EP1155073A1 - Röntgenkontrastierbare kunststofformmassen - Google Patents

Röntgenkontrastierbare kunststofformmassen

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Publication number
EP1155073A1
EP1155073A1 EP99962191A EP99962191A EP1155073A1 EP 1155073 A1 EP1155073 A1 EP 1155073A1 EP 99962191 A EP99962191 A EP 99962191A EP 99962191 A EP99962191 A EP 99962191A EP 1155073 A1 EP1155073 A1 EP 1155073A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
poly
ray
plastic
diiodo
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99962191A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Axel Brenner
Martin Döbler
Michael Prein
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer AG
Bayer MaterialScience AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG, Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1155073A1 publication Critical patent/EP1155073A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C08K5/03—Halogenated hydrocarbons aromatic, e.g. C6H5-CH2-Cl
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K49/00—Preparations for testing in vivo
    • A61K49/04—X-ray contrast preparations
    • A61K49/0433—X-ray contrast preparations containing an organic halogenated X-ray contrast-enhancing agent
    • A61K49/0447—Physical forms of mixtures of two different X-ray contrast-enhancing agents, containing at least one X-ray contrast-enhancing agent which is a halogenated organic compound
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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    • B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/12—Articles with an irregular circumference when viewed in cross-section, e.g. window profiles

Definitions

  • the invention relates to X-ray-contrastable plastic compositions with low-molecular iodine compounds, a process for the production of X-ray-contrastable plastics with low-molecular iodine compounds, the use of low-molecular iodine compounds to improve the X-ray contrast in transparent plastic compositions and toys with improved X-ray contrast containing low-molecular iodine compounds.
  • X-ray detectable plastic molding compositions have also been described in Silberman-Hazony, Encycl. Polym. Be. Closely. (1988), 14, 1-8. Thermoplastics with various heavy metals have been described as X-ray contrast media. A halogen-containing terpolymer was also mentioned.
  • FR 2223403 describes PVC and other vinyl polymers with iodine-containing salicylic acids, benzoic acids and their esters, which are similar to those of US Pat. Nos. 3,361,700 and 3,645,955.
  • PVC is not suitable for applications where high transparency and good mechanical properties are required.
  • transparent plastic molding compositions made of polycarbonates with iodine-containing end groups were also described. But this can U. mean a considerable amount of additional synthesis work, since polymer chains themselves have to be modified.
  • the task was to use easily available additives to standard thermoplastics to develop molding compounds that, with good mechanics and transparency, have sufficient contrast in X-ray examinations.
  • the addition of heavy metals should be avoided for toxicological reasons, since materials for children's toys were sought.
  • the subject of the present application is therefore X-ray contrastable
  • Plastic compositions containing at least one low molecular weight iodine compound characterized in that the iodine compound is present in amounts of 0.1% by weight to 25% by weight and is selected from the class D-thyroxine, L-thyroxine, metrizamide, N, N ' -Bis- (2,3-dihydroxypropyl) -5- [N- (2,3-dihydroxypropyl) acetamido] -3,4,6-triiodoiosphthalamide, ( ⁇ - (2,4,6-triiodophenoxy) butyric acid, beta-bromo-2,4,6-triiodophenetole, ethylene glycol-4- (iodophenyl) methyl ether-methyl- ether and the aromatic compounds according to the following general formulas
  • 1 0 to 5
  • n 0 to 3
  • o 0 to 3-n
  • p 0 to 4
  • q 0 to 4-p
  • r 0 to 4
  • s 0 to 4-r
  • t 0 to 5
  • u 0 to 5-t.
  • Dichloro-6-iodophenol 1, 4-dimethoxy-2,3dimethyl-5-iodobenzene, 1, 2-dimethoxy-4-iodobenzene, 2,2'-diiodo-4,4 ' , 5,5'-tetramethoxybiphenyl, 4 -Iodo-3-phenylanisole, l, 2-dimethoxy-3,4-dimethyl-5-iodobenzene, 2,2 '-Diiodo-3,3' -dimethyl-4,4 ', 5,5'-tetra- biphenyl, 1, 4-dimethoxy- 2-iodo-5-methylbenzene, 1,2-dimethoxy-4-iodo-5-methylbenzene, 1,2-diiodo-4,5-dimethoxybenzene, 2,2'-diiodo-3,3 '-, 4,4 ', 5 5' -hexa- methoxybiphen
  • the X-ray-contrasting plastic compositions contain the low molecular weight iodine compound in amounts between 0.5 and 20% by weight, preferably between 0.8 and 10% by weight and particularly preferably between 1 and 5% by weight.
