WO2003002648A1 - Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a basse surface specifique - Google Patents

Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a basse surface specifique Download PDF

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WO2003002648A1
WO2003002648A1 PCT/EP2002/006885 EP0206885W WO03002648A1 WO 2003002648 A1 WO2003002648 A1 WO 2003002648A1 EP 0206885 W EP0206885 W EP 0206885W WO 03002648 A1 WO03002648 A1 WO 03002648A1
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phr
silica
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elastomer
tread
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PCT/EP2002/006885
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Inventor
Olivier Durel
Roland Rauline
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Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
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    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to tire treads, more particularly to treads reinforced with an inorganic filler, more specifically silica, and to tires comprising such treads.
  • the tire treads must, in a known manner, obey numerous technical requirements, often contradictory, in the first place having a high resistance to wear or abrasion and a high grip, while offering the tire a very good level of road behavior. (“hcmdling") on a motor vehicle, requiring in particular a high drift thrust or "cornering".
  • carbon black exhibits such aptitudes, which is generally not the case for inorganic fillers, in particular silicas. Indeed, for reasons of reciprocal affinities, these particles of inorganic charge have an unfortunate tendency, in the elastomeric matrix, to agglomerate between them. These interactions have the harmful consequence of limiting the dispersion of the filler and therefore the reinforcing properties to a level substantially lower than that which would theoretically be possible to achieve if all the bonds (inorganic filler / elastomer) capable of being created. during the operation of
  • a coupling agent also called bonding agent, which has the function of ensuring the connection or bonding between the surface of the particles (silanol groups Si-OH) of silica and the elastomer , while facilitating the dispersion of this charge within the elastomeric matrix, the high specific surface recommended for these silicas being precisely intended to increase the number and quality of the connections between the silica and the coupling agent, in order to reach the top expected level of reinforcement.
  • Such coupling agents are well known to those skilled in the art, essentially polyfunctional organosilanes or polysiloxanes.
  • the best known are polysulphurized alkoxysilanes, in particular bis- (alkoxylsilylalkyl) polysulphides such as bis- (alkoxylsilylpropyl) polysulphides, in particular bis 3-triethoxysiiylpropyl tetrasulphide and disulphide (in short TESPT and TESPD, respectively) generally considered like the products providing, for treads loaded with silica, the best compromise in terms of safety in roasting, ease of implementation and reinforcing power. As such, they are the coupling agents most used today in "Green Tires".
  • Increased cooking times are in particular detrimental to the treads intended for retreading, whether it is "cold” retreading (use of a precooked tread) or more conventional "hot” retreading (use of a tread in the raw state); in the latter case, an extended cooking time, in addition to the fact that it increases the production costs, leads in known manner to overcooking (postcooking) of the rest of the casing ("carcass") of the used tire (already vulcanized), which may affect certain performances of the latter.
  • a first subject of the invention relates to a tire tread incorporating an elastomeric composition reinforced with an inorganic filler, based on at least:
  • a diene elastomer (i) a diene elastomer; (ii) as reinforcing inorganic filler, more than 80 phr of a silica having the following characteristics:
  • a vulcanization system comprising sulfur, a primary vulcanization accelerator and, as vulcanization activator, between 0.5 and 1.5 phr of zinc.
  • the invention also relates to the use of a tread according to the invention for the manufacture or retreading of tires, as well as these tires themselves when they comprise a tread according to the invention .
  • the tires of the invention are particularly intended for equipping vehicles capable of traveling at high speed in a sustained manner such as passenger vehicles, 4x4 vehicles (4-wheel drive), SUV (Sport Utility Vehicles), two wheels (in particular motorcycles) , vans, "Heavy goods vehicles” (notably metro, bus, road transport equipment such as trucks, tractors, trailers).
  • the treads according to the invention can be prepared by a process constituting another object of the present invention.
  • This improved process for preparing a tire vulcanizable with sulfur, with performance compromise (wear resistance / rolling resistance / adhesion), based on diene elastomer, a reinforcing inorganic filler and a vulcanization system includes the following stages:
  • a possible alternative to the above process also in accordance with the invention, consists in incorporating all or part of the quantity of zinc, not during the non-productive phase but during the productive phase, at the same time as sulfur and primary accelerator.
  • the silicas described below consist, in a known manner, of agglomerates of particles, capable of disaggregating into these particles under the effect of an external force, for example under the action of mechanical work or ultrasound.
  • particle used in the present application must be understood in its usual generic sense of aggregate (also called “secondary particle”), and not in that of elementary particle (also called “primary particle”) which may form, the if applicable, part of this aggregate; "aggregate” means in a known manner the non-breaking set (ie, which cannot be cut, divided, shared) which is produced during the synthesis of the charge, generally formed of elementary (primary) particles aggregated between they.
  • the BET specific surface area (“mass area”) is determined by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938), more precisely according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 [multi-point volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: hour at 160 ° C - relative pressure range p / in: 0.05 to 0.17].
  • CTAB specific surface is the external surface determined according to French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
  • the average size (by mass) of the particles is measured in a conventional manner after dispersion, by ultrasonic deagglomeration, of the charge to be analyzed in water.
  • the measurement is carried out using a centrifugal sedimentometer with X-ray detection type "XDC"("X-rays Disk Centrifuge”), sold by the company Brookhaven Instruments, according to the following operating mode.
  • the deagglomeration speed noted ⁇ is measured by means of an ultrasonic deagglomeration test, at 100% power of a 600 W (watt) probe, operating here in pulsed mode (i.e.: 1 second ON, 1 second OFF ) to avoid excessive heating of the ultrasound probe during the measurement.
  • This known test which is in particular the subject of patent application WO99 / 28376 (see also WO99 / 28380, WO00 / 73372, WOOO / 73373), makes it possible to continuously measure the change in the average size (in volume) of particle agglomerates during sonication, as indicated below.
  • the assembly used consists of a laser granulometer (type "Mastersizer S”, sold by Malvern Instruments - He-Ne laser source emitting in the red, wavelength 632.8 nm) and its preparer ("Malvern Small Sample Unit MSX1 "), between which was inserted a continuous flow treatment cell (Bioblock M72410) fitted with an ultrasonic probe (1/2 inch sonicator type Vibracell of 600 W sold by the company Bioblock).
  • a small amount (150 mg) of silica to be analyzed is introduced into the preparer with 160 ml of water, the circulation speed being fixed at its maximum. At least three consecutive measurements are made to determine according to the known Fraunhofer calculation method (Malvern calculation matrix 3 $$ D) the initial mean diameter (by volume) of the agglomerates, denoted d v [0].
  • the sonication (pulsed mode: 1 s ON, 1 s OFF) is then established at a power of 100% o (ie 100% of the maximum position of the "tip amplitude") and the evolution of the diameter is followed for 8 minutes approximately.
  • volume average d v [t] as a function of time "t" at the rate of a measurement every 10 seconds approximately.
  • the aforementioned application WO99 / 28376 describes in detail a measuring device which can be used for carrying out this ultrasonic deagglomeration test.
  • This device consists in a closed circuit in which a flow of agglomerates of particles suspended in a liquid can flow.
  • This device essentially comprises a sample preparer, a laser granulometer and a processing cell. A setting at atmospheric pressure, at the level of the sample preparer and of the processing cell itself, allows the continuous elimination of air bubbles which form during sonication (action of the ultrasonic probe).
  • the sample preparer (“Malvern Small Sample Unit MSX1”) is intended to receive the silica sample to be tested (suspended in liquid 3) and to circulate it through the circuit at the preset speed (potentiometer - speed maximum of about 3 1 / min), in the form of a flow of liquid suspension.
  • This preparer simply consists of a receiving tank which contains, and through which circulates, the suspension to be analyzed.
  • a centrifugal mini-pump is intended to ensure the circulation of the suspension in the circuit;
  • the inlet of the preparer is connected to the open air via an opening intended to receive the load sample to be tested and / or the liquid used for the suspension.
  • the preparer is connected to a laser granulometer ("Mastersizer S") whose function is to continuously measure, at regular time intervals, the volume average size "d v " of the agglomerates, as the flow passes, thanks to a measurement to which the automatic recording and calculating means of the granulometer are coupled.
  • Mastersizer S a laser granulometer
  • laser granulometers exploit, in a known manner, the principle of diffraction of light by solid objects suspended in a medium whose refractive index is different from that of the solid. According to Fraunhofer's theory, there is a relationship between the size of the object and the angle of diffraction of light (the smaller the object, the larger the angle of diffraction).
  • a processing cell Interposed between the preparer and the laser granulometer is finally a processing cell equipped with an ultrasonic probe, which can operate in continuous or pulsed mode, intended to continuously break up the agglomerates of particles as the flow passes.
  • This flow is thermostatically controlled by means of a cooling circuit arranged, at the level of the cell, in a double envelope surrounding the probe, the temperature being controlled for example by a temperature probe immersed in the liquid at the level of the preparer.
  • the rubber compositions are characterized, before and after curing, as indicated below. -
  • the measurements are carried out at 130 ° C, in accordance with French standard NF T 43-005 (1991).
  • the evolution of the consistometric index as a function of time makes it possible to determine the toasting time of the rubber compositions, assessed in accordance with the aforementioned standard by parameter T5 (in the case of a large rotor), expressed in minutes, and defined as being the time necessary to obtain an increase in the consistometric index (expressed in MU) of 5 units above the minimum value measured for this index.
  • the measurements are carried out at 150 ° C. with an oscillating chamber rheometer, according to standard DIN 53529 - part 3 (June 1983).
  • the evolution of the rheometric torque as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition as a result of the vulcanization reaction.
  • the measurements are processed according to DIN 53529 - part 2 (March 1983): tj is the induction time, that is to say the time necessary for the start of. the vulcanization reaction; t ⁇ (for example t 90 or t 99 ) is the time necessary to reach a conversion of ⁇ %, i.e. ⁇ % (for example 90% or 99%>, respectively) of the difference between the minimum and maximum couples.
  • the conversion speed constant denoted K (expressed in min "1 ), of order 1, calculated between 30% and 80% of conversion, is also measured, which makes it possible to assess the vulcanization kinetics.
  • a processing of the traction records also makes it possible to plot the module curve as a function of the elongation (see attached figure), the module used here being the true secant module measured in first elongation, calculated by reducing to the real section of the 'test tube and not in the initial section as previously for the nominal modules.
  • the dynamic properties ⁇ G * and tan max ( ⁇ ) are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to standard ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (4 mm thick cylindrical test piece and 400 mm 2 section) is recorded, subjected to a sinusoidal stress in alternating single shear, at the frequency of 10 Hz, under normal conditions of temperature (23 ° C) according to ASTM D 1349-99, or as the case may be at a different temperature.
  • a deformation amplitude sweep is carried out from 0.1 to 50% - (outward cycle), then from 50% to 1% (return cycle).
  • the Shore A hardness of the compositions after curing is assessed in accordance with standard ASTM D 2240-86.
  • the level of elastomer which is not extractable with toluene is measured, after swelling for 15 days of a sample of rubber composition (typically 300-350 mg) in this solvent (for example in 80-100 cm 3 toluene), followed by a 24 hour drying step at 100 ° C, under vacuum, before weighing the rubber composition sample thus treated.
  • a sample of rubber composition typically 300-350 mg
  • this solvent for example in 80-100 cm 3 toluene
  • the above swelling step is carried out at room temperature (about 20 ° C) and protected from light, and the solvent (toluene) is changed once, for example after the first five days swelling.
  • the rate of “bound rubber” (% by weight), noted “BR”, is calculated in a known manner by difference between the initial weight and the final weight of the sample of rubber composition, after taking into account and elimination, in the calculation, of the fraction of components insoluble by nature, other than the elastomer, present initially in the rubber composition.
  • Rolling resistance is measured on a steering wheel, according to ISO 87-67 (1992). A value greater than that of the control, arbitrarily set to 100, indicates an improved result, that is to say a lower rolling resistance.
  • the tires are subjected to actual rolling on the road, on a specific motor vehicle, until the wear due to rolling reaches the wear indicators arranged in the grooves of the tread.
  • the tires are mounted on a motor vehicle equipped with an ABS braking system and the distance required to go from 100 km / h to 0 km / h is measured during brutal braking on dry ground (bituminous concrete). A value greater than that of the control, arbitrarily fixed at 100, indicates an improved result, that is to say a shorter braking distance.
  • the tires are mounted on a motor vehicle equipped with an ABS braking system and the distance required to go from 50 km / h to 10 km / h is measured during brutal braking on watered ground (bituminous concrete).
  • the professional driver of the vehicle also gives a global, subjective rating of the road behavior of the vehicle - and therefore of the tires - on this watered virgin circuit; a score higher than that of the witness, arbitrarily set at 100, indicates improved overall behavior.
  • Each tire tested is mounted on a wheel of suitable size and inflated to 2.2 bars. It is made to run at a constant speed of 80 km / h on an appropriate automatic machine (“ground-plane” type machine sold by the company MTS).
  • the load denoted “Z” is varied, under a drift angle of 1 degree, and the stiffness or drift thrust denoted “D” (corrected for zero drift thrust) is measured in a known manner, by recording at using sensors the transverse force on the wheel as a function of this load Z.
  • the drift thrust indicated in the tables is the slope at the origin of the curve D (Z). An increase in drift thrust is favorable to road behavior on dry ground.
  • the tire treads according to the invention are therefore formed, in whole or in part, of a rubber composition based on at least:
  • reinforcing inorganic filler more than 80 phr of a silica as described in detail below (having characteristics a and b);
  • a coupling agent ensuring the connection between the reinforcing inorganic filler and the diene elastomer;
  • a vulcanization system comprising sulfur, a primary vulcanization accelerator and, as vulcanization activator, between 0.5 and 1.5 phr of zinc.
  • composition based on
  • a composition comprising the mixture and / or the in situ reaction product of the various constituents used, some of these base constituents being capable of, or intended to react between them, at least in part, during the different manufacturing phases of the treads and tires, in particular during their vulcanization.
  • diene elastomer or rubber
  • elastomer an elastomer derived. at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of diene monomers, that is to say of monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not.
  • essentially unsaturated diene elastomer is meant here a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by moles) .
  • the expression “highly unsaturated” diene elastomer is understood in particular to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • 1,3-butadiene, 2-meth ' yl-l, 3-butadiene, 2,3-di-alkyl (C ⁇ -C 5 ) -l, 3-butadienes such as by for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-. isopropyl-1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • Suitable vinyl-aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, para-tertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinyl mesitylene, divinylbenzene. , vinylnaphthalene.
  • the copolymers can contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80%) by weight of vinyl-aromatic units.
  • the elastomers can have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the quantities of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can for example be block, statistical, sequence, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they can be coupled and / or stars or functionalized with a coupling and / or star-forming or functionalizing agent.
  • the diene elastomer of the tread according to the invention is preferably made, in whole or in part, more preferably at a rate of at least 50 phr, by a highly unsaturated elastomer of the butadiene type, that is to say say chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers constituted by polybutadienes (BR), butadiene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • butadiene copolymers are in particular butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR).
  • BRs having a content of -1.2 units between 4% and 80%) or those having a cis-1,4 content greater than 80% o SBRs having a styrene content between 5% and 50% by weight and more particularly between 20%> and 40%, a content of -1,2 bonds of the butadiene part between 4% and 65%, a content of trans-1 bonds , 4 between 20%) and 80%>, the BIRs having an isoprene content between 5% and 90%> by weight and a glass transition temperature (("Tg" measured according to standard ASTM D3418-82) of - 40 ° C. to -80 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • SBIR copolymers in particular those having a styrene content of between 5%> and 50%) by weight and more particularly of between 10%> and 40%, an isoprene content between 15% and 60% by weight and more particularly between 20%) and 50%, a butadiene content between 5% and 50%> by weight and more particularly between 20%> and 40%>, a content of units -1,2 of the butadiene part between 4%> and 85%, a content of trans units -1.4 of the butadiene part between 6% and 80%, a content of units -1.2 plus -3.4 of the isoprene part between 5% and 70% and a content of trans units -1 , 4 of the isoprene part comprised between 10% and 50%>, and more generally any SBIR having a Tg comprised between -20 ° C. and -70 ° C.
  • the butadiene elastomer is particularly chosen from BR, SBR and mixtures of these elastomers.
  • the butadiene elastomer is mainly an SBR elastomer, whether it is an SBR prepared in emulsion ("ESBR") or an SBR prepared in solution (“SSBR”), or a mixture of SBR and another diene elastomer, in particular butadiene, for example a blend of SBR and BR, of SBR and NR (natural rubber), of SBR and IR (synthetic polyisoprene).
  • ESBR SBR prepared in emulsion
  • SSBR SBR prepared in solution
  • butadiene for example a blend of SBR and BR, of SBR and NR (natural rubber), of SBR and IR (synthetic polyisoprene).
  • an SBR having a styrene content of between 20% and 30%> by weight, a content of vinyl bonds of the butadiene part of between 15%) and 65%, a content of trans-1,4 bonds between 15%> and 75% o and a Tg between -20 ° C and -55 ° C.
  • SBR copolymer preferably an SSBR, is optionally used in admixture with BR preferably having more than 90%) of cis-1,4 bonds.
  • compositions of the treads of the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer or elastomers being able to be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with other polymers than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • the essential characteristic of the tread according to the invention is that it is reinforced, as an inorganic filler, by more than 80 phr of a specific silica having the following characteristics:
  • This specific silica firstly has an unusual BET surface for a tire tread application.
  • BET value greater than 130 m 2 / g, in particular greater than 150 m / g
  • the LS silicas have a BET surface area of not less than 50 m 2 / g.
  • the rubber compositions certainly exhibit easier processing as well as reduced hysteresis, but there is the risk of loss of breaking properties, with resistance to wear and tear in the tread, which can be unacceptably reduced.
  • the BET surface area is greater than 70 m 2 / g, more preferably still within a range of 100 to 125 m 2 / g .
  • LS silicas must also have a size d w of between 30 and 300 nm.
  • d w size of a size of d w of between 30 and 300 nm.
  • d w size of a size of d w , greater than 300 nm.
  • the particles behave like defects which localize the stresses and are detrimental to wear; sizes d w that are too small, less than 30 nm, on the other hand penalize the processing in the raw state and the dispersion of the silica during this processing.
  • the LS silicas used will also preferably have a high intrinsic dispersibility, illustrated by a disaggregation speed ⁇ greater than 5.10 " 3 ⁇ nrVmin (measured in the ultrasonic deagglomeration described in previous chapter I.) For such a deagglomeration speed, it was found that the LS silica exhibited a very high dispersibility, that is to say that few micron agglomerates are observed by reflection under optical microscopy on a section of rubber composition prepared according to the rules of the art.
  • the selected LS silicas preferably verify at least one of the following characteristics:
  • a BET surface in a range of 100 to 125 m 2 / g; a particle size d w within a range of 100 to 150 nm; a disagglomeration speed ⁇ greater than 1.10 " 2 ⁇ m'Vmin.
  • the physical state under which LS silica may appear is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, pellets, beads or any other densified form; it can be a precipitated silica such as a pyrolysis silica. Its BET / CTAB surface ratio is preferably within a range from 1.0 to 1.5, more preferably from 1.0 to 1.2.
  • LS silicas can advantageously constitute all of the reinforcing inorganic filler, which constitutes the best known embodiment of the invention.
  • silica LS could possibly be associated with another reinforcing inorganic filler, for example a small amount of a conventional reinforcing silica with a higher specific surface.
  • reinforcing inorganic filler should be understood here any inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” filler or sometimes “clear” filler as opposed to carbon black , capable of reinforcing on its own, without other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of a tire tread, in other words capable of replacing, in its reinforcement function , a conventional pneumatic grade carbon black (for tread).
  • a reinforcing filler of the organic type could be used, in particular a carbon black, covered at least in part with an inorganic layer (for example, a layer of silica), requiring as for the use of a coupling agent to ensure the bond with the elastomer.
  • an inorganic layer for example, a layer of silica
  • Silica LS can also be associated with a conventional carbon black of pneumatic grade, chosen in particular from blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tire treads (for example, blacks NI 15, N134, N234, N330, N339, N347, N375).
  • This carbon black is then preferably used in small proportion, at a rate preferably between 2 and 20 phr, more preferably in a range of 5 to 15 phr.
  • the coloring properties (black pigmentation agent) and anti-UV properties of the carbon blacks are benefited, without, moreover, penalizing the typical performances provided by LS silica.
  • the LS silica content is greater than 90 phr, more preferably between 90 and 150 phr, the optimum being of course different depending on the type of tire targeted.
  • the LS silica content preferably represents more than 80%>, more preferentially more than 90% by weight of the total reinforcing agent (total inorganic filler plus carbon black, if applicable).
  • coupling agent inorganic filler / elastomer
  • organic filler / elastomer an agent capable of establishing a sufficient bond, of chemical and / or physical nature, between the inorganic filler and the diene elastomer .
  • a coupling agent at least bifunctional, has for example as simplified general formula "Y-T-X", in which:
  • Y represents a functional group (“Y” function) which is capable of physically and / or chemically binding to the inorganic charge, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and the surface hydroxyl groups (OH) of the inorganic filler (for example surface silanols when it is silica);
  • X represents a functional group ("X" function) capable of binding physically and / or chemically to the diene elastomer, for example via a sulfur atom;
  • T represents a divalent organic group making it possible to connect Y and X.
  • the coupling agents should not be confused with simple agents for recovering the inorganic charge which, in known manner, may include the "Y" function active with respect to the inorganic charge but are devoid of the "X” function active with respect to the diene elastomer.
  • Coupling agents (silica / diene elastomer), of variable effectiveness, have been described in a very large number of documents and are well known to those skilled in the art. Any known coupling agent can be used capable of effectively ensuring, in diene rubber compositions which can be used for the manufacture of tire treads, the connection between a reinforcing inorganic filler such as silica and a diene elastomer, in particular organosilanes or polyfunctional polyorganosiloxanes carrying the functions X and Y above.
  • - n is an integer from 2 to 8 (preferably from 2 to 5);
  • - A is a divalent hydrocarbon radical (preferably Ci alkylene groups -C 8 arylene groups or C 6 -C [2, especially alkylenes C ⁇ - Cio, in particular C ⁇ -C 4 in particular propylene );
  • the radicals R 1 substituted or unsubstituted, identical or different from each other, represent a Ci-Cis alkyl, C 5 -C ⁇ 8 cycloalkyl or C 6 -C 18 aryl group (of preferably Cj-C 6 alkyl, cyclohexyl or phenyl groups, especially C ⁇ -C 4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl).
  • radicals R 2 substituted or unsubstituted, identical or different, represent a hydroxyl, alkoxyl or Cj-C 18 cycloalkoxy, C 5 -C 18 (preferably a group selected from hydroxyl, alkoxyl -C 8 and C 5 -C 8 cycloalkoxyls, more preferably still a group chosen from hydroxyl and C 1 -C 4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).
  • n is a fractional number, preferably included in a range of 2 to
  • polysulphide silanes By way of examples of polysulphide silanes, mention will be made more particularly of the polysulphides (in particular disulphides, trisulphides or tetrasulphides) of bis- (alkoxyl (C ⁇ -C 4 ) -alkyl (C ⁇ -C) silyl-alkyl (C ⁇ -C 4 ) ), such as for example bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfides.
  • polysulphides in particular disulphides, trisulphides or tetrasulphides
  • bis-3-trimethoxysilylpropyl or bis (3-triethoxysilylpropyl
  • TESPT bis (3-tri-ethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-tri-ethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis disulfide - (triethoxysilylpropyle)
  • the TESPD is marketed for example by the company Degussa under the name Si75 (in the form of a mixture of disulfide - at 75% by weight - and polysulfides), or also by the company Witco under the name Silquest Al 589.
  • TESPT is marketed for example by the company Degussa under the name Si69 (or X50S when supported at 50%) by weight on carbon black), or also by the company Osi Specialties under the name Silquest Al 289 (in both case, commercial mixture of polysulphides with an average value for n which is close to 4).
  • the use of LS silica, in the treads according to the invention makes it possible to significantly reduce the level of coupling agent, in particular of polysulphurized silane, compared to the usual levels. practiced in the presence of a conventional silica with a higher specific surface.
  • the level of coupling agent, in particular of polysulphurized silane is preferably less than 6 phr, more preferably between 2 and 6 phr.
  • this rate of coupling agent is advantageously less than 8%, more preferably less than 6% by weight relative to the weight of reinforcing inorganic filler.
  • the coupling agent used could be grafted beforehand (via the "X" function) onto the diene elastomer of the composition of the invention, the elastomer thus functionalized or “precoupled” then comprising the free "Y" function for the reinforcing inorganic filler.
