WO1992001645A1 - Poudres composites alumine/metal, cermets realises a partir desdites poudres et procedes de fabrication - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to ceramic / metal composite powders of the type comprising an alumina matrix and at least one transition metal, in particular iron, chromium, molybdenum, cobalt, nickel, niobium, which is in the form of a dispersion of fine particles inside each grain of the matrix; it targets so-called “nanocomposite” powders in which the metallic particles are on the nanometer scale. It extends to cermets obtained by sintering said powders and to the processes for manufacturing these powders and cermets.
- alumina / metal composite powders are used to make catalysts, or to manufacture by sintering cermets; the latter have numerous applications in various sectors of industry because of their thermo-mechanical and dielectric properties (by "cermet” is understood, as usual, a solid ceramic / metal composite material).
- alumina / metal composite powders known at present are essentially of two types:
- microcrystallized powders with high porosity used for the manufacture of supported catalysts (0. 3. Chen, E. Ruckenstein, Dournal of Catalysis 69, (1981), 254-273; A. Uneo, H. Suzuki, Y. Kotera, Journal of the Chemical Society, Faraday Transaction 79, (1983), 127-136),
- These powders consist of matrices of alumina a or amorphous and of a metallic dispersion; their essential defect is to be thermally unstable so that they do not make it possible to manufacture by sintering cermets having good mechanical properties; during sintering, metallic particles tend to coalesce and migrate towards grain boundaries to lead to a heterogeneous dispersion in which the metallic phase is found in the form of large particles juxtaposed with ceramic grains, with the appearance of porosities between these phases: this microstructure conditions poor mechanical properties and thermal instability due to the differences in the expansion coefficients of the phases (which cause bursting of the structure during heat treatments).
- MORGAN ET AL. Thermal-Shock Resistant Alumina-metal Cermet Insulators ").
- the metal is placed at the periphery of the grains: these powders have a micro structure fundamentally different from that targeted by the invention, since the metal is not inserted inside each grain of the matrix The sintering of these powders leads to microstruetures of cermets similar to those mentioned above with the inherent defects.
- the present invention proposes to provide new alumina / metal composite powders in which the metal is in the form of a dispersion inside each matrix grain, and their manufacturing process; the invention aims to overcome the defects of existing powders and to allow the manufacture of cermets benefiting from very improved mechanical properties and good thermo-mechanical behavior.
- the invention proposes to allow the manufacture of alumina / metal cermets which are able to withstand thermal shocks.
- Another objective is to make it possible to manufacture powders from several metals, in which the metallic dispersion is in the form of alloys in order to take advantage of the properties of the latter.
- the composite powder of ceramic / metal targeted by the invention which can be obtained by the process defined below, consists of grains of micron size comprising alumina and at least one transition metal and is characterized in that:
- each grain comprises a compact matrix, with a specific surface of less than 5 m 2 / g,
- said matrix consists of ⁇ alumina (corundum) of hexagonal structure
- the transition metal or metals are dispersed in each grain at the heart of the alumina matrix in the form of crystallites of sizes less than 50 nanometers (referred to below as “nanocrystallites”),
- the metal / alumina weight ratio is less than 30%.
- the microstructure of such a powder is fundamentally different from that already produced with ⁇ alumina, since the metal or metals are in the form of very fine particles dispersed inside each grain of alumina (and not d '' a metallic coating placed around each grain of alumina or particles arranged between the grains of alumina).
- the powder according to the invention is freed from the problems of wettability of alumina by the transition metals (problems which, in known powders, are the source of the phenomena of coalescence and segregation of metals during heat treatments) thanks to a homogeneous dispersion of metallic nanocrystallites in non-porous micron matrices of ⁇ alumina (this phase being thermally stable).
- the composite powder according to the invention makes it possible to produce cermets comprising a ceramic matrix of alumina ⁇ (in which are dispersed, intragranularly, metal particles of sizes less than 100 nanometers.
- cermets are obtained by sintering powders, in particular under the following conditions:
- the ceramic / metal composite powder according to the invention can in particular be produced by the process defined below which consists:
- the powders obtained by implementing the process defined above were analyzed by X-ray diffraction and observed by electron microscopy.
- the transition metal or metals are dispersed in the alumina matrix of each grain with a size distribution such that 90% by number of the metallic particles have sizes distributed over an interval of less than 8 nanometers, and most often between 1 and 7 nanometers.
- the method of the invention makes it possible in particular to produce composite powders consisting of grains comprising an alumina matrix and at least one metal from the following group: iron, chromium, molybdenum, cobalt, nickel, niobium. It suffices to prepare the aqueous solution of mixed carboxylic salt (a) from at least one salt of the corresponding metal.
- the method of the invention also makes it possible to produce composite powders consisting of grains comprising an alumina matrix and at least two transition metals, dispersed in the matrix in the form of a metal alloy.
- the alloyed form of the metals of the crystallites could be demonstrated by X-rays, electron microscopy and analysis by dispersion of energy X. It is sufficient to manufacture such powders to prepare the aqueous solution of mixed carboxylic salt (a) from '' at least two metal salts capable of forming an alloy, in particular iron / chromium, nickel / cobalt, nickel / chromium.
- the mixed salt solution is prepared by mixing, in an aqueous medium, oxalic acid or a salt of oxalic acid, an aluminum salt and at least a salt of a transition metal in order to produce the mixed carboxylic salt by complexation reaction between the oxalic radicals, the aluminum metal ions and the ions of the metal or metals transition.
- oxalic acid or a salt of oxalic acid an aluminum salt and at least a salt of a transition metal in order to produce the mixed carboxylic salt by complexation reaction between the oxalic radicals, the aluminum metal ions and the ions of the metal or metals transition.
- ammonium oxalate, aluminum chloride or nitrate and chloride or nitrate of the transition metal (s) with a view to forming the following carboxylic mixed salt:
- the process according to the invention can be implemented under the following conditions:
- the mixed carboxylic salt is precipitated by adding the aqueous solution in an alcoholic solvent or a mixture of an alcoholic solvent and another organic solvent, or a mixture of alcoholic solvents, in particular a mixture of thanol / ethylene glycol l or methanol / ethylene glycol,
- the aqueous solution of mixed carboxylic salt is poured into the solvent so that the volumetric ratio between said aqueous solution and said solvent is between 5 and 20, the medium being stirred for a duration at least equal to 30 minutes at a temperature at most equal to 30 ° C,
- the decomposition treatment is carried out by slowly heating the powder under air sweep, at a temperature rise rate at most equal to 2 ° C. per minute, up to a level of temperature preferably between 370 ° and 450 ° C, and then maintaining the powder at this plateau temperature for at least one hour.
