EP1197751A2 - Amperometric measuring and detection method and apparatus for using the same - Google Patents
Amperometric measuring and detection method and apparatus for using the same Download PDFInfo
- Publication number
- EP1197751A2 EP1197751A2 EP01124094A EP01124094A EP1197751A2 EP 1197751 A2 EP1197751 A2 EP 1197751A2 EP 01124094 A EP01124094 A EP 01124094A EP 01124094 A EP01124094 A EP 01124094A EP 1197751 A2 EP1197751 A2 EP 1197751A2
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- electrode
- measuring
- working electrode
- polarization voltage
- current
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
Definitions
- the invention relates to an amperometric measuring or Detection method for determining the content of a substance in a test medium, in particular for operating a Oxygen sensor, preferably a three-electrode arrangement with working electrode, counter electrode and reference electrode is used and which in one Measuring cell electrolyte dissolved and to be determined substance is reduced or oxidized on the working electrode, wherein the potential of the working electrode compared to the Reference electrode (so-called polarization voltage) specified and a flowing between the working electrode and counter electrode Current is recorded as a measurement signal.
- the value of the Polarization voltage from a range of Current / voltage characteristic of the system selected, at which the Measurement current essentially independent of the Polarization voltage is (more diffusion determined Plateau region).
- the invention further relates to a device for Execution of the procedure.
- Such a measurement or detection method using a three-electrode arrangement is for example Operating a membrane covered electrochemical Oxygen sensor known, with high accuracy in With regard to the measured value resolution and measured value accuracy of well below 1%.
- Measurement methods are often described, especially in DE 34 18 034 A1. Basically, however, that is Use of a two-electrode arrangement possible, whereby in this case, the counter electrode at the same time as Reference electrode is used.
- a three-electrode arrangement within an electrolyte space filled with a measuring cell electrolyte is preferably used.
- the electrolyte space is sealed off from the test medium by means of a membrane which is permeable to the substance to be determined (oxygen or another amperometrically determinable substance).
- the substance can thus pass through the membrane from the test medium and is dissolved in the measuring cell electrolyte of the sensor.
- the Working electrode to a suitable potential compared to the Reference electrode and the counter electrode are brought; it must have a suitable polarization voltage in Dependence of the electrolyte system and the electrode be created.
- Figure 1 shows the also known dependency of Measuring current from the applied polarization or Working voltage of the working electrode compared to one Reference electrode of the Ag / AgBr type, for a bromide ion containing aqueous electrolyte.
- the measuring current shown in FIG. 1 is caused by reducing the oxygen at the working electrode and a deposition of silver bromide on the Counter electrode, which is also in a bromide solution Immersed measuring cell electrolyte:
- the applied polarization voltage is not sufficient to bring about the O 2 reduction.
- the measurement current rises sharply with the applied polarization voltage.
- the higher the applied voltage the better and to a greater extent can oxygen diffused into the measuring cell and dissolved in the measuring cell electrolyte reach the working electrode and be converted there.
- a subsequent plateau region of the polarization voltage no further increase in the measuring current is initially achieved, since all the oxygen diffused into the measuring cell reaches the working electrode and is reduced there. If the polarization voltage is increased still further, the electrolytic decomposition of the water finally takes place and hydrogen is formed.
- the proportion of the measuring current that can be attributed to this is undesirable and flows independently of the oxygen content of the test medium. In a known manner, efforts are therefore made to select amperometric measurement and detection methods within a certain voltage range, the so-called diffusion-determined plateau range of the current / voltage characteristic of the system.
- DE 34 18 034 A1 proposes the service life by monitoring the potential difference between Observe reference electrode and counter electrode and the Change in the potential difference as a measure of the Assess the runtime condition of the sensor.
- an amperometric sensor determines in which of the Areas mentioned above in connection with Figure 1 the sensor is operated.
- the sensor When operating the sensor at low polarization voltages at which the current not all can rise sharply with tension Oxygen present in the measuring cell electrolyte arrive at the working electrode and are implemented there. Operation of the sensor in the area is also higher Polarization voltages, in which the water of the Electrolytic solution in the example discussed above decomposed, not possible.
- Amperometric sensors are therefore usually in the plateau area of the Current-voltage characteristic curve of the system operated. In this The voltage range is the reaction at the working electrode become so fast that everyone on the working electrode incoming oxygen is chemically reduced immediately. So the amount of the measuring current only depends on the Subsequent delivery of oxygen from the test medium by the Membrane in the electrolyte compartment.
- the polarization voltage has been a constant value chosen approximately in the middle of the plateau area and during of the measuring operation constantly adjusted.
- the present invention is the Task based on an amperometric measurement or Detection method of the type described above ensure that in terms of accuracy and The speed of the detection reaction is always optimal Conditions exist in the measuring mode.
- This task is done with an amperometric or Detection method according to the invention solved in that Measuring or verification operation the potential of Working electrode compared to the reference electrode (Polarization voltage) depending on the size of the Measuring current is varied such that at high measuring current with a higher polarization voltage and at a low one Measuring current with a lower polarization voltage is measured, i.e. during the measuring operation in Depending on the size of the measuring current is changed.
- Figure 2 shows a possible preferred dependency of the choosing polarization voltage between working electrode and reference electrode of the oxygen partial pressure, which yes correlated directly with the measurement current just recorded is.
- the measuring method according to the invention is thus distinguished for example, in that for measurement or Recording of relatively low concentrations, for example, oxygen partial pressures in the range below 50 mbar, with a low polarization voltage of Reference electrode system Ag / AgCl from 400 to 450 mV is worked. That it will turn over a potentiostatic device such a voltage between Working electrode and counter electrode placed that one predetermined polarization voltage in the specified Area between working electrode and reference electrode drops. If now in the course of the measurement or verification operation continuously or suddenly the oxygen content in the test medium rises, this will be accompanied by a corresponding increase in the measuring current. Then it will at the same time via the potentiostatic device higher polarization voltage between working electrode and Reference electrode adjusted. In the above system at oxygen partial pressures above 200 mbar then at a maximum polarization voltage of 650 mV worked.
- the measuring method according to the invention can also be used a two-electrode arrangement in an advantageous manner be performed. Therefore protection is also claimed for a method with the features of claim 2.
- the measuring current is converted into a voltage, hereinafter referred to as measuring voltage, is converted.
- the setpoint of the Polarization voltage can be determined.
- the measurement voltage to a polarization voltage setpoint generator placed, the output signal of which from the Size of the measuring current dependent setpoint Polarization voltage forms, which then to a regulator is given.
