EP2337878A1 - Silicide zur photoelektrochemischen wasserspaltung und/oder erzeugung von elektrizität - Google Patents

Silicide zur photoelektrochemischen wasserspaltung und/oder erzeugung von elektrizität

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EP2337878A1
EP2337878A1 EP09764700A EP09764700A EP2337878A1 EP 2337878 A1 EP2337878 A1 EP 2337878A1 EP 09764700 A EP09764700 A EP 09764700A EP 09764700 A EP09764700 A EP 09764700A EP 2337878 A1 EP2337878 A1 EP 2337878A1
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EP
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silicides
silicide
electricity
water
materials
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Withdrawn
Application number
EP09764700A
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English (en)
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Inventor
Martin Demuth
Klaus Kerpen
Andrij Kuklya
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H2 Solar GmbH
Original Assignee
H2 Solar GmbH
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Filing date
Publication date
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    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Definitions

  • the invention relates to a process for the photoelectrochemical production of hydrogen and oxygen from water and of electricity, in the presence of silicides (suicides) in general and especially of metal silicides and non-metallic silicides such as boron silicides, carbon silides and nitrogen-containing Silicides, ie compounds containing silicon and having the composition RSi x .
  • R may be an organic, metallic, organometallic, non-metallic or inorganic radical and Si is the element silicon (silicon) with an increasing number of atoms X> 0.
  • silicides these substance classes are referred to as silicides.
  • the silicide subunits of these substances are characterized by an increased electron density.
  • silicides in the previously mentioned reaction processes to be catalytically active can proceed with or without light.
  • an increase in gas evolution is observed, using artificial and sunlight.
  • Higher reaction temperatures are often reaction-accelerating.
  • Silicides are mostly semiconductor materials.
  • the silicides are used as an electrode material (optionally as an anode or cathode) coupled to a counter electrode (eg, a metal, metal oxide, or other conductive material) and / or as a light collection material as part of a photoelectronic / electrical process. So they can be used as part of a photovoltaic system.
  • the silicides serve to (a) generate hydrogen and oxygen from water in the presence of light, and (b) also to produce electricity (electrical energy) simultaneously or separately.
  • liquid and / or non-liquid electrolytes are used and for the purely photovoltaic application can be completely dispensed with a suitable doping of the electrodes to the electrolyte.
  • the coupling or complexation of a dye, such as perylenes and analogs thereof, to the silicides has an advantageous effect on the light absorption of these substances, as well as the charge separation and, consequently, the reactivity of the silicides.
  • the reactions with silicides for the cleavage of water into hydrogen and oxygen with light for the production of hydrogen and oxygen, as well as for the generation of electricity can also be carried out with silicides in immobilized form, ie with silicides on or in polymeric materials, and / or on or in glasses or glass-like materials, as well as generally on or in electrically / electronically conductive materials.
  • the method according to the invention also supplies electricity in addition to hydrogen and oxygen, ie electrical energy.
  • lanthanide-type photocatalysts such as NaTaO 3 : La
  • the processes for producing hydrogen and oxygen from water are based on the reduction and / or oxidation of water by means of semiconductor materials and light. Processes of this kind are also called water splitting. The processes described so far use UV light. Although a considerable evolution of hydrogen and oxygen has been found in some cases, the required exposure conditions are not suitable for solar application of the method. In addition, the preparation of the catalysts is labor-intensive and requires the use of uneconomically high temperatures, starting from expensive materials of extremely high purity. Furthermore, the application of very clean water (triply distilled) is required for carrying out the processes mentioned. In most cases, no indication is given regarding long-term applicability and the associated stability of the catalysts.
  • silicides silicides
  • ie metal silicides and non-metallic silicides such as boron silicides, carbon-containing silicides and nitrogen-containing silicides, ie compounds containing silicon and the composition RSi x
  • R can be an organic, metallic, organometallic or inorganic radical
  • Si stands for the element silicon (silicon) with an increasing number of atoms X> 0.
  • silicides The silicide subunits of these compounds are characterized by an increased electron density, ie by a negative charge density or they have a negative charge.
  • non-metallic silicides such as boron silicides, carbon-containing silicides and nitrogen-containing silicides are also called silicon borides, carbides and nitrides.
  • silicides, metal silicides and non-metallic silicides such as boron silicides, carbon silicides and nitrogen-containing silicides are nickel silicide (Ni 2 Si), iron silicides (FeSi 2 , FeSi), thallium silicide (ThSi 2 ), boron silicide also called silicon tetraboride ( B 4 Si), cobalt silicide (CoSi 2 ), platinum silicides (PtSi, Pt 2 Si), manganese silicide (MnSi 2 ), titanium carbon silicide (Ti 3 C 2 Si), carbon silicide / poly-carbon silicide or also silicon carbide / poly silicon carbide carbide called ( CSi / poly-CSi or SiC / poly-SiC), iridium silicide (IrSi 2 ), zirconium silicide (ZrSi 2 ), tantalum silicide (TaSi 2 ), vana
  • Silicides are inexpensive, easily accessible materials (predominantly semiconductor materials) and have not hitherto been used for title applications in a photoelectric, that is a photoelectrochemical as well as a photovoltaic application.
  • the silicides are predominantly semiconductor-like materials with high electron densities (negative charge densities) on silicon, carbon, nitrogen and boron.
  • the claimed processes for the production of hydrogen and / or oxygen by silicides efficiently emit light.
  • the light energy used can be artificially or solar generated (emission range: 200 - 15000 nm) and can be diffuse or even concentrated nature.
  • the thermal energy of a light source, or thermal energy in general, which is generated along with the photonic energy, can accelerate the gas-producing, stressed processes. In general, the use of higher temperatures, but also of higher light concentrations can lead to a higher efficiency of the claimed processes. This applies not only to the splitting of water into hydrogen and oxygen, but also to the generation of electricity (photovoltaic), i. electrical energy, may occur simultaneously or separately from the water splitting.
  • the silicides are used as electrode material (optionally as cathode or anode) in these photoelectrochemical and photovoltaic processes and are electrically conductively coupled to one or more counterelectrode (s) (optionally anode (s) or cathode (s)).
  • the counterelectrodes must be metallic or non-metallic but electrically conductive. In this arrangement, an electrolyte is inserted between the electrodes.
  • silicides can be dispensed with suitable p- / n-doping of the electrode materials on the electrolyte and the electrodes are brought into direct contact.
  • undoped or doped are silicides used in electrically conductive ones Be brought in contact.
  • other photoelectrically / photovoltaically active materials can be used in addition, this also outside the system as a light receiver.
  • the silicides themselves tend to absorb sufficient solar or artificial radiant energy without the need for major surface modifications to cause splitting of water to produce hydrogen and oxygen, or for concurrent or separate generation of electricity (photovoltaic).
