EP1326928A1 - Kompositpartikel - Google Patents

Kompositpartikel

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Publication number
EP1326928A1
EP1326928A1 EP01969777A EP01969777A EP1326928A1 EP 1326928 A1 EP1326928 A1 EP 1326928A1 EP 01969777 A EP01969777 A EP 01969777A EP 01969777 A EP01969777 A EP 01969777A EP 1326928 A1 EP1326928 A1 EP 1326928A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
particles
composite
inorganic
pigment
organic
Prior art date
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Ceased
Application number
EP01969777A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Daniel-Gordon Duff
Werner Hoheisel
Kai BÜTJE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer AG
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG, Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1326928A1 publication Critical patent/EP1326928A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0081—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09C1/22—Compounds of iron
    • C09C1/24—Oxides of iron
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    • C09C1/30—Silicic acid
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Definitions

  • the present invention relates to composite particles which represent significantly improved modifications of inorganic and organic pigments and which, depending on the pigment material, act as absorbers for visible and / or infrared light and can therefore be used as colorants and or as infrared (IR) light absorbers and cause negligible clouding of the matrix.
  • the composite particles according to the invention can be used in media in which high transparency, that is to say a low turbidity, is important, such as, for. B. in
  • inorganic pigments which are used in transparent systems, may have a size of less than 10 nm or only a few 10 nm in order not to cause additional cloudiness. Because of their generally lower refractive index, this limit is found for organic pigments with somewhat larger particle sizes, but here too too large pigments cause turbidity. In addition, these small particles - they are also called “nanoparticles"
  • a disadvantage of the known technical solutions to this problem is the high time and cost-intensive effort involved in incorporating the nanoparticles into the matrix in the required degree of dispersion.
  • the particles which are usually in the form of powders or pastes, are subjected to intensive shear forces (e.g. by grinding) in order to break up the agglomerates present in such small units that the scattering of light by these units and thus also the clouding of the matrix
  • the distribution of the UV-absorbing inorganic particles in or on approximately 300 nm large dielectric particles is reported, which in turn are then introduced into the matrix as carriers ( WO 95/09895).
  • the material of the large dielectric particles is selected in accordance with the matrix used in such a way that the refractive index of the compound particle consisting of dielectric particles and pigment differs only slightly from the refractive index of the surrounding matrix, thus maximizing transmission in the entire visible part of the light spectrum ,
  • this literature only discloses UV-absorbing particles such.
  • Iron oxide haematite which is applied to silicon dioxide, is also described for use as a heterogeneous catalyst (React. Kinet. Catal. Lett. (1999), 66, 183-18).
  • a possible use as a transparent pigment is not discussed, and the transfer of catalyst properties to optical properties of pigments in a plastic or lacquer matrix is in no way obvious.
  • IR light is understood here to mean light which is in the solar radiation beyond the visibility limit, ie. H. is contained in the wavelength range between approx. 700 nm and approx. 2500 nm.
  • composite particles which contain inorganic and / or organic pigment particles with a primary particle size of 1 nm to 100 nm, preferably between 1 nm and 50 nm, which are based on solid inorganic or organic colorless carrier particles of a primary particle size of 1 nm to 200 nm adhere, wherein either the pigment primary particles are essentially not agglomerated with other pigment primary particles and also generally are at a certain minimum distance from one another or that any agglomerates of these pigment primary particles which are formed are less than 100 nm, preferably less than 50 nm, and these are then at a certain minimum distance from one another. Said minimum distance should generally be at least a quarter of the particle or agglomerate diameter.
  • pigment should be understood to mean those particles which absorb visible and / or infrared light.
  • a matrix is understood to be a dielectric material such as B. a clear coat, paint, plastic, glass or a coating material.
  • the primary particle size is defined so that it corresponds to the diameter of a sphere with the same volume.
  • a matrix is understood to be a dielectric material such as B. a clear coat, paint, plastic, glass or a coating material.
  • the carrier particles or the shells around the pigment particles thus act as spacers for the optically active pigment cores, which are up to a few tens of nanometers in size, in order to decouple them electromagnetically. With such a decoupling, no substantial light scattering is caused by an agglomeration of the carrier particles or the coated particles.
  • a further prerequisite for reducing the light scattering from the supported or coated pigments is that the material of the support or the casing has a refractive index similar to that of the surrounding matrix. In most material combinations between carrier or shell and pigment, the material of the carrier should be an even lower and in a few cases a slightly higher one
  • the invention therefore relates to composite particles which contain inorganic and or organic pigment particles with an average primary particle size of 1 nm to 100 nm, preferably between 1 nm and 50 nm, which are based on solid inorganic or organic colorless carrier particles with an average particle size of 1 nm to 200 nm stick, characterized in that the pigment primary particles are not substantially agglomerated with other pigment primary particles and are generally at a certain minimum distance from one another, this distance should generally be a quarter of the pigment primary particle diameter.
  • the invention further relates to composite particles which contain pigment particles with an average primary particle size of 1 nm to 100 nm, preferably 1 nm to 50 nm, which are coated with other primary particles, also called coating particles, or with a solid inorganic or organic layer, the Layer thickness of the shell should generally be at least one eighth of the pigment primary particle diameter.
  • the invention furthermore relates to composite particles which contain agglomerates of inorganic and / or organic pigment particles with an average primary particle size of 1 nm to 100 nm, preferably between 1 nm and 50 nm.
  • Said agglomerates adhere to solid inorganic or organic colorless carrier particles with an average primary particle size of 1 nm to 200 nm and are characterized in that they are on average less than 100 nm, preferably less than 50 nm, and usually at a certain minimum distance stand to each other, this distance should generally be a quarter of the agglomerate diameter.
  • the invention furthermore relates to composite particles which contain agglomerates of inorganic and / or organic pigment particles with a primary particle size of on average 1 nm to 100 nm, preferably between 1 nm and 50 nm. Said agglomerates are on average less than 100 nm, preferably less than 50 nm, which are coated with a solid or particulate, inorganic or organic layer, the total layer thickness of the shell generally being at least one eighth of the agglomerate diameter.
  • the invention further relates to compostite particles, as described above, but which contain combinations of different types of pigment particles, carrier particles and / or coating particles.
  • objects of the invention are transparent coloring and / or transparent IR-absorbing coating materials consisting of the composite particles, which are coated in a clear lacquer (for example polyester, acrylic, alkyd resin, chlorinated rubber, epoxy resin, acrylic resin, oil -, nitro, polyester, polyurethane and combination paints based on cellulose nitrate and alkyd resin), plastic or glass are incorporated.
  • a clear lacquer for example polyester, acrylic, alkyd resin, chlorinated rubber, epoxy resin, acrylic resin, oil -, nitro, polyester, polyurethane and combination paints based on cellulose nitrate and alkyd resin
  • objects of the invention are transparently colored and / or transparent IR-absorbing materials consisting of a plastic (for example polycarbonate, polyamide, polyethylene, polypropylene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, Polyurethane, polyethylene terephthalate, polystyrene, styrene acrylonitrile) or glass, in which the composite particles according to the invention are incorporated.
  • a plastic for example polycarbonate, polyamide, polyethylene, polypropylene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, Polyurethane, polyethylene terephthalate, polystyrene, styrene acrylonitrile
  • inorganic pigments includes metals such as B. Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Co or alloys of these elements, semiconductors such. B. Si and all oxides,
  • the term inorganic pigments also includes doped materials such as B. tin-doped indium oxide, aluminum-doped zinc oxide, antimony-doped tin oxide, fluorine-doped tin oxide or metal-doped silicon oxide.
  • Materials which are suitable as inorganic pigment in the sense of the invention are also inorganic materials whose crystal lattice (host material) is doped with such foreign ions, so that the material fluoresces.
  • host material such foreign ions
  • These include in particular all materials and material classes that are used as so-called phosphors in fluorescent screens or fluorescent lamps and as described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, WILEY-VCH, 6 * edition, 1999 Electronic Release, chapter
  • Luminescent Materials 1. Inorganic Phosphors” are mentioned. Materials suitable for the purposes of the invention as inorganic pigment are therefore materials of the type XY: A, where X is a cation from one or more elements of the main groups la, 2a, 3a, 4a, the subgroups 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b or the lanthanides of the periodic table, Y is either a polyatomic anion from one or more element (s) of the main groups 3a, 4a, 5a, the subgroups 3b, 4b , 5b, 6b, 7b and or 8b and element (s) of main groups 6a and / or 7 or a monatomic anion from main group 5a, 6a or 7a of the periodic table and A is the doping material from anions from one or more elements of the lanthanides and / or elements of the main groups la, 2a and or AI, Cr, Tl, Mn,
  • the concentration of the doping material in the host lattice is between 10 "5 mol% and 50 mol%, before increases between 0.01 mol% and 30 mol%, particularly preferably between 0.1 mol% and 20 mol%.
  • sulfides preference is given to sulfides, selenides, sulfoselenides, oxysulfides, borates, aluminates, gallates, silicates,
  • (A Sr, Ca, Ba); (Sr, Mg) 2 P2 ⁇ 7: Eu; (Sr, Mg) 3 (PO) 2 : Sn; SrS: Ce; SrS: Sm, Ce;
  • SrS Sm; SrS: Eu; SrS: Eu, Sm; SrS: Cu, Ag; Sr 2 P2 ⁇ 7: Sn; Sr 2 P2 ⁇ 7: Eu;
  • Ln lanthanide
  • YNO4.-A lanthanide, In
  • Y (PN) O 4 Eu
  • YTaO 4 ⁇ b
  • materials for the carrier or the encapsulation particles come such oxides, fluorides, chlorides of metals and semiconductors and e.g. Aluminosilicates or polymers in question, which are essentially transparent in the visible spectral range.
  • volume concentration refers to the proportion of the pigment volume in the total volume of the solid phase of the composite particles.
  • the total volume is the volume of the pigment plus that of the carrier material but without any empty spaces in the composite.
  • non-metallic pigments are present in a volume concentration of 1% - 60% and metallic pigments at 1% - 40% based on the pigment / carrier composite or pigment / carrier composite. In a particularly preferred embodiment, non-metallic pigments are present in a volume concentration of 10% - 50% and metallic pigments at 5% - 20%, based on the pigment / carrier composite.
  • non-metallic pigments are present in a volume concentration of 1% - 60% and metallic pigments at 1% - 40%, based on the shell pigment composite.
  • non-metallic pigments are present in a volume concentration of 10% - 50%) and metallic pigments are 5% - 20% based on the shell pigment composite.
  • the carrier particles or the shell material have a real refractive index in the visible spectral range, which is between 1.3 and 1.9.
  • the use of silicon dioxide as carrier material or shell material is particularly advantageous.
  • the refractive index of the composite of pigment and carrier particles is equal to that of the matrix in which the composite particles are incorporated for the purpose of coloring.
  • the volume concentration of the pigment is based on the pigment / carrier
  • C v ⁇ is the volume concentration of the pigment based on the pigment / carrier composite
  • N ma the refractive index of the matrix in which the composite is embedded
  • N tr the refractive index of the carrier material
  • N p - the refractive index of the pigment.