- Method one with a measurement signal detection device interacting polarization voltage setpoint generator comprises, which is connected to a control device, which is the polarization voltage between the working electrode and reference electrode corresponding to that of the measurement signal dependent setpoint.
- FIG. 1 shows a current / voltage characteristic using the example of an amperometric sensor for measuring the oxygen content in a test medium.
- the working voltage is plotted in mV compared to an Ag / AgBr reference electrode in a measuring cell electrolyte containing bromide ions.
- the characteristic curve was recorded at an oxygen partial pressure of 200 hPa (200 mbar pO 2 ).
- the polarization voltage is too low to cause a reduction in the oxygen dissolved in the measuring cell electrolyte at the working electrode.
- this reaction takes place to an increasing extent.
- an increasing proportion of the oxygen diffused into the measuring cell reaches the working electrode and is converted there.
- the adjoining plateau range of approx. 350 to approx. 800 mV the measuring current does not increase further, since in this voltage range the total oxygen diffused into the measuring cell is reduced at the working electrode.
- Electrolytic decomposition takes place above 800 mV of water instead.
- Figure 2 shows a possible function of an adaptive Adaptation of the polarization voltage depending on the Measuring current, being on the abscissa of the direct correlated oxygen partial pressure is plotted in mbar. This means that to carry out the invention The process continuously during a measurement Polarization voltage between the working electrode and Reference electrode between 400 and 650 mV depending on the Oxygen partial pressure in the test medium is varied.
- FIG. 3 shows a schematic representation of the structure of a measuring cell designated by reference number 2 amperometric sensor using the example of a Oxygen sensor.
- the measuring cell includes one Electrolyte compartment 4, the one to be tested or to measuring medium 6 via an oxygen permeable Membrane 8 is separated and the measuring electrolyte 10 in Form of a potassium chloride solution or potassium bromide solution receives.
- One is preferably off in the electrolyte space 4 Gold-formed working electrode A, a counter electrode G and housed a reference or reference electrode R, the one with electrical feedthroughs only schematically shown circuit unit are connected.
- the working electrode A is connected cathodically with respect to the counter electrode G and the reference electrode R, so that there is a reduction of oxygen to OH - when a suitable polarization voltage is present.
- silver chloride is deposited on the anodically connected silver counter electrode G. The resulting measurement current I is recorded as a measurement signal.
- a total of Control device designated by reference numeral 12 between Working electrode and counter electrode such a voltage placed that between working electrode A and Reference electrode R a certain polarization voltage, the is measured without current.
- the Polarization voltage between working electrode A and Reference electrode R is not during a measurement process chosen and regulated constantly, but it is in Dependence of the measuring current varies continuously.
- the current measuring current I is in a current-voltage converter 14 recorded, reinforced and in an easily measurable Voltage converted.
- This tension is applied to one Given polarization voltage setpoint generator 16, the Output signal depending on the measurement signal corresponds to the polarization voltage to be regulated.
- This The output signal is then sent to the control device 12 given where via a setpoint / actual value difference 18 this setpoint of the polarization voltage with the straight prevailing polarization voltage between Working electrode A and reference electrode R is compared. According to this comparison, a Output amplifier 20 drives the counter electrode until the polarization voltage (actual value) between Working electrode A and reference electrode R the setpoint equivalent.
- the response times of the sensor are also strong changing concentrations of the substance to be determined in the Test medium can by the invention Procedural procedures can be significantly reduced.
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein amperometrisches Meß- oder Nachweisverfahren zum Bestimmen des Gehalts einer Substanz in einem Prüfmedium, insbesondere zum Betreiben eines Sauerstoff-Sensors, wobei vorzugsweise eine drei-Elektrodenanordnung mit Arbeitselektrode, Gegenelektrode und Bezugselektrode verwendet wird und die in einem Messzellenelektrolyten gelöste und zu bestimmende Substanz an der Arbeitselektrode reduziert oder oxidiert wird, wobei das Potential der Arbeitselektrode gegenüber der Bezugselektrode (sog. Polarisationsspannung) vorgegeben und ein zwischen Arbeitselektrode und Gegenelektrode fließender Strom als Meßsignal erfasst wird. Dabei wird der Wert der Polarisationsspannung aus einem Bereich der Strom/Spannungskennlinie des Systems gewählt, bei dem der Messstrom im Wesentlichen unabhängig von der Polarisationsspannung ist (diffusionsbestimmter Plateaubereich). In diesem Bereich ist die Spannung zwischen Arbeits- und Gegenelektrode so hoch, dass die zu erfassende Substanz, welche durch eine Membran in die Messzelle hindurchtritt, vollständig zur Arbeitselektrode gelangt und dort umgesetzt wird. Das Messsignal in Form des Messstroms hängt also idealerweise nur von der Konzentration der zu bestimmenden Substanz im Prüfmedium ab. Ferner betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.The invention relates to an amperometric measuring or Detection method for determining the content of a substance in a test medium, in particular for operating a Oxygen sensor, preferably a three-electrode arrangement with working electrode, counter electrode and reference electrode is used and which in one Measuring cell electrolyte dissolved and to be determined substance is reduced or oxidized on the working electrode, wherein the potential of the working electrode compared to the Reference electrode (so-called polarization voltage) specified and a flowing between the working electrode and counter electrode Current is recorded as a measurement signal. The value of the Polarization voltage from a range of Current / voltage characteristic of the system selected, at which the Measurement current essentially independent of the Polarization voltage is (more diffusion determined Plateau region). In this area is the tension between the working and counter electrodes so high that the too sensing substance, which through a membrane in the Measuring cell passes completely through to the working electrode arrives and is implemented there. The measurement signal in the form of the Ideally, the measuring current only depends on the Concentration of the substance to be determined in the test medium from. The invention further relates to a device for Execution of the procedure.
Ein derartiges Mess- oder Nachweisverfahren unter Anwendung einer drei-Elektrodenanordnung ist beispielsweise zum Betreiben eines membranbedeckten elektrochemischen Sauerstoff-Sensors bekannt, bei dem hohe Genauigkeiten im Hinblick auf die Messwertauflösung und Messwertgenauigkeit von deutlich unterhalb 1 % gefordert werden. Derartige Messverfahren sind vielfach vorbeschrieben, insbesondere in der DE 34 18 034 A1. Grundsätzlich ist aber auch die Verwendung einer zwei-Elektrodenanordnung möglich, wobei solchenfalls die Gegenelektrode zugleich als Bezugselektrode eingesetzt wird. Such a measurement or detection method using a three-electrode arrangement is for example Operating a membrane covered electrochemical Oxygen sensor known, with high accuracy in With regard to the measured value resolution and measured value accuracy of well below 1%. such Measurement methods are often described, especially in DE 34 18 034 A1. Basically, however, that is Use of a two-electrode arrangement possible, whereby in this case, the counter electrode at the same time as Reference electrode is used.