  • Transparent thermoplastics are preferably used as the plastic, particularly preferably the polymers of ethylenically unsaturated monomers and / or polycondensates of bifunctional reactive compounds.
  • plastics are polycarbonates or copolycarbonates based on diphenols, the poly- or copolyacrylates and poly- or copolymethacrylates such as e.g. Poly- or copolymethyl methacrylate, also as copolymers with styrene such as e.g. transparent polystyrene acrylonitrile (SAN), furthermore transparent cycloolefins, poly- or copolycondensates of terephthalic acid, e.g. Poly- or copolyethylene terephthalate (poly- or CopET) or glycol-modified PET.
  • SAN transparent polystyrene acrylonitrile
  • SAN transparent polystyrene acrylonitrile
  • poly- or copolycondensates of terephthalic acid e.g. Poly- or copolyethylene terephthalate (poly- or CopET) or glycol-modified PET.
  • Thermoplastic, aromatic polycarbonates in the sense of the present invention are both homopolycarbonates and copolycarbonates; the polycarbonates can be linear or branched in a known manner.
  • polycarbonates are produced in a known manner from diphenols, carbonic acid derivatives, optionally chain terminators and optionally branching agents. Details of the production of polycarbonates have been laid down in many patents for about 40 years. Examples include Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, on D. Freitag, U. Grigo, PR Müller, H. Nouvertne ',
  • Diphenols suitable for the preparation of the polycarbonates are, for example, hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) ethers, Bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, ⁇ , ⁇ ′-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes, and also their ring-alkylated and ring-halogenated compounds.
  • Preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) ) -p-diisopropylbenzene, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5 -dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2, 4- bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, l, l-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane
  • diphenols are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro) -4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and 1,5-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3, 5-trimethylcyclohexane.
  • Suitable carbonic acid derivatives are, for example, phosgene or diphenyl carbonate.
  • Suitable chain terminators are both monophenols and monocarboxylic acids.
  • Suitable monophenols are phenol itself, alkylphenols such as cresols, p-tert-butylphenol, pn-octylphenol, p-iso-octylphenol, pn-nonylphenol and p-iso-nonylphenol, halophenols such as p-chlorophenol, 2,4-dichlorophenol, p- Bromophenol and 2,4,6-tribromophenol and their mixtures.
  • the preferred chain terminator is p-tert-butylphenol.
  • Suitable monocarboxylic acids are benzoic acid, alkylbenzoic acids and halogenated benzoic acids.
  • Preferred chain terminators are the phenols of the formula (I)
  • R is hydrogen, tert-butyl or a branched or unbranched C 8 - and / or C ⁇ -alkyl radical.
  • the amount of chain terminator to be used is 0.1 mol% to 5 mol%, based on moles of diphenols used in each case.
  • the chain terminators can be added before, during or after phosgenation.
  • Suitable branching agents are the tri- or more than trifunctional compounds known in polycarbonate chemistry, in particular those with three or more than three phenolic OH groups.
  • Suitable branching agents are, for example, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hepten-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) - heptane, 1, 3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) ethane, tri- (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl-isopropyl) phenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5'-methyl) benzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, hexa- (4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) phenyl) orthoterephthalic acid ester, t
  • the amount of branching agents which may be used is 0.05 mol% to 2 mol%, based in turn on moles of diphenols used in each case.
  • the branching agents can either be introduced with the diphenols and the chain terminators in the aqueous alkaline phase, or added dissolved in an organic solvent before the phosgenation. In the case of the transesterification process, the branching agents are used together with the diphenols. All of these measures for producing the thermoplastic polycarbonates are familiar to the person skilled in the art.
  • the plastic naturally makes up the majority of the compositions, so that it is generally in amounts between 75.0 and 99.9% by weight, preferably 80 and
  • thermoplastics preferably poly- and copolycarbonates, such as e.g. Stabilizers, in particular thermal stabilizers, in particular organic phosphites or phosphines, mold release agents, for example fatty acid esters of glycerol or tetra-methanol methane, it being possible for unsaturated fatty acids to be completely or partially epoxidized, in particular glycerol monostearate or pentaerytetratetrastearate (PETS), flame retardants, antistatic agents, UV absorbers, for example triazoles, fillers, foaming agents, dyes, pigments, optical brighteners, transesterification catalysts and nucleating agents or the like, preferably in amounts of up to 5% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, based on the mixture as a whole, particularly preferably 0.01 wt .-% to 1 wt .-% based on the amount of
  • Stabilizers in particular thermal stabilizers, in particular organic
  • the x-ray-opaque polymer compositions thus obtained can be prepared by the usual methods, e.g. Hot pressing, spinning, extruding or injection molding, can be transferred into shaped objects, e.g. Toy parts, but also fibers, foils, tapes, plates, multi-wall sheets, vessels, pipes and other profiles.