  • Refractive index is understood here to mean the real part of the same.
  • the refractive index of the composite may differ slightly, preferably not more than 0.3 units, from that of the surrounding matrix.
  • permissible agglomerates are
  • Carrier-pigment composites or pigment / coating particle composite less than 50 ⁇ m, particularly preferably less than 10 ⁇ m, very particularly preferably less than 2 ⁇ m, in order to avoid specks visible to the naked eye and to ensure a homogeneous color impression or infrared absorption.
  • the composite can be modified on the surface by means of inorganic or organic aftertreatment, so that the dispersibility of the composite in the matrix is improved.
  • iron oxide nanoparticles with a size of approximately 10 nm, which have been applied to silicon dioxide particles, were used. This particle size was determined on the basis of electron microscopic examinations.
  • the predispersion was treated with an ultrasound finger (200 W, 5 min).
  • the iron oxide sol was then added to the silicon dioxide dispersion with stirring, sodium hydroxide solution was added until the pH reached 3.5 and the mixture was stirred for a further 5 minutes.
  • the solid was separated off by centrifugation and then dried at 80 ° C. in a vacuum drying cabinet for several hours.
  • a lacquer layer was produced in the following way.
  • the base paint consisted of a mixture of 3500.0 g of alkyd resin ® Alkydal F 48 (55% dry residue was in 38: 7 Spirit: xylene; Bayer AG, DE), 385.0 g of solvent naphtha 100, 28.8 g
  • Hematite was adjusted to 1% by weight based on the dry paint. The mixture was then dispersed for 3 hours. The drying agents were added immediately before the dispersion.
  • the fully dispersed lacquers were filtered through disposable sieves with a mesh size of approx. 280 ⁇ m.
  • the dispersed varnishes were applied to black and white tiles (opal glass tiles) using a paint bar (gap height depending on requirements). Drying takes place for one day at room temperature and then for 1 h at 65 ° C in a drying cabinet. Diffuse reflection spectra in the ultraviolet and visible spectral range were recorded.
  • Figures 1 and 2 demonstrate the advantageous properties of the paint described above based on the composite particles according to the invention.
  • the illustrations show the diffuse reflection of the paint spreads on the black and white surface as a function of the wavelength.
  • Fig. 3 show that agglomerates in the size range of up to a few micrometers are present.
  • unsupported pigments such agglomerates inevitably lead to an undesirable cloudiness (see comparative example).
  • the advantageous color impression of the supported pigments, even in the case of poor dispersion, is made clear on the basis of CIELAB values, which were measured with the Lambda 900 color measuring device from Perkin Elmer (see table).
  • iron oxide nanoparticles with a size of approximately 10 nm, which have been applied to silicon dioxide particles, were used. This particle size could be confirmed by means of electron microscopic examinations.
  • the iron oxide dispersion was prepared as described in Example 1.
  • the iron oxide sol was then added to the silicon dioxide dispersion with stirring, sodium hydroxide solution was added until the pH reached 3.5 and the mixture was stirred for a further 5 minutes.
  • the solid was separated by centrifugation and then dried at 80 ° C. in a vacuum drying cabinet.
  • the test specimen of the color properties of the pigment was carried out as already described in Example 1.
  • Figures 4 and 5 demonstrate the advantageous properties of the lacquer described above based on the composite particle according to the invention.
  • the images show the diffuse reflection of the paint spreads on the black and white surface as a function of the wavelength.
  • the reflection from this varnish on the black surface (Fig. 4) is independent of the wavelength and is less than 1% in the range between 400 nm and 800 nm.
  • the reflection increases by less than 1% at a wavelength of 400 nm to over 75% at 720 nm. This shows the low scattering and high absorption capacity of the lacquer based on composite particles that contain iron oxide pigment.
  • the composite particles containing the supported pigment are present in this lacquer layer even in a poorly dispersed state. Electron microscope images (Fig. 6) show that agglomerates in the size range of up to a few micrometers are present. In the case of unsupported pigment, such agglomerates inevitably lead to an undesirable cloudiness (see comparative example).
  • the pestle is loaded with the highest pressure by moving the weight on the lever arm.
  • the weight and lever arm are flush.
  • the speed of the friction cup was 70 min "1 (at 50 Hz mains frequency).
  • the friction cup has an inner diameter of 150 mm.
  • the pestle has a diameter of 70 mm
  • Mill manufacturer adjusted so that the ground material was pushed from the wall under the pestle. 2.0 g of pigment were weighed out. The milling time was 30 minutes.
  • the base paint consisted of a mixture of 3500.0 g of alkyd resin ® Alkydal F 48 (55% dry residue in 38: 7 TestbenzimXylol; Bayer AG, DE), 385.0 g of solvent naphtha 100, 28.8 g of 2-butanone oxime, 55% by weight in white spirit, and 96.3 g of l-methoxy-2-propyl acetate.
  • the dispersion was carried out in a ball mill (PM 4 planetary high-speed mill
  • Trok- kenscher (0.94 g-octa-soligen lead with 24% Pb; 0.25 g-octa-soligen cobalt with 6% Co (Borchers GmbH, Monheim, DE) and a lot of composite particles were in the grinding set (250 ml agate grinding container) added so that a concentration of composite particles corresponding to 13% by weight based on the dry paint was set. The whole was then dispersed for 4 hours. The dry substances were added immediately before the dispersion. "The finished dispersed paints were mixed with disposable sieves 400 ⁇ m mesh size filtered.
  • the lacquered cardboard (spread) was then dried for at least 12 h at room temperature.
  • Figures 7 and 8 demonstrate the advantageous properties of the paint described above based on the composite particles according to the invention. It shows the diffuse reflection of the paint spreads on the black and white surface as a function of the wavelength.
  • FeSO 4 solution was converted according to the prior art (DE-A 2 508 932, US-A
  • Levasil 300 silica sol approx. 30% by weight SiO 2 (commercial product from Bayer AG, DE), was diluted to 31.5 g SiO / l with non-ferrous water.
  • the dispersion had a pH of 10.3.
  • the composite was filtered through a membrane filter (0.45 ⁇ m pore size) and washed with demineralized water until the conductivity of the filtrate was ⁇ 100 ⁇ S / cm.
  • Figures 9 and 10 demonstrate the advantageous properties of the paint described above based on the composite particles according to the invention.
  • the images show the diffuse reflection of the paint spreads on the black and white surface as a function of the wavelength.
  • ITO tin-doped indium oxide
  • the solid was separated by centrifugation and then at 80 ° C. in
  • Vacuum drying cabinet dried within several hours.
  • the ITO silicon dioxide composite powder obtained in this way was then subjected to dry grinding.
  • the base paint consisted of a mixture of 3500.0 g of alkyd resin ® Alkydal F 48 (55% dry residue in 38: 7 TestbenzimXylol; Bayer AG, DE), 28.7 g 2-butanone oxime , 55% by weight in white spirit, 47.8 g Octa Solingen Calcium 4 basic (Borchers GmbH, Monheim,
  • a plate paint rubbing machine (Muller), as described in DIN EN ISO 8780-5 (April 1995), was used to incorporate the composite particles into the paint. (JEL 25/53, J. Engelsmann AG, Ludwigshafen, DE). The effective plate diameter was 24 cm. The speed of the lower plate was approximately 75 min "1. By hanging a 2.5 kg load weight on the load bracket, the force between the plates was set to approximately 0.5 kN.
  • Figures 11 and 12 demonstrate the advantageous properties of the paint described above based on the composite particles according to the invention.
  • the illustrations show the diffuse reflection of the paint spreads on the black and white surface as a function of the wavelength.
  • Composite particles consisting of iron oxide-silicon dioxide composite were produced as explained in Example 2. The powder obtained in this way was then subjected to dry grinding. The Pulverisette ® 2 mill described in Example 3 was used under the conditions described there.
  • a plastic plate colored with the composite particles was then produced.
  • 1 g of the composite particles was added to 199 g of granules of the polcarbonate to obtain a 0.5% by weight mixture. This was placed in a kneader (Brabender kneader) and kneaded at 230 ° C. for 10 minutes at a speed of 30 rpm.
  • sample (a) By weight of hematite and approximately 80% by weight of silicon oxide. This ratio of the hematite and silicon oxide proportions is optimized for incorporation into polycarbonate in accordance with the relationship C vo ⁇ ⁇ (Nma - Nt r ) (N P i - N tr ) given in the description. This sample is referred to below as sample (a).
  • the color value (according to CIELAB with illuminant D65, 10 ° observer) and the haze (haze according to ASTM D 1003) of the po- lycarbonate plate measured.
  • the haze value was 9%.
  • composite particles were produced analogously to Example 2, in which the weight ratios between hematite and silicon oxide (b) approx. 50% by weight / 50% by weight, (c) approx. 33% by weight / 67% by weight and (d) approx. 10 These composite particles were then incorporated into polycarbonate according to the method given above in this example.
  • the content of carrier pigment in the polycarbonate was ( b) about 0.2% by weight, (c) about 0.3% by weight and (d) about 1% by weight.
  • ITO tin-doped indium oxide
  • a plastic plate was then produced which contained the composite particles produced in this way.
  • 3.2 g of the composite particles were added to 196.8 g of granules of the polycarbonate to obtain a 1.6% by weight mixture. This was placed in a kneader (Brabender kneader) and at 230 ° C for 10 min with a
  • the solid was dried at 100 ° C for 12 hours and then heated in air for 10 hours at 500 ° C, resulting in decomposition of the iron oxalate and formation of iron oxide particles.
  • the iron oxide-silica composite powder thus obtained was then subjected to dry grinding.
  • the Pulverisette 2 mill described in Example 3 was used under the conditions described there.
  • Figures 14 and 15 demonstrate the advantageous properties of the paint described above based on the composite particles according to the invention.
  • the images show the diffuse reflection of the paint spreads on the black and white surface as a function of the wavelength.
  • the reflection from this varnish on the black surface shows only a slight dependence on the wavelength and is below 14% in the range between 400 nm and 800 nm.
  • the reflection on the white surface increases from less than 2% at a wavelength of 400 nm to over 75% at 720 nm. This shows the low scattering and high absorption capacity of the transparent lacquer based on the iron oxide pigment.
  • an iron oxide / Silicon dioxide-containing solid produced, in the synthesis of which both substances are formed by reaction from precursors.
  • the solid gel thus formed was then successively dried at 60 ° C for two days, at 80 ° C for two days and then at 100 ° C for two days.
  • the sample was then calcined at 800 ° C. overnight (air-annealed).
  • the iron oxide-silicon dioxide composite obtained in this way was then subjected to dry grinding.
  • the Puverisette ® 2 described in Example 3 was used under the conditions described there. Here too, the grinding time was 30 minutes.
  • Figures 16 and 17 demonstrate the advantageous properties of the paint described above based on the composite particles according to the invention.
  • the images show the diffuse reflection of the paint spreads on the black and white surface as a function of the wavelength.
  • the iron oxide dispersion was prepared as described in Example 1.