Bei der Bestimmung z.B. des Sauerstoff-Gehalts wird
vorzugsweise eine drei-Elektrodenanordnung innerhalb eines
mit einem Messzellenelektrolyten befüllten Elektrolytraums
verwendet. Der Elektrolytraum ist gegenüber dem Prüfmedium
mittels einer für die zu bestimmende Substanz (Sauerstoff
oder ein anderer amperometrisch bestimmbarer Stoff)
permeablen Membran abgeschlossen. Die Substanz kann somit
aus dem Prüfmedium durch die Membran hindurchtreten und
wird im Messzellenelektrolyten des Sensors gelöst. An der
Arbeitselektrode findet dann bei geeigneter Anlegung einer
Spannung zwischen dieser polarisierbaren
Edelmetallelektrode und der Bezugselektrode eine
Reduzierung des Sauerstoffs statt, d.h. an der gegenüber
der Bezugselektrode kathodisch geschalteten
Arbeitselektrode findet die folgende Reaktion statt:
Damit die vorstehende Reaktion abläuft, muss aber die Arbeitselektrode auf ein geeignetes Potential gegenüber der Bezugselektrode und der Gegenelektrode gebracht werden; es muss eine Polarisationsspannung geeigneter Größe in Abhängigkeit des Elektrolytsystems und der Elektrode angelegt werden. For the above reaction to take place, however, the Working electrode to a suitable potential compared to the Reference electrode and the counter electrode are brought; it must have a suitable polarization voltage in Dependence of the electrolyte system and the electrode be created.
Beispielsweise ist bei einer Ag/AgCl-Bezugselektrode ein negatives Potential von wenigstens 611 mV gegenüber der Bezugselektrode bzw. gegenüber dem Chloridionen enthaltenden wässrigen Messzellenelektrolyten erforderlich, damit die vorstehende Reaktion abläuft.For example, for an Ag / AgCl reference electrode negative potential of at least 611 mV compared to the Reference electrode or against the chloride ions containing aqueous measuring cell electrolytes required, so that the above reaction takes place.
Figur 1 zeigt die ebenfalls bekannte Abhängigkeit des Messstroms von der angelegten Polarisations- oder Arbeitsspannung der Arbeitselektrode gegenüber einer Bezugselektrode vom Typ Ag/AgBr, bei einem Bromidionen enthaltenden wässrigen Elektrolyten.Figure 1 shows the also known dependency of Measuring current from the applied polarization or Working voltage of the working electrode compared to one Reference electrode of the Ag / AgBr type, for a bromide ion containing aqueous electrolyte.
Der in Figur 1 dargestellte Messstrom wird hervorgerufen durch eine Reduktion des Sauerstoffs an der Arbeitslektrode und einer Abscheidung von Silberbromid an der Gegenelektrode, die ebenfalls in eine Bromid-Lösung als Messzellenelektrolyt eintaucht:The measuring current shown in FIG. 1 is caused by reducing the oxygen at the working electrode and a deposition of silver bromide on the Counter electrode, which is also in a bromide solution Immersed measuring cell electrolyte:
Innerhalb eines ersten Polarisationsspannungsbereichs reicht die angelegte Polarisationsspannung nicht aus, um die O2-Reduktion zu bewirken. In einem danach anschließenden Bereich steigt der Messstrom stark mit der angelegten Polarisationsspannung an. Je höher die angelegte Spannung, desto besser und in höherem Maße kann in die Messzelle eindiffundierter und im Messzellenelektrolyten gelöster Sauerstoff zu der Arbeitselektrode gelangen und dort umgesetzt werden. In einem sich daran anschließenden Plateaubereich der Polarisationsspannung wird zunächst keine weitere Erhöhung des Messstroms erreicht, da der gesamte in die Messzelle diffundierte Sauerstoff zur Arbeitselektrode gelangt und dort reduziert wird. Bei noch weiterer Erhöhung der Polarisationsspannung findet schließlich die elektrolytische Zersetzung des Wassers statt, und es wird Wasserstoff gebildet. Der hierauf zurückzuführende Anteil des Messstroms ist unerwünscht und fließt unabhängig vom angebotenen Sauerstoffgehalt des Prüfmediums. Man ist deshalb in bekannter Weise bestrebt, amperometrische Mess- und Nachweisverfahren innerhalb eines bestimmten Spannungsbereichs, dem sog. diffusionsbestimmten Plateaubereich der Strom-/Spannungskennlinie des Systems zu wählen.Within a first polarization voltage range, the applied polarization voltage is not sufficient to bring about the O 2 reduction. In a subsequent area, the measurement current rises sharply with the applied polarization voltage. The higher the applied voltage, the better and to a greater extent can oxygen diffused into the measuring cell and dissolved in the measuring cell electrolyte reach the working electrode and be converted there. In a subsequent plateau region of the polarization voltage, no further increase in the measuring current is initially achieved, since all the oxygen diffused into the measuring cell reaches the working electrode and is reduced there. If the polarization voltage is increased still further, the electrolytic decomposition of the water finally takes place and hydrogen is formed. The proportion of the measuring current that can be attributed to this is undesirable and flows independently of the oxygen content of the test medium. In a known manner, efforts are therefore made to select amperometric measurement and detection methods within a certain voltage range, the so-called diffusion-determined plateau range of the current / voltage characteristic of the system.
Eine zunehmende Verarmung des Messzellenelektrolyten an Ionen, welche an der Gegenelektrode zumeist als Edelmetallhalogenid abgeschieden werden, führt zu einer theoretisch wie praktisch begrenzten Standzeit des Sensors. Mit der DE 34 18 034 A1 wird vorgeschlagen, die Standzeit durch Überwachen der Potentialdifferenz zwischen Bezugselektrode und Gegenelektrode zu beobachten und die Veränderung der Potentialdifferenz als Maß für die Beurteilung des Laufzeitzustands des Sensors heranzuziehen. An increasing depletion of the measuring cell electrolyte Ions, which on the counter electrode mostly as Precious metal halide is deposited, leads to a theoretically and practically limited service life of the sensor. DE 34 18 034 A1 proposes the service life by monitoring the potential difference between Observe reference electrode and counter electrode and the Change in the potential difference as a measure of the Assess the runtime condition of the sensor.
