WO1998030734A1 - Process for regenerating corrosive liquids, specially corrosive liquid for printed circuit boards, and device therefor - Google Patents

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WO1998030734A1
WO1998030734A1 PCT/ES1998/000001 ES9800001W WO9830734A1 WO 1998030734 A1 WO1998030734 A1 WO 1998030734A1 ES 9800001 W ES9800001 W ES 9800001W WO 9830734 A1 WO9830734 A1 WO 9830734A1
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printed circuit
circuit boards
ozone
corrosive liquid
rule
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Application number
PCT/ES1998/000001
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Inventor
Helmar Haug
Stephan Blab
Original Assignee
Depeltronik, S.A.
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/46—Regeneration of etching compositions

Definitions

  • the present invention relates to a process for regenerating corrosive liquids, especially corrosive liquids for printed circuit boards, and to a device therefor.
  • an oxygen addition unit 60 is schematically represented by an arrow 60, by means of which oxygen can be released into the receptacle 48.
  • an oxygen addition unit 60 is schematically represented by an arrow 60, by means of which oxygen can be released into the receptacle 48.
  • This lamp 70 has a spectrum in which wavelengths are presented, among others, less than 248 nm.
  • H + ions (aq) are, so called, scavenger for hydrated electrons.
  • the calibration line was recorded with different iodine concentrations.
  • To the stock solution I added an equimolar amount of potassium iodide.
  • Equation (13) shows the variation of the redox potential as a function of temperature. However, an increase in temperature from 30 ° C to 50 ° C causes only a redox potential variation of less than 3%.
  • T ⁇ chlor complex Tetramma complex, dark blue
  • reaction rate can be influenced not only photochemically but also thermally.
  • the precondition for ozone formation is given by the wavelength part ⁇ 248 nm in the lamp used by me: ⁇ 248 nm O 2 ⁇ 20 (3p / 1 D)
  • Ozone formation 30 2 ⁇ 20 3 (15) Ozone decomposition can be carried out thermally or photochemically.
  • Line A High rate of entry of OH radicals due to good water solubility and extremely high reaction rate with other particles in water [11].
  • reaction rate of approx. 4 gr / 1 per min. If the introduction of oxygen is suppressed, the reaction rate decreases to approximately 1 gr / 1 per min, that is to a value sufficient for corrosion engraving machines. Thus, the introduction of oxygen is not absolutely necessary. However, in this case, the UV lamps must be cooled so that nitrogen oxides are not formed.
  • the composition of the engraving agent can remain the same.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Also the problem with residual ozone can be solved relatively easily. The elimination of residual concentration, very small compared to an ozonator, within a range of 1 mg / m 3 . It can be done by thermal decomposition of ozone, and the heat of the UV lamp can be taken. At a temperature of 50 ° C and after some time the ozone decomposes 100%.

Abstract

The present invention relates to a process for regenerating corrosive liquid for printed circuit boards, and the device used to this effect. In order to regenerate corrosive liquid for printed circuit boards, U.V. light and ozone gas are used.

Description

Procedimiento para regenerar líquidos corrosivos, especialmente líquidos corrosivos para placas de circuitos impresos, y dispositivo para elloProcedure for regenerating corrosive liquids, especially corrosive liquids for printed circuit boards, and device for doing so
CAMPO Y ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓNFIELD AND BACKGROUND OF THE INVENTION
La presente invención se refiere a un procedimiento para regenerar líquidos corrosivos, especialmente líquidos corrosivos para placas de circuitos impresos, y a un dispositivo para ello.The present invention relates to a process for regenerating corrosive liquids, especially corrosive liquids for printed circuit boards, and to a device therefor.
Para grabar placas de circuitos impresos o similares por corrosión existen muchas posibilidades. Como agentes de grabado se conocen, por ejemplo, soluciones acuosas de cloruro férrico, de persulfato de amonio con ácido sulfúrico, cloruro cúprico con ácido clorhídrico y peróxido de hidrógeno. En la mayoría de los métodos de grabado por corrosión conocidos, debido al contenido creciente del agente de grabado en cobre y a un efecto decreciente del agente de grabado, el tiempo de grabado por corrosión se hace cada vez más largo y, con ello, el grabado por corrosión menos económico.There are many possibilities for recording printed or similar circuit boards by corrosion. As etching agents, for example, aqueous solutions of ferric chloride, ammonium persulfate with sulfuric acid, cupric chloride with hydrochloric acid and hydrogen peroxide are known. In most known corrosion etching methods, due to the increasing content of the copper etching agent and a decreasing effect of the etching agent, the corrosion etching time becomes increasingly longer and, thereby, etching. for less economical corrosion.
Por ello se someten los agentes de grabado a un tratamiento regenerativo, es decir que un agente de grabado con poco efecto corrosivo se transforma de nuevo mediante medidas regenerativas en un agente de grabado con un gran efecto.Therefore, the etching agents are subjected to a regenerative treatment, that is to say that an etching agent with little corrosive effect is transformed again by regenerative measures into a etching agent with a great effect.
Por el documento DE 1807414 A1 se conoce un procedimiento para el grabado por corrosión de cobre y aleaciones de cobre, especialmente de estratificados recubiertos de cobre para la fabricación de placas de circuitos impresos en instalaciones de grabado por inmersión y por pulverización, en el que se utiliza como agente de grabado cloruro cúprico y, para la regeneración del cloruro cuproso que se forma durante el proceso de grabado por corrosión, peróxido de hidrógeno y ácido clorhídrico. En este proceso, el agente de grabado se regenera dentro de la instalación de grabado y la alimentación de los agentes de regeneración se controla para lograr una velocidad de grabado por corrosiónFrom DE 1807414 A1 a process is known for the corrosion etching of copper and copper alloys, especially of copper-coated laminates for the manufacture of printed circuit boards in immersion and spray engraving installations, in which it uses cupric chloride as an etching agent and, for the regeneration of cuprous chloride that is formed during the corrosion etching process, hydrogen peroxide and hydrochloric acid. In this process, the etching agent is regenerated within the etching facility and the feed of the regenerating agents is controlled to achieve a corrosion etching rate.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) invariablemente alta mediante el potencial redox del agente de grabado, de manera que las concentraciones de iones cuprosos se mantengan pequeñas.SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) invariably high by the redox potential of the etching agent, so that cuprous ion concentrations remain small.
Sin embargo, el trato con peróxido de hidrógeno implica riesgos nada despreciables y reduce de un modo decisivo la rentabilidad.However, dealing with hydrogen peroxide involves not negligible risks and decisively reduces profitability.
En el documento JP 07331461 A2 se describe un procedimiento de regeneración con un ozonizador y un reactor de burbujas. Sin embargo, esta tecnología requiere grandes costes de inversión debido al gran aparato necesario.JP 07331461 A2 describes a regeneration process with an ozonator and a bubble reactor. However, this technology requires large investment costs due to the large apparatus required.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓNDESCRIPTION OF THE INVENTION
La presente invención tiene como base, partiendo del estado actual de la técnica expuesto, el problema técnico o la misión de indicar un procedimiento mejorado para el tratamiento regenerativo de líquidos corrosivos para placas de circuitos impresos, que pueda emplearse de un modo económico, que pueda implantarse rápidamente y sin problemas en las instalaciones ya existentes en la industria, en el que se reduzca el riesgo de accidentes químicos y que posibilite un aparato necesario mínimo con una regeneración fiable.The present invention is based on the current state of the art, the technical problem or the mission of indicating an improved process for the regenerative treatment of corrosive liquids for printed circuit boards, which can be used in an economical way, which can quickly and smoothly installed in existing facilities in the industry, in which the risk of chemical accidents is reduced and allows a minimum necessary apparatus with reliable regeneration.
La invención tiene además como base el problema técnico o la misión de proporcionar un dispositivo para el procedimiento arriba mencionado.The invention also has as its basis the technical problem or the mission of providing a device for the aforementioned procedure.
El procedimiento según la invención para regenerar líquido corrosivo para placas de circuitos impresos viene dado por las características de la reivindicación 1. Las configuraciones ventajosas y los perfeccionamientos son objeto de las reivindicaciones dependientes.The method according to the invention for regenerating corrosive liquid for printed circuit boards is given by the features of claim 1. Advantageous configurations and improvements are subject to the dependent claims.
El dispositivo según la invención viene dado por las características de la reivindicación 14. Las configuraciones ventajosas y los perfeccionamientos son objeto de las reivindicaciones dependientes.The device according to the invention is given by the features of claim 14. Advantageous configurations and improvements are subject to the dependent claims.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) Conforme a ello, el procedimiento según la invención se caracteriza porque el líquido corrosivo para placas de circuitos impresos recibe luz UV y gas de ozono. Según una configuración preferida del procedimiento según la invención, el líquido corrosivo para placas de circuitos impresos se conduce en una fina película de flujo, de manera que la relación superficie/volumen pueda configurarse favorablemente en lo que se refiere a una alimentación óptima de ozono.SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Accordingly, the process according to the invention is characterized in that the corrosive liquid for printed circuit boards receives UV light and ozone gas. According to a preferred configuration of the process according to the invention, the corrosive liquid for printed circuit boards is conducted in a thin flow film, so that the surface / volume ratio can be favorably configured in terms of an optimal ozone feed.
También es posible alimentar el líquido corrosivo para placas de circuitos impresos en forma pulverizada, con lo que, también en este caso, se logra una relación superficie/volumen favorable.It is also possible to feed the corrosive liquid for printed circuit boards in powdered form, so that, also in this case, a favorable surface / volume ratio is achieved.
Una configuración especialmente ventajosa se distingue porque la regeneración tiene lugar en un receptáculo con entrada y salida y el líquido corrosivo para placas de circuitos impresos se trata en un proceso circulatorio.A particularly advantageous configuration is distinguished in that the regeneration takes place in a receptacle with inlet and outlet and the corrosive liquid for printed circuit boards is treated in a circulatory process.
Desde el punto de vista económico resulta particularmente eficaz el empleo de una instalación de lámparas que genere luz UV y ozono, es decir que en su espectro presente, entre otras, longitudes de onda inferiores a 248 nm (nanómetros).From the economic point of view it is particularly effective to use a lamp installation that generates UV and ozone light, that is to say that in its present spectrum, among others, wavelengths less than 248 nm (nanometers).
Para aumentar el contenido de ozono generado por la lámpara puede introducirse adicionalmente oxígeno en el receptáculo.To increase the ozone content generated by the lamp, additional oxygen can be introduced into the receptacle.
