WO2003072663A2 - Utilisation d'un sol organique de cerium dans les peintures, notamment les lasures ou les vernis - Google Patents

Utilisation d'un sol organique de cerium dans les peintures, notamment les lasures ou les vernis Download PDF

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WO2003072663A2
WO2003072663A2 PCT/FR2003/000624 FR0300624W WO03072663A2 WO 2003072663 A2 WO2003072663 A2 WO 2003072663A2 FR 0300624 W FR0300624 W FR 0300624W WO 03072663 A2 WO03072663 A2 WO 03072663A2
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Jean-Noël BOUSSEAU
Bruno Echalier
David Fauchadour
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Rhodia Electronics And Catalysis
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    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Definitions

  • the present invention relates to the use of an organic cerium sol in paints, in particular stains or varnishes.
  • Paints and in particular stains and varnishes are commonly used for such protection of wood.
  • known stains and varnishes which are complex formulas based on organic products such as isocyanate complexes, for example mineral products such as iron oxides, or even protective additives such as UV absorbers (for example benzotriazole ) have a durability or a protective effect against UV which is not entirely satisfactory.
  • Organic UV absorbers can in fact degrade over time, they can migrate to the surface or be washed out by bad weather.
  • Mineral UV absorbers known as titanium dioxides need to be used in sufficiently high concentrations to be effective with respect to UV rays, but the increase in concentrations is at the expense of transparency, water resistance or the mechanical strength of the varnish or stain.
  • the object of the invention is therefore to improve this durability.
  • the invention resides in the use of an organic cerium sol in a composition of the paint type, in particular stain or varnish, as an additive improving the durability of the composition.
  • compositions incorporating such a soil have a water resistance and a mechanical resistance which are improved, which thus increases their lifespan or the duration of their presence on the substrate which they protect. Their resistance to aging can also be increased.
  • the term “paint” is used to denote a coating of a polymeric nature deposited on a substrate and more specifically organic paints, strictly speaking, varnishes and stains.
  • stain and “varnish” have the usual meaning in the technical field concerned here. It will be specified for the stain that it is generally a transparent or semi-transparent formulation or composition applied to the wood and intended to protect it and the dry extract content of which can be of the order of 10% by weight. or of the order of 40% to 50% by weight depending on whether it is a primary or finishing stain. For varnish it is a formulation or a composition more concentrated than the stain.
  • compositions concerned by the present invention of paints based on the following resins: alkyd resins, the most common of which is called glycerophthalic; long or short oil modified resins; acrylic resins derived from esters of acrylic (methyl or ethyl) and methacrylic acid optionally copolymerized with ethyl acrylate, 2-ethylhexyl or butyl; vinyl resins such as, for example, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, butyralpolyvinyl, formalpolyvinyl, and copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate or vinylidene chloride; the aminoplast or phenolic resins most often modified; polyester resins; polyurethane resins; epoxy resins; silicone resins; cellulosic or nitrocellulosic resins.
  • alkyd resins the most common of which is called glycerophthalic
  • long or short oil modified resins acrylic resins derived from esters of acrylic (
  • the invention relates to paints, in particular varnishes or stains, in their use on a wooden substrate in the wood industry but also on other substrates, for example in the cosmetic industry or in the automobile industry.
  • cerium sol or “colloidal dispersion of cerium” designates any system made up of fine solid particles of a cerium compound, of colloidal dimensions, suspended in a liquid phase, said particles possibly also containing residual amounts of bound or adsorbed ions such as for example acetate ions or ammoniums.
  • colloidal dimensions one understands dimensions ranging between approximately 1nm and approximately 500nm. It will be noted that in such a dispersion, the cerium may be either completely in the form of colloids, or simultaneously in the form of ions and in the form of colloids.
  • Cerium is present in the soil generally in the form of oxide and / or hydrated oxide (hydroxide) of cerium, the cerium being mainly in the form of cerium IV.
  • the content of cerium III relative to cerium IV is preferably at most 5%, more particularly at most 1%, and even more particularly d '' at most 0.5%.
  • the particles of the cerium sol preferably have a size of at most 200 nm, more particularly at most 100 nm.
  • the particle size is determined by transmission electron microscopy (TEM), in a conventional manner, on a sample previously dried on a carbon membrane supported on a copper grid.
  • TEM transmission electron microscopy
  • the sol or dispersion of cerium used in the present invention is an organic sol or dispersion. That is to say that the liquid phase is an organic phase.
  • an organic phase there may be mentioned aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane, inert cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclopentane, cycloheptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes, liquid naphthenes.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane
  • inert cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclopentane, cycloheptane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes, liquid naphthenes.
  • Solvesso type (trademarks registered by the company EXXON), in particular Solvesso 100 which essentially contains a mixture of methylethyl- and trimethyl-benzene, the Solvesso 150 which contains a mixture of alkylbenzenes, in particular dimethylbenzene and of tetramethylbenzene and Isopar which essentially contains iso- and cyclo-paraffinic C-11 and C-12 hydrocarbons. It is also possible to use chlorinated hydrocarbons such as chloro- or dichlorobenzene, chlorotoluene for the organic phase.
  • chlorinated hydrocarbons such as chloro- or dichlorobenzene, chlorotoluene for the organic phase.
  • ethers as well as the aliphatic and cycloaliphatic ketones such as for example diisopropyl ether, dibutyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, mesityl oxide, can be envisaged.
  • Esters can be considered, but they have the disadvantage of risking being hydrolyzed. Mention may be made, as esters capable of being used, of those resulting from the reaction of acids with, C1 to C8 alcohols and in particular the palmitates of secondary alcohols such as isopropanol. Mention may be made of butyl acetate by way of example.
  • the organic phase can be based on a mixture of two or more hydrocarbons or compounds of the type described above.
  • cerium soils which are particularly suitable for the use of the present invention, mention may be made of those of the type described in patent application EP-A-671205 to the description of which reference may be made. These soils can be presented according to two embodiments.
  • the cerium soil includes, in addition to the cerium particles, an amphiphilic acid system and an organic phase.
  • the organic phase is of the same type as that which has been described above.
  • the amphiphilic system consists of an amphiphilic acid or a mixture of amphiphilic acids.
  • the total number (average if the system used is a mixture of acids) of carbon acids is advantageously greater than 6, preferably 10, it is also desirable that it is less than about 60.
  • These acids can be linear or branched. They can be aryl, aliphatic or arylaliphatic acids, optionally carrying other functions provided that these functions are stable in the media where it is desired to use the dispersions according to the present invention.
  • aliphatic carboxylic acids aliphatic sulfonic acids, aliphatic phosphonic acids, alkylaryl sulfonic acids and alkylarylphosphonic acids having approximately from 10 to approximately 40 carbon atoms, whether natural or synthetic. .
  • carboxylic acids in which the carbon chain carries ketone functions such as pyruvic acids substituted in alpha of the ketone function. It can also be alpha- halo carboxylic or alpha-hydroxycarboxylic acids.
  • the chain attached to the carboxylic group can carry unsaturations. However, in general, there is a tendency to avoid too many double bonds because cerium catalyzes the crosslinking of the double bonds.
  • the chain can be interrupted by ether or ester functions provided that the lipophilicity of the chain carrying the carboxylic group is not too much altered.
  • tall oil fatty acids soybean oil, tallow, linseed oil, oleic acid, linoleic acid, stearic acid and its isomers, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, hexoic acid, toluene sulfonic acid, acid toluene phosphonic, lauryl sulfonic acid, lauryl phosphonic acid, palmityl sulfonic acid, and palmityl phosphonic acid.
  • the amount of amphiphilic acid used expressed in number of moles of acid per mole of ceric oxide can vary within wide limits, for example between 1/10 and 1 mole per mole of ceric oxide.
  • the upper bound is not critical, but there is no need to use more acid.
