOR 'in which R' represents an alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms.
  • R represents a group -OCOCH3.
  • the tricarboxylic acid is in particular chosen from acetyl-citric acid, butyroyl-citric acid, citric acid.
  • esters of tricarboxylic acid it is possible to use esters derived from citric acid (or citrates) such as tributyl acetyl citrate, triethyl acetyl citrate, triethylhexyl acetyl citrate, l trihexyl acetyl citrate, trihexyl butyroyl citrate, triisodecyl citrate, triisopropyl citrate, tributyl citrate and tri (ethyl-2-hexyl) citrate.
  • citric acid or citrates
  • esters of adipic acid mention may be made of dibutyl adipate and di (ethyl-2-hexyl) adipate.
  • esters of sebacic acid mention may be made of dibutyl sebacate, di (ethyl-2-hexyl) sebacate, diethyl sebacate and diisopropyl sebacate.
  • esters of succinic acid mention may be made of di (ethyl-2-hexyl) succinate and diethyl succinate.
  • phthalic acid esters mention may be made of butyl benzyl phthalate, dibutyl phthalate, diethylhexyl phthalate, diethyl phthalate and dimethyl phthalate.
  • the plasticizer preferably does not comprise any polar group except the ester group, and in particular does not comprise any hydroxyl group.
  • the “polar groups” are, for example, ionic or nonionic polar groups chosen from —COOH; -OH ; ethylene oxide; propylene oxide; -PO 4 ; -NHR; -NR ⁇ R 2 with Ri, R 2 representing a C 1 to C 20 alkyl or alkoxy radical. , which can be linear, branched or cyclic.
  • the block polymer and the plasticizer can be present in the composition in a content such that the mass ratio between the block polymer and the plasticizer is between 0.5 and 100, preferably between 1 and 50, preferably between 1 and 10, more preferably between 1 to 5.
  • the organic liquid medium of the composition contains at least one organic liquid which is the organic solvent (s) for polymerization of the block polymer as described above.
  • said organic polymerization solvent is the predominant organic liquid by weight in the organic liquid medium of the cosmetic composition.
  • composition according to the invention can also comprise at least one volatile oil.
  • Oil means any non-aqueous medium which is liquid at room temperature (25 ° C) and atmospheric pressure (760mm Hg), compatible with application to the skin, mucous membranes (lips) and / or integuments (nails, eyelashes, eyebrows, hair).
  • volatile oil means any non-aqueous medium capable of evaporating from the skin or the lips, in less than an hour, having in particular a vapor pressure, at ambient temperature and atmospheric pressure ranging from 10 ′ to 300 mm. of Hg (0.13 Pa to 40,000 Pa).
  • one or more volatile oils can be used.
  • oils can be hydrocarbon oils or silicone oils optionally comprising pendant or aikoxy alkyl groups or at the end of the silicone chain.
  • hydrocarbon-based oil is understood to mean an oil formed essentially, or even made up, of carbon and hydrogen atoms, and optionally oxygen, nitrogen atoms, and containing no silicon or fluorine atom. It can contain alcohol, ester, ether, carboxylic acid, amino and / or amide groups.
  • volatile silicone oil which can be used in the invention, mention may be made of linear or cyclic silicones having from 2 to 7 silicon atoms, these silicones optionally comprising alkyl or aikoxy groups having from 1 to 10 carbon atoms.
  • volatile silicone oil which can be used in the invention mention may in particular be made of octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, heptamethylhexyltri-siloxane, heptamethyloctyltrisiloxane, octamethyltrisiloxane mixtures thereof and decamethyltrisiloxane.
  • the C 8 -C 6 isoparaffins such as isododecane, isodecane, isohexadecane and for example the oils sold under the trade names of ISOPAR, PERMETHYL and in particular isododecane (PERMETHYL 99 A).
  • the volatile oil may be present in the composition according to the invention in a content ranging from 0.1% to 90% by weight, relative to the total weight of the composition, preferably ranging from 1% to 70% by weight, and preferably ranging from 5% to 50% by weight.
  • composition according to the invention can comprise a non-volatile oil.
  • Non-volatile oil is understood to mean an oil capable of remaining on the skin at room temperature (25 ° C) and atmospheric pressure for at least one hour and having in particular a vapor pressure at room temperature (25 ° C) and atmospheric pressure, not zero , less than 0.01 mm Hg (1.33 Pa).
  • the non-volatile oil can be chosen from non-volatile silicone or hydrocarbon oils.
  • hydrocarbon-based oil is understood to mean an oil formed essentially, or even made up, of carbon and hydrogen atoms, and optionally oxygen, nitrogen atoms, and containing no silicon or fluorine atom. It can contain alcohol, ester, ether, carboxylic acid, amino and / or amide groups.
  • the non-volatile oil can be chosen from apolar non-volatile oils, polar non-volatile oils and their mixtures.
  • the non-volatile oil may be present in the composition according to the invention in a content ranging from 0.1% to 20% by weight, relative to the total weight of the composition, preferably ranging from 1% to 15% by weight , and preferably ranging from 1% to 10% by weight.
  • non-volatile hydrocarbon oils such as paraffin oil (or petroleum jelly), squalane, hydrogenated polyisobutylene (Parleam oil), perhydrosqualene, mink, turtle, soybean oil, sweet almond, calophyllum, palm, grapeseed, sesame, corn, arara, rapeseed, sunflower, cotton, apricot, castor, avocado, jojoba, olive or cereal sprouts; esters of lanolic acid, oleic acid, lauric acid, stearic acid; fatty esters, in particular C12-C36.
  • oleic acid such as myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid or isostearic acid; higher fatty alcohols, in particular G16-C22.
  • cetanol such as cetanol, oleic alcohol, linoleic or linolenic alcohol, isostearic alcohol or octyl dodecanol; and their mixtures.
  • non-volatile silicone oils such as non-volatile polydimethylsiloxanes (PDMS); polydimethylsiloxanes comprising alkyl, alkoxy or phenyl groups, during or at the end of the silicone chain, groups having from 2 to 24 carbon atoms; phenylated silicones such as phenyl trimethicones, phenyl dimethicones, phenyl trimethylsiloxy diphenylsiloxanes, diphenyl dimethicones, diphenyl methyldiphenyl trisiloxanes; polysiloxanes modified with fatty acids (especially C ⁇ -C20).
  • PDMS non-volatile polydimethylsiloxanes
  • phenylated silicones such as phenyl trimethicones, phenyl dimethicones, phenyl trimethylsiloxy diphenylsiloxanes, diphenyl dimethicones, diphenyl methyldiphen
  • fatty alcohols especially C8-C20
  • polyoxyalkylenes especially polyoxyethylene and / or polyoxypropylene
  • amino silicones silicones containing hydroxyl groups
  • fluorinated silicones comprising a fluorinated group during or at the end of the silicone chain having from 1 to 12 carbon atoms of which all or part of the hydrogen are substituted by fluorine atoms; and their mixtures
  • the non-volatile hydrocarbon oil is chosen from hydrocarbons, in particular alkanes such as hydrogenated polyisobutene.
  • the composition can comprise, in addition to the block polymer described above according to the invention, an additional polymer such as a film-forming polymer.
  • film-forming polymer means a polymer capable of forming on its own or in the presence of an auxiliary film-forming agent, a continuous and adherent film on a support, in particular on keratin materials.
  • synthetic polymers of radical type or of polycondensate type, polymers of natural origin and their mixtures.
  • film-forming polymer mention may in particular be made of acrylic polymers, polyurethanes, polyesters, polyamides, polyureas, cellulosic polymers such as nitrocellulose.
  • composition according to the invention can also comprise at least fatty substances solid at room temperature in particular chosen from waxes, fatty substances pasty, gums and their mixtures. These fatty substances can be of animal, vegetable, mineral or synthetic origin.
  • wax within the meaning of the present invention is meant a lipophilic compound, solid at room temperature (25 ° C), with reversible solid / liquid state change, having a melting point greater than or equal to 30 ° C up to 'at 120 ° C.
  • the melting point of the wax can be measured using a differential scanning calorimeter (D.S.C.), for example the calorimeter sold under the name DSC 30 by the company METLER.
  • the waxes can be hydrocarbon, fluorinated and / or silicone and be of vegetable, mineral, animal and / or synthetic origin. In particular, the waxes have a melting temperature above 25 ° C and better still above 45 ° C.
  • wax which can be used in the composition of the invention, mention may be made of beeswax, Camauba or Candellila wax, paraffin, microcrystalline waxes, cresin or ozokerite; synthetic waxes such as polyethylene or Fischer Tropsch waxes, silicone waxes such as alkyl or alkoxy-dimethicone having from 16 to 45 carbon atoms.
  • the gums are generally high molecular weight polydimethylsiloxanes (PDMS) or cellulose gums or polysaccharides and the pasty bodies are generally hydrocarbon compounds such as lanolines and their derivatives or PDMS.
  • the nature and quantity of the solid bodies are a function of the mechanical properties and of the desired textures.
  • the composition may contain from 0.1 to 50% by weight of waxes, relative to the total weight of the composition and better still from 1 to 30% by weight.
  • the composition according to the invention may also comprise one or more coloring materials chosen from water-soluble dyes, and pulverulent coloring materials such as pigments, nacres and flakes well known to those skilled in the art.
  • the coloring matters can be present, in the composition, in a content ranging from 0.01% to 50% by weight, relative to the weight of the composition, preferably from 0.01% to 30% by weight.
  • the term “pigments” should be understood to mean particles of any shape, white or colored, mineral or organic, insoluble in the physiological medium, intended to color the composition.
  • the pigments can be white or colored, mineral and / or organic.
  • mineral pigments mention may be made of titanium dioxide, optionally surface-treated, zirconium or cerium oxides, as well as oxides of zinc, iron (black, yellow or red) or chromium, violet of manganese, ultramarine blue, chromium hydrate and ferric blue, metallic powders such as aluminum powder, copper powder.
  • organic pigments mention may be made of carbon black, pigments of D & C type, and lakes based on cochineal carmine, barium, strontium, calcium, aluminum.
  • effect pigments such as particles comprising an organic or inorganic, natural or synthetic substrate, for example glass, acrylic resins, polyester, polyurethane, polyethylene terephthalate, ceramics or aluminas, said substrate being whether or not covered with metallic substances such as aluminum, gold, silver, platinum, copper, bronze, or metallic oxides such as titanium dioxide, iron oxide, chromium oxide and their mixtures.
  • the pearlescent pigments can be chosen from white pearlescent pigments such as mica coated with titanium or bismuth oxychloride, colored pearlescent pigments such as titanium mica coated with iron oxides, mica titanium coated with in particular blue ferric or chromium oxide, titanium mica coated with an organic pigment of the aforementioned type as well as pearlescent pigments based on bismuth oxychloride. . It is also possible to use interference pigments, in particular liquid crystal or multilayer pigments.
  • the water-soluble dyes are, for example, beet juice, methylene blue.
  • composition according to the invention may also further comprise one or more fillers, in particular in a content ranging from 0.01% to 50% by weight, relative to the total weight of the composition, preferably ranging from 0.01% at 30% by weight.
  • fillers it is necessary to understand particles of any shape, colorless or white, mineral or synthetic, insoluble in the medium of the composition regardless of the temperature at which the composition is produced. These charges are used in particular to modify the rheology or the texture of the composition.
  • the fillers can be mineral or organic of any shape, platelet, spherical or oblong, whatever the crystallographic form (for example sheet, cubic, hexagonal, orthorombic, etc.). Mention may be made of talc, mica, silica, kaolin, polyamide (Nylon®) (Orgasol® from Atochem), poly- ⁇ -alanine and polyethylene powders, powders of tetrafluoroethylene polymers (Teflon®) ), lauroyl-lysine, starch, boron nitride, polymeric hollow microspheres such as those of polyvinylidene chloride / acrylonitrile such as Expancel® (Nobel Industry), copolymers of acrylic acid (Polytrap® from Dow Corning) and silicone resin microbeads (Toshiba's Tospearls®, for example), elastomeric polyorganosiloxane particles, precipitated calcium carbonate, magnesium carbonate and hydro-carbonate,
  • composition according to the invention may also contain ingredients commonly used in cosmetics, such as vitamins, thickeners, trace elements, softeners, sequestrants, perfumes, alkalizing or acidifying agents, preservatives, sun filters , surfactants, antioxidants, anti-hair loss agents, anti-dandruff agents, propellants, or mixtures thereof.
  • ingredients commonly used in cosmetics such as vitamins, thickeners, trace elements, softeners, sequestrants, perfumes, alkalizing or acidifying agents, preservatives, sun filters , surfactants, antioxidants, anti-hair loss agents, anti-dandruff agents, propellants, or mixtures thereof.
  • the composition according to the invention can be in particular in the form of a suspension, dispersion, solution, gel, emulsion, in particular oil-in-water (O / W) or water-in-oil (W / O) emulsion ), or multiple (W / O / W or polyol / O / W or O / W / O), in the form of a cream, paste, foam, vesicle dispersion, in particular of ionic lipids or not, of two-phase lotion or multiphase, spray, powder, paste, in particular flexible paste (in particular paste having a dynamic viscosity at 25 ° C of the order of 0.1 to 40 Pa.s under a shear speed of 200 s "1 , after 10 minutes of measurement in cone / plane geometry.
  • the composition may be anhydrous, for example it may be a stick or an anhydrous paste.
  • the composition may be a leave-in composition.
  • the invention also relates to a cosmetic assembly comprising: i) a container delimiting at least one compartment, said container being closed by a closing element; and ii) a composition placed inside said compartment, the composition being in accordance with the invention.
  • the container can be in any suitable form. It can in particular be in the form of a bottle, a tube, a pot, a case, a box, a sachet or a case.
  • the closure element may be in the form of a removable stopper, a cover, a cover, a tearable strip, or a capsule, in particular of the type comprising a body fixed to the container and an articulated cap. on the body. It can also be in the form of an element ensuring the selective closure of the container, in particular a pump, a valve, or a valve.
