EP2286458A2 - Cellule photovoltaïque et substrat de cellule photovoltaïque - Google Patents

Cellule photovoltaïque et substrat de cellule photovoltaïque

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EP2286458A2
EP2286458A2 EP09769481A EP09769481A EP2286458A2 EP 2286458 A2 EP2286458 A2 EP 2286458A2 EP 09769481 A EP09769481 A EP 09769481A EP 09769481 A EP09769481 A EP 09769481A EP 2286458 A2 EP2286458 A2 EP 2286458A2
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EP
European Patent Office
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substrate
layer
photovoltaic cell
oxide
tin
Prior art date
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Withdrawn
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EP09769481A
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Emmanuelle Peter
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Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Filing date
Publication date
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    • Y02E10/543—Solar cells from Group II-VI materials

Definitions

  • the invention relates to a photovoltaic cell front-face substrate, in particular a transparent glass substrate, and to a photovoltaic cell incorporating such a substrate.
  • a photovoltaic photovoltaic material system that generates electrical energy under the effect of incident radiation is positioned between a back-face substrate and a front-face substrate, this front-face substrate being the first substrate which is traversed by the incident radiation before it reaches the photovoltaic material.
  • the front-face substrate conventionally comprises, beneath a main surface facing the photovoltaic material, a transparent electrode coating in electrical contact with the photovoltaic material disposed below when considering that the main direction arrival of incident radiation is from above.
  • This front face electrode coating is thus, in general, the negative terminal of the solar cell.
  • the solar cell also has on the rear-face substrate an electrode coating which then constitutes the positive terminal of the solar cell, but in general, the electrode coating of the back-face substrate is not transparent.
  • the material usually used for the transparent electrode coating of the front-face substrate is generally a transparent conductive oxide ("TCO") material, such as for example an indium oxide-based material.
  • TCO transparent conductive oxide
  • ITO tin
  • ZnO: Al zinc oxide doped with aluminum
  • ZnO: B doped with boron
  • CVD chemical vapor deposition
  • PECVD plasma
  • vacuum deposition cathodic sputtering
  • the TCO-based electrode coating in order to achieve the desired electrical conduction, or rather the desired low resistance, the TCO-based electrode coating must be deposited at a relatively large physical thickness, in the range of 500 to 1000 nm and sometimes even more. expensive in terms of the price of these materials when deposited in thin layers.
  • TCO to independently optimize the conductivity of the electrode coating and its transparency.
  • the transparent electrode coating consists of a stack of thin layers deposited on a main face of the front face substrate, this coating comprising at least one layer of TCO type based on zinc oxide doped aluminum (ZnO: Al) or tin oxide oxide doped with antimony (SnO2: Sb).
  • ZnO zinc oxide doped aluminum
  • SnO2 tin oxide oxide doped with antimony
  • the main disadvantage of this prior art lies in the fact that the materials are deposited at ambient temperature and by a magnetron sputtering technique and the layers thus obtained are of amorphous nature or less crystallized than the layers obtained by hot deposition, and therefore weakly or moderately electrically conductive. It is therefore necessary to subject them to a heat treatment, for example quench type, to increase the crystallinity of the layer, which also improves the light transmission.
  • a zinc stannate buffer layer which is therefore neither part of the TCO electrode coating, nor photovoltaic material.
  • This layer also has the disadvantage of being very difficult to deposit by magnetron sputtering techniques, the target incorporating this material being of a low conductive nature.
  • the use of this type of insulating target in a "coater" magnetron generates many arcs during spraying, causing numerous defects in the deposited layer.
  • An important object of the invention is to enable the charge transport between the electrode coating and the photovoltaic material, in particular based on cadmium, to be easily controlled and that the efficiency of the cell can consequently be improved.
  • Another important goal is also to achieve a thin film-based transparent electrode coating which is simple to make and the cheapest possible to manufacture industrially.
  • the object of the invention is therefore, in its broadest sense, a photovoltaic cell with an absorbent photovoltaic material, in particular based on cadmium, said cell comprising a front-face substrate, in particular a transparent glass substrate, comprising on a main surface a coating.
  • transparent electrode consisting of a stack of thin layers comprising at least one transparent conductive layer, in particular based on optionally doped zinc oxide, and at least one electrically conducting smoothing layer.
  • the transparent conductive layer is based on zinc oxide, optionally doped, in particular based on aluminum, or boron, or titanium, or indium, or vanadium.
  • the transparent conductive layer is deposited on an anchoring layer, intended to promote the adequate crystalline orientation of the conductive layer deposited on it), this anchoring layer is in particular based on zinc and tin mixed oxide or on base of mixed indium tin oxide (ITO).
