WO1999044964A1

WO1999044964A1 - Basische freifliessende giessmasse sowie daraus hergestellte formteile

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Publication number: WO1999044964A1
Application number: PCT/AT1999/000051
Authority: WO
Inventors: Jerzy Bugajski
Original assignee: Jerzy Bugajski
Priority date: 1998-03-03
Filing date: 1999-03-01
Publication date: 1999-09-10
Also published as: DE59805407D1; ES2183315T3; PL190654B1; CZ20003060A3; EP0940376B1; EP0940376A1; CA2321843A1; PL342388A1; SK283722B6; SK12592000A3; BR9908451A; ATE223359T1; BR9908451B1; CA2321843C; US6548435B1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine basische freifliessende Giessmasse sowie daraus hergestellte Formteile. Feuerfeste nichtbasische und basische Giessmassen sind seit langem bekannt. Die traditionellen feuerfesten Giessmassen weisen thixotrope Eigenschaften auf und müssen mittels Vibrationstechnik zugestellt werden. Die freifliessenden Giessmassen konnten bisher nur auf Basis von Tonerderohstoffen entwickelt werden. Die Herstellung einer wässrigen, hochkonzentrierten basischen Suspension als Grundlage der freifliessenden Giessmasse scheiterte bislang an der Voraussetzung, die entsprechende rheologische Eigenschaften und den niedrigen Hydratationsgrad von Materialien auf Basis MgO zu gewährleisten. Ziel der Erfindung ist, die eingangs genannte Giessmasse für die monolithische Zustellung bzw. Reparatur von Hochtemperaturaggregaten sowie zur Herstellung von feuerfesten Formteilen zur Verfügung zu stellen. Gelöst wird die gestellte Aufgabe durch eine feinkörnige und eine fein-grobkörnige Alternative. Für die feinkörnige Alternative wird ein feuerfestes dilatanzförderndes Material auf Basis MgO mit einer Korngrösse zwischen 0,1 und 45 νm sowie mindestens ein dilatanzförderndes Dispergiermittel und Netzmittel mit der Zugabe von vorbestimmten Mengen Anmachwassers eingesetzt. Für die fein-grobkörnige Alternative, ebenfalls auf Basis MgO, gelangt zusätzlich ein feuerfestes Material mit der Körnung bis 15 mm sowie Bindemittel zur Anwendung. In beiden Alternativen können weiters feuerfeste und andere, die Qualität der Endprodukte verbessernde Zusätze Verwendung finden.

Description

Basische freifließende Gießmasse sowie daraus hergestellte Formteile

Die Erfindung betrifft eine basische dilatante freifließende feuerfeste Gießmasse sowie daraus hergestellte Formteile wie Steine, Fertigbauteile, Feuerleichtprodukte und /oder Funktionalprodukte, wie z.B. Lochsteine, Spüler, Hülsen.

Unter Gießmassen werden feuerfeste Massen verstanden, deren Einbringen oder Formgebung durch Gießen erfolgt. Die entsprechende Konsistenz der Massen wird durch Vermischen trockener Bestandteile mit Anmachwasser bzw. mit Anmachlösung erzielt.

Die Verfestigung der Gießmasse kann durch hydraulisches Abbinden der Kalziumaluminatzemente im kalten Zustand, durch chemische Bindung bzw. Mikropulverbindung im kalten Zustand und bei erhöhten Temperaturen sowie durch Sintervorgänge bei Betriebstemperaturen erfolgen. Als chemische Bindung kann z.B. eine Phosphatbindung, Wasserglasbindung, Mikrosilikabindung oder eine Bindung, die durch Einsatz von Metallpulvern entsteht, verwendet werden. Bei der Mikropulverbindung handelt es sich hauptsächlich um die Wirkung von London-van der Waals- Anziehungskräf e. Die feuerfesten Gießmassen, die gleichzeitig mehr als eine Bindungsart aufweisen, sind für zahlreiche Anwendungen vorteilhaft, da sie die gewünschten Festigkeiten in einem breiten Temperaturbereich aufweisen.

Die feuerfesten Gießmassen sind seit langem bekannt. Je nach chemischer Zusammensetzung und eingesetzten Rohstoffen unterscheidet man zwischen den nichtbasischen und basischen Gießmassen. Zu den nichtbasischen gehören Tonerdegießmassen und zirkonhaltige Gießmassen. Die Rohstoffbasis von basischen Gießmassen ist Magnesia, Magnesiachrom, Chromerz, Chromoxid sowie Spinell , z.B. MgCr₂0₄. Als feuerfeste Zusätze werden z.B. diverse Metalloxide, Metallcarbide, Metallpulver beziehungsweise Kohlenstofflräger eingesetzt.