  • the coupling agent could also be grafted beforehand (via the "Y” function) onto the reinforcing inorganic filler, the filler thus “precoupled” can then be linked to the diene elastomer via the free "X” functions.
  • the coupling agent can optionally be combined with an appropriate “coupling activator”, that is to say a body (single compound or combination of compounds) which, mixed with this coupling agent, increases the efficiency of the latter (see for example applications WO00 / 5300 and WO00 / 5301 above).
  • an appropriate “coupling activator” that is to say a body (single compound or combination of compounds) which, mixed with this coupling agent, increases the efficiency of the latter (see for example applications WO00 / 5300 and WO00 / 5301 above).
  • the basic vulcanization system consists of sulfur and a primary vulcanization accelerator, preferably a sulfenamide accelerator.
  • a primary vulcanization accelerator preferably a sulfenamide accelerator.
  • various known secondary accelerators or activators of vulcanization are added, incorporated during the first non-productive phase and / or during the productive phase.
  • vulcanization activator As vulcanization activator is used a very small amount of zinc, between 0.50 and 1.5 phr, more preferably in a range of 0.7 to 1.3 phr.
  • This specific quantity of zinc can be added to the rubber composition in any manner known to those skilled in the art, preferably in the form of zinc oxide, in this case therefore used at an equivalent preferential rate of between 0.6 and 1.9 pce, more preferably within a range of 0.9 to 1.6 pce.
  • this zinc oxide is preferably associated a fatty acid, more preferably stearic acid, present at a preferential rate of 0.5 to 3 phr, more preferably of 1 to 3 phr.
  • All or part of the zinc used can also be incorporated into the treads and their compositions in the form of a zinc salt of fatty acid, in particular in the form of zinc stearate, or of another active zinc donor compound. with regard to vulcanization.
  • the primary vulcanization accelerator is preferably an accelerator of the sulfenamide type.
  • the use of LS silica makes it possible to substantially reduce the overall level of sulfur and of sulfenamide accelerator to a preferential value of between 1.25 and 2.75 phr, more preferably comprised in a range of -1.5 to 2, 5 phr, sulfur and sulfenamide accelerator are also each used, even more preferably, at a rate of between 0.5 and 1.5 phr.
  • a guanidine derivative is preferably used, in particular diphenylguanidine (DPG), incorporated during the first non-productive phase (preferential mode of the invention) and / or during the productive phase.
  • DPG diphenylguanidine
  • This guanidine derivative also plays the advantageous role of agent for covering silica LS.
  • LS silica again makes it possible to advantageously reduce the overall level of sulfur, sulfenamide and guanidine derivative to a preferential value within a range of 1.75 to 4.25, more . preferably in a range of 2 to 4 pce.
  • the elastomeric compositions of the treads according to the invention also comprise all or part of the usual additives used in rubber compositions intended for the manufacture of tire treads, such as for example extension oils, plasticizers, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, antioxidants, anti-fatigue agents, coupling activators, reinforcing resins, methylene acceptors and / or donors.
  • Silica LS can also be associated, if necessary, with a conventional white filler that is not very reinforcing or not, for example particles of clay, bentonite, talc, chalk, kaolin, which can be used, for example, in colored tire treads.
  • the elastomeric compositions can also contain, in addition to the coupling agents described above, covering agents for inorganic fillers, comprising for example the only function Y, or more generally agents for assisting in the implementation, capable in known manner, by improving the dispersion of the reinforcing inorganic filler in the rubber matrix and by lowering the viscosity of the compositions, improving their ability to be used in the raw state;
  • these agents used at a preferential rate of between 0.5 and 3 phr, are for example alkylalkoxysilanes, in particular alkyltriethoxysilanes, such as -1-octyl-triethoxysilane sold by the company Degussa-H ⁇ ls under the name Dynasylan Octeo or 1 - hexa-decyl-triethoxysilane sold by the company Degussa-Huls under the name Si216, polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), primary,
  • thermo-mechanical kneading sometimes called a "non-productive" phase
  • T max a maximum temperature of between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C
  • second phase of mechanical work sometimes qualified as a "productive" phase
  • the process for manufacturing the compositions according to the invention is characterized in that at least the LS silica (associated or not with another reinforcing inorganic filler or with a carbon black) and the coupling agent are intimately incorporated, by kneading, with the diene elastomer during the first so-called non-productive phase, that is to say that is introduced into the mixer and that is kneaded thermomechanically, in one or more times, at least these various basic constituents until a maximum temperature of between 110 ° C. and 190 ° C. is reached, preferably between 130 ° C. and 180 ° C.
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary basic components are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. (diene elastomer, reinforcing inorganic filler and coupling agent), then in a second step, for example after one to two minutes of kneading, any additional covering or processing agents and other various additives, with the exception of basic vulcanization system consisting of sulfur and primary vulcanization accelerator; the apparent density of LS silica being generally low, it may be advantageous to split its introduction into two or more parts.
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer.
  • thermomechanical work can be added to this internal mixer, after the mixture has fallen and intermediate cooling (cooling temperature preferably less than 100 ° C.), with the aim of subjecting the compositions to a complementary thermomechanical treatment , in particular to further improve the dispersion, in the elastomeric matrix, of the reinforcing inorganic filler and of its coupling agent.
  • the total duration of the kneading, in this non-productive phase is preferably between 2 and 10 minutes.
  • sulfur and primary accelerator preferably sulfenamide
  • an external mixer such as a cylinder mixer
  • the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 minutes.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or of thin sheets of rubber for the measurement of its physical or mechanical properties, in particular for a characterization in the laboratory, or even extradited to form rubber profiles used directly, after cutting or assembling to the desired dimensions, as tire treads.
  • the method for preparing a tire tread according to the invention comprises the following steps:
  • a possible alternative to the above process also in accordance with the invention, consists in incorporating all or part of the quantity of zinc, not during the first non-productive phase but during the second productive phase, at the same time. time as sulfur and primary accelerator.
  • the vulcanization or curing of the tread or of the tire is carried out in a known manner at a temperature preferably between 130 ° C. and 200 ° C., preferably under pressure, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the baking temperature, the vulcanization system adopted, the vulcanization kinetics of the composition considered and the size of the tire.
  • the rubber compositions described above, based on LS silica generally constitute the entire tread according to the invention.
  • the invention also applies to cases where these rubber compositions form only part of a tread of the composite type, consisting for example of transversely different adjacent bands, or else of two radially superposed layers of different constitutions, the part loaded with silica LS which can constitute, for example, in the second case, the radially external layer of the tread intended to come into contact with the ground from the start of rolling of the new tire, or on the contrary its radially internal layer intended to come into contact with the ground later.
  • the characteristics of the fillers used in the following examples are summarized in Table 1.
  • the filler denoted A is a conventional reinforcing silica with high specific surface (BET of about 160 m 2 / g), inorganic reference filler for reinforcement "Green Tires” treads ("Zeosil 1165MP" from Rhodia); the filler B is the silica LS with a lower specific surface. Both are precipitated silicas, in the form of microbeads, their BET / CTAB ratio is close to 1.
  • the BET surface characteristics and size d w clearly differentiate the two charges, the charge B having a surface per unit of mass very significantly reduced (108 instead of 160 m 2 / g) and a particle size d w close to 50%) higher (125 nm instead of 85 nm).
  • the two silicas are furthermore both characterized by a high intrinsic dispersibility, illustrated by a very high deagglomeration speed ⁇ , of the order of 1.25.10 "2 ⁇ m ' Vmin.
  • a diene elastomer (or mixture of diene elastomers) is introduced into an internal mixer, filled to 70% and whose initial tank temperature is approximately 60 ° C. , if applicable), the reinforcing filler, the coupling agent, then, after one to two minutes of mixing, the various other ingredients with the exception of sulfur and the primary sulfenamide accelerator.
  • Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one or two stages (total mixing time equal to approximately 7 min), until a maximum "fall" temperature of approximately 160-165 ° C. is reached.
  • compositions are then either calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) for the measurement of their physical or mechanical properties, or directly extruded in the form of tire treads.
  • the silica used advantageously constitutes all of the reinforcing inorganic filler, associated with a low level of carbon black (less than 10 phr).
  • This test is to demonstrate the overall improved performance of an elastomeric composition based on LS silica, compared to a control composition using a conventional silica (high specific surface) for a "Green Tire” tread.
  • composition C-1 control: silica A (80 phr) with the usual level of ZnO (2.5 phr);
  • composition C-2 control: silica B (94 phr) with the usual level of ZnO (2.5 phr);
  • Composition C-3 invention: silica B (94 phr) with reduced rate of ZnO (1.25 phr).
  • the butadiene elastomer consists of an SSBR comprising 25%> of styrene, 58%> of polybutadiene units 1-2 and 23% of polybutadiene units 1-4 trans, with which is associated a BR having more than 90%> of bonds cis-1,4.
  • the rate of total reinforcing filler consisting of silica LS and a small amount of carbon black (less than 10 phr), is greater than 100 phr in the composition according to the invention.
  • Composition C-3 intended for the tread according to the invention is characterized on the one hand by a very high level of LS silica (increased by almost 20%) compared to the control composition Cl), on the other hand part by a markedly reduced level of ZnO (halved compared to the control compositions Cl and C-2).
  • composition C-3 compared with the reference solution C-1, also has the following advantageous characteristics:
  • TESPT polysulphurized alkoxysilane
  • a weight ratio of this same coupling agent, relative to the weight of silica significantly reduced (less than 6% compared to 8%>);
  • an overall rate of sulfur and sulfenamide accelerator also significantly reduced (2.5 pce instead of 3 pce), as is the overall rate of sulfur, sulfenamide accelerator and guanidine derivative (3.95 pce instead of 4.5 pce) .
  • the compositions based on silica LS show first of all (see Table 3): a viscosity in the raw state, admittedly equivalent, but much lower than that which would be observed for the control composition with isotals (94 pce) of conventional silica with high specific surface (in the latter case, more than 120 MU for the control solution Cl) , which illustrates an excellent capacity for processing in the raw state; - an equivalent rate of "bound rubber" (BR), which already indicates a very good bond between the silica LS and the coupling agent; reinforcement properties after curing which, unexpectedly, are at least equal to those of the control solution: equivalent Shore hardness, modules under strong deformation (MA100, MA300) and MA300 / MA100 ratio at least as high, as many indicators clear of a high quality of the reinforcement provided by the silica LS, the appended figure confirming well the above results with, for elongations from 100%) to 300%, an equivalent module for the three types of compositions; equivalent hyster
  • compositions Cl and C-3 are used in this test as treads for passenger car tires with radial carcass, of size 195/65 RI 5 (speed index H), conventionally manufactured and in all points identical except for the rubber composition constituting the tread: composition Cl for the "Green Tires” witnesses (denoted Pl), composition C-3 for the tires of the invention (denoted P-3).
  • the tires were first tested on a machine to determine their rolling resistance and their drift thrust, then mounted on the vehicle for further testing.
  • the wear resistance of the tread is directly correlated to the level of reinforcement provided by the reinforcing inorganic filler and its associated coupling agent.
  • the measurement of wear resistance is an excellent indicator, if not the best since evaluated on the final manufactured product, of the overall performance of the silica used.
  • the tires according to the invention show a performance identical to that of the control tire, which already constitutes a remarkable and unexpected result for those skilled in the art: a reinforcing silica with a lower specific surface, provided that it is used at a very high rate in the tread, can therefore lead to a compromise (rolling resistance / wear resistance) equivalent to that which was hitherto believed to be available only with silica with more - high specific surface, typically greater than 150 m 2 / g.
  • drift thrust an indicator for those skilled in the art of road behavior on dry ground, is also maintained at the same level.
  • braking on dry or wet ground: the tires to be tested are mounted at the front of the vehicle; - driving on a virage wet circuit: the tires to be tested are fitted at the front and rear of the vehicle.
  • the P-3 tires of the invention therefore show a compromise (rolling resistance / wear resistance / grip / behavior) which is generally improved compared to the reference constituted by the "Green Tires" P-1 witnesses.
  • the previously described LS silicas have, thanks to their reduced specific surface, many advantages: less parasitic interactions, on the one hand between the silica particles themselves (reduced risk of re-agglomeration in the rubber matrix), on the other hand between the silica particles and the other rubber additives; overall improvement of the dispersibility in the diene matrix, during the mixing operations, that is to say of the use of the compositions in the raw state; possible reduction in the levels of coupling agent and vulcanizing agents, in particular of sulfur and of sulfenamide accelerator, which leads to a reduction in the costs of the formulation.

Abstract

Bande de roulement de pneumatique incorporant une composition élastomérique renforcée d'une charge inorganique, à base d'au moins : (i) un élastomère diénique; (ii) à titre de charge inorganique renforçante, plus de 80 pce d'une silice à faible surface spécifique présentant les caractéristiques suivantes : (a) une surface spéfifique BET inférieure à 130 m2/g; (b) une taille moyenne de particules d¿w? comprise entre 30 et 300 nm; (iii) un agent de couplage assurant la liaison entre la charge inorganique renforçante et l'élastomère diénique; (iv) un système de vulcanisation comportant du soufre, un accélérateur de vulcanisation et, à titre d'activateur de vulcanisation, entre 0,5 et 1,5 pce de zinc. De manière préférentielle, cette silice présente en outre une vitesse de désagglomération α supérieure à 5.10?-3 υm-1¿/min (mesurée au test de désagglomération aux ultrasons). Comparée à une bande de roulement conventionnelle pour 'Pneus Verts' renforcée d'une silice à plus haute surface sp¤cifique, la bande de roulement de l'invention présente un compromis de performances (résistance à l'usure/résistance au roulement/adhérence sur sol mouillé) amélioré. L'utilisation d'une très faible taux de zinc permet de pallier une augmentation des délais d'induction lors de la vulcanisation, lorsqu'est utilisée une telle silice à faible surface spécifique.

Description

BANDE DE ROULEMENT POUR PNEUMATIQUE
RENFORCEE D'UNE SILICE A BASSE SURFACE SPECIFIQUE
La présente invention se rapporte aux bandes de roulement de pneumatiques, plus particulièrement aux bandes de roulement renforcées d'une charge inorganique, plus précisément de silice, et aux pneumatiques comportant de telles bandes de roulement.
Les bandes de roulement des pneumatiques doivent de manière connue obéir à de nombreuses exigences techniques, souvent antinomiques, en premier lieu présenter une haute résistance à l'usure ou abrasion et une adhérence élevée, tout en offrant au pneumatique un très bon niveau de comportement routier ("hcmdling") sur véhicule automobile, nécessitant en particulier une poussée de dérive ("drift thrust ou "cornering") élevée.
Pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge dans une bande de roulement de pneumatique et ainsi une haute résistance à l'usure, on sait qu'il convient d'une manière générale que cette charge soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où cette charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice.
De manière connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes, ce qui n'est en général pas le cas des charges inorganiques, en particulier des silices. En effet, pour des raisons d'affinités réciproques, ces particules de charge inorganique ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomérique, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions ont pour conséquence néfaste de limiter la dispersion de la charge et donc les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge inorganique/élastomère) susceptibles d'être créées pendant l'opération de
. mélangeage, étaient effectivement obtenues ; ces interactions tendent d'autre part à augmenter la consistance à l'état cru des compositions caoutchouteuses et donc à rendre leur mise en œuvre ("processability") plus difficile qu'en présence de noir de carbone. '
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré en outre nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite sans pénalisation de leur résistance à l'usure.
Ceci a été rendu notamment possible grâce à l'emploi, dans les bandes de roulement de ces pneumatiques, de nouvelles compositions de, caoutchouc renforcées de charges inorganiques, en particulier de silices, à haute dispersibilité capables de rivaliser du point de vue renforçant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, tout en offrant à ces compositions une hystérèse plus faible, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneurnatiques les comportant, ainsi qu'une adhérence améliorée sur sol mouillé, enneigé ou verglacé. Des bandes de roulement chargées de telles silices hautement dispersibles, utilisables dans les pneumatiques à basse résistance au roulement parfois qualifiés de "Pneus Nerts" pour l'économie d'énergie offerte à l'usager ("Green Tyre concept'^, ont été abondamment décrites. On se reportera notamment aux demandes de brevet EP 501 227, EP 692 492, EP 692 493, EP 735 088, EP 767 206, EP 786 493, EP 881 252, WO99/02590, WO99/02601, WO99/02602, WO99/06480, WO00/05300, WO00/0530.1.
Tous ces documents de l'art antérieur enseignent la nécessité, pour obtenir une résistance à l'usure suffisante, d'utiliser des silices qui non seulement sont suffisamment dispersibles mais encore présentent une surface spécifique BET élevée, comprise entre 100 et 250 m2/g, en fait typiquement supérieure à 150 m2/g (voir en particulier demande EP 501 227 précitée). Une silice à haute surface spécifique faisant référence dans le domaine des "Pneus Verts" est en particulier la silice "Zeosil 1165 MP" (surface BET égale à environ 160 m2/g) commercialisée par la société Rhodia (voir documents précités).
L'utilisation de ces silices dispersibles à haute surface spécifique, à titre de charge renforçante, a certes réduit les difficultés de mise en œuvre des compositions de caoutchouc les contenant, mais cette mise en œuvre reste néanmoins délicate, plus difficile que pour des compositions chargées conventionnellement de noir de carbone.
Il est tout d'abord nécessaire d'utiliser un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction d'assurer la connexion ou liaison entre la surface des particules (groupes silanols Si-OH) de silice et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge au sein de la matrice élastomérique, la haute surface spécifique préconisée pour ces silices étant justement destinée à augmenter nombre et qualité des liaisons entre la silice et l'agent de couplage, afin d'atteindre le haut niveau de renforcement escompté.
De tels agents de couplage sont bien connus de l'homme du métier, essentiellement des organosilanes ou polysiloxanes polyfonctionnels. Les plus connus sont des alkoxysilanes polysulfurés, notamment des polysulfures de bis-(alkoxylsilylalkyle) tels que les polysulfures de bis-(alkoxylsilylpropyle), tout particulièrement les tétrasulfure et disulfure de bis 3-triéthoxysiiylpropyle (en abrégé TESPT et TESPD, respectivement) généralement considérés comme les produits apportant, pour des bandes de roulement chargées de silice, le meilleur compromis en terme de sécurité au grillage, de facilité de mise en œuvre et de pouvoir renforçant. Ils sont à ce titre les agents de couplage les plus utilisés aujourd'hui dans les "Pneus Verts".
Ces alkoxysilanes polysulfurés présentent toutefois comme inconvénient connu qu'ils sont fort onéreux et doivent qui plus est être utilisés dans une quantité relativement importante, typiquement de l'ordre de 8 à 12% en poids par rapport au poids de silice, ce qui équivaut à des taux généralement compris entre 6 et 10 pce (pce = parties en poids pour cent parties d'élastomère diénique). Pour réduire ces taux d'alkoxysilanes, ont été notamment proposés des activateurs de couplage (voir demandes WO00/05300 et WO00/05301 précitées). Un autre facteur affectant la mise en œuvre des compositions de caoutchouc à l'état cru, comparativement à l'emploi de noir de carbone, est lié aux fortes interactions physicochimiques susceptibles de s'établir entre ces silices renforçantes, en raison de leur haute surface réactive,' et d'autres ingrédients des compositions de caoutchouc, en particulier avec le système de vulcanisation. Cet inconvénient est à l'origine d'une perte de rendement et d'une diminution de la cinétique de vulcanisation. Pour contrecarrer ces effets parasites, les taux d'agents de vulcanisation, en particulier d'accélérateurs, ont du être augmentés, d'autres types d'accélérateurs (accélérateurs secondaires) ajoutés, par rapport aux formulations conventionnelles à base de noir de carbone.
En résumé, si les bandes de roulement chargées de silices dispersibles à haute surface spécifique ont certes permis d'atteindre un compromis de propriétés, en termes de résistance au roulement, de résistance à l'usure et d'adhérence, non accessible avec un noir de carbone conventionnel pour pneumatique, un tel résultat n'a pu être obtenu qu'au prix d'une mise en œuvre plus difficile et d'un surcoût industriel lié notamment à l'emploi de quantités relativement importantes d'agents de couplage, notamment d'alkoxysilanes polysulfurés, et d'une augmentation des taux d'agents de vulcanisation.
Il était certes envisageable de pallier, au moins en partie, certaines des difficultés ci-dessus en réduisant quelque peu la surface spécifique des silices, dans un domaine compris entre 100 et 150 m2/g, pour des applications de caoutchouterie n'exigeant pas une très haute résistance à l'usure, par exemple, en ce qui concerne les bandes de roulement, pour des pneumatiques du type hiver pour lesquels la résistance à l'usure, de manière connue, ne constitue pas une performance prioritaire.
Mais les silices à plus basse surface spécifique, lors de la cuisson des bandes de roulement ou des pneumatiques les comportant, se sont révélées poser un autre inconvénient, celui d'augmenter de manière très, sensible les délais nécessaires au début de la réaction de vulcanisation (délais dits d'induction), de manière jugée rédhibitoire vis-à-vis de conditions de cuisson industrielles.
Des durées de cuisson augmentées sont en particulier préjudiciables aux bandes de roulement destinées au rechapage, qu'il s'agisse de rechapage "à froid' (utilisation d'une bande de roulement précuite) ou de rechapage "à chaud" plus conventionnel (utilisation d'une bande de roulement à l'état cru) ; dans ce dernier cas, une durée de cuisson allongée, outre le fait qu'elle augmente les coûts de production, conduit de manière connue à une surcuisson (post-cuisson) du reste de l'enveloppe ("carcasse") du pneumatique usagé (déjà vulcanisé), pouvant affecter certaines performances de ce dernier.
Or, de manière inattendue, la Demanderesse a découvert lors de ses recherches que non seulement l'emploi de silices à plus faible surface spécifique n'était pas incompatible avec ' l'obtention d'une bande de roulement présentant une résistance à l'usure élevée, mais encore que l'inconvénient précité lié à l'allongement des délais de cuisson pouvait être pallié grâce à l'emploi, à titre d'activateur de vulcanisation, d'une quantité sensiblement réduite de zinc. En conséquence, un premier objet de l'invention concerne une bande de roulement de pneumatique incorporant une composition élastomérique renforcée d'une charge inorganique, à base d'au moins:
(i) un élastomère diénique; (ii) à titre de charge inorganique renforçante, plus de 80 pce d'une silice présentant les caractéristiques suivantes:
(a) une surface spécifique BET inférieure à 130 m2/g;
(b) une taille moyenne de particules dw comprise entre 30 et 300 nm;
(iii) un agent de couplage assurant la liaison entre la charge inorganique renforçante et l'élastomère diénique;
(iv) un système de vulcanisation comportant du soufre, un accélérateur primaire de vulcanisation et, à titre d'activateur de vulcanisation, entre 0,5 et 1,5 pce de zinc.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une bande de roulement conforme à l'invention pour la fabrication ou le rechapage de pneumatiques, ainsi que ces pneumatiques eux-mêmes lorsqu'ils comportent une bande de roulement conforme à l'invention. Les pneumatiques de l'invention sont particulièrement destinés à équiper des véhicules aptes à rouler à haute vitesse de manière soutenue tels que des véhicules tourisme, véhicules 4x4 (à 4 roues motrices), SUV (Sport Utility Vehicles), deux roues (notamment motos), camionnettes, "Poids-lourds" (notamment métro, bus, engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques).
Les bandes de roulement selon l'invention sont susceptibles d'être préparées par un procédé constituant un autre objet de la présente invention. Ce procédé pour préparer une bande de roulement de pneumatique vulcanisable au soufre, à compromis de performances (résistance à l'usure/résistance au roulement/adhérence) amélioré, à base d'élastomère diénique, d'une charge inorganique renforçante et d'un système de vulcanisation, comporte les étapes suivantes:
• incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape dite "non- productive", au moins : à titre de charge inorganique renforçante, plus de 80 pce d'une silice présentant les caractéristiques suivantes :
. (a) une surface spécifique BET inférieure à 130 m2/g; (b) une taille moyenne de particules dw comprise entre 30 et 300 nm; un agent de couplage assurant la liaison entre la silice et l'élastomère diénique; à titre d'activateur de vulcanisation, entre 0,5 et 1,5 pce de zinc,
• en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C;
• refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C; incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite "productive", du soufre et un accélérateur de vulcanisation;
• malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C; . calandrer ou extruder la composition élastomérique ainsi obtenue sous la forme d'une bande de roulement de pneumatique. Une alternative possible au procédé ci-dessus, également conforme à l'invention, consiste à incorporer tout ou partie de la quantité de zinc, non pas au cours de la phase non-productive mais au cours de la phase productive, en même temps que soufre et accélérateur primaire.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que de la figure unique relative à ces exemples qui représente des courbes de variation de module (en MPa) en fonction de l'allongement (en %), enregistrées pour des compositions de caoutchouc destinées à des bandes de roulement de pneumatiques, conformes ou non à l'invention.