  • the amphiphilic acid is used in an amount of 1/5 to 4/5 mole per mole of ceric oxide. This molar ratio is calculated here by taking as mole of amphiphilic acid, the number of moles multiplied by the number n of useful acid functions.
  • the number of acid equivalents represents the number of acid molecules when the acid used is monofunctional, and this number must be doubled or tripled, in the case of diacids or triacids and, more generally, multiply it by the number of acid functions in the case of a polyacid.
  • the proportion between the organic phase and the amphiphilic acid (s) is not critical.
  • the weight ratio between the organic phase and the amphiphilic acid (s) is preferably chosen between 0.3 and 2.0.
  • the main characteristic of the soil according to the first embodiment mentioned above resides in the constitution of its particles. These particles are in the form of agglomerates of crystallites, crystallites including d ⁇ o. advantageously the dgo, is at most equal to 5 nanometers, 90% (by mass) of the agglomerates comprising from 1 to 5, preferably from 1 to 3 crystallites.
  • the grain size characteristics refer to notations of the type d n where n is a number from 1 to 99.
  • This notation represents the size of the objects such that n% in number of said objects have a size less than or equal to said size.
  • a d80 of 5 nanometers means that 80% by number of objects have a size less than or equal to 5 nanometers.
  • the agglomeration state of the particles is determined by examining the dispersion by TEM (high resolution transmission electron microscopy) or also using the cryo-MET technique.
  • TEM transmission electron microscopy
  • Freezing is carried out on thin films approximately 50 to 100 nm thick either in liquid ethane for the aqueous samples or in liquid nitrogen for the others.
  • the soil can also be presented according to a second specific embodiment.
  • the soil of this second mode also contains, in addition to the cerium particles, an amphiphilic acid system and an organic phase as in the case of the first embodiment.
  • this soil is characterized by a more specific amphiphilic acid system. Indeed, this system comprises at least one acid of 11 to 50 carbon atoms, having at least one branching in alpha, beta, gamma or delta of the atom carrying the acid hydrogen.
  • the preferred range is 15 to 25 carbon atoms for the acids of said amphiphilic system.
  • this branching be at least two carbon atoms, advantageously three.
  • the longest linear part is at least 6, preferably 8 carbons. It is advantageous that the pKa of at least one of the acids is at most equal to
  • the side chain (s) of the branched acids may contain at least two atoms, preferably three carbon atoms.
  • the features on the particle size may be less specific or different from that given for the first embodiment.
  • the dgrj particles consisting of agglomerates of crystallites
  • the dgrj can be at most equal to 10 nanometers and more particularly at most equal to 8 nanometers.
  • the crystallites which constitute the agglomerates and therefore the particles have a size at most equal to 5 nanometers.
  • the soil of the second mode can possibly also have the characteristics relating to the constitution and the size of the particles which have been mentioned previously for the first mode.
  • 80% (by mass) of the agglomerates comprise from 3 to 4 crystallites.
  • the soil water content is preferably at most equal to 1%, more particularly at most equal to 0.1% and even more preferably at most 100 ppm.
  • the soils according to the two modes which have just been described can be prepared by the process taught by EP-A-671205 to which reference may also be made to this subject.
  • This process essentially consists in subjecting a hydrolysis to an aqueous phase containing cerium, generally an aqueous solution of cerium IV salts, so as to precipitate ceric oxide.
  • the hydrolysis is carried out by heating the aqueous phase to a temperature which can be at least 80 ° C.
  • the suspension of cerium oxide thus obtained is brought into contact with an organic phase comprising the above-mentioned amphiphilic system.
  • a cerium sol of the type described in patent application WO 01/10545 to the teaching of which reference may be made.
  • the soil according to this third mode is of the type comprising cerium particles, an amphiphilic acid system and an organic phase, and it is characterized in that at least 90% of the particles are monocrystalline.
  • the term “monocrystalline” particles is understood to mean particles which are individualized and consist of a single crystallite when the dispersion is examined by TEM as described above.
  • the particles may have a fine and tight particle size. In fact, they can have a d50 of between 1 and 5 nm, preferably between 2 and 3 nm.
  • amphiphilic acid and the organic phase what has been described above for the two preceding embodiments can also apply here.
  • the implementation of the cerium soil in the paint, the stain or the varnish is done by simple mixing of the ground with this paint, this stain or this varnish.
  • the amount of soil used depends on the desired final content of cerium oxide in the paint composition. This content can be arbitrary. It can be noted that it is possible to work with high cerium contents without adversely affecting the water resistance or the mechanical resistance of the paint, the stain or the varnish.
  • a soil is used in an amount such that the content of cerium oxide is at most 25% by weight, preferably at most 10% by weight and even more preferably at most 3% by weight relative to to the whole composition.
  • This quantity is sufficient to make it possible at the same time to have a paint, a stain or a varnish which provides effective protection of the substrate, in particular of wood, against UV and which has enhanced durability. It is also possible to dry a soil of the type described above, for example by evaporation, so as to obtain a product in the form of powder or gel. This product can, subsequently, be re-dispersed in an organic phase of the type described above so as to again obtain a soil which can be incorporated into paint, stain or varnish in the manner which has just been obtained. be described.
  • the invention applies to all types of organic paints or in solvent phase, in particular to all types of stains or varnishes, used on any substrate.
  • This substrate can be in particular wood or metals, in the latter case for example the invention can be applied to paints for cars.
  • the substrate can also be a glass, of the type of glasses used in building, or glasses intended to contain products or photo-sensitive materials.
  • Other possible substrates are protective coatings for organic or inorganic packaging, in particular when it is sought to maintain transparency in the field of visible light.
  • the invention also applies to varnishes used in cosmetics.
  • compositions in particular to stains, crosslinkable to UV, that is to say stains which immediately after their deposition on the substrate, in particular on wood, are subjected to a treatment with ultra rays. - purple for their drying.
  • the colorimetric measurements are carried out according to ISO standard 7724 using a MINOLTA CM 3610D spectrocolorimeter.
  • the measurement conditions are as follows:
  • the results are expressed under the illuminant / observer C / 10 ° couple.
  • the measurements were carried out on contrast cards, the paint being applied at 150 microns (wet paint). In order to measure the transparency, the measurements are carried out on the black background of the contrast cards.
  • the water resistance is evaluated by measuring the contact angle between a drop of water and the stain using a RAME & HART goniometer. The higher the drop angle, the more hydrophobic the stain and therefore less sensitive to water.
  • the stains are applied to a contrast card, the stains are applied to the film puller to a thickness of 150 microns.
  • the first test is of the QUVA type. It is done under the following conditions:
  • Moisture is provided by heating a water tank located at the bottom of the device (steam water is therefore produced), then this water condenses on the paint plates.
  • the second test is an accelerated aging test called XENOTEST (ISO 4892) carried out under the following conditions:
  • the humidity is supplied by spraying liquid water directly onto the plates to be tested by means of nozzles.
  • the mechanical resistance of stains is measured in two ways:
  • a hardness measurement of the stain film is carried out using the Persoz hardness test. This test is carried out according to standard NFT 30-016 (paints and varnishes - measurement of the hardness of a film of paint or varnish using the PERSOZ pendulum). This test is carried out on varnish sheets applied at 150 ⁇ m (painting in the wet state) using a thickness applicator calibrated on glass plates.
  • the principle of characterization is to measure the damping time of a pendulum resting, by means of two steel balls, on the film to be studied. The hardness is expressed in seconds (time of one oscillation), which corresponds to the number of oscillations of the pendulum when that is tilted by 12 ° compared to normal at the start and 4 ° which corresponds to the end of the test.
  • a scratch resistance measurement is carried out using a BRAIVE sclerometer.
  • the sclerometer is a stylus fitted with a tungsten tip to which a variable pressure is applied using a calibrated spring (the pressure is expressed in grams).
  • Scratch resistance is the maximum pressure (in grams) at which the tungsten tip of the stylus leaves no trace. This test is carried out on varnish sheets applied at 150 ⁇ m (painting in the wet state) using a thickness applicator calibrated on glass plates.
