EP1602779A1 - Copper complexes as light stabilizers for fibre materials - Google Patents

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EP1602779A1
EP1602779A1 EP04013229A EP04013229A EP1602779A1 EP 1602779 A1 EP1602779 A1 EP 1602779A1 EP 04013229 A EP04013229 A EP 04013229A EP 04013229 A EP04013229 A EP 04013229A EP 1602779 A1 EP1602779 A1 EP 1602779A1
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    • D06P3/24—Polyamides; Polyurethanes
    • D06P3/241—Polyamides; Polyurethanes using acid dyes

Definitions

  • the present invention relates to organic copper complexes based on bisazomethines, which the dyeing of textiles, in particular undyed polyamide, as light stabilizers Be dyed bath and leave much less copper in the dyeing waste water than before used substances.
  • EP 0 245 204 A1 discloses a process for photochemical stabilization of undyed and dyed polyamide fiber material or mixtures thereof with others Fiber materials disclosed, wherein the fiber material with a mixture of an organic Copper complex, a light stabilizer and optionally an antioxidant is treated.
  • n is 0 or 1, preferably 0, and M is H or methyl.
  • Particularly useful are compounds wherein n is 0, M is H or methyl, and R is H or wherein both R's together with the C atoms to which they are attached, an aliphatic ring with 6 C atoms form.
  • the hydrogen atoms in the two -OH groups may also be represented by methyl be replaced, such as in formula (IV).
  • the present compounds can be prepared by reacting 2,4-dihydroxybenzophenone or 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone with a C 2 -C 4 -alkylenediamine, 1,2-diaminocyclohexane or with o-phenylenediamine and then reacting further with a copper salt ,
  • 2,4-dihydroxybenzophenone and ethylenediamine are used as starting materials used.
  • the copper compounds according to the invention are suitably in the form of aqueous Dispersions used, wherein the concentration of active substance in the range of 2 to 30, preferably from 5 to 15% by weight.
  • the dispersions are prepared by milling in the presence obtained conventional dispersant.
  • the compounds mentioned or the dispersions mentioned are outstandingly suitable as light-stabilizing additive to the textile dye baths, in particular for fibers or fabrics undyed polyamide, the wastewater is much less loaded with copper than with other commercially available light stabilizers for polyamide, given the environmental issues represents an important technical advantage.
  • Another object of the present invention is thus the use of the described Compounds or dispersions containing these compounds as a light-stabilizing additive to the dyebaths for textiles. Especially for undyed polyamide brings this application significant improvements to the state of the art.
  • This product is dissolved at 100 ° C in 450 ml of dimethylformamide. To this solution is added within 10 minutes a solution consisting of 28.60 g of copper sulfate pentahydrate, 64 ml of ammonia solution (25%) and 125 ml of water. After about 10 minutes, a pink solid precipitates. After 2 hours under reflux, it is cooled to room temperature, the precipitate is filtered, and washed with 200 ml of water. The presscake is dried at 60 ° C in a vacuum.
  • This product is dissolved at 100 ° C in 500 ml of dimethylformamide. To this solution is added within 10 minutes, a solution consisting of 25.60 g of copper sulfate pentahydrate, 60 ml of ammonia solution (25%) and 125 water. After about 10 minutes, a dark green solid begins to precipitate. After 2 hours of heating under reflux, it is cooled to room temperature, the precipitate is filtered, and washed with 200 ml of water. The presscake is dried at 60 ° C in a vacuum.
  • This product is dissolved at 100 ° C in 500 ml of dimethylformamide. To this solution is added within 10 minutes a solution consisting of 30.4 g of copper sulfate pentahydrate, 66 ml of ammonia solution (25%) and 125 ml of water. After about 10 minutes, a dark green solid begins to precipitate. After 2 more hours under reflux, it is cooled to room temperature, the precipitate is filtered, and washed with 200 ml of water. The presscake is dried at 60 ° C in a vacuum.
  • the liquor 1 part of a commercial leveling agent (eg Sandogen® NH liquid from Clariant) may be added.
  • a commercial leveling agent eg Sandogen® NH liquid from Clariant
  • the lightfastness according to ISO standard 105-B06 (2, 4 and 6 FAKRA) is measured and the content of residual copper in the dyebaths determined.
  • the liquor 1 part of a commercial leveling agent (eg Sandogen® NH liquid from Clariant) may be added.
  • a commercial leveling agent eg Sandogen® NH liquid from Clariant
  • the lightfastness according to ISO standard 105-B06 (2, 4 and 6 FAKRA) is measured and the content of residual copper in the dyebaths determined.
  • the pH of the dyebath is adjusted to 6 in the dyeing apparatus, the dyebath is heated to 98.degree. C. over 30 minutes, and dyeing is continued for 1 hour at this temperature. It is then cooled and the resulting gray color thoroughly rinsed cold and dried at room temperature.
  • the liquor 1 part of a commercial leveling agent eg Sandogen® NH liquid from Clariant
  • a commercial leveling agent eg Sandogen® NH liquid from Clariant
  • Polyamide Nylsuisse and Autovelours (Dura) from BMW (Bayharide Motorenwerke, Kunststoff, Germany) were also used with a similar formula.
  • the lightfastness according to ISO standard 105-B06 (2, 4 and 6 FAKRA) is measured and the content of residual copper in the dyebaths determined.
  • the liquor 1 part of a commercial leveling agent eg Sandogen® NH liquid from Clariant
  • a commercial leveling agent eg Sandogen® NH liquid from Clariant
  • the lightfastness according to ISO standard 105-B06 (2, 4 and 6 FAKRA) is measured and the content of residual copper in the dyebaths determined.

Abstract

Copper complex compounds (I) are new. Copper complex compounds of formula (I) are new M : H or 1-8C alkyl; either R : H; or 2R+C : aromatic or aliphatic ring with 6C; and n : 0-4. Independent claims are included for: (1) the preparation of (I); and (2) an aqueous dispersion (A) comprising 2-30 wt.% of one or more of (I). [Image].