- the following annealing treatment reduces the porosity of the mixed alumina oxides and, consequently, limits the phenomena of coalescence during next reduction step (the metallic atoms have, in Indeed, in this case, a stronger tendency to diffusion due to the small difference between the reduction temperature and the melting temperature: the increased compactness of the alumina matrices limits this tendency).
- this annealing treatment of the mixed oxide is preferably carried out during one duration at least equal to 30 minutes, (f) the reduction of the crystallized solid solution then being carried out under an atmosphere of dry hydrogen for a duration of between 2 and 20 hours.
- the reduction of the amorphous mixed oxide resulting from operation (d) is directly effected under an atmosphere of dry hydrogen by first heating the oxide to a temperature of between 400 and 500 ° C for a period of between 1 and 5 hours, then at a final stage temperature of between 1000 ° and 1200 ° C for a period of between 5 and 20 hours. This reduction in two successive stages eliminates any risk of sublimation of the molybdenum oxides when the temperature of 800 ° C. is reached.
- FIGS 1, 3, 5, 7 and 8 are distribution diagrams gr anu 1 o m é t r i q u e composite powders obtained respectively in Examples 1, 3, 5, 7 and 8; on the abscissa is plotted on a logarithmic scale the average diameter of each class granuloma trique (in microns), and on the ordinate the volume percentage of the grains,
- FIGS 2, 4, 6 and 9 are size distribution histograms of the metallic particles dispersed in the composite powders obtained respectively in Examples 1, 3, 5 and 8; on the abscissa is the size of the metallic particles in nanometers and on the ordinate their percentage in number (from a population of 1000 individuals measured on micrographs obtained by transmission electron microscope),
- FIGS. 10, 12, 14, 16 and 17 are micrographs of the composite powders obtained respectively in Examples 1, 3, 5, 7 and 8,
- a solution A is prepared from:
- a solution B containing 750 cm of ethanol and 750 cm of ethylene glycol is prepared with stirring.
- Solution A is added to solution B with stirring.
- the volumetric ratio between solution A and solution B is 7.5.
- the mixed oxide is reduced under dry hydrogen at a temperature of 1050 ° C for 3 hours.
- the X-ray crystallographic analysis shows that the powder obtained is composed of ⁇ alumina (hexagonal structure) and metallic iron.
- the particle size analysis ( Figure 1) indicates that the average size of the alumina grains is 1.5 ⁇ m.
- the specific surface of the composite powder, measured by the BET method, is 1.95 m 2 / g.
- the study of the dispersion of metallic particles is carried out by transmission electron microscopy.
- An X-ray energy dispersion analysis system (EDAX) is coupled to the microscope and allows chemical analysis of areas with a radius of 10 nm.
- the microscopic study shows that the metallic particles appear with a dark contrast ( Figure 10).
- the size distribution histogram of the iron particles shows that the average size of the metal particles is 2.6 nm ( Figure 2). 90% of metallic particles have sizes between 1 and 5 nanometers.
- Example 2 Preparation of a cermet from the composite powder obtained in Example 1.
- Example 3 Preparation of an alumina-iron composite powder containing 10.8% by mass of iron.
- a solution C is prepared from:
- the molar concentration of oxalate in this solution is 0.75 mol / l.
- Example 4 Preparation of a cermet from the powder obtained in Example 3.
- Example 5 Preparation of a composite alumina-iron-chromium alloy powder containing 10.8 3. by mass of alloy.
- the molar concentration of oxalate is equal to 0.75 mol / l, b) A solution F containing 750 cm of methanol and 750 cm of ethylene glycol is prepared with stirring. Solution E is added to solution F with stirring. The mixed oxalate (NH 4 ) 3 Al 0.9 Fe 0.08 Cr 0.02 (C 2 O 4 ) 3 Precipitates after a few minutes. Stirring is continued for 1 hour at room temperature (20 ° C).
- Example 6 Preparation of a cermet from the powder obtained in Example 5.
- Example 7 Preparation of an alumina-molybdenum powder containing 10.8% by mass of molybdenum,
- a solution G is prepared from:
- a solution B (identical to that prepared in Example 1) containing 750 cm of ethanol and 750 cm of thy lenegly col is prepared with stirring.
- Solution G is added in solution B with stirring.
- the molar concentration of oxalate is 0.75 mol / l.
- a solution B (identical to that of Example 1) containing 750 cm of ethanol and 750 cm 3 of thy lenegly col is prepared with stirring.
- Solution H is added to solution B with stirring.
- Example 9 Preparation of a cermet from the powder obtained in Example 8.
- the composite powder is densified under the conditions described in Example 1.
- the densification rate is 99%.
- the microstructure of the cermet thus obtained is presented on the micrograph of FIG. 18.
- the microstructural characteristics and the mechanical properties of the cermet are summarized in the summary table which follows.
- N Number of thermal shocks at break by water quenching
Abstract
L'invention concerne des poudres nano composites d'alumine et de métal constituées de grains de taille micronique. Chaque grain comprend une matrice compacte d'alumine de surface spécifique inférieure à 5 m2/g, dans laquelle sont dispersés des cristallites de métaux de transition ou d'alliage de ces métaux, de taille inférieure à 50 nm. La poudre conforme à l'invention peut être réalisée à partir d'un précurseur constitué par un sel mixte carboxylique d'aluminium et du ou des métaux de transition visés. Les poudres conformes à l'invention permettent de fabriquer par frittage des cermets alumine/métal bénéficiant de propriétés mécaniques et thermo-mécaniques très améliorées.
Description
POUDRES COMPOSITES ALUMINE/METAL, CERMETS REALISES A PARTIR DESDITES POUDRES ET PROCEDES DE FABRICATION. L'invention concerne des poudres composites de céramique/métal du type comprenant une matrice d'alumine et au moins un métal de transition, en particulier fer, chrome, molybdène, cobalt, nickel, niobium qui se présente sous forme d'une dispersion de fines particules à l'intérieur de chaque grain de la matrice ; elle vise des poudres dites "nanocomposites" dans lesquelles les particules métalliques sont à l'échelle du nanomètre. Elle s'étend aux cermets obtenus par frittage desdites poudres et aux procédés de fabrication de ces poudres et cermets.
Les poudres composites alumine/métal sont utilisées pour réaliser das catalyseurs, ou pour fabriquer par frittage des cermets ; ces derniers ont des applications nombreuses dans des secteurs variés de l'industrie en raison de leurs propriétés thermo-mécaniques et diélectriques (par "cermet", on entend selon l'habitude un matériau composite massif céramique/métal).