Puede lograrse una mejora de los resultados de regeneración produciendo un flujo turbulento del líquido corrosivo para placas de circuitos impresos.An improvement of the regeneration results can be achieved by producing a turbulent flow of the corrosive liquid for printed circuit boards.
También tiene un efecto favorable en lo que se refiere a los resultados del proceso de regeneración una temperatura elevada del líquido corrosivo para placas de circuitos impresos, especialmente dentro de un margen entre 40°C yAn elevated temperature of the corrosive liquid for printed circuit boards, especially within a range between 40 ° C and also has a favorable effect as regards the results of the regeneration process.
70°C. También es necesario en el proceso de regeneración que los gases empleados presenten una temperatura elevada, especialmente dentro de un margen entre 20°C y 70°C.70 ° C It is also necessary in the regeneration process that the gases used have a high temperature, especially within a range between 20 ° C and 70 ° C.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) Con el procedimiento según la invención pueden lograrse buenos resultados de regeneración, pudiendo mantenerse especialmente el contenido de ozono por debajo de 10 mg/m3.SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) With the process according to the invention, good regeneration results can be achieved, the ozone content being able to be maintained below 10 mg / m 3 .
Para determinar el grado de regeneración del líquido corrosivo para placas de circuitos impresos se lleva a cabo, en una configuración preferida, una medición del potencial redox y, en función de ella, se dispone o se interrumpe la regeneración ulterior.In order to determine the degree of regeneration of the corrosive liquid for printed circuit boards, a redox potential measurement is carried out in a preferred configuration and, depending on it, subsequent regeneration is arranged or interrupted.
En un ejemplo de realización probado se empleó como líquido de grabado cloruro cúprico (II) con ácido clorhídrico y se regeneró éste mediante el empleo combinado de luz UV y ozono, oxidándose mediante este tratamiento el cloruro cuproso (I), formado durante el proceso de grabado por corrosión, para formar de nuevo cloruro cúprico (II).In a proven embodiment, cupric chloride (II) with hydrochloric acid was used as etching liquid and it was regenerated by the combined use of UV and ozone, oxidizing by means of this treatment the cuprous chloride (I) formed during the process of Corrosion etching, to reshape cupric chloride (II).
El dispositivo según la invención para regenerar líquidos corrosivos para placas de circuitos impresos según el procedimiento arriba descrito está caracterizado por un receptáculo, una entrada, una salida, una instalación de bomba con conductos para producir un proceso circulatorio, medios para producir luz UV dentro del receptáculo y medios para generar/introducir ozono en o dentro del receptáculo, actuando la luz UV y el ozono sobre el líquido corrosivo para placas de circuitos impresos.The device according to the invention for regenerating corrosive liquids for printed circuit boards according to the procedure described above is characterized by a receptacle, an inlet, an outlet, a pump installation with ducts to produce a circulatory process, means to produce UV light within the receptacle and means for generating / introducing ozone into or inside the receptacle, with UV light and ozone acting on the corrosive liquid for printed circuit boards.
De las características indicadas además en las reivindicaciones y de los ejemplos de realización indicados a continuación se desprenden otras formas de realización y ventajas de la invención. Las características de las reivindicaciones pueden combinarse entre sí a voluntad, en tanto no se excluyan con claridad mutuamente.Other features and advantages of the invention follow from the features indicated in the claims and from the embodiments indicated below. The characteristics of the claims can be combined with each other at will, as long as they are not clearly mutually exclusive.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOSSUBSTITUTE SHEET (RULE 26) BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
A continuación se describen y explican más detalladamente la invención, así como formas de realización y perfeccionamientos ventajosos de la misma, a 5 base de los ejemplos representados en el dibujo. Las características que se desprenden de la descripción y del dibujo pueden aplicarse por separado o combinando varias a voluntad. Muestran:The invention, as well as advantageous embodiments and improvements thereof, are described and explained in more detail below, based on the examples represented in the drawing. The features that emerge from the description and the drawing can be applied separately or by combining several at will. They show:
fig. 1 una representación esquemática de un dispositivo para regenerar líquido l o corrosivo para placas de circuitos impresos, produciéndose mediante un plano inclinado una película fina de líquido, que recibe luz UV y ozono,fig. 1 a schematic representation of a device for regenerating l or corrosive liquid for printed circuit boards, producing a thin film of liquid, which receives UV and ozone light, by an inclined plane,
fig. 2 una representación esquemática de una configuración alternativa de un dispositivo para regenerar líquido corrosivo para placas de circuitos impresos, yfig. 2 a schematic representation of an alternative configuration of a device for regenerating corrosive liquid for printed circuit boards, and
15 fig. 3 plano técnico de un dispositivo con una lámpara UV sobre película fina de líquido.15 fig. 3 technical drawing of a device with a UV lamp on thin film of liquid.
REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN 0EMBODIMENT OF THE INVENTION 0
Un dispositivo de regeneración 50 para agentes de grabado tiene un receptáculo 48 con una entrada 52 en la parte superior y una salida 54 en la parte inferior. Al conducto de la salida 54 está conectada una unidad de bomba 56, que a su vez está conectada mediante un conducto 66 a la entrada 52. 5 Sobre la entrada 52 está prevista una unidad de adición 62, representada esquemáticamente mediante una flecha 62. En la zona de la salida 54 está representada esquemáticamente mediante una flecha 64 una unidad de toma 64.A regeneration device 50 for engraving agents has a receptacle 48 with an inlet 52 at the top and an outlet 54 at the bottom. A pump unit 56 is connected to the outlet duct 54, which in turn is connected by a conduit 66 to the inlet 52. 5 An addition unit 62 is provided on the inlet 52, schematically represented by an arrow 62. the area of the outlet 54 is schematically represented by an arrow 64 a socket 64.
0 En la parte superior izquierda está representada esquemáticamente mediante una flecha 60 una unidad de adición de oxígeno 60, mediante la cual puede desprenderse oxígeno al interior del receptáculo 48. Dentro del receptáculo 480 In the upper left part, an oxygen addition unit 60 is schematically represented by an arrow 60, by means of which oxygen can be released into the receptacle 48. Inside the receptacle 48
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) está previsto un plano inclinado 59, sobre el cual está dispuesta una lámpara de descarga de vapor de mercurio 70.SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) an inclined plane 59 is provided, on which a mercury vapor discharge lamp 70 is arranged.
Esta lámpara 70 tiene un espectro en el que se presentan longitudes de onda, entre otras, inferiores a 248 nm.This lamp 70 has a spectrum in which wavelengths are presented, among others, less than 248 nm.
Por último, también dentro del receptáculo 48, está previsto un primer ventiladorFinally, also inside the receptacle 48, a first fan is provided
71 , que sirve para refrigerar la lámpara 70. En la parte superior está previsto un segundo ventilador 72 adicional, que sirve para fines de ventilación. Finalmente está previsto adicionalmente en la parte superior del receptáculo un sensor de temperatura 74 que mide la temperatura del gas que se encuentra dentro del receptáculo 48. El sensor 74 suministra sus valores de medición a un dispositivo de mando 75, representado esquemáticamente en la figura 1. El dispositivo de mando 75 comprende también una unidad de medición redox 76, representada esquemáticamente, que está configurada como un electrodo redox y a la que la unidad de toma 64 alimenta regularmente muestras de toma. El dispositivo de mando 75 acciona la unidad de bomba 56, los ventiladores 71 ,71, which serves to cool the lamp 70. A second additional fan 72 is provided at the top, which is used for ventilation purposes. Finally, a temperature sensor 74 that measures the temperature of the gas inside the receptacle 48 is additionally provided in the upper part of the receptacle. The sensor 74 supplies its measurement values to a control device 75, schematically represented in Figure 1 The control device 75 also comprises a redox measurement unit 76, schematically represented, which is configured as a redox electrode and to which the sampling unit 64 regularly feeds sampling samples. The control device 75 drives the pump unit 56, the fans 71,
72, la unidad de adición 62 y la unidad de adición de oxígeno 60.72, the addition unit 62 and the oxygen addition unit 60.
El proceso de regeneración en el proceso circulatorio se controla en función de los valores suministrados por la unidad de medición redox 76. En primer lugar se añade mediante la unidad de adición 62 el agente de grabado "usado", por ejemplo una solución cáustica que contiene cloruro cuproso (I) y cloruro cúprico (II). Este líquido corrosivo cae sobre el plano inclinado 59 y forma una película 58 que fluye hacia abajo, hacia la derecha, y que presenta un espesor de aproximadamente 1 a 1 ,5 mm. Aproximadamente a 2 cm de distancia de esta fina película está dispuesta la lámpara 70. La lámpara 70 tiene la facultad de emitir radiación UV y generar simultáneamente ozono.The regeneration process in the circulatory process is controlled according to the values supplied by the redox measuring unit 76. First, the "used" etching agent is added by means of the addition unit 62, for example a caustic solution containing cuprous chloride (I) and cupric chloride (II). This corrosive liquid falls on the inclined plane 59 and forms a film 58 that flows downward, to the right, and has a thickness of approximately 1 to 1.5 mm. The lamp 70 is arranged approximately 2 cm away from this thin film. The lamp 70 has the power to emit UV radiation and simultaneously generate ozone.
Mediante este tratamiento se regenera la solución cáustica. Se produce intensamente cloruro cúprico (II), de manera que el efecto corrosivo del agente de grabado adquiere en un posterior proceso de grabado por corrosión su fuerza corrosiva necesaria.Through this treatment the caustic solution is regenerated. Cupric chloride (II) is intensely produced, so that the corrosive effect of the etching agent acquires its necessary corrosive force in a subsequent corrosion etching process.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) La regeneración se realiza en un proceso circulatorio. Mediante la bomba 56 se alimenta agente de grabado a través del conducto 66 a la entrada 52. Al mismo tiempo se toman muestras de agente de grabado en la unidad de toma 64 y se valoran en la unidad de medición redox 76. La unidad de medición redox 76 determina la relación de cobre (II) respecto a cobre (I). La instalación se controla en función de este valor de medición. Si aún no hay suficiente cobre (II) en la solución cáustica, se continúa con la regeneración. Para aumentar la concentración de ozono puede introducirse oxígeno sistemáticamente en el interior del receptáculo 48 mediante el dispositivo de adición de oxígeno 60.SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) The regeneration is carried out in a circulatory process. The engraving agent is fed by the pump 56 through the conduit 66 to the input 52. At the same time, samples of the engraving agent are taken in the sampling unit 64 and are evaluated in the redox measuring unit 76. The measuring unit redox 76 determines the ratio of copper (II) to copper (I). The installation is controlled based on this measurement value. If there is still not enough copper (II) in the caustic solution, regeneration is continued. To increase the ozone concentration, oxygen can be systematically introduced into the receptacle 48 by means of the oxygen addition device 60.