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft organische Kupferkomplexe auf Basis von Bisazomethinen, die bei der Färbung von Textilien, insbesondere von ungefärbtem Polyamid, als Lichtstabilisatoren dem Färbebad zugesetzt werden und dabei viel weniger Kupfer im Färbeabwasser zurücklassen als bisher verwendete Substanzen.The present invention relates to organic copper complexes based on bisazomethines, which the dyeing of textiles, in particular undyed polyamide, as light stabilizers Be dyed bath and leave much less copper in the dyeing waste water than before used substances.

Die Verwendung von Kupfersalzen zur Verbesserung der Lichtechtheit von Textilien ist seit langem bekannt. So wird beispielsweise in EP 0 245 204 A1 ein Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung von ungefärbtem und gefärbtem Polyamidfasermaterial oder dessen Mischungen mit anderen Fasermaterialien offenbart, wobei das Fasermaterial mit einer Mischung aus einem organischen Kupferkomplex, einem Lichtschutzmittel und gegebenenfalls einem Antioxidans behandelt wird.The use of copper salts to improve the light fastness of textiles has long been known. For example, EP 0 245 204 A1 discloses a process for photochemical stabilization of undyed and dyed polyamide fiber material or mixtures thereof with others Fiber materials disclosed, wherein the fiber material with a mixture of an organic Copper complex, a light stabilizer and optionally an antioxidant is treated.

Die bisher bekannten und auch in EP 0 245 204 A1 verwendeten organischen Kupferkomplexe weisen jedoch den gravierenden technischen Nachteil auf, dass in den Färbebädern zuviel Kupfer verbleibt und somit das Abwasser belastet wird. Folglich besteht immer noch ein Bedarf an umweltverträglicheren Lichtstabilisatoren für Textilien.The organic copper complexes known to date and also used in EP 0 245 204 A1 have However, the serious technical disadvantage that in the dyebaths too much copper remains and thus the wastewater is loaded. Consequently, there is still a need for more environmentally friendly Light stabilizers for textiles.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass gewisse, zu den oben erwähnten Verbindungen strukturähnliche Kupferkomplexe, die beim Färben von Textilien als Lichtstabilisatoren zugesetzt werden, eine deutlich geringere Menge an Kupfer im Färbebad hinterlassen und somit vom ökologischen Gesichtspunkt her viel umweltverträglicher sind.Surprisingly, it has now been found that certain of the above-mentioned compounds structurally similar copper complexes added as dye stabilizers in the dyeing of textiles be left a significantly lower amount of copper in the dyebath and thus of the ecologically more environmentally friendly.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind somit Verbindungen der Formel (A)

Figure 00010001
worin

n
0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet,
M
H oder C1-C8-Alkyl ist, und
R
H bedeutet oder worin beide R's zusammen mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen aromatischen oder aliphatischen Ring mit 6 C-Atomen bilden.
The present application thus relates to compounds of the formula (A)
Figure 00010001
wherein
n
0, 1, 2, 3 or 4 means
M
H or C 1 -C 8 alkyl, and
R
H or wherein both R's together with the carbon atoms to which they are attached form an aromatic or aliphatic ring with 6 C atoms.

Geeignet sind auch Verbindungen, worin n 0 oder 1, vorzugsweise 0 ist, und M H oder Methyl ist.Also suitable are compounds wherein n is 0 or 1, preferably 0, and M is H or methyl.

Besonders gut verwendbar sind Verbindungen worin n 0, M H oder Methyl, und R H bedeutet oder worin beide R's zusammen mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen aliphatischen Ring mit 6 C-Atomen bilden.Particularly useful are compounds wherein n is 0, M is H or methyl, and R is H or wherein both R's together with the C atoms to which they are attached, an aliphatic ring with 6 C atoms form.

Ganz besonders gut ist die Verbindung der Formel (I)

Figure 00020001
Especially good is the compound of formula (I)
Figure 00020001

Ebenfalls sehr gute Eigenschaften zeigen die Verbindungen
der Formel (II)

Figure 00020002
   oder der Formel (III)
Figure 00030001
   oder der Formel (IV)
Figure 00030002
   oder der Formel (V)
Figure 00030003
Also very good properties show the compounds
of the formula (II)
Figure 00020002
or of the formula (III)
Figure 00030001
or the formula (IV)
Figure 00030002
or the formula (V)
Figure 00030003

In den obigen Formeln können auch die Wasserstoffatome in den beiden -OH-Gruppen durch Methyl ersetzt sein, wie beispielsweise in Formel (IV).In the above formulas, the hydrogen atoms in the two -OH groups may also be represented by methyl be replaced, such as in formula (IV).

Die vorliegenden Verbindungen lassen sich dadurch herstellen dass 2,4-Dihydroxybenzophenon oder 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon mit einem C2-C4-Alkylendiamin, 1,2-Diaminocyclohexan oder mit o-Phenylendiamin umgesetzt werden und anschliessend mit einem Kupfersalz weiterreagiert werden. The present compounds can be prepared by reacting 2,4-dihydroxybenzophenone or 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone with a C 2 -C 4 -alkylenediamine, 1,2-diaminocyclohexane or with o-phenylenediamine and then reacting further with a copper salt ,

Vorzugsweise werden 2,4-Dihydroxybenzophenon und Ethylendiamin als Ausgangssubstanzen eingesetzt.Preferably, 2,4-dihydroxybenzophenone and ethylenediamine are used as starting materials used.

Die erfindungsgemässen Kupferverbindungen werden geeigneterweise in Form von wässrigen Dispersionen eingesetzt, wobei die Konzentration an Wirksubstanz im Bereich von 2 bis 30, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.% liegt. Die Dispersionen werden durch Mahlen in Gegenwart üblicher Dispergiermittel erhalten.The copper compounds according to the invention are suitably in the form of aqueous Dispersions used, wherein the concentration of active substance in the range of 2 to 30, preferably from 5 to 15% by weight. The dispersions are prepared by milling in the presence obtained conventional dispersant.