Bei amperometrischen Verfahren unter Verwendung einer drei-Elektrodenanordnung wird üblicherweise ein Potentiostat verwendet, der die Aufgabe hat, das Potential der Arbeitselektrode gegenüber der Bezugselektrode auf einem konstanten Wert während des gesamten Mess- oder Nachweisbetriebs zu halten. Es wird dabei über eine variierbare Spannungsquelle zwischen Gegenelektrode und Arbeitselektrode ein solches Potential angelegt bzw. eingeregelt, dass zwischen Arbeitselektrode und Referenzelektrode stets die vorbestimmte stromlos gemessene Polarisationsspannung abfällt. Der resultierende Strom zwischen Arbeitselektrode und Gegenelektrode wird dann als Messsignal erfasst und ausgewertet.In amperometric methods using a three-electrode arrangement usually becomes a potentiostat used who has the task of realizing the potential of Working electrode opposite the reference electrode on one constant value throughout the measurement or To keep verification operations. It is about one variable voltage source between counter electrode and Working electrode applied such a potential or regulated that between working electrode and Reference electrode always the predetermined currentless measured Polarization voltage drops. The resulting stream between working electrode and counter electrode is then as Measurement signal recorded and evaluated.
Für den Betrieb eines amperometrischen Sensors ist daher die richtige Einstellung der Polarisationsspannung von großer Bedeutung. Durch sie wird bestimmt, in welchem der vorstehend im Zusammenhang mit Figur 1 erwähnten Bereiche der Sensor betrieben wird. Beim Betrieb des Sensors bei niedrigen Polarisationsspannungen, bei denen der Strom stark mit der Spannung ansteigt, kann nicht aller Sauerstoff, der im Messzellenelektrolyten vorhanden ist, an die Arbeitselektrode gelangen und dort umgesetzt werden. Ebenso ist ein Betrieb des Sensors in dem Bereich hoher Polarisationsspannungen, bei dem das Wasser der Elektrolytlösung in dem vorstehend erörterten Beispiel zersetzt wird, nicht möglich. Amperometrische Sensoren werden deshalb üblicherweise in dem Plateaubereich der Strom-Spannungskennlinie des Systems betrieben. In diesem Spannungsbereich ist die Reaktion an der Arbeitselektrode so schnell geworden, dass aller an der Arbeitselektrode ankommender Sauerstoff sofort chemisch reduziert wird. Damit hängt der Betrag des Messstroms nur noch von der Nachlieferung des Sauerstoffs aus dem Prüfmedium durch die Membran in den Elektrolytraum ab.Therefore, for the operation of an amperometric sensor the correct setting of the polarization voltage of great importance. It determines in which of the Areas mentioned above in connection with Figure 1 the sensor is operated. When operating the sensor at low polarization voltages at which the current not all can rise sharply with tension Oxygen present in the measuring cell electrolyte arrive at the working electrode and are implemented there. Operation of the sensor in the area is also higher Polarization voltages, in which the water of the Electrolytic solution in the example discussed above decomposed, not possible. Amperometric sensors are therefore usually in the plateau area of the Current-voltage characteristic curve of the system operated. In this The voltage range is the reaction at the working electrode become so fast that everyone on the working electrode incoming oxygen is chemically reduced immediately. So the amount of the measuring current only depends on the Subsequent delivery of oxygen from the test medium by the Membrane in the electrolyte compartment.
Es stellt sich daher das Problem, der Bestimmung der richtigen Polarisationsspannung. Wird die Polarisationsspannung am oberen Ende des diffusionsbestimmten Teils gewählt, so besteht die Gefahr, dass schon eine geringfügige Wasserstoffentwicklung einsetzt, die die Messung vor allem kleiner Sauerstoffkonzentrationen durch einen hohen Nullstrom beeinflusst, besonders wenn zusätzlich katalytische Effekte vorhanden sind, wie beispielsweise bei Verwendung einer Arbeitselektrode aus Platin. Wird eine Polarisationsspannung am unteren Ende des Plateaubereichs gewählt, so besteht die Gefahr, dass gerade bei hohen Sauerstoffkonzentrationen die Reaktion an der Oberfläche der Arbeitselektrode zu langsam abläuft. Es kommt zu einem Abknicken der Kennlinie bei hohen Sauerstoffkonzentrationen. Zusätzlich führt eine niedrige Polarisationsspannung zu einer verlängerten Ansprechzeit. Es wird darauf hingewiesen, dass sich die vorstehenden Probleme und Erwägungen auch auf andere als Sauerstoffsensoren übertragen lassen.There is therefore the problem of determining the correct polarization voltage. Will the Polarization voltage at the top of the diffusion-determined part, there is a risk that even a slight hydrogen evolution who uses the measurement especially smaller Oxygen concentrations due to a high zero current influenced, especially if additional catalytic effects are present, such as when using a Working electrode made of platinum. Will one Polarization voltage at the lower end of the plateau area selected, there is a risk that especially at high Oxygen concentrations the reaction on the surface the working electrode runs too slowly. It comes to one Bending the characteristic curve at high Oxygen concentrations. In addition, a low Polarization voltage at an extended response time. It should be noted that the above Problems and considerations other than Have oxygen sensors transferred.
Seither wurde ein konstanter Wert der Polarisationsspannung etwa in der Mitte des Plateaubereichs gewählt und während des Messbetriebs konstant eingeregelt.Since then, the polarization voltage has been a constant value chosen approximately in the middle of the plateau area and during of the measuring operation constantly adjusted.
Hiervon ausgehend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, bei einem amperometrischen Mess- oder Nachweisverfahren der vorstehend beschriebenen Art sicherzustellen, dass im Hinblick auf Genauigkeit und Schnelligkeit der Nachweisreaktion stets optimale Bedingungen im Messbetrieb vorliegen.Proceeding from this, the present invention is the Task based on an amperometric measurement or Detection method of the type described above ensure that in terms of accuracy and The speed of the detection reaction is always optimal Conditions exist in the measuring mode.