Die traditionellen feuerfesten Gießmassen, die mittels Vibrationstechnik zugestellt werden, weisen thixotrope Eigenschaften auf. Thixotropie zeichnet sich durch eine Abnahme der scheinbaren Viskosität mit der Beanspruchungszeit bei konstanter Schergeschwindigkeit, bzw. durch eine Erhöhung der scheinbaren Viskosität ( sog. thixotropes Ansteifen) bei Verringerung der Schergeschwindigkeit aus. Der Einsatz von Verdichtungshilfen wie pneumatische oder elektrische Vibratoren ist notwendig, um eine Verflüssigung und Verdichtung thixotroper Masse zu erzielen., da sie nach dem Mischvorgang mit Wasser semi-trocken und unbeweglich ist. Wird eine thixotrope Gießmasse durch eine Überdosierung des Anmachwassers verflüssigt, was bei der Zustellung von - 2 -

schmalen Spalten und/oder komplizierten Formen erforderlich sein kann, so fuhrt das zu einer inhomogenen Verteilung des Grobkornes und Feinkornes, das heißt zur Entmischung. Eine Wasserüberdosierung verursacht außerdem eine Senkung physikalischer Prüfwerte, wie z.B. offene Porosität und Festigkeit. .Eine solche monolithische feuerfeste Auskleidung weist geringere Beständigkeit gegen Infiltration und Korrosion beim Einsatz in metallurgischen Aggregaten auf. Der Einsatz von mechanischen Verdichtungshilfen, wie Vibratoren und / oder Flaschenrüttlern, hat folgende Nachteile :

Die Homogenität verdichteter Gießmasse ist nicht immer optimal, es können Lunker auftreten,

Probleme bei der Zustellung von schmalen Spalten und komplizierten Formen wegen eines eingeschränkten Wirkungsbereiches von Flaschenrüttlern, körperliche Belastung für das Personal.

Aus der EP 0 248 171 Bl ist eine thixotrope Gießmasse auf Basis von Magnesit vorzugsweise für die Zustellung von Stahlgießpfannen bekannt. Die Bindung dieser Masse besteht aus Borsäure, Alkalipolyphosphate und Kalziumhydroxid. Zum Erzielen einer ausreichender Dichte werden bei der Zustellung Vibratoren eingesetzt.

In der DE 195 18 468 AI wird eine wasserhaltige, feuerfeste Gießmasse auf Basis von MgO mit einem Kohlenstoffgehalt zwischen 3 und 10 Gew.-%, einem Dispergiermittel in der Menge zwischen 0, 1 und 2,0 Gew.-% sowie einer reaktiven Kieselsäure in der Menge zwischen 1 und 10 Gew.-% beschrieben. Dabei ist nach diesem Dokument (vgl. Spalte 2, Zeilen 4 bis 7) die Kieselsäure maßgeblich dafür verantwortlich, daß eine Hydratation der Sintermagnesia verhindert wird. Auch diese Masse zur monolithischen Auskleidung von metallurgischen Schmelzgefassen, vorzugsweise der Schlackenzone von Gießpfannen, wird mittels Vibrationstechnik verdichtet.

Aus der EP 0 573 029 Bl ist die Verwendung eines in einem nichtwäßrigen Dispergiermedium dispergierten, oxidischen Mikropulvers bekannt. Diese feinkörnige Suspension auf Basis MgO, A1₂0₃, Cr₂0₃ und/oder Ti0₂ kann zur Herstellung von feuerfesten keramischen Massen und Formteilen hoher Dichte und Festigkeit verwendet werden. Die Hydratationsgefahr von MgO ist verringert, da zur Herstellung der Suspension nichtwäßrige Lösungsmittel eingesetzt werden. Versuche haben gezeigt, daß sich aus einer Masse , die 85 Gew.-% grobkörniges Matrixmaterial in der Kornfraktion l,0μm bis 3 mm sowie 15 Gew.-% eines zuvor dispergierten, feinteiligen MgO-Mikropulvers, die Formkörper durch Trockenpressen herstellen lassen. Die Rohdichte und Festigkeit des Grünlings und gebrannter fflrrjolςörper ist deutlich höher, als die aus dem Stand der Technik bekannten. Der Einsatz von nichtwäßrigen MgO - Suspensionen zur Herstellung von Gießmassen ist wegen der - j - Umweltbelastung und der Sicherheitsrisiken während der Trocknung und Aufheizen zugestellter Aggregate wenig geeignet.

Wäre die Herstellung von wäßrigen basischen Suspensionen mit einer hohen MgO- Mikropulverkonzentration möglich, dann könnte ihr Einsatz zur Herstellung von Formteilen zum Beispiel durch Trockenpressen bzw. Stampfen vorteilhaft sein. Die Voraussetzung wäre jedoch, daß der Hydratationsgrad von Materialien auf Basis MgO in der wäßrigen Suspension nicht allzu groß ist.

Aus dem Dokument EP 0 448 156 AI ist weiter ein Verfahren zur Herstellung von Magnesia mit einer niedrigen Hydratation bekanntgeworden. Allerdings kann mit diesem Verfahren selbst bei geringer Hydratation und bei Verwendung einer hohen Menge an Anmachwasser keine Gießmasse mit freifließenden Eigenschaften erzielt werden. In diesem Zusammenhang wird auf die am Ende der Beschreibung angeführten Gegenbeispiele hingewiesen.

Eine relativ neue Entwicklung stellen freifließende Tonerdegießmassen dar. Im Gegensatz zu den thixotropen Gießmassen sind keine mechanische Verdichtungshilfen notwendig, um eine geeignete Konsistenz und die der thixotropen Massen vergleichbaren physikalischen Prüfwerte zu erzielen. Ein freies Fließen wird durch dilatante Eigenschaften der Masse gefordert. Dilatanz zeichnet sich durch Abnahme der Viskosität mit sinkender Schergeschwindigkeit aus, wobei hier die sogenannte rheologische Dilatanz gemeint ist.

