WO2004001082A1 - 油井用ステンレス鋼管およびその製造方法 - Google Patents

油井用ステンレス鋼管およびその製造方法 Download PDF

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WO2004001082A1
WO2004001082A1 PCT/JP2003/007709 JP0307709W WO2004001082A1 WO 2004001082 A1 WO2004001082 A1 WO 2004001082A1 JP 0307709 W JP0307709 W JP 0307709W WO 2004001082 A1 WO2004001082 A1 WO 2004001082A1
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Mitsuo Kimura
Takanori Tamari
Takaaki Toyooka
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Jfe Steel Corporation
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    • C21D2211/008Martensite

Definitions

  • the present invention relates to an oil well steel pipe used for a crude oil or natural gas oil well or gas well.
  • carbon dioxide (C0 2) the improvement of corrosion resistance under extreme Umate severe corrosive environments containing chlorine ions (C) or the like.
  • An improved martensitic stainless steel (or steel pipe) has been proposed in which the corrosion resistance of Cr martensitic stainless steel (or steel pipe) is improved.
  • the technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-120345 is a method for producing a martensite stainless steel seamless steel pipe having excellent corrosion resistance.
  • the steel composition of the 13% Cr martensite stainless steel pipe is limited to 0.005 to 0.05% of C, Ni: 2.4 to 6% and Cu: 0.2 to 4%, and Mo is added to 0.5 to 0.5%.
  • the technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-268349 is a method for producing a martensitic stainless steel excellent in sulfide stress corrosion cracking resistance.
  • the composition is adjusted to 13% Cr martensite containing C: 0.005 to 0.05%, N: 0.005 to 0.1%, Ni: 3.0 to 6.0%, Cu: 0.5 to 3%, Mo: 0.5 to 3%.
  • Stainless steel composition is heated to (Ac ⁇ point + 10 ° C) to (Ac ⁇ point + 40 ° C) and held for 30 to 60 minutes.
  • the structure After cooling to a temperature below the Ac point, the structure becomes a mixed structure of tempered martensite and r phase of 20% by volume or more. According to this technology, the phase is contained at 20% by volume or more. It is stated that the use of a tempered martensite structure significantly improves sulfide stress corrosion cracking resistance.
  • the technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-1755 is a martensitic stainless steel containing 10 to 15% Cr having excellent corrosion resistance and sulfide stress corrosion cracking resistance.
  • This martensitic stainless steel has a Cr content of 10 to 15%, a C content of 0.005 to 0.05%, i: 4.0% or more, Cu: 0.5 to 3%, and a Mo content of 1.0 to 3.0%.
  • Japanese Patent No. 2814528 relates to a martensitic stainless steel material for oil wells having excellent sulfide stress corrosion cracking resistance.
  • This steel material contains more than 15% and less than 19% Cr, C: 0.05% or less, N: 0.1% or less, Ni: 3.5-8.0%, Mo: 0.1-4.0%, and 30Cr + It has a steel composition that simultaneously satisfies 36Mo + 14Si-28Ni ⁇ 455 (%), 21Cr + 25Mo + 17Si + 35 ⁇ 731 (%). It states that the steel will have excellent corrosion resistance even in harsh oil well environments where chloride ions, carbon dioxide gas and trace amounts of hydrogen sulfide gas are present.
  • Japanese Patent No. 3251648 relates to a precipitation hardening type martensitic stainless steel excellent in strength and toughness.
  • This martensite stainless steel contains 10.0 to 17% Cr, contains C: 0.08% or less, N: 0.015% or less, Ni: 6.0 to 10.0%, and Cu: 0.5 to 2.0%.
  • Mo 0.5 and steel composition you containing 3.0%, by annealing the inter least 35% cold work, particle size 5 average crystal grain size were precipitated during bird box below 25 m X 10- 2/2 m having the above precipitates was suppressed to 6 X 10 6 cells Z wicked person 2 or less tissue.
  • the present invention has been made in view of such circumstances in the related art.
  • the present invention is inexpensive, excellent in hot workability, and C0 2, containing Cr or the like, excellent in corrosion resistance showing the excellent C0 2 corrosion resistance even at severe corrosive environment of a high temperature exceeding 180 ° C
  • An object of the present invention is to provide a stainless steel pipe for an oil well, preferably a high-strength stainless steel pipe for an oil well.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • Nb 0.20% or less by mass%
  • Ti A stainless steel pipe for oil wells with excellent corrosion resistance, characterized by containing one or two selected from 0.30% or less.
  • any one of (1) to (4) it must have a structure consisting of a residual austenite phase of 5 to 25% by volume, a ferrite phase of 5% or less, and a residual martensite phase.
  • the quenching treatment is a treatment of heating to a temperature in the range of 800 to 1100, followed by cooling to room temperature at a cooling rate of air cooling or higher, and the tempering treatment is performed at 500 to 630 ° C.
  • a method for producing a stainless steel pipe for an oil well characterized by performing a tempering treatment at a temperature within a range.
  • the quenching treatment is a treatment of heating to a temperature in the range of 800 to 1100 ° C and subsequently cooling to room temperature at a cooling rate of air cooling or higher.
  • high strength refers to a strength equal to or higher than that of a normal 13% Cr martensite stainless steel oil well pipe (yield strength: 550 MPa or more), and preferably a strength having a yield strength of 654 MPa or more. Shall refer to the case.
  • the composition of the improved 13% Cr martensitic stainless steel base to Ichisu comprises C0 2, CI ", etc., high temperatures up to 230 beyond 180
  • the intense study was carried out on the effect of alloying elements on the corrosion resistance of steel in a corrosive environment.
  • C was significantly reduced and Ni, Mo, and Cu were contained in appropriate amounts, and the following equations (1) and (2) were used.
  • the present invention has been completed based on the above-mentioned findings and further studies.
  • C is an important element related to the strength of martensitic stainless steel, but if it exceeds 0.05%, sensitization during tempering due to the inclusion of Ni increases. In order to prevent sensitization during tempering, C is limited to 0.05% or less in the present invention. Also, from the viewpoint of corrosion resistance, it is preferable that the amount is as small as possible. Incidentally, the content is preferably 0.03% or less. More preferably, it is 0.01 to 0.03%.
  • Si is an element which acts as a deoxidizing agent, but is preferably a child containing 0.05% or more in the present invention, the content exceeding 0.50% reduces the resistance to C0 2 corrosion, more hot workability Also reduce. For this reason, Si was limited to 0.50% or less. Preferably, it is 0.10 to 0.30%.
  • Mn is an element that increases the strength of steel, and secures the desired strength in the present invention. To be contained, it must be contained at least 0.20%. On the other hand, if the content exceeds 1.80%, the toughness is adversely affected. For this reason, Mn was limited to the range of 0.20 to 1.80%. In addition, it is preferably 0 ⁇ 20 to 1.00%. More preferably, it is 0.20 to 0.80%.
  • P is resistant C0 2 corrosion resistance, co 2 stress corrosion cracking resistance, an element which both deteriorate the pitting corrosion resistance and sulfide stress corrosion cracking resistance, it is desirable to reduce as much as possible in the present invention
  • extreme reduction leads to increased manufacturing costs.
  • S is an element that significantly degrades hot workability in the pipe manufacturing process, and is desirably as small as possible. If it is reduced to 0.005% or less, it becomes possible to manufacture pipes by the normal process.
  • the content is preferably 0.003% or less.
  • Cr is a protective coating is an element improving the corrosion resistance is formed on the steel surface, in particular resistance to C0 2 corrosion, an element which contributes to the improvement of resistance to C0 2 stress corrosion cracking resistance.
  • the content of 14.0% or more is required from the viewpoint of improving corrosion resistance at high temperatures.
  • a content exceeding 18.0% deteriorates hot workability. Therefore, in the present invention, Cr is limited to the range of 14.0 to 18.0%.
  • the content is preferably 14.5% to 17.5%.
  • Ni has to strengthen the protective coating of steel surfaces, resistance to C0 2 corrosion resistance, C0 2 stress corrosion cracking resistance, the effect of improving the pitting corrosion resistance and sulfide stress corrosion cracking resistance, further, a solid solution strength It is an element that increases the strength of steel by chemical conversion. Such an effect is observed when the content is 5. Q% or more, but when the content exceeds 8.0%, the stability of the martensite structure is reduced and the strength is reduced. Therefore, Ni is limited to the range of 5.0 to 8.0%.
  • the content is preferably 5.5 to 7.0%.
  • Mo is an element that increases resistance to pitting corrosion by c.
  • the content is 1.5 to 2.5%.
  • Cu is an element that strengthens the protective coating on the steel surface, suppresses the intrusion of hydrogen into the steel, and enhances sulfide stress corrosion cracking resistance. Such an effect is exhibited when the content is 0.5% or more, but when the content exceeds 3.5%, CuS is precipitated at the grain boundary, and the hot workability is reduced. For this reason, Cu was limited to the range of 0.5 to 3.5%. Incidentally, the content is preferably 0.5 to 2.5%.