Die genannten Verbindungen oder die erwähnten Dispersionen eignen sich hervorragend als lichtstabilisierender Zusatz zu den Textilfärbebädern, insbesondere für Fasern oder Gewebe aus ungefärbtem Polyamid , wobei das Abwasser viel weniger stark mit Kupfer belastet wird als mit anderen handelsüblichen Lichtstabilisatoren für Polyamid, was angesichts der Umweltproblematik einen wichtigen technischen Vorteil darstellt.The compounds mentioned or the dispersions mentioned are outstandingly suitable as light-stabilizing additive to the textile dye baths, in particular for fibers or fabrics undyed polyamide, the wastewater is much less loaded with copper than with other commercially available light stabilizers for polyamide, given the environmental issues represents an important technical advantage.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung der beschriebenen Verbindungen oder von Dispersionen enthaltend diese Verbindungen als lichtstabilisierender Zusatz zu den Färbebädern für Textilien. Besonders für ungefärbtes Polyamid bringt diese Anwendung deutliche Verbesserungen zum Stand der Technik.Another object of the present invention is thus the use of the described Compounds or dispersions containing these compounds as a light-stabilizing additive to the dyebaths for textiles. Especially for undyed polyamide brings this application significant improvements to the state of the art.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung in nichteinschränkender Art und Weise erläutern. The following examples are intended to illustrate the invention in a nonlimiting manner.

BeispieleExamples Herstellung:production: Beispiel 1:Example 1:

In einem 750 ml Sulfierkolben werden 67.55 g 2,4-Dihydroxybenzophenon und 6.1 g Kaliumcarbonat in 80 ml Diethylenglycol gemischt. Diese Suspension wird auf 80°C aufgeheizt, wobei sich das 2,4-Dihydroxybenzophenon vollständig löst. Bei 80°C werden innerhalb von ca. 10 Minuten 9.03 g Ethylendiamin zugegossen. Nach ca. 30 Minuten beginnt die Schiffsche Base auszufallen. Nach 2 Stunden bei 80 °C werden 150 ml Wasser zugegeben, das Medium wird auf Raumtemperatur abgekühlt, der gelbe Niederschlag abgenutscht und mit 200 ml Wasser gewaschen. Der Presskuchen wird bei 60°C im Vakuum getrocknet. Erhalten werden 52 g eines gelben Pulvers mit folgender Struktur:

Figure 00050001
67.55 g of 2,4-dihydroxybenzophenone and 6.1 g of potassium carbonate in 80 ml of diethylene glycol are mixed in a 750 ml sulfonation flask. This suspension is heated to 80 ° C, with the 2,4-dihydroxybenzophenone completely dissolves. At 80 ° C within about 10 minutes 9.03 g of ethylene diamine are poured. After about 30 minutes the boat base starts to fail. After 2 hours at 80 ° C., 150 ml of water are added, the medium is cooled to room temperature, the yellow precipitate is filtered off with suction and washed with 200 ml of water. The presscake is dried at 60 ° C in a vacuum. 52 g of a yellow powder having the following structure are obtained:
Figure 00050001

Dieses Produkt wird bei 100°C in 450 ml Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man innerhalb von 10 Minuten eine Lösung, bestehend aus 28.60 g Kupfersulfat Pentahydrat, 64 ml Ammoniaklösung (25%) und 125 ml Wasser. Nach ca. 10 Minuten fällt ein rosafarbener Feststoff aus. Nach 2 Stunden unter Rückfluss wird auf Raumtemperatur abgekühlt, der Niederschlag filtriert, und mit 200 ml Wasser nachgewaschen. Der Presskuchen wird bei 60°C im Vakuum getrocknet. Erhalten werden 47 g eines rosa-violetten Pulvers der Formel (I):

Figure 00050002
Mikroanalyse: Soll Ist C 65.5% 65.3% H 4.3% 4.4% N 5.4% 5.3% O 12.5% 12.6% Cu 12.3% 12.4% This product is dissolved at 100 ° C in 450 ml of dimethylformamide. To this solution is added within 10 minutes a solution consisting of 28.60 g of copper sulfate pentahydrate, 64 ml of ammonia solution (25%) and 125 ml of water. After about 10 minutes, a pink solid precipitates. After 2 hours under reflux, it is cooled to room temperature, the precipitate is filtered, and washed with 200 ml of water. The presscake is dried at 60 ° C in a vacuum. 47 g of a pink-violet powder of the formula (I) are obtained:
Figure 00050002
Microanalysis: Should is C 65.5% 65.3% H 04.03% 04.04% N 05.04% 05.03% O 05.12% 06.12% Cu 03.12% 04.12%

Beispiel 2:Example 2:

In einem 750 ml Sulfierkolben werden 67.55 g 2,4-Dihydroxybenzophenon und 6.1 g Kaliumcarbonat in 80 ml Diethylenglycol gemischt. Diese Suspension wird auf 80°C aufgeheizt, wobei sich das 2,4-Dihydroxybenzophenon vollständig löst. Bei 80°C werden innerhalb von ca. 10 Minuten 17.0 g 1,2-Diaminocyclohexan zugetropft. Nach ca. 30 Minuten beginnt die Schiffsche Base auszufallen. Nach 2 weiteren Stunden bei 80 °C werden 150 ml Wasser zugegeben, das Medium wird auf Raumtemperatur abgekühlt, der gelbe Niederschlag abgenutscht und mit 200 ml Wasser gewaschen. Der Presskuchen wird bei 60°C im Vakuum getrocknet. Erhalten werden 52 g eines gelben Pulvers folgender Struktur:

Figure 00060001
67.55 g of 2,4-dihydroxybenzophenone and 6.1 g of potassium carbonate in 80 ml of diethylene glycol are mixed in a 750 ml sulfonation flask. This suspension is heated to 80 ° C, with the 2,4-dihydroxybenzophenone completely dissolves. At 80 ° C., 17.0 g of 1,2-diaminocyclohexane are added dropwise within about 10 minutes. After about 30 minutes the boat base starts to fail. After 2 more hours at 80 ° C, 150 ml of water are added, the medium is cooled to room temperature, the yellow precipitate is filtered off with suction and washed with 200 ml of water. The presscake is dried at 60 ° C in a vacuum. 52 g of a yellow powder of the following structure are obtained:
Figure 00060001