Die EP 0525 394 Bl beschreibt eine feuerfeste hydraulisch gebundene nichtbasische Gießmasse. Diese Gießmasse auf Basis von Tonerderohstoffen ist wie folgt aufgebaut und nach Zugabe von 3,5 bis 7,0 Gewichtsanteilen Anmachwassers je 100 Gewichtsanteilen Feststoff freifließend :

65 bis 87 Gew.-% eines feuerfesten Matrixmaterials auf Basis A1₂0₃, Zr0₂ und/oder Cr₂0₃ mit einer Korngröße zwischen 0J und 10 mm,

7,0 bis 22,0 Gew.-% einer reaktiven feuerfesten Komponente auf Basis A1₂0₃, Zr0₂ und/oder

Cr₂0₃ mit einer Korngröße zwischen 0, 1 und 10 μm,

0,5 bis 10,0 Gew.-% eines hydraulischen Bindemittels mit einem Al₂0₃-Gehalt über 68 Gew.-%,

0,2 bis 6,5 Gew.-% eines oder mehrerer stabilisierenden und/oder das Wasserrückhaltevermögen der Gießmasse fordernden Zusatzmittels. Entscheidend für die gewünschten Fließeigenschaften freifließender Tonerdegießmasse ist die Abstimmung im Korngrößenbereich des feuerfesten Matrixmaterials und der reaktiven feuerfesten Komponente, wie auch die Abstimmung des Anmachwassers mit den genannten Zusatzmitteln. Das Fließvermögen einer freifließenden Gießmasse wird aufgrund des Fließwertes beurteilt. Die Bestimmung des Fließwertes Fo erfolgt unmittelbar nach dem Mischvorgang mit Anmachwasser mit Hilfe eines vibrafionsfreien Konsistenztests nach der Formel : , dm, mm - I00mm

Fo = | — — l00,% lOOmm

wo : dm - das mittlere Durchmesser der Probe nach der bestimmten Fließdauer, 100 mm - das untere Durchmesser des Kegelstumpfes.

Der Konsistenztest für die freifließenden Gießmassen wird derzeit meistens mit dem Kegelstumpf 0IOO x 070 x 50 mm und einer Fließdauer von 60 sec nach ASTM C-860 durchgeführt. Die Gießmasse wird als freifließend angesehen, wenn der Fließwert Fo mindestens 80% als ein Ergebnis des vibrationsfreien Konsistenztests mit dem o.g. Kegelstumpf beträgt. Eine europäische Norm betreffend der Durchführung des Konsistenztests und Ermittlung des Fließwertes für die freifließenden Gießmassen ist erst in Ausarbeitung. Es wurde vorgeschlagen, daß der Kegelstumpf die Abmessungen 0100 x 070 x 80 mm aufweisen und die Fließdauer 120 sec betragen soll. Es ist zu erwarten, daß bei der Verwendung dieses Kegelstumpfes der Fließwert dementsprechend größer sein wird.

Eine hohe Marktakzeptanz und gute Praxisergebnisse sind derzeit mit den freifließenden, hydraulisch gebundenen Gießmassen auf Basis von Tonerderohstoffen in mehreren Industriespalten zu verzeichnen. Sie haben sowohl überall dort, wo schon früher thixotrope nichtbasischen Gießmassen eingesetzt wurden, als auch in den neuen, schwer zugänglichen Bereichen der Hochtemperaturaggregaten Verwendung gefunden.

Basierend auf den Kenntnissen Theologischer Eigenschaften der Al₂0₃-Suspensionen und Erfahrungen betreffend die freifließenden Tonerdegießmassen, konnten bis jetzt keine basischen freifließenden Gießmassen zur Verfügung gestellt werden. Die Fachwelt ist bisher offensichtlich der Auffassung gewesen, daß die Eigenschaften der Materialien auf Basis von Magnesia und die Theologischen Anforderungen wesentliche Hindernisse sind, um eine basische freifließende Gießmasse zu entwickeln. Gemeint ist ein relativ hoher Bedarf an Anmachwasser und die Hydratationsneigimg von Rohstoffen auf Basis von Magnesia Erforderlich für freies Fließen einer basischen Gießmasse ist vor allem eine optimale Dispergierung und ausgeprägte Dilatanz der hochkonzentrierten wäßrigen MgO- Suspension. Das Fließverhalten einer feuerfesten Gießmasse hängt hauptsächlich von Theologischen Eigenschaften der Suspension, die aus den feinkörnigen Komponenten der Masse entsteht, ab.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine basische dilatante freifließende feuerfeste Gießmasse auf Basis von Magnesia und/oder Chromerz zur Verfügung zu stellen. Dabei soll die Möglichkeit sowohl einer ausschließlich feinkörnigen, als auch einer fein-grobkörnigen - 5 -

Altemative geschaffen werden.

Gelöst wird die gestellte Aufgabe einer feinkörnigen Alternative durch die Merkmale des Anspruches 1. Die nach den zwingenden Merkmalen des Anspruches 1 hergestellte Gießmasse kann zum Vergießen sehr schmaler Spalten z.B.< 10 mm, bzw. als eine hochkonzentrierte wäßrige Suspension zur Herstellung z.B. trockengepreßter oder gestampfter dichter Steine eingesetzt werden. Es hat sich weiter als vorteilhaft erwiesen, wenn, ebenfalls nach den Merkmalen des Anspruches 1, fakultativ Bindemittel, feuerfeste oder andere Zusätze Verwendung finden. Dilatante Eigenschaften können nur bei einer ausgezeichneten Dispergierung d.h. der Zerkleinerung von großen, harten Partikelagglomeraten in der Suspension erzielt werden. Diese Tatsache wird genutzt, wenn eine wäßrige, hochkonzentrierte Suspension, hergestellt nach den Merkmalen des Anspruches 1 zur Steinherstellung eingesetzt wird. Eine sehr gute Dispergierung der Suspension ist in diesem Fall notwendig, um eine dichte, homogene Matrix der Steine zu erzielen.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe für eine fein-grobkörnige Alternative dienen die Merkmale des Anspruches 2. Auch in diesem Fall sind die zu Anspruch 1 genannten Merkmale notwendig, um ein freies Fließen der erfindungsgemäßen basischen Gießmasse zu erzielen, wobei jedoch die Verwendung von Bindemitteln zwingend ist. Das Einbringen bzw. die Formgebung der Gießmasse nach dieser Alternative kann durch Vergießen bzw. Pumpen erfolgen. Diese Alternative kann vor allem für eine monolithische Zustellung bzw. Reparatur von Hochtemperaturaggregaten und oder zur Herstellung von Fertigbauteilen, Funktionalprodukten bzw. Feuerleichtprodukten Verwendung finden.