  • A1 0.05% or less
  • A1 is a strong deoxidizing element, but its content exceeding 0.05% adversely affects the toughness of steel. For this reason, A1 was limited to 0.05% or less. Note that the content is preferably 0.01 to 0.03%.
  • V 0.20% or less
  • V has the effect of increasing the strength of steel and improving stress corrosion cracking resistance. Such effects become remarkable when the content is 0.03% or more, but when the content exceeds 0.20%, the paddy properties deteriorate. For this reason, V is limited to 0.20% or less. In addition, Or 0.03 to 0.08%.
  • is an element that significantly improves pitting resistance. Such an effect is recognized at a content of 0.01% or more, but a content of more than 0.15% forms various nitrides and deteriorates toughness. Therefore, ⁇ was limited to 0.01 to 0.15%. Preferably, it is 0.03 to 0.15%, more preferably 0.03 to 0.08%.
  • is present as an oxide in steel and adversely affects various properties, so that ⁇ is preferably reduced as much as possible.
  • the ⁇ content is increased beyond 0.006%, the hot workability, resistance to C0 2 stress corrosion cracking resistance, pitting corrosion resistance, significantly reduces the resistance to sulfide stress corrosion cracking Oyo Pi toughness. Therefore, in the present invention, ⁇ is limited to 0.006% or less.
  • one or two selected from Nb: 0.20% or less and Ti: 0.30% or less can be further contained in addition to the above basic composition.
  • Both Nb and Ti are elements that have the effect of increasing the strength and also improving the toughness, and in particular, significantly increase the strength by tempering at a relatively low temperature range of 500 to 630 ° C. . Such effects become remarkable when Nb: 0.02% or more and Ti: 0.01% or more. On the other hand, if the content exceeds Nb: 0.20% and Ti: 0.30%, respectively, the toughness decreases. Ti also has an effect of improving stress corrosion cracking resistance. For this reason, it is preferable to limit the content to Nb: 0.20% or less and Ti: 0.30% or less.
  • one or more selected from among Zr: 0.20% or less, B: 0.01% or less, W: 3.0% or less can be contained in addition to the above-mentioned respective compositions. .
  • Zr, B, and W all have the effect of increasing the strength, and one or more of them can be selected and contained as needed. Also, Zr, B, and W add to the increase in strength. In addition, it has the effect of improving the stress corrosion cracking resistance. Such effects are remarkable when Zr: 0.01% or more, B: 0.0005% or more, and W: 0.1% or more. On the other hand, if the content of Zr exceeds 0.20%, the content of B exceeds 0.01%, and the content of W exceeds 3.0%, the toughness deteriorates. For this reason, it is preferable to limit to Zr: 0.20% or less, B: 0.01% or less, and W: 3.0% or less.
  • Ca: 0.0005 to 0.01% can be further contained in addition to the above-described compositions.
  • Ca has the effect of fixing S as CaS and spheroidizing sulfide inclusions, thereby reducing the lattice distortion of the matrix around the inclusions and reducing the hydrogen trapping ability of the inclusions. Having. Such effect is that pronounced and Do at content of not less than 0.0005%, the content exceeding 0.01% causes an increase in CaO, resistance C0 2 corrosion, pitting corrosion resistance is low under. For this reason, Ca is preferably limited to the range of 0.0005 to 0.01%. In addition to satisfying the range of each component described above, in the present invention, it is necessary to further satisfy the following expressions (1) and (2).
  • the balance other than the above components is Fe and inevitable impurities.
  • the steel pipe of the present invention preferably has a structure composed of 5 to 25% by volume of a residual austenite phase and a residual martensite phase.
  • the steel pipe of the present invention has a structure composed of 5 to 25% by volume of a residual austenite phase, 5% or less of a ferrite phase, and a balance of a martensite phase.
  • the structure of the steel pipe according to the present invention is basically a structure mainly composed of a martensite phase.However, in the martensite phase, a residual austenite phase having a volume fraction of 5 to 25%, or a volume fraction of 5% to 25%. It is preferable to contain 5% or less of a ferrite phase.
  • High toughness can be obtained by containing 5% by volume or more of the residual magnesium oxide phase.
  • the content of the residual austenite phase exceeds 25% by volume, the strength is reduced.
  • the residual austenite phase is preferably set to 5 to 25% by volume.
  • molten steel having the above composition is smelted by a commonly known smelting method such as a converter, an electric furnace, a vacuum melting furnace, etc. It is preferable to use a steel pipe material such as Next, these steel pipe materials are heated, hot-worked and formed using a normal Mannesmann-Plug Mill or Mannesmann-Mandrel Mill manufacturing process to form seamless steel pipes of desired dimensions. It is preferable that the seamless steel pipe after pipe formation is cooled to room temperature at a cooling rate higher than air cooling. In the case of a seamless steel pipe having a steel composition within the scope of the present invention described above, the hot-working process is followed by cooling to room temperature at a cooling rate equal to or higher than air cooling, so that the martensite phase is mainly formed.
  • the quenched seamless steel pipe is then preferably heated to a temperature below the transformation point and tempered.
  • a temperature below the transformation point preferably above 400 ° C
  • the structure becomes a structure consisting of a tempered martensite phase, or further a retained austenite phase, and in some cases, a smaller amount of a ferrite phase.
  • a seamless steel pipe having desired high strength, desired toughness, and desired excellent corrosion resistance can be obtained.
  • an electric steel pipe and a UOE steel pipe can be manufactured in accordance with a normal process to obtain a steel pipe for an oil well.
  • electric resistance welded steel pipe, the U_ ⁇ E steel, the steel pipe after pipe a quenching treatment to cool to room temperature in air or a cooling rate after reheating the A c 3 transformation point or above the temperature, at Ide A c It is preferable to perform a tempering process of tempering at a temperature below the transformation point.
  • the quenching treatment is performed by heating to a temperature in the range of 800 to 1100 ° C, followed by air cooling.
  • the cooling is performed to the room temperature at the above cooling rate.
  • the tempering is preferably performed at a temperature in the range of 500 to 630 ° C.
  • the heating temperature in the quenching process is less than 800 ° C, the quenching effect is small and Difficult to get. On the other hand, if it exceeds 1100 ° C, the crystal grains become coarse and the toughness of the steel decreases. If the tempering temperature is less than 500, a sufficient amount of precipitates will not be deposited, while if it exceeds 630 ° C, the strength of the steel will be significantly reduced.
  • the resulting seamless steel pipe was visually inspected for cracks on the inner and outer surfaces while being air-cooled after pipe making, and hot workability was evaluated.
  • a test piece material was cut out from the obtained seamless steel pipe, heated at 920 ° C for lh, and then cooled with water. Further, tempering treatment was performed at 600 ° C for 30 minutes. It has been confirmed that the employed quenching temperature is above the Ac 3 transformation point in all steels, and the adopted tempering temperature is below the ACl transformation point. From the test piece material thus quenched and tempered, a corrosion test piece of 3 mm thick x 30 mm wide x 40 mm long was prepared by machining, and a corrosion test was performed. For some steel pipes, quenching was not performed and only tempering was performed.
  • the weight of the test piece after the corrosion test was measured, and the corrosion rate calculated from the weight loss before and after the corrosion test was obtained.
  • the corrosion test specimens after the test were examined for the occurrence of pitting corrosion on the test specimen surface using a rule with a magnification of 10 times.
  • Table 2 shows the obtained results.
  • Equation (2) (Cr) + (Mo) +0.3 (Si) -43.5 (C) -0.4 (n) (Ni) -0.3 (Cu) — 9 (N)
  • test piece material was cut out from the obtained seamless steel pipe, and quenched and tempered under the conditions shown in Table 4.
  • An API arc-shaped tensile test specimen was sampled from the quenched and tempered specimen material and subjected to a tensile test to determine the tensile properties (yield strength YS, tensile strength TS).
  • a corrosion test specimen of thickness 3 mm x width 30 nim x length 40 mm was sampled from the quenched and tempered test specimen material by machining, and the corrosion test was performed.
  • test liquid retained in: 20% NaC l aqueous solution: during (liquid temperature 230 ° C, of 30 atm C0 2 gas atmosphere), it was immersed corrosion test pieces were conducted between immersion ⁇ as two weeks.
  • the weight of the test piece after the corrosion test was measured, and the corrosion rate calculated from the weight loss before and after the corrosion test was obtained.
  • the corrosion test specimens after the test were examined for the occurrence of pitting corrosion on the test specimen surface using a loupe with a magnification of 10 times.
