WO1993007095A1 - Composition de verre colore destine a la realisation de vitrages - Google Patents

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WO1993007095A1
WO1993007095A1 PCT/FR1992/000913 FR9200913W WO9307095A1 WO 1993007095 A1 WO1993007095 A1 WO 1993007095A1 FR 9200913 W FR9200913 W FR 9200913W WO 9307095 A1 WO9307095 A1 WO 9307095A1
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Pédro Alvarez-Casariego
Jean-Jacques Massol
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Saint-Gobain Vitrage International
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
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    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
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    • Y10S501/90—Optical glass, e.g. silent on refractive index and/or ABBE number
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Definitions

  • the present invention relates to a composition of colored glass intended for the manufacture of glazing capable, in particular, of being mounted on a motor vehicle. It relates more particularly to a glass composition making it possible to produce glazing capable of forming the rear side windows and the rear glasses of a motor vehicle.
  • Automobile manufacturers offer colored glazing to their customers, not only for aesthetic reasons but also for the functional role they can fulfill, namely, in particular improving visibility in critical conditions. lighting, and / or passenger comfort.
  • the proportion of glass surface progressing each year on the new models the greenhouse effect is now an important factor to take into account in the air conditioning of the vehicle.
  • One of the ways to reduce said effect lies in the development of low transmission glazing for near infrared radiation, but whose transmission for the visible spectrum, although less than that of windshields conventional, still acceptable to passengers.
  • US Pat. No. 4,104,076 proposes glasses based on iron, cobalt, chromium and / or uranium oxides and optionally containing selenium. These glasses fall into two categories: bronze glasses which have a light transmission factor between 40 and 55%, gray lenses for which this factor is between 35 and 45%. These glasses, more particularly intended for the production of glazing for the building, have a conventional overall energy transmission factor of less than 50% for a thickness of 6.2 mm.
  • Patent application EP-A-0 349 909 proposes gray-tinted glasses based on iron and cobalt oxides to which at least 30 ppm of selenium are added. These glasses are characterized, for a thickness of 5.56 mm, by a light transmission factor of between 5 and 20% and an overall energy transmission factor of less than 40%. All the glasses given by way of example have an energy transmission factor greater than the light transmission factor.
  • the present invention proposes to provide mass-colored glasses which have, for a given thickness, a moderate overall light transmission and a corresponding lower overall energy transmission.
  • the invention also proposes to provide colored glasses of different compositions which allow, in the form of glazing, to be mounted on the same motor vehicle.
  • compositions according to the invention may contain other constituents in very small quantities, coming from compounds added to the batch mixture to facilitate the refining of the glass. This is the case, for example, of SO 3 from the decomposition of sulfate added to the mixture.
  • the glasses according to the invention can be produced in conventional ovens and transformed into a continuous ribbon by the well-known technique of float glass on a tin bath.
  • the glasses according to the invention have a low excitation purity under illuminant C. It is generally less than 15% and most often less than 12%.
  • the transmission characteristics of glasses according to the invention as well as their dominant wavelength under illuminant C are governed by their redox state.
  • 16 to 55% of the total iron, expressed in the form of Fe 2 O 3 may be in the form of ferrous oxide. More generally, 20 to 40% of the total iron is in the form of ferrous oxide.
  • the glasses according to the invention have gray hues and more or less neutral colorings, capable of varying from blue / green to green / yellow through all the intermediate shades, corresponding to dominant wavelengths under illuminant C between 490 and 560 nm.
  • the glasses according to the invention have the desired transmission characteristics by using iron and cobalt oxides as coloring agents, possibly adding chromium oxide and selenium, the latter having the effect of reducing the purity of excitation.
  • the glasses according to the invention may comprise only part of these coloring agents or all of these agents in proportions duly chosen according to the characteristics sought.
  • the glasses according to the invention can comprise, as coloring agents, the oxides of iron and cobalt and, optionally, selenium.
  • the contents by weight of the coloring agents of the preferred glasses of the invention belonging to this family can vary according to the desired properties.
