EP0938658A1 - Verfahren und vorrichtung zur kombinierten absorptions- und reflektanzspektroskopie - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur kombinierten absorptions- und reflektanzspektroskopie

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EP0938658A1
EP0938658A1 EP97951785A EP97951785A EP0938658A1 EP 0938658 A1 EP0938658 A1 EP 0938658A1 EP 97951785 A EP97951785 A EP 97951785A EP 97951785 A EP97951785 A EP 97951785A EP 0938658 A1 EP0938658 A1 EP 0938658A1
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EP
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coupling
radiation
mirror
volume
remission
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Withdrawn
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EP97951785A
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English (en)
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Klaus-Henrik Mittenzwey
Gert Sinn
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Optosens Optische spektrokopie und Sensortechnik GmbH
Original Assignee
Optosens Optische spektrokopie und Sensortechnik GmbH
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Priority claimed from DE1997130826 external-priority patent/DE19730826A1/de
Priority claimed from DE1997133253 external-priority patent/DE19733253A1/de
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Definitions

  • a special absorption method is based on the principle of the evanescent wave fields or the attenuated total reflection (ATR).
  • radiation is coupled into a highly conductive solid, e.g. ATR crystal or optical waveguide, and decoupled again after passing through a defined distance.
  • the optical waveguide stands with the one to be examined Measuring volume in contact
  • the coupling radiation is totally reflected in the optical fiber at the interface to the measuring volume, whereby a small part of the radiation penetrates into the measuring volume (evanescent wave) and interacts with it.
  • the coupling radiation is weakened. This attenuation is measured. hang in formula (1). (BERGMANN and SCHAEFER: Textbook of Experimental Physics. Optics. Berlin - New York, Walter de Gruyter, 1993)
  • DE 4104316A1 presents an internally mirrored spherical cell in which the coupled radiation is reflected back and forth several times and then coupled out again and directed to a receiver .
  • DE 4124545A1 describes a gas absorption cell.
  • the reflectance is composed of the diffuse reflectance and the specular or directional reflection.
  • the reflectance R is the diffuse reflection of radiation from matter (measuring volume). It is a measure of the intensity of the photons reflected against the direction of incidence. In the classic sense, these are scattered photons.
  • the reflectance is determined by the scattering capacity (scattering coefficient ß) and absorption capacity (total absorption coefficient ⁇ ⁇ ,) of the measuring volume. For the sake of simplicity, the absorption will dominate in the following.
  • the theory of Kubelka and Munk is used for the mathematical description of the remission. In the case of an infinitely extended measuring volume (e.g. deep water), the remission is proportional to the quotient of the scattering coefficient and absorption coefficient,
  • the remission in the broader sense is determined not only by the scattering but also by the fluorescence ability, which is determined by the product of the fluorescence quantum yield Q F and the absorption coefficient of the fluorophores ⁇ F of the measurement volume (Q FF ) is characterized.
  • the fluorescence contribution to the remission of large measurement volumes is determined by the quotient
  • the formulas (2) and (4) are characterized by the same mathematical structure. In both cases, the reflectance is proportional to the scattering or fluorescent ability and inversely proportional to the total absorption.
  • reflectance spectroscopy is fundamental for remote sensing and is used for both optically very dense and transmitting measurement volumes.
  • Examples of the first case are remission measurements on vegetation (leaves or needles) to determine the physiological state or measurements on soils to determine, for example, moisture and structure.
  • the second case of the transmitting measuring volumes includes atmosphere, bodies of water and oceans. Comparatively simple conditions exist when the incident radiation (global radiation, lidar) can run dead in the measurement volume, i.e. that in the example of the water the incident radiation does not reach the water floor.
  • Reflection spectroscopy is preferably used to examine solid surfaces.
  • the radiation directly reflected or directed by a surface is analyzed (law of reflection), which provides information about the spectral reflectivity.
  • the specular reflection occurring at the interface with the measurement volume is usually a disturbance variable which is masked out by suitable measuring arrangements.
  • the specular or directional reflection R G depends, among other things, on the refractive index n of the measurement volume. Since the measurement volume absorbs in many cases, the refractive index relevant for the reflection is determined not only by the refractive power but also by the absorption capacity of the measurement volume.
  • the refractive index consists of a real part and an imaginary part (complex number):
  • Formula (5) is a simplified representation for the air / measurement volume interface with vertical radiation.
  • the refractive index is practically determined goniometrically or interferometrically as a real part.
  • BERGMANN and SCHAEFER Textbook of Experimental Physics. Optics. Berlin - New York, Walter de Gruyter, 1993 and SCHMIDT, W .: Optical Spectroscopy. Weinheim-New York-Basel-Cambridge-Tokyo, VCH Publishing Company, 1994
  • a major advantage of classic absorption spectrometry compared to fluorescence and scattering is that the coupled radiation falls directly on the receiver, which means that considerably more photons are available for the measurement.
  • a major advantage of remission spectroscopy is that the relationship between the total absorption coefficient and the remission is inversely proportional (see formulas (2) - (4)). This makes the remission more sensitive than classic absorption spectrometry. Furthermore, the reflectance contains information about the scattering and fluorescent ability of the measurement volume.
  • a disadvantage of reflectance spectroscopy is that the relationship between R and ⁇ ⁇ , ß, Q F ⁇ F is ambiguous. This means that an exact separation of the scattering, fluorescence and absorption ability is difficult and in many cases not possible.
  • the use of remission for a sensitive determination of the absorption capacity of transmitting measurement volumes is linked to extended measurement volumes, since the radiation only runs dead in the measurement volume after longer distances (eg 10 - 230cm with absorption coefficients of 1 - 23m "1 typical for surface waters) This is not possible for samples with smaller layer thicknesses (eg classic cuvettes), and if light beams with a finite cross section are irradiated into the extended measuring volume (eg Lidar), the photometric distance law has a disruptive effect on the signal-to-noise ratio.
  • reflection spectroscopy An advantage of reflection spectroscopy is that the intensity of the radiation specularly reflected at the interface with the measurement volume provides information about the refractive power, which is substance-specific.
  • the refractive power can also be used to characterize substances that are completely incapable of absorption. It is disadvantageous, however, that the specular reflection also depends on the absorption capacity of the measuring volume and is therefore ambiguous.
  • absorption and reflectance spectroscopy should be combined in such a way that all their advantages are combined and their disadvantages are eliminated.
  • Absorption, scattering, fluorescence and refraction should be able to be determined synchronously and in a single measurement process.
  • a method and a device for carrying out the method are to be developed. solution
  • Measurement volumes are considered that are localized in the multiple reflection space spanned by the coupling-in and counter mirrors and that are located outside of them, usually. located directly on the edge or in the vicinity of the multiple reflection room.
  • the explanations should first be made using the example of transmitting measurement volumes. Radiation of a defined wavelength is injected into the measurement volume to be examined. The measuring volume is located between two opposing mirrors. The mirrors are designed in such a way that, due to a sufficiently high number of reflections, the path of the radiation coupled in via the coupling mirror is so long that it can be completely absorbed in the measurement volume.
  • the coupling mirror (or also the counter mirror) is partially transparent, for example 10% transmission and 90% reflectivity. Consequently, after each reflection or after each revolution, part of the coupling radiation transmitted by the measurement volume passes through the coupling mirror and arrives at a second receiver arranged directly behind the coupling mirror. If the fluorescence and scattering photons passing through the partially transparent mirror are neglected, the intensity I Tr of the transmitted radiation is approximated by the following formula:
  • m is a constant that is characteristic and known for the permeability of the coupling mirror.
  • the total absorption coefficient ⁇ ⁇ can thus be determined directly from (6). Compared to classic absorption spectrometry (Lambert-Beer Exponential Law) (6) is characterized by a higher sensitivity, which leads to lower detection limits and higher accuracies. With increasing ⁇ ⁇ , I Tr decreases. This makes sense, since with increasing ⁇ ⁇ the mean path length of the injected radiation decreases until it is almost completely absorbed in the measuring volume and the number of reflections or revolutions decreases. This also reduces the intensity I Tr of the coupling radiation passing through the partially transparent mirror. In addition, the intensity I Tr is also determined by the mirror constant m. The greater m, ie the smaller the reflectivity or the greater the transmittance of the coupling mirror, the higher I Tr .
  • the scattering and fluorescence capability ⁇ and Q F ⁇ F can thus also be determined indirectly, taking into account claim 2 (see below).
  • the ambiguity of classic reflectance spectroscopy is eliminated by the combination with the absorption spectroscopy presented above.
  • the remission measurement can be omitted, which leads to a lower expenditure on equipment. The same applies vice versa if only the scatter and fluorescence ability is asked and the determination of the absorption ability is therefore not necessary.
  • Specular reflection takes place at the optical interface to the measuring volume if the adjoining media have different refractive indices.
  • Such an interface can e.g. Be glass / water, the glass serving as an optical window for the entry of the coupling radiation into the measuring volume.
  • the intensity of the reflected radiation is registered with a receiver. This intensity provides information about the refractive index of the measuring volume (formula (5)). Since this refractive index is fundamentally complex, that is, in addition to the actual refractive power of the measuring volume also depends on its absorption force, a correction is carried out.
  • the refractive index determined from the reflected intensity is combined with the absorption coefficient determined from the transmitted radiation in such a way that a refractive index (real part in formula (5)) finally results which is independent of the absorption of the measurement volume.
  • the ambiguity of reflection spectroscopy is eliminated by this combination.
  • the remission is measured integrally, i.e. a receiver without spectrally selective elements (e.g. filter) is aligned to the measuring volume.
  • spectrally selective elements e.g. filter
  • scattering and fluorescence are measured with two optoelectronic receivers and filters for suppressing the scattered or fluorescent radiation are arranged in front of the receiver aligned with the measurement volume in order to selectively determine the scatter and fluorescence component of the remission.
  • the claim 3 solves a problem that occurs with scattering or fluorescent measurement volumes when determining the Abso ⁇ tions sheep using I Tr (formula (6)).
  • the receiver located immediately behind the coupling mirror registers not only the coupling radiation transmitted by the measuring volume, but also scattering and fluorescent photons of the measuring volume. The overall signal is therefore larger. Consequently, smaller total absorption coefficients are simulated according to formula (6). A correction is therefore necessary.
  • an intensity is subtracted from the total intensity of the photons transmitted through the partially transparent mirror (direct coupling radiation plus scattering or fluorescence), which is proportional to the saturated long-path remission (scattering or fluorescence).
  • the proportionality factor is, among other things, a function of the reflectivity and thus the transmission of the partially transparent mirror.
  • the scattering and fluorescence ability of the measurement volume can also be determined directly.
  • the remission is measured that comes from the part of the measuring volume that is immediately behind the coupling point (term here: linear short-path remission).
  • the coupled radiation can therefore only travel a short distance. This means that a complete absorption of the coupling radiation does not occur in this part of the measuring volume.
  • the relationship between remission and scattering and fluorescence ability is linear and independent of the total absorption coefficient. Scattering and fluorescence capability can thus be determined directly with the aid of the linear short path remission.
  • the saturated long-path remission and the linear short-path remission are measured in a time-resolved manner, for example when coupling in very short pulses of small Ins. Their latitudes are determined. The reciprocal of the difference in latitude is a measure of the ability to absorb.
  • This method has the advantage that different device-specific properties such as radiation intensity, filter transmission, aperture, radiation and receiver area have no disruptive effect. The direct comparison between the saturated long-term remission and the linear short-term remission is possible without extensive correction.
  • the content of claim 6 is that the remission is time-integrally registered in a short time window (measurement of the linear short-path remission) and on the other hand in a long time window (measurement of the saturated long-path remission).
  • Short distances in the measurement volume to be examined are covered by the coupled radiation in short times and long distances in long times. That short times are typical for linear short-path remission and long times for saturated long-path remission.
  • the quotient of the short time window and long time window is a measure of the absorption capacity of the measurement volume. This has the advantage that both remissions can be measured electronically without great effort, which leads to a robust construction and easy handling.
  • the widths of the time windows to be set depend on the measurement volume to be examined. With optically denser measuring volumes, the time windows are set shorter than with optically thinner measuring volumes. This leads to the correct measurement of saturated long-path remissions and linear short-path remissions as well as to optimization of the signal / noise ratios.
  • spectrally selective elements for the coupling and measuring radiation are adapted to the respective application and selected as follows.
  • wavelengths are used which lie in the absorption ranges of the substances to be detected.
  • the wavelengths are as far as possible outside of these absorption ranges and are localized at a characteristic absorption point of the solvent.
  • the absorbent substance is determined directly after the measurement of absorption and remission.
  • the second mode takes advantage of the fact that the absorption of the solvent is reduced as the concentration of the substance to be detected increases. As a result of this dilution effect, the measuring volume brightens up at the absorption point which is characteristic of the solvent.
  • Claim 8 has a favorable effect on optically thin measurement volumes in which no saturated long-term remissions can be generated because the path lengths necessary for an almost complete absorption of the coupling radiation cannot be generated with the aid of simple multiple reflection devices.
  • the reflectance generated with optically thin measurement volumes is characterized by a linear relationship to the scattering and fluorescence ability and is independent of the total absorption coefficient. dependent (term here: linear long-term remission).
  • the scatter and fluorescence ability can thus be determined directly from the linear long-term remission.
  • the absorption capacity or the total absorption coefficient is determined by decoupling the radiation coupled into the measurement volume after a defined number of reflections or cycles from the multiple reflection device and directing it onto a receiver. The ability to absorb is therefore not determined according to formula (6), but in the classic way according to the Lambert-Beer law (formula (1)).
  • Claim 9 relates to optically thin measurement volumes, which also do not have a sufficiently high minimum absorption, so that no saturated long-term remission can be generated as a result of multiple reflection. It is proposed to determine the absorption capacity only via the coupling radiation transmitted through the partially transparent coupling mirror. This means that changes (removal of mirrors, implementation of the coupling-out of the coupling radiation after passing through a defined distance) no longer need to be made.