La temperatura reinante en el interior del receptáculo 48, que influye considerablemente en el proceso de regeneración, se mide mediante el sensor 74 y se emite al dispositivo de mando 75. Es posible influir en la temperatura del gas y en la temperatura del agente de grabado dentro del receptáculo. Los medios para ello no están representados explícitamente en la figura 1.The temperature inside the receptacle 48, which greatly influences the regeneration process, is measured by the sensor 74 and is emitted to the control device 75. It is possible to influence the temperature of the gas and the temperature of the etching agent. inside the receptacle The means for this are not explicitly represented in Figure 1.
La figura 2 muestra muy esquemáticamente otra forma de realización de un dispositivo de regeneración 80. Los componentes ¡guales llevan el mismo signo de referencia y no se volverán a explicar.Figure 2 shows very schematically another embodiment of a regeneration device 80. The same components bear the same reference sign and will not be explained again.
La diferencia esencial respecto al dispositivo 50 según la figura 1 consiste en que la película fina no se produce mediante un plano inclinado, sino que se produce en la medida en que el agente de grabado fluye por la pared interior de un cilindro hueco 82 de arriba a abajo, estando previstas unas unidades de guíaThe essential difference with respect to the device 50 according to Figure 1 is that the thin film is not produced by an inclined plane, but is produced to the extent that the etching agent flows through the inner wall of a hollow cylinder 82 above below, with guide units being provided
84 correspondientes que hacen que el agente de grabado alimentado a través de la entrada 52 llegue a la pared interior del cilindro 82. En el interior del cilindro 82 está dispuesta la lámpara 70 que irradia luz UV y produce ozono. Por lo demás, el proceso de regeneración se desarrolla igual que en el caso del dispositivo según la figura 1. En la figura 2 no se ha representado el dispositivo de mando con vistas a una mayor claridad.84 corresponding that cause the etching agent fed through the inlet 52 to reach the inner wall of the cylinder 82. Inside the cylinder 82 is arranged the lamp 70 that radiates UV light and produces ozone. Moreover, the regeneration process is carried out in the same way as in the case of the device according to figure 1. In figure 2 the control device has not been shown with a view to greater clarity.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) Existe también la posibilidad de reequipar cámaras de grabado por corrosión con medios para producir ozono y luz UV, con el fin de utilizar el procedimiento de regeneración según la invención.SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) There is also the possibility of retrofitting corrosion engraving chambers with means to produce ozone and UV light, in order to use the regeneration process according to the invention.
De la siguiente descripción de ensayos se desprenden otros detalles de un ejemplo de realización práctico para un modelo de laboratorio de un dispositivo según la invención para regenerar soluciones de agentes de grabado:Other details of an example of practical embodiment for a laboratory model of a device according to the invention to regenerate etching agent solutions follow from the following description of tests:
1 Introducción1. Introduction
Este trabajo se redactó en el marco del programa "Promoción de alumnos especialmente aventajados" implantado en Baden-Württemberg.This work was written in the framework of the program "Promotion of especially successful students" implemented in Baden-Württemberg.
En la fabricación de placas de circuitos impresos para equipos electrónicos empleo desde hace años agentes de grabado para placas de circuitos impresos. Después de mantener conversaciones con un técnico en el ramo de las placas de circuitos impresos y alumnos de Jugend-forscht del Lammerberg- Realschule, que se ocupaban de reacciones fotoquímicas, hice una conjetura: la regeneración de agentes de grabado ácidos podría tener éxito eventualmente con luz UV. En tal caso no se requeriría ya el oxidante peróxido de hidrógeno, muy costoso y al mismo tiempo también muy peligroso.In the manufacture of printed circuit boards for electronic equipment, I have been using engraving agents for printed circuit boards for years. After having conversations with a technician in the field of printed circuit boards and students of Jugend-forscht of Lammerberg-Realschule, who dealt with photochemical reactions, I made a conjecture: the regeneration of acid etching agents could eventually succeed with UV light In such a case the hydrogen peroxide oxidant would no longer be required, very expensive and at the same time also very dangerous.
Según los conocimientos actuales [1] se sabe que al eliminar el cobre en la fabricación de placas de circuitos impresos para equipos electrónicos se produce cloruro cuproso. Como agentes de grabado entran en consideración soluciones acidas o amoniacales. Yo me he limitado a las acidas:According to current knowledge [1] it is known that by eliminating copper in the manufacture of printed circuit boards for electronic equipment, cuprous chloride is produced. As etching agents, acidic or ammoniacal solutions come into consideration. I have limited myself to acids:
Cu + Cu2+ , 2Cu+, o sea: Cu + CuCb →^CuCI (1 ) cobre en el agente eliminado de grabadoCu + Cu 2+ , 2Cu + , that is: Cu + CuCb → ^ CuCI (1) copper on the agent removed from engraving
entre los circuitos impresosbetween the printed circuits
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) Mediante ácido clorhídrico se producen complejos de cloro, con lo que el cloruro cuproso se disuelve.SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Chlorine complexes are produced by hydrochloric acid, thereby dissolving cuprous chloride.
[CuCI2]" + Cr^[CuCI3]2" (2)[CuCI 2 ] " + Cr ^ [CuCI 3 ] 2" (2)
Ya con pequeñas cantidades de cobre monovalente (aprox. 2 g/l) disminuye claramente la velocidad de corrosión. Por ello han de regenerarse las soluciones cáusticas. En el caso de las soluciones cáusticas acidas, esto se realiza casi en todas partes con peróxido de hidrógeno.Already with small amounts of monovalent copper (approx. 2 g / l) the corrosion rate clearly decreases. Therefore, caustic solutions must be regenerated. In the case of acidic caustic solutions, this is done almost everywhere with hydrogen peroxide.
2Cu+ + 2H+ (aq) + H202 → 2Cu2+ + 2H20 (3) complejado complejado La luz UV produce también condiciones oxidantes. Mi ¡dea era, por lo tanto, que la regeneración oxidativa posiblemente podría funcionar también con una lámpara UV. Un ensayo previo sencillo alimentó mis esperanzas: una solución clorhídrica de cloruro cuproso, de un color sólo ligeramente azul, se volvía más rápidamente azul si era irradiada con luz UV en una cápsula de Petri que si se dejaba reposar expuesta al aire. La lámpara UV generaba, entre otras, longitudes de onda de λ > 248 nm, de manera que también se formaba ozono. La pregunta era sólo si de la oxidación visible de cobre (I) a cobre (II) es responsable la luz UV o bien el ozono o bien la combinación.2Cu + + 2H + (aq) + H 2 0 2 → 2Cu 2+ + 2H 2 0 (3) complexed complex UV light also produces oxidizing conditions. My idea was, therefore, that oxidative regeneration could possibly also work with a UV lamp. A simple previous test fueled my hopes: a hydrochloric solution of cuprous chloride, of a color only slightly blue, turned more quickly blue if it was irradiated with UV light in a Petri dish than if it was allowed to stand exposed to the air. The UV lamp generated, among others, wavelengths of λ> 248 nm, so that ozone was also formed. The question was only if the visible oxidation of copper (I) to copper (II) is responsible for UV light or ozone or combination.
2 De la cápsula de Petri al modelo experimental definido2 From the Petri dish to the defined experimental model
2.1 Requisitos debidos a las hipótesis de trabajo2.1 Requirements due to working hypotheses
Después de una indagación en el Südwestdeutschen Bibliothekenverbund a través de Internet descubrí una revista especializada [2], en la que se describe la reacción de cobre (I) con luz UV en ambiente clorhídrico.After an inquiry in the Südwestdeutschen Bibliothekenverbund on the Internet I discovered a specialized journal [2], which describes the reaction of copper (I) with UV light in a hydrochloric environment.
Luz UV [CuCI3]2_ → [CuCI3]" + e (aq) (4)UV light [CuCI 3 ] 2_ → [CuCI 3 ] " + e (aq) (4)
Los iones H+ (aq) son, así llamados, scavenger para electrones hidratados.H + ions (aq) are, so called, scavenger for hydrated electrons.
2H+ (aq) + 2e (aq) → H2 (g) (5)2H + (aq) + 2e (aq) → H 2 (g) (5)
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) Debido a esta reacción temía, en el caso de una duración más prolongada de la irradiación UV, la formación de mezclas gaseosas explosivas. Por lo tanto, el reactor UV ha de construirse seguro en lo que se refiere a la fuente de encendido y ventilarse bien.SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Due to this reaction he feared, in the case of a longer duration of UV irradiation, the formation of explosive gaseous mixtures. Therefore, the UV reactor has to be built safe in regard to the source of ignition and ventilated well.
Cuando comprobé que esta reacción ni siquiera tiene lugar bajo mis condiciones de ensayo y posiblemente sería conveniente una introducción de gas de ozono, mi instalación está ya hecha a medida para ello. En el plano inclinado de escurrimiento tenía una gran superficie de solución cáustica circulante, de manera que la introducción de ozono puede desarrollarse muy bien. El espesor de la película puede controlarse independientemente de ello mediante la velocidad volumétrica. El plano inclinado de escurrimiento tiene también la ventaja de la facilidad de ajuste de la distancia respecto a la lámpara.When I checked that this reaction does not even take place under my test conditions and an introduction of ozone gas might be convenient, my installation is already tailored for it. In the inclined plane of runoff it had a large area of circulating caustic solution, so that the introduction of ozone can develop very well. The thickness of the film can be independently controlled by volumetric velocity. The inclined plane of runoff also has the advantage of the ease of adjusting the distance from the lamp.
Dado que las soluciones cáusticas clorhídricas no sólo actúan muy agresivamente sobre el cobre, sino también sobre otros metales, confeccioné la totalidad del circuito de flujo de plástico o de vidrio y seguro contra salpicaduras. Las partes metálicas de la bomba se platean para su protección. Sin embargo, la capa de plata no ha resultado resistente, por lo que tuve que adquirir una costosa bomba especial.Since hydrochloric caustic solutions not only act very aggressively on copper, but also on other metals, I made the entire flow circuit of plastic or glass and splash safe. The metal parts of the pump are plated for protection. However, the silver layer has not been resistant, so I had to buy an expensive special pump.
