Corps en céramique dense, notamment pour applications dentaires La présente invention concerne un corps en céramique dense pour applications dentaires, en particulier pour la réalisation de couronnes, de ponts, de tenons, bagues, implants ou de pièces connues sous le nom d'"inlay" et d'"onlay" pour la restauration dentaire en remplacement des amalgames. The present invention relates to a dense ceramic body for dental applications, in particular for making crowns, bridges, studs, rings, implants or parts known as "inlay". "and" onlay "for dental restoration to replace amalgam fillings.
L'utilisation de matériaux céramiques est aujourd'hui largement connue pour des applications dentaires. La demande de brevet FR-A-2 594 029 propose par exemple une prothèse dentaire entièrement constituée de matériaux céramiques et de préférence en alumine. FR-A-2 781 366 revendique une composition céramique de zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium et colorée grâce à l'ajout de certains oxydes. Ces matériaux céramiques présentent une excellente biocompatibilité ce qui les rend avantageux par rapport à certains métaux ou amalgames classiquement utilisés dans le domaine dentaire. La zircone présente l'avantage supplémentaire de posséder des propriétés mécaniques très supérieures à celles de l'alumine. L'article " Relative flexural strengh of 6 new ceramic materials ", Int J Prosthodont 1995;8:239-246, propose un classement de différents matériaux céramiques en fonction de leur résistance mécanique. Le spinelle alumine-magnésie a une résistance mécanique de 380 MPa alors que celle de l'alumine est de 450 MPa et celle de la zircone est de 600 MPa environ, Néanmoins, il est toujours intéressant d'améliorer encore la résistance mécanique des matériaux utilisés. En effet, une résistance mécanique supérieure rend accessibles des géométries plus fines et plus complexes ce qui est particulièrement utile pour les couronnes et ponts. Cela permet aussi de diminuer le risque de fragilisation qui est important pour les tenons destinés à maintenir la couronne ainsi que pour les bagues qui sont de faible épaisseur.The use of ceramic materials is widely known today for dental applications. Patent application FR-A-2 594 029 proposes for example a dental prosthesis entirely made of ceramic materials and preferably of alumina. FR-A-2 781 366 claims a ceramic composition of zirconia stabilized with yttrium oxide and colored by the addition of certain oxides. These ceramic materials have an excellent biocompatibility which makes them advantageous compared to certain metals or amalgams conventionally used in the dental field. Zirconia has the additional advantage of having mechanical properties far superior to those of alumina. The article "Relative flexural strengh of 6 new ceramic materials", Int J Prosthodont 1995; 8: 239-246, offers a classification of different ceramic materials according to their mechanical strength. The alumina-magnesia spinel has a mechanical resistance of 380 MPa while that of alumina is 450 MPa and that of zirconia is approximately 600 MPa, Nevertheless, it is always interesting to further improve the mechanical resistance of the materials used . In fact, higher mechanical strength makes finer and more complex geometries accessible, which is particularly useful for crowns and bridges. This also makes it possible to reduce the risk of embrittlement which is important for the studs intended to hold the crown as well as for the rings which are thin.
Selon certains brevets tels que US 4.758.541 ou EP 297.908, on peut obtenir une zircone translucide voire transparente. Cependant, ceci est obtenu grâce à l'ajout d'oxyde de titane. Or, il est montré également qu'une telle addition entraîne une augmentation de la taille des grains, au delà de 20 μm et jusqu'à 200 μm, ainsi qu'une diminution importante de la résistance mécanique. Par ailleurs, certains résultats intéressants ont déjà également été obtenus en réalisant un post-traitement de HIP (Hot Isostatic Pressing) sous atmosphère oxydante (présence d'oxygène). Cependant, cette solution n'est pas industrielle puisque les éléments du four doivent alors être conçus dans un matériau particulier (platine par exemple) et que les seuls fours disponibles sont des prototypes très coûteux. D'autre part, un traitement HIP sous oxygène est considéré comme dangereux et cette solution ne peut pas être retenue pour une fabrication industrielle.