  • Glasses having a gray tint and characterized by a high light transmittance factor include the following coloring agents within the weight limits thus defined:
  • Glasses which also have a gray tint but are characterized by a lower light transmission factor (TLA ⁇ 40%) and a TE factor much lower than that of glasses (I) include the following coloring agents in the weight limits defined as follows:
  • Such glasses include the following coloring agents defined within the following weight limits:
  • glasses which have a factor TLA and a factor T E clearly lower than those of the preceding glasses (III).
  • These glasses contain a high content of iron oxides associated with cobalt oxide in the weight proportions following:
  • Glasses (III) and (IV) can obviously include selenium, within the general limits previously defined.
  • the glasses according to the invention can also comprise chromium oxide.
  • the contents of coloring agents of the preferred glasses of the invention belonging to this family are defined by the following weight limits:
  • the base glass chosen has the following composition by weight:
  • Coloring agents are added to this glass to the detriment of silica.
  • the table in the appendix presents a series of examples of glass compositions illustrating the invention, in particular the families of glasses I to V defined above.
  • the contents of coloring agents are expressed in percentages by weight.
  • the values of the different characteristics of these glasses were measured on glazing 3.85 millimeters thick.
  • the level of purity reached by certain glasses according to the invention is remarkable having regard to the very low selenium content of these glasses.
  • the Fe 2 O 3 (total) / Se ratio is greater than 200.
  • the glasses according to the invention can be transformed into a continuous ribbon by the float glass technique.
  • the glass sheets obtained by cutting this ribbon have thicknesses varying between approximately 2 and 8 mm. These glass sheets can be used alone or associated with a non-colored glass sheet to produce glazings capable of being mounted on a motor vehicle at the rear sides and the rear window.
  • glazings can be mounted by combining them in a trim with other glazings which form the windshield and the front sides.
  • a motor vehicle trim can be made of glazing whose overall light transmission factor under illuminant A, for a determined thickness, will decrease by passing from the windshield to the rear window.
  • the glazing obtained from the glasses according to the invention can advantageously be used in the context of such a trim for a motor vehicle.
  • the glazing of the rear sides may be produced from glasses which, for a thickness of 3.85 mm, have a global light transmission factor under illuminant A included between about 30 and 60%. They may be associated with rear glasses made from lenses which, for an identical thickness, have a global light transmission factor under illuminant A of between approximately 20 and 45%.
  • a garnish of this kind could be produced from the glasses reference Ex. 10 and Ex. 3 in the table in the appendix.
  • the glazing formed from Ex. 10 glass would serve as rear sides, the glazing formed from Ex. 3 glass would constitute the rear window.

Abstract

L'invention concerne des compositions de verres colorés destinés à la fabrication de vitrages susceptibles d'être montés sur un véhicule automobile. Il s'agit de verres silico-sodo-calciques ayant un facteur de transmission énergétique globale (TE) inférieur au facteur de transmission lumineuse sous illuminant A(TLA), le facteur TE étant compris entre 10 et 48 % et le facteur TLA entre 20 et 60 % pour une épaisseur de 3,85 mm; ces verres comprennent (en % en poids) à titre d'agents colorants de 0,45 à 2,5 % de Fe2O3 (fer total), de 0,001 à 0,02 % de Co0, de 0 à 0,0025 % de Se et de 0 à 0,1 % de Cr2O3.

Description

COMPOSITION DE VERRE COLORE DESTINE A LA
REALISATION DE VITRAGES
La présente invention se rapporte à une composition de verre coloré destiné à la fabrication d'un vitrage susceptible, notamment, d'être monté sur un véhicule automobile. Elle vise plus particulièrement une composition de verre permettant de réaliser un vitrage susceptible de former les glaces latérales arrières et les lunettes arrières d'un véhicule automobile.
Les constructeurs d'automobiles proposent des vitrages colorés à leurs clients, non seulement dans un souci d'ordre esthétique mais aussi pour le rôle fonctionnel qu'ils peuvent remplir, à savoir, notamment l'amélioration de la visibilité dans des conditions critiques d'éclairement, et/ou le confort des passagers.
Sous ce dernier aspect, la proportion de surface vitrée progressant chaque année sur les nouveaux modèles, l'effet de serre constitue désormais un facteur important à prendre en compte dans la climatisation du véhicule. L'une des voies visant à réduire ledit effet réside dans la mise au point de vitrages de transmission faible pour les rayonnements du proche infra-rouge, mais dont la transmission pour le spectre du visible, bien qu'inférieure à celle des pare-brise classiques, soit encore acceptable pour les passagers.