  • the reactivity of the silicides claimed in this application for splitting water to produce hydrogen and oxygen and / or for the simultaneous or separate production of electricity is predominantly of a catalytic nature.
  • silicides for the splitting of water for the production of hydrogen and oxygen and / or for the simultaneous or separate production of electricity (photovoltaics) can also be operated with silicides in immobilized form, ie that these processes can also be carried out with compounds which are bound / fixed to or in polymeric surfaces or materials, as well as to or in glasses or glass-like materials as well as to or in other solid surfaces or also to nanoparticles, and in particular if these materials are electrically conductive, that is, charge-conducting.
  • the silicides may be present as a solid composite, preferably crystalline; but these can also be of amorphous nature.
  • the above-mentioned higher temperatures can be electrically generated by geothermal, light energy, solar energy, heaters, microwave discharge, or any other source of thermal energy.
  • silicides can be used for title applications individually or in combinations of two or more silicides. It is also possible to carry out the title processes with one or more silicides with simultaneous use of additional non-silicide-type semiconductor materials, such as ruthenium dioxide (RuO 2 ), manganese dioxide (MnO 2 ), tungsten trioxide ( WO 3 ) and more generally other semiconductor materials to support the title processes.
  • additional non-silicide-type semiconductor materials such as ruthenium dioxide (RuO 2 ), manganese dioxide (MnO 2 ), tungsten trioxide ( WO 3 ) and more generally other semiconductor materials to support the title processes.
  • the new technology based on the above-described uses of silicides, can find, for example, the following applications: for novel heating systems, fuel cell technology and / or generation of electricity in general.
  • Example 1 Crystalline titanium silicide (TiSi 2) in solid form (.sputtering target ', 5 cm diameter) is positioned in a vessel (cylindrical shape, and cooled with a free gas space, reaction temperature 25-30 0 C) and (with a counter electrode such as IrO 2 or RuO 2 ) electrically conductively connected.
  • TiSi 2 Crystalline titanium silicide
  • a membrane of, for example Nafion or Teflon is attached, which is not permeable to oxygen and hydrogen.
  • the water phase is treated with an electrolyte (acidified to pH 2, for example, with sulfuric acid) and exposed in the longitudinal direction of the cylindrical apparatus (white light, 500-1000 W or sunlight); while the silicide is exposed.
  • the gas analyzes are carried out by gas chromatography.
  • the water used can be filtered through ion exchange material; however, normal water can also be used.
  • the silicide serves in this arrangement as a cathode (hydrogen evolution) and the transition metal oxides as an anode (oxygen evolution). In addition, a significant electrical current flow can be measured.
  • EXAMPLE 2 instead of the silicides mentioned in Example 1, other silicides were also used, such as cobalt silicide (CoSi 2 ), platinum silicides (PtSi, Pt 2 Si), titanium carbosilicide (Ti 3 C 2 Si), carbosilicide / polycarbosilicide (also silicon carbide). poly-silicon carbide (CSi / poly-CSi or SiC / poly-SiC), zirconium silicide (ZrSi 2 ) or chromium silicide (CrSi 2 ) The reactions are carried out as described in Example 1. In principle, it is suitable for this application every silicide.
  • cobalt silicide CoSi 2
  • platinum silicides PtSi, Pt 2 Si
  • Ti 3 C 2 Si titanium carbosilicide
  • carbosilicide / polycarbosilicide also silicon carbide.
  • poly-silicon carbide CSi / poly-CSi or SiC
  • Example 3 Same experimental arrangement as mentioned in Example 1, but with titanium silicide (TiSi 2 I) as the anode and platinum as the counter electrode (cathode) performed. Less oxygen and hydrogen is produced, but an increased electrical current flow is measured, which can be used for example for drives and other energy-dependent systems.
  • TiSi 2 I titanium silicide
  • platinum platinum as the counter electrode
  • Example 4 When TiSi is used as the cathode in the processes described in Experiments 1 and 2, no gas evolution is observed, but a significant electric current flow is measured.
  • Example 5 Example 4 can also be carried out without contact with water. Instead of the aqueous sulfuric acid as the electrolyte, an electrolyte gel must be used as the contact between the electrodes.
  • Example 6 If higher reaction temperatures are (45-100 0 C) used in the processes described in Experiments 1 and 2, a more vivid gas evolution is observed. Conveniently, these temperatures can be achieved using flatbed solar reactors and sunlight as the radiation source.
  • Example 7 Perylene soluble in, for example, chloroform (but not water) such as the N, N'-bis-phenyl-ethyl-perylene-3,4,9,10-tetracarboxyl-diimide (2 g) is dissolved (in 5 ml of chloroform), mixed with titanium silicide in solid form (TiSi 2 or Ti 5 Si 3 ) and stirred for 2 hours at room temperature and exposed (Example 1). After removal of the solvent in vacuo, the residue is used according to the conditions as described in Example 1, for the further reaction. In this case, an increased hydrogen and oxygen evolution was found.
  • chloroform but not water
  • Example 8 As an alternative to the reaction conditions described in Examples 1 and 2, flatbed solar reactors or a sunlight concentrating system (parabolic trough or Fresnel optics) can be used. Heating the silicide, for example, 200 0 C under these conditions is no problem for the success of the title reactions and even reafördemd. This also applies to the use of concentrated light energy.
  • Example 9 The silicide (eg TiSi 2 ) was Pt doped (doped) on the basis of standard techniques and a reaction was carried out in analogy to Example 1. In this case, a higher gas yield and an increased electrical current flow was measured as in Example 1.
  • Example 10 Both the water splitting for the production of hydrogen and oxygen, as well as the generation of electricity succeeds in external use of a suicide (for example as a plate), electrically connected to a platinum electrode and a transition metal electrode as the counter electrode.
  • the electrode spaces for the water splitting can be separated by a membrane (Nafion or Teflon) and an electrolyte, as mentioned in Example 1, can be used.
  • Example 11 For the generation of electricity (photovoltaic) can also be dispensed with the water contact and in analogy to Example 5, an electrolyte gel between the electrodes are used.
  • Example 12 Carried out as Example 11, but with several electrodes in series (electrically connected) and provided with an electrolyte (as Examples 5 or 11).
  • the electrodes used were TiSi / beta-FeSi 2 / RuO 2 ) alfa-FeSi 2 ).
  • Example 13 With suitable p / n doping of the electrodes, it is possible to dispense with the use of an electrolyte and to bring the electrodes into direct contact with electrical connection.