  • the polymer compositions can also be processed into cast films.
  • the invention therefore further relates to the use of the polymer Compositions for making a shaped article.
  • the use of multilayer systems is also of interest.
  • the. Polymer composition according to the invention with a relatively high content of bromine- or iodine-containing additives in a thin layer applied to a shaped object made of a polymer which is transparent to X-rays.
  • the application can take place at the same time or immediately afterwards with the shaping of the base body, for example by coextrusion or multi-component injection molding. However, it can also be applied to the fully formed base body, for example by lamination with a film or by coating with a solution.
  • the molding compounds are particularly suitable for transparent children's toy parts or for medical applications.
  • Such molded parts are particularly suitable for small parts of children's toys.
  • Notched impact strength according to Izod 180-la 8 iodine content of the shaped bodies: 2.9%
  • Test rod 1.2 mm thick X-ray detectable at a dose of 0.1 rad
  • Test rod 1.6 mm thick X-ray detectable at a dose of 0.1 rad
  • Test rod 2.4 mm thick X-ray detectable at a dose of 0.1 rad
  • Test rod 3.2 mm thick X-ray detectable at a dose of 0.1 rad
  • the transparency of these moldings was in each case more than 85%.
  • These shaped bodies can thus be detected in the human body in a conventional medical X-ray examination.
  • 4,4'-diiodobiphenyl softens the material. This can be seen from the reduced glass point and the lower solution viscosity. It was also investigated whether decomposition products of 4,4'-diiodobiphenyl occur at a processing temperature of 300 ° C. However, no further products could be found using GC-MS.
  • polycarbonate with 4,4'-diiodobiphenyl offers good X-ray contrast with excellent mechanical and optical properties.

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind röntgenkontrastierbare Kunststoffmassen mit niedermolekularen Jodverbindungen, ein Verfahren zur Herstellung von röntgenkontrastierbaren Kunststoffmassen mit niedermolekularen Jodverbindungen, die Verwendung von niedermolekularen Jodverbindungen zur Verbesserung des Röntgenkontrastes in transparenten Kunststoffmassen und Spielzeug mit verbessertem Röntgenkontrast, enthaltend niedermolekulare Jodverbindungen.

Description

Röntgenkontrastierbarc Kunststofformmasscn
Gegenstand der Erfindung sind röntgenkontrastierbare Kunststofrmassen mit niedermolekularen Jodverbindungen, ein Verfahren zur Herstellung von röntgenkontrastierbare Kunststof&iassen mit niedermolekularen Jodverbindungen, die Verwendung von niedermolekularen Jodverbindungen zur Verbesserung des Röntgenkontrastes in transparenten Kunststoffmassen und Spielzeug mit verbessertem Röntgen- kontrast enthaltend niedermolekulare Jodverbindungen.
Für den medizinischen Bereich und auch für Kinderspielzeug werden Materialien mit möglichst hoher Transparenz und guter Mechanik gesucht, die bei Röntgenuntersu- chungen im Körper detektiert werden können. Im Gegensatz zu metallischen Gegenständen sind Spielzeuge aus Kunststoff in der Regel nicht im Röntgenbild erkennbar. Durch geeignete Zusätze können solche Formmassen röntgenkontrastierbar gemacht werden.
Solche Formmassen wurden zum Beispiel in der DE-A 195 45 289 beschrieben. In diesem Patent wurden röntgenkonstrastierbare thermoplastische Formmassen aus ABS mit BaSO4 -Zusatz beschrieben.
Röntgendetektierbare Kunststofformmassen wurden ferner in Silberman-Hazony, Encycl. Polym. Sei. Eng. (1988), 14, 1-8 beschrieben. Es wurden Thermoplaste mit verschiedenen Schwermetallen als Röntgenkontrastmittel beschrieben. Außerdem wurde ein halogenhaltiges Terpolymer erwähnt.
Schließlich beschreibt FR 2223403 PVC und andere Vinylpolymere mit iodhaltigen Salicylsäuren, Benzoesäuren und deren Estern, die denen der US 3,361,700 und 3,645,955 ähneln. PVC eignet sich jedoch nicht für Anwendungen, bei denen hohe Transparenz und gute mechanische Eigenschaften erwünscht sind. In DE-A 197 26 191 und den darin zitierten US 3,469,704 und DE-A 17 20 812 wurden ferner transparente Kunststofformmassen aus Polycarbonaten mit jodhaltigen Endgruppen beschrieben. Dies kann aber u. U. einen erheblichen Synthesemehraufwand bedeuten, da Polymerketten selbst modifieziert werden müssen.