Dieses Produkt wird bei 100°C in 500 ml Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man innerhalb von 10 Minuten eine Lösung, bestehend aus 25.60 g Kupfersulfat Pentahydrat, 60 ml Ammoniaklösung (25%) und 125 Wasser. Nach ca. 10 Minuten beginnt ein dunkelgrüner Feststoff auszufallen. Nach 2 Stunden Erhitzen unter Rückfluss wird auf Raumtemperatur abgekühlt, der Niederschlag filtriert, und mit 200 ml Wasser nachgewaschen. Der Presskuchen wird bei 60°C im Vakuum getrocknet. Erhalten werden 49 g eines dunkelgrünen Pulvers der Formel (II):

Figure 00070001
Mikroanalyse: Soll Ist C 67.7% 67.3 % H 4.9% 5.1% N 4.9% 5.0% O 11.3% 11.4% Cu 11.1% 11.2% This product is dissolved at 100 ° C in 500 ml of dimethylformamide. To this solution is added within 10 minutes, a solution consisting of 25.60 g of copper sulfate pentahydrate, 60 ml of ammonia solution (25%) and 125 water. After about 10 minutes, a dark green solid begins to precipitate. After 2 hours of heating under reflux, it is cooled to room temperature, the precipitate is filtered, and washed with 200 ml of water. The presscake is dried at 60 ° C in a vacuum. 49 g of a dark green powder of the formula (II) are obtained:
Figure 00070001
Microanalysis: Should is C 67.7% 67.3% H 09.04% 05.01% N 09.04% 5.0% O 03.11% 04.11% Cu 01.11% 02.11%

Beispiel 3:Example 3:

In einem 750 ml Sulfierkolben werden 67.55 g 2,4-Dihydroxybenzophenon und 6.1 g Kaliumcarbonat in 80 ml Diethylenglycol gemischt. Diese Suspension wird auf 80°C aufgeheizt, wobei sich das 2,4-Dihydroxybenzophenon vollständig löst. Bei 80°C werden innerhalb von ca. 10 Minuten eine Lösung, bestehend aus 16.2 g o-Phenylendiamin in 100 ml Diäthylenglycol zugegeben. Nach ca. 15 Minuten beginnt die Schiffsche Base auszufallen. Nach 2 weiteren Stunden bei 80 °C werden 250 ml Wasser zugegeben, das Medium wird auf Raumtemperatur abgekühlt, der gelbe Niederschlag abgenutscht und mit 400 ml Wasser gewaschen. Der Presskuchen wird bei 60°C im Vakuum getrocknet. Erhalten werden 61 g eines gelben Pulvers mit folgender Struktur:

Figure 00070002
67.55 g of 2,4-dihydroxybenzophenone and 6.1 g of potassium carbonate in 80 ml of diethylene glycol are mixed in a 750 ml sulfonation flask. This suspension is heated to 80 ° C, with the 2,4-dihydroxybenzophenone completely dissolves. At 80 ° C, a solution consisting of 16.2 g of o-phenylenediamine in 100 ml of diethylene glycol are added within about 10 minutes. After about 15 minutes the boat base starts to fall out. After 2 more hours at 80 ° C, 250 ml of water are added, the medium is cooled to room temperature, the yellow precipitate is filtered off with suction and washed with 400 ml of water. The presscake is dried at 60 ° C in a vacuum. Are obtained 61 g of a yellow powder having the following structure:
Figure 00070002

Dieses Produkt wird bei 100°C in 500 ml Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man innerhalb von 10 Minuten eine Lösung, bestehend aus 30.4 g Kupfersulfat Pentahydrat, 66 ml Ammoniaklösung (25%) und 125 ml Wasser. Nach ca. 10 Minuten beginnt ein dunkelgrüner Feststoff auszufallen. Nach 2 weiteren Stunden unter Rückfluss wird auf Raumtemperatur abgekühlt, der Niederschlag filtriert, und mit 200 ml Wasser nachgewaschen. Der Presskuchen wird bei 60°C im Vakuum getrocknet. Erhalten werden 59 g eines dunkelgrünen Pulvers der Formel (III):

Figure 00080001
Mikroanalyse: Soll Ist C 68.5% 68.3% H 3.9% 4.0% N 5.0% 5.1% O 11.4% 11.3% Cu 11.2% 11.3% This product is dissolved at 100 ° C in 500 ml of dimethylformamide. To this solution is added within 10 minutes a solution consisting of 30.4 g of copper sulfate pentahydrate, 66 ml of ammonia solution (25%) and 125 ml of water. After about 10 minutes, a dark green solid begins to precipitate. After 2 more hours under reflux, it is cooled to room temperature, the precipitate is filtered, and washed with 200 ml of water. The presscake is dried at 60 ° C in a vacuum. 59 g of a dark green powder of the formula (III) are obtained:
Figure 00080001
Microanalysis: Should is C 68.5% 68.3% H 09.03% 4.0% N 5.0% 05.01% O 04.11% 03.11% Cu 02.11% 03.11%

Beispiel 4:Example 4:

In einem 750 ml Sulfierkolben werden 71.96 g 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon und 6.1 g Kaliumcarbonat in 80 ml Diethylenglycol gemischt. Diese Suspension wird auf 80°C aufgeheizt, wobei sich das 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon vollständig löst. Bei 80°C werden innerhalb von ca. 10 Minuten 9.03 g Ethylendiamin zugegossen. Nach ca. 30 Minuten beginnt die Schiffsche Base auszufallen. Nach 2 weiteren Stunden bei 80 °C werden 150 ml Wasser zugegeben, das Medium wird auf Raumtemperatur abgekühlt, der gelbe Niederschlag abgenutscht und mit 200 ml Wasser gewaschen. Der Presskuchen wird bei 60°C im Vakuum getrocknet. Erhalten werden 54 g eines gelben Pulvers mit folgender Struktur:

Figure 00090001
71.96 g of 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone and 6.1 g of potassium carbonate in 80 ml of diethylene glycol are mixed in a 750 ml sulfonation flask. This suspension is heated to 80 ° C, the 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone completely dissolves. At 80 ° C within about 10 minutes 9.03 g of ethylene diamine are poured. After about 30 minutes the boat base starts to fail. After 2 more hours at 80 ° C, 150 ml of water are added, the medium is cooled to room temperature, the yellow precipitate is filtered off with suction and washed with 200 ml of water. The presscake is dried at 60 ° C in a vacuum. Obtained are 54 g of a yellow powder having the following structure:
Figure 00090001

Dieses Produkt wird bei 100°C in 450 ml Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man innerhalb von 10 Minuten eine Lösung, bestehend aus 28.60 g Kupfersulfat Pentahydrat, 64 ml Ammoniaklösung (25%) und 125 ml Wasser. Nach ca. 10 Minuten beginnt ein rosafarbener Festtoff auszufallen. Nach 2 weiteren Stunden unter Rückfluss wird auf Raumtemperatur abgekühlt, der Niederschlag filtriert, und mit 200 ml Wasser nachgewaschen. Der Presskuchen wird bei 60°C im Vakuum getrocknet.
Erhalten werden 59 g eines Pulvers der Formel (IV):

Figure 00090002
Mikroanalyse: Soll Ist C 66.5% 66.2% H 4.8% 5.0% N 5.2% 5.1% O 11.8% 12.0% Cu 11.6% 11.7% This product is dissolved at 100 ° C in 450 ml of dimethylformamide. To this solution is added within 10 minutes a solution consisting of 28.60 g of copper sulfate pentahydrate, 64 ml of ammonia solution (25%) and 125 ml of water. After about 10 minutes, a pink Festtoff begins to fall out. After 2 more hours under reflux, it is cooled to room temperature, the precipitate is filtered, and washed with 200 ml of water. The presscake is dried at 60 ° C in a vacuum.
59 g of a powder of the formula (IV) are obtained:
Figure 00090002
Microanalysis: Should is C 66.5% 66.2% H 08.04% 5.0% N 05.02% 05.01% O 08.11% 12.0% Cu 06.11% 07.11%

Dispersionsbeispiel A:Dispersion Example A: Beispiel 1:Example 1:

20 Teile Kupferkomplex aus dem Beispiel 1, 20 Teile eines sulfonierten Ditolylether-Formaldehydkondensats, 10 Teile eines Triblock-Copolymers A-B-A (A: Polyethylenglycol MW 4700, B: Polypropylenglycol MW 2400), 1.2 Teile Tridecylalkoholäthoxylat (9 Einheiten EO), 5 Teile Polyvinylalkohol (MW ca. 67000), 143.8 Teile entmineralisiertes Wasser werden mit 200 Teilen Glasperlen in einem Dispergierapparat 5 Stunden lang gemahlen bis die mittlere Teilchengrösse der dispergierten Teilchen unter 2 Micrometer liegt. Dann werden die Glasperlen mit Hilfe eines Siebes von der Dispersion getrennt. Die erhaltene Dispersion enthält 10 % Aktivstoff.20 parts of copper complex from Example 1, 20 parts of a sulfonated ditolyl ether-formaldehyde condensate, 10 parts of a triblock copolymer A-B-A (A: polyethylene glycol MW 4700, B: polypropylene glycol MW 2400), 1.2 parts tridecyl alcohol ethoxylate (9 units EO), 5 parts Polyvinyl alcohol (MW about 67,000), 143.8 parts of demineralized water with 200 parts Milled glass beads in a dispersing machine for 5 hours until the mean particle size of the dispersed particles is less than 2 microns. Then the glass beads with the help of a sieve separated from the dispersion. The resulting dispersion contains 10% active.

Applikationsbeispiel A:Application Example A:

100 Teile eines Polyamid 66-Teppiches von DLW (Deutsche Linoleum Werke, Dietigheim) werden in 2000 Teile einer wässrigen Flotte gegeben, die 0.0837 Teile C.I. Acid Orange 80 0.0330 Teile C.I. Acid Black 132 0.0700 Teile C.I. Acid Yellow 235 0.0093 Teile C.I.Acid Violet 90 0.0038 Teile C.I. Acid Red 315 0.0011 Teile C.I. Acid Brown 282 und x Teile der, gemäss Dispersionsbeispiel A hergestellten, wässrigen Dispersion enthält, wobei x = 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet. Der pH-Wert des Färbebades wird in der Färbeapparatur auf 6 eingestellt, das Färbebad wird im Verlauf von 30 Minuten auf 98°C erhitzt, und es wird 1 Stunde lang bei dieser Temperatur weitergefärbt. Danach wird abgekühlt und die erhaltene, beige Färbung gründlich kalt gespült und bei Raumtemperatur getrocknet. Gewünschtenfalls kann der Flotte 1 Teil eines handelsüblichen Egalisiermittels (z.B. Sandogen® NH flüssig der Firma Clariant) zugegeben werden. Mit einer ähnlichen Rezeptur wurde auch Polyamid Nylsuisse und Autovelours (Dura) von BMW (Bayrische Motorenwerke, München, Deutschland) eingesetzt.
Die Lichtechtheit nach ISO-Norm 105-B06 (2, 4 und 6 FAKRA) wird gemessen und der Gehalt an Restkupfer in den Färbebädern bestimmt. 100 parts of a nylon 66 carpet by DLW (Deutsche Linoleum Werke, Dietigheim) are added to 2000 parts of an aqueous liquor, the 0.0837 parts CI Acid Orange 80 0.0330 parts CI Acid Black 132 0.0700 parts CI Acid Yellow 235 0.0093 parts CIAcid Violet 90 0.0038 parts CI Acid Red 315 0.0011 parts CI Acid Brown 282 and x parts of the aqueous dispersion prepared according to Dispersion Example A, where x = 0, 1, 2, 3 or 4. The pH of the dyebath is adjusted to 6 in the dyeing apparatus, the dyebath is heated to 98.degree. C. over 30 minutes, and dyeing is continued for 1 hour at this temperature. It is then cooled and the obtained beige dye thoroughly rinsed cold and dried at room temperature. If desired, the liquor 1 part of a commercial leveling agent (eg Sandogen® NH liquid from Clariant) may be added. Polyamide Nylsuisse and Autovelours (Dura) from BMW (Bayrische Motorenwerke, Munich, Germany) were also used with a similar formula.
The lightfastness according to ISO standard 105-B06 (2, 4 and 6 FAKRA) is measured and the content of residual copper in the dyebaths determined.