  • artificial absorbers are used in the multiple reflection device or in the multiple reflection space (claim 10). This leads to a defined shortening of the path of the injected radiation up to its complete absorption.
  • the reciprocal of the smallest possible total absorption coefficient of the measuring volume serves as a measure of the path length to be set.
  • gray filters can be used as artificial absorbers.
  • the transmitting coupling mirror itself can also act as an artificial absorber. The greater the permeability of this semitransparent mirror, the shorter the mean path length of the injected radiation until it is completely absorbed in the measuring volume. The mean path length is thus influenced in a defined manner by the permeability.
  • the mean path length of the injected radiation in the measurement volume is inversely proportional to the total absorption coefficient
  • the greatest possible mean path length can be estimated from knowledge of the smallest possible absorption coefficient of the measurement volumes to be examined, and the permeability of the partially transparent layer of the coupling mirror can be adjusted on this basis.
  • the claim 11 represents a solution that is used in optically denser (but still transmitting) measurement volumes.
  • the number of cycles to complete absorption of the incident radiation is small with denser measuring volumes.
  • the determination of the absorption capability with high sensitivity via the coupling radiation passing through the coupling mirror and transmitted by the measuring volume would only be possible to a limited extent according to formula (6). It is therefore proposed to determine the absorption capacity using the classic method, either by placing a receiver instead of the counter mirror for direct measurement of the coupling radiation weakened by the measurement volume, or by removing the coupling mirror and using the receiver located directly behind it to measure the weakened coupling intensity.
  • the scattering and fluorescence capability is determined from the linear short-path remission.
  • Claim 12 is intended to solve a problem which arises when, in the case of fluorescence, the absorption at the measurement or fluorescence wavelength can no longer be neglected (formula (3)).
  • the (fluorescence) reflectance is then dependent on the absorption at the wavelength of the coupling radiation and the fluorescence wavelength.
  • the solution is that in addition to measuring the (fluorescence) reflectance, the fluorescence is also measured at an angle of 90 ° to the coupling radiation. If the multiple reflection cell is designed accordingly, the 90 ° fluorescence is not dependent on the absorption at the fluorescence wavelength.
  • the combination of (fluorescence) reflectance, 90 ° fluorescence and transmitted coupling radiation on the one hand provides the correct fluorescence capability of the measurement volume and on the other hand also the absorption at the measurement or fluorescence wavelength.
  • the coupling radiation transmitted through the semitransparent coupling mirror and the reflectance of the measurement volume are also measured in such wavelength ranges where, due to the reflectivities of the semitransparent coupling mirror being too low, the coupling radiation is no longer almost completely absorbed by the measurement volume alone.
  • the course of the intensity of the coupling radiation on its way through the multiple reflection cell is also essentially determined by the specular reflectivity. The smaller the specular reflectivity, the more the intensity of the coupling radiation decreases along its path.
  • the state of saturation is, based on its above Definition, reached when the intensity of the coupling radiation on its way in the multiple reflection cell has dropped to almost zero. This drop is now caused here by the absorption of the measuring volume and by the mirror reflectivity of ⁇ 1, which acts as a loss component.
  • the mathematical relationship between the intensity of the transmitted coupling radiation and the absorption capacity of the measuring volume is of a somewhat more complex structure compared to formula (6), since device-related variables, such as mirror reflectivity, also have a noticeable influence on the measuring signals. Basically, this relationship is still characterized by the fact that is a function of the reciprocal of the intensity of the transmitted coupling radiation, i.e. the intensity of the transmitted coupling radiation decreases with increasing absorption of the measurement volume. The connection is clear. Consequently, the absorption capacity of the measurement volume can be determined from the transmitted coupling radiation.
  • the measured reflectance is also determined by the specular reflectivity, the absorption of the measurement volume and the scattering and fluorescence ability of the measurement volume. In the case of the state of saturation, the saturated long-term remission occurs.
  • the reflectivity is indirectly determined by coupling the measured intensity of the transmitted coupling radiation with the reflectance signals.
  • Claim 14 concretizes the method for measurement volumes that have a sufficiently high minimum absorption, so that a saturated long-term remission due to multiple reflection is always generated solely by the effect of the measurement volume. This means that the saturated long-term remission is generated even with high specular reflectivities (that is, with little influence of the mirrors on the intensity of the coupling radiation).
  • the spectral reflectivity of the semitransparent mirror is matched to the spectral absorption behavior of the measuring volume. In other words, knowing the expected spectral profile of the absorption of the measurement volume to be examined, a mirror is used whose wavelength ranges of high reflectivities coincide with the ranges of low subsections of the measurement volume.
  • the spectral reflectivity of the partially transparent coupling mirror to the spectral Abso ⁇ tion optically thin measurement volume to be adjusted so that the wavelength ranges of high specular reflectivity coincide with the wavelength ranges of comparatively high Abso ⁇ tion of the measurement volume. It is thereby achieved that the specular reflectivity has a comparatively small influence on the intensity profile of the coupling radiation and thus a sufficiently high measuring sensitivity can nevertheless be achieved. It is clear that the wavelength ranges of low specular reflectivities in the case of optically thin measurement volumes are not very suitable for sensitive measurement of the absorption of the measurement volume. This means that the usable wavelength range is smaller for optically thin measurement volumes than for measurement volumes which, as above, have a sufficiently high minimum absorption.
  • Claim 16 explains a method that can be applied to optically dense measurement volumes in which the saturated long-path remission is generated in the measurement volume after very short distances of the coupling radiation. If the measurement volume is located in the multiple reflection space between the coupling mirror and the counter mirror, then the coupling radiation no longer reaches the counter mirror, which consequently is no longer required for the measuring process.
  • the counter mirror designed as a full mirror is therefore replaced by an optically transparent protective window, the measurement volume being located outside the multiple reflection space on the outside of the window.
  • the radiation coupled into the measurement volume produces a remission typical of the measurement volume, which is controlled by the scattering and absorption coefficients.
  • the radiation remitted by the measuring volume falls on the partially transparent coupling mirror.
  • the remission transmitted through the semi-transparent coupling mirror and / or the remission that hits the remission receiver is measured.
  • This measurement process differs significantly from classic remission spectroscopy, in which the remitted Radiation without multiple reflection is measured immediately after the first back reflection from the measurement volume.
  • the advantage of the remission measurement proposed here is that the interaction between photons and the measurement volume is significantly increased by coupling the remitted radiation several times, which leads to an increase in sensitivity.
  • the multiple reflection can also be carried out between a window provided with a material-selective surface and the coupling mirror. The surface is on the outside, the measuring volume being brought into contact with this surface.
  • a partially transparent mirror can be used instead of the window.
  • the mirror layer of this counter mirror is partially transparent in such a way that non-mirrored areas exist at defined locations of the mirror, which act as optical openings. These areas transmit part of the coupling radiation into the measuring volume. The other part of the coupling radiation is reflected again in the direction of the coupling mirror. Furthermore, interaction photons from the measurement volume get into the sensor through the non-mirrored areas in the counter mirror. The receiver located behind the coupling mirror registers an intensity that depends on the reflectivity of the measurement volume.
  • the increase in sensitivity in the case of window measurement is particularly noticeable in the case of measurement volumes with reflectance of, for example, greater than 0.4.
  • Remittent are e.g. light powder (pharmaceutical industry) and paper (pulp paper industry). This effect becomes smaller with smaller remissions.
  • surface waters are usually characterized by comparatively low remissions of around 0.05 - 0.1.
  • a light-conducting solid body eg a modified ATR crystal
  • the radiation coupled into the fixed body via the coupling mirror travels long distances there due to the multiple reflection and is almost completely absorbed.
  • the measuring volume to be examined is brought into contact with the solid body (of course not at the coupling and decoupling surfaces), so that the coupling radiation propagating in the solid body at the solid / measuring volume interface interacts with the measuring volume via evanescent radiation and is absorbed by it.
  • the transmitted radiation is registered via the receiver located behind the partially transparent coupling mirror.
  • Claims 20-22. specify the measurement of the radiation specularly reflected at the interface to the measurement volume and the determination of the refractive power of the measurement volume.
  • photons from a radiation source are directed obliquely (that is, at an angle different from the perpendicular) onto the interface.
  • the interface can be an optical window to a liquid, for example.
  • the radiation source preferably has small dimensions (eg point source). The radiation hits the optical window. A part is reflected both at the air / window interface and at the window / measurement volume interface of interest. The rest of the radiation penetrates into the measuring volume.
  • the radiation source is imaged on a receiver located in the reflection angle via a lens.
  • a lens can be arranged both in the incident and in the reflected beam.
  • Two images of the radiation source are created in the imaging plane: (a) that over the air / window interface and (b) that over the window / measurement volume interface.
  • the receiver is set to the figure above (b), since only this contains the information on the refractive power of the measuring volume.
  • the two images can be separated well if oblique angles of incidence and sufficiently thick windows are used. Since 1. a specular reflection takes place at the interface, 2. the optical imaging is adjusted to the level of this interface and 3. photons from the measuring volume run in all spatial directions and for which the distance law 1 / r 2 applies, the proportion is off the measured volume and the photons hitting the receiver are small compared to the specularly reflected ones. If necessary, a correction with regard to this disturbing remitted portion can be carried out by means of the other receivers which are aimed directly at the measurement volume.
  • the combination of refraction at the interface and remission from the measurement volume can also be advantageous when examining solid, non-transmitting surfaces, one of which is the properties of the solid phase (type, structure) and the other the properties of the liquid or gaseous phases are to be detected.
  • An example of this is the examination of masonry (moisture and condition).
  • Claim 23 deals with measurement volumes whose refractive index changes only slightly or not at all. This is e.g. in the case of solvents with substances in the mg / 1 range and below.
  • a very common solvent is water (surface water, waste water, etc.). If water comes into contact with the optical window of a sensor, it can accumulate (e.g. lime, algae, bacteria). As a result, the remission let through the window and the transmitted coupling radiation can be changed. The result is incorrect statements about the measuring volume to be examined.
  • the deposits at the window / water interface lead to a change in the intensity of the radiation reflected at the specular interface, which is used as a measure of the disturbing change in the optical properties of the window. This measure serves to correct the diffuse reflectance and the transmitted radiation.
  • the refraction must also be taken into account in the case of multiple reflection, since specularly reflected coupling-in radiation occurs at the optical interfaces. If possible, these reflexes should not hit the remission recipient. Therefore, the reflectance receivers are arranged outside the direction of reflection.
  • the specular reflected Coupling radiation strikes a light trap to completely eliminate it. Since the specularly reflected coupling radiation contains information about the refractive power of the measurement volume, on the other hand, an additional receiver can be used instead of the light trap, which measures the specularly reflected intensity.
  • the refraction of the measurement volume is determined using an evaluation algorithm. This evaluation algorithm eliminates device-specific properties and combines the specularly reflected intensity with the intensity of the coupling radiation transmitted through the semitransparent mirror in order to determine the real part from the complex refractive index.
  • Claims 25-33 describe a method in which the flow velocity is determined from the reflectance of moving measurement volumes. Two different remissions are determined with regard to the time.
  • an integral remission is determined within a fixed, comparatively large time interval, which depends both on the inherent absorption, scattering and fluorescence ability and refractive power as well as on the flow rate of the measurement volume.
  • a differential remission is determined within comparatively small time intervals, which depends exclusively on the inherent absorption, scattering and fluorescence ability and refractive power of the measurement volume. The time independence of the differential remission is generated by determining the remission in a very short time interval. This leads to the fact that the measuring volume column flowing past the receiver practically rests at the moment of the measured value acquisition.
  • the combination of integral and differential remission results in a parameter that only depends on the speed.
  • the speed is determined in detail as follows.
  • the number of all remission pulses detected with an optoelectronic receiver in a defined time interval is determined. These impulses come from the particles or structures of the measuring volume.
  • the sum of the pulses (integral remission) is proportional to the number of particles flowing past the receiver. This particle number depends on the particle concentration (particle distance) and the flow rate.
  • the particle concentration is determined from the inherent absorption, scattering and fluorescence capability as well as the refractive power of the measurement volume via the time-independent differential reflectance. This results in a clear connection to the flow rate: the more particles flow past the receiver within a defined time, the greater their speed must be.
  • Another method is to determine the integral reflectance of individual particles during their dwell time in the active zone under consideration and seen by the receiver. During this time, the remission on the particle is "integrated". This reflectance depends on the reflectivity of the measuring volume or the particles and on the particle speed. The reflectivity is determined from the inherent absorption, scattering, fluorescence and refractive power, again using the time-independent differential reflectance. This results in a clear connection to the flow rate: the greater the remission integrated on the particle, the longer the particle must remain in the active zone.
  • the dwell time is inverse to the particle speed. This dwell time can also be determined as follows.
  • the particle pulse is measured in a time-resolved manner and its mean width is used as a direct measure of the residence time of the particle in the active zone (the extent of which is also known).
  • the pulse width is rn.aW. the remission integral normalized to the reflectivity of the particle.
  • a special case is moving measuring volumes with rotating elements. So one can form rapidly moving liquid whirlpool.
  • the speed of rotation of the strudel greatly influences the strudel cross section and its position in the liquid column (meander). Assuming known hydraulic conditions (eg constant and known input), the speed of rotation is determined by optoelectronic observation (camera) and determination of the vortex position.
  • Figure 1 shows the absorption module (1). This is formed by the coupling, measuring, light guide and connection module (5), (2), (3), (4).
  • the Abso ⁇ tionsmodul is also the carrier for the modules for measuring the reflectance (6) and refraction (7).
  • the coupling module serves, on the one hand, to couple radiation into the measurement volume (coupling radiation). The coupling radiation is then reflected several times between reflecting elements, for which purpose the absorption module is opposed by a reflection module (for the various versions of the reflection module, see below). On the other hand, the coupling module serves to couple radiation back into the sensor (transmitted coupling radiation through the partially transparent mirror (5a)).
  • the coupling module consists of the coupling mirror (5a) and the optical fiber block (5b).
  • the coupling mirror is preferably flat; can also be spherical in certain applications.