  • the soil of the invention is a soil the particles of which are in the form of agglomerates of crystallites whose d ⁇ o of the particles is at most equal to 8 nanometers, the particles comprising from 2 to 5 crystallites.
  • the organic phase of the soil consists of Isopar L and the amphiphilic acid is an isostearic acid (Prisorine 3501 from the company Unichema International).
  • the comparative product based on an organic UV absorber is TINUVIN 1130 from the company Ciba and the comparative product based on a mineral UV absorber (titanium oxide) is Hombitec RM 400 from the company Sachtleben.
  • This example relates to a use in a stain of conventional formulation of the alkyd type of the long type in oil in white spirit with 42% of dry extract.
  • the sol of the invention is incorporated by simple mixing at a content of 1.63% of active material (cerium oxide) relative to the total of the formulation.
  • the comparative product (2) based on organic UV absorber is incorporated in the same manner as above at a content of 1% relative to the total.
  • the comparative product (3) based on a mineral UV absorber is incorporated in the same manner as above at a content of 1.63% of dry matter relative to the total.
  • the formulations thus produced are applied to various supports and are subjected to air conditioning in a controlled atmosphere (21 ° C +/- 2 ° C, 55% +/- 5% relative humidity) for one week before their evaluation.
  • Table 4 summarizes the aging results obtained from a QUVA type test.
  • the stains were applied to maritime pine slabs using a brush so as to have a grammage of 325 g / m 2 .
  • the color difference (dE *) is noted at two exposure times: 25 cycles and
  • Times are expressed in 8 hour cycles.
  • EXAMPLE 2 This example relates to a use in a stain of conventional industrial formulation of the cellulosic type having for commercial reference SU4030 coming from the company ARCH COATINGS FRANCE.
  • the sol of the invention is incorporated by simple mixing at a content of 1.4% of active material (cerium oxide) relative to the total of the formulation.
  • the comparative product (6) based on organic UV absorber is incorporated in the same manner as above at a content of 0.3% relative to the total, optimal dose at which the product has a necessary and sufficient UV filtering effect for this. type of product.
  • the formulations thus produced are applied on various supports and are subjected to air conditioning for one week before their evaluation.
  • Table 7 summarizes the aging results obtained from a QUVA type test.
  • the stains were applied to American birch boards using a two-layer pneumatic gun (a ginning was carried out between the two applications) so as to have a grammage of 2 times 120 g / m 2 .
  • the color difference (dE * ) is noted at two exposure times: 10 cycles and 35 cycles.
  • Times are expressed in 8 hour cycles.
  • Product 7 improves the aging resistance of the stain.
  • This example relates to a use in a stain of conventional industrial formulation of the polyurethane type having for commercial reference TU7425 catalyzed with a hardener having for commercial reference TH790 coming from the company ARCH COATINGS FRANCE.
  • the product of the invention (10) is incorporated by simple mixing at a content of 1.3% of active material (cerium oxide) relative to the total of the formulation.
  • the comparative product (9) based on organic UV absorber is incorporated in the same manner as above at a content of 0.3% per compared to the total, which corresponds to a necessary and sufficient dose to have an optimal UV filter effect for this type of product.
  • the TH790 catalyst is added to the TU7425 formulation just before application at the rate of 1 part of catalyst for 10 parts of TU7425 formulation.
  • the formulations thus produced are applied on various supports and are subjected to air conditioning for one week before their evaluation.
  • Table 12 summarizes the aging results obtained from a XENOTEST type test.
  • the stains were applied to American birch boards using a two-layer pneumatic gun (a ginning was carried out between the two applications) so as to have a grammage of 2 times 120 g / m 2 .
  • the color difference (dE *) is noted after 234 hours of exposure.
  • This example relates to a use in a conventional industrial formulation stain of the UV crosslinkable type having the commercial reference HZ0294 from the company ARCH COATI NGS FRANCE.
  • the product of the invention (12) is incorporated by simple mixing at a content of 2.25% of active material (cerium oxide) relative to the total of the formulation.
  • the formulations thus produced are applied to beech by spraying in two layers (a ginning is produced between the two layers) so as to achieve a grammage of 2 times 40 g / m 2 . After a desolvation time of 10 minutes, each layer is crosslinked by exposure under UV mercury lamps at a speed of 7 m / minute in two passes. The energy received by the samples is recorded in table 14:
  • Table 16 summarizes the aging results obtained from a QUVA type test.
  • the stains were applied to beech slabs using a two-layer pneumatic gun (a ginning was carried out between the two applications) so as to have a grammage of 2 times 40 g / m 2 .
  • Times are expressed in 8 hour cycles.
  • Product 12 clearly improves the resistance to aging of the stain.
  • This example relates to a use in a stain application and in a conventional industrial formulation system of the UV crosslinkable type.
  • This system includes an impregnation stain having the commercial reference HL0106 and a finishing stain having the commercial reference HL0121 from the company ARCH COATINGS FRANCE.
  • the product of the invention (14) is incorporated by simple mixing at a content of 1.7% of active material (cerium oxide) relative to the total of the formulation.
  • the formulations thus produced are applied to beech by spraying in two layers (a ginning is produced between the two layers) so as to achieve a grammage of 2 times 40 g / m 2 . After a desolvation time of 3 minutes, each layer is crosslinked by exposure under UV lamps to gallium at a speed of 7 m / minute in one pass.
  • the water resistance is also evaluated by a measurement of color change (dE * ) of the stain after contact with water.
  • the tests are evaluated in colorimetry before and after 50 minutes of contact between the applied stain and a drop of water. The higher the color difference, the more hydrophilic the stain and therefore more sensitive to water.
  • the stains are applied to beech sheets at a grammage of 2 times 40g / m 2 .
  • Table 21 summarizes the aging results obtained from a XENOTEST type test.
  • the stains were applied to beech slabs using a two-layer pneumatic gun (a ginning was carried out between the two applications) so as to have a grammage of 2 times 40 g / m 2 .
  • the color difference (dE * ) is noted after 40 hours and 160 hours of exposure.
  • Product 14 clearly improves the resistance to aging of the stain.
  • Times are expressed in 8 hour cycles.
  • Product 14 clearly improves the resistance to aging of the stain.
  • Table 23 summarizes the mechanical strength results for tests carried out on varnish sheets applied at 2 times 40 g / m 2 by spraying on beech sheets.
  • This example relates to a use in an interior decorative satin-finish paint of glycerophthalic type having for commercial reference ANTEOR SATIN coming from the company LA SEIGNEURIE.
  • the soil of the invention is incorporated by simple mixing at a content of 1.5% of active material (cerium oxide) relative to the total of the formulation.
  • active material cerium oxide
  • the formulations thus produced are applied to various supports and are subjected to air conditioning in a controlled atmosphere (21 ° C +/- 2 ° C, 55% +/- 5% relative humidity) for one week before their evaluation.
  • Product 16 improves the mechanical strength of the paint.
  • This example relates to a use in a decorative paint of the semi-gloss glycerophthalic microporous lacquer type for wood having for commercial reference RESPIR'BOIS coming from the company BLANCOLOR.
  • the soil of the invention is incorporated by simple mixing at a content of 1.5% of active material (cerium oxide) relative to the total of the formulation.
  • active material cerium oxide
  • the formulations thus produced are applied to various supports and are subjected to air conditioning in a controlled atmosphere (21 ° C +/- 2 ° C, 55% +/- 5% relative humidity) for one week before their evaluation.
  • Product 18 improves the mechanical strength of the paint.

Abstract

L'invention concerne l'utilisation d'un sol organique de cérium dans les peintures, notamment les lasures ou les vernis, pour améliorer leur durabilité. Le sol utilisé peut être plus particulièrement un sol comprenant un système acide amphiphile, une phase organique et des particules sous forme d'agglomérats de cristallites dans le d80, avantageusement le d90, est au plus égal à 5 nanomètres, 90% (en masse) des agglomérats comportant de 1 à 5, de préférence de 1 à 3 cristallites. Les peintures incorporant un sol de cérium présentent une tenue à l'eau et une tenue mécanique qui sont améliorées.