  • aluminum was selected on TiSi 2 and for the n-doping phosphorous on TiSi, the two layers were brought into contact. A significant current flow was measured. Several layers can also be brought into contact, wherein a markedly increased current flow is measured when this arrangement is exposed to artificial light as well as solar radiation.

Abstract

Beansprucht wird ein Verfahren zur fotoelektrochemischen Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff sowie zur gleichzeitigen oder getrennt ablaufenden fotoelektrischen/fotovoltaischen Erzeugung von Elektrizität, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Wasser mit Siliciden bei gleichzeitiger Anwendung von Licht in Kontakt gebracht wird oder aber im Falle der ausschließlichen Erzeugung von Elektrizität auch auf den Wasserkontakt verzichtet werden kann. Die Erfindung ermöglicht die Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff auf einfache Weise direkt aus Wasser, wobei auf die Verwendung von UV-Licht und kostenintensive Katalysatoren verzichtet werden kann.

Description

Silicide zur photoelektrochemischen Wasserspaltunq und/oder Erzeugung von Elektrizität
Kurzfassung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur photoelektrochemischen Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser und von Elektrizität, dies in Gegenwart von Siliciden (Suiziden) ganz allgemein und speziell von Metallsiliciden und nicht-metallischen Siliciden, wie z.B. Borsilicide, Kohlenstoff-haltige Silicide und Stickstoff-haltige Silicide, d.h. Verbindungen, die Silizium enthalten und die Zusammensetzung RSix aufweisen. R kann dabei ein organischer, metallischer, metallorganischer, nicht-metallischer oder anorganischer Rest sein und Si steht für das Element Silicium (Silizium) mit steigender Anzahl Atome X > 0. Im folgenden Text werden diese Stoffklassen als Silicide bezeichnet. Die Silicid-Untereinheiten dieser Stoffe zeichnen sich durch eine erhöhte Elektronendichte aus. Die Silicide in den vorgängig erwähnten Reaktionsprozessen katalytisch wirksam sein, wobei diese Prozesse mit oder ohne Licht ablaufen können. Bei Belichtung der Reaktionen wird jedoch eine Zunahme der Gasentwicklung festgestellt, dies bei Einsatz von Kunst- und Sonnenlicht. Höhere Reaktionstemperaturen sind oft reaktionsbeschleunigend. Silicide sind meist Halbleitermaterialien.
Die Silicide werden als Elektrodenmaterial (wahlweise als Anode oder Kathode), gekoppelt an eine Gegenelektrode (beispielsweise ein Metall, Metalloxid oder ein anderes leitendes Material), und/oder als Lichtsammeimaterial als Teil eines photoelektronischen/-elektrischen Prozesses verwendet. So können sie als Teil eines photovoltaischen Systems eingesetzt werden. Die Silicide dienen (a) der Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser in Gegenwart von Licht und (b) auch zur gleichzeitigen oder getrennt ablaufenden Erzeugung von Elektrizität (elektrischer Energie). Für den Fall (b) werden flüssige und/oder nicht flüssige Elektrolyten eingesetzt und für die rein photovoltaische Anwendung kann bei geeigneter Dotierung der Elektroden auf den Elektrolyten ganz verzichtet werden.
Weiterhin wurde gefunden, dass die Ankoppelung oder Komplexierung eines Farbstoffs, wie Perylene und Analoga davon, an die Silicide sich vorteilhaft auf die Lichtabsorption dieser Stoffe, sowie die Ladungstrennung und demzufolge auf die Reaktivität der Silicide auswirkt. Es wurde weiterhin gefunden, dass die Umsetzungen mit Siliciden zur Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff mit Licht zwecks Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff, wie aber auch zur Erzeugung von Elektrizität, auch mit Siliciden in immobilisierter Form durchgeführt werden können, d.h. mit Siliciden, die sich an oder in polymeren Materialien, und/oder an oder in Gläsern oder Glas-ähnlichen Materialien, sowie allgemein an oder in elektrisch/elektronisch leitenden Materialien befinden. Dies gilt auch für die photovoltaische Anwendung der Silicide. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert demgemäß neben Wasserstoff und Sauerstoff auch Elektrizität, d.h. elektrische Energie.
Hintergrund
Zur Durchführung photochemischer Reaktionen zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser mittels metallischer Katalysatoren sind verschiedene Prozesse offenbart worden. Es handelt sich dabei um Lanthanid-artige Photokatalysatoren, wie beispielsweise NaTaO3:La, Katalysatoren aus seltenen Erdmetallen, wie beispielsweise R2Ti2O7 (R = Y, seltenes Erdmetall), oder um TiO2-abgeleitete Halbleiter-Systeme, so genannte Tandemzellen, wobei bisher keine Verwendung von Siliciden für die Titelanwendung erwähnt wurde.
Die Prozesse zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser beruhen auf der Reduktion und/oder Oxidation von Wasser mittels Halbleitermaterialien und Licht. Prozesse dieser Art werden auch als Wasserspaltung bezeichnet. Die bisher beschriebenen Prozesse verwenden UV-Licht. Obwohl in einigen Fällen eine beachtliche Entwicklung von Wasserstoff und Sauerstoff gefunden wurde, sind die erforderlichen Belichtungsbedingungen für eine solare Anwendung der Methode nicht geeignet. Zudem ist die Herstellung der Katalysatoren arbeitsintensiv und erfordert die Anwendung unökonomisch hoher Temperaturen, dies ausgehend von teuren Materialien mit äußerst hoher Reinheit. Weiterhin ist für die Durchführung der genannten Prozesse die Anwendung sehr sauberen Wassers (dreifach destilliert) erforderlich. In den meisten Fällen wird keine Angabe bezüglich Langzeitanwendbarkeit und der damit verbundenen Stabilität der Katalysatoren gemacht. Die einzige bisherige brauchbare Anwendung verwendet Silicidpulver, wobei der Halbleiter selbst das Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart von Licht spaltet. Der Sauerstoff muss dann gesondert aus dem System befreit werden. Alle diese Systeme können lediglich zur Wasserspaltung und nicht zur gleichzeitigen oder getrennt ablaufenden Erzeugung von Elektrizität (Photovoltaik) verwendet werden.