Aus US 3,382,207 schließlich sind jodhaltige Diphenylcarbonate als Zusätze für Polycarbonate bekannt.
Für transparente Kunststoffteile ist im Stand der Technik bis jetzt also noch keine adäquate röntgenkontratierbare Kunststoffmasse zur Verfügung. Aufgrund seiner hervorragenden mechanischen Eigenschaften wurde bislang Polycarbonat insbesondere für mechanisch hochbeanspruchte und transparente Spielzeugteile verwendet. Es soll nun ein Kunststofftyp entwickelt werden, der bei unverändert hoher Transparenz und möglichst nur geringfügig verschlechterten mechanischen Eigenschaften im Rahmen einer herkömmlichen Röntgenaufnahme erkennbar ist. Die Schichtdicke bei der der Kunststoff noch erkennbar ist, sollte möglichst gering sein, höchstens jedoch 1.2 mm.
Die Aufgabe bestand darin mit einfach erhältlichen Zusätzen zu Standardthermo- plasten Formmassen zu entwickeln, die bei guter Mechanik und Transparenz einen ausreichenden Kontrast bei Röntgenuntersuchungen besitzen. Auf den Zusatz von Schwermetalle sollte aus toxikologischen Gründen vermieden werden, da Materialien für Kinderspielzeug gesucht waren.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind demnach röntgenkontrastierbare
Kunststoffmassen enthaltend mindestens eine niedermolekulare Jodverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Jodverbindung in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten ist und ausgewählt ist aus der Klasse D-Thyroxin, L-Thyroxin, Metrizamid, N,N'-Bis-(2,3-dihydroxypropyl)-5-[N-(2,3-dihydroxypropyl)-acet- amido]-3,4,6-triiodoiosphthalamid, (α-(2,4,6-Triiodphenoxy)buttersäure, Beta- bromo-2,4,6-triiodophenetole, Ethyleneglycol-4-(iodophenyl)methylether-methyl- ether und der aromatischen Verbindungen gemäß der folgenden allgemeinen Formeln
(I), (II), (III),
wobei R, R', R", R"' = COOH, OH, NHCOR"", CONH R" ", OR"", Cl, Br, F, R"", mit R""= H oder linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1-18 C-Atomen sein können. Femer ist 1 = 0 bis 5, m=0 bis 5-1, n = 0 bis 3, o = 0 bis 3-n, p= 0 bis 4, q=0 bis 4-p, r = 0 bis 4, s = 0 bis 4-r, t = 0 bis 5, u = 0 bis 5-t.
Zur Herstellung von Metrizamid siehe J.Cell.Biol. 1991, 113, 45, zur Herstellung von Iohexol® (N,N'-Bis-(2,3-dihydroxypropyl)-5-[N-(2,3-dihydroxypropyl)-acet- amido]-3,4,6-triiodoiosphthalamid siehe Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Steinheim, Deutschland, zur Herstellung von Baygnostil® (α-(2,4,6-Triiodphenoxy)buttersäure siehe Bayer AG, Leverkusen, Deutschland.
Es sind Mischungen aller oben aufgeführten jodhaltigen Verbindungen ebenso geeignet.
Besonders geeignet sind: 4,4'-Diiodbiphenyl, 2,3,5-Triiodbenzoesäure, 2,4,6-Tri- iodphenol, 4-Iodphenol, 3-Iodphenol, 2-Iodphenol, 3,5-Düodsalicylsäure, 3,5-Diiod- 2-hydroxybenzoesäure, 4-Iodbenzoesäure, 3-Iodbenzoesäure, 2-Iodbenzoesäure, 2,6- Dimethyl-4-iodphenol, 2-Iodo-4-phenylphenol, 3,3 '-Diiodo-2,2',6,6'-tetramethyl- 4,4'-biphenol, 2,6-Diiodo-4-methylphenol, 3,5-Diiod-2-hydroxybenzoesäure, 2,4-
Dichloro-6-iodophenol, 1 ,4-Dimethoxy-2,3dimethyl-5-iodobenzene, 1 ,2-Dimethoxy- 4-iodobenzene, 2,2'-Diiodo-4,4',5,5'-tetramethoxybiphenyl, 4-Iodo-3-phenylanisol, l,2-Dimethoxy-3,4-dimethyl-5-iodbenzol, 2,2'-Diiodo-3,3'-dimethyl-4,4',5,5'-tetra- methoxybiphenyl, 1 ,4-Dimethoxy-2-iodo-5-methylbenzol, 1 ,2-Dimethoxy-4-iodo-5- methylbenzol, 1 ,2-Diiodo-4,5-dimethoxybenzol, 2,2 '-Diiodo-3,3 '-,4,4 ',5 5 '-hexa- methoxybiphenyl, 2,2'-Diiodo-4,4'-dimethoxy-3,3 ',5,5 '-tetramethylbiphenyl, ganz besonders 4,4' Diiodbiphenyl.