  • FIGs 18 and 19 show the reflection of such a lacquer layer on a black or white background.
  • the measurement curves shown for comparison show a higher reflection of the paint on the black surface (Fig. 18), which is caused by the increased scattering effect of the agglomerated pigments.
  • the reflection of the varnish from the white surface is significantly lower, which is equivalent to a duller shade (Fig. 19).
  • the measurement curves demonstrate the clear advantage with regard to the color properties for the lacquer which contains the composite particles according to the invention.
  • the following table shows a comparison of the CIELAB values which were measured using the Perkin Elmer Lambda 900 color measuring device.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Modifikationen anorganischer und organischer Pigmente, die je nach Pigmentmaterial als IR-Lichtabsorber oder als farbgebendes Mittel eingesetzt werden können und eine vernachlässigbare Trübung der Matrix hervorrufen.

Description

Kompositpartikel
Die vorliegende Erfindung betrifft Kompositpartikel, die wesentlich verbesserte Modifikationen anorganischer und organischer Pigmente darstellen und die je nach Pig- mentmaterial als Absorber für sichtbares und/oder infrarotes Licht wirken und deshalb als farbgebendes Mittel und oder als Infrarot(IR)-Lichtabsorber eingesetzt werden können und eine vernachlässigbare Trübung der Matrix hervorrufen.
Die erfindungsgemäßen Kompositpartikel können in Medien eingesetzt werden, bei denen eine hohe Transparenz, also eine geringe Trübung, wichtig ist, wie z. B. in
Klarlacken, Farben, Kunststoffen, Glas oder Beschichtungen aus diesen Materialien. Sie können aber auch zum Abgleich von Farbtönen in nicht transparenten Medien verwendet werden.
Bekannt ist, dass anorganische Pigmente, die in transparenten Systemen eingesetzt werden, eine Größe von unter 10 nm oder von nur wenigen 10 nm haben dürfen, um keine zusätzliche Trübung zu verursachen. Wegen ihres im allgemeinen geringeren Brechungsindex ist diese Grenze bei organischen Pigmenten bei etwas größeren Teilchengrößen angesiedelt, aber auch hier verursachen zu große Pigmente eine Trü- bung. Zusätzlich müssen diese kleinen Partikel - man nennt sie auch „Nanoteilchen"
- sehr gut in der Matrix dispergiert und stabilisiert sein, da eine Agglomeration dieser Teilchen, also eine Ausbildung von Sekundärpartikeln, wiederum zu einer Trübung und oft auch zu einer Farbänderung führt.
Nachteilig bei den bekannten technischen Lösungen dieses Problems ist der hohe zeit- und kostenintensive Aufwand, die Nanoteilchen im erforderlichen Dispergier- grad in die Matrix einzuarbeiten. Die meist in Form von Pulvern oder Pasten vorliegenden Teilchen werden intensiven Scherkräften ausgesetzt (z. B. durch Mahlung), um die vorhandenen Agglomerate in so kleine Einheiten aufzubrechen, dass die Streuung von Licht durch diese Einheiten und somit auch die Trübung der Matrix
(z. B. Lackbindemittel) vernachlässigbar wird. Das Aufbrechen von agglomerierten Nanoteilchen in isolierte Primärpartikel erfordert in der Regel einen wesentlich höheren Aufwand als dies z. B. bei Agglomeraten bestehend aus größeren Primärteilchen (> 100 nm) der Fall ist. Da jedoch die nahezu vollständige Desagglomerierung der Nanoteilchen für eine transparente Farbgebung unbedingt erforderlich ist, wird die schlechte Dispergierbarkeit von herkömmlichen, transparenten Pigmenten zu einem sehr wesentlichen Nachteil für deren Einsatz .
Um Transparenz der Matrix beim Einsatz von UV-Licht absorbierenden Pigmenten in Kosmetica zu gewährleisten, wird über die Verteilung der UV-absorbierenden anorganischen Partikel in bzw. auf etwa 300 nm großen dielektrischen Teilchen berichtet, die dann wiederum als Träger in die Matrix eingebracht werden (WO 95/09895). Das Material der großen dielektrischen Teilchen wird entsprechend der benutzten Matrix so ausgewählt, dass sich der Brechungsindex des Compoundteil- chens bestehend aus dielektrischem Teilchen und Pigment von dem Brechungsindex der umgebenden Matrix nur noch unwesentlich unterscheidet und so die Transmission im gesamten sichtbaren Teil des Lichtspektrums maximiert wird. Diese Literatur offenbart allerdings nur UV-absorbierende Teilchen wie z. B. TiO2 oder ZnO. Dabei wurde eine möglichst hohe optische Transmission im Bereich von Wellenlängen über 400 nm angestrebt, was transparente Farbpigmente und solare IR-Absorber zwangsläufig ausschließt.
Die meisten Versuche, die Transparenz und Einarbeitbarkeit von transparenten Pigmenten zu verbessern, zielen auf die Dispergierbarkeit der Pigmente. Zum Beispiel wurde berichtet, dass eine verbesserte Dispergierbarkeit von feinen Hämatitpartikeln durch eine organische (JP-A 07 126 018) respektive anorganische (JP-A 05 208 829) Behandlung der Pigmente bzw. Beschichtung der Pigmentpartikeloberfläche erreicht werden konnte. Durch eine verbesserte Kompatibilität der Partikeloberflächen mit der Matrix bzw. eine Abschirmung der Adhäsionskräfte zwischen den Pigmentpartikeln kann der für eine Dispergierung notwendige Aufwand etwas reduziert werden. Bei allen diesen vorgeschlagenen Ansätzen ist allerdings weiterhin eine sehr aufwendige Dispergierung fast bis hin zu Primärpartikelgröße notwendig, um eine transparente, intensive Farbgebung zu erreichen. Bei der Nachbehandlung von Ei- senoxid-Hämatit-Partikeln mit u.a. Siliziumdioxid (EP-A 0 997 500) wird einen SiO2- Anteil größer als 20% ausdrücklich sogar für unsinnig gehalten, weil die beiden gewünschten Effekte der Alterungsresistenz bzw. verbesserten Dispergierbarkeit schon mit deutlich weniger Nachbehandlungsmaterial erreicht sein sollen.
Über die Herstellung von geträgerten Partikeln, die auch gefärbt sein können, wird im Zusammenhang mit ihrem Einsatz als heterogene Katalysatoren berichtet (Catal.
Today (1997), 34, 281-305). Es wird dabei auch Eisenoxid-Hämätit, das auf Silici- umdioxid aufgebracht ist, für den Einsatz als heterogener Katalysator beschrieben (React. Kinet. Catal. Lett. (1999), 66, 183-18). Über einen möglichen Einsatz als transparentes Pigment wird allerdings nicht eingegangen, und die Übertragung von Katalysatoreigenschaften auf optische Eigenschaften von Pigmenten in einer Kunststoff- oder Lackmatrix ist in keiner Weise naheliegend.
Um ein Mineral, „Thiviers Earth" synthetisch nachzustellen, wurde ein Presskuchen von Eisenoxidpartikeln der Kristallmodifikation Goethit in eine Siliziumdioxiddis- persion eingearbeitet (EP-A 0 947 564). Jedoch war das Ziel dieser Arbeit ein Kom- posit, in dem die Partikelgröße des Eisenoxids vorzugsweise einen Wert zwischen 0,1 und 1 μm einnimmt. Dabei wurde keine transparente Farbe hergestellt, sondern — wie dem Fachmann direkt ersichtlich ist - eine Streufarbe. Diese Pigmente wären somit für die transparente Farbgebung von organischen Matrizen ungeeignet.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, speziell modifizierte hochtransparente Kompositpartikel bereitzustellen, die sichtbares und/oder infrarotes Licht absorbieren und die im Stand der Technik bekannten Nachteile nicht aufweisen. Unter infrarotes(IR) Licht wird hier solches Licht verstanden, das in der Solar- Strahlung jenseits der Sichtbarkeitsgrenze, d. h. im Wellenlängenbereich zwischen ca. 700 nm und ca. 2500 nm enthalten ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch solche Kompositpartikel gelöst, die anorganische und/oder organische Pigmentteilchen mit einer Primärteilchengröße von 1 nm bis 100 nm, bevorzugt zwischen 1 nm und 50 nm, enthalten, die auf festen anorganischen oder organischen farblosen Trägerpartikeln einer Primärpartikelgröße von 1 nm bis 200 nm haften, wobei entweder die Pigmentprimärteilchen im wesentlichen nicht mit anderen Pigmentprimärteilchen agglomeriert sind und zudem in der Regel auf einem bestimmten Mindestabstand zueinander stehen oder dass eventuell gebildete Agglomerate dieser Pigmentprimärteilchen untereinander kleiner als 100 nm sind, vorzugsweise kleiner als 50 nm, und diese dann auf einem bestimmten Mindestabstand zueinander stehen. Besagter Mindestabstand soll in der Regel minde- stens ein Viertel des Partikel- bzw. Agglomeratdurchmessers betragen. Unter Pigment sollen hier und im folgenden solche Partikel verstanden werden, die sichtbares und/oder infrarotes Licht absorbieren.
Es wurde gefunden, dass die Kombination der einzelnen Pigmentteilchen mit einer Primärpartikelgröße von 1 nm bis 100 nm und einem Träger, bestehend aus Agglo- meraten von Halbleiteroxid-, Metalloxid- bzw. Polymerpartikeln, mit einer Primärpartikelgröße von 1 nm bis 10 μm, bevorzugt 2 nm bis 500 nm, vorteilhaft ist. Diese Kompositpartikel bestehend aus geträgerten Pigmenten müssen zur Vermeidung einer Trübung nur sehr grob und deshalb mit geringem Aufwand in eine Matrix dis- pergiert werden, da eine mäßige Agglomeratbildung dieser Trägerpigmente von bis zu wenigen μm Größe nicht zu einer Trübung der Matrix führt und somit toleriert werden kann. Unter einer Matrix versteht man hierbei ein dielektrisches Material wie z. B. ein Klarlack, Farbe, Kunststoff, Glas oder ein Beschichtungsmaterial. Hier wie im folgenden ist die Primärteilchengröße so definiert, dass sie dem Durchmesser einer Kugel mit gleichem Volumen entspricht.
