WO1995027740A1 - Procede de production d'une composition de polymere de propylene, et composition de polymere de propylene - Google Patents

Procede de production d'une composition de polymere de propylene, et composition de polymere de propylene Download PDF

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WO1995027740A1
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transition metal
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Takashi Ueda
Mikio Hashimoto
Masaaki Kawasaki
Daisuke Fukuoka
Junichi Imuta
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Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a propylene-based polymer composition and a propylene-based polymer composition produced by the method, and more particularly, to a method for producing a propylene-based polymer composition by multi-stage polymerization and produced by the method.
  • Propylene polymers have excellent rigidity, heat resistance, impact resistance, and the like, and are therefore used in various fields such as for various molded articles.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 4-333708 discloses that, first, propylene single weight is first added in the presence of a transition metal compound having cyclopentene genenyl bridged by a silylene group as a ligand and an organic aluminum compound. A propylene copolymer containing less than 6% by weight of coalesced or ethylenic units is polymerized to 40-95% by weight of the final polymer, and then ethylene and propylene are combined.
  • a method for producing a block copolymer which is polymerized so that the weight ratio thereof is 60 to 5% by weight of the total polymer finally obtained is disclosed. It is described that the block copolymer obtained by this method is excellent in balance between impact resistance and rigidity.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-202152 discloses that (1) a crystalline polymer having a propylene unit content of 95% by weight or more, 20 to 99% by weight,
  • a polypropylene molding material comprising 1 to 80% by weight of an amorphous ethylene-propylene copolymer having an ethylene unit content of 20 to 90% by weight, and a catalyst comprising a transition metal compound and an organic aluminum compound.
  • a method for producing a polypropylene molding material which is characterized in that the polymerization of non-crystalline ethylene-propylene-cobolimer is carried out using a specific crosslinked meta-acene compound and aluminoxane.
  • the boropropylene molding material obtained by this method is particularly excellent in low-temperature impact strength.However, in recent years, the demand for physical properties of boropropylene-based compositions has become increasingly severe, and furthermore, rigidity, heat resistance and There is a demand for a propylene polymer composition having an excellent balance of impact resistance and a method for producing such a ⁇ -pyrene polymer composition. Disclosure of the invention
  • the multi-stage polymerization including the following steps (a) and (b) is performed in an arbitrary order in the presence of, and the second polymerization step is performed in the presence of the polymer obtained in the first polymerization step.
  • the propylene (co) polymer (a) obtained in the step (a) in a proportion of 20 to 90% by weight, and the ethylene copolymer (b) obtained in the step (b) A propylene-based material containing 0 to 80% by weight and having a melt flow rate measured at 230 ° C and a load of 2.16 kg in the range of 0.01 to 500 g / 10 minutes Producing a polymer composition;
  • a propylene (co) polymer (a) containing at least 80 mol% of propylene has a melting point measured by a differential scanning calorimeter. 100 ° C or higher, melt flow rate measured at 230 ° C, load 2.16 kg is in the range of 0.01 to 10000 gZlO
  • the ethylene copolymer (b) has an intrinsic viscosity [;?] Of 0.1 to 20 measured in a 135 ° C. power line.
  • the ethylene copolymer (b) produced in the step (b) has an intrinsic viscosity [7?] Measured in decalin at 135 ° C. of 0.1 to 20 d. £ in the range of / g, in the range of density 0. 8 5 ⁇ 0. 9 1 gZc m 3, values of MwZM n indicating the molecular weight distribution is in the range of 1.4 to 3.5, a melt flow
  • the rate is in the range of 0.1 to 45 gZlO min.
  • the multi-stage polymerization is preferably performed in the order of step (a) and step (b).
  • propylene is homopolymerized in the step (a) and that ethylene and 1-butene are copolymerized in the step (b).
  • a compound represented by the following formula (I), preferably a compound represented by the following formula (III), is used as the transition metal compound containing a ligand having a cyclopentyl phenyl skeleton. Is used.
  • M 1 represents a transition metal atom belonging to the group of the periodic table: ⁇ to VIB,
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Group, y-containing group, nitrogen-containing group or phosphorus And a part of adjacent groups may be bonded to form a ring together with the carbon atom to which the groups are bonded.
  • R 1 to R 4 are displayed at two places, for example, R 1 and R 1 may be the same group or different groups.
  • the groups having the same suffix among the groups represented by R represent preferred combinations in the case where they are joined to form a ring.
  • Y 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent gayne-containing group, or a divalent germanium-containing group Indicates that
  • X 1 and X 2 represent hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or an iodine-containing group.
  • M 2 represents a transition metal of Group V to VIB of the Periodic Table
  • R 5 , R 6 and R 8 to R 1Q may be the same or different from each other, and include hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated carbon atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 7 represents an aryl group having 6 to 16 carbon atoms
  • Y 2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent gayne-containing group, or a divalent germanium-containing group Indicates that
  • X 3 and X 4 represent hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms, an oxygen-containing group or an i-containing group. ).
  • At least one compound selected from the following components (B-1) to ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -3) is used as the compound for activating the ( ⁇ ) transition metal compound.
  • a propylene-based polymer composition having excellent balance of rigidity, heat resistance and impact resistance can be obtained.
  • the propylene polymer composition according to the present invention is a propylene polymer composition produced by the above method.
  • the propylene-based polymer composition of the present invention has an excellent balance of rigidity, heat resistance and impact resistance. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing a process for preparing an olefin polymerization catalyst used in the present invention.
  • polymerization may be used to mean not only homopolymerization but also copolymerization.
  • polymer refers to not only homopolymer but also copolymer. It is sometimes used to include polymers.
  • (A) a transition metal compound containing a ligand having a cyclopentene genenyl skeleton and (B) a compound that activates the (A) transition metal compound used in the present invention will be described.
  • the transition metal compound containing a ligand having a cyclopentene genenyl skeleton is specifically a transition metal compound represented by the following formula (I).
  • M is a transition metal belonging to Groups IV to VIB of the periodic table, and specifically, zirconium (Zr), titanium (Ti), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium ( Nb), tantalum (T a), chromium (Cr), molybdenum (Mo) and tungsten (W).
  • Zr zirconium
  • Ti titanium
  • Hf hafnium
  • V vanadium
  • Nb niobium
  • Ta a tantalum
  • Cr chromium
  • Mo molybdenum
  • W tungsten
  • L is a ligand coordinating to the transition metal, at least one L is a ligand having a cyclopentagenenyl skeleton, and at least two Ls are a ligand having a cyclopentene genenyl skeleton I prefer being a child.
  • the ligand having a cyclopentagenenyl skeleton may be condensed with a benzene ring, a naphthalene ring, an acenaphthene ring, an indene ring, or the like.
  • Examples of the ligand having a cyclopentagenenyl skeleton include a cyclopentenylenyl group, an indenyl group, a 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, and a 4,5,6,6a-tetrahydropenylenyl group. , 7,8-dihydro-3H, 6H-as-indacenyl group, fluorenyl group and the like. These groups may be substituted with a halogen, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a gayne-containing group, an oxygen-containing group, a zeo-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group.
  • two of the groups having a cyclopentagenenyl skeleton are a hydrocarbon group or a halogenated group. It is preferable that they are bonded via a hydrocarbon group, a gayne-containing group, an oxygen-containing group, an iodide-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group.
  • L other than a ligand having a cyclopentene genenyl skeleton is hydrogen, a halogen, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a gayne-containing group, an oxygen-containing group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, or a phosphorus-containing group.
  • the transition metal compound (A) is represented by the following formula (H): Compounds are preferable, and compounds represented by the following formula (HI) are particularly preferable.
  • M 1 is the same as M in the above formula (I).
  • a transition metal preferably titanium, zirconium or hafnium.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a gayne-containing group, and an oxygen-containing A group, an ⁇ -containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group, and a part of groups adjacent to each other may be bonded to form a ring together with the carbon atom to which those groups are bonded.
  • R 1 to R 4 are shown in two places, for example, R 1 and R 1 may be the same group or different groups. Among the groups represented by R, those having the same suffix indicate a preferred combination when forming a ring by connecting them.
  • examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • C1-C20 hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, aicosyl, norbornyl, adamantyl, etc.
  • Alkenyl groups such as cyclohexenyl, Alkyl alkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, etc., phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthracenyl, phenanthrene And aryl groups such as
  • Rings formed by combining these hydrocarbon groups include fused rings such as benzene, naphthalene, acenaphthene, and indene rings, benzene, naphthalene, acenaphthene, and indene rings.
  • halogenated hydrocarbon group examples include a halogenated hydrocarbon group in which a halogen is substituted for the hydrocarbon group.
  • silicon-containing groups include monohydrocarbon-substituted silyls such as methylsilyl and phenylsilyl, dihydrocarbon-substituted silyls such as dimethylsilyl and diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, and trisilyl. Tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl-dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tritrisilyl, trinaphthylsilyl, etc.
  • Silyl ethers of hydrocarbon-substituted silyls such as trimethylsilyl ether
  • Examples include a gay-substituted alkyl group such as trimethylsilylmethyl and a gay-substituted aryl group such as trimethylphenyl.
  • oxygen-containing group examples include an alkoxy group such as a hydroxy group, methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy, phenoxy, and methyl phenyl.
  • alkoxy group such as a hydroxy group, methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy, phenoxy, and methyl phenyl.
  • Aryloxy groups such as dimethyl, phenoxy, and naphthoxy, and arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy.
  • Examples of the i-containing group include substituents in which the oxygen of the oxygen-containing compound is substituted with i-o, and the like.
  • nitrogen-containing group examples include alkylamino groups such as amino group, methylamino, dimethylamino, getylamino, jib mouth, pyramino, dibutylamino, dicyclohexylamino, phenylamino, diphenamino.
  • alkylamino groups such as amino group, methylamino, dimethylamino, getylamino, jib mouth, pyramino, dibutylamino, dicyclohexylamino, phenylamino, diphenamino.
  • Arylamino groups such as lumino, ditriamino, dinaphthylamino, and methylphenylamino, or alkylarylamino groups, and the like.
  • Examples of the phosphorus-containing group include phosphino groups such as dimethylphosphino and diphenylphosphino.
  • a hydrocarbon group is preferable, and in particular, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms of methyl, ethyl, propyl, and butyl, a benzene ring formed by bonding a hydrocarbon group, or Hydrogen atoms on the benzene ring formed by the bonding of the hydrocarbon groups are substituted by methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, etc. It is preferably a group substituted with an alkyl group.
  • Y 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent gayne-containing group, a divalent germanium-containing group Is shown.
  • alkylene groups such as 2-cyclohexylene and 1,4-cyclohexylene
  • arylalkylene groups such as diphenylmethylene and diphenyl-1,2-ethylene.
  • Examples include the divalent germanium-containing group in which the above-mentioned divalent silicon-containing group is substituted with germanium by germanium.
  • substituted silylene groups such as dimethylsilylene group, diphenylsilylene group, and methylphenylsilylene group are particularly preferable.
  • X 1 and X 2 each represent hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or an i-containing group; Is
  • R 1, R 2, R 3 and! ? 4 the same halogen atom, a hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group of carbon atoms 1-2 0 carbon atoms 1-2 0, oxygen-containing groups can be exemplified.
  • the zeo-containing groups include the same groups as R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , and methyl sulfonate and tri Fluorosulfonate, phenylsulfonate, benzylsulfonate, p-toluenesulfonate, trimethylbenzenesulfonate, triisobutylbenzenesulfonate, P-chlorobenzenesulfonate, pentafluroate Sulfonate groups such as benzenesulfonate, methylsulfinate, phenylsulfinate, benzenesulfinate, p-toluenesulfinate, trimethylbenzenesulfinate
  • a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a sulfonate group is preferable.
  • the transition metal compound particularly preferably used as the transition metal compound (A) in the present invention is a compound represented by the following formula ().
  • M 2 represents the same transition metal atom as M in the formula (I), and is preferably titanium, zirconium, or hafnium, and particularly preferably zirconium.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the formula (H).
  • R 6 represents an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and specifically, phenyl, -naphthyl, J5-naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, pyrenyl, acenaphthyl, phenenyl, aceanthrenyl And so on. Of these, phenyl, naphthyl and phenanthryl are preferred. These aryl groups include the same halogens as in R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the formula (H) (; a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. It may be substituted with a halogenated hydrocarbon group.
  • Y 2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, similar to Y 1 in the formula (I), 2 And a divalent germanium-containing group and a divalent germanium-containing group.
  • X 3 and X 4 are the same as X 1 and X 2 in the formula (E); hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. Represents a group, an oxygen-containing group or an i-containing group.
  • transition metal compound containing a ligand having a cyclopentene genenyl skeleton (A) used in the present invention include:
  • rac-ethylene-bis (1-indenyl) zirconium dichloride rac-ethylene-bis (trindenyl) zirconium dibumid, rac-ethylene-bis (1-indenyl) dimethyl zirconium, rac-ethylene- Bis (triindenyl) diphenyl zirconium, rac-ethylene-bis (1-indenyl) methyl zirconium mono-piride,
  • zirconium metal, titanium metal, hafnium metal, vanadium metal, niobium metal, tan Transition metal compounds replaced with tantalum metal, chromium metal, molybdenum metal, and tungsten metal.
  • the (B) compound (hereinafter sometimes referred to as “activating compound”) that activates (A) used in the production of the propylene-based polymer composition according to the present invention includes:
  • (B-2) an organoaluminoxy compound [component (B-2)], and (B-3) a compound which reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair [component (B-3) )]
  • the activating compound (B) can be used in combination of two or more components selected from the components (B-1) to (B-3).
  • an organoaluminum compound represented by the following formula (IV) can be exemplified.
  • R i represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • X represents a halogen atom or a hydrogen atom
  • n is 1 to 3.
  • Ra is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n- Propyl, isopropyl, isopropyl, pentyl, hexyl, octyl, cyclopen -2 Tyl, cyclohexyl, phenyl, and tolyl groups.
  • organoaluminum compound (B-1) examples include the following compounds.
  • Trialkyl aluminum such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl pill aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum and tridecyl aluminum;
  • Alkenyl aluminum such as soprenyl aluminum
  • dimethyl aluminum chloride getyl aluminum chloride.
  • Dialkyl aluminum such as diisopropyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, and dimethyl aluminum bromide ;
  • Alkyl aluminum sesquihalides such as methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, isopropyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, and ethyl aluminum sesquibromide;
  • Alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibumid;
  • Alkyl aluminum hydrides such as getyl aluminum hydride and dibutyl aluminum hydride.
  • organoaluminum compound (B-1) a compound represented by the following formula (V) can also be used.
  • R - (R ') shows the ARS group
  • n is 1 ⁇ 2
  • R b, R c , R d and R h are methyl groups, Echiru group, Lee Sopuro propyl group, i Sopuchi group, a cyclohexyl group , A phenyl group, etc.
  • R e is a hydrogen atom.Methyl group, ethyl group, isopropyl group, phenyl group, trimethylsilyl group, etc.
  • R f and R ′ are a methyl group, ethyl group, etc. You. )
  • organic aluminum compound examples include the following compounds.
  • organoaluminum compounds represented by the above formula (IV) or (V) it is preferably a compound represented by the formula R e 3 A, particularly compounds which are isoalkyl group.
  • Such organoaluminum compounds (B-1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the (B-2) organoaluminoxy compound used in the production of the propylene-based polymer composition together with the transition metal compound (A) may be a conventionally known aluminoxane. It may be a benzene-insoluble organic aluminodimoxy compound as exemplified in Japanese Patent Publication No. 7 (1994) -76.
  • a conventionally known aluminoxane can be prepared, for example, by the following method.
  • organic aluminum compound used in preparing the aluminoxane examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, and tri-n-alkyl.
  • Butyl aluminum triisobutyl aluminum.
  • Trialkyl aluminum such as tri sec-butyl aluminum, tri tert-butyl aluminum, tripentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, tridecyl aluminum;
  • Tricycloalkyl aluminum such as tricyclohexyl aluminum and tricyclooctyl aluminum;
  • Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, getylaluminum chloride. Getylaluminum bromide, dibutylaluminum chloride;
  • Jetyl aluminum hydride diisobutyl aluminum Dialkylaluminum hydrides such as hydride; dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide and getylaluminum ethoxide;
  • dialkylaluminum mouth openings such as getyl aluminum phenoxide.
  • trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
  • organic aluminum compound used for preparing aluminoxane the following formula (VI) is used. Isoprenyl aluminum represented can also be mentioned.
  • organic aluminum compounds are used alone or in combination.
  • Solvents used in the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and simene; pentane; hexane; heptane; octane; Aliphatic hydrocarbons such as dodecane, hexadecane and octadecane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane; petroleum such as gasoline, kerosene, and gas oil Hydrocarbon solvents such as fractions or halides of the above-mentioned aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons, in particular, chlorinated products, brominated products and the like can be mentioned.
  • ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used.
  • aromatic hydrocarbons such as
  • Such organoaluminoxy compounds (B-2) can be used alone or in combination of two or more.
  • (B-3) Used in the production of the propylene-based polymer composition together with the transition metal compound (A).
  • (B-3) As the compound which reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair, Table 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 195/1990, Japanese Translation of International Patent Application No. Hei 11-502 / 36, Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-179905, Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-179006 / Japanese Unexamined Patent Publication No. 3,207,703, US Pat. No. 3,207,704, US Pat. No. 5,477,178, and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the Lewis acid include a magnesium-containing Lewis acid, an aluminum-containing Lewis acid, a boron-containing Lewis acid, and among them, a boron-containing Lewis acid is preferable.
  • Lewis acid containing a boron atom examples include a compound represented by the following formula (W).
  • R ′, R ′′ and R k each independently represent a fluorine atom, a phenyl group which may have a substituent such as a methyl group or a trifluoromethyl group, or a fluorine atom.
  • the ionic compound used in the present invention is a salt composed of a cationic compound and an anionic compound. Anion is the transition metal compound
  • the transition metal compound (A) By reacting with (A), the transition metal compound (A) is cationized. By forming an ion pair, it functions to stabilize the transition metal cation species.
  • anions include organoboron compound anions, organoarsenic compound anions, organoaluminum compound anions and the like, and those which are relatively bulky and stabilize the transition metal cation species are preferred.
  • the cation include a metal cation, an organic metal cation, a carbonium cation, a tripium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, a phosphonium cation, and an ammonium cation. In more detail, there are a triphenylcarbene cation, a tributylammonium cation, a ⁇ , ⁇ -dimethylammonium cation, and a feminine senium cation.
  • trialkyl-substituted ammonium salts include, for example, triethylammonium tetra (phenyl) boron and tripropyl Ammonium tetra (phenyl) Boron, Tri
  • N, N-dialkylanilinium salt examples include N, N-dimethylaniliniumtetra (phenyl) borane, ⁇ , ⁇ -jetylaniliniumtetramethyl (traphenyl) boron, ⁇ , ⁇ -2, 4,6-pentamethylaniliniumtetra (phenyl) boron and the like,
  • dialkylammonium salt examples include di ( ⁇ -propyl) ammonium tetra (borane fluorophenyl) boron, dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron, and the like, and triaryl phosphonium salt,
  • di ( ⁇ -propyl) ammonium tetra (borane fluorophenyl) boron, dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron, and the like examples of the dialkylammonium salt
  • di ( ⁇ -propyl) ammonium tetra (borane fluorophenyl) boron examples include di ( ⁇ -propyl) ammonium tetra (borane fluorophenyl) boron, dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron, and the like
  • triaryl phosphonium salt examples include triphenylphosphonium t
  • the counter ion is, but not limited to, tri ( ⁇ -butyl) ammonium.
  • Anion salts such as bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] mixaborate, bis S [tri (n-butyl) ammonium] dodecaporate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecacarbo dodecaborate, tri (n-butyl) ammonium-1 -potassium carbonate, tri (n-butyl) ammonium-1 -caloundecaborate, tri (n-butyl) ammonium-1 -carbadodecaborate, tri (n -Butyl) ammonium.
  • a borane compound and a carborane compound are used as Lewis acids, ionic compounds, borane and carborane complex compounds and salts of carborane anions, such as decaborane (14), 7,8-dicarpande force borane (13), 2,7- Zicalpound Power Borane (13), Pende Power Hydride-7,8-Dimethyl-7,8-Dicalpound Power Borane, Dodeca Hydride-1 Methyl-2,7-Dicarpound Power Borane, Tri (n- Butyl) Ammonium 6-force Lubadecaborate (14), Tri- (n-butyl) ammonium 6-force Lubadecaborate (12), Tri (n-butyl) ammonium 7-force Lupadecaborate (13), Li- (n-butyl) ammonium 7,8-dicarpound decaborate (12), tri- (n-butyl) ammonium 2,9-dicalpound decarborate (12),
  • Carborane and carborane salts for example, 4-force rubanona borane
  • the following compounds can be exemplified.
  • the counter ion is, but not limited to, tri (n-butyl) ammonium.
  • Such a compound (B-3) which reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair can be used alone or in combination of two or more.
  • at least one of (A) the transition metal compound and (B) the activating compound can be used by being supported on a fine particle carrier.
  • Such a particulate carrier is an inorganic or organic compound. It is a granular or particulate solid having a particle size of 10 to 300 m, preferably 20 to 200 m. .
  • porous oxides specifically S i 0 2, A 2 0 3.
  • S i 02-A 2 0 3 S i 0 2 — T i ⁇ 2 , S i 0 2 - V 2 0 5, S i 02-C r 2 03.