Für den Aufbau von photovoltaischen Systemen wurden Silicide bisher nicht verwendet. Es wurden lediglich in Einzelfällen (wie z.B. IrSi2 und beta-FeSi2) die elektrischen und optischen Eigenschaften von Filmen gemessen. Beschreibung der Erfindung
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich diese Nachteile bei Verwendung von Siliciden (Suiziden), also von Metallsiliciden und nicht-metallischen Siliciden, wie z.B. Borsilicide, Kohlenstoff-haltige Silicide und Stickstoff-haltige Silicide, d.h. Verbindungen, die Silizium enthalten und die Zusammensetzung RSix aufweisen, vermieden werden können, wenn diese Prozesse nach einem photoelektrischen Prinzip ablaufen, d.h. wenn die Silicide als Lichtempfänger und/oder Elektrode eingesetzt werden. R kann dabei ein organischer, metallischer, metallorganischer oder anorganischer Rest sein und Si steht für das Element Silicium (Silizium) mit steigender Anzahl Atome X > 0. Im folgenden Text werden diese Stoffklassen als Silicide bezeichnet. Die Silicid-Untereinheiten dieser Verbindungen zeichnen sich durch eine erhöhte Elektronendichte, d.h. durch eine negative Ladungsdichte aus bzw. sie weisen eine negative Ladung auf.
Die nicht-metallischen Siliciden, wie Borsilicide, Kohlenstoff-haltige Silicide und Stickstoffhaltige Silicide werden auch Siliziumboride, -carbide und -nitride genannt.
Beispiele von Siliciden, Metallsiliciden und nicht-metallischen Siliciden, wie Borsilicide, Kohlenstoff-haltige Silicide und Stickstoff-haltige Silicide sind Nickelsilicid (Ni2Si), Eisensilicide (FeSi2, FeSi), Thalliumsilicid (ThSi2), Borsilicid auch Siliziumtetraborid genannt (B4Si), Cobaltsilicid (CoSi2), Platinsilicide (PtSi, Pt2Si), Mangansilicid (MnSi2), Titankohlenstoffsilicid (Ti3C2Si), Kohlenstoffsilicid/poly-Kohlenstoffsilicid oder auch Siliziumcarbid/poly- Siliciumcarbid carbid genannt (CSi/poly-CSi oder SiC/poly-SiC), Iridiumsilicid (IrSi2), Zirkonsilicid (ZrSi2), Tantalsilicid (TaSi2), Vanadiumsilicid (V2Si), Chromsilicid (CrSi2), Berylliumsilicid (Be2Si), Magnesiumsilicid (Mg2Si), Calciumsilicide (Ca2Si), Strontiumsilicid (Sr2Si), Bariumsilicid (Ba2Si), Aluminiumsilicid (AISi), Galliumsilicid (GaSi), Indiumsilicid (InSi), Hafniumsilicid (HfSi), Rheniumsilicid (ReSi), Niobsilicid (NbSi),Germaniumsilicid (GeSi), Zinnsilicid (SnSi), Bleisilicid (PbSi),Arsensilicid (AsSi), Antimonsilicid (SbSi), Bismutsilicid (BiSi), Molybdänsilicid (MoSi), Wolframsilicid (WSi), Rutheniumsilicid (RuSi), Osmiumsilicid (OsSi), Rhodiumsilicid (RhSi), Palladiumsilicid (PdSi), Kupfersilicid (CuSi), Silbersilicid (AgSi), Goldsilicid (AuSi), Zinksilicid (ZnSi), Cadmiumsilicid (CdSi), Quecksilbersilicid (HgSi)1 Scandiumsilicid (ScSi), Yttriumsilicid (YSi), Lanthansilicid (LaSi), Cersilicid (CeSi), Praseodymsilicid (PrSi), Neodymsilicid (NdSi), Samariumsilicid (SmSi), Europiumsilicid (EuSi), Gadoliniumsilicid (GdSi), Terbiumsilicid (TbSi), Dysprosiumsilicide (DySi), Erbiumsilicide (ErSi), Thuliumsilicid (TmSi), Ytterbiumsilicid (YbSi), Lutetiumsilicid (LuSi), Kupfer-Phosphorsilicid (CuP3Si2, CuP3Si4), Kobalt-Phosphorsilicid (Co5P3Si2, CoP3Si3,) Eisen- Phosphorsilicid (Fe2PSi, FeP4Si4, Fe20P9Si), Nickel-Phosphorsilicid (Ni2PSi, Ni3P6Si2 NiP4Si3, Ni5P3Si2), Chrom-Phosphorsilicid (Cr25P8Si7), Molybdän-Phosphorsilicid (MoPSi), Wolfram- Phosphorsilicid (WPSi), Titan-Phosphorsilicid (TiPSi), Kobalt-Borsilicid (Co5BSi2), Eisen- Borsilicid (Fe5B2Si), Nickel-Borsilicid (Ni4BSi2, Ni6BSi2, Ni9B2Si4), Chrom-Borsilicid (Cr5BSi3), Molybdän-Borsilicid (Mo5B2Si), Wolfram-Borsilicid (W2BSi), Titan-Borsilicid (TiBSi), Chrom- Arsensilicid (CrAsSi), Tantal-Arsensilicid (TaSiAs), Titan-Arsensilicid (TiAsSi) oder Mischungen davon. Die hier in Klammern angeführten elementaren Zusammensetzungen (Summenformeln) sind beispielhaft und die Verhältnisse der Elemente zu einander sind variabel.
Silicide sind wohlfeile, leicht zugängliche Materialien (überwiegend Halbleitermaterialien) und sind bisher nicht für die Titelanwendungen in einer photoelektrischen, also einer photoelektrochemischen wie auch einer photovoltaischen Anwndung, eingesetzt worden.
Die Silicide sind überwiegend Halbleiter-artige Materialien mit hohen Elektronendichten (negativen Ladungsdichten) am Silizium, Kohlenstoff, Stickstoff und Bor. Die beanspruchten Prozesse für die Erzeugung von Wasserstoff und/oder Sauerstoff mittels Siliciden laufen effizient mit Licht ab. Die verwendete Lichtenergie kann dabei künstlich oder solar erzeugt sein (Emissionsbereich: 200 - 15000 nm) und kann diffuser oder auch konzentrierter Natur sein. Die einhergehend mit der photonischen Energie, erzeugte thermische Energie einer Lichtquelle, oder auch thermische Energie ganz allgemein kann die Gas-erzeugenden, beanspruchten Prozesse beschleunigen. Ganz allgemein kann die Anwendung höherer Temperaturen, aber auch von höheren Lichtkonzentrationen zu einer höheren Effizienz der beanspruchten Prozesse führen. Dies gilt nicht nur für die Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff, sondern auch für die Erzeugung von Elektrizität (Photovoltaik), d.h. elektrischer Energie, gleichzeitig oder getrennt von der Wasserspaltung ablaufen kann.