  • the container can be associated with an applicator, in particular in the form of a brush comprising an arrangement of bristles held by a twisted wire.
  • a twisted brush is described in particular in US Pat. No. 4,887,622.
  • It can also be in the form of a comb comprising a plurality of application elements, obtained in particular by molding. Such combs are described for example in patent FR 2 796 529.
  • the applicator can be in the form of a brush, as described for example in patent FR 2 722 380.
  • the applicator can be in the form of a block of foam or elastomer, a felt, or a spatula.
  • the applicator can be free (puff or sponge) or integral with a rod carried by the closure element, as described for example in US patent 5,492,426.
  • the applicator can be integral with the container, as described for example the patent FR 2 761 959.
  • the product can be contained directly in the container, or indirectly.
  • the product can be placed on an impregnated support, in particular in the form of a wipe or a tampon, and placed (individually or several) in a box or in a sachet.
  • an impregnated support in particular in the form of a wipe or a tampon
  • Such a support incorporating the product is described for example in application WO 01/03538.
  • the closure element can be coupled to the container by screwing.
  • the coupling between the closure element and the container is done other than by screwing, in particular via a bayonet mechanism, by snap-fastening, tightening, welding, bonding, or by magnetic attraction.
  • screw means in particular any system involving the crossing of a bead or a bead of material by elastic deformation of a portion, in particular of the closure element, then by returning to said position elastically unstressed of said portion after the crossing of the bead or cord.
  • the container can be at least partly made of thermoplastic material.
  • thermoplastic materials mention may be made of polypropylene or polyethylene.
  • the container is made of non-thermoplastic material, in particular glass or metal (or alloy).
  • the container may have rigid walls or deformable walls, in particular in the form of a tube or a tube bottle.
  • the container may include means for causing or facilitating the distribution of the composition.
  • the container may have deformable walls so as to cause the exit of the composition in response to an overpressure inside the container, which overpressure is caused by elastic (or inelastic) crushing of the walls of the container. .
  • the latter can be driven by a piston mechanism.
  • the container may include a mechanism, in particular rack and pinion, or with a threaded rod, or with a helical ramp, and able to move a stick in the direction of said opening.
  • a mechanism is described for example in patent FR 2 806 273 or in patent FR 2 775 566.
  • Such a mechanism for a liquid product is described in patent FR 2 727 609.
  • the container may consist of a housing with a bottom delimiting at least one housing containing the composition, and a cover, in particular articulated on the bottom, and capable of covering said bottom at least in part.
  • a case is described, for example, in application WO 03/018423 or in patent FR 2,791,042.
  • the container can be equipped with a wringer disposed near the opening of the container. Such a wringer makes it possible to wipe the applicator and possibly, the rod of which it may be integral. Such a wringer is described for example in patent FR 2 792 618.
  • the composition can be at atmospheric pressure inside the container (at room temperature) or pressurized, in particular by means of a propellant gas (aerosol).
  • a propellant gas as an aerosol
  • the container is fitted with a valve (of the type used for aerosols).
  • isododecane 100 g of isododecane are introduced into a 1 liter reactor, then the temperature is increased so as to go from room temperature (25 ° C) to 90 ° C in 1 hour.
  • 105 g of isobornyl acrylate, 105 g of isobornyl methacrylate, 110 g of isododecane and 1.8 g of 2.5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) are then added at 90 ° C. over 1 hour.
  • 2.5-dimethylhexane Trigonox ® 141 from Akzo Nobel).
  • the mixture is maintained for 1 hour 30 minutes at 90 ° C.
  • the mixture is kept for 3 hours at 90 ° C., then the whole is cooled.
  • a 50% solution of active polymer material in isododecane is obtained.
  • a polymer is obtained comprising a first poly block or block (isobornyl acrylate / isobornyl methacrylate) having a Tg of 110 ° C, a second poly-2-ethylhexyl block having a Tg of - 70 ° C and a intermediate block which is a random polymer of isobornyl acrylate / isobornyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate.
  • This polymer has an average weight mass of 103,900 and a number average mass of 21,300, ie a polydispersity index I of 4.89.
  • Phenylated silicone oil (Dow Corning 556 C) 2.1 g Polyvinyl pyrrolidone / Eicosene copolymer
  • Isododecane qs 100 g
  • the octydodecanol, the silicone oil, the peanutam oil, the sucrose acetate isobutyrate, and the polyvinyl pyrrolidone / Eicosene copolymer are mixed by heating to approximately 60 ° C.
  • a pigment grind of the pigments is produced with this mixture by making 3 passes of the mixture in a three-cylinder grinder.
  • the pigment ground material, isododecane and the block polymer are then mixed at room temperature, and the silica is finally introduced.
  • the formula is then introduced into a sealed hot water bottle.
  • the lipstick forms a film having a hardness of 20 seconds, measured with the Persoz pendulum according to the protocol described above.
  • This lipstick therefore makes it possible to obtain a flexible makeup, comfortable to wear over time, and having a good non-transfer.
  • a lipstick containing no plasticizer was prepared, therefore not forming part of the invention, having the following composition:
  • Phenylated silicone oil (Dow Corning 556 C) 2.1 g.

Abstract

L'invention a pour objet une composition cosmétique comprenant un milieu liquide organique cosmétiquement acceptable, un polymère séquencé et un plastifiant, caractérisée par le fait que :- le polymère séquencé est un polymère éthylénique linéaire filmogène,- le plastifiant étant un composé dont la nature et la quantité sont telles que la composition est apte à former un film ayant une dureté inférieure ou égale à 35 secondes, la dureté du film étant mesurée à l'aide d'un pendule de Persoz selon la norme NF-T-30-016, et notamment un composé ayant un paramètre de solubilité δh allant de 5,5 à 11 (J/cm3)1,2. Application au maquillage et au soin des matières kératiniques, notamment de la peau.

Description

Composition cosmétique comprenant un polymère séquence et un plastifiant
La présente invention a pour objet une composition cosmétique comprenant un polymère séquence et un plastifiant particuliers destinée à être appliquée sur les matières kératiniques d'êtres humains, comme la peau, les lèvres, les cils, les sourcils, les ongles, les cheveux. La composition est plus particulièrement destinée à être appliquée sur la peau ou les lèvres.
La composition selon l'invention peut être une composition de maquillage ou une composition de soin des matières kératiniques, notamment de la peau et des lèvres, et de préférence une composition de maquillage.
La composition de maquillage peut être un produit de maquillage des lèvres (rouge à lèvres), un fond de teint, un fard à paupières, un fard à joue, un produit anticernes, un eye-liner, un produit de maquillage du corps, un mascara, un vernis à ongles, un produit de maquillage des cheveux.
La composition de soin peut être un produit de soin de la peau du corps et du visage, notamment un produit solaire, un produit de coloration de la peau (tel qu'un autobronzant). La composition peut être également un produit capillaire, notamment pour le maintien de la coiffure ou la mise en forme des cheveux.
Les compositions de rouge à lèvres et fond de teint sont couramment employées pour apporter une couleur esthétique aux lèvres ou à la peau, notamment au visage. Ces produits de maquillage contiennent généralement des phases grasses telles que des cires et des huiles, des pigments et/ou charges et éventuellement des additifs comme des actifs cosmétiques ou dermatologiques.
Ces compositions, lorsqu'elles sont appliquées sur la peau, présentent l'inconvénient de transférer, c'est-à-dire de se déposer au moins en partie, en laissant des traces, sur certains supports avec lesquels elles peuvent être mises en contact et notamment un verre, une tasse, une cigarette, un vêtement ou la peau. Il s'ensuit une tenue médiocre du film appliqué, nécessitant de renouveler régulièrement l'application de la composition de fond de teint ou de rouge à lèvres. Par ailleurs, l'apparition de ces traces inacceptables notamment sur les cols de chemisier peut écarter certaines femmes de l'utilisation de ce type de maquillage.
On recherche donc des compositions de maquillage des matières kératiniques, notamment des lèvres et de la peau avantageusement « sans transfert » qui présentent l'avantage de former un dépôt de bonne tenue, notamment qui ne se dépose pas, au moins en partie, sur les supports avec lesquels elles sont mises en contact (verre, vêtements, cigarette, tissus).
Pour améliorer la tenue des produits de maquillage, il est connu d'utiliser des polymères filmogènes. Par exemple, les documents US-6074654 et WO02/067877 proposent d'employer des résines de silicones.
Mais l'introduction de ces polymères filmogènes peut conduire à des films trop durs qui ont alors tendance à se craqueler au cours du temps. En particulier, ces films durs ne suivent pas correctement le mouvement de la peau ou des lèvres et présentent donc une mauvaise tenue sur la peau ou les lèvres, le film se désagrégeant rapidement.
Par ailleurs, un film trop dure déposé sur les lèvres ou la peau va provoquer une sensation de tiraillement, , rendant le dépôt inconfortable pour l'utilisatrice.
La présente invention a donc pour but de fournir une composition cosmétique apte à former un film souple, capable notamment de suivre les mouvement des lèvres ou de la peau.
L'invention a également pour but de fournir une composition cosmétique formant un dépôt sur les matières kératiniques, en particulier sur la peau ou les lèvres, confortable au cours du temps.
Les inventeurs ont découvert qu'il est possible d'obtenir une telle composition en utilisant un polymère séquence particulier associé à un plastifiant particulier. De façon plus précise, la présente invention a donc pour objet une composition cosmétique, notamment pour le maquillage ou le soin des matières kératiniques, en particulier de la peau ou des lèvres, comprenant un milieu liquide organique cosmétiquement acceptable, un polymère séquence et un plastifiant, caractérisée par le fait que :
- le polymère séquence est un polymère éthylénique linéaire filmogène,
- le plastifiant étant tel que décrit ci-après.
L'invention a également pour objet une composition cosmétique, notamment de maquillage ou de soin des matières kératiniques, en particulier de la peau ou des lèvres, comprenant un milieu liquide organique cosmétiquement acceptable, un polymère séquence et un plastifiant, caractérisée par le fait que : •
- le polymère séquence est un polymère éthylénique linéaire filmogène, - le plastifiant est un composé ayant un paramètre de solubilité δ allant de 5,5 à 11 (J/cm3)1/2.
Avantageusement, le polymère séquence est exempt de styrène.
Avantageusement encore, le polymère séquence est non élastomère.
De préférence encore, le polymère séquence comprend moins une première séquence et au moins une deuxième séquence ayant des températures de transition vitreuse (Tg) différentes, lesdites première et deuxième séquences étant reliées entre elles par une séquence intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence.
On précise que dans ce qui précède et ce qui suit les termes "première" et "deuxième" séquences ne conditionnent nullement l'ordre desdites séquences (ou blocs) dans la structure du polymère.
Par "au moins" une séquence, on entend une ou plusieurs séquences. De préférence, le polymère a un indice de polydispersité I supérieur à 2,
De préférence également, les première et seconde séquences sont incompatibles l'une avec l'autre.
La composition selon l'invention permet d'obtenir un dépôt, notamment un dépôt de maquillage, sur les matières kératiniques, notamment sur la peau ou les lèvres ayant une bonne brillance et de bonnes propriétés de sans transfert.
La composition selon l'invention permet également d'obtenir un dépôt sur les matières kératiniques, notamment sur la peau ou les lèvres ne présentant pas de sensation de dessèchement, de tiraillement : le dépôt ainsi obtenu est donc confortable au cours du temps pour l'utilisatrice.
L'invention a également pour objet un procédé de maquillage des matières kératiniques, notamment de la peau ou des lèvres, comprenant l'application sur les matières kératiniques, notamment sur la peau ou les lèvres d'une composition telle que définie précédemment.
L'invention a aussi pour objet l'utilisation d'une composition telle que définie précédemment pour obtenir un dépôt, notamment un maquillage, sur les matières kératiniques, en particulier sur la peau ou les lèvres, souple et/ou confortable au cours du temps.
L'invention a encore pour objet l'utilisation, dans une composition cosmétique contenant un milieu liquide organique cosmétiquement acceptable,
- d'un polymère séquence éthylénique linéaire filmogène,
- et d'un plastifiant ayant un paramètre de solubilité δh allant de 5,5 à 11 (J/cm3)1/2, pour obtenir un dépôt, notamment un maquillage, sur les matières kératiniques, en particulier sur la peau ou les lèvres, souple et/ou confortable au cours du temps. Par milieu liquide organique cosmétiquement acceptable, on entend un milieu comprenant au moins un composé organique liquide à température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique (105 Pa) compatible avec les matières kératiniques, notamment la peau, les lèvres, telles que les huiles ou les solvants organiques couramment employés dans les compositions cosmétiques.
Le polymère séquence de la composition selon l'invention est un polymère éthylénique séquence linéaire filmogène.
Par polymère "éthylénique" , on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères comprenant une insaturation éthylénique.
Par polymère "séquence", on entend un polymère comprenant au moins 2 séquences distinctes, de préférence au moins 3 séquences distinctes.
Le polymère est un polymère à structure linéaire. Par opposition, un polymère a structure non linéaire est, par exemple, un polymère à structure ramifiée, en étoile, greffée, ou autre.
Par polymère "filmogène", on entend un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film continu et adhérent sur un support, notamment sur les matières kératiniques.
Par "séquences incompatibles l'une avec l'autre", on entend que le mélange formé du polymère correspondant à la première séquence et du polymère correspondant à la deuxième séquence, n'est pas miscible dans le liquide organique majoritaire βn poids du milieu liquide organique de la composition, à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (105 Pa), pour une teneur du mélange de polymères supérieure ou égale à 5 % en poids, par rapport au poids total du mélange (polymères et solvant), étant entendu que : i) lesdits polymères sont présents dans le mélange en une teneur telle que le rapport pondéral respectif va de 10/90 à 90/10, et que ii) chacun des polymères correspondant au première et seconde séquences a une masse moléculaire moyenne (en poids ou en nombre) égale à celle du polymère séquence +/- 15%. Dans le cas où le milieu liquide organique comprend un mélange de liquide organiques, et dans l'hypothèse de deux ou plusieurs liquides organiques présents en proportions massiques identiques, ledit mélange de polymères est non miscible dans au moins l'un d'entre eux.