  • Equation (1) (Cr) +0.65 (Ni) +0.6 (o) +0.55 (Cu)-20 (C)
  • Equation (2) (Cr) + (Mo) +0.3 (Si) -43.5 (C) -0.4 (n) one (Mi) -0.3 (Cu) -9 (N)
  • Cooling F & Cooling Y S T S Cracking Corrosion rate Pitting corrosion
  • a test specimen material was cut out from the obtained seamless steel pipe, and quenched and tempered under the conditions shown in Table 6. It has been confirmed that the employed quenching temperatures are all above the Ac 3 transformation point, and the employed tempering temperatures are all below the ACl transformation point. From the quenched and tempered test specimen material, a test specimen for tissue observation is taken, and the test specimen for tissue observation is corroded with aqua regia and the tissue is imaged with a scanning electron microscope (1000x). The tissue fraction (volume%) of the ferrite phase was calculated using an image analyzer. The structural fraction of the residual austenite phase was measured using X-ray diffraction.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, an API arc-shaped tensile test specimen was sampled from the quenched and tempered specimen material and subjected to a tensile test to determine the tensile properties (yield strength YS, tensile strength TS ). In addition, a V-notch test specimen (thickness: 5 mm) was sampled from the quenched and tempered test specimen material in accordance with the provisions of JISZ 2202, and in accordance with the provisions of ISZ 2242. A Charpy impact test was performed and the absorbed energy at 40 ° C VE- 4 . ( J).
  • a corrosion test specimen with a thickness of 3 mm x a width of 30 dragons and a length of 40 strokes was sampled from the quenched and tempered test specimen material by machining, and a corrosion test was performed in the same manner as in Example 2. Carried out.
  • the weight of the test piece after the corrosion test was measured, and the corrosion rate calculated from the weight loss before and after the corrosion test was obtained. Further, the corrosion test specimen after the test was observed for occurrence of pitting corrosion on the test specimen surface by using a loupe with a magnification of 10 times.
  • the corrosion resistance that put by 5 to 25 body product% residual Osutenai preparative phase or even 5% or less by volume of tissue containing a ferrite phase, the harsh corrosive environment at a high temperature of 230 ° C comprises C0 2 Excellent.
  • it has high strength with a yield strength of 654 MPa or more and high toughness with an absorbed energy of 60 J or more at 40 ° C.

Description

明細書 油井用ステンレス鋼管およびその製造方法 技術分野
この発明は、 原油あるいは天然ガスの油井、 ガス井に使用される油井用鋼管に 関する。 とく に、 この発明は、 炭酸ガス(C02 ) 、 塩素イオン (C ) 等を含む極 めて厳しい腐蝕環境下における耐食性の改善に関する。 背景技術
近年、 原油価格の高騰や、 近い将来に予想される石油資源の枯渴化に対処する ために、 従来、 省みられなかったような深層油田や、 開発が一旦は放棄されてい た腐食性の強いサワーガス田等に対する開発が、 世界的規模で盛んになつている 。 このような油田、 ガス田は一般に深度が極めて深く、 またその雰囲気も高温で かつ、 co2 、 c 等を含む厳しい腐食環境となっている。 したがって、 このよう な油田、 ガス田の採掘に使用される油井用鋼管としては、 高強度で、 しかも耐食 性に優れた鋼管が要求される。
従来から、 co2 、 c 等を含む環境下の油田、 ガス田では、 油井用鋼管として
、 耐 C02 腐食性に優れた 1 3 % Crマルテンサイ ト系ステンレス鋼管が使用されるの が一般的であった。 しかし、 通常のマルテンサイ ト系ステンレス鋼は、 C 1— を多 量に含み 1 00 °cを超える高温の環境下では、 使用に耐えられなくなるという問題 があった。 そのため、 このような耐食性が要求される井戸では、 二相ステンレス 鋼管が用いられていた。 しかし、 二相ステンレス鋼管は、 合金元素量が多く、 熱 間加工性が劣り特殊な熱間加工法でしか製造できず、 かつ高価であるという問題 がある。 このため、 熱間加工性に優れ、 安価である 1 3 % Crマルテンサイ ト系ステ ンレス鋼をベースとする、 優れた耐 C02 腐食性を有する油井用鋼管が強く望まれ ていた。 また、 近年、 寒冷地における油田開発も活発になってきており、 高強度 に加えて、 優れた低温靱性を有することが要求されることも多い。
このような要求に対して、 例えば、 特開平 8- 120345号公報、 特開平 9- 268349号 公報、 特開平 10-1755 号公報、 特許第 2814528 号公報、 特許第 3251648 号公報に は、 13%Crマルテンサイ ト系ステンレス鋼 (あるいは鋼管) の耐食性を改善した 、 改良型マルテンサイ ト系ステンレス鋼 (あるいは鋼管) が提案されている。 特開平 8- 120345号公報に記載された技術は、 耐食性に優れたマルテンサイ ト系 ステンレス継目無鋼管の製造方法である。 まず、 13%Crマルテンサイ ト系ステン レス鋼管の鋼組成を、 Cを 0.005 〜0.05%と制限し、 Ni : 2.4 ~ 6 %と Cu: 0.2 〜4 %とを複合添加し、 さらに Moを 0.5 ~ 3 %添加し、 さ らに Nieqを 10.5以上に 調整した組成としている。 そして、 熱間加工後に空冷以上の速度で冷却したのち 、 あるいはさらに Ac3変態点 + 10°C〜Ac3変態点 + 200 °Cの温度に加熱し、 ある いはさらに Ac i変態点〜 Ac3変態点の温度に加熱し、 続いて室温まで空冷以上の 冷却速度で冷却し、 焼戻している。 この技術によれば、 A P I — C95級以上の高 強度と、 180 °C以上の C02 を含む環境における耐食性と、 耐 S C C性とを兼ね備 えたマルテンサイ ト系ステンレス継目無鋼管を得られるとしている。
特開平 9- 268349号公報に記載された技術は、 耐硫化物応力腐食割れ性に優れた マルテンサイ ト系ステンレス鋼の製造方法である。 この技術では、 組成を、 C : 0.005 〜0.05%、 N : 0.005 〜0.1 %を含み、 Ni : 3.0 〜6.0 %、 Cu: 0.5 〜 3 %、 Mo : 0.5 ~ 3 %に調整した 13%Crマルテンサイ ト系ステンレス鋼組成とする 。 そして、 この鋼を熱間加工し室温まで自然放冷したのち、 (Ac^点 + 10°C) 〜 (Ac^点 + 40°C) に加熱し 30〜60分間保持し Ms 点以下の温度まで冷却し、 Ac 点以下の温度で焼戻すことによって、 組織を焼戻しマルテンサイ トと 20体積% 以上の r相とが混在した組織とする。 この技術によれば、 ァ相を 20体積%以上含 む焼戻しマルテンサイ ト組織とすることにより耐硫化物応力腐食割れ性が顕著に 向上するとしている。
