WO2002067349A1

WO2002067349A1 - Corps d'electrode a diffusion gazeuse, son procede de fabrication et dispositif electrochimique

Info

Publication number: WO2002067349A1
Application number: PCT/JP2002/001567
Authority: WO
Inventors: Koichi Tanaka; Kenji Katori; Minehisa Imazato; Kiyoshi Yamaura; Katsuya Shirai; Junji Kuyama
Original assignee: Sony Corporation
Priority date: 2001-02-21
Filing date: 2002-02-21
Publication date: 2002-08-29
Also published as: US20040067409A1; US7396794B2; KR20030081406A; JP2002246034A; KR100875946B1

Description

明細書ガス拡散性電極体及びその製造方法、並びに電気化学デバイス技術分野本発明は、燃料電池の製造に好適なガス拡散性電極体及びその製造方法、並びに電気化学デバイスに関する。背景技術近年、石油等の化石燃料に代り得る、代替クリーンエネルギー源の必要性が要望され、例えば、水素（ガス）燃料が注目されている。

なお、水素は、単位質量当りに含まれる化学エネルギ一量が大きく、又、使用に際して、有害物質や地球温暖化ガス等を放出しないといった理由から、クリーンで、且つほとんど無尽蔵に存在する理想的なエネルギー源であると言える。最近では、水素エネルギーから電気エネルギーを取り出すことができる燃料電池の開発が盛んに行われており、大規模発電からオンサイトな自家発電、更には、竃気自動車用の電源等としての応用等が期待されている。

この燃料電池は、プロトン伝導体膜を挟んで、燃料電極、例えば、水素電極と酸素電極とを配置し、これらの電極に、それそれ燃料（水素）や酸素を供給することで電池反応を起こし、起電力を得るものであり、その製造に際しては、通常、プロトン伝導体膜、燃料電極（例えば、水素電極）、酸素電極等を別々に成形し、これらを貼り合わせて製作している。

この燃料電池の燃料電極（例えば、水素電極）と酸素電極（ガス拡散性電極）とは、主に、導電性カーボン粒子等からなり、更に、例えば、白金等の触媒金属を担持させた触媒層を有する構成となっている。

従来、上記ガス拡散性電極においては、導電性粉体又は粒体としての力一ボンに、触媒としての白金が担持されている触媒粒子を、撥水性樹脂としての、例えばフッ素樹脂及びイオン伝導体と共にシート状に成形するか、或いはカーボンシ —ト上に直接塗布する工程を経て製造される。

即ち、固体高分子燃料電池用ガス拡散性電極としては、例えば、特開平 5— 3 6 4 1 8号公報に示されるように、通常、カーボンに白金が担持されている粉体又は粒体を撥水性樹脂、イオン導電性材料と共にカーボンシートに塗布して製造される。

ここで、ガス拡散性電極とは、作用ガスを拡散可能な連続気孔を有する電極のことを指し、更にこれは、電子伝導性を有するものである（以下、同様）。

このガス拡散性電極を、固体高分子型燃料電池等の燃料電池を構成する水素分解用電極として用いた場合、白金等の触媒によって燃料がイオン化され、それによって生じた電子は導電性カーボン粉体又は粒体を伝って流れ、又、水素をィォン化することで生じるプロトン（H + ) はイオン伝導体を介してイオン（プロトン）伝導体膜に流れる。なお、この過程では、ガスを通す間隙、電気を通すカーボン粉体又は粒体、イオンを通すイオン伝導体、及び燃料や酸化剤をイオン化するための触媒等が必要になる。

即ち、ここで、白金等の触媒により燃料がイオン化され、これによつて生じた電子は導電性カーボン粉体又は粒体を通して流れ、そして、イオン化された水素 (プロトン）はイオン伝導材料を通してイオン伝導膜に流れる。ここで、ガスを通す間隙、電気を通すカーボン粉体又は粒体、イオンを通すイオン伝導材料、燃料あるいは酸化剤をイオン化するための触媒等が必要になる。

このガス拡散性電極（触媒層）においては、燃料が水素である場合、燃料電池内では、

2 H ₂- 4 H + 4 e一

の反応が起こり、酸素電極内では、

0 ₂ + 4 H + 4 e -→2 H ₂ 0

なる反応により、水が生成する。

ところで、この種の燃料電池においては、上述の 2つの電極内反応を、いかにして円滑に行わせるかが、電池性能を向上する上で大きな要素となる。

上述の、特に酸素電極では、電極内反応過程において生じる生成水（H ₂ 0 ) が触媒層（ガス拡散性電極）内の力一ボン粉体又は粒体の周囲に付着して隙間を減少させて、酸素ガスの電極内における透過を妨げるために、十分な電極反応が起こらず、燃料電池としての出力の低下をもたらす等の問題があ.る。発明の開示本発明は上述したような従来の実情に鑑みて提案されたものであって、その目的は、良好なガス透過能を保持できる高出力のガス拡散性電極体、及びその製造方法、並びにこの電極体を用いた電気化学デバイスを提供することにある。

上述したような目的を達成するために提案される本発明は、ガス拡散性電極体であり、この電極体は、触媒物質と、第 1の導電性粉体又は粒体とからなり、撥水性被膜を有する第 2の導電性粉体又は粒体が更に混合されている。

また、本発明は、ガス拡散性電極体の製造方法であり、この方法は、触媒物質と、第 1の導電性粉体又は粒体と、撥水性被膜を有する第 2の導電性粉体又は粒体とを分散媒中で混合し、この混合物を乾燥することによりガス拡散性電極体を製造する。

更に、本発明は、電気化学デバイスであり、第 1極と、第 2極と、これらの両極間に挾持されたイオン伝導体とからなり、触媒物質と、第 1の導電性粉体又は粒体とからなり、撥水性被膜を有する第 2の導電性粉体又は粒体が更に混合されてなるガス拡散性電極体が、第 1極及び第 2極のうち少なくとも第 1極を構成している。

本発明は、触媒物質と、導電性粉体又は粒体とからなるガス拡散性電極体において、撥水性被膜を有する第 2の導電性粉体又は粒体が更に混合されているので、この第 2の導電性粉体又は粒体の撥水性被膜によってガス拡散性電極体内に生じる生成水が効果的に撥水され、導電性粉体又は粒体に付着せずに排出されることになり、生成水によってガスの透過が妨げられることがなく、ガス拡散性電極体内への十分なガス透過能が確保できる。