Der Effekt der erfindungsgemäßen basischen Gießmasse nach den Merkmalen der Ansprüche 1 und 2 liegt darin, daß sie nach der Zugabe des Anmachwassers und nach dem Mischvorgang, ohne die für die thixotropen Gießmassen notwendige Vibrationsverdichtung , d.h. ohne Anwendung einer externer Energie, frei und homogen fließt. Zur Beurteilung ihres Fließvermögens dient der früher beschriebene Konsistenztest nach ASTM C-860, wobei der Fließwert mindestens 80% betragen soll.

Eine Voraussetzung für die praktische Anwendung einer basischen freifließenden Gießmasse ist, daß die Hydratation der zur Herstellung der Masse eingesetzten Materialien auf Basis MgO markant verlangsamt wird. Dies wird mit den verwendeten Dispergiermitteln und Bindemitteln erzielt, wobei letztere nach Anspruch 1 fakultativ d.h. je nach Bedarf, und nach Anspruch 2 zwingend zur Verwendung gelangen. Der Hydratationsgrad von MgO-Kauster nach dem Kontakt mit der verwendeten Dispergierlösung war fünfmal kleiner als nach dem Kontakt mit Wasser. Der Test wurde 30 Minuten bei 25 °C mit anschließendem schnellen Trocknen bei 160°C durchgeführt. Die Bestimmung des Hydratationsgrades erfolgte gravimetrisch, wobei ein Hydratationsgrad von 100% der vollständigen Umsetzung des MgO zu Mg(OH)₂ entspricht. Die getrockneten bzw. gebrannten Prüfköφer hergestellt aus der basischen freifließenden Gießmasse wiesen keine Hydratationsschäden auf. Der Einsatz von z.B. mit Carbonsäuren vorbehandelten MgO - Pulvern bietet eine weitere Möglichkeit, die Hydratation der basischen freifließenden Gießmassen zu verringern.

Da das Dokument EP 0525 394 Bl eine nichtbasische freifließende Gießmasse offenbart und mit dem in Dokument EP 0448 156 AI beschriebenen Verfahren keine Gießmasse mit freifließenden Eigenschaften erzielt werden kann, legt auch eine Zusammenschau dieser beiden Dokumente die Lösung nach den Ansprüchen 1 und 2 nicht nahe.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen basischen freifließenden Gießmasse können im Vergleich zu der freifließenden Tonerdegießmasse bei zahlreichen Anwendungen eintreten, wie : eine bessere Korrosionsbeständigkeit und Erosionsbeständigkeit gegen aggressive Schlacken, Metallschmelzen und Ofenatmosphäre und/oder ein günstiges Preis / Leistungsverhältnis.

Der Einsatzbereich der feinkörnigen und der fein-grobkörnigen Gießmasse wird später durch die in den abhängigen Ansprüchen angeführten Merkmale verdeutlicht und durch die Beispiele untermauert.

Für die ausgeprägten dilatanten Eigenschaften - wie der Verlauf der Fließkurven in Abb. 1 zeigt - und für ein freies Fließen der erfindungsgemäßen basischen Gießmasse sind folgende Merkmale entscheidend: aufeinander abgestimmte Kornzusammensetzung, die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Kornfraktion < 45 μm, die Art und Menge des Dispergiermittels. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird die

Anmachlösung mit einer Genauigkeit von 0,2 Gew.-% zugegeben.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen 3 bis 10.

Der Anspruch 3 bringt zum Ausdruck, daß die eingesetzten Dispergiermittel und Bindemittel die MgO - Hydratation der erfindungsgemäßen Gießmasse wesentlich verlangsamen.

Die nach den Merkmalen des Anspruches 4 verwendeten feuerfesten Materialien auf Basis MgO in der Kornfraktion < 45 μm sind vorzugsweise synthetische Magnesiasorten wie Magnesiakauster, Sintermagnesia bzw. Schmelzmagnesia. Die durch Sprührösten gewonnene MgO-Pulver werden auch als Magnesiakauster bezeichnet. Derartige feuerfeste dilatanzfördernde Materialien können sowohl nach Anspruch 1, als auch nach den Merkmalen des Anspruches 2 mit Vorteil eingesetzt werden. Das feuerfeste Material ebenfalls auf Basis MgO in der Körnung bis zu 15 mm besteht nach weiteren - 1 -

Merkmalen des Anspruches 4 aus Sintermagnesia, Schmelzmagnesia, Magnesiachrom - Coklinker, und /oder Magnesiachrom - Schmelzkorn.