Bien entendu, dans le cas où le milieu liquide organique comprend un unique liquide organique, ce dernier est le liquide organique majoritaire.
Avantageusement, le liquide organique majoritaire de la composition est le solvant organique de polymérisation du polymère séquence ou le solvant organique majoritaire du mélanges de solvant organiques de polymérisation du polymère séquence.
La séquence intermédiaire est une séquence comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence du polymère permet de "compatibiliser" ces séquences.
De façon préférentielle, le polymère utilisé dans la composition selon l'invention ne comprend pas d'atomes de silicium dans son squelette. Par "squelette", on entend la chaîne principale du polymère, par opposition aux chaînes latérales pendantes.
De préférence, le polymère utilisé dans la composition selon l'invention n'est pas* hydrosoluble, c'est à dire que le polymère n'est pas soluble dans l'eau ou dans un mélange d'eau et de monoalcools inférieurs linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 5 atomes de carbone comme l'éthanol, l'isopropanol ou le n-propanol, sans modification de pH, à une teneur en matière active d'au moins 1 % en poids, à température ambiante (25°C).
De préférence, le polymère utilisé dans la composition selon l'invention n'est pas un élastomère. Par "polymère non élastomère", on entend un polymère qui, lorsqu'il est soumis à une contrainte visant à l'étirer (par exemple de 30% relativement à sa longueur initiale), ne revient pas à une longueur sensiblement identique à sa longueur initiale lorsque cesse la contrainte.
De manière plus spécifique, par "polymère non élastomère" on désigne un polymère ayant une recouvrance instantanée R\ < à 50% et une recouvrance retardée R2n < 70% après avoir subi un allongement de 30%. De préférence, Rj est < à 30 %, et R2h < 50 %.
Plus précisément, le caractère non élastomérique du polymère est déterminé selon le protocole suivant :
On prépare un film de polymère par coulage d'une solution du polymère dans une matrice téflonnée puis séchage pendant 7 jours dans une ambiance contrôlée à 23±5°C et 50±10 % d'humidité relative.
On obtient alors un film d'environ 100 μm d'épaisseur dans lequel sont découpées des éprouvettes rectangulaires (par exemple à l'emporte-pièce) d'une largeur de 15 mm et d'une longueur de 80 mm.
On impose à cet échantillon une sollicitation de traction à l'aide d'un appareil commercialisé sous la référence Zwick, dans les mêmes conditions de température et d'humidité que pour le séchage.
Les éprouvettes sont étirées à une vitesse de 50 mm/min et la distance entre les mors est de 50 mm, ce qui correspond à la longueur initiale (lo) de l'eprouvette.
On détermine la recouvrance instantanée Ri de la manière suivante : - on étire l'eprouvette de 30 % (εmax) c'est-à-dire environ 0,3 fois sa longueur initiale (l0) - on relâche la contrainte en imposant une vitesse de retour égale à la vitesse de traction, soit 50 mm/min et on mesure l'allongement résiduel de l'eprouvette en pourcentage, après retour à contrainte nulle (ει). La recouvrance instantanée en % (Ri) est donnée par la formule ci-après:
R| = (εmaχ - εi)/ εmaχ) x 100
Pour déterminer la recouvrance retardée, on mesure l'allongement résiduel de l'eprouvette en pourcentage (ε2n).
La recouvrance retardée en % (R2h) est donnée par la formule ci-après:
R2h= (εmax - ε2h)/ εmax) x 100
A titre purement indicatif, un polymère utilisé selon un mode de réalisation de l'invention possède une recouvrance instantanée R, de 10% et une recouvrance retardée R2n de 30%.
L'indice de polydispersité I du polymère est égal au rapport de la masse moyenne en poids Mw sur la masse moyenne en nombre Mn.
On détermine les masses molaires moyennes en poids (Mw) et en nombre (Mn) par chromatographie liquide par permeation de gel (solvant THF, courbe d'étalonnage établie avec des étalons de polystyrène linéaire, détecteur réfractométrique).
La masse moyenne en poids (Mw) du polymère utilisé dans la composition selon l'invention est de préférence inférieure ou égale à 300 000, elle va par exemple de 35 000 à 200 000, et mieux de 45 000 à 150 000.
La masse moyenne en nombre (Mn) du polymère utilisé dans la composition selon l'invention est de préférence inférieure ou égale à 70 000, elle va par exemple de 10 000 à 60 000, et mieux de 12 000 à 50 000.
L'indice de polydispersité du polymère utilisé dans la composition selon l'invention est supérieur à 2, par exemple est supérieur à 2 et inférieur ou égal à 9, de préférence supérieur ou égal à 2,5, par exemple allant de 2,5 à 8, et mieux supérieur ou égal à 2,8 , notamment de 2,8 à 6.
Chaque séquence ou bloc du polymère utilisé dans la composition selon l'invention est issue d'un type de monomère ou de plusieurs types de monomères différents.
Cela signifie que chaque séquence peut être constituée d'un homopolymère ou d'un copolymère ; ce copolymère constituant la séquence pouvant être à son tour statistique ou alterné. Avantageusement, la séquence intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence du polymère est un polymère statistique.
De préférence, la séquence intermédiaire est issue essentiellement de monomères constitutifs de la première séquence et de la deuxième séquence. Par "essentiellement", on entend au moins à 85%, de préférence au moins à 90%, mieux à 95% et encore mieux à 100%.
Avantageusement, la séquence intermédiaire a une température de transition vitreuse Tg comprise entre les températures de transition vitreuse des première et deuxième séquences.
Les températures de transition vitreuse indiquées des première et deuxième séquences peuvent être des Tg théoriques déterminées à partir des Tg théoriques des monomères constitutifs de chacune des séquences, que l'on peut trouver dans un manuel de référence tel que le Polymer Handbook, 3rd ed, 1989, John Wiley, selon la relation suivante, dite Loi de Fox :
1/Tg= Σ ( σ, / Tg ι) , i ωj étant la fraction massique du monomère i dans la séquence considérée et Tgi étant la température de transition vitreuse de l'homopolymère du monomère i. Sauf indication contraire, les Tg indiquées pour les première et deuxième séquences dans la présente demande sont des Tg théoriques.
Avantageusement, les première et deuxième séquences du polymère sont telles que l'écart entre les températures de transition vitreuse des première et deuxième séquences est généralement supérieur à 10°C, de préférence supérieur à 20°C, et mieux supérieur à 30°C.
En particulier, la première séquence peut être choisie parmi : a) une séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C, b) une séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C, c) une séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40°C, et la deuxième séquence choisie dans une catégorie a), b) ou c) différente de la première séquence.
On entend désigner dans la présente invention, par l'expression : « compris entre ... et ... », un intervalle de valeurs dont les bornes mentionnées sont exclues, et
« de ... à ... » et « allant de ... à ... », un intervalle de valeurs dont les bornes sont inclues.
a) Séquence avant une Tg supérieure ou égale à 40°C
La séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C a par exemple une Tg allant de 40 à 150°C, de préférence supérieure ou égale à 50°C, allant par exemple de 50°C à 120 °C, et mieux supérieure ou égale à 60°C, allant par exemple de 60°C à 120°C .
La séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C peut être un homopolymère ou un copolymère. Dans le cas où cette séquence est un homopolymère, elle est issue de monomère dont l'homopolymere a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C.
Dans le cas où la première séquence est un copolymère, elle peut être issue en totalité ou en partie de un ou de plusieurs monomères, dont la nature et la concentration sont choisies de façon que la Tg du copolymère résultant soit supérieure ou égale à 40°C. Le copolymère peut par exemple comprendre :
- des monomères dont l'homopolymere a une Tg supérieure ou égale à 40°C, par exemple une Tg allant de 40 à 150 °C, de préférence supérieure ou égale à 50°C, allant par exemple de 50°C à 120°C, et mieux supérieure ou égale à 60°C, allant par exemple de 60°C à 120°C, et
- des monomères dont l'homopolymere a une Tg inférieures à 40°C, choisis parmi les monomères dont l'homopolymere a une Tg comprise entre 20 à 40°C et/ou les monomères dont l'homopolymere a une Tg inférieure ou égale à 20°C, par exemple une Tg allant de -100 à 20°C, de préférence inférieure à 15°C, notamment allant de - 80°C à 15°C et mieux inférieure à 10°C, par exemple allant de -50°C à 0°C, tels que décrits plus loin, .
Les monomères dont l'homopolymere a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C sont, de préférence, choisis parmi les monomères suivants, appelés aussi monomères principaux :
- les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COORι dans laquelle Ri représente un groupe alkyle non substitué, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle ou Ri représente un groupe cycloalkyle C4 à Cι2,
- les acrylates de formule CH2 = CH-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle en C4 à Cι2 tel que un groupe isobornyle ou un groupe tertio butyle,
- les (méth)acrylamides de formule :
Figure imgf000013_0001
où R7 et R8 identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cι2 linéaire ou ramifié, tel qu'un groupe n-butyle, t- butyle, isopropyle, isohexyle, isooctyle, ou isononyle ; ou R7 représente H et Rβ représente un groupement 1 ,1-diméthyl-3-oxobutyl, et R' désigne H ou méthyle. Comme exemple de monomères, on peut citer le N-butylacrylamide, le N-t-butylacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide et le N,N-dibutylacrylamide ,
- et leurs mélanges.
Des monomères principaux particulièrement préférés sont le méthacrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate d'isobornyle et leurs mélanges.
b) Séquence avant une Tg inférieure ou égale à 20°C
La séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C a par exemple une Tg allant de -100 à 20°C, de préférence inférieure ou égale à 15°C, notamment allant de - 80°C à 15°C et mieux inférieure ou égale à 10°C, par exemple allant de -50°C à 0°C.
La séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C peut être un homopolymère ou un copolymère. Dans le cas où cette séquence est un homopolymère, elle est issue de monomères, qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des températures de transition vitreuse inférieures ou égales à 20°C. Cette deuxième séquence peut être un homopolymère, constitué par un seul type de monomère (dont la Tg de l'homopolymere correspondant est inférieure ou égale à 20°C).
Dans le cas où la séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C est un copolymère, elle peut être issue en totalité ou en partie de un ou de plusieurs monomères, dont la nature et la concentration sont choisis de façon que la Tg du copolymère résultant soit inférieure ou égale à 20°C. Elle peut par exemple comprendre
- un ou plusieurs monomères dont l'homopolymere correspondant a une Tg inférieure ou égale à 20°C, par exemple une Tg allant de -100°C à 20 °C, de préférence inférieure à 15°C, notamment allant de - 80°C à 15°C et mieux inférieur à 10°C, par exemple allant de -50°C à 0°C et
- un ou plusieurs monomères dont l'homopolymere correspondant a une Tg supérieure à 20°C, tels que les monomères ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C, par exemple une Tg allant de 40 à 150 °C, de préférence supérieure ou égale à 50°C, allant par exemple de 50°C à 120°C, et mieux supérieure ou égale à 60°C, allant par exemple de 60°C à 120°C et /ou les monomère ayant une Tg comprise entre 20 et 40°C, tels que décrits plus haut.
De préférence, la séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C est un homopolymère.
Les monomères dont l'homopolymere a une Tg inférieure ou égale à 20°C sont, de préférence, choisis parmi les monomères suivants, ou monomère principaux :
- les acrylates de formule CH2 = CHCOOR3,
R3 représentant un groupe alkyle non substitué en Ci à Cι2, linéaire ou ramifié, à l'exception du groupe tertiobutyle, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR4,
R4 représentant un groupe alkyle non substitué en C6 à Cι2 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S;
- les esters de vinyle de formule R5-CO-O-CH = CH2 où R5 représente un groupe alkyle en C4 à C-ι2 linéaire ou ramifié ;
- les éthers de vinyle et d'alkyle en C à Cι2, tels que l'éther de vinyle et de méthyle et l'éther de vinyle et d'éthyle.
- les N-alkyl en C4 à d2 acrylamides, tels que le N-octylacrylamide,
- et leurs mélanges.
Les monomères principaux particulièrement préférés pour la séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C sont les acrylates d'alkyles dont la chaîne alkyle comprend de 1 à 10 atomes de carbone, à l'exception du groupe tertiobutyle, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle et leurs mélanges.
c) Séquence avant une Tg comprise entre 20 et 40°C
La séquence qui a une Tg comprise entre 20 et 40°C peut être un homopolymère ou un copolymère.
Dans le cas où cette séquence est un homopolymère, elle est issue de monomère (ou monomère principal) dont l'homopolymere a une température de transition vitreuse comprises entre 20 et 40°C.
Les monomères dont l'homopolymere a une température de transition vitreuse comprise entre 20 et 40°C sont, de préférence, choisis parmi le méthacrylate de n-butyle, l'acrylate de cyclodécyle, l'acrylate de néopentyle, l'isodécylacrylamide et leurs mélanges.
Dans le cas où la séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40°C est un copolymère, elle est issue en totalité ou en partie de un ou de plusieurs monomères (ou monomère principaux), dont la nature et la concentration sont choisis de telle sorte que la Tg du copolymère résultant soit comprise entre 20 et 40°C.
Avantageusement, la séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40°C est un copolymère issue en totalité ou en partie :
- de monomères principaux dont l'homopolymere correspondant a une Tg supérieure ou égale à 40°C, par exemple une Tg allant de 40°C à 150°C, de préférence supérieure ou égale à 50°C, allant par exemple de 50 à 120°C, et mieux supérieure ou égale à 60°C, allant par exemple de 60°C à 120°C, tels que décrits plus haut, et
- de monomères principaux dont l'homopolymere correspondant a une Tg inférieure ou égale à 20°C, par exemple une Tg allant de -100 à 20°C, de préférence inférieure ou égale à 15°C, notamment allant de -80°C à 15°C et mieux inférieure ou égale à 10°C, par exemple allant de -50°C à 0°C, tels que décrits plus haut, lesdits monomères étant choisis de telle sorte que la Tg du copolymère formant la première séquence est comprise entre 20 et 40°C.