Diese Aufgabe wird bei einem amperometrischen Mess- oder Nachweisverfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass im Mess- oder Nachweisbetrieb das Potential der Arbeitselektrode gegenüber der Bezugselektrode (Polarisationsspannung) in Abhängigkeit von der Größe des Messstroms derart variiert wird, dass bei hohem Messstrom mit einer höheren Polarisationsspannung und bei niedrigem Messstrom mit einer niedrigeren Polarisationsspannung gemessen wird, diese also während des Messbetriebs in Abhängigkeit von der Größe des Messstroms verändert wird. This task is done with an amperometric or Detection method according to the invention solved in that Measuring or verification operation the potential of Working electrode compared to the reference electrode (Polarization voltage) depending on the size of the Measuring current is varied such that at high measuring current with a higher polarization voltage and at a low one Measuring current with a lower polarization voltage is measured, i.e. during the measuring operation in Depending on the size of the measuring current is changed.
Entgegen der bestehenden Praxis und Überzeugung, wonach ein Potentiostat während des Mess- oder Nachweisbetriebs stets für eine Konstanthaltung der Polarisationsspannung zwischen Arbeitselektrode und Bezugselektrode zu sorgen hatte, wird mit der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen, während des Mess- oder Nachweisbetriebs das Potential quasi kontinuierlich in Abhängigkeit des gerade erfassten Messstroms zu variieren. Bei hohen Messströmen wird mit einer hohen Polarisationsspannung, bei niedrigeren Messströmen mit einer niedrigeren Polarisationsspannung gearbeitet, wobei die Polarisationsspannung nach wie vor innerhalb des Plateau-Bereichs der Strom/Spannungskennlinie des jeweiligen Systems gehalten wird.Contrary to existing practice and belief that a Potentiostat always during measurement or verification operation for keeping the polarization voltage constant between Working electrode and reference electrode had to provide proposed with the present invention during the Measuring or verification operation the potential quasi continuously depending on the just recorded To vary the measuring current. With high measuring currents a high polarization voltage, at lower ones Measuring currents with a lower polarization voltage worked, the polarization voltage still within the plateau range of the current / voltage characteristic of the respective system is held.
Figur 2 zeigt eine mögliche bevorzugte Abhängigkeit der zu wählenden Polarisationsspannung zwischen Arbeitselektrode und Bezugselektrode vom Sauerstoffpartialdruck, der ja unmittelbar mit dem gerade erfassten Messstrom korreliert ist.Figure 2 shows a possible preferred dependency of the choosing polarization voltage between working electrode and reference electrode of the oxygen partial pressure, which yes correlated directly with the measurement current just recorded is.
Das erfindungsgemäße Messverfahren zeichnet sich also beispielsweise dadurch aus, dass zur Messung oder zur Aufzeichnung von verhältnismäßig geringen Konzentrationen, also beispielsweise von Sauerstoffpartialdrücken im Bereich unter 50 mbar, mit einer geringen Polarisationsspannung des Bezugselektroden-Systems Ag/AgCl von 400 bis 450 mV gearbeitet wird. D.h. es wird wiederum über eine potentiostatische Vorrichtung eine solche Spannung zwischen Arbeitselektrode und Gegenelektrode gelegt, dass eine vorbestimmte Polarisationsspannung in dem angegebenen Bereich zwischen Arbeitselektrode und Bezugselektrode abfällt. Wenn nun im Zuge des Mess- oder Nachweisbetriebs kontinuierlich oder auch plötzlich der Sauerstoffgehalt in dem Prüfmedium ansteigt, so wird dies einhergehen mit einer entsprechenden Zunahme des Messstroms. Es wird dann gleichzeitig über die potentiostatische Vorrichtung eine höhere Polarisationsspannung zwischen Arbeitselektrode und Bezugselektrode eingeregelt. Im vorgenannten System wird bei Sauerstoffpartialdrücken oberhalb von 200 mbar dann bei einer maximalen Polarisationsspannung von 650 mV gearbeitet.The measuring method according to the invention is thus distinguished for example, in that for measurement or Recording of relatively low concentrations, for example, oxygen partial pressures in the range below 50 mbar, with a low polarization voltage of Reference electrode system Ag / AgCl from 400 to 450 mV is worked. That it will turn over a potentiostatic device such a voltage between Working electrode and counter electrode placed that one predetermined polarization voltage in the specified Area between working electrode and reference electrode drops. If now in the course of the measurement or verification operation continuously or suddenly the oxygen content in the test medium rises, this will be accompanied by a corresponding increase in the measuring current. Then it will at the same time via the potentiostatic device higher polarization voltage between working electrode and Reference electrode adjusted. In the above system at oxygen partial pressures above 200 mbar then at a maximum polarization voltage of 650 mV worked.
Das erfindungsgemäße Meßverfahren kann auch bei Verwendung einer zwei-Elektrodenanordnung in vorteilhafter Weise durchgeführt werden. Deshalb wird auch Schutz beansprucht für ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 2.The measuring method according to the invention can also be used a two-electrode arrangement in an advantageous manner be performed. Therefore protection is also claimed for a method with the features of claim 2.
Es wäre grundsätzlich denkbar, die Festlegung und Einregelung der Größe der Polarisationsspannung in vorbestimmten oder vorbestimmbaren Zeitintervallen durchzuführen. Vorzugszweise wird aber kontinuierlich in Abhängigkeit der Größe des Messstroms ein Sollwert der Polarisationsspannung ermittelt und über einen Regler angelegt.In principle, it would be conceivable to define and Adjustment of the size of the polarization voltage in predetermined or predeterminable time intervals perform. Preferably, however, is continuously in Depending on the size of the measuring current, a setpoint of Polarization voltage determined and via a regulator created.
Es hat sich desweiteren als zweckmäßig erwiesen, den zwischen Arbeitselektrode und Gegenelektrode fließenden Messstrom zur Verarbeitung zu verstärken.It has also proven to be useful flowing between the working electrode and the counter electrode Amplify measuring current for processing.
Desweiteren hat sich eine Vorgehensweise als zweckmäßig erwiesen, wonach der Messstrom in eine Spannung, nachfolgend als Messspannung bezeichnet, umgewandelt wird. Anhand dieser Messspannung kann dann der Sollwert der Polarisationsspannung bestimmt werden. Vorzugsweise wird die Messspannung an einen Polarisationsspannungs-Sollwertgenerator gelegt, dessen Ausgangssignal den von der Größe des Messstroms abhängigen Sollwert der Polarisationsspannung bildet, der dann an einen Regler gegeben wird.Furthermore, a procedure has proven to be useful proved that the measuring current is converted into a voltage, hereinafter referred to as measuring voltage, is converted. Based on this measurement voltage, the setpoint of the Polarization voltage can be determined. Preferably the measurement voltage to a polarization voltage setpoint generator placed, the output signal of which from the Size of the measuring current dependent setpoint Polarization voltage forms, which then to a regulator is given.