Vergleichsbeispiel A:Comparative Example A:

100 Teile eines Polyamid 66-Teppiches von DLW (Deutsche Linoleum Werke, Dietigheim) werden in 2000 Teile einer wässrigen Flotte gegeben, die 0.0837 Teile C.I. Acid Orange 80 0.0330 Teile C.I. Acid Black 132 0.0700 Teile C.I. Acid Yellow 235 0.0093 Teile C.I.Acid Violet 90 0.0038 Teile C.I. Acid Red 315 0.0011 Teile C.I. Acid Brown 282 und x Teile einer 10 %igen wässrigen Dispersion von folgendem Produkt VP 1:

Figure 00110001
enthält, wobei x = 0, 1, 2 oder 3 bedeutet. Der pH-Wert des Färbebades wird in der Färbeapparatur auf 6 eingestellt, das Färbebad wird im Verlauf von 30 Minuten auf 98°C erhitzt, und es wird 1 Stunde lang bei dieser Temperatur weitergefärbt. Dann wird abgekühlt und die erhaltene, beige Färbung gründlich kalt gespült und bei Raumtemperatur getrocknet. Gewünschtenfalls kann der Flotte 1 Teil eines handelsüblichen Egalisiermittels (z.B. Sandogen® NH flüssig der Firma Clariant) zugegeben werden. Mit einer ähnlichen Rezeptur wurde auch Polyamid Nylsuisse und Autovelours (Dura) von BMW (Bayrische Motorenwerke, München, Deutschland) eingesetzt.
Die Lichtechtheit nach ISO-Norm 105-B06 (2, 4 und 6 FAKRA) wird gemessen und der Gehalt an Restkupfer in den Färbebädern bestimmt.
Figure 00120001
100 parts of a nylon 66 carpet by DLW (Deutsche Linoleum Werke, Dietigheim) are added to 2000 parts of an aqueous liquor, the 0.0837 parts CI Acid Orange 80 0.0330 parts CI Acid Black 132 0.0700 parts CI Acid Yellow 235 0.0093 parts CIAcid Violet 90 0.0038 parts CI Acid Red 315 0.0011 parts CI Acid Brown 282 and x parts of a 10% aqueous dispersion of the following product VP 1:
Figure 00110001
contains, where x = 0, 1, 2 or 3 means. The pH of the dyebath is adjusted to 6 in the dyeing apparatus, the dyebath is heated to 98.degree. C. over 30 minutes, and dyeing is continued for 1 hour at this temperature. It is then cooled and the obtained beige dye thoroughly rinsed cold and dried at room temperature. If desired, the liquor 1 part of a commercial leveling agent (eg Sandogen® NH liquid from Clariant) may be added. Polyamide Nylsuisse and Autovelours (Dura) from BMW (Bayrische Motorenwerke, Munich, Germany) were also used with a similar formula.
The lightfastness according to ISO standard 105-B06 (2, 4 and 6 FAKRA) is measured and the content of residual copper in the dyebaths determined.
Figure 00120001

Applikationsbeispiel B:Application Example B:

100 Teile eines Polyamid 66-Teppiches von DLW (Deutsche Linoleum Werke, Dietigheim) werden in 2000 Teile einer wässrigen Flotte gegeben, die 0.1190 Teile C.I. Acid Blue 280 0.1913 Teile C.I. Acid Blue 194 0.0291 Teile C.I. Acid Blue 225 0.0130 Teile C.I. Acid Blue 193 0.0088 Teile C.I. Acid Blue 296 0.3872 Teile C.I. Acid Black 58 0.1912 Teile C.I. Acid Black 194 und x Teile der gemäss Dispersionsbeispiel A hergestellten, wässrigen Dispersion enthält, wobei x = 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet. Der pH-Wert des Färbebades wird in der Färbeapparatur auf 6 eingestellt, das Färbebad wird im Verlauf von 30 Minuten auf 98°C erhitzt, und es wird 1 Stunde lang bei dieser Temperatur weitergefärbt. Dann wird abgekühlt und die erhaltene, dunkelblaue Färbung gründlich kalt gespült und bei Raumtemperatur getrocknet.
Gewünschtenfalls kann der Flotte 1 Teil eines handelsüblichen Egalisiermittels (z.B. Sandogen® NH flüssig der Firma Clariant) zugegeben werden. Mit einer ähnlichen Rezeptur wurde auch Polyamid Nylsuisse und Autovelours (Dura) von BMW (Bayrische Motorenwerke, München, Deutschland) eingesetzt. Die Lichtechtheit nach ISO-Norm 105-B06 (2, 4 und 6 FAKRA) wird gemessen und der Gehalt an Restkupfer in den Färbebädern bestimmt.100 parts of a nylon 66 carpet by DLW (Deutsche Linoleum Werke, Dietigheim) are added to 2000 parts of an aqueous liquor, the 0.1190 parts CI Acid Blue 280 0.1913 parts CI Acid Blue 194 0.0291 parts CI Acid Blue 225 0.0130 parts CI Acid Blue 193 0.0088 parts CI Acid Blue 296 0.3872 parts CI Acid Black 58 0.1912 parts CI Acid Black 194 and x contains parts of the aqueous dispersion prepared according to dispersion example A, where x = 0, 1, 2, 3 or 4. The pH of the dyebath is adjusted to 6 in the dyeing apparatus, the dyebath is heated to 98.degree. C. over 30 minutes, and dyeing is continued for 1 hour at this temperature. It is then cooled and the resulting dark blue color thoroughly rinsed cold and dried at room temperature.
If desired, the liquor 1 part of a commercial leveling agent (eg Sandogen® NH liquid from Clariant) may be added. Polyamide Nylsuisse and Autovelours (Dura) from BMW (Bayrische Motorenwerke, Munich, Germany) were also used with a similar formula. The lightfastness according to ISO standard 105-B06 (2, 4 and 6 FAKRA) is measured and the content of residual copper in the dyebaths determined.