Einer der Vorteile der erfindungsgemäßen freifließenden Gießmasse ist, daß sie mit einem oder mehreren Arten von Bindemitteln zur Verfügung gestellt werden kann. Nach den Merkmalen des Anspruches 5 sind sowohl diverse chemische, hydraulische, als auch temporäre Bindemittel einsetzbar, wobei die Gießmasse im erhärteten Zustand die einer basischen thixotropen Gießmasse vergleichbaren physikalischen Prüfwerte aufweist.

Die feuerfesten Zusätze nach Anspruch 6 weisen eine Kornfraktion zwischen OJμm und 3 mm auf und können je nach Art des Zusatzes die Eigenschaften der Gießmasse und das Verwendungsgebiet beeinflussen. Mit den feuerfesten Zusätzen kann die thermomechanische Beständigkeit, die Infiltrationsbeständigkeit und/oder die Temperaturwechselbeständigkeit der Gießmasse wesentlich erhöht werden.

Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe trugen Untersuchungen oberflächenchemischer und Theologischer Eigenschaften wäßriger MgO-Suspensionen < 45 μm wesentlich bei. Die Kenntnis des Dispergierungsmechanismus ist vorteilhaft bei der Auswahl feuerfester Zusätze und gegebenenfalls der Art und Menge des Bindemittels. Eine Wechselwirkung dieser Komponenten mit der feinkörnigen Fraktion des feuerfesten Materials auf Basis von MgO und/oder Chromerz kann zum Verschwinden bzw. zur Verstärkung dilatanter Eigenschaften und des freien Fließens führen. Von der Gruppe der als chemische Bindemittel bekannten Phosphate sind z.B. nur wenige für die freifließende basische Gießmasse geeignet, wenn als Dispergiermittel - wie in einer Variante der Merkmale des Anspruches 7 angegeben - eine bestimmte Polyelektrolytart verwendet wird.

Eine positive Beeinflussung der Dispergierwirkung und der dilatanten Eigenschaften einer basischen freifließenden Gießmasse wurde erfindungsgemäß nach den Merkmalen des Anspruches 8 durch den Einsatz von bestimmten Aminen erzielt. Diese Beeinflussung ist auf die Adsoφtion von Aminen sowie eine Änderung des Zetapotentials von MgO - Partikeln in der Suspension zurückzuführen.

Die nach den Merkmalen des Anspruches 9 eingesetzten Zusätze haben unterschiedliche Wirkung. So können z.B. organische Fasern die Trocknungsrisse beim Aufheizprozeß verhindern. Eine Verbesserung der Temperaturbeständigkeit einer basischen freifließenden Gießmasse kann durch Stahlfasern erfolgen. Eine Verringerung der Infiltration durch Metallschmelzen und Schlacken aufgrund der Kapillarwirkung kann durch erfindungsgemäßen Zusatz von z.B. verdampfenden bzw. ausbrennbaren, kugelförmigen Materialien mit dem Durchmesser von 5 bis 80 μm erzielt werden. Die erfindungsgemäße basische freifließende Gießmasse ist nach den Merkmalen des Anspruches 10 aufgrund ihrer Eigenschaften überall dort einsetzbar, wo bis jetzt die thixotropen basischen Gießmassen eine Verwendung finden, d.h. für die feuerfeste monolithische Zustellung bzw. Reparatur von Hochtemperaturaggregaten, als auch für die vibrationsfreie Herstellung von feuerfesten Formteilen wie Fertigbauteilen, Funktionalprodukten, Feuerleichtprodukten und darüber hinaus zur Herstellung von trockengepreßten bzw. gestampften dichten Steinen. Als Hochtemperaturaggregate, die erfahrungsgemäß mit feuerfesten basischen Produkten zugestellt werden, finden nach den Merkmalen des Anspruches 10 dabei Pfannen, Reaktoren, Behandlungsgefaße, Transportgefaße, Sammelgefäße, Tundish, Öfen, Konverter, Regeneratoren, Rinnen der Stahlindustrie, Metallindustrie, Zement-, Kalk- und Gipsindustrie, chemischer Industrie und anderen Industriesparten Verwendung.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. Dabei beziehen sich die Beispiele 1 bis 3 auf die erfindungsgemäße freifließende Gießmasse unterschiedlicher Zusammensetzung nach den Merkmalen des Anspruches 2, weiters die Beispiele 4 und 5 auf die erfindungsgemäßen dilatanten Gießmassen nach den Merkmalen des Anspruches 1.

Beispiel 1

Eine erfindungsgemäße dilatante freifließende Gießmasse auf Basis von Magnesia mit Phosphat /

Mikrosilikabindung weist folgende Zusammensetzung auf :

Sintermagnesia 98,5% MgO 0,045 bis 5 mm 66,0 Gew.-%

Schmelzmagnesia 98,3% MgO < 0,045 mm 15,0 Gew.-%

Magnesiakauster > 97,0% MgO < 0,045 mm 15,0 Gew.-%

Phosphatbinder 1,0 Gew.-%

Binder auf Basis Mikrosilika 2,0 Gew.-%

Silizium Pulver 1,0 Gew.-%

Masse trocken 100,0 Gew.-% multifunktionaler Polyelektrolyt 0,7 Gew.-%

Wasser 7,8 Gew. -%

Anmachlösung, bezogen auf Feststoffanteil trockener Masse... 8,5 Gew.-%

Beispiel 2

Eine erfindungsgemäße dilatante freifließende Gießmasse auf Basis von Magnesia hydraulisch gebunden weist folgende Zusammensetzung auf :