Description

UTILISATION D'UN SOL ORGANIQUE DE CERIUM DANS LES PEINTURES, NOTAMMENT LES LASURES OU LES VERNIS
La présente invention concerne l'utilisation d'un sol organique de cerium dans les peintures, notamment les lasures ou les vernis.
De nombreuses substances sont actuellement utilisées dans l'industrie du meuble, de la menuiserie, du parquet et de la construction pour protéger le bois des dégradations dues à la lumière et aux intempéries notamment. On sait que les rayonnements UV combinés avec l'eau et l'oxygène ont pour effet de décolorer rapidement celui-ci. Par ailleurs, lorsque le bois est utilisé tout particulièrement à l'extérieur il est aussi nécessaire de le protéger contre le développement d'algues, de champignons et de divers micro-organismes.
Les peintures et notamment les lasures et les vernis sont couramment employés pour une telle protection du bois. Toutefois, les lasures et vernis connus, qui sont des formules complexes à base de produits organiques comme des complexes d'isocyanates par exemple, de produits minéraux comme les oxydes de fer, ou encore d'additifs protecteurs comme les absorbeurs UV (benzotriazole par exemple) présentent une durabilité ou un effet de protection vis à vis des UV qui n'est pas totalement satisfaisante. Les absorbeurs UV organiques peuvent en effet se dégrader dans le temps, ils peuvent migrer en surface ou être lessivés par les intempéries. Les absorbeurs UV minéraux connus comme les dioxydes de titane nécessitent d'être utilisés dans des concentrations suffisamment élevées pour être efficaces vis à vis des UV mais l'augmentation des concentrations se fait au détriment de la transparence, de la tenue à l'eau ou de la tenue mécanique du vernis ou de la lasure. Par ailleurs, on note un développement de plus en plus important des formulations réticulables aux UV. Or, les absorbeurs UV organiques, peuvent bloquer la réticulation des formulations lors de leur application sur le bois. II y a donc un besoin pour des peintures et des lasures ou vernis à durabilité plus élevée. Ce besoin existe non seulement dans l'industrie du bois comme indiqué plus haut mais aussi dans d'autres domaines comme la cosmétique, la protection d'encres, de pigments photosensibles ou plus généralement de tout volume situé derrière une surface demandant à être protégée des actions nuisibles des UV, de l'eau et de l'oxygène ou de l'un de ces éléments.
L'objet de l'invention est donc d'améliorer cette durabilité. Dans ce but, l'invention réside dans l'utilisation d'un sol organique de cerium dans une composition du type peinture, notamment lasure ou vernis, comme additif améliorant la durabilité de la composition.
Les compositions incorporant un tel sol présentent une tenue à l'eau et une tenue mécanique qui sont améliorées, ce qui augmente ainsi leur durée de vie ou la durée de leur présence sur le substrat qu'elles protègent. Leur tenue au vieillissement peut être aussi augmentée.
En outre, l'utilisation d'un sol selon l'invention permet de conserver ces avantages même dans les compositions réticulables aux UV. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
Dans la présente description le terme « peinture » est employé pour désigner un revêtement de nature polymérique déposé sur un substrat et plus précisément les peintures organiques à proprement parler, les vernis et les lasures. Les termes « lasure » et « vernis » ont le sens habituel dans le domaine technique concerné ici. On précisera pour la lasure qu'il s'agit généralement d'une formulation ou composition transparente ou semi- transparente appliquée sur le bois et destinée à le protéger et dont la teneur en extrait sec peut être de l'ordre de 10% en poids ou de l'ordre de 40% à 50% en poids selon qu'il s'agit d'une lasure primaire ou de finition. Pour le vernis il s'agit d'une formulation ou d'une composition plus concentrée que la lasure.
On peut citer ainsi comme compositions concernées par la présente invention, les peintures à base des résines suivantes : résines alkydes dont la plus courante est dénommée glycérophtalique; les résines modifiées à l'huile longue ou courte; les résines acryliques dérivées des esters de l'acide acrylique (méthylique ou éthylique) et méthacrylique éventuellement copolymérisés avec l'acrylate d'éthyle, d'éthyl-2 hexyle ou de butyle; les résines vinyliques comme par exemple l'acétate de polyvinyle, le chlorure de polyvinyle, le butyralpolyvinylique, le formalpolyvinylique, et les copolymères chlorure de vinyle et acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène; les résines aminoplastes ou phénoliques le plus souvent modifiées; les résines polyesters; les résines polyuréthannes; les résines époxy; les résines silicones; les résines cellulosiques ou nitrocellulosiques.
L'invention concerne les peintures, notamment vernis ou lasures, dans leur utilisation sur un substrat en bois dans l'industrie du bois mais aussi sur d'autres substrats par exemple dans l'industrie cosmétique ou dans celle de l'automobile.
L'expression « sol de cerium » ou « dispersion colloïdale de cerium » désigne tout système constitué de fines particules solides d'un composé du cerium, de dimensions colloïdales, en suspension dans une phase liquide, lesdites particules pouvant, en outre, éventuellement contenir des quantités résiduelles d'ions liés ou adsorbés tels que par exemple des ions acétates ou des ammoniums. Par dimensions colloïdales, on entend des dimensions comprises entre environ 1nm et environ 500nm. On notera que dans une telle dispersion, le cerium peut se trouver soit totalement sous la forme de colloïdes, soit simultanément sous la forme d'ions et sous la forme de colloïdes.
Le cerium est présent dans le sol généralement sous forme d'oxyde et/ou d'oxyde hydraté (hydroxyde) de cerium, le cerium étant principalement sous forme de cerium IV. Par exemple, la teneur en cerium III par rapport au cerium IV (teneur exprimée par le rapport atomique Ce Ml/Ce total) est de préférence d'au plus 5%, plus particulièrement d'au plus 1%, et encore plus particulièrement d'au plus 0,5%.
Les particules du sol de cerium ont de préférence une taille d'au plus 200nm, plus particulièrement d'au plus 100nm.
Ici et pour l'ensemble de la description, la granulométrie est déterminée par microscopie électronique à transmission (MET), de manière classique, sur un échantillon préalablement séché sur une membrane de carbone supportée sur grille de cuivre. Le sol ou la dispersion de cerium utilisé dans la présente invention est un sol ou une dispersion organique. C'est à dire que la phase liquide est une phase organique.
A titre d'exemple de phase organique, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, les hydrocarbures cycloaliphatiques inertes tels que le cyclohexane, le cyclopentane, le cycloheptane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, les xylènes, les naphtènes liquides. Conviennent également les coupes pétrolières du type Isopar ou Solvesso (marques déposées par la Société EXXON), notamment Solvesso 100 qui contient essentiellement un mélange de méthyléthyl- et triméthyl-benzène, le Solvesso 150 qui renferme un mélange d'alcoylbenzènes en particulier de diméthylbenzène et de tétraméthylbenzène et l'Isopar qui contient essentiellement des hydrocarbures iso- et cyclo-paraffiniques en C-11 et C-12. On peut mettre en œuvre également pour la phase organique des hydrocarbures chlorés tels que le chloro- ou le dichloro-benzène, le chlorotoluène. Les éthers ainsi que les cétones aliphatiques et cycloaliphatiques comme par exemple l'éther de diisopropyle, l'éther de dibutyle, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la diisobutylcétone, l'oxyde de mésityle, peuvent être envisagés.
Les esters peuvent être envisagés, mais ils présentent l'inconvénient de risquer d'être hydrolyses. On peut citer comme esters susceptibles d'être utilisés ceux issus de la réaction d'acides avec, des alcools en C1 à C8 et notamment les palmitates d'alcools secondaires tel l'isopropanol. On peut mentionner l'acétate de butyle à titre d'exemple.
