WO1999006415A1

WO1999006415A1 - Substance a chimisorption, film de cristaux liquides alignes et afficheur a cristaux liquides faits de cette substance, procede de fabrication correspondant

Info

Publication number: WO1999006415A1
Application number: PCT/JP1998/003437
Authority: WO
Inventors: Kazufumi Ogawa; Tadashi Ohtake; Takaiki Nomura
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 1997-07-31
Filing date: 1998-07-31
Publication date: 1999-02-11
Also published as: KR100376368B1; KR20000068668A; TW539901B; CN1236368A; US20030104145A1; US6495221B1; EP0962460A4; CN1113886C; EP0962460A1

Description

曰月糸田化学吸着物質、これを用いた液晶配向膜および液晶表示素子、並びにそれらの製造方法。

'技術分野

この発明は、構成分子が所定方向に配向した単分子層状の薄膜を形成することのできる化学吸着物質に関する。また、このような化学吸着物質を用いた液晶配向膜および液晶表示素子に関する。更に、上記化学吸着物質等の製造方法に関する。背景技術近年、情報機器の小型 · 軽量化を実現する手段の一つとして液晶表示素子が急速に普及しているが、その重要部材である液晶配向膜を作製することができる被膜材料は限れている。このため、液晶表示素子の高性能化に伴って、従来にない特性を有する新規な配向膜材料が求められている。

ところで、力ラー液晶表示素子は、一般にマ卜リックス状に配置された透明電極とこの透明電極の上に形成された液晶配向膜とを有する一対の基板を、液晶配向膜面を内側にして一定の間隙を持たせて対向させ、この間隙内に液晶が封入された構造をしている。より具体的には、例えば画素電極と薄膜トランジスタ（ T F T ) アレイとが形成された第 1 のガラス基板と、複数個の赤青綠のカラーフィルターが形成され、さらにその上に共通透明電極が形成された第 2のガラス基板のそれぞれの表面に高分子被膜を形成し、この彼膜面にラビングを施して液晶配向性を付与する。次いで、被膜面（液晶配向膜面）を内側にしてスぺ一サを介在させた状態で対向させ、基板の周縁を接着して空セル（パネル構造体）となす。この空セル内にッイストネマチック（ T N ) などの液晶を注入し密閉して液晶表示素子を構成し、更にこの素子の両外面に偏向板を配置するとともに、第 1電極の外側にバックライ卜を配置し、光学表示装置としての液晶表示装置が構成されている。

このような構造の液晶表示装置は、電極間電圧を T F Tで O Nノ O F F し液晶の配向状態を変化させることにより光透過を制御して、任意の映像を表示しょうとするものである。よって、光透過経路にあって液晶の配向状態を規制する配向膜は、表示性能を左右する極めて重要な役割を担つている。

このような液晶配向膜の被膜材料としては、液晶との親和性や耐熱性、基板密着性等に優れることから、従来よりポリイミド膜が広く使用されてており、その作製方法としては、ポリイミドの前駆体ポリマーであるポリアミック酸をキシレン等の有機溶剤に溶解した溶液を基板上に回転塗布した後、これを焼成してポリアミツク酸をィミド化してポリィミド膜となす方法と、ポリイミド自身を D M F ( N , N— ジメチルホルムアミド）、 D M A c (ジメチルァセトアミド）、ブチルセ口ソルブアセテート、 N —メチル— 2 — ピロリドン等の有機溶剤に溶解した溶液を基板上に回転塗布した後、溶剤を蒸発させて被膜となす方法が用いられている。

ところが、ポリイミド膜は、次のような課題を有しており、液晶配向膜として十分満足できるものではない。すなわち、

( 1 ) 前駆体物質であるポリアミック酸を用いる製法は、ィミド化を十分に行うために 2 5 0 ° C以上の高温で焼成する必要がある。またポリィミド自体を用いる製法においても、ポリイミドを溶解させる適当な低沸点溶剤が存在しないため、溶剤除去に際してかなりの温度を必要とする。例えば、ポリイミドを溶解させる溶剤として上記した D M F、 D M A c、ブチルセ口ソルブアセテート、 N _ メチル— 2 — ピロリドン等の有機溶剤が使用できる。しかし、いずれの溶剤も沸点が高く（それぞれ 1 5 3 ° (：、 1 6 5 °C、 1 9 2 °C、 2 0 2 °C ) 、また可燃性であるので、製膜時に防爆に配慮しつつ溶剤を高温で蒸発乾燥させる必要がある。このようなことから、ポリイミド膜の作製には、加熱のために特別の装置を必要とし、その分

、製造コストが高くなる。また、加熱により T F Tなどの回路が撗傷される恐れもある。

( 2 ) また、ポリイミドは製膜性が十分でないので、薄くて均一な膜厚の被膜を作製しにくい。このため、膜厚の不均一に原因する表示ムラが発生し、また厚い被膜が絶緣膜として作用するので、低霪圧駆動の液晶表示素子を実現しにくという問題もある。

( 3 ) さらに上記に加えて、配向性を付与するためのラビング操作において次のような問題が生じる。

①彼膜に凹凸があると凹部が擦れず、特に大面積のパネルであると均一に擦れないため、配向欠陥の発生、表示ムラの発生、表示焼き付き等の問題が生じる。

②また配向膜上に静電気が発生し、この静電気が T F Tの機能を低下させる原因になる。

③更にラビング材（綿布等）からゴミが発生し、このゴミが表示ムラや基板間隙を変化させたりする原因となる。

このため、ラビング方式における上述のような問題点を解消することを目的として、非接触式の配向方式が種々提案されている。

例えば特開平 5 - 5 3 1 1 8号公報では、基板上に感光性組成物の層を形成し、露光および熱処理により組成物層に所定バタ一ンの溝を形成し、この溝によって配向性を付与する技術が提案されている。しかし、この技術は、溝の形成のために大きな光エネルギ一を必要とする。また、均一な溝を形成し難いために、表示ムラの発生等の問題が生じる。また配向規制力も十分でない。

また、特開平 7— 7 2 4 8 3号公報では、ポリイミドもしくはポリイミド前駆体を含む配向膜形成用化合物層に直線偏光光を照射してポリイミド等を重合することにより、配向性を付与する技術が提案されている。しかし、この技術は、有機高分子であるポリイミドを用いるものであるので、厚い膜厚が液晶駆動電圧の上昇を招くという課題を解消できない。また、配向膜の基板に対する固定力が十分でないという問題もある。

また、特開平 7 - 3 1 8 9 4 2号公報では、高分子構造を有する配向膜に斜めから光照射し、配向膜の分子鎖に新たな結合または分解反応を起こさせて配向性を有する分子構造となす技術が提案されている。しかし、この技術もポリイミドゃポリビニルアルコール、ポリスチレンなどの有機高分子からなる配向膜を対象としている。したがって、この技術では膜厚が厚い、基板固定力が小さい等の上述した課題を解消できない。またこの技術は、プレチルト角を付与するために配向膜に対し斜めから光照射することを必須とするが、斜めから正確に光照射するためには精度の高い光照射装置を必要とするので、その分、生産コストが上昇する。

上記の問題の他、ッイストネマチックモードなどの液晶表示素子においては、従来より視野角が狭いという課題がある。この課題を解決するための方法として、例えば特開平 5 — 1 7 3 1 3 5号公報では、配向膜をある方向にラビングし、さらに当該部分をレジス卜で被覆した後、逆方向にラビングする方法を镍り返すことにより、液晶の配向方向を異ならせた複数の領域を形成する方法が提案されている。

しかし、ラビング法（接触式）方法において液晶配向方向の異なる複数の区画を形成するには、分割した区画毎にマスキングを施してラビングするという煩雑な作業を繰り返さなければならない。このため、この技術によると、配向膜の生産効率が大幅に低下するとともに、ゴミの発生等の問題が一層深刻な問題となる。

他方、特開平 5 — 5 3 1 1 8号公報等の上記各技術を応用して、液晶の配向方向を異ならせた複数の領域を形成することも可能である。しかし、上記各技術は上述のごとく膜厚が厚い、基板固定力が十分でない等の課題を有しているので、これらの技術を用いてもやはり十分に満足し得る液晶配向膜を提供できない。

ところで、本発明者らは、特開平 3 — 7 9 1 3号公報において、ナノメ P9 / 3437 一タレベルの膜厚の配向膜を生産性よく製造できる技術を提案した。この技術は、シラン系化学吸着物質（界面活性剤ともいう）を基板面に化学吸着させてなる単分子膜を配向膜として利用するものである。この技術によると、基板上に結合固定した状態の極めて薄い透明な被膜を容易かつ効率的に形成でき、しかもラビングを施さなくとも液晶分子に対し或る程度の配向規制力を有する配向膜を提供できる。しかしながら、この技術は、配向の熱的安定性や配向規制力の強さ等に関し未だ改善の余地を残している

以上の課題を踏まえて本発明はなされた。下記する一連の本発明は、上記した問題点を一挙に解消しょうとするものである。一連の本発明における目的は、第 1 に、基板に均一かつ強力に固定されてナノメーターレベルの極薄で透明な薄膜を形成し、しかもこの薄膜に熱的安定性の高い配向特性を付与することのできる新規な化学吸着物質を提供することである。第

2 は、上記化学吸着物質を用いて、所望の配向特性を有し、かつ液晶分子に対する配向規制力に優れ、しかも熱的安定性にも優れた液晶配向膜を提供することである。第 3 は、このような液晶配向膜を用いて表示性能に優れた液晶表示素子を提供することである。第 4 は、上記化学吸着物質、液晶配向膜、液晶表示素子をそれぞれ生産性よく製造できる製造方法を提供することである。

なお、一連の本発明は、密接に関連した一連の研究開発によって発明されたものであるが、各々の発明は異なる実施例によって具体化されている。よって、以下では一連の本発明を第 1 発明群、第 2発明群、第 3発明群、第 4発明群、第 5発明群、第 6発明群に区分し、各々の発明群ごとに説明することとする。

〔第 1 発明群の開示〕第 1 発明群における化学吸着物質は、次の構成により特徴づけられる。

( 1 ) 化学構造中に— C R ¹ = C R ² 一 C O—基と、 S i を有する官能基とを含む化合物からなる化学吸着物質。

上記構成の化合物であると、 S i を有する官能基が化学吸着基として機能する。よって、 S i を有する官能基を介して 0 H基、 C O O H基、 N H ₂ 基、 N H基、 S H基等の親水性基を有する基体面に化学結合（化学吸着 ) させることができる。また、ビニル基が光反応性基として機能する。よつて、光照射よりビニル基を介して分子相互を架橋反応させることがでさる。

上記構成の化学吸着物質を液晶配向膜材料とする意義は次のようである。上記化学吸着物質を基体に接触させ化学吸着させてなる薄膜は、長軸方向の一端（ S i を有する官能基側）を基体面に結合させ、他端を基体と離れる方向に向けた分子が横方向に並んだ単分子層状の構造をしている。この披膜は、ナノメ一トルレベルの極めて薄い被膜であり、可視光領域で透明で化学的に安定である。その一方、紫外線領域の光の照射により、ビニル基部分が光反応を生じるという特性を有している。よって、上記化学吸着物質を基体に化学吸着させた後、紫外光を照射することにより、架橋反応させ構成分子相互を連結させることができ、これにより立体構造的に構成分子の配向を安定化させることができる。更に紫外光の照射に際し、偏光光を用いれば、一定方向に沿って架橋反応を起こさせることができるので、偏光方向を規定することにより構成分子の配向方向を制御できる。ここで、基体面に対し平行方向に吸着分子が配列した薄膜では、液晶分子が個々の構成分子の間（谷間）に入り込むことが可能である。よって、薄膜構成分子が一定方向に配向した薄膜は、特定の液晶配向性を有する。そして、上記薄膜では、構成分子の個々が液晶の配向性に関与するので、極めて薄い被膜であるにもかかわらず、強力な配向規制力を発揮する。更に、架橋反応により構成分子相互が連結結合されているので、熱や擦り等の外部剌激によって配向性が劣化しない。加えて、この被膜は極めて薄く透明であり。しかも有機高分子膜ではないので電気抵抗膜として殆ど作用しない。よって、光透過性や液晶駆動電界を阻害しないという液晶配向膜として極めて好適な性質を備えている。

これに対し、長い主鎖が絡み合った状態で蜜に構成された従来の液晶配向膜（例えば前記ポリアミドからなる高分子膜等）は、表面部分のみが液晶の配向に寄与できるに過ぎないため、十分な配向規制力を得難い。またラビングにより配向性を付与する従来の配向膜では、熱や擦れ等の外部刺激が加わると配向性が変化または劣化してしまう。更にポリアミド等の高分子膜は、膜厚が厚く、しかも電気抵抗性が高いので、光透過や液晶駆動における阻害要因となる。

また、構成分子相互を架橋できない化学構造の化学吸着物質では、単分子層状の薄膜が形成できても、安定した配向特性が得られない。例えば、上記した特開平 3 - 7 9 1 3号公報に記載した化学吸着物質は、光反応性基を有しないので、吸着分子相互を化学的に連結できない。よって、 2 0 0 °C前後の熱が加わると配向性が劣化するという問題がある。

ここで、上記構成の化学吸着物質は液晶配向膜用材料として極めて有用であるが、この物質の用途はこれに限られるものではない。なお、このことは、他の発明群の化学吸着物質についても同様である。

上記構成においては、更に下記（ 2 ) ~ ( 4 ) の構成要素を付加するのが好ましい。下記構成要素を付加した構成によると、上記した作用効果を —層確実に実現することができる。すなわち、

( 2 ) 上記構成において、 S i を有する官能基を一 C R ¹ = C R ² 一 C 0—基の C 0末端に結合した化合物とすることができる。但し、 R ¹ 、 R ² は、水素または炭素数 1〜3のアルキル基、若しくは炭素数 1〜3のァルコキシ基を表す。

上記炭素数 1 ~ 3のアルキル基としては、一 C H ₃ 、 - C 2 H ₅ 、一 C a H 7 基を挙げることができ、炭素数 1 ~ 3のアルコキシ基としては、 ― O C E s 、 - 0 C ₂ H 、一 O C₃ H 基を挙げることができる。

( 3 ) 更に、上記（ 2 ) の化合物を、下記化 1で表される化合物とすることができる。但し、ィヒ 1の nは 1から 1 4の整数を表し、 Rは炭素数 1 から 1 4のアルキル基またはフヱニル基、 Xはハロゲンまたはアルコキシル基またはイソシァネート基、 mは 1〜 3の整数、 Aは官能基を表す。

SlXnA3-n · * ·化 1

C 4 ) また、上記（ 2 ) の化合物を、下記化 2 または化 3または化 4で表される化合物とすることができる。但し、 nは 1から 1 4の整数を表し、 Rは炭素数 1から 1 4のアルキル基またはフヱニル基、 Xはハロゲンまたはアルコキシル基またはイソシァネート基、 mは 1 ~ 3の整数（化 4のみ 1〜 2、 Aは官能基を表す。

. . .化 2

H 乙⁷

R-C=C-C -0-(CH2)n-SiXmA3-m . · ·化 3

O

,r CH3 CH3

R—C-C—i一⁰一 (CH2)_n— i _mA2-_m . . ·化 4

O 上記化学吸着物質を用いてなる第 1発明群における液晶配向膜は、次の構成により特徵づけられる。

( 5 ) 液晶分子を特定方向に配向させることのできる液晶配向膜であつて、化学構造o =中に一 C R ¹ = C ² — C O—基と、 S i を有する官能基と

o =

を含む化学吸着物質が、 S i を介して基板表面に直接または他の物質層を介在させて結合固定されるとともに、一 CR¹ =C R² — C O—基の炭素一炭素二重結合部分の少なくとも 1つの結合手を介して隣合う構成分子相互が架橋結合されていることを特徴とする液晶配向膜。

— ( 6 ) 液晶分子を特定方向に配向させることのできる液晶配向膜であつて、下記化 5または化 6または化 7または化 8で表される化学結合単位を含む化合物で構成されていることを特徴とする液晶配向膜。

但し、 nは 1から 1 4の整数を表し、 Rは炭素数 1から 1 4のアルキル基、またはフヱ二ル基を表す。

この構成は、下記化 5〜化 8の化学結合単位を含むので液晶分子に対する配向作用が大きく、特にツイストネマチック（T N ) 型の液晶を配向させる作用が大きい。よって、 T Nモードの液晶表示素子用の液晶配向膜として好適に使用できる。 (CH2)n— 0— Si(— 0— )3 · · ·化 5

0-(CHz)n-Sl(-0-)3 化 6

H H

一 C— C-0— (CH2)n— Sl(— 0—) 3 化 7

CH3

H

、： c-c-³c-o- (CH2)n-il(-0-)a 化 8

R 上記構成の液晶配向膜を製造する方法として、次の構成を採用することができる。

( 7 ) - C R ¹ = C R ² — C O—基と、 S i を有する官能基とを含むシラン系化学吸着物質を非水系の溶媒に溶解して化学吸着液を作製する化学吸着液作製工程と、上記シラン系化学吸着液を基板面に接触させ、基板面に化学吸着させることにより、基板面に上記シラン系化学吸着物質よりなる単分子層状の薄膜を形成する薄膜形成工程と、上記薄膜面に槳外光又は遠紫外光を照射し、一 C R ' = C R ² — C 0 -基の炭素—炭素二重結合部分で吸着分子相互を光重合させる光重合工程と、を備える液晶配向膜の製造方法。

( 8 ) 上記構成において、前記薄膜形成工程と光重合工程の間に、薄膜面に有機溶剤を接触させ後、当該有機溶剤を一定方向に液切り乾燥することにより、薄膜を構成する分子を仮配向させる仮配向処理工程を設けることができる。

この構成によると、ある程度の液晶配向性が付与できる。

( 9 ) また、前記薄膜形成工程と光重合工程の間に、薄膜面を非水系のを用いて洗浄し、未吸着の化学吸着物質を除去する洗浄工程と、洗浄後の基板を一定方向に立てて基板面上に残つた非水系の溶剤を液切り乾燥することにより、基板面に化学吸着されたシラン系化学吸着物質分子の配向方向を仮配向させる仮配向工程と、を設けることができる。

この構成であると、より配向作用が安定な単分子層状の薄膜からなる液晶配向膜を提供できる。

( 1 0 ) また、前記光重合工程における紫外光又は遠紫外光の照射を、偏光板、または表面に 0 . 1〜 0 . 3 ；£ m程度の溝傷を多数有する透明板、または表面をラビングした透明板を介して行うことができる。

この構成によると、偏光方向または溝傷方向またはラビング方向に光重合方向を制御することができる。 ( 1 1 ) また、前記光重合工程における紫外光又は遠紫外光の照射を、偏光板、または表面に 0 . 1 ~ 0 . 3 m程度の溝傷を多数有する透明板、または表面をラビングした透明板に、さらにパターン伏のマスクを重ねて行い、化学吸着分子相互の化学結合方向を制御してパターン伏の照射領域ごとに吸着分子の配向方向を異ならせることができる。

この構成において、例えば偏光方向を変えて、 1 回以上の光照射を行うことにより、 1画素が複数に分割された小区画ごとに液晶配向方向が異なるマルチドメィン配向の液晶配向膜を作製することができる。

( 1 2 ) また、前記化学吸着液作製工程において、第 1 のシラン化学吸着物質と、上記第 1 のシラン化学吸着物質とは分子長が異なる第 2 のシラン化学吸着物質とを所定の比率で混合した多成分系化学吸着液を用いることができる。

この構成によると、混合比率を変化させることにより、第 1 のシラン化学吸着物質およびノまたは第 2 のシラン化学吸着物質の光重合度を変化させることができる。また混合比率を適正に設定することにより、より長い吸着分子の基板に対する傾きを、より短い吸着分子で制御することができる。また重合性基の密度を変化させることができるので、光重合度合いを制御できる。

( 1 3 ) また上記（ 1 2 ) において、前記薄膜形成工程と光重合工程の間に、薄膜面に非水系溶剤を接触させ後、当該非水系溶剤を一定方向に液切り乾燥することにより、薄膜を構成する分子を仮配向させる仮配向処理工程を設けたことができる。

吸着分子と仮配向した後に、光照射するこの構成であると、一層確実に特定の液晶配向特性を付与できる。

( 1 4 ) また、上記（ 1 2 ) において、前記薄膜形成工程と光重合工程の間に、薄膜面を非水系溶剤を用いて洗浄し、未吸着の化学吸着物質を除去する洗浄工程と、洗浄後の基板を一定方向に立てて基板面上に残つた非水系溶剤を液切り乾燥することにより、基板面に化学吸着されたシラン系化学吸着物質分子の配向方向を仮配向させる仮配向工程と、を設けることができる。

この構成であると、洗浄と乾燥という一連の操作で未吸着の化学吸着物質を除去できるとともに、吸着分子の仮配向を行うことができる。

( 1 5 ) また、上記（ 1 2 ) において、前記光重合工程における紫外光又は遠紫外光の照射を、偏光板、または表面に 0 . 3 ;u ni程度の溝傷を多数有する透明板、または表面をラビングした透明板を介して行うことができる。

( 1 6 ) また、上記（ 1 2 ) において、前記光重合工程における紫外光又は遠紫外光の照射を、偏光板、または表面に 0 . 1 〜 0 . 3 m程度の溝傷を多数有する透明板、または表面をラビングした透明板に、さらにパターン状のマスクを重ねて行い、化学吸着分子相互の化学結合方向を制御してパターン状の照射領域ごとに吸着分子の配向方向を異ならせることができる。上記構成の液晶配向膜を用いてなる第 1発明群における液晶表示素子は、次の構成とすることができる。

( 1 7 ) 内側面にそれぞれ電極が形成された 2つの対向する基板と、前記対向する基板の少なくとも一方の基板の内側面に形成された液晶配向膜と、上記対向する基板の間隙に収容された液晶と、を少なくと備えた液晶表示素子において、上記液晶配向膜は、化学吸着物質が直接または他の物質層を介して上記基板面に化学吸着してなる単分子層状の薄膜であり、かつ吸着分子相互が特定の方向に沿って架橋結合されていることを特徵とする液晶表示素子。

この構成では、配向性の劣化が少ないラビングレスの液晶配向膜を用いているので、信頼性の高い液晶表示素子が提供できる。

( 1 7 - 1 ) 電極と対向電極とが同一基板上に形成されたインプレーンスイッチング型（ I P S ) の液晶表示素子において、上記液晶配向膜は、化学吸着物質が直接または他の物質層を介して上記基板面に化学吸着してなる単分子層状の薄膜であり、かつ吸着分子相互が特定の方向に沿って架橋結合されていることを特徴とする液晶表示素子とすることもできる。この構成では、配向性の劣化が少ないラビングレスの液晶配向膜を用いているので、生産性よくインプレーンスイッチング（ I P S ) 方式の液晶表示装置が提供できる。

( 1 8 ) 上記（ 1 了）および（ 1 7 - 1 ) の構成における化学吸着物質は、一 C R¹ = C R² 一 C O—基と、 S i を有する官能基とを含むものであり、前記吸着分子相互は、一 C R¹ = C R ² 一 C O—基の炭素 ' 炭素二重結合の部分で架橋結合されていることを特徵とする。

( 1 9 ) 上記構成（ 1 8 ) における基板表面の薄膜は、 1画素単位を複数かつパタ一ン状に分割した小区画ごとに液晶配向規制方向が異なることを特徴とする。上記構成の液晶表示素子を製造する方法として、次の構成を採用することができる。

( 2 0 ) 炭素鎖を含み前記炭素鎖の末端あるいは一部に C R ¹ = C R² 一 C 0—基と、 S iを有する官能基を含むシラン系化学吸着物質を非水溶剤に溶解して化学吸着液となす化学吸着液作製工程と、少なくとも電極群がマトリックス状に形成された第 1の基板に上記化学吸着液を接触させ、化学吸着物質を S i を有する官能基部分で上記基板面に化学吸着させて単分子眉伏の薄膜を形成する薄膜形成工程と、前記薄膜を非水溶剤で洗浄した後、当該基板を一定の方向に立てて前記洗浄用の非水溶剤を液切り乾燥することにより、吸着分子を仮配向させる仮配向工程と、仮配向させた薄膜に紫外光又は遠紫外光を照射し、吸着分子相互を光重合により特定方向に架橋結合させ、特定の配向特性を有する液晶配向膜付きの第 1 の基板を作製する配向特性付与工程と、上記液晶配向膜付きの第 1の基板と、対向基板または上記液晶配向膜付きの第 1の基板と同様にして作製した対向電極を有する液晶配向膜付き第 2の基板とを、電極面を内側にして所定の間隙を保った状態で重ね合わせ、周囲を接着固定する空セル作製工程と、上記空セル内に液晶を注入する液晶注入工程と、を備える液晶表示素子の製造方法。