本発明に係るガス拡散性電極体は、撥水性被膜を有する第 2の導電性粉体又は粒体を、その他の材料と分散媒中で混合し、この混合物を乾燥することによって形成できるので、複雑な製造工程を必要とせずに、比較的簡易に製造できる。本発明の更に他の目的、本発明によって得られる具体的な利点は、以下に説明される実施例の説明から一層明らかにされるであろう。図面の簡単な説明図 1は、本発明に係る燃料電池の一部を示す断面図である。

図 2 A及び図 2 Bは、本発明に係るガス拡散性電極の製造過程の一部を示す断面図である。

図 3 A及び図 3 Bは、本発明に用いられる導電性カーボン粉体又は粒体の一例を示す断面図である。

図 4は、本発明に係る燃料電池の構成を示す図である。

図 5 A、図 5 B、図 5 Cは、本発明に用いられる導電性カーボン粉体又は粒体の別の一例を示す断面図である。

図 6 A及び図 6 Bは、本発明に使用可能なフラーレン誘導体の一例であるポリ水酸化フラーレンの構造図である。

図 7 A及び図 7 Bは、フラーレン誘導体の例を示す模式図である。

図 8は、本発明に係る燃料電池の出力特性を示す特性図である。発明を実施するための最良の形態本発明においては、撥水性被膜を有する第 2の導電性粉体又は粒体が凝集してチェーン構造を構成し、撥水性被膜を有する第 2の導電性粉体又は粒体が 1 ~ 8 0重量％混合されているのが望ましい。

また、撥水性被膜がフッ素系樹脂からなり、第 1及び/又は第 2の導電性粉体又は粒体がカーボン粒子であり、触媒物質が粉体又は粒体として、或いは第 1の導電性粉体又は粒体を被覆した状態で混合されているのが望ましい。

また、第 1極及び第 2極の少なくとも一方がガス電極であり、燃料電池として構成されているのが望ましい。なぜなら、十分なガス透過能が確保できるので、電池としての出力を維持しやすいためである。

以下に、本発明の好ましい実施の形態を図面の参照して詳細に説明する。

本発明において、ガス拡散性電極 1 0は、図 1に示すように、導電性カーボン粉体又は粒体 1、導電性カーボン粉体の表面に撥水性樹脂 1 8が膜状に付着している導電性カーボン粉体又は粒体 2 6、触媒物質 6との混合物からなる混合層である。ここで、ガス拡散性電極 1 0は、触媒層であり、撥水性樹脂 1 8として、例えばフッ素系の樹脂が用いられ、触媒物質 6として、例えば白金等が用いられる。

本発明を構成するガス拡散性電極体は、触媒層 1 0と、多孔性のガス透過性集電体としての例えばカーボンシート 1 1とからなる多孔性のガス拡散性電極体である。また、ガス拡散性電極体を用いた第 1極と、第 2極との間には、例えばナフイオンや、フラーレン誘導体の加圧成形体からなる膜状のイオン伝導部 5が挾着されている。ここで、第 1極は、例えば酸素極であり、第 2極は、例えば燃料極であり、イオン伝導部 5には、プロトン伝導体膜が用いられる。

なお、カーボン粉体、導電性粉体又は粒体は、粒状、球状、繊維状等の様々な形状のものを含むものとし、以下同様とする。

本発明に係る燃料電池は、図 4に示すような構成を備えるものであって、簡易にその構成を述べると、基本的には、プロトン伝導性を有するイオン伝導部 5の両面に、それぞれ負極 1 6、正極 1 7が形成されている。ここで、イオン伝導部 5は、プロトン伝導体膜により形成され、負極 1 6は、燃料電極であり、正極 1 7は、酸素電極である。

燃料電極としての負極 1 6に、例えば水素を供給し、酸素電極である正極 1 7 に酸素、例えば空気を供給すると、電池反応が起こり、起電力が生ずる。ここで、燃料電極としての負極 1 6には、いわゆる、ダイレクトメタノール方式の場合、水素源としてメタノールを供給することも可能である。

なお、本発明に係る燃料電池を構成する負極（燃料電極） 1 6及び正極（酸素電極） 1 7は、炭素質材料粉体又は粒体 1を主に電極材料とし、これを成形してなるものが用いられ、図 3 Bに示すように、この球状の炭素質材料であるカーボンの粉体又は粒体 1の一部の表面を撥水性被膜 1 8で被覆している。なお、炭素質材料の粉体又は粒体の形状は、図 3 Bに示すような球形に限定されず、図 3 Aに示すような形状を含む様々な形状のものにも、撥水性被膜を設けることができる。

また、カーボン粉体又は粒体を被覆する撥水性被膜の厚さについては、単分子層以上有すれば良いので、最低限数 n mあればよいが、あまりに厚いと、カーボン体又は粒体の導電性が大きく損われるため、上限は数百 n mが好ましい。例えば、撥水性被膜形成カーボン粉体又は粒体の被膜の厚さは、 1 0 n m〜数十 n m の範囲にあればよい。

なお、撥水性被膜の施されたカーボン粉体又は粒体の表面の少なくとも一部を、触媒物質、例えば白金等で被膜してもよい。

このような撥水性被膜 1 8で被覆された撥水性被膜形成カーボン粉体又は粒体としての炭素質材料粉体 2 6の周囲においては、電極内反応によって生じた生成水が撥水されて付着しないために、更に、電極内の生成水が撥水されて過剰に留まらずに電極外へ排出され、酸素ガスが透過する隙間が確保される。それゆえに、ガス拡散性電極内、即ち正極における酸素ガスの供給が妨げられない。その結果、十分な量の酸素ガスが供給され続けるために、出力を比較的高く保持できる。なお、炭素質材料であるカーボン粉体又は粒体 1の表面を撥水性被膜 1 8で被覆するには、例えば、撥水性樹脂を溶媒に分散し、この中に炭素質材料である力一ボン粉体又は粒体を浸した後、乾燥すればよい。

上述の撥水性被膜 1 8を構成する撥水性の材料としては、フッ素を含む、例えば、ポリフヅ化ビニリデン（P V d F ) やフヅ素系ポリマー（C ₂ F ₆重合体等）、テフロン（商標、デュポン社製 P T F E ) 等が好適に用いられる。また、被膜方法として、ディヅビング法、プラズマ C V D法等を用いることができる。