Sintermagnesia 98,5% MgO 0,045 bis 5 mm 65,0 Gew. -%

Schmelzmagnesia 98,3% MgO < 0,045 mm 15,0 Gew.-% - 9 -

Magnesiakauster > 97,0% MgO < 0,045 mm 12,0 Gew.-% kalzinierte Tonerde 0,2 bis 6,0 μm 3,0 Gew.-%

Tonerdezement > 69 Gew.-% A1₂0₃ 5,0 Gew.-%

Masse trocken 100,0 Gew.-% multifunktionaler Polyelektrolyt 0,4 Gew.-%

Amin 0,2 Gew. -%

Wasser 6,9 Gew. -%

Anmachlösung, bezogen auf Feststoffanteil der Masse 7, 5 Gew. -%

Beispiel 3

Eine erfindungsgemäße dilatante freifließende Gießmasse auf Basis von Magnesia und Chromerz mit

Phosphat / Mikrosilikabindung ist wie folgt aufgebaut :

Sintermagnesia 98,5% MgO 0,045 bis 5 mm 31,0 Gew. -%

Chromerz Transval 0 bis 1,5 mm 35,0 Gew.-%

Schmelzmagnesia 98,3% MgO < 0,045 mm 15,0 Gew. -%

Magnesiakauster > 97% MgO < 0,045 mm I5,0 Gew.-%

Phosphatbinder 2,0 Gew.-%

Binder auf Basis Mikrosilika 2,0 Gew.-%

Masse trocken 100,0 Gew.-%

Natriumsalz mehrbasischer Carbonsäuren 0,4 Gew.-%

Amin 0,3 Gew.-%

Wasser 7,8 Gew.-%

Anmachlösung bezogen auf Feststoffanteil trockener Masse .. 8,5 Gew.-%

Beispiel 4

Eine erfindungsgemäße dilatante feinkörnige Gießmasse auf Basis von Magnesia mit

Mikrosilikabindung ist wie folgt aufgebaut:

Schmelzmagnesia 98,3% MgO < 0,045 mm 49,8 Gew. -%

Magnesiakauster > 97,0% MgO < 0,045 mm 47,0 Gew.-% natürlicher organischer Polymer 0,2 Gew.-%

Binder auf Basis Mikrosilika 3,0 Gew.-%

Masse trocken 100,0 Gew.-% multifunktionaler Polyelektrolyt 1,8 Gew.-%

Amin 0,3 Gew.-% 10

Wasser 23,4 Gew. -%

Anmachlösung bezogen auf Feststoffanteil trockener Masse .. 25,5 Gew.-%

Die trockenen Komponenten der Masse in den Beispielen 1 bis 4 wurden zuerst trocken und danach mit angegebener Menge der Anmachlösung in einem Zwangsmischer 6 bis 15 Minuten vermischt. Das Fließvermögen nach dem Mischvorgang sowie die physikalischen Prüfwerte erhärteter und bei 160°C getrockneter sowie bei 900°C bzwJ500°C gebrannter Gießmasse ist der Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1 Der Fließwert Fo und die physikalischen Prüfwerte der in den Beispielen 1 bis 4 angegebenen basischen freifließenden Gießmasse ; RD (Rohdichte), OP (offene Porosität), KDF (Kaltdruckfestigkeit)

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

Anmachwasser, Gew.-% 7,8 6,9 7,8 23,4

Fo, % 105 90 120 130

nach Trocknen bei 160°C:

RD, g/cm3 2,71 2,78 2,84 2,17

OP, Vol.- % 17,7 16,8 14,0 28,3

KDF, N/mm2 34 39 44 32

nach Brand bei 900°C:

RD, g/cm3 2,68 2,75 2,78 2,06

OP, Vol.-% 22,1 19,5 23,1 36,8

KDF, N/mm2 17 23 12 8

nach Brand bei 1500°C

RD, g/cm3 2,82 2,92 2,94 2,23

OP, Vol.-% 18,7 14,3 20,6 27,4

KDF, N/mm2 45 41 27 28

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Die in der Tabelle 1 angegebenen physikalischen Prüfwerte der basischen freifließenden dilatanten Gießmasse von den Beispielen 1 bis 3 zeigen, daß das Prüfwerteniveau thixotroper Gießmassen auf Basis MgO mit vergleichbarer Bindung erreicht wurde. Eine Erhöhung der Festigkeit von erfindungsgemäßen Gießmasse ist durch den Einsatz einer größeren Menge von Bindemitteln möglich. Dies kann jedoch in manchen Fällen die chemische Beständigkeit und die Druckfeuerbeständigkeit negativ beeinflussen.

Die basische wäßrige dilatante Gießmasse im Beispiel 4 hat keine aus dem Stand der Technik bekannte basische thixotrope Gießmasse mit vergleichbar feinem Kornaufbau als Referenz.

Der Hydratationsgrad der Gießmasse von Beispiel 4 , bestimmt in einem Hydratationstest bei 60°C, 24 Stunden ( h ) bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100%, betrug 21 %.

Das Beispiel 5 sowie die Gegenbeispiele zu den Beispielen 4 und 5 wurden eingeführt, um die erlangte Hydratationsbeständigkeit der MgO - Materialien und das Fließvermögen der Gießmasse, hergestellt nach bzw. nicht nach den Merkmalen dieser Erfindung, noch besser zu beschreiben.