  • S i 02-T i O 2-M g O , or the like can exemplified to Rukoto a.
  • those having at least one component selected from the group consisting of S i ⁇ 2 and A jg 2 ⁇ 3 as a main component are preferred.
  • the above inorganic the oxide small amount of N a 2 C 0 3, K 2 C 0 3, C a C ⁇ 3, M g C_ ⁇ 3, N a 2 SO 4.
  • Such fine particle carrier is Ru different from nature by its type and production method
  • the fine particle carrier preferably used in the present invention has a specific surface area of 5 0 1 0 0 O m 2 Zg, it is favored properly 1 0 0 It is preferably 70 O m 2 / g, and the pore volume is preferably 0.3 to 2.5 cm 3 / g.
  • the fine particulate carrier is used by firing at a temperature of 100 to 100 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
  • examples of the particulate carrier that can be used in the present invention include a granular or particulate solid of an organic compound having a particle size of 10 to 300 m.
  • organic compounds examples include (co) polymers or vinylcyclos formed mainly with 2-olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene.
  • 2-olefins having 2 to 14 carbon atoms
  • Propylene, 1-butene, and 4-methyl-1-pentene examples thereof include a polymer or a copolymer produced mainly from hexane and styrene.
  • Such a particulate carrier may contain surface hydroxyl groups and Z or water.
  • the catalyst for polymerization of the olefin used in the present invention may be a catalyst comprising (A) a fine-particle carrier carrying a transition metal compound and (B) an activating compound.
  • the (B) activating compound may be a solid catalyst supported on a fine particle carrier, and (A) a transition metal compound, (B) an activating compound and a prepolymerization of an orifice in the presence of the fine particle carrier.
  • the prepolymerized catalyst obtained by the above method may be used.
  • the solid catalyst can be prepared by mixing and contacting (A) the transition metal compound, (B) the activating compound and the particulate support in an inert hydrocarbon medium or an olefin medium.
  • inert hydrocarbon medium used in the preparation of the catalyst for the polymerization of olefins include, but are not limited to, prono, ethane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Examples thereof include non-hydrogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, and dichloromethane, and mixtures thereof.
  • the order of mixing and contacting the above components is arbitrarily selected, but is preferably
  • the particulate carrier and the activating compound (B) are mixed and contacted, and then the transition metal compound (A) is mixed and contacted, or
  • a mixture of the activating compound (B) and the transition metal compound (A) is brought into contact with the fine-particle carrier by mixing, or
  • the fine particle carrier, the activating compound (B) and water are mixed and contacted, and then the transition metal compound (A) is mixed and contacted.
  • a method of supporting the transition metal compound (A) on the fine particle carrier a method of mixing and contacting the transition metal compound (A) and the fine particle carrier in a hydrocarbon medium is usually used.
  • the activating compound (B) is added to the particulate carrier suspended in a hydrocarbon medium, and after mixing, the medium is removed by filtration, and the resulting solid component is suspended or suspended in a hydrocarbon solvent.
  • the transition metal compound (A), per fine child-like carrier 1 g usually 1 0 - S ⁇ 5 X 1 0 - 3 mol, preferably from 3 XI 0 - 6 ⁇ 1 0 - 3 It is used in an amount of moles, the concentration of the transition metal compound (a), about 5 X 1 0 one 6 ⁇ 2 X 1 (J - 2 mol Zeta ⁇ beta, preferably 1 0 - 5 to 1 0 one 2 moles
  • the component (B-1) is used as the activating compound ( ⁇ )
  • the atomic ratio of aluminum in the component (B-1) to the transition metal in the transition metal compound ( ⁇ ) ( ⁇ ⁇ ⁇ transition metal) is usually from 10 to 300, preferably from 20 to 2000.
  • component ( ⁇ -2) aluminum in component ( ⁇ -2) is used.
  • the atomic ratio of the transition metal in the transition metal compound ( ⁇ ) to the transition metal ( ⁇ ⁇ transition metal) is usually 0.10 to 300, preferably 20 to 2000.
  • the transition metal compound ( ⁇ ) (Beta-3) the molar ratio of (transition metal compound (Alpha) component (beta-3)) is usually 0.0 1-1 0, is favored properly in the range of 0.1 to 5.
  • the mixing temperature when the above components are mixed is usually ⁇ 50 to 150 ° C., preferably 120 to 120 ° C., and the contact time is 1 to 100 minutes, preferably 5 to 100 ° C. ⁇ 600 minutes.
  • the mixing temperature may be changed during the mixing contact.
  • transition metal compound (A) When the transition metal compound (A) is supported on the particulate carrier, it can be carried out in the presence of zeolite or an organic amine.
  • zeolite for example, the following general formula M 2 / n OA 2 03x S i 02y H 20
  • Organic amines include monoalkylamines such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, t-butylamine; dimethylamine, getylamine, di-n-amine.
  • Dialkylamines such as propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, di-t-butylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, etc. And trialkylamines.
  • particulate carrier per 1 g usually, 1 X 1 0 one 2 ⁇ 1 XI 0 2 g, preferably lxl 0 - 1 ⁇ desirably used in an amount of 1 O g.
  • the organic ⁇ Mi emissions are per fine particle carrier 1 g, usually, 1 X 1 0 one 7 ⁇ 2 X 1 0- 2 mol, preferably 1 X 1 ⁇ - 5 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 0 one 2 molar amounts Preferably, it is used.
  • a solid catalyst supporting the transition metal compound (A) at a high loading rate can be prepared.
  • fine particle carrier 1 g per 1 0 - 6 -1 was 0 - 3 gram atom, preferably 2 ⁇ 1 0 - 6-3 1 0 - 4 transition metal gram atom Atoms are carried, and a component (B-1) [or a component (B-2) of about 10 3 to 10 1 g atom, preferably 2 X 10 3 to 5 X 10 g atom ] Is carried by the aluminum atom Desirably no.
  • the component ( ⁇ -3) is 10 to 7 to 0.1 gram atoms, preferably 2 X 10 to 7 to 3 X atoms, as boron atoms derived from the component (B-3) per gram of the particulate carrier. Desirably, it is carried in an amount of 10 to 2 gram atoms.
  • the prepolymerization catalyst is prepared by prepolymerizing a small amount of olefin in an inert hydrocarbon medium or in an olefin medium in the presence of (A) a transition metal compound, (B) an activating compound and a particulate carrier. can do. It is preferable that the transition metal compound (A), the activating compound (B) and the particulate carrier form the solid catalyst.
  • the inert hydrocarbon solvent used for the preparation of the prepolymerization catalyst the same as described above can be mentioned.
  • the transition metal compound (A), the fine particle carrier 1 g per normal 1 0 - 6 ⁇ 5 X 1 0 - 3 mol, preferably 3 XI 0- 6 ⁇ 1 0 _ 3 moles be used in an amount of the transition metal compound concentration of (a) from about 5 X 1 0 one 6 ⁇ 2 X 1 0 - 2 mol / (medium), preferably 1 0 one fifth to one 0 _ 2 mol ⁇ ( Medium).
  • the component (B-1) is used as the activating compound (B)
  • the atomic ratio (A ⁇ Z transition metal) between aluminum in the component (B-1) and the transition metal in the transition metal compound (A) is used.
  • the component (B-2) is used, the atomic ratio (A ⁇ transition metal) of aluminum in the component (B-2) to the transition metal in the transition metal compound (A) is usually 10 to 30. 0, preferably 20 to 2000.
  • the component (B-3) is used, the molar ratio of the transition metal compound (A) to the component (B-3) (the transition metal compound (A) component (B-3)) is usually 0 to 10; It is preferably in the range of 0.1 to 5.
  • the pre-polymerization temperature is ⁇ 20 to 80 ° C., preferably 0 to 60 ° C., and the pre-polymerization time is 0.5 to 100 hours, preferably about 1 to 50 hours.
  • the olefin used in the prepolymerization is selected from the olefins used in the polymerization, and is preferably the same monomer as the polymerization or a mixture of the same monomer and the olefin as the polymerization.
  • fine particle carrier 1 g equivalent or 1 0 - 6 ⁇ 1 J - 3 gram atom, preferably 2 X 1 0 - of 6 to 3 xl 0 one 4 g atom transition metal atom is supported, approximately 1 0.- 3 to 1 0/1 gram atom, preferably 2 X 1 0 - 3 ⁇ 5 X 1 0 gram atom component (B-1)
  • the component (B-3) is the component (B-3) 1 as a boron atom derived from the 0 -. 7-0 1 g atom, 2 favored properly X 1 0 one 7 ⁇ 3 X 1 0 - 2 gram atoms Is desirably supported.
  • the amount of the polymer produced by the prepolymerization is about 0.1 to 500 g, preferably 0: 3 to 300 g, particularly preferably 1 to 100 g per 1 g of the fine particle carrier. It is desirable to be within the range.
  • multistage polymerization including the following steps (a) and (b) is carried out in the presence of the above-mentioned catalyst for polymerization of an olefin containing (A) a transition metal compound and (B) an activating compound.
  • a polymer-based polymer composition is produced.
  • each polymerization step is performed in an arbitrary order, and the second polymerization step is performed in the presence of the polymer produced in the first polymerization step.
  • propylene is homopolymerized in the presence of an olefin polymerization catalyst containing (A) a transition metal compound and (B) an activating compound, or (2) propylene and
  • the propylene (co) polymer (a) is produced by copolymerizing ethylene and at least one kind of orefin selected from those having 4 to 20 carbon atoms.
  • the carbon atoms having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, talkene, 1-decene, 1-dodecene, and 1-decene. Tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like.
  • ethylene or 1-butene is preferable.
  • the use of ethylene or 1-butene lowers the glass transition temperature of the propylene (co) polymer (a) and improves the impact resistance of the resulting polymer composition.
  • the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
  • the same inert hydrocarbon as used in the above catalyst preparation can be used, and the olefin itself can be used as a medium.
  • Transition metal compounds when carrying out the polymerization (A) is, as the concentration of the transition metal atom derived from the transition metals compounds in the polymerization system (A), usually 1 0 one 8-1 was 0 - 3 gram atom ⁇ , preferably 1 0 7 to 1 0-it is desirable to use 4 gram atom ⁇ amount of.
  • the component (B-1) is used as the activating compound (B)
  • the atomic ratio between the aluminum in the component (B-1) and the transition metal in the transition metal compound (A) (A ⁇ Z transition metal ) It is usually in the range of 5 to 1000, preferably 10 to 500.
  • the atomic ratio (A ⁇ transition metal) of aluminum in the component (B-2) to the transition metal in the transition metal compound (A) is usually 5 to 100 0, preferably in the range of 10 to 500.
  • the molar ratio of the transition metal compound (A) to the component (B-3) (the transition metal compound (A) component (B-3)) is usually 0.01 to 1 0, preferably in the range 0.5-5.
  • the unsupported component (B-1), component (B-2) and component (B-2) A compound selected from the group consisting of (B-3) can be used.
  • the polymerization temperature is usually in the range of 150 to 100 ° C., preferably in the range of 0 to 90 ° C. when performing the slurry polymerization method. Is usually in the range of 0 to 250 ° C., preferably in the range of 20 to 200 ° C. Further, when carrying out the gas phase polymerization method, the polymerization temperature is usually in the range of 0 to 120 ° C, preferably in the range of 20 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is usually, preferably normal pressure ⁇ 1 0 0 kg / cm ⁇ a normal pressure ⁇ 5 0 kg / cm 2.
  • the molecular weight of the resulting propylene (co) polymer (a) can be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature.
  • the step (a) is usually performed in one stage, but the polymerization operation may be divided into a plurality of stages to obtain a polymer containing two or more components having greatly different molecular weights.
  • the polymer of the polymer obtained before the step (a) The ratio of the one-flow rate to the melt flow rate of the polymer obtained in the subsequent stage may be 20 or more, and more preferably 30 or more.
  • the propylene (co) polymer (a) produced in this step (a) contains at least 80 mol%, preferably at least 90 mol%, more preferably at least 95 mol% of the structural units derived from propylene. % Or more, more preferably a propylene homopolymer.
  • the propylene (co) polymer (a) has a melting point of at least 100 ° C, preferably at least 110 ° C, more preferably at least 120 ° C, as measured by a differential scanning calorimeter. Particularly preferably, the temperature is in the range of 130 to 1667 ° C. If the melting point is less than 1 0 0 e C, heat resistance is lost features as propylene-based polymer decreases.
  • the menoleto flow rate measured under a load of 2.16 kg at 230 "C is in the range of 0.1 to 1000 gZlO, preferably 0.1 to 500 gZlO. If the melt flow rate is less than 0.0 lg 10 minutes, the moldability of the obtained polymer composition will decrease, and if the melt flow rate exceeds 1000 gZ 10 minutes, the mechanical strength of the obtained polymer composition will decrease. to. the propylene (co) polymer (a), the flexural modulus (FM) is 5 0 0 O k gZc m is desirably on 2 or more.
  • the melting point is measured at 10 ° CZ after melting and cooling the sample using Shimadzu DSC-50.
  • the melt flow rate is measured at 230 ° C and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238-T65.
  • step (b) ethylene and carbon atoms having 4 carbon atoms are present in the presence of an olefin polymerization catalyst containing (A) a transition metal compound and (B) an activating compound.
  • A a transition metal compound
  • B an activating compound
  • An ethylene copolymer (b) is produced by copolymerizing at least one of the orffines selected from the group consisting of 20 or less.
  • the off-line having 4 to 20 carbon atoms includes the same off-line having 4 to 20 carbon atoms as described above.
  • the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
  • the same inert hydrocarbon used in the preparation of the catalyst described above can be used, and the olefin itself can be used as a medium.
  • the transition metal compound (A) is generally used in a concentration of 10 to 10 to 10 g atom Z_g, preferably 10 to 10 g, as the concentration of the transition metal atom derived from the transition metal compound (A) in the polymerization system. Desirably, it is used in an amount of 7 to 10 to 4 gram atoms / ⁇ .
  • the component (B-1) is used as the activating compound (B)
  • the atomic ratio (A_gZ transition metal) of the component (B-1) medium aluminum to the transition metal in the transition metal compound (A) is It is usually in the range of 5 to 1000, preferably 10 to 500.
  • the atomic ratio (A transition metal) of aluminum in the component (B-2) to the transition metal in the transition metal compound (A) is usually
  • the component (B-3) is in the range of 5 to 1000, preferably 10 to 500.
  • the molar ratio of the transition metal compound (A) to the component (B-3) is usually 0.01 to 1 6
  • the polymerization temperature is usually in the range of 150 to 100 ° C., preferably 0 to 90 ° C. when performing the slurry polymerization method.
  • the temperature is usually in the range of 0 to 250 ° C., preferably in the range of 20 to 200 ° C.
  • the polymerization temperature is usually in the range of 0 to 120 ° C, preferably in the range of 20 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is usually normal pressure ⁇ 1 0 0 k gZ cm 2 , and preferably normal pressure ⁇ 5 0 k gZ cm 2.
  • the molecular weight of the obtained ethylene copolymer (b) can be adjusted by adding hydrogen to the polymerization system or changing the polymerization temperature.
  • the ethylene copolymer (b) produced in this step (b) contains more than 50 mol% of the structural units derived from ethylene, preferably 55 to 90 mol%, more preferably 70 to 90 mol%. If the ethylene content is 50 mol% or less, the impact resistance of the obtained polymer composition is inferior.
  • This ethylene copolymer (b) has an intrinsic viscosity [7?] Measured in decalin at 135 ° C of 0.1 to 20 Zg, preferably 1 to 10 diZg, and more preferably. Ranges from 2 to 5 g. When [77] is less than 0.1 Id £ Z g, the resulting polymer composition has poor impact resistance, and 2 One 7—
  • the ethylene copolymer (b) preferably has a glass transition temperature of more than 180 ° C and not more than 110 ° C.
  • the ethylene copolymer (b) has a density of 0.85 to 0.91 Zcm 3 , preferably 0.86 to 0.9 O gZ cm 3.
  • MwZMn having a molecular weight distribution The value is in the range of 1.4 to 3.5, preferably 2.0 to 3.0, and the menoret flow rate is 1.0 to 45 g 10 min, preferably 0.5 to 10 g It is desirable to be within the range.
  • the multi-stage polymerization including the steps (a) and (b) is performed in an arbitrary order and in the second-stage polymerization.
  • the process is performed in the presence of the polymer obtained in the first polymerization step to produce a propylene-based polymer composition.
  • step (b) is carried out in the presence of (A) a transition metal compound, (B) an activating compound and the propylene (co) polymer (a), and the ethylene copolymer (b) is polymerized to produce propylene.
  • Step (a) is performed in the presence of the ethylene copolymer (b) to polymerize the propylene (co) polymer (a) to produce a propylene polymer composition.
  • step (a) is performed first, and then step (b) is performed. If the propylene polymer composition is manufactured in this order, the resulting polymer has excellent particle properties, so that polymer particles are less likely to aggregate and adhere to the reactor wall, and the propylene polymer is stably produced.
  • the composition can be manufactured.
  • the propylene-based polymer composition obtained is obtained by adding 20 to 90% by weight, preferably 30 to 80% by weight of the propylene (co) polymer (a) obtained in step (a). %, And the ethylene copolymer (b) obtained in the step (b) is contained in a proportion of 10 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight. .
  • the obtained propylene polymer composition had a melt flow rate measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg of 0.01 to 500 g for 10 minutes, preferably 0.1 to 0.5 g. It is in the range of 1 to 200 gZ 10 minutes.
  • Mesoretofuro Re DOO decreases the moldability of 0.
  • step (a) is carried out to polymerize the propylene homopolymer, and then the olefin I-Ethylene / 1-butene copolymer containing step (b) in the presence of a polymerization catalyst and the above-mentioned propylene homopolymer and containing 55 to 90 mol% of a constituent unit derived from ethylene.
  • B-2 organic aluminum dimethoxy compound
  • organoaluminum compound B-1
  • Step (a) is performed below to polymerize the propylene homopolymer
  • step (b) is carried out, and ethylene / 1-butene containing a structural unit derived from ethylene at a ratio of 55 to 90 mol%
  • a method for producing a propylene-based polymer composition by polymerizing a polymer is carried out, and ethylene / 1-butene containing a structural unit derived from ethylene at a ratio of 55 to 90 mol%.
  • the propylene-based polymer composition obtained by the production method of the present invention is excellent in rigidity, heat resistance and impact resistance.
  • Such a propylene-based polymer composition is suitably used in various fields such as various molded articles, films and sheets. The invention's effect
  • the method for producing a propylene-based polymer composition according to the present invention can produce a propylene-based polymer composition having an excellent balance of rigidity, heat resistance and impact resistance.
  • the propylene polymer composition according to the present invention has an excellent balance of rigidity, heat resistance and impact resistance.
  • the physical properties of the propylene-based polymer composition were measured by the following methods.
  • Test piece 12.7 MI (width) x 6.4 mni (thickness) x 64 mm (length) Notch machined
  • Test piece 1 2.7 mm (width) x 6.4 mm (thickness) X I 27 mm (length) Haze
  • the semisolid was placed in a 1 ⁇ -round bottom flask and heated at an oil bath temperature of 180 ° C for 10 minutes. After heating, the mixture was cooled to obtain 78.0 g of the desired product as a brown transparent liquid (yield: 9696).
  • yield: 9696 The physical properties of the obtained product are shown below.
  • the brown liquid, ether 50 ⁇ £ was placed in a 300 id-4 neck round bottom flask, and 5N hydrochloric acid aqueous solution 6 was added dropwise at room temperature, followed by vigorous stirring. After 6.5 hours, the mixture was transferred to a separating funnel and extracted four times with 50 mi of ether. The organic phases were combined, washed twice with a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate twice, and dried over anhydrous MgS04. The brown semisolid obtained by distilling off the solvent was purified by silica gel chromatography to obtain 10.75 g of a yellow powder.
  • ⁇ 5 — 0.17, -0.15 (s, respectively, 6 H, S i — CH 3 );
  • reaction mixture was filtered using a filter to remove the liquid phase, and the solid was resuspended in n-decane to obtain a 0.18 mmol-A / aluminoxane suspension [solid aluminoxane component. (A)].
  • the inside of the system was depressurized to atmospheric pressure, and the system was purged by flowing nitrogen for about 10 minutes. During this time, 5.1 g of the polymer in the system was sampled using a specially designed sampler. Next, a mixed gas of hydrogen and ethylene Z1-butene (150 mol: ethylene: 32 mol%, 1-butene: 68 mol) was charged to a total pressure of 7 kg / cm 2 . The polymerization was carried out for 20 minutes at 50 ° C. while maintaining the total pressure at 7 kcm 2 by continuously feeding into the reactor. A powdery polymer was obtained.
  • the propylene homopolymer obtained in the first stage has a melting point of 16 ° C., an MFR of 24 gZlO, and an ethylene / 1-butene copolymer obtained in the second stage.
  • the ethylene content was 78 mol%, and the intrinsic viscosity [77] was 2.
  • the obtained propylene-based polymer composition contains 72% by weight of a propylene homopolymer and 28% by weight of an ethylene / 1-butene copolymer, and has an MFR of 16 g / 10 min and the IZ in 2 3 ° C 3 5 kg - a c mZ cm, FM is 1 1 SOO k gZ cm 2, E L was 350% and HDT was 105 ° C.
  • identification of the amount and composition of the polymer obtained in each stage was performed as follows. First, the melting point and MFR of the propylene homopolymer (P-1) obtained in the first stage were directly measured for the polymer (A-1) collected after the completion of the first stage polymerization.