Die Silicide werden dabei als Elektrodenmaterial (wahlweise als Kathode oder Anode) in diesen photoelektrochemischen und photovoltaischen Prozessen eingesetzt und sind an eine oder mehrere Gegenelektrode(n) (wahlweise Anode(n) oder Kathode(n)) elektrisch leitend gekoppelt. Die Gegenelelektroden müssen metallischer oder nicht-metallischer, aber elektrisch leitender Natur sein. In dieser Anordnung wird zwischen den Elektroden ein Elektrolyt eingesetzt. Für den rein photovoltaischen Einsatz der Silicide kann bei geeigneter p-/n-Dotierung der Elektrodenmaterialien auf den Elektrolyten verzichtet und die Elektroden in direkten Kontakt gebracht werden.
Bei Verwendung als Teil einer photovoltaischen Anlage werden nicht dotierte oder dotierte (Beispiele von Dotierungen siehe unten) Silicide eingesetzt, die in elektrisch leitenden Kontakt gebracht werden. Dabei können zusätzlich auch andere photoelektrisch/photovoltaisch aktive Materialien eingesetzt werden, dies auch außerhalb des Systems als Lichtempfänger.
Die Silicide absorbieren selbst meist genügend solare oder künstliche Strahlungsenergie, ohne dass größere Oberflächenänderungen erforderlich sind, um eine Spaltung von Wasser zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff, oder zur gleichzeitigen oder getrennt ablaufenden Erzeugung von Elektrizität (Photovoltaik) zu erwirken.
Überraschenderweise wurde auch gefunden, dass die Qualität und Reinheit des verwendeten Wassers unbedeutend oder gar vernachlässigbar zur Durchführung der Titelprozesse sind, d.h. bezogen auf die Oxidation und Reduktion von Wasser und/oder zur gleichzeitigen oder getrennt ablaufenden Erzeugung von Elektrizität (Photovoltaik).
Die in dieser Anmeldung beanspruchte Reaktivität der Silicide bezüglich Spaltung von Wasser zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff und/oder zur gleichzeitigen oder getrennt ablaufenden Erzeugung von Elektrizität ist vorwiegend katalytischer Natur.
Weiterhin wurde gefunden, dass die Prozesse, die mit Siliciden für die Spaltung von Wasser zwecks Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff und/oder zur gleichzeitigen oder getrennten Erzeugung von Elektrizität (Photovoltaik) durchgeführt werden, auch mit Siliciden in immobilisierter Form betrieben werden können, d.h., dass diese Prozesse auch mit Verbindungen durchgeführt werden können, die an oder in polymeren Oberflächen oder Materialien, wie auch an oder in Gläsern oder Glas-ähnlichen Materialien wie auch An oder in anderen festen Oberflächen oder aber auch an Nanopartikel gebunden/fixiert sind und speziell, wenn diese Materialien elektrisch leitend, also ladungsleitend sind. Zudem können die Silicide als fester Verbund, vorzugsweise kristallin, vorliegen; diese können aber auch von amorpher Beschaffenheit sein.
Die vorangehend beschriebenen Prozesse können auch bei höheren oder tieferen Temperaturen als Raumtemperatur und hohen sowie geringen Lichtkonzentrationen durchgeführt werden.
Im Fall der Erzeugung von Elektrizität kann auch auf den Einsatz eines wässrigen/flüssigen Elektrolyten verzichtet werden und ein dickflüssiger, fester und/oder gelartiger Elektrolyt verwendet werden. Es kann bei geeigneter p-/n-Dotierung der Elektroden auch auf den Elektrolyten verzichtet werden und die Elektroden in direkten Kontakt gebracht werden. Weiterhin wurde gefunden, dass die Ankopplung/Komplexierung/Anbringung/Anbindung eines Farbstoffes oder einer Agglomeration von Farbstoffen an Silicide sich vorteilhaft auf die Lichtabsorption und die Ladungstrennung und damit auf die Reaktivität dieser Verbindungen auswirkt (so genannte Farbstoff-sensibilisierte Reaktionen mit Halbleitern). Besonders eignen sich dafür Farbstoffe wie Perylene und Analoga davon. Diese Farbstoff-komplexierten Silicide können auch für thermisch geführte Reaktionen angewendet werden, dies auch bei höheren Temperaturen, da die Perylenfarbstoffe thermisch stabil sind.
Die vorangehend erwähnten höheren Temperaturen können auf elektrische Weise durch Erdwärme, Lichtenergie, Solarenergie, Heizungen, Mikrowellenentladung oder jede andere Quelle thermischer Energie erzeugt werden.
Weiterhin wurde gefunden, dass die Silicide für die Titelanwendungen individuell oder in Kombinationen von zwei oder mehr Siliciden eingesetzt werden können. Es ist auch möglich, die Titelprozesse mit einem oder mehreren Silicid(en) durchzuführen und dies bei gleichzeitiger Anwendung von zusätzlichen Halbleitermaterialien, die von nicht Silicid-artiger Struktur sind, wie z.B. Rutheniumdioxid (RuO2), Mangandioxid (MnO2), Wolframtrioxid (WO3) und ganz allgemein anderen Halbleitermaterialien, um die Titelprozesse zu unterstützen/fördern.
Weiterhin wurde gefunden, dass die Titelprozesse, die mit Siliciden, die mit Lithium, Natrium, Magnesium, Kalium, Kalzium, Aluminium, Bor, Kohlenstoff, Stickstoff, Silizium, Titan, Vanadium, Zirkon, Yttrium, Lanthan, Nickel, Mangan, Kobalt, Gallium, Germanium, Phosphor, Cadmium, Arsen, Technecium, alfa-SiH und den Lanthaniden bis zu 50 Gewichtsprozenten (bezogen auf die Silicide und Silicid-ähnlichen Verbindungen) dotiert/versetzt/legiert sind, unterstützt werden können. Als Dotierung (p- und n-Dotierung) kommen ganz allgemein die in der Photovoltaik üblichen Fremdatome in Frage, die eine andere chemische Wertigkeit als das umgebende Material haben.
Die neue Technologie, basierend auf den vorangehend beschriebenen Verwendungen von Siliciden kann beispielsweise folgende Anwendungen finden: Für neuartige Heizungssysteme, Brennstoffzellen-Technologie und/oder Erzeugung von Elektrizität ganz allgemein. Es finden sich Anwendung im terrestrischen, wie auch extraterrestrischen Bereich für sich bewegende sowie statische Konstruktionen und Vorrichtungen, dies, um diese Konstruktionen und Vorrichtungen, die bisher durch Vorrichtungen angetrieben werden, die konventionelle fossile Energiequellen zum Antrieb/Betrieb nutzen, zu ersetzen, unterstützen oder ergänzen.
Beispiele
Beispiel 1 : Kristallines Titansilicid (TiSi2) in fester Form (.sputtering target', 5 cm Durchmesser) wird in einem Gefäß (Zylinderform und kühlbar mit freiem Gasraum, Reaktionstemperatur 25-30 0C) positioniert und mit einer Gegenelektrode (z.B. IrO2 oder RuO2) elektrisch leitend verbunden.