Par ailleurs, si l'ajout d'oxydes colorants permet de simuler au mieux la couleur de l'émail dentaire des autres dents de l'utilisateur, les zircones actuellement disponibles ne présentent pas la même translucidité que l'émail des dents naturelles ce qui n'est pas satisfaisant du point de vue esthétique. Il existe bien des matériaux tel que les vitrocéramiques (céramique poreuse imprégnée d'un verre) proposées par exemple dans FR-A-2 682 297 qui ont une translucidité satisfaisante ; cependant, ils n'ont pas une résistance mécanique suffisante.According to certain patents such as US 4,758,541 or EP 297,908, a translucent or even transparent zirconia can be obtained. However, this is achieved through the addition of titanium oxide. However, it is also shown that such an addition leads to an increase in the size of the grains, beyond 20 μm and up to 200 μm, as well as a significant reduction in mechanical strength. Furthermore, certain interesting results have already been obtained by carrying out a post-treatment of HIP (Hot Isostatic Pressing) under an oxidizing atmosphere (presence of oxygen). However, this solution is not industrial since the elements of the furnace must then be designed in a particular material (platinum for example) and since the only ovens available are very expensive prototypes. On the other hand, a HIP treatment under oxygen is considered to be dangerous and this solution cannot be used for industrial manufacturing. Furthermore, if the addition of coloring oxides makes it possible to simulate the color of the dental enamel of the other teeth of the user as well as possible, the zircones currently available do not have the same translucency as the enamel of natural teeth which is not satisfactory from an aesthetic point of view. There are many materials such as glass-ceramics (porous ceramic impregnated with a glass) proposed for example in FR-A-2 682 297 which have a satisfactory translucency; however, they do not have sufficient mechanical strength.
Il existe donc un besoin pour un corps céramique destiné à des applications dentaires présentant une résistance mécanique élevée et une transiucidité proche de celle de l'émail dentaire naturel.There is therefore a need for a ceramic body intended for dental applications having a high mechanical resistance and a transiucidity close to that of natural dental enamel.
La présente invention vise à satisfaire ce besoin.The present invention aims to satisfy this need.
Plus particulièrement, l'invention concerne un corps céramique de zircone dense contenant plus de 70% de zircone, remarquable en ce qu'il est préparé par frittage d'une poudre à base de zircone préalablement mise en forme, de manière à présenter une résistance mécanique supérieure à 800 MPa, une taille de grains comprise entre 0,3 et 5 μm, et une porosité inférieure à 0,1%. De préférence, ce corps céramique a une résistance mécanique supérieure à 1100 MPa.More particularly, the invention relates to a dense zirconia ceramic body containing more than 70% of zirconia, remarkable in that it is prepared by sintering a powder based on zirconia previously shaped, so as to have a resistance mechanical greater than 800 MPa, a grain size between 0.3 and 5 μm, and a porosity less than 0.1%. Preferably, this ceramic body has a mechanical resistance greater than 1100 MPa.
De préférence encore, ce corps céramique est constitué de plus de 80% de zircone en masse et possède une porosité avantageusement inférieure à 2%. L'invention fournit aussi un procédé de préparation de ce corps céramique, suivant lequel on met en forme un volume d'une poudre à base de zircone et on fritte la pièce obtenue sous air à une température comprise entre 1200 et 1700°C puis, après refroidissement, on réalise un post-traitement thermique sous argon, à une température comprise entre 1200 et 1700°C et sous une pression d'au moins 900 bars environ.More preferably, this ceramic body is made up of more than 80% by mass of zirconia and has a porosity advantageously less than 2%. The invention also provides a process for the preparation of this ceramic body, according to which a volume of a zirconia-based powder is shaped and the part obtained is sintered in air at a temperature between 1200 and 1700 ° C. then, after cooling, a thermal post-treatment is carried out under argon, at a temperature between 1200 and 1700 ° C. and under a pressure of at least 900 bars approximately.
La description qui va suivre, faite en liaison avec les dessins annexés, permettra de mieux comprendre et apprécier les avantages de l'invention.The following description, made in conjunction with the accompanying drawings, will allow a better understanding and appreciation of the advantages of the invention.