Bien entendu, la phase organique peut être à base d'un mélange de deux ou plusieurs hydrocarbures ou composés du type décrit ci-dessus.
Comme sols de cerium tout particulièrement adaptés à l'utilisation de la présente invention, on peut mentionner ceux du type décrit dans la demande de brevet EP-A-671205 à la description de laquelle on pourra se référer. Ces sols peuvent se présenter selon deux modes de réalisation.
Dans le cas du premier mode, le sol de cerium comprend, outre les particules de cerium, un système acide amphiphile et une phase organique. La phase organique est du même type que celle qui a été décrite plus haut.
Le système amphiphile est constitué par un acide amphiphile ou un mélange d'acides amphiphiles. Le nombre total (moyen si le système utilisé est un mélange d'acides) de carbone des acides est avantageusement supérieur à 6 de préférence à 10, il est également souhaitable qu'il soit inférieur à environ 60.
Ces acides peuvent être linéaires ou ramifiés. Ils peuvent être des acides aryliques, aliphatiques ou arylaliphatiques, portant éventuellement d'autres fonctions à condition que ces fonctions soient stables dans les milieux où l'on désire utiliser les dispersions selon la présente invention. Ainsi, on peut mettre en œuvre par exemple des acides carboxyliques aliphatiques, des acides sulfoniques aliphatiques, des acides phosphoniques aliphatiques, des acides alcoylarylsulfoniques et des acides alcoylarylphosphoniques possédant environ de 10 à environ de 40 atomes de carbone, qu'ils soient naturels ou synthétiques.
On peut aussi utiliser des acides carboxyliques dont la chaîne carbonée porte des fonctions cétoniques comme les acides pyruviques substitués en alpha de la fonction cétone. Cela peut être également des acides alpha- halogéno carboxyliques ou des acides alpha-hydroxycarboxyliques. La chaîne rattachée au groupe carboxylique peut porter des insaturations. Toutefois en général on tend à éviter de trop nombreuses doubles liaisons car le cerium catalyse la réticulation des doubles liaisons. La chaîne peut être interrompue par des fonctions éther ou ester à condition de ne pas trop altérer la lipophilicité de la chaîne porteuse du groupe carboxylique.
A titre d'exemple, on peut citer les acides gras de tallol, d'huile de soja, de suif, d'huile de lin, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide stéarique et ses isomères, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide dodécylbenzènesulfonique, l'acide éthyl-2 hexanoïque, l'acide naphténique, l'acide hexoïque, l'acide toluène sulfonique, l'acide toluène phosphonique, l'acide lauryl sulfonique, l'acide lauryl phosphonique, l'acide palmityl sulfonique, et l'acide palmityl phosphonique.
La quantité d'acide amphiphile mise en œuvre exprimée en nombre de moles d'acide par mole d'oxyde cérique peut varier dans de larges limites par exemple entre 1/10 et 1 mole par mole d'oxyde cérique. La borne supérieure ne présente pas de caractère critique mais il n'est pas nécessaire de mettre en jeu davantage d'acide. D'une manière préférentielle, l'acide amphiphile est mis en œuvre à raison de 1/5 à 4/5 mole par mole d'oxyde cérique. Ce rapport molaire est calculé ici en prenant comme mole d'acide amphiphile, le nombre de mole multiplié par le nombre n de fonctions acides utiles. Plus précisément le nombre d'équivalents d'acide représente le nombre de molécules d'acide lorsque l'acide utilisé est monofonctionnel, et il faut doubler ou tripler ce nombre, dans le cas de diacides ou triacides et, plus généralement, le multiplier par le nombre de fonctions acides dans le cas d'un polyacide.
Dans la phase organique, la proportion entre la phase organique et le ou les acides amphiphiles n'est pas critique. Le rapport pondéral entre la phase organique et le ou les acides amphiphiles est choisi, de préférence, entre 0,3 et 2,0. La caractéristique principale du sol selon le premier mode de réalisation précité réside dans la constitution de ses particules. Ces particules sont sous forme d'agglomérats de cristallites, cristallites dont le dβo. avantageusement le dgo, est au plus égal à 5 nanometres, 90% (en masse) des agglomérats comportant de 1 à 5, de préférence de 1 à 3 cristallites. Dans la présente description, les caractéristiques de granulométrie font référence à des notations du type dn où n est un nombre de 1 à 99. Cette notation représente la taille des objets telle que n % en nombre desdits objets ont une taille inférieure ou égale à ladite taille. Par exemple, un d80 de 5 nanometres signifie que 80 % en nombre des objets ont une taille inférieure ou égale à 5 nanometres.
La détermination de l'état d'agglomération des particules se fait par examen de la dispersion par MET (microscopie électronique à transmission haute résolution) ou aussi en utilisant la technique de cryo-MET. Cette technique permet d'observer par microscopie électronique à transmission (MET) des échantillons maintenus congelés dans leur milieu naturel qui est soit de l'eau soit des diluants organiques tels que les solvants aromatiques ou aliphatiques comme par exemple le Solvesso et l'Isopar ou bien certains alcools tel que l'éthanol.
La congélation s'effectue sur des films minces d'environ 50 à 100 nm d'épaisseur soit dans l'éthane liquide pour les échantillons aqueux soit dans l'azote liquide pour les autres.
Le sol peut aussi se présenter selon un second mode de réalisation spécifique. Le sol de ce second mode contient aussi outre les particules de cerium, un système acide amphiphile et une phase organique comme dans le cas du premier mode de réalisation. Toutefois, ce sol se caractérise par un système acide amphiphile plus spécifique. En effet, ce système comporte au moins un acide de 11 à 50 atomes de carbone, présentant au moins une ramification en alpha, bêta, gamma ou delta de l'atome porteur de l'hydrogène acide.
Le domaine préféré est de 15 à 25 atomes de carbone pour les acides dudit système amphiphile. Pour obtenir de meilleurs résultats, surtout quand la longueur de chaîne est faible (inférieure à 14 atomes de carbone), lorsque la ramification est unique et surtout lorsqu'elle est située en position gamma ou delta de l'atome porteur de l'hydrogène acide, il est très souhaitable que cette ramification soit d'au moins deux atomes de carbone, avantageusement trois.
On préfère que la partie linéaire la plus longue soit d'au moins 6, de préférence 8 carbones. II est avantageux que le pKa d'au moins un des acides soit au plus égal à
5, de préférence à 4,5.
Il est également avantageux que la ou les chaîne(s) latérale(s) des acides ramifiés comportent au moins deux atomes, de préférence trois atomes de carbone. On peut citer comme acides particulièrement intéressants les acides constitutifs du mélange d'acides connu sous le nom d'acide isostéarique.
Ce qui a été décrit plus haut concernant la phase organique pour le premier mode de réalisation s'applique aussi ici. Les caractéristiques sur la taille des particules peuvent être moins spécifiques ou différentes de celles données pour le premier mode de réalisation. Ainsi, le dβo. avantageusement le dgrj, des particules constituées d'agglomérats de cristallites, peut être au plus égal à 10 nanometres et plus particulièrement au plus égal à 8 nanometres. Les cristallites qui constituent les agglomérats et donc les particules ont une taille au plus égale à 5 nanometres. Cependant, le sol du second mode peut présenter éventuellement en outre les caractéristiques relatives à la constitution et la taille des particules qui ont été mentionnées précédemment pour le premier mode. Pour les deux modes considérés et selon une autre variante, 80% (en masse) des agglomérats comportent de 3 à 4 cristallites.