Es versteht sich, dass auch eine Sensorvorrichtung mit Messzelle und 3-Elektrodenanordnung von der Erfindung erfasst ist, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen mit einer Messsignal-Erfassungsvorrichtung zusammenwirkenden Polarisationsspannungs-Sollwertgenerator umfasst, der mit einer Reglervorrichtung verbunden ist, welche die Polarisationsspannung zwischen Arbeitselektrode und Bezugselektrode entsprechend dem vom Messsignal abhängigen Sollwert einregelt.It goes without saying that a sensor device with Measuring cell and 3-electrode arrangement of the invention is recorded, for the implementation of the invention Method one with a measurement signal detection device interacting polarization voltage setpoint generator comprises, which is connected to a control device, which is the polarization voltage between the working electrode and reference electrode corresponding to that of the measurement signal dependent setpoint.
Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren. In der Zeichnung zeigt:
- Figur 1
- eine Strom/Spannungskennlinie am Beispiel eines amperometrischen Sauerstoffsensors;
- Figur 2
- Abhängigkeit der Polarisationsspannung vom Messstrom (dargestellt als Sauerstoffpartialdruck) ;
- Figur 3
- eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Mess- oder Nachweisverfahrens.
- Figure 1
- a current / voltage characteristic using the example of an amperometric oxygen sensor;
- Figure 2
- Dependence of the polarization voltage on the measuring current (represented as oxygen partial pressure);
- Figure 3
- a schematic representation of the measurement or detection method according to the invention.
Figur 1 zeigt eine Strom/Spannungskennlinie am Beispiel eines amperometrischen Sensors zur Messung des Sauerstoffgehalts in einem Prüfmedium. Aufgetragen ist die Arbeitsspannung in mV gegenüber einer Ag/AgBr-Bezugselektrode in einem Bromidionen enthaltenden Messzellenelektrolyten. Die Kennlinie wurde aufgenommen bei einem Sauerstoffpartialdruck von 200 hPa (200 mbar pO2). In dem Spannungsbereich bis 200 mV ist die Polarisationsspannung zu gering, um eine Reduktion des im Messzellenelektrolyten gelösten Sauerstoffs an der Arbeitselektrode zu bewirken. Bei weiterer Erhöhung der Spannung findet diese Reaktion dann in zunehmendem Maße statt. Es gelangt mit steigender Spannung ein zunehmender Anteil des in die Messzelle diffundierten Sauerstoffs zur Arbeitselektrode und wird dort umgesetzt. In dem sich daran anschließenden Plateaubereich von ca. 350 bis ca. 800 mV steigt der Messstrom nicht weiter an, da in diesem Spannungsbereich der gesamte in die Messzelle diffundierte Sauerstoff an der Arbeitselektrode reduziert wird.FIG. 1 shows a current / voltage characteristic using the example of an amperometric sensor for measuring the oxygen content in a test medium. The working voltage is plotted in mV compared to an Ag / AgBr reference electrode in a measuring cell electrolyte containing bromide ions. The characteristic curve was recorded at an oxygen partial pressure of 200 hPa (200 mbar pO 2 ). In the voltage range up to 200 mV, the polarization voltage is too low to cause a reduction in the oxygen dissolved in the measuring cell electrolyte at the working electrode. As the voltage increases further, this reaction takes place to an increasing extent. With increasing voltage, an increasing proportion of the oxygen diffused into the measuring cell reaches the working electrode and is converted there. In the adjoining plateau range of approx. 350 to approx. 800 mV, the measuring current does not increase further, since in this voltage range the total oxygen diffused into the measuring cell is reduced at the working electrode.
Oberhalb von 800 mV findet die elektrolytische Zersetzung von Wasser statt.Electrolytic decomposition takes place above 800 mV of water instead.
Figur 2 zeigt eine mögliche Funktion einer adaptiven Anpassung der Polarisierungsspannung in Abhängigkeit des Messstroms, wobei auf der Abszisse der damit direkt korrelierte Sauerstoffpartialdruck in mbar aufgetragen ist. Dies bedeutet, dass zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens während einer Messung kontinuierlich die Polarisationsspannung zwischen Arbeitselektrode und Bezugselektrode zwischen 400 und 650 mV in Abhängigkeit des Sauerstoffpartialdrucks im Prüfmedium variiert wird. Figure 2 shows a possible function of an adaptive Adaptation of the polarization voltage depending on the Measuring current, being on the abscissa of the direct correlated oxygen partial pressure is plotted in mbar. This means that to carry out the invention The process continuously during a measurement Polarization voltage between the working electrode and Reference electrode between 400 and 650 mV depending on the Oxygen partial pressure in the test medium is varied.
Figur 3 zeigt in schematischer Darstellung den Aufbau einer
mit dem Bezugszeichen 2 bezeichneten Messzelle eines
amperometrischen Sensors am Beispiel eines
Sauerstoffsensors. Die Messzelle umfasst einen
Elektrolytraum 4, der von dem zu prüfenden oder zu
messenden Medium 6 über eine für Sauerstoff permeable
Membran 8 abgetrennt ist und den Messelektrolyten 10 in
Form einer Kaliumchloridlösung oder Kaliumbromidlösung
aufnimmt. In dem Elektrolytraum 4 ist eine vorzugsweise aus
Gold gebildete Arbeitselektrode A, eine Gegenelektrode G
und eine Bezugs- oder Referenzelektrode R untergebracht,
die über elektrische Durchführungen mit einer lediglich
schematisch dargestellten Schaltungseinheit verbunden sind.Figure 3 shows a schematic representation of the structure of a
measuring cell designated by reference number 2
amperometric sensor using the example of a
Oxygen sensor. The measuring cell includes one
Electrolyte compartment 4, the one to be tested or to
measuring medium 6 via an oxygen permeable
Membrane 8 is separated and the measuring
Für den Messbetrieb wird die Arbeitselektrode A gegenüber der Gegenelektrode G und der Bezugselektrode R kathodisch geschaltet, so dass dort bei Anliegen einer geeigneten Polarisationsspannung eine Reduktion von Sauerstoff zu OH- stattfindet. In gleichem Maße wird an der anodisch geschalteten Silber-Gegenelektrode G Silberchlorid abgeschieden. Der hieraus resultierende Messstrom I wird als Messsignal erfasst.For the measuring operation, the working electrode A is connected cathodically with respect to the counter electrode G and the reference electrode R, so that there is a reduction of oxygen to OH - when a suitable polarization voltage is present. To the same extent, silver chloride is deposited on the anodically connected silver counter electrode G. The resulting measurement current I is recorded as a measurement signal.