( 2 1 ) 前記配向特性付与工程における紫外光又は遠紫外光の照射に際し、偏光板にパターン状のマスクを重ねて露光する方法を採用することができる。この方法によると、吸着分子の架橋結合方向を制御して、 1 画素単位が複数かつパターン状に分割された小区画ごとに液晶配向規制方向を変化させることができる。

〔第 1 発明群における図面の簡単な説明〕図 1 は、実施例 1 において使用したクロロシラン系化学吸着物質（化 1

0 ) の紫外吸収スぺクトルを示す図である。

図 2 は、実施例 1 における単分子層状の液晶配向膜作製に用いる化学吸着工程を説明するための断面概念図である。

図 3 は、実施例 1 における薄膜洗浄工程を説明するための断面概念図である。

図 4 は、実施例 1 において、溶媒洗浄後の単分子層状の薄膜を構成する吸着分子の配向状態を説明するために、断面を分子レベルまで拡大した概念図である。

図 5 は、実施例 1 において、偏光露光により吸着分子相互を重合させるために用いた露光工程の概念図である。

図 6 は、実施例 1 において、偏光露光後の薄膜内における分子の重合状態を説明するために、薄膜を分子レベルまで拡大した概念図である。図 7 は、実施例 2 において使用したクロロシラン系化学吸着物質（化 1 6 ) の紫外吸収スペクトルを示す図である。

図 8 は、実施例 3 において、偏光露光後の薄膜内における分子の重合状態を説明するために、薄膜を分子レベルまで拡大した概念図である。図 9は、実施例 4における液晶表示装置の製造方法を説明するための断面概念図である。

〔第 1発明群を実施するための最良の形態〕実施例に基づいて第 1発明群の内容を具体的に説明する。

(実施例 1 )

以下、本発明の第 1の実施例を図 1から図 6を参照しながら説明する。表面に透明電極の形成されたガラス基板 1 (表面に水酸基を多数含む）を準備し、あらかじめよく洗浄脱脂する。次に、前記基板を、炭素鎖を含み前記炭素鎖の末端あるいは一部に下記（化 9 ) で示される基と S i とを含んでいるクロロシラン系化学吸着物質として、下記式（化 1 1 ) (この物質は、図 1 に示す如く、 2 4 0〜 3 7 0 n mに感光ピ一クがある。）で示される化合物を、 1重量％程度の濃度で非水系の溶媒に溶かして化学吸着溶液を調整した。

0

II

-CR^{1 =}CR²-C- 化 9

化 11

本実施例では、非水系溶媒として、良く脱水したへキサデ力ンを用いた

。このようにして調製された溶液を吸着溶液 2 とし、この吸着溶液 2の中に、乾燥棼囲気中（相対湿度 3 0 %以下）で前記基板 1 を 1時間程度浸潰 (塗布しても良い）した（図 2 ) 。その後、液から引き上げて、水を含まない非水系の溶媒として、良く脱水した n—へキサン 3で洗浄した後、基板を所望の方向に立てた伏態で洗浄液より引き上げて洗浄液を液切りし、水分を含む空気中に暴露した（図 3 ) 。前記の一連の工程で、前記クロ口シラン系化学吸着物質の塩化ゲイ素基と前記基板表面の水酸基との間で脱塩酸反応が生じ、下記式（化 1 2 ) で示される結合が生成され、さらに、空気中の水分と反応して、下記式（化 1 3 ) で示される結合が生成された

Cl

f CH-CH- cl=C S-0- (CH2)e-0 - Si- 0 基板化 12

ο α oO

CH=CH" r。- (CH2)6— O一 Si一 O— 基板 · · ·化 13

° O

このとき、さらに、 n—へキサンやクロ口ホルム等の非水系の有機溶剤で洗浄して、所望の方向に基板を立てて液切りを行うと、前記固定された分子を一次配向させることができる。

以上の処理により、前記化学吸着物質が基板と反応してなる化学吸着単分子膜 4力 <、基板表面の水酸基が含まれていた部分に、シ.ロキサンの共有結合を介して化学結合した状態で結合され、結合された分子は液切り引き上げ方向 5 と反対方向にある程度配向して約 2 n mの膜厚で形成された（図 4 ) 。

その後さらに、この状態の基板を 2種類用い、液切り引き上げ方向 5 とほぼ平行方向に偏光方向 6が向くように偏光板（H N P ' B ) 了（ボラ口ィド社製）を基板に重ねてセッ卜し、 5 0 0 Wの超高圧水銀灯の 3 6 5 η m ( i線）の紫外光 8 (偏光膜透過後 2 . 6 m W / c m 2 ) を用いて 1 0 0 m J照射した（図 5、図中、 9 は透明電極を表わす。）。

その後、 F T I Rを用いて吸着された分子の異方性を調べると、前記感光基が光重合されてビニル基の吸収がなくなつていた。すなわち、下記式 (化 1 4 ) の結合が生成された。 — O— 基板 . . .化 14

また、結合の方向は定かでなかったが、偏光方向と垂直方向で明らかに吸収が異なっていた。このことは、前記単分子膜を構成する物質が前記基板表面に結合固定され、所定の方向に沿って図 9の感光性基の部分（ビニル基）で架橋結合光重合されていることを示している。

そこでさらに、この伏態の基板 2枚を用い、化学吸着膜が向かい合うように組み合わせて、偏光方向は平行で液切り方向が反対になるように、すなわちアンチパラレルになるようにセッ卜し 2 0 ミクロンギャップの液晶セルを組み立て、ネマチック液晶（ Z L I 4 7 9 2 ；メルク社製）を注入して配向状態を確認すると

、注入した液晶分子は偏光方向と 9 0 ° 交差した方向に沿つて基板に対しておよそブレチル卜角 2 . 5 ' で配向していた。

なお、このとき照射部の吸着分子の配向方向を一方向に揃えるためには、洗浄液切り引き上げ方向 5 と偏光方向とを完全に 9 0 ' で交差するのではなく、多少、好ましくは数度以上ずらす必要がある。この場合、最大、洗浄液切り方向と平行になるように偏光方向 6を合わせても良い。もし万 —完全に 9 0 ' に交差させれば、個々の分子が 2方向に向いてしまう場合がある。

ここで、選択的に配向方向を変えたい場合には、露光時偏光板にパ夕一ン伏のマスクを重ねて 1 0 0〜2 0 O m Jのエネルギーで 3 6 5 n mの波長の紫外線を照射すると、照射された部分のみ配向方向が変化し、同一面内の配向膜内でパターン状に配向方向の異なる部分、すなわち、洗浄液切り引き上げ方向 5 と偏光方向 6 にそれぞれ沿って液晶が配向する部分を複数箇所設けることができた。さらに、所望のマスクを偏光板に重ねて同様の条件で露光する工程を複数回行うと、きわめて容易にパターン状に複数の配向方向の異なる単分子層伏の液晶配向膜を作製できた。すなわち、一つの絵素がマルチドメイン配向された液晶表示装置を提供できた。

なお、本実施例では、洗浄に用いる水を含まない溶媒として、アルキル基を含む炭化水素系の n—へキサンを用いたが、これ以外にも、水を含まず化学吸着物質を溶かす溶媒ならどのような溶媒でも使用することができる。たとえばこれ以外にも、フッ化炭素基、塩化炭素基またはシロキサン基を含む溶媒、例えば、フレオン 1 1 3、クロ口ホルムやへキサメチルジシロキサン等をそれぞれ用いることができた。

また、本実施例のように、下記式（化 1 5 ) で示される化学結合単位を含んでいる液晶配向膜では、特にツイストネマチック型液晶に対する配向効果が高いが、それ以外に、同様に被膜を形成できる物質として、下記の式（化 1 6 ) で示される物質が同様に適用できた。

• - ·化 15

一 C一 O— (CHz)n— O— SiC · · ·化 16

(式中、 nは 1 から 1 4の整数を表す）

またこのとき、化学吸着液作製用の非水系の有機溶媒としては、アルキル基、フッ化炭素基または塩化炭素基またはシロキサン基を含む溶媒が利用できた。

(実施例 2 )

実施例 1 で説明した条件において、前記（化 9 ) で示される感光性の基と S i とを含んでいる化学吸着物質として、実施例で用いた物質の代わりに、下記式（化 1 了）（この物質は、図 7 に示す如く、 2 4 0 ~ 2 9 0 n mに感光ピークがある。）で示される物質を用い、 0. 3 ^ mの砥粒でラビングして、 0. 1 ~ 0. 3 / mの溝傷が多数形成されたアクリル板を基板に重ねてセットし、 5 0 0 Wの超高圧水銀灯の 2 5 4 n mの遠紫外光（ァクリル板透過後 2. 1 mW/ c m2 ) を用いて 8 O m J照射した以外は同様の実験を行った。

H2C=CCH3— C— O— (CH2>3― SiCh · · '化 17

II

o

さらに、この状態の基板 2枚を用い、化学吸着膜が向かい合うように組み合わせて、アンチパラレルになるようにセットし、 2 0 ミクロンギヤッブの液晶セルを組み立て、ネマチック液晶（ Z L I 4 7 9 2 ；メルク社製 ) を注入して配向状態を確認すると、注入した液晶分子は偏光方向と 9 0 。交差した方向に沿って基板に対しておよそプレチル卜角 4 ' で配向していた。

なお、前記物質と同様に被膜を形成できる物質として、下記式（化 1 8 ) で示される物質、

RHC=CH一 C一 O一 (CH2)n一 SiC 化 18

II

0

(式中、 ηは 1 から 1 4の整数、 Rは炭素数 1 から 1 4のアルキル基. 又はフヱニル基を表す。但し ηと Rの炭素数の合計は 1 から 2 6である, ) 又は、下記式（化 1 9 ) で示される物質、

RHC-CCH3— C— 0— (CH2)n一 SiCb 化 19

II

O (式中、 nは 1 から 1 4の整数、 Rは炭素数 1 から 1 4のアルキル基、又はフエ二ル基を表す。但し nと Rの炭素数の合計は 1 から 2 6である。 ) 又は、下記式（化 2 0 ) で示される物質を用いることができる。

CH3

RHC=CCH3— C— 0— (CH2)n― SiCl2 . . ·化 20

II

0

(式中、 nは 1 から 1 4 の整数、 Rは炭素数 1 から 1 4 のアルキル基、又はフェニル基を表す。但し nと Rの炭素数の合計は 1 から 2 6である。 ) より具体的には、下記式、（化 2 1 ) 、（化 2 2 ) 、（化 2 3 ) 、 ( 化 2 4 ) 、（化 2 5 ) に示される物質が、露光量は異なつたが同様に適用できた。

H2C=CH— C一 0— (CH2)3— SiCl3 化 21

O

(この物質は 2 4 0 ~ 2 8 O n mに感光ピークがある。）

CH3

H2C-CCH3一 C— 0一 iCH2)3一 SiCl2 · · ·化 22

II

0

(この物質は 2 4 0〜 2 9 O n mに感光ピークがある。）

O - (CH₂)₃ - SiCla · · '化 23

(この物質は 2 4 0 - 3 1 O n mに感光ピークがある。）

ぐ - CH-CCH3 - C - 0 - (CH2)3 - SiCls . . .化 ^

(この物質は 2 4 0〜3 3 O n mに感光ピークがある。）

CH3

Or CH-CCH3— C一 O— (CH₂)3— SiC 化 25

o

(この物質は 2 4 0〜 3 3 0 n mに感光ピークがある。） (実施例 3 )

実施例 1で説明した条件において、クロロシラン系化学吸着物質として、前記（化 1 1 ) で示される物質と、下記式（化 2 6 ) で示される物質とを等モル比で混合し、 1重量％程度の濃度で非水系の溶媒に溶かして化学吸着溶液を調整した他は同様の実験を行つた。

H3C一（CH2)2一 0一 SiCl3 化 26

その結果、前記 2種類のクロロシラン系化学吸着物質の塩化ゲイ素基と前記基板表面の水酸基との間でそれぞれ脱塩酸反応が生じ、さらに、空気中の水分と反応することにより、前記（化 1 3 ) 及び下記（化 2 7 ) の結合をほぼ 1 ： 1で含む単分子層状の薄膜 1 0 (以下、単分子膜という）が形成された。 o

1

27

H3C一 (CH2)2一 O— Si— O— 基板化

O その後さらに、この状態の基板を 2種類用い、液切り引き上げ方向とほぼ平行方向に偏光方向が向くように偏光板（H N P ' B ) (ボラロイド社製）を基板に重ねてセッ卜し、 5 0 0 Wの超高圧水銀灯の 3 6 5 n m ( i 線）の紫外光（偏光膜透過後 2 . 6 m W / c m 2 ) を用いて 7 O m J照射した。

その後、 F T— I Rを用いて吸着された分子の異方性を調べると、実施例 1 と同様に前記感光基が光重合されてビニル基の吸収がなくなっていた。また、結合の方向は定かでなかったが、偏光方向と垂直方向で明らかに吸収が異なっていた。このことは前記単分子膜を構成する物質が前記基板表面に結合固定され、所定の方向に沿って図 8 に示したように前記感光性基の部分で光重合された単分子膜 1 0 ' が形成されていること示している次に、この状態の基板 2枚を用い、化学吸着膜が向かい合うように組み合わせて、偏光方向は平行で液切り方向が反対になるように、すなわちァンチパラレルになるようにセッ卜し 2 0 ミクロンギャップの液晶セルを組み立て、ネマチック液晶（ Z L I 4 7 9 2 ；メルク社製）を注入して配向状態を確認すると、注入した液晶分子は偏光方向と 9 0度交差した方向に沿って基板に対しておよそブレチルト角 1 . 5 · で配向していた。このことは、光重合された分子が実施例 1 に比べてより傾いていることを示している。なお、この膜の方が、実施例 1 で得られた膜に比べて配向規制力は大きかった。

(実施例 4 )

次に、上記液晶配向膜を用いて実際に液晶表示デバィスを製造する場合における製造プロセスについて図 9を用いて説明する。まず、図 9 に示すように、マ卜リックス状に載置された第 1 の電極群 1 1 とこの電極を駆動するトランジスタ一群 1 2を有する第 1 の基板 1 3上、および第 1 の電極群と対向するように載置したカラーフィルタ一群 1 4 と第 2の電極 1 5 を有する第 2の基板 1 6上に、実施例 1 と同様の手順にしたがって、調製した化学吸着液を塗布し同様の化学吸着膜を作製した。その結果、実施例 1 と同様に電極パターンに沿って再配向した液晶配向膜 2 7が作製できた。次に、前記第 1 と第 2 の基板 1 3、 1 6 を電極が対向するように位置合わせしてスぺーサ一 1 8 と接着剤 1 9でおよそ 5 ミクロンのギヤップで配光方向が 9 0度ツイストしたセルを作成した。その後、前記第 1 と第 2の基板に前記 T N液晶（ Z L I 4 7 9 2 ；メルク社製） 2 0 を注入した後、偏光板 2 1、 2 2 を組み合わせて表示素子を完成した。このとき注入された液晶のプレチルト角は 2 . 3 ° であった。

この様なデバイスは、バックライト 2 3 を全面に照射しながら、ビデオ信号を用いて各々の卜ランジス夕を駆動することで矢印 Aの方向に映像を表示できた。

(実施例 5 )

実施例 3 における単分子膜製膜後、実施例 1 と同様の条件で前記偏光板に各々の画素を市松伏に 4分割するパターン状のマスクを重ねて露光する工程を 2回行うと、同一画素内でパターン状に配向方向の異なる部分を 4 箇所設けることができた。そして、この配向膜を形成した基板を用いることにより、従来、左右 6 0 ° 、上 2 0 ° 、下 5 0 ° であった液晶表示装置の視野角を、左右 6 0 ° 、上下 5 0 ° と大幅に改善することができた。なお、ここで対向させる 2つの電極の形成された基板表面に、それぞれ前記彼膜を配向膜として形成しておくと、さらに配向安定性に優れた液晶表示装置となった。また、対向する電極が片方の基板表面に形成されている、すなわちィンプレーンスィツチング（ I P S ) 方式の液晶表示装置に対しても、ラビングが不要であるため極めて有効であった。また、上記実施例 1 および 2では、露光に用いる光としてそれぞれ紫外線（超高圧水銀灯の i 線）である 3 6 5 n mおよび遠紫外線である 2 5 4 n m光を用いたが、膜物質の光の吸収度合いに応じて可視光の 4 3 6 n m および 4 0 5 n mや K r Fエキシマレーザーで得られる遠紫外線の 2 4 8 n mの光を用いることも可能である。特に、 2 4 8 n mや 2 5 4 n mの光は大部分の物質に吸収され易いためエネルギー配向効率が高い。

また、化学吸着物質としては本実施例で使用したクロロシラン系化学吸着物貧のような塩化ゲイ素基を含む物質の代わりに、アルコキシシリル基やイソシァネー卜シリル基を含む物質も使用できた。この場合も、高度に配向した膜が得られた以上に説明した通り、第 1発明群によると、従来のものに比べて格段に均一で薄いのにもかかわらず、優れた配向規制力を有する液晶配向膜が提供できる。さらに注入される液晶の配向方向を遠紫外線や紫外線を用いた光重合照射により制御でき、プレチルト角度を薄膜の組成を変えることにより変化させることができる。また、本発明の製造方法によれば、上記のごとき液晶配向膜を生産性よく製造できる。

更に、単分子膜製膜工程後に、偏光板にパターン状のマスクを重ねて露光する工程を複数回行うと、同一面内の配向膜内でバターン状の配向方向のみ異なる部分を複数箇所設けることができ、ラビング法では製造が難しかった、個々の画素の配向が複数種に分割されたマルチドメィンの液晶表示装置を効率良く合理的に作製できる。

さらにまた、このような配向膜は、基板表面に共有結合を介して強固に結合されているため、信頼性の高い液晶表示装置が提供できる。

〔第発明群の開示〕第 2発明群は、前記第 1 発明群と同様、熱的安定性等に優れた液晶配向 T/JP98/03437

膜を形成できる新規な化学吸着物質およびこのような化学吸着物質の製造方法を提供することを主な目的とする。なお、前記第 1 発明群における説明との重複を避けるため、第 2発明群にかかる化学吸着物質を用いた液晶配向膜および液晶表示素子に関する説明は省略したが、第 2発明群にかかる化学吸着物質に他の発明群で記載した作製方法を適用することにより、液晶配向膜及び液晶表示素子を作製することができることは勿論である。第 2発明群の発明は、下記構成により特徴付けられる。

( 1 ) 下記（化 2 — 1 ) で表される 4 " —置換カルコン誘導体からなる化学吸着物質。

^-CH=CH-C-^ -A-SiRpCl(3-p) . . . (化 2-!)

0

但し、 Rは炭素数 1 〜 3のアルキル基又は炭素数 1 〜 3 のアルコキシ基、 pは 0以上 2以下の整数、 Aは 2価の官能基を表す。

上記構成において、上記（化 2 — 1 ) における Aを、 ― （ C H ₂ ) n - (但し nは 3以上 1 4以下の整数を示す）とすることができる。ここで、下記（化 2 — 6 ) で示されるカルコン骨格基を有する化合物は、一般に、可視光（波長 4 0 O n m〜了 0 O n m ) 領域では透明で、且つ安定であり、遠紫外，紫外線領域において光重合する感光性を有する。また塩化ゲイ素基は、親水基を有する基体に化学吸着する。したがって、上記構成の化学吸着物質は、化学吸着により単分子層伏の薄膜を形成させることができ、遠紫外，紫外線領域の光照射により、分子相互を架橋結合させることができるので、液晶配向膜形成材料として好適である。 ^^-CH=CH-C-^^- · - (化 2-6)

0

( 2 ) 上記構成の化学吸着物質は、次の構成の製造方法で製造できる。すなわち、下記（化 2 — 2 ) で表される 4 ' ーヒドロキシカルコンと、下記（化 2 — 3 ) で表される化合物とをカップリングさせて、下記（化 2 — 4 ) で示される物質を合成する第 1 の工程と、不活性ガス雰囲気下で前記

(化 2— 4 ) で表される物質と、四塩化ゲイ素とを用い、脱塩酸反応させて、下記（化 2 — 5 ) で示される 4 ' 一置換カルコン誘導体を合成する第 2の工程と、を備えるた化学吸着物質の製造方法で製造することができる

(化 2-2)

Hal- (CHz)n-OH (化 2-3)

Ha l - ( C H 2 ) n - 0 H · ■ · (化 2 - 3 )

(但し、 Ha l は I、 B r、又は C I を示し、 nは 3以上 1 4以下の整数を示す）

(化 2-4)

. . · (化 2 - 5)

上記製造方法を更に説明する。前記（化 2 — 1 ) で示される 4 ' 一置換カルコン誘導体は、例えば、以下に示す（ 1 ) 及び（ 2 ) の工程により合成することができる。

( 1 ) 上記（化 2 - 4 ) で示される 4 ' 一置換カルコン誘導体の合成例えば、 4 ' ーヒドロキシカルコン（化 2 — 2 ) と、上記（化 2 — 3 ) で示される物質とのカツプリング反応により合成することができる。すなわち、不活性ガス気流下で、 4 ' ーヒドロキシカルコン（化 2 — 2 ) を、 '例えばドライ DM Fに溶解させ、氷冷下、水素化ナ卜リゥムを滴下しながら加える。その後、室温まで加温し、通常 2〜 1 0時間、好ましくは 5.時間攪拌する。次に、室温下、上記（化 2 — 3 ) で示される化合物（例えば、 6 —クロロー 1 一へキサノール）を、通常 5 ~ 1 0分、好ましくは I 0分かけて滴下しながら加え、さらに、通常 6 0〜 8 5で、好ましくは 8 0 "C に加熱して、通常 5 ~ 1 0時間、好ましくは 7時間反応させることにより、上記（化 2 — 4 ) で示される 4 ' 一置換カルコン誘導体を得ることができる。

なお、 4 ' —ヒドロキシカルコン（X) と、上記（化 2 — 3 ) で示される物質（Y) の配合割合は、通常、 Χ ·· Υ = 0. 8 ： 1 〜 1 ： 0. 8 (m o 1 比）であり、好適には、 X ： Yが約 1 ： 1 である。また、 4 ' —ヒドロキシカルコン（X) と、例えば水素化ナトリウムのような塩基性を有する試薬（ Z ) との配合割合は、通常、 X : Z = 1 : 0. 8 ~ 1 : 2であり、好適には X : Z = 1 : 1 である。

( 2 ) 上記（化 2 — 5 ) で示される 4 ' 一置換カルコン誘導体の合成例えば、上記（化 2 — 4 ) で示される 4 ' 一置換カルコン誘導体と、四塩化ケィ素との脱塩酸反応により合成することができる。すなわち、不活性ガス気流下で、上記（化 2— 4 ) で示される、 4 ' —置換カルコン誘導体と、四塩化ゲイ素とを、反応コルベン中で、室温にて通常 1 ~ 1 0時間、好ましくは 5時間攪拌する。その後、過剰の四塩化ケィ素を蒸留除去し、さらに残渣に脱水へキサンを加え結晶を分散後濾過乾燥すると、上記（化 2 - 5 ) で示される物質を得ることができる。

なお、上記（化 2 — 4 ) で示される 4 ' 一置換カルコン誘導体（X) と、四塩化ゲイ素（ Y〉の配合割合は、通常、 X : Y= 0. 8 : 1〜 1 _: 0 . 8 (m 0 1比）であり、好適には、 X ： Yが約 1 ： 1である。

〔第 2発明群を実施するための最良の形態〕実施例に基づいて第 2発明群の内容を具体的に説明する。なお、以下の実施例における 'H— NMR (核磁気共鳴）スペクトル分析には、日立製作所製の R - 1 2 0 0を用い、 I R (赤外吸収）スぺクトル分析には、株式会社島津製作所 F T I R 4 3 0 0を用い、 U V (紫外吸収）スぺクトノレ分析には、株式会社島津製作所 U V— 2 4 0を用いた。