La teneur en eau des sols est de préférence au plus égale à 1 %, plus particulièrement au plus égale à 0,1 % et encore plus préférentiellement d'au plus 100ppm. Les sols selon les deux modes qui viennent d'être décrits peuvent être préparés par le procédé enseigné par EP-A-671205 auquel on pourra aussi se référer à ce sujet. Ce procédé consiste essentiellement à faire subir une hydrolyse à une phase aqueuse contenant du cerium, généralement une solution aqueuse de sels de cerium IV, de manière à faire précipiter de l'oxyde cérique. L'hydrolyse se fait en chauffant la phase aqueuse à une température qui peut être d'au moins 80°C. Dans un deuxième temps ou, éventuellement simultanément, on met en contact la suspension d'oxyde de cerium ainsi obtenue avec une phase organique comprenant le système amphiphile précité. II est aussi possible, selon un troisième mode de réalisation, d'utiliser un sol de cerium du type décrit dans la demande de brevet WO 01/10545 à l'enseignement de laquelle on pourra se référer.
Plus précisément, le sol selon ce troisième mode est du type comprenant des particules de cerium, un système acide amphiphile et une phase organique, et il est caractérisé en ce qu'au moins 90 % des particules sont monocristallines. On entend par particules " monocristallines ", des particules qui sont individualisées et constituées d'un seul cristallite lorsque l'on examine la dispersion par MET comme décrit plus haut. En outre, les particules peuvent présenter une granulométrie fine et resserrée. En effet, elles peuvent avoir un d50 compris entre 1 et 5 nm, de préférence entre 2 et 3 nm. En ce qui concerne l'acide amphiphile et la phase organique, ce qui a été décrit plus haut pour les deux modes de réalisation précédents peut s'appliquer aussi ici. La mise en œuvre du sol de cerium dans la peinture, la lasure ou le vernis se fait par simple mélange du sol avec cette peinture, cette lasure ou ce vernis. La quantité de sol utilisée est fonction de la teneur finale souhaitée en oxyde de cerium dans la composition peinture. Cette teneur peut être quelconque. On peut noter qu'il est possible de travailler avec des teneurs élevées en cerium sans pour autant nuire à la résistance à l'eau ou à la résistance mécanique de la peinture, de la lasure ou du vernis. Généralement, on utilise un sol en quantité telle que la teneur en oxyde de cerium est d'au plus 25% en poids, de préférence d'au plus 10% en poids et encore plus préférentiellement d'au plus 3% en poids par rapport à l'ensemble de la composition. Cette quantité est suffisante pour permettre d'avoir en même temps une peinture, une lasure ou un vernis qui assure une protection efficace du substrat, notamment du bois, contre les UV et qui présente une durabilité renforcée. II est aussi possible de sécher un sol du type décrit précédemment, par exemple par évaporation, de manière à obtenir un produit sous forme de poudre ou de gel. Ce produit peut, par la suite, être remis en dispersion dans une phase organique du type décrit plus haut de manière à obtenir de nouveau un sol qui pourra être incorporé à la peinture, à la lasure ou au vernis de la manière qui vient d'être décrite.
L'invention s'applique à tout type de peintures organiques ou en phase solvant, notamment à tout type de lasures ou de vernis, utilisées sur tout susbtrat. Ce substrat peut être notamment le bois ou les métaux, dans ce dernier cas par exemple l'invention peut s'appliquer aux peintures pour automobiles. Le substrat peut aussi être un verre, du type des verres utilisés dans le bâtiment, ou des verres destinés à contenir des produits ou des matériaux photo-sensibles. D'autres substrats possibles sont les revêtements protecteurs d'emballage organiques ou minéraux, notamment lorsque l'on cherche à conserver la transparence dans le domaine de la lumière visible. L'invention s'applique aussi aux vernis utilisés en cosmétique. De plus, l'invention s'applique avantageusement aux compositions, aux lasures notamment, réticulables aux UV, c'est à dire les lasures qui immédiatement après leur dépôt sur le substrat, notamment sur le bois, sont soumis à un traitement aux rayons ultra-violet pour leur séchage. On notera enfin que les compositions de peintures, lasures et vernis obtenues par la mise en œuvre de l'invention répondent aux contraintes écologiques de par le caractère non écotoxique de l'oxyde de cerium. Des exemples vont maintenant être donnés. Dans ces exemples on met en œuvre les tests décrits ci-dessous. Colorimétrie Conditions de mesure :
Les mesures colorimétriques sont effectuées suivant la norme ISO 7724 à l'aide d'un spectrocolorimétre MINOLTA CM 3610D. Les conditions de mesure sont les suivantes :
- spéculaire inclue (on mesure toute l'intensité rétrodiffusée)
- les ultraviolets sont filtrés à 100%
- les résultats sont exprimés sous le couple illuminant/observateur C/10° Les mesures ont été réalisées sur des cartes à contraste, la peinture étant appliquée à 150 microns (peinture à l'état humide). Afin de mesurer la transparence, les mesures sont effectuées sur le fond noir des cartes à contraste.
Tenue à l'eau Conditions de mesure :
La tenue à l'eau est évaluée par une mesure d'angle de contact entre une goutte d'eau et la lasure à l'aide d'un goniomètre RAME & HART. Plus l'angle de goutte est élevé, plus la lasure est hydrophobe et donc moins sensible à l'eau. Les lasures sont appliquées sur une carte à contraste, les lasures sont appliquées au tire-film à une épaisseur de 150 microns.
Vieillissement
Deux tests de vieillissements ont été utilisés.
Le premier test est du type QUVA. Il se fait dans les conditions suivantes:
- Conditions d'irradiation : lampe UVA avec un pic centré à 340 nm - Température de chambre : 60°C
- Cycle de fonctionnement : 4 heures d'irradiation en phase sèche à une température de 60°C puis 4 heures de condensation à l'obscurité à une température de 60°C.
L'humidité est apportée en réchauffant un bac d'eau situé au fond de l'appareil (on produit donc de l'eau vapeur) puis cette eau se condense sur les plaques de peintures.
Le second test est un test de vieillissement accéléré appelé XENOTEST (ISO 4892) réalisé dans les conditions suivantes :
- Conditions d'irradiation : lampe à arc xénon avec filtres suprax simulant un éclairage solaire à peu près cent fois plus intense, l'irradiance est régulée à
65 W/m2
- Température de chambre : 30°C - Cycle de fonctionnement : 27 minutes d'irradiation en phase sèche à t=30°C puis 3 minutes d'irradiation en phase humide à t=30°C.
L'apport d'humidité se fait par aspersion directement d'eau liquide sur les plaques à tester par le moyen de buses. Tenue mécanique
La tenue mécanique des lasures est mesurée de deux manières :
Une mesure de dureté du feuil de lasure est réalisée à l'aide du test de dureté Persoz. Ce test est réalisé selon la norme NFT 30-016 (peintures et vernis - mesure de la dureté d'un feuil de peinture ou de vernis à l'aide du pendule de PERSOZ). Ce test est réalisé sur les feuils de vernis appliqués à 150μm (peinture à l'état humide) à l'aide d'un applicateur d'épaisseur calibrée sur des plaques de verre. Le principe de caractérisation est de mesurer le temps d'amortissement d'un pendule reposant, par l'intermédiaire de deux billes d'acier, sur le feuil à étudier. La dureté est exprimée en secondes (temps d'une oscillation), ce qui correspond au nombre d'oscillations du pendule lorsque celui est incliné de 12° par rapport à la normale au départ et 4° ce qui correspond à la fin du test.
Une mesure de résistance à la rayure est réalisée à l'aide d'un scléromètre BRAIVE. Le scléromètre est un stylet muni d'une pointe en tungstène sur lequel on applique une pression variable à l'aide de ressort calibré (la pression est exprimée en grammes). La résistance à la rayure est la pression maximale (en grammes) à laquelle la pointe en tungstène du stylet ne laisse aucune trace. Ce test est réalisé sur les feuils de vernis appliqués à 150μm (peinture à l'état humide) à l'aide d'un applicateur d'épaisseur calibré sur des plaques de verre.
Dans les exemples qui suivent le sol de l'invention est un sol dont les particules sont sous forme d'agglomérats de cristallites dont le dβo des particules est au plus égal à 8 nanometres, les particules comportant de 2 à 5 cristallites. La phase organique du sol est constituée par de l'Isopar L et l'acide amphiphile est un acide isostéarique (Prisorine 3501 de la société Unichema International).