Zwischen die Elektroden wird eine Membran aus beispielsweise Nafion oder Teflon angebracht, die nicht Sauerstoff- und wasserstoffdurchlässig ist. Die Wasserphase wird mit einem Elektrolyten versetzt (beispielsweise mit Schwefelsäure auf pH 2 angesäuert) und in Längsrichtung der zylindrischen Apparatur belichtet (Weisslicht, 500-1000 W oder Sonnenlicht); dabei wird das Silicid belichtet. Die Gasanalysen werden mittels Gaschromatographie durchgeführt. Das verwendete Wasser kann über lonentauschermaterial filtriert werden; es kann jedoch auch normales Wasser verwendet werden. Das Silicid dient in dieser Anordnung als Kathode (Wasserstoffentwicklung) und die Übergangsmetalloxide als Anode (Sauerstoffentwicklung). Zudem kann ein erheblicher elektrischer Stromfluss gemessen werden.
Beispiel 2: Anstelle der in Beispiel 1 erwähnten Silicide wurden auch andere Silicide, wie beispielsweise Cobaltsilicid (CoSi2), Platinsilicide (PtSi, Pt2Si), Titancarbosilicid (Ti3C2Si), Carbosilicid/poly-Carbosilicid (auch Siliziumcarbid/poly-Siliziumcarbid genannt (CSi/poly-CSi oder SiC/poly-SiC), Zirconsilicid (ZrSi2), oder Chromsilicid (CrSi2) verwendet. Die Reaktionen werden dabei wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Prinzipiell eignet sich für diese Anwendung jedes Silicid.
Beispiel 3: Gleiche experimentelle Anordnung wie in Beispiel 1 genannt, aber mit Titansilicid (TiSi2I) als Anode und Platin als Gegenelektrode (Kathode) durchgeführt. Dabei wird weniger Sauerstoff und Wasserstoff gebildet, aber ein erhöhter elektrischer Stromfluss gemessen, der beispielsweise für Antriebe und andere Energie-abhängige Systeme verwendet werden kann.
Beispiel 4: Wenn in den Prozessen, die in den Experimenten 1 und 2 beschrieben sind, TiSi als Kathode eingesetzt wird, so wird keine Gasentwicklung beobachtet, aber ein erheblicher elektrischer Stromfluss gemessen. Beispiel 5: Beispiel 4 kann auch ohne Wasserkontakt durchgeführt werden. Dabei muss anstelle der wässrigen Schwefelsäure als Elektrolyt ein Elektrolyt-Gel als Kontakt zwischen den Elektroden eingesetzt werden.
Beispiel 6: Wenn in den Prozessen, die in den Experimenten 1 und 2 beschrieben sind, höhere Reaktionstemperaturen (45-100 0C) angewendet werden, wird eine lebhaftere Gasentwicklung beobachtet. Praktischerweise können diese Temperaturen bei Verwendung von Flachbett-Solarreaktoren und Sonnenlicht als Strahlungsquelle erreicht werden.
Beispiel 7: Ein beispielsweise in Chloroform (aber nicht in Wasser) lösliches Perylen, wie beispielsweise das N,N'-Bis-phenyl-ethyl-perylen-3,4,9,10-tetracarboxyl-diimid (2 g), wird gelöst (in 5 ml Chloroform), mit Titansilicid in fester Form versetzt (TiSi2 oder Ti5Si3) und während 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und belichtet (Beispiel 1). Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum, wird der Rückstand entsprechend den Bedingungen, wie sie in den Beispiel 1 beschrieben .sind, für die Weiterreaktion eingesetzt. Dabei wurde eine erhöhte Wasserstoff- und Sauerstoff-Entwicklung festgestellt.
Beispiel 8: Alternativ zu den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Reaktionsbedingungen, können Flachbett-Solarreaktoren oder ein Sonnenlichtkonzentrierendes System (Parabolrinnen- oder eine Fresneloptik) eingesetzt werden. Ein Aufheizen des Silicids auf beispielsweise 200 0C unter diesen Bedingungen ist für den Erfolg der Titelreaktionen problemlos und sogar prozessfördemd. Dies gilt auch für die Anwendung konzentrierter Lichtenergie.
Beispiel 9: Das Silicid (beispielsweise TiSi2) wurde auf der Basis von Standardtechniken mit Pt versetzt (dotiert) und eine Reaktion in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurde eine höhere Gasausbeute und ein erhöhter elektrischer Stromfluss als in Beispiel 1 gemessen.
Beispiel 10: Sowohl die Wasserspaltung zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff, wie auch die Erzeugung von Elektrizität gelingt bei externem Einsatz eines Suizids (beispielsweise als Platte), elektrisch verbunden mit einer Platinelektrode und einer Übergangsmetallelektrode als Gegenelektrode. Dabei können die Elektrodenräume für die Wasserspaltung durch eine Membrane (Nafion oder Teflon) getrennt sein und ein Elektrolyt, wie in Beispiel 1 erwähnt, eingesetzt werden. Beispiel 11 : Für die Erzeugung von Elektrizität (Photovoltaik) kann auch auf den Wasserkontakt verzichtet werden und in Analogie zu Beispiel 5 ein Elektrolyt-Gel zwischen den Elektroden eingesetzt werden.
Beispiel 12: Wie Beispiel 11 durchgeführt, jedoch mit mehreren Elektroden in Reihe (elektrisch verbunden) und mit einem Elektrolyten versehen (wie Beispiele 5 oder 11 ). Als Elektroden wurden TiSi/beta-FeSi2/Ru02)alfa-FeSi2) eingesetzt.