  • the transparent conductive layer is deposited on a layer having a function of chemical barrier to diffusion, and in particular to the diffusion of sodium from the substrate, thus protecting the coating forming the electrode, and more particularly the conductive layer, especially during a possible heat treatment, in particular quenching, the physical thickness of this barrier layer is between 30 and 50 nm.
  • the smoothing layer (between the TCO and the photovoltaic material) is preferably based on:
  • tin oxide SnO 2 for example SnO 2 ISb or Al,
  • Doping refers here to the presence of at least one other metallic element in the layer, in an atomic proportion of metals (or oxygen element) ranging from 0.5 to 10%.
  • a mixed oxide is here an oxide of metal elements in which each metal element is present in an atomic proportion of metals (excluding oxygen element) of more than 10%.
  • the electrode coating must be transparent. It must thus present, deposited on the substrate, in the wavelength range between
  • the substrate coated with the stack acting as electrode coating is not very transparent. It may for example have, before this heat treatment a light transmission in the visible less than 65%, or even less than 50%.
  • the heat treatment may result not from quenching, but may be the consequence of a manufacturing step of the photovoltaic cell.
  • its manufacturing process requires a hot deposition phase, in a temperature range between 500 and 700 ° C. This thermal contribution during the deposition of the functional layer on the electrode-forming stack is sufficient to induce, within this stack, physico-chemical transformations leading to a modification of the the crystalline structure and consequently to an improvement of the light transmission and the electrical conductivity of the electrode.
  • the electrode coating is transparent before heat treatment as it has after the heat treatment, in the wavelength range between 300 and 1200 nm, a minimum average light transmission of 65% or 75% and more preferably 85% or more, especially at least 90%.
  • the stack does not have in absolute the best light transmission possible, but has the best possible light transmission in the context of the cell photovoltaic device according to the invention, that is to say in the QE quantum efficiency range of the photovoltaic material in question.
  • the quantum efficiency QE is in a known manner the expression of the probability (between 0 and 1) that an incident photon with a wavelength according to the abscissa is transformed into an electron-hole pair .
  • the maximum absorption wavelength ⁇ m that is to say the wavelength at which the quantum efficiency is maximum, is of the order of 600 nm for cadmium telluride.
  • the transparent conductive layer is preferably deposited in a crystallized form or in an amorphous form but which becomes crystallized after heat treatment, on a thin dielectric layer which
  • anchor layer (Then called “anchor layer” because promoting the proper crystalline orientation of the metal layer deposited thereon).
  • the transparent conductive layer is thus preferably deposited over one or even directly onto an oxide-based anchor layer, in particular based on zinc oxide or on the basis of mixed zinc oxide. and tin, optionally doped, optionally with aluminum (the doping is understood in a usual way as exposing a presence of the element in an amount of 0.1 to 10% by molar mass of metal element in the layer and the term "base-based” refers in a usual manner to a layer containing predominantly the material, the expression "based on” thus covers the doping of this material by another), or base of zinc oxide and tin oxide, optionally doped one and / or the other.
  • the physical thickness (or actual thickness) of the anchoring layer is preferably between 2 and 30 nm and more preferably between 3 and 20 nm.
  • This anchoring layer is a material which preferably has a resistivity p (defined by the product of the resistance per square of the layer by its thickness) such that 5 m ⁇ .cm ⁇ p ⁇ 200 ⁇ .cm.
  • the stack is generally obtained by a succession of deposits made by a technique using the vacuum such as sputtering possibly assisted by magnetic field.
  • the smoothing layer above the transparent conductive layer preferably comprises a layer based on a mixed oxide, in particular based on tin oxide, or on indium oxide (In 2 O 3 ) or on mixed oxide, in particular based on mixed oxide of zinc, tin, antimony.
  • the physical thickness of this smoothing layer is between 2 and 50 nm.
  • surfacing of the transparent conductive layer by filling spaces resulting from the crystallization of the transparent conductive layer the latter also makes it possible to adapt the output work of the electrode.
  • This smoothing layer also has a role of electrical insulation between the front electrode and the functional layer, and prevents short circuits between these two layers and is a material which preferably has a resistivity p of a sequence of magnitude greater than the conductive layer such that 5 m ⁇ .cm ⁇ p ⁇ 200 ⁇ .cm.
  • the substrate may comprise a coating based on photovoltaic material, especially based on cadmium, above the electrode coating opposite the front face substrate.
  • a preferred structure of front-face substrate according to the invention is thus of the type: substrate / electrode coating / smoothing layer / photovoltaic material.