Le brevet US-A-4 104 076 propose des verres à base d'oxydes de fer, de cobalt, de chrome et/ou d'uranium et contenant éventuellement du sélénium. Ces verres se classent en deux catégories : les verres bronze qui présentent un facteur de transmission lumineuse entre 40 et 55 %, les verres gris pour lesquels ce facteur est compris entre 35 et 45 %. Ces verres, plus particulièrement destinés à la réalisation de vitrages pour le bâtiment, présentent un facteur de transmission énergétique globale classique inférieur à 50 % pour une épaisseur de 6,2 mm.
La demande de brevet EP-A-0 349 909 proposent des verres de teinte grise à base d'oxydes de fer et de cobalt auxquels on ajoute au moins 30 ppm de sélénium. Ces verres se caractérisent, pour une épaisseur de 5,56 mm, par un facteur de transmission lumineuse compris entre 5 et 20 % et un facteur de transmission énergétique globale inférieur à 40 %. Tous les verres donnés à titre d'exemples présentent un facteur de transmission énergétique supérieur au facteur de transmission lumineuse.
La présente invention se propose de fournir des verres colorés dans la masse qui présentent, pour une épaisseur déterminée, une transmission lumineuse globale modérée et une transmission énergétique globale correspondante inférieure.
L' invention se propose également de fournir des verres colorés de compositions différentes qui permettent, sous forme de vitrages, d'être montés sur un même véhicule automobile.
D'après l'invention, ces buts sont atteints grâce à des verres colorés dont la composition comprend les constituants ci-après dans les proportions pondérales définies par les limites suivantes :
SiO2 64 à 75 %
AI2O3 0 à 5 %
B2O3 0 à 5 %
CaO 5 à 15 %
MgO 0 à 5 %
Na2O 10 à 18 %
K2O 0 à 5 % et, à titre d' agents colorants :
Fe2O3 (fer total) 0,45 à 2,5 %
CoO 0,001 à 0,02 %
Se 0 à 0,0025 %
Cr2O3 0 à 0,1 % ces verres ayant un facteur de transmission énergétique globale (TE) inférieur au facteur de transmission lumineuse sous illuminant A (TLA), le facteur TE étant compris entre 10 et 48 % et le facteur TLA entre 20 et 60 % pour une épaisseur de 3,85 millimètres.
Les compositions selon l'invention peuvent contenir d'autres constituants en très faibles quantités, provenant de composés ajoutés au mélange vitrifiable pour faciliter l'affinage du verre. C'est le cas, par exemple, de SO3 provenant de la décomposition de sulfate ajouté au mélange.
Les verres selon l'invention peuvent être élaborés dans des fours classiques et transformés en ruban continu par la technique bien connue du verre flotté sur bain d'étain.
Les verres selon l'invention présentent une pureté d'excitation sous illuminant C peu élevée. Elle est généralement inférieure à 15 % et le plus souvent inférieure à 12 %.
Les caractéristiques de transmission de verres selon l'invention ainsi que leur longueur d'onde dominante sous illuminant C sont régies par leur état d' oxydo-réduction. Selon la présente invention 16 à 55 % du fer total, exprimé sous forme de Fe2O3 peut être sous forme d'oxyde ferreux. Plus généralement, 20 à 40 % du fer total est sous la forme d'oxyde ferreux.
Les verres selont l'invention présentent des teintes grises et des colorations plus ou moins neutres, susceptibles de varier du bleu/vert au vert/jaune en passant par toutes les nuances intermédiaires, correspondant à des longueurs d' onde dominantes sous illuminant C comprises entre 490 et 560 nm.
Les verres selon l'invention présentent les caractéristiques de transmission désirées en utilisant comme agents colorants les oxydes de fer et de cobalt, en ajoutant, éventuellement de l'oxyde de chrome et du sélénium, ce dernier ayant pour effet de diminuer la pureté d'excitation.
Les verres selon l'invention peuvent comprendre une partie seulement de ces agents colorants ou la totalité de ces agents dans des proportions dûment choisies en fonction des caractéristiques recherchées. Ainsi les verres selon l'invention peuvent comprendre comme agents colorants les oxydes de fer et de cobalt et, éventuellement, du sélénium. Les teneurs pondérales des agents colorants des verres préférés de l'invention appartenant à cette famille peuvent varier en fonction des propriétés recherchées.