De tels monomères principaux sont par exemple choisis parmi le methacrylate de méthyle, l'acrylate et le methacrylate d'isobomyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle et leurs mélanges.
De préférence, la proportion de la deuxième séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C va de 10 à 85% en poids du polymère, mieux de 20 à 70% et encore mieux de 20 à 50%.
Selon un mode de réalisation, le polymère séquence utilisé dans la composition selon l'invention est exempt de styrène. Par polymère exempt, de styrène, on entend un polymère comprenant moins de 10%, de préférence moins de 5%, de préférence moins de 2%, de préférence encore moins de 1 % en poids, voire ne contient pas, de monomère styrénique tels que le styrène ou les dérivés du styrène comme par exemple le méthylstyrène, le chlorostyrène ou le chlorométhylstyrène.
Selon un mode de réalisation, le polymère séquence de la composition selon l'invention est issu de monomères éthyléniques aliphatiques. Par monomère aliphatique, on entend un monomère ne comprenant aucun groupe aromatique.
Chacune des séquences peut néanmoins contenir en proportion minoritaire au moins un monomère constitutif de l'autre séquence.
Ainsi la première séquence peut contenir au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence et inversement.
Chacune des première et/ou deuxième séquence, peu(ven)t comprendre, outre les monomères indiqués ci-dessus, un ou plusieurs autres monomères appelés monomères additionnels, différents des monomères principaux cités précédemment. La nature et la quantité de ce ou ces monomères additionnels sont choisies de manière à ce que la séquence dans laquelle ils se trouvent ait la température de transition vitreuse désirée.
Ce monomère additionnel est par exemple choisi parmi : les monomères hydrophiles tels que :
- les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonction acide carboxylique ou sulfonique comme par exemple : l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide acrylamidopropanesulfonique, l'acide vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphorique et les sels de ceux-ci,
- les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonction aminé tertiaire comme la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, le methacrylate de diméthylaminoéthyle, le methacrylate de diéthylaminoéthyle, le diméthylaminopropyl méthacrylamide et les sels de ceux-ci,
- les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR6 dans laquelle R6 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle, ledit groupe alkyle étant substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle (comme le methacrylate de 2-hydroxypropyle, le methacrylate de 2-hydroxyéthyIe) et les atomes d'halogènes (Cl, Br, I, F), tel que le methacrylate de trifluoroéthyle, - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR9,
Rg représentant un groupe alkyle en Ce à C-ι2 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S, ledit groupe alkyle étant substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogènes (Cl, Br, I, F) ; - les acrylates de formule CH2 = CHCOOR10,
Rio représentant un groupe alkyle en Ci à Cι2 linéaire ou ramifié substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), tel que l'acrylate de 2-hydroxypropyle et l'acrylate de 2- hydroxyéthyle, ou Rio représente un alkyle(Cι-Cι )-O-POE (polyoxyéthylène) avec répétition du motif oxyéthylène de 5 à 30 fois, par exemple méthoxy-POE, ou Rio représente un groupement polyoxyéthylène comprenant de 5 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène
b) les monomères à insaturation éthylénique comprenant un ou plusieurs atomes de silicium tels que le méthacryloxypropyl triméthoxy silane, le méthacryloxypropyl tris ( triméthylsiloxy ) silane,
- et leurs mélanges.
Des monomères additionnels particulièrement préférés sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le methacrylate de trifluoroéthyle et leurs mélanges.
Ce ou ces monomères additionnels représente(nt) généralement une quantité inférieure ou égale à 30% en poids, par exemple de 1 à 30% en poids, de préférence de 5 à 20% en poids et, de préférence encore, de 7 à 15% en poids du poids total des première et/ou deuxième séquences.
Selon un mode préféré de réalisation, le polymère utilisé dans la composition selon l'invention est un polymère non siliconé, c'est à dire un polymère exempt d'atome de silicium.
De préférence, chacune des première et deuxième séquences comprend au moins un monomère choisi parmi les esters d'acide (méth)acrylique tels que définis précédemment, et éventuellement un monomère choisi parmi l'acide (méth)acrylique, et leurs mélanges.
Avantageusement, chacune des première et deuxième séquences est issue en totalité d'au moins un monomère choisi parmi les esters d'acide (méth)acrylique tels que définis précédemment, et éventuellement un monomère choisi parmi l'acide (méth)acrylique, et leurs mélanges.
Le polymère utilisé dans la composition selon l'invention peut être obtenu par polymérisation radicalaire en solution selon le procédé de préparation suivant : une partie du solvant de polymérisation est introduite dans un réacteur adapté et chauffée jusqu'à atteindre la température adéquate pour la polymérisation (typiquement entre 60 et 120°C), une fois cette température atteinte, les monomères constitutifs de la première séquence sont introduits en présence d'une partie de l'initiateur de polymérisation, au bout d'un temps T correspondant à un taux de conversion maximum de 90%, les monomères constitutifs de la deuxième séquence et l'autre partie de l'initiateur sont introduits, on laisse réagir le mélange pendant un temps T' ( allant de 3 à 6 h) au bout duquel le mélange est ramené à température ambiante, on obtient le polymère en solution dans le solvant de polymérisation.
Par solvant de polymérisation, on entend un solvant ou un mélange de solvants. Le solvant de polymérisation peut être choisis notamment parmi l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, les alcools tels que l'isopropanol, l'éthanol, les alcanes aliphatiques tels que l'isododécane et leurs mélanges. De préférence, le solvant de polymérisation est un mélange acétate de butyle et isopropanol ou l'isododécane.
Selon un premier mode de réalisation, le polymère utilisé dans la composition selon l'invention comprend au moins une (notamment une) première séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C, telle que décrite plus haut au a) et au moins une (notamment une) deuxième séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C, telle que décrite plus haut au b).
De préférence, la première séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C est un copolymère issu de monomères dont l'homopolymere a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C, tels que les monomère décrits précédemment. Avantageusement, la deuxième séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C est un homopolymère, notamment issu de monomère tels que décrits précédemment.
De préférence, la proportion de la séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C va de 20 à 90% en poids du polymère, mieux de 30 à 80% et encore mieux de 50 à 70%.
De préférence, la proportion de la séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C va de 5 à 75% en poids du polymère, de préférence de 15 à 50% et mieux de 25 à 45%.
Ainsi, selon une première variante, le polymère utilisé dans la composition selon l'invention peut comprendre :
- une première séquence de Tg supérieure ou égale à 40°C, par exemple ayant une Tg allant de 70 à 110°C, qui est un copolymère methacrylate de méthyle / acide acrylique,
- une deuxième séquence de Tg inférieure ou égale à 20°C, par exemple allant de 0 à 20°C, qui est un homopolymère d'acrylate de méthyle et - une séquence intermédiaire qui est un copolymère methacrylate de méthyle/acide acrylique/acrylate de méthyle.
Selon une seconde variante, le polymère utilisé dans la composition selon l'invention peut comprendre :
- une première séquence de Tg supérieure ou égale à 40°C, par exemple allant de 70 à 100°C, qui est un copolymère methacrylate de méthyle/acide acrylique/méthacrylate de trifluoroéthyle,
- une deuxième séquence de Tg inférieure ou égale à 20°C, par exemple allant de 0 à 20°C, qui est un homopolymère d'acrylate de méthyle et
- une séquence intermédiaire qui est un copolymère statistique methacrylate de méthyl/acide acrylique/acrylate de méthyle/méthacrylate de trifluoroéthyle.
Selon une troisième variante, le polymère utilisé dans la composition selon l'invention peut comprendre :
- une première séquence de Tg supérieure ou égale à 40°C, par exemple allant de 85 à 115°C, qui est un copolymère acrylate d'isobornyle/methacrylate d'isobutyle,
- une deuxième séquence de Tg inférieure ou égale à 20°C, par exemple allant de -85 à -55°C, qui est un homopolymère d'acrylate d'éthyl-2 hexyle et
- une séquence intermédiaire qui est un copolymère statistique acrylate d'isobornyle/methacrylate d'isobutyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle.
Selon une quatrième variante, le polymère utilisé dans la composition selon l'invention peut comprendre :
- une première séquence de Tg supérieure ou égale à 40°C, par exemple allant de 85 à 115°C, qui est un copolymère acrylate d'isobornyle/methacrylate de méthyle,
- une deuxième séquence de Tg inférieure ou égale à 20°C, par exemple allant de -85 à -55°C, qui est un homopolymère d'acrylate d'éthyl-2 hexyle et
- une séquence intermédiaire qui est un copolymère statistique acrylate d'isobornyle/methacrylate de méthyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle. Selon une cinquième variante, le polymère utilisé dans la composition selon l'invention peut comprendre :
- une première séquence de Tg supérieure ou égale à 40°C, par exemple allant de 95 à 125°Ç, qui est un copolymère acrylate d'isobornyle / methacrylate d'isobornyle,
- une deuxième séquence de Tg inférieure ou égale à 20°C, par exemple allant de -85 à -55°C, qui est un homopolymère d'acrylate d'éthyl-2 hexyle et
- une séquence intermédiaire qui est un copolymère statistique acrylate d'isobornyle/ methacrylate d'isobornyle/ acrylate d'éthyl-2 hexyle.
Selon une sixième variante, le . polymère utilisé dans la composition selon l'invention peut comprendre :
- une première séquence de Tg supérieure ou égale à 40°C, par exemple allant de 85 à 115°C, qui est un copolymère methacrylate d'isobornyle/methacrylate d'isobutyle,
- une deuxième séquence de Tg inférieure ou égale à 20°C, par exemple allant de -35 à -5°C, qui est un homopolymère d'acrylate d'isobutyle et
- une séquence intermédiaire qui est un copolymère statistique methacrylate d'isobornyle/methacrylate d'isobutyle/acrylate d'isobutyle.
Selon une septième variante, le polymère utilisé dans la composition selon l'invention peut comprendre :
- une première séquence de Tg supérieure ou égale à 40°C, par exemple allant de 95 à 125°C, qui est un copolymère acrylate d'isobornyle/methacrylate d'isobornyle,
- une deuxième séquence de Tg inférieure ou égale à 20°C, par exemple allant de -35 à -5°C, qui est un homopolymère d'acrylate d'isobutyle et
- une séquence intermédiaire qui est un copolymère statistique methacrylate d'isobornyle/methacrylate d'isobomyle/acrylate d'isobutyle.
Selon une huitième variante, le polymère utilisé dans la composition selon l'invention peut comprendre : - une première séquence de Tg supérieure ou égale à 40°C, par exemple allant de 60 à 90°C, qui est un copolymère acrylate d'isobornyle/methacrylate d'isobutyle,
- une deuxième séquence de Tg inférieure ou égale à 20°C, par exemple allant de -35 à -5°C, qui est un homopolymère d'acrylate d'isobutyle et
- une séquence intermédiaire qui est un copolymère statistique acrylate d'isobornyle/methacrylate d'isobutyle/acrylate d'isobutyle.
Selon un second mode de réalisation, le polymère utilisé dans la composition selon l'invention comprend au moins une (notamment une) première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) comprise entre 20 et 40°C, conforme aux séquences décrites au c) et au moins une (notamment une) deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C, telle que décrite plus haut au b) ou une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C, telle que décrite au a) ci-dessus.
De préférence, la proportion de la première séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40°C va de 10 à 85% en poids du polymère, mieux de 30 à 80% et encore mieux de 50 à 70%.
Lorsque la deuxième séquence est une séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C, elle est de préférence présente en une proportion allant de 10 à 85% en poids du polymère, mieux de 20 à 70% et encore mieux de 30 à 70%.
Lorsque la deuxième séquence est une séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C, elle est de préférence présente en une proportion allant de 10 à 85% en poids du polymère, mieux de 20 à 70% et encore mieux de 20 à 50%.
De préférence, la première séquence ayant- une Tg comprise entre 20 et 40°C est un copolymère issu de monomères qui sont tel(s) que l'homopolymere correspondant a une Tg supérieure ou égale à 40°C et de monomères qui sont tel(s) que l'homopolymere correspondant a une Tg inférieure ou égale à 20°C. .Avantageusement, la deuxième séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C ou ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C est un homopolymère.
Ainsi, selon première variante de ce second mode de réalisation, le polymère utilisé dans la composition selon l'invention peut comprendre : - une première séquence de Tg comprise entre 20 et 40°C, par exemple ayant une Tg de 25 à 39°C, qui est un copolymère comprenant au moins un monomère acrylate de méthyle, au moins un monomère methacrylate de méthyle et au moins un monomère acide acrylique, - une deuxième séquence de Tg supérieure ou égale à 40°C, par exemple allant de 85 à 125°C, qui est un homopolymère composé de monomères methacrylate de méthyle et
- une séquence intermédiaire comprenant au moins un monomère acrylate de méthyle, methacrylate de méthyle et - une séquence intermédiaire comprenant au methacrylate de méthyle, au moins un monomère acide acrylique et au moins un monomère acrylate de méthyle.
Selon seconde variante de ce second mode de réalisation, le polymère utilisé dans la composition selon l'invention peut comprendre : - une première séquence de Tg comprise entre 20 et 40°C, par exemple ayant une Tg de 21 à 39°C, qui est un copolymère comprenant acrylate d'isobornyle/methacrylate d'isobutyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle,
- une deuxième séquence de Tg inférieure ou égale à 20°C, par exemple allant de -65 à -35°C, qui est un homopolymère de methacrylate de méthyle et - une séquence intermédiaire qui est un copolymère statistique acrylate d'isobornyle /methacrylate d'isobutyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle.