Vergleichsbeispiel B:Comparative Example B:

100 Teile eines Polyamid 66-Teppiches von DLW (Deutsche Linoleum Werke, Dietigheim) werden in 2000 Teile einer wässrigen Flotte gegeben, die 0.1190 Teile C.I. Acid Blue 280 0.1913 Teile C.I. Acid Blue 194 0.0291 Teile C.I. Acid Blue 225 0.0130 Teile C.I. Acid Blue 193 0.0088 Teile C.I. Acid Blue 296 0.3872 Teile C.I. Acid Black 58 0.1912 Teile C.I. Acid Black 194 und x Teile einer 10 %igen wässrigen Dispersion des Produktes VP 1 aus Vergleichsbeispiel A enthält. Der pH-Wert des Färbebades wird in der Färbeapparatur auf 6 eingestellt,das Färbebad wird im Verlauf von 30 Minuten auf 98°C erhitzt und es wird 1 Stunde lang bei dieser Temperatur weitergefärbt. Dann wird abgekühlt und die erhaltene, dunkelblaue Färbung gründlich kalt gespült und bei Raumtemperatur getrocknet.
Gewünschtenfalls kann der Flotte 1 Teil eines handelsüblichen Egalisiermittels (z.B. Sandogen® NH flüssig der Firma Clariant) zugegeben werden. Mit einer ähnlicher Rezeptur wurde auch Polyamid Nylsuisse und Autovelours (Dura) von BMW (Bayrische Motorenwerke, München, Deutschland) eingesetzt.
Die Lichtechtheit nach ISO-Norm 105-B06 (2, 4 und 6 FAKRA) wird gemessen und der Gehalt an Restkupfer in den Färbebädern bestimmt.

Figure 00150001
100 parts of a nylon 66 carpet by DLW (Deutsche Linoleum Werke, Dietigheim) are added to 2000 parts of an aqueous liquor, the 0.1190 parts CI Acid Blue 280 0.1913 parts CI Acid Blue 194 0.0291 parts CI Acid Blue 225 0.0130 parts CI Acid Blue 193 0.0088 parts CI Acid Blue 296 0.3872 parts CI Acid Black 58 0.1912 parts CI Acid Black 194 and x parts of a 10% aqueous dispersion of the product VP 1 from Comparative Example A contains. The pH of the dyebath is adjusted to 6 in the dyeing apparatus, the dyebath is heated to 98.degree. C. over the course of 30 minutes, and dyeing is continued for 1 hour at this temperature. It is then cooled and the resulting dark blue color thoroughly rinsed cold and dried at room temperature.
If desired, the liquor 1 part of a commercial leveling agent (eg Sandogen® NH liquid from Clariant) may be added. Polyamide Nylsuisse and Autovelours (Dura) from BMW (Bayrische Motorenwerke, Munich, Germany) were also used with a similar formula.
The lightfastness according to ISO standard 105-B06 (2, 4 and 6 FAKRA) is measured and the content of residual copper in the dyebaths determined.
Figure 00150001

Applikationsbeispiel C:Application Example C:

100 Teile eines Polyamid 66-Teppiches von DLW (Deutsche Linoleum Werke, Dietigheim) werden in 2000 Teile einer wässrigen Flotte gegeben, die 0.0104 Teile C.I. Acid Orange 80 0.0031 Teile C.I. Acid Orange 168 0.0330 Teile C.I. Acid Black 132 und x Teile der gemäss Dispersionsbeispiel A hergestellten, wässrigen Dispersion enthält, wobei x = 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet. Der pH-Wert des Färbebades wird in der Färbeapparatur auf 6 eingestellt, das Färbebad wird im Verlauf von 30 Minuten auf 98°C erhitzt, und es wird 1 Stunde lang bei dieser Temperatur weitergefärbt. Dann wird abgekühlt und die erhaltene, graue Färbung gründlich kalt gespült und bei Raumtemperatur getrocknet.
Gewünschtenfalls kann der Flotte 1 Teil eines handelsüblichen Egalisiermittels (z.B. Sandogen® NH flüssig der Firma Clariant) zugegeben werden. Mit einer ähnlicher Rezeptur wurde auch Polyamid Nylsuisse und Autovelours (Dura) von BMW (Bayrische Motorenwerke, München, Deutschland) eingesetzt.
Die Lichtechtheit nach ISO-Norm 105-B06 (2, 4 und 6 FAKRA) wird gemessen und der Gehalt an Restkupfer in den Färbebädern bestimmt.100 parts of a nylon 66 carpet by DLW (Deutsche Linoleum Werke, Dietigheim) are added to 2000 parts of an aqueous liquor, the 0.0104 parts CI Acid Orange 80 0.0031 parts CI Acid Orange 168 0.0330 parts CI Acid Black 132 and x contains parts of the aqueous dispersion prepared according to dispersion example A, where x = 0, 1, 2, 3 or 4. The pH of the dyebath is adjusted to 6 in the dyeing apparatus, the dyebath is heated to 98.degree. C. over 30 minutes, and dyeing is continued for 1 hour at this temperature. It is then cooled and the resulting gray color thoroughly rinsed cold and dried at room temperature.
If desired, the liquor 1 part of a commercial leveling agent (eg Sandogen® NH liquid from Clariant) may be added. Polyamide Nylsuisse and Autovelours (Dura) from BMW (Bayrische Motorenwerke, Munich, Germany) were also used with a similar formula.
The lightfastness according to ISO standard 105-B06 (2, 4 and 6 FAKRA) is measured and the content of residual copper in the dyebaths determined.