(実施例 2 — 1 )

( 1 ) 4 ' 一（ 6 — ヒドロキシへキシルォキン）一カルコン（化 2 — 7 ) の合成

まず、ァルゴン気流下で、 4 ーヒドロキシカルコン（ 1 5. 0 g, 6 7 mm o 1 , ランカスター社製〉に、ドライ DMF ( Ν, Ν—ジメチルホルムアルデヒド） 9 O m l を加え、 2 0 0 m l反応コルベン中で、氷冷下、水素化ナトリウム（ 6 0 %, 2. 6 8 g, 6 7 mm o l ) を、 3 0分かけて滴下しながら加えた。その後、室温まで加温し 5時間攪拌した後、同温度にて 6—クロロー 1 一へキサノール（ 1 9. 2 g , 6 7 mm o l. , 東京化成社製）を 1 0分かけて滴下しながら加え、さらに、 8 0 °Cに加熱して 7時間反応させた。次に、反応液を氷水中に注入し、生成物を酢酸ェチルを用いて抽出した後、水洗し、水洗後の溶液を硫酸マグネシウムを用いて脱水乾燥し、酢酸ェチルを除去した。得られた粗結晶をシリカゲルカラムを用いて精製（移動相は、へキサン：酢酸ェチル- 4 : 1 ) した後、酢酸ェチルで再結晶することにより、 4 - 一（ 6 — ヒドロキシへキシルォキシ）一カルコン（ 1 0. 7 g, 2 3. 4 mm 0 1 ) の精製品を収率 4 9. 3 %で得た。 (CH2)6— OH (化 2-7)

( 2 ) 4 ' 一（ 6— トリクロ口シロキシへキシルォキシ）一カルコン（化 2 - 8 ) の合成

アルゴン気流下で、 4 - — ( 6 — ヒドロキシへキシルォキシ） —カルコン（ 1 0. 5 g. 3 2 mm 0 1 ) と四塩化ゲイ素（和光純薬株式会社製、 2 0 g, 1 1 8 mm o l ) を、 1 0 0 m l反応コルベン中で、室温にて 5. 時間攢拌した。その後、過剰の四塩化ゲイ素を蒸留除去し、さらに残澄に脱水へキサンを加え結晶を分散後濾過乾燥すると、 4 ' 一（ 6 — トリクロ口シロキシへキシルォキシ）一カルコン（ 6. 2 g ) の精製品を収率 4 2 . 3 %で得た。

^ ^-CH=CH-C^ -0-(CH2)6-OSlCl3 . · . (化2-8)

0

このようにして得られた、 4 ' 一（ 6— トリクロ口シロキシへキシルォキシ）一カルコン（化 2 — 8 ) は、薄黄色の粉末状結晶であった。

この結晶について、 'H— NMRスぺクトルによる分析（ C D C 1 3 ) 7

の結果を図 2 — 1 に示す。同図 2 — 1 に示されるように、（5 1. 6 ( s , C H2) 、 4. 0 ( d . ォレフィン H：) 、 6. 9 ( d) 、 2. 4 (m) 、 8. 0 ( d ) (ベンゼン環 H) ppmのシグナルが存在していた。

次に、 I Rスペクトルによる分析の結果を図 2 — 2に示す。同図 2 — 2 に示されるように、 2 9 4 0 , 2 8 6 0 (C H₂ ) 、 1 6 5 0 ( C = 0 ) 、 1 6 0 0、 1 5 8 0、 1 4 5 0 (ベンゼン環骨格）、 1 2 3 0 ( Φ - 0 — C： ) 、 1 0 8 0 (S i — 0) 、 8 3 0 (S i C l ) cm- 1に吸収を示したこの物質の、クロ口ホルム中で得られた紫外吸光スぺクトルを図 2 - 3 に示す。同図 2 — 3に示される紫外吸収スペクトルより、可視光域で吸収がなく、遠紫外 · 紫外線領域で吸収が強いことが証明された。なお図 2 — 3において、波長が 5 0 0 n m〜 7 0 0 n mの間には吸収がないので吸収カーブを省略した。

次に図 2 — 4は、ガスクロマ卜グラフィ一の測定結果を示すチヤ一卜である。リテンションタイム 1 4. 8 6 1分のピークが、本実施例によって得られた 4 ' 一（ 6 — トリクロ口シロキシへキシルォキシ）一カルコンであり、 9 9 %以上の純度であることを示している。なお、リテンション夕ィム 1〜2分の部分のピークは、キヤリヤーの低沸点溶媒を示している。

(実施例 2 - 2 )

( 1 ) 4 ' 一（ 1 2 — ヒドロキシドデシルォキシ）一カルコン（化 2 — 9 ) の合成まず、ァルゴン気流下で、 4 ' — ヒドロキシカルコン（ 1 5. 0 g, 6 7 min o l ) に、ドライ DMF 9 0 m l を加え、 2 0 0 m l反応コルベン中で、氷冷下、水素化ナトリウム（ 6 0 %. 2. 6 8 g . 6 7 m m o 1 ) を 3 0分かけて滴下しながら加えた。その後、室温まで加温し 5 時間攪拌した後、同温度にて 1 2— クロロー 1 一ドデカノール（ 1 4. 8 g , 6 7 mm o 1 ) を 1 0分かけて滴下しながら加え、さらに、 8 0 に加熱して 7時間反応させた。次に、反応液を氷水中に注入し、生成物を酢 37

酸ェチルを用いて抽出した後、水洗し、硫酸マグネシウムを用いて脱水乾燥し、溶媒を除去した。得られた粗結晶をシリカゲルカラムを用いて精製 (移動相は、へキサン：酢酸ェチル- 4 ： 1 ) した後、酢酸ェチルで再結晶して、 4 - — ( 1 2—ヒドロキシドデシルォキシ）一カルコン（ 1 2. 9 g. 3 1. 6 mm 0 1 ) の精製品を、収率 4 7. 2 %で得た。

· · · (化 2-9)

( 2 ) 4 ' ― ( 1 2 — トリクロロシロキシドデシルォキシ）一カルコン（化 2 — 1 0 ) の合成。

アルゴン気流下で、 ' - ( 1 2—ヒドロキシドデシルォキシ） — カルコン（ 1 3. 1 . 3 2 mm 0 1 ) 、四塩化ゲイ素（ 2 0 g . 1 1 8 mm o 1 ) を 1 0 0 m 1反応コルベン中で、室温にて 5時間攪拌した。その後、過剰の四塩化ゲイ素を蒸留除去し、さらに残差に脱水へキサンを加え結晶を分散後濾過乾燥すると、 4 ' 一（ 1 2— トリクロロシロキシドデシルォキシ）一カルコン（ 5. 9 g . 1 0. 9 πlm o l ) の精製品を収率 3 4 . 1 %で得た。

· · . (化2-10)

このようにして得られた、 4 一（ 1 2 — トリクロロシロキシドデシルォキシ〉一カルコン（化 2— 1 0 ) は、薄黄色の粉末伏結晶であつた。この物質の、クロ口ホルム中で得られた紫外吸光スぺクトルは図 2 — 1 とほぼ同じであつた。この吸収スぺクトルより、可視光域で吸収がなく、 CT/JP98/03437

遠紫外 · 紫外線領域で吸収が強いことが証明された。

(実施例 2 - 3 )

1 ) 4 ' - ( 1 4 ーヒドロキシテトラデシルォキン）一カルコン（化 2 - 1 1 ) の合成

まず、アルゴン気流下で、 4 ーヒドロキシカルコン（ 1 5. 0 g , 6 7 mm o l ) に、ドライ DMF 9 0 m l を加え、 2 0 0 m l反応コルベン中で、氷冷下、水素化ナトリウム（ 6 0 %. 2. 6 8 g . 6 7 mm 0 1 ) を 3 0分かけて滴下しながら加えた。その後、室温まで加温し 5時間攒拌した後、同温度にて 1 4 一クロ口一 1 —テトラデカノール（ 1 6. 6 g. 6 7 mm 0 1 ) を 1 0分かけて滴下しながら加え、さらに、 8 0てに加熱して了時間反応させた。次に、反応液を氷水中に注入し、酢酸ェチルを用いて抽出した後、水洗し、硫酸マグネシウムを用いて脱水乾燥し、媒を除去した。得られた粗結晶をシリカゲルカラムを用いて精製（移動相は、へキサン：酢酸ェチル = 4 ： 1 ) した後、酢酸ェチルで再結晶して、 4 ' — ( 1 4 ーヒドロキシテトラデシルォキシ）一カルコン（ 1 3. 6 g . 3 1. 2 mm 0 1 ) の精製品を収率 4 6. 6 %で得た。

^-CH=CH-C^ O-(CH_2)l4-OH · . · (化 ₂__U)

0

C 2 ) 4 - — ( 1 4 一トリクロロシロキシテトラデシルォキシ）一カルコン（化 2— 1 2 ) の合成。

アルゴン気流下で、 4 ' 一（ 1 4ーヒドロキシテトラデシルォキシ）一カルコン（ 1 0. 5 g. 3 2 mm o l ) と四塩化ケィ素（ 2 0 g, 1 1 8 mm 0 1 ) を、 1 0 0 m l 反応コルベン中で、室温にて 5時間攪拌した。その後、過剰の四塩化ゲイ素を蒸留除去し、さらに残差に脱水へキサンを加え結晶を分散後濾過乾燥すると、 4 ' 一（ 1 4 トリクロロシロキシテトラデシルォキシ） —カルコン（ 5. 3 4 g , 9 3 8 mm 0 1 ) の精製品を収率 2 9. 3 %で得た。 · ' (化 2- 12)

このようにして得られた、 4 ' 一（ 1 4— トリクロロシロキシテトラデシルォキシ）一カルコン（化 2 _ 1 2 ) は、薄黄色の粉末状結晶であつたこの物質の、クロ口ホルム中で得られた紫外吸光スぺクトルは図 2 — 1 とほぼ同じであつた。この吸収スぺクトルより、可視光域で吸収がなく、遠紫外 · 紫外線領域で吸収が強いことが証明された。

(実施例 2 — 4 )

( 1 ) ' ― ( 3 —ヒドロキシプロピルォキシ）一カルコン（化 2 — 1 3 ) の合成。

まず、アルゴン気流下で、 4 - —ヒドロキシカルコン（ 1 5. 0 g . 6 7 mm o l ) に、ドライ DMF 9 0 m l を加え、 2 0 0 m l 反応コルベン中で、氷冷下、水素化ナトリウム（ 6 0 %. 2 - 6 8 g , 6 7 mm o 1 ) を 3 0分かけて滴下しながら加えた。その後、室温まで加温し 5時間攪拌した後、同温度にて 3 —クロロー 1 一プロパノール（ 6. 3 3 g , 6 7 m m o 1 ) を 1 0分かけて滴下しながら加え、さらに、 8 0 °Cに加熱して 7 時間反応させた。次に、反応液を氷水中に注入し、酢酸ェチルを用いて抽出した後、水洗し、硫酸マグネシウムを用いて脱水乾燥し、溶媒を除去した。得られた粗結晶をシリ力ゲル力ラムを用いて精製（移動相は、へキサン：酢酸ェチル = 4 ： 1 ) した後、酢酸ェチルで再結晶して、 4 ' 一（ 3 — ヒドロキシプロピルォキシ）一カルコン（ 9. 7 1 g . 3· 4. 4 m m ο 1 ) の精製品を収率 5 1 . 4 %で得た。 . · . (化 2-13)

( 2 ) 4 ' - ( 3— トリクロロシロキシプロピルォキシ）一カルコン（化 2 — 1 4 ) の合成。

ァルゴン気流下で、 4 ' 一（ 3 — ヒドロキシプロピルォキシ〉一カルコン（ 9. 0 2 g , 3 2 mm o l ) と四塩化ゲイ素（ 2 0 g, 1 1 8 mm o 1 ) を、 1 0 0 m l 反応コルベン中で、室温にて 5時間攪拌した。その後、過剰の四塩化ゲイ素を蒸留除去し、さらに残差に脱水へキサンを加え結晶を分散後濾過乾燥すると、 4 一（ 3 — トリクロロシロキンプロピルォキシ）一カルコン（ 2 2. 8 g . 5 5. 0 mm 0 1 ) の精製品を収率 4 6 . 6 %で得た。

(CH2)₃-0S1C13 . . . (化2-14)

このようにして得られた、 4 ' - ( 3 — トリクロロシロキシプロピルォキシ）一カルコン（化 2 — 1 4 ) は、薄黄色の粉末伏結晶であつた。この物質の、クロ口ホルム中で得られた紫外吸光スぺクトルは図 2 — 1 と同様であつた。この吸収スぺクトルより、可視光域で吸収がなく、遠紫外 · 紫外線領域で吸収が強いことが証明された。

(実施例 2 - 5 )

6一プロモ一 1 —へキサノールを用いた 4 ' 一 ( 6 ーヒドロキンへキシルォキン）一カルコン（化 2 — 7 ) の合成。

まず、アルゴン気流下で、 4 ' — ヒドロキシカルコン（ 1 5. 0 g, 6 7 mm o l ) に、ドライ DMF 9 0 m l を加え、 2 0 0 m l反応コルベン中で、氷冷下、水素化ナトリウム（ 6 0 %. 2. 6 8 g , 6 7 mm o 1 ) を 3 0分かけて滴下しながら加えた。その後、室温まで加温し 5時間攪拌した後、同温度にて 6—プロモー 1 一へキサノール（ 1 2. 1 , 6 7 m m o 1 ) を 1 0分かけて滴下しながら加え、さらに、 8 0 "Cに加熱して 7 時間反応させた。次に、反応液を氷水中に注入し、酢酸ェチルを用いて抽出した後、水洗し、硫酸マグネシウムを用いて脱水乾燥し、溶媒を除去した。得られた粗結晶をシリカゲルカラムを用いて精製（移動相は、へキサン：酢酸ェチル = 4 ： 1 ) した後、酢酸ェチルで再結晶して、 4 ' 一（ 6 — ヒドロキンへキシルォキン）一カルコン（ 1 2. 2 g, 3 7. 7 mm 0 1 ) の精製品を収率 5 6. 2 %で得た。

なお、生成物の構造は¹1H - NMR及び I Rで確認した。

(実施例 2 — 6 )

6 —ョードー 1 一へキサノールを用いた 4 ' 一（ 6—ヒドロキシへキシルォキシ）一カルコン（化 2 — 7 ) の合成

まず、アルゴン気流下で、 4 ' ーヒドロキシカルコン（ 1 5. 0 g. 6 7 mm o l ) に、ドライ DMF 9 0 m l を加え、 2 0 0 m l反応コルベン中で、氷冷下、水素化ナトリウム（ 6 0 %, 2. 6 8 g . 6 7 mm o 1 ) を 3 0分かけて滴下しながら加えた。その後、室温まで加温し 5時間攪拌した後、同温度にて 6 —ョード一 i 一へキサノール（ 1 5. 3 g , 6 7 m mo I ) を 1 0分かけて滴下しながら加え、さらに、 8 0てに加熱して 7 時間反応させた。次に、反応液を氷水中に注入し、酢酸ェチルを用いて抽出した後、水洗し、硫酸マグネシウムを用いて脱水乾燥し、溶媒を除去した。得られた粗結晶をシリカゲルカラムを用いて精製（移動相は、へキサン：酢酸ェチル = 4 ： 1 ) した後、酢酸ェチルで再結晶して、 4 ' 一（ 6 ーヒドロキンへキシルォキシ）一カルコン（ 1 3. 1 g , 4 0. 5 m rn o 1 ) の精製品を収率 6 0. 5 %で得た。生成物の構造は - NMR及び I Rで確認した。

なお、以上の実施例では、感光性基として、上記（化 6 ) で示される基を用いたが、下記式（化 2 _ 1 5 ) で示される感光性の基を含む物質も同様に合成することが可能である。

《 ^-CRi =CR₂-C ^ ^ . . . (化 2-15)

0

(式中、、 R は、それぞれ— H、 - C H 、 C _z H ₈ 、一 0 C H を示す）

また、吸着部位としての塩化ゲイ素基として— S i C 1 3 基を用いたが、下記式（化 2 - 1 6 ) で示される塩化ゲイ素基を含む物質も同様の方法で合成することができる。

-SlRpCl(3-p) · · · (化 2-16)

(ただし、 Rは炭素数 1〜 3のアルキル基又は炭素数 1〜 3 のアルコキシ基、 pは 0 から 2の整数を表す）

ただし、液晶配向膜用の化学吸着物質として実用価値がある物質は、感光波長域が遠紫外 · 紫外線領域にあり、可視光領域では透明な物質に限定される。以上で説明したように、第 2発明群にかかる 4 ' 一置換カルコン誘導体は、前記（化 2— 1 ) で示される新規かつ有用な化合物である。この化合物は、可視光領域においては透明で、且つ安定であり、遠紫外 · 紫外線領域で光重合する感光性基として分子内に上記（化 2 — 6 ) で示される基を有し、且つ化学吸着法を用いる場合に吸着部位として有効な塩化ゲイ素基を含んでいるため、液晶配光膜用の単分子膜を製造する目的に好適な化学吸着物質として使用できるものである。

〔第 2発明群における図面の簡単な説明〕図 2 — 1 は、実施例 2— 1 において合成された化合物の ¹ 1 H— N M Rスぺクトルによる分析（ C D C 1 3 ) の結果を表すチャートである。

図 2 — 2 は、実施例 2 — 1 において合成された化合物の I Rスぺクトルによる分析の結果を表すチヤ一トである。

図 2 — 3 は、実施例 2 — 1 において合成された化合物のクロ口ホルム中での紫外吸収スぺクトルを表すチャートである。

図 2 — 4 は、実施例 2 — 1 において合成された化合物のガスクロマトグラフィ一の測定結果を示すチヤ一トである。

〔第 3発明群の開示〕第 3発明群は、前記第 2発明群と同様、熱的な配向安定性等に優れた液晶配向膜を形成できる新規な化学吸着物質と、その製造方法を提供することを主な目的とする。なお、第 3発明群にかかる化学吸着物質は、下記第 4発明群の液晶配向膜および液晶表示素子に使用されている。

第 3発明群の発明は、下記構成を特徵としてお.り、この構成により、可視光領域で透明で且つ安定で、紫外線領域で架橋反応させることができると共に、基体に化学吸着法で結合固定できる彼膜材料が提供できる。

( 1 ) 下記（化 3 — 1 ) で示される基及び— S i X (但し、 Xはハロゲン）基とを含む直鎖状の化合物からなる化学吸着物質。一 Cョ C一 C三 C— . . . (化 34) ( 2 ) 上記（ 1 ) の構成において、前記化合物を下記（化 3 - 2 ) で示すものとすることができる。

R— C C— Cョ C一 A— SiR'pX3-p · · · (化 3-2)

(但し、 Rはアルキル基、 R'はアルキル基またはアルコキシ

S, Xはハロゲン、 pは 0〜2、 Aは 2価の官能基を表す。）

( 3 ) また上記（ 1 ) の構成において、前記化合物を下記（化 3 - 3 ) で示すものとすることができる。

CnH2n+i— Cミ C一 C≡C— (CH2)m— 0— SiCl3 . · . (化 3-3)

(但し、 n及び mは 3〜14の整数を表す。 )

上記構成の化学吸着物質を製造する方法として、次の構成を採用することができる。

( 4 ) 不活性ガス雰囲気下において、下記式（化 3 — 1 ) で示される基を含むアルコールと、 S i i (但し、 Xはハロゲン）とを縮合反応させることにより、一 0— S i X ₃ 結合を有する化合物を合成する化学吸着物質の製造方法。一 C≡C一 C≡C一 · · ·（ィ匕 3-1)

( 5 ) 上記（ 4 ) の構成において、前記（化 3 — 1 ) で示される有機基を有するアルコールを、末端に下記（化 3 - 4 ) で示される基を含む化合物と、一端に下記式（化 3 - 5 ) で示される基、他端に水酸基を有する化合物とを縮合反応により合成することができる。

一 C≡CH · · · (化 3-4) XCョ C— . . · (化 3-5)

〔第 3発明群における図面の簡単な説明〕図 1 は、実施例 3 — 1 の化学吸着物質の 'H— NMRスペクトルである図 2 は、実施例 3 — 1 の化学吸着物質のクロロホルム中での紫外可視スベクトルである。

〔第 3発明群を実施するための最良の形態〕

実施例に基づいて第 3発明群の内容を具体的に説明する。なお、以下の実施例における 'Η— NMR (核磁気共鳴）スぺクトル分析には、日立製作所製の R— 1 2 0 0を用い、 I R (赤外吸収）スぺクトル分析には、株式会社島津製作所 F T I R 4 3 0 0を用い、 UV (紫外吸収）スぺクトル分析には、株式会社島津製作所 U V— 2 4 0を用いた。

(実施例 3 - 1 )

反応工程 1

1 L反応コルべンに水酸化力リウム 1 1 5. 2 g、水 3 0 0 m l を仕込み、 — 5〜 0 °Cに冷却した。これに、強撹拌下に臭素 1 2 2. 4 gを 2 5 分かけて滴下した。

次に、 5-Hexyn-l-olを 4 5. 0 g ( 0. 4 5 9 m o 1 ) 1 5てで 3 0分かけて滴下した。同温で、 3 0分撹拌した後、反応混合物をイソプロピルアルコールにて抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、 M g S 0₄ 上にて乾燥した。

溶媒留去後、粗生成物として 7 8. 6 を得た。これを、 n—へキサン酢酸ェチル = 2 / 1 を移動相に用いてシリカゲルカラム精製することにより、 5 7. 5 gの精製物を得た（収率 7 0. 8 %) 。

反応工程 2 窒素気流下、塩化銅（ I ) 1. 1 6 g、水 2 6 m 1、 7 0 %ェチルアミン水溶液 5 8 m 1、ヒドロキシルアミン塩酸塩 7. 2 1 gを 1 L反応コルベンに仕込み、室温にて 2 0分間撹拌した。その後そこへ、 1一 T r i d e c y n e 2 6. 0 g ( 0. 1 4 4 mo l ) のメタノール 2 7 0 m l溶液を加えて、 2 0分間撹拌した。

生じた黄色懸濁液に 4 0 で 6 — B r o m o h e x— 5— y n— l — o 1 2 5. 5 g ( 0. 1 4 4 m o l ) のメタノール 7 0 m l溶液を 5 0分間かけて滴下した。滴下後、同温にて 1時間撹拌した。

次に、強撹拌下にシアン化カリウム 3. 6 gと塩化ァンモニゥム 1 4. 4 gを溶かした水溶液 2 3 0 m l を加えた。その反応混合物を酢酸ェチルにて抽出し、抽出液を飽和塩化アンモニゥム水溶液にて洗浄後、 M g S O 4 上で乾燥した。

溶媒留去後、粗生成物として 3 9. O gを得た。これを、 n—へキサンノ酢酸ェチル - / 1を移動相に用いてシリカゲルカラム精製することにより、 1 2. 8 gの精製物を得た（収率 3 2. 3 %) 。

反応工程 3

ァルゴン気流下、 5. 7 - N o n a d e c a d i y n e - l - o l 1 2. 8 g ( 6. 4 m o l ) 、 S i C 14 2 0 gを 1 0 0 m l反応コルへ' ンに仕込み、室温にて 1時間撹拌した。

過剰の S i C 14 を留去後、不溶物を濾別し、 1 6. 2 gの精製物（下記一般式（化 3— 6 ) ) を得た（収率 8 5. 3 %〉。

CiiH23 - C≡C一 C≡C一 (CH2)4 - 0— SiCb · · · (化 3-6)

なお、各工程での反応および最終生成物は NMR (図 3— 1 ) で確認した。

また、この物質のクロ口ホルム中で得られた紫外 · 可視吸収スぺクトルを図 3— 2に示す。これによると 2 4 0〜2 8 0 nmにシグナルが存在し、可視光域で吸収がなく、遠紫外 ' 紫外線領域で吸収が強いことが証明された。

(実施例 3— 2 )

実施例 3 - 1において反応工程 1で 5—H e x y n - l — o lの代わりに 7— O c t y n - 1 - o 1 を用いたほかはすべて同様の反応を行った。その結果、最終収率は、 3 5. 6 %であったが、下記一般式（化 3 — 7 ) で示される物質が得られた。

CiiH23— Cョ C一 C≡C— (CH2)s—0— SiCl3 . · · (化 3-7) (実施例 3— 3 )