Les poudres composites alumine/métal connues à l'heure actuelle sont essentiellement de deux types :
. les poudres microcristallisées à grande porosité servant à la fabrication des catalyseurs supportés (0. 3. Chen, E. Ruckenstein, Dournal of Catalysis 69, (1981), 254-273 ; A. Uneo, H. Suzuki, Y. Kotera, Journal of the Chemical Society, Faraday Transaction 79, (1983), 127-136),
. les gels amorphes (L. Ganapathi et al, Journ. Solid State Ch., vol. 66, 1987, pages 376-378 ; 3.1. Klomp et al, Ceramurgia int., vol. 4, 1978, pages 59-65 ; D. Chakravorty, Sadhana, vol. 13, 1988, pages 13-18...).
Ces poudres sont constituées de matrices d'alumine a ou amorphe et d'une dispersion métallique ; leur défaut essentiel est d'être thermiquement instables de sorte qu'elles ne permettent pas de fabriquer par frittage des cermets ayant de bonnes propriétés mécaniques ; lors du frittage, les particules métalliques ont en effet tendance à coalescer et à migrer vers les joints de grains pour conduire à une dispersion hétérogène dans laquelle la phase métallique
se retrouve sous là forme de particules de grosses tailles juxtaposées aux grains de céramique, avec apparition de porosités entre ces phases : cette microstructure conditionne de mauvaises propriétés sur le plan mécanique et une instabilité thermique provenant des différences des coefficients de dilatation des phases (qui provoquent un éclatement de la structure lors de traitements thermiques).
Par ailleurs, certains documents antérieurs évoquent la possibilité de mélanger de l'alumine α avec un liant métallique (brevet DD 137 313 ; brevet US 4 397 963, "Proceeding of the 21st automotive technology coordination meeting", mars 1984, Society of Automotive Engineers Inc., Warrendale, PA, USA ; American Ceramic Society Bulletin, vol. 61, n° 9, septembre 1982, Colombus US pages 974-981, C.S.
MORGAN ET AL. : Thermal-Shock Résistant Alumina-metal Cermet Insulators"). Toutefois, dans les poudres ainsi obtenues, le métal est disposé à la périphérie des grains : ces poudres présentent une micro structure fondamentalement différente de celle visée par l'invention, puisque le métal n'est pas inséré à l'intérieur de chaque grain de la matrice. Le frittage de ces poudres conduit à des microstruetures de cermets similaires à celles évoquées plus haut avec les défauts inhérents.
La présente invention se propose de fournir de nouvelles poudres composites alumine/métal dans lesquelles le métal se trouve sous forme d'une dispersion à l'intérieur de chaque grain de matrice, et leur procédé de fabrication ; l'invention vise à pallier les défauts des poudres existantes et à permettre la fabrication de cermets bénéficiant de propriétés mécaniques très améliorées et d'un bon comportement thermo-mécanique.
En particulier, l'invention se propose de permettre la fabrication de cermets alumine/métal qui soient aptes à supporter des chocs thermiques.
Un autre objectif est de permettre de fabriquer des poudres à partir de plusieurs métaux, dans lesquelles la dispersion métallique se présente sous la forme d'alliages afin de profiter des propriétés de ces derniers.
A cet ef fet, la poudre composite de
céramique/métal visée par l'invention, qui peut être obtenue par le procédé défini plus loin, est constituée de grains de taille micronique comprenant de l'alumine et au moins un métal de transition et se caractérise en ce que :
- chaque grain comprend une matrice compacte, de surface spécifique inférieure à 5 m2 /g,
- ladite matrice est constituée d'alumine α (corindon) de structure hexagonale,
- le ou les métaux de transition sont dispersés dans chaque grain au coeur de la matrice d'alumine sous forme de cristallites de tailles inférieures à 50 nanomètres (désignées plus loin par "nanocristallites"),
- le rapport pondéral métal/alumine est inférieur à 30 %.
La microstructure d'une telle poudre est fondamentalement différente de celle déjà réalisée avec de l'alumine α , puisque le ou les métaux se présentent sous la forme de très fines particules dispersées à l'intérieur de chaque grain d'alumine (et non d'un revêtement métallique disposé autour de chaque grain d'alumine ou de particules disposées entre les grains d'alumine). La poudre conforme à l'invention est affranchie des problèmes de mouillabili té de l'alumine par les métaux de transition (problèmes qui, dans les poudres connues, sont à la source des phénomènes de coalescence et de ségrégation des métaux lors des traitements thermiques) gr âce à une dispersion homogène des nanocristallites métalliques dans les matrices microniques non poreuses d'alumine α (cette phase étant thermiquement stable).
La poudre composite conforme à l'invention permet de réaliser des cermets comprenant une matrice céramique d'alumine σ( dans laquelle sont dispersées, de façonintragranulaire, des particules métalliques de tailles inférieures à 100 nanomètres.
Ces cermets sont obtenus par frittage des poudres, en particulier dans les conditions suivantes :
- addition minoritaire à la poudre d'un liant organique ayant une température de décomposition comprise entre 150° C et 300° C, décomposition s'accompagnant d'un
dégagement de CO,
- compactage du mélange poudre/liant,
- chauffage du mélange compacté, sous atmosphère neutre ou sous pression réduite, à une température comprise entre 1 350° C et 1 550° C.
Les observations des cermets ainsi obtenus, effectuées au microscope électronique et par diffraction des rayons X, permettent de mettre en évidence la très faible coalescence des cristallites métalliques dont la taille augmente légèrement au cours du frittage mais qui restent prisonnières des matrices céramiques sous la forme de petites particules in tragranul aires, avec un faible pourcentage de particules intergranulaires dont la taille demeure faible (inférieure à 100 nanomètres). De tels cermets ont une structure compacte à taux de densification supérieur à 98%, qui conduit à d'excellentes propriétés mécaniques, en particulier :
. une résistance à la flexion comprise entre 500 et 1000 mégapascals,
une résilience comprise entre 5 et 10 mégapascals par Vm.
De plus, les essais ont montré que ces cermets soumis à des cycles thermiques chauffage/trempe (chauffages à 600°C suivis de trempes à l'eau) ne subissaient aucun dommage bien au-delà de 30 cycles, alors que les cermets connus éclatent au bout d'une dizaine de cycles et que l'alumine seule supporte à peine quelques cycles. Ces propriétés exceptionnelles de stabilité thermique proviennent de la structure même du cermet obtenu, dans laquelle l'alumine α est renforcée par la très fine dispersion intragranulaire ; en effet, la déformation plastique de la phase métallique permet d'absorber tout ou partie des déformations élastiques différentielles induites par un choc thermique. En outre, la ténacité de tels cermets est plus élevée que celle de l'alumine pure, une partie de l'énergie de propagation des fissures étant absorbée par les particules métalliques.