  • the polymer (A-2) collected after the completion of the second-stage polymerization was immersed in boiling n-decane 200 ⁇ for 5 hours to dissolve, then cooled to room temperature, and the precipitated solid portion was removed. After filtration through a glass filter, the mixture was dried and its weight was measured. As a result of analyzing this product by NMR, the content of ethylene was below the lower limit of detection.
  • the ratio of this weight to the weight of the polymer (A-2) (the ratio of n-decane-insoluble parts at room temperature) is the weight percentage of the propylene homopolymer (P-1).
  • the ratio of the n-decane soluble part of the polymer (A-1) was 0.1% by weight or less.
  • the above filtrate was added to a large amount of methanol, and the precipitated solid portion was washed with methanol, and then dried. The n-decane-soluble portion was obtained in the second stage. (P-2).
  • the intrinsic viscosity and composition of this product were measured by a conventional NMR method.
  • a stainless steel autoclave with an internal volume of 2 was charged with 400 g of propylene, 0.6 g of hydrogen, and 16_ ⁇ of ethylene at room temperature, and the temperature was raised to 50 ° C. 0.5 millimoles of aluminum, real
  • the solid catalyst component (b-1) prepared in Example 1 was converted to zirconium atoms in an amount of 0.004 millimol and polymerized at 60 ° C for 25 minutes.
  • the system was depressurized until the pressure reached and the system was purged by flowing nitrogen for about 10 minutes. During this time, 5.1 g of the polymer in the system was sampled using a specially designed sampler.
  • the melting point of the propylene homopolymer obtained in the first stage was 128, the MFR was 6 g / 10 minutes, and the ethylene content of the ethylene / 1-butene copolymer obtained in the second stage was 85 mol%, and the intrinsic viscosity [7?] was 1.8 d £ / g.
  • the obtained propylene-based polymer composition contains 69% by weight of a propylene homopolymer and 31% by weight of an ethylene / 1-butene copolymer, and has an MFR of 3.5 g in 10 minutes.
  • the IZ at 23 ° C is 58 kg. CmZcm, and one hundred thirty.
  • IZ in C is 1 LKG - a cm Zc m
  • FM is 5 3 0 0 k gZc m 2
  • EL is 8 0 0%
  • HDT is 8 5 ° C
  • in 1 mm thickness square plate Has a haze of 41%.
  • Example 2 Propylene at room temperature in stainless steel autoclave with internal volume of 2 ⁇
  • the solid catalyst prepared in Example 1 was charged with 400 g of hydrogen, 0.6 ⁇ of hydrogen, 16 of ethylene, heated to 50, and then 0.5 mmol of triisobutylaluminum.
  • Ingredient (b-1) was converted to zirconium atoms in an amount of 0.004 mmol, and polymerization was carried out at 60 ° C for 25 minutes. Then, the system was depressurized to atmospheric pressure. The system was further purged by flowing nitrogen for about 10 minutes. During this time, 5.1 g of the polymer in the system was sampled using a specially designed sampler.
  • the melting point of the propylene homopolymer obtained in the first stage was 128 ° C.
  • the MFR was 6 gZlO, and the ethylene content of the ethylene / 1-octene copolymer obtained in the second stage was The amount was 85 mol% and the intrinsic viscosity [??] was 1.9 d £ / g.
  • the obtained propylene-based polymer composition contained 72% by weight of a propylene homopolymer and 28% by weight of an ethylene / 1-octene copolymer, and had an MFR of 3.410 minutes.
  • the IZ in 2 3 ° C is 6 0 kg ⁇ c mZc m
  • IZ in an 3 0 ° C is 1 2 kg ⁇ c mZc m
  • FM is 5 5 0 0 kg / cm 2
  • EL 1%
  • 110 were 85
  • the haze on a 1 mm thick plate was 40%.
  • a stainless steel autoclave having an internal volume of 2 was charged with 400 g of propylene, 0.6 _ of hydrogen, and 16 _g of ethylene at room temperature, and the temperature was raised to 50 ° C.
  • the pressure in the system was reduced to atmospheric pressure, and the system was purged by flowing nitrogen for about 10 minutes. During this time, 5.1 g of the polymer in the system was sampled using a specially designed sampler.
  • the melting point of the propylene homopolymer obtained in the first stage is 128 ° C.
  • the MFR is 6 gZlO, and the ethylene content of the ethylene-propylene copolymer obtained in the second stage is The intrinsic viscosity [7?] Was 1.8 c ⁇ "g.
  • the obtained propylene-based polymer composition contains 67% by weight of a propylene homopolymer and 33% by weight of an ethylene / propylene copolymer, and has an MFR of 3.4 gZlO.
  • ° IZ in C is 5 0 k ⁇ cm cm
  • - 3 0 IZ in ° C is 6 kg ⁇ cm / cm
  • FM is 5 5 0 0 kg / cm 2
  • the HDT is 85 ° C and the haze on a 1 mm thick square plate is 80 ° C. -6k-
  • the inside of the system was depressurized to atmospheric pressure, and the system was purged by flowing nitrogen for about 10 minutes.
  • 5.1 g of the polymer in the system was sampled using a specially designed sampler.
  • 1-bute 60 was charged, and ethylene was supplied to bring the total pressure to 8 kg / cm 2 .
  • the polymerization was carried out at 80 eC for 20 minutes while continuously maintaining the total pressure at 8 kg and cm 2 by continuously supplying ethylene into the system.
  • the pressure was released until the pressure reached atmospheric pressure, to obtain 145 g of a white powdery polymer.
  • the melting point of the propylene homopolymer obtained in the first stage is 156 ° C
  • the MFR is 6.O g / 10 minutes
  • the ethylene / 1-butene copolymer weight obtained in the second stage is The combined ethylene content was 85 mol% and the intrinsic viscosity [ ⁇ ?] Was 3. O ⁇ Zg.
  • the obtained propylene-based polymer composition contains 71% by weight of a propylene homopolymer and 29% by weight of an ethylene / 1-butene copolymer, and has an MFR of 1.8 g in 10 minutes.
  • EL is 4 0 0%
  • the inside of the system was depressurized to atmospheric pressure, and the system was purged by flowing nitrogen for about 10 minutes. During this time, 4.8 g of the polymer in the system was sampled using a specially designed sampler. Next, 1-octene 14 was charged, and ethylene was supplied to increase the total pressure to 8 kg / cm 2. -Bb The polymerization was carried out at 80 ° C. for 30 minutes while continuously maintaining the total pressure at 8 kgZc m 2 by continuously supplying ethylene. After the completion of the reaction, the pressure was released until the pressure reached atmospheric pressure, to obtain 133 g of a white powdery polymer.
  • the melting point of the propylene homopolymer obtained in the first stage is 156 ° C and the MFR is 6.0 OgZlO, and the ethylene / 1-octene copolymer obtained in the second stage is ethylene.
  • the content was 82 mol, and the intrinsic viscosity [?] was 2.4 d £ / g.
  • the obtained propylene-based polymer composition contains 78% by weight of a propylene homopolymer and 12% by weight of an ethylene / 1-octene copolymer, and has an MFR of 45 g / 10 minutes.
  • the IZ in 2 3 ° C is 1 3 kg ⁇ cm / cm
  • FM is 1 3 9 0 O kg / cm 2
  • EL is 1 8 0%
  • HDT at 1 1 8 ° C there were.

Description

一 1一 明 細 書 プロピレン系重合体組成物の製造方法およびプロピレ ン系重合体組 成物 技術分野
本発明は、 プロピレン系重合体組成物の製造方法およびこの方法 により製造されるプロピレン系重合体組成物に関し、 さらに詳しく は、 多段重合によるプロピレン系重合体組成物の製造方法およびこ の方法により製造されるプロピレン系重合体組成物に関するもので め o 背景技術
プロピレン重合体は、 剛性、 耐熱性、 耐衝撃性などに優れている ため、 各種成形体用など種々の分野に用いられている。
このようなプロピレン重合体の耐衝撃強度をさらに改良する方法 として、 プロピレンを単独重合した後に、 プロピレンとエチレンと を共重合してプロッ ク共重合体を製造する方法が知られている。 たとえば、 特開平 4 - 3 3 7 3 0 8号公報には、 シリ レン基で橋 架けしたシクロペン夕ジェニルを配位子とする遷移金属化合物と有 機アルミニゥム化合物の存在下に、 まずプロピレン単独重合体ある いはェチレン単位を 6重量％未満の割合で含有するプロピレン共重 合体を最終的に得られる全重合体の 4 0〜 9 5重量％になるまで重 合し、 次いで、 エチレンとプロピレンとを 1 0 / 9 0〜 9 5 5の 重量比で、 最終的に得られる全重合体の 6 0〜 5重量％となるよう に重合するプロッ ク共重合体の製造方法が開示されている。 そして この方法により得られたブロッ ク共重合体は、 耐衝撃性と剛性との バラ ンスに優れると記載されている。
また、 特開平 5 — 2 0 2 1 5 2号公報には、 （1 )プロピレン単位 の含有量が 9 5重量％以上の結晶質ポリマー 2 0〜 9 9重量％、
(2)ェチレン単位の含有量が 2 0〜 9 0重量％の非結晶質ェチレン 一プロピレン—コポリマー 1〜 8 0重量 より成るポリプロピレン 成形材料を、 遷移金属化合物と有機アルミニゥム化合物とより成る 触媒の存在下に製造するに当たり、 非結晶質エチレン—プロピレン -コボリマーの重合を特定の架橋型メタ口セン化合物とアルミ ノキ サンを用いて実施することを特徵とするポリプロピレン成形材料の 製造方法が開示されている。 そしてこの方法により得られたボリプ ロピレン成形材料は、 特に低温衝撃強度に優れると記載されている, しかしながら近年、 ボリブロピレン系組成物に対する物性の要求 は益々厳しくなつてきており、 さらに剛性、 耐熱性および耐衝撃性 のバランスに優れたプロピレン系重合体組成物およびこのようなプ πピレン系重合体組成物の製造方法の出現が望まれている。 発明の開示
本発明に係るプロピレン系重合体組成物の製造方法は、
( A ) シクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属 化合物、 および
( B ) 前記 （A ) 遷移金属化合物を活性化させる化合物 の存在下に下記工程 （ a ) および工程 （ b ) を含む多段重合を任意 の順序で、 かつ、 2段目の重合工程は 1段目の重合工程で得られた 重合体の存在下に行い、 工程 （ a ) で得られたプロピレン （共） 重 合体 （ a ) を 2 0〜 9 0重量％の割合で含有し、 工程 （ b ) で得ら れたエチレン共重合体 （b ) を 1 0〜 8 0重量％の割合で含有し、 2 3 0 °C、 荷重 2. 1 6 k gで測定したメルトフローレー トが 0. 0 1〜 5 0 0 g/ 10分の範囲にあるプロピレン系重合体組成物を製 造している ；
工程 （ a )
①プロピレンを単独重合させるか、 または、 ②プロピレンと、 ェ チレンおよび炭素原子数 4〜 2 0のォレフィ ンから選ばれる少なく とも 1種のォレフィ ンとを共重合させてプロピレンから導かれる構 成単位を 8 0モル％以上の割合で含有するプロピレン （共） 重合体 ( a ) を製造する工程 ： ここで、 該プロピレン （共） 重合体 （ a ) は、 示差走査型熱量計で測定した融点が 1 0 0 °C以上であり、 2 3 0 °C、 荷重 2. 1 6 k gで測定したメルトフローレー トが 0. 0 1 〜 1 0 0 0 gZlO分の範囲にある
工程 （ b )
エチレンと炭素原子数 4〜 2 0のォレフィ ンから選ばれる少なく とも 1種のォレフィ ンとを共重合させて、 エチレンから導かれる構 成単位を 5 0モル％を超える割合で含有するエチレン共重合体 （ b ) を製造する工程 ： ここで該ェチレン共重合体 （b ) は、 1 3 5 °Cデ 力 リ ン中で測定した極限粘度 [；? ] 力 0. 1〜 2 0 の範囲に あ O o - - 本発明では、 前記工程 （b) で製造されるエチレン共重合体 （b) は、 1 3 5 °Cデカ リ ン中で測定した極限粘度 [ 7? ] が 0. 1〜2 0 d£/ gの範囲にあり、 密度が 0. 8 5〜 0. 9 1 gZc m3 の範囲 にあり、 分子量分布を示す MwZM nの値が 1. 4〜 3. 5の範囲 にあり、 メルトフローレー トが 0. 1〜 4 5 gZlO分の範囲にある ことが好ま しい。
本発明では、 前記多段重合は、 工程 （a) 、 工程 （b) の順序で 行われることが好ましい。
また、 工程 （ a) ではプロピレンが単独重合され、 工程 （b) で はエチレンと 1-ブテンが共重合されることが好ましい。
本発明では、 前記シク口ペン夕ジェニル骨格を有する配位子を含 む遷移金属化合物として、 下記式 （I) で表される化合物、 好まし く は、 下記式 （III) で表される化合物が用いられる。
Figure imgf000006_0001
(式中、 M1 は、 周期律表第：^〜 VIB族の遷移金属原子を示し、
R1 、 R2 、 R 3 および R4 は、 水素、 ハロゲン、 炭素原子数 1 〜2 0の炭化水素基、 炭素原子数 1〜2 0のハロゲン化炭化水素基. ゲイ素含有基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 窒素含有基またはリ ン 含有基を示し、 また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基 が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。 なお、 R1 ないし R4 が 2ケ所に表示されているが、 それぞれ例えば R 1 と R 1 などは、 同一の基でもよく また相異なる基でもよい。 Rで示される 基のうち同一のサフィ ックスのものは、 それらを継いで環を形成す る場合の好ましい組み合せを示している。
Y1 は、 炭素原子数 1〜2 0の 2価の炭化水素基、 炭素原子数 1 〜 2 0の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のゲイ素含有基、 2価 のゲルマニウム含有基を示し、
X 1 および X2 は、 水素、 ハロゲン、 炭素原子数 1〜2 0の炭化 水素基、 炭素原子数 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基、 酸素含有基 またはィォゥ含有基を示す。 ）
Figure imgf000007_0001
(式中、 M2 は、 周期律表第] V〜VIB族の遷移金属を示し、
R 5 、 R 6 および R8 〜R1Qは、 互いに同一でも異なっていても よく、 水素、 ハロゲン、 炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基、 炭素原 子数 1〜2 0のハロゲン化炭化水素基、 ゲイ素含有基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 窒素含有基またはリ ン含有基を示し、 R 7 は、 炭素原子数 6〜 1 6のァリール基を示し、
Y2 は、 炭素原子数 1〜 2 0の 2価の炭化水素基、 炭素原子数 1 〜 2 0の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のゲイ素含有基、 2価 のゲルマニウム含有基を示し、
X 3 および X4 は、 水素、 ハロゲン、 炭素原子数 1〜 2 0の炭化 水素基、 炭素原子数 1 〜 2 ϋのハロゲン化炭化水素基、 酸素含有基 またはィォゥ含有基を示す。 ） 。
本発明では、 前記 （Β) 前記 （Α) 遷移金属化合物を活性化させ る化合物として、 たとえば下記成分 （B-1) 〜 （Β-3) から選ばれる 少なく とも 1種の化合物が用いられる。
(B-1) 有機アルミニウム化合物、
(Β-2) 有機アルミニウムォキシ化合物、
(Β-3) 前記遷移金属化合物 （Α) と反応してイオン対を形成す る化合物。
本発明の製造方法によれば、 剛性、 耐熱性および耐衝撃性のバラ ンスに優れたプロピレン系重合体組成物が得られる。