  • the coupling mirror or its mirror substrate eg glass
  • a partially transparent layer 5c
  • This layer is applied on the inward, in the direction of the measuring module (2) side of the mirror. This has the advantage that this reflective layer is protected from the outside against environmental influences by the glass substrate, an additional protective layer is therefore not necessary.
  • the block (5b) contains several optical fibers (5e) which are glued close together. The diameter of the optical waveguide is small compared to the diameter of the coupling mirror. The optical fibers are aligned parallel to the normal of the coupling mirror.
  • the end faces of the optical fibers are on a straight line and form a common vertical plane.
  • the end face of the block (5b) also lies in this plane.
  • This optical waveguide level lies flat against the upper area (5d) of the coupling mirror from the inside. This area is not mirrored.
  • the coupling mirror is transparent to the radiation to be coupled into the measuring volume.
  • the mirror layer and optical fiber end faces form a common vertical plane.
  • a radiation-carrying volume which is designed, for example, as an internally mirrored conical reflector (8), which guides the coupling radiation passing through the coupling mirror to the measuring module (2) with the optoelectronic receiver attached there.
  • the receiver registers (in addition to remission photons) the intensity of the transmitted coupling radiation, the reciprocal of which is a measure of the absorption of the measurement volume.
  • Downstream of the coupling module is the light guide module (3), which receives the optical fibers from the optical fiber block (5b) and forwards them to fixed positions in block (3a).
  • the optical fibers are fixed there, for example by gluing in the holes provided.
  • (3a) the flat end faces of the optical fibers lie in a common vertical plane.
  • the end face of the connection module (4) also lies in this plane.
  • This connection module which is arranged downstream of the light guide module (3), has the function of providing the light guide module with radiation for its forwarding.
  • LED light emitting diodes
  • the optical fiber is used to conduct radiation from an external source, which is connected to the sensor via an SMA connection, for example. is bound. Spectrally selective elements can also be arranged between the sensor and the external radiation source.
  • the end faces of the LED and that of the optical waveguide lie in a common vertical plane.
  • the end face of the connection module (4) also lies in this plane.
  • optical fibers can also be located, which are led to the outside. Because of its modular structure, the arrangement described has the advantage that it can be easily adapted to the measuring conditions on site and that it can be easily manufactured.
  • the measurement volume can be localized in the multiple reflection space between the coupling mirror and the counter mirror and on the other hand outside. Furthermore, the measurement volume can be in a radiation-carrying volume. However, it can also be unaffected by such a volume, i.e. the measuring volume is not in a radiation-carrying volume.
  • the end faces of the optical fibers are located directly above the mirror layer (5c). This makes optical adjustment much easier and generates fewer losses of coupling radiation during multiple reflection in the event that the reflection module is equipped with a concave mirror (Fig. 4).
  • the conical reflector (8) arranged directly behind the coupling mirror (5a) acts as a cross-sectional converter for the coupling radiation passing through the coupling mirror (claim 36).
  • Its mirror-side diameter corresponds to the diameter of the mirrored layer on the coupling mirror and its receiver-side diameter corresponds to the light-sensitive surface of the receiver in the measuring module (2).
  • the diameter of the cone on the mirror side is larger than that on the receiver side. It is thus possible to use receivers whose dimensions are sufficiently small so that they do not interfere with the positioning of the optical waveguides in the coupling-in and light-guiding module (5), (3) and in order to be able to register the entire transmitted coupling radiation.
  • an optical waveguide can also be located, which is guided to the outside. If necessary, a diffusion plate is arranged between the coupling mirror and the optical waveguide to reduce directional radiation.
  • the LEDs located in the connection module (4) are flat in the direction of radiation.
  • the original LED dome is shortened to such an extent that the distance between the emitter and the radiation surface is as small as possible.
  • the radiation surface is polished for the purpose of maximum radiation transmission.
  • connection and light guide modules (4), (3a) are connected flat on top of each other.
  • the optical fibers (5e) in the light guide module and the LED (4b) and the one optical fiber (4a) in the connection module are positioned in such a way that the light-guiding end faces in the light guide module are centrally and tightly opposed to the light-guiding end faces in the connection module. This ensures maximum radiation transmission from the connection module to the light guide module.
  • the transmitted coupling radiation and also the reflectance photons passing through the coupling mirror are influenced in a defined manner with spectrally selective elements (eg bandpass filter or edge filter).
  • spectrally selective elements eg bandpass filter or edge filter.
  • the then also transmitted coupling radiation can then be spectrally resolved (for example by means of a polychromator, which receives the transmitted coupling radiation via an optical waveguide).
  • a protective glass and / or a filter can be localized instead of the coupling mirror.
  • the sensor then works as a classic absorption spectrometer, with the reflection module (see explanations below) serving to extend the path of the coupling radiation. In the case of optically denser measuring volumes, the sensor is operated without a reflection module and in this case is a classic reflectance spectrometer.
  • spectrally selective elements for the coupling and measuring radiation are adapted to the respective application and designed in the following manner.
  • the sensor wavelengths are in the absorption ranges of the substances to be detected.
  • these are located outside of these absorption areas and, if possible, are arranged at a characteristic absorption point of the solvent.
  • the absorbent substance is determined directly after the measurement of absorption and remission.
  • the second mode takes advantage of the fact that the absorption of the solvent is reduced as the concentration of the substance to be detected increases. As a result of this dilution effect, the measuring volume brightens up at the absorption point which is characteristic of the solvent.
  • the reflectance module (6) is at a minimal distance from the optical fibers of the coupling module ( Figure 2, top view). Its optical window (10) and the coupling mirror of the absorption module are in a common plane. This ensures that the remitted radiation is not or only slightly shadowed by the dimensions of the sensor that protrude into the beam path between the remission photons and the remission receiver.
  • the window of the receiver can already serve as a protective window for the remission module.
  • the reflectance module can also be equipped with two receivers (9), one recording the scatter and the other the fluorescence (edge filter (11) in front of the receiver). The two receivers can also be arranged in such a way that there is a defined distance between the two.
  • optical waveguides can also be arranged, which are guided to the outside.
  • the remission effect can be enhanced by the above-mentioned shading, in particular in the case of optically denser measurement volumes, provided the effect of the distance law 1 / r 2 is not too great.
  • the remission module is equipped with a Optics geared directly to the coupling location.
  • FIG. 42 in the refraction module (7), e.g. with the help of an LED (12), radiation is generated.
  • Figure 3 shows the refraction module.
  • the LED is connected to a receiver (18), e.g. on a scale of 1: 1.
  • the radiation is reflected at the optical window (17).
  • There are reflective elements (15), (16) e.g. aluminum mirror) both in the beam path of the incident light beam and in the beam path of the reflected beam.
  • Sufficiently long paths of the LED radiation are achieved on the one hand, and on the other hand an oblique incidence of light rays on the optical window.
  • a long path or a sufficiently large distance between the receiver and the measurement volume is required to reduce the remission photons originating from the measurement volume and striking the receiver.
  • the receiver thus registers specularly reflected radiation mainly at interfaces.
  • An oblique incidence of the LED radiation on the window increases the selectivity between the reflex of interest at the window / measurement volume interface and the undesired reflex at the air / window interface.
  • a small receiver area means that the number of remission photons hitting the receiver is even smaller. It is advantageous for a high signal-to-noise ratio that the above 1: 1 image of a small radiating area, e.g. to realize the emitter of an LED.
  • the optical window of the refraction module with the coupling mirror is expediently arranged in a common plane. Instead of the radiation source and the receiver, optical waveguides can also be located, which are routed to the outside.
  • Figure 4 shows a case in which the measurement volume is located between the planar coupling mirror and a concave counter mirror (20).
  • the optical coupling of the coupling radiation is realized by the imaging concave mirror.
  • the multiple reflection takes place between the coupling mirror and the concave mirror.
  • the measuring volume can be of various types: classic cuvette filling, flow or free jet.
  • a concave mirror (20) is mounted in the reflection module (19), which can be varied with adjusting screws on the one hand with regard to its distance to the coupling mirror and on the other hand with regard to the tilt angle of its mirror plane with the aid of leaf springs (21), (22).
  • the distance of the concave mirror is adjusted so that the end faces of the optical fibers in the coupling module are located between single and double focal lengths.
  • the concave mirror is set so that at a mirror distance that corresponds to twice the focal length, the images of the end faces of the optical fibers (scale 1: 1) are localized in the lower region of the coupling mirror.
  • the lower area is the area of the coupling mirror opposite the optical fibers (i.e. the end faces of the optical fibers are on the top - their pictures below, with the pictures lying on the mirror layer!).
  • the mirror distance is equal to the focal length of the concave mirror. Applications e.g. transparent liquids in the mineral oil, textile, food and chemical industries.
  • Claim 44 is an advantageous embodiment of claim 43. for example in the cases in which the external conditions of the sensor assembly and complicated sensor requirements do not allow the concave mirror to be tilted. The mirror is then adjusted via a vertical shift instead of a tilt.
  • Claim 45 describes an application in which the measurement volume (23) between the coupling mirror and the counter mirror is located in a radiation-carrying volume ( Figure 5). The reflectance and refraction modules are in operation or not, depending on the application.
  • the counter mirror (26) is a full mirror and flat.
  • the radiation-carrying volume (24) can be, for example, an HPLC flow-through capillary which guides the coupling radiation. The multiple reflection takes place between the coupling mirror and the counter mirror and the capillary.
  • a light-conducting cone (25) for directing the coupling radiation is arranged between the coupling module and the optical end face of the capillary facing it, the capillary-side diameter of which corresponds to that of the capillary.
  • the counter mirror can be arranged separately or vapor-deposited on the other end face of the capillary.
  • a flexible, hollow and liquid-carrying optical waveguide can also be arranged.
  • an optoelectronic receiver (27) can be mounted in such a way that it registers the interaction photons, such as fluorescence and scattering, generated at an angle of 90 ° to the radiation.
  • Applications eg: transparent liquids for flow measurements, HPLC - laboratory analysis.
  • Claim 46 deals with a special embodiment of Claim 45.
  • the end face of the coupling (29) is arranged directly in front of the coupling mirror (31) ( Figure 6).
  • the measuring module (32), i.e. the optoelectronic receiver is immediately downstream of the coupling mirror.
  • Such a device can easily be realized from a commercially available LED (28).
  • the electrical connections of the LED are led laterally outwards. This provides sufficient space for the vapor deposition of a partially transparent mirror layer (31) on the LED base.
  • the receiver (32) is e.g. glued directly onto the LED base.
  • the coupling mirror can also be located at another location.
  • the LED dome is cut off immediately in front of the LED emitter, the layer for the coupling mirror is evaporated onto the inner surface, and both parts are put together again.
  • the partially transparent layer then contains a small, optically transparent opening for coupling the emitter radiation.
  • the counter mirror (30) is vapor-deposited on the surface opposite the partially transparent coupling mirror.
  • the counter mirror can be concave or flat. The multiple reflection takes place via coupling-in and counter mirrors.
  • the LED body (dome) can be used to guide the radiation as a result of total reflection.
  • the cathedral can also be mirrored from the outside.
  • the measuring volume (23) is located in an opening between the coupling mirror and the counter mirror. The size of the opening is adapted to the optical properties of the measurement volume to be examined.
  • LEDs are arranged to implement different wavelengths.
  • a further modification consists in not applying mirror layers as coupling-in and counter mirrors. If in this case a further receiver is attached to the side opposite the emitter, the LED is a simple absorption and remission spectrometer, with several LEDs being arranged to implement different wavelengths.
  • the arrangement of several LEDs can be linear or as a drum, for example. In this case, it makes sense to bring the radiation to the front (absorption) and back (remission) via an optical device to a receiver. In this case, the LEDs are controlled at different times in flash mode. Another possibility is to control the LED at the same time and to implement the imaging on a diode array or a CCD camera.
  • FIG. 7 illustrates claim 47.
  • the measuring volume is located here outside the sensor, ie the measuring volume is located outside the multiple reflection space, which is spanned by the coupling mirror and the counter mirror.
  • the multiple reflection takes place between the planar coupling mirror (5 a) of the coupling module, the counter mirror (34) and a radiation-carrying body (33) located between the two mirrors, which can be, for example, an ATR crystal.
  • the mirror is a full mirror and flat.
  • the coupling radiation is guided in the ATR crystal.
  • the interaction between the coupling radiation and the measurement volume (23) located on the outside of the ATR crystal takes place via the evanescent wave fields existing in the immediate vicinity of the crystal.
  • the ATR crystal can also be coated with a substance-selective layer.
  • a radiation-guiding cone can be arranged between the coupling mirror and the ATR crystal to adjust the diameter of the coupling mirror and the ATR crystal.
  • a flexible optical waveguide can also be arranged instead of the ATR crystal.
  • the refraction module is in operation and in contact with the measuring volume.
  • the remission module is usually not in operation. Due to a special flanging of the ATR crystal in such a way that part of the end faces of the optical fibers in the coupling module couple radiation into the measuring volume and another part radiation into the ATR crystal, the reflectance module can also be in operation. With this arrangement, absorption, remission and refraction can thus be determined synchronously, for example in heavily clouded measurement volumes. Applications eg: industrial wastewater.
  • the measuring volume is outside the sensor ( Figure 8).
  • an optical window (38) is located in one embodiment or a counter mirror (38) with transmitting areas on the measurement volume (23) in the other embodiment.
  • the window design is first explained.
  • a radiation-carrying volume (37) is arranged between the measurement volume or window and the coupling mirror. After irradiation via the optical waveguide block (5b) of the coupling module, there is multiple reflection between the measurement volume, coupling mirror (5a) and the radiation-carrying volume (37).
  • This volume can be an internally mirrored hollow body and / or a solid body that carries radiation through total reflection.
  • the shape of the radiation-carrying volume can be different, e.g. cylindrical or conical.
  • the sensor sits on the measuring volume (23) by means of (35), (36).
  • This support for measuring volume contacting is a fixed body or block.