La poudre composite de céramique/métal conforme à l'invention peut en particulier être fabriquée par
le procédé défini ci-après qui consiste :
(a) à préparer une solution aqueuse d'un sel mixte carboxylique d'aluminium et d'un ou de métaux de transition, de formule Al1-x Mx (R)n où M représente le ou les métaux de transition, R est un radical carboxylique, x est inférieur à 0,3 et n est un nombre entier,
(b) à précipiter ce sel mixte par un solvant organique miscible à l'eau, dans lequel ledit sel est stable et insoluble,
(c) à séparer le précipité obtenu de la phase liquide et à recueillir celui-ci sous forme d'une poudre micronique de sel mixte, dite précurseur,
(d) à soumettre ledit précurseur à un traitement thermique de décomposition en présence d'oxygène à une température comprise entre 300° C et 500° C dans des conditions appropriées pour le décomposer et produire un oxyde mixte amorphe d'aluminium et du ou des métaux de transition [Al2O3](1-x) M2xOy, ou y est un nomDre entier fonction de la valence du ou des métaux de transition,
(e) dans le cas de métaux ou d'alliage à point de fusion inférieur à 1 600° C, à soumettre l'oxyde mixte à un traitement thermique de recuit en présence d'oxygène à une température comprise entre 1 000° C et 1 300° C afin d'obtenir une solution solide cristallisée d'alumine et d'oxyde du ou des métaux de transition,
(f) à réduire soit l'oxyde mixte amorphe issu de l'opération (d), soit dans le cas de métaux ou d'alliage à bas point de fusion, la solution solide cristallisée issue de l'opération (e), par un traitement thermique sous atmosphère réductrice exempte de vapeur d'eau à une température comprise entre 1 000° C et 1 300° C pendant une durée supérieure à 2 heures.
L'obtention des caractéristiques précitées de la poudre (nanocristallites métalliques dispersées dans des matrices microniques ; caractère compact de ces matrices ; type de l'alumine obtenue) est essentiellement conditionnée par :
. l'utilisation d'un précurseur mixte,
. les conditions de précipitation de celui
les conditions de décomposition du précurseur,
. les conditions de traitement thermique des résidus de décomposition.
Les poudres obtenues par mise en oeuvre du procédé ci-dessus défini ont été analysées par diffraction des rayons X et observées par microscopie électronique. Dans la plupart des cas, le ou les métaux de transition sont dispersés dans la matrice d'alumine de chaque grain avec une distribution de tailles telle que 90 % en nombre des particules métalliques ont des tailles réparties sur un intervalle inférieur à 8 nanomètres, et le plus souvent comprises entre 1 et 7 nanomètres.
Le procédé de l'invention permet en particulier de réaliser des poudres composites constituées de grains comprenant une matrice d'alumine et au moins un métal du groupe suivant : fer, chrome, molybdène, cobalt, nickel, niobium. Il suffit de préparer la solution aqueuse de sel mixte carboxylique (a) à partir d'au moins un sel du métal correspondant.
Le procédé de l'invention permet également de réaliser des poudres composites constituées de grains comprenant une matrice d'alumine et au moins deux métaux de transition, dispersés dans la matrice sous forme d'alliage métallique. La forme alliée des métaux des cristallites a pu être mise en évidence par rayons X, microscopie électronique et analyse par dispersion d'énergie X. Il suffit pour fabriquer de telles poudres de préparer la solution aqueuse de sel mixte carboxylique (a) à partir d'au moins deux sels de métaux aptes à former un alliage, notamment fer/chrome, nickel/cobalt, nickel/chrome.
Par ailleurs, selon un mode de mise en oeuvre préféré, (a) l'on prépare la solution de sel mixte en mélangeant en milieu aqueux de l'acide oxalique ou un sel d'acide oxalique, un sel d'aluminium et au moins un sel d'un métal de transition afin de produire le sel mixte carboxylique par réaction de complexation entre les radicaux oxaliques, les ions métalliques d'aluminium et les ions du ou des métaux de
transition. L'on peut en particulier choisir l'oxalate d'ammonium, le chlorure ou le nitrate d'aluminium et le chlorure ou le nitrate du ou des métaux de transition, en vue de former le sel mixte carboxylique suivant :
Al(1-x) Mx (C2 O4)3 (NH4)3
Pour améliorer encore la pureté et la morphologie des poudres obtenues (régularité de forme et de taille des matrices), le procédé conforme à l'invention peut être mis en oeuvre dans les conditions suivantes :
(a) l'on prépare une solution aqueuse de sel mixte carboxylique ayant une concentration comprise entre 0,1 et 3 moles/1,
(b) . l'on amène le sel mixte carboxylique à précipiter en ajoutant la solution aqueuse dans un solvant alcoolique ou un mélange d'un solvant alcoolique et d'un autre solvant organique, ou un mélange de solvants alcooliques, en particulier mé lange é thanol/éthylèneglyco l ou méthanol/éthylèneglycol,
. l'on verse la solution aqueuse de sel mixte carboxylique dans le solvant de façon que le rapport volumétrique entre ladite solution aqueuse et ledit solvant soit compris entre 5 et 20, le milieu étant agité pendant une durée au moins égale à 30 minutes à une température au plus égale à 30°C,
(c) l'on sépare le précipité par filtration ou centrif ugation, on lave celui-ci à l'acétone ou à l'éthanol et on le sèche à une température inférieure à 80°C,
( d) l' on réalise le trai tement de décomposition en chauffant lentement la poudre sous balayage d'air, à une vitesse de montée en température au plus égale à 2°C par minute, jusqu'à une température de palier préférentiellement comprise entre 370° et 450°C, et en maintenant ensuite la poudre à cette température de palier pendant au moins une heure.
Dans le cas des métaux ou alliages à bas point de fusion (inférieur à 1 600°C), le traitement de recuit qui suit réduit la porosité des oxydes mixtes d'alumine et, en conséquence, limite les phénomènes de coalescence lors de l'étape suivante de réduction (les atomes métalliques ont, en
effet, dans ce cas, une plus forte tendance à la diffusion en raison du faible écart entre la température de réduction et la température de fusion : la compacité accrue des matrices d'alumine limite cette tendance).
Pour les métaux ou alliages suivants (à bas point de fusion) : fer, cobalt, nickel, fer/chrome, cobalt/nickel, nickel/chrome, (e) ce traitement de recuit de l'oxyde mixte est de préférence réalisé pendant une durée au moins égale à 30 minutes, (f) la réduction de la solution solide cristallisée étant ensuite opérée sous atmosphère d'hydrogène sec pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures .
Dans le cas de métaux de transition à haut point de fusion tel que le chrome et le niobium, (f) la réduction de l'oxyde mixte amorphe issue de l'opération (d) est directement opérée sous atmosphère d'hydrogène sec pendant une durée comprise entre 10 et 20 heures. Cette durée permet une bonne cristallisation de l'alumine α et élimine toute porosité.
Dans le cas du molybdène, (f) la réduction de l'oxyde mixte amorphe issu de l'opération (d) est directement opérée sous atmosphère d'hydrogène sec en chauffant l'oxyde d'abord à une température de palier comprise entre 400 et 500° C pendant une durée comprise entre 1 et 5 heures, ensuite à une température finale de palier comprise entre 1 000° et 1 200° C pendant une durée comprise entre 5 et 20 heures. Cette réduction en deux étapes successives écarte tout risque de sublimation des oxydes de molybdène lorsqu'on atteint la température de 800°C.
L'invention, exposée ci-dessus dans sa forme générale, est illustrée par les exemples 1 à 10 qui suivent en référence aux dessins annexés ; sur ces dessins :
- les figures 1, 3, 5, 7 et 8 sont des diagrammes de répartition gr anu 1 o m é t r i q u e des poudres composites obtenues respectivement aux exemples 1, 3, 5, 7 et 8 ; en abcisse est porté à échelle logarithmique le diamètre moyen de chaque classe granulome trique (en microns), et en ordonnée le pourcentage volumique des grains,
- les figures 2, 4, 6 et 9 sont des
histogrammes de répartition de tailles des particules métalliques dispersées dans les poudres composites obtenues respectivement aux exemples 1, 3, 5 et 8 ; en abcisse est portée la taille des particules métalliques en nanomètres et en ordonnée leur pourcentage en nombre (à partir d'une population de 1000 individus mesurés sur des micrographies obtenues par microscope électronique en transmission),
- les figures 10, 12, 14, 16 et 17 sont des micrographies des poudres composites obtenues respectivement aux exemples 1, 3, 5, 7 et 8,
- les figures 11, 13, 15 et 18 sont des micrographies des cermets obtenus respectivement aux exemples 2, 4, 6 et 9 (à noter que pour faciliter l'observation, les cermets correspondant aux micrographies 13, 15 et 18 ont été métallisés à l' or).
Exemple : Préparation d'une poudre composite alumine-fer contenant 5,4 % en masse de fer.
a) Une solution A est préparée à partir de :
- 53,46 q de nitrate d'aluminium ( Al (NO3)3, 9H2O),
- 3,03 g de nitrate de fer (Fe(NO3)3, 9H2O) ,
- 63,95 g d'oxalate d'ammonium ((NH4)2C2O4,H2O),
- 150 cm3 d'eau distillée.
La solution A est agitée pendant 40 mn afin que la réaction de complexation suivante soit totale :
0,95 Al(NO3)3 + 0,05 Fe(No3)3 + 3(NH4)2C2O4 →
(NH4)3Al0,95Fe0,05(C2O4)3 + 3NH4NO3
La concentration molaire en oxalate de cette solution est de
0,75 mole/L.
b) Une solution B contenant 750 cm d'éthanol et 750 cm d'éthylèneglycoL est préparée sous agitation. La solution A est ajoutée dans la solution B sous agitation. Le rapport volumétrique entre la solution A et la solution B est égal à 7,5. L'oxalate mixte (NH4)3Al0,95Fe0 ,05 (C2O4)3 précipite au bout de quelques minutes. L'agitation est maintenue pendant 1 heure à température ambiante (20°C).
c) Le précipité est filtré, puis lavé à l'éthanol. Il est ensuite séché à l'étuve (70°C), puis désaggloméré par broyage et tamisé. Il est analysé par analyse chimique et thermogravimétrie, et est constitué par l'oxalate mixte
(NH4)3Al0,95Fe0,05(C2O4)3.
d) Le précurseur ainsi obtenu est décomposé à l'air dans un four à 400°C, la vitesse de chauffage étant de 2°C/mn, lé temps de palier d'une heure.
e) Le résidu de décomposition est porté ensuite à 1150°C pendant 2 heures à une vitesse de chauffage de 5°C/mn. L'analyse radiocristallographique révèle qu'à cette étape on obtient une solution solide d'alumine α et d'hématite. Le dosage chimique nous permet de conclure la présence de la phase o( Fe0,1Al1,9O3.
f) L'oxyde mixte est réduit sous hydrogène sec à une température de 1050°C pendant 3 heures. L'analyse radiocristallographique montre que la poudre obtenue est composée d'alumine α (structure hexagonale) et de fer métallique. L'analyse granulométrique (figure 1) indique que la taille moyenne des grains d'alumine est de 1,5 μm. La surface spécifique de la poudre composite, mesurée par la méthode B.E.T., est de 1,95 m2 /g. L'étude de la dispersion des particules métalliques est effectuée par microscopie électronique en transmission. Un système d'analyse par dispersion d'énergie X (EDAX) est couplé au microscope et permet de faire l'analyse chimique de zones de 10 nm de rayon. L'étude microscopique montre que les particules métalliques apparaissent avec un contraste sombre (figure 10). L'histogramme de répartion des tailles des particules de fer montre que la taille moyenne des particules métalliques est de 2,6 nm (figure 2). 90 % des particules métalliques ont des tailles comprises entre 1 et 5 nanomètres.
Exemple 2 : Préparation d'un cermet à partir de la poudre composite obtenue à l'exemple 1.
On mélange 3 g de la poudre composite alumine/fer, obtenue à l'exemple précédent, à 0,5 g d'acide polyvinylique. Ce mélange est pressé sous une charge de 43 MPa, sous vide, à une température de 1450°C pendant 15 minutes. Le taux de densif ication du cermet obtenu est de 99 %. La microstructure de ce cermet est étudiée par microscopie électronique en transmission ( f igure 11 ). Ces caracté ristiques microstructurales et les propriétés mécaniques du cermet sont résumées dans le tableau récapitulatif fourni à la fin de la
description.
Exemple 3 : Préparation d'une poudre composite alumine-fer contenant 10,8 % en masse de fer.
a) Une solution C est préparée à partir de :
- 50,64 g de nitrate d'aluminium ( Al (NO3)3 , 9H2O) ,
- 6,06 g de nitrate de fer ( Fe(NO3)3, 9H2O ) ,
- 63,95 g d'oxalate d'ammonium ( (NH4)2C2O4, H2O ) ,
- 150 cm d'eau distillée.