Debido a la necesaria circulación de la solución cáustica, el seguimiento del proceso de grabado por corrosión no era ya posible mediante una medición de potencial redox continua. Por ello construí un punto de toma de muestras y utilicé un electrodo redox de respuesta rápida, que una empresa [7] fabricó especialmente para mis propósitos.Due to the necessary circulation of the caustic solution, monitoring of the corrosion etching process was no longer possible by continuous redox potential measurement. That is why I built a sampling point and used a rapid response redox electrode, which a company [7] made especially for my purposes.
Las mediciones de potencial redox se emplean por otra parte también en la industria para el control de la regeneración con peróxido de hidrógeno [3]. Sin embargo, para mi modelo de ensayo se aseguró de modo múltiple.Redox potential measurements are also used in the industry for the control of hydrogen peroxide regeneration [3]. However, for my test model it was secured in a multiple way.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) Para aumentar las condiciones oxidantes en el reactor UV introduje oxígeno en el interior. La corriente de oxígeno se midió con un contador de gas entre la botella lavadora de gas y el reactor UV.SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) To increase the oxidizing conditions in the UV reactor I introduced oxygen inside. The oxygen flow was measured with a gas meter between the gas washer bottle and the UV reactor.
Para medir la concentración de ozono aspiré la mezcla gaseosa del reactor a través de una solución de absorción, oxidé ioduro en el ozono para formar iodo. Acto seguido se realizó una fotometría del iodo. ¡ Sólo para superar estos problemas técnicos necesité aproximadamente 200 horas !.To measure the ozone concentration I aspirated the gas mixture from the reactor through an absorption solution, oxidized iodide in the ozone to form iodine. A photometry of the iodine was then performed. Just to overcome these technical problems I needed approximately 200 hours!
El plano técnico (Fig. 3) muestra el modelo de ensayo definitivo.The technical plan (Fig. 3) shows the definitive test model.
2.2 Plano técnico2.2 Technical plan
He construido un dispositivo en el que es posible la regeneración de un agente de grabado ácido para placas de circuitos impresos con una lámpara UV sobre una película fina de líquido. Según una indagación en FiZ-Technik en Berlín, no existen publicaciones en la bibliografía o en memorias de patentes en las que aparezcan las características de un dispositivo de este tipo. Datos técnicos respectivos al plano:I have built a device in which it is possible to regenerate an acid etching agent for printed circuit boards with a UV lamp on a thin film of liquid. According to an investigation in FiZ-Technik in Berlin, there are no publications in the literature or in patent reports in which the characteristics of such a device appear. Technical data corresponding to the plan:
Distancia lámpara/película de líquido: x2 = 2 cm Velocidad volumétrica del agente de grabado: I = 9 l/minLamp / liquid film distance: x 2 = 2 cm Volumetric speed of the etching agent: I = 9 l / min
Espesor de la película de líquido con un ángulo de inclinación de 14°: 1 mmThickness of the liquid film with an inclination angle of 14 °: 1 mm
Mediciones de potencial redox después de la toma de muestras: cada 1 ,5 min. Velocidad volumétrica de introducción de gas: 5 l/minMeasurements of redox potential after sampling: every 1.5 min. Volumetric gas introduction rate: 5 l / min
Volumen del reactor (acuario): 50 IVolume of the reactor (aquarium): 50 I
Los ajustes se mantuvieron constantes en la mayoría de los ensayos.Adjustments remained constant in most trials.
2.3 Definición de la irradiación UV2.3 Definition of UV irradiation
Para la lámpara de descarga de vapor de mercurio HOK 4/120 de la firma Phillips se aplica:For the HOK 4/120 mercury vapor discharge lamp from Phillips, the following applies:
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) Consumo de potencia: 400 vatiosSUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Power Consumption: 400 Watts
Flujo cuántico en el margen deQuantum flow in the margin of
200-280 nm a una distancia de 1 m: 850 μW/cm2 200-280 nm at a distance of 1 m: 850 μW / cm 2
La superficie de irradiación perpendicularmente a la lámpara: A = 2,5 cm2.The irradiation surface perpendicular to the lamp: A = 2.5 cm 2 .
Período de calentamiento de la lámpara aprox. 2 min.Lamp heating period approx. 2 min.
2.4 Definición de la ozonización2.4 Definition of ozonation
Apliqué un procedimiento de medición descrito en la bibliografía [4]. Según este procedimiento, el ozono oxida el ioduro para formar iodo según la ecuación (6).I applied a measurement procedure described in the literature [4]. According to this procedure, ozone oxidizes the iodide to form iodine according to equation (6).
03 + 2K+2r + H20 → l2 + 02 + 2\ 20H (6)0 3 + 2K + 2r + H 2 0 → l 2 + 0 2 + 2 \ 20H (6)
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0001
Como ya se ha mencionado, la oxidación del ioduro se realiza mediante ozono en una solución de absorción que se encuentra en la botella lavadora de gas.As already mentioned, iodide oxidation is carried out by means of ozone in an absorption solution found in the gas washer bottle.
Una bomba de vacío aspiraba el ozono a través de esta botella lavadora de gas.A vacuum pump sucked ozone through this gas washer bottle.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) Con ayuda del fotómetro Nanocolor PT2 de la firma Macherey + Nagei realicé una fotometría del iodo a 350 nm. Para la conversión de ozono en el absorbedor a mg por m3 de ozono en el reactor se aplica:SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) With the help of the Nanocolor PT2 photometer from Macherey + Nagei I made a photometry of the iodine at 350 nm. For converting ozone absorber mg per m3 of ozone in the reactor is applied:
1 I. absorbedor x mg de ozono (7) 40 mi. absorbedor (x • 40): 1000 = 0,04 x mg ozono (8)1 I. absorber x mg of ozone (7) 40 ml. absorber (x • 40): 1000 = 0.04 x mg ozone (8)
10 I. gas (0,04 x): 10 mg / 1 ozono =10 I. gas (0.04 x): 10 mg / 1 ozone =
(0,04 x • 1000): 10 mg / m3 = 4x mg / m3 (9-10)(0.04 x • 1000): 10 mg / m 3 = 4x mg / m 3 (9-10)
La recta de calibrado se registró con distintas concentraciones de iodo. A la solución madre le añadí una cantidad equimolar de ioduro de potasio.The calibration line was recorded with different iodine concentrations. To the stock solution I added an equimolar amount of potassium iodide.
El siguiente diagrama muestra cómo disminuye la concentración de ozono durante la irradiación UV. Como causa supongo el efecto de recalentamiento de la lámpara UV, de manera que se produce una desintegración térmica del ozono en una medida creciente.The following diagram shows how the ozone concentration decreases during UV irradiation. As a cause I suppose the effect of overheating of the UV lamp, so that there is a thermal disintegration of ozone to an increasing extent.
En el sistema cerrado alcancé como máximo una concentración de 7,2 mg / m3, mientras que la concentración comienza a suponer un peligro a partir de los 20 mg / m3.In the closed system I reached a maximum of 7.2 mg / m 3 , while the concentration begins to pose a danger from 20 mg / m 3 .
Como se esperaba, después de haber sustituido el aire atmosférico por 02, la concentración de óxido de nitrógeno medida con tubitos de prueba de Dráger no era mayor que en el aire.As expected, after replacing atmospheric air with 0 2 , the concentration of nitrogen oxide measured with Dráger test tubes was not higher than in air.
Por el contrario, en la cavidad de gas del reactor llena de aire, que carece de importancia para los ensayos principales, pude detectar 1 ppm de NO*. Esto supone aproximadamente un 16 % del ozono.On the contrary, in the gas cavity of the reactor filled with air, which is not important for the main tests, I was able to detect 1 ppm of NO * . This accounts for approximately 16% of ozone.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26)
Figure imgf000016_0001
SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)
Figure imgf000016_0001
Ozonólisis en ¡a cavidad de gas del reactor con el aumento de la temperatura (véase pág 9, apartado 2)Ozonolysis in the reactor gas cavity with increasing temperature (see page 9, section 2)
3 Seguimiento de la oxidación de cobre (I) mediante mediciones de potencial redox3 Monitoring of oxidation of copper (I) by redox potential measurements
Para los ensayos previos empleé una solución de 4 gr de cloruro cuproso, 200 mi de ácido clorhídrico concentrado al 32 % y 800 mi de agua La concentración resultante de ello de 4 g/l de cloruro cuproso está por lo tanto por encima del punto de trabajo de plantas industrialesFor the previous tests I used a solution of 4 g of cuprous chloride, 200 ml of 32% concentrated hydrochloric acid and 800 ml of water. The resulting concentration of 4 g / l of cuprous chloride is therefore above the point of industrial plant work
Para los ensayos principales utilicé una solución de fábrica [1] con la siguiente composiciónFor the main tests I used a factory solution [1] with the following composition
Ácido clorhídrico ^ 32 % ≡ 74 gr/lHydrochloric acid ^ 32% ≡ 74 gr / l
Cobre « 100 gr/l , 268,5 gr/l CuCI2 • 2H20 y 4 gr/l CuCI (11 )Copper «100 gr / l, 268.5 gr / l CuCI 2 • 2H 2 0 and 4 gr / l CuCI (11)
El método probado de seguir la oxidación de cobre (I) con peróxido de hidrógeno mediante mediciones del potencial redox lo he aplicado a la oxidación con UV / ozonoThe proven method of following the oxidation of copper (I) with hydrogen peroxide by redox potential measurements has been applied to oxidation with UV / ozone
El semielemento indicador del electrodo de potencial redox empleado contiene una pequeña espiga de platino En ésta se genera una tensión Galvaní por el paso de electrones de la fase liquida a la fase de platino sólida, sin que elThe indicator half-element of the redox potential electrode used contains a small platinum spike. In this one Galvaní voltage is generated by the passage of electrons from the liquid phase to the solid platinum phase, without the
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) platino esté implicado en el equilibrio de formación de potencial. El cloruro cuproso en la solución cáustica para los ensayos previos o en la solución de fábrica con una concentración de cloruro cúprico comparativamente alta ocasiona el equilibrio de formación de potencial (12):SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Platinum is involved in the potential formation balance. Cuprous chloride in the caustic solution for the previous tests or in the factory solution with a comparatively high cupric chloride concentration causes the potential formation equilibrium (12):
Cu+ ^ Cu2+ + e" (12)Cu + ^ Cu 2+ + e " (12)
Es necesario saber que de las mediciones de potencial redox no puede deducirse la concentración, sino sólo variaciones en la concentración. Esto se desprende de la ecuación de Nemst:It is necessary to know that from the redox potential measurements the concentration cannot be deduced, but only variations in the concentration. This follows from the Nemst equation:
R T E = E0 + InK (13) n - FRTE = E 0 + InK (13) n - F
0,0590.059
E = E0 + - log (14)E = E 0 + - log (14)
-red-net
según la ecuación (12) se deduce:according to equation (12) it follows:
Ccu2+ Ccu 2+
E = E0 + 0,059 log (15)E = E 0 + 0.059 log (15)
Ccu+ Ccu +
R = constante de los gases perfectos (8,314 JK"1 mol"1) F = constante de FARADAY (96485 mol"1) T = temperatura en Kelvin n = cantidad de electrones intercambiados por conversión de fórmulaR = constant of the perfect gases (8,314 JK "1 mol " 1 ) F = constant of FARADAY (96485 mol "1 ) T = temperature in Kelvin n = number of electrons exchanged per formula conversion
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) E = potencial redox en voltios; la medición se realiza en relación con un electrodo de referenciaSUBSTITUTE SHEET (RULE 26) E = redox potential in volts; the measurement is performed in relation to a reference electrode
E0 = potencial estándar en voltios = tensión normalE 0 = standard potential in volts = normal voltage
La oxidación de Cu(l) para formar Cu(ll) ocasiona un aumento de la relación Cu2+ / Cu+ y con ello un aumento del potencial redox.The oxidation of Cu (l) to form Cu (ll) causes an increase in the Cu 2+ / Cu + ratio and thereby an increase in redox potential.