  • the reflectance and refraction modules can be in operation while sitting on the measurement volume. In this case, the reflectance and refraction modules are arranged shifted forward in the direction of the measurement volume in comparison to FIG.
  • the window (38) in contact with the measuring volume is optically transparent.
  • the radiation-carrying volume between the coupling mirror and the window can also be a flexible optical waveguide. Depending on the application, this can be arranged in a bundle with additional optical fibers of the reflectance and refraction modules.
  • the sensor can also be designed without a window, for example on solid surfaces. If the radiation-carrying volume (37) is a solid body that emits radiation through total reflection, its surface on the measurement volume side is identical to the window.
  • Applications include Measuring volumes with comparatively high reflectivity, such as milk and paper.
  • a partially transparent mirror (38) can be arranged instead of the window.
  • the multiple reflection of the coupling radiation takes place in the radiation-guiding space (37) between the coupling mirror (5a) and the counter mirror (38).
  • the mirror layer of the counter mirror is partially transparent in such a way that non-mirrored at defined locations of the mirror Areas exist that act as optical openings. These areas transmit part of the coupling radiation into the measuring volume. The other part of the coupling radiation is reflected again in the direction of the coupling mirror. Furthermore, interaction photons from the measurement volume get into the sensor through the non-mirrored areas in the counter mirror.
  • the receiver located behind the coupling mirror registers an intensity that depends on the reflectivity of the measurement volume. Applications include measuring volumes with comparatively low reflectivity, such as surface water, waste water and landfill leachate.
  • the window (38) mentioned in claim 48. can be covered with an indicator or substance-selective layer which is in contact with the measurement volume.
  • This window can also be mechanically roughened or have mechanical structures with a defined pore size.
  • the pores act as a material-selective surface, for example for the separation of liquid substances from solid particles.
  • the counter mirror can be equipped at its optical openings with an indicator or substance-selective layer or surface which interacts with the measurement volume.
  • claim 50 deals with a special embodiment of claims 48 and 49 (Figure 9).
  • the LED dome (28) has no opening for the measuring volume.
  • the measuring volume (23) is located outside.
  • the surface of the LED (39) opposite the coupling mirror (31), which can either be flat or originally convex, has the function of the window or that of the counter mirror with transmitting areas.
  • the dome serves to guide the radiation and can be mirrored if necessary .
  • Claim 51 describes an advantageous embodiment of claim 50.
  • Mirror layers for coupling and counter mirrors are not applied.
  • Figure 10 shows the coupling of two LEDs (28), one of which has a normally designed (convex to the outside) or front plan dome (40) and the other one of the flat and oblique termination (41) for coupling the radiation into the measurement volume (23).
  • the radiation is coupled directly into the measuring volume via the LED dome.
  • the measuring module (32) behind the LED with the flat window (40) receives both photons from the measuring volume (remission) and specularly reflected photons (refractive index and absorption) at the dome / measuring volume interface.
  • the coupling of the two measurement signals thus enables the absorption and remission properties of the measurement volume to be determined synchronously.
  • the windows contacted with the measurement volume are provided with surfaces analogous to claim 49.
  • several LEDs e.g. linear or as a drum.
  • the receivers attached directly to the LED base can be replaced by an optical arrangement with a subsequent diode array or CCD camera.
  • a further advantageous embodiment of claim 48 is claim 52.
  • a radiation-carrying tube is mounted directly on the window or the counter mirror.
  • the tube containing the measurement volume to be examined can be cylindrical and without a mirror. Its inner diameter facing the sensor is the same as that of the window or counter mirror.
  • the tube has such a refractive index that a total reflection of im Coupling and remission photons located in the tube are allowed.
  • Application examples are: a macro flow cell or an optical fiber filled with a liquid. Such an arrangement has the advantage that the distance law 1 / r 2, which has a disturbing effect when the radiation is coupled into a large measuring volume, has little or no influence.
  • the coupling takes place via the partially transparent plane mirror (43) by means of optical fibers (42), the diameter of which is substantially smaller than the diameter of the coupling mirror. Only then are the radiation losses due to coupling out through the coupling light waveguide low.
  • the detection or decoupling of transmitted coupling radiation from the multiple reflection space is implemented via an optical waveguide (44) which is arranged directly after the coupling mirror and which brings the radiation onto the receiver (45).
  • the diameter of the optical waveguide on the coupling mirror side is the same as that of the mirror layer.
  • This optical fiber can be an optical fiber bundle.
  • the optical waveguide has the function of the light-conducting cone (8) in Figure 1.
  • the optical waveguide intended for the coupling and the optical waveguide intended for the detection of the transmitted coupling radiation can also be arranged as a bundle (47) ( Figure 12).
  • the coupling can then be at any arbitrary and non-mirrored location of the coupling mirror, e.g. central, can be realized.
  • spectrally selective elements can be arranged between the radiation source (46) and the optical waveguide and between the optical waveguide and the receiver.
  • the coupling mirror (48) is a full mirror (ie not partially transparent) and the counter mirror (49) is partially transparent ( Figures 13 and 14).
  • the radiation is coupled in through a small optical opening in the coupling mirror. This takes place either directly via an optical fiber (42) or an optical system (50).
  • the receiver (45) for registering transmitted coupling radiation is arranged downstream of the partially transparent mirror (49).
  • spectrally selective elements can be arranged between the receiver and the counter mirror and between the radiation source and the optical waveguide / optical system.
  • Claim 56 documents advantageous versions in which both the coupling mirror and the counter mirror are designed as full mirrors ( Figures 15 to 18).
  • the radiation is coupled in through a small optical opening in the coupling mirror (48). This takes place either directly via an optical system or via an optical waveguide (42).
  • Figure 16 illustrates the case in which coupling and decoupling take place via an optical fiber splitter (52).
  • a radiation-conducting volume (53) which has an opening in its jacket, is arranged in front of the coupling mirror in order to couple coupling radiation. Through this opening, part of the radiation can leave the radiation-guiding volume after each revolution.
  • This opening can be a light Be waveguide (54) downstream.
  • This system works in the same way as the optical fiber splitter.
  • the diameter of the branching mirror on the coupling mirror is the same as that of the coupling mirror.
  • the coupling mirror can be vapor-deposited on the branch.
  • Figure 18 illustrates another variant of the coupling-out, which consists in that the coupling-in mirror is preceded by a transmitting body (55) (e.g. a glass plate), which couples a small part of the coupling-in radiation dependent on the refractive index from the beam path, with which the receiver ( 45) is applied. When using a glass plate, approximately 4.5% of the incident radiation is reflected.
  • a transmitting body e.g. a glass plate
  • the reflectance of the plate is adjusted depending on the application, for example via the choice of material or by designing defined interfaces between this plate and a support.
  • a radiation-carrying volume with an oblique interface can also be arranged.
  • the coupling mirror can be preceded by an indicator volume with defined and constant optical properties. This volume is penetrated by the coupling radiation and provides an optical signal that can be measured by the receiver, for example as fluorescence or scattering.
  • the essential features of the described device can be used not only for light wavelengths or wavelengths of the optical spectral range, but also for wavelengths different therefrom. Examples: ultrasound and nuclear radiation.
  • the sensor system described can be installed on the one hand in the spectroscopic measurement technology available on the market using the electronics contained therein.
  • the sensor system can be coupled to a separate, highly integrated electronic control and evaluation unit.
  • the electronics enable both cw mode and flash mode. In flash mode, the dark signal can be measured after each flash.
  • flash mode the dark signal can be measured after each flash.
  • a special feature is that the sensitivity of the measurement is set electronically depending on the optical properties of the measurement volume to be examined.
  • the LED current can be varied, which has a direct effect on the emitted LED intensity.
  • the terminating resistor on the optoelectronic receivers can also be varied, which has a direct impact on the electrical signal applied to the receiver.

Abstract

Die Erfindung betrifft die synchrone Ermittlung der Absorption, Fluoreszenz, Streuung und Brechung von Flüssigkeiten, Gasen und Festkörpern (Meßvolumen) mit hoher Empfindlichkeit. Dabei wird Strahlung definierter Wellenlänge in eine Mehrfachreflexionsvorrichtung eingekoppelt. Es werden mit einem unmittelbar hinter einem Spiegel, der teildurchlässig ist, lokalisierten Empfänger die transmittierte Einkoppelstrahlung und mit einem auf das Meßvolumen gerichteten und am Einkoppelspiegel lokalisierten Empfänger die entgegen der Einfallsrichtung gerichtete Remission sowie die an der Grenzfläche zum Meßvolumen specular reflektierte Strahlung gemessen. Die Absorptionsfähigkeit wird aus dem Kehrwert der transmittierten Einkoppelstrahlung und die Streu- und Fluoreszenzfähigkeit indirekt aus der Kombination aus Remission und transmittierter Strahlung sowie die Brechung aus der Kombination aus specular reflektierter Strahlung und transmittierter Strahlung ermittelt. Die Erfindung beschreibt ein Verfahren und eine einfache und robuste, sowie modular aufgebaute Vorrichtung. Einsatzgebiete sind die Analyse, Qualitätskontrolle und Überwachung in Industrie, Umwelt und Medizin.

Description

Beschreibung
Titel
Verfahren und Vorrichtung zur kombinierten Absorptions- und Refiektanzspektroskopie
Technisches Gebiet
Analytik. Umwelt-, Qualitats- und Prozeßuberwachung, Spektroskopie, Absorption, Remission, Streuung, Fluoreszenz, Brechung
Stand der Technik
Absorptionsspektroskopie
Konventionelle Absorptionsmethoden werden zum Nachweis absorbierender Substanzen in Flüssigkeiten, Gasen und Festkörpern (Meßvolumen) verwendet Dabei wird Strahlung definierter Wellenlänge in das Meß volumen eingekoppelt Auf ihrem Weg durch das Meßvolumen wird die eingekoppelte Strahlung durch absorbierende Substanzen geschwächt Nach einer definierten Wegstrecke wird die Emkoppel Strahlung wieder ausgekoppelt und auf einen optoelektronischen Empfänger genchtet, der die geschwächte Intensität I registnert Der Quotient aus geschwächter und ungeschwachter Intensität I0 ist die Transmission T
T = I/I0 = exp (-ατx) (1)
Dieses Gesetz von Bouguer-Beer-Lambert beschreibt den Zusammenhang zwischen Transmission und dem totalen Absorptionskoeffizienten ατ (der Einfachheit halber ist hier die Streuung vernachlässigt worden) Der Term x ist der Weg, den die Einkoppelstrahlung im Meßvolumen zurücklegt (BERGMANN und SCHAEFER Lehrbuch der Experimentalphysik Optik Berlin - New York, Walter de Gruyter, 1993 und SCHMIDT, W Optische Spektroskopie Weinheim-New York-Basel-Cambπdge-Tokyo, VCH Verlagsgesellschaft, 1994 )
Eine spezielle Absorptionsmethode beruht auf dem Pnnzip der evaneszenten Wellenfelder bzw der attenuated total reflection (ATR) Hierbei wird Strahlung in einen hchtleitenden Festkörper, z B ATR - Kristall oder Lichtwellenleiter, eingekoppelt und nach Durchlaufen einer definierten Wegstrecke wieder ausgekoppelt Der Lichtwellenleiter steht mit dem zu untersuchenden Meßvolumen in Kontakt Im Lichtwellenleiter wird die E koppelstrahlung an der Grenzflache zum Meßvolumen total reflektiert, wobei ein geringer Teil der Strahlung in das Meßvolumen eindringt (evaneszente Welle) und mit diesem wechselwirkt Dadurch wird die Einkoppelstrahlung geschwächt Diese Abschwächung wird gemessen Es gilt der klassische Zusammen- hang in Formel (1). (BERGMANN und SCHAEFER: Lehrbuch der Experimentalphysik. Optik. Berlin - New York, Walter de Gruyter, 1993)
Bei Meßvolumina mit sehr geringen optischen Dichten (z.B. Gase) wird die Wegstrecke der eingekoppelten Strahlung im Meßvolumen erhöht, um auswertbare Signale zu erhalten. Lange Wege können beispielsweise mit Hilfe von reflektierenden Elementen realisiert werden. (BAUMBACH, G.: Luftreinhaltung. Berlin-Heidelberg-New York, Springer Verlag, 1992) In DE 4104316A1 wird eine innen verspiegelte Kugelküvette vorgestellt, in welcher die eingekoppelte Strahlung mehrfach hin und her reflektiert und dann wieder ausgekoppelt und auf einen Empfänger gerichtet wird. In DE 4124545A1 wird eine Gasabsorptionszelle beschrieben.
In letzter Zeit wurde eine Methode zur Ermittlung der totalen Absorption vorgeschlagen, bei der nicht die nach Durchlaufen einer definierten Wegstrecke geschwächte Einkoppelstrahlung gemessen wird, sondern die durch die Einkoppelstrahlung erzeugte Wechselwirkungsstrahlung (Fluoreszenz und Streuung). Das besondere Merkmal dabei ist, daß die eingekoppelte Strahlung infolge langer Wege vom Meßvolumen nahezu vollständig absorbiert wird. (DD 301 863 A7, DE 43 37 227 AI, und MITTENZWEY, K.-H., J. RAUCHFUß, G. SINN, H.-D KRON- FELDT: A new fluorescence technique to measure the total absorption coefficient in fluids. Fres. J. Anal. Chem., 354 (1996) 159-162 sowie MITTENZWEY, K.-H. & G. SINN: MPSS: A new scattering technique for measuring the total absorption in fluids. Appl. Spectr. 51 (1997) 2, 82-85)
Reflektanzspektroskopie
Die Reflektanz setzt sich aus der diffusen Remission und der specularen bzw. gerichteten Reflexion zusammen.