本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、 前記の方法によって 製造されるプロピレン系重合体組成物である。
本発明のプロピレン系重合体組成物は、 剛性、 耐熱性および耐衝 撃性のバランスに優れている。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明で用いられるォレフィ ン重合触媒の調製工程を 示す説明図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明に係るプロピレン系重合体組成物の製造方法および プロピレン系重合体組成物について具体的に説明する。
なお、 本明細書において 「重合」 という語は、 単独重合だけでな く、 共重合をも包含した意味で用いられることがあり、 「重合体」 という語は、 単独重合体だけでなく、 共重合体をも包含した意味で 用いられることがある。
本発明に係るプロピレン系重合体組成物の製造方法は、
( A) シクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属 化合物、 および
(B) 前記 （A) 遷移金属化合物を活性化させる化合物
の存在下にプロピレン （共） 重合体 （a) およびエチレン共重合体 (b) を製造している。
まず、 本発明で用いられる （A) シクロペン夕ジェニル骨格を有 する配位子を含む遷移金属化合物、 および （B) 前記 （A) 遷移金 属化合物を活性化させる化合物について説明する。
(A) シクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属 化合物は、 具体的には、 次式 （ I ) で表わされる遷移金属化合物で あ ·©。
ML x … ( I )
式中、 Mは、 周期律表第 IV〜VIB族の遷移金属であり、 具体的に は、 ジルコニウム （Z r ) 、 チタニウム （T i ) 、 ハフニウム （H f ) 、 バナジウム （V) 、 ニオブ （Nb) 、 タ ンタル （T a) 、 ク ロム （C r ) 、 モリブデン （Mo) およびタ ングステン （W) であ り、 Xは遷移金属の原子価である。
Lは、 遷移金属に配位する配位子であり、 少なく とも 1個の Lは シクロペンタジェニル骨格を有する配位子であり、 少なく とも 2個 の Lがシクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子であることが好ま しい。
また、 このシクロペンタジェニル骨格を有する配位子は、 ベンゼ ン環、 ナフタレン環、 ァセナフテン環、 インデン環などと縮環して いてもよい。
シクロペンタジェニル骨格を有する配位子としては、 たとえば、 シクロペン夕ジェニル基、 インデニル基、 4， 5, 6, 7-テ トラヒ ドロイ ンデニル基、 4， 5, 6, 6a-テトラヒ ドロペン夕レニル基、 7, 8-ジヒ ド 口- 3H， 6H-as-ィンダセニル基、 フルォレニル基などを例示すること ができる。 これらの基は、 ハロゲン、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化 水素基、 ゲイ素含有基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基、.窒素含有基ま たはリ ン含有基などで置換されていてもよい。
上記式 （ I ) で表される遷移金属化合物がシクロペンタジェニル 骨格を有する基を 2個以上含む場合には、 そのうち 2個のシクロべ ンタジェニル骨格を有する基同士は、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化 水素基、 ゲイ素含有基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 窒素含有基ま たはリ ン含有基などを介して結合されていることが好ましい。
シクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子以外の Lは、 水素、 ハ ロゲン、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 ゲイ素含有基、 酸素 含有基、 ィォゥ含有基、 窒素含有基またはリ ン含有基などである。 本発明で遷移金属化合物 （A ) として下記式 （ H ) で表される化 合物が好ましく、 下記式 （HI ) で表される化合物が特に好ましい
Figure imgf000011_0001
式中、 M 1 は前記式 （ I ) における Mと同様の.遷移金属であり、 チタニウム、 ジルコニウムまたはハフニウムであることが好ましレ、。
R 1 、 R 2 、 R 3 および R 4 は、 水素、 ハロゲン、 炭素原子数 1 〜 2 0の炭化水素基、 炭素原子数 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基、 ゲイ素含有基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 窒素含有基またはリ ン 含有基を示し、 また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基 が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。 なお、 R 1 ないし R 4 が 2 ケ所に表示されているが、 それぞれ例えば R 1 と R 1 などは、 同一の基でもよく また相異なる基でもよい。 Rで示される 基のうち同一のサフィ ッ タスのものは、 それらを継いで環を形成す る場合の好ましい組み合せを示している。
具体的には、 ハロゲンとしてはフッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素など が挙げられ、
炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基としてはメチル、 ェチル、 プロ ビル、 プチル、 へキシル、 シクロへキシル、 ォクチル、 ノニル、 ド デシル、 アイコシル、 ノルボルニル、 ァダマンチルなどのアルキル 甚、 ビニル プロぺニル、 シクロへキセニルなどのアルケニル基、 ベンジル、 フヱニルェチル、 フエニルプロ ピルなどのァ リ ールアル キル基、 フエニル、 ト リ ル、 ジメチルフエニル、 ト リ メチルフエ二 ル、 ェチルフエニル、 プロ ピルフエニル、 ビフエ二ル、 ナフチル、 メチルナフチル、 アン トラセニル、 フエナン ト リ ルなどのァ リ ール 基などが挙げられ、
これらの炭化水素基が結合して形成する環と してはベンゼン環、 ナフタ レン環、 ァセナフテン環、 イ ンデン環などの縮環基、 ベンゼ ン環、 ナフタ レン環、 ァセナフテン環、 イ ンデン環などの縮環基上 の水素原子がメチル、 ェチル、 プロ ピル、 ブチルなどのアルキル基 で置換された基が挙げられ、
ハロゲン化炭化水素基としては、 前記炭化水素基にハロゲンが置 換したハロゲン化炭化水素基が挙げられ、
ケィ素含有基としてはメチルシリル、 フヱニルシリ ルなどのモノ 炭化水素置換シリ ル、 ジメチルシリ ル、 ジフエ二ルシリ ルなどのジ 炭化水素置換シリ ル、 ト リ メチルシリ ル、 ト リェチルシリ ル、 ト リ プロ ビルシリル、 ト リ シクロへキシルシリル、 ト リ フエ二ルシリ ル - ジメチルフエニルシリ ル、 メチルジフエニルシリル、 ト リ ト リルシ リル、 ト リナフチルシリ ルなどの ト リ炭化水素置換シリ ル、
ト リ メチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリ ルのシリルェ 一テル、
ト リ メチルシリ ルメチルなどのゲイ素置換アルキル基、 ト リ メチ ルフエニルなどのゲイ素置換ァ リ ール基などが挙げられ、
酸素含有基としてはヒ ドロキシ基、 メ トキシ、 エ トキシ、 プロボ キシ、 ブ トキシなどのアルコキシ基、 フヱノキシ、 メチルフヱノキ シ、 ジメチルフエノキシ、 ナフ トキシなどのァ リ ロキシ基、 フエ二 ルメ トキシ、 フヱニルエ トキンなどの了 リ ールアルコキシ基などが 挙げられ、
ィォゥ含有基としては前記含酸素化合物の酸素がィォゥに置換し た置換基などが挙げられ、
窒素含有基としてはァ ミ ノ基、 メチルァ ミ ノ、 ジメチルァ ミ ノ、 ジェチルァ ミ ノ、 ジブ口 ピルァ ミ ノ、 ジブチルァ ミ ノ、 ジシクロへ キシルァ ミ ノなどのアルキルア ミ ノ基、 フエニルァ ミ ノ、 ジフエ二 ルァ ミ ノ、 ジ ト リ ルァ ミ ノ、 ジナフチルァ ミ ノ、 メチルフエニルァ ミ ノなどのァ リ ールア ミ ノ基またはアルキルァリ ールア ミ ノ基など が挙げられ、
リ ン含有基としてはジメチルフ ォスフイ ノ、 ジフエニルフォスフ イ ノなどのフォスフイ ノ基などが挙げられる。
これらのうち炭化水素基であるこ とが好ま しく、 特にメチル、 ェ チル、 プロ ピル、 ブチルの炭素原子数 1〜 4 の炭化水素基、 炭化水 素基が結合して形成されたベンゼン環、 または炭化水素基が結合し て形成されたベンゼン環上の水素原子がメチル、 ェチル、 n-プロ ピ ル、 i s o-プロ ピル、 n-ブチル、 i s o-ブチル、 t er t-ブチルなどのァ ルキル基で置換された基であるこ とが好ま しい。
Y 1 は、 炭素原子数 1〜 2 0 の 2価の炭化水素基、 炭素原子数 1 〜 2 0の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のゲイ素含有基、 2価 のゲルマニウム含有基を示す。
具体的には、 メチレン、 ジメチルメチレン、 1 , 2-エチレン、 ジメ チル - 1 , 2- エチレン、 1 , 3-ト リ メチレン、 1 , 4-テ トラメチレン、 1， 2-シクロへキシレ ン、 1 , 4-シクロへキシレ ンなどのアルキレン基、 ジフエニルメチレン、 ジフエニル - 1 , 2- エチレンなどのァ リ ールァ ルキレン基などの炭素原子数 1〜 2 0の 2価の炭化水素基 ；
クロロメチレンなどの上記炭素原子数 1〜 2 0の 2価の炭化水素 基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基 ；
メチルシリ レン、 ジメチルシリ レン、 ジェチルシリ レン、 ジ （ n - プロ ピル） シリ レン、 ジ （ i -プロ ピル） シリ レン、 ジ （シクロへキ シル） シリ レン、 メチルフエ二ルシリ レン、 ジフエ二ルシリ レン、 ジ （ P-ト リ ノレ） シリ レン、 ジ （ p-クロ口フエニル） シリ レンなどの アルキルシリ レン、 アルキルァ リールシリ レ ン、 ァ リ ールシリ レン 基、 テ トラメチル - 1 , 2-ジシリ レン、 テ トラフェニル - 1 , 2- ジシリ レンなどのアルキルジシリ レン、 アルキルァ リ ールジシリ レン、 ァ リールジシリ レン基などの 2価のゲイ素含有基 ；
上記 2価のケィ素含有基のゲイ素をゲルマニウムに置換した 2価 のゲルマニウム含有基などである。
これらの中では、 ジメチルシリ レ ン基、 ジフエ二ルシリ レ ン基、 メチルフヱニルシリ レン基などの置換シリ レン基が特に好ましい。
X 1 および X 2 は、 水素、 ハロゲン、 炭素原子数 1〜2 0 の炭化 水素基、 炭素原子数 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基、 酸素含有基 またはィォゥ含有基を示し、 具体的には、
R 1 、 R 2 、 R 3 および！？ 4 と同様のハロゲン、 炭素原子数 1〜 2 0 の炭化水素基、 炭素原子数 1〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基、 酸素含有基が例示できる。 ィォゥ含有基としては、 R 1 、 R 2 、 R 3 および R 4 と同様の基、 ならびにメチルスルフ ォネー ト、 ト リ フルォロメ夕ンスルフ ォネー ト、 フエニルスルフ ォネー ト、 ベンジ ルスルフォネー ト、 p-トルエンスルフ ォネー ト、 ト リ メチルベンゼ ンスルフォネー ト、 ト リイソブチルベンゼンスルフ ォネー ト、 P-ク ロルベンゼンスルフォネ一 ト、 ペンタフルォロベンゼンスルフォネ — トなどのスルフォネー ト基、 メチルスルフィ ネー ト、 フエニルス ルフィ ネー ト、 ベンゼンスルフィ ネー ト、 p-トルエンスルフイ ネ一 ト、 ト リ メチルベンゼンスルフィ ネー ト、 ペンタフルォロベンゼン スルフィネー トなどのスルフィネー ト基が例示できる。
これらのうち、 ハロゲン、 炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基また はスルフォネー ト基であることが好ましい。
本発明で遷移金属化合物 （A) として特に好ましく用いられる遷 移金属化合物は下記式 （ ) で表される化合物である。
Figure imgf000015_0001
式中、 M2 は前記式 （ I ) における Mと同様の遷移金属原子を示 し、 好ましく はチタニウム、 ジルコニウム、 ハフニウムであり、 特 に好ましく はジルコニウムである。
R 5 、 R 6 および R8 〜： R1。は、 互いに同一でも異なっていてもよ く、 前記式 （H) における R1 、 R2 、 R3 および R4 と同様の水 - - 素、 ハロゲン、 炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基、 炭素原子数 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基、 ゲイ素含有基、 酸素含有基、 ィォゥ 含有基、 窒素含有基またはリ ン含有基を示す。
R 6 は、 炭素原子数 6〜 1 6のァリール基を示し、 具体的には、 フエニル、 -ナフチル、 J5 -ナフチル、 アン トラセニル、 フエナ ン ト リ ル、 ピレニル、 ァセナフチル、 フエナレニル、 アセアン ト リ レニルなどである。 これらのうちフエニル、 ナフチル、 フエナン ト リルであることが好ましい。 これらのァリール基は、 前記式 （H) (； おける R 1 、 R2 、 R3 および R4 と同様のハロゲン、 炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基、 炭素原子数 1〜2 0のハロゲン化炭化水素 基で置換されていてもよい。
Y2 は、 前記式 （I) における Y1 と同様の、 炭素原子数 1〜2 0の 2価の炭化水素基、 炭素原子数 1〜2 0の 2価のハロゲン化炭 化水素基、 2価のゲイ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基を示す。
X3 および X4 は、 前記式 （E) における X1 および X2 と同様 の、 水素、 ハロゲン、 炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基、 炭素原子 数 1〜2 0のハロゲン化炭化水素基、 酸素含有基またはィォゥ含有 基を示す。
このような本発明で用いられる （A) シクロペン夕ジェニル骨格 を有する配位子を含む遷移金属化合物として具体的には、
ビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド、
ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、
ビス （フルォレニル） ジルコニウムジクロ リ ド、
ビス （ n-プロ ビルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ 一〗 5— ド、、
ビス （ t-ブチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド ビス （ ト リ メチルシリ ノレシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジ クロ リ ド、
ビス （ネオペンチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド、、
rac-ェチレン-ビス （1-イ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ェチレン-ビス （卜ィ ンデニル） ジルコニウムジブ口 ミ ド、 rac-エチレン-ビス （1-イ ンデニル） ジメチルジルコニウム、 rac-エチレン-ビス （卜イ ンデニル） ジフエニルジルコニウム、 rac-エチレン-ビス （1-イ ンデニル） メチルジルコニウムモノ ク π リ ド、
rac-エチレン-ビス （1-イ ンデニル） ジルコニウムビス （メタン スルホナ ト） 、
rac-エチレン-ビス （1-イ ンデニル） ジルコニウムビス （P-トル エンスルホナ ト） 、
rac-エチレン-ビス （1-イ ンデニル） ジルコニウムビス （ ト リ フ ルォロメタンスルホナ ト） 、
rac-ェチレン-ビス {1- (4.5, 6, 7-テ トラ ヒ ドロイ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
イ ソプロ ピリデン { 1-シクロペン夕ジェニル- 1- ( 3-メチルシク 口ペン夕ジェニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
イ ソプロ ピリデン {1- (3-t-ブチルシクロペン夕ジェニル） -1- ( 3-t-ブチルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 イ ソプロ ピリデン （ 1-シクロペン夕ジェニル -9-フルォレニル） ジルコニウムジクロ リ ド、
イ ソプロ ピリ デン { 1-シクロペン夕ジェニル -9- ( 2, 7-ジ （ t-ブ チル） フルォレニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
イ ソプロ ピリデン {1- (3-メチルシクロペン夕ジェニル） -9-フ ルォレニル } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス （ 1 -シクロペン夕ジェニル） ジルコ 二ゥムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {1- (3-メチルシクロペン夕ジェニ ル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {1- (2.4-ジメチルシクロペン夕ジ ェニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1 - ( 2, 3.5-ト リ メチルシクロペン タジェニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス （卜イ ンデニル） ジルコニウムジク πリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {1- (2-メチルイ ンデニル） } ジル コニゥムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {1- (2-メチル -4-i-プロ ピルイ ンデ ニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {1- (2, 7-ジメチル -4-i-プロ ピルィ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジフェニルシリ レン-ビス {1- (2， 7-ジメチル -4-i-プロ ピル ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン-ビス {1- (2 -メチル -4， 6- (ジ i-プロ ピル ) ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
ジメチルシリ レン-ビス （1-シクロペン夕ジェニル -1-ィ ンデニル ) ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス （1, 2-ジヒ ドロアセナフチロ [4, 5 - b ] シクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス （ベンゾ [ e ] イ ンデニル） ジルコ 二ゥムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- ( 4-フエニルイ ンデニル） } ジ ルコニゥムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {1- (2-メチル -4-フエニルイ ンデニ ル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {1- (2-メチル -4- ( ナフチル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {1- (2-メチル -4- (^-ナフチル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {1- (2-メチル -4- (1-ァン トラセ二 ル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {1- (2-メチル -4- (2-ァン トラセ二 ル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {1- (2-メチル -4- (9-ァン トラセ二 ル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {1- (2-メチル -4- (9-フヱナン ト リ ル） ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシ リ レ ン-ビス {1- (2-メチル -4- (p-フルオロ フ ェ ニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメチルシ リ レ ン-ビス { 1 - ( 2-メチル -4- (ペンタ フルォロ フ エニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメチルシ リ レ ン-ビス {1- (2-メ チル -4- (p-ク ロ 口 フ エ二 ル） ィ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメ チルシ リ レ ン-ビス {1— (2—メ チル—4— (m—ク ロ口 フ エ二 ル） ィ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメチルシ リ レ ン-ビス {1- (2-メ チル -4- ( 0-ク ロ 口 フ エ二 ル） イ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメチルシ リ レ ン-ビス {1- (2-メチル -4- (o, p-ジク ロロ フ ェニル） フ ヱニルイ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメ チルシ リ レ ン-ビス {1- (2—メチノレ- 4- (p-ブロモフ エ二 ル） ィ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメ チルシ リ レ ン-ビス {1- (2-メ チル -4- (P-ト リ ル） イ ン デニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメチルシ リ レ ン-ビス {1- (2-メ チル -4- (m-ト リ ル） ィ ン デニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac—ジメチルシ リ レ ン-ビス { 1- (2-メ チノレ- 4- (0—ト リ ノレ） イ ン デニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメ チルシ リ レ ン-ビス {1- (2-メ チル- 4- ( 0, o' -ジメ チル フ エニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメチルシ リ レ ン-ビス {1- (2-メチノレ- 4- (p-ェチルフ ェニ ル） イ ンデニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン-ビス U- (2-メチノレ- 4- (p-i-プロ ピルフ ェニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac -ジメチルシリ レン-ビス {1- (2-メチル -4- (p -べンジルフエ ニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {1- (2-メチル -4- (p-ビフェニル） ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン -ビス {1- (2-メチル -4- (m-ビフェニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {1- (2-メチル -4- (p-ト リ メチルシ リルフヱニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {1- (2-メチル -4- (m-ト リ メチルン リルフエニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {1- (2-ェチル -4-フェニルイ ンデニ ル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス U- (2-ェチル -4- (ひ-ナフチル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {1- (2-ェチル -4- ( ;3 -ナフチル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {1- (2-ェチル -4- (1-アン トラセニ ル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {1- (2-ェチル -4- (2-ァン ト ラセ二 ル） ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {1- (2-ェチル -4- (9-ァン トラセ二 ル） ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン -ビス {1- (2-ェチル -4- (9-フヱナン ト リ ル） イ ンデニル） } ジルコニゥムジクロ リ ド、