  • the photovoltaic material is based on Cadmium, to choose an architectural glazing for vehicle or building applications and resistant to the heat treatment of quenching, called “quenching” or “quenching”.
  • All the layers of the electrode coating are preferably deposited by a vacuum deposition technique, but it is not excluded, however, that the first or the first layers of the stack may be deposited by a another technique, for example by a thermal decomposition technique of the pyrolysis or CVD type, optionally under vacuum.
  • FIG. 1 illustrates a solar cell front face substrate according to a first embodiment of FIG. the invention, coated with a transparent conductive oxide electrode coating;
  • FIG. 2 illustrates a solar cell front face substrate according to a second embodiment of the invention, coated with a conductive transparent oxide electrode coating and incorporating an anchoring layer;
  • FIG. 3 illustrates a solar cell front face substrate according to a third embodiment of the invention, coated with a conductive transparent oxide electrode coating and incorporating an alkaline barrier layer,
  • FIG. 4 illustrates a solar cell front face substrate according to the invention according to a fourth embodiment of the invention, coated with a conductive transparent oxide electrode coating and incorporating both an anchoring layer and a alkali barrier layer,
  • FIG. 5 illustrates a sectional diagram of a photovoltaic cell.
  • FIG. 1 illustrates a photovoltaic cell front-facing substrate 10 according to the invention with an absorbent photovoltaic material 200, said substrate 10 comprising, on a main surface, a transparent electrode coating 100 consisting of a TCO, otherwise known as a transparent conductive layer.
  • a transparent electrode coating 100 consisting of a TCO, otherwise known as a transparent conductive layer.
  • the front-face substrate 10 is disposed in the photovoltaic cell such that the front-face substrate 10 is the first substrate crossed by the incident radiation R, before reaching the photovoltaic material 200.
  • the substrate 10 furthermore comprises, between the transparent conductive layer 100 and the photovoltaic material 200, a smoothing layer 22.
  • FIG. 2 differs from FIG. 1 in that a conductive layer 23 is interposed between the conductive layer 100 and the substrate 10.
  • FIG. 3 differs from FIG. 1 in that an alkaline barrier layer 24 is interposed between the conductive layer 100 and the substrate 10.
  • FIG. 4 incorporates the provisions of the solutions presented in FIGS. 2 and 3, namely that the transparent conductive layer is deposited on an anchoring layer 23, itself deposited on an alkaline barrier layer 24.
  • the conductive layer 100 of a thickness of between 500 and
  • 700 nm is based on aluminum doped zinc oxide (ZnO: Al), this layer is deposited on an anchoring layer based on zinc and tin mixed oxide, with a thickness between 2 and 30 nm and more preferably between 3 and 20 nm, for example 7 nm, itself deposited on an alkaline barrier layer 24, for example based on a dielectric material, in particular nitrides, oxides or oxynitrides. silicon, or nitrides, oxides or aluminum oxynitrides, used alone or in mixture, its thickness is between 30 and 50 nm.
  • ZnO aluminum doped zinc oxide
  • the transparent conductive layer 100 is coated with a smoothing layer 22, for example based on optionally doped tin oxide SnO 2 , for example SnO 2 : Sb or Al, or based on a mixed indium oxide. and tin ITO, based on indium oxide InO x Or based on a mixed oxide of zinc, tin, antimony SnZnSbO x , with a thickness between 5 and 50 nm.
  • the functional or photovoltaic layer 200 is based on a tellurium of
  • Example 1 corresponds to an electrode structure known from the prior art, it is V (extra clear 3 IDnDySi 3 N 4 (50 nm) / ZnO: Al (600 nm) in a photovoltaic cell based on of Cadmium
  • Example 2 corresponds to an electrode structure according to the invention, it is V (extra clear 3 mm) / Si 3 N 4 (50 nm) / SnZnOx: Sb (7 nm) / ZnO: Al ( 600 nm) / SnZnOx: Sb (7nm) in a photovoltaic cell made from Cadmium
  • FIG. 5 illustrates a photovoltaic cell 1 in section provided with a front-face substrate 10 according to the invention, through which incident radiation R and a back-face substrate 20 penetrate.
  • the photovoltaic material 200 for example of amorphous silicon or of crystalline or microcrystalline silicon or of cadmium telluride or of Copper lndium Diselenide (CuInSe 2 - CIS) or of Copper-Indium-Gallium-Selenium, is located between these two substrates . It consists of a layer of n-doped semiconductor material 220 and a p-doped semiconductor material layer 240, which will produce the electric current.
  • the electrode coatings 100, 300 interposed respectively between firstly the front-face substrate 10 and the layer of n-doped semiconductor material 220 and secondly between the p-doped semiconductor material layer 240 and the substrate of FIG. rear face 20 complete the electrical structure.