(a) Remission
Die Remission R ist die diffuse Reflexion von Strahlung an Materie (Meßvolumen). Sie ist ein Maß für die Intensität der entgegen der Einfallsrichtung reflektierten Photonen. Das sind im klassischen Sinne gestreute Photonen. Die Remission wird durch die Streufähigkeit (Streukoeffizient ß) und Absorptionsfähigkeit (totaler Absorptionskoeffizient ατ,) des Meßvolumens bestimmt. Der Einfachheit halber soll im folgenden die Absorption dominieren. Zur mathematischen Beschreibung der Remission dient die Theorie von Kubelka und Munk. Bei einem unendlich ausgedehnten Meßvolumen (z.B. ein tiefes Gewässer) ist die Remission proportional dem Quotienten aus Streukoeffizient und Absorptionskoeffizient,
Rs ~ ß/ τ (2).
Wird durch die in das Meßvolumen einfallende Strahlung auch Fluoreszenz erzeugt, dann wird die Remission im weiteren Sinne nicht nur durch die Streuung sondern auch durch die Fluoreszenzfähigkeit bestimmt, die durch das Produkt aus Fluoreszenzquantenausbeute QF und Absorptionskoeffizient der Fluorophore αF des Meßvolumens (QF F) charakterisiert wird. Der Fluoreszenzbeitrag zur Remission ausgedehnter Meßvolumina wird dabei maßgeblich durch den Quotienten
RF ~ QFαF(λE)/[ατ(λE)+(ατ(λF)] (3) gesteuert, wobei λg und λp die Wellenlängen der einfallenden Strahlung und der Fluoreszenz sind. In vielen Fällen transmittierender Meßvolumina ist die Absorption bei der Wellenlänge der einfallenden Strahlung größer als die Absorption bei der Fluoreszenzwellenlänge (z.B. bei eutrophierten Oberflächengewässern). Dann geht (3) in (4) über:
RF ~ QF F(λE)/ατ(λE) (4)
Die Formeln (2) und (4) sind durch dieselbe mathematische Struktur gekennzeichnet. Die Remission ist in beiden Fällen einmal proportional zur Streu- bzw. Fluoreszenzfähigkeit und zum anderen umgekehrt proportional zur totalen Absorption.
Die Remissionsspektroskopie ist z.B grundlegend für die Fernerkundung und wird sowohl bei optisch sehr dichten als auch bei transmittierenden Meßvolumina angewendet. Beispiele für den ersten Fall sind Remissionsmessungen an Vegetation (Blätter oder Nadeln), um den physiologischen Zustand festzustellen oder Messungen an Böden zur Ermittlung von beispielsweise Feuchte und Struktur.
Zum zweiten Fall der transmittierenden Meßvolumina zählen Atmosphäre, Gewässer und Ozeane. Vergleichsweise einfache Verhältnisse sind dann gegeben, wenn sich die einfallende Strahlung (Globalstrahlung, Lidar) im Meßvolumen totlaufen kann, d.h. daß im Beispiel der Gewässer die einfallende Strahlung nicht den Gewässerboden erreicht. KORTÜM, G.: Reflexionsspektroskopie. Berlin-Heidelberg-New York, Springer Verlag, 1969 und COLWELL, R. N.: Manual of remote sensing. Falls Church, The Sheridan Press, 1983.
(b) Reflexion
Die Reflexionsspektroskopie wird vorzugsweise zur Untersuchung von festen Oberflächen verwendet. Dabei wird die von einer Oberfläche direkt reflektierte bzw. gerichtete Strahlung analysiert (Reflexionsgesetz), die Auskunft über das spektrale Reflexionsvermögen liefert. Bei der Analyse der diffusen Remission R von transmittierenden festen, flüssigen und gasförmigen Meßvolumina (siehe (a)) ist die an der Grenzfläche zum Meßvolumen auftretende speculare Reflexion i.d.R. eine Störgröße, die durch geeignete Meßanordnungen ausgeblendet wird.
Die speculare oder gerichtete Reflexion RG ist u.a. von der Brechzahl n des Meßvolumens abhängig. Da in vielen Fällen das Meßvolumen absorbiert, wird die für die Reflexion maßgebliche Brechzahl neben der Brechkraft auch von dem Absorptionsvermögen des Meßvolumens bestimmt. Die Brechzahl setzt sich aus einem Realteil und einem Imaginärteil zusammen (komplexe Zahl):
Rs = ((n-l)/(n+l))2 (5)
mit n = nReal + nInιagmär. Die Formel (5) ist eine vereinfachte Darstellung für die Grenzfläche Luft/Meßvolumen bei senkrechter Einstrahlung. Die Brechzahl wird praktisch als Realteil goniometrisch oder interferometrisch ermittelt. (BERGMANN und SCHAEFER: Lehrbuch der Experimentalphysik. Optik. Berlin - New York, Walter de Gruyter, 1993 und SCHMIDT, W.: Optische Spektroskopie. Weinheim-New York-Basel-Cambridge-Tokyo, VCH Verlagsgesellschaft, 1994) Ein wesentlicher Vorteil der klassischen Absorptionspektrometrie im Vergleich zur Fluoreszenz und Streuung ist, daß die eingekoppelte Strahlung direkt auf den Empfänger fällt und somit wesentlich mehr Photonen für die Messung zur Verfügung stehen. Hohe Signal/Rausch- Verhälrnisse sind die Folge. Strahlungsquellen mit niedrigen Photonenflußdichten und einfache Halbleiterempfänger können verwendet werden. Der gerätetechnische Aufwand ist relativ klein. Ein wesentlicher Nachteil der klassischen Absorptionsspektrometrie ist die relativ geringe Empfindlichkeit infolge des exponentiellen Zusammenhanges zwischen vom Meßvolumen geschwächter Einkoppelstrahlung und Absorptionskoeffizient.
Ein wesentlicher Vorteil der Remissionsspektroskopie ist, daß der Zusammenhang zwischen dem totalen Absorptionskoeffizienten und der Remission umgekehrt proportional ist (siehe Formeln (2)-(4)). Damit ist die Remission empfindlicher als die klassische Absorptionsspektrometrie. Des weiteren enthält die Remission Informationen über die Streu- und Fluoreszenzfähigkeit des Meßvolumens. Nachteilig bei der Remissionsspektroskopie ist allerdings, daß der Zusammenhang zwischen R und ατ, ß, QFαF mehrdeutig ist. Das führt dazu, daß eine exakte Separierung von Streu-, Fluoreszenz- und Absorptionsfähigkeit schwierig und in vielen Fällen nicht möglich ist. Des weiteren ist die Ausnutzung der Remission für eine empfindliche Bestimmung der Absorptionsfähigkeit transmittierender Meßvolumina an ausgedehnte Meßvolumina gebunden, da sich die Strahlung erst nach längeren Wegen im Meßvolumen totläuft (z.B. 10 - 230cm bei für Oberflächengewässer typischen Absorptionskoeffizienten von 1 - 23m"1). Bei Proben mit kleineren Schichtdicken (z.B. klassische Küvetten) ist das nicht möglich. Außerdem wirkt sich bei Einstrahlung von Lichtbündeln mit endlichem Querschnitt in das ausgedehnte Meßvolumen (z.B. Lidar) das photometrische Abstandsgesetz störend auf das Signal-Rausch-Verhältnis aus.
Ein Vorteil der Reflexionsspektroskopie ist, daß die Intensität der an der Grenzfläche zum Meßvolumen specular reflektierten Strahlung Informationen über die Brechkraft, die substanzspezifisch ist, liefert. Mittels der Brechkraft können auch Substanzen charakterisiert werden, die völlig absorptionsunfähig sind. Nachteilig ist allerdings, daß die speculare Reflexion auch von dem Absorptionsvermögen des Meßvolumens abhängt und somit mehrdeutig ist.
Aufgabe
Davon ausgehend soll die Absorptions- und Reflektanzspektroskopie in der Weise kombiniert werden, daß alle ihre Vorteile vereinigt und ihre Nachteile eliminiert sind. Absorption, Streuung, Fluoreszenz und Brechung sollen synchron, in einem einzigen Meßvorgang ermittelt werden können. Dazu sollen ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens entwickelt werden. Lösung
Die wesentlichen Merkmale der Lösung sind im Anspruch 1. widergespiegelt. Es werden Meßvolumen betrachtet, die einmal in dem von Einkoppel- und Gegenspiegel aufgespannten Mehrfachreflexionsraum lokalisiert sind und die sich zum anderen davon außerhalb, i.d.R. unmittelbar am Rand bzw. in der Nähe des Mehrfachreflexionsraumes befinden. Die Erläuterungen sollen zunächst am Beispiel transmittierender Meßvolumen vorgenommen werden. Strahlung definierter Wellenlänge wird in das zu untersuchende Meßvolumen eingekoppelt. Das Meßvolumen befindet sich dabei zwischen zwei sich gegenüberstehenden Spiegeln. Die Spiegel sind derart ausgelegt, daß durch eine ausreichend hohe Anzahl an Reflexionen der Weg der über den Einkoppelspiegel eingekoppelten Strahlung so lang ist, so daß diese im Meßvolumen vollständig absorbiert werden kann. Die vollständige Absorption ist Voraussetzung für das Entstehen einer Remission gemäß den im Stand der Technik angegebenen Formeln (Bezeichnung hier: gesättigte Langweg-Remission). Durch die Mehrfachreflexion entfällt die Forderung nach ausgedehnten Meßvolumina. Außerdem wirkt sich das photometrische Entfernungsgesetz nicht mehr störend auf das Signal/Rausch-Verhältnis aus. Die gesättigte Langweg-Remission wird mit einem am Einkoppelspiegel angeordneten und auf das Meßvolumen ausgerichteten photoelektronischen Empfänger in üblicher Remissionsmeßgeometrie, also rückwärtig, gemessen. Das Meßsignal wird nach Formel (2) im Falle der Streuung und im Falle der Fluoreszenz nach Formel (4) beschrieben.
Synchron dazu erfolgt ein zweiter wesentlicher Meßvorgang. Der Einkoppelspiegel (oder auch der Gegenspiegel) ist teildurchlässig, z.B. 10% Transmission und 90% Reflektivität. Folglich tritt nach jeder Reflexion bzw. nach jedem Umlauf ein Teil der vom Meßvolumen transmit- tierten Einkoppelstrahlung durch den Einkoppelspiegel und gelangt auf einen zweiten unmittelbar hinter dem Einkoppelspiegel angeordneten Empfänger. Bei Vernachlässigung der durch den teildurchlässigen Spiegel hindurchtretenden Fluoreszenz- und Streuphotonen wird die Intensität ITr der transmittierten Strahlung durch folgende Formel in Näherung beschrieben:
ITr ~ m/ατ (6)
Der Term m ist eine für die Durchlässigkeit des Einkoppelspiegels charakteristische und bekannte Konstante. Der totale Absorptionskoeffizient ατ kann somit direkt aus (6) ermittelt werden. Im Vergleich zur klassischen Absorptionsspektrometrie (Lambert-Beer Exponential- Gesetz) ist (6) durch eine höhere Empfindlichkeit charakterisiert, was zu tieferen Nachweisgrenzen und höheren Genauigkeiten führt. Mit zunehmendem ατ sinkt ITr. Das leuchtet ein, da mit zunehmendem ατ die mittlere Weglänge der eingekoppelten Strahlung bis zu ihrer nahezu vollständigen Absorption im Meßvolumen abnimmt und somit die Anzahl der Reflexionen bzw. Umläufe sinkt. Damit sinkt auch die Intensität ITr der durch den teildurchlässigen Spiegel tretenden Einkoppelstrahlung. Darüberhinaus wird die Intensität ITr auch von der Spiegelkonstanten m festgelegt. Je größer m, d.h. je kleiner die Reflektivität bzw. größer die Durchlässigkeit des Einkoppelspiegels ist, umso höher ist ITr.
Durch Einsetzen von ατ in die Formeln (2) bzw. (4) können somit auch die Streu- und Fluoreszenzfähigkeit ß und QFαF unter Berücksichtigung von Anspruch 2. (siehe unten) indirekt bestimmt werden. Die Mehrdeutigkeit der klassischen Remissionsspektroskopie wird durch die Kombination mit der oben vorgestellten Absorptionsspektroskopie eliminiert. Für viele Applikationen wird es ausreichen, lediglich die Absorptionsfähigkeit des Meßvolumens nach Anspruch 1. über ITr zu ermitteln. In diesen Fällen kann die Remissionsmessung entfallen, was zu einem geringeren gerätetechnischen Aufwand führt. Dasselbe gilt auch umgekehrt, wenn lediglich die Streu- und Fluoreszenzfähigkeit gefragt und die Ermittlung der Absorptionsfähigkeit somit nicht erforderlich ist.
An der optischen Grenzfläche zum Meßvolumen findet speculare Reflexion statt, wenn die aneinandergrenzenden Medien unterschiedliche Brechzahlen besitzen. Eine solche Grenzfläche kann z.B. Glas/Wasser sein, wobei das Glas als optisches Fenster für den Eintritt der Einkoppelstrahlung in das Meßvolumen dient. Die Intensität der reflektierten Strahlung wird mit einem Empfänger registriert. Diese Intensität gibt Auskunft über die Brechzahl des Meßvolumens (Formel (5)). Da diese Brechzahl grundsätzlich komplex ist, also neben der eigentlichen Brechkraft des Meßvolumens auch von dessen Absoφtionskraft abhängt, wird eine Korrektur durchgeführt. Dabei wird die aus der reflektierten Intensität ermittelte Brechzahl mit dem aus der transmittierten Strahlung ermittelten Absoφtionskoeffizienten so kombiniert, daß schließlich eine von der Absoφtion des Meßvolumens unabhängige Brechzahl (Realteil in Formel (5)) resultiert. Die Mehrdeutigkeit der Reflexionsspektroskopie wird durch diese Kombination eliminiert.
Gemäß Anspruch 2. wird in dem einen Anwendungsfall die Remission integral gemessen, d.h. es wird ein Empfänger ohne spektralselektive Elemente (z.B. Filter) auf das Meßvolumen ausgerichtet. In einem anderen Fall werden Streuung und Fluoreszenz mit zwei optoelektronischen Empfängern gemessen und zur selektiven Ermittlung des Streu- und Fluoreszenzanteiles der Remission Filter zur Unterdrückung der Streu- oder Fluoreszenzstrahlung vor den auf das Meßvolumen ausgerichteten Empfänger angeordnet.