実施例 3 - 1 において反応工程 2で 1 — T r i d e c y n eの代わりに 1一 d o d e c y n eを用いたほかはすべて同様の反応を行った。その結果、最終収率は、 2 8. 2 %であった。下記一般式（化 3— 8 ) で示される物質が得られた。

CgHi9-C≡C-C≡C-(CH2)6-0-SlCl3 , · ' (化 3-8)

尚、以上の実施例では、吸着部位として一 S i C 13 基を用いたが、下記一般式（化 3— 9 ) で示されるハロシリル基を含む物質も同様に合成可能である。

-SiRpX3-p · · , (化 3-9)

(但し， Rはアルキル基またはアルコキシ基、 Xはハロゲン、 pは 0〜2を表す。）以上のように、第 3発明群によると、可視光領域で透明で且つ安定で、紫外線領域で光重合する感光性基として分子内に前記式，（化 3 — 1 ) で表される官能基を有し、且つ化学吸着法を用いる場合に吸着部位として有効な一 S i C 1 ₃ 基を含んだ直鎖状の化学吸着物質を効率よく製造できる。そして、第 3発明群の化学吸着物質のうち、感光波長域が遠紫外 ' 紫外線領域（ 2 0 0 n m ~ 4 0 O n mの波長）にあり、可視光（ 4 0 0 n m〜7 0 0 n mの波長）領域で透明な化学吸着物質が、液晶配向膜用の材料として好適に使用できる。

〔第 4発明群の開示〕第 4発明群の発明は次の構成により特徴づけられる。

( 1 ) 少なくとも電極を有する基板の表面に化学吸着された単分子層状の薄膜からなる液晶配向膜であって、前記薄膜が、下記（化 4一 1 ) で示される基に由来する分子を含む物質で構成されていることを特徴とする液晶配向膜。

-c≡c一 c≡一 (化 4-1)

( 2 ) 上記（ 1 ) において、前記物質は、下記（化 4一 2 ) 、（化 4一 3 ) 、（化 4 — 4 ) 、（化 4一 5 ) で表される少なくとも 1 つの化学結合単位を含むものであり、かつ上記化学結合単位の S i 部分を介して上記基板表面に化学吸着し、上記化学結合単位相互が炭素 · 炭素結合により特定方向に架橋結合されていることを特徴とする。

I I

— C=C— C=C一 A— Si(— 0— )3 . · · (化 4-2)

I I

— C=C— C≡C— A— Si(— 0— ) 3 · · · (化 4-3)

-C≡C - C=C-A-Si(-0-)3 · · · (化 4-4)

I -C-C≡C-C-A-Si(-0-) 3 · · · (化 4-5)

II

(但し化 4 — 2 ~ 5中、 Aは 2価の官能基を表す）前記（化 4 一 1 ) で示される基の部分で構成分子相互が架橋結合された構造を有する液晶配向膜は、液晶分子を配向させるのに都合がよい。そして、特にツイストネマチック型液晶に対する配向規制力が大きい。上記構成の液晶配向膜は、次の構成の製造方法で製造することができる

( 3 ) 少なくとも電極を有する基板面に、下記（化 4 一 1 ) で示される基と、一 S i X (但し、 Xはハロゲン）基とを有する化学吸着物質を含む溶液を接触させ、前記基板表面に前記化学吸着物質を化学吸着させて、化学吸着分子よりなる薄膜を形成する薄膜形成工程と、

前記薄膜面に紫外光または遠紫外光を照射して薄膜を構成する化学吸着分子を特定の方向に沿つて架橋結合させる架橋結合工程と、を備える液晶配向膜の製造方法。

一 C≡C— C≡一 · - ■ (化 4-1)

( 4 〉上記（ 3 ) において、前記薄膜形成工程の後に、未吸着の化学吸着物質を除去する洗浄工程と、洗净液を一定の方向に液切りする液切りェ程とを加え、液切り工程の後に前記架橋結合工程を行う構成を付加することができる。

この構成によると、未吸着分子の除去と吸着分子の仮配向を効率的に行うことができ、また仮配向された吸着分子に対し光照射するので、架橋連結方向を制御し易い。

( 5 ) また上記（ 3 ) において、前記洗浄液として、非水系の溶剤を用いることができる。

( 6 ) また上記（ 4 ) において、前記液切りを、薄膜の形成された基板を非水系の溶剤からなる洗浄液に浸漬した後、前記基板を液面に対して垂直方向に保持しながら上方へ引き上げることにより行うことができる。

( 7 ) 上記（ 3 ) において、前記光照射を、偏光板または表面をラビングした透明板を介して行うことができる。

この構成であると、吸着分子を特定方向に配向させることができる。

( 8 ) 上記（ 4 ) において、前記光照射を、偏光板または表面をラビングした透明板を介して行うことができる。

( 9 ) 上記（ 3 ) において、前記光照射を、偏光板または表面をラビングした透明板にパターン状のマスクを重ねて行うことができる。

この構成であると、吸着分子相互の化学結合方向を制御してパターン状の小区画ごとに吸着分子の配向方向を異ならせることができる。

( 1 0 ) 上記（ 4 ) において、前記光照射を、偏光板または表面をラビングした透明板にパターン状のマスクを重ねて行い、吸着分子相互の化学結合方向を制御してパターン状の小区画ごとに吸着分子の配向方向を異ならせることができる。

( 1 1 ) 上記（ 3 ) において、前記化学吸着物質を含む溶液の溶剤として、アルキル基、ふつ化炭素基、塩化炭素基またはシロキサン基を含む分子からなる溶剤を用いることができる。上記製造方法で作製した液晶配向膜を用いた本発明の液晶表示装置は、次の構成とすることができる。

( 1 2 ) 少なくとも電極を有する 2枚の基板を電極側を内側にして対向させ、両基板の間に液晶を封入した構造の液晶表示素子において、前記基板の少なくとも一方の基板の表面には、液晶配向膜が形成されており、上記液晶配向膜は、分子構造中に下記化 4一 1で表される官能基と一 S i X (但し、 Xはハロゲン）基とを有する化学吸着物質由来の物質からなる薄膜が基板面に結合固定されてなるものであることを特徵とする液晶表示素子。

-C≡C-C≡- · · · (化 4-1)

( 1 3 ) 上記（ 1 2 ) において、前記液晶配向膜は、下記（化 4一 2 ) 、（化 4 — 3 ) 、（化 4— 4 ) 、（化 4一 5 ) で表される少なくとも 1つの化学結合単位を含み、化学結合単位の S i基末端で上記基板表面に化学吸着し、上記化学結合単位相互が炭素 · 炭素結合により特定方向に架橋結合された単分子状の薄膜で構成されたものとすることができる。

( 1 4 ) 上記（ 1 2 ) において、前記液晶配向膜を、 1画素単位を複数に分割した小区画ごとに異なる液晶配向方向を有するものとすることができる。

( 1 5 ) 上記（ 1 4 ) において、前記小区画は、基板の画素領域にバターン状に配置されたものとすることができる。

( 1 6 ) 上記（ 1 3 ) において、前記液晶配向膜は、 1画素単位を複数に分割した小区画ごとに異なる液晶配向方向を有するものとすることができる。

( 1 7 ) 上記（ 1 4 ) において、前記小区画は、基板の画素領域にバタ —ン状に配置されたものとすることができる。また、本発明にかかる液晶表示素子を次の構成とすることもできる。

( 1 8 ) 電極と対向霪極とが同一基板上に形成されたィンプレーンスィツチング型（ I P S ) の液晶表示素子において、

前記基板の電極及び対向電極が形成された面には、液晶配向膜が形成されており、上記液晶配向膜は、分子構造中に化 4一 1 で表される官能基と - S i X (但し、 Xはハロゲン）基とを有する化学吸着物質が— S i — 0

-結合により基板面に結合固定され、かつ構成分子相互が特定方向に架橋結合されてなるものであることを特徴とする液晶表示素子。

( 1 9 ) 上記（ 1 8 ) において、前記液晶配向膜は、下記（化 4一 2 ) 、（化 4一 3 ) 、（化 4一 4 ) 、（化 4一 5 ) で表される少なくとも 1 つの化学結合単位を含み、化学結合単位の S i 基末端で上記基板表面に化学吸着し、上記化学結合単位相互が炭素 · 炭素結合により特定方向に架橋結合された単分子状の薄膜で構成されていることを特徵とする。上記した液晶表示素子は次の構成の製造方法により製造することができる。

( 2 0 ) 分子構造中に下記（化 4一 1 ) で表される官能基と一 S i X (但し、 Xはハロゲン）基とを含む化学吸着物質を非水溶剤に溶解して化学吸着液となす化学吸着液作製工程と、少なくとも電極群がマ卜リックス状に形成された第 1 の基板に上記化学吸着液を接触させ、化学吸着物質を - S i X基部分で上記基板面に化学吸着させて単分子層状の薄膜を形成する薄膜形成工程と、前記薄膜を非水溶剤で洗浄した後、当該基板を一定の方向に立てて前記洗浄用の非水溶剤を液切り乾燥することにより、吸着分子を仮配向させる仮配向工程と、仮配向させた薄膜に紫外光又は遠紫外光を照射し、吸着分子相互を光重合により特定方向に架橋結合させ、特定の配向特性を有する液晶配向膜付きの第 1 の基板を作製する配向特性付与ェ程と、上記液晶配向膜付きの第 1 の基板と、対向基板または上記液晶配向膜付きの第 1 の基板と同様にして作製した対向電極を有する液晶配向膜付き第 2 の基板とを、電極面を内側にして所定の間隙を保った状態で重ね合わせ周囲を接着固定する空セル作製工程と、前記空セル内に液晶を注入する液晶注入工程と、を備える液晶表示素子の製造方法。

( 2 1 ) 上記（ 2 0 ) において、前記配向性付与工程における紫外光又は遠紫外光の照射を、偏光板にパ夕一ン状のマスクを重ねて行うことができる。これにより、吸着分子相互の化学結合方向を制御し、パターン状の小区画ごとに吸着分子の配向方向が異なるマルチドメインの液晶配向膜付き第 1 の基板を作製することができる。

〔第 4発明群における図面の簡単な説明〕図 4一 1 は、本発明の実施例 4一 1 における液晶配向膜作製に用いる化学吸着工程を説明するための断面概念図である。

図 4 — 2 は、同、液晶配向膜作製の洗浄工程を説明するための断面概念図である。

図 4一 3 は、同、液晶配向膜に光露光処理をしている説明図である。図 4一 4 は、同、光露光により吸着された分子を再配向させるために用いた露光工程の概念図である。

図 4一 5 は、同、光配向後の液晶配向膜内の分子配向状態を説明するための概念図である。

図 4一 6 は、同、重合反応を示す図である。

図 4一了は、本発明の実施例 4 — 3 において液晶表示装置製造を説明するための断面概念図である。

〔第 4発明群を実施するための最良の形態〕以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。

(実施例 4一 1 )

表面に透明電極の形成されたガラス基板 1 (表面に水酸基を多数含む）を準備し、あらかじめよく洗浄脱脂する。次に、前記基板を、炭素鎖を含み前記炭素鎖の末端あるいは一部に前記式（化 4 — 1 ) で示される基と S i を含んでいるクロロシラン系化学吸着物質（化学吸着化合物或いは界面活性剤ともいう）、例えば下記一般式（化 4一 6 ) と非水系の溶媒を用い、 1重量％程度の濃度で非水系の溶媒に溶かして化学吸着溶液を調製した

CnH23-C≡C-C≡C- (CH2)6-0-SiCl3 · ■ - (化 4-6) 非水系溶媒としては、良く脱水したへキサデカンを用いた。このようにして調製された溶液を吸着溶液 2 とし、この吸着溶液 2 の中に、乾燥棼囲気中（相対湿度 3 0 %以下）で前記基板 1 を 1 時間程度浸漬（塗布しても良い）した（図 4一 1 )

。その後、液から引き上げて、良く脱水した水を含まない非水系の溶媒である n—へキサン 3で洗浄した後、基板を所望の方向に立てた伏態で洗浄液より引き上げて洗浄液を液切りし水分を含む空気中に暴露した（図 4一 2 ) 。前記の一連の工程で、前記クロロシラン系化学吸着物質の S i C 1 基と前記基板表面の水酸基とで脱 H C 1 反応が生じ、さらに、空気中の水分と反応して一般式（化 4— 7 ) の結合が生成され、単分子層状の薄膜（以下、化学吸着物質単分子膜という）が形成された。この物質は 2 4 0〜. 2 9 0 n mに感光ピークがあった。

C"H23— C≡C一 Cョ C— (CH2)e— 0— Si (- 0-)3 · · · (化 4-7)

このとき、有機溶剤で洗浄して、さらに所望の方向に基板を立てて液切りを行うことで、液切り方向に前記固定された分子を仮配向させる効果がある。以上の処理により、前記クロロシラン系化学吸着物質が反応してなる化学吸着単分子膜 4が基板表面の水酸基が含まれていた部分にシロキサン結合を介して固定され、結合された分子は液切り方向に沿ってある程度配向して約 2 n mの膜厚で形成された。

その後さらに、この状態の基板を 2種類用い、液切り方向 5 とほぼ平行方向に偏光方向 6が向くように偏光板（H N P ' B ) 7 (ポラロイド社製）を基板に重ねてセットし、 5 0 0 Wの超高圧水銀灯の 2 5 4 n mの紫外光 8 (偏光膜透過後 2 . l m W Z c m 2) を用いて 1 0 O m J照射した（図 4 一 3 ) 。

その後、 F T I Rを用いて吸着された分子の異方性を調べると、前記感光基が光重合されてジアセチレン基の吸収がなくなつていた。また、結合の方向は定かでなかつたが、偏光方向と垂直方向で明らかに吸収が異なつていた。すなわち、このことは前記単分子膜を構成する物質が所定の方向に沿って前記感光性基の部分で光重合されていること示している。これは、図 4 — 4 に示したような再配向が生じていることを示している。

さらに、この状態の基板 2枚を用い、化学吸着膜が向かい合うように組み合わせて、偏光方向は平行で液切り方向が反対になるように、すなわちアンチパラレルになるようにセットし 2 0 ミクロンギャップの液晶セルを組み立て、ネマチック液晶（ Z L I 4 7 9 2 ；メルク社製）を注入して配向状態を確認すると、注入した液晶分子は偏光方向と 9 0度交差した方向に沿って基板に対しておよそプレチルト角 5 ° で配向していた（図 4 — 5 . ) 。図 4 一 5 中、 1 は透明電極を表わし、 5 は図 4 一 2の引き上げ方向を示す。

以上から、膜構成分子は最初は図 4 - 5 に示すような構造になつていた力、'、図 4 一 6 に示す重合反応を経ることがわかつた。

なお、このとき照射部の吸着分子の配向方向を一方向に揃えるためには、洗浄液切り方向と偏光方向とを完全に 9 0 ' で交差するのではなく、多少、好ましくは数度以上ずらす必要がある。この場合、最大、洗浄液切り方向と平行になるように偏光方向 1 3 を合わせても良い。もし万一完全に 9 0 ° に交差させれば、個々の分子が 2方向に向いてしまう場合がある。ここで、選択的に配向方向を変えたい場合には、露光時偏光板にパターン状のマスクを重ねて 1 0 0〜 2 0 O m Jのエネルギーで 2 5 4 n mの波長の紫外線を照射すると、照射された部分のみ配向方向が変化し同一面内の配向膜内でパターン状に配向方向の異なる部分、すなわち、洗浄液切り方向 5 と偏光方向 1 3 にそれぞれ沿って液晶が配向する部分を複数箇所設けることができた。さらに、所望のマスクを偏光板に重ねて同様の条件で露光する工程を複数回行うと、きわめて容易にパターン状に複数の配向方向の異なる単分子膜状の液晶配向膜を作製できた。すなわち、一つの絵素がマルチドメイン配向された液晶表示装置を提供できた。

なお、本実施例では、洗浄用の水を含まない溶媒として、アルキル基を含む炭化水素系の n—へキサンを用いたが、これ以外にも、水を含まず化学吸着物質を溶かす溶媒ならどのような溶媒でも使用可能である。たとえばこれ以外にも、フッ化炭素基、塩化炭素基またはシロキサン基を含む溶媒、例えば、フレオン 1 1 3 やクロ口ホルムやへキサメチルジシロキサン等をそれぞれ用いることができた。

また、本実施例において、前記式（化 4 — 2〜 5 ) で表される化学結合単位を含んでいる液晶配向膜では、特にツイストネマチック型液晶に対する配向効果が高かった。

またこのとき、化学吸着液作成用の非水系の有機溶媒としては、アルキル基、ふつ化炭素基または塩化炭素基またはシロキサン基を含む溶媒が利用できた。

(実施例 4 一 2 )

実施例 1 において、感光性の官能基である前記式（化 4一 1 ) で示される基と S i を含んでいるクロロシラン系化学吸着物質として、下記一般式 (化 4 一 8 ) で示される物質を用い、 0 . 3 ^ mの砥粒でラビングしたァクリル板を基板に重ねてセットし、 5 0 0 Wの超高圧水銀灯の 2 5 4 n m の遠紫外光（アタリル板透過後 2 . l m W Z c m 2) を用いて 8 0 m J照射した以外は同様の実験を行つた。この物質は 2 4 0〜 2 8 0 n mに感光ピークがある。 (CH3)3Si— Cョ C一 Cョ C—(CH2)8—0— SiCl3 (化 4-8) さらに、この状態の基板 2枚を用い、化学吸着膜が向かい合うように祖み合わせて、ラビング方向は平行で液切り方向が反対になるように、すなわちアンチパラレルになるようにセットし 2 0 ミクロンギャップの液晶セルを組み立て、ネマチック液晶（ Z L I 4 7 9 2 ；メルク社製）を注入して配向状態を確認すると、注入した液晶分子はラビング方向と 9 0度交差した方向に沿って基板に対して約ブレチルト角 3 ' で配向していた。また、前記物踅と同様に彼膜を形成できる物質として、下記式（化 4一 9〜 1 0 ) (ここで、 nは 1 から 2 5の整数、 Rは炭素数 1 ~ 3のアルキル基、またはフヱニル基、 A r は複素環を含む官能基を表す。）がある。

R3Si— C≡C— Cミ C— H2 ー SiX3 (化 4-9)

Ar-C≡C-C≡C- (CH2)n-SiX3 (化 4- 10) より具体的には、下記式（化 4 — 1 1 ) (この物質は 2 5 0〜 3 0 O n mに感光ピークがある。）、下記式（化 4一 1 2 ) (この物質は 2 4 0 ~ 2 9 0 n mに感光ピークがある。）、下記式（化 4一 1 3 ) (この物質は 2 4 0〜 2 8 0 n mに感光ピークがある。）、下記式（化 4 — 1 4 ) (この物質は 2 4 0〜 3 1 0 n mに感光ピークがある。）がある。

(CH3)₃Si一 C≡C— C≡C— (CH2) 8 - SiCla (化 4- 11)

(CeHs) 3Si— Cョ C— C≡C - (CH2) 10一 Si(CHs) 2CI (化 4 - 12) C6Hs-C≡C - C≡C- (CH2) io-SiCl3 (化 4-13)

p一 CH3C6H4一 (CH2) 2— C≡C— Cョ C— (CH2) 10一 SiCls

·· · · (化 4-14)

これらの化合物は、露光量は異なつたが同様に適用できた。 (実施例 4 — 3 )

次に、上記液晶配向膜を用いて実際に液晶表示デバィスを製造しようとする場合の製造プロセスについて図 4 - 7を用いて説明する。

まず、図 4一 7 に示すように、マトリックス状に載置された第 1 の電極群 2 1 とこの電極を駆動するトランジスタ一群 2 2 を有する第 1 の基板 2 3上、および第 1 の電極群と対向するように載置したカラーフィルタ一群 2 4 と第 2 の電極 2 5を有する第 2 の基板 2 6上に、実施例 4一 1 と同様の手順にしたがって、調製した化学吸着液を塗布し同様の化学吸着単分子膜を作製した。

その結果、実施例 4一 1 と同様に電極パターンに沿って再配向した液晶配向膜 2 7が作製できた。次に、前記第 1 と第 2 の基板 2 3、 2 6を電極が対向するように位置合わせしてスぺーサー 2 8 と接着剤 2 9で約 5 ミクロンのギャップで 9 0度ツイスト配向したセルを作成した。その後、前記第 1 と第 2の基板に前記 T N液晶（ Z L I 4 7 9 2 ：メルク社製） 3 0を注入した後、偏光板 3 1、 3 2を組み合わせて表示素子を完成した。このとき注入された液晶のプレチル卜角は 5度であった。

この様なデバイスは、バックライト 3 3 を全面に照射しながら、ビデオ信号を用いて各々のトランジスタを駆動することで矢印 Aの方向に映像を表示できた。

(実施例 4一 4 ) 実施例 4 - 3 における単分子膜製膜後、実施例 4 一 1 と同様の条件で前記偏光板に各々の画素を市松状に 4分割するパターン状のマスクを重ねて露光する工程を 1 回行うと、同一画素内でパターン状に配向方向の異なる部分を 4箇所設けることができた。そして、この配向膜を形成した基板を用いると液晶表示装置の視野角を大幅に改善できた。

なお、ここで電極の形成された一対の基板表面にそれぞれ前記被膜を配向膜として形成しておくと、さらに配向安定性に優れた液晶表示装置となつた。

また、対向する電極が片方の基板表面に形成されている、すなわちインプレーン（ I P S ) 方式の液晶表示装置に対してもラビングが不要であるため極めて有効であった。

また、上記実施例 4一 1 では、露光に用いる光として超高圧水銀灯の 2 5 4 n mの光を用いたが、膜物質の光の吸収度合いに応じて 4 3 6 n m、 4 0 5 n m、 3 6 5 n mや K r Fエキシマレーザーで得られる 2 4 8 n m の光を用いることも可能である。特に、 2 4 8 n mや 2 5 4 n mの光は大部分の物質に吸収され易いためエネルギー配向効率が高い。

また、化学吸着物質としてはクロロシラン基を含む物質の変わりに、ァルコキシシラン基やイソシァネートシラン基を含むものが使用できた。この場合も、高度に配向した膜が得られた。以上説明した通り、第 6発明群によれば、従来のものに比べて格段に均一で薄く、注入される液晶の配向方向は遠紫外線や紫外線を用いた光重合照射により制御され、プレチルト角度は光重合された単分子膜の組成で制御された熱安定性が高い配向膜をラビング無しで提供できる。

また、単分子膜製膜工程後に、偏光板にパターン状のマスクを重ねて露光する工程を複数回行うと、同一面内の配向膜内でパターン伏の配向方向のみ異なる部分を複数箇所設けることがで.き、従来のようなラビングでは難しかつた個々の画素の配向が複数種に分割されたマルチドメインの液晶表示装置を効率良く合理的に作製できる。

さらにまた、このような配向膜は、基板表面に共有結合を介して強固に結合されているため、極めて高信頼な液晶表示装置を提供できる。

〔第 5発明群の開示〕第 5発明群は、カルコン骨格が高い光反応性を有することに着目して完成されたものであり、第 5発明群における発明の構成は、カルコン骨格を構成する一方のベンゼン環に官能基が結合し、他方のベンゼン環に S i X 基（但し Xはハロゲンまたはアルコキシル基またはイソシァネート基）を含む特性基が結合したカルコン誘導体よりなる化学吸着物質であることを特徵とする。

上記構成におけるカルコン骨格とは、下記（化 5 — 4 ) に示すものをいう力く、 2つのベンゼン環に特定の置換基が結合したカルコン誘導体は特に高い反応性を有する。そして、上記構成の化学吸着物質では、 S i X基が化学吸着基として機能する。よって、 S i X基を介してO H基、 C O O H 基、 N H ₂ 基、 N H基、 S H基等の親水性基を有する基体面に化学結合（化学吸着）させることができる。また、ビニル基が光反応性基として機能する。よって、光照射によりビニル基を介して分子相互を架橋反応させることができる。