rac-ジフエ二ルシリ レン-ビス {1- (2-ェチル -4-フエ二ルイ ンデ ニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン -ビス {1- (2-フエニル -4-フエ二ルイ ンデ ニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン -ビス {1- (2-n-プロ ピル- 4-フヱニルイ ン デニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac -ジメチルシリ レン -ビス {1- (2-n-プロ ピル- 4- ( ひ-ナフチ ル） ィ ンデニル） } ジルコニゥムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レ ン -ビス {1- (2-n-プロ ピル- 4- ( -ナフチ ル） イ ンデニル） } ジルコニゥムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン -ビス {1- (2- n-プロ ピル- 4- (1-アン トラ セニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン -ビス U- (2-n-プロ ピル- 4- (2-アン トラ セニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン -ビス {1- (2-1^プロ ピル- 4- (9-ァン トラ セニル） ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レ ン -ビス {I— (2-n-プロ ピル- 4- (9-フヱナン ト リ ル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン -ビス {1- (2-i-ブチル -4-フエ二ルイ ンデ ニル） } ジルコニウムジク oリ ド、
rac-ジメチルシリ レン -ビス {1- (2-i-ブチル -4- ( -ナフチル ) イ ンデニル） } ジルコ二ゥムジクロ リ ド、 rac-ジメチルシリ レン-ビス {1- (2-i-ブチル -4- β -ナフ千 ) イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レ ン-ビス {1- (2- i-ブチル -4- (1-ァン トラセ ニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レ ン -ビス {1- (2-i-ブチル -4- (2-ァン トラセ ニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {1- (2-i-ブチル -4- (9-ァン トラセ ニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {1_ (2-i-ブチル -4- (9-フヱナン ト リル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジェチルシリ レン-ビス {1- (2-メチル -4-フエニルイ ンデニ ル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジ - (i-プロピル） シリ レン-ビス {1- (2-メチル -4-フエ二 ルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジ- （n-ブチル） シリ レン-ビス { 1- (2-メチル -4-フエニル イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジシクロへキシルシリ レン-ビス {— 1 - ( 2-メチル -4-フエニル イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-メチルフエ二ルシリ レン-ビス {1- (2-メチル -4-フエ二ルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジフエ二ルシリ レン-ビス { 1- (2-メチル -4-フエ二ルイ ンデ ニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジ （p-ト リ ル） シリ レン-ビス {1- (2-メチル -4-フエ二ルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac—ジ （p-クロ口フエニル） シリ レン-ビス {1— (2—メチノレ- 4-フ ェニルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-メチレン-ビス {1- (2 -メチル -4-フヱニルイ ンデニル） } ジ ルコニゥ厶ジクロ リ ド、
rac-エチレン-ビス {1- (2-メチル -4-フ エニルイ ンデニル） } ジ ルコニゥムジクロ リ ド、
rac-ジメチルゲルミ レン-ビス {1- (2-メチル -4-フエ二ルイ ンデ ニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {1- (2-メチル -4-フエニルイ ンデニ ル） } ジルコニウムジブロ ミ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {1- (2-メチル -4-フエニルイ ンデニ ル） } ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {1- (2-メチル -4-フエニルイ ンデニ ノレ） } ジルコニウムメチルクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1 - ( 2-メチル -4-フエニルイ ンデニ ル） } ジルコニウムクロ リ ド S 02M e、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {1— (2-メチル -4-フエニルイ ンデニ ル） } ジルコニウムクロ リ ド〇 S〇 2M e、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {1- (2-メチル -4-フエニルイ ンデニ ル） } チタニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {1- (2-メチル -4-フエニルイ ンデニ ル） } ハフニウムジクロ リ ドなどが挙げられる。
さ らに、 上記のような化合物においてジルコニウム金属、 チタ二 ゥム金属、 ハフニウム金属を、 バナジウム金属、 ニオブ金属、 タン タル金属、 クロム金属、 モリブデン金属、 タングステン金属に置き 換えた遷移金属化合物を挙げることができる。
本発明に係るプロピレン系重合体組成物の製造に用いられる （ B) 前記 （A) を活性化させる化合物 〔以下 「活性化化合物」 というこ とがある〕 としては、
(B-1) 有機アルミニウム化合物 〔成分 （B-1) 〕 、
(B-2) 有機アルミニウムォキシ化合物 〔成分 （B-2) 〕 、 および、 (B-3) 前記遷移金属化合物 （A) と反応してイオン対を形成す る化合物 〔成分 （B- 3) 〕
からなる群より選ばれる化合物が挙げられる。
活性化化合物 （ B) は、 成分 （B-1) 〜 （B-3) から選ばれる 2種 以上の成分を組み合わせて用いることができ、 その場合、 成分 （ B-1) と成分 （B- 2) とを組み合わせて用いることが好ましい。
遷移金属化合物 （A) と共にプロピレン系重合体組成物の製造に 用いられる （B- 1) 有機アルミニウム化合物としては、 たとえば下 記式 （IV) で表される有機アルミニウム化合物を例示することがで さる。
R Α !ί X 3 - n … ( )
(式中、 R i は炭素原子数 1〜 1 2の炭化水素基を示し、 Xはハロ ゲン原子または水素原子を示し、 nは 1〜 3である。 ）
上記式 （IV) において、 R a は炭素原子数 1〜 1 2の炭化水素基、 たとえばアルキル基、 シク口アルキル基またはァリール基であるが、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 n-プロ ピル基、 イソプロピル基、 イソブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 シクロペン - 2 チル基、 シクロへキシル基、 フエニル基、 ト リル基などである。
このような有機アルミニウム化合物 （B-1 ) として具体的には、 以下のような化合物が挙げられる。
ト リ メチルアルミニウム、 ト リェチルアルミニウム、 ト リイ ソブ 口 ピルアルミニウム、 ト リ イ ソブチルアルミ ニウム、 ト リオクチル アルミニウム、 ト リ （2-ェチルへキシル） アルミニウム、 ト リ デシ ルアルミニウムなどの ト リアルキルアルミニウム ；
ィ ソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム ； ジメチルアルミニウムクロ リ ド、 ジェチルアルミニウムクロ リ ド. ジイ ソプロ ピルアルミニウムクロ リ ド、 ジイ ソブチルアルミニウム クロ リ ド、 ジメチルアルミニウムブロ ミ ドなどのジアルキルアルミ 二ゥムハライ ド ；
メチルアルミニウムセスキクロ リ ド、 ェチルアルミニウムセスキ クロ リ ド、 イ ソプロ ピルアルミニウムセスキクロ リ ド、 ブチルアル ミニゥ厶セスキクロ リ ド、 ェチルアルミニウムセスキブロ ミ ドなど のアルキルアルミニウムセスキハライ ド ；
メチルアルミニウムジクロ リ ド、 ェチルアルミニウムジクロ リ ド、 イ ソプロ ピルアルミニウムジクロ リ ド、 ェチルアルミニウムジブ口 ミ ドなどのアルキルアルミニウムジハライ ド ；
ジェチルアルミ ニウムハイ ドライ ド、 ジイ ッブチルアルミニウム ハイ ドライ ドなどのアルキルアルミニウムハイ ドライ ドなど。
また有機アルミニウム化合物 （B-1) と して、 下記式 （V ) で表 される化合物を用いるこ ともできる。
R '„ A Y 3 - n … （V ) (式中、 Ra は上記と同様であり、 Yは— ORb 基、 — O S i R 基、 _ OA ^ Rd 2 基、 一 NRe 2 基、 — S i R f 3 基または
- (R' ) A R S 基を示し、 nは 1〜 2であり、 Rb 、 R c 、 R d および Rh はメチル基、 ェチル基、 イ ソプロ ピル基、 イ ソプチ ル基、 シクロへキシル基、 フヱニル基などであり、 Re は水素原子. メチル基、 ェチル基、 イ ソプロピル基、 フエニル基、 ト リ メチルシ リ ル基などであり、 R f および R' はメチル基、 ェチル基などであ る。 ）
このような有機アルミニゥム化合物として具体的には、 以下のよ うな化合物が挙げられる。
( 1 ) R A £ (ORb) 3 - n で表される化合物、 たとえば
ジメチルアルミニウムメ トキシ ド、 ジェチルアルミニウムェ トキ シ ド、 ジイ ソブチルアルミニウムメ トキシ ドなど、
( 2 ) R A£ (O S i R ) 3-n で表される化合物、 たとえば E t 2A ( 0 S i M e 3 ) 、
(iso-B u ) 2 A ( 0 S i M e 3) 、
(iso-B u ) 2 A £ ( 0 S i E t 3) など ；
( 3 ) R »„A ( 0 A R d 2) 3 - n で表される化合物、 たとえば E t 2A OA E t 2 、
(iso-B u ) 2A 0 A (iso-B u ) 2 など ；
( 4) R 'nA £ (NRe 2) 3 - n で表される化合物、 たとえば
M e 2A N E t 2 、
E t 2A NHM e ,
M e 2A NH E t . E t 2 A N ( S i M e 3) 2
(iso-B u ) 2 A N ( S i M e 3) 2 など ；
( 5 ) R A £ ( S i R f 3) 3 - n で表される化合物、 たとえば
(iso-B ) 2 A ^ S i M e 3など ；
( 6 ) R *„A £ (N (R e) A R h 2) 3-n で表される化合物、 たと 元ば
E t 2A N (M e ) A E t 2 、
(iso-B u ) 2A ^ N ( E t ) A £ (iso-B u ) 2 など。
上記式 （IV) または （V) で表される有機アルミニウム化合物の 中では、 式 R e 3A で表される化合物が好ましく、 特に がイソ アルキル基である化合物が好ましい。
このような有機アルミニウム化合物 （B-1) は、 単独でまたは 2 種以上組み合わせて用いることができる。
遷移金属化合物 （A) と共にプロピレン系重合体組成物の製造に 用いられる （B- 2) 有機アルミニウムォキシ化合物は、 従来公知の アルミ ノキサンであってもよく、 また特開平 2 -7 8 6 8 7号公報 に例示されているようなベンゼン不溶性め有機アルミニゥムォキシ 化合物であってもよい。
従来公知のアルミ ノキサンは、 たとえば下記のような方法によつ て調製することができる。
( 1 ) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、 た とえば塩化マグネシウム水和物、 硫酸銅水和物、 硫酸アルミニウム 水和物、 硫酸ニッケル水和物、 塩化第 1 セリ ウム水和物などの炭化 水素媒体懸濁液に、 ト リアルキルアルミニウムなどの有機アルミ二 ゥム化合物を添加して反応させる方法。
( 2 ) ベンゼン、 トルエン、 ェチルエーテル、 テ トラ ヒ ドロフラン などの媒体中で、 ト リアルキルアルミニウムなどの有機アルミ ニゥ ム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
( 3 ) デカン、 ベンゼン、 トルエンなどの媒体中で ト リアルキルァ ルミニゥムなどの有機アルミ ニウム化合物に、 ジメチルスズォキシ ド、 ジブチルスズォキシ ドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法, なお、 該アルミ ノキサンは、 少量の有機金属成分を含有してもよ い。 また回収された上記のアルミ ノキサンの溶液から溶媒あるいは 未反応の有機アルミニゥム化合物を蒸留して除去した後、 溶媒に再 溶解あるいはアルミ ノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミ ノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニゥム化合 物としては、 具体的には、 ト リ メチルアルミニウム、 ト リェチルァ ルミ二ゥ厶、 ト リ プロ ピルアルミニウム、 ト リイソプロ ピルアルミ 二ゥム、 ト リ n-ブチルアルミニウム、 ト リ イ ソブチルアルミニウム. ト リ sec-ブチルアルミニウム、 ト リ tert-ブチルアルミニウム、 ト リペンチルアルミニウム、 ト リへキシルアルミニウム、 ト リオクチ ルアルミニウム、 ト リ デシルアルミニウムなどの ト リアルキルアル ミニゥム ； ト リ シクロへキシルアルミニウム、 ト リ シクロォクチ ルアルミニウムなどの ト リ シクロアルキルアルミニウム ；
ジメチルアルミニウムクロ リ ド、 ジェチルアルミニウムクロ リ ド. ジェチルアルミニウムブロ ミ ド、 ジイ ッブチルアルミニウムクロ リ ドなどのジアルキルアルミニウムハライ ド ；
ジェチルアルミニウムハイ ドライ ド、 ジイ ソブチルアルミニウム ハイ ドライ ドなどのジアルキルアルミ ニウムハイ ドライ ド ； ジメチルアルミニウムメ トキシ ド、 ジェチルアルミニウムエ トキ シ ドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ ド ；
ジェチルアルミニウムフエノキシ ドなどのジアルキルアルミニゥ ムァ リ ー口キン ドなどが挙げられる。
これらのうち、 ト リアルキルアル ミニウム、 ト リ シクロアルキル アルミ ニウムが好ま しく、 ト リ メチルアルミニウムが特に好ま しい, また、 アルミ ノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニゥ 厶化合物として、 下記式 （VI ) で表されるイ ソプレニルアルミニゥ ムを挙げるこ ともできる。
( l - C 4 H 9 ) x A £ r ( C 5 H 1 0 ) z · · · ( ^ )
(式中、 x、 y、 z は正の数であり、 z≥ 2 xである。 ）
上記のような有機アルミニゥム化合物は、 単独であるいは組合せ て用いられる。
アルミ ノキサンの調製に用いられる溶媒と しては、 ベンゼン、 ト ルェン、 キシレン、 ク メ ン、 シメ ンなどの芳香族炭化水素、 ペン夕 ン、 へキサン、 ヘプタ ン、 オクタ ン、 デ^ ン、 ドデカ ン、 へキサデ カ ン、 ォクタデカ ンなどの脂肪族炭化水素、 シクロペンタン、 シク 口へキサン、 シクロオクタン、 メチルシクロペンタ ンなどの脂環族 炭化水素、 ガソ リ ン、 灯油、 軽油などの石油留分あるいは上記芳香 族炭化水素、 脂肪族炭化水素、 脂環族炭化水素のハロゲン化物とり わけ、 塩素化物、 臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。 その 他、 ェチルエーテル、 テ トラ ヒ ドロフラ ンなどのエーテル類を用い るこ ともできる。 これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂 肪族炭化水素が好ましい。
このような有機アルミニウムォキシ化合物 （B- 2) は、 単独でま たは 2種以上組み合わせて用いることができる。
遷移金属化合物 （A ) と共にプロピレン系重合体組成物の製造に 用いられる （B-3) 前記遷移金属化合物 （A ) と反応してイオン対 を形成する化合物としては、 特表平 1 — 5 0 1 9 5 0号公報、 特表 平 1一 5 0 2 0 3 6号公報、 特開平 3 — 1 7 9 0 0 5号公報、 特開 平 3 — 1 7 9 0 0 6号公報、 特開平 3 — 2 0 7 7 0 3号公報、 特開 平 3 - 2 0 7 7 0 4号公報、 U S - 5 4 7 7 1 8号公報などに記載 されたルイス酸、 イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げる ことができる。
ルイス酸としてはマグネシゥム含有ルイス酸、 アルミニゥム含有 ルイス酸、 ホウ素含有ルイス酸などが挙げられ、 こられのうちホウ 素含有ルイス酸が好ましい。
ホウ素原子を含有するルイス酸として具体的には、 下記式 （W ) で表される化合物が例示できる。
B R ! R j R k … ( )
(式中、 R ' 、 R』 および R k は、 それぞれ独立して、 フッ素原子. メチル基、 ト リ フルォロメチル基などの置換基を有していてもよい フエニル基、 またはフッ素原子を示す。 ）
上記式 （W ) で表される化合物として具体的には、 ト リ フルォロ ボロン、 ト リ フヱニルボロン、 ト リ ス （ 4-フルオロフェニル） ボロ ン、 ト リス （3, 5-ジフルオロフェニル） ボロン、 ト リス （4-フルォ ロメチルフエニル） ボロン、 ト リス （ペン夕フルオロフェニル） ボ ロ ン、 ト リ ス （ p-ト リル） ボロン、 ト リス （ 0 -ト リ ル） ボロ ン、 ト リ ス （3, 5-ジメチルフエニル） ボロ ンなどが挙げられる。 これらの うちでは ト リ ス （ペン夕フルオロフヱニル） ボロンが特に好ま しい, 本発明で用いられるィオン性化合物は、 カチオン性化合物とァニ オン性化合物とからなる塩である。 ァニオンは前記遷移金属化合物
( A ) と反応するこ とにより遷移金属化合物 （A ) をカチオン化し. イオン対を形成するこ とにより遷移金属カチオン種を安定化させる 働きがある。 そのようなァニオンとしては、 有機ホウ素化合物ァニ オン、 有機ヒ素化合物ァニオン、 有機アルミニウム化合物ァニオン などがあり、 比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるもの が好ま しい。 カチオンとしては、 金属カチオン、 有機金属カチオン. カルボニゥムカチオン、 ト リ ピウムカチオン、 ォキソニゥムカチォ ン、 スルホニゥムカチオン、 ホスホニゥ厶カチオン、 アンモニゥム カチオンなどが挙げられる。 さ らに詳しく は ト リ フヱニルカルべ二 ゥ厶カチオン、 ト リブチルアンモニゥムカチオン、 Ν, Ν-ジメチルァ ンモニゥムカチオン、 フエ口セニゥムカチオンなどである。
これらのうち、 ァニオンとしてホウ素化合物を含有するィオン性 化合物が好ま しく、 具体的には、 ト リアルキル置換アンモニゥ厶塩 としては、 たとえば ト リェチルアンモニゥムテ トラ （フエニル） ホ ゥ素、 ト リプロ ピルアンモニゥムテ トラ （フエニル） ホウ素、 ト リ
( η-プチル） アンモニゥムテ トラ （フエニル） ホウ素、 ト リ メチル アンモニゥムテ トラ （ρ-ト リ ル） ホウ素、 ト リ メチルアンモニゥム テ トラ （0-ト リ ル） ホウ素、 ト リプチルアンモニゥ厶テ トラ （ペン 夕フルオロフェニル） ホウ素、 ト リ プロ ピルアンモニゥムテ トラ ( 0 , p-ジメチルフエニル） ホウ素、 ト リブチルアンモニゥムテ トラ
( m, m-ジメチルフエニル） ホウ素、 ト リプチルアンモニゥムテ トラ ( P-ト リ フルォロメチルフエニル） ホウ素、 ト リ （n-ブチル） アン モニゥムテ トラ （0-ト リル） ホウ素、 ト リ （n-ブチル） アンモニゥ ムテ トラ （4-フルオロフェニル） ホウ素などが挙げられ、