Des verres présentant une teinte grise et se caractérisant par un facteur de transmission lumineuse élevé (TLA > 40 %) comprennent les agents colorants suivants dans les limites pondérales ainsi définies :
( I )
Fe2O3 (fer total) 0,45 à 1 %
CoO 0,001 à 0,01 %
Se 0,0002 à 0,002 % Des verres présentant également une teinte grise mais se caractérisant par un facteur de transmission lumineuse plus faible (TLA < 40 %) et un facteur TE nettement inférieur à celui des verres (I) comprennent les agents colorants suivants dans les limites pondérales définies comme suit :
( II )
Fe2O3 (fer total) 1 à 1,8 %
CoO 0,005 à 0,02 %
Se 0,0005 à 0,0025 % Parmi les verres appartenant à cette famille mais qui éventuellement ne contiennent pas de sélénium, on peut distinguer des verres qui présentent un facteur TLA élevé (> 40 %) et un facteur TE relativement faible. De tels verres comprennent les agents colorants ci-après définis dans les limites pondérales suivantes :
( III )
Fe2O3 (fer total) 0,8 à 1,8 %
CoO 0,001 à 0,01 %
Toujours dans la catégorie des verres ne contenant éventuellement pas de sélénium, on peut également définir des verres qui présentent un facteur TLA et un facteur TE nettement inférieurs à ceux des verres précédents (III). Ces verres comprennent une teneur élevée en oxydes de fer associés à l'oxyde de cobalt dans les proportions pondérales suivantes :
( IV )
Fe2O3 (fer total) 1,3 à 2,5 %
CoO 0,005 à 0,015 % Les verres (III) et (IV) peuvent bien évidemment comprendre du sélénium, dans les limites générales précédemment définies.
Outres les oxydes de fer et de cobalt, éventuellement le sélénium, les verres selon l'invention peuvent également comprendre de l'oxyde de chrome. Les teneurs en agents colorants des verres préférés de l'invention appartenant à cette famille sont définies par les limites pondérales suivantes :
( V )
Fe2O3 (fer total) 0,5 à 1,5 %
CoO 0,003 à 0,015 %
Cr2O3 0,025 à 0,09 %
Se 0 à 0,0025 %
Pour préparer les verres de l'invention, on utilise comme composition de base une composition de verre traditionnelle dans l'industrie du verre plat, dans laquelle on ajoute les agents colorants suivant des proportions qui permettent, pour une épaisseur déterminée, d'obtenir les caractéristiques optiques et l'apparence recherchées. Le verre de base choisi a la composition pondérale suivante :
SiO2 72,1 %
AI2O3 0,74 %
CaO 8,90 %
MgO 3,79 % Na2O 14,16 %
K2O 0,11 %
SO3 0,20 %
Les agents colorants sont ajoutés dans ce verre au détriment de la silice.
Le tableau en annexe présente une série d' exemples de compositions de verre illustrant l'invention, notamment les familles de verres I à V définies précédemment. Les teneurs en agents colorants sont exprimées en pourcentages pondéraux. Les valeurs des différentes caractéristiques de ces verres ont été mesurées sur des vitrages de 3,85 millimètres d'épaisseur. Le niveau de pureté atteint par certains verres selon l'invention est remarquable eu égard à la très faible teneur en sélénium de ces verres. Pour la totalité des verres selon l'invention le rapport Fe2O3 (total)/Se est supérieur à 200.
Comme indiqué précédemment, les verres selon l'invention peuvent être transformés en ruban continu par la technique du verre flotté. Les feuilles de verre obtenues par découpe de ce ruban présentent des épaisseurs variant entre environ 2 et 8 mm. Ces feuilles de verre peuvent être utilisées seules ou associées à une feuille de verre non coloré pour réaliser des vitrages susceptibles d'être montés sur un véhicule automobile au niveau des latéraux arrières et de la lunette arrière.