Die röntgenkontrastierbaren Kunststoffmassen enthalten die niedermolekulare Jodverbindung in Mengen zwischen 0,5 und 20 Gew.-% , bevorzugt zwischen 0,8 und 10 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 1 und 5 Gew.-%.
Als Kunststoff werden bevorzugt transparenten Thermoplaste genutzt, besonders bevorzugt die Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder Polykondensate von bifunktionellen reaktiven Verbindungen.
Besonders geeignete Kunststoff sind Polycarbonate oder Copolycarbonate auf Basis von Diphenolen, der Poly- oder Copolyacrylate und Poly- oder Copolymethacrylate wie z.B. Poly- oder Copolymethylmethacrylat, auch als Copolymere mit Styrol wie z.B. transparentes Polystyrolacrylnitril (SAN), femer transparente Cycloolefine, Poly- oder Copolykondensate der Terephthalsäure, wie z.B. Poly- oder Copolyethy- lenterephthalat (Poly- oder CopET) oder glycol-modifiziertes PET.
Der Fachmann erzielt ausgezeichnete Resultate mit Polycarbonaten oder Copoly- carbonaten.
Thermoplastische, aromatische Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate; die Polycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein.
Die Herstellung dieser Polycarbonate erfolgt in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlensäurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern. Einzelheiten der Herstellung von Polycarbonaten sind in vielen Patentschriften seit etwa 40 Jahren niedergelegt. Beispielhaft sei hier nur auf Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, auf D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, H. Nouvertne',
BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich auf Dres. U. Grigo, K. Kirchner und P.R Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117-299 verwiesen.
Für die Herstellung der Polycarbonate geeignete Diphenole sind beispielsweise Hy- drochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis(hydroxy- phenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfιde, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hy- droxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, ä,ä'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diiso- propylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-chlor-4- hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-di- methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3 ,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4- Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,l-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy- phenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-
(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl- cyclohexan.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3 ,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Diese und weitere geeignete Diphenole sind z.B. in den US-PS 3 028 635, 2 999 835, 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367, 4 982 014 und 2 999 846, in den deutschen Offen- legungsschriften 1 570 703, 2063 050, 2 036 052, 2 211 956 und 3 832 396, der französischen Patentschrift 1 561 518, in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964" sowie in den japanischen Offenlegungsschriften 62039/1986, 62040/1986 und 105550/1986 beschrieben.
Im Falle der Homopolycarbonate ist nur ein Diphenol eingesetzt, im Falle der Copolycarbonate sind mehrere Diphenole eingesetzt.
Geeignete Kohlensäurederivate sind beispielsweise Phosgen oder Diphenylcarbonat.
Geeignete Kettenabbrecher sind sowohl Monophenole als auch Monocarbonsäuren. Geeignete Monophenole sind Phenol selbst, Alkylphenole wie Kresole, p-tert- Butylphenol, p-n-Octylphenol, p-iso-Octylphenol, p-n-Nonylphenol und p-iso- Nonylphenol, Halogenphenole wie p-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, p-Bromphenol und 2,4,6-Tribromphenol sowie deren Mischungen.
Bevorzugter Kettenabbrecher ist p-tert.-Butylphenol.
Geeignete Monocarbonsäuren sind Benzoesäure, Alkylbenzoesäuren und Halogen- benzoesäuren. Bevorzugte Kettenabbrecher sind die Phenole der Formel (I)
worin R Wasserstoff, tert.-Butyl oder ein verzweigter oder unverzweigter C8- und/oder Cα-Alkylrest ist.
Die Menge an einzusetzendem Kettenabbrecher beträgt 0,1 Mol-% bis 5 Mol-%, bezogen auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen. Die Zugabe der Kettenabbrecher kann vor, während oder nach der Phosgenierung erfolgen.
Geeignete Verzweiger sind die in der Polycarbonatchemie bekannten tri- oder mehr als trifunktionellen Verbindungen, insbesondere solche mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.