N, N-ジアルキルァニリニゥム塩としては、 たとえば N, N-ジメチル ァニリニゥムテ トラ （フエニル） ホウ素、 Ν, Ν-ジェチルァニリニゥ ムテ トラ （フエニル） ホウ素、 Ν, Ν-2, 4, 6-ペンタメチルァ二リニゥ ムテ トラ （フエニル） ホウ素などが挙げられ、
ジアルキルアンモニゥム塩としては、 たとえばジ （η-プロ ピル） アンモニゥ厶テ トラ （ペン夕フルオロフェニル） ホウ素、 ジシクロ へキシルアンモニゥムテ トラ （フヱニル） ホウ素などが挙げられ、 ト リア リールホスフ ォニゥム塩、 たとえばト リ フエニルホスフ ォ 二ゥムテ トラ （フエニル） ホウ素、 ト リ （メチルフエニル） ホスフ ォニゥムテ トラ （フエニル） ホウ素、 ト リ （ジメチルフエニル） ホ スフ ォニゥムテ トラ （フヱニル） ホウ素などが挙げられる。
さ らにホウ素原子を含有するイオン性化合物として、 ト リ フエ二 ルカルべ二ゥムテ トラキス （ペン夕フルオロフヱニル） ボレー ト、
Ν, Ν-ジメチルァニリニゥムテ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー ト、 フエロセニゥムテ トラ （ペン夕フルオロフヱニル） ボレ ー ト も挙げるこ とができる。
また以下のような化合物も例示できる。 （なお、 以下に列挙する イオン性化合物において対向イオンは ト リ （η-プチル） アンモニゥ ムであるがこれに限定されない。 ） ァニオンの塩、 たとえばビス [ ト リ （n-プチル） アンモニゥム] ノ ナボレー ト、 ビス [ ト リ （n-プチル） アンモニゥム] デカボレー ト、 ビス [ ト リ （ n-プチル） アンモニゥ厶] ゥンデカボレー ト、 ビ ス [ ト リ （n -プチル） アンモニゥム] ドデカポレー ト、 ビス [ ト リ ( n-プチル） アンモニゥム] デカクロロデカボレー ト、 ビス [ ト リ ( n-ブチル） アンモニゥム] ドデカク口ロ ドデカボレー ト、 ト リ ( n-ブチル） アンモニゥム -1 -力ルバデカポレー ト、 ト リ （n-ブチ ル） アンモニゥム - 1 -カルパウンデカボレー ト、 ト リ （n-ブチル） アンモニゥム- 1 -カルバ ドデカボレー ト、 ト リ （n-ブチル） アンモ ニゥム - 1 -ト リ メチルシリ ル- 1 -力ルバデカボレー ト、 ト リ （n -プチ ル） アンモニゥムブロモ -1 -力ルバ ドデカボレー トなど ；
さ らにボラ ン化合物、 カルボラ ン化合物などを挙げるこ とができ る。 これらの化合物はルイス酸、 イオン性化合物として用いられる, ボラ ンおよびカルボラ ン錯化合物およびカルボラ ンァニオンの塩 たとえばデカボラ ン （14) 、 7, 8-ジカルパウ ンデ力ボラン （13) 、 2, 7-ジカルパウンデ力ボラン （13) 、 ゥンデ力ハイ ドライ ド- 7, 8- ジメチル- 7, 8-ジカルパウンデ力ボラ ン、 ドデカハイ ドライ ド - 1卜 メチル -2, 7-ジカルパウンデ力ボラ ン、 ト リ （n-ブチル） アンモニ ゥ厶 6-力ルバデカボレー ト （14) 、 ト リ （n -プチル） アンモニゥム 6-力ルバデカボレー ト （12) 、 ト リ （n -ブチル） アンモニゥム 7-力 ルパウ ンデカボレー ト （13) 、 ト リ （n-プチル） アンモニゥム 7, 8- ジカルパウンデカボレー ト （12) 、 ト リ （n-ブチル） アンモニゥム 2, 9-ジカルパウンデカボレー ト （12) 、 ト リ （n-ブチル） アンモニ ゥム ドデカハイ ドライ ド -8-メチル 7, 9-ジカルパウンデカボレー ト、 ト リ （n-プチル） アンモニゥ厶ゥ ンデカハイ ドライ ド 8-ェチル -7, 9 -ジカルパウンデカボレー ト、 ト リ （n-ブチル） アンモニゥムゥン デカハイ ドライ ド -8-ブチル -7, 9-ジカルパウンデカボレー ト、 ト リ
( n-ブチル） アンモニゥムゥンデカハイ ドライ ド -8-ァ リル -7, 9-ジ カルパウ ンデカボレー ト、 ト リ （n-プチル） アンモニゥムゥンデカ ハイ ドライ ド -9-ト リ メチルシリル -7， 8-ジカルパウンデカボレー ト 、 ト リ （n-プチル） アン乇ニゥムゥンデカハイ ドライ ド- 4, 6-ジブ ロモ -7-力ルバウンデカボレー トなど ；
カルボラ ンおよびカルボランの塩、 たとえば 4-力ルバノナボラ ン
( 14) 、 1，3-ジカルパノナボラ ン （13) 、 6， 9-ジカルバデカボラ ン
( 14) 、 ドデカハイ ドライ ド -1 -フエニル - 1 , 3-ジカルパノナボラ ン、 ドデカハイ ドライ ド - 1 -メチル - 1 , 3-ジカルパノナボラ ン、 ゥンデ力 ハイ ドライ ド - 1 , 3-ジメチル - 1 , 3-ジカルパノナボランなど、
さ らに以下のような化合物も例示できる。 （なお、 以下に列挙す るイオン性化合物において対向イオンは ト リ （n-ブチル） アンモニ ゥ厶であるがこれに限定されない。 ）
金属カルボラ ンの塩および金属ボラ ンァニオン、 たとえばト リ
( n-ブチル） アンモニゥ厶ビス （ノ ナハイ ドライ ド- 1 , 3-ジカルバ ノナボレ一 ト） コバルテー ト （ m ) 、 ト リ （ n-ブチル） アンモニゥ ムビス （ゥンデカハイ ドライ ド -7, 8-ジカルパウンデカポレー ト） フエ レー ト （鉄酸塩） （Π ) 、 ト リ （n-プチル） アンモニゥムビス
(ゥンデカハイ ドライ ド -7， 8-ジカルパウンデカボレー ト） コバル テー ト （Iff ) 、 ト リ （n -プチル） アンモニゥ厶ビス （ゥンデカハイ ドライ ド- 7, 8-ジカルパウンデ力ボレー ト） ニッケレー ト （ Π ) 、 ト リ （n-ブチル） アンモニゥムビス （ゥンデカハイ ドライ ド -7, 8 - ジカルパウンデカボレー ト） キュブレー ト （銅酸塩） （Π ) 、 ト リ
( n-プチル） 了ンモニゥ厶ビス （ゥンデカハイ ドライ ド -7, 8-ジカ ルパウンデ力ボレー ト） ァゥ レー ト （金属塩） （Π ) 、 ト リ （η-ブ チル） アンモニゥムビス （ノ ナハイ ドライ ド -7, 8-ジメチル- 7, 8-ジ カルパウンデカボレー ト） フエ レー ト （ Π ) 、 ト リ （ η-プチル） ァ ンモニゥムビス （ノナハイ ドライ ド -7, 8-ジメチル -7, 8-ジカルバウ ンデカボレー ト） クロメー ト （クロム酸塩） （11 ) 、 ト リ （η -プチ ル） アンモニゥムビス （ ト リ プロ乇ォク夕ハイ ドライ ド- 7, 8-ジカ ルパウンデカボレー ト） コバルテー ト （I ) 、 ト リ （η-プチル） ァ ンモニゥムビス （ ドデ力ハイ ドライ ドジカルバドデカボレー ト） コ バルテー ト （Π ) 、 ビス [ ト リ （η-プチル） アンモニゥム] ビス （ ドデカハイ ドライ ド ドデカボレー ト） ニッケレー ト （ ΠΙ ) 、 ト リ ス
[ ト リ （n-プチル） アンモニゥム] ビス （ゥンデカハイ ドライ ド- 7 -カルパウンデ力ボレー ト） クロメー ト （ Π ) 、 ビス [ ト リ （ n-ブ チル） アンモニゥム] ビス （ゥンデカハイ ドライ ド- 7-カルバウン デカボレー ト） マンガネー ト （I 0 、 ビス [ ト リ （n-プチル） アン モニゥム] ビス （ゥンデカハイ ドライ ド- 7-カルバウンデカポレー ト） コバルテー ト （ H ) 、 ビス [ ト リ （ n-ブチル） アンモニゥ厶] ビス （ゥンデカハイ ドライ ド -7 -力ルバウンデカボレー ト） ニッケ レー ト （W ) などが挙げられる。
このような前記遷移金属化合物 （A ) と反応してイオン対を形成 する化合物 （B-3) は、 単独でまたは 2種以上組み合わせて用いる ことができる。 本発明では （A) 遷移金属化合物および （ B ) 活性化化合物の少 なく とも一方を微粒子状担体に担持させて用いることができる。
このような微粒子状担体は、 無機あるいは有機の化合物であって. 粒径が 1 0〜 3 0 0 m, 好ましく は 2 0〜 2 0 0 ; mの顆粒状な いしは微粒子状の固体である。
このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ま しく、 具体的には S i 02、 A 203. M g〇、 Z r 02、 T i 02、 B 203、 C a O、 Z n〇、 B a O、 T h 02など、 またはこれらの混合物、 たとえば S i 02-M g 0. S i 02-A 203 S i 02— T i 〇 2、 S i 02 - V 205、 S i 02-C r 203. S i 02-T i O 2-M g Oなどを例示す ることができる。 これらの中で S i 〇 2 および A jg 2〇 3 からなる 群から選ばれた少なく とも 1種の成分を主成分とするものが好まし い。
なお、 上記無機酸化物には少量の N a 2C 03、 K 2C 03、 C a C 〇 3、 M g C〇 3、 N a 2S O 4. A £ 2 ( S 04) 3、 B a S 04、 KN 03、 M g (N O 3 ) 2、 A SL (N O 3) 3、 N a 2〇、 K20、 L i 2〇 などの炭酸塩、 硫酸塩、 硝酸塩、 酸化物成分を含有していても差し つ力、えなレ、。
このような微粒子状担体はその種類および製法により性状は異な るが、 本発明に好ましく用いられる微粒子状担体は、 比表面積が 5 0〜 1 0 0 O m2Zg、 好ま しく は 1 0 0〜 7 0 O m2/gであり、 細孔容積が 0. 3〜 2. 5 c m3/ gであることが望ましい。 該微 粒子状担体は、 必要に応じて 1 0 0〜 1 0 0 0 °C、 好ましく は 1 5 0〜 7 0 0 °Cの温度で焼成して用いられる。 さらに、 本発明に用いることのできる微粒子状担体としては、 粒 径が 1 0〜 3 0 0 mである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状 固体を挙げることができる。 これら有機化合物としては、 エチレン. プロピレン、 1-ブテン、 4-メチル -1-ペンテンなどの炭素原子数 2 〜 1 4の -ォレフィ ンを主成分として生成される （共） 重合体あ るいはビニルシクロへキサン、 スチレンを主成分として生成される 重合体もしく は共重合体を例示することができる。
このような微粒子状担体は、 表面水酸基および Zまたは水を含有 していてもよい。
本発明で用いられるォレフィ ン重合用触媒は、 （A) 遷移金属化 合物が担持した微粒子状担体と （B) 活性化化合物とからなる触媒 であってもよく、 （A) 遷移金属化合物および （B) 活性化化合物 が微粒子状担体に担持された固体触媒であってもよく、 （A) 遷移 金属化合物、 （B) 活性化化合物および微粒子状担体の存在下にォ レフィ ンを予備重合して得られた予備重合触媒であつてもよい。
固体触媒は、 （A) 遷移金属化合物、 （B) 活性化化合物および 微粒子状担体を不活性炭化水素媒体中またはォレフィ ン媒体中で混 合接触させることにより調製することができる。
ォレフィ ン重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体と して具体的には、 プロノ、'ン、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプ夕 ン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 灯油などの脂肪族炭化水素 ； シクロペンタン、 シクロへキサン、 メチルシクロペンタンなどの 脂環族炭化水素 ；
ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素 ； エチ レ ンク ロ リ ド、 ク ロルベンゼン、 ジク ロロ メ タ ンな どのノヽロ ゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。 上記各成分を混合接触させる順序は任意に選ばれるが、 好ましく は
微粒子状担体と活性化化合物 （B) とを混合接触させ、 次いで遷 移金属化合物 （A) を混合接触させるか、
活性化化合物 （B) と遷移金属化合物 （A) との混合物と、 微粒 子状担体とを混合接触させるか、 あるいは、
微粒子状担体と活性化化合物 （B) と水とを混合接触させ、 次い で遷移金属化合物 （A) を混合接触させることが選ばれる。
前記遷移金属化合物 （A) を微粒子状担体に担持する方法として は、 通常、 炭化水素媒体中で遷移金属化合物 （A) と微粒子状担体 とを混合接触させる方法が用いられる。
より具体的には、 下記のような方法が挙げられる。
( 1 ) 炭化水素媒体中に懸濁させた微粒子状担体に活性化化合物 (B) を加え、 混合した後、 媒体を濾過により除去し、 得られた固 体成分に炭化水素溶媒に懸濁または溶解させた遷移金属化合物 （ A) を接触させる方法。
( 2 ) 芳香族炭化水素媒体中に懸濁させた微粒子状担体に活性化 化合物 （B) を加え、 混合した後、 さらに脂肪族炭化水素を加え、 減圧下に芳香族炭化水素を除去する。 この操作により微粒子状担体 上に有機アルミニウムォキシ化合物が析出する。 次に、 脂肪族炭化 水素を濾過により除去して得られた固体成分と、 炭化水素媒体に懸 濁または溶解された遷移金属化合物 （A) とを接触させる方法。 ( 3 ) 炭化水素媒体中に懸濁させた微粒子状担体に活性化化合物 ( B) と遷移金属化合物 （A) とを加え、 混合した後、 濾過または エバポレーターにより炭化水素媒体を除去する方法。
上記各成分を混合するに際して、 遷移金属化合物 （A) は、 微粒 子状担体 1 g当たり、 通常 1 0 -S〜5 X 1 0 — 3モル、 好ましく は 3 X I 0 — 6〜 1 0 — 3モルの量で用いられ、 遷移金属化合物 （ A) の濃 度は、 約 5 X 1 0一6〜 2 X 1 (J -2モル Ζ·β、 好ましく は 1 0 -5〜 1 0一2モル ^の範囲である。 活性化化合物 （ Β) として成分 （B-1) を用いる場合、 成分 （B-1) 中のアルミニウムと、 遷移金属化合物 ( Α) 中の遷移金属との原子比 （Α^Ζ遷移金属） は、 通常 1 0〜 3 0 0 0、 好ましく は 2 0〜 2 0 0 0である。 成分 （Β-2) を用レ、 る場合、 成分 （Β-2) 中のアルミニウムと、 遷移金属化合物 （Α) 中の遷移金属との原子比 （Α Ζ遷移金属） は、 通常.1 0〜 3 0 0 0、 好ましく は 2 0〜2 0 0 0である。 成分 （Β-3) を用いる場合、 遷移金属化合物 （Α) と成分 （Β-3) とのモル比 （遷移金属化合物 ( Α) 成分 （Β-3) ) は、 通常 0. 0 1〜 1 0、 好ま しく は 0. 1〜5の範囲である。
上記各成分を混合する際の混合温度は、 通常 - 5 0〜 1 5 0 °C、 好ましく は一 2 0〜 1 2 0てであり、 接触時間は 1〜 1 0 0 0分間、 好ましく は 5〜 6 0 0分間である。 また、 混合接触時には混合温度 を変化させてもよい。
遷移金属化合物 （A) を微粒子状担体に担持する際には、 ゼオラ ィ トまたは有機アミ ンの共存下で行うことができる。
ゼォライ トとしては、 たとえば下記一般式 M2/nO · A 203 · x S i 02 · y H20
(式中 Mは N a、 K、 C aまたは B aを示し、 nは Mの価数を示し. Xは 2〜 1 0であり、 yは 2〜7である。 ） で表される化合物が挙 げられ、 モレキュラーシーブ TMが好ましい。
有機ァミ ンとしては、 メチルァミ ン、 ェチルァミ ン、 n-プロピル ァミ ン、 イソプロピルァミ ン、 n-ブチルァ ミ ン、 t-ブチルァミ ンな どのモノアルキルァミ ン ； ジメチルァミ ン、 ジェチルァ ミ ン、 ジ n- プロピルァミ ン、 ジイソプロピルァミ ン、 ジ n-ブチルァ ミ ン、 ジ t- ブチルァミ ンなどのジアルキルァミ ン ； ト リ メチルァミ ン、 ト リエ チルァミ ン、 ト リ n-プロピルァミ ン、 ト リ n-ブチルァミ ンなどの ト リアルキルアミ ンなどが挙げられる。
ゼォライ トは、 微粒子状担体 1 g当たり、 通常、 1 X 1 0一2〜 1 X I 0 2 g、 好ましく は l x l 0 -1〜 1 O gの量で用いられること が望ましい。 また有機ァミ ンは、 微粒子状担体 1 g当たり、 通常、 1 X 1 0一7〜 2 X 1 0—2モル、 好ましく は 1 X 1 ο—5〜 ι χ ι 0一2 モルの量で用いられることが望ましい。
固体触媒を調製する際にゼォライ トまたは有機ァミ ンを用いると 高い担持率で遷移金属化合物 （A) が担持された固体触媒を調製す ることができる。
上記のようにして得られた固体触媒は、 微粒子状担体 1 g当たり 1 0 -6〜 1 0 - 3グラム原子、 好ましく は 2 < 1 0 -6〜3 1 0 -4グ ラム原子の遷移金属原子が担持され、 約 1 0 _3〜 1 0 ·1グラム原子， 好ましく は 2 X 1 0 _3〜 5 X 1 0 グラム原子の成分 （B-1) 〔ま たは成分 （B- 2) 〕 に由来するアルミニウム原子が担持されている 一 no ことが望ましい。 また成分 （Β-3) は、 微粒子状担体 1 g当たり成 分 （B-3) に由来するホウ素原子として 1 0 — 7〜 0. 1 グラム原子、 好ましく は 2 X 1 0 -7〜 3 X 1 0 - 2グラム原子の量で担持されてい ることが望ましい。
予備重合触媒は、 （A) 遷移金属化合物、 （ B ) 活性化化合物お よび微粒子状担体の存在下、 不活性炭化水素媒体中またはォレフィ ン媒体中で少量のォレフィ ンを予備重合することにより調製するこ とができる。 なお、 遷移金属化合物 （A) 、 活性化化合物 （ B ) お よび微粒子状担体は前記固体触媒を形成していることが好ましい。 予備重合触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、 前記と同様のものが挙げられる。
予備重合触媒を調製するに際して、 遷移金属化合物 （A) は、 微 粒子状担体 1 g当たり通常 1 0 —6〜 5 X 1 0 —3モル、 好ましく は 3 X I 0— 6〜 1 0 _3モルの量で用いられ、 遷移金属化合物 （ A) の濃 度は約 5 X 1 0一6〜 2 X 1 0 -2モル/ （媒体） 、 好ましく は 1 0 一5〜 1 0 _2モル ^ (媒体） の範囲である。 活性化化合物 （ B) と して成分 （B- 1) を用いる場合、 成分 （B-1) 中のアルミニウムと、 遷移金属化合物 （A) 中の遷移金属との原子比 （A ^ Z遷移金属） は、 通常 1 0〜3 0 0 0、 好ましく は 2 0〜2 0 0 0である。 成分 (B-2) を用いる場合、 成分 （B- 2) 中のアルミニウムと、 遷移金属 化合物 （A) 中の遷移金属との原子比 （A ^ノ遷移金属） は、 通常 1 0〜3 0 0 0、 好ましく は 2 0〜 2 0 0 0である。 成分 （B-3) を用いる場合、 遷移金属化合物 （A) と成分 （B-3) とのモル比 （ 遷移金属化合物 （A) 成分 （B- 3) ) は、 通常 0 1〜 1 0、 一 1一 好ましく は 0 . 1〜5の範囲である。
予備重合温度は— 2 0〜 8 0 °C、 好ましく は 0〜 6 0 °Cであり、 また予備重合時間は 0 . 5〜 1 0 0時間、 好ましく は 1〜 5 0時間 程度である。
予備重合に用いられるォレフイ ンとしては、 重合に用いられるォ レフ イ ンの中から選ばれるが、 好ましく は重合と同じモノ マーまた は重合と同じモノ マーとォレ フィ ンの混合物である。
上記のようにして得られた予備重合触媒は、 微粒子状担体 1 g当 たり 1 0 - 6〜 1 (J -3グラム原子、 好ましく は 2 X 1 0 -6〜3 x l 0 一4グラム原子の遷移金属原子が担持され、 約 1 0.-3〜 1 0 ·1グラム 原子、 好ましく は 2 X 1 0 -3〜 5 X 1 0 グラム原子の成分 （B-1)
〔または成分 （B-2) 〕 に由来するアルミニウム原子が担持されて いることが望ましい。 また成分 （B-3) は、 成分 （B-3) に由来する ホウ素原子として 1 0 — 7〜 0 . 1 グラム原子、 好ま しく は 2 X 1 0 一7〜 3 X 1 0 -2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。 さらに予備重合によって生成する重合体量は、 微粒子状担体 1 g当 たり約 0. l〜5 0 0 g、 好ましく は 0 : 3〜 3 0 0 g、 特に好ま しく は 1〜 1 0 0 gの範囲であることが望ましい。
本発明では上記のような （A) 遷移金属化合物および （B) 活性 化化合物を含むォレフィ ン重合用触媒の存在下に下記工程 （ a) お よび工程 （b) を含む多段重合を行いプロ ピレ ン系重合体組成物を 製造する。 この際、 各重合工程は任意の順序で行い、 かつ、 2段目 の重合工程は 1段目の重合工程で製造した重合体の存在下に行われ 。 一 2— 工程 （ a ) では、 （A) 遷移金属化合物および （ B) 活性化化合 物を含むォレ フィ ン重合用触媒の存在下に①プロピレンを単独重合 させるか、 または、 ②プロピレンと、 エチレンおよび炭素原子数 4 〜 2 0のォレフィ ンから選ばれる少なく とも 1 種のォレフィ ンとを 共重合させてプロ ピレン （共） 重合体 （ a ) を製造する。
ここで炭素原子数 4〜 2 0のォレフィ ンとしては、 1-ブテン、 1- ペンテン、 1-へキセン、 4-メチル -1-ペンテン、 卜ォクテン、 1 -デ セン、 1-ドデセン、 1-テ トラデセン、 1-へキサデセン、 1-ォクタデ セン、 1-エイコセンなどが挙げられる。
プロピレンとの共重合に用いられるォレフィ ンとしては、 ェチレ ンまたは 1-ブテンが好ましい。 エチレンまたは 1-ブテンを用いると プロピレン （共） 重合体 （ a ) のガラス転移温度が低くなり、 得ら れる重合体組成物の耐衝撃性が向上する。
工程 （ a ) は、 重合は懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重 合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法では、 上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素 と同じものを用いることができ、 ォレフィ ン自身を媒体として用い ることもできる。
重合を行うに際して遷移金属化合物 （A) は、 重合系内の遷移金 属化合物 （A) に由来する遷移金属原子の濃度として、 通常 1 0一8 〜 1 0 -3グラム原子 ^、 好ましく は 1 0―7〜 1 0— 4グラム原子 ^の量で用いられることが望ましい。 活性化化合物 （ B) として成 分 （B-1) を用いる場合、 成分 （B-1) 中のアルミニウムと、 遷移金 属化合物 （A) 中の遷移金属との原子比 （A ^ Z遷移金属） は、 通 一 3- 常 5〜 1 0 0 0 0、 好ましく は 1 0〜 5 0 0 0の範囲である。 成分 (B-2) を用いる場合、 成分 （B-2) 中のアルミニウムと、 遷移金属 化合物 （A) 中の遷移金属との原子比 （A ^ 遷移金属） は、 通常 5〜 1 0 0 0 0、 好ましく は 1 0〜 5 0 0 0の範囲である。 成分 （ B-3) を用いる場合、 遷移金属化合物 （A) と成分 （B-3) とのモル 比 （遷移金属化合物 （A) 成分 （B- 3) ) は、 通常 0. 0 1〜 1 0、 好ま しく は 0. 5〜 5の範囲である。
なお固体触媒または予備重合触媒を用いる場合は、 微粒子状担体 に担持されている活性化化合物 （ B ) に加えて、 さらに担持されて いない成分 （B-1) 、 成分 （B- 2) および成分 （B-3) からなる群よ り選ばれる化合物を用いることができる。