Aux dessins annexés :In the accompanying drawings:
- la figure 1 représente les graphes de l'intensité lumineuse transmise, en lumière visible, par divers échantillons de corps céramique suivant l'invention, et la figure 2 représente les graphes de la figure 1, étendus au domaine de longueurs d'onde compris entre 0,5 et 10 μm.- Figure 1 shows the graphs of the light intensity transmitted, in visible light, by various samples of ceramic bodies according to the invention, and Figure 2 shows the graphs of Figure 1, extended to the wavelength range included between 0.5 and 10 μm.
En cherchant à améliorer la résistance mécanique des pièces en zircone, nous avons fait des essais avec un procédé de post-traitement thermique sous argon. Ce type de procédé n'est pas utilisé actuellement par les dentistes puisqu'il nécessite un four très spécifique.
De manière surprenante, nous sommes parvenus à augmenter la résistance mécanique mais nous avons aussi significativement amélioré la translucidité des pièces.By seeking to improve the mechanical resistance of the zirconia parts, we have made tests with a thermal post-treatment process under argon. This type of process is not currently used by dentists since it requires a very specific oven. Surprisingly, we managed to increase the mechanical resistance but we also significantly improved the translucency of the parts.
Nous avons mesuré la résistance mécanique par un test de rupture en flexion selon la norme ISO 6872.We measured the mechanical resistance by a bending rupture test according to ISO 6872 standard.
La taille des grains a été mesurée par la méthode dite "Mean Linear Intercept" décrite dans la norme ASTM Vol. 03.01, Section 10, Test Methods El 12, basée sur l'analyse d'images obtenues par microscopte à balayage.The grain size was measured by the so-called "Mean Linear Intercept" method described in standard ASTM Vol. 03.01, Section 10, Test Methods El 12, based on the analysis of images obtained by scanning microscopy.
Nous avons évalué la translucidité d'abord de manière qualitative (aspect visuel) comme le font les dentistes mais aussi de manière quantitative en mesurant la lumière transmise sur le spectre des longueurs d'onde dans le domaine du visible. Pour cela, nous avons utilisé un appareil photométrique de mesure de transmission et testé un échantillon de 14mm de côté et 0,3mm d'épaisseur, disposé perpendiculairement à l'axe d'un faisceau de lumière émis par une source lumineuse formant partie de l'appareil. La lumière transmise était mesurée à l'aide d'un capteur photosensible également placé sur l'axe de ce faisceau.We evaluated translucency first qualitatively (visual aspect) as dentists do but also quantitatively by measuring the transmitted light on the spectrum of wavelengths in the visible range. For this, we used a photometric transmission measurement device and tested a sample 14mm side and 0.3mm thick, arranged perpendicular to the axis of a beam of light emitted by a light source forming part of the 'apparatus. The transmitted light was measured using a photosensitive sensor also placed on the axis of this beam.
Les exemples suivants illustrent l'invention, à l'aide d'un exemple comparatif (exemple 1).The following examples illustrate the invention, using a comparative example (Example 1).
Exemple 1 (en dehors de l'invention). L'échantillon a été préparé à partir d'une poudre de zircone sensiblement pure contenant 3% en mole d'oxyde d'yttrium ainsi que des liants de pressage. La poudre de mélange a été homogénéisée en jarre et broyée dans l'alcool éthylique puis séchée et tamisée. La poudre séchée est ensuite- pressée en forme de pastille puis frittée sous air à 1450°C. L'échantillon ainsi obtenu a été ensuite caractérisé. Il présente une résistance mécanique de 1200 MPa. L'aspect visuel de l'échantillon n'est pas similaire à celui de l'émail d'une dent naturelle ; il ne présente pas la même translucidité, en particulier sur le contour extérieur où l'épaisseur est moindre. Sur la figure 1, il apparaît d'ailleurs que le pourcentage de lumière transmis est inférieur à la limite de détection de 0,2%, en lumière visible. La porosité de cet échantillon est de 2% . La taille des grains est de l'ordre deExample 1 (outside the invention). The sample was prepared from a substantially pure zirconia powder containing 3% by mole of yttrium oxide as well as pressing binders. The mixing powder was homogenized in a jar and ground in ethyl alcohol then dried and sieved. The dried powder is then pressed in the form of a pellet and then sintered in air at 1450 ° C. The sample thus obtained was then characterized. It has a mechanical resistance of 1200 MPa. The visual appearance of the sample is not similar to that of the enamel of a natural tooth; it does not have the same translucency, in particular on the outer contour where the thickness is less. In FIG. 1, it also appears that the percentage of light transmitted is lower than the detection limit of 0.2%, in visible light. The porosity of this sample is 2%. The grain size is around
0,5 μm.0.5 μm.