Selon une troisième variante de ce second mode de réalisation, le polymère utilisé dans la composition selon l'invention peut comprendre : - une première séquence de Tg comprise entre 20 et 40°C, par exemple ayant une Tg de 21 à 39°C, qui est un copolymère acrylate d'isobornyle/acrylate de méthyle/acide acrylique, - une deuxième séquence de Tg isupérieure ou égale à 40°C, par exemple allant de 85 à 115°C, qui est un homopolymère d'acrylate d'isobornyle et
- une séquence intermédiaire qui est un copolymère statistique acrylate d'isobornyle / acrylate de méthyle/acide acrylique.
Le polymère séquence décrit précédemment peut être présent dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0,1 % à 90 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,5 % à 50 % en poids, et préférentiellement allant de 0,5 % à 30 % en poids.
Le plastifiant présent dans la composition selon l'invention peut être un composé dont la nature et la quantité sont telles que la composition est apte à former un film ayant une dureté inférieure ou égale à 35 secondes, la dureté du film étant mesurée à l'aide d'un pendule de Persoz selon la norme NF-T-30-016.
Aussi, selon un mode de réalisation de l'invention, la composition comprend un polymère séquence tel que décrit précédemment et un plastifiant dont la nature et la quantité sont telles que la composition est apte à former un film ayant une dureté inférieure ou égale à 35 secondes, la dureté du film étant mesurée à l'aide d'un pendule de Persoz selon la norme NF-T-30-016.
La dureté du film est mesurée pour une couche de 300 μm d'épaisseur (avant séchage), déposée sur une plaque de verre chauffée à 30 °C et après séchage, pendant 23 heures à atmosphère ambiante puis pendant 1 heure, à 70 % d'humidité relative pour une composition à milieu solvant ou à 50 % d'humidité relative pour une composition à milieu aqueux. La dureté du film obtenu est mesurée selon la norme ASTM D-43-66, ou la norme NF-T 30-016 (décembre 1991), à l'aide d'un pendule de Persoz.
Avantageusement, la composition selon l'invention est apte à former un film ayant une dureté inférieure ou égale à 35 secondes, notamment allant de 8 à 35 secondes, de préférence inférieure ou égale à 30 secondes, notamment allant de 10 à 30 secondes, et préférentiellement inférieure ou égale à 25 secondes, notamment allant de 12 à 25 secondes.
Le plastifiant présent dans la composition selon l'invention peut être un composé ayant un paramètre de solubilité δh allant de 5,5 à 11 (J/cm3)1/2.
Aussi, selon un mode de réalisation de l'invention, la composition comprend un polymère séquence tel que décrit précédemment et un plastifiant qui est un composé ayant un paramètre de solubilité δh allant de 5,5 à 11 (J/cm3)172.
Le plastifiant présent dans la composition selon l'invention peut être un composé ayant un paramètre de solubilité δh allant de 5,5 à 11 (J/cm3)1/2, de préférence allant de 5,5 à 11 , préférentiellement allant de 5,9 à 11 , de préférence allant de 7 à 10,5, de préférence allant de 9 à 10, plus préférentiellement allant de 8 à 10 (J/cm3)172.
De préférence, le composé plastifiant a un paramètre de solubilité δp allant de 1 ,5 à 4,5 (J/cm ) , de préférence allant de 1 ,5 à 4 (J/cm ) , de préférence allant de
1 ,5 à 3,5 (J/cm3)172, de préférence encore allant de 2 à 3 (J/cm3)172.
Le plastifiant est de préférence liquide à température ambiante et pression ι' atmosphérique.
La définition des paramètres de solubilité selon HANSEN est bien connue de l'homme du métier, et notamment décrite dans l'article de C. M. HANSEN : "The three dimensional solubility parameters" J. Paint Technol. 39, 105 (1967). Ces paramètres sont aussi décrits dans le document JP-A-08-109121 de KAO et le document de D.W. Van KREVELEN "Properties of polymers" (1990), p. 190.
Selon cet espace de HANSEN :
- δp caractérisé les forces d'interactions de DEBYE entre dipôles permanents ; et
- δh caractérise les forces d'interactions spécifiques (type liaisons hydrogène, acide/base, donneur/accepteur, etc.) ; Les paramètres δP et δh sont généralement exprimés en (J/cm3)172. Ils sont déterminés à température ambiante (25°C) et en particulier selon la méthode de calcul indiquée dans le document brevet de KAO ci-dessus.
Dans la composition selon l'invention, on peut utiliser un mélange de composés satisfaisant aux relations ci-dessus. Dans ce cas, les paramètres de solubilité du mélange sont déterminés à partir de ceux des composés pris séparément, selon les relations suivantes:
δpmel = ∑ Xi δpj et δhmel = ∑ XÎ δhj
où xi représente la fraction volumique du composé (i) dans le mélange.
Il est à la portée de l'homme du métier de déterminer les quantités de chaque composé pour obtenir un mélange de composés répondant aux relations ci- dessus.
De préférence, le plastifiant a une masse moléculaire inférieure ou égale à 5000 g/mol, de préférence inférieure ou égale à 2000 g/mol, préférentiellement inférieure ou égale à 1000 g/mol, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 900 g/mol. Le plastifiant a avantageusement une masse moléculaire supérieure ou égale à 100 g/mol.
Avantageusement, le plastifiant utilisé selon l'invention est un ester.
Selon un premier mode de réalisation de la composition selon l'invention, le plastifiant peut être choisi parmi les esters d'au moins un acide carboxylique comprenant 1 à 7 atomes de carbones et d'un polyol comprenant au moins 4 groupes hydroxyles. Aussi, l'invention concerne une composition comprend un polymère séquence tel que décrit précédemment et un plastifiant choisi parmi les esters d'au moins un acide carboxylique comprenant 1 à 7 atomes de carbones et d'un polyol comprenant au moins 4 groupes hydroxyles, ledit ester ayant une masse moléculaire inférieure à 5000 g/mol.
Le polyol selon l'invention peut être un ose - polyhydroxyaldéhyde (aldose) ou polyhydroxycétone (cétose) - cyclisé ou non. Le polyol est de préférence un ose cyclisé sous forme d'hémi-acétal.
Parmi les aldoses, on peut citer le D-ribose, le D-xylose, le L-arabinose, le D- glucose (ou alpha-D-glucopyranose lorsqu'il est sous forme d'hémi-acétal cyclique), le D-mannose, et le D-galactose.
Parmi les cétoses, on peut citer le D-xylulose et le D-fructose (ou béta-D- fructofuranose lorsqu'il est sous forme d'hémi-acétal cyclique).
Le polyol peut être un mono- ou un polysaccharide comprenant de 1 à 10 oses, de préférence de 1 à 4, de préférence encore un ou deux oses. Le polyol peut être choisi parmi l'érythritol, le xylitol, le sorbitol, le glucose, le saccharose, le lactose, le maltose.
Le polyol selon l'invention est de préférence un disaccharide. Parmi les disaccharides, on peut citer le saccharose (appelé également alpha-D- glucopyranosyl-(1-2)-béta-D-fructofuranose), le lactose (appelé également béta-D- galactopyranosyl-(1-4)-béta-D-glucopyranose) et le maltose (appelé également alpha-D-glucopyranosyl-(1-4)-béta-D-glucopyranose), et de préférence lé saccharose.
Le polyol peut être un polysaccharide constitué de plusieurs oses identiques ou d'au moins deux oses différents. L'ester selon l'invention peut être constitué d'un polyol estérifié par au moins deux acides monocarboxyliques différents, ou par au moins trois acides monocarboxyliques différents.
L'ester selon l'invention peut être un copolymère de deux esters, en particulier un copolymère i) d'un saccharose substitué par des groupements benzoyle et ii) d'un saccharose substitué par des groupements acétyle et/ou isobutyryle.
L'acide carboxylique est de préférence un acide monocarboxylique comprenant de 1 à 7 atomes de carbones, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, par exemple choisi parmi les acides acétique, n-propanoïque, isopropanoïque, n- butanoïque, isobutanoïque, tertiobutanoïque, n-pentanoïque et benzoïque.
L'ester peut être obtenu à partir d'au moins deux acides monocarboxyliques différents. Selon un mode de mise en œuvre, l'acide est un acide linéaire ou ramifié non substitué.
L'acide est de préférence choisi parmi l'acide acétique, l'acide isobutyrique, l'acide benzoïque, et leurs mélanges , et plus préférentiellement .
Selon un mode de mise en œuvre préféré, l'ester est le di-acétate hexa-(2-méthyl- propanoate) de saccharose, tel que celui vendu sous la dénomination "Sustane SAIB Food Grade Kosher" par la société EASTMAN CHEMICAL.
Selon un deuxième mode de réalisation de la composition selon l'invention, le plastifiant peut être choisi parmi les esters d'acide polycarboxylique aliphatique ou aromatique et d'alcool aliphatique ou aromatique comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
Aussi, l'invention concerne une composition comprend un polymère séquence tel que décrit précédemment et un plastifiant choisi parmi les esters d'acide polycarboxylique aliphatique ou aromatique et d'alcool aliphatique ou aromatiques comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. L'alcool aliphatique ou aromatique comprend de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8, par exemple de 1 à 6. II peut être choisis parmi les alcools R1OH, tels que R1 représente méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, éthylhexyle, décyle, isodecyle, benzyle, ou benzyle substitué par un alkyle comprenant 1 à 3 atomes de carbone, et leurs mélanges.
L'acide polycarboxylique aliphatique ou aromatique comprend de préférence de 3 à 12 atomes de carbone, de préférence de 3 à 10 atomes de carbone, de préférence de 3 à 8 atomes de carbone, par exemple 6 ou 8 atomes de carbones.
L'acide polycarboxylique aliphatique ou aromatique est avantageusement choisi parmi les acides dicarboxyliques et les acides tricarboxyliques.
Parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques, on peut citer ceux de formule HOOC-(CH2)n-COOH, dans laquelle n est un entier allant de 1 à 10, de préférence allant de 2 à 8, par exemple égal à 2, 4, 6 ou 8. On préfère les acides dicarboxyliques choisis parmi I' acide succinique, l'acide adipique et l'acide sébacique.
Parmi les acides dicarboxyliques aromatiques, on peut citer l'acide phtalique.
Parmi les acides tricarboxyliques, on peut citer les triacides qui correspondent à la formule
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dans laquelle R représente un groupement -H, -OH ou -OCOR' dans lequel R' représente un groupement alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. De préférence, R représente un groupement -OCOCH3.
L'acide tricarboxylique est notamment choisi parmi l'acide acétyl-citrique, l'acide butyroyl-citrique, l'acide citrique.
Parmi les esters d'acide tricarboxylique, on peut utiliser les esters dérivés de l'acide citrique ( ou citrates) tels que l'acétyl-citrate de tributyle, l'acétyl-citrate de triethyle, l'acétyl-citrate de triéthylhexyle, l'acétyl-citrate de trihexyle, le butyroyl- citrate de trihexyle, le citrate de triisodécyle, le citrate de triisopropyle, le citrate de tributyle et le citrate de tri(éthyl-2- hexyle).
Parmi les esters de l'acide adipique, on peut citer l'adipate de dibutyle et l'adipate de di(éthyl-2-hexyle).
Parmi les esters de l'acide sébacique, on peut citer le sébaçate de dibutyle, le sébaçate de di(éthyl-2-hexyle), le sébaçate de diéthyle et le sébaçate de diisopropyle.
Parmi les esters de l'acide succinique, on peut citer le succinate de di(éthyl-2- hexyle) et le succinate de diéthyle.
Parmi les esters de l'acide phtalique, on peut citer le phtalate de butyle et de benzyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de diethylhexyle, le phtalate de diéthyle et le phtalate de diméthyle.
Le plastifiant ne comprend de préférence aucun groupe polaire à l'exception du groupe ester, et en particulier ne comprend aucun groupe hydroxyle. Les "groupes polaires" sont par exemple des groupes polaires ioniques ou non ioniques choisis parmi -COOH ; -OH ; oxyde d'éthylène; oxyde de propylène; -PO4 ; -NHR ; -NRιR2 avec Ri, R2 représentant un radical alkyle ou alkoxy en Ci à C20. , pouvant être linéaire, ramifié ou cyclique. Avantageusement, le polymère séquence et le plastifiant peuvent être présents dans la composition en une teneur telle que le rapport massique entre le polymère séquence et le plastifiant est compris entre 0,5 et 100, de préférence entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 10, de préférence encore entre 1 à 5.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le milieu liquide organique de la composition contient au moins un liquide organique qui est le ou un des solvants organique(s) de polymérisation du polymère séquence tel que décrit précédemment. Avantageusement, ledit solvant organique de polymérisation est le liquide organique majoritaire en poids dans le milieu liquide organique de la composition cosmétique.
La composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins une huile volatile.
Par "huile", on entend tout milieu non aqueux liquide à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760mm de Hg), compatible avec une application sur la peau, les muqueuses (lèvres) et/ou les phanères (ongles, cils, sourcils, cheveux).
Par huile volatile, on entend tout milieu non aqueux susceptible de s'évaporer de la peau ou des lèvres, en moins d'une heure, ayant notamment une pression de vapeur, à température ambiante et pression atmosphérique allant de 10'3 à 300 mm de Hg (0,13 Pa à 40 000 Pa).
Selon l'invention, on peut utiliser une ou plusieurs huiles volatiles.
Ces huiles peuvent être des huiles hydrocarbonées ou des huiles siliconées comportant éventuellement des groupements alkyle ou aikoxy pendants ou en bout de chaîne siliconée. Par huile hydrocarbonée, on entend une huile formée essentiellement, voire constituée, d'atomes de carbone et d'hydrogène, et éventuellement d'atomes d'oxygène, d'azote, et ne contenant pas d'atome de silicium ou de fluor. Elle peut contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, aminé et/ou amide.
Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut citer les silicones linéaires ou cycliques ayant de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou aikoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut citer notamment l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le decaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, l'heptaméthylhexyltri-siloxane, l'heptaméthyloctyltrisiloxane, l'octaméthyltrisiloxane, le décaméthyltétrasiloxane et leurs mélanges.