Pour l'ensemble des exemples le produit comparatif à base d'un absorbeur UV organique est le TINUVIN 1130 de la société Ciba et le produit comparatif à base d'un absorbeur UV minéral (oxyde de titane) est le Hombitec RM 400 de la société Sachtleben. EXEMPLE 1
Cet exemple concerne une utilisation dans une lasure de formulation classique du type alkyde du type longue en huile dans du white spirit à 42% d'extrait sec.
Le sol de l'invention est incorporé par simple mélange à une teneur de 1 ,63% en matière active (oxyde de cerium) par rapport au total de la formulation. Le produit comparatif (2) à base d'absorbeur UV organique est incorporé de la même manière que précédemment à une teneur de 1% par rapport au total. Le produit comparatif (3) à base d'absorbeur UV minéral est incorporé de la même manière que précédemment à une teneur de 1 ,63% en matière sèche par rapport au total.
Les formulations ainsi réalisées sont appliquées sur différents supports et subissent un conditionnement à l'air en atmosphère contrôlée (21 °C +/- 2°C, 55% +/- 5% d'humidité relative) pendant une semaine avant leur évaluation.
Tableau 1
Figure imgf000012_0001
Les résultats des mesures colorimétriques sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
Figure imgf000012_0002
On constate à partir du tableau 2 que la teinte des lasures selon l'invention ne subit pratiquement aucune variation.
Les résultats des mesures de tenue à l'eau sont donnés dans le tableau 3 qui suit.
Tableau 3
Figure imgf000013_0001
On note une amélioration de la tenue à l'eau, voir un effet perlant pour la lasure selon l'invention ce qui la rend par la même hydrophobe.
Le tableau 4 ci-dessous récapitule les résultats de vieillissement obtenus à partir d'un test du type QUVA. Les lasures ont été appliquées sur des plaques de pin maritime à l'aide d'une brosse de façon à avoir un grammage de 325 g/m2. On note l'écart de teinte (dE*) à deux temps d'exposition : 25 cycles et
135 cycles.
Tableau 4
Figure imgf000013_0002
Les temps sont exprimés en cycles de 8 heures.
Le produit 4 améliore nettement la tenue au vieillissement de la peinture.
EXEMPLE 2 Cet exemple concerne une utilisation dans une lasure de formulation industrielle classique du type cellulosique ayant pour référence commerciale SU4030 en provenance de la société ARCH COATINGS FRANCE. Le sol de l'invention est incorporé par simple mélange à une teneur de 1 ,4% en matière active (oxyde de cerium) par rapport au total de la formulation. Le produit comparatif (6) à base d'absorbeur UV organique est incorporé de la même manière que précédemment à une teneur de 0,3% par rapport au total, dose optimale à laquelle le produit a un effet filtre UV nécessaire et suffisant pour ce type de produit.
Les formulations ainsi réalisées sont appliquées sur différents supports et subissent un conditionnement à l'air pendant une semaine avant leur évaluation.
Tableau 5
Figure imgf000014_0001
Les résultats des mesures de tenue à l'eau sont donnés dans le tableau 6 qui suit.
Tableau 6
Figure imgf000014_0002
On note une amélioration de la tenue à l'eau, voir un effet perlant pour la lasure selon l'invention ce qui rend la lasure hydrophobe.
Le tableau 7 ci-dessous récapitule les résultats de vieillissement obtenus à partir d'un test du type QUVA. Les lasures ont été appliquées sur des plaques de merisier américain à l'aide d'un pistolet pneumatique en deux couches (un égrenage est effectué entre les deux applications) de façon à avoir un grammage de 2 fois 120 g/m2. On note l'écart de teinte (dE*) à deux temps d'exposition : 10 cycles et 35 cycles.
Tableau 7
Figure imgf000015_0001
Les temps sont exprimés en cycles de 8 heures.
Le produit 7 améliore la tenue au vieillissement de la lasure.
Le tableau 8 ci-dessous récapitule les résultats de tenue mécanique.
Tableau 8
Figure imgf000015_0002
Le produit 7 améliore nettement la tenue mécanique de la lasure.
EXEMPLE 3
Cet exemple concerne une utilisation dans une lasure de formulation industrielle classique du type polyuréthanne ayant pour référence commerciale TU7425 catalysée avec un durcisseur ayant pour référence commerciale TH790 en provenance de la société ARCH COATINGS FRANCE.
Le produit de l'invention (10) est incorporé par simple mélange à une teneur de 1 ,3% en matière active (oxyde de cerium) par rapport au total de la formulation. Le produit comparatif (9) à base d'absorbeur UV organique est incorporé de la même manière que précédemment à une teneur de 0,3% par rapport au total ce qui correspond à une dose nécessaire et suffisante pour avoir un effet filtre UV optimal pour ce type de produit.
Le catalyseur TH790 est additionné à la formulation TU7425 juste avant application à raison de 1 part de catalyseur pour 10 parts de formulation TU7425.
Les formulations ainsi réalisées sont appliquées sur différents supports et subissent un conditionnement à l'air pendant une semaine avant leur évaluation.
Tableau 9
Figure imgf000016_0001
Les résultats des mesures colorimétriques sont donnés dans le tableau 10 ci-dessous.
Tableau 10
Figure imgf000016_0002
On constate à partir du tableau 10 que la teinte des lasures selon l'invention ne subit pratiquement aucune variation.
Les résultats des mesures de tenue à l'eau sont donnés dans le tableau 11 qui suit. Tableau 11
Figure imgf000017_0001
On note une amélioration de la tenue à l'eau pour la lasure selon l'invention.
Le tableau 12 ci-dessous récapitule les résultats de vieillissement obtenus à partir d'un test du type XENOTEST. Les lasures ont été appliquées sur des plaques de merisier américain à l'aide d'un pistolet pneumatique en deux couches (un égrenage est effectué entre les deux applications) de façon à avoir un grammage de 2 fois120 g/m2.
On note l'écart de teinte (dE*) après 234 heures d'exposition.
Tableau 12
Figure imgf000017_0002
Le produit 10 améliore nettement la tenue au vieillissement de la lasure.
Le tableau 13 ci-dessous récapitule les résultats de tenue mécanique.
Tableau 13
Figure imgf000017_0003
Le produit 10 améliore nettement la tenue mécanique de la lasure. EXEMPLE 4
Cet exemple concerne une utilisation dans une lasure de formulation industrielle classique du type réticulable UV ayant pour référence commerciale HZ0294 en provenance de la société ARCH COATI NGS FRANCE.
Le produit de l'invention (12) est incorporé par simple mélange à une teneur de 2,25% en matière active (oxyde de cerium) par rapport au total de la formulation.
Les formulations ainsi réalisées sont appliquées sur du hêtre par pistolage en deux couches (un égrenage est réalisé entre les deux couches) de façon à atteindre un grammage de 2 fois 40 g/m2. Après un temps de désolvatation de 10 minutes, chaque couche est réticulée par exposition sous lampes UV au mercure à une vitesse de 7 m/minute en deux passages. L'énergie reçue par les échantillons est consignée dans le tableau 14 :
Tableau 14
Figure imgf000018_0001
Tableau 15
Figure imgf000018_0002
Le tableau 16 ci-dessous récapitule les résultats de vieillissement obtenus à partir d'un test du type QUVA. Les lasures ont été appliquées sur des plaques de hêtre à l'aide d'un pistolet pneumatique en deux couches (un égrenage est effectué entre les deux applications) de façon à avoir un grammage de 2 fois 40 g/m2.
On note l'écart de teinte (dE*) à deux temps d'exposition : 10 cycles et 35 cycles. Tableau 16
Figure imgf000019_0001
Les temps sont exprimés en cycles de 8 heures.
Le produit 12 améliore nettement la tenue au vieillissement de la lasure.