  • the electrode coating 300 may be based on silver or aluminum, or may also consist of a thin film stack comprising at least one metallic functional layer and according to the present invention.

Abstract

L'invention se rapporte à une cellule photovoltaïque (1 ) à matériau photovoltaïque absorbant, notamment à base de Cadmium, ladite cellule comportant un substrat (10) de face avant, notamment un substrat verrier transparent, comportant sur une surface principale, un revêtement électrode (100) transparent constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche conductrice transparente, notamment à base d'oxyde de zinc éventuellement dopée, caractérisée en ce que l'électrode (100) comporte au moins une couche de lissage (22).

Description

CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE ET SUBSTRAT DE CELLULE
PHOTOVOLTAÏQUE
L'invention se rapporte à un substrat de face avant de cellule photovoltaïque, notamment un substrat verrier transparent, ainsi qu'à une cellule photovoltaïque incorporant un tel substrat.
Dans une cellule photovoltaïque, un système photovoltaïque à matériau photovoltaïque qui produit de l'énergie électrique sous l'effet d'un rayonnement incident est positionné entre un substrat de face arrière et un substrat de face avant, ce substrat de face avant étant le premier substrat qui est traversé par le rayonnement incident avant qu'il n'atteigne le matériau photovoltaïque.
Dans la cellule photovoltaïque, le substrat de face avant comporte d'une manière habituelle en dessous d'une surface principale tournée vers le matériau photovoltaïque un revêtement électrode transparent en contact électrique avec le matériau photovoltaïque disposé dessous lorsque l'on considère que la direction principale d'arrivée du rayonnement incident est par le dessus. Ce revêtement électrode de face avant constitue ainsi, en général, la borne négative de la cellule solaire.
Bien sûr, la cellule solaire comporte aussi sur le substrat de face arrière un revêtement électrode qui constitue alors la borne positive de la cellule solaire, mais en général, le revêtement électrode du substrat de face arrière n'est pas transparent.
Le matériau utilisé habituellement pour le revêtement électrode transparent du substrat de face avant est en général un matériau à base d'oxyde transparent conducteur (« TCO » en anglais), comme par exemple un matériau à base d'oxyde d'indium et d'étain (ITO), ou à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO:AI) ou dopé au bore (ZnO:B), ou dopé au gallium, ou dopé à l'indium, ou dopé au titane, ou dopé au vanadium (au sens de l'invention, pour les composés précédents à base d'oxyde de zinc, le dopage s'entend pour une fraction massique inférieure à 10 ou encore à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2:F), ou encore en oxyde mixte de zinc et d'indium (IZO), ou encore à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2:F).
Ces matériaux sont déposés par voie chimique, comme par exemple par dépôt de vapeur chimique (« CVD »), éventuellement améliorée par plasma (« PECVD ») ou par voie physique, comme par exemple par dépôt sous vide par pulvérisation cathodique, éventuellement assistée par champ magnétique
(« Magnétron »).
Toutefois, pour obtenir la conduction électrique souhaitée, ou plutôt la faible résistance souhaitée, le revêtement électrode à base de TCO doit être déposé à une épaisseur physique relativement importante, de l'ordre de 500 à 1 000 nm et même parfois plus, ce qui coûte cher eu égard au prix de ces matériaux lorsqu'ils sont déposés en couches minces.
Lorsque le procédé de dépôt nécessite un apport de chaleur, cela augmente encore le coût de fabrication. II n'est donc pas possible avec les revêtements électrode à base de
TCO d'optimiser indépendamment la conductivité du revêtement électrode et sa transparence.
L'art antérieur connaît de la demande internationale de brevet WO
2007092120 un procédé de fabrication de cellule solaire dans lequel le revêtement électrode transparent est constitué d'un empilement de couches minces déposé sur une face principale du substrat de face avant, ce revêtement comportant au moins une couche de type TCO à base de oxyde de zinc dopé aluminium (ZnO :AI) ou d'oxyde d'oxyde d'étain dopé à l'antimoine (SnO2 : Sb). Le principal inconvénient de cet art antérieur réside dans le fait que les matériaux sont déposés à température ambiante et par une technique de pulvérisation magnétron et les couches ainsi obtenues sont de nature amorphe ou moins cristallisées que les couches obtenues par dépôt à chaud, et donc faiblement ou moyennement conductrices électriquement. Il est donc nécessaire de leur faire subir un traitement thermique, par exemple de type trempe, pour augmenter la cristallinité de la couche, ce qui améliore également la transmission lumineuse.