4' · · '化^5-4

上記構成の化学吸着物 Sを液晶配向膜材料とする意義は次のようである。上記化学吸着物質を基体に接触させ化学吸着させてなる薄膜は、長軸方向の一端（ S i 部分）を基体面に結合させ、他端を基体と離れる方向に向けた分子が横方向に並んだ単分子層状の構造をしている。この被膜は、ナノメートルレベルの極めて薄い被膜であり、可視光領域で透明で化学的に安定である。その一方、紫外線領域の光の照射により、カルコン骨格のビニル基部分が光反応を生じるという特性を有している。よって、上記化学吸着物質を基体に化学吸着させた後、紫外光を照射することにより、架橋反応させ構成分子相互を連結させることができ、これにより立体構造的に構成分子の配向を安定化させることができる。更に紫外光の照射に際し、偏光光を用いれば、一定方向に沿って架橋反応を起こさせることができるので、偏光方向を規定することにより構成分子の配向方向を制御できる。

ここで、基体面に対し平行方向に分子が配列した上記の薄膜では、液晶分子が個々の構成分子の間（谷間）に入り込むことが可能である。よって、薄膜構成分子が一定方向に配向した薄膜は、特定の液晶配向性を有する。そして、上記薄膜では、構成分子の個々が液晶の配向性に関与するので、極めて薄い被膜であるにもかかわらず、強力な配向規制力を発揮する。更に、架橋反応により構成分子相互が連結結合されているので、熱や擦り等の外部刺激によって配向性が劣化しない。加えて、この被膜は極めて薄. く透明であり。しかも有機高分子膜ではないので電気抵抗膜として殆ど作用しない。よって、光透過性や液晶駆動電界を阻害しないという液晶配向膜として極めて好適な性質を備えている。

なお、上記構成の化学吸着物質は、液晶配向膜用材料として極めて有用であるが、この物質の用途はこれに限られるものではない。上記構成においては、更に下記（ 1 ) 〜（ 4 ) の構成要素を付加するのが好ましい。下記構成要素を付加した構成によると、上記した作用効果を —層確実に実現することができる。

( 1 前記カルコン誘導体を（化 5 — 1 ) で表される化合物とする。

. '化 ₅_ι

0

(但し、 Αιはカルコン骨格のベンゼン環についた官能基、

A2はもう 1つのベンゼン環についた 2価の官能基、 Xは

ハロゲン若しくはアルコキシル基、若しくはイソシァネート

基、 A'はアルキル基若しくはアルコキシル基、 n =0~3)

( 2 ) 上記（化 5— 1 ) の A！がカルコン骨格のベンゼン環の 4位に結合したものとする。

( 3 ) 前記（化 5— 1 ) の、を（化 5 - 2 ) 若しくは（化 5 — 3 ) で表される特性基とする。 · · '化 5-2

(但し、 kは 1以上 18以下の整数、 m、 nは 0以上 37以下の整数、

pは 0若しくは 1、 q=0若しくは 1)

C HmFn '--C- O)-^ · · '化 5-3

0 、 '

pは 0若しくは 1)

( 3 ) 前記（化 5— 1 ) の A ₂ がカルコン骨格のペンセ'ン環の 4 ' 位に結合したものとする。

( 4 ) 前記（化 5— 1 ) の A₂ が— （C H₂ ) n - 0—または一 0— （ C H₂ ) n 一 0—または— C O— ( C H ₂ ) n - 0 - (但し、 nは 2以上 1 4以下の整数）で表されるものとする。

( 5 ) 更に、前記（化 5 — 1 ) のを、カルコン骨格のベンゼン環の 4位に結合した（化 5 — 2 ) 若しくは（化 5— 3 ) で表される特性基とし、 A₂ を、ベンゼン環の 4 ' 位に結合した一（CH₂ ) n — 0—または一 0— （ C H ₂ ) n 一 0—または一 C O— （ C H ₂ ) n — 0— （但し、 nは 2以上 1 4以下の整数）で表されるものとする。他方、上記化学吸着物質の製造方法としては、

( 6 ) 少なくとも 4位に官能基を有する力ルコン骨格基及び S i を有する分子の S i に、不活性ガス雰囲気中でハロゲンまたはアルコキシ基を桔合する工程を含む化学吸着物質の製造方法とすることができる。

( 7 ) また、上記化学吸着物質の製造方法として、不活性ガス雰囲気中において、少なくともカルコン骨格を構成するベンゼン環の 4位に官能基を有するカルコン骨格基を含むアルコール類と、 S i X ₄ (但し Xはハロゲン）とを縮合反応させることにより、一 0— S X ₃ 結合を有するカルコン誘導体を合成する工程を少なくとも含む化学吸着物質の製造方法とすることができる。

( 8 ) また、少なくとも 4位に官能基を有するベンズアルデヒドと、ベンゾィル基を有する化合物とをアルドール縮合反応させる工程を少なくとも含む化学吸着物質の製造方法とすることができる。第 5発明群の発明を更に説明する。本発明の化学吸着物質は、カルコン骨格を構成する一方のベンゼン環に官能基が結合し、他方のベンゼン環に S i X基（但し Xはハロゲンまたはアルコキシル基またはイソシァネート基）を含む特性基が結合したカルコン誘導体よりなることを特徵とするが、この特徵を有するカルコン誘導体の好ましい形態として下記（化 5— 1 ) で表される化合物が例示できる。この（化 5 — 1 ) において官能基（A , ) はカルコン骨格のベンゼン環の 4位に結合したものが、立体障害が少なく、光反応させる際の反応性が高くなるので好ましい。但し、ベンゼン環の 2位または 3位に結合していてもよく、また 4位とともに 2及び Z又は 3位にも官能基を有するものであってもよい。 ·化 ₅_i

ト

ベンゼン環に結合させる官能基としては、以下に列挙する置換基が適当である。但しこれらは例示であり、これらに限定されないこと勿論である。

(1) メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、 n-ブチル基、 n-ペンチル基、 n-へキシル基、 n-ヘプチル基、 n-ォクチル基、 n-ノニル基、 n-デシル基、 n-デシル基、 n-ゥンデシル基、 n-トリデシル基、 n-テ卜ラデシル基、 n-ぺンタデシル基、 n-へキサデシル基、 n-ヘプタデシル基、 n-ォクタデシル基、 n-ノナデシル基、 n-エイコシル基、フヱニル基等の炭化水素基。

(2) 上記（1) の炭化水素基の一部に炭素炭素二重結合若しくは炭素炭素三重結合を含む炭化水素基。

(3) 上記（1)及び（2) の炭化水素基の水素が他の官能基（例えば、メチル基、ハロゲン化メチル基、水酸基、シァノ基等）及び又は原子（例えば、 £、 C 1、 B r、 I 等）に置換された官能基。

(4) 上記（1)及び（2) の炭化水素基のパーフルォロ型官能基。

(5) 上記（1)及び（2) のの炭化水素基の末端から 8以内の炭素に結合する水素がフッ素置換された官能基。

(6) 上記（1 )及び（2) の炭化水素基の C一 C結合の一部が C— 0 - C ( エーテル）結合若しくは C— C 0— C一（カルボニル）結合置換された官能基。

(7) 上記（1 )及び（2) の炭化水素基を含むアルコキシル基。

(8) 上記（1)及び（2) の炭化水素基の C 一 C結合の一部が C一 0 - C ( エーテル）結合若しくは C一 C O— C一（カルボニル）結合置換されたパ一フルォロ型官能基。

(9) 上記（1)及び（2) の炭化水素基の C一 C結合の一部が C一 0 — C ( エーテル）結合若しくは C 一 C 0— C — (カルボニル）結合置換され、末端から 8以内の炭素に結合する水素がフッ素置換された官能基。

(10) 上記（1 )及び（2) の炭化水素基のパーフルォロ置換基を含むアルコキシル基。

(11) 上記（1)及び（2) のの炭化水素基の末端から 8以内の炭素に結合する水素がフッ素置換された官能基を含むアルコキシル基。

( 12) 上記（1)及び（2) の炭化水素基のパーフルォロ置換基が結合したカルボニル基。

( 13) 上記（1)及び（2) のの炭化水素基の末端から 8以内の炭素に結合する水素がフッ素置換された官能基が結合したカルボニル基。上記置換基のうち、カルコン骨格に結合すると共役構造が広がる官能基、及び電子供与的な官能基を有するものが実用上特に好ましい。この理由は、このような官能基が結合したカルコン誘導体は、超高圧水銀灯の i線である 3 6 5 n m付近に光吸収ピーク波長を有するからである。

他方、化学吸着させるための— S i X基（但し、 Xはハロゲン若しくは. アルコキシル基若しくはイソシァネート基）とカルコン骨格とを結ぶ 2価の官能基（A ₂ ) としては、の置換基候補として上記で列記したののうち置換基の末端の 1原子がないことで 2価となる官能基が適当である。ただし、これらに限定されない。

なお、上記（化 5 — 1 ) で表される化学吸着物質のうち、感光波長域が遠紫外 · 紫外線領域（ 2 0 0〜 4 0 0 n m ) にあり、可視光（ 4 0 0〜 7 0 0 n m ) 領域で無色透明な化合物が液晶配向膜用材料として好適である本発明化学吸着物質の製造方法としては、カルコン誘導体を出発物質にして合成してもよく、またカルコン骨格自体から合成してもよい。カルコン骨格自体を合成するには、カルコン骨格の 4位に導入すべき所望の官能基を 4位に有するベンズアルデヒドとベンゾィル基を有する物質とのアルドール縮合反応（及びそれに铳く脱水反応を含む）を利用するのが好ましい。カルコン誘導体を出発物質とする場合には、カルコン骨格の 4位に導入すべき所望の官能基を 4位に有するカルコン誘導体を使用するのが好ましい。なお、製造方法の詳細については下記実施例で説明する。

〔第 5発明群における図面の簡単な説明〕図 5 — 1 は、本発明の実施例 5 - 1 における合成反応式（ a ) - ( c ) である。

図 5 - 2 は、本発明の実施例 5 — 1で合成した化合物の 'H NMRスぺクトルチヤ一トである。

図 5 - 3 は、本発明の実施例 5 - 1 で合成した化合物の紫外 · 可視吸収スペクトルチャートである。

図 5 — 4 は、本発明の実施例 5— 1で合成した化合物のガスクロマ卜グラフィ一チヤ一卜である。

図 5 ― 5 は、本発明の実施例 5 — 1で合成した化合物を用いて作製した薄膜の紫外 · 可視吸収スペクトルチャートである。

〔第 5発明群を実施するための最良の形態〕以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例において 'H NMRスぺクトル分析には、日立製作所製の R— 1 2 0 0を用い、 I Rスぺクトル分析には、島津製作所製の F T I R 4 3 0 0 を用い、 U V/V I Sスぺクトル分析には、島津製作所製の U V— 2 4 0 を用いた。

(実施例 5 - 1 )

反応工程 1 ：

4-Methoxybenzaldehyde 1 4 7 g ( 1. 0 8 m o l ) 、 4-Hydoxyacetop henone 1 7 g ( 1. 0 8 m o l ) 、エタノール 1 . 3 Lを 5 L反応コルベンに仕込み、 5 ' C以下で 1 0 %水酸化ナ卜リゥム水溶液 2. 1 6 Lを 3時間かけて滴下した。滴下後、室温に戻し 3 日間攪拌した。反応液を氷水 1. 8 Lに注入し、 2 N塩酸 2. 5 Lを加え、析出した結晶を濾取した。得られた粗結晶をイソプロピルアルコールおよびトルエンで洗浄し、乾燥させて、 2 0 7 gの精製品（4-Methoxy- 4' - hydroxychalcone) を得た（収率 7 5 %) 。反応式を図 5 — 1 ( a ) に示す。

反応工程 2 ：

アルゴン気流下、 4-Methoxy-4' -hydroxychalcone 1 8 0 g ( 0. 7 0 9 m o l ) 、 dry DMF (N. N—ジメチルホルムアミド） 1 2 6 0 m l を

3 L反応コルベンに仕込み、氷冷下、水素化ナトリウム（ 6 0 %) 2 8.

4 g ( 0. 7 0 9 m o 1 ) を 4 0分かけて加えた。その後、室温まで加温し、 2 0時間攪拌した。次に、同温にて 6-Chlorohexanol 9 7 g ( 0. 7 0 9 m o 1 ) を 2 0分間で滴下し、しかる後 8 0 ° Cに加熱して 2 0時間反応させた。反応液を氷水中に注入し、反応生成物を酢酸ェチルで抽出し、水洗した後、酢酸ェチル溶液に硫酸マグネシウムを加え脱水乾燥した後、酢酸ェチルを留去した。

得られた粗結晶をシリ力ゲルカラム精製（移動相：へキサンノ酢酸ェチル = 1 ： 1 ) し、さらに酢酸ェチルで再結晶して、 1 3 4. 4 gの精製品 (4-Methoxy-4' -(6-hydoxy ex loxy)chalcone) を得た（収率 5 3. 5 % ) 。反応式を図 5 — 1 ( b ) に示す。

反応工程 3 ：

ァノレゴン気流下、 -Methoxy-4' -(6-hydoxyhexyloxy)chalcone 9 0 g ( 0. 2 4 5 m o 1 ) 、四塩化ゲイ素 3 6 0 g ( 2. 1 2 m o l ) を 1 L反応コルベンに仕込み、室温にて 2時間攪拌させた。過剰の四塩化ケィ素を留去し、残さに脱水へキサンを加えて結晶を分散後、濾取し、乾燥させて 7 0 gの下記化 5 - 5で示される精製品を得た（収率 5 6. 5〉。反応式を図 5 - 1 ( c ) に示す。

CH30-(O>-CH=CH-(jj-<Q)^0-(CH2)₆-0-SiCl3. · '化 5-5

0

各工程での反応生成物及び最終生成物については、 H NMRで目的とする生成物が得られていることを確認した。なお、最終生成物の】？1 ^ Rスぺクトルを図 5 — 2 に示した。

また、この物質をクロ口ホルムに溶解し紫外 ' 可視吸収スぺク卜ルを測定したので、その結果を図 5 — 3 に示す。図 5 — 3で明らかなように、可視光域では吸収がなかつた。他方、 3 4 0 n mをピークとする紫外領域に吸収が確認、された。このことから、この物質は遠紫外 ' 紫外線領域で強い吸収を有するものであることが実証できた。

更にこの物質のガスクロマトグラフィ一の測定を行ったので、そのチヤ一トを図 5 — 4 に示す。図 5 — 4のリテンションタイム 1 5. 2 5 7分のシグナノレ力本実施例で得られた 4-Methoxy-4' -(tr ichlorosi loxyhexyloxy) chalconeである。リテンションタイム約 1 分のピークを除く全ピーク面積. に対するリテンションタイム 1 5. 2 5 7分のピ一ク面積比からすると、この化合物の純度は 9 4. 4 %以上であった。なお、リテンションタイム約 1分のシグナルは、キヤリァ一の低沸点溶媒を示している。

〔被膜の形成と分析〕

上記（化 5 — 5 ) で示される物質を用いて下記のようにして薄膜を形成し、この薄膜の性質を分析した。

炭化水素系若しくはシリコン系の溶媒に上記（化 5 — 5 ) の物質を溶解させた溶液に石英基板（ガラス基板でもよい）を 2時間浸潰した後、基板面をクロロホルムで洗浄して未吸着物質を除去し、単分子層状の薄膜を形成した。

石英基板上に形成した薄膜について、紫外 ' 可視吸収スぺクトル分析を行った。その結果を図 5 — 5 に示す。図 5 — 5 より、カルコン骨格に由来する 3 2 5 n mの吸収ピークが確認できた。

また、ガラス基板上に形成した薄膜の水に対する接触角を測定したところ、 6 4 ° であった。更にェリプソメーター（屈折率を 1. 4 5 とする）を用いて厚み測定を行ったところ、約 2. 6 nmであった。

以上から、上記（化 5— 5 ) の化学吸着物質を溶解した溶液を基板に接触させることにより、紫外線領域で光反応性する基を有する単分子層伏の薄膜を形成させることができることが確認できた。

更に、上記で作製した薄膜付き基板の薄膜面に偏光光（ 3 6 5 nm、光強度 2. 1 mW/ c m^z ) を 4 8 0 m J / c m ² 照射した後、薄膜面を内側にして 2 0 ； u mの間隙を持たせて重ね合わせ、周囲を密閉した後、基板の間隙にネマチック液晶（メルク社製； Z L 1 4 7 9 2 ) を注入して、偏光板と透過光を用いて液晶分子配向性の有無を調べたところ、液晶分子が偏光方向に配向していることが確認された。

(実施例 5 - 2 )

実施例 5— 1 において反応工程 1で 4- Methoxybenzaldehydeの代わりに 4-Butylbenzaldehydeを用いた以外は全て同様の反応を行つた。その結果、最終収率が 6 5. 5 %で、下記（化 5— 6 ) で示される物質が得られた

0 - (CH2)₆ - O - SiCl3 · · '化 5-6

(実施例 5— 3 )

実施例 5 - 1 において反応工程 1で4-1^111(^7&611231(^1^1|6の代ゎりに 4 - Fuluorobenzaldehydeを用いた以外は全て同様の反応を行つた。その桔果、最終収率が 6 9. 3 %で、下記化 5— 7で示される物質が得られた。 F-^^-CH=CH-C-^^-0-(CH2)6-0-SiCl3 · · '化 5-7 (実施例 5 - 4〉 °

実施例 5 - 1 において反応工程 1 で 4-Methoxybenzaldehydeの代わりに 4-Perfuluorobutylbenzaldehydeを用いた以外は全て同様の反応を行つた b その結果、最終収率が 5 4. 2 %で、下記（化 5— 8 ) で示される物質が得られた。

C4F9" 〇 CH=CH— (CH2)6— 0— SiCl3 · · '化 5-8

O

ここで、以上の実施例では、四塩化ゲイ素を用い、吸着部位として— S i C 1 基を導入したが、四塩化ゲイ素の代わりに C 1 - S i 一 Xn A'

3-n (但し、 Xはハロゲン若しくはアルコキシル基若しくはイソシァネート基、 A' はアルキル基若しくはアルコキシル基）を用いることにより、下記（化 5 - 1 ) で示される化学吸着物質が合成できる。

Αι .化 ₅—!

ト

以上で説明した通り、本発明によれば、可視光領域で透明かつ安定であり、紫外線領域の光により反応する感光性基を有し、更に化学吸着法を用いる場合に吸着部位として機能する一 S i X基（Xはハロゲン若しくはァルコキシル基若しくはイソシァネート基）を有する化学吸着物質を提供できる。そして、この化学吸着物質を用いることにより、配向特性に優れしかも光透過や電界を阻害しない好適な液晶配向膜を生産性良く提供できるという顕著な効果が得られる。

〔第 6発明群の開示〕第 6発明群の液晶配向膜にかかる発明は、分子構造中に（化 6 — 1 ) で表される特性基を有する化学吸着物質を含む薄膜が電極を有する基板の表面に、直接または他の物質層を介在させて、一 S i — 0—結合により結合固定されたものであることを特徵とする。

…化 6-1

上記構成の液晶配向膜は、更に単分子層状の薄膜とし、液晶分子を特定方向に配向させることができる液晶配向規制力を有するものとすることが好ましい。更にその膜厚を 0 . 5 n m以上、 1 0 n m未満のものとするのが好ましい。単分子層状の薄膜は極めて薄いので、光透過を阻害せず、また鸳界を阻害する程度も極めて小さいので、輝度に優れかつ小さい電圧で駆動できる液晶表示素子を実現できる。

ここで、理想的な単分子層は、個々の構成分子が基板面に沿って並び、分子の重なりがない層を意味するが、完全な単分子層を形成することは現実的に困難である。また完全な単分子層でなくとも、本発明の目的を十分に達成することができる。よって、本発明にいう「単分子層状の薄膜」とは、概ね単分子層と認識できる程度の薄膜であればよい。例えば基板に吸着した吸着分子の上に未吸着の分子が乗っかり複数分子層となった部分があってもよく、また自らは直接基板に結合固定されていないが、直接固定された分子に結合し、更にこの分子に他の分子が結合する形で複数の分子が連なった部分が含まれていてもよい。そして、本発明にいう単分子層状の薄膜とは、概ね 5 n m以下の層を意味している。上記構成における（化 6 — 1 ) の A , は、下記化 6 — 2で示すカルコン骨格のベンゼン環の 4 に結合したものが好ましく、更に上記（化 6 — 1 ) の A , としては、下記化 6 — 3 または 4で表される特性基が好ましい。

q=0若しくは 1)

上記構成の液晶配向膜は、上記（化 6— 1 ) で表される特性基を有する 1種類の化学吸着物質のみで組成することもでき、また上記（化 6 — 1 ) で表される特性基を有する 2種類の化学吸着物質で組成することもできる。更に上記（化 6— 1 ) で表される特性基を有する 1種類以上の化学吸着物質と他の化学物質とで組成することもできる。そして、何れの態様においても、液晶配向膜（薄膜）を組成する物質の何れかが、直鎖状アルキル骨格、直鎖伏シロキサン骨格若しくは直鎖状フルォロアルキル骨格を有するものとするのが、均一な膜を形成できるので好ましく、均一な膜であると高配向性を実現できる。

また、上記構成の液晶配向膜は、液晶分子を一定方向に配向させる液晶配向規制力を有するものとでき、複数の異なる方向に配向させる液晶配向規制力を有するものとすることもできる。複数の異なる方向に配向させるものである場合、 1画素単位が分割された小区画ごとに液晶配向方向が異なるものが好ましく、さらに好ましくは上記小区画がパタ一ン状に形成されているのがよい。このような配向特性を有する配向膜であると、視野角の広い液晶表示素子が実現できるからである。上記した液晶配向膜は、少なくとも電極を有する基板面に、化 6 — 5で表される化学吸着物質を含む薄膜材料を接触させ、前記基板面に前記薄膜材料を化学吸着させることにより、前記基板上に単分子層伏の薄膜を形成する薄膜形成工程と、前記薄膜に配向処理を施す配向処理工程と、を備える液晶配向膜の製造方法により製造できる。

- · '化 6-5

(但し、 A1はカルコン骨格のベンゼン環についた官能基、

A2は 2価の官能基、 Xはハロゲン若しくはアルコキシル基、

A'はアルキル基若しくはアルコキシル基、 n=0〜3)

ここで、上記化学吸着物質としては、 A t がベンゼン環の 4位に結合した化合物が好ましく、更に A , としては下記化 6 - 3 または化 6 — 4 で表される特性基が結合したものが好ましい。 · ■ '化 6-3

pは 0若しくは 1、 q=0若しくは 1)

…化 6-4

(但し、 kは 1以上 18以下の整数、 m、 nほリ以よ 37以卜の数、

q=0若しくは 1)

また、上記化 6— 5の A ₂ としては、 ― （ C H ₂ ) n - 0—、 - 0 - ( C H 2 ) n — 0—、 — C O— ( C H ₂ ) n — 0— (但し、それぞれの nは 2以上 1 4以下の整数）が好ましい。

上記製造方法においては、上記のごとき官能基を有する 1 種類以上の化学吸着物質で組成した薄膜材料を用いることもでき、また上記のごとき官能基を有する 1種類以上の化学吸着物質と他の化合物とを組み合わせた薄膜材料を用いることもできる。化学的物理的な性質の異なる複数種類の化合物で薄膜材料を組成すると、簿膜の耐熱性や薄膜の密度、配向規制力、溶剤に対する溶解性、偏光光に対する感受性、基板に対する吸着力等を変化させることができ、所望の特性を有する配向膜を得ることができる。また、上記製造方法においては、好ましくは前記薄膜形成工程と前記配向処理工程との間に、薄膜の形成された基板面を有機溶剤を用いて洗浄し、余剰の薄膜材料を除去する洗浄工程を付加するのがよい。洗浄用の有機溶剤としては、洗浄性の点で非プロトン系溶剤が好ましいが、非プロトン系溶剤とプロトン系溶剤の混合溶液を使用するのもよい。混合溶剤であると、薄膜材料に対する溶解能を適当に調整でき、また溶剤の蒸発速度を制御することができるからである。上記製造方法における配向処理としては、下記する液切り乾燥法や偏光照射法を例示でぎる。

上記液切り乾燥法とは、被膜の形成された基板面に有機溶剤を接触させ、しかる後、当該有機溶剤を一定方向に液切り乾燥する方法である。この方法によると、薄膜を構成する分子を仮配向させることができる。液切り乾燥法で用いる溶剤としては、上記した洗浄用の有機溶剤が好適に使用できる。よって、洗浄後の基板を一定の方向に立てて基板面上に残つた有機溶剤を液切.り乾燥する一連の操作により、基板面の洗浄と薄膜構成分子に対する仮配向を行うことができることになる。