Weiter wurde gefunden, dass eine Umhüllung einzelner Pigmentteilchen mit einer Primärpartikelgröße von 1 nm bis 100 nm mit anderen Primärteilchen bzw. Umhüllungsteilchen bestehend aus Halbleiteroxiden, Metalloxiden oder Polymeren mit ei- ner Gesamtschichtdicke von 1 nm bis 10 μm vorteilhaft ist. Diese mit anderen Partikeln umhüllten Pigmente müssen zur Vermeidung einer Trübung nur sehr grob und deshalb mit geringem Aufwand in eine Matrix dispergiert werden, da eine mäßige Agglomeratbildung dieser umhüllten Pigmente von bis zu einigen μm Größe nicht zu einer Trübung der Matrix führt und somit toleriert werden kann. Unter einer Matrix versteht man hierbei ein dielektrisches Material wie z. B. ein Klarlack, Farbe, Kunststoff, Glas oder ein Beschichtungsmaterial. Die Trägerpartikel oder die Hüllen um die Pigmentteilchen wirken somit als Abstandshalter für die optisch aktiven, bis zu wenigen zehn Nanometer großen Pigmentkerne, um diese elektromagnetisch zu entkoppeln. Bei einer solchen Entkopplung wird somit auch durch eine Agglomeration der Trägerteilchen bzw. der um- hüllten Teilchen keine wesentliche Lichtstreuung hervorgerufen. Eine weitere Voraussetzung für die Reduzierung der Lichtstreuung durch die geträgerten oder umhüllten Pigmente ist, dass das Material des Trägers oder der Hülle einen ähnlichen Brechungsindex wie die umgebende Matrix besitzt. In den meisten Materialkombinationen zwischen Träger bzw. Hülle und Pigment sollte das Material des Trägers sogar einen noch niedrigeren und in einigen wenigen Fällen einen etwas höheren
Brechungsindex als die umgebende Matrix besitzen. In allen Fällen ergibt sich ein mittlerer Brechungsindex für das geträgerte oder umhüllte Pigment, der nur noch einen geringfügigen Unterschied zum Brechungsindex der umgebenden Matrix aufweist, wodurch die Lichtstreuung weiter minimiert wird.
Gegenstand der Erfindung sind daher Kompositpartikel, die anorganische und oder organische Pigmentteilchen mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von 1 nm bis 100 nm, bevorzugt zwischen 1 nm und 50 nm, enthalten, die auf festen anorganischen oder organischen farblosen Trägerpartikeln einer Primärpartikelgröße von durchschnittlich 1 nm bis 200 nm haften, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmentprimärteilchen nicht wesentlich mit anderen Pigmentprimärteilchen agglomeriert sind und in der Regel auf einem bestimmten Mindestabstand zueinander stehen, wobei dieser Abstand in der Regel ein Viertel des Pigmentprimärpartikeldurchmessers betragen soll.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Kompositpartikel, die Pigmentteilchen mit einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von 1 nm bis 100 nm enthalten, bevorzugt 1 nm bis 50 nm, die mit anderen Primärteilchen, auch Umhüllungsteilchen genannt, oder mit einer festen anorganischen oder organischen Schicht umhüllt sind, wobei die Schichtdicke der Hülle in der Regel mindestens ein Achtel des Pigmentprimärpartikeldurchmessers betragen soll. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Kompositpartikel, die Agglomerate von anorganischen und/oder organischen Pigmentteilchen mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von 1 nm bis 100 nm, bevorzugt zwischen 1 nm und 50 nm, enthalten. Besagte Agglomerate haften auf festen anorganischen oder organischen farblosen Trägerpartikeln mit einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von 1 nm bis 200 nm und sind dadurch gekennzeichnet, dass sie untereinander im Durchschnitt kleiner als 100 nm sind, vorzugsweise kleiner als 50 nm, und in der Regel auf einem bestimmten Mindestabstand zueinander stehen, wobei dieser Abstand in der Regel ein Viertel des Agglomeratdurchmessers betragen soll.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Kompositpartikel, die Agglomerate aus anorganischen und/oder organischen Pigmentteilchen mit einer Primärteilchengröße von durchschnittlich 1 nm bis 100 nm, bevorzugt zwischen 1 nm und 50 nm, enthalten. Besagte Agglomerate sind im Durchschnitt kleiner als 100 nm, vorzugsweise kleiner als 50 nm, die mit einer festen oder partikulären, anorganischen oder organischen Schicht umhüllt sind, wobei die Gesamtschichtdicke der Hülle in der Regel mindestens ein Achtel des Agglomeratdurchmessers beträgt.
Gegenstand der Erfindung sind weiter Kompostitpartikel, wie im vorigen beschrie- ben, die aber Kombinationen verschiedener Typen von Pigmentpartikeln, Trägerpartikeln und/oder Umhüllungspartikeln enthalten.
Außerdem sind Gegenstände der Erfindung transparente farbgebende und/oder transparente IR-absorbierende Beschichtungsmaterialien bestehend aus den Komposit- partikeln, die in einem Klarlack (z. B. Polyester-, Acryl-, Alkydharz-, Chlorkautschuk-, Epoxidharz-, Acrylharz-, Öl-, Nitro-, Polyester-, Polyurethanlacke sowie Kombinations-Lacke auf Cellulosenitrat- und Alkydharz-Basis), Kunststoff oder Glas eingearbeitet sind.
Außerdem sind Gegenstände der Erfindung transparent eingefarbte und/oder transparente IR-absorbierende Werkstoffe bestehend aus einem Kunststoff (z. B. Polycarbo- nat, Polyamid, Polyethylen, Polypropylen, Polymefhacrylat, Polymethylrnethacrylat, Polyurethan, Polyethylenterephthalat, Polystyrol, Styrolacrylnitril) oder Glas, in dem die erfindungsgemäßen Kompositpartikel eingearbeitet sind.
Unter den Begriff anorganische Pigmente fallen Metalle wie z. B. Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Co oder Legierungen dieser Elemente, Halbleiter wie z. B. Si und alle Oxide,
Nitride, Phosphide und Sulfide von Metallen und Halbleitern sowie andere Stoffe wie z.B. Aluminate, insbesondere Eisenoxide und -oxidhydroxide, Chromoxide, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Cadmiumsulfoselenid, Bismutvanadat, Chromat- pigmente, Ultramarinpigmente, Eisenblaupigmente und Mischphasenpigmente, z.B. dotierte Rutilpigmente. Unter den Begriff anorganische Pigmente fallen ebenso auch dotierte Materialien wie z. B. Zinn-dotiertes Indiumoxid, Aluminium-dotiertes Zinkoxid, Antimon-dotiertes Zinnoxid, Fluor-dotiertes Zinnoxid oder metall-dotiertes Siliciumoxid.
Im Sinne der Erfindung als anorganisches Pigment geeignete Materialien sind auch anorganische Materialien, deren Kristallgitter (Wirtsmaterial) mit solchen Fremdionen dotiert ist, so dass das Material fluoresziert. Hierunter zählen insbesondere alle Materialien und Materialklassen, die als sogenannte Phosphore in Leuchtschirmen oder Fluoreszenzlampen Verwendung finden und wie sie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, WILEY-VCH, 6* edition, 1999 Electronic Release, Kapitel
„Luminescent Materials: 1. Inorganic Phosphors" genannt sind. Im Sinne der Erfindung als anorganisches Pigment geeignete Materialien sind somit solche Materialien des Typs XY:A zu zählen, wobei X ein Kation aus einem oder mehreren Elementen der Hauptgruppen la, 2a, 3a, 4a, der Nebengruppen 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b oder der Lanthaniden des Periodensystems ist, Y entweder ein mehratomiges Anion aus einem oder mehreren Element(en) der Hauptgruppen 3 a, 4a, 5 a, der Nebengruppen 3b, 4b, 5b, 6b, 7b und oder 8b sowie Element(en) der Hauptgruppen 6a und/oder 7 oder ein einatomiges Anion aus der Hauptgruppe 5a, 6a oder 7a des Periodensystems ist und A das Dotierungsmaterial aus Anionen aus einem oder mehreren Elementen der Lanthaniden und/oder Elementen der Hauptgruppen la, 2a und oder AI, Cr, Tl, Mn,
Ag, Cu, As, Nb, Nd, Ni, Ti, In, Sb, Ga, Si, Pb, Bi, Zn, Co ist. Die Konzentration des Dotierungsmaterials im Wirtsgitter beträgt zwischen 10"5 mol% und 50 mol%, bevor- zugt zwischen 0,01 mol% und 30 mol%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 mol% und 20 mol%.
Unter der Materialklasse der fluoreszierenden Pigmentteilchen werden bevorzugt Sulfide, Selenide, Sulfoselenide, Oxysulfide, Borate, Aluminate, Gallate, Silikate,
Germanate, Phosphate, Halophosphate, Oxide, Arsenate, Nanadate, Νiobate, Tanta- late, Sulfate, Wolframate, Molybdate, Alkalihalogenide sowie andere Halogenide oder Nitride als Wirtsmaterialien für die fluoreszierenden Pigmentteilchen verwendet. Beispiele für diese Materialklassen sind zusammen mit den entsprechenden Do- tierungen in der folgenden Liste angegeben (Materialien des Typs B:A mit B =
Wirtsmaterial und A = Dotierungsmaterial):
Li Eu; Na TI; Cs Tl; Cs Na; LiF:Mg; LiF:Mg,Ti; LiF:Mg,Na; KMgF3:Mn;
Al2O3:Eu; BaFCkEu; BaFCkSm; BaFBπEu; BaFCl0,5Br0,5:Sm; BaY2F8:A (A = Pr, Tm, Er, Ce); BaSi2O5:Pb; BaMg2Al!6θ27:Eu; BaMgAl!4θ23:Eu; BaM- gAIι0Oι7:Eu; BaMgAl2O3:Eu; Ba2P2θγ:Ti; (Ba,Zn,Mg)3Si2O7:Pb;
Ce(Mg,Ba)Alι ιOi9; Ce0;65τ 0,35MgA1l l°19:Ce,Tb; M§A11 lOi9:Ce,Tb; MgF2:Mn; MgS:Eu; MgS:Ce; MgS:Sm; MgS:(Sm,Ce); (Mg,Ca)S:Eu; MgSiO3:Mn; 3,5MgO-0,5MgF2-GeO2:Mn; MgWO4:Sm; MgWO :Pb; 6MgO-As2O5:Mn; (Zn,Mg)F2:Mn; (Zn4Be)Sθ4:Mn; Z^SiO^Mn; Zn2Siθ4:Mn,As; ZnO:Zn;
ZnO:Zn,Si,Ga; Zn3(PO4)2:Mn; ZnS:A (A = Ag, AI, Cu); (Zn,Cd)S:A (A = Cu, AI, Ag, Ni); CdB04:Mn; CaF2:Mn; CaF2:Dy; CaS:A A = Lanthanide, Bi); (Ca,Sr)S:Bi; CaW04:Pb; CaWθ4:Sm; CaSO :A (A = Mn, Lanthanide);
3Ca3(P04)2-Ca(F,Cl)2:Sb,Mn; CaSiO3:Mn,Pb; Ca2AI2Si2O7:Ce; (Ca,Mg)SiO3:Ce; (Ca,Mg)SiO3 :Ti; 2SrO-6(B2O3)-SrF2:Eu; 3Sr3(P04)2-CaCl2:Eu; A3(PO4)2-ACl2:Eu
(A = Sr, Ca, Ba); (Sr,Mg)2P2θ7:Eu; (Sr,Mg)3(PO )2:Sn; SrS:Ce; SrS:Sm,Ce;
SrS:Sm; SrS:Eu; SrS:Eu,Sm; SrS:Cu,Ag; Sr2P2θ7:Sn; Sr2P2θ7:Eu;
Sr4Ali4θ25:Eu; SrGa2S4:A (A = Lanthanide, Pb); SrGa2S4:Pb;
Sr3Gd2Si6O18:Pb,Mn; YF3:Yb,Er; YF3:Ln (Ln = Lanthanide); YLiF4:Ln (Ln = Lanthanide); Y3Al5O12:Ln (Ln = Lanthanide); YAl3(BO4)3:Nd,Yb; (Y,Ga)BO3:Eu; (Y,Gd)BO3:Eu; Y2Al3Ga2O12:Tb; Y2SiO5:Ln (Ln = Lanthanide); Y2O3:Ln (Ln =
Lanthanide); Y2θ2S:Ln (Ln = Lanthanide); YNO4.-A (A = Lanthanide, In);
Y(PN)O4:Eu; YTaO4:Νb; YAlO3:A (A = Pr, Tm, Er, Ce); YOCl:Yb,Er;
LnPO4:Ce,Tb (Ln = Lanthanide oder Mischungen von Lanthaniden) ; LuVO :Eu; GdVO4:Eu; Gd2O2S:Tb; GdMgB5O10:Ce,Tb; LaOBr:Tb; La2O2S:Tb; LaF3:Nd,Ce;
BaYb2F8:Eu; NaYF4:Yb,Er; NaGdF4:Yb,Er; NaLaF4:Yb,Er; LaF3:Yb,Er,Tm; BaYF5:Yb,Er; Ga2O3:Dy; GaN:A (A = Pr, Eu, Er, Tm); Bi4Ge3O12; LiNbO3:Nd,Yb; LiNbO3:Er; LiCaAlF6:Ce; LiSrAlF6:Ce; LiLuF4:A (A = Pr, Tm, Er, Ce); Li2B O7:Mn, SiOx:Er,Al (0 < x < 2).