Geeignete Verzweiger sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4- hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3,5-Tri- (4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)- phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4- hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methyl- phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Hexa-(4-(4-hydroxy- phenyl-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäureester, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und 1 ,4-Bis-(4',4"-dihydroxy- triphenyl)-methyl)-benzol sowie 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanur- chlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt 0,05 Mol-% bis 2 Mol-%, bezogen wiederum auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen.
Die Verzweiger können entweder mit den Diphenolen und den Kettenabbrechem in der wäßrig alkalischen Phase vorgelegt werden, oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden. Im Falle des Umesterungsverfahrens werden die Verzweiger zusammen mit den Diphenolen eingesetzt. Alle diese Maßnahmen zur Herstellung der thermoplastischen Polycarbonate sind dem Fachmann geläufig.
Der Kunststoff macht naturgemäß die Hauptmenge der Zusammensetzungen aus, so daß er in der Regel in Mengen zwischen 75,0 und 99,9 Gew.-%, bevorzugt 80 und
99,8 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 90 und 99,2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 95 und 99 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung Vorhanden ist.
Es ist zur Erreichung von verbesserten Zusammensetzungen möglich, daß zusätzlich noch mindestens ein weiterer in thermoplastischen Kunststoffen, bevorzugt Poly- und Copolycarbonaten, üblicherweise vorhandener Zusatzstoff wie z.B. Stabilisatoren besonders Thermostabilisatoren, insbesondere organische Phosphite oder Phos- phine, Entformungsmittel, beispielsweise Fettsäureester des Glycerins oder Tetra- methanolmethan, wobei ungesättigte Fettsäure auch ganz oder teilweise epoxidiert sein können, insbesondere Glycerinmonostearat oder Pentaerytrittetrastearat (PETS), Flammschutzmittel, Antistatika, UV-Absorber, beispielsweise Triazole, Füllmittel, Schaummittel, Farbstoffen, Pigmente, optische Aufheller, Umesterungskatalysatoren und Nukleierungsmittel o.a., bevorzugt in Mengen von jeweils bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die gesamte Mischung, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% bezogen auf die Menge Kunststoff enthalten ist, wie beispielsweise in EP 0 839 623 AI oder EP 0 500 496 AI beschrieben.
Auch Mischungen dieser Zusatzstoffe sind möglich.
Die so erhaltenen röntgenopaken Polymerzusammensetzungen können nach den üblichen Methoden, wie z.B. Heißpressen, Spinnen, Extrudieren oder Spritzgießen, in geformte Gegenstände überfuhrt werden, wie z.B. Spielzeugteile, aber auch Fasern, Folien, Bändchen, Platten, Stegplatten, Gefäße, Rohre und sonstige Profile. Die Polymerzusammensetzungen können auch zu Gießfolien verarbeitet werden. Die
Erfindung betrifft daher weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymer- Zusammensetzungen zur Herstellung eines geformten Gegenstandes. Von Interesse ist auch die Verwendung von Mehrschichtsystemen. Hierbei wird die. erfindungsgemäße Polymerenzusammensetzung mit einem relativ hohen Gehalt an brom- oder jodhaltigen Zusätzen in dünner Schicht auf einen geformten Gegenstand aus einem Polymer, welches röntgentransparent ist, aufgebracht. Das Aufbringen kann zugleich oder unmittelbar danach mit der Formgebung des Grundkörpers geschehen, z.B. durch Coextrusion oder Mehrkomponentenspritzguß. Das Aufbringen kann aber auch auf den fertig geformten Grundkörper geschehen, z.B. durch Lamination mit einem Film oder durch Beschichtung mit einer Lösung. Die Formmassen sind besonders für transparente Kinderspielzeugteile geeignet oder für medizinische Anwendungen.
Ganz besonders geeignet sind solche Formteile hierbei für kleine Teile von Kinderspielzeug.
Beispiele
Beispiele 1:
94.7 Teile Makrolon2808® werden zusammen mit 0.3 Teile PETS und 5 Teile 4,4'- Diiodbiphenyl bei 280°C mit einem Zweischneckenextruder kompoundiert und anschließend zu Prüfstäben mit unterschiedlicher Dicke verspritzt. Die Eigenschaften dieser Formkörper sind in Tabelle 1 zusammengefaßt:
Tabelle 1:
E-Modul: 2840 Mpa
Kerbschlagfahigkeit nach Izod 180-la: 8 Iodgehalt der Formkörper: 2.9 %
Prüfstab 1.2 mm Dicke: röntgendetektierbar bei einer Dosis von 0.1 rad Prüfstab 1.6 mm Dicke: röntgendetektierbar bei einer Dosis von 0.1 rad
Prüfstab 2.4 mm Dicke: röntgendetektierbar bei einer Dosis von 0.1 rad Prüfstab 3.2 mm Dicke: röntgendetektierbar bei einer Dosis von 0.1 rad Die Transparenz dieser Formkörper betrug jeweils mehr als 85 %.