Der Anspruch 3. löst ein Problem, das bei streuenden oder fluoreszierenden Meßvolumina bei der Bestimmung der Absoφtionsfähigkeit mittels ITr (Formel (6)) auftritt. Der unmittelbar hinter dem Einkoppelspiegel lokalisierte Empfänger registriert nicht nur die vom Meßvolumen transmittierte Einkoppelstrahlung, sondern auch Streu- und Fluoreszenzphotonen des Meßvolumens. Das Gesamtsignal ist somit größer. Folglich werden gemäß Formel (6) kleinere totale Absoφtionskoeffizienten vorgetäuscht. Eine Korrektur ist somit notwendig. Dazu wird von der Gesamtintensität der durch den teildurchlässigen Spiegel durchgelassenen Photonen (direkte Einkoppelstrahlung plus Streuung bzw. Fluoreszenz) eine Intensität abgezogen, die der gesättigten Langweg-Remission (Streuung bzw. Fluoreszenz) proportional ist. Der Proportionalitätsfaktor ist u.a. eine Funktion der Reflektivität und damit der Transmission des teildurchlässigen Spiegels.
Gemäß Anspruch 4. kann die Streu- und Fluoreszenzfähigkeit des Meßvolumens auch direkt ermittelt werden. Dazu wird diejenige Remission gemessen, die aus dem Teil des Meß Volumens stammt, der sich unmittelbar hinter der Einkoppelstelle befindet (Bezeichnung hier: lineare Kurzweg-Remission). In diesem kleinen Teil des Meßvolumens unmittelbar hinter der Einkopplung kann die eingekoppelte Strahlung folglich nur einen kurzen Weg zurücklegen. Das führt dazu, daß eine vollständige Absoφtion der Einkoppelstrahlung in diesem Teil des Meßvolumens nicht eintritt. Der Zusammenhang zwischen Remission und Streu- und Fluoreszenzfähigkeit ist linear und von dem totalen Absoφtionskoeffizienten unabhängig. Streu- und Fluoreszenzfähigkeit können also mit Hilfe der linearen Kurzweg-Remission direkt bestimmt werden. Durch den Quotienten aus dieser linearen Kurzweg-Remission und der gesättigten Langweg-Remission ergibt sich darüberhinaus indirekt die Absoφtionsfähigkeit bzw. der totale Absoφtionskoeffizient. Damit steht eine weitere unabhängige Größe zum Vergleich mit dem über Formel (6) ermittelten Absoφtionskoeffizienten zur Verfügung, was auch hier im Falle streuender bzw. fluoreszierender Meßvolumina für eine Korrektur sehr nützlich ist.
Gemäß Anspruch 5. werden, beispielsweise bei Einkopplung von zeitlich sehr kurzen Impulsen von kleiner Ins, die gesättigte Langweg-Remission und die lineare Kurzweg-Remission zeitaufgelöst gemessen. Es werden deren zeitliche Breiten ermittelt. Der Kehrwert der Differenz der zeitlichen Breiten ist ein Maß für die Absoφtionsfähigkeit. Diese Methode hat den Vorteil, daß unterschiedliche gerätespezifische Eigenschaften wie Einstrahlintensität, Filtertransmission, Apertur, Strahlungs- und Empfängerfläche keine störende Wirkung haben. Der direkte Vergleich zwischen der gesättigten Langweg-Remission und der linearen Kurzweg- Remission ist ohne aufwendige Korrektur möglich.
Davon ausgehend besteht der Inhalt des Anspruches 6. darin, daß die Remission einmal in einem kurzen Zeitfenster (Messung der linearen Kurzweg-Remission) und zum anderen in einem langen Zeitfenster (Messung der gesättigten Langweg-Remission) zeitintegral registriert werden. Kurze Wege im zu untersuchenden Meßvolumen werden in kurzen Zeiten und lange Wege in langen Zeiten von der eingekoppelten Strahlung zurückgelegt. D.h. kurze Zeiten sind für die lineare Kurzweg-Remission und lange Zeiten für die gesättigte Langweg-Remission typisch. Der Quotient aus dem kurzen Zeitfenster und langem Zeitfenster ist ein Maß für die Absoφtionsfähigkeit des Meßvolumens. Das hat den Vorteil, daß beide Remissionen ohne großen Aufwand auf rein elektronischem Wege gemessen werden können, was zu einer robusten Bauweise und einfachen Handhabbarkeit führt. Die einzustellenden Breiten der Zeitfenster werden in Abhängigkeit vom zu untersuchenden Meßvolumen vorgenommen. Bei optisch dichteren Meßvolumina werden die Zeitfenster kürzer als bei optisch dünneren Meß volumina gesetzt. Das führt zur korrekten Messung von gesättigten Langweg-Remissionen und linearen Kurzweg-Remissionen sowie zu Optimierung der Signal/Rausch-Verhältnisse.
Gemäß Anspruch 7. werden spektralselektive Elemente für die Einkoppel- und Meßstrahlung (Filter, Gitter) an die jeweilige Anwendung angepaßt und wie folgt ausgewählt. Zum einen werden Wellenlängen benutzt, die in den Absoφtionsbereichen der zu detektierenden Substanzen liegen. Zum anderen liegen die Wellenlängen möglichst außerhalb dieser Absoφtions- bereiche und sind dabei an einer charakteristischen Absoφtionsstelle des Lösungsmittels lokalisiert. Bei dem ersten Modus wird nach der Messung von Absoφtion und Remission direkt auf die absorbierende Substanz geschlossen. Der zweite Modus nutzt dabei die Tatsache aus, daß die Absoφtion des Lösungsmittels bei Zunahme der Konzentration der zu detektierenden Substanz verringert wird. Das Meßvolumen hellt infolge dieses Verdünnungseffektes an der für das Lösungsmittel charakteristischen Absoφtionsstelle auf. Das hat den Vorteil, daß auch Substanzen detektiert werden können, die vollständig absoφtionsunfähig sind. Voraussetzung ist lediglich das Vorhandensein einer konstanten und gut definierten Absoφtionsstelle des Lösungsmittels. Zusätzlich können spektralselektive Elemente angeordnet sein, die weder im Absoφtionsbereich der zu detektierenden Substanz noch im Absoφtionsbereich des Lösungsmittels liegen.
Anspruch 8. wirkt sich günstig bei optisch dünnen Meßvolumina aus, bei denen keine gesättigten Langweg-Remissionen erzeugt werden können, weil die für eine nahezu vollständige Absoφtion der Einkoppelstrahlung notwendigen Weglängen nicht mit Hilfe von einfachen Mehrfachreflexionsvorrichtungen erzeugt werden können. Die bei optisch dünnen Meßvolumina erzeugte Remission ist durch einen linearen Zusammenhang zur Streu- und Fluoreszenzfähigkeit charakterisiert und ist von dem totalen Absoφtionskoeffizienten un- abhängig (Bezeichnung hier: lineare Langweg-Remission). Damit können die Streu- und Fluoreszenzfähigkeit direkt aus der linearen Langweg-Remission ermittelt werden. Synchron dazu wird die Absoφtionsfähigkeit bzw. der totale Absoφtionskoeffizient bestimmt, indem die in das Meßvolumen eingekoppelte Strahlung nach einer definierten Anzahl von Reflexionen bzw. Umläufen aus der Mehrfachreflexionsvorrichtung ausgekoppelt und auf einen Empfänger gerichtet wird. Die Absoφtionsfähigkeit wird also nicht nach Formel (6) ermittelt, sondern klassisch nach dem Lambert-Beerschen Gesetz (Formel (1)).
Anspruch 9. bezieht sich auf optisch dünne Meßvolumina, die ebenfalls nicht über eine ausreichend hohe Mindestabsoφtion verfügen, so daß keine gesättigte Langweg-Remission infolge Mehrfachreflexion erzeugt werden kann. Es wird vorgeschlagen, die Absoφtionsfähigkeit lediglich über die durch den teildurchlässigen Einkoppelspiegel transmittierte Einkoppelstrahlung zu ermitteln. Damit brauchen keine Veränderungen (Entfernen von Spiegeln, Realisierung der Auskopplung der Einkoppelstrahlung nach Durchlaufen einer definierten Wegstrecke) mehr vorgenommen werden.
Für die Erzeugung gesättigter Remissionen und Optimierung des Signal/Rausch-Verhältnisses bei optisch dünnen Meßvolumina werden künstliche Absorber in die Mehrfachreflexionsvorrichtung bzw. in den Mehrfachreflexionsraum eingesetzt (Anspruch 10.). Das führt zu einer definierten Verkürzung des Weges der eingekoppelten Strahlung bis zu ihrer vollständigen Absoφtion. Als Maß für die einzustellende Weglänge dient der Kehrwert des kleinstmöglichen totalen Absoφtionskoeffizienten des Meßvolumens. Als künstliche Absorber kommen z.B Graufilter in Betracht. Aber auch der transmittierende Einkoppelspiegel selbst kann als künstlicher Absorber wirken. Je größer die Durchlässigkeit dieses teildurchlässigen Spiegels ist, umso kürzer wird die mittlere Weglänge der eingekoppelten Strahlung bis zu ihrer vollständigen Absoφtion im Meßvolumen. Die mittlere Weglänge wird also durch die Durchlässigkeit definiert beeinflußt. Da die mittlere Weglänge der eingekoppelten Strahlung im Meß volumen umgekehrt proportional dem totalen Absoφtionskoeffizienten ist, können aus der Kenntnis des kleinstmöglichen Absoφtionskoeffizienten der zu untersuchenden Meßvolumina die größtmögliche mittlere Weglänge abgeschätzt und davon ausgehend die Durchlässigkeit der teildurchlässigen Schicht des Einkoppelspiegels angepaßt werden.
Dies hat den Vorteil, das zum einen der gerätetechnische Aufwand zur Herstellung von Mehr- fachreflexionseinheiten reduziert wird und zum anderen unabhängig von der optischen Dicke des Meßvolumens auch immer gesättigte Remissionen bei maximalem Signal/Rausch-Verhält- nis erzeugt werden können.
Der Anspruch 11. stellt eine Lösung dar, die bei optisch dichteren (aber immer noch transmittierenden) Meßvolumina angewandt wird. Die Anzahl der Umläufe bis zur vollständigen Absoφtion der einfallenden Strahlung ist bei dichteren Meß volumina klein. Die Ermittlung der Absoφtionsfähigkeit mit hoher Empfindlichkeit über die durch den Einkoppelspiegel hindurchtretende und vom Meßvolumen transmittierte Einkoppelstrahlung wäre gemäß Formel (6) nur noch eingeschränkt möglich. Deshalb wird vorgeschlagen, die Absoφtionsfähigkeit nach der klassischen Methode zu bestimmen, indem entweder anstelle des Gegenspiegels ein Empfänger zur direkten Messung der durch das Meßvolumen geschwächten Einkoppelstrahlung gesetzt oder der Einkoppelspiegel herausgenommen und der unmittelbar dahinter lokalisierte Empfänger zur Messung der geschwächten Einkoppelintensität verwendet werden. Die Streu- und Fluoreszenzfähigkeit wird aus der linearen Kurzweg-Remission ermittelt. Anspruch 12. soll ein Problem lösen, das dann entsteht, wenn im Falle der Fluoreszenz die Absoφtion bei der Meß- bzw. der Fluoreszenzwellenlänge nicht mehr vernachlässigt werden kann (Formel (3)). Die (Fluoreszenz-) Remission ist dann von der Absoφtion bei der Wellenlänge der Einkoppelstrahlung und der Fluoreszenzwellenlänge abhängig. Die Lösung besteht darin, daß neben der Messung der (Fluoreszenz-) Remission auch die Fluoreszenz unter einem Winkel von 90° zur Einkoppelstrahlung gemessen wird. Die 90° - Fluoreszenz ist bei entsprechender Auslegung der Mehrfachreflexionszelle nicht von der Absoφtion bei der Fluoreszenzwellenlänge abhängig. Die Kombination von (Fluoreszenz-) Remission, 90° - Fluoreszenz und transmittierter Einkoppelstrahlung liefert zum einen die korrekte Fluoreszenzfähigkeit des Meßvolumens und zum anderen auch die Absoφtion bei der Meß- bzw. Fluoreszenzwellenlänge.
Gemäß Anspruch 13. werden die durch den teildurchlässigen Einkoppelspiegel transmittierte Einkoppelstrahlung und die Remission des Meßvolumens auch in solchen Wellenlängenbereichen gemessen, wo aufgrund zu geringer Reflektivitäten des teildurchlässigen Einkoppelspiegels die Einkoppelstrahlung nicht mehr nahezu vollständig vom Meßvolumen allein absorbiert wird. Der Intensitätsv erlauf der Einkoppelstrahlung auf ihrem Weg durch die Mehrfachreflexionszelle wird auch wesentlich durch die Spiegelreflektivität bestimmt. Je kleiner die Spiegelreflektivität ist, umso stärker nimmt die Intensität der Einkoppelstrahlung entlang ihres Weges ab. Der Sättigungszustand ist, ausgehend von seiner o.g. Definition, dann erreicht, wenn die Intensität der Einkoppelstrahlung auf ihrem Weg in der Mehrfachreflexionszelle auf nahe Null abgesunken ist. Dieses Absinken wird nun hier durch die Absoφtion des Meßvolumens und durch die als Verlustkomponente wirkende Spiegelreflektivität von <1 verursacht. Der mathematische Zusammenhang zwischen der Intensität der transmittierten Einkoppelstrahlung und der Absoφtionsfähigkeit des Meßvolumens ist im Vergleich zur Formel (6) von etwas komplexerer Struktur, da auch gerätetechnische Größen, wie die Spiegelreflektivität, die Meßsignale merklich beeinflußen. Grundsätzlich ist dieser Zusammenhang nach wie vor dadurch charakterisiert, daß dieser u.a. eine Funktion des Kehrwertes der Intensität der transmittierten Einkoppelstrahlung ist, d.h. die Intensität der transmittierten Einkoppelstrahlung sinkt mit wachsender Absoφtion des Meßvolumens. Der Zusammenhang ist eindeutig. Folglich kann die Absoφtionsfähigkeit des Meßvolumens aus der transmittierten Einkoppelstrahlung ermittelt werden. Die gemessene Remission wird ebenfalls von der Spiegelreflektivität, von der Absoφtion des Meßvolumens und von der Streu- und Fluoreszenzfähigkeit des Meßvolumens bestimmt. Im Falle des Sättigungszustandes entsteht die gesättigte Langweg-Remission. Die Remissionsfähigkeit wird aus der Kopplung der gemessenen Intensität der transmittierten Einkoppelstrahlung mit den Remissionssignalen indirekt ermittelt.