Toutefois, cette solution peut encore être améliorée. L'art antérieur connaît aussi le brevet américain US 6 169 246 qui porte sur une cellule photovoltaïque à matériau photovoltaïque absorbant à base de Cadmium, ladite cellule comportant un substrat de face avant verrier transparent comportant sur une surface principale un revêtement électrode transparent constitué d'un oxyde conducteur transparent TCO.
Selon ce document, au-dessus du revêtement électrode en TCO et en dessous du matériau photovoltaïque est interposée une couche tampon en stannate de zinc qui ne fait donc partie ni du revêtement électrode en TCO, ni du matériau photovoltaïque. Cette couche possède en outre l'inconvénient d'être très difficile à déposer par des techniques de pulvérisation magnétron, la cible incorporant ce matériau étant de nature peu conductrice. L'emploi de ce type de cible isolante dans un « coater » magnétron génère lors de la pulvérisation beaucoup d'arcs, provoquant de nombreux défauts dans la couche déposée. Un but important de l'invention est de permettre que le transport de charge entre le revêtement électrode et le matériau photovoltaïque, en particulier à base de Cadmium, soit facilement contrôlé et que l'efficacité de la cellule puisse être en conséquence améliorée.
Un autre but important est aussi de réaliser un revêtement électrode transparent à base de couches minces qui soit simple à réaliser et le moins cher possible à fabriquer industriellement.
L'invention a ainsi pour objet, dans son acception la plus large, une cellule photovoltaïque à matériau photovoltaïque absorbant notamment à base de Cadmium, ladite cellule comportant un substrat de face avant, notamment un substrat verrier transparent, comportant sur une surface principale un revêtement électrode transparent constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche conductrice transparente, notamment à base d'oxyde de zinc éventuellement dopée, et au moins une couche de lissage conductrice électriquement. Dans une variante préférée de l'invention, la couche conductrice transparente est à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopée, notamment à base d'aluminium, ou de bore, ou de Titane, ou d'indium, ou de vanadium. - A -
Son épaisseur physique est de préférence comprise entre 300 et 900 nm, de manière encore plus préférentielle entre 400 et 700 nm. La couche conductrice transparente est déposée sur une couche d'ancrage, destinée à favoriser l'orientation cristalline adéquate de la couche conductrice déposée dessus), cette couche d'ancrage est notamment à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain ou à base d'oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO).
Dans une autre variante préférée de l'invention, la couche conductrice transparente est déposée sur une couche présentant une fonction de barrière chimique à la diffusion, et à particulier à la diffusion du sodium provenant du substrat, protégeant alors le revêtement formant l'électrode, et plus particulièrement la couche conductrice, notamment lors d'un éventuel traitement thermique, notamment de trempe, l'épaisseur physique de cette couche barrière est comprise entre 30 et 50 nm. La couche de lissage (entre le TCO et le matériau photovoltaïque) est, de préférence, à base :
- d'oxyde d'étain SnO2 éventuellement dopé, comme par exemple SnO2ISb Ou AI,
- ou à base d'un oxyde mixte d'indium et d'étain ITO, - ou à base d'oxyde d'indium InOx, d'un oxyde mixte de zinc, d'étain, d'antimoine SnxZnySbzOw, d'un oxyde mixte zinc, étain, aluminium, SnxZnyAlzOw, éventuellement non stœchiométrique cet oxyde étant éventuellement non stœchiométrique.
Le dopage s'entend ici de la présence d'au moins un autre élément métallique dans la couche, dans une proportion atomique de métaux (or élément oxygène) allant de 0,5 à 10 %.
Un oxyde mixte est ici un oxyde d'éléments métalliques dont chaque élément métallique est présent dans une proportion atomique de métaux (hors élément oxygène) de plus de 10 %. Ainsi, le revêtement électrode doit être transparent. Il doit ainsi présenter, déposé sur le substrat, dans la plage de longueur d'onde entre
300 et 1200 nm, une transmission lumineuse moyenne minimum de 65 %, voire de 75 % et de préférence encore de 85 % ou plus encore notamment d'au moins 90 %.
Si le substrat de face avant doit subir un traitement thermique, notamment de trempe, après le dépôt des couches minces et avant son intégration dans la cellule photovoltaïque, il est tout à fait possible qu'avant le traitement thermique le substrat revêtu de l'empilement agissant en tant que revêtement électrode soit peu transparent. Il peut par exemple avoir, avant ce traitement thermique une transmission lumineuse dans le visible inférieure à 65 %, voire même inférieure à 50 %.