Als Materialien für den Träger oder die Umhüllungsteilchen kommen solche Oxide, Fluoride, Chloride von Metallen und Halbleitern sowie z.B. Aluminosilicate oder auch Polymere infrage, die im sichtbaren Spektralbereich im wesentlichen transparent sind.
Der Begriff Volumenkonzentration bezieht sich auf den Anteil des Pigmentvolumens an dem Gesamtvolumen der festen Phase der Kompositpartikel. Das Gesamtvolumen ist das Volumen des Pigments plus das des Trägermaterials aber ohne eventuelle Leerräume im Komposit.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen nichtmetallische Pigmente in einer Volumenkonzentration von 1 % - 60% und metallische Pigmente bei 1 % - 40% bezogen auf Pigment/Träger-Komposit bzw. Pigment/Träger-Komposit vor. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen nichtmetallische Pigmente in einer Volumenkonzentration von 10 % - 50% und metallische Pigmente bei 5 % - 20% bezogen auf Pigment/Träger-Komposit vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen nichtmetallische Pigmente in einer Volumenkonzentration von 1 % - 60% und metallische Pigmente bei 1 % - 40% be- zogen auf das Hüllenpigment-Komposit vor. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen nichtmetallische Pigmente in einer Volumenkonzentration von 10 % - 50%) und metallische Pigmente bei 5 % - 20% bezogen auf das Hüllenpigment- Komposit vor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzen die Trägerpartikel oder das Hüllenmaterial einen im sichtbaren Spektralbereich reellen Brechungsindex, der zwischen 1,3 und 1,9 liegt. Besonders vorteilhaft ist beispielsweise die Verwendung von Siliciumdioxid als Trägermaterial oder Hüllenmaterial.
Im idealen Fall ist der Brechungsindex des Komposits aus Pigment- und Trägerpartikeln gleich dem der Matrix, in der die Kompositpartikel zum Zwecke der Farbgebung eingearbeitet werden. In diesem besonders bevorzugten Ausführungsform be- sitzt die Volumenkonzentration des Pigments bezogen auf den Pigment/Träger-
Komposit annähernd einen Wert, der sich aus der folgenden mathematischen Beziehung entnehmen läßt:
Cvo. = (Nma ~Ntr)/(Npi -Ntr)
Dabei ist Cvoι die Volumenkonzentration des Pigments bezogen auf den Pigment/Träger-Komposit, Nma der Brechungsindex der Matrix, in der der Komposit eingebettet ist, Ntr der Brechungsindex des Trägermaterials und Np-, der Brechungsindex des Pigments. Unter Brechungsindex wird hier jeweils der Realteil desselben verstanden.
Der Brechungsindex des Komposits darf allerdings geringfügig, vorzugsweise um nicht mehr als 0,3 Einheiten, von dem der umgebenden Matrix abweichen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die zulässigen Agglomerate des
Träger-Pigment-Komposits bzw. Pigment/Umhüllungsteilchen-Komposit kleiner als 50 μm, besonders bevorzugt kleiner als 10 μm, ganz besonders bevorzugt kleiner als 2 μm, um mit bloßem Auge sichtbare Stippen zu vermeiden und einen homogenen Farbeindruck bzw. Infrarotabsorption zu gewährleisten.
In einer weiteren möglichen Ausführungsform kann der Komposit mittels anorganischer oder organischer Nachbehandlung an der Oberfläche modifiziert sein, so dass die Dispergierbarkeit des Komposits in der Matrix verbessert wird. Beispiele:
Beispiel 1
Um die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen Kompositpartikel zu demonstrieren, wurden Eisenoxid-Nanoteilchen (Hämatit) mit einer Größe, von etwa 10 nm, die auf Siliziumdioxidpartikel aufgebracht worden sind, verwendet. Diese Teilchengröße wurde anhand von elektronenmikroskopischen Untersuchungen bestimmt.
Herstellung der Trägerpigmente:
Zur Herstellung eines Eisenoxidsols wurden 2,7 g Eisen-(III)-chlorid (FeCl3 . 6H2O) in 50 ml destilliertem Wasser gelöst. Ein weiteres Volumen von 450 ml destillierten Wassers wurde bis zum Sieden erhitzt und in der Siedehitze die frische Eisen-(III)- chloridlösung tropfenweise (weniger als 2 ml/min) unter sehr intensivem Rühren zugesetzt. Anschließend wurde die Lösung noch 10 Minuten lang am Sieden gehalten und dann abgekühlt. Dabei entstehen in Wasser dispergierte Nanopartikel aus Eisen-(III)-oxid der Kristallform Hämatit. Zur Aufbringung dieser Eisenoxidpartikel auf Siliziumdioxidträger wurden 200 ml destilliertes Wasser vorgelegt und 3.2 g Siliziumdioxidpartikel (Aerosil® 200, Degussa, DE) darin dispergiert. Um den Disper- gierzustand zu verbessern wurde die Vordispersion mit einem Ultraschallfinger behandelt (200 W, 5 Min). Anschließend wurde das Eisenoxidsol zur Siliziumdioxiddispersion unter Rühren zugegeben, Natriumhydroxidlösung bis zum Erreichen eines pH- Werts von 3,5 hinzu gegeben und die Mischung noch 5 Minuten gerührt. Durch Zentrifugation wurde der Feststoff abgetrennt und anschließend bei 80°C im Vaku- umtrockenschrank über mehrerer Stunden getrocknet.
Prüfung der Farbeigenschaften der Kompositpartikel:
Es wurde eine Lackschicht auf folgende Weise hergestellt. Der Basis-Lack bestand aus einer Mischung aus 3500,0 g des Alkydharzes Alkydal® F 48 (55% Trockenrück- stand in 38:7 Testbenzin : Xylol; Bayer AG, DE), 385,0 g Solventnaphta 100, 28,8 g
2-Butanonoxim, 55 % in Testbenzin und 96,3 g Ethylglykolacetat. Zur Dispergierung wurde ein Schüttler (Olbrich Farbenmischer rm 5000) eingesetzt. Als Mahlgarnitur w irde eine 100 ml Weithalsglasflasche (rund) benutzt. Es wurden 50,0 g Ai2θ3 -Kugeln mit d = 1,6 mm - 2,5 mm verwendet. 40,0 g der oben genannten Basis-Lack-Mischung (ca. 48 % Trockenrückstand), die Trockenstoffe, 0,38 g Octa- Soligen Blei mit 24 % Pb; 0,10 g Octa-Soligen Kobalt mit 6 % Co (alle Borchers GmbH, Monheim, DE) und eine Menge Kompositpartikel wurden in die Mahlgarni- tur (100 ml Weithalsglasflasche, rund) zugegeben, so dass eine Konzentration von
Hämatit entsprechend 1 Gew.-% bezogen auf den trockenen Lack eingestellt wurde. Die Mischung wurde anschließend 3 Stunden dispergiert. Die Trockenstoffe wurden unmittelbar vor der Dispergierung zugegeben.
Die fertig dispergierten Lacke wurden über Einwegsiebe mit ca. 280 μm Maschenweite filtriert. Zur Beurteilung der Pigmente wurden die dispergierten Lacke mit einer Lackhantel (Spalthöhe je nach Anforderung) auf Schwarz- Weiß Kacheln (Opalglaskacheln) aufgezogen. Die Trocknung erfolgt einen Tag bei Raumtemperatur und anschließend 1 h bei 65 °C im Trockenschrank. Es wurden diffuse Reflexionsspek- tren im ultravioletten sowie sichtbaren Spektralbereich aufgenommen.
Abbildungen 1 und 2 demonstrieren die vorteilhaften Eigenschaften des oben beschriebenen Lacks auf Basis der erfindungsgemäßen Kompositpartikel. Die Abbildungen zeigen die diffuse Reflexion der Lackaufstriche auf der schwarzen und wei- ßen Unterlage als Funktion der Wellenlänge.
Die Reflexion durch diesen Lack auf der schwarzen Unterlage (Abb. 1) ist nahezu unabhängig von der Wellenlänge und variiert lediglich zwischen 0,6 % und 1,8 % im Bereich zwischen 400 nm und 800 nm. Auf der weißen Unterlage (Abb. 2) steigt die Reflexion von unter 1 % bei einer Wellenlänge von 400 nm auf über 75 % bei
760 nm. Dies zeigt das geringe Streu- und hohe Absorptionsvermögen des Lacks, das die erfindungsgemäßen Kompositpartikel enthält
Das aus geträgertem Pigment bestehende Komposit liegt in dieser Lackschicht in einem schlecht dispergierten Zustand vor. Elektronenmikroskopische Aufnahmen
(Abb. 3) zeigen, dass Agglomerate im Größenbereich von bis zu einigen Mikrometern vorhanden sind. Bei ungeträgerten Pigmenten fuhren solche Agglomerate unabdingbar zu einer unerwünschten Trübung (s. Vergleichsbeispiel). Der vorteilhafte Farbeindruck der geträgerten Pigmente selbst bei schlechtem Dis- pergierzustand wird anhand von CIELAB- Werten, die mit dem Farbmessgerät Lambda 900 der Fa. Perkin Eimer gemessen wurden, deutlich gemacht (s. Tabelle).