EXEMPLE 5
Cet exemple concerne une utilisation dans une application en lasure et dans un système de formulations industrielles classique du type réticulable UV. Ce système comporte une lasure d'imprégnation ayant pour référence commerciale HL0106 et une lasure de finition ayant pour référence commerciale HL0121 en provenance de la société ARCH COATINGS FRANCE. Le produit de l'invention (14) est incorporé par simple mélange à une teneur de 1 ,7% en matière active (oxyde de cerium) par rapport au total de la formulation.
Les formulations ainsi réalisées sont appliquées sur du hêtre par pistolage en deux couches (un égrenage est réalisé entre les deux couches) de façon à atteindre un grammage de 2 fois 40 g/m2. Après un temps de desolvatation de 3 minutes, chaque couche est réticulée par exposition sous lampes UV au gallium à une vitesse de 7 m/minute en un passage.
Tableau 17
Figure imgf000019_0002
Les résultats des mesures colorimétriques sont donnés dans le tableau 18 ci-dessous. Les mesures ont été réalisées sur les plaques de hêtre décrites précédemment.
Tableau 18
Figure imgf000020_0001
On constate à partir du tableau 18 que la teinte des lasures selon l'invention ne subit pratiquement aucune variation.
Les résultats des mesures de tenue à l'eau sont donnés dans le tableau
20 qui suit. Les lasures ont été appliquées sur des plaques de hêtre à un grammage de 2 fois 40g/m2.
Tableau 19
Figure imgf000020_0002
La tenue à l'eau est aussi évaluée par une mesure de changement de teinte (dE*) de la lasure après contact avec l'eau. Les essais sont évalués en colorimetrie avant et après 50 minutes de contact entre la lasure appliquées et une goutte d'eau. Plus la différence de teinte est élevée, plus la lasure est hydrophile et donc plus sensible à l'eau. Les lasures sont appliquées sur des plaques de hêtre à un grammage de 2 fois 40g/m2.
Les résultats sont donnés dans le tableau 20 qui suit.
Tableau 20
Figure imgf000020_0003
On note une amélioration de la tenue à l'eau pour la lasure selon l'invention.
Le tableau 21 ci-dessous récapitule les résultats de vieillissement obtenus à partir d'un test du type XENOTEST .
Les lasures ont été appliquées sur des plaques de hêtre à l'aide d'un pistolet pneumatique en deux couches (un égrenage est effectué entre les deux applications) de façon à avoir un grammage de 2 fois 40 g/m2.
On note l'écart de teinte (dE*) après 40 heures et 160 heures d'exposition.
Tableau 21
Figure imgf000021_0001
Le produit 14 améliore nettement la tenue au vieillissement de la lasure.
Un autre test de vieillissement du type QUVA a été réalisé. Les lasures ont été appliquées sur des plaques de hêtre à l'aide d'un pistolet pneumatique en deux couches (un égrenage est effectué entre les deux applications) de façon à avoir un grammage de 2 fois 40 g/m2. On note l'écart de teinte (dE*) à deux temps d'exposition : 5 cycles et 20 cycles.
Le tableau 22 ci-dessous récapitule les résultats de vieillissement selon ce second test.
Tableau 22
Figure imgf000021_0002
Les temps sont exprimés en cycles de 8 heures. Le produit 14 améliore nettement la tenue au vieillissement de la lasure.
Le tableau 23 ci-dessous récapitule les résultats de tenue mécanique pour des tests réalisés sur des feuils de vernis appliqués à 2 fois 40 g/m2 par pistolage sur des plaques de hêtre.
Tableau 23
Figure imgf000022_0001
Le produit 14 améliore nettement la tenue mécanique de la lasure.
EXEMPLE 6
Cet exemple concerne une utilisation dans une peinture décorative intérieure satinée de type glycérophtalique ayant pour référence commerciale ANTEOR SATIN en provenance de la société LA SEIGNEURIE.
Le sol de l'invention est incorporé par simple mélange à une teneur de 1 ,5% en matière active (oxyde de cerium) par rapport au total de la formulation. Les formulations ainsi réalisées sont appliquées sur différents supports et subissent un conditionnement à l'air en atmosphère contrôlée (21 °C +/- 2°C, 55% +/- 5% d'humidité relative) pendant une semaine avant leur évaluation.
Tableau 24
Figure imgf000022_0002
Les résultats des mesures de tenue à l'eau sont donnés dans le tableau 25 qui suit. Tableau 25
Figure imgf000023_0001
On note une amélioration de la tenue à l'eau, voir un effet perlant pour la peinture selon l'invention ce qui la rend par la même hydrophobe.
Le tableau 26 ci-dessous récapitule les résultats de tenue mécanique.
Tableau 26
Figure imgf000023_0002
Le produit 16 améliore la tenue mécanique de la peinture.
EXEMPLE 7
Cet exemple concerne une utilisation dans une peinture décorative de type laque microporeuse semi-brillante glycérophtalique pour bois ayant pour référence commerciale RESPIR'BOIS en provenance de la société BLANCOLOR.
Le sol de l'invention est incorporé par simple mélange à une teneur de 1 ,5% en matière active (oxyde de cerium) par rapport au total de la formulation. Les formulations ainsi réalisées sont appliquées sur différents supports et subissent un conditionnement à l'air en atmosphère contrôlée (21 °C +/- 2°C, 55% +/- 5% d'humidité relative) pendant une semaine avant leur évaluation.
Tableau 27
Figure imgf000023_0003
Les résultats des mesures de tenue à l'eau sont donnés dans le tableau 28 qui suit.
Tableau 28
Figure imgf000024_0001
On note une amélioration de la tenue à l'eau, voir un effet perlant pour la peinture selon l'invention ce qui la rend par la même hydrophobe.
Le tableau 26 ci-dessous récapitule les résultats de tenue mécanique.
Tableau 26
Figure imgf000024_0002
Le produit 18 améliore la tenue mécanique de la peinture.

Claims

REVENDICATIONS
1- Utilisation d'un sol organique de cerium dans une composition du type peinture, notamment lasure ou vernis, comme additif améliorant la durabilité de la composition.
2- Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le sol de cerium comprend des particules dont la taille est d'au plus 200nm.
3- Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le sol de cerium comprend des particules dont la taille est d'au plus 100nm.
4- Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le sol de cerium comprend des particules de cerium, un système acide amphiphile et une phase organique, lesdites particules étant sous forme d'agglomérats de cristallites, cristallites dont le dβo. avantageusement le dgg, est au plus égal à 5 nanometres, 90% (en masse) des agglomérats comportant de 1 à 5, de préférence de 1 à 3 cristallites.
5- Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le sol de cerium comprend des particules de cerium, un système acide amphiphile et une phase organique, le système d'acide amphiphile comportant au moins un acide de 11 à 50 atomes de carbone, présentant au moins une ramification en alpha, bêta, gamma ou delta de l'atome porteur de l'hydrogène acide.
6- Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que le sol de cerium comprend des particules de cerium sous forme d'agglomérats de cristallites dont le dβo est au plus égal à 10 nanometres et plus particulièrement au plus égal à 8 nanometres.
7- Utilisation selon l'une des revendication 4 à 6, caractérisée en ce que 80% (en masse) des agglomérats comportent de 3 à 4 cristallites.
8- Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le sol de cerium comprend des particules de cerium, un système acide amphiphile et une phase organique, au moins 90 % des particules étant monocristallines. 9- Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que les particules présentent un d50 compris entre 1 et 5 nm, de préférence entre 2 et 3 nm.
10- Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport molaire entre le ou les acides du système amphiphile et l'élément cerium est compris entre 1/5 et 4/5.
11- Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le système acide amphiphile contient de l'acide isostéarique.
12- Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en cerium dans la composition, exprimée en oxyde de cerium, est d'au plus 25%, de préférence au plus 3%, en poids par rapport à l'ensemble de la composition.
13- Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition est une composition, notamment une lasure, réticulable aux UV.
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