Le traitement thermique peut résulter non pas d'une trempe, mais être la conséquence d'une étape de fabrication de la cellule photovoltaïque. Ainsi, dans le cadre de la fabrication de cellule photovoltaïque dont la couche fonctionnelle, celle qui assure la conversion énergétique entre les rayons lumineux et l'énergie électrique, est à base de Cadmium, son processus de fabrication nécessite une phase de dépôt à chaud, dans une gamme de température comprise entre 500 à 7000C. Cet apport thermique lors du dépôt de la couche fonctionnelle sur l'empilement formant électrode est suffisant pour induire, au sein de cet empilement, des transformations physico-chimiques conduisant à une modification de la structure cristalline et par voie de conséquence à une amélioration de la transmission lumineuse et de la conductivité électrique de l'électrode. L'important est que le revêtement électrode soit transparent avant traitement thermique tel qu'il présente après le traitement thermique, dans la plage de longueur d'onde entre 300 et 1200 nm, une transmission lumineuse moyenne minimum de 65 %, voire de 75 % et de préférence encore de 85 % ou plus encore notamment d'au moins 90 %. Par ailleurs, dans le cadre de l'invention, l'empilement ne présente pas dans l'absolu la meilleure transmission lumineuse possible, mais présente la meilleure transmission lumineuse possible dans le contexte de la cellule photovoltaïque selon l'invention, c'est-à-dire dans la gamme d'efficacité quantique QE du matériau photovoltaïque considérée.
Il est rappelé ici que l'efficacité quantique QE est d'une manière connue l'expression de la probabilité (entre 0 et 1 ) qu'un photon incident avec une longueur d'onde selon l'abscisse soit transformé en paire électron-trou.
La longueur d'onde maximum d'absorption λm, c'est-à-dire la longueur d'onde à laquelle l'efficacité quantique est maximum est de l'ordre de 600 nm pour du Tellure de Cadmium.
La couche conductrice transparente est, de préférence, déposée sous une forme cristallisée ou sous une forme amorphe mais qui devient cristallisée après traitement thermique, sur une couche diélectrique mince qui
(appelée alors « couche d'ancrage » car favorisant l'orientation cristalline adéquate de la couche métallique déposée dessus).
La couche conductrice transparente est ainsi, de préférence, déposée au-dessus d'une, voire directement sur une, couche d'ancrage à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc ou à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain, éventuellement dopé, éventuellement à l'aluminium (le dopage s'entend d'une manière habituelle comme exposant une présence de l'élément dans une quantité de 0,1 à 10 % en masse molaire d'élément métallique dans la couche et l'expression « à base de » s'entend d'une manière habituelle d'une couche contenant majoritairement le matériau ; l'expression « à base de » couvre ainsi le dopage de ce matériau par un autre), ou à base d'oxyde de zinc et d'oxyde d'étain, éventuellement dopé l'un et/ou l'autre. L'épaisseur physique (ou réelle) de la couche d'ancrage est de préférence comprise entre 2 et 30 nm et de préférence encore comprise entre 3 et 20 nm.
Cette couche d'ancrage est un matériau qui présente, de préférence, une résistivité p (définie par le produit de la résistance par carré de la couche par son épaisseur) telle que 5 mΩ.cm <p < 200 Ω.cm.
L'empilement est généralement obtenu par une succession de dépôts effectués par une technique utilisant le vide comme la pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique. La couche de lissage au dessus de la couche conductrice transparente comporte, de préférence une couche à base d'oxyde mixte, en particulier à base d'oxyde d'étain, ou d'oxyde d'Indium (In2O3) ou d'oxyde mixte, en particulier à base d'oxyde mixte de zinc, d'étain, d'antimoine. L'épaisseur physique de cette couche de lissage est comprise entre 2 et 50 nm. Outre ses propriétés de lissage, surfaçage de la couche conductrice transparente par comblement des espaces résultant de la cristallisation de la couche conductrice transparente, cette dernière permet d'adapter également le travail de sortie de l'électrode. Cette couche de lissage a également un rôle d'isolation électrique entre l'électrode avant et la couche fonctionnelle, et prévient des courts-circuits entre ces 2 couches et est un matériau qui présente, de préférence, une résistivité p d'un ordre de grandeur plus grande que la couche conductrice telle que 5 mΩ.cm <p < 200 Ω.cm. Le substrat peut comporter un revêtement à base de matériau photovoltaïque, notamment à base de Cadmium, au-dessus du revêtement électrode à l'opposé du substrat de face avant.
Une structure préférée de substrat de face avant selon l'invention est ainsi du type : substrat / revêtement électrode / couche de lissage/matériau photovoltaïque.