Vergleichsbeispiel C:Comparative Example C:

100 Teile eines Polyamid 66-Teppiches von DLW (Deutsche Linoleum Werke, Dietigheim) werden in 2000 Teile einer wässrigen Flotte gegeben, die 0.0104 Teile C.I. Acid Orange 80 0.0031 Teile C.I. Acid Orange 168 0.0330 Teile C.I. Acid Black 132 und x Teile einer 10 %igen wässrigen Dispersion des vorstehend verwendeten Produktes VP 1 enthält. Der pH-Wert des Färbebades wird in der Färbeapparatur auf 6 eingestellt, das Färbebad wird im Verlaufe von 30 Minuten auf 98°C erhitzt, und es wird 1 Stunde lang bei dieser Temperatur weitergefärbt. Dann wird abgekühlt und die erhaltene, graue Färbung gründlich kalt gespült und bei Raumtemperatur getrocknet. 100 parts of a nylon 66 carpet by DLW (Deutsche Linoleum Werke, Dietigheim) are added to 2000 parts of an aqueous liquor, the 0.0104 parts CI Acid Orange 80 0.0031 parts CI Acid Orange 168 0.0330 parts CI Acid Black 132 and x parts of a 10% aqueous dispersion of the product VP 1 used above. The pH of the dyebath is adjusted to 6 in the dyeing machine, the dyebath is heated to 98.degree. C. over 30 minutes, and dyeing is continued for 1 hour at this temperature. It is then cooled and the resulting gray color thoroughly rinsed cold and dried at room temperature.

Gewünschtenfalls kann der Flotte 1 Teil eines handelsüblichen Egalisiermittels (z.B. Sandogen® NH flüssig der Firma Clariant) zugegeben werden. Die Lichtechtheit nach ISO-Norm 105-B06 (2, 4 und 6 FAKRA) wird gemessen und der Gehalt an Restkupfer in den Färbebädern bestimmt.

Figure 00170001
If desired, the liquor 1 part of a commercial leveling agent (eg Sandogen® NH liquid from Clariant) may be added. The lightfastness according to ISO standard 105-B06 (2, 4 and 6 FAKRA) is measured and the content of residual copper in the dyebaths determined.
Figure 00170001

Die vorliegenden Beispiele zeigen deutlich, dass die neuen Verbindungen bei gleicher Lichtechtheit eine deutlich reduzierte Kupferrestmenge im Färbebad hinterlassen als bisher üblich, was angesichts der Umweltproblematik einen erheblichen technischen Vorteil darstellt.The present examples clearly show that the new compounds with the same light fastness leave a significantly reduced amount of copper in the dyebath than hitherto usual, which is given the environmental problem represents a significant technical advantage.

Claims (11)

Verbindungen der Formel (A)
Figure 00190001
worin
n
eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet,
M
H oder C1-C8-Alkyl ist, und
R
H bedeutet oder worin beide R's zusammen mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen aromatischen oder aliphatischen Ring mit 6 C-Atomen bilden.
Compounds of the formula (A)
Figure 00190001
wherein
n
a number from 0 to 4 means
M
H or C 1 -C 8 alkyl, and
R
H or wherein both R's together with the carbon atoms to which they are attached form an aromatic or aliphatic ring with 6 C atoms.
Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin
n
0 oder 1, und
M
H oder Methyl ist.
Compounds according to claim 1, wherein
n
0 or 1, and
M
H or methyl.
Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin
n
0, und
M
H oder Methyl ist.
Compounds according to claim 1, wherein
n
0, and
M
H or methyl.
Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin
n
0,
M
H oder Methyl, und
R
H bedeutet oder oder worin beide R's zusammen mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen aliphatischen Ring mit 6 C-Atomen bilden.
Compounds according to claim 1, wherein
n
0
M
H or methyl, and
R
H means or in which both R's together with the C atoms to which they are attached form an aliphatic ring with 6 C atoms.
Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel (I)
Figure 00200001
A compound according to claim 1 of the formula (I)
Figure 00200001
 Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (A) gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass 2,4-Dihydroxybenzophenon oder 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon zunächst mit einem C2-C4-Alkylendiamin, 1,2-Diaminocyclohexan oder mit o-Phenylendiamin und anschliessend mit einem Kupfersalz umgesetzt werden.Process for the preparation of compounds of the formula (A) according to Claims 1 to 5, characterized in that 2,4-dihydroxybenzophenone or 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone is first reacted with a C 2 -C 4 -alkylenediamine, 1,2-diaminocyclohexane or reacted with o-phenylenediamine and then with a copper salt. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass 2,4-Dihydroxybenzophenon und Ethylendiamin als Ausgangssubstanzen eingesetzt werden.A process according to claim 6, characterized in that 2,4-dihydroxybenzophenone and ethylenediamine are used as starting substances. Wässrige Dispersion, enthaltend 2 bis 30 Gew.-% von einer oder mehreren der Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 5.An aqueous dispersion containing from 2 to 30% by weight of one or more of the compounds according to claims 1 to 5. Wässrige Dispersion gemäss Anspruch 8 enthaltend 5 bis 15 Gew.-% von einer oder mehreren der Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 5.Aqueous dispersion according to claim 8 containing 5 to 15 wt .-% of one or more the compounds according to claims 1 to 5. Verwendung der Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 5 oder von Dispersionen gemäss den Ansprüchen 8 oder 9 als lichtstabilisierender Zusatz zu den Färbebädern für Textilien.Use of the compounds according to claims 1 to 5 or of dispersions according to to claims 8 or 9 as a light-stabilizing additive to the dyebaths for textiles. Verwendung gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Textilien um Fasern oder Gewebe aus ungefärbtem Polyamid handelt.Use according to claim 10, characterized in that the textiles are fibers or fabrics of undyed polyamide.
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