Beispiel 13: Bei geeigneter p-/n-Dotierung der Elektroden kann auf den Einsatz eines Elektrolyten verzichtet werden und die Elektroden in direkten Kontakt bei elektrischer Verbindung gebracht werden. So wurde für die p-Dotierung Aluminium auf TiSi2 und für die n- Dotierung Phophor auf TiSi gewählt und die beiden Schichten in Kontakt gebracht. Es wurde ein erheblicher Stromfluss gemessen. Es können auch mehrere Schichten in Kontakt gebracht werden, wobei ein merklich erhöhter Stromfluss gemessen wird, wenn diese Anordnung künstlichem Licht wie auch der Solarstrahlung ausgesetzt wird.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur photoelektrochemischen Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser, sowie zur gleichzeitigen oder getrennt ablaufenden photoelektrischen/photovoltaischen Erzeugung von Elektrizität, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser mit Siliciden (Suiziden) bei gleichzeitiger Anwendung von Licht in Kontakt gebracht wird oder aber im Fall der ausschließlichen Erzeugung von Elektrizität auch auf den Wasserkontakt verzichtet werden kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Silicide und Silicid- ähnlichen Verbindungen zu den metallischen Siliciden und/oder nicht-metallischen Siliciden gehören, wie Borsilicide, Kohlenstoff-haltige Silicide und Stickstoff-haltige Silicide, wie beispielsweise Titansilicide (TiSi2, Ti5Si3), Nickelsilicid (Ni2Si), Eisensilicide (FeSi2, FeSi), Thalliumsilicid (ThSi2), Borsilicid auch Siliziumtetraborid genannt (B4Si), Cobaltsilicid (CoSi2), Platinsilicide (PtSi, Pt2Si), Mangansilicid (MnSi2), Titancarbosilicid (Ti3C2Si), Carbosilicid/poly-Carbosilicid (CSi/poly-CSi) auch Siliziumcarbid/poly- Siliziumcarbid genannt, Iridiumsilicid (IrSi2), Nitrosilicid auch Siliziumnitrid genannt (N4Si3), Zirconsilicid (ZrSi2), Tantalsilicid (TaSi2), Vanadiumsilicid (V2Si) oder Chromsilicid (CrSi2), d.h. Verbindungen, die Silizium enthalten und der Molekülformel RSix entsprechen, wobei R einen organischen, metallischen, organometallischen und/oder anorganischen Rest oder eine Mischung davon darstellt und Si steht für das Element Silicium (Silizium), mit steigender Anzahl Atome X > 0, steht.
3. Verfahren nach allen vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Silicide mindestens ein Siliziumatom mit erhöhter Elektronendichte (negativer Ladunsdchte) enthalten.
4. Verfahren nach allen vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Silicide als Katalysator und Empfänger von künstlichem wie auch solarem Licht, wie auch der thermischen Anteile der künstlichen und/oder solaren Strahlung in einem photoelektrochemischen Prozess wie beispielsweise der Wasserspaltung und/oder in einem photoelektrischen/photovoltaischen Prozess zur Erzeugung von Elektrizität dienen können.
5. Verfahren nach allen vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Silicide als Elektrode dienen und durch Einsatz eines Elektrolyten in ein elektrisch leitendes System mit einer oder mehreren Gegenelektrode(n) verbunden sind.
6. Verfahren nach allen vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Silicide gleichzeitig oder getrennt von der Wasserspaltung elektrischen Strom liefern, wobei die Gegenelektrode ein Metall, Übergangsmetalle, Metalloxide, Übergangsmetalloxide, nicht-metallische Strukturen und/oder auch eine Mischstruktur sein kann, alle diese Gegenelektroden sollen jedoch elektrisch leitend sein.
7. Verfahren nach allen vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Silicide als Lichtempfänger auch außerhalb der photoelektrochemischen Anlage zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser, sowie zur gleichzeitigen oder getrennt ablaufenden photoelektrischen/photovoltaischen Erzeugung von Elektrizität, befinden können.
8. Verfahren nach allen vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die photochemische Reaktion zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser, sowie zur gleichzeitigen oder getrennt ablaufenden Erzeugung von Elektrizität, und in Gegenwart von Siliciden als Elektrodenmaterial und/oder Lichtsammeimaterial als Teil eines photoelektrochemischen oder photoelektrischen/photovoltaischen Prozesses abläuft. Dabei werden die Silicide vorzugsweise in kristalliner Form verwendet und die Prozesse mit künstlichem Licht und/oder Sonnenlicht in konzentrierter und/oder diffuser Form betrieben.
9. Verfahren nach allen vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Silicide als Elektrode dienen und mit einer oder mehreren Gegenelektroden elektrisch leitend verbunden sind, wobei bei rein photolektrischem/photovoltaischem Einsatz und geeigneter Dotierung der Silicide und Gegenelektroden auf den Einsatz eines Elektrolyten verzichtet werden kann und die Silicide und Gegenelektroden in direkten Kontakt gebracht werden können.
10. Verfahren nach allen vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtquelle und/oder zusätzliche thermische Energiequelle Energie im Bereich von 200 - 15000 nm abstrahlt.
11. Verfahren nach allen vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtabsorption der Silicide verstärkt wird, indem ein Farbstoff oder eine Ansammlung von Farbstoffen an die Silicide angekoppelt/komplexiert/angebracht/gebunden wird.
12. Verfahren nach allen vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Farbstoffe Perylene und Perylen-Analoga sind.
13. Verfahren nach allen vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass eine höhere Reaktionstemperatur und/oder künstliche und/oder solare Lichtkonzentration und/oder Lichtintensität sich vorteilhaft auf den Verlauf des Verfahrens auswirkt.
14. Verfahren nach allen vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzlich eingebrachte thermische Energie zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser und/oder zur gleichzeitigen oder getrennten ablaufenden Erzeugung von Elektrizität von einer photochemischen Lichtquelle, von künstlichen und/oder solaren Lichtquellen und/oder von anderen Vorrichtungen, die thermische Energie erzeugen, herrührt, wie beispielsweise elektrische Heizungssysteme, Mikrowellensysteme und/oder Erdwärme und/oder anderen Energiequellen.
15. Verfahren nach allen vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Silicid oder mehrere Silicide sich aktiv an den Verfahren beteiligen und zusätzlich in ihrer Reaktivität durch andere Halbleitermaterialien unterstützt werden, die keine Silicid- Struktur aufweisen, wie beispielsweise Rutheniumdioxid (RuO2), Mangandioxid (MnO2), Wolframtrioxid (WO3), Iridiumoxid (IrO2), Rhodiumoxid (RhO2) und andere halbleitende Materialien, um die Verfahren nach allen vorangehenden Ansprüchen aktiv zu unterstützen.
16. Verfahren nach allen vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Silicide in immobilisierter Form verwendet werden können, d.h. wenn diese Verbindungen in polymeren Materialien (wie Polyamid, Makrolon oder Plexiglas), Oberflächen, Gläsern oder Glas-ähnlichen Materialien eingebettet oder an polymeren Materialien, Oberflächen, Gläsern oder Glas-ähnlichen Materialien angebracht/befestigt sind und dies speziell wenn die polymeren und/oder Glas-artigen Materialien elektrisch/elektronisch/ladungsleitend sind.
17. Verfahren nach allen vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Silicide nach Oberflächenbehandlung mit einem polymeren Material (wie Polyamid, Makrolon oder Plexiglas) oder Glas oder einem Glas-ähnlichen Material angewendet werden und dies speziell wenn die polymeren und/oder Glas-artigen Materialien elektrisch/elektronisch/ladungsleitend sind.