La solution C est agitée pendant 40 mn afin que la réaction de complexation suivante soit totale :
0,9Al(NO3)3 + 0,1 Fe(NO3)3 + 3(NH4)2C2O4 →
(NH4)3Al0,9Fe0,1(C2O4)3 + 3NH4NO3
La concentration molaire en oxalate de cette solution est de 0,75 mole/l.
b) Une solution D contenant 1497 cm d'éthanol et 3 cm d'ammoniaque est préparée sous agitation. La solution C est ajoutée dans la solution D sous agitation. L'oxalate mixte (NH4)3Al0,9Fe0, 1 ( C2O4)3 précipite au bout de quelques minutes. L'agitation est maintenue pendant 1 heure à température ambiante (20°C).
o-f) Les conditions de filtration, séchage, décomposition du précurseur oxalique, les traitements thermiques de recuit et de réduction sont similaires à ceux décrits à l'exemple 1. Les m ê mes anal yses sont effectuées sur la poudre composite. Les résultats sont les suivants :
- surface spécifique : 1,5 m2 /g,
- taille moyenne des grains de poudre (figure 3) : 1,45 μm,
- taille moyenne des particules de fer : 4,5 nm (histogramme de la figure 4 et micrographie de la figure 12),
90 % des particules métalliques ont des tailles comprises entre 2 et 7 nanomètres.
Exemple 4 : Préparation d'un cermet à partir de la poudre obtenue à l'exemple 3.
La poudre composite est densifiée dans les conditions décrites à l'exemple 2. Le taux de densi fi cation est de 99 %. La microstructure du cermet ainsi obtenu est présentée sur la micrographie de la figure 13. Les caractéristiques microstructurales et les propriétés mécaniques du cermet sont résumées dans le tableau récapitulatif en fin de description.
Exemple 5 : Préparation d'une poudre composite alumine-alliage fer-chrome contenant 10,8 3. en masse d'alliage.
a) Une solution E est préparée à partir de :
- 50,64 g de nitrate d'aluminium ( Al(NO3 )3 , 9H2O) ,
- 4,85 g de nitrate de fer (Fe(NO3)3, 9H2O ) ,
- 1,20 g de nitrate de chrome (Cr(NO3)3, 9H2O) ,
- 63,95 g d'oxalate d'ammonium ( ( NH4)2C2O4, H2O ) ,
- 150 cm3 d'eau distillée.
La solution E est agitée pendant 40 mn afin que la réaction de complexation suivante soit totale :
0,9Al(NO3)3 + 0,08Fe(NO3)3 + 0,02Cr(NO3)3 + 3(NH4)2C2O4 →
(NH4)3Al0, 9Fe0,08Cr0,02(C2O4)3 + 3NH4NO3
La concentration molaire en oxalate est égale à 0,75 mole/l, b) Une solution F contenant 750 cm de méthanol et 750 cmd'éthylèneglycol est préparée sous agitation. La solution E est ajoutée dans la solution F sous agitation. L'oxalate mixte (NH4)3Al0,9Fe0,08Cr0,02(C2O4)3 Précipite au bout de quelques minutes. L'agitation est maintenue pendant 1 heure à température ambiante (20°C).
c-e) Les conditions de filtration, séchage, décomposition du précurseur oxalique, le traitement thermique de recuit sont similaires à ceux décrits à l'exemple 1.
f) L'oxyde mixte Al1, 8Cr0,04Fe0,16O3 ainsi synthétisé est réduit pendant 10 heures sous hydrogène sec à 1050°C. Les mêmes analyses que précédemment sont effectuées sur la poudre composite. Les résultats sont les suivants :
- surface spécifique : 1,9 m2 /g,
- taille moyenne des grains de poudre (figure 5) : 1,3 μm,
- taille moyenne des particules d'alliage Fe0,8Cr0,2 : 4,0 nm (histogramme de la figure 6 et micrographie de la figure 14),
Exemple 6 : Préparation d'un cermet à partir de la poudre obtenue à l'exemple 5.
La poudre composite est densifiée dans les conditions décrites à l'exemple 1. La microstructure du cermet ainsi obtenu est présentée sur la micrographie de la figure 15. Les caractéristiques microstructurales et les propriétés mécaniques du cermet sont résumées dans le tableau récapitulatif en fin de description.
Exemple 7 : Préparation d'une poudre alumine-molybdène contenant 10,8 % en masse de molybdène,
a) Une solution G est préparée à partir de :
- 50,64 g de nitrate d'aluminium ( Al (NO3 )3, 9H2O) ,
- 2,40 g d'acide molybique (NH4)2Mo4O13),
- 63,95 g d'oxalate d'ammonium ( NH4 )2C2O4, H2O) ,
- 150 cm d'eau distillée.
On obtient le précurseur (NH4)3,15Al0,9(MoO3)0,1(C2O4)3.
b) Une solution B (identique à celle préparée à l'exemple 1) contenant 750 cm d'éthanol et 750 cm d'é thy lènegly col est préparée sous agitation. La solution G est ajoutée dans la s o l u t i on B s o u s a g i t a t i o n . L ' ox a l a t e m i x t e (NH4)3,15AI0 ,9(Mo03)0,1 (C2O4)3 précipite au bout de quelques minutes. L'agitation est maintenue pendant 1 heure à température ambiante (20°C).
c-d) Les conditions de filtration, séchage, décomposition du précurseur oxalique sont similaires à celles décrites à l'exemple 1.
f) L'oxyde mixte amorphe ainsi obtenu est directement traité sous hydrogène sec, sans recuit compte tenu du haut point de fusion du molybdène (1610°C). Le procédé de réduction s'opère αe la façon suivante : vitesse de chauffage 5°C/mn, palier 450°C pendant 2 heures, palier 1150°C pendant 5 heures Les mêmes analyses que précédemment sont effectuées sur la poudre composite. Les résultats sont les suivants :
- surface spécifique : 2 m2 /g,
- taille moyenne des grains de poudre (figure 7) : 1,3 μm,
- taille moyenne des particules de molybdène : 40 nm (micrographie de la figure 16).
Exemple 8 : Préparation d'une poudre alumine-chrome contenant 21 % en masse de chrome,
a) Une solution H est préparée à partir de :
- 45,02 g de nitrate d'aluminium ( Al ( NO3 ) 3 , 9H2O) ,
- 12,0 g de nitrate de chrome ( Cr (NO3 )3, 9H2O ) ,
- 63,95 g d'oxalate d'ammonium ( ( NH4)2C2O4, H2O ) ,
- 150 cm d'eau distillée.