Il est ainsi particulier intéressant, lorsque le matériau photovoltaïque est à base de Cadmium, de choisir un vitrage architectural pour des applications véhicules ou bâtiments et résistant au traitement thermique de trempe, appelé « trempable » ou « à tremper ». Toutes les couches du revêtement électrode sont, de préférence, déposées par une technique de dépôt sous vide, mais il n'est toutefois pas exclu que la première ou les premières couches de l'empilement puisse(nt) être déposée(s) par une autre technique, par exemple par une technique de décomposition thermique de type pyrolyse ou par CVD, éventuellement sous vide.
Avantageusement en outre, le revêtement électrode selon l'invention peut tout à fait être utilisée en tant que revêtement électrode de face arrière, en particulier lorsqu'il est souhaité qu'au moins une petite partie du rayonnement incident traverse complètement la cellule photovoltaïque.
Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l'aide des figures ci-jointes : - La figure 1 illustre un substrat de face avant de cellule solaire l'invention selon un premier mode de réalisation de l'invention, revêtu d'un revêtement électrode en oxyde transparent conducteur ;
- La figure 2 illustre un substrat de face avant de cellule solaire selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, revêtu d'un revêtement électrode en oxyde transparent conducteur et incorporant une couche d'ancrage ;
- La figure 3 illustre un substrat de face avant de cellule solaire selon un troisième mode de réalisation de l'invention, revêtu d'un revêtement électrode en oxyde transparent conducteur et incorporant une couche barrière aux alcalins,
- La figure 4 illustre un substrat de face avant de cellule solaire selon l'invention selon un quatrième mode de réalisation de l'invention, revêtu d'un revêtement électrode en oxyde transparent conducteur et incorporant à la fois une couche d'ancrage et une couche barrière aux alcalins,
- La figure 5 illustre un schéma en coupe d'une cellule photovoltaïque.
Dans les figures 1 , 2, 3, 4 et 5, les proportions entre les épaisseurs des différents revêtements, couches, matériaux ne sont pas rigoureusement respectées afin de faciliter leur lecture.
La figure 1 illustre un substrat 10 de face avant de cellule photovoltaïque selon l'invention à matériau photovoltaïque 200 absorbant, ledit substrat 10 comportant sur une surface principale un revêtement électrode 100 transparent constitué d'un TCO, autrement appelée couche conductrice transparente.
Le substrat 10 de face avant est disposé dans la cellule photovoltaïque de telle manière que le substrat 10 de face avant est le premier substrat traversé par le rayonnement incident R, avant d'atteindre le matériau photovoltaïque 200.
Le substrat 10 comporte par ailleurs entre la couche conductrice transparente 100 et le matériau photovoltaïque 200, une couche de lissage 22.
La figure 2 diffère de la figure 1 par le fait que l'on interpose entre la couche conductrice 100 et le substrat 10, une couche d'ancrage 23.
La figure 3 diffère de la figure 1 par le fait que l'on interpose entre la couche conductrice 100 et le substrat 10, une couche de barrière aux alcalins 24.
La figure 4 incorpore les dispositions des solutions présentées au niveau des figures 2 et 3, à savoir que la couche conductrice transparente est déposée sur une couche d'ancrage 23, elle-même déposée sur une couche barrière aux alcalins 24. La couche conductrice 100, d'une épaisseur comprise entre 500 et
700 nm est à base d'oxyde de zinc dopé aluminium (ZnO :AI), cette couche est déposée sur une couche d'ancrage à base de d'oxyde mixte de zinc et d'étain, selon une épaisseur entre 2 et 30 nm et de préférence encore comprise entre 3 et 20 nm, par exemple 7 nm, elle-même déposée sur une couche barrière aux alcalins 24, par exemple à base d'un matériau diélectrique, notamment de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures de silicium, ou de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures d'aluminium, utilisés seuls ou en mélange, son épaisseur est comprise entre 30 et 50 nm.
La couche conductrice transparente 100 est revêtue d'une couche de lissage 22 par exemple à base d'oxyde d'étain SnO2 éventuellement dopé, comme par exemple SnO2:Sb ou Al, ou à base d'un oxyde mixte d'indium et d'étain ITO, à base d'oxyde d'indium InOxOu encore à base d'un oxyde mixte de zinc, d'étain, d'antimoine SnZnSbOx, selon une épaisseur comprise entre 5 et 50 nm. La couche fonctionnelle ou photovoltaïque 200 est à base de Tellure de
Cadmium. L'exemple 1 correspond à une structure d'électrode connue de l'art antérieur, il s'agit V(extra clair de 3 IDnDySi3N4 (50 nm)/ZnO :AI (600 nm) dans une cellule photovoltaïque à base de Cadmium
On obtient les paramètres de fonctionnement de la cellule suivants :
L'exemple 2 correspond à une structure d'électrode selon l'invention, il s'agit V(extra clair de 3 mm)/Si3N4 (50 nm)/SnZnOx :Sb (7 nm)/ZnO :AI (600 nm)/SnZnOx :Sb (7nm) dans une cellule photovoltaïque à base de Cadmium
On obtient les paramètres de fonctionnement de la cellule suivants :
Comme on peut le voir tous les paramètres de fonctionnement de la cellule sont améliorés par rapport à ceux de l'art antérieur
La figure 5 illustre une cellule photovoltaïque 1 en coupe pourvue d'un substrat 10 de face avant selon l'invention, par lequel pénètre un rayonnement incident R et d'un substrat de face arrière 20.