次に、電極を構成する主材料として用いられる炭素質材料としての力一ボン粉体又は粒体には、電子伝導性を有することが必要であるため、黒鉛系の種々の炭素質材料及びカーボンナノチューブ等が好適に使用される。更に、ガス拡散性の向上の観点からみれば、黒鉛は針状であることが好ましい。

なお、上述のカーボンナノチューブは、真空チャンバ一と呼ばれる反応室内に、いずれもグラフアイト等の炭素棒からなる陰極と陽極とを、間隙を介して対向配置し、更にヘリウム等の希ガスの雰囲気下で、各電極に直流を通電することによつてアーク放電させ、反応室の内面に堆積する炭素質材料から精製して得られる ₍ 上述の方法で生成された炭素質材料を電極材料として用いた場合、燃料電極としての負極或は正極としての酸素電極を、図 2 Bに示すように、ガス透過性集電体 1 1上に直接形成することができる。ここで、形成方法としては、スピンコート法、スプレー法や滴下法、バーコート法等を挙げることができる。

例えば、スピンコート法とは、上記の炭素質材料であるカーボン粉体又は粒体を水、或は、エタノール等の溶剤に分散し、これを、回転させた集電体上に直接滴下する方法である。また、スプレー法は、炭素質材料としてのカーボン粉体又は粒体を水、或は、ェ夕ノール等の溶剤に分散し、これを、集電体上に直接吹き付ける方法である。また、滴下法は、炭素質材料としてのカーボン粉体又は粒体を水、或は、エタノール等の溶剤に分散し、これを、集電体上に直接滴下する方法である。これらの形成方法によって、集電体上に、炭素質材料としてのカーボン粉体又は粒体が堆積した状態となる。

このとき、カーボンナノチューブは、直径 1 n m程度、長さ 1〜 1 0 z m程度の細長い繊維状の形状を呈し、針状黒鉛も、直径 0 . 1 ~ 0 . 程度、長さ

1〜 5 0 / m程度の針状の形状を呈するため、互いに絡み合って、特段の結合剤が無くとも良好な層状体を構成する。勿論、必要に応じて、結合剤（バインダ一）を併用することも可能である。バインダーには、撥水性のない樹脂系のものを使用するのが望ましい。

こうして得られたものの上に、図 2 Bに示すように、炭素質材料としてのカーボン粉体又は粒体に、所定の割合で混合させた撥水性被膜形成カーボン粉体又は粒体と、白金等の触媒金属の粉体との混合物の層をガス拡散性電極 1 0として形成する。このガス拡散性電極 1 0は、触媒層として機能する。

この際、図 2 Aに示すように、ガス透過性集電体 1 1の上に触媒層として機能するガス拡散性電極 1 .0を直接設けてもよいし、下地層を介して設けてもよい。なお、ガス透過性集電体 1 1は、力一ボンシートにより形成される。

さて、触媒層として機能するガス拡散性電極 1 0に白金等の触媒物質を含有させるには、上述した触媒物質をカーボン粉体又は粒体等と共に混合させる方法の他に、スパッ夕法等を用いて、導電性カーボン粉体又は粒体の表面に触媒物質を付着させたり、ガス拡散性電極の面に触媒物質を成膜して形成することもできる。例えば、 5インチ（inch) 径の白金（P t ) ターゲットを用いて、直流成分を 1 A、 4 2 0 Vで印加する。そして、基板を回転させながら、スパヅタを 8分 8 秒行なうことによって、 1 0 0 0 Aの白金等からなる触媒物質の膜が成膜される。なお、上述したガス拡散性電極に用いる、撥水性被膜形成カーボン粉体又は粒体は、水をはじくという性質があるため、このカーボン粉体又は粒体の周囲には水が付着しない。

この撥水性被膜形成力一ボン粉体又は粒体は、同種の粉体又は粒体が凝集しやすい性質を有するため、図 1に示すように、触媒層としてガス拡散性電極 1 0の中では、撥水性被膜形成カーボン粉体又は粒体 2 6は、連なったチェーン構造を形成する。従って、撥水性被膜形成カーボン粉体又は粒体 2 6の形成するチェ一ン構造は、生成水（H ₂0 ) の浸入防止用の壁を形成して生成水を効果的に排出する通路を形成することになり、それゆえ、 0 ₂ガス等が透過する気孔（隙間）が確保され、ガスの拡散が十分に行なわれる。

なお、ガス拡散性電極 1 0には、撥水性被膜を形成するカーボン粉体又は粒体が、 1〜8 0重量％、好ましくは 2 0〜 7 0重量％含有されるのが、活発な電池反応のために有効であると考えられる。即ち、撥水性被膜形成力一ボン粉体又は粒体の重量％が少なすぎると、触媒層としてのガス拡散性電極 1 0内で、電池反応によって生じた生成水が、撥水されずにカーボン粉体又は粒体の周囲に大量に付着して電極内に留まり、ガスを通すはずの隙間を埋めて減少させてしまうことにより、ガスの透過を妨げてしまい、電池反応をも弱めてしまう。また、ガス拡散性電極 1 0内の撥水性被膜形成カーボン粉体又は粒体の重量％が多すぎると、力一ボン粉体又は粒体相互の接触性が低くなり、或いはその分布が不均一となり易く、電子の導電性が不十分となり、電池反応を弱めてしまうことがある。

上述のガス拡散性電極によって形成される燃料電極としての負極や酸素電極としての正極等においては、ガス拡散性電極を、スピンコート法等により、例えば力一ボンシ一トからなるガス拡散性集電体上に直接形成するため、これを自立膜として別個に形成する必要がなくなり、作業中における破損等に対して求められる機械的強度が要求されることはなく、その厚さは、 1 0 /m以下、例えば、 2 〜4 m程度と、極めて薄く設定することができる。但し、自立膜として作製してもよいことは勿論である。

次に、本発明に係る燃料電池に使用するプロトン伝導体の素材としては、例えば、パーフルォロスルホン酸樹脂（例えば、デュポン社製、商品名 Nafion(R)等）のようなプロトン（水素イオン）伝導性の高分子材料、又は、 Η₃Μο ₁₂ΡΟ₄₀ · 29 Η₂〇や Sb₂〇₅ ' 5. 4H₂〇等、多くの水和性を持つポリモリブデン酸類や酸化物等、又は、フラーレンをはじめとする各種炭素質材料に、プロトン解離性の基を導入したもの、又は、酸化ケィ素及びブレーンステッド酸を主体とする化合物と、スルホン基を側鎖に持つ重合体との混合物等が好適に使用されるが、これらの材料に、特に限定されるものではない。