Ces vitrages peuvent être montés en les associant dans une garniture avec d' autres vitrages qui forment le pare-brise et les latéraux avant. C'est ainsi qu'une garniture de véhicule automobile peut être constituée de vitrages dont le facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A, pour une épaisseur déterminée, diminuera en passant du pare-brise à la lunette arrière.
Les vitrages obtenus à partir des verres selon l'invention peuvent être avantageusement utilisés dans le cadre d'une telle garniture pour véhicule automobile.
Ainsi les vitrages des latéraux arrières, qu'il s'agisse de latéraux mobiles ou fixes appelés custodes, pourront être réalisés à partir de verres qui, pour une épaisseur de 3,85 mm, présentent un facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A compris entre environ 30 et 60 %. Ils pourront être associés à des lunettes arrières réalisées à partir de verres qui, pour une épaisseur identique, présentent un facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A comprise entre environ 20 et 45 %.
Une garniture de ce genre pourrait être réalisée à partir des verres références Ex. 10 et Ex. 3 dans le tableau en annexe. Les vitrages formés du verre Ex. 10 serviraient de latéraux arrières, le vitrage formé du verre Ex. 3 constituerait la lunette arrière.
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001

Claims

REVEUDICATIONS
1. Composition de verre coloré comprenant comme constituants principaux les oxydes ci-après dans les limites pondérales suivantes :
SiO2 64 à 75 %
AI2O3 0 à 5 %
B2O3 0 à 5 %
CaO 5 à 15 %
MgO 0 à 5 %
Na2O 10 à 18 %
K2O 0 à 5 %
et, à titre d'agents colorants :
Fe2O3 (fer total) 0,45 à 2,5 %
CoO 0,001 à 0,02 % Se 0 à 0,0025 %
Cr2O3 0 à 0,1 % ces verres ayant un facteur de transmission énergétique globale (TE) inférieur au facteur de transmission lumineuse sous illuminant A (TLA), le facteur TE étant compris entre 10 et 48 % et le facteur TLA entre 20 et 60 % pour une épaisseur de 3,85 millimètres.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que sa teneur en FeO représente entre 16 et 55 % de la teneur en fer total exprimé sous forme de Fe2O3.
3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que sa teneur en FeO représente entre 20 et 40 % du fer total exprimé sous la forme Fe2O3.
4. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle comprend à titre d'agents colorants :
Fe2O3 (fer total) 0 , 45 à 1 %
CoO 0, 001 à 0 , 01 %
Se 0, 0002 à 0 , 002 %
5 . Composition selon l' une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu' elle comprend à titre d' agents colorants :
Fe2O3 (fer total) 1 à 1, 8 %
CoO 0 , 005 à 0, 02 %
Se 0 , 0005 à 0, 0025 %
6. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle comprend à titre d'agents colorants :
Fe2O3 (fer total) 0,8 à 1,8 % CoO 0,001 à 0,01 %
7. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle comprend à titre d'agents colorants :
Fe2O3 (fer total) 1,3 à 2,5 % CoO 0,005 à 0,015 %
8. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle comprend à titre d'agents colorants :
Fe2O3 (fer total) 0,5 à 1,5 % CoO 0,003 à 0,015 %
Cr2O3 0,025 à 0,09 %
Se 0 à 0,0025 %
9. Vitrage comprenant une feuille de verre coloré dont la composition est définie par l'une des revendications précédentes et dont l'épaisseur est comprise entre 2 et 8 millimètres.
10. Garniture de vitrages montés sur un véhicule automobile, comprenant un pare-brise, des latéraux avants et arrières et une lunette arrière, caractérisée en ce que les latéraux arrières, mobiles et fixes, et la lunette arrière sont constitués par des vitrages définis par la revendication précédente.
11. Garniture selon la revendication 10, caractérisée en ce que les latéraux arrières et la lunette arrière sont constitués respectivement par des vitrages qui, pour une épaisseur déterminée, présente des facteurs de transmission lumineuse globale sous illuminant A différents.
12. Garniture selon la revendication 11, caractérisée en ce que les vitrages formant les latéraux arrières présentent, pour une épaisseur de 3,85 mm, un facteur de transmission globale sous illuminant A compris entre 30 et 60 %, le vitrage constituant la lunette arrière présentant, pour la même épaisseur, un facteur de transmission globale sous illuminant A compris entre 20 et 45 %.
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