La solution H est agitée pendant 40 mn afin que la réaction de complexation suivante soit totale :
0,8Al(NO3)3 + 0,2 Cr(NO3)3 + 3(NH4)2C2O4 →
(NH4)3Al0, 8Cr0 , 2(C2O4)3 + 3NH4NO3
La concentration molaire en oxalate est de 0,75 mole/l.
b) Une solution B (identique à celle de l'exemple 1) contenant 750 cm d'éthanol et 750 cm3 d'é thy lènegly col est préparée sous agitation. La solution H est ajoutée dans la solution B sous agitation. L'oxalate mixte (NH4)3Al0 , 8Cr0,2(C2O4)3 précipite au bout de quelques minutes. L'agitation est maintenue pendant 1 heure à température ambiante (20°C).
c-d) Les conditions de filtration, séchage, décomposition du précurseur oxalique sont similaires à celles décrites à l'exemple 1.
f) L'oxyde mixte amorphe Al1,6Cr0,4O3 ainsi synthétisé est directement réduit pendant 20 heures sous hydrogène à 1050°C (température de fusion de chrome : 1875°C). Les mêmes analyses que précédemment sont effectuées sur la poudre composite. Les résultats sont les suivants :
- surface spécifique : 1,9 m2/g,
- taille moyenne des grains de poudre (figure 8) : 1,3μm, - taille moyenne des particules de chrome : 4,0 nm (diagramme de la figure 9 et micrographie de la figure 17).
Exemple 9 : Préparation d'un cermet à partir de la poudre obtenue à l'exemple 8.
La poudre composite est densifiée dans les conditions décrites à l'exemple 1. Le taux de densifica tion est de 99 %. La microstructure du cermet ainsi obtenu est présentée sur la micrographie de la figure 18. Les caractéristiques microstructurales et les propriétés mécaniques du cermet sont résumées dans le tableau récapitulatif qui suit.
Ce tableau résume les propriétés structurales et mécaniques des cermets obtenus aux exemples 2, 4, 6 et 9 ci-dessus décrits :
C : Pourcentage massique de phase métallique
d : Diamètre moyen des particules métalliques (RX, méthode de
Scherrer )
: Résistance à la rupture en flexion trois points
Ki c : Facteur d'intensité de contrainte critique (métnode
"S.E.N.B."), ténacité
N : Nombre de chocs thermiques à rupture par trempe à l'eau
(ΔT = 600°C)
A titre de comparaison, sont données ci-après les caractéristiques d'une céramique d'alumine α AI2O3 frittée dans les mêmes conditions (taux de densif ication : 99 %) :
= 450 MPa Kic = 4 MPa
N = 3 chocs
E
xemple 10 : Préparation d'une poudre composite alumine-alliage fer-chrome contenant 21 % en masse d'alliage
a) Une solution est préparée à partir de :
- 45,02 g de nitrate d'aluminium ( Al ( NO3 )3 , 9H2O ) ,
- 6,06 g de nitrate de fer ( Fe(NO3 )3, 9H2O ) ,
- 6,00 g de nitrate de chrome ( Cr ( NO3 )3, 9H2O ) ,
- 63,95 g d'oxalate d'ammonium (NH4 )2C2O4 , H2O ) ,
- 150 cm3 d'eau distillée.
La solution est agitée pendant 1 heure afin que la réaction de complexation suivante soit totale :
0,8Al(NO3)3 + 0,1 Fe(NO3)3 + 0,1 Cr(NO3)3 + 3(NH4)2C2O4 → (NH4)3 Al0,8 Fe0,1 Cr0,1 (C2O4)3 + 3NH4NO3
La concentration molaire en oxalate est égale à 0,75 mole/l.
b-e) Les conditions de précipitation, filtration, séchage, décomposition du précurseur oxalique, le traitement thermique de recuit sont similaires à ceux décrits à l'exemple 1.
f) L'oxyde mixte Al1,6 Cr0,2 Fe0,2 O3 ainsi synthétisé est réduit pendant 20 heures sous hydrogène sec à 1050° C.
Les mêmes analyses que précédemment sont effectuées sur la poudre composite. Les résultats sont les suivants :
- surface spécifique : 3,1 m2 /g,
- taille moyenne des grains de poudre : 2,2 μm,
- taille moyenne des particules d'alliage Fe0,5 Cr0,5 : 4,2 nm.
Claims
REVENDICATIONS
1/ - Poudre composite de céramique/métal constituée de grains de taille micronique comprenant de l'alumine et au moins un métal de transition, caractérisée en ce que :
- chaque grain comprend une matrice compacte, de surface spécifique inférieure à 5 m2 /g,
- ladite matrice est constituée d'alumine α (corindon) de structure hexagonale,
- le ou les métaux de transition sont dispersés dans chaque grain au coeur de la matrice d'alumine sous forme de cristallites de tailles inférieures à 50 nanomètres,
- le rapport pondéral métal/alumine est inférieur à 30 %.
2/ - P o u d r e c o m p o s i t e s e l o n l a revendication 1, caractérisée en ce que le ou les métaux de transition sont dispersés dans la matrice d'alumine de chaque grain avec une distribution de tailles telle que 90 % en nombre des particules métalliques ont des tailles réparties sur un intervalle inférieur à 8 nanomètres.
3/ - P o u d r e c o m p o s i t e s e l o n l a revendication 2, caractérisée en ce que le ou les métaux de transition sont dispersés dans la matrice d'alumine de chaque grain avec une distribution de tailles telle que 90 % en nombre des particules métalliques ont des tailles comprises entre 1 et 7 nanomètres.
4/ - Poudre composite selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, constituée de grains comprenant unematrice d'alumine et au moins un métal du groupe suivant : fer, chrome, molybdène, cobalt, nickel, niobium ou un alliage de ces métaux.
5/ - Poudre composite selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisée en ce qu'elle est constituée de grains comprenant une matrice d'alumine et au moins deux métaux de transition, dispersés dans la matrice sous forme d'alliage métallique.
6 / - P o u d r e co m p os i t e s e l o n l a revendication 5, caractérisée en ce que les grains contiennent
des cristallites d'un des alliages suivants : fer-chrome, nickel-cobalt ou nickel-chrome.
7/ - Cermet obtenu par frittage d'une poudre composite de céramique/métal conforme à l'une des revendications 1 à 6, comprenant une matrice céramique d'alumine α dans laquelle sont dispersées, de façon intragranulaire, des particules métalliques de tailles inférieures à 100 nanomètres.