重合温度は、 スラ リ一重合法を実施する際には、 通常一 5 0〜 1 0 0で、 好ましく は 0〜 9 0 °Cの範囲であることが望ましく、 液相 重合法を実施する際には、 通常 0〜 2 5 0 °C. 好ましく は 2 0〜 2 0 0 °Cの範囲であることが望ましい。 また、 気相重合法を実施する 際には、 重合温度は通常 0〜 1 2 0 °C、 好ましく は 2 0〜 1 0 0 °C の範囲であることが望ましい。 重合圧力は、 通常、 常圧〜 1 0 0 k g/ c m\ 好ましく は常圧〜 5 0 k g/ c m2 である。
得られるプロピレン （共） 重合体 （ a ) の分子量は、 重合系に水 素を存在させるか、 あるいは重合温度を変化させることによって調 節することができる。
工程 （ a ) は、 通常 1段で行われるが、 重合操作を複数段に分け て分子量が大き く異なる 2成分以上の複数成分を含む重合体を得る こともできる。 たとえば、 工程 （ a ) の前段で得られる重合体のメ 一 an ル トフローレー ト と、 後段で得られる重合体のメル トフ ローレー ト との比が 2 0以上、 さらには 3 0以上とすることも行われる。
この工程 （a) で製造されるプロピレン （共） 重合体 （ a) は、 プロピレンから誘導される構成単位を 8 0モル％以上、 好ま しく は 9 0モル％以上、 より好ま しく は 9 5モル％以上の割合で含有する プロピレン共重合体であり、 特に好ましく はプロピレン単独重合体 である。 このプロピレン （共） 重合体 （ a ) は、 示差走査型熱量計 で測定した融点が 1 0 0 °C以上、 好ましく は 1 1 0 °C以上、 より好 ましく は 1 2 0 °C以上、 特に好ま しく は 1 3 0〜 1 6 7 °Cの範囲に あることが望ましい。 融点が 1 0 0 eC未満の場合は、 耐熱性が低下 しプロピレン系ポリマーとしての特長が失われる。 また、 2 3 0 "C 荷重 2. 1 6 k gで測定したメノレトフローレー トが 0. 0 1〜 1 0 0 0 gZlO分、 好ましく は 0. 1〜 5 0 0 gZlO分の範囲にある。 メルトフローレー トが 0. 0 l g 10分未満であると得られる重合 体組成物の成形性が低下し、 1 0 0 0 gZ 10分を超えると得られる 重合体組成物の機械的強度が低下する。 また、 プロピレン （共） 重 合体 （ a) は、 その曲げ弾性率 （FM) が 5 0 0 O k gZc m2以 上であることが望ましい。
なお融点は、 島津製作所製 D S C - 5 0を用い、 試料を一旦溶融， 冷却後、 1 0 °CZ分で測定される。 メルトフローレ一 トは、 A S T M D 1 2 3 8— T 6 5に準じて、 2 3 0 °C、 荷重 2. 1 6 k gの 条件で測定される。
工程 （b) では、 （A) 遷移金属化合物および （B) 活性化化合 物を含むォレフィ ン重合用触媒の存在下にェチレンと炭素原子数 4 一 ϋ5-
〜 2 0のォレフィ ンから選ばれる少なく とも 1種のォレフィ ンとを 共重合させてエチレン共重合体 （ b ) を製造する。
ここで炭素原子数 4〜 2 0のォレフィ ンとしては、 前記と同様の 炭素原子数 4〜 2 0のォレフィ ンが挙げられる。
エチレンとの共重合に用いられるォレフイ ンとしては、 1-ブテン が好ましい。 1-ブテンを用いるとエチレン共重合体 （ b ) ガラス転 移温度が低下し、 得られる重合体組成物の耐衝撃性が向上する。 工程 （ b ) は、 重合は懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重 合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素と 同じものを用いることができ、 ォレフィ ン自身を媒体として用いる こともできる。
重合を行うに際して遷移金属化合物 （A) は、 重合系内の遷移金 属化合物 （A) に由来する遷移金属原子の濃度として、 通常 1 0 _8 〜 1 0 グラム原子 Z_g、 好ましく は 1 0 -7〜 1 0 _4グラム原子/ ^の量で用いられることが望ましい。 活性化化合物 （ B) として成 分 （B-1) を用いる場合、 成分 （B-1) 中めアルミニウムと、 遷移金 属化合物 （A) 中の遷移金属との原子比 （A_gZ遷移金属） は、 通 常 5〜 1 0 0 0 0、 好ましく は 1 0〜 5 0 0 0の範囲である。 成分
(B-2) を用いる場合、 成分 （B-2) 中のアルミニウムと、 遷移金属 化合物 （A) 中の遷移金属との原子比 （A 遷移金属） は、 通常
5〜 1 0 0 0 0、 好ましく は 1 0〜 5 0 0 0の範囲である。 成分 （ B-3) を用いる場合、 遷移金属化合物 （A) と成分 （B-3) とのモル 比 （遷移金属化合物 （A) 成分 （B-3) ) は、 通常 0. 0 1〜 1 6
0、 好ま しく は 0. 5〜 5 の範囲である。
なお固体触媒または予備重合触媒を用いる場合は、 微粒子状担体 に担持されている活性化化合物 （ B ) に加えて、 さ らに担持されて いない成分 （B-1) 、 成分 （B-2) および成分 （B- 3) からなる群よ り選ばれる化合物を用いることができる。
重合温度は、 スラ リ一重合法を実施する際には、 通常一 5 0〜 1 0 0 °C、 好ましく は 0〜 9 0 °Cの範囲であることが望ましく、 液相 重合法を実施する際には、 通常 0〜2 5 0て、 好ま しく は 2 0〜2 0 0 °Cの範囲であることが望ましい。 また、 気相重合法を実施する 際には、 重合温度は通常 0〜 1 2 0 °C、 好ま しく は 2 0〜 1 0 0 °C の範囲であることが望ましい。 重合圧力は、 通常、 常圧〜 1 0 0 k gZ c m2、 好ましく は常圧〜 5 0 k gZ c m2 である。
得られるエチレン共重合体 （b ) の分子量は、 重合系に水素を存 在させるか、 あるいは重合温度を変化させることによって調節する ことができる。
この工程 （ b ) で製造されるエチレン共重合体 （ b ) は、 ェチレ ンから導かれる構成単位を 5 0 モル％を超え、 好ま しく は 5 5〜 9 0 モル％、 より好ま しく は 7 0〜8 5 モル％の割合で含有している c エチレン含量が 5 0 モル％以下であると、 得られる重合体組成物の 耐衝撃性が劣る。
このエチレン共重合体 （ b ) は、 1 3 5 °Cデカ リ ン中で測定した 極限粘度 [ 7? ] が 0. l〜2 0 Z g、 好ま しく は 1〜 1 0 diZ g、 さらに好ましく は 2 ~ 5 gの範囲にある。 [ 77 ] が 0. I d£Z g未満であると、 得られる重合体組成物の耐衝撃性が劣り、 また 2 一 7—
0 d£/ gを超えると得られる重合体組成物の成形性が低下する。 ま た、 エチレン共重合体 （b) は、 そのガラス転移温度が一 8 0 °Cを 超え、 一 1 0 °C以下であることが望ましい。
さらにエチレン共重合体 （b) は、 密度が 0. 8 5〜 0. 9 1 Zc m3 、 好ましく は 0. 8 6〜 0. 9 O gZ c m3 の範囲にあり. 分子量分布を示す MwZMnの値が 1. 4〜 3. 5、 好ましく は 2 . 0〜 3. 0の範囲にあり、 メノレ ト フロー レー トが 1. 0〜4 5 g 10分、 好ましく は 0. 5 ~ 1 0 gZlO分の範囲にあることが望ま しい。
本発明では前記 （A) 遷移金属化合物および （B) 活性化化合物 の存在下に、 前記工程 （a) および工程 （b) を含む多段重合を任 意の順序で、 かつ、 2段目の重合工程は 1段目の重合工程で得られ た重合体の存在下に行ってプロピレン系重合体組成物を製造してい る o
すなわち、 下記のように行う。
( 1 ) (A) 遷移金属化合物および （B) 活性化化合物の存在 下に、 まず工程 （a) を行いプロ ピレ ン （共） 重合体 （ a) を重合 し、
次いで、 （A) 遷移金属化合物、 （B) 活性化化合物および前記 プロピレン （共） 重合体 （ a) の存在下に工程 （b) を行いェチレ ン共重合体 （b) を重合してプロ ピレ ン系重合体組成物を製造する <
( 2) (A) 遷移金属化合物および （B) 活性化化合物の存在 下に、 まず工程 （b) を行いエチ レ ン共重合体 （b) を重合し、 次いで、 （A) 遷移金属化合物、 （B) 活性化化合物および前記 - 8— エチレン共重合体 （b ) の存在下に工程 （ a ) を行いプロピレン (共） 重合体 （ a ) を重合してプロ ピレン系重合体組成物を製造す ο
本発明では、 まず工程 （ a ) を行い、 次いで、 工程 （ b ) を行う ことが好ましい。 この順序でプロピレン系重合体組成物の製造を行 う と、 生成する重合体の粒子性状が優れるため、 重合体粒子同士の 凝集や反応器壁への付着が少なく、 安定してプロピレン系重合体組 成物を製造することができる。
各工程は、 得られるプロ ピレン系重合体組成物が、 工程 （ a ) で 得られたプロピレン （共） 重合体 （ a ) を 2 0〜 9 0重量％、 好ま しく は 3 0〜 8 0重量％の割合で含有し、 工程 （ b ) で得られたェ チレン共重合体 （ b ) を 1 0〜 8 0重量％、 好ましく は 2 0〜 7 0 重量％の割合で含有するように行われる。 また、 得られたプロピレ ン系重合体組成物は、 2 3 0 °C、 荷重 2. 1 6 k gで測定したメル トフロ ーレー トが 0. 0 1〜 5 0 0 g 10分、 好ましく は 0. 1〜 2 0 0 gZ 10分の範囲である。 メソレトフロ ーレー トが 0. 0 1 gZ 10分未満であると得られる重合体組成物の成形性が低下し、 5 0 0 10分を超えると得られる重合体組成物の機械的性質が低下する c 次に、 本発明のプロ ピレン系重合体組成物の製造方法として、 特 に好ま しい例を示す。
( 1 ) 式 （H) で表される遷移金属化合物 （A) および有機ァ ルミニゥムォキシ化合物 （B-2) 、 必要に応じて有機アルミニウム 化合物 （B-1) を含むォレフィ ン重合用触媒の存在下に、 工程 （ a ) を行いプロピレン単独重合体を重合し、 次いで、 前記ォレフイ ン 一 119 - 重合用触媒および前記プロ ピレン単独重合体の存在下に、 工程 （ b ) を行いェチレンから導かれる構成単位を 5 5〜 9 0 モル％の割合 含有するェチレン · 1 -ブテン共重合体を重合してプロピレン系重合 体組成物を製造する方法。
( 2 ) 式 （ ) で表される遷移金属化合物 （A ) および有機ァ ルミニゥ厶ォキシ化合物 （B-2) 、 必要に応じて有機アルミニウム 化合物 （B-1 ) を含むォレフィ ン重合用触媒の存在下に、 工程 （ a ) を行いプロピレン単独重合体を重合し、
次いで、 前記ォレフィ ン重合用触媒および前記プロピレン単独重 合体の存在下に、 工程 （b ) を行いエチレンから導かれる構成単位 を 5 5〜 9 0モル％の割合で含有するエチレン · 1-ブテン共重合体 を重合してプロピレン系重合体組成物を製造する方法。
本発明の製造方法により得られたプロピレン系重合体組成物は、 剛性、 耐熱性および耐衝撃性のバラ ンスに優れている。 このような プロ ピレン系重合体組成物は、 各種成形体用、 フィ ルム、 シー トな ど種々の分野に好適に用いられる。 発明の効果
本発明に係るプロピレン系重合体組成物の製造方法は、 剛性、 耐 熱性および耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン系重合体組成物 を製造することができる。
本発明に係るプロ ピレン系重合体組成物は、 剛性、 酎熱性および 耐衝撃性のバランスに優れている。 実施例
以下、 実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、 本 発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお本実施例においてプロピレン系重合体組成物の物性は下記の 方法により測定した。
曲げ弾性率 （FM)
A S TM D 7 9 0 に準拠して測定した
試験片 ： 1 2. 7 mm (幅） x 6. 4 mm (厚さ） x l 2 7 mm (長さ） スパン間 ： 1 0 0 mm
曲げ速度 ： 2mmZ分
アイゾッ ト衝撃値 （ I Z)
A S TM D 2 5 6に準拠して測定した
温度 ： — 3 0 °C、 2 3 °C
試験片 ： 1 2. 7 MI (幅） X 6. 4 mni (厚さ） x 6 4 mm (長さ） ノ ツチは機械加工
引張り破断伸び （E L)
A S TM D 6 3 8に準拠して測定した 熱変形温度 （HD T)
A S TM D 6 4 8 に準拠して測定した
試験片 ： 1 2.7 mm (幅） x 6.4mm (厚さ） X I 2 7mm (長さ） ヘイズ （ H a z e )
A S TM D 1 0 0 3 - 6 1 に準拠して測定した。
製造例 1 rac-ジメチルシリ レン-ビス {1_ (2-n-プロ ピル- 4- (9-フヱナン ト リル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ドの合成
[3- (2-ブロモフエニル） -2-n-プロ ピルプロ ピオン酸の合成]
1 £ - 4つ口丸底フラスコ （攪拌器、 ジムロー トコンデンサー、 滴下ロー ト、 温度計付） に力 リゥム- 1-ブトキシ ド 3 7 g ( 3 3 0 ミ リモル） 、 N-メチルピロ リ ドン 3 2 ( 3 3 4 ミ リモル） 、 トル ェン 4 0 を加え、 氷浴中、 攪拌下で、 n-プロピルマロン酸ジェ チル 6 0. 7 g ( 3 0 0 ミ リモル） を トルエン 5 に溶解した溶 液を滴下した （滴下時間 ： 3 0分、 反応温度 5〜 1 0 °C) 。 滴下終 了後、 4 5でで 3 0分間攪拌し、 さらに 6 5 で 1 時間攪拌した。 得られた溶液は、 加熱開始後すぐにク リ一ム色へテロ状態となった < 次に氷浴中で、 2-ブロモベンジルブロ ミ ド 7 5 g ( 3 0 0 ミ リモ ル） を 5 Q mSのトルエンに溶解した溶液を滴下した （滴下時間 ： 3 0分、 反応温度 5〜 1 5 ） 。 滴下終了後、 6 5てで 3 0分間反応 させ、 さらに昇温して 1 時間還流した。 反応物の色は、 次第に灰色 へ変化した。 放冷後、 反応物を水 5 0 0 に注ぎ、 1 0 %硫酸水溶 液を加えて p H = 1 とした。 有機相を分離し、 水相をトルエン 1 0 0 τηβでさらに 5回抽出して有機相を合わせた。 合わせた有機相を飽 和食塩水 2 0 0 ηβで 4回洗浄して、 無水 M g S 04 で乾燥した。 溶 媒を留去して、 茶褐色液体の濃縮物 1 1 4 gを得た。
2 _g— 4つ口丸底フラスコ （攪拌器、 ジムロー ト コンデンサー、 滴下ロー ト、 温度計付） に上記濃縮物とメタノール 2 0 を入れ て攪拌し、 水酸化力 リ ウム 2 3 7 g (水酸化力 リゥム含有率 8 5 %. 3. 5 9モル） をメタノール 5 2 と水 1 8 に溶かした溶液 を加えた。 次に、 このフラスコを 9 0 °Cの油浴につけ、 5時間還流 させた後、 エバボレーターでメタノールの大部分を留去し、 水 5 0 0 を加えて均一溶液とした。 氷冷下、 1 0 %硫酸水溶液を加え p H= l とし、 析出した白色固体を濾別した。 その後、 濾液の有機相 を分離し、 水相をエーテル 2 0 0 で 6回抽出して有機相を合わせ て、 無水 M g S〇 4 で乾燥した。 溶媒を留去して、 黄白色セミ ソ リ ッ ド 9 4 gを得た。
次に、 1 ^ —丸底フラスコに上記セ ミ ソ リ ッ ドを入れ、 油浴温度 1 8 0 °Cで 1 0分間加熱した。 加熱後、 冷却して目的物を茶褐色透 明液体として 7 8. 0 g得た （収率 ： 9 696) 。 得られた生成物の 物性を下記に示す。
F D -MS ： 2 7 0 (M+ ) 、 2 7 2 ( + + 2 )
NMR ( C D C 、 9 0 MH z ) ：
d = 0. 9 5 ( t、 J = 7. 0 H z , 3 H、 C H3 ) ；
1 . 1 0— 2. 0 0 (m、 4 H) ；
2. 6 0〜 3. 2 5 (m、 3 H) ；
6. 9 0〜 7. 8 0 (m、 4 H) ;
[3- (ブロモフヱニル） -2-n-プロピルプロピオニルクロ リ ドの 合成]
5 0 0 ^— 3つ口丸底フラスコ （スターラーチップ、 ジムロー ト コンデンサー、 温度計、 N a〇 H トラ ップ付） に 3- (2-プロモフェ ニル） -2-π-プロピルプロピオン酸 2 7 7 ミ リモルと塩化チォニル 2 0 0 を加え、 2時間加熱還流させた。 次に、 単蒸留で塩化チォ 二ルを留去した後、 減圧蒸留を行い、 沸点が 1 3 0〜 1 3 5 °C/ 1 m m H gである薄褐色透明液体の粗生成物 7 7 . 4 gを得た。 この 酸クロ リ ドはこれ以上精製せず、 次の反応に用いた。
[ 4-ブロモ -2-n-プロピル- 1 -ィンダノ ンの合成]
1 ^一 4つ口丸底フラスコ （スターラーチップ、 ジムロー トコン デンサ一、 滴下ロー ト、 温度計、 N a O H トラップ付） に無水塩化 アルミニウム 7 4 . 5 g ( 5 5 9 ミ リモル） と二硫化炭素 4 0 0 τύ を加え、 氷冷下、 前記で得られた酸ク口 リ ドを二硫化炭素 1 0 0 に溶解した溶液をゆつ く り滴下した。 滴下終了後、 氷冷下でさらに 3時間反応させた。 次に、 反応溶液を氷水 6 0 Q m こ注き'、 有機相 を分離して、 水相をエーテル 2 0 0 で 4回抽出し、 有機相を合わ せた。 合わせた有機相を飽和重曹水 3 0 0 で 4回洗浄の後、 無水 M g S 0 4 で乾燥し、 溶媒を留去して、 褐色液体 6 6 . 7を得た。 このケ トンは、 これ以上精製せず、 次の反応に用いた。
[ 4-ブロモ -2-n-プロピル- 1 -ト リ メチルシリルォキシィンダンの. 合成]
1 ^一 4つ口丸底フラスコ （スターラーチップ、 ジムロー トコン デンサ一、 滴下ロー ト、 温度計付） に水素化ホウ素ナト リ ウム 4 . 9 6 g ( 1 3 1 ミ リモル） とエタノール 3 0 を加え、 氷冷下、 上記で得られた 4-ブロモ -2-n-プ口ピル- 1 -ィ ンダノ ンを 2 0 0 m£の エタノールに溶解させた溶液を滴下した。 滴下終了後、 室温でさら に 3時間反応させた。 反応後、 氷水 2 0 0 を加え、 エバポレー夕 —でメタノールの大部分を留去した。 残渣をエーテル 3 0 0 を用 いて分液ロー トに移し、 有機相を分離した後、 水相をエーテル 2 0 0 τηβで 3回抽出して有機相を合わせた。 合わせた有機相を無水 M g 5U-
S〇 4 で乾燥でした後、 溶媒を留去して、 黄白色パウダー 6 6. 5 0 gを得た。
次に、 1 — 4つ口丸底フラスコに上記で得られた黄白色パウダ 一、 エーテル 2 0 Q ηβ、 ト リェチルァ ミ ン 4 7 τύ ( 3 3 7 ミ リモル） を入れ、 氷冷下でト リ メチルシリルクロ リ ド 3 9 ^ ( 3 0 7 ミ リモ ル） をエーテル 5 に溶かしたものをゆつ く り滴下した。 Ί時間 反応後、 反応物を飽和重曹水 4 0 0 ^に注いで、 有機相を分離し、 水相をエーテル 2 0 0 で 3回抽出して有機相を合わせた。 合わせ た有機相を飽和食塩水 4 0 0 で洗浄し、 無水 M g S O * で乾燥で した後、 溶媒を留去して、 黄褐色液体を得た。 これを減圧蒸留して、 沸点が 1 2 0〜 1 2 5 °CZ 2 mmH gである目的物を薄黄白色透明 液体として 7 6. 0 0 g得た。 3- (2-ブロモフエニル） - 2-n-プロ ピルプロピオン酸からの通算収率は 8 1 %であつた。
[2-n-プロピル- 4- (9-フヱナン ト リル） インデンの合成]
3 0 — 4つ口丸底フラスコ （スターラーチップ、 滴下ロー ト、 温度計付） に前記 4-ブロモ -2_n-プロピル- 1-ト リ メチルシリルォキ シイ ンダン 1 0 g ( 3 0. 5 ミ リ モル） 、 無水エーテル 5 Q m£、 ？ ά C £ 2 ( d p p f ) 1 1 2 m g ( 0. 1 5 3 ミ リモル） を入れ、 室温で攪拌下、 1 . 4 5 M濃度の 9-フヱナン ト リルマグネシウムブ ロ ミ ドのエーテル / /ベンゼン溶液 4 2 τηβ ( 6 1 ミ リモル） をゆつ く り と滴下した。 次に、 内温 4 2 °Cに昇温し、 1 0時間還流させた後、 反応物を飽和塩化アンモニゥム水溶液 3 0 0 m こ住ぎ、 エーテル 2 0 で 4回抽出し、 有機相を合わせた。 合わせた有機相を飽和食 塩水で洗浄の後、 無水 M g S 04 で乾燥した。 溶媒を留去して、 褐 色液体 2 0. 3 2 gを得た。
3 0 0 id- 4つ口丸底フラスコに上記褐色液体、 エーテル 5 0 τη£ を入れ、 室温で、 5規定塩酸水溶液 6 を滴下した後、 激しく攪 拌した。 6. 5時間.後、 分液ロー トに移してエーテル 5 0 miで 4回 抽出し、 有機相を合わせて飽和重曹水 1 0 で 2回洗浄し、 無水 M g S 04 で乾燥でした。 溶媒を留去して得られた褐色セミ ソ リ ッ ドを、 シリカゲルクロマ トグラフィ 一で精製し、 黄色パウダー 1 0. 7 5 gを得た。
次に、 2 0 0 — 4つ口丸底フラスコに上記で得られた黄色パゥ ダ一、 無水塩化メチレン 8 0 、 ト リェチルァミ ン 1 2. 8 ( 9 2. 0 ミ リ モル） 、 4-ジメチルァ ミ ノ ピリ ジン 1 8 7 ( 1 . 5 3 ミ リモル） を入れ、 氷冷下、 メ夕ンスルホニルクロ リ ド 4. 7 2 mS> ( 6 1. 0 ミ リモル） を無水塩化メチレン 2 に溶かした溶液を ゆっ く り と滴下した。 滴下後、 室温に昇温して 4時間反応させた後、 反応物を氷水 1 0 0 こ注ぎ、 塩化メチレン 1 0 で 3回抽出し た。 抽出した有機相を合わせ、 飽和重曹水 1 0 で 3回洗浄の後、 無水 Mg S 04 で乾燥させた。 溶媒を除去して得られた赤褐色セミ ソ リ ッ ドをシリカゲルクロマ トグラフィーで精製し、 目的物を黄白 色パウダーとして 7. 2 0 g得た （収率 ： 7 1 %) 。 得られた生成 物の物性を下記に示す。
R C D C 、 9 0 MH z ) ：
5 = 0. 9 2 ( t、 J = 7. 0 H z、 3 H、 C H3 ) ；
1 . 5 0 (m、 2 H) ；
2. 3 6 ( t、 J = 7. 0 H z、 2 H) ； 3. 0 2 ( b d、 2 H) ；
6. 6 0 ( s、 1 H) ；
7. 0 5〜 9. 0 0 (m、 1 2 H)
[ジメチルシリ レン-ビス {1- (2-n-プロ ピル- 4- (9-フエナン ト リ ル） イ ンデン） } の合成]
3 0 4つ口丸底フラスコ （スターラーチップ、 ジムロー ト コンデンサー、 滴下ロート、 温度計付） に 2-n-プロピル- 4- (9-フ ェナン ト リル） イ ンデン 6. 2 0 g ( 1 8. 5 ミ リモル） 、 無水ェ 一テル 1 2 0 、 シアン化銅 5 O m gを加え、 氷冷下、 1. 6 3 M 濃度の n-ブチルリチウムのへキサン溶液 1 2. 5 ^ ( 2 0. 4 ミ リ モル） を滴下した。 滴下終了後、 1 . 5時間還流し、 次に、 氷冷下. ジメチルジクロロシラ ン 1. 3 4 ( 1 1 . 1 ミ リモル） を無水ェ 一テル 1 に溶解した溶液をゆつ く り滴下した。 滴下終了後、 室 温で終夜反応させ、 続いて反応混合物を飽和塩化ァンモニゥム水溶 液 2 0 に注いだ。 自然濾過の後、 濾液をエーテル 1 0 0 τηβで 3 回抽出し、 有機相を飽和食塩水 2 0 0 で洗浄し、 無水 Mg S 04 で乾燥した。 溶媒を留去して得られた黄白色パウダーを、 シリカゲ ルクロマ トグラフィ一で精製し、 目的物を黄白色パウダーとして 3. 8 0 g得た （収率 ： 5 4 %) 。 得られた生成物の物性を下記に示す < 題 R (C D C 、 9 0 MH z ) ：
<5 =— 0. 1 7、 - 0. 1 5 (それぞれ s、 合わせて 6 H、 S i — C H3 ) ；
0. 6 5〜2. 7 5 (m、 1 4 H) ；
3. 8 6〜 4. 2 5 (m、 2 H、 一 C H— S i ) ； 6. 2 5、 6. 3 (それぞれ 6 d、 2 H) ；