Anspruch 14. konkretisiert das Verfahren für Meßvolumina, die über eine ausreichend hohe Mindestabsoφtion verfügen, so daß immer eine gesättigte Langweg-Remission infolge Mehrfachreflexion schon allein durch die Wirkung des Meßvolumens erzeugt wird. Das heißt, die gesättigte Langweg-Remission wird selbst bei hohen Spiegelreflektivitäten erzeugt (also bei geringem Einfluß der Spiegel auf das Intensitätsv erhalten der Einkoppelstrahlung). Das spektrale Reflexionsvermögen des teildurchlässigen Spiegels wird auf das spektrale Absoφ- tionsverhalten des Meßvolumens abgestimmt. Das heißt, in Kenntnis des zu erwartenden spektralen Verlaufes der Absoφtion des zu untersuchenden Meßvolumens wird ein Spiegel verwendet, dessen Wellenlängenbereiche hoher Reflektivitäten mit den Bereichen niedriger Ab- soφtionen des Meßvolumens zusammenfallen. Somit wird gewährleistet, daß der Einfluß der Spiegelreflektivität auf das Intensitätsverhalten der Einkoppelstrahlung entlang ihres Weges in der Mehrfachreflexionzelle nicht dominiert, so daß die Absoφtion des Meßvolumens mit ausreichend hoher Empfindlichkeit ermittelt werden kann. Andererseits werden die Bereiche niedriger Spiegelreflektivitäten mit den Bereichen vergleichsweise höherer Absoφtionen des Meßvolumens zur Deckung gebracht. In diesem Fall wirkt sich ein größerer Einfluß der Spiegelreflektivität nicht allzu störend auf die Ermittlung der Absoφtionsfähigkeit des Meßvolumens mittels der transmittierten Einkoppelstrahlung aus. Das soll am Beispiel von Trinkwasser veranschaulicht werden. Ein interessanter Wellenlängenbereich zur Untersuchung von Wasser erstreckt sich von 250nm bis 750nm. Merkliche Absoφtionen zeigen sich i.d.R. im UV - Bereich durch gelöste organische Stoffe. Im sichtbaren Spektralbereich sinkt die Absoφtion stark ab. Es gibt keinen Spiegel, der über den gesamten Wellenlängenbereich von 250nm bis 750nm eine hohe Reflektivität aufweist und zudem noch teildurchlässig für die Messung der transmittierten Einkoppelstrahlung ist. Es gibt aber z.B. mit Silber beschichtete Spiegel, die im sichtbaren Spektralbereich (ca. 450nm bis 750nm) vergleichsweise hoch reflektieren und im kurzwelligen UV - Spektralbereich wesentlich kleinere Reflektivitäten zeigen. Ein solcher Silberspiegel ist für die Untersuchung von Wasser geeignet, da die Wellenlängenbereiche hoher Spiegelreflektivitäten mit den Bereichen kleiner Absoφtionen des Wassers (sichtbarer Bereich) und die Bereiche kleinerer Spiegelreflektivitäten mit den Bereichen größerer Wasserabsoφtionen (UV) in grober Näherung zusammenfallen.
Mit dem Anspruch 15. soll das spektrale Reflexionsvermögen des teildurchlässigen Einkoppelspiegels an die spektrale Absoφtion optisch dünner Meßvolumen derart angepaßt werden, daß die Wellenlängenbereiche hoher Spiegelreflektivität mit den Wellenlängenbereichen vergleichsweise hoher Absoφtion des Meßvolumens zusammenfallen. Dadurch wird erreicht, daß die Spiegelreflektivität einen vergleichbar geringen Einfluß auf den Intensitätsverlauf der Einkoppelstrahlung hat und somit dennoch eine ausreichend hohe Meßempfindlichkeit realisiert werden kann. Es ist klar, daß die Wellenlängenbereiche niedriger Spiegelreflektivitäten im Falle optisch dünner Meßvolumina für eine empfindliche Messung der Absoφtion des Meßvolumens wenig geeignet sind. Das heißt, der nutzbare Wellenlängenbereich ist bei optisch dünnen Meßvolumina kleiner als bei Meßvolumina, die, wie oben, über eine ausreichend hohe Mindestabsoφtion verfügen.
Anspruch 16. erläutert ein Verfahren, das auf optisch dichte Meß volumina angewendet werden kann, bei denen die gesättigte Langweg-Remission schon nach sehr kurzen Wegstrecken der Einkoppelstrahlung im Meßvolumen erzeugt wird. Ist das Meßvolumen im Mehrfachreflexionsraum zwischen Einkoppel- und Gegenspiegel lokalisiert, dann erreicht die Einkoppelstrahlung nicht mehr den Gegenspiegel, der folglich für den Meßvorgang auch nicht weiter benötigt wird. Der als Vollspiegel ausgebildete Gegenspiegel wird deshalb ersetzt durch ein optisch durchlässiges Schutzfenster, wobei das Meßvolumen außerhalb des Mehrfachreflexionsraumes außen am Fenster lokalisiert ist. Die in das Meßvolumen eingekoppelte Strahlung erzeugt eine für das Meßvolumen typische Remission, die durch den Streu- und Absoφtionskoeffizienten gesteuert wird. Die vom Meßvolumen remittierte Strahlung fällt auf den teildurchlässigen Einkoppelspiegel. Ein Teil davon wird entsprechend der Spiegelreflektivität transmittiert, der andere Teil, sofern der Spiegel eine vernachlässigbare echte Absoφtion aufweist, wird wieder in das Meßvolumen zurück reflektiert, das seinerseits wieder Strahlung in Richtung des teildurchlässigen Einkoppelspiegels remittiert usw. Die durch den teildurchlässigen Einkoppelspiegel transmittierte Remission und/oder die auf die Remissionsempfänger (direkt auf das Meßvolumen ausgerichtet) treffende Remission werden gemessen. Dieser Meßvorgang unterscheidet sich wesentlich von der klassischen Remissionsspektroskopie, bei der die remittierte Strahlung ohne Mehrfachreflexion gleich nach der ersten Rückreflexion vom Meßvolumen gemessen wird. Der Vorteil der hier vorgeschlagenen Remissionsmessung besteht darin, daß die Wechselwirkung zwischen Photonen und Meßvolumen durch das mehrfache Einkoppeln der remittierten Strahlung wesentlich erhöht wird, was zu einer Empfindlichkeitssteigerung führt. Des weiteren kann die Mehrfachreflexion auch zwischen einem mit einer stoffselektiven Oberfläche versehenen Fenster und dem Einkoppelspiegel durchgeführt werden. Die Oberfläche befindet sich außen, wobei das Meßvolumen mit dieser Oberfläche in Kontakt gebracht wird.
Außerdem kann anstelle des Fensters ein teildurchlässiger Spiegel gesetzt werden. Die Spiegelschicht dieses Gegenspiegels ist in der Weise teildurchlässig, daß an definierten Orten des Spiegels unverspiegelte Bereiche existieren, die als optische Öffnungen wirken. Diese Bereiche transmittieren einen Teil der Einkoppelstrahlung in das Meßvolumen. Der andere Teil der Einkoppelstrahlung wird wieder in Richtung Einkoppelspiegel reflektiert. Des weiteren gelangen Wechselwirkungsphotonen aus dem Meßvolumen durch die unverspiegelten Bereiche im Gegenspiegel in den Sensor. Der hinter dem Einkoppelspiegel lokalisierte Empfänger registriert eine Intensität, die von dem Remissionsvermögen des Meßvolumens abhängt.
Die Empfindlichkeitserhöhung im Falle der Fenstermessung macht sich insbesondere bei Meßvolumina mit Remissionsvermögen von beispielsweise größer als 0.4 bemerkbar. Merklich remittierend sind z.B. helle Pulver (Pharmaindustrie) und Papier (Zellstoff-Papierindustrie). Bei kleineren Remissionen wird dieser Effekt kleiner. So sind beispielsweise Oberflächengewässer i.d.R durch vergleichsweise geringe Remissionen von ungefähr 0.05 - 0.1 charakterisiert. In Anspruch 17. wird deshalb vorgeschlagen, das spektrale Reflexionsvermögen des teildurchlässigen Einkoppelspiegels an die spektrale Remission des Meßvolumens in der Weise aufeinander abzustimmen, indem die Wellenlängenbereiche hoher Spiegelreflektivität mit den Wellenlängenbereichen höherer Remissionen des Meßvolumens und die Wellenlängenbereiche niedrigerer Remissionen des Meßvolumens mit den Wellenlängenbereichen niedriger Reflektivitäten des teildurchlässigen Einkoppelspiegels zusammenfallen. Das Verfahren kann (neben der diffusen Remission) auch zur Untersuchung von dünnen Filmen auf Oberflächen (speculare Reflexion) verwendet werden.
Gemäß Anspruch 18. wird ein neues Verfahren zur geschwächten Totalreflexion (Attenuated Total Reflexion = ATR) eingeführt. Dabei wird ein lichtleitender Festköφer (z.B. ein modifizierter ATR - Kristall) zwischen Einkoppel- und Gegenspiegel gebracht. Die über den Einkoppelspiegel in den Festköφer eingekoppelte Strahlung legt infolge der Mehrfachreflexion dort lange Wege zurück und wird nahezu vollständig absorbiert. Das zu untersuchende Meßvolumen wird mit dem Festköφer in Kontakt gebracht (natürlich nicht an den Ein- und Auskoppelflächen), so daß die sich im Festköφer ausbreitende Einkoppel Strahlung an der Grenzfläche Festköφer/Meßvolumen mit dem Meßvolumen über evaneszente Strahlung wechselwirkt und von diesem absorbiert wird. Über den hinter dem teildurchlässigen Einkoppelspiegel lokalisierten Empfänger wird die transmittierte Strahlung registriert. Je geringer die transmittierte Strahlungsintensität ist, umso stärker ist die Wechselwirkung der Einkoppelstrahlung mit dem an der Grenzfläche des Festköφers kontaktierten Meßvolumens, d.h. umso größer ist die Absoφtionsfähigkeit. Im Unterschied zur klassischen ATR - Spektroskopie (Bouguer-Beer-Lambert, Gleichung (1)) ist der hier gültige Zusammenhang durch Gleichung (6) zu beschreiben. Das heißt, die vollständige Absoφtion infolge Mehrfachreflexion führt auch hier zu einer wesentlich höheren Empfindlichkeit. Neben der transmittierten Strahlung können grundsätzlich auch die Streuung und die Fluoreszenz gemessen werden (Anspruch 19.). Diese Remissionsignale dienen zum einen, sofern erforderlich, der Korrektur der transmittierten Strahlung bezüglich der durch den teildurchlässigen Spiegel tretenden und auf den dahinter lokalisierten Empfänger treffenden Fluoreszenz- und Streuphotonen, und zum anderen der Ermittlung der Absoφtion des Meßvolumens.
Die Ansprüche 20.-22. konkretisieren die Messung der an der Grenzfläche zum Meßvolumen specular reflektierten Strahlung und die Ermittlung der Brechkraft des Meßvolumens. Hierbei werden Photonen einer Strahlungsquelle schräg (also unter einem vom Lot verschiedenen Winkel) auf die Grenzfläche gerichtet. Die Grenzfläche kann z.B. ein optisches Fenster zu einer Flüssigkeit sein. Die Strahlungsquelle hat vorzugsweise kleine Abmessungen (z.B. Punktquelle). Die Strahlung trifft auf das optische Fenster. Ein Teil wird sowohl an der Grenzfläche Luft/Fenster als auch an der interessierenden Grenzfläche Fenster/Meßvolumen reflektiert. Der übrige Strahlungsteil dringt in das Meßvolumen ein. Über eine Linse wird die Strahlungsquelle auf einen im Reflexionswinkel lokalisierten Empfänger abgebildet. Dabei kann eine Linse sowohl im einfallenden als auch im reflektierten Strahl angeordnet werden. In der Abbildungsebene entstehen zwei Bilder der Strahlungsquelle: (a) das über die Grenzfläche Luft/Fenster und (b) das über die Grenzfläche Fenster/Meßvolumen. Der Empfänger wird auf die Abbildung über (b) eingestellt, da nur diese die Information zur Brechkraft des Meßvolumens enthält. Eine gute Separierung beider Bilder gelingt dann, wenn schräge Einfallswinkel und ausreichend dicke Fenster verwendet werden. Da 1. an der Grenzfläche eine speculare Reflexion stattfindet, 2. die optische Abbildung auf die Ebene dieser Grenzfläche eingestellt wird und 3. Photonen aus dem Meßvolumen in alle Raumrichtungen laufen und für diese das Abstandsgesetz 1/r2 gilt, ist der Anteil der aus dem Meßvolumen remittierten und auf den Empfänger treffenden Photonen klein im Vergleich zu den specular reflektierten. Eine Korrektur bezüglich dieses störenden remittierten Anteiles ist, sofern erforderlich, mittels der anderen, direkt auf das Meßvolumen ausgerichteten Empfänger durchführbar.