I. MESURES ET TESTS UTILISES
1-1. Caractérisation des silices
Les silices décrites ci-après consistent de manière connue en des agglomérats de particules, susceptibles de se désagglomérer en ces particules sous l'effet d'une force externe, par exemple sous l'action d'un travail mécanique ou d'ultrasons. Le terme "particule" utilisé dans la présente demande doit être compris dans son sens générique habituel d'agrégat (encore appelé "particule secondaire"), et non dans celui de particule élémentaire (encore appelé "particule primaire") éventuelle pouvant former, le cas échéant, une partie de cet agrégat ; par "agrégat", il faut entendre de manière connue l'ensemble insécable (i.e., qui ne peut être coupé, divisé, partagé) qui est produit lors de la synthèse de la charge, en général formé de particules élémentaires (primaires) agrégées entre elles.
Ces silices sont caractérisées comme indiqué ci-après.
A) Surface spécifique:
La surface spécifique ("aire massique") BET est déterminée par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal ofthe American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938), plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17].
La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).
B) Taille moyenne des particules d w.
La taille moyenne (en masse) des particules, notée dw, est mesurée de manière classique après dispersion, par désagglomération aux ultrasons, de la charge à analyser dans l'eau. La mesure est réalisée au moyen d'un sédimentomètre centrifuge à détection rayons X type "XDC" ("X-rays Disk Centrifuge"), commercialisé par la société Brookhaven Instruments, selon le mode opératoire qui suit.
On réalise une suspension de 3,2 g d'échantillon de silice à analyser dans 40 ml d'eau, par action durant 8 minutes, à 60% de puissance (60% de la position maxi du "output control"), d'une sonde ultrasons de 1500 W (sonificateur Vibracell 3/4 pouce commercialisé par la société Bioblock); après sonification, on introduit 15 ml de la suspension dans le disque en rotation ; après sédimentation pendant 120 minutes, la distribution en masse des tailles de particules et la taille moyenne en masse des particules dw sont calculées par le logiciel du sédimentomètre "XDC" (dw = ∑(nj dj5) / ∑(ni d| ) avec ni nombre d'objets de la classe de taille ou diamètre dj).
C) Vitesse de désagglomération α:
La vitesse de désagglomération notée α est mesurée au moyen d'un test de désagglomération aux ultrasons, à 100% de puissance d'une sonde de 600 W (watts), fonctionnant ici en mode puisé (soit : 1 seconde ON, 1 seconde OFF) afin d'éviter un échauffement excessif de la sonde ultrasons durant la mesure. Ce test connu, faisant notamment l'objet de la demande de brevet WO99/28376 (voir également WO99/28380, WO00/73372, WOOO/73373), permet de mesurer en continu l'évolution de la taille moyenne (en volume) des agglomérats de particules durant une sonification, selon les indications ci-après.
Le montage utilisé est constitué d'un granulomètre laser (type "Mastersizer S", commercialisé par Malvern Instruments - source laser He-Ne émettant dans le rouge, longueur d'onde 632,8 nm) et de son préparateur ("Malvern Small Sample Unit MSX1 "), entre lesquels a été intercalée une cellule de traitement en flux continu (Bioblock M72410) munie d'une sonde ultrasons (Sonificateur 1/2 pouce type Vibracell de 600 W commercialisé par la société Bioblock).
Une faible quantité (150 mg) de silice à analyser est introduite dans le préparateur avec 160 ml d'eau, la vitesse de circulation étant fixée à son maximum. Au moins trois mesures consécutives sont réalisées pour déterminer selon la méthode de calcul connue de Fraunhofer (matrice de calcul Malvern 3$$D) le diamètre initial moyen (en volume) des agglomérats, noté dv[0]. La sonification (mode puisé : 1 s ON, 1 s OFF) est ensuite établie à une puissance de 100%o (soit 100% de la position maxi du "tip amplitude") et on suit durant 8 minutes environ l'évolution du diamètre moyen en volume dv[t] en fonction du temps "t" à raison d'une mesure toutes les 10 secondes environ. Après une période d'induction (environ 3-4 minutes), il est observé que l'inverse du diamètre moyen en volume l/dv[t] varie linéairement, ou de manière sensiblement linéaire, avec le temps "t" (régime stable de désagglomération). La vitesse de désagglomération α est calculée par régression linéaire de la courbe d'évolution de l/dv[t] en fonction du temps "t", dans la zone de régime stable de désagglomération (en général, entre 4 et 8 minutes environ). Elle est exprimée en μnrVmin.
La demande WO99/28376 précitée décrit en détail un dispositif de mesure utilisable pour la réalisation de ce test de désagglomération aux ultrasons. Ce dispositif, on le rappelle, consiste en un circuit fermé dans lequel peut circuler un flux d'agglomérats de particules en suspension dans un liquide. Ce dispositif comporte essentiellement un préparateur d'échantillon, un granulomètre laser et une cellule de traitement. Une mise à la pression atmosphérique, au niveau du préparateur d'échantillon et de la cellule de traitement elle-même, permet l'élimination en continu des bulles d'air qui se forment durant la sonification (action de la sonde ultrasons).
Le préparateur d'échantillon ("Malvern Small Sample Unit MSX1") est destiné à recevoir l'échantillon de silice à tester (en suspension dans le liquide 3) et à le faire circuler à travers le circuit à la vitesse préréglée (potentiomètre - vitesse maximum d'environ 3 1/min), sous la forme d'un flux de suspension liquide. Ce préparateur consiste simplement en une cuve de réception qui contient, et à travers laquelle circule, la suspension à analyser. Il est équipé d'un moteur d'agitation, à vitesse modulable, afin d'éviter une sédimentation des agglomérats de particules de la suspension ; une mini-pompe centrifuge est destinée à assurer la circulation de la suspension dans le circuit ; l'entrée du préparateur est reliée à l'air libre via une ouverture destinée à recevoir l'échantillon de charge à tester et/ou le liquide utilisé pour la suspension. .
Au préparateur est connecté un granulomètre laser ("Mastersizer S") dont la fonction est de mesurer en continu, à intervalles de temps réguliers, la taille moyenne en volume "dv" des agglomérats, au passage du flux, grâce à une cellule de mesure à laquelle sont couplés les moyens d'enregistrement et de calcul automatiques du granulomètre. On rappelle ici brièvement que les granulomètres laser . exploitent, de manière connue, le principe de la diffraction de la lumière par des objets solides mis en suspension dans un milieu dont l'indice de réfraction est différent de celui du solide. Selon la théorie de Fraunhofer, il existe une relation entre la taille de l'objet et l'angle de diffraction de la lumière (plus l'objet est petit et plus l'angle de diffraction sera élevé). Pratiquement, il suffit de mesurer la quantité de lumière diffractée pour différents angles de diffraction pour pouvoir déterminer la distribution de taille (en volume) de l'échantillon, dv correspondant à la taille moyenne en volume de cette distribution (dv = ∑(nj dj4) / ∑(n; dj3) avec m nombre d'objets de la classe de taille ou diamètre
Intercalée entre le préparateur et le granulomètre laser se trouve enfin une cellule de traitement équipée d'une sonde ultrasons, pouvant fonctionner en mode continu ou puisé, destinée à casser en continu les agglomérats de particules au passage du flux. Ce flux est thermostaté par l'intermédiaire d'un circuit de refroidissement disposé, au niveau de la cellule, dans une double enveloppe entourant la sonde, la température étant contrôlée par exemple par une sonde de température plongeant dans le liquide au niveau du préparateur.
1-2. Caractérisation des compositions de caoutchouc
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci- après. -
A) Plasticité Mooney: On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre).
B) Temps de grillage:
Les mesures sont effectuées à 130°C, conformément à la norme française NF T 43-005 (1991). L'évolution de l'indice consistométrique en fonction du temps permet de déterminer le temps de grillage des compositions de caoutchouc, apprécié conformément à la norme précitée par le paramètre T5 (cas d'un grand rotor), exprimé en minutes, et défini comme étant le temps nécessaire pour obtenir une augmentation de l'indice consistométrique (exprimée en UM) de 5 unités au dessus de la valeur minimale mesurée pour cet indice.
C) Rhéométrie:
Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidifi cation de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : tj est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de. la réaction de vulcanisation ; tα (par exemple t90 ou t99) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de α%, c'est-à-dire α% (par exemple 90% ou 99%>, respectivement) de l'écart entre les couples minimum et maximum. On mesure également la constante de vitesse de conversion notée K (exprimée en min"1), d'ordre 1, calculée entre 30% et 80% de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation.
D) Essais de traction:
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture.
Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement
(notés MAI 0), '100% d'allongement (notés MA100) et 300% d'allongement (notés MA300).
On mesure également les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en
%). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales ' de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50±5% d'humidité relative), selon la norme française
NF T 40-101 (décembre 1979).
Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement (voir figure annexée), le module utilisé ici étant le module sécant vrai mesuré en première élongation, calculé en se ramenant à la section réelle de l'éprouvette et non à la section initiale comme précédemment pour les modules nominaux. E) Propriétés dynamiques:
Les propriétés dynamiques ΔG* et tan(δ)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23 °C) selon la norme ASTM D 1349- 99, ou selon les cas à une température différente. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% - (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan(δ). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(δ) observée, noté tan(δ)max, ainsi que l'écart de module complexe (ΔG*) entre les valeurs à 0.15 et 50% de déformation (effet Payne).
F) Dureté Shore A:
La dureté Shore A des compositions après cuisson est appréciée conformément à la norme ASTM D 2240-86.
G) Test de "bound rubber":
Le test dit de "bound rubber" permet de déterminer la proportion d'élastomère, dans une composition non vulcanisée, qui est associée à la charge renforçante si intimement que cette proportion d'élastomère est insoluble dans les solvants organiques usuels. La connaissance de cette proportion insoluble de caoutchouc, liée à la charge renforçante au cours du mélangeage, donne une indication quantitative de l'activité renforçante de la charge dans la composition de caoutchouc. Une telle méthode a été décrite par exemple dans la norme française NF T 45-114 (juin 1989) appliquée à la détermination du taux d'élastomère lié au noir de carbone.
Ce test, bien connu de l'homme du métier pour caractériser la qualité de renforcement apportée par la charge renforçante, a par exemple été décrit dans les documents suivants: Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Vol. 25, No7, p. 327 (1996) ; Rubber Chemistry and Technology, Vol. 69, p. 325 (1996).
Dans le cas présent, on mesure le taux d'élastomère non extractible au toluène, après un gonflement pendant 15 jours d'un échantillon de composition de caoutchouc (typiquement 300-350 mg) dans ce solvant (par exemple dans 80-100 cm3 de toluène), suivi d'une étape de séchage de 24 heures à 100°C, sous vide, avant pesée de l'échantillon de composition de caoutchouc ainsi traité. De préférence, l'étape de gonflement ci-dessus est conduite à la température ambiante (environ 20°C) et à l'abri de la lumière, et le solvant (toluène) est changé une fois, par exemple après les cinq premiers jours de gonflement.
Le taux de "bound rubber" (% en poids), noté "BR", est calculé de manière connue par différence entre le poids initial et le poids final de l'échantillon de composition de caoutchouc, après prise en compte et élimination, dans le calcul, de la fraction des composants insolubles par nature, autres que l'élastomère, présents initialement dans la composition de caoutchouc.
1-3. Caractérisation des pneumatiques ou bandes de roulement
A) Résistance au roulement:
La résistance au roulement est mesurée sur un volant, selon la méthode ISO 87-67 (1992). Une valeur supérieur à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré c'est-à-dire une résistance au roulement plus basse.
B) Résistance à l'usure:
On soumet les pneumatiques à un roulage réel sur route, sur un véhicule automobile déterminé, jusqu'à ce que l'usure due au roulage atteigne les témoins d'usure disposés dans les rainures de la bande de roulement. Une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré c'est-à-dire un kilométrage parcouru supérieur.
C) Freinage sur sol sec:
Les pneumatiques sont montés sur un véhicule automobile équipé d'un système de freinage ABS et on mesure la distance nécessaire pour passer de 100 km/h à 0 km/h lors d'un freinage brutal sur un sol sec (béton bitumineux). Une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré c'est-à-dire une distance de freinage plus courte.
D) Freinage sur sol humide:
Les pneumatiques sont montés sur un véhicule automobile équipé d'un système de freinage ABS et on mesure la distance nécessaire pour passer de 50 km/h à 10 km/h lors d'un freinage brutal sur un sol arrosé (béton bitumineux). Une valeur supérieur à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré c'est-à-dire une distance de freinage plus courte.
E) Adhérence sur sol humide:
Pour apprécier les performances d'adhérence sur sol humide, on analyse le comportement des pneumatiques montés sur un véhicule automobile déterminé parcourant, sous des conditions de vitesse limite, un circuit fortement virageux et arrosé de manière à maintenir le sol humide.
On mesure d'une part le temps minimal nécessaire pour parcourir la totalité du circuit ; une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré c'est-à-dire un temps de parcours plus court.
Le pilote du véhicule, professionnel, attribue d'autre part une note globale, subjective, de comportement routier du véhicule - et donc des pneumatiques - sur ce circuit virageux arrosé; une note supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un comportement global amélioré.
F) Poussée de dérive:
Chaque pneumatique testé est monté sur une roue de dimension adaptée et gonflé à 2,2 bars. On le fait rouler à une vitesse constante de 80 km h sur une machine automatique appropriée (machine type "sol-plan" commercialisée par la société MTS). On fait varier la charge notée "Z", sous un angle de dérive de 1 degré, et on mesure de manière connue la rigidité ou poussée de dérive notée "D" (corrigée de la poussée à dérive nulle), en enregistrant à l'aide de capteurs l'effort transversal sur la roue en fonction de cette charge Z. La poussée de dérive indiquée dans les tableaux est la pente à l'origine de la courbe D(Z). Une augmentation de poussée de dérive est favorable au comportement routier sur sol sec.
II. CONDITIONS DE REALISATION DE L'INVENTION
Les bandes de roulement de pneumatique conformes à l'invention sont donc formées, en tout ou partie, d'une composition de caoutchouc à base d'au moins:
(i) un élastomère diénique;
(ii) à titre de charge inorganique renforçante, plus de 80 pce d'une silice telle que décrite en détail ci-après (présentant les caractéristiques a et b); (iii) un agent de couplage assurant la liaison entre la charge inorganique renforçante et l'élastomère diénique; (iv) un système de vulcanisation comportant du soufre, un accélérateur primaire de vulcanisation et, à titre d'activateur de vulcanisation, entre 0,5 et 1,5 pce de zinc.
Bien entendu, par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication des bandes de roulement et pneumatiques, en particulier au cours de leur vulcanisation.
II- 1. Elastomère diénique
Par élastomère (ou caoutchouc) "diénique", on entend de manière connue un élastomère issu . au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes c'est-à- dire de monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non. Par élastomère diénique "essentiellement insaturé", on entend ici un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. Ces définitions générales étant données, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est en premier lieu mise en œuvre avec des élastomères diéniques fortement insaturés, en particulier avec :
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méth'yl-l,3- butadiène, les 2,3-di-alkyl(Cι-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3- butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3- . isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, meta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20%o en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80%) en poids d'unités vinyle-aromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoiles ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
L'élastomère diénique de la bande de roulement conforme à l'invention est de préférence constitué, en tout ou partie, plus préférentiellement à raison d'au moins 50 pce, par un élastomère fortement insaturé du type butadiénique, c'est-à-dire choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène et les mélanges de ces élastomères. Ces copolymères de butadiène sont notamment les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
A titre de d'élastomères butadiéniques préférentiels conviennent notamment les BR ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80%) ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%o, les SBR ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20%> et 40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65% , une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20%) et 80%>, les BIR ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90%> en poids et une température de transition vitreuse (("Tg" mesurée selon norme ASTM D3418-82) de -40°C à -80°C. Dans le cas des copolymères SBIR conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5%> et 50%) en poids et plus particulièrement comprise entre 10%> et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20%) et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50%> en poids et plus particulièrement comprise entre 20%> et 40%>, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4%> et 85%, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%>, et plus généralement tout SBIR ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.
L'élastomère butadiénique est particulièrement choisi parmi les BR, les SBR et les mélanges de ces élastomères.
De préférence, dans le cas d'une bande de roulement de -pneumatique pour véhicule tourisme, l'élastomère butadiénique est majoritairement un élastomère SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un mélange de SBR et d'un autre élastomère diénique, notamment butadiénique, par exemple d'un coupage de SBR et BR, de SBR et NR (caoutchouc naturel), de SBR et IR (polyisoprène de synthèse).
On utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène comprise entre 20% et 30%> en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15%) et 65%, une teneur en liaisons trans- 1,4 comprise entre 15%> et 75%o et une Tg comprise entre -20°C et -55°C. Un tel copolymère SBR, de préférence un SSBR, est éventuellement utilisé en mélange avec BR possédant de préférence plus de 90%) de liaisons cis-1,4.
Les compositions des bandes de roulement de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques .
II-2. Charge inorganique renforçante (silice "LS")
La bande de roulement conforme à l'invention a pour caractéristique essentielle d'être renforcée, à titre de charge inorganique, par plus de 80 pce d'une silice spécifique présentant les caractéristiques suivantes :
(a) une surface spécifique BET inférieure à 130 m2/g;
(b) une taille moyenne de particules, notée dw, comprise entre 30 et 300 nm.
Cette silice spécifique, dite "LS" pour "Low Surface", possède tout d'abord une surface BET inhabituelle pour une application bande de roulement de pneumatique. Pour une valeur BET supérieure à 130 m2/g, en particulier supérieure à 150 m /g, on retrouve l'inconvénient des silices usuelles à haute surface spécifique pour bandes de roulement de "Pneus Verts", à savoir d'une part une dispersibilité réduite dans la matrice caoutchouteuse et des difficultés de mise en œuvre à l'état cru, en raison notamment d'interactions parasites avec d'autres ingrédients (par exemple le système de vulcanisation) des compositions de caoutchouc, d'autre part la nécessité d'utiliser un taux d'agent de couplage supérieur. L'homme du métier saura définir, pour ces silices LS, la limite inférieure de BET utilisable, à la lumière de la présente description, en fonction notamment de l'application particulière visée. De manière préférentielle, les silices LS possèdent une surface BET non inférieure à 50 m2/g. Pour une valeur inférieure à 50 m2/g, les compositions de caoutchouc présentent certes une mise en œuvre facilitée ainsi qu'une hystérèse réduite, mais on s'expose au risque d'une déchéance des propriétés à la rupture, avec une résistance à l'usure, en bande de roulement, pouvant diminuer de manière rédhibitoire. Pour toutes ces raisons, en particulier dans le cas d'une bande de roulement de pneumatique tourisme, on préfère que la surface BET soit supérieure à 70 m2/g, plus préférentiellement encore comprise dans un domaine de 100 à 125 m2/g.
Les silices LS doivent d'autre part posséder une taille dw comprise entre 30 et 300 nm. Pour des tailles dw trop élevées, supérieures à 300 nm, les particules se comportent comme des défauts qui localisent les contraintes et sont préjudiciables à l'usure ; des tailles dw trop petites, inférieures à 30 nm, pénalisent par contre la mise en œuvre à l'état cru et la dispersion de la silice au cours de cette mise en œuvre.
Enfin, pour les applications où le plus haut niveau de renforcement est visé, les silices LS utilisées posséderont en outre, de manière préférentielle, une dispersibilité intrinsèque élevée, illustrée par une vitesse de désagglomération α supérieure à 5.10"3 μnrVmin (mesurée au test de désagglomération aux ultrasons décrit au chapitre I précédent). Pour une telle vitesse de désagglomération, on a constaté que la silice LS présentait une très haute dispersibilité, c'est- à-dire que peu d'agglomérats microniques sont observés par réflexion en microscopie optique sur une coupe de composition caoutchouteuse préparée selon les règles de l'art.
Pour les différentes raisons indiquées supra, les silices LS sélectionnées vérifient de préférence au moins l'une des caractéristiques suivantes:
une surface BET comprise entre 70 et 130 m2/g ; - une taille de particules dw comprise entre 50 et 200 nm ; une vitesse de désagglomération α supérieure à 5.10"3 μnrVmin.
Plus préférentiellement encore, au moins l'une des caractéristiques suivantes est vérifiée:
- une surface BET comprise dans un domaine de 100 à 125 m2/g ; une taille de particules dw comprise dans un domaine de 100 à 150 nm ; une vitesse de désagglomération α supérieure à 1.10"2 μm'Vmin.
L'état physique sous lequel peut se présenter la silice LS est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de pellets, de billes ou toute autre forme densifiée ; il peut s'agir d'une silice précipitée comme d'une silice de pyrolyse. Son rapport de surface BET/CTAB est de préférence compris dans un domaine de 1,0 à 1,5, plus préférentiellement de 1,0 à 1,2.
Les silices LS peuvent avantageusement constituer la totalité de la charge inorganique renforçante, ce qui constitue le meilleur mode connu de réalisation de l'invention. Mais, à la silice LS, pourrait être éventuellement associée une autre charge inorganique renforçante, par exemple une faible quantité d'une silice renforçante conventionnelle à plus haute surface spécifique. Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" ou parfois charge "claire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'une bande de roulement de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique (pour bande de roulement). A titre de charge équivalente d'une telle charge inorganique renforçante, pourrait être utilisée une charge renforçante du type organique, notamment un noir de carbone, recouvert au moins en partie d'une couche inorganique (par exemple, une couche de silice), nécessitant quant à elle l'utilisation d'un agent de couplage pour assurer la liaison avec l'élastomère.
A la silice LS peut être également associé un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, choisi notamment parmi les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les bandes de roulement des pneumatiques (par exemple, noirs NI 15, N134, N234, N330, N339, N347, N375). Ce noir de carbone est alors préférentiellement utilisé en faible proportion, à un taux compris de préférence entre 2 et 20 pce, plus préférentiellement dans un domaine de 5 à 15 pce. Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la silice LS.
De manière préférentielle, le taux de silice LS est supérieur à 90 pce, plus préférentiellement compris entre 90 et 150 pce, l'optimum étant bien entendu différent selon le type de pneumatique visé.
Enfin, le taux de silice LS représente préférentiellement plus de 80%>, plus préférentiellement plus de 90%o en poids de la renforçante totale (charge inorganique totale plus noir de carbone, le cas échéant).
II-3. Agent de couplage
On rappelle ici que par "agent de couplage" (charge inorganique/élastomère) on doit entendre, de manière connue, un agent apte à établir une liaison suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et l'élastomère diénique. ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée "Y-T-X", dans laquelle:
Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice); X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre;
T représente un groupe organique divalent permettant de relier Y et X.
On rappelle que les agents de couplage ne doivent pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de la charge inorganique qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction "Y" active vis-à-vis de la charge inorganique mais sont dépourvus de la fonction "X" active vis-à-vis de l'élastomère diénique.
Des agents de couplage (silice/élastomère diénique), d'efficacité variable, ont été décrits dans un très grand nombre de documents et sont bien connus de l'homme du métier. On peut utiliser tout agent de couplage connu susceptible d'assurer efficacement, dans les compositions de caoutchouc diénique utilisables pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques, la liaison entre une charge inorganique renforçante telle que silice et un élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes polyfonctionnels porteurs des fonctions X et Y ci-dessus.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les brevets ou demandes de brevet FR 2 149 339, FR 2 206 330, US 3 842 111, US 3 873 489, US 3 978 103, US 3 997 581, US 4 002 594, US 4 072 701, US 4 129 585, US 5 580 919, US 5 583 245, US 5 650 457, US 5 663 358, US 5 663 395, US 5 663 396, US 5 674 932, US 5 675 014, US 5 684 171, US 5 684 172, US 5 696 197, US 5 708 053, US 5 892 085, EP 1 043 357.
Conviennent en particulier pour la mise en œuvre de l'invention, sans que la définition ci- après soit limitative, des silanes polysulfurés symétriques répondant à la formule générale (I) suivante:
(I) Z - A - Sn - A - Z , dans laquelle:
- n est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5);
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en Ci- Ci8 ou des groupements arylène en C6-C[2, plus particulièrement des alkylènes en C\- Cio, notamment en Cι-C4 en particulier le propylène);
- Z répond à l'une des formules ci-après:
R1 R1 R2
— Si— R ; — Si— R2 ; — Si— R2 ,
R2 R2 R2
dans lesquelles:
- les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Cis, cycloalkyle en C5-Cι8 ou aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en Cj-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en Cι-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe hydroxyle, alkoxyle en Cj-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi hydroxyle, alkoxyles en CrC8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi hydroxyle et alkoxyles en Cj-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange de silanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, on comprendra que la valeur moyenne des "n" est un nombre fractionnaire, de préférence compris dans un domaine de 2 à
5.