特開平 10- 1755 号公報に記載された技術は、 耐食性、 耐硫化物応力腐食割れ性 に優れた 10~15%Crを含有するマルテンサイ ト系ステンレス鋼である。 このマル テンサイ ト系ステンレス鋼は、 Crを 10〜15%とし、 Cを 0.005 〜0.05%と制限し 、 i : 4.0 %以上、 Cu : 0.5 〜 3 %を複合添加し、 さらに Moを 1.0 〜3.0 %添加 し、 さらに Nieqを一10以上に調整した組成と、 焼戻しマルテンサイ ト相、 マルテ ンサイ ト相おょぴ、 残留オーステナイ ト相からなり、 焼戻しマルテンサイ ト相と マルテンサイ ト相の合計の分率が 60〜90%である組織とを有する。 これにより、 湿潤炭酸ガス環境および湿潤硫化水素環境における耐食性と耐硫化物応力腐食割 れ性が向上するとしている。
特許第 2814528 号公報に記載された技術は、 耐硫化物応力腐食割れ性に優れた 油井用マルテンサイ ト系ステンレス鋼材に関する技術である。 この鋼材は、 15% 超 19%以下の Crを含有し、 C : 0.05%以下、 N : 0.1 %以下、 Ni : 3.5 〜8.0 % を含み、 さらに Mo : 0.1 〜4.0 %を含有し、 30Cr + 36Mo + 14Si— 28Ni≤ 455 (% ) 、 21Cr + 25Mo + 17Si + 35ΝΪ≤731 (%) を同時に満足する鋼組成を有する。 こ れにより、 塩化物イオン、 炭酸ガスと微量の硫化水素ガスが存在する苛酷な油井 環境中でも優れた耐食性を有する鋼材となるとしている。
特許第 3251648 号公報に記載された技術は、 強度および靭性に優れた析出硬化 型マルテンサイ ト系ステンレス鋼に関する技術である。 このマルテンサイ ト系ス テンレス鋼は、 10.0〜 17%の Crを含有し、 C : 0.08%以下、 N : 0.015 %以下、 Ni : 6.0 〜10.0%、 Cu : 0.5 〜2.0 %を含み、 さ らに Mo : 0.5 〜3.0 %を含有す る鋼組成と、 35%以上の冷間加工と焼鈍により、 平均結晶粒径が 25 m以下でマ トリ ックスに析出した粒径 5 X 10— 2 /2 m以上の析出物が 6 X 106 個 Z匪2 以下に 抑えられた組織を有する。 この技術によれば、 微細な結晶粒と析出物の少ない組 織とすることにより、 高強度でかつ靭性低下を引き起こさない析出硬化型マルテ ンサイ ト系ステンレス鋼を提供できるとしている。 発明の開示
特開平 8- 120345号公報、 特開平 9- 268349号公報、 特開平 10- 1755 号公報、 特許 第 2814528 号公報、 特許第 3251648 号公報に記載された技術で製造された改良型 13%Crマルテンサイ ト系ステンレス鋼管は、 C02 、 C1— 等を含み、 180 °Cを超え る高温の苛酷な腐食環境下では、 安定して所望の耐食性を示さないという問題が あった。
この発明は、 従来技術におけるかかる事情に鑑みて成されたものである。 この 発明は、 安価で、 熱間加工性に優れ、 かつ C02 、 Cr 等を含む、 180 °Cを超える 高温の苛酷な腐食環境下においても優れた耐 C02 腐食性を示す耐食性に優れた油 井用ステンレス鋼管、 好ましくは油井用高強度ステンレス鋼管を提供することを 目的とする。
この発明の要旨はつぎのとおりである。
( 1 ) 質量%で、 C : 0.05%以下、 Si : 0.50%以下、 Mn : 0.20〜1.80%、 P : 0. 03以下、 S : 0.005 %以下、 Cr: 14.0〜18.0%、 Ni : 5.0 〜8.0 %、 Mo: 1.5 ~ 3.5 %、 Cu: 0.5 〜3.5 %、 A1 : 0.05%以下、 V : 0.20%以下、 N : 0.01〜0.15 %、 0 : 0.006 %以下を含有し、 かつ次の ( 1 ) 式および ( 2 ) 式
Cr + 0.65ΝΪ +0.6 Mo + 0.55Cu - 20 C≥ 18.5 ( 1 )
Cr +MO + 0.3Si -43.5 C -0.4Mn -Ni -0.3Cu -9 N≤ 11 ( 2 ) ここで、 Cr、 Ni、 Mo、 Cu、 C、 Si、 Mn、 Nは各元素の含有量 (質量%) を表わ す、 を満足し、 残部が Feおよび不可避的不純物からなる組成を有することを特徴 とする耐食性に優れた油井用ステンレス鋼管。
(2) ( 1 ) において、 前記組成に加えてさらに、 質量%で、 Nb : 0.20%以下、 Ti: 0.30%以下のうちから選ばれた 1種または 2種を含有することを特徵とする 耐食性に優れた油井用ステンレス鋼管。
( 3 ) ( 1 ) または ( 2 ) において、 前記組成に加えてさ らに、 質量%で、 Zr : 0.20%以下、 B : 0.01 %以下、 W : 3.0 %以下のうちから選ばれた 1種または 2 種以上を含有することを特徴とする耐食性に優れた油井用ステンレス鋼管。
( 4 ) ( 1 ) ないし ( 3 ) のいずれかにおいて、 前記組成に加えてさ らに、 質量 %で、 Ca: 0.0005 ~0.01 %を含有することを特徴とする耐食性に優れた油井用ス テンレス鋼管。
( 5 ) ( 1 ) ないし ( 4 ) のいずれかにおいて、 体積率で 5〜25%の残留オース テナイ ト相と、 残部マルテンサイ ト相からなる組織を有することを特徴とする油 井用ステンレス鋼管。
( 6 ) ( 1 ) ないし ( 4 ) のいずれかにおいて、 体積率で 5〜25%の残留オース テナイ ト相と、 5 %以下のフェライ ト相と、 残部マルテンサイ ト相からなる組織 を有することを特徴とする耐食性に優れた油井用ステンレス鋼管。
( 7 ) 質量%で、 C : 0.05%以下、 Si : 0.50%以下、 Mn : 0.20〜 1.80%、 P : 0. 03以下、 S : 0.005 %以下、 Cr : 14.0〜18.0%、 Ni : 5.0 〜8.0 %、 Mo : 1.5 〜 3.5 %、 Cu : 0.5 〜3.5 %、 A1 : 0.05%以下、 V : 0.20%以下、 N : 0.01~0.15 %、 0 : 0.006 %以下を含有し、 かつ次の ( 1 ) 式および ( 2 ) 式
Cr + 0.65ΝΪ + 0.6 Mo + 0.55Cu - 20 C≥ 18.5 ( 1 )
Cr+Mo + 0.3Si -43.5 C -0.4Mn -Ni -0.3Cu 一 9 N≤11 ( 2 ) ここで、 Cr、 Ni、 Mo、 Cu、 C , Si、 Mn、 Nは各元素の含有量 (質量%) を表す 、 を満足し、 残部が Feおよび不可避的不純物からなる組成を有する鋼管素材を造 管し鋼管としたのち、 該鋼管に、 Ac3変態点以上に加熱し続いて空冷以上の冷却 速度で室温まで冷却する焼入れ処理を施し、 ついで Ac i変態点以下の温度で焼戻 しする焼戻処理を施すことを特徴とする耐食性に優れた油井用ステンレス鋼管の 製造方法。
( 8 ) ( 7 ) において、 前記組成に加えてさらに、 質量%で、 Nb : 0.20%以下、 Ti : 0.30%以下のうちから選ばれた 1種または 2種を含有することを特徴とする 油井用ステンレス鋼管の製造方法。
( 9 ) ( 8 ) において、 前記焼入れ処理を、 800 〜1100 の範囲の温度に加熱し 続いて空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する処理とし、 前記焼戻処理を、 500 〜630 °Cの範囲の温度で焼戻しする処理とすることを特徴とする油井用ステンレ ス鋼管の製造方法。
( 1 0 ) ( 7 ) ないし ( 9) のいずれかにおいて、 前記組成に加えてさらに、 質 量%で、 Zr : 0.20%以下、 B : 0.01%以下、 W : 3.0 %以下のうちから選ばれた 1歡または 2種以上を含有する ことを特徴とする油井用ステンレス鋼管の製造方 法。
( 1 1 ) ( 7 ) ないし ( 1 0 ) のいずれかにおいて、 前記組成に加えてさらに、 質量%で、 Ca : 0.0005〜0.01%を含有することを特徴とする油井用ステンレス鋼 管の製造方法。
( 1 2 ) 質量%で、 C : 0.05%以下、 Si : 0.50%以下、 Μη : 0.20〜1·80%、 Ρ : 0.03以下、 S : 0.005 %以下、 Cr : 14.0〜18.0%、 Ni : 5.0 〜8.0 %、 o : 1.5 〜3. 5 %、 Cu: 0.5 〜3.5 %、 Al : 0.05%以下、 V : 0.20%以下、 N : 0.01~0. 15% 、 0 : 0.006 %以下を含有し、 かつ次の ( 1 ) 式および ( 2 ) 式
Cr + 0.65ΝΪ + 0.6 Mo + 0.55CU-20C≥ IS.5 ( 1 )
Cr + Mo + 0.3Si — 43.5 C— 0.4Mn _Ni— 0.3Cu — 9 N≤ 11 ( 2 ) こ こで、 Cr、 Ni、 Mo、 Cu、 C、 Si、 Mn、 Nは各元素の含有量 (質量%) を表わ す、 を満足する組成を有する鋼管素材を熱間加工により造管したのち、 該鋼管を 空 以上の冷却速度で室温まで冷却し、 あるいはさ らに Ac3変態点以上に加熱し 続い て空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する焼入れ処理と、 ついで Ac^変態点 以下の温度で焼戻しする焼戻処理を行う ことを特徴とする耐食性に優れた油井用 高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法。