Exemple 2.Example 2.
L'échantillon est préparé de la même manière que pour l'exemple 1. Il est ensuite post-traité thermiquement sous argon à 1450°C et sous une pression de 2000 bars. A l'issue de ce traitement, l'échantillon a une teinte grisâtre témoin d'une certaine réduction. Pour retrouver la teinte souhaitée, l'échantillon est recuit à 1100°C. L'échantillon ainsi obtenu a été ensuite caractérisé. Il présente une résistance mécanique de 1850 MPa. L'échantillon présente un aspect visuel très proche de celui
d'une dent naturelle. La figure 1 fait apparaître que le pourcentage d'intensité lumineuse transmise, ou transmission lumineuse, croît régulièrement d'environ 0,5% à 2,5% dans le domaine de la lumière visible.The sample is prepared in the same way as for Example 1. It is then post-heat treated under argon at 1450 ° C and under a pressure of 2000 bars. At the end of this treatment, the sample has a grayish hue indicating a certain reduction. To find the desired shade, the sample is annealed at 1100 ° C. The sample thus obtained was then characterized. It has a mechanical strength of 1850 MPa. The sample has a visual appearance very close to that of a natural tooth. Figure 1 shows that the percentage of light intensity transmitted, or light transmission, increases regularly from about 0.5% to 2.5% in the visible light range.
L'échantillon présente une porosité de 0,004%. La taille des grains est de l'ordre de 0,8 μm.The sample has a porosity of 0.004%. The grain size is of the order of 0.8 μm.
Exemple 3.Example 3.
L'échantillon a été préparé avec la même poudre que dans l'exemple 1 mais a été mis en forme par injection. Le frittage a eu lieu sous air à 1600°C. Puis la pièce obtenue a été post-traitée thermiquement sous argon à 1450°C et sous une pression de 2000 bars et ensuite recuite à 1100°C. L'échantillon ainsi obtenu présente une résistance mécanique de 1700 MPa. Son aspect visuel très proche de celui d'une dent naturelle. La figure 1 fait apparaître que la transmission lumineuse de l'échantillon est, en moyenne, supérieure à 0,5% dans le domaine visible.The sample was prepared with the same powder as in Example 1 but was shaped by injection. The sintering took place in air at 1600 ° C. Then the part obtained was post-heat treated under argon at 1450 ° C and under a pressure of 2000 bars and then annealed at 1100 ° C. The sample thus obtained has a mechanical strength of 1700 MPa. Its visual appearance very close to that of a natural tooth. Figure 1 shows that the light transmission of the sample is, on average, greater than 0.5% in the visible range.
La porosité de l'échantillon est de 0,05%. La taille des grains est de 0,8 μm. Exemple 4.The porosity of the sample is 0.05%. The grain size is 0.8 μm. Example 4.
L'échantillon a été préparé de la même manière que pour l'exemple 3 en ajoutant 1% d'oxyde de cérium, 0,02% d'oxyde de fer et 0,2% d'oxyde d'erbium au mélange initial. L'échantillon ainsi obtenu présente une résistance mécanique de 935 MPa. L'échantillon présente un aspect visuel très proche de celui d'une dent naturelle. Sur la figure 1 il apparaît que la transmission lumineuse de l'échantillon est sensiblement la même que celle de l'échantillon de l'exemple 3.The sample was prepared in the same manner as for Example 3 by adding 1% of cerium oxide, 0.02% of iron oxide and 0.2% of erbium oxide to the initial mixture. The sample thus obtained has a mechanical strength of 935 MPa. The sample has a visual appearance very close to that of a natural tooth. In FIG. 1, it appears that the light transmission of the sample is substantially the same as that of the sample of example 3.