なお、上述のパーフルォロスルホン酸樹脂や、ポリモリブデン酸類や酸化物等の高分子材料や水和化合物は、湿潤状態に置かれると、常温付近で、高いプロトン伝導性を示す。

即ち、パ一フルォロスルホン酸樹脂を例にとると、そのスルホン酸基より電離したプロトンは、高分子マトリックス中に大量に取込まれている水分と結合（水素結合）してプロトン化した水、つまり、ォキソニゥムイオン（H₃〇+) を生成し、このォキソニゥムイオンの形態をとつて、プロトンが高分子マトリヅクス内をスムーズに移動することができるので、この種のマトリックス材料は、常温下でもかなり高いプロトン伝導効果を発揮できる。

或いは、これらの材料とは伝導機構の全く異なるプロトン伝導体も使用可能である。

即ち、 Yb (イッテルビウム）をドープした S r C e 0₃等のぺロブスカイト構造を有する複合金属酸化物等である。なお、この種のぺロブスカイト構造を有する複合金属酸化物は、水分を移動媒体としなくとも、プロトン伝導性を有することが見出されている。この複合金属酸化物においては、プロトンは、ぺロブス力ィト構造の骨格を形成している酸素イオン間を、単独でチャネリングして伝導されると考えられている。

また、上述のフラーレンを初めとする各種炭素質材料にプロトン解離性の基を導入したものの中で、プロトン解離性の基とは、 _ O H、 _ O S 0 ₃ H、 - S O 3 H、一 C O O H、 - O P 0 ( O H ) ₂等のように、電離によりプロトンを離し得る官能基を意味し、また、プロトン（H + ) の解離とは、電離によりプロトンが官能基から離れることを意味する。このプロトン伝導体においては、プロトン解離性の基を介してプロトンが移動し、イオン伝導性が発現される。

特に、炭素質材料の母体となる炭素質材料には、炭素を主成分とするものであれば、任意の材料を使用することができるが、プロトン解離性の基を導入した後に、イオン伝導性が電子伝導性よりも大であることが必要である。

具体的には、炭素原子の集合体である炭素クラスターや、チューブ状炭素質、いわゆるカーボンナノチューブを含む炭素質材料等を挙げることができる。

なお、炭素クラス夕一には、種々のものがあり、フラーレンや、フラーレン構造の少なくとも一部の開放端を持つもの、ダイヤモンド構造を持つもの等が好適である。

以下、この炭素クラス夕一について、更に詳細に説明する。

さて、上述した炭素クラス夕一は、通常は、数個から数百個の原子が結合、又は凝集して形成されている集合体のことであり、この原子が炭素である場合、この凝集（集合）体によって、プロトン伝導性が向上すると同時に、化学的性質を保持して膜強度が十分となり、層を形成し易い。

炭素を主成分とするクラス夕一とは、炭素原子が、炭素一炭素間の結合の種類は問わず、数個から数百個結合して形成されている集合体のことである。但し、必ずしも、 1 0 0 %炭素のみで形成されているとは限らず、他原子に混在もあり得る。このような場合も含めて、炭素原子が多数を占める集合体を、炭素クラスターと称する。

なお、プロトン解離性の基を有する炭素質材料を主成分として含有するプロトン伝導体は、乾燥状態でも、プロトンが前記プロトン解離性の基から解離し易く、しかも、このプロトンは、常温を含む広い温度域、少なくとも約 1 6 0 °C〜一 4 0 °Cの範囲に亘つて高伝導性を発揮することが可能である。

上述のように、プロトン伝導体は、乾燥状態でも十分なプロトン伝導性を示すが、水分が存在していても差支えない。なお、この水分は外部から浸入したものでもよい。

上記の実施の形態においては、ガス拡散性電極内のカーボン粉体又は粒体、撥水性被膜形成力一ボン粉体又は粒体、触媒物質等の混合率、混合方法等は、所定の効果が有るならば、自由に変えてよい。

また、撥水性物質の種類、カーボン粉体又は粒体への付着方法、付着の厚さ等は、所定の効果が有るならば、自由に変えてよい。

導電体粉体又は粒体は、力一ボンに限ることはなく、導電性を有し、且つ所定の効果が得られるのならば、他の物質でもかまわない。

さて、本発明に係るガス拡散性電極は、触媒金属を含む層を有し、触媒金属を含む層は、撥水性被膜形成カーボン粉体又は粒体を含む。

また、本発明に係るガス拡散性電極は、触媒金属を含む層を形成する際に、撥水性被膜形成力一ボン粉体又は粒体を混合させて形成される。

更に、本発明に係る燃料電池は、燃料電極と酸素電極とを備え、これの燃料電極と酸素電極とが、プロトン伝導体膜を介して互いに対向配置されてなる燃料電池であり、酸素電極は、触媒金属を含む層を有し、触媒金属を含む層は、撥水性被膜形成カーボン粉体又は粒体を含む。

本発明に係るガス拡散性電極は、触媒金属を含む層を形成する際に、撥水性被膜形成カーボン粉体又は粒体を混合させて形成されるため、電極反応により水が生成されても、十分なガス透過能が確保できるガス拡散性電極を簡易に製造することができる。

また、本発明に係るガス拡散性電極は、触媒金属を含む層が、撥水性被膜形成カーボン粉体又は粒体を含むため、この撥水性被膜形成カーボン粉体又は粒体の周辺には生成水が付着せず、十分なガス透過能が確保される。

更に、本発明に係る燃料電池は、酸素電極の触媒金属を含む層が、撥水性被膜形成カーボン粉体又は粒体を含むため、電極反応によって水が生成しても、撥水性被膜形成力一ボン粉体又は粒体の周囲には生成水が付着せず、十分なガス透過能が確保されるため、長期にわたって出力が低下しない燃料電池を得ることができる。

即ち、本発明は、触媒物質と、導電性粉体又は粒体とからなるガス拡散性電極体において、撥水性被膜を有する第 2の導電性粉体又は粒体が更に混合されているので、この第 2の導電性粉体又は粒体の撥水性被膜によってガス拡散性電極体に生じる生成水が効果的に撥水され、導電性粉体又は粒体に付着せずに排出されることになり、このために、生成水によってガスの透過が妨げられることなく、ガス拡散性電極体内への十分なガス透過能が確保できる。