Beispiel 2
Um die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen Kompositpartikel zu demon- strieren, wurden Eisenoxid-Nanoteiichen (Hämatit) mit einer Größe von etwa 10 nm, die auf Siliziumdioxidpartikel aufgebracht worden sind, verwendet. Diese Teilchengröße konnte anhand von elektronenmikroskopischen Untersuchungen bestätimmt werden.
Herstellung der Komposits:
Die Herstellung der Eisenoxiddispersion erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
Zur Aufbringung dieser Eisenoxidpartikel auf Siliziumdioxidträger wurden 190 ml destillierten Wassers vorgelegt und eine Dispersion von 10,7 g einer Dispersion von Siliziumdioxidpartikeln (Levasil® 300/30 (Bayer AG, Leverkusen, DE)) eingemischt.
Anschließend wurde das Eisenoxidsol zur Siliziumdioxiddispersion unter Rühren zugegeben, Natriumhydroxidlösung bis zum Erreichen eines pH- Werts von 3,5 hinzugegeben und die Mischung noch 5 Minuten gerührt. Durch Zentrifugation wurde der Feststoff getrennt und anschließend bei 80°C im Vakuumtrockenschrank ge- trocknet. Die Prüfling der Farbeigenschaften des Pigments erfolgte wie bereits in Beispiel 1 beschrieben wurde.
Abbildungen 4 und 5 demonstrieren die vorteilhaften Eigenschaften des oben beschriebenen Lacks auf Basis des erfindungsgemäßen Kompositpartikel. Die Abbildungen zeigen die diffuse Reflexion der Lackaufstriche auf der schwarzen und weißen Unterlage als Funktion der Wellenlänge.
Die Reflexion durch diesen Lack auf der schwarzen Unterlage (Abb. 4) ist unabhängig von der Wellenlänge und liegt bei unter 1 % im Bereich zwischen 400 nm und 800 nm. Auf der weißen Unterlage (Abb. 5) steigt die Reflexion von unter 1 % bei einer Wellenlänge von 400 nm auf über 75 % bei 720 nm. Dies zeigt das geringe Streu- und hohe Absorptionsvermögen des Lacks basierend auf Kompositpartikel die geträgertes Eisenoxidpigment enthalten.
Die das geträgerte Pigment enthaltenden Kompositpartikel liegen in dieser Lackschicht selbst in einem schlecht dispergierten Zustand vor. Elektronenmikroskopische Aufnahmen (Abb. 6) zeigen, dass Agglomerate im Größenbereich von bis zu einigen Mikrometern vorhanden sind. Im Falle von ungeträgertem Pigment führen solche Agglomerate unabdingbar zu einer unerwünschten Trübung (s. Vergleichsbeispiel).
Der vorteilhafte Farbeindruck der geträgerten Pigmente wird anhand von CIELAB- Werten, die mit dem Farbmessgerät Lambda 900 der Fa. Perkin Eimer gemessen wurden, deutlich gemacht (s. Tabelle).
Beispiel 3
40 g der kationisch eingestellten Siliziumoxiddispersion Levasil® 200S (Bayer AG, DE) wurden vorgelegt. Dazu wurden 75 g einer Dispersion von Pigmentnanoparti- kein, Bayscript® Magenta VPSP 20015 (Bayer AG, DE) mit einem Pigmentgehalt von 4 Gew.-% unter Rühren schnell hinzugegeben. Der Feststoff wurde anschließend abfiltriert, gewaschen und bei 80°C getrocknet. Das so gewonnene Magenta- Siliziumdioxid-Kompositpulver wurde dann einer Trockenmahlung ausgesetzt. Verwendet wurde eine Pulverisette® 2 (Fritsch GmbH, Idar-Oberstein, DE) Die Mühle arbeitet nach dem Prinzip einer Mörsermühle. Die Mahlgarnitur, Reibschale und das Pistill sind aus Achat. Das Pistill wird durch Verschieben des Gewichtes auf dem Hebelarm mit dem höchsten Druck belastet. Gewicht und Hebelarm schließen dabei bündig ab. Die Drehzahl der Reibschale betrug 70 min"1 (bei 50 Hz Netzfrequenz). Die Reibschale hat einen inneren Durchmesser von 150 mm. Das Pistill hat einen Durchmesser von 70 mm. Der Kunststoffabstreifer wurde nach Anweisung des
Mühlenherstellers so eingestellt, daß das Mahlgut von der Wand unter das Pistill geschoben wurde. Es wurden 2,0 g Pigment eingewogen. Die Mahldauer betrug 30 Minuten.
Prüfung der Farbeigenschaften der Kompositpartikel:
Es wurde eine Lackschicht auf folgende Weise hergestellt: Der Basis-Lack bestand aus einer Mischung von 3500,0 g Alkydharz Alkydal® F 48 (55% Trockenrückstand in 38:7 TestbenzimXylol; Bayer AG, DE), 385,0 g Solventnaphta 100, 28,8 g 2-Butanonoxim, 55 Gew.-% in Testbenzin, und 96,3 g l-Methoxy-2-Propylacetat. Die Dispergierung erfolgte in einer Kugelmühle (Planeten-Schnellmühle PM 4
(Retsch GmbH & Co. KG, Haan, DE). Der Bewegungsablauf der Mühle kann fol- gendernmaßen beschrieben werden: Bis zu vier Mahlbehälter (Planeten) rotieren um einen gemeinsamen Mittelpunkt. Der Radius der Kreisbahn bis zur Mitte der Mahlbehälter beträgt ca. 15 cm. Zusätzlich rotieren die Mahlbehälter (Planeten) in gegen- läufiger Drehrichtung bei jedem Umlauf um den Mittelpunkt (Sonne) ca. 1,2 mal um ihre eigene Hochachse. Die Drehzahl der Mühle beträgt 250 min"1. Es wurden 10 Achatkugeln mit d = 15 mm und 80 Achatkugeln mit d = 10 mm verwendet. 100,0 g der oben genannten Basis-Lack-Mischung (ca. 48 % Trockenrückstand), die Trok- kenstoffe (0,94 g-Octa-Soligen Blei mit 24 % Pb; 0,25 g-Octa-Soligen Kobalt mit 6 % Co (Borchers GmbH, Monheim, DE) und eine Menge Kompositpartikel wurden in die Mahlgarnitur (250 ml Achatmahlbehälter) zugegeben, so dass eine Konzentration von Kompositpartikel entsprechend 13 Gew.-% bezogen auf den trockenen Lack eingestellt wurde. Das Ganze wurde anschließend 4 Stunden dispergiert. Die Trok- kenstoffe wurden unmittelbar vor der Dispergierung zugegeben. "Die fertig dispergierten Lacke wurden über Einwegsiebe mit ca. 400 μm Maschenweite filtriert.
Zur Beurteilung der Kompositpartikel wurde der dispergierte Lack mit einer Lack- hantel auf einem nicht saugfähigen schwarz - weiß - Karton aufgestrichen (Nassschichtdicke = 120 μm). Der lackierte Karton (Aufstrich) wurde dann mindestens 12 h bei Raumtemperatur getrocknet.
Abbildungen 7 und 8 demonstrieren die vorteilhaften Eigenschaften des oben be- schriebenen Lacks auf Basis der erfindungsgemäßen Kompositpartikel. Es zeigt die diffuse Reflexion der Lackaufstriche auf der schwarzen und weißen Unterlage als Funktion der Wellenlänge.
Die Reflexion durch diesen Lack auf der schwarzen Unterlage (Abb. 7) ist gering abhängig von der Wellenlänge und liegt bei unter 3,2 % im Bereich zwischen
400 nm und 800 nm. Auf der weißen Unterlage (Abb. 8) steigt die Reflexion von ca. 1 % bei einer Wellenlänge von 560 nm auf ca. 12 % bei 420 nm und auf über 90 % bei 750 nm. Diese Ergebnisse zeigen das geringe Streu- und hohe Absorptionsvermögen des hochtransparenten Lacks basierend auf den Kompositpartikeln, die aus geträgertem organischen Magentapigment bestehen.
Beispiel 4
Aus FeSO4-Lösung wurde nach Stand der Technik (DE-A 2 508 932, US-A
2 558 304) durch Fällung mit Natronlauge in Gegenwart von Glykolsäure und anschließende Oxidation mit Luft ein transparentes, gelbes Eisenoxidpigment der α- FeOOH-Modifikation mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von ca.110 m2/g hergestellt. Das Pigment wurde abfiltriert, salzfrei gewaschen und der Filterkuchen mit vollentsalztem (NE-) Wasser auf 28,2 g FeOOH/l verdünnt. Die Suspension hatte einen pH- Wert von 3,5.
Kieselsol Levasil 300, ca. 30 Gew.% SiO2 (Handelsprodukt der Bayer AG, DE), wurde mit NE- Wasser auf 31,5 g SiO /l verdünnt. Die Dispersion hatte einen pH- Wert von 10,3.
In einem Becherglas wurden 100 ml VE- Wasser vorgelegt und je 15 g FeOOH und SiO in Form der genannten verdünnten Dispersionen innerhalb einer Stunde bei
Raumtemperatur mittels zweier Schlauchpumpen unter Rühren gleichzeitig zudosiert. Nach 30-minütigem Nachrühren betrug der pH- Wert 6,4.
Der Komposit wurde über ein Membranfilter (0,45 μm Porengröße) abfiltriert und mit VE- Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats < 100 μS/cm betrug.
Nach Trocknung bei 75°C und Desagglomeration in einer Pulvermühle (Starmix) wurden 21 g eines hellbraunen Pulvers erhalten, mit einem durch Redoxtitration ermittelten FeOOH-Gehalt von 63,5 Gew.%.
Die Prüfung der Farbeigenschaften der auf diese Weise hergestellten Kompositpartikel erfolgte wie in Beispiel 3 beschrieben, allerdings mit den Ausnahmen, dass die Dauer der Dispergierung in der Planeten-Schnellmühle diesmal nur 60 Minuten betrug, und dass die Einwaagemenge so gewählt wurde, dass die Pigmentierungshöhe 5% FeOOH bezogen auf die Summe FeOOH+Lack betrug.
Abbildungen 9 und 10 demonstrieren die vorteilhaften Eigenschaften des oben beschriebenen Lacks auf Basis der erfindungsgemäßen Kompositpartikel. Die Abbildungen zeigen die diffuse Reflexion der Lackaufstriche auf der schwarzen und weißen Unterlage als Funktion der Wellenlänge.
Die Reflexion durch diesen Lack auf der schwarzen Unterlage (Abb. 9) ist gering abhängig von der Wellenlänge und liegt bei unter 2,5 % im Bereich zwischen 400 nm und 800 nm. Auf der weißen Unterlage (Abb. 10) steigt die Reflexion von ca. 1 % bei einer Wellenlänge von 400 nm auf ca. 77 % bei 750 nm. Diese Ergebnisse zeigen das geringe Streu- und hohe Absorptionsvermögen des hochtransparenten Lacks basierend auf den Kompositpartikeln, die geträgerte Eisenoxid-(Goethit-) Pigmente enthalten.