なお、仮配向によっても液晶分子に対する配向規制力を或る程度付与できるが、仮配向のみでは熱やその他の外部刺激に対する安定性が不十分である。

他方、偏光照射法は、薄膜の形成された基板面に偏光光を照射する方法である。この方法によると、光エネルギーにより薄膜を構成する分子相亙を特定方向に化学結合（架橋）させることができ、薄膜に液晶分子を配向させることのできる配向規制力を付与できる。この配向規制力は分子相互が化学結合により連結されて生じるものであるので、熱的安定性や化学的安定性等に優れる。

ここで、偏光照射法の適用に当たっては、光強度及び Z又は波長を変えて複数回の照射を行うのが好ましい。例えば、弱い光強度で複数回照射する方法であると、照射面の温度の上昇を招くことなく構成分子相互を化学結合されることができる。また、 1 回目の照射をより吸収ピークに近い短波長側の偏光光で行って或る程度架橋反応を進め、次いで 1 回目の照射よりも長波長の偏光光を用いて行うと、光照射に起因する分子構造の損傷を抑制しつつ、感光基部分で構成分子相互をより均一に化学反応させることができる。更に、偏光照射法においては、基板に対する入射角を変えて複数回行うこともでき、この方法によるとプレチルト角を変化させることができる。また、偏光照射法においては、偏光光の照射を、照射ごとに偏光方向の異なる偏光光を用い、かつ照射ごとに照射区画が変わるようして照射することができる。薄膜に偏光光を照射すると、偏光光が主に偏光方向と平行な光感応性の原子一原子結合部分に作用し当該結合部分に架橋反応を起こさせる。よって、照射ごとに偏光方向の異なる偏光光を用い、かつ照射ごとに照射区画が変わるようして照射すると、分子間の結合方向が異なる複数の区画を形成できる。この方法においては、上記区画を 1画素単位よりも小さくすることが好ましく、このようにすると、視野角の広いマルチドメィンの配向膜を作製できる。

また、上記偏光照射法においては、光強度、波長、照射回数、基板に対する光の入射角、照射パターンの各要素を総合的に制御するのがよい。これらの要素を好適に制御すると、所望の配向特性を有する配向膜を作製することが可能になる。

更に、上記製造方法における配向処理として、液切り乾燥法によって仮. 配向させた後、偏光光を照射して再配向させる方法を採用することができる。この方法は、確実かつ安定的に所望の配向特性（配向方向、配向規制力、プレチルト角など）を付与できる点で特に好ましい。なお、仮配向した後に偏光光を照射すると、配向規制力の強い配向膜が得られる理由は十分に明らかになつていないが、ことは実験的に確認されている。

仮配向後に偏光光を照射する上記方法を採用する場合、偏光光の偏光方向と仮配向方向（液切り乾燥方向）とを完全に 9 0 ' で交差するのではなく、多少、好ましくは数度以上ずらすのがよい。仮配向方向と偏光方向を直交させた状態で偏光光を照射した場合、構成分子個々がランダムに 2方向を向いてしまう恐れがあるからである。

本発明にかかる液晶配向膜の製造方法として、更に次の構成を採用することができる。すなわち、化 6 — 5で表される化学吸着物質を含む薄膜材料を少なくとも電極を有する基板面に接触させ、前記基板面に前記薄膜材料物質を化学吸着させることにより、基板上に単分子層状の被膜を形成する彼膜形成工程と、被膜の形成された基板面に有機溶剤を接触させ後、当該有機溶剤を一定方向に液切り乾燥することにより、薄膜を構成する分子を仮配向させる仮配向工程と、仮配向させた基板面に偏光光を照射し、薄膜を構成する分子相互を架橋結合させることにより、薄膜構成分子を再配向させる再配向工程と、を備える液晶配向膜の製造方法であって、上記仮配向工程と再配向工程とを 2回以上繰り返して行うにより、 1 画素単位を複数かつパターン状に分割した小区画ごとに液晶配向規制方向が異なるマルチドメィンの液晶配向膜を作製する液晶配向膜の製造方法である。

この製造方法では、仮配向工程と再配向工程を緣り返して行うが、上記したように、仮配向後に偏光光を照射する方法であると、偏光光の照射により効率的に再配向させることができる。そして、架橋反応によって一度再配向された状態は、再度液切り乾燥しても損なわれることがない ©で、液切り乾燥（仮配向） → 1画素を分割する区画単位で偏光光照射→液切り乾燥（仮配向） → 1画素を分割する他の区画単位に偏光光照射 · · · を繰. り返すと、確実かつ効率よく 1画素内に配向方向の異なる複数の小区画の形成された液晶配向膜を作製することができる。

また、上述のごとき液晶配向膜を用いてなる本発明にかかる液晶表示素子は、次の構成とすることができる。すなわち、少なくとも電極を有する 2枚の基板を電極側を内側にして対向させ、両基板の間に液晶を封入した構造の液晶表示素子において、前記基板の少なくとも一方の基板の表面に、分子構造中に（化 6 — 1 ) で表される特性基を有する化学吸着物質を含む液晶配向膜が一 S i 一 0—結合により結合固定されていることを特徴とする液晶表示素子とすることができる。

また、電極と対向電極とが同一基板上に形成されたィンプレーンスィッチング型の液晶表示素子において、前記基板の電極及び対向電極が形成された面には、分子構造中に（化 6 - 1 ) で表される特性基を有する化学吸着物質を含む液晶配向膜が— S i 一 0 -結合により結合固定されていることを特徵とする液晶表示素子とすることができる。

Ai 化 6-1

なお、上記（化 6 _ 1 ) で表される化学吸着物質の化学構造における好ましい態様、及び液晶配向膜の好ましい組成など、液晶配向膜に関する事項については、本発明にかかる液晶配向膜の説明で記述したと同様である。よって、ここでの詳細な説明を省略するが、上記液晶表示素子の構成においては、光透過や電界を阻害しないことから、単分子層状の薄膜を用いるのが好ましく、また広い視野角が得られることから、液晶配向方向ゃチルト角力く 1 画衆を分割した小区画ごと異なるマルチドメインタイプの液晶配向膜を用いるのが好ましい。

ところで、本発明にかかる液晶配向膜は、薄膜材料を電極を有する基板と S i 一 0 -結合により直接的に結合固定してもよいが、電極面上に他の物質層を形成し、この物質層に S i 一 0—結合させることにより結合固定することもできる。他の物質層としては、 0 H基、 C O O H基、 N H ₂ 基、 N H基、 S H基等の親水性を有する物質からなる層が好ましく、このような物質層としては S i 0 ₂ 層、 T i 0 ₂ 層などが例示できる。第 6発明群の発明にかかる液晶配向膜の更に詳細な形態を以下に説明する。本発明の液晶配向膜は、下記（化 6 - 1 ) で表される特性基を有する化学吸着物質を含む薄膜が、一 S i - 0 -結合で電極を有する基板上に直接または親水性基を有する他の物質眉を介して結合固定されたものであり、この液晶配向膜は、例えば化 6 - 5で表される特性基を有する化学吸着物質を含む薄膜材料を有機溶剤に溶解し、これを基板面に接触させることにより作製できる。 Al · . .化 6-1

i 0 ~CH=CH- 0<〇 A2-SiXnA'3-n 化 6-5

O

(但し、 Alはカルコン骨格のベンゼン環についた官能基、

A2は 2価の官能基、 Xはハロゲン若しくはアルコキシル基、

Α'はアルキル基若しくはアルコキシル基、 π==0〜3)

ここで、カルコン骨格（その 2基本骨格を化 6— 6 に示す）は、一般に高い光反応性を有しており、特に 2つのべンゼン環に特定の置換基を結合させた上記化 6 — 5 に示すカルコン誘導体は、極めて高い光反応性と化学吸着性を有する。したがって、化 6— 5の化学吸着物質を用いる上記構成によると、基板表面に化学吸着してなる単分子層状の薄膜を容易に形成できる。またこの薄膜に光照射することにより容易に分子間架橋反応を起こさせることができる。よって、化 6— 5の化学吸着物質を基板面に化学吸着してなる薄膜（配向膜）は、極めて薄くかつ強力に基板に結合固定されたものとなり、この薄膜は高分子物質からなるものではないので、液晶配向膜として用いたとき、光透過を障害しないとともに電気抵抗膜としても作用しない。しかも液晶分子に対し強力な配向規制力を及ぼすことができ、熱的安定性にも優れている。よって、本発明の所^の目的を十分に達成できることになる。

上記構成における置換基 A , は、ベンゼン環の 4位に結合しているのがよいが、 2位、 3位、に結合していてもよい。またもう一方のベンセン環の 2 ' 位、 3 ' 位 4 ' 位のいずれかには、基板に化学吸着する官能基を有するものが好ましく、このような官能基としは化 6 ― 5 に示すがごとく一 S i X基を含む特性基が例示できる。

5 6 6' 5'

CH- 化 6-6

3 2

0 上記置換基 A , としては、以下に列挙する置換基が好ましい。但し、これらに限定されるものではない。

(1) メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、 n-ブチル基、 n-ペンチル基、 n-へキシル基、 n-ヘプチル基、 n-ォクチル基、 n-ノニル基、 n-デシル基、 n—デシノレ ¾、 π—ゥンテシノレ ¾、 n—トリテシノレ基、 n -テトラテンノレ、 n—へンタデシル基、 n-へキサデシル基、 n-ヘプタデシル基、 n-ォクタデシル基、 n-ノナデシル基、 n-エイコシル基、フヱニル基等の炭化水素基。

(2)上記（1) の炭化水素基の一部に炭素炭素二重結合若しくは炭素炭素三重結合を含む炭化水素基。

( 3 ) 上記（1) 及び（2) の炭化水素基の水素が他の官能基（例えばメチル基、ハロゲン化メチル基、水酸基、シァノ基等）及び若しくは原子（例えば、 C 1 、 B r、 I 等）に置換された官能基。

(4 ) 上記（1) 及び（2) の炭化水素基のパーフルォロ型官能基。

(5 ) 上記（1) 及び（2) の炭化水素基の末端から 8以内の炭素に結合する水素がフッ素置換された官能基。

(6 ) 上記（1) 及び（2) の炭化水素基の C一 C結合の一部が C一 0— C ( エーテル）結合若しくは C一 C O— C一（カルボニル）結合置換された官能基。

(7 ) 上記（1) 及び（2) の炭化水素基を含むアルコキシル基。

( 8 ) 上記（1) 及び（2) の炭化水素基の C _ C結合の一部が C— 0— C ( エーテル）結合若しくは C— C 0— C— （カルボニル）結合置換されたパ一フルォロ型官能基。

( 9 ) 上記（1) 及び（2) の炭化水素基の C一 C結合の一部が C一 0 - C ( エーテル）結合若しくは C— C O— C— (カルボニル）結合置換され、末端から 8以内の炭素に結合する水素がフッ素置換された官能基。 1 0.

1 . 及び 2. の炭化水素基のパーフルォロ置換基を含むアルコキシル基。 ( 11 ) 上記（1 ) 及び（2) の炭化水素基の末端から 8以内の炭素に結合する水素がフッ素置換された官能基を含むアルコキシル基。

( 12) 上記（1 ) 及び（2) の崁化水素基のパーフルォロ置換基が結合した力ルポ二ル基。

( 13) 上記（1 ) 及び（2) の炭化水素基の末端から 8以内の炭素に結合する水素がフッ素置換された官能基の結合した力ルポニル基。

上記置換基のうち、カルコン骨格に結合すると共役構造が広がる官能基、及び電子供与的な官能基を有するものが実用上特に好ましい。この理由は、このような官能基が結合したカルコン誘導体は、超高圧水銀灯の i 線である 3 6 5 ri m付近に光吸収ピーク波長を有するからである。

他方、上記化合物を基板に化学吸着させるのに不可欠な— S i X基（但し、 Xはハロゲン若しくはアルコキシル基）とカルコン骨格とを結ぶ 2価の官能基としては、上記（1〉〜（13) に記載した置換基であつて、末端の原子を一つ失って 2価となる官能基が適当である。但し、これらに限定されない。

上記化合物は、上記化 6 — 6 で示すカルコン基礎骨格自体から合成することもできるが、カルコン誘導体を出発物質にして合成してもよい。カルコン基礎骨格自体から合成するには、カルコン骨格の 4位に導入すべき所望の官能基を 4位に有するベンズアルデヒドと、ベンゾィル基を有する物質とをアルドール縮合反応（これに続く脱水反応を含む）させればよい。

他方、カルコン誘導体を利用して目的の化合物を得るには、ガルコン骨格の 4位に導入すべき所望の官能基を 4位に有するカルコンを使用するのが好ましい。但し、これらの合成方法に限定されないこと勿論である。

本発明にかかる薄膜（配向膜前駆体）は、上記化学吸着物質を非水系溶剤に溶解した溶液を、少なくとも電極を有する基板に接触させることにより作製でき、好ましくは上記溶液に電極を有する基板を浸潰するのがよい。上記非水系溶剤としては、例えばアルキル基、フッ化炭素基または塩化炭素基またはシロキサン基を含む非水系の有機溶剤が使用できる。なお、上記化学吸着物質とともに他の化合物を含ませた溶液を用いて、 2種類以上の複合成分からなる薄膜を作製することもでき。

上記化学吸着物質を用いて作成した膜は、未吸着の化合物を除去するために洗浄するのがよく、洗浄剤としては、非プロトン系溶剤が好ましいが、プロトン系溶剤でもよく、また両者を混合した混合溶剤でもよい。非プ口トン系溶剤とプロトン系溶剤とを混合する方法によると、化合物に対する溶解能を適当に調整できる利点がある。

非プロトン系溶剤としては、クロ口ホルム等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルェン等の芳香族系溶剤、 7 —プチルラクトン等のラクトン系溶剤、酢酸ェチル等のエステル系溶剤が適当であり、またプロトン系溶剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤が適当である。但し、これらの溶剤に限定されないことは勿論である。

配向処理方法としては、例えば膜面に溶剤を付着させた後、一定方向に液切りし乾燥させるという方法が考えられる。より具体的には、成膜された基板を上記に記載した溶剤を入れた溶剤槽に、液面と基板がほぼ垂直になるように一定時間浸潰し、しかる後、溶剤層よりほぼ垂直に基板を引き上げ、この伏態で乾燥させる方法や、ほぼ垂直に立てた基板の上方から溶剤を流した後、溶剤を乾燥させる方法がある。これらの方法によると、濡れ面の上端から溶剤が徐々に下方に下がり、乾燥が上方から下方に向かつて進む。よって、乾燥の進行方向に沿って構成分子を配向させることができるとともに、基板に結合していない過剰の構成分子を洗い流すことができる。なお、本明細書では液切り乾燥による配向を仮配向と称する。仮配向は分子間結合によるものではないので、下記する偏光光照射による方法に比べて配向力が弱い。

もう一つの配向処理方法としては、薄膜の形成された基板面に偏光光を照射する方法が例示できる。この方法は、偏光光を照射することにより、偏光方向と平行な薄膜構成分子の光感応性の原子 -原子結合部分に光エネルギーを作用させ、当該部分の化学反応を惹起させて、薄膜構成分子相互を架橋反応させ、一定方向の液晶配向規制力を付与するものである。この方法によると、安定性に優れた配向特性を付与できる。なお、本明細書ではこの配向方法を再配向と称する。

上記再配向で使用する偏光光としては、一定方向に分子間結合させるため、直線偏光光が好ましい。直線偏光光を得る方法としては、通常用いられる吸収型の偏光板を介して得る方法、偏光ビームスプリッタ一等の非吸収型の偏光分離素子を介して得る方法等を用いることができる。また偏光光波長としては、膜材料物質が光反応を起こす波長であればよく、通常では紫外領域の光が使用される。露光時の温度としては、通常、室温付近から 1 0 0 °c前後の温度を用いるが、この範囲以外の温度であってもよい。なお、本発明に適用できる配向処理方法は、上記に限定されるものではない。

本発明にかかる液晶配向膜のプレチルト角や配向方向などの特性は、本発明に規定する範囲で被膜を構成する化合物の種類を変えることにより変化させることができる他、液切り乾燥法を用いる場合には溶剤の種類や乾燥条件を変えることにより変化させることができ、また偏光照射法において、偏光光の照射条件を変化させることにより変化させることができる。そして、プレチルト角を大きく変えるには偏光光の照射条件、例えば偏光光の照射エネルギー量、照射角度、照射回数等を変えることが特に有効である。

本発明の液晶表示素子では、ネマチック液晶、スメクチック液晶、ディスコチック液晶、強誘電性液晶等が使用できるが.、分子形状の面から特にネマチック液晶が好適に使用できる。ネマチック液晶としては、例えばビフエニル系、ターフ Λニル系、ァゾキシ系、シッフベース系、フ Xニルシクロへキサン系、ビフエ二ルシクロへキサン系、エステル系、ピリミジン系、ジォキサン系、ビシクロオクタン系、キュバン系等が挙げられる。

〔第 6発明群における図面の簡単な説明〕〔第 6発明群における図面の簡単な説明〕図 6 — 1 は、本発明にかかる単分子層状の薄膜を作製する化学吸着工程を説明するための概念図である。

図 6 — 2 は、本発明にかかる単分子層状の薄膜の洗浄工程を説明するための概念図である。

図 6 — 3 は、光照射により薄膜の構成分子を再配向させる配向処理工程の概念図である。

図 6 - 4 は、光照射後における薄膜構成分子の配向状態を説明するための概念図である。

図 6 — 5 は、実施例.6 - 1 の液晶セルを説明するためのセル断面図である。

図 6 - 6 は、実施例 6 _ 5の液晶セルを説明するためのセル断面図である。

図 6— 7 は、実施例 6— 6における液晶表示装置の断面を模式的に示した図である。

〔第 6発明群を実施するための最良の形態〕以下実施例を用いて本発明の具体的内容を説明する。

(実施例 6 — 1 )

先ず、炭素鎖を含み炭素鎖の末端あるいは一部にカルコン骨格と S i を含む下記（化 6 — 7 ) で表されるクロロシラン系化学吸着物質（クロロシラン系界面活性剤ともいう）を、前記第 5の実施例 5 — 1 と同様な方法で合成した。 · '化 6-7

、 0 /

カルコン骨格

次に上記で合成した化学吸着物質を用いて液晶配向膜を作製した。以下、順次作製方法を説明する。

表面にィンジゥム錫酸化物よりなる透明電極とその上に S i 0 2 層が形成されたガラス基板をあらかじめよく洗浄し脱脂し基板 1 となした。他方、上記化学吸着物質を、十分に脱水したシロキサン系溶剤（信越化学社製 7

、 K F 9 6 L ) とクロ口ホルムの混合溶剤に溶解し、化学吸着物質が 1重量％濃度の化学吸着液 2 を用意した。なお、この混合溶剤は非プロトン系溶剤である。

次いで図 6 — 1 に示すようにして、相対湿度 3 0 %以下の乾燥棼囲気中で上記化学吸着液 2 に上記基板 1 を 1 時間程度浸潰（塗布しても良い）した。その後、十分に脱水した非プロトン系の溶剤であるクロ口ホルム 3 ( 洗浄液）に溃けて、上記化学吸着液 2を洗い流し、しかる後、重力と平行な方向（上方）に基板 1 を引き上げ液切りし（図 6 — 2 ) 、基板を立てた状態で水分を含む空気中に暴露した。

これにより、前記化学吸着物質（クロロシラン系界面活性剤）の S i C 1 基と基板表面の水酸基との間で脱 H C 1反応が生じ、さらに空気中の水分と反応して化 6 — 8 に示す化合物が生成される。 · · ·化 6-8

以上の一連の処理により、化学吸着物質（クロロシラン系界面活性剤）の分子（以下、構成分子という）が基板表面の水酸基部分にシロキサン結合を介して固定（化学吸着）されてなる単分子層上の薄膜が形成された。この薄膜の膜厚は、エリプソメーターを用いた厚み測定で、屈折率を 1 . 4 5 とした場合において約 2 5 n mであった。なお、対向電極の形成された基板に対しても同様な操作を行い薄膜の形成された対向基板を用意したここで、上記で作製した薄膜は、構成分子の一端が基板表面に化学吸着され、他端が液切り方向に沿ってある程度配向したものとなっている。上記方法により、構成分子が或る程度配向するのは、一定の方向に基板を立てて液切り乾燥を行ったからである。なお、この方法による配向を仮配向と称する。

次に、仮配向させた薄膜に対して、液切り方向 5 とほぼ平行方向に偏光 37 方向 6が向くように偏光板 7 (H N P ' B ; ボラロイド社製）を重ね、 5 0 0 Wの高圧水銀灯を用い 3 6 5 n mの紫外光 8 (偏光板透過後の光強度 2. 1 mWZ c m² ) を 4 8 0 m J照射した（図 6 — 3 ) 。

紫外光照射後の薄膜について、 F T— I R (Fourier transform inf rar ed spectroscopy)を用い構成分子の異方性を調べた。その結果、分子相互の結合方向は明らかにできなかったが、偏光方向とこれに直交する方向とでは I R吸収に差が認められ、偏光方向における I R吸収がこれに直交する方向よりも顕著に減少していた。このことは、カルコン骨格の感光基が偏光方向の光エネルギーを受けて架橘結合したことを意味する。構成分子相互が架橋結合すると、立体構造的に構成分子の配向方向が固定されるので、仮配向よりも安定性の高い配向性が付与される。図 6 — 4 に構成分子相互が架橋結合された状態を概念的に示した。図 6 - 4の符号 3 4が架橋部分である。

次に、上記で作製した基板 1 と対向基板とを配向膜面を対向させ、スぺーサを介在させて 2 O /z mの間隙で重ね合わせ、間隙内にネマチック液晶 9 (Z L I 4 7 9 2 ；メルク社製）を注入して液晶セルを構成した。なお、 2枚の基板は、各々の基板の液切り方向が反対向き（アンチパラレルな状態）になるようにして配置した。

この液晶セルにおける液晶分子の配向方向を 2枚の偏光板を用いて調べたところ、液晶分子が液切り方向に沿って配向していることが確認された。また、光学的なクリスタルローテーション法を用いてプレチルト角を測定したところ、基板面に対して偏光方向に沿ってプレチル卜角が約 3 ° で配向していることが確認された。なお、この液晶セルにおける液晶分子の配向状態を図 6 - 5 に模式的に示した。図 6 — 5の符号 1 0 は透明電極、 1 1 は化学吸着膜層を表わす。

(実施例 6 — 2 )

実施例 6 — 2では、パターン状のマスクを介して紫外光の照射を行い、各領域ごとに配向方向が異なる液晶配向膜を作製した。なお、実施例 6 — 2 と上記実施例 6 — 1 とは、紫外光の照射条件が異なるのみであるので、ここでは紫外光の照射条件を中心にして説明する。先ず、実施例 6— 1 と同様にして、基板上に薄膜を形成し、構成分子を仮配向させた。次に、パターン状のマスクを用意しこれを偏光板に重ねた後、上記薄膜に対し 3 6 5 n mの波長の紫外光を 4 0 0 - 8 0 O m J照射し、実施例 6 - 1 と同様にして液晶セルを作製した。

この液晶セルについて、上記と同様な手法を用いて液晶の配向特性を調ベた。その結果、マスクされなかった部分の配向方向が変化しており、配向方向の異なる部分がパターン状に形成されていることが確認された。このことは、偏光光が照射された領域のみの配向方向が変化した結果、仮配向方向に沿った配向領域と、偏光方向に沿つた配向領域が形成されたことを意味する。

(実施例 6 — 3 )

実施例 6 - 3では、 1画素単位を複数に分割した小区画に偏光光が照射されるように調製したマスクを介し、かつ 1 回ごとに薄膜面と偏光方向との位置関係を変えて、 4回の紫外光照射を行い、これ以外は上記実施例 6 — 1、 2 と同様にして液晶セルを作製した。

この実施例 6 - 3 にかかる液晶セルについても、上記と同様な手法を用いて液晶の配向特性を調べたところ、 1 画素内でマルチドメイン配向された液晶セルが形成されたことが確認できた。

(実施例 6 — 4 )

カルコン骨格と S i 基を有する化学吸着物質（クロロシラン系界面活性剤）として、下記（化 6— 1 0 ) で表される化合物を用いたこと以外は、上記実施例 6 — 1 と同様にして液晶セルを作製した。