Diese Formkörper können somit bei einer herkömmlichen medizinischen Röntgen- untersuchung im menschlichen Körper detektiert werden.
Der Zusatz von 4,4 '-Diiodbiphenyl bewirkt eine Weichmachung des Materials. Dies ist am verringerten Glaspunkt und an der niedrigeren Lösungsviskosität erkennbar. Femer wurde untersucht, ob bei einer Verarbeitungstemperatur von 300°C Zersetzungsprodukte des 4,4 '-Diiodbiphenyl auftreten. Es konnten jedoch mittels GC-MS keine weiteren Produkte gefunden werden.
In Tabelle 2 sind Versuche mit weiteren niedermolekularen Jodverbindungen in Oli- gocarbonatschmelze bei 280°C zusammengefaßt: Tabelle 2:
Versuche mit weiteren niedermolekularen Jodverbindungen
Verglichen mit 4,4 '-Diiodbiphenyl zeigen obengenannte Jodverbindungen eine schlechtere thermische Stabilität bei gleichem Röntgenkontrast.
Zusammenfassend kann man sagen, daß Polycarbonat mit 4,4 '-Diiodbiphenyl bei ausgezeichneten mechanischen und optischen Eigenschaften einen guten Röntgenkontrast bietet.

Claims

Patentansprüche
1. Röntgenkontrastierbare Kunststoffmassen enthaltend mindestens eine niedermolekulare Jodverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Jodverbindung in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten ist und ausgewählt ist aus der Klasse D-Thyroxin, L-Thyroxin, Metrizamid, N,N'-Bis-(2,3-dihy- droxypropyl)-5-[N-(2,3-dihydroxypropyl)-acetamido]-3,4,6-triiodoiosphthal- amid, (α-(2,4,6-Triiodphenoxy)buttersäure, Beta-bromo-2,4,6-triiodophen- etole, Ethyleneglycol-4-(iodophenyl)methylether-methylether und der aromatischen Verbindungen gemäß der folgenden allgemeinen Formeln (I), (II), (III)
(I), (II), (III), wobei
R, R', R", R'" unabhängig voneinander COOH, OH, NHCOR"", CONH R"", OR"", Cl, Br, F, R"" bedeuten,
mit R""= H oder linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1-18 C- Atomen
und 1 = 0 bis 5, m=0 bis 5-1, n = 0 bis 3, o = 0 bis 3-n, p= 0 bis 4, q=0 bis 4-p, r = 0 bis 4, s = 0 bis 4-r, t = 0 bis 5, u = 0 bis 5-t.
2. Röntgenkontrastierbare Kunststoffmassen gemäß Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die niedermolekularen Jodverbindungen ausgewählt sind aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III).
3. Röntgenkontrastierbare Kunststoffinassen gemäß mindestens einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nieder molekularen Jodverbindungen ausgewählt sind aus der Liste 4,4 '-Diiodbiphenyl, 2,3,5- Triiodbenzoesäure, 2,4,6-Triiodphenol, 4-Iodphenol, 3-Iodphenol, 2-Iodphe- nol, 3,5-Diiodsalicylsäure, 3,5-Diiod-2-hydroxybenzoesäure, 4-Iodbenzoe- säure, 3-Iodbenzoesäure, 2-Iodbenzoesäure, 2,6-Dimethyl-4-iodphenoI, 2- Iodo-4-phenylphenol, 3,3 '-Diiodo-2,2',6,6'-tetramethyl-4,4'-biphenol, 2,6- Diiodo-4-methylphenol, 3 ,5-Diiod-2-hydroxybenzoesäure, 2,4-Dichloro-6- iodophenol, l,4-Dimethoxy-2,3dimethyl-5-iodobenzene, l,2-Dimethoxy-4- iodobenzene, 2,2'-Diiodo-4,4',5,5 '-tetramethoxybiphenyl, 4-Iodo-3-phenyl- anisol, 1 ,2-Dimethoxy-3,4-dimethyl-5-iodbenzol, 2,2'-Diiodo-3,3 '-dimethyl- 4,4 ',5,5 '-tetramethoxybiphenyl, 1 ,4-Dimethoxy-2-iodo-5-methylbenzol, 1 ,2- Dimethoxy-4-iodo-5-methylbenzol, 1 ,2-Diiodo-4,5-dimethoxybenzol, 2,2 '- Diiodo-3,3',4,4',5,5'-hexamethoxybiphenyl, 2,2'-Diiodo-4,4'-dimethoxy-
3,3 ',5,5 '-tetramethylbiphenyl.