Sin embargo, una detección experimental de la oxidación sólo puede tener éxito si la solución cáustica está definida con exactitud, se presentan sólo influencias perturbadoras de pequeña magnitud y éstas también se detectan.However, an experimental detection of oxidation can only be successful if the caustic solution is precisely defined, only minor disturbance influences occur and these are also detected.
Mediante mediciones de potencial redox en ensayos de comparación sin acción de ozono y de UV pude determinar que la influencia del oxígeno atmosférico en la oxidación de Cu(l) es relativamente pequeña.Through measurements of redox potential in comparison tests without ozone and UV action I could determine that the influence of atmospheric oxygen on the oxidation of Cu (l) is relatively small.
Mediante circulación de agua destilada pude determinar por último que la concentración decreciente de ozono en el aire del reactor y la formación intensificada simultáneamente de otras partículas oxidantes (véase página 10) no provocaba variación alguna del potencial redox.Through the circulation of distilled water, I could finally determine that the decreasing concentration of ozone in the reactor air and the simultaneous intensified formation of other oxidizing particles (see page 10) did not cause any redox potential variation.
De la ecuación (13) se deduce la variación del potencial redox en función de la temperatura. Sin embargo, un aumento de la temperatura de 30°C a 50°C ocasiona sólo una variación del potencial redox inferior a un 3 %.Equation (13) shows the variation of the redox potential as a function of temperature. However, an increase in temperature from 30 ° C to 50 ° C causes only a redox potential variation of less than 3%.
Aunque los electrodos de potencial redox también reaccionan a variaciones de la concentración de pH, esta influencia puede también despreciarse. El valor pH oscilaba sólo apenas en una medida de -0,3; la concentración absoluta de H+ de aprox. 2 moles/l es también grande respecto a la variación según la ecuación (20).Although redox potential electrodes also react to variations in the pH concentration, this influence can also be neglected. The pH value ranged only slightly to a measure of -0.3; the absolute concentration of H + of approx. 2 moles / l is also large with respect to the variation according to equation (20).
pH = -0,3 → c H+ « 2 moles/lpH = -0.3 → c H + «2 moles / l
ΔCcu + < 0,063 moles/l; Δ c H+ < 0,063 moles/l (16)ΔCc u + <0.063 moles / l; Δ c H + <0.063 moles / l (16)
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) Para el aseguramiento del procedimiento de medición son decisivos tres resultados de ensayoSUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Three test results are decisive for the assurance of the measurement procedure.
a) La relación entre el potencial redox y la concentración de cobre (I) en la solución de fábrica, que contiene un gran exceso de cloruro cúprico. Según la ecuación de Nernst, esta relación no debe ser lineal.a) The relationship between redox potential and the concentration of copper (I) in the factory solution, which contains a large excess of cupric chloride. According to the Nernst equation, this relationship should not be linear.
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0001
b) La relación existente en la solución clorhídrica de cloruro cuproso entre el aumento de potencial redox y la extinción creciente por los iones de Cu2+, formados a partir de los iones Cu+ y que con amoníaco forman el complejo de tetramina de color azul oscurob) The relationship existing in the hydrochloric solution of cuprous chloride between the increase in redox potential and the increasing extinction by Cu 2+ ions, formed from Cu + ions and that form ammonia form the blue tetramine complex Dark
reactor UV Cu(l) → Cu(ll) (17)UV reactor Cu (l) → Cu (ll) (17)
Complejos de cloro Complejos de cloroChlorine complexes Chlorine complexes
2+2+
[CuC-y + 4NH3 =8=*- [Cu(NH3)4] + 3CΪ (18)[CuC-y + 4NH 3 = 8 = * - [Cu (NH 3 ) 4 ] + 3CΪ (18)
Complejo de tπcloro Complejo de tetramma, azul oscuroTπchlor complex Tetramma complex, dark blue
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26)
Figure imgf000020_0001
SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)
Figure imgf000020_0001
250.0 (50.0) 5000 mV250.0 (50.0) 5000 mV
Relación entre el potencial redox en mVyla extinción por el ion [Cu(NH3)4f+ 650 nm, 5 mi NH3 conc + 15 mi muestraRelationship between the redox potential in mV and the extinction by the ion [Cu (NH 3 ) 4 f + 650 nm, 5 ml NH 3 conc + 15 ml sample
• Temperatura de disol 30° - 40°• Dissolving temperature 30 ° - 40 °
• Temperatura del aire 23° - 31°• Air temperature 23 ° - 31 °
c) La solución de fábrica con cloruro cuproso se regenera según mi procedimiento El cobre eliminado por corrosión en mg / 5 min en la solución de fábrica sin cloruro cuproso y en la solución regenerada es prácticamente el mismoc) The factory solution with cuprous chloride is regenerated according to my procedure The copper removed by corrosion in mg / 5 min in the factory solution without cuprous chloride and in the regenerated solution is practically the same
4 Resultados de ensayos y su explicación4 Test results and their explanation
4 1 Ensayos previos con la solución clorhídrica de cloruro cuproso4 1 Previous tests with cuprous chloride hydrochloric solution
4 1 1 Introducción de nitrógeno4 1 1 Introduction of nitrogen
Con una velocidad volumétrica de 5 I / mm, hice pasar un volumen de nitrógeno de 60 I, de manera que el volumen de gas introducido era mayor que el volumen del reactor de 50 I Durante la irradiación UV mediante el reactor UV, la velocidad volumétrica de 5 I / min permaneció constanteWith a volumetric speed of 5 I / mm, I passed a volume of nitrogen of 60 I, so that the volume of gas introduced was greater than the volume of the reactor of 50 I During UV irradiation by means of the UV reactor, the volumetric speed of 5 I / min remained constant
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) Mediante mediciones del potencial redox determiné que no se había producido ninguna oxidación de Cu(l), por lo que, según la ecuación (4)-(5), tampoco se había formado hidrógeno.SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) By measuring the redox potential, I determined that no oxidation of Cu (l) had occurred, so that, according to equation (4) - (5), hydrogen had not formed.
> De acuerdo con los datos bibliográficos [5], con mis relaciones de concentración no pueden producirse tampoco cantidades de hidrógeno perceptibles hasta haber transcurrido 5-10 horas.> According to the bibliographic data [5], with my concentration ratios neither perceivable quantities of hydrogen can be produced until 5-10 hours have elapsed.
4.1.2 Influencia del ozono y la luz UV4.1.2 Influence of ozone and UV light
Si dentro del reactor hay aire, se produce una clara oxidación del Cu(l). Para aumentar la concentración de ozono se introdujo oxígeno en las mismas condiciones que con el nitrógeno. En la práctica pudo utilizarse también un flujo cuántico más intenso de la lámpara.If there is air inside the reactor, a clear oxidation of Cu (l) occurs. To increase the concentration of ozone, oxygen was introduced under the same conditions as with nitrogen. In practice, a more intense quantum flow of the lamp could also be used.
Mediante la introducción de oxígeno y la mayor concentración de ozono detectada con ello aumenta la velocidad de la oxidación del Cu(l) en aprox. un 90 %. La comparación con la introducción de nitrógeno muestra que el ozono es necesario para la oxidación del Cu(l).By introducing oxygen and the higher concentration of ozone detected therewith increases the rate of oxidation of Cu (l) by approx. 90% The comparison with the introduction of nitrogen shows that ozone is necessary for the oxidation of Cu (l).
Pruebas adicionales demuestran que también la luz UV es necesaria. Si en un 2o acuario se genera ozono con luz UV y se conduce a la cavidad del reactor, una vez desplazado por completo el aire no se produce ninguna reacción con cobre (I). Por lo tanto, con mi técnica de proceso, el ozono no puede actuar durante un período razonable sin UV. Otras técnicas de ozonización con un ozonizador y un reactor de burbujas serían demasiado costosas para la conversión técnica.Additional tests show that UV light is also necessary. If a 2 or aquarium generates ozone with UV light and conveyed to the reactor cavity, once completely displaced air no reaction with copper (I) occurs. Therefore, with my process technique, ozone cannot act for a reasonable period without UV. Other ozonation techniques with an ozonator and a bubble reactor would be too expensive for technical conversion.
De otro ensayo se desprende que la luz UV aumenta la velocidad de la oxidación del cobre (I). La lámpara UV se giró de modo que la luz UV pudiera actuar cada vez menos sobre la película de líquido. Con ello la velocidad de la oxidación del cobre (I) disminuyó de modo continuo.Another test shows that UV light increases the rate of oxidation of copper (I). The UV lamp was turned so that the UV light could act less and less on the liquid film. With this, the rate of oxidation of copper (I) decreased continuously.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) Resultado 1 : En la técnica por mí desarrollada, la luz UV y el ozono por sí solos no tienen ningún efecto, es necesaria su combinación. Concentraciones mayores de ozono e intensidades mayores de luz UV sobre la película de líquido aumentan la velocidad de la oxidación del cobre (I).SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Result 1: In the technique developed by me, UV light and ozone alone have no effect, their combination is necessary. Higher concentrations of ozone and higher intensities of UV light on the liquid film increase the rate of oxidation of copper (I).