Der vorteilhafte Farbeindruck der Kompositpartikel wird anhand von CIELAB- Werten, die mit dem Farbmessgerät Lambda 900 der Fa. Perkin Eimer gemessen wurden, deutlich gemacht (s. Tabelle).
Beispiel 5
Eine wässrige Dispersion von Nanopartikeln aus Zinn-dotiertem Indiumoxid (ITO), (Nanogate GmbH, Saarbrücken, DE) enthält 20 Gew.-% ITO dispergiert in Ethanol.
4 g des pyrogenen Siliziumoxids Aerosil® 200 (Degussa AG, DE) wurden in 100 g
Wasser dispergiert und 5 g der ITO-Dispersion bei starkem Rühren hinzugegeben.
Durch Zentrifugation wurde der Feststoff getrennt und anschließend bei 80°C im
Vakuumtrockenschrank innerhalb mehrerer Stunden getrocknet. Das so gewonnene ITO-Siliziumdioxid-Kompositpulver wurde dann einer Trockenmahlung ausgesetzt.
Verwendet wurde die in Beispiel 3 beschriebene Mühle Pulverisette® 2 unter den dort beschriebenen Bedingungen. Prüfung der Farbeigenschaften des Pigments:
Es wurde eine Lackschicht auf folgende Weise hergestellt: Der Basis-Lack bestand aus einer Mischung von 3500,0 g Alkydharz Alkydal® F 48 (55% Trockenrückstand in 38:7 TestbenzimXylol; Bayer AG, DE), 28,7 g 2-Butanonoxim, 55 Gew.-% in Testbenzin, 47,8 g Octa Solingen Calcium 4 basisch (Borchers GmbH, Monheim,
DE), 8,1 g Octa Solingen Kobalt 6 B(Borchers GmbH, Monheim; DE), 32,0 g Octa Solingen Zirkonium 6 (Borchers GmbH, Monheim, DE) und 57,7 g Glykolsäure-n- butylester.
Zur Einarbeitung der Kompositpartikel in den Lack wurde eine Teller-Farbenaus- reibmaschine (Muller), wie in DIN EN ISO 8780-5 (April 1995) beschrieben, verwendet. (JEL 25/53, J. Engelsmann AG, Ludwigshafen, DE). Der wirksame Tellerdurchmesser betrug 24 cm. Die Drehzahl des unteren Tellers betrug ca. 75 min"1. Durch Einhängen eines 2,5 kg Belastungsgewichtes auf den Belastungsbügel wurde die Kraft zwischen den Tellern auf ca. 0,5 kN eingestellt. Es wurden 300 mg Kompositpartikel und 2,00 g Lack in einer Stufe zu 100 Umdrehung nach dem in DIN EN ISO 8780-5 (April 1995), Abschnitt 8.1, beschrieben Verfahren dispergiert. Der Muller wurde geöffnet und der Lack zügig auf dem unteren Teller außerhalb des Mittelpunktes gesammelt. Anschließend wurden weitere 2,00 g Lack zugesetzt und die Teller zusammengeklappt. Nach zwei Stufen je zu 50 Umdrehungen ohne Belastungsgewicht war die Präparation beendet. Der mit Kompositpartikel gefüllte Lack wurde mit einem Filmzieher auf einem nicht saugfähigen schwarz - weiß - Karton aufgestrichen (Nassschichtdicke = 120 μm). Der lackierte Karton (Aufstrich) wurde dann 12 h bei Raumtemperatur getrocknet. Es wurden diffuse Reflexionsspektren im ultravioletten, sichtbaren sowie im nahen infraroten Spektralbereich aufgenommen.
Abbildungen 11 und 12 demonstrieren die vorteilhaften Eigenschaften des oben beschriebenen Lacks auf Basis der erfindungsgemäßen Kompositpartikel. Die Abbildungen zeigen die diffuse Reflexion der Lackaufstriche auf der schwarzen und wei- ßen Unterlage als Funktion der Wellenlänge.
Die Reflexion von Licht durch diesen Lack auf der schwarzen Unterlage (Abb. 11) ist nahezu unabhängig von der Wellenlänge und liegt bei unter 3 % im Bereich zwi- sehen 400 nm und 800 nm. Auf der weißen Unterlage (Abb. 12) fällt die Reflexion von 90 % bei einer Wellenlänge von 650 nm auf 10 % bei einer Wellenlänge von 1800 nm. Dies zeigt das geringe Streu- und hohe Infrarot- Absorptionsvermögen des hochtransparenten Lacks basierend auf den Kompositpartikeln, die getragenes Indi- um-Zinnoxid enthalten.
Beispiel 6
Es wurden Kompositpartikel bestehend aus Eisenoxid-Siliziumdioxidkomposit hergestellt wie in Beispiel 2 erläutert. Das so gewonnene Pulver wurde dann einer Trok- kenmahlung ausgesetzt. Verwendet wurde die in Beispiel 3 beschriebene Mühle Pulverisette® 2 unter den dort beschriebenen Bedingungen.
Es wurde anschließend eine mit den Kompositpartikeln eingefärbte Kunststoffplatte hergestellt. Als Kunststoff diente ein additivfreies, unstabilisiertes Polycarbonat (Makrolon® 2808 der Bayer AG, Leverkusen) mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 28 000 ( Mw nach GPC ), Lösungsviskosität: η=l,28 (5 g/1 Methylenchlorid). 1 g der Kompositpartikel wurde zu 199 g Granulat des Polcarbonat gegeben, um eine 0,5 Gew%ig Mischung zu erhalten. Diese wurde in einen Kneter (Brabender-Kneter) gegeben und bei 230°C 10 min mit einer Drehzahl von 30 U/min geknetet. Das anschließend erkaltete Material wurde dann in einer beheizten Presse (Fa. Weber, Typ PW-20) bei 250°C 7 min. lang aufgeschmolzen und dann mit einem Druck von 200 kN zu kleinen Platten (90 mm x 60 mm x 2 mm) verpresst. Man erhielt auf diese Weise Polycarbonatplatten, die 0,5 Gew% Kompositpartikel bestehend aus ca. 20
Gew% Hämatit und ca. 80 Gew% Siliziumoxid enthielten. Dieses Verhältnis der Anteile Hämatit und Siliziumoxid ist gemäß der in der Beschreibung angegebenen Beziehung Cvoι ~ (Nma - Ntr) (NPi - Ntr) für die Einarbeitung in Polycarbonat optimiert. Diese Probe wird im folgenden als Probe (a) bezeichnet.
Zur Beurteilung der Farbe und Transparenz wurde der Farbwert (nach CIELAB mit Lichtart D65, 10°-Beobachter) und die Trübung (Haze nach ASTM D 1003) der Po- lycarbonatplatte gemessen. Es ergab sich ein Haze- Wert von 9 %. Der Farbwert beträgt: L* = 56,2; a* = 28,7; b* = 63,3.
Zum Vergleich wurde analog zu Beispiel 2 Kompositpartikel hergestellt, bei denen die Gewichtsverhältnisse zwischen Hämatit und Siliziumoxid (b) ca. 50 Gew% / 50 Gew%, (c) ca. 33 Gew% / 67 Gew % und (d) ca. 10 Gew% / 90"Gew % betrugen. Anschließend wurden diese Kompositpartikel nach der in diesem Beispiel oben angegebenen Methode in Polycarbonat eingearbeitet. Um sicherzustellen, dass der farbgebende Hämatitgehalt in der Polycarbonatprobe in jeweils ähnlicher Menge enthalten ist, betrug der Gehalt an Trägerpigment im Polycarbonat (b) ca. 0,2 Gew%, (c) ca. 0,3 Gew% und (d) ca. 1 Gew%.
Es ergeben sich für Farbwert (nach CIELAB mit Lichtart D65, 10°-Beobachter, Per- kin Eimer, Lambda 900) und die Trübung (Haze nach ASTM D 1003) der Polycar- bonatplatte folgende Ergebnisse:
Aus dieser Tabelle geht hervor, dass die Streuwirkung der Probe (a) am geringsten ist, in der das relative Verhältnis von Hämatit und Siliziumoxid in den Kompositpartikeln für das Matrixmaterial Polycarbonat gemäß der obigen mathematischen Beziehung optimal ist.
Beispiel 7
Eine wässrige Dispersion von Nanopartikeln aus Zinn-dotiertem Indiumoxid (ITO), (Nanogate GmbH, Saarbrücken, DE) enthält 20 Gew-% ITO dispergiert in Ethanol. 4 g des pyrogenen Siliziumoxids Aerosil® 200 (Degussa AG, DE) wurden in 100 g Wasser dispergiert und 20 g der ITO-Dispersion bei starkem Rühren hinzugegeben. Durch Zentrifugation wurde der Feststoff getrennt und anschließend bei 80°C im Vakuumtrockenschrank innerhalb mehrerer Stunden getrocknet. Das so gewonnene ITO-Siliziumdioxid-Kompositpulver wurde dann einer Trockenmahlung ausgesetzt.
Verwendet wurde die in Beispiel 3 beschriebene Mühle Pulverisette 2 unter den dort beschriebenen Bedingungen.
Es wurde anschließend eine Kunststoffplatte hergestellt, die die auf diese Weise her- gestellten Kompositpartikel enthielten. Als Kunststoff diente ein additivfreies, unsta- bilisiertes Polycarbonat (Makrolon® 2808 der Bayer AG, Leverkusen) mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 28 000 ( Mw nach GPC ), Lösungsviskosität: η=l,28 (5 g/1 Methylenchlorid). 3,2 g der Kompositpartikel wurden zu 196,8 g Granulat des Polycarbonat gegeben, um eine 1,6 Gew%ige Mischung zu erhalten. Diese wurde in einen Kneter (Brabender-Kneter) gegeben und bei 230°C 10 min mit einer
Drehzahl von 30 U/min geknetet. Das anschließend erkaltete Material wurde dann in einer beheizten Presse (Fa. Weber, Typ PW-20) bei 250°C 7 min. lang aufgeschmolzen und dann mit einem Druck von 200 kN zu kleinen Platten (90 mm x 60 mm x 2 mm) verpresst. Man erhielt auf diese Weise Polycarbonatplatten, die 1,6 Gew% Kompositpartikel bestehend aus ca. 50 Gew% ITO und ca. 50 Gew% Siliziumoxid enthielten. Dieses Verhältnis der Anteile Hämatit und Siliziumoxid ist gemäß der in der Beschreibung angegebenen Beziehung Cvoι ~ (Nma - Ntr)/(NPi - Ntr) für die Einarbeitung in Polycarbonat optimiert.