18. Verfahren nach allen vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Silicide und Gegenelektroden in Kontakt gebracht werden, dotiert/legiert werden mit Lithium, Natrium, Magnesium, Kalium, Calcium, Aluminium, Bor, Kohlenstoff, Stickstoff, Silizium, Titan, Vanadium, Zircon, Yttrium, Lanthan, Nickel, Mangan, Cobalt, Gallium, Germanium, Indium, Arsen, Phosphor, den Lanthaniden oder anderen in der Photovoltaik üblichen p- und n-Dotieratomen, dies in elementarer und/oder ionischer/radikalischer Form dieser Elemente und dies bis zu 50 Gewichtsprozente bezogen auf die Silicide und Gegenelektrodenmaterialien.
19. Verfahren nach allen vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Silicide als Teil eines allgemeinen Prinzips, welches die Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser und/oder zur gleichzeitigen oder getrennt ablaufenden Erzeugung von Elektrizität vereinigt.
20. Verfahren nach allen vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass diese neue Technologie Anwendungen finden kann für zum Beispiel Erzeugung/Lieferung von Energie im allgemeinen, zum Betrieb von Energie-liefernden/-abhängigen Systemen, für Heizsysteme, für die Brennstoffzellen-Technologie, elektrizitätsabhängige oder jede andere Technologie, die von Energiezufuhr abhängig ist, zusammenfassend also Anwendungen für zum Beispiel irdischen und außerirdischen Verkehr und statische Konstruktionen und Vorrichtungen, wie auch Vorrichtungen für das Wohlergehen der Menschheit einschließlich das Leben, Geschäftsleben und Gesundheit.
21. Verfahren nach allen vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Energie-Iiefernden Systeme für solche Konstruktionen und Vorrichtungen, die bisher durch Vorrichtungen angetrieben/betrieben werden, die auf der Verwendung von Energie mit fossilem Ursprung beruhen, durch die Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen ersetzt oder unterstützt oder ergänzt werden.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101196793B1 (ko) * 2010-08-25 2012-11-05 엘지전자 주식회사 태양 전지 및 그 제조 방법
JP6099262B2 (ja) * 2012-06-04 2017-03-22 達彦 山田 水分解方法および水分解装置
JP6193688B2 (ja) * 2013-05-07 2017-09-06 株式会社豊田自動織機 太陽光−熱変換装置及び太陽熱発電装置
RU2539523C1 (ru) * 2013-09-27 2015-01-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) Электролитический способ получения наноразмерного порошка дисилицида церия
JP6383565B2 (ja) * 2014-05-13 2018-08-29 大和ハウス工業株式会社 人工光合成システム
JP2017206426A (ja) * 2016-05-17 2017-11-24 森男 梶塚 水を三重構造に分解する

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3297487A (en) * 1964-10-16 1967-01-10 Du Pont Fuel cell
US3669751A (en) * 1967-03-15 1972-06-13 Peter D Richman Electric battery comprising a fuel cell hydrogen generator and heat exchanger
JPS598031B2 (ja) * 1975-12-29 1984-02-22 松下電器産業株式会社 コウキデンリヨクソウチ
JPH0650783B2 (ja) * 1982-03-29 1994-06-29 株式会社半導体エネルギ−研究所 光発電装置
JPS58166680A (ja) * 1982-03-29 1983-10-01 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 半導体装置
US4492743A (en) * 1982-10-15 1985-01-08 Standard Oil Company (Indiana) Multilayer photoelectrodes and photovoltaic cells
US4521800A (en) * 1982-10-15 1985-06-04 Standard Oil Company (Indiana) Multilayer photoelectrodes utilizing exotic materials
US4534099A (en) 1982-10-15 1985-08-13 Standard Oil Company (Indiana) Method of making multilayer photoelectrodes and photovoltaic cells
JPS59110179A (ja) * 1982-12-16 1984-06-26 Hitachi Ltd 半導体装置およびその製造法
US4461691A (en) * 1983-02-10 1984-07-24 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Organic conductive films for semiconductor electrodes
AU2422684A (en) * 1983-02-18 1985-07-04 Energy Conversion Devices Inc. Liquid junction photoelectrodes
US4656103A (en) * 1983-02-18 1987-04-07 Energy Conversion Devices, Inc. Liquid junction photoelectrodes using amorphous silicon-based thin film semiconductor
US5140397A (en) * 1985-03-14 1992-08-18 Ricoh Company, Ltd. Amorphous silicon photoelectric device
JPS63138843U (de) * 1987-03-04 1988-09-13
AU695669B2 (en) * 1994-05-19 1998-08-20 Canon Kabushiki Kaisha Photovoltaic element, electrode structure thereof, and process for producing the same
JPH0888394A (ja) * 1994-09-20 1996-04-02 Seiko Instr Inc 光電変換半導体装置及びその製造方法
JPH08125210A (ja) * 1994-10-24 1996-05-17 Jiyousuke Nakada 受光素子及び受光素子アレイ並びにそれらを用いた電解装置
EP0883199B1 (de) * 1997-06-03 2003-05-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Negative Elektrodenaktivmaterialen für nicht-wässerige Elektrolyt Sekundärbatterien und entsprechenden Batterien
US6203985B1 (en) * 1998-09-08 2001-03-20 Motorola, Inc. Bio-molecule analyzer with photosensitive material and fabrication
DE10210465A1 (de) * 2002-03-04 2003-10-09 Fraunhofer Ges Forschung Photokatalytisches Element zur Aufspaltung von Wasserstoff enthaltenden Verbindungen
JP2004266023A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Sharp Corp 太陽電池およびその製造方法
AU2003902117A0 (en) * 2003-05-05 2003-05-22 Sustainable Technologies International Pty Ltd Photovoltaic device
US20060243587A1 (en) * 2004-05-05 2006-11-02 Sustainable Technologies International Pty Ltd Photoelectrochemical device
US7811541B2 (en) * 2004-06-14 2010-10-12 Signa Chemistry, Inc. Silicide compositions containing alkali metals and methods of making the same
US20080113271A1 (en) * 2005-06-03 2008-05-15 Tomohiro Ueda Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery and Method for Producing Negative Electrode Therefor
DE102005040255A1 (de) * 2005-08-24 2007-03-22 Martin Prof. Dr. Demuth Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser und Speicherung dieser Gase mittels Siliciden
US8105469B2 (en) * 2006-03-17 2012-01-31 Andrew John Whitehead Microelectrode array
US20100000874A1 (en) * 2008-06-24 2010-01-07 Sundrop Fuels, Inc. Various methods and apparatus for solar assisted fuel production
US20090313886A1 (en) * 2008-06-24 2009-12-24 Sundrop Fuels, Inc. Various methods and apparatus for solar assisted chemical and energy processes

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO2010043208A1 *

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