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Cι-C4)-alkyl(Cι-C )silyl- alkyl(Cι-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-tri-éthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2.
Le TESPD est commercialisé par exemple par la société Degussa sous la dénomination Si75 (sous forme d'un mélange de disulfure - à 75% en poids - et de polysulfures), ou encore par la société Witco sous la dénomination Silquest Al 589. Le TESPT est commercialisé par exemple par la société Degussa sous la dénomination Si69 (ou X50S lorsqu'il est supporté à 50%) en poids sur du noir de carbone), ou encore par la société Osi Specialties sous la dénomination Silquest Al 289 (dans les deux cas, mélange commercial de polysulfures avec une valeur moyenne pour n qui est proche de 4).
L'homme du métier saura ajuster la teneur en agent de couplage dans les compositions de l'invention, en fonction de l'application visée, de la nature de l'élastomère utilisé et de la quantité de silice LS, complétée le cas échéant de toute autre charge inorganique employée à titre de charge renforçante complémentaire.
II s'est avéré que l'utilisation d'une silice LS, dans les bandes de roulement conformes à l'invention, permet de réduire de manière sensible le taux d'agent de couplage, notamment de silane polysulfuré, par rapport aux taux usuels pratiqués en présence d'une silice conventionnelle à plus haute surface spécifique. Ainsi, dans ces bandes de roulement de l'invention, le taux d'agent de couplage, en particulier de silane polysulfuré, est de préférence inférieur à 6 pce, plus préférentiellement compris entre 2 et 6 pce. Ramené au poids de charge inorganique renforçante, en particulier de silice LS lorsque cette dernière constitue la totalité de la charge inorganique renforçante, ce taux d'agent de couplage est avantageusement inférieur à 8%, plus préférentiellement inférieur à 6%o en poids par rapport au poids de charge inorganique renforçante. L'agent de couplage utilisé pourrait être préalablement greffé (via la fonction "X") sur l'élastomère diénique de la composition de l'invention, l'élastomère ainsi fonctionnalisé ou "précouplé" comportant alors la fonction "Y" libre pour la charge inorganique renforçante. L'agent de couplage pourrait également être préalablement greffé (via la fonction "Y") sur la charge inorganique renforçante, la charge ainsi "précouplée" pouvant ensuite être liée à l'élastomère diénique par l'intermédiaire des fonctions libres "X". On préfère toutefois utiliser l'agent de couplage à, l'état libre (i.e., non greffé) ou greffé sur la charge inorganique renforçante, en particulier sur la silice LS, notamment pour des raisons de meilleure mise en œuvre des compositions à l'état cru.
Enfin, à l'agent de couplage peut être éventuellement associé un "activateur de couplage" approprié, c'est-à-dire un corps (composé unique ou association de composés) qui, mélangé avec cet agent de couplage, augmente l'efficacité de ce dernier (voir .par exemple demandes WO00/5300 et WO00/5301 précitées).
II-4. Système de vulcanisation
Selon l'invention, le système de vulcanisation de base est constitué de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, de préférence un accélérateur sulfénamide. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de là phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus.
A titre d'activateur de vulcanisation est utilisée une très faible quantité de zinc, comprise entre 0,50 et 1,5 pce, plus préférentiellement comprise dans un domaine de 0,7 à 1,3 pce.
Cette quantité de zinc spécifique peut être apportée à la composition de caoutchouc de toute manière connue de l'homme du métier, préférentiellement sous forme d'oxyde de zinc, dans ce cas utilisé par conséquent à un taux préférentiel équivalent compris entre 0,6 et 1 ,9 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine de 0,9 à 1,6 pce.
A cet oxyde de zinc est associé de préférence un acide gras, plus préférentiellement l'acide stéarique, présent à un taux préférentiel de 0,5 à 3 pce, plus préférentiellement de 1 à 3 pce.
Tout ou partie du zinc utilisé peut être également incorporé aux bandes de roulement et à leurs compositions sous forme d'un sel de zinc d'acide gras, notamment sous forme de stéarate de zinc, ou encore d'un autre composé donneur de zinc actif vis-à-vis de la vulcanisation.
L'accélérateur primaire de vulcanisation est de préférence un accélérateur du type sulfénamide. L'utilisation de la silice LS permet de réduire sensiblement le taux global de soufre et d'accélérateur sulfénamide à une valeur préférentielle comprise entre 1,25 et 2,75 pce, plus préférentiellement comprise dans un domaine de -1,5 à 2,5 pce, soufre et accélérateur sulfénamide étant par ailleurs chacun utilisés, encore plus préférentiellement, à un taux compris entre 0,5 et 1,5 pce. Comme accélérateur secondaire de vulcanisation est utilisé préférentiellement un dérivé guanidique, en particulier la diphénylguanidine (DPG), incorporée au cours de la première phase non-productive (mode préférentiel de l'invention) et/ou au cours de la phase productive. Ce dérivé guanidique joue en outre le rôle avantageux d'agent de recouvrement de la silice LS. L'emploi de silice LS permet là encore de réduire avantageusement le taux global de soufre, sulfénamide et dérivé guanidique à une valeur préférentielle comprise dans un domaine de 1,75 à 4,25, plus .préférentiellement dans un domaine de 2 à 4 pce.
ïï-5. Additifs divers
Bien entendu, les compositions élastomériques des bandes de roulement conformes à l'invention comportent également tout ou partie des additifs usuels utilisés dans des compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de bandes de roulement de pneumatique, comme par exemple des huiles d'extension, des plastifiants, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, agents antifatigue, des activateurs de couplage, des résines renforçantes, des accepteurs et/ou donneurs de méthylène. A la silice LS peut être également associée, si besoin est, une charge blanche conventionnelle peu ou non renforçante, par exemple des particules d'argile, bentonite, talc, craie, kaolin, utilisables par exemple dans des bandes de roulement de pneumatique colorées.
Les compositions élastomériques peuvent également contenir, en complément des agents de couplage précédemment décrits, des agents de recouvrement pour charges inorganiques, comportant par exemple la seule fonction Y, ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique renforçante dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru ; ces agents, utilisés à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 3 pce, sont par exemple des alkylalkoxysilanes, notamment des alkyltriéthoxysilanes, comme le -1-octyl-triéthoxysilane commercialisé par la société Degussa-Hϋls sous la dénomination Dynasylan Octeo ou le 1- hexa-décyl-triéthoxysilane commercialisé par la société Degussa-Huls sous la dénomination Si216, des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,ω-dihydroxy- polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes).
II-6. Préparation des compositions et bandes de roulement
Les compositions élastomériques sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale (notée Tmax) comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de vulcanisation de base ; de telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP 501 227, EP 735 088, WOOO/05300 ou WOOO/05301 précitées. Le procédé de fabrication des compositions selon l'invention est caractérisé en ce qu'au moins la silice LS (associée ou non à une autre charge inorganique renforçante ou à un noir de carbone) et l'agent de couplage sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs fois, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence comprise entre 130°C et 180°C.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère diénique, charge inorganique renforçante et agent de couplage), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation de base constitué par soufre et accélérateur primaire de vulcanisation; la densité apparente de la silice LS étant généralement faible, il peut être avantageux de fractionner son introduction en .deux ou plusieurs parties.
Une seconde étape (voire plusieurs) de travail thermomécanique peut être ajoutée dans ce mélangeur interne, après tombée du mélange et refroidissement intermédiaire (température de refroidissement de préférence inférieure à 100°C), dans le but de faire subir aux compositions un traitement thermomécanique complémentaire, notamment pour améliorer encore la dispersion, dans la matrice élastomérique, de la charge inorganique renforçante et de son agent de couplage. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes.
Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors soufre et accélérateur primaire, de préférence sulfénamide, à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 minutes.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de fines feuilles de caoutchouc pour la mesure de ses propriétés physiques ou mécaniques, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extradée pour former des profilés de caoutchouc utilisés directement, après découpage ou assemblage aux dimensions souhaitées, comme bandes de roulement de pneumatiques.
En résumé, le procédé pour préparer une bande de roulement de pneumatique conforme à l'invention comporte les étapes suivantes :
• incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première phase dite "non- productive": à titre de charge inorganique renforçante renforçante, plus de 80 pce d'une silice LS présentant les caractéristiques suivantes:
(a) une surface spécifique BET inférieure à 130 m2/g; (b) une taille moyenne de particules dw comprise entre 30 et 300 nm; un agent de couplage assurant la liaison entre la silice et l'élastomère diénique; à titre d'activateur de vulcanisation, entre 0,5 et 1,5 pce de zinc, • en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C; • refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C; incorporer ensuite, au cours d'une seconde phase dite "productive", du soufre et un accélérateur primaire de vulcanisation; • malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C; calandrer ou extrader la composition élastomérique ainsi obtenue sous la forme d'une bande de roulement de pneumatique.
Une alternative possible au procédé ci-dessus, également conforme à l'invention, consiste à incorporer tout ou partie de la quantité de zinc, non pas au cours de la première phase non- productive mais au cours de la seconde phase productive, en même temps que soufre et accélérateur primaire.
La vulcanisation ou cuisson de la bande de roulement ou du pneumatique, est conduite de manière connue à une température préférentiellement comprise entre 130°C et 200°C, de préférence sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté, de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée et de la taille du pneumatique.
Les compositions de caoutchouc précédemment décrites, à base de silice LS, constituent généralement la totalité de la bande de roulement conforme à l'invention. Mais l'invention s'applique également aux cas où ces compositions de caoutchouc forment une partie seulement d'une bande de roulement du type composite, constituée par exemple de bandes adjacentes transversalement différentes, ou encore de deux couches radialement superposées de constitutions différentes, la partie chargée de silice LS pouvant constituer par exemple, dans le second cas, la couche radialement externe de la bande de roulement destinée à entrer en contact avec le sol dès le début du roulage du pneumatique neuf, ou au contraire sa couche radialement interne destinée à entrer en contact avec le sol ultérieurement.
II va de soi que la présente invention concerne les bandes de roulement et pneumatiques précédemment décrits tant à l'état dit "cru" (i.e., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e., après vulcanisation). III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
III- 1. Charges utilisées
Les caractéristiques des charges utilisées dans les exemples qui suivent sont résumées dans le -tableau 1. La charge notée A est une silice renforçante conventionnelle à haute surface spécifique (BET d'environ 160 m2/g), charge inorganique de référence pour le renforcement des bandes de roulement des "Pneus Verts" ("Zeosil 1165MP" de la société Rhodia) ; la charge B est la silice LS à plus faible surface spécifique. Toutes deux sont des silices précipitées, se présentant sous forme de microperles, leur rapport BET/CTAB est proche de 1.
Les caractéristiques de surface BET et de taille dw différencient toutefois nettement les deux charges, la charge B présentant une surface par unité de masse très sensiblement réduite (108 au lieu de 160 m2/g) et une taille de particules dw près de 50%) supérieure (125 nm au lieu de 85 nm). Les deux silices se caractérisent par ailleurs toutes deux par une haute dispersibilité intrinsèque, illustrée par une vitesse de désagglomération α très élevée, de l'ordre de 1.25.10"2 μm'Vmin.
On note que la silice LS vérifie l'ensemble des caractéristiques préférentielles qui suivent :
surface BET comprise dans un domaine de l'OO à 125 m2/g ; une taille de particules dw comprise dans un domaine de 100 à 150 nm ; une vitesse de désagglomération α supérieure à 1.10"2 μnr min.
IH-2. Préparation des compositions
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, l'élastomère diénique (ou le mélange d'élastomères diéniques, le cas échéant), la charge renforçante, l'agent de couplage, puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du soufre et de l'accélérateur primaire sulfénamide. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une ou deux étapes (durée totale du malaxage égale à environ 7 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 160-165°C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute soufre et accélérateur sulfénamide sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant 3 à 4 minutes.
Les compositions sont ensuite soit calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extradées directement sous la forme de bandes de roulement de pneumatique.
Dans les essais qui suivent, la silice utilisée constitue avantageusement la totalité de la charge inorganique renforçante, associée à un faible taux de noir de carbone (moins de 10 pce). III-3. Essais
A) Essai 1
Cet essai a pour but de démontrer les performances globalement améliorées d'une composition élastomérique à base de silice LS, comparée à une composition témoin utilisant une silice conventionnelle (haute surface spécifique) pour bande de roulement de "Pneu Vert".
On compare pour cela trois compositions de caoutchouc butadiénique (coupage SBR/BR) destinées à la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques tourisme:
composition C-l (témoin): silice A (80 pce) avec taux usuel de ZnO (2,5 pce); composition C-2 (témoin): silice B (94 pce) avec taux usuel de ZnO (2,5 pce); - composition C-3 (invention): silice B (94 pce) avec taux réduit de ZnO (1,25 pce).
Les tableaux 2 et 3 donnent successivement la formulation des différentes compositions
(tableau 2 - taux des différents produits exprimés en pce), leurs propriétés avant et après cuisson à 150°C pendant 40 minutes (tableau 3). La figure annexée reproduit les courbes de module (en MPa) en fonction de l'allongement (en %) ; ces courbes sont notées Cl à C3 et correspondent respectivement aux compositions C-l à C-3.
L'élastomère butadiénique est constitué d'un SSBR comportant 25%> de styrène, 58%> de motifs polybutadiène 1-2 et 23 % de motifs polybutadiène 1-4 trans, auquel est associé un BR possédant plus de 90%> de liaisons cis-1,4. Le taux de charge renforçante totale, constituée par la silice LS et une faible quantité de noir de carbone (moins de 10 pce), est supérieur à 100 pce dans la composition selon l'invention.
La composition C-3 destinée à la bande de roulement conforme à l'invention se caractérise d'une part par un taux très élevé de silice LS (augmenté de près de 20%) par rapport à la composition témoin C-l), d'autre part par un taux nettement réduit de ZnO (diminué de moitié par rapport aux compositions témoins C-l et C-2).
La composition C-3, comparée à la solution de référence C-l, présente par ailleurs les caractéristiques avantageuses suivantes:
moins de 6 pce d'alkoxysilane polysulfuré (TESPT); un taux pondéral de ce même agent de couplage, par rapport au poids de silice, nettement réduit (moins de 6% comparé à 8%>); - un taux global de soufre et accélérateur sulfénamide également sensiblement réduit (2,5 pce au lieu de 3 pce), tout comme le taux global de soufre, accélérateur sulfénamide et dérivé guanidique (3,95 pce au lieu de 4,5 pce).
Comparées à la composition témoin C-l, les compositions à base de silice LS montrent tout d'abord (voir tableau 3): une viscosité à l'état cru certes équivalente mais nettement inférieure à celle qui serait observée pour la composition témoin à isotaux (94 pce) de silice conventionnelle à haute surface spécifique (dans ce dernier cas, plus de 120 UM pour la solution témoin C-l), ce qui illustre une excellente capacité de mise en œuvre à l'état cru; - un taux de "bound rubber" (BR) équivalent, ce qui indique déjà une très bonne liaison entre la silice LS et l'agent de couplage; des propriétés de renforcement après cuisson qui, de manière inattendue, sont au moins égales à celles de la solution témoin: dureté Shore équivalente, modules sous forte déformation (MA100, MA300) et rapport MA300/MA100 au moins aussi élevés, autant d'indicateurs clairs d'une haute qualité du renforcement fourni par la silice LS, la figure annexée confirmant bien les résultats ci-dessus avec, pour des allongements de 100%) à 300%, un module équivalent pour les trois types de compositions; des propriétés d'hystérèse (ΔG* et tan(δ)max) équivalentes.
Un commentaire particulier concerne les propriétés rhéométriques.
On note que pour la composition témoin C-2, -comportant le même taux de ZnO (2,5 pce) que la composition témoin C-l, ces propriétés rhéométriques sont nettement dégradées par rapport à la solution témoin : le remplacement de la silice conventionnelle à haute surface spécifique par la silice LS se traduit par une augmentation de 30%> du délai d'induction tj, une augmentation de 60%o du temps T5, la cinétique de cuisson (K) étant par ailleurs identique. De telles augmentations sont jugées rédhibitoires vis-à-vis des conditions de cuisson industrielle d'une bande de roulement de pneumatique.
Or, de manière inattendue, le problème ci-dessus se trouve résolu par une réduction très sensible de l'activateur de vulcanisation ZnO (1,25 pce) dans la solution conforme à l'invention, tj et T5 étant même diminués, tout en conservant des valeurs acceptables du point de vue industriel, par rapport à la référence (composition C-l).
De tels résultats doivent être maintenant confrontés à des tests réels de roulage des bandes de roulement, comme exposé dans l'essai 2 qui suit.
B) Essai 2
Les compositions C-l et C-3 précédentes sont utilisées dans cet essai comme bandes de roulement de pneumatiques tourisme à carcasse radiale, de dimension 195/65 RI 5 (indice de vitesse H), conventionnellement fabriqués et en tous points identiques hormis la composition de caoutchouc constitutive de la bande de roulement : composition C-l pour les "Pneus Verts" témoins (notés P-l), composition C-3 pour les pneus de l'invention (notés P-3).
Les pneumatiques ont d'abord été testés sur machine pour la détermination de leur résistance au roulement et dé leur poussée de dérive, puis montés sur véhicule pour la suite des tests.
L'ensemble des résultats de roulage est résumé dans le tableau 4. On constate tout d'abord que la performance en résistance au roulement des deux types de pneus est équivalente, sinon améliorée pour l'invention (+1%), synonyme d'une faible consommation de carburant pour un véhicule équipé de pneus conformes à l'invention.
On soumet ensuite les pneumatiques à un roulage sur route, sur un véhicule tourisme de marque Peugeot modèle "406", pour ' détermination de la résistance à l'usure. De manière connue, la résistance à l'usure de la bande de roulement, au cours du roulage du pneumatique, est directement corrélée au niveau de renforcement apporté par la charge inorganique renforçante et son agent de couplage associé. En d'autres termes, la mesure de la résistance à l'usure est un excellent indicateur, sinon le meilleur puisque évalué sur le produit manufacturé final, de la performance globale de la silice utilisée.
On constate alors que les pneumatiques selon l'invention montrent une performance identique à celle du pneumatique témoin, ce qui constitue déjà un résultat remarquable et inattendu pour l'homme du métier : une silice renforçante à plus basse surface spécifique, à condition d'être utilisée à un taux très élevé dans la bande de roulement, peut donc conduire à un compromis (résistance au roulement/résistance à l'usure) équivalent à celui que l'on ne croyait jusqu'ici disponible qu'avec des silices à plus -haute surface spécifique, typiquement supérieure à 150 m2/g.
On constate par ailleurs que la poussée de dérive, indicatrice pour l'homme du métier du comportement routier sur sol sec, est elle aussi maintenue au même niveau.
Les pneumatiques sont enfin montés sur un autre véhicule tourisme (marque Renault modèle "Laguna" - pressions nominales à l'avant et l'arrière) pour être soumis aux tests de freinage et d'adhérence décrits au paragraphe 1-3, selon les conditions particulières qui suivent:
freinage (sur sol sec ou humide): les pneumatiques à tester sont montés à l'avant du véhicule; - roulage sur circuit humide virageux: les pneumatiques à tester sont montés à l'avant et à l'arrière du véhicule.
Les pneus P-3 montrent alors un gain sensible (plus 6%) en ce qui concerne le freinage sur sol mouillé. Ce premier résultat est confirmé par le test de roulage sur circuit humide et virageux montrant clairement que l'emploi de la silice LS se traduit par une amélioration sensible de l'adhérence, illustrée tant par une diminution du temps minimal nécessaire pour parcourir le circuit en conditions de vitesse limite (temps de parcours réduit de 1,5 s au tour) que par l'évolution de la note de comportement attribuée par le pilote (augmentation de 10%)), ces deux variations étant très significatives pour un tel test.
Pour résumer, les pneus P-3 de l'invention montrent donc un compromis (résistance au roulement/résistance à l'usure/adhérence/comportement) qui est globalement amélioré par rapport à la référence que constituent les "Pneus Verts" témoins P-l.
Comparées aux silices à plus haute surface spécifique, les silices LS précédemment décrites présentent, grâce à leur surface spécifique réduite, de nombreux avantages : moins d'interactions parasites, d'une part entre les particules de silice elles-mêmes (risques réduits de ré-agglomération dans la matrice de caoutchouc), d'autre part entre les particules de silice et les autres additifs de caoutchouterie; amélioration globale de la dispersibilité dans la matrice diénique, lors des opérations de malaxage, c'est-à-dire de la mise en œuvre des compositions à état cru; réduction possible des taux d'agent de couplage et d'agents de vulcanisation, en particulier de soufre et d'accélérateur sulfénamide, ce qui conduit à une diminution des coûts de la formulation.
Enfin, l'utilisation d'une très faible quantité de zinc, caractéristique nécessaire pour pallier le problème d'allongement des délais d'induction lors de la cuisson des bandes de roulement, contribue du même coup à la réduction globale des coûts industriels de ces bandes de roulement.
Tableau 1
Figure imgf000029_0001
(A) silice "Zeosil 1165MP" de la société Rhodia (CTAB = 158 m2/g);
(B) silice "Zeosil 1115MP" de la société Rhodia (CTAB = 107,5 m2/g).
Tableau 2
Figure imgf000029_0002
(1) SSBR avec 59,5% de motifs polybutadiène 1-2 ; 26,5% de styrène ; Tg = -29°C
75 pce SBR sec étendu avec 18%> en poids d'huile aromatique (soit un total de
SSBR + huile égal à 88,5 pce);
(2) BR avec 4,3 % de 1-2 ; 2,7% de trans ; 93% de cis 1-4 (Tg = -106°C); (3) noir de carbone N234; (4) huile aromatique sous forme libre ("Enerflex 65" de. la société BP); (5) TESPT ("Si69" de la société Degussa); (6) diphénylguanidine ("Vulcacit D" de la société Bayer); (7) zinc sous forme d'oxyde de zinc (grade caoutchouc); (8) mélange de cires anti-ozone macro- et micro-cristallines; (9) N- 1 ,3 -diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine
("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys);
(10) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (société Flexsys: "Santocure CBS"). Tableau 3
Figure imgf000030_0001
Tableau 4
Figure imgf000030_0002
(une valeur supérieure à 100 indique une performance améliorée par rapport au témoin - base 100)

Claims

REVENDICATIONS
1. Bande de roulement de pneumatique incorporant une composition élastomérique renforcée d'une charge inorganique, à base d'au moins (pce = parties en poids pour cent parties d'élastomère diénique):
(i) un élastomère diénique;
(ii) à titre de charge inorganique renforçante, plus de 80 pce d'une silice présentant les caractéristiques suivantes : (a) une surface spécifique BET inférieure à 130 m2/g;
(b) une taille moyenne de particules dw comprise entre 30 et 300 nm;
(iii) un agent de couplage assurant la liaison entre la charge inorganique renforçante et l'élastomère diénique;
(iv) un système de vulcanisation comportant du soufre, un accélérateur de vulcanisation et, à titre d'activateur de vulcanisation, entre 0,5 et 1,5 pce de zinc.
2. Bande de roulement selon la revendication 1, l'élastomère diénique comportant au moins 50 pce d'un élastomère butadiénique.
3. Bande de roulement selon la revendication 2, l'élastomère butadiénique étant choisi parmi les polybutadiènes (BR), les copolymères de styrène-butadiène (SBR) et les mélanges de ces élastomères.
4. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, le taux de silice étant supérieur à 90 pce.
5. Bande de roulement selon la revendication 4, le taux de silice étant compris entre 90 pce et 150 pce.
6. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, l'accélérateur étant un accélérateur sulfénamide et le taux global de soufre et d'accélérateur sulfénamide étant compris entre 1,25 et 2,75 pce.
7. Bande de roulement selon la revendication 6, le taux global de soufre et d'accélérateur sulfénamide étant compris dans un domaine de 1,5 à 2,5 pce.
8. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, le système de vulcanisation comportant en outre un dérivé guanidique, le taux global de soufre, de sulfénamide et de dérivé guanidique étant compris dans un domaine de 1 ,75 à 4,25 pce.
9. Bande de roulement selon la revendication 8, le dérivé guanidique étant la DPG (diphénylguanidine) .
10. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, le zinc étant apporté sous forme d'oxyde de zinc, de préférence en présence d'un acide gras.
11. Bande de roulement selon la revendication 10, l'acide gras étant l'acide stéarique, présent à un taux préférentiel de 0,5 à 3 pce.
12. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, la quantité de zinc étant comprise dans un domaine de 0,7 à 1,3 pce.
13. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, l'agent de couplage étant choisi parmi les silanes et polysiloxanes polyfonctionnels.
14. Bande de roulement selon la revendication 13, l'agent de couplage étant un alkoxysilane polysulfuré.
15. Bande de roulement selon la revendication 14, la quantité d'alkoxysilane polysulfuré étant inférieure à 6 pce.
16. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, comportant en outre du noir de carbone.
17. Bande de roulement selon la revendication 16, le noir de carbone étant présent à un taux compris dans un domaine de 5 à 15 pce.
18. Bande -de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, la silice présentant au moins l'une des caractéristiques suivantes :
une surface BET comprise entre 70 et 130 m2/g ; une taille de particules dw comprise entre 50 et 200 nm ; - - une vitesse de désagglomération α supérieure à 5.10"3 μnrVmin.
19. Bande de roulement selon la revendication 18, la silice présentant au moins l'une des caractéristiques suivantes:
- une surface BET comprise dans un domaine de 100 à 125 m2/g ; une taille de particules dw comprise dans un domaine de 100 à 150 nm; une vitesse de désagglomération α supérieure à 1.10"2 μnrVmin.
20. Bande de roulement selon la revendication 19, la silice présentant l'ensemble des caractéristiques suivantes :
une surface BET comprise dans un domaine de 100 à 125 m2/g ; une taille de particules dw comprise dans un domaine de 100 à 150 nm ; une vitesse de désagglomération α supérieure à 1.10"2 μnrVmin.
21. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 2 à 20, l'élastomère butadiénique constituant la totalité de l'élastomère diénique.
22. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 2 à 21, l'élastomère butadiénique comportant, de préférence majoritairement, un élastomère SBR.
23. Bande de roulement selon la revendication 22, l'élastomère SBR ayant une teneur en styrène comprise entre 20%) et 30%> en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20%) et 75%) et une température de transition vitreuse comprise entre -20°C et -55°C,
24. Bande de roulement selon les revendications 22 ou 23, le SBR étant un SBR préparé en solution (SSBR).
25. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 22 à 24, le SBR étant utilisé en mélange avec un élastomère BR.
26. Bande de roulement selon la revendication 25, l'élastomère BR possédant plus de 90%> de liaisons cis-1,4.
27. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, caractérisée en ce qu'elle se trouve à l'état vulcanisé.
28. Procédé pour préparer une bande de roulement de pneumatique vulcanisable au soufre, ayant un compromis de performances (résistance à l'usure/résistance au roulement/adhérence) amélioré, à base d'élastomère diénique, d'une charge inorganique renforçante et d'un système de vulcanisation, ce procédé comportant les étapes suivantes (pce = parties en poids pour cent d'élastomère diénique): incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première phase dite "non- productive", au moins : à titre de charge inorganique renforçante renforçante, plus de 80 pce d'une silice présentant les caractéristiques suivantes :
(a) une surface spécifique BET inférieure à 130 m2/g;
(b) une taille moyenne de particules dw comprise entre 30 et 300 nm; . un agent de couplage assurant la liaison entre la silice et l'élastomère diénique; à titre d'activateur de vulcanisation, entre 0,5 et 1,5 pce de zinc, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et l90°C; • refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C; incorporer ensuite,- au cours d'une seconde phase dite "productive", du soufre et un accélérateur de vulcanisation; . malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C; . calandrer ou extrader la composition élastomérique ainsi obtenue sous la forme d'une bande de roulement de pneumatique.
29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que tout ou partie de la quantité de zinc est introduite au cours de la phase productive, au lieu d'être introduite au cours de la phase non-productive.
30. Procédé selon les revendications 28 ou 29, l'élastomère diénique comportant au moins 50 pce d'un élastomère butadiénique.
31. Procédé selon la revendication 30, l'élastomère butadiénique étant choisi parmi les polybutadiènes (BR), les copolymères de styrène-butadiène (SBR) et les mélanges de ces élastomères.
32. Procédé selon l'une quelconque des revendications 28 à 31, le taux de silice étant supérieur à 90 pce.
33. Procédé selon la revendication 32, le taux de silice étant compris entre 90 pce et 150 pce.
34. Procédé selon l'une quelconque des revendications 28 à 33, l'accélérateur étant un accélérateur sulfénamide et le taux global de soufre et d'accélérateur sulfénamide étant compris entre 1,25 à 2,75 pce.
35. Procédé selon la revendication 34, le taux global de soufre et d'accélérateur sulfénamide étant compris dans un domaine de 1,5 à 2,5 pce.
36. Procédé selon l'une quelconque des revendications 28 à 35, un dérivé guanidique étant en outre incorporé, le taux global de soufre, de sulfénamide et de dérivé guanidique étant compris dans un domaine de 1,75 à 4,25 pce.
37. Procédé selon la revendication 36, le dérivé guanidique étant incorporé au cours de la phase non-productive.
38. Procédé selon la revendication 37, le dérivé guanidique étant la DPG (diphénylguanidine) .
39. Procédé selon l'une quelconque des revendications 28 à 38, le zinc étant apporté sous forme d'oxyde de zinc, de préférence en présence d'un acide-gras.
40. Procédé selon la revendication 39, l'acide gras étant l'acide stéarique, présent à un taux préférentiel de 0,5 à 3 pce.
41. Procédé selon l'une quelconque des revendications 28 à 40, la quantité de zinc étant comprise dans un domaine de 0,7 à 1,3 pce.
42. Procédé selon l'une quelconque des revendications 28 à 41, l'agent de couplage étant choisi parmi les silanes et polysiloxanes polyfonctionnels.
43. Procédé selon la revendication 42, l'agent de couplage étant un alkoxysilane polysulfuré.
44. Procédé selon la revendication 43, la quantité d' alkoxysilane polysulfuré étant inférieure à 6 pce.
45. Procédé selon l'une quelconque des revendications 28 à 44, du noir de carbone étant en outre incorporé au cours de la phase non-productive.
46. Procédé selon la- revendication 45, le taux de noir de carbone étant compris dans un domaine de 5 à 15 pce.
47. Procédé selon l'une quelconque des revendications 28 à 46, la silice présentant au moins l'une des caractéristiques suivantes :
une surface BET comprise entre 70 et 130 m2/g ; une taille de particules dw comprise entre 50 et 200 nm ; une vitesse de désagglomération cr supérieure à 5.10"3 μπrVmin.
48. Procédé selon la revendication 47, la silice présentant au moins l'une des caractéristiques suivantes:
une surface BET comprise dans un domaine de 100 à 125 m2/g ; une taille de particules dw comprise dans un domaine de 100 à 150 nm; - une vitesse de désagglomération α supérieure à 1.10"2 μm"1 /min. o
49. Procédé selon la revendication 48, la silice présentant l'ensemble des caractéristiques suivantes :
- une surface BET comprise dans un domaine de 100 à 125 m2/g ; une taille de particules dw comprise dans un domaine de 100 à 150 nm ; une vitesse de désagglomération α supérieure à 1.10"2 μnr Vmin.
50. Utilisation d'une bande de roulement conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 27 pour la fabrication ou le rechapage de pneumatiques.
51. Pneumatique comportant une bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 27.
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Cited By (338)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005068196A (ja) * 2003-08-27 2005-03-17 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
WO2006125534A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
CN100415818C (zh) * 2004-09-17 2008-09-03 固特异轮胎和橡胶公司 胎面含有不混溶橡胶共混物和二氧化硅的充气轮胎
WO2009000750A1 (fr) 2007-06-28 2008-12-31 Société de Technologie Michelin Procédé de préparation d'un copolymère diénique à bloc polyéther, copolymère diénique à bloc polyéther, composition de caoutchouc renforcée et pneumatique
WO2009000752A1 (fr) 2007-06-28 2008-12-31 Societe De Technologie Michelin Procédé de préparation d'un copolymère diénique à bloc polyéther, composition de caoutchouc renforcée et pneumatique
WO2009133068A1 (fr) 2008-04-29 2009-11-05 Societe De Technologie Michelin Melange elastomerique comprenant majoritairement un elastomere dienique couple par un groupe amino-alcoxysilane, composition de caoutchouc le comprenant et leurs procedes d'obtention
WO2010069559A1 (fr) 2008-12-19 2010-06-24 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique a base de caoutchouc naturel epoxyde et d'une resine plastifiante
WO2010072762A1 (fr) 2008-12-23 2010-07-01 Societe De Technologie Michelin Composition a base de caoutchouc naturel et d'une charge inorganique renforcante comprenant un dihydrazide
WO2010072683A1 (fr) 2008-12-22 2010-07-01 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage mercaptosilane bloque
WO2010072679A1 (fr) 2008-12-22 2010-07-01 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc depourvue ou quasiment depourvue de zinc
WO2010072682A1 (fr) 2008-12-22 2010-07-01 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage mercaptosilane bloque
WO2010105984A1 (fr) 2009-03-16 2010-09-23 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement comprenant un copolymere thermoplastique styrenique insature
WO2010112515A1 (fr) 2009-03-31 2010-10-07 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc et pneumatique utilisant cette composition.
CN1993416B (zh) * 2004-07-29 2010-10-13 米其林技术公司 不含或基本上不含锌的橡胶组合物
WO2010133371A1 (fr) 2009-05-20 2010-11-25 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage organosilane
WO2010149580A1 (fr) 2009-06-24 2010-12-29 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un composé acétylacétonate
WO2011000797A1 (fr) 2009-06-29 2011-01-06 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comprend un elastomere thermoplastique sature
WO2011003981A2 (fr) 2009-07-10 2011-01-13 Societe De Technologie Michelin Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-imine
WO2011003982A1 (fr) 2009-07-10 2011-01-13 Societe De Technologie Michelin Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-imine
WO2011003983A1 (fr) 2009-07-10 2011-01-13 Societe De Technologie Michelin Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-amine
US7882874B2 (en) 2004-10-28 2011-02-08 Michelin Recherche Et Technique S.A. Plasticizing system for a rubber composition
WO2011029938A1 (fr) 2009-09-14 2011-03-17 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine phenolique
WO2011042525A1 (fr) 2009-10-08 2011-04-14 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant un thiadiazole
WO2011042522A1 (fr) 2009-10-08 2011-04-14 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant une 1, 2, 4 - triazine
WO2011042507A1 (fr) 2009-10-08 2011-04-14 Societe De Technologie Michelin Elastomere dienique fonctionnalise et composition de caoutchouc le contenant.
WO2011042526A1 (fr) 2009-10-08 2011-04-14 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant une thiazoline
WO2011042520A1 (fr) 2009-10-08 2011-04-14 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant un thiazole
WO2011045131A1 (fr) 2009-10-12 2011-04-21 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc a base de glycerol et d'un elastomere fonctionnalise et bande de roulement pour pneumatique
WO2011045342A1 (fr) 2009-10-14 2011-04-21 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde
WO2011045307A1 (fr) 2009-10-14 2011-04-21 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc a base d'un caoutchouc synthetique epoxyde, bande de roulement pour pneumatique la contenant
WO2011051203A1 (fr) 2009-10-27 2011-05-05 Societe De Technologie Michelin Bandage pneumatique dont la paroi interne est pourvue d'une couche de caoutchouc thermo-expansible
WO2011061145A1 (fr) 2009-11-17 2011-05-26 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique hydrogene.
WO2011073186A1 (fr) 2009-12-18 2011-06-23 Societe De Technologie Michelin Pneumatique hiver a adherence sur glace amelioree
WO2011073188A1 (fr) 2009-12-18 2011-06-23 Societe De Technologie Michelin Pneumatique hiver a adherence sur glace amelioree
WO2011076635A1 (fr) 2009-12-23 2011-06-30 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique
WO2011076632A1 (fr) 2009-12-23 2011-06-30 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique.
WO2011076619A1 (fr) 2009-12-22 2011-06-30 Societe De Technologie Michelin Article notamment pneumatique avec melange de caoutchouc externe comportant un sel de lanthanide
WO2011086061A1 (fr) 2010-01-18 2011-07-21 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver
WO2011086119A1 (fr) 2010-01-14 2011-07-21 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant un elastomere thermoplastique polaire comprenant un bloc alkylacrylate
WO2011107446A1 (fr) 2010-03-05 2011-09-09 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique
WO2011113818A1 (fr) 2010-03-18 2011-09-22 Societe De Technologie Michelin Pneumatique et composition de caoutchouc contenant un polymere greffe
WO2011113731A1 (fr) 2010-03-19 2011-09-22 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver
WO2011120966A1 (fr) 2010-03-31 2011-10-06 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc comprenant une resine poly(vinylester).
US8039538B2 (en) 2005-12-01 2011-10-18 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for a tire and tire having a tread using the same
WO2011138267A1 (fr) 2010-05-04 2011-11-10 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc, utilisable pour la fabrication d'un pneumatique dont la composition comporte un amidon et un plastifiant aqueux ou hydrosoluble
WO2011141334A1 (fr) 2010-05-10 2011-11-17 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique vulcanisat (tpv)
WO2011147710A1 (fr) 2010-05-27 2011-12-01 Societe De Technologie Michelin Renfort filaire composite pour pneumatique, enrobe d'un caoutchouc a propriete de barriere a l'eau amelioree
WO2011147712A1 (fr) 2010-05-27 2011-12-01 Societe De Technologie Michelin Bandage pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage
WO2011147711A1 (fr) 2010-05-27 2011-12-01 Societe De Technologie Michelin Bandage pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage
WO2011147713A1 (fr) 2010-05-27 2011-12-01 Societe De Technologie Michelin Bandage pneumatique dont la ceinture est pourvue d'une gomme d'enrobage reduisant les bruits de roulage
WO2011151228A1 (fr) 2010-06-02 2011-12-08 Societe De Technologie Michelin Procede d'obtention d'une composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique.
WO2011157514A1 (fr) 2010-06-17 2011-12-22 Societe De Technologie Michelin Bandage pneumatique dont la ceinture est pourvue d'une gomme d'enrobage reduisant les bruits de roulage
WO2011161222A1 (fr) 2010-06-23 2011-12-29 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique et un agent compatibilisant
WO2012004332A2 (fr) 2010-07-09 2012-01-12 Societe De Technologie Michelin Objet pneumatique pourvu d'une couche étanche aux gaz à base d'un mélange d'un caoutchouc butyl et d'un élastomère thermoplastique
WO2012007442A1 (fr) 2010-07-13 2012-01-19 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc contenant un elastomere modifie, son procede de preparation et pneumatique la contenant
WO2012010667A1 (fr) 2010-07-21 2012-01-26 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant des ecailles de verre notamment pour la fabrication de pneumatiques
WO2012052331A1 (fr) 2010-10-18 2012-04-26 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique
US8178605B2 (en) 2006-12-27 2012-05-15 Michelin Recherche Et Technique S.A. Tread for tire
WO2012069565A1 (fr) 2010-11-26 2012-05-31 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement de pneumatique neige
WO2012069567A1 (fr) 2010-11-26 2012-05-31 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement de pneumatique
WO2012069585A1 (fr) 2010-11-26 2012-05-31 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement de pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille
WO2012069506A1 (fr) 2010-11-23 2012-05-31 Societe De Technologie Michelin Elastomère diénique à ip faible fonctionnel à fluage à froid amélioré et composition de caoutchouc le contenant
WO2012069507A1 (fr) 2010-11-23 2012-05-31 Societe De Technologie Michelin Composition contenant un élastomère diénique particulier et un noir de carbone de surface spécifique particulière
WO2012069508A1 (fr) 2010-11-23 2012-05-31 Societe De Technologie Michelin Elastomère diénique à bloc pour des compositions de caoutchouc utilisables pour des pneumatiques
WO2012069509A1 (fr) 2010-11-23 2012-05-31 Societe De Technologie Michelin Elastomère diénique à blocs à ip faible fonctionnel à fluage à froid amélioré et composition de caoutchouc le contenant
WO2012072581A1 (fr) 2010-11-30 2012-06-07 Societe De Technologie Michelin Pneumatique comportant une sous-couche de bande de roulement a base de caoutchouc nitrile.
WO2012076456A1 (fr) 2010-12-08 2012-06-14 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2012080111A1 (fr) 2010-12-17 2012-06-21 Societe De Technologie Michelin Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
WO2012080109A1 (fr) 2010-12-17 2012-06-21 Societe De Technologie Michelin Composition elastomerique presentant une bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
WO2012084550A1 (fr) 2010-12-22 2012-06-28 Michelin Recherche Et Technique S.A. Couche etanche aux gaz de gonflage comprenant un oxyde metallique comme agent de reticulation
WO2012085063A1 (fr) 2010-12-23 2012-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique
WO2012084847A1 (fr) 2010-12-23 2012-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte une resine poly(alkylene-ester)
WO2012130885A1 (fr) 2011-04-01 2012-10-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane.
WO2012130884A1 (fr) 2011-04-01 2012-10-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane
WO2012140255A2 (fr) 2011-04-14 2012-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un dérivé de la 1,2,4-triazine
WO2012140258A2 (fr) 2011-04-14 2012-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un dérivé de thiazole
WO2012140259A1 (fr) 2011-04-14 2012-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un dérivé du thiophène
WO2012140251A1 (fr) 2011-04-14 2012-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiadiazole
WO2012140254A1 (fr) 2011-04-14 2012-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un dérivé de la thiazoline
WO2012146611A1 (fr) 2011-04-28 2012-11-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique a adhérence sur glace améliorée
WO2012152696A1 (fr) 2011-05-06 2012-11-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un sbr emulsion a haut taux de trans.
WO2012152702A1 (fr) 2011-05-06 2012-11-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un sbr emulsion a haut taux de trans.