Le matériau photovoltaïque 200, par exemple en silicium amorphe ou en silicium cristallin ou microcristallin ou encore en Tellure de Cadmium ou en Diselenure de Cuivre lndium (CuInSe2 - CIS) ou en Cuivre-Indium-Gallium- Sélénium, est situé entre ces deux substrats. Il est constitué d'une couche de matériau semi-conducteur dopé n 220 et une couche de matériau semiconducteur dopé p 240, qui vont produire le courant électrique. Les revêtements électrodes 100, 300 intercalés respectivement entre d'une part le substrat 10 de face avant et la couche de matériau semi-conducteur dopé n 220 et d'autre part entre la couche de matériau semi-conducteur dopé p 240 et le substrat de face arrière 20 complètent la structure électrique. Le revêtement électrode 300 peut être à base d'argent ou d'aluminium, ou peut aussi être constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique et conforme à la présente invention.
La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications.

Claims

REVENDICATIONS
1. Cellule photovoltaïque (1 ) à matériau photovoltaïque absorbant, à base de Cadmium, ladite cellule comportant un substrat (10) de face avant, notamment un substrat verrier transparent, comportant sur une surface principale un revêtement électrode (100) transparent constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche conductrice transparente, notamment à base d'oxyde de zinc dopée, caractérisée en ce que l'électrode (100) comporte au moins une couche de lissage conductrice électriquement (22) à base d'oxyde d'étain SnO2 dopé Al, d'un oxyde mixte de zinc, d'étain, d'antimoine SnxZnySbzOw, d'un oxyde mixte zinc, étain, aluminium, SnxZnyAlzOw, éventuellement non stœchiométrique.
2. Cellule photovoltaïque (1 ) selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle comporte entre le substrat (10) et la couche conductrice transparente (100) au moins une couche d'ancrage (23).
3. Cellule photovoltaïque (1 ) selon la revendication 2, caractérisée en ce que la couche d'ancrage (23) est à base d'oxyde zinc ou à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain ou à base d'oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO).
4. Cellule photovoltaïque (1 ) selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle comporte entre le substrat (10) et la couche conductrice transparente (100) au moins une couche barrière aux alcalins (24).
5. Cellule photovoltaïque (1 ) selon la revendication 4, caractérisée en ce que la couche barrière aux alcalins (24) est à base d'un matériau diélectrique, notamment de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures de silicium, ou de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures d'aluminium, utilisés seuls ou en mélange d'oxyde zinc ou à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain.
6. Cellule photovoltaïque (1 ) selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la couche de lissage (22) présente une résistivité p comprise entre 5 mΩ.cm et 200 Ω.cm.
7. Cellule photovoltaïque (1 ) selon la revendication 2 ou la revendication 3, caractérisée en ce que la couche d'ancrage (23) présente une résistivité p comprise entre 5 mΩ.cm et 200 Ω.cm.
8. Cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte un revêtement à base de matériau photovoltaïque (200), notamment à base de Cadmium, au-dessus du revêtement électrode (100), à l'opposé du substrat (10).
9. Substrat (10) revêtu d'un empilement de couches minces pour une cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, notamment substrat pour vitrage architectural, notamment substrat pour vitrage architectural « trempable » ou « à tremper ».
10. Utilisation d'un substrat revêtu d'un empilement de couches minces pour réaliser un substrat (10) de face avant de cellule photovoltaïque (1 ), en particulier une cellule photovoltaïque (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, ledit substrat comportant un revêtement électrode (100) transparent constitué d'un empilement de couches minces comportant au une couche conductrice transparente, notamment à base d'oxyde de zinc, et au moins une couche de lissage.
11. Utilisation selon la revendication précédente dans laquelle le substrat (10) comportant le revêtement électrode (100) est un substrat pour vitrage architectural, notamment un substrat pour vitrage architectural « trempable » ou « à tremper ».
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