更に、本発明に係るガス拡散性電極体は、撥水性被膜を有する第 2の導電性粉体又は粒体を、その他の材料と混合することによって形成できるので、複雑な製造工程を必要とせずに、比較的簡易に製造できる。

次に、本発明の他の実施の形態に係る導電性カーボン粉体又は粒体を説明する _c この導電性カーボン粉体又は粒体は、図 5 Aに示すように、物理的成膜法を用いるので、得られる導電性カーボン粉体又は粒体は、触媒としての白金 2が導電性カーボン粉体又は粒体 1の表面に膜状に付着している。この例の導電性カーボン粉体又は粒体は、より少ない量で良好な触媒作用を得ることができ、また、触媒とガスとの接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する触媒の比表面積が大きくなり、触媒能も向上する。

本発明においては、図 5 Bに示すように、触媒としての白金 2が導電性カーボン粉体又は粒体 1の表面に不均一に膜状に付着していてもよく、この場合でも、図 5 Aの構造を有する導電性カーボン粉体又は粒体と同様に、より少ない触媒量で良好な触媒作用を得ることができ、触媒とガスとの接触面積が十分に確保することができ、反応に寄与する触媒の比表面積が大きくなり、触媒能の向上を図ることができる。

導電性カーボン粉体又は粒体の表面に、物理的成膜法により触媒としての白金 2を膜状に付着させて導電性カーボン粉体又は粒体を得るのに代えて、図 5 Cに示すように、導電性カーボン粉体又は粒体 1の表面に、イオン伝導体 3を付着させ、更に、このイオン伝導体 3の表面に、物理的成膜法により、白金 2を膜状に付着させることも可能である。

この場合、物理的成膜法によって触媒としての白金 2を付着させるので、従来のように触媒の結晶性を良好にするための熱処理を行う必要がなくなり、イオン伝導体の性能を損なうことなく触媒を付着させることができる。なお、図 5 A、図 5 B及び図 5 Cのいずれの導電性カーボン粉体又は粒体においても、導電性力一ボン粉体又は粒体に対して、触媒を 1 0〜 1 0 0 0重量％の割合で付着させることが好ましく、更に、触媒として電子伝導性を有する金属を用いることが好ましく、例示するならば、白金、ルテニウム、バナジウム、夕ングステン等、或いはこれらの混合物を挙げることができる。また、導電性カーボン粉体又は粒体 1には、耐酸性、導電性及び低コスト性を有する材料ならば特に限定するべきものではないが、例示するならば、カーボン粉体、 I T〇（Indium tin oxide)等が挙げられ、特に、カーボン粉体を用いることが好ましい。なお、この力一ボン粉体の平均粒子怪は約 1 /z m以下が好ましく、より好ましくは 0 . 0 0 5〜 0 . l i mである。

導電性カーボン粉体又は粒体の表面に触媒を付着される物理的成膜法としては、スパッ夕法、パルスレーザ一デポジション（P L D ) 法又は真空蒸着法等を用いることが望ましい。

物理的成膜法としてのスパタ法は、容易に生産することが可能で、生産性が高く、成膜性も良好である。物理的成膜法としてのパルスレーザ一デポジション法は、成膜における制御が容易で、成膜性も良好である。

ここで、特表平 1 1— 5 1 0 3 1 1号公報において、カーボンシート上に貴金属をスパッ夕成膜する例が記載されているが、本実施の形態においては、導電性を有するカーボン粉体又は粒体の表面に触媒としての白金を膜状に付着させるので、特表平 1 1— 5 1 0 3 1 1号公報に記載されるものに比べ、反応に寄与する触媒としての白金の比表面積をより大きくすることができ、触媒能の向上を図ることができる。

更に、本発明は、物理的成膜法により導電性カーボン粉体又は粒体の表面に、触媒としての白金を膜状に付着させる際に、導電性力一ボン粉体又は粒体を振動させることが好ましく、これによつて、より十分な触媒量を付着することができ、良好な均一性を得ることができる。この振動を発生させる機構については、特に限定しないが、例えば、超音波を印加して振動を発生させながら、物理的成膜法により導電性力一ボン粉体又は粒体の表面に、触媒としての白金を膜状に付着させることが好ましい。本発明は、導電性カーボン粉体又は粒体の表面に、触媒としての白金を膜状に付着させて得られる導電性カーボン粉体又は粒体を、例えば、樹脂により結着することができ、更に導電性カーボン粉体又は粒体を多孔性のガス透過性集電体、例えばカーボンシート上に保持させることが好ましい。

また、本発明に係るガス拡散性電極は、上述したように、実質的に、導電性力一ボン粉体又は粒体の表面に触媒が膜状に付着している導電性カーボン粉体又は粒体のみからなるか、或いは導電性カーボン粉体又は粒体の他に、この粒子を結着するための樹脂等の他成分を含有していてもよく、後者の場合、上記他成分としては、造孔剤、例えば C a C〇₃及びイオン伝導体等が挙げられる。更に、導電性カーボン粉体又は粒体を多孔性のガス透過性集電体、例えばカーボンシート上に保持させることが好ましい。

ガス拡散性電極中に、或いは電気化学デバイスを構成する第 1極と、第 2極との両極間に挟持されたイオン伝導部に、使用可能なイオン伝導体としては、一般的なナフイオン（デュポン社製のパーフルォロスルホン酸樹脂）のほかにも、フラレノール（ポリ水酸化フラーレン）等のフラーレン誘導体が挙げられる。

特に、図 6に示す如く、フラーレン分子に複数の水酸基を付加した構造を持つフラレノール（Ful lerenol )は、 1 9 9 2年に Chiangらによって最初に合成例が報告された（Chiang, L .Y. ; Swirczewski，J.W.； Hsu, C . S. ;Chowdhury, S.K.； Cameron, S. ； Creegan ,K. ,J . Chem. Soc， Chem . Commun .1992, 1791 )。

本出願人は、そうしたフラレノールを、図 7 Aに示すように、凝集体とし、近接し合ったフラレノール分子（図中、〇はフラーレン分子を示す。）の水酸基同士に相互作用が生じるようにしたところ、この凝集体はマクロな集合体として高いプロトン伝導特性、換言すれば、フラレノール分子のフエノール性水酸基からの H +の解離性を発揮することを初めて知見することができた。