WO2012156404A1 (fr) 2011-05-18 2012-11-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bandage avec cordon composite dans la bande de roulement
WO2012156407A1 (fr) 2011-05-18 2012-11-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Cordon composite caoutchouteux pour bande de roulement de bandage pneumatique
WO2012164002A1 (fr) 2011-06-01 2012-12-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible réduisant les bruits de roulage
WO2012163998A1 (fr) 2011-06-01 2012-12-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
WO2012164001A1 (fr) 2011-06-01 2012-12-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
US8349956B2 (en) 2008-07-04 2013-01-08 Compagnie Generale Des Establissements Michelin Tire with a tread comprising an SNBR elastomer
WO2013013985A1 (fr) 2011-07-28 2013-01-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
WO2013041151A1 (fr) 2010-12-23 2013-03-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un copolymere bloc polyurethane thermoplastique
WO2013045482A1 (fr) 2011-09-26 2013-04-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille
WO2013045483A1 (fr) 2011-09-26 2013-04-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille
WO2013060857A1 (fr) 2011-10-28 2013-05-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
WO2013060858A1 (fr) 2011-10-28 2013-05-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Gomme interieure de pneumatique
WO2013068269A1 (fr) 2011-11-10 2013-05-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a fort taux d'élastomère synthétique diénique non isoprénique
WO2013068270A1 (fr) 2011-11-10 2013-05-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a fort taux d'elastomere a faible indice de polydispersite
WO2013087693A1 (fr) 2011-12-16 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage mercaptosilane bloque
WO2013087485A1 (fr) 2011-12-16 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique
WO2013087878A1 (fr) 2011-12-16 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement ayant des éléments de sculpture recouverts d'un assemblage de fibres imprégné
WO2013087657A1 (fr) 2011-12-12 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
WO2013087483A1 (fr) 2011-12-16 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'une couche interne a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique
WO2013087873A1 (fr) 2011-12-16 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bandage pneumatique comportant un cordon composite de recreusage
WO2013087484A1 (fr) 2011-12-16 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'une bande de roulement a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique
WO2013092524A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un hydroxyde de metal alcalin ou alcalino-terreux
WO2013092429A1 (fr) 2011-12-23 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Semelle de chaussure comportant une composition de caoutchouc a base de caoutchouc nitrile-butadiene, d'une huile et d'une resine
WO2013092526A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un aminoetheralcool
WO2013092528A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une hydroxyalkylpipérazine
WO2013092525A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une etheramine primaire
WO2013092523A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une amine primaire
WO2013092341A1 (fr) 2011-12-22 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible reduisant les bruits de roulage
WO2013092340A1 (fr) 2011-12-22 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique a adhérence sur glace améliorée
WO2013092527A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une diamine hydroxylee
WO2013098976A1 (fr) 2011-12-27 2013-07-04 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン Bande de roulement pour pneumatique
WO2013098977A1 (fr) 2011-12-27 2013-07-04 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン Bande de roulement pour pneumatique
WO2013104492A1 (fr) 2012-01-10 2013-07-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
US8492475B2 (en) 2005-05-26 2013-07-23 Michelin Recherche Et Technique S.A. Rubber composition for tire comprising an organosiloxane coupling agent
WO2013117458A1 (fr) 2012-02-07 2013-08-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-aldimine
WO2013152980A1 (fr) 2012-04-10 2013-10-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique comportant des microparticules de sulfate de potassium
WO2013164203A1 (fr) 2012-05-04 2013-11-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique
WO2013174709A1 (fr) 2012-05-22 2013-11-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2013186150A1 (fr) 2012-06-12 2013-12-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition elastomerique presentant une conductivite thermique amelioree
WO2013189820A1 (fr) 2012-06-18 2013-12-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule a forte charge
WO2013189912A1 (fr) 2012-06-22 2013-12-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc thermo-expansible et pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une telle composition
US8637597B2 (en) 2007-05-15 2014-01-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber tyre composition containing a diester plasticizer
WO2014016346A1 (fr) 2012-07-25 2014-01-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine époxyde et un durcisseur poly-imine
WO2014016344A1 (fr) 2012-07-25 2014-01-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine a base de lignine
WO2014016116A1 (fr) 2012-07-27 2014-01-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc thermo-expansible pour pneumatique apte a reduire les bruits de roulage
WO2014067826A1 (fr) 2012-10-30 2014-05-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bandage pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
WO2014067827A1 (fr) 2012-10-30 2014-05-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique a adherence sur glace amelioree
WO2014067828A1 (fr) 2012-10-30 2014-05-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique a adherence sur glace amelioree
WO2014075958A1 (fr) 2012-11-15 2014-05-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bandage pneumatique avec une bande de roulement comprenant un materiau degradable a base d'alcool polyvinylique
WO2014082964A1 (fr) 2012-11-29 2014-06-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour véhicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
WO2014082963A1 (fr) 2012-11-29 2014-06-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bandage pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
WO2014095585A1 (fr) 2012-12-17 2014-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
WO2014095582A1 (fr) 2012-12-17 2014-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un polymere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
WO2014095583A1 (fr) 2012-12-17 2014-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
WO2014095586A1 (fr) 2012-12-17 2014-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
WO2014180673A1 (fr) 2013-05-07 2014-11-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et une amine primaire
WO2014180675A1 (fr) 2013-05-07 2014-11-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux
EP2738014A3 (fr) * 2012-11-28 2015-01-14 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneu
WO2015007577A1 (fr) 2013-07-15 2015-01-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique
WO2015007575A1 (fr) 2013-07-15 2015-01-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique
WO2015007576A1 (fr) 2013-07-15 2015-01-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique
WO2015014576A1 (fr) 2013-07-30 2015-02-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc thermo-expansible et pneumatique comportant une telle composition
WO2015014577A1 (fr) 2013-07-30 2015-02-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage
WO2015059167A1 (fr) 2013-10-22 2015-04-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde
WO2015059271A1 (fr) 2013-10-25 2015-04-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique portant des fonctions imidazole reparties de façon aléatoire le long de la chaîne
WO2015059274A1 (fr) 2013-10-25 2015-04-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un additif compose 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole
US9045432B2 (en) 2010-07-13 2015-06-02 Arkema France Nitrile oxide, nitrone, and nitrile imine compounds
WO2015091270A2 (fr) 2013-12-20 2015-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition elastomerique ayant une dispersion de charge amelioree
WO2015090976A1 (fr) 2013-12-19 2015-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides comportant des microparticules d'oxyde ou carbure metallique
WO2015091929A1 (fr) 2013-12-20 2015-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges
WO2015090975A1 (fr) 2013-12-19 2015-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides contenant des microparticules hydrosolubles
WO2015090974A1 (fr) 2013-12-19 2015-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides comportant un caoutchouc thermo-expansible a l'etat cru, ou caoutchouc mousse a l'etat cuit
WO2015153057A2 (fr) 2014-03-31 2015-10-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Traitement à la silice de résines fonctionnalisées dans des pneus
WO2015153058A1 (fr) 2014-03-31 2015-10-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Greffe radicalaire sur des résines fonctionnalisées pour pneus
WO2015153055A2 (fr) 2014-03-31 2015-10-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Groupements espaceurs pour des résines fonctionnalisées dans des pneus
WO2015162053A1 (fr) 2014-04-22 2015-10-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane
WO2015177104A1 (fr) 2014-05-23 2015-11-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compose 1,3-dipolaire portant une fonction ester d'acide carboxylique et composition de caoutchouc le contenant
WO2015185395A1 (fr) 2014-06-05 2015-12-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique à faible résistance au roulement
WO2015185394A1 (fr) 2014-06-05 2015-12-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique à faible résistance au roulement
WO2016012256A1 (fr) 2014-07-24 2016-01-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc comprenant une resine thermoplastique de polymethacrylate de methyle
WO2016032010A1 (fr) 2014-08-29 2016-03-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc contenant de l'huile de silicone
WO2016058942A1 (fr) 2014-10-13 2016-04-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition a faible taux de soufre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
WO2016058945A1 (fr) 2014-10-13 2016-04-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition a faible taux de soufre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
WO2016058944A1 (fr) 2014-10-13 2016-04-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comprenant un systeme oxyde metallique et derive d'acide stearique equilibre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
WO2016058943A1 (fr) 2014-10-13 2016-04-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comprenant un accelerateur de vulcanisation rapide et pneumatique comprenant ledit produit renforce
WO2016079411A1 (fr) 2014-11-17 2016-05-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un copolymère polyénique fonctionnalisé phosphonate, et utilisation d'un tel copolymère pour améliorer les interactions charge- élastomère diénique
WO2016084984A1 (fr) 2014-11-28 2016-06-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2016087247A1 (fr) 2014-12-02 2016-06-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifié élastomère comprenant 3 couches
WO2016099510A1 (fr) 2014-12-18 2016-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composites microstructurés pour caractéristiques de pneumatique perfectionnées
WO2016099512A1 (fr) 2014-12-18 2016-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composites microstrurés pour des caractéristiques de pneu améliorées
WO2016096689A1 (fr) 2014-12-15 2016-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique
WO2016104815A1 (fr) 2014-12-26 2016-06-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique ayant une bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc comprenant des fibres courtes
WO2016102344A1 (fr) 2014-12-22 2016-06-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbonée spécifique
WO2016131704A1 (fr) 2015-02-17 2016-08-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un compose phenolique
WO2016139285A1 (fr) 2015-03-05 2016-09-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde
WO2016156126A1 (fr) 2015-04-03 2016-10-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de fabrication d'une composition de caoutchouc a partir d'un caoutchouc naturel purifie
WO2016162206A1 (fr) 2015-04-07 2016-10-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de synthèse d'un copolymère portant des groupes pendants imidazole
WO2016175338A1 (fr) 2015-04-30 2016-11-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc thermo-expansible
WO2016180693A1 (fr) 2015-05-11 2016-11-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2016195050A1 (fr) 2015-05-29 2016-12-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2016195052A1 (fr) 2015-05-29 2016-12-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2016195053A1 (fr) 2015-05-29 2016-12-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2016202970A1 (fr) 2015-06-18 2016-12-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges
WO2016202968A1 (fr) 2015-06-18 2016-12-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un copolymere de styrene et de butadiene de faible temperature de transition vitreuse, et un fort taux de charge et de plastifiant
WO2017001616A1 (fr) 2015-07-02 2017-01-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une silice de tres haute surface specifique et une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
WO2017017180A1 (fr) 2015-07-30 2017-02-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de préparation d'un caoutchouc naturel
WO2017017182A1 (fr) 2015-07-30 2017-02-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de préparation d'un caoutchouc naturel
WO2017021093A1 (fr) 2015-07-31 2017-02-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
WO2017021092A1 (fr) 2015-07-31 2017-02-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
WO2017046204A1 (fr) 2015-09-17 2017-03-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de préparation d'un caoutchouc naturel
WO2017056330A1 (fr) 2015-09-30 2017-04-06 Generale Des Etablissements Michelin-Michelin Compagnie Pneu comprenant une composition de caoutchouc
WO2017064235A1 (fr) 2015-10-16 2017-04-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
WO2017104781A1 (fr) 2015-12-17 2017-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu comprenant une bande de roulement
WO2017137711A1 (fr) 2016-02-12 2017-08-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une silice essentiellement sphérique et peu structurée
WO2017162875A1 (fr) 2016-03-24 2017-09-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforcé comprenant un renfort composite auto-adhérent comprenant un copolymère à blocs
WO2017162873A1 (fr) 2016-03-24 2017-09-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforcé comprenant un renfort composite auto-adhérent comprenant un copolymère à blocs
WO2017170654A1 (fr) 2016-03-31 2017-10-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu présentant une bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc
WO2017170655A1 (fr) 2016-03-31 2017-10-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique à bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc
WO2017168099A1 (fr) 2016-03-31 2017-10-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
WO2017189100A1 (fr) 2016-04-29 2017-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Résine fonctionnalisée pour applications de pneus
US9822247B2 (en) 2013-12-20 2017-11-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a polyphenylene ether resin as plasticizer
WO2017213204A1 (fr) 2016-06-09 2017-12-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une bande de roulement
WO2017216484A1 (fr) 2016-06-15 2017-12-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique
WO2017216485A1 (fr) 2016-06-15 2017-12-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique
WO2018002539A1 (fr) 2016-06-30 2018-01-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition comprenant un système spécifique d'élastomères
WO2018002537A1 (fr) 2016-06-30 2018-01-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition comprenant un système spécifique d'élastomères
WO2018007768A1 (fr) 2016-07-07 2018-01-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un coupage de caoutchoucs naturels ayant une distribution de masse moléculaire, vue en sec-mals, respectivement unimodale ou bimodale, procédé de préparation et composant de pneumatique
WO2018015646A1 (fr) 2016-07-18 2018-01-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère dienique comprenant des fonctions carbonates
WO2018069649A1 (fr) 2016-10-12 2018-04-19 Arkema France Composés porteurs de groupes associatifs azotés
WO2018069650A1 (fr) 2016-10-12 2018-04-19 Arkema France Composés dissymétriques porteurs de groupes associatifs
WO2018079803A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une bande de roulement
WO2018079802A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une bande de roulement
WO2018079804A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une bande de roulement
WO2018079800A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une bande de roulement
WO2018079801A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une bande de roulement
WO2018096298A1 (fr) 2016-11-28 2018-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2018109398A1 (fr) 2016-12-15 2018-06-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procède de synthèse d'un polymère diénique ayant des doubles liaisons carbone-carbone conjuguées pendantes
WO2018109312A1 (fr) 2016-12-15 2018-06-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un polymere porteur d'un groupement diene conjugue reticule par un dienophile
WO2018109397A1 (fr) 2016-12-15 2018-06-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Élastomère diénique portant des groupes pendants anthracényles
WO2018110684A1 (fr) 2016-12-15 2018-06-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une bande de roulement
WO2018115748A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour véhicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
WO2018115631A1 (fr) 2016-12-19 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique comprenant un élastomère modifié
WO2018115622A1 (fr) 2016-12-22 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
WO2018115623A1 (fr) 2016-12-22 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
WO2018115621A1 (fr) 2016-12-22 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
WO2018115747A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
WO2018143223A1 (fr) 2017-01-31 2018-08-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu comprenant une composition de caoutchouc
WO2018151305A1 (fr) 2017-02-20 2018-08-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une bande de roulement
US10081723B2 (en) 2013-12-20 2018-09-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire tread comprising a thermoplastic elastomer
WO2018182042A1 (fr) 2017-03-31 2018-10-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une bande de roulement
WO2018189496A1 (fr) 2017-04-14 2018-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
WO2018203002A1 (fr) 2017-05-05 2018-11-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant au moins une silice en tant que charge renforcante inorganique
WO2018221630A1 (fr) 2017-05-31 2018-12-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu comprenant une bande de roulement
WO2018224776A1 (fr) 2017-06-08 2018-12-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2018234708A1 (fr) 2017-06-22 2018-12-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule poids lourds
WO2018234709A1 (fr) 2017-06-22 2018-12-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule de genie civil
WO2018234701A1 (fr) 2017-06-22 2018-12-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
WO2019004411A1 (fr) 2017-06-30 2019-01-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu comprenant une bande de roulement
WO2019002771A1 (fr) 2017-06-30 2019-01-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc ayant une bonne tenue au fluage
WO2019007883A1 (fr) 2017-07-04 2019-01-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition à base d'au moins un composé polyaromatique particulier
US10202471B2 (en) 2013-10-25 2019-02-12 Compagnie Generale Des Etablissments Michelin 1,3-dipolar compound bearing an imidazole functional group
WO2019069017A1 (fr) 2017-10-04 2019-04-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc comprenant une combinaison spécifique d'un agent de couplage et d'une résine hydrocarbonée
WO2019069019A1 (fr) 2017-10-04 2019-04-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc comprenant une combinaison spécifique d'un agent de couplage et d'une résine hydrocarbonée
WO2019077272A1 (fr) 2017-10-20 2019-04-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant
US10301455B2 (en) 2014-12-22 2019-05-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a composition comprising a polyfunctional acrylate derivative and a peroxide
WO2019102132A1 (fr) 2017-11-21 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2019102128A1 (fr) 2017-11-21 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composé 1,3-dipolaire comportant un groupe époxyde
WO2019102126A1 (fr) 2017-11-21 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymère diénique modifié par un groupe époxyde
WO2019102131A1 (fr) 2017-11-21 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2019110924A1 (fr) 2017-12-06 2019-06-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifié élastomère
WO2019110926A1 (fr) 2017-12-06 2019-06-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifie elastomere
WO2019122587A1 (fr) 2017-12-21 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc réticulée par un diacide et comprenant un composé phénolique
WO2019122585A1 (fr) 2017-12-21 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc réticulée par un diacide et comprenant un composé phénolique
WO2019122627A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifie elastomerique
WO2019122687A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition comprenant un compose polysulfure
WO2019122688A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition comprenant un compose polysulfure
WO2019122686A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comprenant un compose polysulfuré et pneumatique comprenant ledit produit renforce
WO2019122586A1 (fr) 2017-12-21 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition réticulée sans soufre comprenant un composé phénolique
US10392448B2 (en) 2014-05-23 2019-08-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Method for grafting a carboxylic acid ester function onto an unsaturated polymer
WO2019166739A1 (fr) 2018-02-27 2019-09-06 Arkema France Utilisation de l'oxyde de magnesium dans la fabrication de pneumatiques
WO2019166737A1 (fr) 2018-02-27 2019-09-06 Arkema France Utilisation de l'oxyde de magnesium pour la reticulation de polymeres
US10421858B2 (en) 2014-06-18 2019-09-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising an epoxide elastomer cross-linked by a polycarboxylic acid
WO2019186069A1 (fr) 2018-03-29 2019-10-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Patch et procede de fixation d'un organe electronique a la surface d'un pneumatique
US10435544B2 (en) 2013-12-20 2019-10-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a polyphenylene ether resin as plasticizer
WO2019197745A1 (fr) 2018-04-09 2019-10-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique avec bourrelets comprenant une composition de caoutchouc specifique
WO2019197746A1 (fr) 2018-04-09 2019-10-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge renforçante a faible surface specifique
US10457793B2 (en) 2014-12-22 2019-10-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a composition comprising a polyfunctional acrylate derivative and a peroxide
WO2020039535A1 (fr) 2018-08-23 2020-02-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2020039536A1 (fr) 2018-08-23 2020-02-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2020074832A1 (fr) 2018-10-11 2020-04-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique
WO2020074830A1 (fr) 2018-10-11 2020-04-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composant caoutchouc comprenant des elements de renforcement
WO2020094993A1 (fr) 2018-11-09 2020-05-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomere dienique fonctionnel et composition de caoutchouc
WO2020096027A1 (fr) 2018-11-08 2020-05-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Article, en particulier un pneu
WO2020096026A1 (fr) 2018-11-08 2020-05-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Article, en particulier pneu
US10654317B2 (en) 2014-11-25 2020-05-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire including an outer sidewall that comprises an incompatible polymer
WO2020122256A1 (fr) 2018-12-14 2020-06-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Article, en particulier pneumatique
WO2020122255A1 (fr) 2018-12-14 2020-06-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Article, en particulier pneumatique
WO2020128226A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2020128260A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caouthcouc comprenant un compose polysulfuré
WO2020128261A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comportant un compose polysulfuré
WO2020128250A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2020128227A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2020128224A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2020128305A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
FR3090646A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caouthcouc comprenant un compose polysulfuré
FR3090645A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comportant un compose polysulfuré
US10723814B2 (en) 2015-12-22 2020-07-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a rubber composition including a substituted diene elastomer
EP3689638A1 (fr) 2014-10-24 2020-08-05 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyoléfines fonctionnalisées en fin de chaîne pour améliorer la traction humide et la résistance au roulement de bandes de roulement de pneumatique
WO2020158694A1 (fr) 2019-01-28 2020-08-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Article
WO2020158695A1 (fr) 2019-01-28 2020-08-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifié
US10773552B2 (en) 2015-12-22 2020-09-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire tread comprising at least one metal chelate and/or a pigment
WO2020212184A1 (fr) 2019-04-16 2020-10-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2020218601A1 (fr) 2019-04-25 2020-10-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2020217370A1 (fr) 2019-04-25 2020-10-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2020254769A1 (fr) 2019-06-19 2020-12-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2021005718A1 (fr) 2019-07-09 2021-01-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifié
WO2021005720A1 (fr) 2019-07-09 2021-01-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3099167A1 (fr) 2019-07-26 2021-01-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique
FR3099166A1 (fr) 2019-07-26 2021-01-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique
FR3099169A1 (fr) 2019-07-26 2021-01-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique
FR3099168A1 (fr) 2019-07-26 2021-01-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique
WO2021019708A1 (fr) 2019-07-31 2021-02-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifié
WO2021021416A1 (fr) 2019-07-26 2021-02-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Agents modifiants pour polymère hydrocarboné ayant une faible aromaticité, et leurs utilisations
WO2021019709A1 (fr) 2019-07-31 2021-02-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifié
WO2021021417A1 (fr) 2019-07-26 2021-02-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Agents de modification de polymère hydrocarboné ayant une aromaticité élevée et leurs utilisations
FR3100811A1 (fr) 2019-09-18 2021-03-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymères d’éthylène et de 1,3-diène fonctionnels
FR3100812A1 (fr) 2019-09-18 2021-03-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymères d’éthylène et de 1,3-diène fonctionnels
FR3100815A1 (fr) 2019-09-18 2021-03-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin composition de caoutchouc
WO2021069840A1 (fr) 2019-10-10 2021-04-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc comprenant un elastomere dienique epoxyde et un systeme de reticulation
WO2021153643A1 (fr) 2020-01-28 2021-08-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2021166166A1 (fr) 2020-02-20 2021-08-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2021166165A1 (fr) 2020-02-20 2021-08-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2021193901A1 (fr) 2020-03-27 2021-09-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Article destiné à venir en contact avec le sol, en particulier un pneu
WO2021255376A1 (fr) 2020-06-18 2021-12-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition élastomérique comprenant un composé phénolique et un composé de la famille des oses
WO2022084608A1 (fr) 2020-10-23 2022-04-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Module de communication radiofréquence comprenant un dispositif électronique enrobé dans un matériau élastomérique
FR3119169A1 (fr) 2021-01-26 2022-07-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique
FR3119168A1 (fr) 2021-01-26 2022-07-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique
WO2022164716A1 (fr) 2021-01-26 2022-08-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modificateurs de polymères hydrocarbonés à aromaticité élevée et à faible masse moléculaire et leurs utilisations
WO2022162823A1 (fr) 2021-01-28 2022-08-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Article, en particulier un pneu
WO2022189718A1 (fr) 2021-03-11 2022-09-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3121143A1 (fr) 2021-03-29 2022-09-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composite comprenant un élément de renfort métallique et une composition élastomérique comprenant une résine promotrice d’adhésion
FR3121144A1 (fr) 2021-03-29 2022-09-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composite comprenant un élément de renfort métallique et une composition élastomérique comprenant une résine promotrice d’adhésion
FR3121145A1 (fr) 2021-03-29 2022-09-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composite comprenant une composition élastomérique et un élément de renfort métallique
WO2023275494A1 (fr) 2021-06-30 2023-01-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3128219A1 (fr) 2021-10-18 2023-04-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc.
WO2023088822A1 (fr) 2021-11-22 2023-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2023088816A1 (fr) 2021-11-22 2023-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2023088811A1 (fr) 2021-11-22 2023-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2023110919A2 (fr) 2021-12-16 2023-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
US11685821B2 (en) 2018-06-15 2023-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition for a tire tread
US11724542B2 (en) 2017-09-28 2023-08-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a rubber composition
US11767417B2 (en) 2018-03-30 2023-09-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a tread
FR3135983A1 (fr) 2022-05-31 2023-12-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc diénique.
FR3136472A1 (fr) 2022-06-14 2023-12-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3136473A1 (fr) 2022-06-14 2023-12-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3136768A1 (fr) 2022-06-20 2023-12-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc diénique comportant une microsilice.

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU1876299A (en) * 1997-11-28 1999-06-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin - Michelin & Cie Reinforcing aluminous filler and rubber composition comprising such a iller
FR2861736B1 (fr) * 2003-10-30 2006-01-06 Michelin Soc Tech Bande de roulement pour pneumatique
ATE359920T1 (de) * 2003-10-30 2007-05-15 Michelin Soc Tech Lauffläche mit durch ein spezifisches gemisch bedeckten profilelementen
US9303148B2 (en) * 2004-07-29 2016-04-05 Compagnie Generale Des Etablissements Rubber composition devoid of or practically devoid of zinc
US20080033103A1 (en) * 2004-09-10 2008-02-07 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber Composition for Tires
EP1809590A1 (fr) * 2004-10-25 2007-07-25 Basf Aktiengesellschaft Procede pour produire des polyoxymethylene dimethylethers
JP4805584B2 (ja) 2005-01-21 2011-11-02 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物およびそれからなるタイヤ
FR2886215A1 (fr) * 2005-05-24 2006-12-01 Michelin Soc Tech Pneumatique pour deux roues
FR2903416B1 (fr) * 2006-07-06 2008-09-05 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polymere vinylique non aromatique fonctionnalise
US7714051B2 (en) * 2006-08-07 2010-05-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compounds containing polyoxyalkylene amines
US9014563B2 (en) 2006-12-11 2015-04-21 Cisco Technology, Inc. System and method for providing an Ethernet interface
FR2916201B1 (fr) * 2007-05-15 2009-07-17 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme
JPWO2009113499A1 (ja) * 2008-03-10 2011-07-21 株式会社ブリヂストン タイヤベースゴム用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ
JP5619141B2 (ja) * 2009-04-29 2014-11-05 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン 大型車両タイヤのためのトレッド
US20120247630A1 (en) * 2009-12-16 2012-10-04 John Calloway Moreland High silica content for heavy vehicle tires
WO2012012133A1 (fr) * 2010-06-30 2012-01-26 Michelin Recherche Et Technique S.A. Bande de roulement de pneu destinée à des pneus haute performance
US10988563B2 (en) * 2010-10-13 2021-04-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silane-functionalized hydrocarbon polymer modifiers for elastomeric compositions
US8580886B2 (en) 2011-09-20 2013-11-12 Dow Corning Corporation Method for the preparation and use of bis (alkoxysilylorgano)-dicarboxylates
FR2981077B1 (fr) * 2011-10-11 2013-11-01 Michelin Soc Tech Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
CN103958592B (zh) * 2011-10-24 2015-08-26 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 二氧化硅填充的橡胶组合物及其制备方法
EP2785726B1 (fr) 2011-12-02 2018-08-01 Dow Silicones Corporation Silanes à fonctionnalité ester et préparation et utilisation de ceux-ci; et utilisation de composés iminium comme catalyseurs de transfert de phase
JP6025494B2 (ja) * 2012-02-07 2016-11-16 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
DE102013113109A1 (de) * 2013-11-27 2015-06-11 Guido Schulte Fußbodendiele
JP5888361B2 (ja) * 2014-04-03 2016-03-22 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
US10662318B2 (en) * 2014-04-30 2020-05-26 Bridgestone Corporation Rubber composition for tire, production process for same, and tire
FR3023296B1 (fr) * 2014-07-01 2016-07-22 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere contenant des unites methacrylates
CN104629119A (zh) * 2015-01-30 2015-05-20 柳州市中配橡塑配件制造有限公司 汽车用耐油橡胶管
CN104629130A (zh) * 2015-01-30 2015-05-20 柳州市中配橡塑配件制造有限公司 导电橡胶组合物
CN104610615A (zh) * 2015-01-30 2015-05-13 柳州市中配橡塑配件制造有限公司 汽车用耐油橡胶管
CN104610618A (zh) * 2015-01-30 2015-05-13 柳州市中配橡塑配件制造有限公司 耐油橡胶
WO2016167270A1 (fr) * 2015-04-13 2016-10-20 横浜ゴム株式会社 Composition de caoutchouc et pneu
US10179479B2 (en) 2015-05-19 2019-01-15 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread
DE102015219662A1 (de) 2015-10-12 2017-04-13 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen
WO2017073495A1 (fr) * 2015-10-27 2017-05-04 住友ゴム工業株式会社 Bandage pneumatique et composition de caoutchouc réticulé
EP3383949A4 (fr) 2015-11-30 2019-10-30 Bridgestone Americas Tire Operations, LLC Composition de caoutchouc contenant un mélange de silices et procédés associés pour améliorer l'usure
FR3046603B1 (fr) 2016-01-11 2017-12-29 Michelin & Cie Procede de modification d'un caoutchouc naturel et caoutchouc naturel modifie
DE102016201053A1 (de) 2016-01-26 2017-07-27 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen
DE102016205302A1 (de) 2016-03-31 2017-10-05 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung und Nutzfahrzeugreifen
JP7129764B2 (ja) * 2016-07-29 2022-09-02 株式会社ブリヂストン 更生タイヤ及び更生タイヤの製造方法
DE102017210177A1 (de) 2017-06-19 2018-12-20 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen
JP2019052227A (ja) * 2017-09-14 2019-04-04 大塚化学株式会社 ゴム組成物及びタイヤ
FR3108117B1 (fr) * 2020-03-10 2022-03-25 Michelin & Cie Procédé de fabrication d’une composition de caoutchouc.
DE102020209890A1 (de) 2020-08-05 2022-02-10 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen
US20220204731A1 (en) * 2020-12-31 2022-06-30 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Modulus Recovery In Silica-Containing Tire Treads
DE102021206276A1 (de) 2021-06-18 2022-12-22 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung und Reifen
CN113401914A (zh) * 2021-07-01 2021-09-17 确成硅化学股份有限公司 一种高抗疲劳轮胎专用高分散白炭黑的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1439247A (en) * 1972-11-13 1976-06-16 Degussa Rubber mixtures containing reinforcing additives
US5882617A (en) * 1993-09-29 1999-03-16 Rhone-Poulenc Chimie Precipitated silicas
US5929156A (en) * 1997-05-02 1999-07-27 J.M. Huber Corporation Silica product for use in elastomers
US5958127A (en) * 1995-03-29 1999-09-28 Rhone-Poulenc Chimie Process for the preparation of precipitated silica, new precipitated silicas containing zinc and their use for the reinforcement of elastomers

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3622650A (en) * 1969-02-04 1971-11-23 Cabot Corp Rubber reinforcing compositions
US3873489A (en) 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
BE787691A (fr) 1971-08-17 1973-02-19 Degussa Composes organosiliciques contenant du soufre
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
SU580840A3 (ru) 1974-02-07 1977-11-15 Дегусса (Фирма) Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений
US4002594A (en) 1975-07-08 1977-01-11 Ppg Industries, Inc. Scorch retardants for rubber reinforced with siliceous pigment and mercapto-type coupling agent
DE2542534C3 (de) 1975-09-24 1979-08-02 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen
DE2712866C3 (de) 1977-03-24 1980-04-30 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zum Herstellen von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen
FR2673187B1 (fr) 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
CA2104537A1 (fr) * 1993-06-18 1994-12-19 Paul Harry Sandstrom Compose de caoutchouc renforce au silice
DE4415658A1 (de) 1994-05-04 1995-11-09 Bayer Ag Schwefelhaltige Organosiliciumverbindungen enthaltende Kautschukmischungen
FR2722505B1 (fr) 1994-07-15 1996-09-27 Michelin & Cie Compositions elastomeres chargees a la silice utilisables pour des enveloppes de pneumatiques
FR2722503A1 (fr) * 1994-07-15 1996-01-19 Michelin & Cie Polymeres dieniques fonctionnels, leur procede de preparation et leur utilisation dans des compositions elastomeres chargees a la silice utilisables pour des enveloppes de pneumatiques
US5674932A (en) 1995-03-14 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5580919A (en) 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
FR2732351B1 (fr) 1995-03-29 1998-08-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour enveloppe de pneumatique renfermant de la silice dopee aluminium a titre de charge renforcante
JP3449724B2 (ja) * 1995-03-29 2003-09-22 日本ゼオン株式会社 ジエン系ゴム組成物
ES2178687T3 (es) 1995-10-04 2003-01-01 Michelin & Cie Composicion de caucho a base de un polimero dienico que comprende un derivado de organosilano, utilizable para la fabricacion de bandas de rodadura de neumaticos.