La porosité de l'échantillon est de 0,04%. La taille des grains est de l'ordre de 0,8 μm.The porosity of the sample is 0.04%. The grain size is of the order of 0.8 μm.
La température choisie pour l'étape de frittage doit être supérieure à 1200°C pour obtenir un frittage suffisant mais ne doit pas être supérieure à 1700°C pour ne pas conduire à une croissance granulaire trop importante. En effet, il est connu de l'homme de l'art que des températures de frittage élevées conduisent à une augmentation de la taille des grains et que des tailles de grains importantes sont symptomatiques d'une diminution de la résistance mécanique. La taille des grains ne doit donc pas être trop importante et restée inférieure àThe temperature chosen for the sintering step must be greater than 1200 ° C to obtain sufficient sintering but must not be greater than 1700 ° C so as not to lead to excessive granular growth. Indeed, it is known to those skilled in the art that high sintering temperatures lead to an increase in the size of the grains and that large grain sizes are symptomatic of a reduction in mechanical strength. The grain size should therefore not be too large and should remain below
5 μm mais elle ne doit pas non plus être trop petite car la lumière se disperse de manière privilégiée dans les joints de grains. On pense qu'il est nécessaire d'avoir une taille de grains supérieure à 0,3 μm.5 μm but it should not be too small either because the light is dispersed in a privileged way in the grain boundaries. It is believed that it is necessary to have a grain size greater than 0.3 μm.
Par ailleurs, les pores sont également des lieux privilégiés de dispersion de la lumière. Il est donc nécessaire de maintenir la porosité à un niveau inférieur à 0,1%.In addition, the pores are also privileged places of dispersion of the light. It is therefore necessary to maintain the porosity at a level of less than 0.1%.
Pour cela le post-traitement thermique sous argon, à une température comprise entreFor this, thermal post-treatment under argon, at a temperature between
1200 et 1700°C et sous une pression minimum de 900 bars, est nécessaire. La
température de ce post-traitement est telle qu'elle ne modifie pas de manière significative la taille des grains.1200 and 1700 ° C and at a minimum pressure of 900 bars is necessary. The temperature of this post-treatment is such that it does not significantly modify the grain size.
Il est intéressant de noter que, lorsque l'échantillon est mis en forme par injection, ou par coulage, il n'est pas nécessaire de réaliser un usinage de la pièce avant son utilisation. Ceci est un avantage très important en terme de coût car les pièces nécessitent généralement un usinage complexe et coûteux avant de pouvoir être implantées.It is interesting to note that, when the sample is shaped by injection, or by casting, it is not necessary to carry out a machining of the part before its use. This is a very important advantage in terms of cost because the parts generally require complex and costly machining before they can be implanted.
Par ailleurs les oxydes ajoutés au mélange initial ont donné à l'échantillon une coloration crème foncé qui correspond bien à la coloration attendue pour de tels oxydes.Furthermore, the oxides added to the initial mixture gave the sample a dark cream coloration which corresponds well to the coloration expected for such oxides.
L'ajout d'oxydes en quantité plus importante, jusqu'à 5% en poids, peut être envisagé pour constituer la charge colorante.The addition of oxides in a larger amount, up to 5% by weight, can be envisaged to constitute the coloring charge.
De manière surprenante, on obtient ainsi des corps céramiques utilisables dans le domaine dentaire qui présentent à la fois une résistance mécanique au moins aussi élevée que les produits de zircone actuellement utilisés et une translucidité proche de celle de l'émail dentaire naturel.Surprisingly, ceramic bodies usable in the dental field are thus obtained which have both a mechanical resistance at least as high as the zirconia products currently used and a translucency close to that of natural dental enamel.