4. Röntgenkontrastierbare Kunststoffmassen gemäß mindestens einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die niedermolekulare Jodverbindung 4,4 '-Diiodbiphenyl ist.
5. Röntgenkontrastierbare Kunststoffmassen gemäß mindestens einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die niedermolekulare Jodverbindung in Mengen zwischen 0,5 und 20 Gew.-% , bevorzugt zwischen 0,8 und 10 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 1 und 5 Gew.-% enthalten ist.
6. Röntgenkontrastierbare Kunststoffmassen gemäß mindestens einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff ausgewählt ist aus der Gruppe der transparenten Thermoplaste, bevorzugt der Polymeri- sate von ethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder der Polykondensate von bifunktionellen reaktiven Verbindungen.
7. Röntgenkontrastierbare Kunststoffmassen gemäß mindestens einem der vor- gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff ausgewählt ist aus der Gruppe Polycarbonate oder Copolycarbonate auf Basis von Diphenolen, der Poly- oder Copolyacrylate und Poly- oder Copolymethacrylate wie z.B. Poly- oder Copolymethylmethacrylat, auch als Copolymere mit Styrol wie z.B. transparentes Polystyrolacrylnitril (SAN), femer transparente Cycloolefine, Poly- oder Copolykondensate der Terephthalsäure, wie z.B.
Poly- oder Copolyethylenterephthalat (Poly- oder CopET) oder glycol-modi- fiziertes PET.
8. Röntgenkontrastierbare Kunststoffmassen gemäß mindestens einem der vor- gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff ausgewählt ist aus der Gruppe Polycarbonate oder Copolycarbonate.
9. Röntgenkontrastierbare Kunststoffmassen gemäß mindestens einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff in Mengen zwischen 75,0 und 99,9 Gew.-%, bevorzugt 80 und 99,8 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 90 und 99,2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 95 und 99 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung vorhanden ist.
10. Röntgenkontrastierbare Kunststoffmassen gemäß mindestens einem der vor- gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich noch mindestens ein weiterer in thermoplastischen Kunststoffen, bevorzugt Poly- und Copolycarbonaten, üblicherweise vorhandener Zusatzstoff wie z.B. Stabilisatoren besonders Thermostabilisatoren, insbesondere organische Phosphite oder Phosphine, Entformungsmittel, beispielsweise Fettsäureester des Glyce- rins oder Tetramethanolmethan, wobei ungesättigte Fettsäure auch ganz oder teilweise epoxidiert sein können, insbesondere Glycerinmonostearat oder Pentaerytrittetrastearat (PETS), Flammschutzmittel, Antistatika, UV-Absorber, beispielsweise Triazole, Füllmittel, Schaummittel, Farbstoffen, Pigmente, optische Aufheller, Umesterungskatalysatoren und Nukleierungsmittel o.a., bevorzugt in Mengen von jeweils bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die gesamte Mischung, besonders bevorzugt
0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% bezogen auf die Menge Kunststoff enthalten ist.
11. Verfahren zur Herstellung von röntgenkontrastierbare Kunststoffmassen nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die beteiligten Substanzen vor, während oder nach dem Extrudieren miteinander vermischt und danach ggf. in einem weiteren Extruder bei Temperaturen zu Formteilen verspritzt werden.
12. Verwendung von niedermolekularen Jodverbindungen gemäß mindestens einem der vorgehenden Ansprüche zur Verbesserung des Röntgenkontrastes in transparenten Kunststoffen.
13. Verwendung nah Anspmch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff ausgewählt ist aus der Gruppe Polycarbonate oder Copolycarbonate auf Basis von Diphenolen, der Poly- oder Copolyacrylate und Poly- oder Copolymethacrylate wie z.B. Poly- oder Copolymethylmethacrylat, auch als Copolymere mit Styrol wie z.B. transparentes Polystyrolacrylnitril (SAN), femer transparente Cycloolefine, Poly- oder Copolykondensate der Terephthalsäure, wie z.B. Poly- oder Copolyethylenterephthalat (Poly- oder CopET) oder glycol- modifiziertes PET, bevorzugt Poly- und Copolycarbonate.
14. Spielzeug mit verbessertem Röntgenkontrast enthaltend Kunststoffmassen aus mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10.
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