DE19541404A1 (de) 1995-11-07 1997-05-15 Degussa Verfahren zur selektiven Synthese von Silylalkyldisulfiden
US5663358A (en) 1996-01-22 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon disulfide compounds
US5675014A (en) 1996-01-22 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon disulfide compounds
FR2744127A1 (fr) 1996-01-26 1997-08-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d'un polymere dienique ayant une fonction silanol et comprenant un derive organosilane
US5583245A (en) 1996-03-06 1996-12-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5696197A (en) 1996-06-21 1997-12-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound
US5708053A (en) 1996-08-15 1998-01-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica-filled rubber compositions and the processing thereof
US5663396A (en) 1996-10-31 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5684171A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US5684172A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
FR2763593B1 (fr) 1997-05-26 1999-07-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de silice destinee a la fabrication d'enveloppes de pneumatiques routiers ayant une resistance au roulement amelioree
DE69819331T2 (de) 1997-07-07 2004-07-29 Compagnie Générale des Etablissements Michelin-Michelin & Cie., Clermont-Ferrand Kautschukmischung für gefärbten reifen
FR2765881B1 (fr) 1997-07-09 1999-08-13 Michelin & Cie Composition de caoutchouc vulcanisable au soufre contenant de la silice
JP2001509530A (ja) 1997-07-11 2001-07-24 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン−ミシュラン エ コムパニー カップリング剤として多官能化されたポリオルガノシロキサン（白色フィラー／エラストマー）を含む、白色フィラーで強化されたジエンゴム組成物
WO1999006480A1 (fr) 1997-08-01 1999-02-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie. Composition de caoutchouc pour pneumatique couleur
DE19734295C1 (de) 1997-08-08 1999-02-25 Degussa Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumdisulfanen hoher Reinheit
AU1876299A (en) 1997-11-28 1999-06-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin - Michelin & Cie Reinforcing aluminous filler and rubber composition comprising such a iller
JP4596646B2 (ja) 1998-07-22 2010-12-08 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン ポリ硫化アルコキシシラン、ジチオリン酸亜鉛及びグアニジン誘導体に基づくカップリング系（白色充填剤／ジエンエラストマー）
AU5038799A (en) 1998-07-22 2000-02-14 Michelin Recherche Et Technique S.A. Coupling system (white filler/diene elastomer) based on polysulphide alkoxysilane, enamine and guanidine derivative
DE19915281A1 (de) 1999-04-03 2000-10-05 Degussa Kautschukmischungen
WO2003002649A1 (fr) * 2001-06-28 2003-01-09 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a tres basse surface specifique

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1439247A (en) * 1972-11-13 1976-06-16 Degussa Rubber mixtures containing reinforcing additives
US5882617A (en) * 1993-09-29 1999-03-16 Rhone-Poulenc Chimie Precipitated silicas
US5958127A (en) * 1995-03-29 1999-09-28 Rhone-Poulenc Chimie Process for the preparation of precipitated silica, new precipitated silicas containing zinc and their use for the reinforcement of elastomers
US5929156A (en) * 1997-05-02 1999-07-27 J.M. Huber Corporation Silica product for use in elastomers

Cited By (441)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005068196A (ja) * 2003-08-27 2005-03-17 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
CN1993416B (zh) * 2004-07-29 2010-10-13 米其林技术公司 不含或基本上不含锌的橡胶组合物
CN100415818C (zh) * 2004-09-17 2008-09-03 固特异轮胎和橡胶公司 胎面含有不混溶橡胶共混物和二氧化硅的充气轮胎
US7882874B2 (en) 2004-10-28 2011-02-08 Michelin Recherche Et Technique S.A. Plasticizing system for a rubber composition
WO2006125534A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
US9010393B2 (en) 2005-05-26 2015-04-21 Michelin Recherche Et Technique, S.A. Rubber composition for tire comprising an organosilicon coupling system
US8492475B2 (en) 2005-05-26 2013-07-23 Michelin Recherche Et Technique S.A. Rubber composition for tire comprising an organosiloxane coupling agent
US8039538B2 (en) 2005-12-01 2011-10-18 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for a tire and tire having a tread using the same
US8178605B2 (en) 2006-12-27 2012-05-15 Michelin Recherche Et Technique S.A. Tread for tire
US8637597B2 (en) 2007-05-15 2014-01-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber tyre composition containing a diester plasticizer
WO2009000752A1 (fr) 2007-06-28 2008-12-31 Societe De Technologie Michelin Procédé de préparation d'un copolymère diénique à bloc polyéther, composition de caoutchouc renforcée et pneumatique
WO2009000750A1 (fr) 2007-06-28 2008-12-31 Société de Technologie Michelin Procédé de préparation d'un copolymère diénique à bloc polyéther, copolymère diénique à bloc polyéther, composition de caoutchouc renforcée et pneumatique
WO2009133068A1 (fr) 2008-04-29 2009-11-05 Societe De Technologie Michelin Melange elastomerique comprenant majoritairement un elastomere dienique couple par un groupe amino-alcoxysilane, composition de caoutchouc le comprenant et leurs procedes d'obtention
US8349956B2 (en) 2008-07-04 2013-01-08 Compagnie Generale Des Establissements Michelin Tire with a tread comprising an SNBR elastomer
US9108464B2 (en) 2008-12-19 2015-08-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition for a tire containing epoxide natural rubber and a plasticizing resin
WO2010069559A1 (fr) 2008-12-19 2010-06-24 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique a base de caoutchouc naturel epoxyde et d'une resine plastifiante
US9000092B2 (en) 2008-12-22 2015-04-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a blocked mercaptosilane coupling agent
WO2010072682A1 (fr) 2008-12-22 2010-07-01 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage mercaptosilane bloque
WO2010072679A1 (fr) 2008-12-22 2010-07-01 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc depourvue ou quasiment depourvue de zinc
WO2010072683A1 (fr) 2008-12-22 2010-07-01 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage mercaptosilane bloque
US8623937B2 (en) 2008-12-22 2014-01-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber compound containing a blocked mercaptosilane coupling agent
WO2010072762A1 (fr) 2008-12-23 2010-07-01 Societe De Technologie Michelin Composition a base de caoutchouc naturel et d'une charge inorganique renforcante comprenant un dihydrazide
WO2010105984A1 (fr) 2009-03-16 2010-09-23 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement comprenant un copolymere thermoplastique styrenique insature
US9132699B2 (en) 2009-03-16 2015-09-15 Compagnie General Des Etablissements Michelin Rubber composition for a tread comprising an unsaturated TPS
WO2010112515A1 (fr) 2009-03-31 2010-10-07 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc et pneumatique utilisant cette composition.
WO2010133371A1 (fr) 2009-05-20 2010-11-25 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage organosilane
WO2010149580A1 (fr) 2009-06-24 2010-12-29 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un composé acétylacétonate
WO2011000797A1 (fr) 2009-06-29 2011-01-06 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comprend un elastomere thermoplastique sature
US8759438B2 (en) 2009-06-29 2014-06-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire, the tread of which comprises a saturated thermoplastic elastomer
US9006321B2 (en) 2009-07-10 2015-04-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition made from natural rubber and a polyimine compound
WO2011003981A2 (fr) 2009-07-10 2011-01-13 Societe De Technologie Michelin Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-imine
WO2011003982A1 (fr) 2009-07-10 2011-01-13 Societe De Technologie Michelin Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-imine
WO2011003983A1 (fr) 2009-07-10 2011-01-13 Societe De Technologie Michelin Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-amine
US9566828B2 (en) 2009-07-10 2017-02-14 Michelin Recherche Et Technique S.A. Composition based on natural rubber and a polyimine compound
WO2011029938A1 (fr) 2009-09-14 2011-03-17 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine phenolique
WO2011042507A1 (fr) 2009-10-08 2011-04-14 Societe De Technologie Michelin Elastomere dienique fonctionnalise et composition de caoutchouc le contenant.
WO2011042526A1 (fr) 2009-10-08 2011-04-14 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant une thiazoline
WO2011042522A1 (fr) 2009-10-08 2011-04-14 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant une 1, 2, 4 - triazine
US9670291B2 (en) 2009-10-08 2017-06-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Functionalized diene elastomer, and rubber composition containing same
WO2011042525A1 (fr) 2009-10-08 2011-04-14 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant un thiadiazole
WO2011042520A1 (fr) 2009-10-08 2011-04-14 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant un thiazole
WO2011045131A1 (fr) 2009-10-12 2011-04-21 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc a base de glycerol et d'un elastomere fonctionnalise et bande de roulement pour pneumatique
WO2011045342A1 (fr) 2009-10-14 2011-04-21 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde
WO2011045307A1 (fr) 2009-10-14 2011-04-21 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc a base d'un caoutchouc synthetique epoxyde, bande de roulement pour pneumatique la contenant
WO2011051203A1 (fr) 2009-10-27 2011-05-05 Societe De Technologie Michelin Bandage pneumatique dont la paroi interne est pourvue d'une couche de caoutchouc thermo-expansible
US8978721B2 (en) 2009-10-27 2015-03-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tyre, the inner wall of which is provided with a heat-expandable rubber layer
WO2011061145A1 (fr) 2009-11-17 2011-05-26 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique hydrogene.
WO2011073188A1 (fr) 2009-12-18 2011-06-23 Societe De Technologie Michelin Pneumatique hiver a adherence sur glace amelioree
WO2011073186A1 (fr) 2009-12-18 2011-06-23 Societe De Technologie Michelin Pneumatique hiver a adherence sur glace amelioree
WO2011076619A1 (fr) 2009-12-22 2011-06-30 Societe De Technologie Michelin Article notamment pneumatique avec melange de caoutchouc externe comportant un sel de lanthanide
WO2011076635A1 (fr) 2009-12-23 2011-06-30 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique
WO2011076632A1 (fr) 2009-12-23 2011-06-30 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique.
US9080041B2 (en) 2010-01-14 2015-07-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition including a polar thermoplastic elastomer including an alkylacrylate unit
WO2011086119A1 (fr) 2010-01-14 2011-07-21 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant un elastomere thermoplastique polaire comprenant un bloc alkylacrylate
WO2011086061A1 (fr) 2010-01-18 2011-07-21 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver
WO2011107446A1 (fr) 2010-03-05 2011-09-09 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique
US9340626B2 (en) 2010-03-18 2016-05-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire and rubber composition containing a grafted polymer
WO2011113818A1 (fr) 2010-03-18 2011-09-22 Societe De Technologie Michelin Pneumatique et composition de caoutchouc contenant un polymere greffe
WO2011113731A1 (fr) 2010-03-19 2011-09-22 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver
WO2011120966A1 (fr) 2010-03-31 2011-10-06 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc comprenant une resine poly(vinylester).
WO2011138267A1 (fr) 2010-05-04 2011-11-10 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc, utilisable pour la fabrication d'un pneumatique dont la composition comporte un amidon et un plastifiant aqueux ou hydrosoluble
WO2011141334A1 (fr) 2010-05-10 2011-11-17 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique vulcanisat (tpv)
WO2011147710A1 (fr) 2010-05-27 2011-12-01 Societe De Technologie Michelin Renfort filaire composite pour pneumatique, enrobe d'un caoutchouc a propriete de barriere a l'eau amelioree
WO2011147712A1 (fr) 2010-05-27 2011-12-01 Societe De Technologie Michelin Bandage pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage
WO2011147711A1 (fr) 2010-05-27 2011-12-01 Societe De Technologie Michelin Bandage pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage
WO2011147713A1 (fr) 2010-05-27 2011-12-01 Societe De Technologie Michelin Bandage pneumatique dont la ceinture est pourvue d'une gomme d'enrobage reduisant les bruits de roulage
US8686086B2 (en) 2010-06-02 2014-04-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Method for obtaining a rubber composition including a thermoplastic filler
WO2011151228A1 (fr) 2010-06-02 2011-12-08 Societe De Technologie Michelin Procede d'obtention d'une composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique.
WO2011157514A1 (fr) 2010-06-17 2011-12-22 Societe De Technologie Michelin Bandage pneumatique dont la ceinture est pourvue d'une gomme d'enrobage reduisant les bruits de roulage
US9550890B2 (en) 2010-06-23 2017-01-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a thermoplastic filler and compatibilizer
WO2011161222A1 (fr) 2010-06-23 2011-12-29 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique et un agent compatibilisant
WO2012004332A2 (fr) 2010-07-09 2012-01-12 Societe De Technologie Michelin Objet pneumatique pourvu d'une couche étanche aux gaz à base d'un mélange d'un caoutchouc butyl et d'un élastomère thermoplastique
US9045432B2 (en) 2010-07-13 2015-06-02 Arkema France Nitrile oxide, nitrone, and nitrile imine compounds
WO2012007442A1 (fr) 2010-07-13 2012-01-19 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc contenant un elastomere modifie, son procede de preparation et pneumatique la contenant
US9394434B2 (en) 2010-07-13 2016-07-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition containing a modified elastomer, method for preparing same, and tire containing same
WO2012010667A1 (fr) 2010-07-21 2012-01-26 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant des ecailles de verre notamment pour la fabrication de pneumatiques
WO2012052331A1 (fr) 2010-10-18 2012-04-26 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique
WO2012069507A1 (fr) 2010-11-23 2012-05-31 Societe De Technologie Michelin Composition contenant un élastomère diénique particulier et un noir de carbone de surface spécifique particulière
WO2012069506A1 (fr) 2010-11-23 2012-05-31 Societe De Technologie Michelin Elastomère diénique à ip faible fonctionnel à fluage à froid amélioré et composition de caoutchouc le contenant
US9624359B2 (en) 2010-11-23 2017-04-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Functional diene elastomer with a low pi and improved cold flow, and rubber composition containing same
US9109109B2 (en) 2010-11-23 2015-08-18 Compagnie Generale Des Establissements Michelin Functional diene block elastomer with a low PI and improved cold flow, and rubber composition containing same
US8927643B2 (en) 2010-11-23 2015-01-06 Compagnie General des Etablissements Block diene elastomer for rubber compositions that can be used in pneumatic tires
US9593226B2 (en) 2010-11-23 2017-03-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition containing a particular diene elastomer and a carbon black having a particular specific surface area
WO2012069509A1 (fr) 2010-11-23 2012-05-31 Societe De Technologie Michelin Elastomère diénique à blocs à ip faible fonctionnel à fluage à froid amélioré et composition de caoutchouc le contenant
WO2012069508A1 (fr) 2010-11-23 2012-05-31 Societe De Technologie Michelin Elastomère diénique à bloc pour des compositions de caoutchouc utilisables pour des pneumatiques
WO2012069585A1 (fr) 2010-11-26 2012-05-31 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement de pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille
WO2012069567A1 (fr) 2010-11-26 2012-05-31 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement de pneumatique
US10160847B2 (en) 2010-11-26 2018-12-25 Compagnie Generale Des Etablissments Michelin Tyre tread
WO2012069565A1 (fr) 2010-11-26 2012-05-31 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement de pneumatique neige
WO2012072581A1 (fr) 2010-11-30 2012-06-07 Societe De Technologie Michelin Pneumatique comportant une sous-couche de bande de roulement a base de caoutchouc nitrile.
WO2012076456A1 (fr) 2010-12-08 2012-06-14 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique
US10471775B2 (en) 2010-12-08 2019-11-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tread for a tire
WO2012080109A1 (fr) 2010-12-17 2012-06-21 Societe De Technologie Michelin Composition elastomerique presentant une bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
US9611380B2 (en) 2010-12-17 2017-04-04 Michelin Recherche Et Technique S.A. Elastomeric composition exhibiting good dispersion of the filler in the elastomeric matrix
US9670332B2 (en) 2010-12-17 2017-06-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomeric composition exhibiting very good dispersion of the filler in the elastomeric matrix
WO2012080111A1 (fr) 2010-12-17 2012-06-21 Societe De Technologie Michelin Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
WO2012084550A1 (fr) 2010-12-22 2012-06-28 Michelin Recherche Et Technique S.A. Couche etanche aux gaz de gonflage comprenant un oxyde metallique comme agent de reticulation
WO2012085063A1 (fr) 2010-12-23 2012-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique
WO2013041151A1 (fr) 2010-12-23 2013-03-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un copolymere bloc polyurethane thermoplastique
WO2012084847A1 (fr) 2010-12-23 2012-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte une resine poly(alkylene-ester)
US9624358B2 (en) 2011-04-01 2017-04-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber tire composition comprising an azo-silane coupling agent
WO2012130884A1 (fr) 2011-04-01 2012-10-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane
WO2012130885A1 (fr) 2011-04-01 2012-10-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane.
EP3395877A1 (fr) 2011-04-01 2018-10-31 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane
WO2012140255A2 (fr) 2011-04-14 2012-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un dérivé de la 1,2,4-triazine
US9688852B2 (en) 2011-04-14 2017-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition including a thiazole derivative
WO2012140258A2 (fr) 2011-04-14 2012-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un dérivé de thiazole
WO2012140259A1 (fr) 2011-04-14 2012-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un dérivé du thiophène
WO2012140251A1 (fr) 2011-04-14 2012-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiadiazole
US9040618B2 (en) 2011-04-14 2015-05-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition including a 1,2,4-triazine derivative
WO2012140254A1 (fr) 2011-04-14 2012-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un dérivé de la thiazoline
US9550891B2 (en) 2011-04-14 2017-01-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a thiazoline derivative
WO2012146611A1 (fr) 2011-04-28 2012-11-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique a adhérence sur glace améliorée
WO2012152696A1 (fr) 2011-05-06 2012-11-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un sbr emulsion a haut taux de trans.
WO2012152702A1 (fr) 2011-05-06 2012-11-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un sbr emulsion a haut taux de trans.