本発明においては、フラレノール以外に、例えば、複数の一 0 S 0 ₃ H基をもつフラーレンの凝集体をイオン伝導体として用いることもできる。 O H基が〇 S 0 ₃ H基と置き換わった図 7 Bに示すようなポリ水酸化フラーレン、即ち、硫酸水素エステル化フラレノールは、やはり Chiangらによって 1 9 9 4年に報告されてい ¾ (Chiang. L.Y. ;Wang, L .Y. ; Swirczewski , J.W.； Soled, S.； Cameron, S. , J. Org. C hem. 1994, 59, 3960)。そして、硫酸水素エステル化されたフラーレンには、ひとつの分子内に 0 S 0 ₃ H基のみを含むものもあるし、或いは、この基と水酸基とをそれそれ複数、持たせることも可能である。

上述したフ.ラレノール及び硫酸水素エステル化フラレノールを、多数凝集させたとき、それが、バルクとして示すプロトン伝導性は、分子内に元々含まれる大量の水酸基や 0 S 0 ₃ H基に由来するプロトンが移動に直接関わるため、雰囲気から水蒸気分子などを起源とする水素、プロトンを取り込む必要はなく、外部からの水分の補給、とりわけ、外気より水分等を吸収する必要もなく、雰囲気に対する制約はない。従って、乾燥雰囲気下においても、継続的に使用することができる。

これらの分子の基体となっているフラーレンは、特に求電子性の性質を持ち、このことが酸性度の高い 0 S 0 ₃ H基のみならず、水酸基等においても水素イオンの電離の促進に大きく寄与していると考えられ、優れたプロトン伝導性を示す。又、一つのフラーレン分子中に、かなり多くの水酸基及び O S 0 ₃ H基等を導入することができるため、伝導に関与するプロトンの、伝導体の単位体積あたりの数密度が非常に多くなるので、実効的な伝導率を発現する。

上述したフラレノール及び硫酸水素エステル化フラレノールは、その殆どが、フラーレンの炭素原子で構成されているため、重量が軽く、変質もし難く、汚染物質も含まれていない。更に、フラーレンの製造コストも急激に低下しつつある。それゆえに、資源的、環境的、経済的にみて、フラーレンは他のどの材料にもまして、理想に近い炭素質系材料であると考えられる。

更に、フラーレン分子に、例えば一 O H、一 0 S〇₃ H以外に一 C O O H、一 S O s H、 - 0 P 0 ( O H ) 2のいずれかを有するも使用可能である。

本発明に使用可能なフラレノール等を合成するには、フラーレン分子の粉末に対し、例えば、酸処理や加水分解等の公知の処理を適宜組み合わせて施すことにより、フラーレン分子の構成炭素原子に所望の基を導入することができる。

ここで、イオン伝導部を構成するイオン伝導体として、フラーレン誘導体を用いた場合、このイオン伝導体が実質的にフラーレン誘導体のみからなるか、或いは結合剤によって結着されていることが好ましい。本発明に係るガス拡散性電極においては、各種の電気化学デバイスに好適に使用できる。即ち、第 1極と、第 2極と、これらの両極間に挾持されたイオン伝導体とからなる基本的構造体において、第 1極及び上記第 2極のうち少なくとも第 1極に、本発明に係るガス拡散性電極を適用することができる。

更に、具体的にいうと、第 1極及び第 2極の少なくとも一方が、ガス電極である電気化学デバイスなどに対し、本発明に係るガス拡散性電極を好ましく適用することが可能である。

次に、本発明に係るガス拡散性電極を用いた燃料電池を具体例を図 4を参照して簡潔に説明する。

この燃料電池は、ガス拡散性電極 1 0をそれそれ有する互いに対向する負極 1 6及び正極 1 7を有し、これらの両電極間に、イオン伝導部 5が挟持されている _t ここで、負極 1 6は、燃料電極又は水素電極であり、正極 1 7は、酸素電極であり、イオン伝導部 5は、プロトン伝導体部として構成されている。これら負極 1 6、正極 1 7からは、それそれ端子 1 5、 1 4が引き出されており、外部回路である負荷 4と接続されるような構造とされている。

この燃料電池では、使用時には、負極 1 6側では導入口（図示せず）から水素が供給され、排出口（図示せず）から排出される。なお、排出口は、設けないこともある。

燃料ガス（H ₂ ) が H ₂流路 1 2を通過する間に、水素が負極へ拡散し、ここでプロトン（H + ) を発生し、このプロトン（H ⁺) は、イオン伝導部（プロトン伝導体部） 5で発生したプロトンと共に正極 1 7側へ移動し、そこで、導入口（図示せず）から 0 ₂流路 1 3に供給された排気口（図示せず）へ向かう酸素（空気）と反応し、これにより、所望の起電力が取り出される。

以上の構成には示されていないが、水素の供給源には、水素吸蔵合金や水素吸蔵炭素質材料が収納されている。予め、この水素吸蔵用炭素質材料に水素を吸蔵させておき、水素供給源に収納してもよい。

以下、本発明に係るガス拡散性電極及び実質的にフラーレン誘導体のみからなるイオン伝導体を燃料電池に適用した例について図 4を参照しつつ説明する。ここで、図 4中の触媒層 1 0は、導電性カーボン粉体又は粒体、或いはその表面に撥水性被膜、例えばフッ素系が膜状に付着している導電性カーボン粉体又は粒体、場合によっては、イオン伝導体としてのフラーレン誘導体、造孔剤（C a C 0 ₃ ) との混合物からなる混合層であり、本発明に係るガス拡散性電極は、触媒層 1 0と、多孔性のガス透過性集電体としての例えばカーボンシート 1 1とからなる多孔性のガス拡散性電極体である。本発明に係るガス拡散性電極体を用いた第 1極、例えば酸素極と、第 2極、例えば水素極との間には、フラーレン誘導体を加圧成形してなる、或いはナフイオンからなる膜状のイオン伝導部 5が挟着されている。

この燃料電池は、図 4に示すように、互いに対向する、端子 1 4及び 1 5付きの本発明に係るガス拡散性電極を用いた負極（燃料電極又は水素電極） 1 6及び正極（酸素電極） 1 7を有し、これらの両電極間にフラーレン誘導体等からなるイオン伝導部（プロトン伝導体膜） 5が挾着されている。但し、本発明に係るガス拡散性電極は、必ずしも負極に用いる必要はない。そして、使用時には、負極 1 6側では H ₂流路 1 2中に水素が通され、燃料（H ₂) が流路 1 2を通過する間に水素イオンを発生し、この水素イオンは負極 1 6で発生した水素イオン及びィォン伝導部（イオン交換膜） 5で発生した水素イオンと共に正極 1 7側へ移動し、そこで 0 ₂流路を通る酸素又は空気と反応し、これにより所望の起電力が取り出される。