Gegenbeispiel zu Beispiel 4

Eine feinkörnige Gießmasse auf Basis von Magnesia mit Mikrosilikabindung :

Schmelzmagnesia 98,3% MgO < 0,045 mm 49,8 Gew.-%

Magnesiakauster > 97,0% MgO < 0,045 mm 47,0 Gew. -%

Natriumhexametaphosphat 0,2 Gew.-%

Binder auf Basis Mikrosilika 3,0 Gew.-%

Masse trocken 100,0 Gew.-%

Boroxid 0,9 Gew.-%

Wasser 34J Gew.-%

Anmachlösung (gesättigte Borsäurelösung), bezogen auf Feststoffanteil trockener Masse 35,0 Gew.-%

Fließwert Fo = 0, Gießmasse nicht freifließend

Hydratationsgrad 0,1 %, Test bei 60°C, 24 h, relative Luftfeuchtigkeit 100%

Trotz eines sehr niedrigen Hydratationsgrades weist diese Gießmasse keine freifließenden Eigenschaften auf. - 12 -

Eine erfindungsgemäße Gießmasse bzw. eine hochkonzentrierte MgO - Suspension kann so aufgebaut werden, daß durch die Wirkung der nach Anspruch 1 bzw. Anspruch 2 eingesetzten Dispergiermittel und Bindemittel die MgO - Hydratation besonders wirksam verlangsamt wird. Dies wurde anhand des Beispieles 5 gezeigt, wo ein sehr feinkörniger und dadurch hydratationsanfälliger Magnesiakauster zum Einsatz kam.

Beispiel 5

Eine erfindungsgemäße dilatante feinkörnige Gießmasse auf Basis von Magnesia :

Magnesiakauster > 97,0% MgO < 0,045 mm 94,0 Gew.-% hydraulisches Bindemittel 6,0 Gew.-%

Masse trocken 100,0 Gew.-% multifunktionaler Polyelektrolyt 2,0 Gew.-%

Dispergiermittel 1,0 Gew.-%

Wasser 35,0 Gew.-%

Anmachlösung bezogen auf Feststoffanteil trockener Masse.... 38,0 Gew.-%

Fließwert Fo = 120 %

Hydratationsgrad 5 %, Test bei 60°C, 24 h, relative Luftfeuchtigkeit 100%

Gegenbeispiel zu Beispiel 5

Eine feinkörnige Gießmasse auf Basis von Magnesia :

Magnesiakauster > 97% MgO < 0,045 mm 94,0 Gew.-% hydraulisches Bindemittel 6,0 Gew.-%

Masse trocken 100,0 Gew.-%

Natriumhexametaphosphat 0,2 Gew.-%

Boroxid 1,3 Gew.-%

Wasser 50,0 Gew. -%

Anmachlösung (gesättigte Borsäurelösung mit Natriumhexametaphosphat) bezogen auf Feststoffanteil trockener Masse 51,5 Gew.-%

Fließwert Fo = 0, Masse nicht freifließend

Hydratationsgrad 31 %, Test bei 60°C, 24 h, relative Luftfeuchtigkeit 100% - 13 -

Aus den Gegenbeispielen 4 und 5 geht hervor, daß der Einsatz eines aus dem Stand der Technik bekannten MgO - Hydratationsschutzmittels d.h. einer gesättigten Borsäurelösung sowie eines Dispergiermittels Natriumhexametaphosphates die MgO - Hydratation vermindert, jedoch kein freies Fließen der basischen Gießmasse, trotz einer sehr hohen Anmachwassermenge, erzielen läßt. In den o.g. Gegenbeispielen wurden die dilatanz- und somit das freie Fließen fordernden MgO - Materialien, jedoch kein erfindungsgemäßes Dispergiermittel verwendet.

Dem Gegenbeispiel 5 ist zu entnehmen, daß ein sehr feinkörniger Magnesiakauster durch eine gesättigte Borsäurelösung gegen Hydratation nicht so wirksam wie im Beispiel 5 geschützt werden konnte. Außerdem wirkt sich, wie bekannt, Borsäure als Hydratationsschutzmittel für Magnesia bereits ab einer Konzentration von 0,05 % negativ auf die Feuerfestigkeit aus. Zum Vergleich : der Hydratationsgrad eines sehr feinkörnigen Magnesiakausters in Wasser ohne Dispergiermittel und Bindemittel, bestimmt bei 60°C, 24 h bei relativer Luftfeuchtigkeit von 100%, betrug 85 %.

In der Abb. 1 sind die Auf- und Abwärtsfließkurven ( gekennzeichnet durch die Pfeile ) der dilatanten wäßrigen Suspensionen auf Basis MgO < 45 μm mit zwei unterschiedlichen MgO - Gehalten von 75% bzw. 78% dargestellt. Die Zusammensetzung der Anmachlösung entspricht der vom Beispiel 4. Die Bestimmung der Fließkurven erfolgte im Kegel / Platte - Meßsystem.