WO2012156407A1 (fr) 2011-05-18 2012-11-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Cordon composite caoutchouteux pour bande de roulement de bandage pneumatique
US9399829B2 (en) 2011-05-18 2016-07-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composite cord for a tread of a pneumatic tire
US9487892B2 (en) 2011-05-18 2016-11-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire having a composite cord in the tread
WO2012156404A1 (fr) 2011-05-18 2012-11-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bandage avec cordon composite dans la bande de roulement
WO2012164002A1 (fr) 2011-06-01 2012-12-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible réduisant les bruits de roulage
WO2012163998A1 (fr) 2011-06-01 2012-12-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
WO2012164001A1 (fr) 2011-06-01 2012-12-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
US9505897B2 (en) 2011-06-01 2016-11-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tyre, the tread of which comprises a heat-expandable rubber composition reducing noise during travel
WO2013013985A1 (fr) 2011-07-28 2013-01-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
WO2013045483A1 (fr) 2011-09-26 2013-04-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille
WO2013045482A1 (fr) 2011-09-26 2013-04-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille
WO2013060857A1 (fr) 2011-10-28 2013-05-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
US10059833B2 (en) 2011-10-28 2018-08-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomer composition having a very good dispersion of the charge in the elastomer matrix
WO2013060858A1 (fr) 2011-10-28 2013-05-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Gomme interieure de pneumatique
WO2013068269A1 (fr) 2011-11-10 2013-05-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a fort taux d'élastomère synthétique diénique non isoprénique
WO2013068270A1 (fr) 2011-11-10 2013-05-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a fort taux d'elastomere a faible indice de polydispersite
FR2982613A1 (fr) * 2011-11-10 2013-05-17 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc a fort taux d'elastomere synthetique dienique non isoprenique
US9751992B2 (en) 2011-12-12 2017-09-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomeric composition having a very good dispersion of the filler in the elastomeric matrix
WO2013087657A1 (fr) 2011-12-12 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
WO2013087693A1 (fr) 2011-12-16 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage mercaptosilane bloque
WO2013087485A1 (fr) 2011-12-16 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique
WO2013087878A1 (fr) 2011-12-16 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement ayant des éléments de sculpture recouverts d'un assemblage de fibres imprégné
WO2013087484A1 (fr) 2011-12-16 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'une bande de roulement a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique
US9962996B2 (en) 2011-12-16 2018-05-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tread comprising tread pattern elements covered with an impregnated fibre assembly
WO2013087873A1 (fr) 2011-12-16 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bandage pneumatique comportant un cordon composite de recreusage
WO2013087483A1 (fr) 2011-12-16 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'une couche interne a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique
US9267014B2 (en) 2011-12-21 2016-02-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a composition essentially free of guanidine derivative and comprising an alkali metal hydroxide or alkaline-earth metal hydroxide
US9260588B2 (en) 2011-12-21 2016-02-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a composition essentially devoid of guanidine derivative and comprising an amino ether alcohol
WO2013092524A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un hydroxyde de metal alcalin ou alcalino-terreux
WO2013092527A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une diamine hydroxylee
US10227475B2 (en) 2011-12-21 2019-03-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a composition essentially free of guanidine derivative and comprising a primary amine
US9522571B2 (en) 2011-12-21 2016-12-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a composition essentially free of guanidine derivative and comprising a hydroxyalkylpiperazine
WO2013092523A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une amine primaire
WO2013092525A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une etheramine primaire
WO2013092528A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une hydroxyalkylpipérazine
WO2013092526A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un aminoetheralcool
WO2013092341A1 (fr) 2011-12-22 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible reduisant les bruits de roulage
WO2013092340A1 (fr) 2011-12-22 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique a adhérence sur glace améliorée
WO2013092429A1 (fr) 2011-12-23 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Semelle de chaussure comportant une composition de caoutchouc a base de caoutchouc nitrile-butadiene, d'une huile et d'une resine
WO2013098976A1 (fr) 2011-12-27 2013-07-04 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン Bande de roulement pour pneumatique
WO2013098977A1 (fr) 2011-12-27 2013-07-04 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン Bande de roulement pour pneumatique
WO2013104492A1 (fr) 2012-01-10 2013-07-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2013117458A1 (fr) 2012-02-07 2013-08-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-aldimine
WO2013152980A1 (fr) 2012-04-10 2013-10-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique comportant des microparticules de sulfate de potassium
WO2013164203A1 (fr) 2012-05-04 2013-11-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique
WO2013174709A1 (fr) 2012-05-22 2013-11-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2013186150A1 (fr) 2012-06-12 2013-12-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition elastomerique presentant une conductivite thermique amelioree
WO2013189820A1 (fr) 2012-06-18 2013-12-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule a forte charge
WO2013189912A1 (fr) 2012-06-22 2013-12-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc thermo-expansible et pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une telle composition
WO2014016346A1 (fr) 2012-07-25 2014-01-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine époxyde et un durcisseur poly-imine
WO2014016344A1 (fr) 2012-07-25 2014-01-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine a base de lignine
WO2014016116A1 (fr) 2012-07-27 2014-01-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc thermo-expansible pour pneumatique apte a reduire les bruits de roulage
WO2014067828A1 (fr) 2012-10-30 2014-05-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique a adherence sur glace amelioree
WO2014067827A1 (fr) 2012-10-30 2014-05-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique a adherence sur glace amelioree
WO2014067826A1 (fr) 2012-10-30 2014-05-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bandage pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
WO2014075958A1 (fr) 2012-11-15 2014-05-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bandage pneumatique avec une bande de roulement comprenant un materiau degradable a base d'alcool polyvinylique
EP2738014A3 (fr) * 2012-11-28 2015-01-14 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneu
WO2014082963A1 (fr) 2012-11-29 2014-06-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bandage pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
WO2014082964A1 (fr) 2012-11-29 2014-06-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour véhicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
WO2014095585A1 (fr) 2012-12-17 2014-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
WO2014095582A1 (fr) 2012-12-17 2014-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un polymere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
WO2014095583A1 (fr) 2012-12-17 2014-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
WO2014095586A1 (fr) 2012-12-17 2014-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
WO2014180675A1 (fr) 2013-05-07 2014-11-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux
WO2014180673A1 (fr) 2013-05-07 2014-11-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et une amine primaire
WO2015007576A1 (fr) 2013-07-15 2015-01-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique
WO2015007577A1 (fr) 2013-07-15 2015-01-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique
WO2015007575A1 (fr) 2013-07-15 2015-01-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique
WO2015014577A1 (fr) 2013-07-30 2015-02-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage
WO2015014576A1 (fr) 2013-07-30 2015-02-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc thermo-expansible et pneumatique comportant une telle composition
FR3009306A1 (fr) * 2013-07-30 2015-02-06 Michelin & Cie Pneu dont la zone sommet est pourvue d’une couche interne reduisant les bruits de roulage
WO2015059167A1 (fr) 2013-10-22 2015-04-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde
US9718309B2 (en) 2013-10-22 2017-08-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a composition comprising a zinc diacrylate derivative and a peroxide
US10202471B2 (en) 2013-10-25 2019-02-12 Compagnie Generale Des Etablissments Michelin 1,3-dipolar compound bearing an imidazole functional group
US10030116B2 (en) 2013-10-25 2018-07-24 Compagnie General Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a diene elastomer bearing imidazole functional groups randomly distributed along the chain
WO2015059274A1 (fr) 2013-10-25 2015-04-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un additif compose 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole
WO2015059271A1 (fr) 2013-10-25 2015-04-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique portant des fonctions imidazole reparties de façon aléatoire le long de la chaîne
US10137734B2 (en) 2013-10-25 2018-11-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a 1,3-dipolar compound additive bearing an imidazole functional group
US11034780B2 (en) 2013-10-25 2021-06-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin 1,3-dipolar compound bearing an imidazole functional group
WO2015090976A1 (fr) 2013-12-19 2015-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides comportant des microparticules d'oxyde ou carbure metallique
WO2015090974A1 (fr) 2013-12-19 2015-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides comportant un caoutchouc thermo-expansible a l'etat cru, ou caoutchouc mousse a l'etat cuit
WO2015090975A1 (fr) 2013-12-19 2015-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides contenant des microparticules hydrosolubles
WO2015091270A2 (fr) 2013-12-20 2015-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition elastomerique ayant une dispersion de charge amelioree
US10435544B2 (en) 2013-12-20 2019-10-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a polyphenylene ether resin as plasticizer
US10081723B2 (en) 2013-12-20 2018-09-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire tread comprising a thermoplastic elastomer
US9822247B2 (en) 2013-12-20 2017-11-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a polyphenylene ether resin as plasticizer
WO2015091929A1 (fr) 2013-12-20 2015-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges
WO2015153058A1 (fr) 2014-03-31 2015-10-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Greffe radicalaire sur des résines fonctionnalisées pour pneus
WO2015153055A2 (fr) 2014-03-31 2015-10-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Groupements espaceurs pour des résines fonctionnalisées dans des pneus
WO2015153057A2 (fr) 2014-03-31 2015-10-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Traitement à la silice de résines fonctionnalisées dans des pneus
WO2015162053A1 (fr) 2014-04-22 2015-10-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane
WO2015177104A1 (fr) 2014-05-23 2015-11-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compose 1,3-dipolaire portant une fonction ester d'acide carboxylique et composition de caoutchouc le contenant
US10392448B2 (en) 2014-05-23 2019-08-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Method for grafting a carboxylic acid ester function onto an unsaturated polymer
WO2015185395A1 (fr) 2014-06-05 2015-12-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique à faible résistance au roulement
WO2015185394A1 (fr) 2014-06-05 2015-12-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique à faible résistance au roulement
US10421858B2 (en) 2014-06-18 2019-09-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising an epoxide elastomer cross-linked by a polycarboxylic acid
US10246577B2 (en) 2014-07-24 2019-04-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire provided with a tread comprising a rubber composition including a thermoplastic resin of poly(methyl methacrylate)
WO2016012256A1 (fr) 2014-07-24 2016-01-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc comprenant une resine thermoplastique de polymethacrylate de methyle
WO2016032010A1 (fr) 2014-08-29 2016-03-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc contenant de l'huile de silicone
US10654992B2 (en) 2014-08-29 2020-05-19 Compagnie Generale Des Establissements Michelin Rubber composition comprising silicone oil
WO2016058945A1 (fr) 2014-10-13 2016-04-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition a faible taux de soufre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
WO2016058942A1 (fr) 2014-10-13 2016-04-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition a faible taux de soufre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
WO2016058944A1 (fr) 2014-10-13 2016-04-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comprenant un systeme oxyde metallique et derive d'acide stearique equilibre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
WO2016058943A1 (fr) 2014-10-13 2016-04-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comprenant un accelerateur de vulcanisation rapide et pneumatique comprenant ledit produit renforce
US10737532B2 (en) 2014-10-13 2020-08-11 Compagnie Generale Des Establissements Michelin Reinforced product comprising a composition containing a rapid vulcanization accelerator and tire comprising said reinforced product
US10173468B2 (en) 2014-10-13 2019-01-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Reinforced product comprising a composition with a low sulfur content and tire comprising said reinforced product
EP3689638A1 (fr) 2014-10-24 2020-08-05 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyoléfines fonctionnalisées en fin de chaîne pour améliorer la traction humide et la résistance au roulement de bandes de roulement de pneumatique
WO2016079411A1 (fr) 2014-11-17 2016-05-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un copolymère polyénique fonctionnalisé phosphonate, et utilisation d'un tel copolymère pour améliorer les interactions charge- élastomère diénique
US10654317B2 (en) 2014-11-25 2020-05-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire including an outer sidewall that comprises an incompatible polymer
WO2016084984A1 (fr) 2014-11-28 2016-06-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2016087247A1 (fr) 2014-12-02 2016-06-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifié élastomère comprenant 3 couches
WO2016096689A1 (fr) 2014-12-15 2016-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique
WO2016099510A1 (fr) 2014-12-18 2016-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composites microstructurés pour caractéristiques de pneumatique perfectionnées
WO2016099512A1 (fr) 2014-12-18 2016-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composites microstrurés pour des caractéristiques de pneu améliorées
US10301455B2 (en) 2014-12-22 2019-05-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a composition comprising a polyfunctional acrylate derivative and a peroxide
US10889147B2 (en) 2014-12-22 2021-01-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a specific hydrocarbonated resin
WO2016102344A1 (fr) 2014-12-22 2016-06-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbonée spécifique
US10457793B2 (en) 2014-12-22 2019-10-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a composition comprising a polyfunctional acrylate derivative and a peroxide
WO2016104815A1 (fr) 2014-12-26 2016-06-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique ayant une bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc comprenant des fibres courtes
WO2016131704A1 (fr) 2015-02-17 2016-08-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un compose phenolique
WO2016139285A1 (fr) 2015-03-05 2016-09-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde
WO2016156126A1 (fr) 2015-04-03 2016-10-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de fabrication d'une composition de caoutchouc a partir d'un caoutchouc naturel purifie
WO2016162206A1 (fr) 2015-04-07 2016-10-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de synthèse d'un copolymère portant des groupes pendants imidazole
WO2016175338A1 (fr) 2015-04-30 2016-11-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc thermo-expansible
WO2016180693A1 (fr) 2015-05-11 2016-11-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2016195050A1 (fr) 2015-05-29 2016-12-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2016195053A1 (fr) 2015-05-29 2016-12-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2016195052A1 (fr) 2015-05-29 2016-12-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
US10689507B2 (en) 2015-06-18 2020-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a styrene-butadiene copolymer having a low glass transition temperature, and a high content of filler and of plasticizer
WO2016202970A1 (fr) 2015-06-18 2016-12-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges
WO2016202968A1 (fr) 2015-06-18 2016-12-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un copolymere de styrene et de butadiene de faible temperature de transition vitreuse, et un fort taux de charge et de plastifiant
WO2017001616A1 (fr) 2015-07-02 2017-01-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une silice de tres haute surface specifique et une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
US10836886B2 (en) 2015-07-02 2020-11-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a very high specific surface area silica and a low glass transition temperature hydrocarbon resin
WO2017017182A1 (fr) 2015-07-30 2017-02-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de préparation d'un caoutchouc naturel
WO2017017180A1 (fr) 2015-07-30 2017-02-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de préparation d'un caoutchouc naturel
US10808105B2 (en) 2015-07-31 2020-10-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition including a hydrocarbon resin with a low glass transition temperature
WO2017021092A1 (fr) 2015-07-31 2017-02-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
WO2017021093A1 (fr) 2015-07-31 2017-02-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
WO2017046204A1 (fr) 2015-09-17 2017-03-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de préparation d'un caoutchouc naturel
WO2017056330A1 (fr) 2015-09-30 2017-04-06 Generale Des Etablissements Michelin-Michelin Compagnie Pneu comprenant une composition de caoutchouc
WO2017064235A1 (fr) 2015-10-16 2017-04-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
US11365308B2 (en) 2015-10-16 2022-06-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition including a specific hydrocarbon resin
US11802194B2 (en) 2015-10-16 2023-10-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition including a specific hydrocarbon resin
WO2017104781A1 (fr) 2015-12-17 2017-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu comprenant une bande de roulement
US10723814B2 (en) 2015-12-22 2020-07-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a rubber composition including a substituted diene elastomer
US10773552B2 (en) 2015-12-22 2020-09-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire tread comprising at least one metal chelate and/or a pigment
WO2017137711A1 (fr) 2016-02-12 2017-08-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une silice essentiellement sphérique et peu structurée
WO2017162875A1 (fr) 2016-03-24 2017-09-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforcé comprenant un renfort composite auto-adhérent comprenant un copolymère à blocs
US11318792B2 (en) 2016-03-24 2022-05-03 Compagnie Generale Des Etablissment Michelin Reinforced product comprising a self-adhesive composite reinforcement containing a block copolymer
WO2017162873A1 (fr) 2016-03-24 2017-09-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforcé comprenant un renfort composite auto-adhérent comprenant un copolymère à blocs
WO2017170654A1 (fr) 2016-03-31 2017-10-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu présentant une bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc
WO2017170655A1 (fr) 2016-03-31 2017-10-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique à bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc
WO2017168099A1 (fr) 2016-03-31 2017-10-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
WO2017189100A1 (fr) 2016-04-29 2017-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Résine fonctionnalisée pour applications de pneus
WO2017213204A1 (fr) 2016-06-09 2017-12-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une bande de roulement
WO2017216484A1 (fr) 2016-06-15 2017-12-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique
WO2017216485A1 (fr) 2016-06-15 2017-12-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique
WO2018002539A1 (fr) 2016-06-30 2018-01-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition comprenant un système spécifique d'élastomères
WO2018002537A1 (fr) 2016-06-30 2018-01-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition comprenant un système spécifique d'élastomères
WO2018007768A1 (fr) 2016-07-07 2018-01-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un coupage de caoutchoucs naturels ayant une distribution de masse moléculaire, vue en sec-mals, respectivement unimodale ou bimodale, procédé de préparation et composant de pneumatique
WO2018015646A1 (fr) 2016-07-18 2018-01-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère dienique comprenant des fonctions carbonates
WO2018069650A1 (fr) 2016-10-12 2018-04-19 Arkema France Composés dissymétriques porteurs de groupes associatifs
WO2018069649A1 (fr) 2016-10-12 2018-04-19 Arkema France Composés porteurs de groupes associatifs azotés
WO2018079802A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une bande de roulement
WO2018079803A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une bande de roulement
WO2018079804A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une bande de roulement
US11254164B2 (en) 2016-10-31 2022-02-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a tread
WO2018079800A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une bande de roulement
WO2018079801A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une bande de roulement
WO2018096298A1 (fr) 2016-11-28 2018-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2018109312A1 (fr) 2016-12-15 2018-06-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un polymere porteur d'un groupement diene conjugue reticule par un dienophile
WO2018109398A1 (fr) 2016-12-15 2018-06-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procède de synthèse d'un polymère diénique ayant des doubles liaisons carbone-carbone conjuguées pendantes
WO2018109397A1 (fr) 2016-12-15 2018-06-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Élastomère diénique portant des groupes pendants anthracényles
WO2018110684A1 (fr) 2016-12-15 2018-06-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une bande de roulement
WO2018115631A1 (fr) 2016-12-19 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique comprenant un élastomère modifié
WO2018115747A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
WO2018115748A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour véhicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
WO2018115621A1 (fr) 2016-12-22 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
WO2018115622A1 (fr) 2016-12-22 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
US11203680B2 (en) 2016-12-22 2021-12-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a specific hydrocarbon resin
US11220591B2 (en) 2016-12-22 2022-01-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a specific hydrocarbon resin
WO2018115623A1 (fr) 2016-12-22 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
WO2018143223A1 (fr) 2017-01-31 2018-08-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu comprenant une composition de caoutchouc
US11390117B2 (en) 2017-01-31 2022-07-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a rubber composition
WO2018151305A1 (fr) 2017-02-20 2018-08-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une bande de roulement
US11241912B2 (en) 2017-03-21 2022-02-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a tread
WO2018182042A1 (fr) 2017-03-31 2018-10-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une bande de roulement
WO2018189496A1 (fr) 2017-04-14 2018-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
US11492465B2 (en) 2017-04-14 2022-11-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a specific hydrocarbon resin
US11111360B2 (en) 2017-05-05 2021-09-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising at least one silica as inorganic reinforcing filler
WO2018203002A1 (fr) 2017-05-05 2018-11-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant au moins une silice en tant que charge renforcante inorganique
WO2018221630A1 (fr) 2017-05-31 2018-12-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu comprenant une bande de roulement
US11724545B2 (en) 2017-05-31 2023-08-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a tread
WO2018224776A1 (fr) 2017-06-08 2018-12-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2018234708A1 (fr) 2017-06-22 2018-12-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule poids lourds
WO2018234709A1 (fr) 2017-06-22 2018-12-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule de genie civil
WO2018234701A1 (fr) 2017-06-22 2018-12-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
WO2019002771A1 (fr) 2017-06-30 2019-01-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc ayant une bonne tenue au fluage
WO2019004411A1 (fr) 2017-06-30 2019-01-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu comprenant une bande de roulement
WO2019007883A1 (fr) 2017-07-04 2019-01-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition à base d'au moins un composé polyaromatique particulier
US11724542B2 (en) 2017-09-28 2023-08-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a rubber composition
US11352484B2 (en) 2017-10-04 2022-06-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber compositions comprising a specific combination of a coupling agent and a hydrocarbon resin
US11732117B2 (en) 2017-10-04 2023-08-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber compositions comprising a specific combination of a coupling agent and a hydrocarbon-based resin
WO2019069017A1 (fr) 2017-10-04 2019-04-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc comprenant une combinaison spécifique d'un agent de couplage et d'une résine hydrocarbonée
WO2019069019A1 (fr) 2017-10-04 2019-04-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc comprenant une combinaison spécifique d'un agent de couplage et d'une résine hydrocarbonée
WO2019077272A1 (fr) 2017-10-20 2019-04-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant
WO2019102126A1 (fr) 2017-11-21 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymère diénique modifié par un groupe époxyde
WO2019102132A1 (fr) 2017-11-21 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2019102128A1 (fr) 2017-11-21 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composé 1,3-dipolaire comportant un groupe époxyde
WO2019102131A1 (fr) 2017-11-21 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2019110926A1 (fr) 2017-12-06 2019-06-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifie elastomere
WO2019110924A1 (fr) 2017-12-06 2019-06-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifié élastomère
WO2019122627A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifie elastomerique
WO2019122688A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition comprenant un compose polysulfure
WO2019122687A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition comprenant un compose polysulfure
WO2019122686A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comprenant un compose polysulfuré et pneumatique comprenant ledit produit renforce
US11492458B2 (en) 2017-12-21 2022-11-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Sulfur-free crosslinked composition comprising a phenolic compound
WO2019122587A1 (fr) 2017-12-21 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc réticulée par un diacide et comprenant un composé phénolique
WO2019122585A1 (fr) 2017-12-21 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc réticulée par un diacide et comprenant un composé phénolique
WO2019122586A1 (fr) 2017-12-21 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition réticulée sans soufre comprenant un composé phénolique
US11572458B2 (en) 2017-12-21 2023-02-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Diacid-crosslinked rubber composition comprising a phenolic compound
WO2019166737A1 (fr) 2018-02-27 2019-09-06 Arkema France Utilisation de l'oxyde de magnesium pour la reticulation de polymeres
US11753522B2 (en) 2018-02-27 2023-09-12 Arkema France Use of magnesium oxide for crosslinking polymers
WO2019166739A1 (fr) 2018-02-27 2019-09-06 Arkema France Utilisation de l'oxyde de magnesium dans la fabrication de pneumatiques
WO2019186069A1 (fr) 2018-03-29 2019-10-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Patch et procede de fixation d'un organe electronique a la surface d'un pneumatique
US11767417B2 (en) 2018-03-30 2023-09-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a tread
WO2019197745A1 (fr) 2018-04-09 2019-10-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique avec bourrelets comprenant une composition de caoutchouc specifique
WO2019197746A1 (fr) 2018-04-09 2019-10-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge renforçante a faible surface specifique
US11685821B2 (en) 2018-06-15 2023-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition for a tire tread
WO2020039536A1 (fr) 2018-08-23 2020-02-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2020039535A1 (fr) 2018-08-23 2020-02-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3087197A1 (fr) 2018-10-11 2020-04-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composant caoutchouc comprenant des elements de renforcement
FR3087201A1 (fr) 2018-10-11 2020-04-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique
WO2020074830A1 (fr) 2018-10-11 2020-04-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composant caoutchouc comprenant des elements de renforcement
WO2020074832A1 (fr) 2018-10-11 2020-04-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique
WO2020096027A1 (fr) 2018-11-08 2020-05-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Article, en particulier un pneu
WO2020096026A1 (fr) 2018-11-08 2020-05-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Article, en particulier pneu
WO2020094993A1 (fr) 2018-11-09 2020-05-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomere dienique fonctionnel et composition de caoutchouc
WO2020122256A1 (fr) 2018-12-14 2020-06-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Article, en particulier pneumatique
WO2020122255A1 (fr) 2018-12-14 2020-06-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Article, en particulier pneumatique
WO2020128224A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2020128227A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
FR3090658A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3090655A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
FR3090662A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2020128305A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
FR3090660A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
FR3090657A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2020128250A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2020128261A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comportant un compose polysulfuré
WO2020128260A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caouthcouc comprenant un compose polysulfuré
WO2020128226A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
FR3090646A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caouthcouc comprenant un compose polysulfuré
FR3090645A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comportant un compose polysulfuré
WO2020158694A1 (fr) 2019-01-28 2020-08-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Article
WO2020158695A1 (fr) 2019-01-28 2020-08-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifié
WO2020212184A1 (fr) 2019-04-16 2020-10-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3095208A1 (fr) 2019-04-16 2020-10-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2020218601A1 (fr) 2019-04-25 2020-10-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2020217370A1 (fr) 2019-04-25 2020-10-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2020254769A1 (fr) 2019-06-19 2020-12-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3097549A1 (fr) 2019-06-19 2020-12-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin composition de caoutchouc
WO2021005720A1 (fr) 2019-07-09 2021-01-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2021005718A1 (fr) 2019-07-09 2021-01-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifié
WO2021018548A1 (fr) 2019-07-26 2021-02-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbonée spécifique
FR3099167A1 (fr) 2019-07-26 2021-01-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique
WO2021021417A1 (fr) 2019-07-26 2021-02-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Agents de modification de polymère hydrocarboné ayant une aromaticité élevée et leurs utilisations
WO2021021416A1 (fr) 2019-07-26 2021-02-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Agents modifiants pour polymère hydrocarboné ayant une faible aromaticité, et leurs utilisations
FR3099166A1 (fr) 2019-07-26 2021-01-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique
WO2021018545A1 (fr) 2019-07-26 2021-02-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbonée spécifique
WO2021018547A1 (fr) 2019-07-26 2021-02-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbonée spécifique
WO2021018546A1 (fr) 2019-07-26 2021-02-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique intégrant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbonée spécifique
FR3099168A1 (fr) 2019-07-26 2021-01-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique
FR3099169A1 (fr) 2019-07-26 2021-01-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique
WO2021019708A1 (fr) 2019-07-31 2021-02-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifié
WO2021019709A1 (fr) 2019-07-31 2021-02-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifié
WO2021053296A1 (fr) 2019-09-18 2021-03-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2021053294A1 (fr) 2019-09-18 2021-03-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymeres d'ethylene et de 1,3-diene fonctionnels
WO2021053295A1 (fr) 2019-09-18 2021-03-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymeres d'ethylene et de 1,3-diene fonctionnels
FR3100815A1 (fr) 2019-09-18 2021-03-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin composition de caoutchouc
FR3100812A1 (fr) 2019-09-18 2021-03-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymères d’éthylène et de 1,3-diène fonctionnels
FR3100811A1 (fr) 2019-09-18 2021-03-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymères d’éthylène et de 1,3-diène fonctionnels
FR3101878A1 (fr) 2019-10-10 2021-04-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc comprenant un élastomère diénique époxydé et un système de réticulation
WO2021069840A1 (fr) 2019-10-10 2021-04-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc comprenant un elastomere dienique epoxyde et un systeme de reticulation
WO2021153643A1 (fr) 2020-01-28 2021-08-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2021166166A1 (fr) 2020-02-20 2021-08-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2021166165A1 (fr) 2020-02-20 2021-08-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2021193901A1 (fr) 2020-03-27 2021-09-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Article destiné à venir en contact avec le sol, en particulier un pneu
WO2021255376A1 (fr) 2020-06-18 2021-12-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition élastomérique comprenant un composé phénolique et un composé de la famille des oses
FR3111636A1 (fr) 2020-06-18 2021-12-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition élastomérique comprenant un composé phénolique et un composé de la famille des oses
FR3115542A1 (fr) 2020-10-23 2022-04-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Module de communication radiofréquence comprenant un dispositif électronique enrobé dans un matériau élastomérique
WO2022084608A1 (fr) 2020-10-23 2022-04-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Module de communication radiofréquence comprenant un dispositif électronique enrobé dans un matériau élastomérique
WO2022161742A1 (fr) 2021-01-26 2022-08-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbonée spécifique
WO2022164716A1 (fr) 2021-01-26 2022-08-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modificateurs de polymères hydrocarbonés à aromaticité élevée et à faible masse moléculaire et leurs utilisations
FR3119169A1 (fr) 2021-01-26 2022-07-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique
FR3119168A1 (fr) 2021-01-26 2022-07-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique
WO2022161741A1 (fr) 2021-01-26 2022-08-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbonée spécifique
WO2022162823A1 (fr) 2021-01-28 2022-08-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Article, en particulier un pneu
WO2022189718A1 (fr) 2021-03-11 2022-09-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3120631A1 (fr) 2021-03-11 2022-09-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2022207997A1 (fr) 2021-03-29 2022-10-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composite comprenant un élément de renfort métallique et une composition élastomérique comprenant une résine promotrice d'adhésion
WO2022207998A1 (fr) 2021-03-29 2022-10-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composite comprenant un élément de renfort métallique et une composition élastomérique comprenant une résine promotrice d'adhésion
WO2022207996A1 (fr) 2021-03-29 2022-10-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composite comprenant une composition élastomérique et un élément de renfort métallique
FR3121143A1 (fr) 2021-03-29 2022-09-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composite comprenant un élément de renfort métallique et une composition élastomérique comprenant une résine promotrice d’adhésion
FR3121144A1 (fr) 2021-03-29 2022-09-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composite comprenant un élément de renfort métallique et une composition élastomérique comprenant une résine promotrice d’adhésion
FR3121145A1 (fr) 2021-03-29 2022-09-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composite comprenant une composition élastomérique et un élément de renfort métallique
WO2023275494A1 (fr) 2021-06-30 2023-01-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3124798A1 (fr) 2021-06-30 2023-01-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3128219A1 (fr) 2021-10-18 2023-04-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc.
WO2023067265A1 (fr) 2021-10-18 2023-04-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'une composition de caoutchouc
FR3129396A1 (fr) 2021-11-22 2023-05-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2023088811A1 (fr) 2021-11-22 2023-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3129397A1 (fr) 2021-11-22 2023-05-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2023088816A1 (fr) 2021-11-22 2023-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3129400A1 (fr) 2021-11-22 2023-05-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2023088822A1 (fr) 2021-11-22 2023-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2023110919A2 (fr) 2021-12-16 2023-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3130807A1 (fr) 2021-12-16 2023-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3135983A1 (fr) 2022-05-31 2023-12-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc diénique.
WO2023232383A1 (fr) 2022-05-31 2023-12-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc diénique
FR3136472A1 (fr) 2022-06-14 2023-12-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3136473A1 (fr) 2022-06-14 2023-12-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
WO2023242001A1 (fr) 2022-06-14 2023-12-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
WO2023242000A1 (fr) 2022-06-14 2023-12-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
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