( 1 3 ) ( 1 2 ) において、 前記組成に加えてさ らに、 質量%で、 Nb : 0.20%以 下、 Ti : 0.30%以下のうちから選ばれた 1種または 2種を含有することを特徴と する油井用ステンレス継目無鋼管の製造方法。
( 1 4 ) ( 1 3 ) において、 前記焼入れ処理を、 800 ~1100°Cの範囲の温度に加 熱し続いて空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する処理とし、 前記焼戻処理を、 500 〜630 °Cの範囲の温度で焼戻しする処理とすることを特徴とする油井用ステ ンレス継目無鋼管の製造方法。
( 1 5 ) ( 1 2 ) ないし ( 1 4 ) のいずれかにおいて、 前記組成に加えてさ らに 、 質量%で、 Zr : 0.20%以下、 B : 0.01%以下、 W : 3.0 %以下のうちから選ば れた 1種または 2種以上を含有することを特徴とする油井用ステンレス継目無鋼 管の製造方法。
( 1 6 ) ( 1 2 ) ないし ( 1 5 ) のいずれかにおいて、 前記組成に加えてさ らに 、 質量%で、 Ca : 0.0005~0.01%を含有することを特徴とする油井用ステンレス 継目無鋼管の製造方法。 発明を実施するための最良の形態
本発明でいう 「高強度」 とは、 通常の 13%Crマルテンサイ ト系ステンレス鋼油 井管が有する強度以上 (降伏強さ : 550MPa以上) 、 好ましくは降伏強さが 654MPa 以上の強度、 を有する場合をいうものとする。
本発明者らは、 上記した目的を達成するために、 改良型 13%Crマルテンサイ ト 系ステンレス鋼管の組成をべ一スに、 C02 、 CI" 等を含む、 180 を超えて 230 までの高温の腐食環境下における耐食性に及ぼす合金元素量の影響について鋭 意研究した。 その結果、 13%Crマルテンサイ ト系ステンレス鋼において、 Cを従来より著し く低減し、 さ らに Ni、 Mo、 Cuを適正量含有させ、 次の (1 ) 式おょぴ (2) 式
Cr + 0.65ΝΪ + 0.6 Mo + 0.55Cu - 20 C≥ 18.5 ( 1 )
Cr+Mo + 0.3Si -43.5 C -0.4Mn — Ni _0.3Cu — 9 N≤11 ( 2 ) ここで、 Cr、 Ni、 Mo、 Cu、 C、 Si、 Mn、 Nは各元素の含有量 (質量%) を表 す、 を満足するように合金元素量を調整することにより、 良好な熱間加工性と、 苛酷な腐食環境下での優れた耐食性がともに確保できることを見出した。 さらに 降伏強さ 654MPa以上の高強度も確保可能であることを見出した。
この発明は、 上記した知見に基づき、 さらに検討を加えて完成されたものであ る。
まず、 この発明鋼管における鋼成分限定理由について説明する。 以下、 質量% は単に%と記す。
C 0.05%以下
Cは、 マルテンサイ ト系ステンレス鋼の強度に関係する重要な元素であるが、 0· 05%を超えて含有すると、 Ni含有による焼戻し時の鋭敏化が増大する。 この焼 戻し時の鋭敏化を防止する目的から、 この発明では Cは 0.05%以下に限定した。 また、 耐食性の観点からもできるだけ少ないほうが好ましい。 なお、 好ましくは 0.03%以下である。 より好ましくは 0.01〜 0.03%である。
Si : 0.50%以下
Siは、 脱酸剤として作用する元素であり、 この発明では 0.05%以上含有するこ とが好ましいが、 0.50%を超える含有は、 耐 C02 腐食性を低下させ、 さらには熱 間加工性をも低下させる。 このため、 Siは 0.50%以下に限定した。 なお、 好まし くは 0.10〜0.30%である。
Mn : 0.20〜1.80%
Mnは、 鋼の強度を増加させる元素であり、 この発明における所望の強度を確保 するために 0.20%以上含有する必要がある。 一方、 1.80%を超えて含有すると靱 性に悪影響を及ぼす。 このため、 Mnは 0.20〜1.80%の範囲に限定した。 なお、 好 ましくは 0· 20〜1.00%である。 より好ましくは、 0.20~0.80%である。
P : 0.03%以下
Pは、 耐 C02 腐食性、 耐 co2 応力腐食割れ性、 耐孔食性および耐硫化物応力腐 食割れ性をともに劣化させる元素であり、 この発明では可及的に低減することが 望ましいが、 極端な低減は製造コス トの上昇を招く。 工業的に比較的安価に実施 可能でかつ耐 co2 腐食性、 耐 co2 応力腐食割れ性、 耐孔食性および耐硫化物応力 腐食割れ性をともに劣化させない範囲として、 Pは 0.03%以下に限定した。 なお 、 好ましくは 0· 02%以下である。
S : 0.005 %以下
Sは、 パイプ製造過程において熱間加工性を著しく劣化させる元素であり、 可 及的に少ないことが望ましい。 0.005 %以下に低減すれば通常工程によるパイプ 製造が可能となることから、 Sは 0.005 %以下に限定した。 なお、 好ましくは 0. 003 %以下である。
Cr : 14.0〜18.0%
Crは、 保護被膜を鋼表面に形成して耐食性を向上させる元素であり、 とくに耐 C02 腐食性、 耐 C02 応力腐食割れ性の向上に寄与する元素である。 この発明では 特に、 高温における耐食性向上の観点から、 14.0%以上の含有を必要とする。 一 方、 18.0%を超える含有は熱間加工性を劣化させる。 このため、 この発明では、 Crは 14.0〜18· 0%の範囲に限定した。
なお、 好ましくは 14.5%~17· 5%である。
Ni : 5.0 ~8.0 %
Niは、 鋼表面の保護被膜を強固にして、 耐 C02 腐食性、 耐 C02 応力腐食割れ性 、 耐孔食性および耐硫化物応力腐食割れ性を高める作用を有し、 さらに、 固溶強 化により鋼の強度を増加させる元素である。 このような効果は 5. Q %以上の含有 で認められるが、 8.0 %を超えて含有すると、 マルテンサイ ト組織の安定性が低 下し、 強度が低下する。 このため、 Niは 5.0 ~8.0 %の範囲に限定した。
なお、 好ましく は 5.5 〜7.0 %である。
Mo : 1.5 〜3.5 %
Moは、 c による孔食に対する抵抗性を増加させる元素であり、 この発明では
1.5 %以上の含有を必要とする。 1.5 %未満では、 高温の苛酷な腐食環境下での 耐食性が充分とはいえない、 一方、 3.5 %を超える含有は、 <5 _フェライ トの発 生を招き、 熱間加工性おょぴ耐 C02 腐食性、 耐 C02 応力腐食割れ性が低下すると ともに、 高価となる。 このため、 Moは 1.5 〜3.5 %の範囲に限定した。
なお、 好ましくは 1.5 〜2.5 %である。
Cu : 0.5 ~3.5 %
Cuは、 鋼表面の保護被膜を強固にして、 鋼中への水素の侵入を抑制し、 耐硫化 物応力腐食割れ性を高める元素である。 このような効果は、 0.5 %以上の含有で 発揮されるが、 3.5 %を超える含有は、 CuS の粒界析出を招き、 熱間加工性が低 下する。 このため、 Cuは 0.5 〜3.5 %の範囲に限定した。 なお、 好ましくは 0.5 〜2.5 %である。
A1 : 0.05%以下
A1は、 強力な脱酸作用を有する元素であるが、 0.05%を超える含有は、 鋼の靱 性に悪影響を及ぼす。 このため、 A1は 0.05%以下に限定した。 なお、 好ましくは 0·01〜0.03%である。
V : 0.20%以下
Vは、 鋼の強度を上昇させるとともに、 耐応力腐食割れ性を改善する効果を有 する。 このような効果は、 0.03%以上の含有で顕著となるが、 0.20%を超えて含 有すると、 籾性が劣化する。 このため、 Vは 0.20%以下に限定した。 なお、 好ま しくは 0.03〜0.08%である。
N : 0.01〜0· 15%
Νは、 耐孔食性を著しく向上させる元素である。 このような効果は 0.01%以上 の含有で認められるが、 0.15%を超える含有は、 種々の窒化物を形成して靱性を 劣化させる。 このため、 Νは 0.01 ~0.15%に限定した。 なお、 好ましく は 0.03~ 0.15% , より好ましくは 0.03〜0.08%である。
Ο : 0.006 %以下
οは、 鋼中では酸化物として存在し、 各種特性に悪影響を及ぼすため、 できる だけ低減することが好ましい。 とく に、 Ο含有量が 0.006 %を超えて多くなると 、 熱間加工性、 耐 C02 応力腐食割れ性、 耐孔食性、 耐硫化物応力腐食割れ性およ ぴ靱性を著しく低下させる。 このため、 この発明では〇は 0.006 %以下に限定し た。
この発明では、 上記した基本組成に加えて、 さ らに Nb : 0.20%以下、 Ti : 0.30 %以下のうちから選ばれた 1種または 2種を含有することができる。
Nb、 Tiはいずれも、 強度を増加させるとともに、 靱性をも向上させる作用を有 する元素であり、 特に 500 〜630 °Cの比較的低温域での焼戻処理により強度を顕 著に増加させる。 このような効果は Nb : 0.02%以上、 Ti : 0.01%以上の含有で顕 著となる。 一方、 Nb : 0.20%、 Ti : 0.30%をそれぞれ超えて含有すると、 靱性が 低下する。 また、 Tiは、 耐応力腐食割れ性を改善する作用も有する。 このような ことから、 Nb : 0.20%以下、 Ti : 0.30%以下に限定することが好ましい。
また、 この発明では、 上記した各組成に加えて、 さらに Zr : 0.20%以下、 B : 0.01%以下、 W : 3.0 %以下のうちから選ばれた 1種または 2種以上を含有する ことができる。