55
4.1.3 Influencia de la temperatura4.1.3 Influence of temperature
Tanto con una temperatura creciente del gas en el reactor UV como con una temperatura creciente del agente de grabado, la velocidad de la reacción o aumenta aproximadamente según la regla de Van't Hoff. La temperatura del gas en el reactor UV la he controlado con ayuda de un ventilador y una mezcla de hielo-sal común introducida, la temperatura del agente de grabado mediante un agitador magnético con calefacción.With both an increasing temperature of the gas in the UV reactor and an increasing temperature of the etching agent, the reaction rate increases approximately according to the Van't Hoff rule. I have controlled the temperature of the gas in the UV reactor with the help of a fan and a mixture of common ice-salt introduced, the temperature of the etching agent by means of a heated magnetic stirrer.
5 Resultado 2: Puede influirse en la velocidad de reacción no sólo fotoquímicamente sino también térmicamente.5 Result 2: The reaction rate can be influenced not only photochemically but also thermally.
4.2 Experimentos con una solución cáustica industrial4.2 Experiments with an industrial caustic solution
0 De una empresa constructora de máquinas de grabado por corrosión recibí una solución cáustica que se emplea actualmente en la industria. En comparación con los ensayos previos no se presentan ahora sólo 0,063 moles de cobre (I), sino también 1 ,6 moles de cobre (II). El siguiente diagrama muestra qué influencia tiene el cobre (II), así como una temperatura elevada del gas en el 5 reactor, con un margen de temperaturas del agente de grabado de 40°C-48°C. El margen de temperaturas del agente de grabado elegido y mantenido constante corresponde al margen de temperaturas en máquinas de grabado por corrosión.0 From a construction company of corrosion engraving machines I received a caustic solution that is currently used in the industry. Compared to previous tests, not only 0.063 moles of copper (I), but also 1.6 moles of copper (II) are now presented. The following diagram shows what influence copper (II) has, as well as an elevated gas temperature in the reactor, with a temperature range of the etching agent of 40 ° C-48 ° C. The temperature range of the engraving agent chosen and kept constant corresponds to the temperature range in corrosion engraving machines.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) A: Punto de trabajoSUBSTITUTE SHEET (RULE 26) A: Work Point
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0001
3,5 5 6,5 8 9,5 113.5 5 6.5 8 9.5 11
Tiempo (t en min.)Time (t in min.)
Gas a Sin CuCI2 23-31° b Con UV / O3 23 - 50° c ConUV/03 23-31° d SinUV/03 23-31°Gas a Without CuCI 2 23-31 ° b With UV / O 3 23 - 50 ° c ConUV / 0 3 23-31 ° d SinUV / 0 3 23-31 °
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) Marcha de temperatura para el diagramaSUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Temperature march for the diagram
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0001
Margen de temperatura 1 Margen de temperatura 2Temperature range 1 Temperature range 2
Resultado 3: 1 ,5 moles de cobre (II) reducen la velocidad de la oxidación del Cu(l) a aprox. la mitad, una temperatura creciente del gas en el reactor puede aumentar la velocidad en un factor de 2.Result 3: 1, 5 moles of copper (II) reduce the rate of oxidation of Cu (l) to approx. half, an increasing temperature of the gas in the reactor can increase the speed by a factor of 2.
4.3 Explicación de los resultados de los ensayos4.3 Explanation of test results
Mediante la parte de longitud de onda X < 248 nm en la lámpara por mí empleada se da la condición previa para una formación de ozono: < 248 nm O2 ^ 20 (3p / 1 D)The precondition for ozone formation is given by the wavelength part <248 nm in the lamp used by me: <248 nm O 2 ^ 20 (3p / 1 D)
0 (1 D) + 02 _ 03 |-2 (14)0 (1 D) + 0 2 _ 0 3 | -2 (14)
Formación de ozono 302 ^ 203 (15) La descomposición del ozono puede realizarse térmica o fotoquímicamente.Ozone formation 30 2 ^ 20 3 (15) Ozone decomposition can be carried out thermally or photochemically.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) < 310 nmSUBSTITUTE SHEET (RULE 26) <310 nm
03 >- O2 + 0 (1 D) (16) calor0 3 > - O 2 + 0 (1 D) (16) heat
0 (1 D) + O3 ^202 (17)0 (1 D) + O 3 ^ 20 2 (17)
descomposición del ozonoozone decomposition
203 ^ 3O2 (18)20 3 ^ 3O 2 (18)
Las moléculas de ozono se descomponen cuando los átomos de O se excitan de modo que vibren intensamente. En la descomposición térmica, la excitación de vibración suficiente se realiza mediante colisiones de las moléculas entre sí, en la descomposición fotoquímica mediante cuantos de luz, cuya frecuencia es un múltiplo integral de la frecuencia de la oscilación.Ozone molecules break down when O atoms are excited so that they vibrate intensely. In thermal decomposition, sufficient vibration excitation is performed by collisions of the molecules with each other, in photochemical decomposition by quanta of light, whose frequency is an integral multiple of the frequency of the oscillation.
Para la explicación de los resultados de mis resultados he desarrollado un modelo.For the explanation of the results of my results I have developed a model.
Modelo hipotético para la regeneración de agentes ácidos de grabado con ayuda de UV / 03 Hypothetical model for the regeneration of acid etching agents with the help of UV / 0 3
La formación de los radicales OH relevantes para la oxidación del cobre (I) puede realizarse en 2 líneas:The formation of the OH radicals relevant for the oxidation of copper (I) can be carried out in 2 lines:
Línea A: Gran velocidad de entrada de los radicales OH debido a la buena solubilidad en agua y a la velocidad de reacción extremadamente alta con otras partículas en el agua [11 ].Line A: High rate of entry of OH radicals due to good water solubility and extremely high reaction rate with other particles in water [11].
Línea B: Mediante desplazamientos múltiples del equilibrio se aumenta considerablemente la eficiencia de la introducción de ozono [10].Line B: By means of multiple shifts in equilibrium, the efficiency of the introduction of ozone is greatly increased [10].
Dado que, con mi técnica, la luz UV y el ozono no causan por separado en un período de unos pocos minutos oxidación alguna del cobre (I), pero la combinación UV / 03 se desarrolla muy rápidamente en un tiempo razonable para la aplicación técnica, presumo una reacción fotoasistida [13]. Los radicales OH con una vida de aprox. un segundo, que actúan catalíticamente sobre laSince, with my technique, UV light and ozone do not cause oxidation of copper (I) separately in a period of a few minutes, but the UV / 0 3 combination develops very quickly in a reasonable time for application technique, I presume a photoassisted reaction [13]. OH radicals with a life of approx. a second, which act catalytically on the
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) descomposición térmica del ozono [9], requieren la neoformación fotoquímica constante. Si se reduce la irradiación, se reducen también la transformación fotoasistida y las reacciones secundarias.SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Ozone thermal decomposition [9], require constant photochemical neoformation. If irradiation is reduced, photoassisted transformation and side reactions are also reduced.
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0001
1) hv-j : gama de absorción principal alrededor de 250nm1) hv- j : main absorption range around 250nm
En virtud de la ley de Lambert Beer, la línea B debería tener lugar sólo en aquellos ensayos previos en los que falte la alta concentración de Cu (II). Como puede observarse en los 2 diagramas, el Cu (II) captura ciertas partes de la luz UV de nuestra lámpara, entre otras las longitudes de onda efectivas alrededor de los 250 nm, para la descomposición fotoquímica del ozono en el líquido.Under Lambert Beer's law, line B should take place only in those previous tests where the high concentration of Cu (II) is lacking. As can be seen in the 2 diagrams, the Cu (II) captures certain parts of the UV light of our lamp, among others the effective wavelengths around 250 nm, for the photochemical decomposition of ozone in the liquid.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26)
Figure imgf000027_0001
SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)
Figure imgf000027_0001
200 300 ¿00 500 600 700200 300 ¿00 500 600 700
"~ λ,nm"~ λ, nm
Según la ley de Lambert Beer se aplica:According to the Lambert Beer law, the following applies:
= 10 __χc*d lo= 10 __ χ c * d lo
-ig - -= e*cχd E = <≡ χcχd-ig - - = e * c χ d E = <≡ χ c χ d
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26)
Figure imgf000028_0001
SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)
Figure imgf000028_0001
220 250 300 λ.nm220 250 300 λ.nm
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0002
WW
I = Intensidad en cm dm" e = Coeficiente de extinción molI = Intensity in cm dm "e = Extinction coefficient mol
mol c = Concentración enmol c = Concentration in
d = Espesor de capa en dmd = Thickness of layer in dm
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) I = Parte de la luz continua lo E = Extinción = medida lineal de la absorciónSUBSTITUTE SHEET (RULE 26) I = Part of the continuous light lo E = Extinction = linear measure of absorption
Cálculos del espesor de capa d para un 10 % de permeabilidad alrededor de 250 nmLayer d thickness calculations for 10% permeability around 250 nm
a) Ensayos previos con CuCIa) Previous trials with CuCI
1 = excxd1 = excxd
1 d =1 d =
G XCG XC
1 d= . = 0.0014 dm ~ 0,1 mm dm2 mol1 d =. = 0.0014 dm ~ 0.1 mm dm 2 mol
10.000 o,u/ mol dm2 10,000 o, u / mol dm 2
b) Solución industrialb) Industrial solution
1one
____
£cu(l) Scu(l) + £cu(ll) * C cu(ll)£ cu (l) Scu (l) + £ cu (ll) * C cu (ll)
d= - dm mol dm mold = - dm mol dm mol
10.000 - 0,07 + 15.000- 1 ,5 mol dm2 mol dm2 10,000 - 0,07 + 15,000 - 1,5 mol dm 2 mol dm 2
1 1 d = dm = dm = 0,000043 dm1 1 d = dm = dm = 0.000043 dm
700 + 22.500 23.200700 + 22,500 23,200
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) d = 0,0043 mm ^ 4 mmSUBSTITUTE SHEET (RULE 26) d = 0.0043 mm ^ 4 mm
Explicación hipotética de los resultados de los ensayos con mi modeloHypothetical explanation of the test results with my model
1 ) Descomposición térmica del ozono en la cavidad de gas : ecuación (18).1) Thermal decomposition of ozone in the gas cavity: equation (18).
2) Mayor introducción de oxígeno _^ mayor velocidad de la oxidación del cobre (I): más ozono según la ecuación (15).2) Greater introduction of oxygen _ ^ greater rate of oxidation of copper (I): more ozone according to equation (15).