かかる燃料電池は、本発明に係るガス拡散性電極が第 1極及び/又は第 2極を構成しているので、良好な触媒作用を有しており、また触媒とガス（H ₂など）との接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する触媒の比表面積が大きくなり、触媒能も向上して、良好な出力特性が得られる。

また、負極 1 6中で水素イオンが解離し、イオン伝導部 5で水素イオンが解離しつつ、これらの水素イオンが正極 1 7側へ移動するので、乾燥状態でも水素ィオンの伝導率が高いという特徴がある。従って、加湿装置等は不必要となるので、システムの簡略化、軽量化を図ることができ、更に電流密度及び出力特性等、電極としての機能の向上を図ることができる。

なお、フラーレン誘導体を加圧成形して得られる膜状のフラーレン誘導体のみからなる第 1極と、第 2極とに挟持されたイオン伝導部に代わり、結合剤によつて結着されているフラーレン誘導体をイオン伝導部 5に用いてもよい。この場合、結合剤によって結着されることによって、強度の十分なイオン伝導部を形成できる。

ここで、結合剤として使用可能な高分子材料としては、公知の成膜性を有するポリマーの 1種又は 2種以上が用いられ、そのイオン伝導部中の配合量は、通常、 4 0重量％以下に抑えるのがよい。 4 0重量％を超えると、水素イオンの伝導性を低下させる恐れがあるからである。

このような構成のイオン伝導部も、フラーレン誘導体をイオン伝導体として含有するので、上述した実質的にフラーレン誘導体のみからなるイオン伝導体と同様の水素イオン伝導性を発揮することができる。

しかも、フラーレン誘導体単独の場合と違って高分子材料に由来する成膜性が付与されており、フラーレン誘導体の粉末圧縮成形品に比べ、強度が大きく、かつガス透過防止能を有する柔軟なイオン伝導性薄膜として用いることができる。このイオン伝導性薄膜は、通常 3 0 0 // m以下の厚さに形成される。

なお、高分子材料としては、水素イオンの伝導性をできるだけ阻害（フラーレン誘導体との反応による）せず、成膜性を有するものなら、特に限定はしない。通常は電子伝導性をもたず、良好な安定性を有するものが用いられ、その具体例を挙げると、ポリフルォロエチレン、ポリビニルアルコール等があり、これらは次に述べる理由からも、好ましい高分子材料である。

まず、ポリテトラフルォロエチレンが好ましいのは、他の高分子材料に比べ、少量の配合量で強度のより大きな薄膜を容易に成膜できるからである。この場合の配合量は、 3重量％以下、好ましくは 0 . 5〜 1 . 5重量％と少量ですみ、薄膜の厚みは通常、 1 0 0 Ai mから 1 mまでと薄くできる。

ポリビニルアルコールが好ましいのは、より優れたガス透過防止能を有するィオン伝導性薄膜が得られるからである。この場合の配合量は 5〜4 0重量％の範囲とするのがよい。

なお、ポリフルォロエチレンにせよ、ポリビニルアルコールにせよ、それらの配合量が上述したそれそれの範囲の下限値を下回ると、成膜に悪影響を及ぼすことがある。本発明を構成する各フラーレン誘導体が結合剤によって結着されてなるイオン伝導部の薄膜を得るには、加圧成形や押出し成形を始め、公知の成膜法を用いればよい。

また、本発明に係る電気化学デバイスにおいて、ガス拡散性電極に挾着されるイオン伝導体は、特に限定されるべきものではなく、イオン伝導性、特に水素ィオン伝導性を有するものならばいずれのものも使用可能であり、例示するならば、水酸化フラーレン、硫酸水素エステル化フラレノール及びナフイオン等が挙げられる。また、結合剤をガス拡散性電極の撥水性樹脂として使用可能である。

以下、本発明の具体的な実施例を更に説明する。

実施例 1

本実施例においては、撥水性被膜形成カーボン粉体又は粒体を 5 0重量パーセント混合'させた触媒層としてのガス拡散性電極を形成し、これを酸素電極として用いる一方、撥水性被膜を有しないカーボン粉体又は粒体を用いる以外は酸素極と同様に構成した燃料電極を有する燃料電池の連続運転時における出力特性を測定した。

酸素電極を形成するには、撥水性被膜形成カーボン粉体又は粒状（粒径 3 0〜 4 0 n m) 0 . 3 g及び通常のカーボン粉体又は粒体（粒径 3 0〜4 0 n m) 0 . 3 g、白金微粒子 0 . 0 7 gを、溶媒 N M P ( N—メチルピロリドン） 4 0 g中に分散させた塗料を、スピンコート法によって、初めは、 5 0 0 r p mで 5秒間滴下し、その後、 1 0 0 0 r p mで 3 0秒間滴下することによって層を形成し、更に、 1 2 0 °Cで加熱乾燥して形成した。なお、上記触媒層の厚さは 5 0 0 n m とした。

撥水性被膜形成カーボン粉体又は粒体の撥水性被膜の厚さは、 1 O n m〜数十 n mの範囲に収まるものとし、撥水性被膜形成カーボン粉体又は粒体と被膜なしのカーボン粉体又は粒体との配合比は重量比で 1 ： 1とした。触媒（白金等）の混合量は、ガス透過性集電体（カーボンシート）を除くガス拡散性電極の 1 0重量パーセントとした。更に、撥水性被膜を形成するには、例えばテフロン溶液にカーボン粉体等を浸した後に乾燥した。このテフロンが被膜された撥水性被膜形成カーボン粉体又は粒体の総量に対して、撥水性テフロンの割合を 3 0重量パーセントとした。そして、この撥水処理されたカーボン粉体又は粒体と、撥水処理されていないカーボン粉体又は粒体とを混合した。燃料電極は、撥水性処理していないカーボン粉体又は粒体を用いること以外は酸素電極と同様に作製した。上述の工程によって得られたガス拡散性電極を、ナフイオンからなるイオン交換膜（プロトン伝導部）（以下、同様）と集電電極との間に設置し、燃料電池セルとして水素ガス、酸素ガスを導入することにより、燃料電池の出力を測定した < 即ち、この測定は、燃料電極に水素ガスを、酸素電極に空気を、それぞれ流通させる条件下で行った。出力については、時間に対する電圧の変化を観測した。比較例 1