Zr、 B、 Wはいずれも、 強度を増加させる作用を有し、 必要に応じ 1種または 2種以上を選択して含有できる。 また、 Zr、 B、 Wは、 強度を増加することに加 えて、 耐応力腐食割れ性を改善する作用を有する。 このような効果は Zr : 0.01 % 以上、 B : 0.0005 %以上、 W : 0.1 %以上の含有で顕著となる。 一方、 Zrは 0.2 0 %、 Bは 0.01 %、 Wは 3.0 %をそれぞれ超えて含有すると、 靱性を劣化させる 。 このため、 Zr : 0.20%以下、 B : 0.01 %以下、 W : 3.0 %以下に限定すること が好ましい。
また、 この発明では、 上記した各組成に加えて、 さらに、 Ca : 0.0005〜0.01 % を含有できる。
Caは、 Sを CaS として固定し硫化物系介在物を球状化する作用を有し、 これに より介在物周囲のマトリ ックスの格子歪を小さく して、 介在物の水素トラップ能 を低下させる効果を有する。 このような効果は、 0.0005 %以上の含有で顕著とな るが、 0.01 %を超える含有は、 CaO の増加を招き、 耐 C02 腐食性、 耐孔食性が低 下する。 このため、 Caは 0.0005〜0.01 %の範囲に限定することが好ましい。 上記した各成分の範囲を満足したうえ、 この発明ではさらに次の (1) 式およ び (2) 式を満足することが必要となる。
Cr +0.65ΝΪ + 0.6Mo +0.55CU-20 C≥ 18.5 ( 1 )
Cr+Mo + 0.3 Si -43.5 C -0.4Mn — Ni— 0.3Cu — 9 N≤ 11 ( 2 ) ここに、 Cr、 Ni、 Mo、 Cu、 (:、 Si、 Mnおよび Nは各元素の含有量を示す。
Cr、 Ni、 Mo、 Cu、 C含有量を、 ( 1 ) 式を満足するように調整することにより 、 230 °Cまでの高温で、 C02 、 C1 —を含む高温腐食環境下での耐食性が顕著に向 上する。 また、 Cr、 Mo、 Si、 C、 Mn、 Ni、 Cu、 N含有量を、(2 ) 式を満足するよ うに調整することにより、 熱間加工性が向上する。 この発明では、 熱間加工性を 向上させるために、 P、 S、 Oを著しく低減させているが、 P、 S、 Oをそれぞ れ低減させるのみでは、 マルテンサイ ト系ステンレス鋼継目無鋼管を造管するた めに必要十分な熱間加工性を確保することができない。 マルテンサイ ト系ステン レス鋼継目無鋼管を造管するために必要十分な熱間加工性を確保するには、 P、 S、 〇を著しく低減させたうえで、 ( 2 ) 式を満足するように、 Cr、 Mo、 S i、 C 、 Mn、 N i、 Cu、 N含有量を調整することが肝要となる。
上記した成分以外の残部は F eおよび不可避的不純物である。
この発明鋼管は、 好ましくは、 体積率で 5〜25 %の残留オーステナイ ト相と、 残部マルテンサイ ト相からなる組織を有する。 またはこの発明鋼管は体積率で 5 ~ 25 %の残留オーステナイ ト相と、 5 %以下のフェライ ト相と、 残部マルテンサ ィ ト相からなる組織を有する。
この発明鋼管の組織は、 基本的には、 マルテンサイ ト相を主とする組織である が、 マルテンサイ ト相中に、 体積率で 5〜25 %の残留オーステナイ ト相、 あるい はさらに体積率で 5 %以下のフェライ ト相を含むことが好ましい。
5体積%以上の残留ォ一ステナイ ト相を含むことにより、 高靭性を得ることが できる。 一方、 25体積%を超えて残留オーステナイ ト相を含有すると、 強度が低 下する。 このため、 残留オーステナイ ト相は 5〜2 5体積%とすることが好ましい 。 また、 耐食性を向上させるために、 5体積%以下のフェライ ト相を含むことが 好ましい。 5体積%を超えて、 フェライ ト相を含有すると、 熱間加工性が顕著に 低下する。 このため、 フェライ ト相は 5体積%以下とすることが好ましい。 次に、 この発明鋼管の製造方法について、 継目無鋼管を例として説明する。 まず、 上記した組成を有する溶鋼を、 転炉、 電気炉、 真空溶解炉等の通常公知 の溶製方法で溶製し、 連続铸造法、 造塊一分塊圧延法等通常公知の方法でビレツ ト等の鋼管素材とすることが好ましい。 ついで、 これら鋼管素材を加熱し、 通常 のマンネスマン一プラグミル方式、 あるいはマンネスマン一マン ドレルミル方式 の製造工程を用いて熱間加工し造管して、 所望寸法の継目無鋼管とする。 造管後 の継目無鋼管は、 空冷以上の冷却速度で室温まで冷却することが好ましい。 上記したこの発明範囲内の鋼組成を有する継目無鋼管であれば、 熱間加工後、 空冷以上の冷却速度で室温まで冷却することにより、 マルテンサイ ト相を主とす る組織とすることができる。 なお、 造管後、 空冷以上の冷却速度での冷却に続い て、 さらに A c 3変態点以上の温度に再加熱したのち空冷以上の冷却速度で室温ま で冷却する焼入れ処理を行なう ことが好ましい。 これにより、 マルテンサイ ト組 織の微細化と鋼のより高靭化が達成できる。
焼入れ処理を施された継目無鋼管は、 ついで、 変態点以下の温度に加熱さ れ焼戻処理を施されることが好ましい。 変態点以下好ましくは 400 °C以上の 温度に加熱し、 焼戻しすることにより、 組織は焼戻しマルテンサイ ト相、 あるい はさらに残留オーステナィ ト相、 場合によってはさらに少量のフェライ ト相とか らなる組織となる。 これにより、 所望の高強度とさ らには所望の髙靭性、 所望の 優れた耐食性を有する継目無鋼管となる。
なお、 焼入れ処理なしで焼戻処理のみを施してもよい。
ここまでは、 継目無鋼管を例にして説明したが、 本発明鋼管はこれに限定され るものではない。 上記した本発明範囲内の組成を有する鋼管素材を用いて、 通常 の工程に従い、 電鏠鋼管、 U O E鋼管を製造し、 油井用鋼管とすることも可能で ある。 ただし、 電縫鋼管、 U〇 E鋼管では、 造管後の鋼管に、 A c 3変態点以上の 温度に再加熱したのち空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する焼入れ処理と、 つ いで A c 変態点以下の温度で焼戻しする焼戻処理を施すことが好ましい。
なお、 Nb . T i のうちから選ばれた 1種または 2種を含有する組成を有する鋼管 の場合には、 焼入れ処理は、 800 〜1 1 00 °Cの範囲の温度に加熱し続いて空冷以上 の冷却速度で室温まで冷却する処理とする。 また、 焼戻処理は、 500 〜630 °Cの 範囲の温度で焼戻しする処理とすることが好ましい。 Nb , T i のうちの 1種または 2種を含有する組成の鋼管に、 このような焼入れ一焼戻処理を施すことにより、 十分な量の微細析出物が析出し、 降伏強さが 654MP a以上となる高強度化を達成す ることができる。
焼入れ処理の加熱温度が、 800 °C未満では、 焼入れ効果が少なく所望の強度を 得ることが難しい。 一方、 1100°Cを超えると、 結晶粒が粗大化し鋼の靱性が低下 する。 また、 焼戻処理の温度が、 500 未満では、 十分な量の析出物が析出せず 、 一方、 630 °Cを超えると鋼の強度低下が顕著となる。
(実施例)
次にこの発明を実施例に従いさらに詳細に説明する。
(実施例 1 )
表 1 に示す組成の溶鋼を脱ガス後、 lOOkgf (980 N) 鋼塊に铸造し、 モデルシ ームレス圧延機により熱間加工により造管し、 造管後空冷し、 外径 3.3 inx肉厚 0.5 inの継目無鋼管とした。
得られた継目無鋼管について、 造管後空冷のままで内外表面の割れ発生の有無 を目視で調査し、 熱間加工性を評価した。
また、 得られた継目無鋼管から、 試験片素材を切り出し、 920 °Cで l h加熱し たのち、 水冷した。 さらに 600 °C X 30min の焼戻処理を施した。 なお、 採用した 焼入れ温度はいずれの鋼においても Ac3 変態点以上であり、 また採用した焼戻温 度はいずれも AC l 変態点以下であることを確認している。 このように焼入れ一焼 戻処理を施された試験片素材から、 厚さ 3 mmx幅 30mmx長さ 40mmの腐食試験片を 機械加工によって作製し、 腐食試験を実施した。 なお、 一部の鋼管では、 焼入れ 処理を行わず、 焼戻処理のみとした。
腐食試験は、 ォ一トクレーブ中に保持された試験液 : 20%NaCl水溶液 (液温 : 230 °C、 100 気圧の C02 ガス雰囲気) 中に、 腐食試験片を浸潰し、 浸漬期間を 2 週間として実施した。
腐食試験後の試験片について、 重量を測定し、 腐食試験前後の重量減から計算 した腐食速度を求めた。 また、 試験後の腐食試験片について、 倍率が 10倍のルー ぺを用いて試験片表面の孔食発生の有無を観察した。
得られた結果を表 2 に示す。 表 1
Figure imgf000018_0001
*) .(1)式= (Cr) +0.65 (Ni) +0.6( o) +0.55 (Cu) -20 (C)
**) (2)式 = (Cr) + (Mo) +0.3(Si) -43.5 (C) -0.4( n) (Ni) -0.3(Cu) — 9 (N)
表 2 鋼 鐧 造管後 焼入れ 焼戻し 熱間力 []ェ 耐食性 備考 管 No 冷却
No ρό= 洽去卩 ffr 洽 ίπ 割れ発生 ίίϋ 孔食
°c °c 有無 (i yr) 無
1 A 空冷 σ
920 600 , · o 0.113 〇 本発明例
2 B 空冷 920 600 〇 0.102 〇 本発明例
3 C 空冷 920 □to 600 , 〇 0.091 〇 本発明例
4 D 空冷 920 空冷 600 空冷 o 0.092 〇 本発明例
5 E 空冷 920 空冷 600 空冷 〇 0.091 〇 本発明例
6 F 920 空冷 600 tv 〇 0.063 〇 本発明例