Bei der 3-Elektrodenanordnung wird über eine insgesamt mit
dem Bezugszeichen 12 bezeichnete Reglervorrichtung zwischen
Arbeitselektrode und Gegenelektrode eine solche Spannung
gelegt, dass zwischen Arbeitselektrode A und
Bezugselektrode R eine bestimmte Polarisationsspannung, die
stromlos gemessen wird, anliegt.In the 3-electrode arrangement, a total of
Control device designated by
Im Unterschied zu bekannten Messverfahren wird die Polarisationsspannung zwischen Arbeitselektrode A und Bezugselektrode R aber während eines Messvorgangs nicht konstant gewählt und eingeregelt, sondern sie wird in Abhängigkeit des Messstroms kontinuierlich variiert.In contrast to known measuring methods, the Polarization voltage between working electrode A and Reference electrode R, however, is not during a measurement process chosen and regulated constantly, but it is in Dependence of the measuring current varies continuously.
Der momentane Messstrom I wird in einem Strom-SpannungsWandler
14 erfasst, verstärkt und in eine einfach messbare
Spannung umgewandelt. Diese Spannung wird an einen
Polarisationsspannungs-Sollwertgenerator 16 gegeben, dessen
Ausgangssignal der in Abhängigkeit von dem Messsignal
einzuregelnden Polarisationsspannung entspricht. Dieses
Ausgangssignal wird dann an die Reglervorrichtung 12
gegeben, wo über einen Sollwert/Istwert-Differenzbildner 18
dieser Sollwert der Polarisationsspannung mit der gerade
herrschenden Polarisationsspannung zwischen
Arbeitselektrode A und Bezugselektrode R verglichen wird.
Entsprechend diesem Vergleich wird über einen
Ausgangsverstärker 20 die Gegenelektrode angesteuert bis
die Polarisationsspannung (Istwert) zwischen
Arbeitselektrode A und Bezugselektrode R dem Sollwert
entspricht. The current measuring current I is in a current-
Es wurde festgestellt, dass durch die erfindungsgemäße Abkehr von der Lehre, dass die Polarisationsspannung während der Messung stets konstant gehalten werden müsse, der Linearitätsbereich des Messsystems bei bekannten Sensoren und Messverfahren durch die Erfindung um den Faktor 3 ausgedehnt werden konnte.It was found that the inventive Moving away from the teaching that polarization voltage must always be kept constant during the measurement, the linearity range of the measuring system in known Sensors and measuring methods by the invention around the Factor 3 could be expanded.
Während seither ein Nullstrom von etwa 200 pA hingenommen werden musste, konnte durch die adaptive Anpassung der Polarisationsspannung an das Messsignal eine Reduzierung des Nullstroms auf 10 pA erreicht werden.Since then a zero current of around 200 pA has been accepted could be had by adaptive adaptation of the Polarization voltage to the measurement signal a reduction of the zero current can be reached to 10 pA.
Es wurde ferner festgestellt, dass man die erforderliche Oberfläche der Arbeitselektrode auf etwa 50 % reduzieren kann, ohne dass sich die Verwendbarkeit des Sensors in irgendeiner Weise reduziert. Angesichts der teuren Materialien für die Arbeitselektrode stellt eine Materialersparnis von 50 % eine erhebliche Kostenersparnis dar.It was also found that the required Reduce the surface of the working electrode to about 50% can, without the usability of the sensor in reduced in any way. Given the expensive Materials for the working electrode are one Material savings of 50% a considerable cost saving represents.
Auch die Ansprechzeiten des Sensors bei sich stark ändernden Konzentrationen der zu bestimmenden Substanz im Prüfmedium kann durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung beträchtlich reduziert werden.The response times of the sensor are also strong changing concentrations of the substance to be determined in the Test medium can by the invention Procedural procedures can be significantly reduced.
Claims (8)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10051089 | 2000-10-14 | ||
| DE10051089A DE10051089C2 (en) | 2000-10-14 | 2000-10-14 | Amperometric measuring or detection method and device for carrying it out |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP1197751A2 true EP1197751A2 (en) | 2002-04-17 |
| EP1197751A3 EP1197751A3 (en) | 2004-04-14 |
| EP1197751B1 EP1197751B1 (en) | 2006-12-27 |
Family
ID=7659874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP01124094A Expired - Lifetime EP1197751B1 (en) | 2000-10-14 | 2001-10-10 | Amperometric measuring and detection method and apparatus for using the same |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1197751B1 (en) |
| AT (1) | ATE349693T1 (en) |
| DE (2) | DE10051089C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012177114A1 (en) * | 2011-06-20 | 2012-12-27 | Mimos Berhad | Analyte sensor system |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2334473A1 (en) * | 1973-07-06 | 1975-01-23 | Dieter Dr Mergenhagen | Oxygen concentration measurement in liquids - by polarizable measuring and control electrodes and differential amplifier |
| EP0161673A2 (en) * | 1984-05-15 | 1985-11-21 | WTW Wissenschaftlich-Technische Werkstätten GmbH | Method for controlling the operating condition of a polarographic membrane covered probe |
| US5198771A (en) * | 1991-09-03 | 1993-03-30 | Transducer Research, Inc. | Potentiostatic apparatus and methods |
| EP1006351A1 (en) * | 1998-12-04 | 2000-06-07 | Denso Corporation | Gas sensor with short conductors to a connector, which houses a signal processing circuit, in order to minimize noise pickup |
-
2000
- 2000-10-14 DE DE10051089A patent/DE10051089C2/en not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-10-10 AT AT01124094T patent/ATE349693T1/en not_active IP Right Cessation
- 2001-10-10 DE DE50111722T patent/DE50111722D1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-10 EP EP01124094A patent/EP1197751B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2334473A1 (en) * | 1973-07-06 | 1975-01-23 | Dieter Dr Mergenhagen | Oxygen concentration measurement in liquids - by polarizable measuring and control electrodes and differential amplifier |
| EP0161673A2 (en) * | 1984-05-15 | 1985-11-21 | WTW Wissenschaftlich-Technische Werkstätten GmbH | Method for controlling the operating condition of a polarographic membrane covered probe |
| US5198771A (en) * | 1991-09-03 | 1993-03-30 | Transducer Research, Inc. | Potentiostatic apparatus and methods |
| EP1006351A1 (en) * | 1998-12-04 | 2000-06-07 | Denso Corporation | Gas sensor with short conductors to a connector, which houses a signal processing circuit, in order to minimize noise pickup |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| W. G\PEL, J. HESSE, J.N. ZEMEL EDS. : "Sensors, Vol. II" 1991 , VCH , GERMANY XP002269559 * Seite 289 - Seite 294 * * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012177114A1 (en) * | 2011-06-20 | 2012-12-27 | Mimos Berhad | Analyte sensor system |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE10051089C2 (en) | 2002-09-05 |