Comme autre huile volatile utilisable dans l'invention, on préfère notamment les isoparaffines en C8-Ci6 comme l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'ISOPAR, de PERMETHYL et notamment l'isododécane (PERMETHYL 99 A).
L'huile volatile peut être présente dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0,1 % à 90 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 1 % à 70 % en poids, et préférentiellement allant de 5 % à 50 % en poids.
La composition selon l'invention peut comprendre une huile non volatile.
On entend par huile non volatile une huile susceptible de rester sur la peau à température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique au moins une heure et ayant notamment une pression de vapeur à température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique, non nulle, inférieure à 0,01 mm de Hg (1 ,33 Pa).
L'huile non volatile, peut être choisie parmi les huiles non volatiles siliconées ou hydrocarbonées. Par huile hydrocarbonée, on entend une huile formée essentiellement, voire constituée, d'atomes de carbone et d'hydrogène, et éventuellement d'atomes d'oxygène, d'azote, et ne contenant pas d'atome de silicium ou de fluor. Elle peut contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, aminé et/ou amide.
L'huile non volatile peut être choisie parmi les huiles non volatiles apolaires, les huiles non volatiles polaires, et leurs mélanges.
L'huile non volatile peut être présente dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0,1 % à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 1 % à 15 % en poids, et préférentiellement allant de 1 % à 10 % en poids.
Comme huile non volatile utilisable dans l'invention, on peut citer :
- les huiles non volatile hydrocarbonées telles que l'huile de paraffine ( ou vaseline), le squalane, le polyisobutylène hydrogéné (huile de Parléam), le perhydrosqualène, l'huile de vison, de tortue, de soja, l'huile d'amande douce, de calophyllum, de palme, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d'arara, de colza, de tournesol, de coton, d'abricot, de ricin, d'avocat, de jojoba, d'olive ou de germes de céréales ; des esters d'acide lanolique, d'acide oléique, d'acide laurique, d'acide stearique ; les esters gras, notamment en C12-C36. tels que le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le stéarate de butyle, le laurate d'hexyle, l'adipate de diisopropyle, l'isononanoate d'isononyle, le palmitate de 2- éthyl-hexyle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate ou le lactate de 2-octyl-dodécyle, le succinate de di(2-éthyl hexyle), le malate de diisostéaryle, le tri isostéarate de glycérine ou de diglycérine ; les acides gras supérieurs, notamment en C14-C22. tels que l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stearique, l'acide béhénique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique ou l'acide isostéarique ; les alcools gras supérieurs, notamment en G16- C22. tels que le cétanol, l'alcool oléique, l'alcool linoléique ou linolénique, l'alcool isostéarique ou l'octyl dodécanol ; et leurs mélanges. - les huiles siliconées non volatiles telles que les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatils ; les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle, alcoxy ou phényle, pendant ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant de 2 à 24 atomes de carbone ; les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes ; les polysiloxanes modifiés par des acides gras (notamment en Cβ- C20). des alcools gras (notamment en C8-C20) ou des polyoxyalkylènes (notamment polyoxyéthylène et/ou polyoxypropylene) ; les silicones aminées ; les silicones à groupement hydroxyles ; les silicones fluorés comportant un groupement fluoré pendant ou en bout de chaîne siliconée ayant de 1 à 12 atomes de carbone dont tout ou partie des hydrogène sont substitués par des atomes de fluor ; et leurs mélanges
Avantageusement, l'huile non volatile hydrocarbonée est choisie parmi les hydrocarbures notamment les alcanes comme le polyisobutène hydrogéné.
La composition peut comprendre, outre le polymère séquence décrit précédemment selon l'invention, un polymère additionnel tel qu'un polymère filmogène. Selon la présente invention, on entend par "polymère filmogène", un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film continu et adhérent sur un support, notamment sur les matières kératiniques. Parmi les polymères filmogènes utilisables dans la composition de la présente invention, on peut citer les polymères synthétiques, de type radicalaire ou de type polycondensat, les polymères d'origine naturelle et leurs mélanges. Comme polymère filmogène, on peut citer en particulier les polymères acryliques, les polyuréthanes, les polyesters, les polyamides, les polyurées, les polymères cellulosiques comme la nitrocellulose.
La composition selon l'invention peut également comprendre au moins corps gras solides à température ambiante notamment choisi parmi les cires, les corps gras pâteux, les gommes et leurs mélanges. Ces corps gras peuvent être d'origine animale, végétale, minérale ou synthétique.
Par cire au sens de la présente invention, on entend un composé lipophile, solide à température ambiante (25 °C), à changement d'état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 30 °C pouvant aller jusqu'à 120 °C. Le point de fusion de la cire peut être mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (D.S.C.), par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination DSC 30 par la société METLER. Les cires peuvent être hydrocarbonées, fluorées et/ou siliconées et être d'origine végétale, minérale, animale et/ou synthétique. En particulier, les cires présentent une température de fusion supérieure à 25 °C et mieux supérieure à 45 °C. Comme cire utilisable dans la composition de l'invention, on peut citer la cire d'abeilles, la cire de Camauba ou de Candellila, la paraffine, les cires microcristallines, la céresine ou l'ozokerite ; les cires synthétiques comme les cires de polyéthylène ou de Fischer Tropsch, les cires de silicones comme les alkyl ou alkoxy-diméticone ayant de 16 à 45 atomes de carbone. Les gommes sont généralement des polydiméthylsiloxanes (PDMS) à haut poids moléculaire ou des gommes de cellulose ou des polysaccharides et les corps pâteux sont généralement des composés hydrocarbonés comme les lanolines et leurs dérivés ou encore des PDMS.
La nature et la quantité des corps solides sont fonction des propriétés mécaniques et des textures recherchées. A titre indicatif, la composition peut contenir de 0,1 à 50 % en poids de cires, par rapport au poids total de la composition et mieux de 1 à 30 % en poids.
La composition selon l'invention peut en outre comprendre une ou des matières colorantes choisies parmi les colorants hydrosolubles, et les matières colorantes pulvérulentes comme les pigments, les nacres, et les paillettes bien connues de l'homme du métier. Les matières colorantes peuvent être présentes, dans la composition, en une teneur allant de 0,01 % à 50 % en poids, par rapport au poids de la composition, de préférence de 0,01 % à 30 % en poids. Par pigments, il faut comprendre des particules de toute forme, blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans le milieu physiologique, destinées à colorer la composition.
Par nacres, il faut comprendre des particules de toute forme irisées, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées.
Les pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques. On peut citer, parmi les pigments minéraux, le dioxyde de titane, éventuellement traité en surface, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, de fer (noir, jaune ou rouge) ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique, les poudres métalliques comme la poudre d'aluminium, la poudre de cuivre.
Parmi les pigments organiques, on peut citer le noir de carbone, les pigments de type D & C, et les laques à base de carmin de cochenille, de baryum, strontium, calcium, aluminium.
On peut également citer les pigments à effet tels les particules comportant un substrat organique ou minéral, naturel ou synthétique, par exemple le verre, les résines acrylique, le polyester, le polyuréthane, le polyéthylène téréphtalate, les céramiques ou les alumines, ledit substrat étant recouvert ou non de substances métalliques comme l'aluminium, l'or, l'argent, le platine, le cuivre, le bronze, ou d'oxydes métalliques comme le dioxyde de titane, l'oxyde de fer, l'oxyde de chrome et leurs mélanges.
Les pigments nacrés peuvent être choisis parmi les pigments nacrés blancs tels que le mica recouvert de titane, ou d'oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica titane recouvert avec des oxydes de fer, le mica titane recouvert avec notamment du bleu ferrique ou de l'oxyde de chrome, le mica titane recouvert avec un pigment organique du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth. . On peut également utiliser les pigments interférentiels, notamment à cristaux liquides ou multicouches. Les colorants hydrosolubles sont par exemple le jus de betterave, le bleu de méthylène.
La composition selon l'invention peut comprendre en outre en outre une ou plusieurs charges, notamment en une teneur allant de 0,01 % à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,01 % à 30 % en poids. Par charges, il faut comprendre des particules de toute forme, incolores ou blanches, minérales ou de synthèse, insolubles dans le milieu de la composition quelle que soit la température à laquelle la composition est fabriquée. Ces charges servent notamment à modifier la rhéologie ou la texture de la composition.
Les charges peuvent être minérales ou organiques de toute forme, plaquettaires, sphériques ou oblongues, quelle que soit la forme cristallographique ( par exemple feuillet, cubique, hexagonale, orthorombique, etc). On peut citer le talc, le mica, la silice, le kaolin, les poudres de polyamide (Nylon®) (Orgasol® de chez Atochem), de poly-β-alanine et de polyéthylène, les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène (Téflon®), la lauroyl-lysine, l'amidon, le nitrure de bore, les microsphères creuses polymériques telles que celles de chlorure de polyvinylidène/acrylonitrile comme l'Expancel® (Nobel Industrie), de copolymères d'acide acrylique (Polytrap® de la société Dow Corning) et les microbilles de résine de silicone (Tospearls® de Toshiba, par exemple), les particules de polyorganosiloxanes élastomères, le carbonate de calcium précipité, le carbonate et l'hydro-carbonate de magnésium, l'hydroxyapatite, les microsphères de silice creuses (Silica Beads® de Maprecos), les microcapsules de verre ou de céramique, les savons métalliques dérivés d'acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le laurate de zinc, le myristate de magnésium.
La composition selon l'invention peut également contenir des ingrédients couramment utilisés en cosmétique, tels que les vitamines, les épaississants, les oligo-éléments, les adoucissants, les séquestrants, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants, les conservateurs, les filtres solaires, les tensioactifs, les anti-oxydants, les agents anti-chutes des cheveux, les agents anti-pelliculaires, les agents propulseurs, ou leurs mélanges.
Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires, et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition correspondante selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée.
La composition selon l'invention peut se présenter notamment sous forme de suspension, de dispersion, de solution, de gel, d'émulsion, notamment émulsion huile-dans-eau (H/E) ou eau-dans-huile (E/H), ou multiple (E/H/E ou polyol/H/E ou H/E/H), sous forme de crème, de pâte, de mousse, de dispersion de vésicules notamment de lipides ioniques ou non, de lotion biphasé ou multiphase, de spray, de poudre, de pâte, notamment de pâte souple (notamment de pâte ayant de viscosité dynamique à 25°C de l'ordre de 0,1 à 40 Pa.s sous une vitesse de cisaillement de 200 s"1, après 10 minutes de mesure en géométrie cône/plan). La composition peut être anhydre, par exemple il peut s'agir d'un stick ou d'une pâte anhydre. La composition peut être une composition non rincée.
L'homme du métier pourra choisir la forme galénique appropriée, ainsi que sa méthode de préparation, sur la base de ses connaissances générales, en tenant compte d'une part de la nature des constituants utilisés, notamment de leur solubilité dans le support, et d'autre part de l'application envisagée pour la composition.
Selon un autre aspect, l'invention concerne également un ensemble cosmétique comprenant : i) un récipient délimitant au moins un compartiment, ledit récipient étant fermé par un élément de fermeture ; et ii) une composition disposée à l'intérieur dudit compartiment, la composition étant conforme à l'inevention. Le récipient peut être sous toute forme adéquate. Il peut être notamment sous forme d'un flacon, d'un tube, d'un pot, d'un étui, d'une boite, d'un sachet ou d'un boîtier.
L'élément de fermeture peut être sous forme d'un bouchon amovible, d'un couvercle, d'un opercule, d'une bande déchirable, ou d'une capsule, notamment du type comportant un corps fixé au récipient et une casquette articulée sur le corps. Il peut être également sous forme d'un élémeht assurant la fermeture sélective du récipient, notamment une pompe, une valve, ou un clapet.
Le récipient peut être associé à un applicateur, notamment sous forme d'une brosse comportant un arrangement de poils maintenus par un fil torsadé. Une telle brosse torsadée est décrite notamment dans le brevet US 4 887 622. Il peut être également sous forme d'un peigne comportant une pluralité d'éléments d'application, obtenus notamment de moulage. De tels peignes sont décrits par exemple dans le brevet FR 2 796 529. L'applicateur peut être sous forme d'un pinceau, tel que décrit par exemple dans le brevet FR 2 722 380. L'applicateur peut être sous forme d'un bloc de mousse ou d'élastomère, d'un feutre, ou d'une spatule. L'applicateur peut être libre (houppette ou éponge) ou solidaire d'une tige portée par l'élément de fermeture, tel que décrit par exemple dans le brevet US 5 492 426. L'applicateur peut être solidaire du récipient, tel que décrit par exemple le brevet FR 2 761 959.
Le produit peut être contenu directement dans le récipient, ou indirectement. A titre d'exemple, le produit peut être disposé sur un support imprégné, notamment sous forme d'une lingette ou d'un tampon, et disposé (à l'unité ou plusieurs) dans une boîte ou dans un sachet. Un tel support incorporant le produit est décrit par exemple dans la demande WO 01/03538.
L'élément de fermeture peut être couplé au récipient par vissage. Alternativement, le couplage entre l'élément de fermeture et le récipient se fait autrement que par vissage, notamment via un mécanisme à baïonnette, par encliquetage, serrage, soudage, collage, ou par attraction magnétique. Par "encliquetage" on entend en particulier tout système impliquant le franchissement d'un bourrelet ou d'un cordon de matière par déformation élastique d'une portion, notamment de l'élément de fermeture, puis par retour en position non contrainte élastiquement de ladite portion après le franchissement du bourrelet ou du cordon.
Le récipient peut être au moins pour partie réalisé en matériau thermoplastique. A titre d'exemples de matériaux thermoplastiques, on peut citer le polypropylène ou le polyéthylène.
Alternativement, le récipient est réalisé en matériau non thermoplastique, notamment en verre ou en métal (ou alliage).
Le récipient peut être à parois rigides ou à parois déformables, notamment sous forme d'un tube ou d'un flacon tube.