C3H7-^)>-CH=CH-C-^)>-0(CH2)6-OSiCl3 - · '化 6-10

0 この液晶セルについて、上記実施例 6 — 1 と同様な手法で配向状態を調ベたところ、液晶分子は偏光方向に沿って基板面に対しプレチル卜角が約 3度で配向していることが確認された。

(実施例 6 — 5 )

実施例 6 — 5では、ガラス板（表面に水酸基を有するもの）上にィンジゥム錫酸化物よりなる透明電極 1 2 を形成し、更にその上に厚み 5 ひ n m の S i 0 ₂ 層 1 3 を形成した基板 2 を作製し、この基板 2の表面に上記（化 6 — 1 0 ) に示した化学吸着物質を用いて薄膜 1 4 を形成した。そして、その他の事項については上記実施例 6 — 4 と同様にして、実施例 6 — 5 の液晶セルを作製した。この液晶セルの概念図を図 6 — 6 に示した。

上記液晶セルについて、上記実施例 6 - 1 と同様な手法で配向状態を調ベたところ、液晶分子は偏光方向に沿って基板面に対し約 4度のプレチルト角で配向していることが確認された。

(実施例 6 - 6 )

実施例 6 — 6では、上記の如き液晶配向膜を用いて液晶表示装置を作製した。以下、この液晶表示装置の製造プロセスについて図 6 — 7を用いて説明する。

先ず、図 6 — 7 に示すように、マトリックス状に載置された第 1 の電極群 2 1 とこの電極を駆動する T F T ( Th i n F i l m Tr an s i s t o r ) 群 2 2 を有する第 1 の基板 2 0上、および第 1 の電極群と対向するように載置した力ラーフィルタ一群 2 5 と第 2 の電極 2 6 (対向電極）を有する第 2 の基板 2 4上に、実施例 6 ― 1 と同様の手順にしたがって調製した化学吸着液を塗布し同様の化学吸着単分子膜を作製した。これにより、実施例 6 — 1 と同様に電極パターンに沿って再配向した液晶配向膜 2 3、 2 7が作製できた。

次に、前記第 1 と第 2 の基板 2 0、 2 4を電極が対向するように位置合わせしてスぺ一サ 2 9 と接着剤 3 0で 4 . 5 ミクロンのギャップで 9 0度ツイスト配向したセルを作成した。その後、前記第 1 と第 2の基板に前記 T N液晶（ Z L I 4 7 9 2 ；メルク社製） 2 8 を注入して液晶表示素子となし、更にこの素子の両外側に偏光板 3 1 · 3 2を配置し、第 1 の基板側にバックライト 3 3 を配置して液晶表示装置を完成した。

上記液晶表示素子について、実施例 6 - 1 の場合と同様な手法で液晶分子のチルト角を測定したところ、約 5度であった。また、この装置の第 1 の基板側からバックライト 3 3を照射しながら、ビデオ信号を用いて各々のトランジスタを駆動させたところ、矢印 Aの方向に輝度に優れた鮮明な映像が表示できた。

(実施例 6 - 7 )

実施例 6 — 5 と同様な薄膜を作製した後、実施例 6 — 3 と同様の方法で前記偏光板に各々の画素を 4分割する市松模様のマスクを重ねて露光する工程を 4回行った。これ以外については、上記実施例 6 — 6 と同様にして実施例 6 - 7 にかかる液晶表示装置を作製した。

上記液晶表示装置の液晶セルについて、前記と同様な手法で液晶分子の配向を調べたところ、同一画素内に配向方向の異なる 4つの小区画がパターン伏に形成されていることが確認された。更にこの装置を用いて、視野角を肉眼的に観察したところ、配向方向が一定の実施例 6 — 6の装置に比ベて視野角が大幅に改善されていた。

〔その他の事項〕

上記実施例では、それぞれ電極の形成された一対の基板の上にそれぞれ配向性を有する化学吸着単分子膜を形成したが、一方の基板のみに配向性を有する化学吸着単分子膜を形成してもよい。但し、配向安定性を高めるためには、双方の基板に配向性を有する化学吸着単分子膜を形成するのが好ましい。

また、上記実施例では、クロロシラン基を有する化学吸着物質を用いた力 <、クロロシラン基の代わりにアルコキシシラン基やイソシァネートシラン基を導入した化学吸着物質も使用でき、これの物質においても配向規制 7 力や基板に対する化学吸着力に優れた液晶配向膜が得られる。

更に、上記実施例では、水を含まない洗浄用溶剤として、クロ口ホルムを用いたが、これに限られるものではなく、化学吸着物質（界面活性剤）を溶かすことができる非水系溶剤ならどのような溶剤でも使用可能である。このような溶剤として例えば、フッ化炭素基、塩化炭素基またはシロキサン基を含む溶剤、より具体的にはフレオン 1 1 3、クロ口ホルム、へキサメチルジシロキサン等が例示できる。

また、上記実施例では、露光用として超高圧水銀灯の 3 6 5 n mの光を用いたが、これに限られるものではなく、化学吸着単分子膜の光の吸収度合いに応じて例えば 4 3 6 n m、 4 0 5 u rn , 2 5 n mや、 K r Fエキシマレーザーで得られる 2 4 8 n mの光を用いることができる。これらの波長の光のうち、 2 4 8 n mや 2 5 4 n mの光が、本発明にかかる化学吸着薄膜に吸収され易いので、エネルギー配向効率の点で優れている。

本発明にかかる液晶配向膜は、化 6 — 9で表される化学結合単位を含んでいるが、（化 6 — 9 ) で表される化学結合単位を含む配向膜は、ッイストネマチック（T N ) 型液晶に対する配向規制力が強い。したがって、本発明はこのタイプの液晶表示素子に特に好適に適用できる。なお、化 6 — 9で表される化学結合単位を含む化学吸着物質は、一般にアルキル基、フッ化炭素基または塩化炭素基またはシロキサン基を含む非水系の有機溶剤に溶解する。よって、化学吸着液の作成に際して、これらの有機溶剤を好適が使用できる。 · · .化 6-9

また、上記実施例では電極を有する一対の基板を重ね合わせてなる液晶表示素子について記述したが、本発明によると、ラビングを施すことなく多様な配向特性を有する配向膜が作成できるので、本発明は電極が片方の基板のみに形成されているインプレーン（ I P S ) 方式の液晶表示素子に好適に適用できる。

更に上記実施例において使用した化学吸着物質とともに、別の化学吸着物質、例えばォクタデシルトリクロロシランを混合した複合化学吸着物質を用いて薄膜を形成することもでき、別の化学吸着物質を配合することにより、プレチルト角を変化させることができる。

〔産業上の利用可能性〕以上に説明したように、第 1〜 6発明群の発明によると、従来の有機高分子系の薄膜に比べて格段に薄くて均一な薄膜が形成できる。そして、この薄膜は構成分子が基体に化学吸着により強力に結合固定され、かつ構成分子相互が架橋結合されて、熱安定性に優れた配向性を発現する。

また上記薄膜に、簡易な液切り乾燥法や遠紫外線や紫外線を用いた偏光照射法を適用すると、所望の液晶配向特性を有し、しかも可視光透過性や液晶駆動のための電界を阻害しない本発明にかかる液晶配向膜が得られる。更に薄膜の作製後、偏光板にパターン状のマスクを介して複数回露光す . る本発明液晶配向膜の製造方法を用いると、パターン伏に分割された小区画ごとに配向方向が異なる液晶配向膜を極めて効率よく製造できる。

更にまた、このような本発明にかかる液晶配向膜を用いると、表示性能に優れた液晶表示素子が提供でき、さらにバタ一ン状に分割された小区画ごとに配向方向が異なるマルチドメインタイプの液晶配向膜を用いることにより、視野角の広い液晶表示装置を実現できる。

よって、一群の本発明の産業上の意義は大である。

Claims

請求の範囲

( 1 ) 化学構造中に一 C R¹ = C R² 一 C O—基と、 S i を有する官能基とを含む化合物からなる化学吸着物質。

但し、 R ¹ 、 R² は、水素または炭素数 i〜 3のアルキル基、若しくは炭素数 1 ~ 3のアルコキシ基を表す。

( 2 ) 請求項 1 において、

前記化学吸着物質は、下記化 1で表される化合物である。

但し、 Rは炭素数 1から 1 4のアルキル基またはフヱニル基、 nは 1力、ら 1 4の整数を表し、 Xはハロゲンまたはアルコキシル基またはイソシァネート基、 Aは官能基、 mは 1〜 3の整数を表す。

R-C=C- -^ 0 - (CHz)n - O - SlXnA3-n · . ,化 1

0

( 3 ) 請求項 1 において、

前記化学吸着物質は、下記化 2で表される化合物である。

但し、 Rは炭素数 1から 1 4のアルキル基またはフヱニル基、 ηは 1から 1 4の整数を表し、 Xはハロゲンまたはアルコキシル基またはイソシァネート基、 Αは官能基、 mは 1〜 3の整数を表す。

CH3

p-C=C-C-0 - (CHz)n - SlXnA3-n · · ·化 2

II

O

( 4 ) 請求項 1 において、前記化学吸着物質は、下記化 3で表される化合物である。

但し、 nは 1から 1 4の整数を表し、 Rは炭素数 1から 1 4のアルキル基またはフエ二ル基、 Xはハロゲンまたはアルコキシル基またはイソシァネート基、 Aは S i に結合した官能基、 mは 1〜 3の整数を表す。

H H

R-C=C-C-0-(CH2)n-SiXnA3-n · · ■化 3

II

0

( 5 ) 請求項 1において、

前記化学吸着物質は、下記化 4で表される化合物である。

但し、 Rは炭素数 1から 1 4のアルキル基またはフェニル基、 nは 1力、ら 1 4の整数を表し、 Xはハロゲンまたはアルコキシル基またはイソシァネート基、 Aは官能基、 mは 1 ~ 2の整数を表す。 A2-m · · · ί匕 4

( 6 ) 液晶分子を特定方向に配向させることのできる液晶配向膜であつて、化学構造中に— C R¹ =C R² — C O—基と、 S iを有する官能基とを含む化学吸着物質が、 S i を介して基板表面に直接または他の物質層を介在させて結合固定されるとともに、一 C R¹ = C R² 一 C O—基の炭素一炭素二重結合部分の少なくとも 1つの結合手を介して隣合う構成分子相互が架橋結合されていることを特徴とする液晶配向膜。

( 7 ) 請求項 6において、

前記液晶配向膜は、下記化 5で表される化学結合単位を含む化合物で構成されている。但し、 nは 1 から 1 4の整数を表す。 (CH2)n-0-Sl(-0- ) 3 化 5

( 8 ) 請求項 6 において、

前記液晶配向膜が、下記化 6 で表される化学結合単位を含む化合物で構成されている。

但し、 πは 1 から 1 4 の整数を表し、 Rは炭素数 1 から 1 4 のアルキル基、またはフ二ル基を表す。

Η

— C— C— 0— (CH2)n— Sl(— 0— ) 3 ' · ·化 6

I II

0

( 9 ) 請求項 6 において、

前記液晶配向膜が、下記化 7で表される化学結合単位を含む化合物で構成されている。

但し、 nは 1 から 1 4の整数を表す。 (CH2)n -Si(-0-)3 …化 7

( 1 0 請求項 6 において、

前記液晶配向膜は、下記化 8で表される化学結合単位を含む化合物で構成されている。

但し、 nは 1から 1 4の整数を表す。 -)2 化 8

( 1 1 ) - C R ¹ = C R² — C O—基と、 S i を有する官能基とを含むシラン系化学吸着物質を非水系の溶媒に溶解して化学吸着液を作製する化学吸着液作製工程と、

上記シラン系化学吸着液を基板面に接触させて化学吸着させることにより、基板面に上記シラン系化学吸着物質よりなる単分子層状の薄膜を形成する薄膜形成工程と、

上記薄膜面に紫外光又は遠紫外光を照射し、一 C R¹ = C R² 一 C O— 基の炭素 -炭素二重結合部分で吸着分子相互を光重合させる光重合工程とを備える液晶配向膜の製造方法。

( 1 2 ) 前記薄膜形成工程と光重合工程の間に、薄膜面に非水系溶剤を接触させ後、当該非水系溶剤を一定方向に液切り乾燥することにより、薄膜を構成する分子を仮配向させる仮配向処理工程を設けたことを特徴とする、請求項 1 1 に記載の液晶配向膜の製造方法。

( 1 3 ) 前記薄膜形成工程と光重合工程の間に、薄膜面を溶剤を用いて洗浄し、未吸着の化学吸着物質を除去する洗浄工程と、

洗浄後の基板を一定方向に立てて基板面上に残った溶剤を液切り乾燥することにより、基板面に化学吸着されたシラン系化学吸着物質分子の配向方向を仮配向させる仮配向工程と、を設けたことを特徵とする

請求項 1 1 に記載の液晶配向膜の製造方法。 ( 1 4 ) 前記光重合工程における紫外光又は遠紫外光の照射を、偏光板、または表面に 0. 1〜 0. 3 程度の溝傷を多数有する透明板、または表面をラビングした透明板を介して行うことを特徵とする、

請求項 1 1 に記載の液晶配向膜の製造方法。

( 1 5 ) 前記光重合工程における紫外光又は遠紫外光の照射を、偏光板、または表面に 0. 1〜 0. 3 _tf m程度の溝傷を多数有する透明板、または表面をラビングした透明板に、さらにパターン状のマスクを重ねて行い、化学吸着分子相互の化学結合方向を制御してパターン伏の照射領域ごとに吸着分子の配向方向を異ならせることを特徵とする、

請求項 1 1 に記載の液晶配向膜の製造方法。

( 1 6 ) 前記化学吸着液作製工程において、第 1のシラン化学吸着物質と、上記第 1のシラン化学吸着物質とは分子長が異なる第 2のシラン化学吸着物質とを所定の比率で混合した多成分系化学吸着液を用いることを特徵とすも、

請求項 1 1 に記載の液晶配向膜の製造方法。

( 1 7 ) 前記薄膜形成工程と光重合工程の間に、薄膜面に非水系溶剤を接触させ後、当該溶剤を一定方向に液切り乾燥することにより、薄膜を構成する分子を仮配向させる仮配向処理工程を設けたことを特徵とする、請求項 1 6に記載の液晶配向膜の製造方法。

( 1 8 ) 前記薄膜形成工程と光重合工程の間に、薄膜面を溶剤を用いて洗浄し、未吸着の化学吸着物 Kを除去する洗浄工程と、

洗浄後の基板を一定方向に立てて基板面上に残つた溶剤を液切り乾燥することにより、基板面に化学吸着されたシラン系化学吸着物質分子の配向方向を仮配向させる仮配向工程と、を設けたことを特徴とする

請求項 1 6に記載の液晶配向膜の製造方法。

( 1 9 ) 前記光重合工程における紫外光又は遠紫外光の照射を、偏光板、または表面に 0. 1 ~ 0. 3 m程度の溝傷を多数有する透明板、または表面をラビングした透明板を介して行うことを特徴とする、請求項 1 6に記載の液晶配向膜の製造方法。

( 2 0 ) 前記光重合工程における紫外光又は遠紫外光の照射を、偏光板、または表面に 0. 1〜 0. 3 m程度の溝傷を多数有する透明板、または表面をラビングした透明板に、さらにパターン状のマスクを重ねて行い、化学吸着分子相互の化学結合方向を制御してパターン状の小区画ごとに吸着分子の配向方向を異ならせることを特徴とする、

請求項 1 6に記載の液晶配向膜の製造方法。

( 2 1 ) 内側面にそれぞれ電極が形成された 2つの対向する基板と、前記対向する基板の少なくとも一方の基板の内側面に形成された液晶配向膜と、上記対向する基板の間隙に収容された液晶と、を少なくと備えた液晶表示素子において、

上記液晶配向膜は、化学吸着物質が直接または他の物質層を介して上記基板面に化学吸着してなる単分子層状の薄膜であり、かつ吸着分子相互が特定の方向に沿って架橋結合されていることを特徵とする液晶表示素子。

( 2 2 ) 前記化学吸着物質は、 — C R' = C R' 一 C O—基と、 S i を有する官能基とを含むものであり、前記吸着分子相互は、 — C R ¹ = C R ² — C 0—基の炭素 · 炭素二重結合の部分で架橋結合されている、請求項 2 1 に記載の液晶表示素子。

( 2 3 ) 前記液晶配向膜は、 1画素単位を複数かつパターン伏に分割した小区画ごとに液晶配向規制方向が異なる、

請求項 2 2に記載の液晶表示素子。

( 2 4 ) 炭素鑕を含み前記炭素鎖の末端あるいは一部に C R ¹ = C R² 一 C 0—基と、 S i を有する官能基を含むシラン系化学吸着物質を非水溶剤に溶解して化学吸着液となす化学吸着液作製工程と、

少なくとも電極群がマトリックス伏に形成された第 1の基板に上記化学吸着液を接触させ、化学吸着物質を S i を介して上記基板面に化学吸着させて単分子層状の薄膜を形成する薄膜形成工程と、

前記薄膜を非水溶剤で洗浄した後、当該基板を一定の方向に立てて前記洗浄用の非水溶剤を液切り乾燥することにより、吸着分子を液切り方向に仮配向させる仮配向工程と、

仮配向させた薄膜に紫外光又は遠紫外光を照射し、吸着分子相互を光重合により特定方向に架橋結合させ、特定の配向特性を有する液晶配向膜付きの第 1 の基板を作製する配向特性付与工程と、

上記液晶配向膜付きの'第 1 の基板と、対向基板、または上記液晶配向膜付きの第 1 の基板と同様にして作製した対向電極を有する液晶配向膜付き第 2 の基板とを、電極面を内側にして所定の間隙を保った状態で重ね合わせ周囲を接着固定する空セル作製工程と、

前記空セル内に液晶を注入する液晶注入工程と、

を備える液晶表示素子の製造方法。

( 2 5 ) 前記配向特性付与工程における紫外光又は遠紫外光の照射に際し、偏光板にパターン状のマスクを重ねて露光することにより、吸着分子の架橋結合方向を制御して、 1画素単位が複数かつパターン状に分割された小区画ごとに液晶配向規制方向を変化させることを特徵とする、請求項 2 4 に記載の液晶表示素子の製造方法。

( 2 6 ) 下記（化 2 — 1 ) で表される 4 '一置換カルコン誘導体からなる化学吸着物質。 f 、~CH=CH— C ^- A-SiRpCl(3-p) · · ' (化 2-1)

0

但し、 Rは炭素数 1〜 3のアルキル基又は炭素数 1 ~ 3のアルコキシ基、 pは 0以上 2以下の整数、 Aは 2価の官能基を表す。

( 2 7 ) 前記（化 2— 1 ) における Aが、一 ( C H ₂ ) n 一（但し nは 3以上 1 4以下の整数を示す）である、請求項 2 6 に記載の化学吸着物質。

( 2 8 ) 下記（化 2 — 2 ) で表される 4 ' — ヒドロキシカルコンと、下記（化 2 — 3 ) で表される化合物とを力ップリングさせて、下記（化 2 — 4 ) で示される物質を合成する第 1 の工程と、

不活性ガス雰囲気下で前記（化 2 - 4 ) で表される物質と、四塩化ゲイ素とを用い、脱塩酸反応させて、下記（化 2 — 5 ) で示される 4 ' 一置換カルコン誘導体を合成する第 2の工程と、

を備えることを特徴とする化学吸着物質の製造方法。

(化 2-2)

Hal CH2)n— OH (化 2-3)

(但し、 Hal は I、 B r、又は C 1 を示し、 nは 3以上 1 4以下の整数を示す） · ■ ' (化 2-4)

ヽ" CH=CH— C-^ V-0-(CH2)n-0-SlCl3 · · ' (化 2-5)

O ( 2 9 ) 下記（化 3 — 1 ) で示される基及び _ S i X (但し、 Xはハロゲン）基とを含む直鎖状の化合物からなる化学吸着物質。

— C≡C一 C≡C— · · · (ί匕 3-1)

( 3 0 ) 前記化合物が、下記（化 3— 2 ) で示される、

請求項 1 に記載の化学吸着物質。

R— Cョ C— C≡C— A— SiR'pXa-p · · · (化 3-2)

(但し， Rはアルキル基、 R'はアルキル基またはアルコキシ基、 Xはハロゲン、 pは 0〜2、 Aは 2価の官能基を表す。）

( 3 1 ) 化学吸着物質が、下記式（化 3— 3 ) で示される、

請求項 1 に記載の化学吸着物質。 CnHzn+i— C≡C— C≡C一 (CH2)m— 0— SiCl3 · · . (化3-3) (但し、 n及び mは 3〜14の整数を表す。）

( 3 2 ) 不活性ガス棼囲気下において、下記式（化 3 — 1 ) で示される基を含むアルコールと、 S i X₄ (但し、 Xはハロゲン）とを縮合反応させることにより、一 0— S i X₃ 結合を有する化合物を合成する化学吸着物質の製造方法。

— C≡C一 C≡C一 · · ·（化 3-1)

( 3 3 ) 前記式（化 3 — 1 ) で示される有機基を有するアルコールを、末端に下記式（化 3 — 4 ) で示される基を含む化合物と、一端に下記式（化 3 — 5 ) で示される基、他端に水酸基を有する化合物とを縮合反応により合成する、

請求項 3 に記載の化学吸着物質の製造方法。

一 C≡CH . · · (化 3-4) XC≡C- · · ' (化 3-5)

( 3 4 ) 少なくとも電極を有する基板の表面に化学吸着された単分子層状の薄膜からなる液晶配向膜であって、前記薄膜が、下記（化 4 — 1 ) で示される基に由来する分子を含む物質で構成されていることを特徴とする液晶配向膜,

Cョ c一 cョ- (化 4-1)

( 3 5 ) 前記物質は、下記（化 4 — 2 ) 、（化 4一 3 ) 、（化 4一 4 〉、（化 4 — 5 ) で表される少なくとも 1 つの化学結合単位を含むものであり、かつ上記化学結合単位の S i 部分を介して上記基板表面に化学吸着し、かつ上記化学結合単位相互が炭素 · 炭素結合により特定方向に架橋結合されていることを特徵とする、

請求項 3 4 に記載の液晶配向膜。

(化 4-2)

— C=C _C≡C一 A— Si(— 0—) 3 (化 4-3)

•Cミ C一 C=C— A— Si(— 0— )3 · · · (化 4- 4)

I

II

C—C≡C一 C一 A— Si (— 0— )₃ · · - (化 ₄_₅₎

(但し化 4一 2〜 5 中、 Aは 2価の官能基を表す） ( 3 6 ) 少なくとも電極を有する基板面に、下記（化 4 — 1 ) で示される基と、 — S i X (但し、 Xはハロゲン）基とを有する化学吸着物質を含む溶液を接触させ、前記基板表面に前記化学吸着物質を化学吸着させて、化学吸着分子よりなる薄膜を形成する薄膜形成工程と、

前記薄膜面に紫外光または遠紫外光を照射して薄膜を構成する化学吸着分子を特定の方向に沿って架橋結合させる架橋結合工程と、

を備える液晶配向膜の製造方法。

一 Cミ C— Cミー · · ·（化 4-1)

( 3 7 前記薄膜形成工程の後に、未吸着の化学吸着物質を除去する洗浄工程 i、

洗浄液を一定の方向に液切りする液切り工程とを加え、液切り工程の後に前記架橋結合工程を行うことを特徵とする、

請求項 3 6に記載の液晶配向膜の製造方法。

( 3 8 ) 前記洗浄液として、非水系の溶剤を用いることを特徴とする、請求項 3 7に記載の液晶配向膜の製造方法。

( 3 9 ) 前記液切りを、薄膜の形成された基板を非水系の溶剤からなる洗浄液に浸潰した後、前記基板を液面に対して垂直方向に保持しながら上方へ引き上げることにより行うことを特徴とする、

請求項 3 7に記載の液晶配向膜の製造方法。

( 4 0 ) 前記光照射を、偏光板または表面をラビングした透明板を介して-行うことを特徴とする、

請求項 3 6に記載の液晶配向膜の製造方法。

( 4 1 ) 前記光照射を、偏光板または表面をラビングした透明板を介して行うことを特徵とする、請求項 3 6 に記載の液晶配向膜の製造方法。

( 4 2 ) 前記光照射を、偏光板または表面をラビングした透明板にパ夕ーン状のマスクを重ねて行い、吸着分子相互の化学結合方向を制御してパターン状の小区画ごとに吸着分子の配向方向を異ならせることを特徵とする、