Claims

- 14 -P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Feuerfeste basische freifließende Gießmasse bzw. hochkonzentrierte wäßrige Suspension auf Basis MgO und/oder Chromerz gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung :

a) 76,0 bis 100 Gew.-% vorzugsweise 80,0 bis 98,5 Gew.-% eines feuerfesten dilatanzfördernden Materials auf Basis MgO und/oder Chromerz mit einer Korngröße zwischen 0, 1 und 45,0 μm, vorzugsweise mit einer Korngröße kleiner als 25,0 μm,

b) 0,1 bis 4,0 Gew.-% eines oder mehrerer dilatanzfördernder Dispergiermittel und Netzmittel, mit der Zugabe von 20 bis 30, vorzugsweise 21 bis 26 Gewichtsteilen Anmachwassers, bezogen auf den Feststoffanteil der Masse,

c) gegebenenfalls 0J bis 15,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 12,0 Gew.-% eines oder mehrerer, Bindemittel,

d) gegebenenfalls bis zu 6,5 Gew.-% eines oder mehrerer feuerfester Zusätze auf Basis A1₂0₃, Cr₂0₃, Zr0₂, Ti0₂, SiC, Metallpulver, Kohlenstoffträger, mit einer Korngröße kleiner als 3 mm,

e) gegebenenfalls 0,05 bis 2,5 Gew.-% eines oder mehrerer Zusätze zur Verhinderung der Trocknungsrisse beim Aufheizen bzw. zur Verbesserung der Temperaturwechselbeständigkeit sowie zur Verhinderung der Infiltration durch Metallschmelze und/oder Schlacke,

weiters dadurch gekennzeichnet, daß sie nach Zugabe des Anmachwassers und nach dem Mischvorgang einen Fließwert von mindestens 80 % aufweist.

2. Feuerfeste basische freifließende Gießmasse auf Basis MgO und/oder Chromerz, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung :

a) 35,0 bis 85,0 Gew.-%, vorzugsweise 55,0 bis 75,0 Gew.-% eines feuerfesten Materials auf Basis MgO und / oder Chromerz mit einer Korngröße zwischen 0,045 und 15,0 mm,

b) 15,0 bis 5fy0 Gew.-%, vorzugsweise 25,0 bis 42,0 Gew.-% eines feuerfesten dilatanzfördernden Materials auf Basis MgO und / oder Chromerz mit einer Korngröße - 15 -

zwischen 0, 1 und 45,0 μm, vorzugsweise mit einer Korngröße kleiner als 25,0 μm,

c) 0J bis 4,0 Gew.-% eines oder mehrerer dilatanzfördernder Dispergiermittel und Netzmittel, mit der Zugabe von 5 bis 10 Gewichtsteilen Anmachwassers, bezogen auf den Feststoffanteil der Masse,

d) 0J bis 15,0 Gew. -%, vorzugsweise 1,0 bis 10,0 Gew. -% eines oder mehrerer Bindemittel,

e) gegebenenfalls bis zu 6,5 Gew.-% eines oder mehrerer feuerfester Zusätze auf Basis A1₂0₃, Cr₂0₃, Zr0₂, Ti0₂, SiC, Metallpulver, Kohlenstoffträger, mit einer Korngröße kleiner als 3 mm,

f) gegebenenfalls 0,05 bis 2,5 Gew.-% eines oder mehrerer Zusätze zur Verhinderung der Trocknungsrisse beim Aufheizprozeß bzw. zur Verbesserung der Temperaturwechselbeständigkeit sowie zur Verhinderung der Infiltration durch Metallschmelze und/oder Schlacke,

3. Gießmasse bzw. hochkonzentrierte wäßrige Suspension nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Dispergiermittel und Bindemittel ausgeprägte, MgO - hydratationshemmende Eigenschaften aufweisen.

4. Gießmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste dilatanzfordemde Material auf Basis MgO aus Sintermagnesia, Schmelzmagnesia und/oder Magnesiakauster, und das feuerfeste Material, ebenso auf Basis MgO, aus Sintermagnesia, Schmelzmagnesia, Magnesiachrom - Coklinker und/oder Magnesiachrom - Schmelzkorn besteht.

5. Gießmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Bindemittel aus der Gruppe : Phosphate, Sulfate, Mikrosilika, Wassergläser, Tonerdezemente, Tone, Borverbindungen und/oder temporäre Bindemittel gewählt sind.

6. Gießmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste Zusatz aus kalzinierter Tonerde, Schmelzkorund, MA - Spinell, Chromoxid grün, Baddeleyit, Titanoxid, - 16 -

Siliziumcarbid, Magnesiumpulver, Siliziumpulver, Aluminiumpulver, Eisenpulver, Ferrochrompulver, Ruß und/oder Graphit besteht, wobei die feuerfesten Zusätze eine Korngröße zwischen 0, 1 μm und 3 mm aufweisen.

7. Gießmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel und Netzmittel ein multifunktionaler Polyelektrolyt oder ein Salz mehrbasischer Carbonsäuren ist.

8. Gießmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel ein Amin ist, das eine oder mehrere Stickstoffsubstituenten : -C₂H₄OR, -H, -CH₃, -C₂H₅, -C(CH₃)₂CH₂OH enthält, wobei R=H bzw. R=C₂Hι ist.

9. Gießmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in Form von organischen Fasern und/oder Stahlfasern und/oder kugelförmigen, verdampfenden bzw. ausbrennbaren Materialien besteht, wobei letztere einen Durchmesser von 5 bis 80 μm aufweisen.

10. Gießmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8 gekennzeichnet durch ihre Verwendung sowohl für die feuerfeste monolithische Zustellung bzw. Reparatur von Hochtemperaturaggregaten, als auch zur Herstellung von feuerfesten Formteilen wie Fertigbauteilen, Funktionalprodukten, Feuerleichtprodukten und/oder trockengepreßten bzw. gestampften dichten Steinen, wobei als Hochtemperaturaggregate eine Pfanne, ein Reaktor, ein Ofen, ein Behandlungs-, Transport- oder Sammelgefaß, ein Tundish, ein Konverter, ein Regenerator und eine Rinne in der Stahl-, Metall-, Zement-, Kalk-, Gipsindustrie, in der chemischen Industrie und in anderen Industriesparten vorgesehen ist bzw. sind.