次に、撥水性被膜形成カーボン粉体又は粒体を混合させない触媒層からなる酸素電極を用いた以外は実施例 1と同様に燃料電池を作製し、実施例 1と同様に出力特性の測定を行った。

上述の実施例 1及び比較例 1の出力特性の結果を図 8に示す。図 8において、実施例 1出力特性を Aで示し、比較例 1の出力特性を Bで示す。

これによれば、実施例 1の燃料電池においては、 0 . 6 Vの初期電圧が、 6 0 分後には 0 . 5 5 Vになったが、比較的安定した出力電圧を維持した。即ち、時間の経過に伴う出力電圧の低下は小さかった。

比較例 1では、 0 . 6 Vの初期出力電圧が、 6 0分後には、 0 . 4 Vになってしまい、実施例 1の結果よりも出力電圧の低下が大きくなつた。

この結果から、本発明に基づいて撥水性被膜形成カーボン粉体又は粒体と通常のカーボン粉体又は粒体とを混合してなるガス拡散性電極を用いた場合、通常のカーボン粉体又は粒体からなる従来のガス拡散性電極を用いる場合と比べて、長時間にわたって出力電圧が高く保持できることがわかった。

なお、実施例 1において、触媒層を下地層上に形成した。この下地層は、導電性カーボン粉体又は粒体 1 . 5 g、バインダー（ポリフヅ化ビニリデン） 0 . 4 gを溶媒 N M P ( N—メチルピロリドン） 3 6 g中に分散させた塗料を、ドク夕 —ブレード法によって、ガス透過性集電体（カーボンシート）上に塗布し、その後、 1 2 0 °Cで加熱乾燥して形成した。なお、上記下地層の厚さは 1 0 / mとした。この下地層上に触媒層を実施例 1と同様に形成し、他は同様にして燃料電池を作製したところ、実施例 1と同様の出力特性が得られた。

以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、これらは、本発明の技術的思想に基いて更に変形が可能である。

例えば、上述の電気化学デバイスは、 H ₂等の分解のみならず、分解や合成の製造過程を逆にすることによって、例えば、 H ₂や H ₂〇₂の製造に適応させることができる。産業上の利用可能性上述したように、本発明は、触媒物質と、導電性粉体又は粒体とからなるガス拡散性電極体において、撥水性被膜を有する第 2の導電性粉体又は粒体が更に混合されているので、この第 2の導電性粉体又は粒体の撥水性被膜によって、ガス拡散性電極体に生じる生成水が効果的に撥水され、導電性粉体又は粒体に付着せずに排出されることになり、このために、生成水によってガスの透過が妨げられることなくガス拡散性電極体内への十分ガス透過能が確保できる。

更に、ガス拡散性電極体は、撥水性被膜を有する第 2の導電性粉体又は粒体を、その他の材料とを分散媒中で混合し、この混合物を乾燥することによって形成できるので、複雑な製造工程を必要とせずに、比較的簡易に製造できる。

Claims

請求の範囲

1 . 触媒物質と、

第 1の導電性粉体又は粒体とからなり、

撥水性被膜を有する第 2の導電性粉体又は粒体が更に混合されてなるガス拡散性電極体。

2 . 前記撥水性被膜を有する前記第 2の導電性粉体又は粒体が凝集してチェーン構造を構成する請求の範囲第 1項記載のガス拡散性電極体。

3 . 前記撥水性被膜を有する前記第 2の導電性粉体又は粒体が 1〜 8 0重量％混合されている請求の範囲第 1項記載のガス拡散性電極体。

4 . 前記撥水性被膜がフッ素系樹脂からなり、前記第 1及び/又は第 2の導電性粉体又は粒体がカーボン粒子である請求の範囲第 1項記載のガス拡散性電極体。

5 . 前記触媒物質が粉体又は粒体として、或いは前記第 1の導電性粉体又は粒体を被覆した状態で混合されている請求の範囲第 1項記載のガス拡散性電極体。

6 . 触媒物質と、第 1の導電性粉体又は粒体と、撥水性被膜を有する第 2の導電性粉体又は粒体とを分散媒中で混合し、この混合物を乾燥するガス拡散性電極体の製造方法。

7 . 前記撥水性被膜を有する前記第 2の導電性粉体又は粒体を凝集させて前記チェ一ン構造を構成する請求の範囲第 6項記載のガス拡散性電極体の製造方法。

8 . 前記撥水性被膜を有する前記第 2の導電性粉体又は粒体を 1〜 8 0重量％混合する請求の範囲第 6項記載のガス拡散性電極体の製造方法。

9 . 前記撥水性被膜をフッ素系樹脂とし、前記第 1及び/又は第 2の導電性粉体又は粒体をカーボン粒子とする請求の範囲第 6項記載のガス拡散性電極体の製造方法。

1 0 . 前記触媒物質を粉体又は粒体として、或いは前記第 2の導電性粉体又は粒体を被覆した状態で混合する請求の範囲第 6項記載のガス拡散性電極体の製造方法。

1 1 . 第 1極と、第 2極と、これらの両極間に挟持されたイオン伝導体とからなり、触媒物質と、第 1の導電性粉体又は粒体とからなり、

撥水性被膜を有する第 2の導電性粉体又は粒体が更に混合されてなるガス拡散性電極体が、前記第 1極及び第 2極のうち少なくとも前記第 1極を構成している電気化学デバイス。

1 2 . 前記撥水性被膜を有する前記第 2の導電性粉体又は粒体が凝集してチェ一ン構造を構成する請求の範囲第 1 1項記載の電気化学デバイス。

1 3 . 前記撥水性被膜を有する前記第 2の導電性粉体又は粒体が 1〜8 0重量％混合されている請求の範囲第 1 1項記載の電気化学デバイス。

1 4 . 前記撥水性被膜がフッ素系樹脂からなり、前記第 1及び/又は第 2の導電性粉体又は粒体がカーボン粒子である請求の範囲第 1 1項記載の電気化学デバイス。

1 5 . 前記触媒物質が粉体又は粒体として、或いは前記第 1の導電性粉体又は粒体を被覆した状態で混合されている請求の範囲第 1 1項記載の電気化学デバイス <

1 6 . 前記第 1極及び第 2極の少なくとも一方がガス電極である請求の範囲第 1 1項記載の電気化学デバイス。

1 7 . 燃料電池として構成されている請求の範囲第 1 1項記載の電気化学デバイス。