3) Ozono sin UV no actúa sobre la oxidación del cobre (I): descomposición térmica del ozono (18) demasiado lenta. 4) UV sin oxígeno o sin ozono no actúa sobre la oxidación del cobre (I): ningún radical OH. 5) La combinación UV / 03 como condición previa para la oxidación del cobre (I): los radicales OH generados mediante fotoquímica catalizan la descomposición térmica del ozono según la ecuación (18). 6) El cobre (II) absorbe luz UV y reduce la velocidad de la reacción: la línea3) Ozone without UV does not act on the oxidation of copper (I): thermal decomposition of ozone (18) too slow. 4) UV without oxygen or without ozone does not act on the oxidation of copper (I): no OH radical. 5) The UV / 0 3 combination as a precondition for the oxidation of copper (I): OH radicals generated by photochemistry catalyze the thermal decomposition of ozone according to equation (18). 6) Copper (II) absorbs UV light and reduces the speed of the reaction: the line
B no tiene lugar.B has no place.
7) Mayor temperatura del gas y del agente de grabado ^ mayor velocidad de reacción: la descomposición del ozono catalizada por los radicales7) Higher gas and etching agent temperature ^ faster reaction rate: radical catalyzed decomposition of ozone
OH (18) se acelera, de manera que las reacciones secundarias (19a) o (19b) pueden desarrollarse a mayor escala.OH (18) accelerates, so that side reactions (19a) or (19b) can develop on a larger scale.
5 Ventajas de mi procedimiento para la industria5 Advantages of my procedure for the industry
Según los documentos de una empresa constructora de máquinas de grabado por corrosión [1] puede partirse del hecho de que, con una velocidad de reacción de 1 gr / l por min de Cu(l) y 200 I de agente de grabado, se eliminan por corrosión aprox. 6 kg de cobre por h. Para ello se requieren aprox. 9 I de peróxido de hidrógeno por h. Los costes que supone son de 12 DM.According to the documents of a construction company for corrosion engraving machines [1] it can be assumed that, with a reaction rate of 1 gr / l per min of Cu (l) and 200 I of etching agent, they are eliminated by corrosion approx. 6 kg of copper per h. This requires approx. 9 I of hydrogen peroxide per h. The costs involved are 12 DM.
Mi cálculo de los costes de explotación se basan en una estimación tosca del aumento dimensional y de la optimización. Una cantidad 200 veces mayor de agente de grabado puede lograrse mediante una bomba con más potencia yMy calculation of operating costs is based on a rough estimate of dimensional increase and optimization. A 200-fold amount of etching agent can be achieved by a pump with more power and
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) una mayor superficie de escurrimiento en el plano inclinado. Si por tanto cuento también con un flujo cuántico 200 veces mayor, entonces se requieren aproximadamente diez radiadores de 1 ,5 kW [6].SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) a larger runoff surface in the inclined plane. If therefore I also have a quantum flow 200 times greater, then approximately ten radiators of 1.5 kW [6] are required.
Con ayuda de los diagramas de las páginas 6 y 8 determiné una velocidad de reacción de aprox. 4 gr / 1 por min. Si se suprime la introducción de oxígeno, la velocidad de reacción disminuye a aproximadamente 1 gr / 1 por min, o sea a un valor suficiente para las máquinas de grabado por corrosión. De este modo, la introducción de oxígeno no es absolutamente necesaria. Sin embargo, en tal caso, las lámparas UV han de refrigerarse de modo que no se formen óxidos de nitrógeno.With the help of the diagrams on pages 6 and 8, I determined a reaction rate of approx. 4 gr / 1 per min. If the introduction of oxygen is suppressed, the reaction rate decreases to approximately 1 gr / 1 per min, that is to a value sufficient for corrosion engraving machines. Thus, the introduction of oxygen is not absolutely necessary. However, in this case, the UV lamps must be cooled so that nitrogen oxides are not formed.
ATO
De ello se deduce 10* radiadores de 1 ,5 kW = 15 kWIt follows 10 * radiators of 1.5 kW = 15 kW
1 h = 15 kWh: 2-3 DM/h Costes de lámparas para un tiempo de servicio de aprox. 2000 h aprox. 1 DM/h1 h = 15 kWh: 2-3 DM / h Lamp costs for a service time of approx. 2000 h approx. 1 DM / h
3^ DM/h ¡i Lo que supone aprox. un 70 % menos de costes de explotación que con peróxido de hidrógeno ! !3 ^ DM / h¡i What is approx. 70% less operating costs than with hydrogen peroxide! !
Según una memoria de patente existe también un procedimiento de regeneración con un ozonizador y un reactor de burbujas.According to a patent specification there is also a regeneration process with an ozonator and a bubble reactor.
Sin embargo, diversos ensayos y cálculos de una empresa demuestran que esta tecnología requiere costes de inversión demasiado elevados. Además, la necesidad de espacio necesario para un reactor de burbujas de 5 m de altura sería demasiado elevada. Por el contrario, con mi procedimiento se requiere sólo, paralelamente al circuito de agente de grabado, un módulo con una bomba y un radiador UV.However, various tests and calculations of a company show that this technology requires too high investment costs. In addition, the need for space needed for a 5 m high bubble reactor would be too high. On the contrary, with my procedure only a module with a pump and a UV radiator is required, in parallel to the engraving agent circuit.
De un ensayo puede inferirse directamente que para la economía no sólo revisten importancia las influencias químicas, sino también las influenciasFrom an essay it can be inferred directly that for the economy not only chemical influences are important, but also influences
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) mecánicas. Con una menor inclinación del plano inclinado se produce, con la misma velocidad volumétrica, una película de líquido con un mayor espesor, reduciéndose la velocidad de las partículas. A pesar de permanecer invariable la irradiación UV, disminuye la velocidad de la reacción. 5SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) mechanical With a lower inclination of the inclined plane, a film of liquid with a greater thickness is produced with the same volumetric velocity, reducing the velocity of the particles. Although UV irradiation remains unchanged, the reaction rate decreases. 5
Este resultado de ensayo puede explicarse por la peor entremezcla de la película de líquido en el plano inclinado.This test result can be explained by the worst intermingling of the liquid film in the inclined plane.
Si mi procedimiento resultase realmente más económico que los 0 procedimientos con peróxido de hidrógeno, podría aumentarse la competitividad de los usuarios, quizás con vistas a trasladar centros de producción para placas de circuitos impresos sencillas de Asia a Europa.If my procedure were really cheaper than the 0 procedures with hydrogen peroxide, the competitiveness of the users could be increased, perhaps with a view to moving production centers for simple printed circuit boards from Asia to Europe.
Resultado 4: Con una película de líquido fina y una activación por UV son 5 suficientes pequeñas concentraciones de ozono de alrededor de 7 mg / m3 para oxidar el cobre (I) con la suficiente velocidad formando cobre (II). Mi procedimiento se presenta como económico principalmente por tres motivos:Result 4: With a thin liquid film and a UV activation, 5 small ozone concentrations of about 7 mg / m 3 are sufficient to oxidize copper (I) with sufficient speed to form copper (II). My procedure is presented as economical mainly for three reasons:
1 ) Para las pequeñas concentraciones de ozono no es necesario un o ozonizador costoso.1) For small ozone concentrations an expensive ozonator is not necessary.
2) Los costes con luz UV son considerablemente inferiores a los costes con peróxido de hidrógeno.2) The costs with UV light are considerably lower than the costs with hydrogen peroxide.
3) En las plantas ya existentes se añade sólo un pequeño módulo.3) In the existing plants only a small module is added.
5 Con una aplicación técnica de mi ¡dea en cuanto a maquinaria puede permanecer igual la composición del agente de grabado.5 With a technical application of my idea regarding machinery, the composition of the engraving agent can remain the same.
Para que no sea necesario modificar el control de la adición de ácido clorhídrico y agua mediante el potencial redox, puede pensarse en la instalación de un 0 pequeño motor paso a paso en la lámpara. La velocidad de regeneración puede ajustarse según sea necesario. Además, la conversión podría indicarse también mediante variaciones del potencial redox.So that it is not necessary to modify the control of the addition of hydrochloric acid and water by means of the redox potential, the installation of a small 0 stepper motor in the lamp can be considered. The regeneration rate can be adjusted as necessary. In addition, the conversion could also be indicated by redox potential variations.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) También el problema con el ozono residual puede resolverse de forma relativamente fácil. La eliminación de la concentración residual, muy pequeña en comparación con un ozonizador, dentro de un margen de 1 mg / m3. puede realizarse mediante una descomposición térmica del ozono, pudiendo tomarse el calor de la lámpara UV. A una temperatura de 50°C y transcurrido cierto tiempo se descompone el ozono en un 100 %.SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Also the problem with residual ozone can be solved relatively easily. The elimination of residual concentration, very small compared to an ozonator, within a range of 1 mg / m 3 . It can be done by thermal decomposition of ozone, and the heat of the UV lamp can be taken. At a temperature of 50 ° C and after some time the ozone decomposes 100%.
Resultado 5: Mi procedimiento podría implantarse en la industria de una forma relativamente rápida.Result 5: My procedure could be implemented in the industry relatively quickly.
Si se aplicase mi procedimiento se reducirían los transportes de sustancias peligrosas en vías públicas, dado que no se requeriría ya el peróxido de hidrógeno al 35 %.If my procedure were applied, transport of hazardous substances on public roads would be reduced, since 35% hydrogen peroxide would no longer be required.
He llegado a saber que el peróxido de hidrógeno se carga aún en parte manualmente en las máquinas de grabado por corrosión. La implantación de mi procedimiento podría por consiguiente contribuir también a aumentar la seguridad en el lugar de trabajo.I have come to know that hydrogen peroxide is still partially charged manually in corrosion engraving machines. The implementation of my procedure could therefore also contribute to increasing safety in the workplace.
Resultado 6: Mediante mi procedimiento podría reducirse el riesgo de accidentes químicos.Result 6: Through my procedure the risk of chemical accidents could be reduced.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) 6 BibliografíaSUBSTITUTE SHEET (RULE 26) 6 Bibliography
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[2] Horvath. O. , Papp. S. : Photooxidation of copper(I) chlorocompiexes. individual quantum yields oí[2] Horvath. O., Papp. S.: Photooxidation of copper (I) chlorocompiexes. individual quantum yields I heard
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[3] Haninger, L. : Handbuch der Abwasser-und Recyclingtechnik. Hanser, ünchen 1991.[3] Haninger, L.: Handbuch der Abwasser-und Recyclingtechnik. Hanser, ünchen 1991.
[4] Lanmsn. E. : Luftverunreinigung - Luftreinhaltung. Parey. Beriin 1990.[4] Lanmsn. E.: Luftverunreinigung - Luftreinhaltung. Parey Beriin 1990.