7 G 空冷 920 , 600 空冷 〇 0.061 O ' 本発明例
8 H 空冷 920 空冷 600 空冷 〇 0.045 o 本発明例
9 1 ofc1 920 空冷 600 空冷 〇 0.036 〇 本発明例
10 J ,:" 920 600 空冷 〇 0.044 〇 本発明例
11 /" ρ 920 4 600 〇 0.036 〇 比較例
12 し 920 600 〇 0.149 o 比較例
13 空冷 920 600 〇 0.162 o 比較例
14 N 空冷 920 , 600 空冷 o 0.132 o 比較例
15 O 空冷 920 600 空冷 X 0.179 X 比較例
16 P 空冷 920 600 空冷 o 0.078 〇 比較例
17 Q 空冷 920 g¾ 600 空冷 o 0.119 X 比較例
18 A 空冷 600 空冷 o 0.107 〇 本発明例
本発明例はいずれも、 鋼管表面の割れ発生は認められず、 また腐食速度も小さ く、 孔食の発生も無く、 熱間加工性および C02 を含み 230 °Cという高温で苛酷な 腐食環境下における耐食性に優れた鋼管となっている。 これに対し、 本発明の範 囲を外れる比較例は、 表面に割れが発生し熱間加工性が低下しているか、 あるい は腐食速度が大きく耐食性が低下している。 とくに (2 ) 式を満足しない比較例 は熱間加工性が低下して、 鋼管表面に疵が発生していた。
(実施例 2 )
表 3 に示す組成の溶鋼を十分に脱ガス後、 l O Okg f ( 980 N ) 鋼塊に铸造し、 モ デルシームレス圧延機により、 外径 3. 3 i n X肉厚 0. 5 i nの継目無鋼管に造管した 得られた継目無鋼管について、 造管後、 内外表面の割れ発生の有無を目視で調 査し、 熱間加工性を評価した。
また、 得られた継目無鋼管から、 試験片素材を切り出し、 表 4に示す条件で焼 入れ処理、 焼戻処理を施した。 焼入れ一焼戻処理を施された試験片素材から、 AP I 弧状引張試験片を採取し、 引張試験を実施し引張特性 (降伏強さ YS、 引張強さ TS) を求めた。 また、 焼入れ—焼戻処理を施された試験片素材から、 厚さ 3 mm x 幅 30nim x長さ 40mmの腐食試験片を機械加工によって採取し、 腐食試験を実施した 腐食試験は、 ォ一トクレーブ中に保持された試験液 : 20 % NaC l水溶液 (液温 : 230 °C、 30気圧の C02 ガス雰囲気) 中に、 腐食試験片を浸漬し、 浸溃期間を 2週 間として実施した。
腐食試験後の試験片について、 重量を測定し、 腐食試験前後の重量減から計算 した腐食速度を求めた。 また、 試験後の腐食試験片について倍率が 1 0倍のルーペ を用いて試験片表面の孔食発生の有無を観察した。
得られた結果を表 4に示す。 表 3
Figure imgf000021_0001
*) (1)式 = (Cr) +0.65 (Ni) +0.6( o) +0.55 (Cu) 一 20 (C)
**) (2)式 = (Cr) + (Mo) +0.3(Si) -43.5 (C) -0.4( n) 一 (Mi) -0.3(Cu) -9 (N)
4 鋼 鋼 造管後 焼入れ 焼戻し 引張特性 熱間加工 耐食性 備考 管 No. 冷却
No 冷却 F&= 冷却 Y S T S 割れ発生 腐食速度 孔食発生
c c Pa MPa 有無 (mm/yr 有無
21 2 A 890 空冷 530 空冷 910 1138 〇 0.115 〇 本発明例
22 2 A 空冷 890 610 874 1110 〇 0.112 〇 本発明例
23 2 B 空冷 890 530 926 1123 〇 0.109 〇 本発明例
24 2 B 890 610 891 1049 〇 0.118 O 本発明例
25 2 C 空冷 890 580 at" 892 1032 〇 0.104 o 本発明例
26 2 D 空冷 890 580 821 1004 〇 0.065 〇 本発明例
27 2 E 空冷 890 t1 580 836 966 〇 0.071 〇 本発明例
28 2 F 空冷 890 空冷 580 715 884 〇 0.053 〇 本発明例
29 2 G 空冷 890 空冷 580 空冷 723 901 〇 0.049 o 本発明例
30 2 H 空冷 890 580 空冷 720 877 〇 0.051 o 本発明例
31 2 I 890 580 713 864 X 0.056 o 比較例
32 2 J 890 580 空冷 908 1073 〇 0.172 比較例
33 2 K 890 580 空冷 875 943 〇 0.148 o 比較例
34 2 し 890 580 空冷 892 968 〇 0.162 o 比較例
35 2 A 780 空冷 600 469 934 〇 0.109 o 本発明例
36 2 B 空冷 760 空冷 600 rp 492 972 〇 0.113 〇 本発明例
37 2 G 空冷 890 空冷 650 ,13 603 783 〇 0.044 o 本発明例
38 2 H 空冷 910 空冷 640 613 768 〇 0.046 〇 本発明例 本発明例はいずれも、 鋼管表面の割れ発生は認められず、 腐食速度も小さく、 孔食の発生も無く、 熱間加工性および co2 を含み no °cという高温で苛酷な腐食 環境下における耐食性に優れた鋼管となっている。 これに対し、 本発明の範囲を 外れる比較例は、 表面に割れが発生し熱間加工性が低下しているか、 あるいは腐 食速度が大きく耐食性が低下している。 なお、 製造条件が本発明の好適範囲を外 れる場合には、 強度が低下し、 降伏強さ Y Sが 654MP a以上という高強度を満足で きていない。
(実施例 3 )
表 5 に示す組成の溶鋼を十分に脱ガス後、 l OOkg f ( 980 N ) 鋼塊に铸造し、 モ デルシームレス圧延機により、 外径 3. 3 i n X肉厚 0. 5 i nの継目無鋼管に造管した 得られた継目無鋼管について、 造管後、 実施例 1 と同様に内外表面の割れ発生 の有無を目視で調査し、 熱間加工性を評価した。
また、 得られた継目無鋼管から、 試験片素材を切り出し、 表 6 に示す条件で焼 入れ処理、 焼戻処理を施した。 なお、 採用した焼入れ温度はいずれも Ac 3 変態点 以上であり、 また採用した焼戻温度はいずれも AC l 変態点以下であることを確認 している。 焼入れ一焼戻処理を施された試験片素材から、 組織観察用試験片を採 取し、 組織観察用試験片を王水で腐食して走査型電子顕微鏡 ( 1 000倍) で組織を 撮像し画像解析装置を用いて、 フェライ ト相の組織分率 (体積%) を算出した。 なお、 残留オーステナイ ト相の組織分率は、 X線回折を用いて測定した。
また、 焼入れ一焼戻処理を施された試験片素材から、 実施例 1 と同様に、 AP I 弧状引張試験片を採取し、 引張試験を実施し引張特性 (降伏強さ YS、 引張強さ T S ) を求めた。 また、 焼入れ一焼戻処理を施された試験片素材から、 J I S Z 2202の 規定に準拠して Vノ ッチ試験片 (厚さ : 5 mm) を採取し、 〗I S Z 2242の規定に準 拠してシャルピー衝搫試験を実施し、 一40 °Cにおける吸収エネルギー V E— 4。 ( J ) を求めた。
また、 焼入れ一焼戻処理を施された試験片素材から、 厚さ 3 mmx幅 30龍 X長さ 40画の腐食試験片を機械加工によつて採取し、 実施例 2 と同様に腐食試験を実施 した。
腐食試験は、 ォ一トクレーブ中に保持された試験液: 20%NaCl水溶液 (液温 : 230 。C、 30気圧の C02 ガス雰囲気) 中に、 腐食試験片を浸漬し、 浸漬期間を 2週 間として実施した。
腐食試験後の試験片について、 重量を測定し、 腐食試験前後の重量減から計算 した腐食速度を求めた。 また、 試験後の腐食試験片について倍率 : 10倍のルーペ を用いて試験片表面の孔食発生の有無を観察した。
得られた結果を表 6 に示す。
Figure imgf000025_0001
(N) 6 - (no)S'O— (!N) 一 (uW)f -0- O) S.S卜 (! S)£'
O) 03- (ΠΟ) SS.0+ (0W)9 0+
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(%雾葛) ^ q
Figure imgf000026_0001
7 :残留オーステナイ ト、 α : フェライ ト ( )
本発明例はいずれも、 鋼管表面の割れ発生は認められず、 腐食速度も小さく、 孔食の発生も無く、 熱間加工性に優れる鋼管となっている。 そのうえ、 5〜25体 積%の残留オーステナィ ト相あるいはさらに 5体積%以下のフェライ ト相を含む 組織であることにより、 C02 を含み 230 °Cという高温で苛酷な腐食環境下におけ る耐食性に優れる。 かつ降伏強さ Y Sが 654MP a以上という高強度と、 一 40 °Cにお ける吸収エネルギーが 60 J以上の高靭性を有する。
これに対し、 本発明の範囲を外れる比較例は、 表面に割れが発生し熱間加工性 が低下しているか、 あるいは腐食速度が大きく耐食性が低下している。 なお、 製 造条件が本発明の好適範囲を外れる場合には、 強度が低下し、 降伏強さ Y S : 65 4MP a以上の高強度を満足できていない。 産業上の利用可能性
以上のように、 この発明によれば、 co2 、 c を含む高温の厳しい腐食環境下 において充分な耐食性を有する高強度油井用マルテンサイ ト系ステンレス鋼管、 あるいは充分な耐食性とさらに高靱性を有する高強度油井用マルテンサイ ト系ス テンレス鋼管を、 安価にしかも安定して製造でき、 産業上格段の効果を奏する。

Claims

請求の範囲
質量%で、
C : 0.05%以下、 Si : 0.50%以下、
Mil : 0.20〜1.80% P : 0.03以下.