| EP1197751A3 (en) | 2004-04-14 |
| DE10051089A1 (en) | 2002-05-02 |
| EP1197751B1 (en) | 2006-12-27 |
| DE50111722D1 (en) | 2007-02-08 |
| ATE349693T1 (en) | 2007-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1707954B1 (en) | Method of controlling the functionality of a sensor and corresponding apparatus | |
| DE102009026453A1 (en) | Method and device for determining a statement about the occurrence of ingredients of a liquid sample with oxygen requirement | |
| EP0103109A1 (en) | Method of determining sugar concentration | |
| DE4342787C1 (en) | Method for the quantitative determination of electrochemically reducible or oxidizable substances, in particular peroxyacetic acid in a mixture with other oxidizing substances | |
| DE1932581B2 (en) | Process for the continuous determination of the glucose content of biological fluids | |
| DE2137073A1 (en) | Apparatus and method for determining the electroactivity of an aqueous pattern | |
| DE2548355A1 (en) | SUBMERSIBLE PROBE FOR CONTINUOUS MEASUREMENT OF THE CONCENTRATION OF OXYGEN SOLVED IN A LIQUID | |
| DE4223228C2 (en) | Methods for the determination of peracids | |
| DE19780491B4 (en) | CO gas sensor and method for measuring the concentration of CO gas | |
| EP1484606A1 (en) | Chlorite sensor using a gold electrode | |
| EP0395927B1 (en) | Electrochemical sensor for measuring ammonia or hydrazine | |
| EP0282441B1 (en) | Method for determining the chemical oxygen demand of water | |
| DE3146066A1 (en) | POTENTIOMETRIC ELECTRODE | |
| DE3136248A1 (en) | METHOD FOR CHECKING THE CONDITION OF POLAROGRAPHIC MEASURING ELECTRODES AND DEVICE FOR CARRYING OUT THE METHOD | |
| DE2349579A1 (en) | POTENTIOMETRIC OXYGEN SENSOR | |
| DE10051089C2 (en) | Amperometric measuring or detection method and device for carrying it out | |
| DE4231256C2 (en) | Electrochemical oxygen sensor with an atmospheric oxygen electrode as a reference electrode | |
| EP1489408A1 (en) | Method and sensor for measuring a chemical element | |
| EP0780685B1 (en) | Amperometric sensor with two electrodes. | |
| DE102018113640A1 (en) | Method for cleaning, conditioning, calibration and / or adjustment of an amperometric sensor | |
| DE102017115421A1 (en) | Amperometric chlorine dioxide sensor | |
| US6596154B1 (en) | Method for regulating the sensitivity of a microsensor, and a microsensor that makes use of this method | |
| DE102022120539A1 (en) | MICROBIOLOGICAL SENSOR DEVICE FOR DETERMINING THE OXYGEN CONCENTRATION IN LIQUIDS | |
| DE102004062051B4 (en) | Method for determining the concentration of a gas with an electrochemical gas sensor | |
| EP1061362B1 (en) | Method and gassensor for measuring the partial pressure of oxygen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A2 Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR |
|
| AX | Request for extension of the european patent |
Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI |
|
| RIN1 | Information on inventor provided before grant (corrected) |
Inventor name: WIELAND, CHRISTOPH Inventor name: LEIBL, STEPHANUS |
|
| RAP1 | Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred) |
Owner name: ENDRESS + HAUSER CONDUCTA GESELLSCHAFT FUER MESS- |
|
| PUAL | Search report despatched |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A3 Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR |
|
| AX | Request for extension of the european patent |
Extension state: AL LT LV MK RO SI |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 20040908 |
|
| AKX | Designation fees paid |
Designated state(s): AT DE FR GB IT NL |
|
| 17Q | First examination report despatched |
Effective date: 20050705 |
|
| GRAP | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1 |
|
| GRAS | Grant fee paid |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3 |
|
| GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): AT DE FR GB IT NL |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: FG4D Free format text: NOT ENGLISH |
|
| GBT | Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977) |
Effective date: 20070117 |
|
| REF | Corresponds to: |
Ref document number: 50111722 Country of ref document: DE Date of ref document: 20070208 Kind code of ref document: P |
|
| ET | Fr: translation filed | ||
| PLBI | Opposition filed |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260 |
|
| PLAX | Notice of opposition and request to file observation + time limit sent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2 |
|
| 26 | Opposition filed |
Opponent name: KNICK ELEKTRONISCHE MESSGERAETE GMBH & CO. Effective date: 20070927 |
|
| NLR1 | Nl: opposition has been filed with the epo |
Opponent name: KNICK ELEKTRONISCHE MESSGERAETE GMBH & CO. |
|
| PLBB | Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3 |
|
| PLBD | Termination of opposition procedure: decision despatched |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOPC1 |
|
| PLBP | Opposition withdrawn |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009264 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AT Payment date: 20081015 Year of fee payment: 8 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Payment date: 20081024 Year of fee payment: 8 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 20081014 Year of fee payment: 8 |
|
| PLBM | Termination of opposition procedure: date of legal effect published |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009276 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: OPPOSITION PROCEDURE CLOSED |
|
| 27C | Opposition proceedings terminated |
Effective date: 20090406 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 20081021 Year of fee payment: 8 |
|
| NLR2 | Nl: decision of opposition |
Effective date: 20090406 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST Effective date: 20100630 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20091102 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20091010 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20091010 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20091010 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 20131021 Year of fee payment: 13 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Payment date: 20141021 Year of fee payment: 14 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R119 Ref document number: 50111722 Country of ref document: DE |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20150501 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: NL Ref legal event code: MM Effective date: 20151101 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20151101 |