La comparaison des différentes courbes de la figure 1 permet de constater que la lumière ne se transmet pas de la même manière pour un produit classique (exemple 1) et pour les exemples de l'invention. Dans le domaine du visible (de 0,5 à 0,7μm) la transmission reste faible mais significative et correspond à une réelle différence d'aspect. Par ailleurs, on constate que dans le domaine infrarouge (voir figure 2), les différences entres les exemples suivant l'invention et celui de référence (exemple 1) sont beaucoup plus nettes. En effet pour l'exemple 2, la transmission moyenne est supérieure, ou largement supérieure, à 10%, dans le domaine des longueurs d'onde comprises entre 1 et 8 μm. On pense en fait qu'une analyse dans ce domaine de longueurs d'onde est utile pour différencier efficacement les matériaux.Comparison of the various curves in FIG. 1 shows that light is not transmitted in the same way for a conventional product (example 1) and for the examples of the invention. In the visible range (from 0.5 to 0.7 μm) the transmission remains weak but significant and corresponds to a real difference in appearance. Furthermore, it can be seen that in the infrared domain (see FIG. 2), the differences between the examples according to the invention and that of the reference (example 1) are much clearer. Indeed for example 2, the average transmission is greater, or much greater, than 10%, in the range of wavelengths between 1 and 8 μm. In fact, it is believed that analysis in this wavelength range is useful for effectively differentiating materials.
Sans vouloir liée l'invention à une quelconque théorie, nous pensons que tout procédé permettant de reproduire des conditions d'oxydoréduction, de pression et de température proches de celles des exemples 2 à 4 pourrait permettre d'obtenir les produits de l'invention. En effet, nous pensons que ces conditions favorisent une réorganisation des phases et une modification de la morphologie des joints de grains ce qui permet d'obtenir un corps céramique translucide. Par ailleurs, la comparaison des exemples 3 et 4 permet de voir que l'ajout d'oxydes colorants joue le même rôle que dans les produits de l'art antérieur et n'affecte pas les avantages apportés par les produits de l'invention.Without wishing to link the invention to any theory, we believe that any process making it possible to reproduce redox conditions, of pressure and of temperature close to those of Examples 2 to 4 could make it possible to obtain the products of the invention. Indeed, we think that these conditions favor a reorganization of the phases and a modification of the morphology of the grain boundaries which allows to obtain a translucent ceramic body. Furthermore, the comparison of examples 3 and 4 shows that the addition of coloring oxides plays the same role as in the products of the prior art and does not affect the advantages provided by the products of the invention.
On remarque que les produits suivant l'invention ont une résistance mécanique particulièrement élevée et très largement supérieure aux produits connus actuellement pour avoir une translucidité proche de celle de l'émail dentaire naturel. Ces bonnes
propriétés mécaniques sont particulièrement utiles pour la réalisation de couronnes et ponts puisque le corps céramique peut ainsi être travaillé de manière plus importante et plus précise sans risque de casse ou de fissuration. Cette propriété est aussi spécialement recherchée pour des applications telles que les tenons sur lesquelles sont fixés les couronnes et dont la principale caractéristique doit être la solidité.It is noted that the products according to the invention have a particularly high mechanical resistance and very much greater than the products currently known for having a translucency close to that of natural dental enamel. These good mechanical properties are particularly useful for the production of crowns and bridges since the ceramic body can thus be worked in a larger and more precise manner without risk of breakage or cracking. This property is also specially sought for applications such as the studs on which the crowns are fixed and whose main characteristic must be the solidity.
Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. C'est ainsi que le pressage de poudre pourrait être remplacé par un autre moyen de mise en forme tel que, par exemple l'injection ou le coulage. De même le procédé de fabrication du corps céramique suivant l'invention n'est pas limité par les valeurs de température et de pression données dans les exemples pour l'étape de frittage. L'invention s'étend au contraire aux procédés de fabrication dans lequel le frittage s'opère à une température d'au moins 1200° et sous une pression d'au moins 900 bars, l'opération de recuisson ultérieure éventuelle s'effectua nt à une température au moins égale à 700°C.
Of course, the invention is not limited to the embodiments described, which have been given only by way of example. Thus the pressing of powder could be replaced by another means of shaping such as, for example injection or casting. Likewise, the process for manufacturing the ceramic body according to the invention is not limited by the temperature and pressure values given in the examples for the sintering step. The invention extends, on the contrary, to manufacturing processes in which the sintering takes place at a temperature of at least 1200 ° and under a pressure of at least 900 bars, the possible subsequent annealing operation is carried out at a temperature at least equal to 700 ° C.