S : 0.005 %以下. Cr : 14.0-18.0%
Ni : 5.0 〜8· 0 % Mo : 1.5 〜3.5 %
Cu : 0.5 〜3· 5 % A1 : 0.05%以下、
V : 0.20%以下、 N : 0.01〜0.15%
〇 : 0.006 %以下
を含有し、 かつ下記 ( 1 ) 式および下記 ( 2 ) 式を満足し、 残部が Feおよび不可 避的不純物からなる鋼組成を有することを特徴とする耐食性に優れた油井用ステ ンレス鋼管。
Cr + 0.65ΝΪ + 0.6 Mo + 0.55Cu-20C ≥ 18.5 ( 1 )
Cr + Mo + 0.3Si -43.5 C -0.4Mn 一 Ni— 0.3Cu -9N 11 ( 2 ) ここで、 Cr、 Ni、 Mo、 Cu、 C 、 Si、 Mn、 N は各元素の含有量 (質量%) 。
2. 前記組成に加えてさらに、 質量%で、 Nb : 0.20%以下、 Ti : 0.30%以下の うちから選ばれた 1種または 2種を含有することを特徴とする請求項 1 に記載の 油井用ステンレス鋼管。
3. 前記組成に加えてさらに、 質量%で、 Zr : 0.20%以下、 B : 0.01%以下、 W : 3.0 %以下のうちから選ばれた 1種または 2種以上を含有することを特徴と する請求項 1 または 2 に記載の油井用ステンレス鋼管。
4. 前記組成に加えてさらに、 質量%で、 Ca : 0.0005〜0.01 %を含有すること を特徴とする請求項 1 ないし 3のいずれかに記載の油井用ステンレス鋼管。
5. 体積率で 5〜25%の残留オーステナイ ト相と、 残部マルテンサイ ト相から なる組織を有することを特徴とする請求項 1ないし 4のいずれかに記載の油井用 ステンレス鋼管。
6. 体積率で 5〜25%の残留オーステナイ ト相と、 5 %以下のフェライ ト相と 、 残部マルテンサイ ト相からなる組織を有することを特徴とする請求項 1ないし 4のいずれかに記載の油井用ステンレス鋼管。
7. 質量%で、
C : 0.05%以下、 Si : 0.50%以下、
n : 0.20~1.80% , P : 0.03以下、
S : 0.005 %以下、 Cr : 14.0〜18.0%、
Ni : 5.0 ~8.0 %、 Mo : 1.5 〜3.5 %、
Cu: 0.5 ~3.5 %、 A1 : 0.05%以下、
V : 0.20%以下、 N : 0.01〜0.15%,
O : 0.006 %以下
を含有し、 かつ下記 ( 1 ) 式および下記 ( 2 ) 式を満足し、 残部 Feおよび不可避 的不純物からなる組成を有する鋼管素材を造管し鋼管としたのち、 該鋼管に、 A c3変態点以上に加熱し続いて空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する焼入れ処理 を施し、 ついで ACl変態点以下の温度で焼戻しする焼戻処理を施すことを特徴と する耐食性に優れた油井用ステンレス鋼管の製造方法。
Cr + 0.65Ni + 0.6 Mo + 0.55Cu - 20 C≥ 18.5 ( 1 )
Cr +MO + 0.3Si -43.5 C -0.4Mn -Ni -0.3Cu 一 9 N≤ 11 ( 2 ) ここで、 Cr、 Ni, Mo、 Cu、 C、 Si、 Mn、 Nは各元素の含有量 (質量%) 。
8. 前記組成に加えてさらに、 質量%で、 Nb : 0.20%以下、 Ti : 0.30%以下の うちから選ばれた 1種または 2種を含有することを特徴とする請求項 7 に記載の 油井用ステンレス鋼管の製造方法。
9 . 前記焼入れ処理を、 800 〜1100°Cの範囲の温度に加熱し続いて空冷以上の 冷却速度で室温まで冷却する処理とし、 前記焼戻処理を、 500 〜630 の範囲の 温度で焼戻しする処理とすることを特徴とする請求項 8に記載の油井用ステンレ ス鋼管の製造方法。
1 0 . 前記組成に加えてさ らに、 質量%で、 Zr : 0.20%以下、 B : 0.01 %以下 、 W : 3.0 %以下のうちから選ばれた 1種または 2種以上を含有することを特徴 とする請求項 7ないし 9のいずれかに記載の油井用ステンレス鋼管の製造方法。
1 1 . 前記組成に加えてさらに、 質量%で、 Ca : 0.0005〜0.01 %を含有するこ とを特徴とする請求項 7ないし 1 0のいずれかに記載の油井用ステンレス鋼管の 製造方法。
2 . 質量%で
C : 0.05%以下. Si : 0.50%以下、
Mn : 0.20〜1.80% P : 0.03以下、
S : 0.005 %以下. Cr : 14.0〜18.0%
Ni : 5.0 〜8· 0 %、 Mo : 1.5 〜3· 5 %
Cu: 0.5 〜3.5 % A1 : 0.05%以下、
V : 0.20%以下、 Ν : 0.01〜0.15%
0 : 0.006 %以下
を含有し、 かつ下記 ( 1 ) 式おょぴ下記 ( 2 ) 式を満足する組成を有する鋼管素 材を熱間加工により造管し鋼管としたのち、 該鋼管を空冷以上の冷却速度で室温 まで冷却し、 あるいはさ らに Ac3変態点以上に加熱し続いて空冷以上の冷却速度 で室温まで冷却する焼入れ処理と、 ついで Ac i変態点以下の温度で焼戻しする焼 戻処理を行う ことを特徴とする耐食性に優れた油井用ステンレス継目無鋼管の製 造方法。 記
Cr + 0.65Ni + 0.6 Mo + 0.55Cu - 20 C≥ 18.5 ( 1 )
Cr + MO + 0.3Si -43.5 C -0.4Mn -Ni -0.3Cu —9 N≤ll ( 2 ) ここで、 Cr、 Ni、 Mo、 Cu、 C、 Si、 Mn、 Nは各元素の含有量 (質量%) 1 3. 前記組成に加えてさらに、 質量%で、 Nb : 0.20%以下、 Ti : 0.30%以下 のうちから選ばれた 1種または 2種を含有することを特徴とする請求項 1 2 に記 載の油井用ステンレス継目無鋼管の製造方法。
1 4. 前記焼入れ処理を、 800 〜1100°Cの範囲の温度に加熱し続いて空冷以上 の冷却速度で室温まで冷却する処理とし、 前記焼戻処理を、 500 〜630 °Cの範囲 の温度で焼戻しする処理とすることを特徴とする請求項 1 3に記載の油井用ステ ンレス継目無鋼管の製造方法。
1 5. 前記組成に加えてさらに、 質量%で、 Zr : 0.20%以下、 B : 0.01%以下 、 W : 3.0 %以下のうちから選ばれた 1種または 2種以上を含有することを特徴 とする請求項 1 2ないし 1 4のいずれかに記載の油井用ステンレス継目無鋼管の 製造方法。
1 6. 前記組成に加えてさらに、 質量%で、 Ca : 0.0005 ~0.01 %を含有するこ とを特徴とする請求項 1 2ないし 1 5のいずれかに記載の油井用ステンレス継目 無鋼管の製造方法。
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