7. 0 5 - 9. 0 5 (m、 2 4 H)
[rac-ジメチルシリ レン-ビス {1- (2- n-プロピル- 4- (9-フエナ ン ト リル） インデニル） } ジルコニウムジクロ リ ドの合成]
2 0 — 4つ口丸底フラスコ （スターラーチップ、 玉入コンデ ンサ一、 滴下ロー ト、 温度計付） にジメチルシリ レン-ビス U- (2 -n-プロピル- 4- (9-フヱナン ト リル） インデン） } 2. 9 g ( 4. 0 0 ミ リモル） と無水エーテル 6 0 を加え、 氷冷下、 1 . 6 3 M 濃度の n-ブチルリチウムのへキサン溶液 5. 1 5 ^ ( 8. 4 0 ミ リ モル） をゆつ く り滴下した。 滴下終了後、 室温で一夜間攪拌し、 次 に一 7 8 °Cで Z r C ^ 4 1 . 0 0 g ( 4. 2 9 ミ リモル） をゆつ く り と添加した。 添加終了後、 一夜間かけて自然昇温した。 得られた オレンジ色の反応スラ リ一を濾過し、 濾物を無水塩化メチレン 1 0 で洗浄した。 濾液を濃縮乾固させた後、 無水塩化メチレン 1 0 07 ^を加えて再溶解させ、 次に無水エーテルを加えて晶析を行った c 析出した固体を濾過後、 無水エーテル 1 で洗浄し、 減圧下で乾 燥させて目的物を黄色粉末として 0. 1 0 g得た （収率 ： 2. 8 % ) 。 得られた生成物の物性を下記に示す。
NMR ( C D C 、 9 0 MH z ) ：
5 = 0. 8 0 ( t、 J = 7. 4 H z、 6 H、 C H3 ) ；
1 . 3 9 ( s、 6 H、 S i - C H3 ) ；
1 . 1 0〜 3. 0 0 (m, 8 H) ；
6. 6 1 ( s、 2 H、 3-H- I n d ) ；
7. 0 0 - 9. 1 0 (m、 2 4 H) 実施例 1
[固体アルミ ノキサン成分 （ a ) の調製]
3 0 0 ^の減圧可能な攪拌機付反応器、 1 0 0 ミ リモルのアルミ ニゥム原子に相当するメチルアルミ ノキサンを含む 6 の トルェ ン溶液 （シヱ リ ング社製メチルアルミ ノキサン） を加えた後、 室温 で攪拌下 1 0 の精製 n-デカンを約 0 . 5時間かけて加えること によりメチルアルミ ノキサンを析出させた。 次いで真空ポンプを用 い反応器内を 4 T 0 r r に減圧しつつ反応器内の温度を約 3時間か けて 3 5 °Cに昇温することにより、 反応器内の トルエンを除去し、 メチルアルミ ノキサンを更に析出させた。 この反応液をフィルター を用い濾過し、 液相部を除去した後、 固体部を n-デカンに再懸濁し て 0 . 1 8 ミ リモル— A / のアルミ ノキサン懸濁液 〔固体アル ミ ノキサン成分 （ a ) 〕 を得た。
[固体触媒成分 （ b -1 ) の調製]
充分に窒素置換した 4 0 0 7 ^の反応器に n-へキサン 1 0 0 £を仕 込み、 上記で得た固体アルミ ノキサン成分 （ a ) を A ^原子に換算 して 1 0 . 5 ミ リモル、 rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1 - ( 2-n-プ 口ピル- 4- ( 9-フエナン ト リル） インデニル） } ジルコニウムジク π リ ドを Z r原子に換算して 0 . 0 7 ミ リモルを加え 2 0分間攪捽 した。 n-へキサン 1 0 0 を加え、 続いて ト リイソブチルアルミ二 ゥムを 0 . 9 ミ リモル加えて 1 0分間攪拌した後、 プロピレンガス ( 2 . S ^ Z h r ) を 4時間、 2 0 。Cで流通させ、 プロピレンの予 備重合を行った。 上澄み溶液をデカンテーシヨ ンによって取り除き、 デカン 1 5 0 ηβで 3回洗浄した。 この結果、 固体触媒 1 g当たり Ζ r ； 0. 0 1 0 ミ リモル、 A ^ ； 4. 3 ミ リ モルが担持された固体 触媒成分 （ b -1) を得た。
[重 合]
内容積 2 ^のステンレス製ォー トク レーブに、 室温でプロピレン を 5 0 0 g、 水素を 4. 5 _g装入し、 4 0 °Cまで昇温した後、 ト リ イソブチルアルミニウムを 0. 5 ミ リモル、 上記固体触媒成分 （ b -1) をジルコニウム原子に換算して 0. 0 0 4 ミ リモル添加し、 5 0 °Cにて 2 5分間重合を行った。
次に、 大気圧となるまで系内を脱圧し、 さらに窒素を約 1 0分間 流通させることによって系内をパージした。 この間、 特別に工夫し た採取器により系内の重合体を 5. 1 g採取した。 次いで、 水素を 1 5 0 、 ェチレン Z1-ブテン混合ガス （エチレン ： 3 2モル％、 1-ブテン ： 6 8モル を装入して全圧を 7 k g/ c m2 にした。 前記混合ガスを系内に連続的に供給することにより全圧を 7 k c m2 に保ちながら、 5 0 °Cで 2 0分間重合を行った。 反応終了後、 大気圧となるまで脱圧し、 1 3 2 gの白色粉末状重合体を得た。
1段目で得られたプロピレン単独重合体の融点は 1 6 1 °Cであり、 MF Rは 2 4 gZlO分であり、 2段目で得られたエチレン · 1-ブテ ン共重合体のェチレン含有量は 7 8モル％であり、 極限粘度 [ 77 ] は 2. であった。
得られたプロピレン系重合体組成物は、 プロ ピレン単独重合体を 7 2重量％、 エチレン ， 1-ブテン共重合体を 2 8重量％の割合で含 有し、 MF Rは 1 6 g/10分であり、 2 3 °Cにおける I Zは 3 5 k g - c mZ c mであり、 FMは 1 1 S O O k gZ c m2 であり、 E Lは 3 5 0 %であり、 H D Tは 1 0 5 °Cであった。
こ こで、 各段で得られた重合体の量および組成などの同定は、 次 のようにして行った。 まず、 1段目で得られたプロピレン単独重合 体 （ P— 1 ) の融点と M F Rは、 1段目の重合終了後に採取した重 合体 （A— 1 ) についてそのまま測定した。 また、 2段目の重合終 了後に採取した重合体 （ A— 2 ) について、 沸騰 n-デカン 2 0 0 ^ 中に 5時間浸漬して溶解した後、 室温まで冷却し、 析出した固体部 をグラスフィルタ一で濾過後、 乾燥してその重量を測定した。 この ものを N M Rにて分析した結果、 ェチレンの含有量は検出下限以下 であった。 したがつてこの重量の重合体 （A— 2 ) の重量に対する 比率 （室温 n-デカン不溶部比率） がプロピレン単独重合体 （ P— 1 ) の重量％である。 なお、 重合体 （A— 1 ) の n-デカン可溶部の比率 は 0 . 1 重量％以下であった。 一方、 上記の濾液を大量のメタノ一 ルに加え、 析出した固体部をメタノールで洗浄後、 乾燥して得た n - デカン可溶部を 2段目で得られたエチレン · 1 -ブテン重合体 （ P― 2 ) とした。 このものについて極限粘度および組成を常法の N M R 法によって測定した。
下記実施例 2ないし実施例 5、 および比較例 1 についても上記と 同様にして各段で製造した重合体の物性、 組成等を測定した。
実施例 2
[重 合]
内容積 2 のステンレス製ォー トク レーブに、 室温でプロピレン を 4 0 0 g、 水素を 0 . 6 、 エチレンを 1 6 _β装入し、 5 0 °Cま で昇温した後、 ト リイソブチルアルミニウムを 0 . 5 ミ リモル、 実 施例 1で調製した固体触媒成分 （b-1) をジルコニウム原子に換算 して 0. 0 0 4 ミ リモル添加し、 6 0 °Cにて 2 5分間重合を行った, 次に、 大気圧となるまで系内を脱圧し、 さらに窒素を約 1 0分間 流通させることによって系内をパージした。 この間、 特別に工夫し た採取器により系内の重合体を 5. 1 g採取した。 次いで、 水素を 2 0 0 r ^ ェチレン Z1-ブテン混合ガス （エチレン ： 3 8モル％、 1-ブテン ： 6 2モル を装入して全圧を 5 k gZ c m2 にした。 前記混合ガスを系内に連続的に供給することにより全圧を 5 k gZ c m2 に保ちながら、 5 0 °Cで 2 0分間重合を行った。 反応終了後, 大気圧となるまで脱圧し、 1 3 6 gの白色粉末状重合体を得た。
1段目で得られたプロピレン単独重合体の融点は 1 2 8てであり, M F Rは 6 gノ10分であり、 2段目で得られたエチレン · 1-ブテン 共重合体のエチレン含有量は 8 5モル％であり、 極限粘度 [ 7? ] は 1. 8 d£/ gであった。
得られたプロピレン系重合体組成物は、 プロピレン単独重合体を 6 9重量％、 エチレン · 1-ブテン共重合体を 3 1重量％の割合で含 有し、 MFRは 3. 5 g 10分であり、 2 3 °Cにおける I Zは 5 8 k g . c mZc mであり、 一 3 0。Cにおける I Zは 1 l k g - c m Zc mであり、 FMは 5 3 0 0 k gZc m2 であり、 E Lは 8 0 0 %であり、 HDTは 8 5 °Cであり、 1 mm厚角板でのヘイズは 4 1 %であった。
実施例 3
[重 合]
内容積 2 ^のステンレス製オー トク レーブに、 室温でプロピレン を 4 0 0 g、 水素を 0. 6 ^、 エチレンを 1 6 装入し、 5 0 ま で昇温した後、 ト リイソブチルアルミニウムを 0. 5 ミ リモル、 実 施例 1で調製した固体触媒成分 （b-1) をジルコニウム原子に換算 して 0. 0 0 4 ミ リモル添加し、 6 0 °Cにて 2 5分間重合を行った, 次に、 大気圧となるまで系內を脱圧し、 さらに窒素を約 1 0分間 流通させることによって系内をパージした。 この間、 特別に工夫し た採取器により系内の重合体を 5. 1 g採取した。 次いで、 水素を 9 0 、 1-ォクテンを 2 0 0 装入し、 全圧が 8 k g Z c m 2 にな るようにエチレンを装入した。 ェチレンを系内に連続的に供給する ことにより全圧を 8 k g cm2 に保ちながら、 6 0 °Cで 3 0分間 重合を行った。 反応終了後、 大気圧となるまで脱圧し、 減圧下で乾 燥することにより 1 3 0 gの白色粉末状重合体を得た。
1段目で得られたプロピレン単独重合体の融点は 1 2 8 °Cであり . MF Rは 6 gZlO分であり、 2段目で得られたェチレン · 1-ォクテ ン共重合体のエチレン含有量は 8 5モル％であり、 極限粘度 [ ?? ] は 1. 9 d£/ gであった。
得られたプロピレン系重合体組成物は、 プロピレン単独重合体を 7 2重量％、 エチレン · 1-ォクテン共重合体を 2 8重量％の割合で 含有し、 MF Rは 3. 4 10分であり、 2 3 °Cにおける I Zは 6 0 k g · c mZc mであり、 一 3 0 °Cにおける I Zは 1 2 k g · c mZc mであり、 FMは 5 5 0 0 k g / c m 2 であり、 E Lは 1 0 0 0 %でぁり、 110丁は 8 5 でぁり、 1 mm厚角板でのヘイズは 4 0 %であった。
比較例 1 [重 合]
内容積 2 のステンレス製ォー トク レーブに、 室温でプロピレン を 4 0 0 g、 水素を 0. 6 _ 、 エチレンを 1 6 _g装入し、 5 0 °Cま で昇温した後、 ト リイソブチルアルミニウムを 0. 5 ミ リモル、 実 施例 1で調製した固体触媒成分 （b-1) をジルコニウム原子に換算 して 0. 0 0 4 ミ リモル添加し、 6 0 °Cにて 2 5分間重合を行った, 次に、 大気圧となるまで系内を脱圧し、 さらに窒素を約 1 0分間 流通させることによって系内をパージした。 この間、 特別に工夫し た採取器により系内の重合体を 5. 1 g採取した。 次いで、 水素を 1 5 Q m£、 エチレン Zプロ ピレン混合ガス （エチレン ： 3 0モル , プロピレン ： 7 0モル％) を装入して全圧を 8 k gZc m2 にした < 前記混合ガスを系内に連続的に供給することにより全圧を 8 k gZ cm2 に保ちながら、 5 0 °Cで 3 0分間重合を行った。 反応終了後, 大気圧となるまで脱圧し、 1 6 8 gの白色粉末状重合体を得た。
1段目で得られたプロピレン単独重合体の融点は 1 2 8 °Cであり. MF Rは 6 gZlO分であり、 2段目で得られたエチレン ' プロピレ ン共重合体のエチレン含有量は 8 6モル であり、 極限粘度 [ 7? ] は 1. 8c^ "gであった。
得られたプロピレン系重合体組成物は、 プロピレン単独重合体を 6 7重量％、 エチレン · プロピレン共重合体を 3 3重量％の割合で 含有し、 M F Rは 3. 4 gZlO分であり、 2 3 °Cにおける I Zは 5 0 k · cm c mであり、 — 3 0 °Cにおける I Zは 6 k g · c m /c mであり、 FMは 5 5 0 0 k g / c m 2 であり、 E Lは 6 0 0 %であり、 HDTは 8 5 °Cであり、 1 mm厚角板でのヘイズは 8 0 -6k-
%であつた。
実施例 4
[固体触媒成分 （ b - 2) の調製]
充分に窒素置換した 4 0 0 の反応器に n-へキサン 1 0 0 m£を仕 込み、 実施例 1 で得た固体アルミ ノキサン成分 （ a ) を A 原子に 換算して 1 0. 5 ミ リモル、 rac-ジメチルシリ ル-ビス {1- (2-メ チル -4- (フエニル） インデニル） } ジルコニウムジクロ リ ドを Z r原子に換算して 0. 0 7 ミ リモルを加え 2 0分間攪拌した。 n-へ キサン 1 0 を加え、 続いて ト リイソブチルアルミニウムを 0. 9 ミ リモル加えて 1 0分間攪拌した後、 プロピレンガス （ 2. 2 £ Zh r ) を 4時間、 2 0てで流通させ、 プロピレンの予備重合を行 つた。 上澄み溶液をデカンテーシヨ ンによって取り除き、 デカン 1 5 0 m£で 3回洗浄した。 この結果、 固体触媒 1 g当たり Z r ； 0. 0 1 0 ミ リモル、 A ^ ； 4. 3 ミ リモルが担持された固体触媒成分 ( b -2) を得た。
[重 合]
内容積 2 ^のステンレス製ォ一 トク レーブに、 室温でプロピレン を 5 0 0 g、 水素を 0. 8 ^装入し、 4 0 °Cまで昇温した後、 ト リ イソブチルアルミニウムを 0. 5 ミ リモル、 上記固体触媒成分 （ b -2) をジルコニウム原子に換算して 0. 0 0 2 ミ リモル添加し、 5 0 にて 2 5分間重合を行った。
次に、 大気圧となるまで系内を脱圧し、 さらに窒素を約 1 0分間 流通させることによって系内をパージした。 この間、 特別に工夫し た採取器により系内の重合体を 5. 1 g採取した。 次いで、 1-ブテ ン 6 0 を装入し、 ェチレンを供給して全圧を 8 k g / c m2 にし た。 エチレンを系内に連続的に供給することにより全圧を 8 k g, c m2 に保ちながら、 8 0 eCで 2 0分間重合を行った。 反応終了後、 大気圧となるまで脱圧し、 1 4 5 gの白色粉末状重合体を得た。
1段目で得られたプロピレン単独重合体の融点は 1 5 6 °Cであり、 MF Rは 6. O g/10分であり、 2段目で得られたエチレン · 1-ブ テン共重合体のエチレン含有量は 8 5モル％であり、 極限粘度 [ τ? ] は 3. O ^Zgであった。
得られたプロピレン系重合体組成物は、 プロピレン単独重合体を 7 1重量％、 エチレン · 1-ブテン共重合体を 2 9重量％の割合で含 有し、 M F Rは 1 . 8 g 10分であり、 2 3 °Cにおける I Zは 3 5 k g · c m/ c mであり、 FMは 1 0 2 0 0 k g / c m 2 であり、 E Lは 4 0 0 %であり、 HD Tは 9 8 °Cであった。
実施例 5
[重 合]
内容積 2 のステンレス製オー トク レープに、 室温でプロピレン を 5 0 0 g、 水素を 0. 8 _g装入し、 4 0 °Cまで昇温した後、 ト リ イソブチルアルミニウムを 0. 5 ミ リモル、 上記固体触媒成分 （ b -2) をジルコニウム原子に換算して 0. 0 0 2 ミ リモル添加し、 5 0 °Cにて 2 5分間重合を行った。
次に、 大気圧となるまで系内を脱圧し、 さらに窒素を約 1 0分間 流通させることによって系内をパージした。 この間、 特別に工夫し た採取器により系内の重合体を 4. 8 g採取した。 次いで、 1-ォク テン 1 4 を装入し、 エチレンを供給して全圧を 8 k g/ c m2 ― b b一 にした。 エチレンを連続的に供給することにより全圧を 8 k gZc m2 に保ちながら、 8 0 °Cで 3 0分間重合を行った。 反応終了後、 大気圧となるまで脱圧し、 1 3 3 gの白色粉末状重合体を得た。
1段目で得られたプロピレン単独重合体の融点は 1 5 6 °Cであり MF Rは 6. O gZlO分であり、 2段目で得られたエチレン · 1-ォ クテン共重合体のエチレン含有量は 8 2モル であり、 極限粘度 [ ? ] は 2. 4 d£/ gであった。
得られたプロピレン系重合体組成物は、 プロピレン単独重合体を 7 8重量％、 エチレ ン · 1-ォクテン共重合体を 1 2重量％の割合で 含有し、 M F Rは 4 5 gノ10分であり、 2 3 °Cにおける I Zは 1 3 k g · c m/c mであり、 FMは 1 3 9 0 O k g/c m2 であり、 E Lは 1 8 0 %であり、 H D Tは 1 1 8 °Cであった。

Claims

請求の範囲
1 .
(A) シクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属 化合物、 および
(B) 前記 （A) 遷移金属化合物を活性化させる化合物
の存在下に下記工程 （ a ) および工程 （b ) を含む多段重合を任意 の順序で、 かつ、 2段目の重合工程は 1段目の重合工程で得られた 重合体の存在下に行い、 工程 （ a ) で得られたプロピレン （共） 重 合体 （ a ) を 2 0〜 9 0重量 の割合で含有し、 工程 （ b ) で得ら れたェチレン共重合体 （ b ) を 1 0〜 8 0重量％の割合で含有し、 2 3 0 °C、 荷重 2. 1 6 k gで測定したメルトフローレー トが 0. 0 1〜 5 0 0 g/10分の範囲にあるプロピレン系重合体組成物を製 造することを特徵とするプロピレン系重合体組成物の製造方法 ； 工程 （ a )
①プロピレンを単独重合させるか、 または、 ②プロピレンと、 ェ チレンおよび炭素原子数 4〜 2 0のォレフィ ンから選ばれる少なく とも 1種のォレフィ ンとを共重合させてプロピレンから導かれる構 成単位を 8 0モル％以上の割合で含有するプロ ピレン （共） 重合体 ( a ) を製造する工程 ： ここで、 該プロ ピレ ン （共） 重合体 （ a ) は、 示差走査型熱量計で測定した融点が 1 0 0 °C以上であり、 2 3 0。C、 荷重 2. 1 6 k gで測定したメルトフローレー トが 0. 0 1 〜 1 0 0 0 分の範囲にある
工程 （ b ) エチレンと炭素原子数 4〜 2 0のォレフィ ンから選ばれる少なく とも 1種のォレフィ ンとを共重合させて、 エチレンから導かれる構 成単位を 5 0モル％を超える割合で含有するエチレン共重合体 （b) を製造する工程 ： ここで該ェチレン共重合体 （ b ) は、 1 3 5 °Cデ 力 リ ン中で測定した極限粘度 [ 7? ] 力 0. 1〜 2 O /gの範囲に ある。
2.
前記工程 （b) で製造されるエチレン共重合体 （b) は、 1 3 5 でデカ リ ン中で測定した極限粘度 [ 7? ] 力 0. 1〜2 Oc^Zgの範 囲にあり、 密度が 0. 8 5〜 0. 9 1 c m3 の範囲にあり、 分 子量分布を示す MwZM nの値が 1. 4〜 3. 5の範囲にあり、 メ ルトフローレー トが 0. l〜4 5 gZlO分の範囲にある請求の範囲 第 1項に記載のプロピレン系重合体組成物の製造方法。
3.
前記多段重合を、 工程 （a) 、 工程 （b) の順序で行う請求の範 囲第 1項または第 2項に記載のプロピレン系重合体組成物の製造方 o
4.
前記工程 （a) において、 プロピレンを単独重合させ、 前記工程 (b ) において、 エチレンと 1-ブテンとを共重合させる請求の範囲 第 1項ないし第 3項のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物 の製造方法。
5.
前記 （A) シクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子を含む遷移 金属化合物が、 下記式 （I) で表される化合物である請求の範囲第 1項ないし第 4項のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物の 製造方法 ；
Figure imgf000071_0001
(式中、 M1 は、 周期律表第!^〜 YEB族の遷移金属原子を示し、 R1 、 R2 、 R3 および R4 は、 水素、 ハロゲン、 炭素原子数 1 〜 2 0の炭化水素基、 炭素原子数 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基 ゲイ素含有基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 窒素含有基またはリ ン 含有基を示し、 また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基 が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
Y1 は、 炭素原子数 1〜2 0の 2価の炭化水素基、 炭素原子数 1 〜 2 0の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のゲイ素含有基、 2価 のゲルマニウム含有基を示し、
X 1 および X2 は、 水素、 ハロゲン、 炭素原子数 1〜2 0の炭化 水素基、 炭素原子数 1〜2 0のハロゲン化炭化水素基、 酸素含有基 またはィォゥ含有基を示す。 ）
6.
( A) 前記シクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子を含む遷移 金属化合物が、 下記式 （nr)で表される化合物である請求の範囲第 1項ないし第 4項のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物の 製造方法 ；
Figure imgf000072_0001
(式中、 M2 は、 周期律表第 IV〜VIB族の遷移金属を示し、
R 5 、 R 6 および R8 〜 1。は、 互いに同一でも異なっていても よく、 水素、 ハロゲン、 炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基、 炭素原 子数 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基、 ゲイ素含有基、 酸素含有基. ィォゥ含有基、 窒素含有基またはリ ン含有基を示し、
R7 は、 炭素原子数 6〜 1 6のァリール基を示し、
Y2 は、 炭素原子数 1〜 2 0の 2価の炭化水素基、 炭素原子数 1
〜 2 0の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のゲイ素含有基、 2価 のゲルマニウム含有基を示し、
X3 および X4 は、 水素、 ハロゲン、 炭素原子数 1〜2 0の炭化 水素基、 炭素原子数 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基、 酸素含有基 またはィォゥ含有基を示す。 ） 。 前記 （B) 前記 （A) 遷移金属化合物を活性化させる化合物が下 記成分 （B-l) 〜 （B-3) から選ばれる少なく とも 1種の化合物であ る請求の範囲第 1項ないし第 6項のいずれかに記載のプロピレ ン系 重合体組成物の製造方法 ；
(B-1) 有機アルミニウム化合物、
(B-2) 有機アルミニウムォキシ化合物、
(B-3) 前記遷移金属化合物 （A) と反応してイオン対を形成す る化合物。
8.
請求の範囲第 1項に記載の方法により製造されることを特徵とす るプロピレン系重合体組成物。
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