Zur Beurteilung der Transparenz und des IR-Absorptionsvermögens wurde die
Transmission und die Trübung (Haze nach ASTM D 1003) der Polycarbonatplatte gemessen. Es ergab sich ein Haze- Wert von 10 %. Die Transmission der Platte ist in Abbildung 13 dargestellt. Die Transmission steigt vom UV-Bereich kommend auf über 70 % bei einer Wellenlänge von 630 nm an und fallt bei 1200 nm auf unter 3,5 % ab. Dies demonstriert die hohe Transparenz der Polycarbonatscheibe im sichtbaren
Spektralbereich und das hohe Absorptionsvermögen im nahen IR-Bereich. Eine solche Scheibe eignet sich deshalb gut für einen Einsatz als Wärmeschutzscheibe. Beispiel 8
2,25 g Eisen(II)oxalat-Dihydrat wurde in 29,3 g Wasser gelöst. 4g Aerosil® 200 (Degussa-Hüls AG, DE) wurden vorgelegt und die Eisenoxalatlösung zugegeben.
Der Feststoff wurde 12 h bei 100°C getrocknet und anschließend Während 10 h bei 500°C in Luft erhitzt, was zu Zersetzung des Eisenoxalats und Bildung von Eisenoxidpartikeln führte. Das so gewonnene Eisenoxid-Siliziumdioxid-Kompositpulver wurde dann einer Trockenmahlung ausgesetzt. Verwendet wurde die in Beispiel 3 beschriebene Mühle Pulverisette 2 unter den dort beschriebenen Bedingungen.
Die Prüfung der Farbeigenschaften des Pigments erfolgte wie in Beispiel 5 beschrieben.
Abbildungen 14 und 15 demonstrieren die vorteilhaften Eigenschaften des oben beschriebenen Lacks auf Basis der erfindungsgemäßen Kompositpartikel. Die Abbildungen zeigen die diffuse Reflexion der Lackaufstriche auf der schwarzen und weißen Unterlage als Funktion der Wellenlänge.
Die Reflexion durch diesen Lack auf der schwarzen Unterlage (Abb. 14) zeigt eine nur leichte Abhängigkeit von der Wellenlänge und liegt bei unter 14 % im Bereich zwischen 400 nm und 800 nm. Auf der weißen Unterlage (Abb. 15) steigt die Reflexion von unter 2 % bei einer Wellenlänge von 400 nm auf über 75 % bei 720 nm. Dies zeigt das geringe Streu- und hohe Absorptionsvermögen des transparenten Lacks basierend auf dem geträgerten Eisenoxidpigment.
Beispiel 9
Zum Vergleich mit den über Mischung von Dispersionen hergestellten Komposits oder dem durch Zersetzung von Eisenoxalat unter der Anwesenheit von Siliziumdioxidpartikeln hergestellten System wurde über Sol-Gel-Methoden ein Eisenoxid- /Siliziumdioxidhaltiger Feststoff hergestellt, bei dessen Synthese beide Substanzen durch Reaktion aus Vorläufern entstehen.
Die Methode zur Herstellung wird in der Literatur beschrieben (G. Concas, G. En- nas, D. Gatteschi, A. Musinu, G. Piccaluga, C. Sangregorio, G. Spano, J. L. Stanger,
D. Zedda, Chem. Mater. 1998, 10, 495). 5,7 g Eisennitrat Nonahydrat wurde in 18,4 g Wasser gelöst. 20,8 g Tetraethoxysilan (TEOS) wurde in 17,7 g Ethanol gelöst. Die Eisennitratlösung wurde vorgelegt und die TEOS-Lösung unter Rühren hinzu gegeben. Nach einer Stunde Rühren lag der pH- Wert bei 0,9. Das transparente, gel- be Sol wurde in einen Kunststoffbecher eingegossen und 9 Tage an der Luft gelagert.
Das so gebildete, feste Gel wurde dann nacheinander zwei Tage bei 60°C, zwei Tage bei 80°C und anschließend zwei Tage bei 100°C getrocknet. Danach wurde die Probe über Nacht bei 800°C kalziniert (an Luft getempert).
Das so gewonnene Eisenoxid-Siliziumdioxid-Komposit wurde dann einer Trockenmahlung ausgesetzt. Verwendet wurde die in Beispiel 3 beschriebene Puverisette® 2 unter den dort beschriebenen Bedingungen. Die Mahldauer betrug auch hier 30 Minuten.
Die Prüfung der Farbeigenschaften der Kompositpartikel erfolgte, wie in Beispiel 3 beschrieben wurde.
Abbildungen 16 und 17 demonstrieren die vorteilhaften Eigenschaften des oben beschriebenen Lacks auf Basis der erfindungsgemäßen Kompositpartikel. Die Abbil- düngen zeigen die diffuse Reflexion der Lackaufstriche auf der schwarzen und weißen Unterlage als Funktion der Wellenlänge.
Die Reflexion durch diesen Lack auf der schwarzen Unterlage (Abb. 16) ist nahezu unabhängig von der Wellenlänge und liegt bei unter 2,5 % im Bereich zwischen 400 nm und 800 nm. Auf der weißen Unterlage (Abb. 17) steigt die Reflexion von unter
10 % bei einer Wellenlänge von 400 nm auf über 90 % bei 800 nm. Dies zeigt das geringe Streu- und hohe Absorptionsvermögen des hochtransparenten Lacks basierend auf den Kompositpartikeln, die geträgertes Eisenoxidpigment enthalten. Vergleichsbeispiel:
Zur Demonstration der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Kompositpartikel wurde analog zu Beispiel 1 und 2 ein Lack auf Basis des Eisenoxidpigments hergestellt, allerdings ohne dass die Pigmentpartikel auf Trägerpartikel aufgebracht wurden.
Die Herstellung der Eisenoxiddispersion erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
Durch diese Einarbeitung des nicht geträgerten Pigments in den Lack erhält man eine trübe Schicht und einen stumpfen Farbton. In Abbildungen 18 und 19 wird die Reflexion einer solchen Lackschicht auf schwarzem bzw. weißem Untergrund gezeigt. Diese zum Vergleich dargestellten Messkurven zeigen eine höhere Reflexion des Lacks auf der schwarzen Unterlage (Abb. 18), die durch die erhöhte Streuwirkung der agglomerierten Pigmente verursacht wird. Dagegen fallt die Reflexion des Lacks von der weißen Unterlage deutlich geringer aus, gleichbedeutend mit einem stumpferen Farbton (Abb. 19). Die Messkurven belegen den deutlichen Vorteil bezüglich der Farbeigenschaften für den Lack, der die erfindungsgemäßen Kompositpartikel enthält. In der folgenden Tabelle werden die CIELAB-Werte, die mit dem Farbmessgerät Lambda 900 der Fa. Perkin Eimer gemessen wurden, im Vergleich dargestellt.

Claims

Patentansprüche:
1. Kompositpartikel, die anorganische und/oder organische Pigmentteilchen einer
Primärteilchengröße von durchschnittlich 1 nm bis 100 nm, bevorzugt zwischen 1 nm und 50 nm, enthalten, die auf festen anorganis.chen oder organischen farblosen Trägerpartikeln einer Primärpartikelgröße von durchschnittlich 1 nm bis 200 nm haften, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmentprimärteil- chen im wesentlichen nicht mit anderen Pigmentteilchen agglomeriert sind und im wesentlichen einen bestimmten Mindestabstand zueinander haben, wobei dieser Abstand in der Regel mindestens ein Viertel des Partikeldurchmessers betragen soll.
2. Kompositpartikel, die anorganische und oder organische Pigmentteilchen einer Primärteilchengröße von durchschnittlich 1 nm bis 100 nm, bevorzugt zwischen 1 nm und 50 nm, enthalten, die mit einer partikulären oder festen, anorganischen oder organischen Schicht umhüllt sind, wobei die Schichtdicke der Hülle in der Regel mindestens ein Achtel des Pigmentprimärpartikeldurchmessers beträgt.
3. Kompositpartikel, die Agglomerate von anorganischen und/oder organischen Pigmentteilchen mit einer Primärteilchengröße von durchschnittlich 1 nm bis
100 nm, bevorzugt zwischen 1 nm und 50 nm, enthalten, wobei diese Agglomerate auf festen anorganischen oder organischen farblosen Trägerpartikeln einer Primärpartikelgröße von durchschnittlich 1 nm bis 200 nm haften, dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomerate der Pigmentteilchen untereinan- der im wesentlichen kleiner als 100 nm sind, vorzugsweise kleiner als 50 nm, und in der Regel auf einem bestimmten Mindestabstand zueinander stehen, wobei dieser in der Regel ein Viertel des Agglomeratdurchmessers beträgt.
4. Kompositpartikel, die Agglomerate aus anorganischen und/oder organischen Pigmentteilchen einer Primärteilchengröße von durchschnittlich 1 nm bis 100 nm, bevorzugt zwischen 1 nm und 50 nm, enthalten, wobei diese Agglomerate im Durchschnitt kleiner als 100 nm und mit einer partikulären oder festen, an- organischen oder organischen Schicht umhüllt sind, die in der Regel eine Gesamtschichtdicke von mindestens ein Achtel des Agglomeratdurchmessers aufweist.
5. Kompositmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es Kombinationen von Kompositpartikeln gemäß Ansprüchen 1 bis 4 aus verschiedenen anorganischen und organischen Typen von Pigmentteilchen mit einer Primärpartikelgröße von durchschnittlich 1 nm bis 100 nm enthält.
Kompositmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es Kombinationen von Kompositpartikeln gemäß Ansprüchen 1 und 3 aus verschiedenen anorganischen oder organischen, farblosen Typen von Trägerpartikelmaterialien mit einer Primärpartikelgröße von durchschnittlich 1 nm bis 200 nm enthält.
7. Kompositmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es Kombinationen von Kompositpartikeln gemäß Ansprüchen 2 und 4 aus verschiedenen anorganischen oder organischen, farblosen Materialien für die Umhüllungsteilchen enthält.
8. Kompositmaterial gemäß Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es anorganische Pigmente enthält aus der Gruppe der Oxide, Nitride, Phosphide und Sulfide von Metallen und Halbleitern, Aluminaten, Eisenoxiden und - oxidhydroxiden, Chromoxiden, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Cadmium- sulfoselenid, Bismutvanadat, Chromatpigmenten, Ultramarinpigmenten, Eisenblaupigmenten und Mischphasenpigmenten.
. Kompositmaterial gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es Primärteilchen enthält, die Infrarotstrahlung aus dem nahen bzw. solaren Infar- rotbereich absorbiert.
10. Kompositmaterial gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es anorganische Pigmente enthält aus der Gruppe der dotierten Materialien.
11. Kompositmaterial gemäß Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Träger- oder Umhüllungsmaterialien einen im sichtbaren Spektralbereich reellen Brechungsindex zwischen 1,3 und 1,9 besitzen.
12. Verwendung von dem Kompositmaterial gemäß Ansprüchen 1 bis 10 zum Zweck der transparenten Farbgebung oder Lichtabsorption, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix, in die das Kompositmaterial eingebracht wird, ein Brechungsindex besitzt, das um weniger als 0,3 Einheiten von dem des Kom- positmaterials abweicht.
13. Oberflächenbeschichtungen enthaltend Kompositmaterial gemäß Ansprüchen 1 bis 11.
14. Kunststoffe enthaltend Kompositmaterial gemäß Ansprüchen 1 bis 11.
15. Mit Beschichtungen gemäß Anspruch 13 beschichtete Substrate.
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