8/ - Cermet selon la revendication 7, caractérisé par les propriétés suivantes :
. une résistance à la flexion comprise entre 500 et 1000 mégapascals,
une résilience comprise entre 5 et 10 mégapascals par
9/ - Procédé de fabrication d'une poudre composite de céramique/métal conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste :
(a) à préparer une solution aqueuse d'un sel mixte carboxylique d'aluminium et d'un ou de métaux de transition, de formule Al1-x Mx (R)n où M représente le ou les métaux de transition, R est un radical carboxylique, x est inférieur à 0,3 et n est un nombre entier,
(b) à précipiter ce sel mixte par un solvant organique miscible à l'eau, dans lequel ledit sel est stable et insoluble,
(c) à séparer le précipité obtenu de la phase liquide et à recueillir celui-ci sous forme d'une poudre micronique de sel mixte, dite précurseur,
(d) à soumettre ledit précurseur à un traitement thermique de décomposition en présence d'oxygène à une température comprise entre 300° C et 500° C dans des conditions appropriées pour le décomposer et produire un oxyde mixte amorphe d'aluminium et du ou des métaux de transition [Al2O3](1-x) M2xOy, ou y est un nombre entier fonction de la valence du ou des métaux de transition,
(e) dans le cas de métaux ou d'alliage à point de fusion inférieur à 1 600° C, à soumettre l'oxyde mixte à un traitement thermique de recuit en présence d'oxygène à une température comprise entre 1 000° C et
1 300° C afin d'obtenir une solution solide cristallisée d'alumine et d'oxyde du ou des métaux de transition,
(f) à réduire soit l'oxyde mixte amorphe issu de l'opération (d), soit dans le cas de métaux ou d'alliage à bas point de fusion, la solution solide cristallisée issue de l'opération (e), par un traitement thermique sous atmosphère réductrice exempte de vapeur d'eau à une température comprise entre 1 000° C et 1 300° C pendant une durée supérieure à 2 heures.
10/ - Procédé de fabrication selon la revendication 9, caractérisé en ce que (a) l'on prépare la solution aqueuse de sel mixte carboxylique à partir d'au moins un sel d'un métal du groupe suivant : fer, chrome, molybdène, cobalt, nickel, niobium ou avec au moins deux sels de ces métaux aptes à former un alliage.
11/ - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que (a) l'on prépare la solution en mélangeant en milieu aqueux de l'acide oxalique ou un sel d'acide oxalique, un sel d'aluminium et au moins un sel d'un métal de transition afin de produire le sel mixte carboxylique par réaction de complexation entre les radicaux oxaliques, les ions métalliques d'aluminium et les ions du ou des métaux de transition.
12/ - Procédé de fabrication selon la revendication 11, caractérisé en ce que (a) l'on choisit de l'oxalate d'ammonium, du chlorure ou du nitrate d'aluminium et du chlorure ou du nitrate du ou des métaux de transition, en vue de former le sel mixte carboxylique suivant :
Al(1-x) Mx (C2 o4)3 (NH4)3
13/ - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 9, 10, 11 ou 12, caractérisé en ce que (a) l'on prépare une solution aqueuse de sel mixte carboxylique ayant une concentration comprise entre 0,1 et 3 moles/1.
14/ - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que (b) l'on amène le sel mixte carboxylique à précipiter en ajoutant la solution aqueuse dans un solvant alcoolique ou un mélange d'un solvant alcoolique et d'un autre solvant organique, ou un mélange de solvants a lcoo l iques , en par t iculier mé lange
éthanol/éthylèneglycol ou méthanol/éthylèneglycol.
15/ - Procédé selon la revendication 14 pour la fabrication d'une poudre composite alumine/fer, caractérisé en ce que (b) l'on choisit comme solvant de l'éthanol avec addition minoritaire d'une base.
16/ - Procédé de fabrication selon la revendication 13, caractérisé en ce que (b) l'on verse la solution aqueuse de sel mixte carboxylique dans le solvant de façon que le rapport volumétrique entre ladite solution aqueuse et ledit solvant soit compris entre 5 et 20, le milieu étant agité pendant une durée au moins égale à 30 minutes à une température au plus égale à.30° C.
17/ - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 9 à 16, caractérisé en ce que (c) l'on sépare le précipité par filtration ou centrif ugation, on lave celuici à l'acétone ou à l'éthanol et on le sèche à une température inférieure à 80° C.
18/ - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 9 à 17, caractérisé en ce que (d) le traitement de décomposition consiste à chauffer lentement la poudre sous balayage d'air, à une vitesse de montée en température au plus égale à 2° C par minute, jusqu'à une température de palier préf érentiellement comprise entre 370° et 450° C, et à maintenir ensuite pendant au moins une heure la poudre à cette température de palier.
19 / - P r o c é d é s e l o n l ' u n e d e s revendications 9 à 18 pour la fabrication d'une poudre composite contenant un métal de transition à bas point de fusion : fer, cobalt ou nickel, ou un alliage à bas point de fusion : fer/chrome, cobalt/nickel ou nickel/chrome, caractérisé en ce que (e) l'on soumet l'oxyde mixte obtenu à l'issue de l'opération (d) à un traitement de recuit à l'air pendant au moins 30 minutes.
20/ - Procédé de fabrication selon l'a revendication 19, caractérisé en ce que (f) la réduction de la solution solide cristallisée est opérée sous atmosphère d'hydrogène sec pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures.
21/ Procédé selon une des
revendications 9 à 18 pour la fabrication d'une poudre composite contenant un métal de transition à haut point de fusion : chrome, niobium, caractérisé en ce que (f) la réduction de l'oxyde mixte amorphe issu de l'opération (d) est directement opérée sous atmosphère d'hydrogène sec pendant une durée comprise entre 10 et 20 heures.
22 / - P r o cé d é s e l o n l ' u n e d e s revendications 9 à 18 pour la fabrication d'une poudre composite alumine/molybdène, caractérisé en ce que (f) la réduction de l'oxyde mixte amorphe issu de l'opération (d) est directement opérée sous atmosphère d'hydrogène sec en chauffant l'oxyde d'abord à une température de palier comprise entre 400 et 500° C pendant une durée comprise entre 1 et 5 heures, ensuite à une température finale de palier comprise entre 1 000° et 1 200° C pendant une durée comprise entre 5 et 20 heures.
23/ - Procédé de fabrication d'un cermet conforme à l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer une poudre composite de céramique/métal par mise en oeuvre du procédé conforme à l'une des revendications 9 à 22 et à réaliser un frittage de cette poudre dans les conditions suivantes :
- addition minoritaire d'un liant organique ayant une température de décomposition comprise entre 150° C et 300° C, ladite décomposition s'accompagnant d'un dégagement de CO,
- compactage du mélange poudre/liant,
- chauffage du mélange compacté, sous atmosphère neutre ou sous pression réduite, à une température comprise entre 1 350° C et 1 550° C.
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