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[7] Spezialanfertigung für die Firma Hollmüller Maschinenbau. 7033 Herreπberg.[7] Spezialanfertigung für die Firm Hollmüller Maschinenbau. 7033 Herreπberg.
|8) Voπ Bünau. G.V. : Photochemie. VCH. Weinheim 1987.| 8) Voπ Bünau. G.V. : Photochemie. VCH Weinheim 1987.
[9] Hollernan. A.F.. Wlberg. E. : Lerirbuch der anorganischen Chemie. Berliπ 1995.[9] Hollernan. A.F .. Wlberg. E.: Lerirbuch der anorganischen Chemie. Berliπ 1995.
(10] Kurzmann. E. : Ozonanwendung in der Wasseraufbereitung. Expert, BÍSblingen 1984.(10] Kurzmann E.: Ozonanwendung in der Wasseraufbereitung. Expert, BÍSblingen 1984.
[I I] Shimi∑u, K. , Takahashi . T. :Pateπ.sc ri« JP 07331461 A2 951219 Heisei. DatenDank CAPLUS. REGISTRY und GMΞLIN. Fi∑-Technik. Berlin 1996.[I I] Shimi∑u, K., Takahashi. T.: Pateπ.sc ri «JP 07331461 A2 951219 Heisei. DatenDank CAPLUS. REGISTRY und GMΞLIN. Fi∑-Technik. Berlin 1996
[12] Hennig, H. , Rehorek, D. : P otochemiscne und photokalaiytische Reaktionen voπ Koordinalionsverbindungen. Teubner. Stuttgart 1988.[12] Hennig, H., Rehorek, D.: P otochemiscne und photokalaiytische Reaktionen voπ Koordinalionsverbindungen. Teubner Stuttgart 1988.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)

Claims

REIVINDICACIONES
1 ) Procedimiento para regenerar líquidos corrosivos, especialmente líquidos corrosivos para placas de circuitos impresos, caracterizado1) Procedure for regenerating corrosive liquids, especially corrosive liquids for printed circuit boards, characterized
5 porque5 because
- el líquido corrosivo para placas de circuitos impresos recibe luz UV y gas de ozono.- Corrosive liquid for printed circuit boards receives UV light and ozone gas.
2) Procedimiento según la reivindicación 1 , 0 caracterizado porque2) Method according to claim 1, characterized in that
- el líquido corrosivo para placas de circuitos impresos se conduce en una película de flujo fina.- Corrosive liquid for printed circuit boards is conducted in a thin flow film.
3) Procedimiento según la reivindicación 1 , 5 caracterizado porque3) Method according to claim 1, characterized in that
- el líquido corrosivo para placas de circuitos impresos se rocía en la zona de regeneración.- The corrosive liquid for printed circuit boards is sprayed in the regeneration zone.
4) Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones anteriores, o caracterizado porque4) Method according to one or more of the preceding claims, or characterized in that
- la regeneración tiene lugar en un receptáculo con entrada y salida y el líquido corrosivo para placas de circuitos impresos se trata en un proceso circulatorio o- the regeneration takes place in a receptacle with inlet and outlet and the corrosive liquid for printed circuit boards is treated in a circulatory process or
- la regeneración tiene lugar en el propio módulo de grabado por 5 corrosión.- Regeneration takes place in the corrosion engraving module itself.
5) Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque5) Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that
- se emplea una instalación de lámparas que genera luz UV y ozono, es 0 decir que en su espectro presenta, entre otras, longitudes de onda inferiores a 248 nm (nanómetros).- a lamp installation is used that generates UV and ozone light, that is to say that in its spectrum it has, among others, wavelengths less than 248 nm (nanometers).
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) 6) Procedimiento según una o vanas de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porqueSUBSTITUTE SHEET (RULE 26) 6) Method according to one or several of the preceding claims, characterized in that
- puede alimentarse oxígeno a la zona de regeneración- oxygen can be fed to the regeneration zone
7) Procedimiento según una o vanas de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque7) Method according to one or several of the preceding claims, characterized in that
- se produce un flujo turbulento del líquido corrosivo para placas de circuitos impresos- there is a turbulent flow of corrosive liquid for printed circuit boards
8) Procedimiento según una o vanas de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque8) Method according to one or several of the preceding claims, characterized in that
- la temperatura del líquido corrosivo para placas de circuitos impresos se mantiene dentro de un margen entre 20°C y 70°C (grados Celsius)- the temperature of the corrosive liquid for printed circuit boards is kept within a range between 20 ° C and 70 ° C (degrees Celsius)
9) Procedimiento según una o vanas de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque9) Method according to one or several of the preceding claims, characterized in that
- la temperatura de los gases empleados está dentro de un margen entre 20°C y 70°C (grados Celsius)- the temperature of the gases used is within a range between 20 ° C and 70 ° C (degrees Celsius)
10) Procedimiento según una o vanas de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque10) Method according to one or several of the preceding claims, characterized in that
- la concentración del ozono se mantiene por debajo de 10 mg/m3 (miligramos por metro cúbico), en especial aproximadamente 7 mg/m3 - the concentration of ozone remains below 10 mg / m 3 (milligrams per cubic meter), especially approximately 7 mg / m 3
11 ) Procedimiento según una o vanas de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque11) Method according to one or several of the preceding claims, characterized in that
- para determinar el grado de regeneración del líquido corrosivo para placas de circuitos impresos se lleva a cabo una medición del potencial redox y, en función de ella, se lleva a cabo o no una regeneración ulterior- to determine the degree of regeneration of the corrosive liquid for printed circuit boards, a redox potential measurement is carried out and, depending on it, a subsequent regeneration is carried out or not
12) Procedimiento según una o vanas de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque12) Method according to one or several of the preceding claims, characterized in that
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) - el líquido de grabado por corrosión contiene cloruro cúprico o cloruro férricoSUBSTITUTE SHEET (RULE 26) - the corrosion etching liquid contains cupric chloride or ferric chloride
13) Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque13) Method according to claim 12, characterized in that
- la concentración del cloruro cuproso que se produce durante el proceso de grabado por corrosión se mantiene inferior a 2 gr/l (gramos por litro) durante el proceso de regeneración- The concentration of cuprous chloride produced during the corrosion etching process is maintained below 2 gr / l (grams per liter) during the regeneration process
14) Dispositivo (50, 80) para regenerar líquido corrosivo para placas de circuitos impresos de acuerdo con el procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por14) Device (50, 80) for regenerating corrosive liquid for printed circuit boards according to the method according to one of the preceding claims, characterized by
- un receptáculo (48),- a receptacle (48),
- una entrada (52), - una salida (54),- one entry (52), - one exit (54),
- un dispositivo de bomba con conductos (66) para producir un proceso circulatorio,- a pump device with ducts (66) to produce a circulatory process,
- medios para generar luz UV dentro del receptáculo (48) y- means for generating UV light inside the receptacle (48) and
- medios para generar/introducir ozono en o dentro del receptáculo, - actuando la luz UV y el ozono sobre el líquido corrosivo para placas de circuitos impresos- means for generating / introducing ozone into or inside the receptacle, - acting UV light and ozone on the corrosive liquid for printed circuit boards
15) Dispositivo según la reivindicación 14, caracterizado por - medios para introducir oxígeno15) Device according to claim 14, characterized by means for introducing oxygen
16) Dispositivo según la reivindicación 14 y/o 15, caracterizado por16) Device according to claim 14 and / or 15, characterized by
- medios para producir una película de flujo fina (58) del líquido corrosivo para placas de circuitos impresos dentro del receptáculo (48), especialmente medios para producir un plano inclinado (59) dentro del receptáculo (48), sobre el que se forma la película fina (58)- means for producing a thin flow film (58) of the corrosive liquid for printed circuit boards inside the receptacle (48), especially means for producing an inclined plane (59) inside the receptacle (48), on which the thin film (58)
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) 17) Dispositivo según la reivindicación 14 y/o 15, caracterizado porSUBSTITUTE SHEET (RULE 26) 17) Device according to claim 14 and / or 15, characterized by
- medios para pulverizar el líquido corrosivo para placas de circuitos impresos.- means for spraying the corrosive liquid for printed circuit boards.
55
18) Dispositivo según una o varias de las reivindicaciones 14 a 17, caracterizado por18) Device according to one or more of claims 14 to 17, characterized by
- medios para calentar el líquido corrosivo para placas de circuitos impresos. 0- means for heating the corrosive liquid for printed circuit boards. 0
19) Dispositivo según una o varias de las reivindicaciones 14 a 18, caracterizado por19) Device according to one or more of claims 14 to 18, characterized by
- medios para calentar los gases que se encuentran dentro del receptáculo (48). 5- means for heating the gases inside the receptacle (48). 5
20) Dispositivo según una o varias de las reivindicaciones 14 a 18, caracterizado por20) Device according to one or more of claims 14 to 18, characterized by
- medios para controlar el proceso circulatorio en función de una medición del potencial redox, especialmente de la relación entre cloruro o cúprico y cloruro cuproso.- means for controlling the circulatory process based on a measurement of redox potential, especially the relationship between chloride or cupric and cuprous chloride.
21 ) Dispositivo según la reivindicación 16, caracterizado porque21) Device according to claim 16, characterized in that
- la película de flujo fina (58) del líquido corrosivo para placas de 5 circuitos impresos tiene un espesor de capa menor que 2 mm- the thin flow film (58) of the corrosive liquid for plates of 5 printed circuits has a layer thickness of less than 2 mm
(milímetros).(mm)
22) Dispositivo según la reinvindicación 16 y/o 19, caracterizado por 0 - medios para producir turbulencias dentro de la película de flujo fina22) Device according to reinvindication 16 and / or 19, characterized by 0 - means for producing turbulence within the thin flow film
(58).(58).
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) 23) Dispositivo según una o varias de las reivindicaciones anteriores 14 aSUBSTITUTE SHEET (RULE 26) 23) Device according to one or more of the preceding claims 14 a
22, caracterizado porque22, characterized in that
- los medios para generar luz UV y ozono están configurados como una lámpara de descarga de vapor de mercurio.- The means for generating UV and ozone light are configured as a mercury vapor discharge lamp.
24) Dispositivo según el concepto general de la reivindicación 14, caracterizado porque24) Device according to the general concept of claim 14, characterized in that
- en una cámara de grabado por corrosión ya existente están dispuestos medios para generar ozono y luz UV.- Means for generating ozone and UV light are arranged in an existing corrosion etching chamber.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)
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