請求項 3 6に記載の液晶配向膜の製造方法。

( 3 ) 前記光照射を、偏光板または表面をラビングした透明板にバターン状のマスクを重ねて行い、吸着分子相互の化学結合方向を制御してパターン状の小区画ごとに吸着分子の配向方向を異ならせることを特徵とする、

請求項 3 6に記載の液晶配向膜の製造方法。

( 4 4 ) 前記化学吸着物質を含む溶液の溶剤として、アルキル基、ふつ化炭素基、塩化炭素基またはシロキサン基を含む分子からなる溶剤を用いることを特徴とする、

請求項 3 6に記載の液晶配向膜の製造方法。

( 4 5 ) 少なくとも電極を有する 2枚の基板を電極側を内側にして対向させ、両基板の間に液晶を封入した構造の液晶表示素子において、前記基板の少なくとも一方の基板の表面には、液晶配向膜が形成されており、上記液晶配向膜は、分子構造中に下記（化 4一 1 ) で表される官能基と一 S i X (但し、 Xはハロゲン）基とを有する化学吸着物質が基板面に結合固定されていることを特徴とする液晶表示素子。

— C≡C一 Cョー · . .（化 4-1) ( 4 6 ) 前記液晶配向膜は、下記（化 4一 2 ) 、（化 4一 3 ) 、（化 4 — 4 ) 、（化 4 — 5 ) で表される少なくとも 1つの化学結合単位を含み、化学結合単位の S i部分を介して上記基板表面に化学吸着し、かつ上記化学結合単位相互が炭素 · 炭素結合により特定方向に架橋桔合された単分子状の薄膜で構成されていることを特徵とする、

請求項 4 5に記載の液晶配向膜。

(化 4-2)

•C=C-C≡C-A-Si(-0-); (化 4-3)

C≡C-C=C-A-Sii-0-)2 (化 4-4)

II

-C一 C≡C一 C一 A— Si(— 0— )₃ · . · (ィ匕 ₄-₅₎

II

(但し、（化 4 _ 2 ~ 5中、 Aは 2価の官能基を表す）

( 4 7 ) 前記液晶配向膜は、 1画素単位を複数に分割した小区画ごとに異なる液晶配向方向を有するものであることを特徴とする、

請求項 4 6に記載の液晶配向膜。

( 4 8 ) 前記小区画は、基板の画素領域にパターン状に配置されていることを特徵とする、請求項 4 7 に記載の液晶表示素子。

( 4 9 ) 電極と対向電極とが同一基板上に形成されたィンプレーンスィツチング型の液晶表示素子において、

前記基板の電極及び対向電極が形成された面には、液晶配向膜が形成されており、上記液晶配向膜は、分子構造中に下記（化 4 一 1 ) で表される官能基と— S i X (但し、 Xはハロゲン）基とを有する化学吸着物質が一 S i - 0—結合により基板面に結合固定され、かつ構成分子相互が特定方向に架橋結合されてなるものであることを特徴とする液晶表示素子。

( 5 0 ) 前記液晶配向膜は、下記（化 4 一 2 ) 、（化 4 — 3 ) 、（化 4 — 4 ) 、（化 4 一 5 ) で表される少なくとも 1 つの化学結合単位を含み、化学結合単位の S i 基末端で上記基板表面に化学吸着し、上記化学結合単位相互が炭素 · 炭素結合により特定方向に架橋結合された単分子伏の薄膜で構成されている、

讃求項 4 9 に記載の液晶配向膜。

-C=C-C=C-A-Si(-0-)3 (化 4-2)

I »

一 C=C— Cョ C一 A—Si (— 0— )3 (化 4-3)

一 Cョ C一 C=C— A— Si(— 0—) 3 (化 4-4)

II

C一 C≡C— C一 A— Si (— 0—) 3 · · · (化 4-5)

II (但し、（化 4一 2〜 5中、 Aは 2価の官能基を表す）

( 5 1 ) 分子構造中に下記（化 4 — 1 ) で表される官能基と一 S i X ( 但し、 Xはハロゲン）基とを含む化学吸着物質を非水溶剤に溶解して化学吸着液となす化学吸着液作製工程と、

少なくとも電極群がマトリックス伏に形成された第 1 の基板に上記化学吸着液を接触させ、化学吸着物質を S i 部分を介して上記基板面に化学吸着させて単分子層状の薄膜を形成する薄膜形成工程と、

前記薄膜を非水溶剤で洗浄した後、当該基板を一定の方向に立てて前記洗浄用の非水溶剤を液切り乾燥することにより、吸着分子を仮配向させる仮配向工程と、

仮配向させた薄膜に紫外光又は遠紫外光を照射し、吸着分子相互を光重合により特定方向に架橋結合させて、特定の配向特性を有する液晶配向膜付きの第 1 の基板となす配向特性付与工程と、

上記液晶配向膜付きの第 1 の基板と、対向基板または上記液晶配向膜付きの第 1 の基板と同様にして作製した対向電極を有する液晶配向膜付き第 2 の基板とを、電極面を内側にして所定の間隙を保つた伏態で重ね合わせ周囲を接着固定する空セル作製工程と、

前記空セル内に液晶を注入する液晶注入工程と、

を備える液晶表示素子の製造方法。

( 5 2 ) 前記配向性付与工程において、紫外光又は遠紫外光の照射を偏光板にパターン状のマスクを重ねて行い、吸着分子相互の化学結合方向を制御し、パタ一ン伏の小区画ごとに吸着分子の配向方向が異なる液晶配向膜付き第 1 の基板を作製することを特徴とする、

請求項 5 1 に記載の液晶表示素子の製造方法。 -c≡c-c≡ (化 4-1)

( 5 3 ) 下記に示すカルコン骨格を構成する一方のベンゼン環に官能基が結合し、他方のベンゼン環に S i X基（但し Xはハロゲンまたはアルコキシル基またはイソシァネート基）を含む特性基が結合したカルコン誘導体よりなる化学吸着物質。

( 5 4 ) 前記カルコン誘導体は（化 5— 1 ) で表される化合物である請求項 5 3に記載の化学吸着物質。

(但し、 Aiはカルコン骨格のベンゼン環についた官能基、

A2はもう 1つのベンゼン環についた 2価の官能基、 Xは

ハロゲン若しくはアルコキシル基、若しくィソシァネー

基、 Α·はアルキル基若しくはアルコキシル基、 η=0〜3)

( 5 5 ) 前記化（ 5— 1 ) の A , は（化 5 - 2 ) 若しくは（化 5— 3 ) で表される特性基である、請求項 5 4に記載の化学吸着物質。

CKHmFn-Op 但し、 kは 1以上 18以下の整棘化 5-2

( 数， m、 nは 0以上 37以下の整数、 pは 0若しくは 1、 q=0若しくは 1) CKHmFn-满q-J-^O^ · · '化 5- 3

O

(但し、 kは 1以上 18以下の整数、 m、 nは 0以上 37以下の整数、 pは 0若しくは 1)

( 5 6 ) 前記（化 5 — 1 ) の A , はカルコン骨格のベンゼン環の 4位に結合している、請求項 5 5に記載の化学吸着物質。

( 5 7 ) 前記（化 5 — 1 ) の A ₂ は、一（ C H ₂ ) n — 0—または一 0 一 ( C H 2 ) n — 0—または- C O— ( C H ₂ ) n — 0— （但し、 nは 2 以上 1 4以下の整数）で表されるものである、請求項 5 4 に記載の化学吸着物質。

( 5 8 ) 前記化（化 5 — 1 ) の A ₂ はカルコン骨格のベンゼン環の 4 ' 位に結合している、請求項 5 7 に記載の化学吸着物質。

( 5 9 ) 前記（化 5 — 1 ) の A , は下記（化 5 — 4 ) で表されるカルコン骨格のベンゼン環の 4位に結合し、 A₂ は 4 ' 位に結合している、請求項 5 4 に記載の化学吸着物質。

〈〇ト CH=CH-C"^ 化 5-4

0

( 6 0 ) 前記（化 5 — 1 ) の A , は前記（化 5 - 2 ) 若しくは（化 5 — 3 ) で表される特性基であり、前記（化 5 — 1 ) の A ₂ は、一（ C H₂ ) π — 0—または一 0— （C H₂ ) n 一 0—または一 C O— （C H₂ ) n 一 0 - (但し、 nは 2以上 1 4以下の整数）で表されるものである、請求項 5 9に記載の化学吸着物質。

( 6 1 ) 少なくとも 4位に官能基を有するカルコン骨格基及び S i を有する分子の S i に、不活性ガス雰囲気中でハロゲンまたはアルコキシ基を結合する工程を含む化学吸着物質の製造方法。

( 6 2 ) 不活性ガス雰囲気中において、少なくともカルコン骨格を構成するベンゼン環の 4位に官能基を有するカルコン骨格基を含むアルコール類と、 S i X₄ (但し Xはハロゲン）とを縮合反応させることにより、一 0 - s χ₃ 結合を有するカルコン誘導体を合成する工程を少なくとも含む化学吸着物質の製造方法。

( 6 3 ) 少なくとも 4位に官能基を有するベンズアルデヒドと、ベンゾィル基を有する化合物とをアルドール縮合反応させる工程を少なくとも含む化学吸着物質の製造方法。

( 6 4 ) 分子構造中に下記（化 6— 1 ) で表される特性基を有する化学吸着物質を含む薄膜が電極を有する基板の表面に、直接または他の物質層を介在させて、一 S i 一 0 -結合により化学吸着され、かつ吸着分子相互が下記（化 6— 1 ) で表される特性基のビニル基の少なくとも 1つの結合手を介して架橋結合されていることを特徴とする液晶配向膜。

Ai -^3>-CH=CH-C-<0- · · '化 6-1

II

0

Aiはベンゼン環についた官能基

( 6 5 ) 前記液晶配向膜は、単分子層状の薄膜であり、液晶分子を特定方向に配向させることができる液晶配向規制力を有するものである、請求項 6 4 に記載の液晶配向膜。

( 6 6 ) 前記液晶配向膜の膜厚は、 0. 5 n m以上、 1 0 n m未満である、請求項 6 5 に記載の液晶配向膜。

( 6 7 ) 前記（化 6 — 1 ) の A , は、下記（化 6 — 3 ) 若しくは（化 6 一 4 ) で表される特性基である、請求項 6 5 に記載の液晶配向膜。

CKHmFn-Op- O>† ■ · '化 6-3

(但し、 kは 1以上 18以下の整数， _m、 nは 0以上 37以下の整数、 pは 0若しくは 1、 q=0若しく \ /は 1)

一o 【

CKHmFn-C-HO†_q · · '化 6-4

0 、 '

(但し、 kは 1以上 18以下の整数、 m、 nは 0以上 37以下の整数、 q=0若しくは 1)

( 6 8 ) 前記（化 6 — 1 ) の A , は、下記（化 6 — 2 ) で示すベンゼン環の 4位に結合している、請求項 6 7 に記載の液晶配向膜。

. . .化₆_₂

( 6 9 ) 前記液晶配向膜は、前記（化 6 - 1 ) で表される特性基を有する 2種類以上の化学吸着物質で構成されている、請求項 6 5 に記載の液晶配向膜。

( 7 0 ) 前記液晶配向膜は、前記（化 6 — 1 ) で表される特性基を有する化学吸着物質と、これ以外の化学物質を含み構成されている、請求項 6 5 に記載の液晶配向膜。

( 7 1 ) 前記液晶配向膜は、複数種類の化学物質で構成され、その内の少なくとも 1 種類が前記（化 6 - 1 ) で表される特性基を有する化学吸着物質であり、前記複数種類の化学物質のいずれかが、直鎖伏アルキル骨格若しくは直鑌状シロキサン骨格若しくは直鎖状フルォロアルキル骨格を有するものである、請求項 6 5 に記載の液晶配向膜。

( 7 2 ) 前記液晶配向膜は、複数種類の化学物質で構成され、その内の少なくとも 1種類が前記（化 6 — 1 ) で表される特性基を有する化学吸着物質であり、前記複数種類の化学物質のいずれかが、直鎖状アルキル骨格若しくは直鎖状シロキサン骨格若しくは直鎖状フルォロァルキル骨格を有するものである、請求項 6 7 に記載の液晶配向膜。

( 7 3 前記液晶配向膜は、配向膜の 1画素単位を複数かつパターン伏に分割した小区画ごとに液晶分子に対する配向規制方向が異なる、請求項 6 7 に記載の液晶配向膜。

( 7 4 ) 前記他の物質層が、親水性基を有する有機層または無機層である、請求項 6 7 に記載の液晶配向膜。

( 7 5 ) 少なくとも電極を有する基板面に、（化 6 — 5 ) で表される化学吸着物質を含む薄膜材料を接触させ、前記基板面に前記薄膜材料を化学吸着させることにより、前記基板上に単分子層状の薄膜を形成する薄膜形成工程と、

前記薄膜に配向処理を施す配向処理工程と、

を備える液晶配向膜の製造方法。 WO 99編 IS PCT/JP98/03437

Ai - . '化 ₆-5

o

(但し、 Alはカルコン骨格のベンゼン環についた官能基、

A2は 2価の官能基、 Xはハロゲン若しくはアルコキシル基、

A'はアルキル基若しくはアルコキシル基、 _π=0〜3)

( 7 6 ) 前記（化 6 — 5 ) の A , 力く、下記（化 6 — 3 ) または（化 6 4 ) で表されるものである、請求項 7 5 に記載の液晶配向膜の製造方法,

CKHmFn-Op ,、-KO>†_Q · · '化⁶-³

(但し、 kは 1以上 18以下の整数、 m、 nは 0以上 37以下の整数、 pは 0若しくは 1、 q=0若しくは 1)

Q HmFn— C "K〇>†q . · '化 6-4

O 、 '

q=0若しくは 1)

( 7 7 ) 前記（化 6 — 5 ) の A > は、下記（化 6 — 6 ) に示すカルコン基本骨格を構成するベンゼン環の 4位に結合している、請求項 7 6 に記載の液晶配向膜の製造方法。 4' · · '化⁶一⁶

( 7 8 ) 前記（化 6 — 5 ) の A ₂ が、 - ( C H 2 ) n — ◦ —または一 0 一（C H ₂ ) n 一 0—または一 C O - ( C H ) n — 0 _ (但し、 nは 2 以上 1 4以下の整数）で表されるものである、請求項 7 7 に記載の液晶配向膜の製造方法。

( 7 9 ) 請求項 7 6 に記載の A , がべンゼン環の 4位に結合し、請求項 7 8に記載の A ₂ がベンゼン環 4 ' 位に結合している、請求項 7 5 に記載の液晶配向膜の製造方法。

( 8 0 ) 前記薄膜形成工程と前記配向処理工程との間に、薄膜の形成された基板面を非水系溶剤を用いて洗浄し、余剰の薄膜材料を除去する洗浄工程を備える、請求項 7 6 に記載の液晶配向膜の製造方法。

( & 1 ) 前記洗浄工程における非水系溶剤が、非プロ卜ン系の有機溶剤である、請求項 8 0 に記載の液晶配向膜の製造方法。

( 8 2 ) 前記洗浄工程における非水系溶剤が、非プロトン系の有機溶剤とプロ卜ン系の有機溶剤とを混合した混合溶剤である、請求項 8 0 に記載の液晶配向膜の製造方法。

( 8 3 ) 前記配向処理工程は、前記薄膜の形成された基板面に偏光光を照射し、薄膜を構成する分子相互を架橋反応させることによ,り、液晶分子を特定方向に配向させることができる配向規制力を付与する工程である、請求項 7 6 に記載の液晶配向膜の製造方法。

( 8 4 ) 前記偏光光の照射が、光強度およびまたは波長を変えて複数回の照射を行うものである、請求項 8 3 に記載の液晶配向膜の製造方法。

( 8 5 ) 前記偏光光の照射が、基板に対する入射角を変えて複数回の照射を行うものである、請求項 8 3 に記載の液晶配向膜の製造方法。

( 8 6 ) 前記偏光光の照射が、照射ごとに偏光方向の異なる偏光光を用い、かつ照射ごとに照射区画が変わるようして照射するものである、 '請求項 8 3 に記載の液晶配向膜の製造方法。

( 8 7 ) 前記配向処理工程は、洗浄後の基板を一定の方向に立てて基板面上に残った有機溶剤を液切り乾燥することにより、薄膜を構成する分子を仮配向させる工程である、請求項 7 6 に記載の液晶配向膜の製造方法。

( 8 8 ) 前記配向処理工程は、洗浄後の基板を一定の方向に立てて基板面上に残った有機溶剤を液切り乾燥し、薄膜を構成する分子を仮配向させた後、基板面に偏光光を照射し、薄膜を構成する分子相互を架橋反応させることにより、液晶分子を特定方向に配向させる配向規制力を付与するェ程である、請求項 8 0 に記載の液晶配向膜の製造方法。

( 8 9 ) 前記偏光光の照射が、光強度および Zまたは波長を変えて複数回の照射を行うものである、請求項 8 8 に記載の液晶配向膜の製造方法。

( 9 0 ) 前記偏光光の照射が、基板に対する入射角を変えて複数回の照射を行うものである、請求項 8 8 に記載の液晶配向膜の製造方法。

( 9 1 ) 前記偏光光の照射が、照射ごとに偏光方向の異なる偏光光を用い、かつ照射ごとに照射区画が変わるようして照射するものである、請求項 8 8 に記載の液晶配向膜の製造方法。

( 9 2 ) 下記（化 6— 5 ) で表される化学吸着物質を含む薄膜材料を少なくとも霪極を有する基板面に接触させ、前記基板面に前記薄膜材料を構成する分子を化学吸着させることにより、基板上に単分子層状の被膜を形成する彼膜形成工程と、

被膜の形成された基板面に非水系の溶剤を接触させ後、当該有機溶剤を一定方向に液切り乾燥することにより、薄膜を構成する分子を仮配向させる仮配向工程と、

仮配向後の基板面に偏光光を照射し、薄膜を構成する分子相互を架橋反応させることにより、薄膜構成分子を再配向させる再配向工程と、を備える液晶配向膜の製造方法であって、

上記仮配向工程と再配向工程とを 2回以上繰り返して行うにより、 1 画素単位を複数かつパターン状に分割した小区画ごとに液晶配向規制方向が異なるマルチドメインの液晶配向膜を作製する液晶配向膜の製造方法。 ^Al -^^-CH=CH-C—^^-A2-SiXnA*3-n - · ·化 6-5

O

(但し、 Alはカルコン骨格のベンゼン環についた官能基、

A2は 2価の官能基、 Xはハロゲン若しくはアルコキシル基、

A'はアルキル基若しくはアルコキシル基、 π=0〜3)

( 9 3 ) 少なくとも電極を有する 2枚の基板を電極側を内側にして対向させ、両基板の間に液晶を封入した構造の液晶表示素子において、前記基板の少なくとも一方の基板の表面には、分子構造中に（化 6 - 1 ) で表される特性基を有する化学 c吸=一着物質を含む液晶配向膜が - S i - 0 一結合により化学吸着され、かつ吸着分子相互が下記（化 6— 1 ) で表される特性基のビニル基の少なくとも 1 つの結合手を介して架橋結合されていることを特徴とする液晶表示素子。

Al -^))— CH=CH-C-^0 - · · '化 6-1

0

A1はベンゼン環についた官能基

( 9 4 前記（化 6 — 1 ) の A 、は、下記（化 6— 3 ) 若しくは（化 6 - 4 ) で示される特性基である、請求項 9 3 に記載の液晶表示素子。

C HmFn-Op卿- O^ ■ · '化 6-3

q

(但し、 kは I以上 18以下の整数、 m、 nは 0以上 37以下の整数、 pは 0若しくは 1、 q=0若しくは 1)

CKHmFn-Q ^O>†_q · · -化 6-4

0 、 '

(但し、 kは 1以上 18以下の整数、 m、 nは 0以上 37以下の整数、 q=0若しくは 1) ( 9 5 ) 前記（化 6 — 1 ) の A , は、下記（ィ匕 6— 2 ) で示すベンゼン環の 4位に結合している、請求項 9 4に記載の液晶表示素子。

· · '化 6-2

( 9 6 ) 前記液晶配向膜は、複数種類の化学物質で構成され、その内の少なくとも 1種類が前記（化 6— 1 ) で表される特性基を有する化学吸着物質であり、前記複数種類の化学物質のいずれかが、直鎖伏アルキル骨格、直鎖状シロキサン骨格若しくは直鎖状フルォロアルキル骨格を有するものである、請求項 9 5に記載の記載の液晶表示素子。

( 9 7 ) 前記液晶配向膜は、単分子層状の薄膜であり、液晶分子を特定方向に配向させることができる液晶配向規制力を有するものである、請求項 9 6に記載の記載の液晶表示素子。

( 9 8 ) 前記薄膜の膜厚が、 0. 5 n m以上 1 0 n m未満である、請求項 9 7に記載の液晶表示素子。

( 9 9 ) 前記液晶配向膜は、 1画素単位を複数に分割した小区画ごとに異なる液晶配向方向を有する、請求項 9 7に記載の記載の液晶表示素子

( 1 0 0 ) 前記小区画は、基板の画素領域にパターン伏に配置されていることを特徵とする、請求項 9 9に記載の液晶表示素子。

( 1 0 1 ) 前記配向膜が形成された基板の電極上には、親水性基を有する有機層若しくは無機層が形成されている、請求項 1 0 0に記載の液晶表示素子。

( 1 0 2 ) 前記液晶配向膜は、 1画素単位を複数に分割した小区画ごとに異なる液晶配向方向を有する、請求項 9 5に記載の記載の液晶表示素子 ( 1 0 3 ) 前記小区画は、基板の画素領域にパターン状に配置されていることを特徵とする、請求項 1 0 2 に記載の液晶表示素子。

( 1 0 4 ) 前記配向膜が形成された基板の電極上には、親水性基を有する有機層若しくは無機層が形成されている、請求項 1 0 3 に記載の液晶表示素子。

( 1 0 .5 ) 電極と対向電極とが同一基板上に形成されたィンプレーンスイツチング型の液晶表示素子において、

前記基板の電極及び対向電極が形成された面には、分子構造中に下記（化 6 — 1 ) で表される特性基を有する化学吸着物質を含む液晶配向膜が - S i 一 0—結合により化学吸着され、かつ吸着分子相互が下記（化 6 - 1 ) で表される特性基のビニル基の少なくとも 1 つの結合手を介して架橋結合されていることを特徴とする液晶表示素子。

Ai ~<0)-CH=CH-C-^O - · · '化 6-1

0

A1はベンゼン環についた官能基

( 1 0 6 ) 前記（化 6 - 1 ) の A , は、下記（化 6 - 3 ) 若しくは（化 6 - 4 ) で示される特性基である、請求項 1 0 5 に記載の液晶表示素子。

CKHmFn-Op

¹ - 商- O† _qq · · '化 6-3

… ₄

(但し 4^は¹以上¹⁸以下の整数. m、 nは 0以上 37以下の整数- q=0若しく fま I) ( 1 0 7 ) 前記（化 6— 1 ) の A _t は、下記（化 6— 2 ) で示すベンゼン環の 4位に結合している、請求項 1 0 6に記載の液晶配向膜。

Al 4· · · ·化 6-2

( 1 0 8 ) 前記液晶配向膜は、単分子層状の薄膜であり、液晶分子を特定方向に配向させることができる液晶配向規制力を有するものである、請求項 1 0 7に記載の記載の液晶表示素子。

( 1 0 9 ) 前記薄膜の膜厚が、 0. 5 n m以上 1 0 π m未満である、請求項 1 0 8に記載の液晶表示素子。

( 1 1 0 ) 前記液晶配向膜は、複数種類の化学物質で構成され、その内の少なくとも 1種類が前記（化 6 - 1 ) で表される特性基を有する化学吸着物質であり、前記複数種類の化学物質のいずれかが、直鎖状アルキル骨格、直鎖状シロキサン骨格若しくは直鎖状フルォロアルキル骨格を有するものである、請求項 1 0 8に記載の記載の液晶表示素子。

( 1 1 1 ) 前記配向膜が形成された基板の電極上には、親水性基を有する有機層若しくは無機層が形成されている、請求項 1 1 0に記載の液晶表示素子。