Le récipient peut comprendre des moyens destinés à provoquer ou faciliter la distribution de la composition. A titre d'exemple, le récipient peut être à parois déformables de manière à provoquer la sortie de la composition en réponse à une surpression à l'intérieur du récipient, laquelle surpression est provoquée par écrasement élastique (ou non élastique) des parois du récipient. Alternativement, notamment lorsque le produit est sous forme d'un stick, ce dernier peut être entraîné par un mécanisme à piston. Toujours dans le cas d'un stick, notamment de produit de maquillage (rouge à lèvres, fond de teint, etc.), le récipient peut comporter un mécanisme, notamment à crémaillère, ou avec une tige filetée, ou avec une rampe hélicoïdale, et apte à déplacer un stick en direction de ladite ouverture. Un tel mécanisme est décrit par exemple dans le brevet FR 2 806 273 ou dans le brevet FR 2 775 566. Un tel mécanisme pour un produit liquide est décrit dans le brevet FR 2 727 609.
Le récipient peut être constitué d'un boîtier avec un fond délimitant au moins un logement contenant la composition, et un couvercle, notamment articulé sur le fond, et apte à recouvrir au moins en partie ledit fond. Un tel boîtier est décrit par exemple dans la demande WO 03/018423 ou dans le brevet FR 2 791 042. Le récipient peut être équipé d'un essoreur disposé au voisinage de l'ouverture du récipient. Un tel essoreur permet d'essuyer l'applicateur et éventuellement, la tige dont il peut être solidaire. Un tel essoreur est décrit par exemple dans le brevet FR 2 792 618.
La composition peut être à la pression atmosphérique à l'intérieur du récipient (à température ambiante) ou pressurisée, notamment au moyen d'un gaz propulseur (aérosol). Dans ce dernier cas, le récipient est équipé d'une valve (du type de celles utilisées pour les aérosols).
Le contenu des brevets ou demandes de brevets cités précédemment sont incorporés par référence dans la présente demande.
L'invention est illustrée plus en détails par les exemples décrits ci-après.
Exemple 1 :
Préparation d'un polymère de poly(acrylate d'isobornyle/methacrylate d'isobornyle /acrylate d'éthyl-2 hexyle)
100 g d'isododécane sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante (25°C) à 90°C en 1 heure. On ajoute ensuite, à 90°C et en 1 heure, 105 g d'acrylate d'isobornyle, 105 g de methacrylate d'isobornyl, 110 g d'isododécane et 1 ,8 g de 2.5- Bis(2- éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane (Trigonox® 141 d'Akzo Nobel).
Le mélange est maintenu 1 h 30 à 90°C.
On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90°C et en 30 minutes, 90 g d'acrylate d'éthyle-2 hexyle, 90 g d'isododécane et 1 ,2 g de 2.5- Bis(2- éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane.
Le mélange est maintenu 3 heures à 90°C, puis l'ensemble est refroidi.
On obtient une solution à 50% de matière active en polymère dans l'isododécane. On obtient un polymère comprenant une première séquence ou bloc poly(acrylate d'isobornyle/methacrylate d'isobornyle) ayant une Tg de 110°C, une deuxième séquence polyacrylate d'éthyl-2 hexyle ayant une Tg de - 70°C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique acrylate d'isobornyle/methacrylate d'isobornyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle.
Ce polymère présente une masse moyenne en poids de 103 900 et une masse moyenne en nombre de 21 300, soit un indice de polydispersité I de 4.89.
Exemple 2 :
On a préparé un rouge à lèvres ayant la composition suivante
Polymère séquence de l'exemple 1 à 50 % en poids dans l'isododécane 50 g
Silice pyrogénée traitée hydrophobe
(Aérosil R 972 de Degussa) 5 g Acétate isobutyrate de saccharose
(EASTMAN SAIB d' EASTMAN CHEMICAL) 5 g
Polyisobutylène hydrogéné (huile de Parleam) 2,1 g
Octyldodécanol 0,9 g
Huile de silicone phénylée (Dow Corning 556 C) 2,1 g Copolymère de polyvinyl pyrrolidone/Eicosène
(Antaron V220 d'ISP) 1 ,2 g
Pigments 3 g
Isododécane qsp 100 g On mélange l'octydodécanol, l'huile siliconée, l'huile de Parléam, I' acétate isobutyrate de saccharose, et le copolymère de polyvinyl pyrrolidone/Eicosène en chauffant à environ 60 °C. On réalise avec ce mélange un broyât pigmentaire des pigments en effectuant 3 passages du mélange à la broyeuse tri cylindres.
On mélange ensuite à température ambiante le broyât pigmentaire, l'isododécane, le polymère séquence, puis on introduit au final la silice. La formule est ensuite introduite dans une bouillote étanche.
Le rouge à lèvres forme un film ayant une dureté de 20 secondes, mesurée au pendule de Persoz selon le protocole décrit précédemment.
Ce rouge à lèvres permet donc d'obtenir un maquillage souple, confortable à porter dans le temps , et présentant un bon non transfert.
Exemple 3 :
On a préparé un rouge à lèvres ne contenant pas de plastifiant, ne faisant donc pas partie de l'invention, ayant la composition suivante :
Polymère séquence de l'exemple 1 à 50 % en poids dans l'isododécane 50 g
Silice pyrogénée traitée hydrophobe (Aérosil R 972 de Degussa) 5 g
Polyisobutylène hydrogéné (huile de Parleam) 2,1 g
Octyldodécanol 0,9 g
Huile de silicone phénylée (Dow Corning 556 C) 2,1 g.
Copolymère de polyvinyl pyrrolidone/Eicosène (Antaron V220 d'ISP) 1 ,2 g
Pigments 3 g
Isododécane qsp 100 g Ce rouge à lèvres forme un film ayant une dureté de 42 secondes. Il forme donc un maquillage moins souple que celui de obtenu avec le rouge à lèvres de l'exemple 2 selon l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition cosmétique comprenant un milieu liquide organique cosmétiquement acceptable, un polymère séquence et un plastifiant, caractérisée par le fait que :
- le polymère séquence est un polymère éthylénique linéaire filmogène,
- le plastifiant étant un composé dont la nature et la quantité sont telles que la composition est apte à former un film ayant une dureté inférieure ou égale à 35 secondes, la dureté du film étant mesurée à l'aide d'un pendule de Persoz selon la norme NF-T-30-016.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée par le fait que le film a une dureté inférieure à 30 secondes, de préférence inférieure à 25 secondes.
3. Composition selon la revendication 1 , caractérisée par le fait que le film a une dureté allant de 8 à 35 secondes, de préférence allant de 10 à 30 secondes, et préférentiellement allant de 12 à 25 secondes.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le plastifiant est un composé ayant un paramètre de solubilité δh allant de 5,5 à 11 (J/cm3)172.
5. Composition cosmétique comprenant un milieu liquide organique cosmétiquement acceptable, un polymère séquence et un plastifiant, caractérisée par le fait que :
- le polymère séquence est un polymère éthylénique linéaire filmogène,
- le plastifiant est un composé ayant un paramètre de solubilité δh allant de 5,5 à 11 (J/cm3)172
6. Composition selon l'une quelconque des revendications qui précèdent caractérisée en ce que le polymère séquence est exempt de styrène.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications qui précèdent caractérisée en ce que le polymère séquence est non élastomère.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications qui précèdent caractérisée en ce que le polymère séquence comprend au moins une première séquence et au moins une deuxième séquence ayant des températures de transition vitreuse (Tg) différentes, lesdites première et deuxième séquences étant reliées entre elles par une séquence intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence.
9. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce que les première et seconde séquences sont incompatibles l'une avec l'autre.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications qui précèdent caractérisée en ce que le polymère séquence a un indice de polydispersité I supérieur à 2.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée par le fait que la première séquence du polymère séquence est choisie parmi :
a) une séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C, b) une séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C, c) une séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40°C, et la deuxième séquence est choisie dans une catégorie a), b) ou c) différente de la première séquence.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polymère séquence comprend au moins une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 40°C et au moins une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C.
13. Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que la proportion de la première séquence va de 20 à 90% en poids du polymère, mieux de 30 à 80% et encore mieux de 50 à 70%.
14. Composition selon la revendication 11 ou 12, caractérisée par le fait que la proportion de la deuxième séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C va de 5 à 75% en poids du polymère, mieux de 15 à 50% et encore mieux de 25 à 45%.
15. Composition selon la revendication 1 à 11 , caractérisée par le fait que le polymère séquence comprend au moins une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) comprise entre 20 et 40°C et au moins une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C ou une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C.
16. Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que la proportion de la première séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40°C va de 10 à 85% en poids du polymère, mieux de 30 à 80% et encore mieux de 50 à 70%.
17. Composition selon la revendication 15 ou 16, caractérisée par le fait que la deuxième séquence a une Tg supérieure ou égale à 40 °C.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisée par le fait que la proportion de la deuxième séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C va de 10 à 85%, de préférence de 20 à' 70% et mieux de 30 à 70% en poids du polymère.
19. Composition selon la revendication 15 ou 16, caractérisée par le fait que la deuxième séquence a une Tg inférieure ou égale à 20 °C.
20. Composition selon l'une des revendications 11 à 13 et 19, caractérisé par le fait que la proportion de la séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C va de 20 à 90% en poids du polymère, mieux de 30 à 80% et encore mieux de 50 à 70%.
21. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 20, caractérisée par le fait que la séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C est issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs monomères dont l'homopolymere a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C, notamment une Tg allant de 40 à 150 °C, de préférence supérieure ou égale à 50°C, notamment allant de 50°C à 120°C, et préférentiellement supérieure ou égale à 60°C, notamment allant de 60°C à 120°C.
22. Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que la séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 °C est un copolymère issu de monomères dont l'homopolymere a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C.
23. Composition selon l'une des revendications 21 ou 22, caractérisé par le fait que les monomères dont l'homopolymere a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C sont choisis parmi les monomères suivants :
- les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COORι dans laquelle Ri représente un groupe alkyle non substitué, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle ou Ri représente un groupe cycloalkyle C4 à Cι2,
- les acrylates de formule CH2 = CH-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle en C à Cι2 tel que l'acrylate d'isobornyle ou un groupe tertio butyle,
- les (méth)acrylamides de formule :
Figure imgf000049_0001
où R et R8 identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou' un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone linéaire ou ramifié, tel qu'un groupe n-butyle, t-butyle, isopropyle, isohexyle, isooctyle, ou isononyle ; ou R représente H et R8 représente un groupement 1 ,1-diméthyl-3-oxobutyl, et R' désigne H ou méthyle. - et leurs mélanges.
24. Composition selon l'une quelconque des revendications 20 à 23, caractérisée par le fait que les monomères dont l'homopolymere a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C sont choisis parmi le methacrylate de méthyle, le methacrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate d'isobornyle et leurs mélanges.
25. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 21 à 23, caractérisée par le fait que la séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C est un homopolymère.
26. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 15 et 19, 20, caractérisée par le fait que la séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C est issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs monomères dont l'homopolymere a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C, notamment allant de -100 à 20°C, de préférence inférieure ou égale à 15°C, notamment allant de -80°C à 15°C et préférentiellement inférieure ou égale à 10°C, notamment allant de -50°C à 0°C.
27. Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que les monomères dont l'homopolymere a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C sont choisis parmi les monomères suivants : - les acrylates de formule CH2 = CHCOOR3,
R3 représentant un groupe alkyle non substitué en Ci à C 2, linéaire ou ramifié, à l'exception du groupe tertiobutyle, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S ; - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR4,
R4 représentant un groupe alkyle non substitué en C6 à Cι2 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S; - les esters de vinyle de formule R5-CO-O-CH = CH2 où R5 représente un groupe alkyle en C4 à Cι2 linéaire ou ramifié ;
- les éthers de vinyle et d'alkyle en C4 à Cι2, tels que l'éther de vinyle et de méthyle et l'éther de vinyle et d'éthyl ;
- les N-alkyl en C à Cι2 acrylamides, tels que le N-octylacrylamide, et leurs mélanges.
28. Composition selon la revendication 26 ou 27, caractérisée par le fait que les monomères dont l'homopolymere a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C sont choisis parmi les acrylates d'alkyle dont la chaîne alkyle comprend de 1 à 10 atomes de carbone, à l'exception du groupe tertiobutyle
29. Composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 21 et 24 à 32, caractérisée par le fait que la séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C est un homopolymère.
30. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 et 10 à 28 caractérisée par le fait que la séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40°C est issue en totalité ou en partie de un ou de plusieurs monomères dont l'homopolymere a une température de transition vitreuse comprise entre 20 et 40°C.
31. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 et 15 à 30, caractérisée par le fait que la séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 °C est un homopolymère d'un monomère choisi parmi le methacrylate de n-butyle, l'acrylate de cyclodécyle, l'acrylate de néopentyle, l'isodécylacrylamide.
32. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 et 15 à 30, caractérisée par le fait que la séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40°C est un copolymère issu en totalité ou en partie de :
- monomères dont l'homopolymere a une Tg supérieure ou égale à 40°C, notamment une Tg allant de 40°C à 150°C, de préférence supérieure ou égale à 50°C, notamment allant de 50 à 120°C, et préférentiellement supérieure ou égale à 60°C, notamment allant de 60°C à 120°C,
- et de monomères dont l'homopolymere a une Tg inférieure ou égale à 20°C, notamment allant de -100 à 20°C, de préférence inférieure ou égale à 15°C, notamment allant de -80°C à 15°C, et préférentiellement inférieure ou égale à 10°C, par exemple allant de -50°C à 0°C.
33. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 et 15 à 30 et 32, caractérisée par le fait que la séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40°C est issue en totalité ou en partie de monomères choisis parmi le methacrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'isobornyle, le methacrylate de trifuoroéthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle et leurs mélanges.
34. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 24 et 26 à 28, et 30, 32, 33, caractérisée par le fait que la première séquence et/ou la deuxième séquence comprend au moins un monomère additionnel.
35. Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que le monomère additionnel est choisi parmi les monomères hydrophiles, les monomères à insaturation éthylénique comprenant un ou plusieurs atomes de silicium et leurs mélanges.
36. Composition selon la revendication 34 ou 35, caractérisée par le fait que le monomère additionnel est choisi parmi :
- les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonction acide carboxylique ou sulfonique - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR6 dans laquelle R& représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ledit groupe alkyle étant substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi le groupe hydroxyle et les atomes d'halogènes, - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR9,
Rg représentant un groupe alkyle en C6 à Cι2 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S, ledit groupe alkyle étant substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi le groupe hydroxyle et les atomes d'halogènes ; - les acrylates de formule CH2 = CHCOOR10,
R10 représentant un groupe alkyle en C à C12 linéaire ou ramifié substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi le groupe hydroxyle et les atomes d'halogène, ou R10 représente un alkyle(Cι-C 2)-O-POE (polyoxyéthylène) avec répétition du motif oxyéthylène de 5 à 30 fois, ou R10 représente un groupement polyoxyéthylène comprenant de 5 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène
- les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonction aminé tertiaire, et leurs mélanges.
37. Composition selon l'une quelconque des revendications 34 à 36, caractérisée par le fait que le ou les monomères additionnels sont choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le methacrylate de trifluoroéthyle et leurs mélanges.
38. Composition selon l'une des revendications 34 à 37, caractérisée par le fait que le ou les monomères additionnel(s) représente(nt) de 1 à 30% en poids du poids total des première et/ou deuxième séquences.
39. Composition selon l'une des revendications 11 à 38, caractérisée par le fait que chacune des première et deuxième séquence comprend au moins un monomère choisi parmi les esters d'acide (méth)acrylique, et éventuellement au moins un monomère choisi parmi l'acide (méth)acrylique, et leurs mélanges.
40. Composition selon l'une des revendications 11 à 39, caractérisée par le fait que chacune des première et deuxième séquence est issue en totalité d'au moins un monomère choisi parmi les esters d'acide (méth)acrylique, et éventuellement d'au moins un monomère choisi parmi l'acide (méth)acrylique, et leurs mélanges
41. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les première et deuxième séquences sont telles que l'écart entre les températures de transition vitreuse (Tg) des première et deuxième séquences est supérieur à 10°C, de préférence supérieur à 20°C, préférentiellement supérieur à 30°C, et plus préférentiellement supérieur à 40°C.
42. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la séquence intermédiaire a une température de transition vitreuse comprise entre les températures de transition vitreuse des première et deuxième séquences.
43. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polymère séquence a un indice de polydispersité supérieur ou égal à 2,5, de préférence supérieure ou égal à 2,8, de préférence compris entre 2,8 et 6.
44. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polymère séquence a une masse moyenne en poids (Mw) inférieure ou égale à 300 000, de préférence allant de 35 000 à 200 000, et mieux allant de 45 000 à 150 000.
45. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polymère séquence a masse moyenne en nombre (Mn) est inférieure ou égale à 70 000, de préférence allant de 10 000 à 60 000, et mieux allant de 12 000 à 50 000.
46. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polymère séquence n'est pas soluble à une teneur en matière active d'au moins 1 % en poids dans l'eau ou dans un mélange d'eau et de monoalcools inférieurs linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 5 atomes de carbone, sans modification de pH, à température ambiante (25°C).
47. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polymère séquence est présent en une teneur allant de 0,1 % à 90 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,5 % à 50 % en poids, et préférentiellement allant de 0,5 % à 30 % en poids.
48. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le plastifiant est un composé ayant un paramètre de solubilité δh allant de 5,5 à 11 (J/cm3)172, de préférence allant de 5,5 à 11 , préférentiellement allant de 5,9 à 11 , de préférence allant de 7 à 10,5, de préférence allant de 9 à 10, plus préférentiellement allant de 8 à 10 (J/cm ) .
49. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le plastifiant est un composé ayant un paramètre de solubilité δP allant de 1 ,5 à 4,5 (J/cm3)172, de préférence allant de 1 ,5 à 4 (J/cm3)172, de préférence allant de 1 ,5 à 3,5 (J/cm3)172, de préférence encore allant de 2 à 3 (J/cm3)172.
50. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le plastifiant a une masse moléculaire inférieure ou égale à 5000 g/mol, de préférence inférieure ou égale à 2000 g/mol, préférentiellement inférieure ou égale à 1000 g/mol, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 900 g/mol. Le plastifiant a avantageusement une masse moléculaire supérieure ou égale à 100 g/mol.
51. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le plastifiant est un ester.
52. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le plastifiant est choisi parmi les esters d'au moins un acide carboxylique comprenant 1 à 7 atomes de carbones et d'un polyol comprenant au moins 4 groupes hydroxyles.
53. Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que le polyol est un ose, de préférence un ose cyclisé sous forme d'hémi-acétal.
54. Composition selon l'une revendications 52 ou 53, caractérisée par le fait que le polyol est choisi parmi le D-ribose, le D-xylose, le L-arabinose, le D-glucose, le
D-mannose, le D-galactose, le D-xylulose, le D-fructose.
55. Composition selon la revendication 54, caractérisée par le fait que le polyol est un mono- ou un polysaccharide comprenant de 1 à 10 oses, de préférence de 1 à 4, de préférence encore un ou deux oses.
56. Composition selon la revendication 52 ou 55, caractérisée par le fait que le polyol est choisi parmi l'érythritol, le xylitol, le sorbitol, le glucose, le saccharose, le lactose, le maltose.
57. Composition selon l'une quelconque des revendications 52, 55, 56, caractérisée par le fait que le polyol est le sacharose.
58. Composition selon l'une quelconque des revendications 51 à 56, caractérisée par le fait que l'ester est un polyol estérifie par au moins deux acides monocarboxyliques différents.
59. Composition selon l'une quelconque des revendications 51 à 58, caractérisée par le fait que l'acide carboxylique est un acide monocarboxylique comprenant de 1 à 7 atomes de carbones, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone.
60. Composition selon l'une quelconque des revendications 51 à 59, caractérisée par le fait que l'acide carboxylique est choisi parmi les acides acétique, n- propanoïque, isopropanoïque, n-butanoïque, isobutanoïque, tertiobutanoïque, n- pentanoïque et benzoïque.
61. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le plastifiant est un di-acétate hexa-(2-méthyl- propanoate) de saccharose.
62. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 50, caractérisée par le fait que le plastifiant est choisi parmi les esters d'acide polycarboxylique aliphatique ou aromatique et d'alcool aliphatique ou aromatique comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
63. Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que :
- l'alcools aliphatique est choisis parmi les alcools R1OH, R1 représente méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, éthylhexyle, décyle, isodecyle, benzyle, ou benzyle substitué par un alkyle comprenant 1 à 3 atomes de carbone, et leur mélanges ;
- l'acide polycarboxylique aliphatique ou aromatique comprend de 3 à 12 atomes de carbone, de préférence de 3 à 10 atomes de carbone, de préférence de 3 à 8 atomes de carbone, par exemple 6 ou 8 atomes de carbones.
64. Composition selon la revendication 62 ou 63, caractérisée par le fait que l'acide polycarboxylique aliphatique ou aromatique est choisi parmi les acides dicarboxyliques et les acides tricarboxyliques.
65. Composition selon l'une quelconque des revendications 62 à 64, caractérisée par le fait que l'acide polycarboxylique est un diacide carboxylique choisi parmi I' acide succinique, l'acide adipique, l'acide sébacique, et l'acide phtalique.
66. Composition selon l'une quelconque des revendications 62 à 64, caractérisée par le fait que l'acide polycarboxylique est un acide de formule
Figure imgf000058_0001
dans laquelle R représente un groupement -H, -OH ou -OCOR' dans lequel R' représente un groupement alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence R représente un groupement -OCOCH3.
67. Composition selon l'une quelconque des revendications 62 à 64 et 66, caractérisée par le fait que l'acide polycarboxylique est choisi parmi l'acide acétyl- citrique, l'acide butyroyl-citrique, l'acide citrique.
68. Composition selon l'une quelconque des revendications 62 à 67, caractérisée par le fait que l'ester est choisi parmi l'acétyl-citrate de tributyle, l'acétyl-citrate de triethyle, l'acétyl-citrate de triéthylhexyle, l'acétyl-citrate. de trihexyle, le butyroyl- citrate de trihexyle, le citrate de triisodécyle, le citrate de triisopropyle, le citrate de tributyle, le citrate de tri(éthyl-2- hexyle), l'adipate de dibutyle, l'adipate de di(éthyl- 2-hexyle), le sébaçate de dibutyle, le sébaçate de di(éthyl-2-hexyle), le sébaçate de diéthyle, le sébaçate de diisopropyle, le succinate de di(éthyl-2-hexyle), le succinate de diéthyle, le phtalate de butyle et de benzyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de diethylhexyle, le phtalate de diéthyle, le phtalate de diméthyle.
69. Composition selon l'une quelconque des revendications 48 à 68, caractérisée par le fait que le plastifiant ne comprend de préférence aucun groupe polaire à l'exception du groupe ester, et en particulier ne comprend aucun groupe hydroxyle, Les "groupes polaires" étant des groupes polaires ioniques ou non ioniques choisis parmi -COOH ; -OH ; oxyde d'éthylène; oxyde de propylène; - PO4 ; -NHR ; -NRιR2 avec Ri, R2 représentant un radical alkyle ou aikoxy en Ci à C20. , pouvant être linéaire, ramifié ou cyclique.
70. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le plastifiant est présent en une teneur allant de 0,1 % à 25% en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,5 % à 15% en poids, et préférentiellement allant de 3 % à 15% en poids.
71. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polymère séquence et le plastifiant sont présents en une teneur telle que le rapport massique entre le polymère séquence et le plastifiant est compris entre 0,5 et 100, de préférence entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 10, de préférence encore entre 1 à 5.
72. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que qu'elle comprend un huile volatile.
73. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend un huile volatile choisie parmi l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le decaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, l'heptaméthyl-hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyltrisiloxane, l'octaméthyltrisiloxane, le décaméthyltétrasiloxane, l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane.
74. Composition selon la revendication 72 ou 73, caractérisée par le fait que l'huile volatile est présente en une teneur allant de 0,1 % à 90 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 1 % à 70 % en poids, et préférentiellement allant de 5 % à 50 % en poids.
75. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend une huile non volatile.
76. Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que l'huile non volatile est choisie parmi les huiles non volatiles hydrocarbonées, les huiles non volatiles siliconées.
77. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l'huile non volatile est présente en une teneur allant de 0,1 % à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 1 % à 15 % en poids, et préférentiellement allant de 1 % à 10 % en poids.
I
78. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un corps gras solides à température ambiante choisi parmi les cires, les corps gras pâteux, les gommes et leurs mélanges.
79. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,1 à 50 % en poids de cires, par rapport au poids total de la composition, et de préférence de 1 à 30 % en poids.
80. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend une matière colorante.
81. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend un ingrédient cosmétique choisi parmi les polymères filmogènes additionnels, les vitamines, les épaississants, les oligoéléments, les adoucissants, les séquestrants, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants, les conservateurs, les filtres solaires, les tensioactifs, les antioxydants, les agents anti-chutes des cheveux, les agents anti-pelliculaires, les agents propulseurs, ou leurs mélanges.
82. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de suspension, de dispersion, de solution, de gel, d'émulsion, notamment émulsion huile-dans-eau (H/E) ou eau-dans-huile (E/H), ou multiple (E/H/E ou polyol/H/E ou H/E/H), sous forme de crème, de pâte, de mousse, de dispersion de vésicules notamment de lipides ioniques ou non, de lotion biphasé ou multiphase, de spray, de poudre, de pâte, notamment de pâte souple ou de pâte anhydre.
83. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme anhydre.
84. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition de maquillage ou de soin des matières kératiniques.
85. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la composition est un produit de maquillage des lèvres.
86. Ensemble cosmétique comprenant : a) un récipient délimitant au moins un compartiment, ledit récipient étant fermé par un élément de fermeture ; et b) une composition disposée à l'intérieur dudit compartiment, la composition étant conforme à l'une quelconque des revendications qui précèdent.
87. Ensemble cosmétique selon la revendication 86, caractérisé par le fait que le récipient est formé, au moins pour partie, en au moins un matériau thermoplastique.
88. Ensemble cosmétique selon la revendication 86, caractérisé par le fait que le récipient est formé, au moins pour partie, en au moins un matériau non thermoplastique, notamment en verre ou en métal.
89. Ensemble selon l'une quelconque des revendications 86 à 88, caractérisé par le fait que, en position fermée du récipient, l'élément de fermeture est vissé sur le récipient.
90. Ensemble selon l'une quelconque des revendications 86 à 88, caractérisé par le fait que, en position fermée du récipient, l'élément de fermeture est couplé au récipient autrement que par vissage, notamment par encliquetage, collage, ou soudage.
91. Ensemble selon l'une quelconque des revendications 86 à 90, caractérisé par le fait que la composition est sensiblement: à la pression atmosphérique à l'intérieur du compartiment.
92. Ensemble selon l'une quelconque des revendications 86 à 90, caractérisé par le fait que la composition est pressurisée à l'intérieur du récipient.
93. Procédé cosmétique de maquillage ou de soin des matières kératiniques comprenant l'application sur les matières kératiniques d'une composition cosmétique selon l'une des revendications 1 à 88.
94. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 85, pour obtenir un dépôt, notamment un maquillage, sur les matières kératiniques, en particulier sur la peau ou les lèvres, souple et/ou confortable au cours du temps.
95. Utilisation, dans une composition cosmétique contenant un milieu liquide organique cosmétiquement acceptable,
- d'un polymère séquence éthylénique linéaire filmogène, - et d'un plastifiant ayant un paramètre de solubilité δh allant de 5,5 à 11 (J/cm3)172, pour obtenir un dépôt, notamment un maquillage, sur les matières kératiniques, en particulier sur la peau ou les lèvres, souple et/ou confortable au cours du temps.
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