Die Kombination von Brechung an der Grenzfläche und Remission aus dem Meßvolumen kann auch vorteilhaft bei der Untersuchung fester, nichttransmittierender Oberflächen sein, von denen einmal die Eigenschaften der festen Phase (Art, Struktur) und zum anderen die Eigenschaften der in der festen Phase eingelagerten flüssigen oder gasförmigen Phasen erfaßt werden sollen. Ein Beispiel dafür ist die Untersuchung von Mauerwerk (Feuchte und Zustand).
Der Anspruch 23. behandelt Meßvolumina, deren Brechungsindex sich nur wenig oder gar nicht meßbar ändert. Das ist z.B. bei Lösungsmitteln mit Substanzen im mg/1 - Bereich und darunter der Fall. Ein sehr weit verbreitetes Lösungsmittel ist Wasser (Oberflächenwasser, Abwasser etc.). Tritt Wasser mit dem optischen Fenster eines Sensors in Kontakt, kann es zu Anlagerungen kommen (z.B. Kalk, Algen, Bakterien). Dadurch können die durch das Fenster durchgelassene Remission und die transmittierte Einkoppelstrahlung verändert werden. Fehlerhafte Aussagen über das zu untersuchende Meßvolumen sind die Folge. Die Anlagerungen an der Grenzfläche Fenster/Wasser fuhren zu einer Intensitätsänderung der an der Grenzfläche specular reflektierten Strahlung, was als Maß für die störende Veränderung der optischen Eigenschaften des Fensters verwendet wird. Dieses Maß dient zur Korrektur der diffusen Remission sowie der transmittierten Strahlung.
Grundsätzlich ist die Brechung auch bei der Mehrfachreflexionzu berücksichtigen, da an den optischen Grenzflächen Reflexe specular reflektierter Einkoppelstrahlung entstehen. Diese Reflexe sollten möglichst nicht auf die Remissionsempfänger treffen. Deshalb werden die Remissionsempfänger außerhalb der Reflexionsrichtung angeordnet. Die specular reflektierte Einkoppelstrahlung trifft zu ihrer vollständigen Eliminierung auf eine Lichtfalle. Da die specular reflektierte Einkoppelstrahlung Informationen über die Brechkraft des Meßvolumens enthält, kann andererseits anstelle der Lichtfalle auch ein weiterer Empfänger gesetzt werden, der die specular reflektierte Intensität mißt. (Anspruch 24.) Über einen Auswertealgorithmus wird die Brechung des Meßvolumens ermittelt. Dieser Auswertealgorithmus eliminiert gerätespezifische Eigenschaften und kombiniert die specular reflektierte Intensität mit der Intensität der durch den teildurchlässigen Spiegel transmittierten Einkoppelstrahlung, um aus der komplexen Brechzahl den Realteil zu ermitteln.
Die Anprüche 25.-33. beschreiben ein Verfahren, bei dem aus der Remission von bewegten Meßvolumina deren Fließgeschwindigkeit bestimmt wird. Dazu werden bezüglich der Zeit zwei verschiedene Remissionen ermittelt.
Zum einen wird innerhalb eines fest vorgegebenen, vergleichsweise großen Zeitintervalls eine integrale Remission ermittelt, die sowohl von der inherenten Absoφtions-, Streu- und Fluoreszenzfähigkeit sowie Brechkraft als auch von der Fließgeschwindigkeit des Meßvolumens abhängt. Bemerkung: Im speziellen Fall der Brechung tritt natürlich die (speculare) Reflexion anstelle der (diffusen) Remission. Zum anderen wird innerhalb vergleichsweise kleiner Zeitintervalle eine differentielle Remission ermittelt, die ausschließlich von der inherenten Absoφtions-, Streu- und Fluoreszenzfähigkeit sowie Brechkraft des Meßvolumens abhängt. Die Zeitunabhängigkeit der differentiellen Remission wird dadurch erzeugt, indem die Remission in einem sehr kurzen Zeitintervall ermittelt wird. Das führt dazu, daß im Moment der Meßwerterfassung die am Empfänger vorbeifließende Meßvolumensäule praktisch ruht. Die Kombination der integralen und differentiellen Remission ergibt einen Parameter, der nur noch von der Geschwindigkeit abhängt. Die Geschwindigkeit wird im Detail wie folgt ermittelt. Es wird die Anzahl aller, in einem definierten Zeitintervall mit einem optoelektronischen Empfänger erfaßten Remissionsimpulse ermittelt. Diese Impulse stammen von den Teilchen bzw. Strukturen des Meßvolumens. Die Impulssumme (integrale Remission) ist der Teilchenzahl, die am Empfänger vorbeifließt, proportional. Diese Teilchenzahl ist von der Teilchenkonzentration (-Teilchenabstand) und von der Fließgeschwindigkeit abhängig. Die Teilchenkonzentration wird aus der inherenten Absoφtions-, Streu- und Fluoreszenzfähigkeit sowie der Brechkraft des Meßvolumens über die zeitunabhängige differentielle Remission bestimmt. Somit ergibt sich ein eindeutiger Zusammenhang zur Fließgeschwindigkeit: Je mehr Teilchen am Empfänger innerhalb einer definierten Zeit vorbeifließen, umso größer muß deren Geschwindigkeit sein. Eine andere Methode besteht darin, die integrale Remission einzelner Teilchen während ihrer Verweilzeit in der betrachteten und vom Empfänger gesehenen aktiven Zone zu ermitteln. Während dieser Zeit wird die Remission am Teilchen "aufintegriert". Diese Remission ist vom Remissionsvermögen des Meßvolumens bzw. der Teilchen und von der Teilchengeschwindigkeit abhängig. Das Remissionsvermögen wird aus der inherenten Absoφtions-, Streu- und Fluoreszenzfähigkeit sowie Brechkraft wiederum mittels der zeitunabhängigen differentiellen Remission bestimmt. Somit ergibt sich ein eindeutiger Zusammenhang zur Fließgeschwindigkeit: Je größer die am Teilchen aufintegrierte Remission ist, umso größer muß die Verweilzeit des Teilchens in der aktiven Zone sein. Die Verweilzeit verhält sich invers zur Teilchengeschwindigkeit. Diese Verweilzeit kann auch wie folgt ermittelt werden. Dazu wird der Teilchenimpuls zeitaufgelöst gemessen und dessen mittlere Breite als direktes Maß für die Verweilzeit des Teilchens in der aktiven Zone (deren Ausdehnung ebenfalls bekannt ist) benutzt. Die Impulsbreite ist rn.aW. das auf das Remissionsvermögen des Teilchens normierte Remissionsintegral . Ein besonderer Fall sind bewegte Meßvolumina mit rotierenden Elementen. So kann eine schnell bewegte Flüssigkeit Strudel ausbilden. Die Rotationsgeschwindigkeit der Strudel beeinflußt im starken Maße den Strudel querschnitt und seine Lage in der Flüssigkeitssäule (Mäander). Unter der Annahme bekannter hydraulischer Bedingungen (z.B. konstanter und bekannter Input) wird durch die optoelektronische Beobachtung (Kamera) und Feststellung der Strudellage die Rotationsgeschwindigkeit ermittelt.
Im folgenden wird eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens beschrieben.
Der Anspruch 34. wird erläutert. Auf der Abbildung 1 ist der Absoφtionsmodul (1) illustriert. Dieser wird durch den Einkoppel-, Meß-, Lichtleit- und Anschlußmodul (5), (2), (3), (4) gebildet. Der Absoφtionsmodul ist dabei auch der Träger für die Module zur Messung der Remission (6) und Brechung (7). Der Einkoppelmodul dient zum einen der Einkopplung von Strahlung in das Meßvolumen (Einkoppelstrahlung). Die Einkoppelstrahlung wird dann zwischen spiegelnden Elementen mehrfach reflektiert, wozu dem Absoφtionsmodul ein Reflexionsmodul gegenübersteht (die verschiedenen Ausführungen zum Reflexionsmodul siehe unten). Zum anderen dient der Einkoppelmodul der Einkopplung von Strahlung in den Sensor zurück (transmittierte Einkoppelstrahlung durch den teildurchlässigen Spiegel (5a)). Der Einkoppelmodul besteht aus dem Einkoppelspiegel (5a) und dem Lichtwellenleiterblock (5b). Der Einkoppelspiegel ist vorzugsweise plan; kann bei bestimmten Anwendungen auch sphärisch ausgebildet sein. Der Einkoppelspiegel bzw. sein Spiegelsubstrat (z.B. Glas) ist mit einer teildurchlässigen Schicht (5c) belegt, die beispielsweise 10% Strahlung transmittiert und 90% reflektiert (bei Vernachlässigung der Absoφtion der Schicht). Diese Schicht ist dabei auf der nach innen, in die Richtung des Meßmodules (2) weisenden Seite des Spiegels aufgebracht. Das hat den Vorteil, daß diese spiegelnde Schicht durch das Glassubstrat nach außen hin gegen Umwelteinflüsse geschützt ist, eine zusätzliche Schutzschicht ist somit nicht erforderlich. Der Block (5b) enthält mehrere Lichtwellenleiter (5e), die dicht aneinander eingeklebt sind. Die Durchmesser der Lichtwellenleiter sind im Vergleich zum Durchmesser des Einkoppelspiegels klein. Die Lichtwellenleiter sind parallel zur Normalen des Einkoppelspiegels ausgerichtet. Die Endflächen der Lichtwellenleiter befinden sich auf einer Geraden und bilden eine gemeinsame vertikale Ebene. In dieser Ebene liegt auch die Endfläche des Blockes (5b). Diese Lichtwellenleiterebene liegt plan von innen gegen den oberen Bereich (5d) des Einkoppelspiegels. Dieser Bereich ist nicht verspiegelt. Der Einkoppelspiegel ist in diesem Bereich für die in das Meßvolumen einzukoppelnde Strahlung durchlässig. Spiegelschicht und Lichtwellenleiterendflächen bilden eine gemeinsame vertikale Ebene. Unmittelbar hinter dem Einkoppelspiegel befindet sich ein strahlungsführendes Volumen, das z.B. als ein innen verspiegelter konischer Reflektor (8) ausgebildet ist, der die durch den Einkoppelspiegel tretende Einkoppelstrahlung zum Meßmodul (2) mit dem dort befestigten optoelektronischen Empfänger leitet. Der Empfänger registriert (neben Remissionsphotonen) die Intensität der transmittierten Einkoppelstrahlung, deren Kehrwert ein Maß für die Absoφtion des Meßvolumens ist. Dem Einkoppelmodul ist der Lichtleitmodul (3) nachgeordnet, der die Lichtwellenleiter aus dem Lichtwellenleiterblock (5b) aufnimmt und diese an fest definierte Stellen im Block (3a) weiterleitet. Dort werden die Lichtwellenleiter fixiert, z.B. durch eine Verklebung in dafür vorgesehene Bohrungen. In (3a) liegen die planen Endflächen der Lichtwellenleiter in einer gemeinsamen vertikalen Ebene. In dieser Ebene liegt auch die Endfläche des Anschlußmodules (4). Dieser Anschlußmodul, der dem Lichtleitmodul (3) nachgeordnet ist, hat die Funktion, dem Lichtleitmodul Strahlung für ihre Weiterleitimg zur Verfügung zu stellen. Dort befinden sich mehrere Lichtemitterdioden (LED) (4b) und ein Lichtwellenleiter (4a). Der Lichtwellenleiter dient dabei der Leitung von Strahlung einer externen Quelle, die z.B. über einen SMA - Anschluß mit dem Sensor ver- bunden wird. Zwischen Sensor und externer Strahlungsquelle können auch spektralselektive Elemente angeordnet sein. Die Endflächen der LED und die des Lichtwellenleiters liegen in einer gemeinsamen vertikalen Ebene. In dieser Ebene liegt auch die Endfläche des Anschlußmodules (4). Anstelle der LED können auch Lichtwellenleiter lokalisiert sein, die nach außen geführt werden. Die beschriebene Anordnung hat wegen ihres modularen Aufbaus den Vorteil, einfach an die Meßbedingungen vor Ort angepaßt werden zu können und eine einfache Fertigung zu ermöglichen.
Mit diesem Absoφtionsmodul können verschiedene Typen von Reflexionsmodulen kombiniert werden. Die dadurch möglichen Anordnungen haben zur Folge, daß das Meßvolumen einmal in dem Mehrfachreflexionsraum zwischen Einkoppel- und Gegenspiegel und zum anderen davon außerhalb lokalisiert sein kann. Des weiteren kann sich das Meßvolumen dabei in einem strahlungsführenden Volumen befinden. Es kann aber auch von einem solchen Volumen unbeeinflußt sein, d.h. das Meßvolumen befindet sich nicht in einem Strahlungsfuhrenden Volumen.
Die Endflächen der Lichtwellenleiter sind direkt über der Spiegelschicht (5c) lokalisiert (Anspruch 35.). Das erleichtert die optische Justage wesentlich und erzeugt weniger Verluste an Einkoppelstrahlung während der Mehrfachreflexion für den Fall, daß der Reflexionsmodul mit einem Konkavspiegel ausgerüstet ist (Abb.4).
Der unmittelbar hinter dem Einkoppelspiegel (5a) angeordnete konische Reflektor (8) wirkt als Querschnittswandler für die durch den Einkoppelspiegel tretende Einkoppelstrahlung (Anspruch 36.). Sein spiegelseitiger Durchmesser entspricht dem Durchmesser der verspiegelten Schicht auf dem Einkoppelspiegel und sein empfängerseitiger Durchmesser entspricht der lichtempfindlichen Fläche des Empfängers im Meßmodul (2). Der spiegelseitige Durchmesser des Konus ist größer als sein empfängerseitiger. Somit können Empfänger verwendet werden, deren Abmessungen ausreichend klein sind, um nicht die Positionierung der Lichtwellenleiter im Einkoppel- und Lichtleitmodul (5), (3) zu stören und um dennoch die gesamte transmittierte Einkoppelstrahlung registrieren zu können. Anstelle des Empfängers im Meßmodul kann auch ein Lichtwellenleiter lokalisiert sein, der nach außen geführt wird. Bei Bedarf wird zwischen Einkoppelspiegel und Lichtwellenleiter eine Streu- bzw. Diffuseφlatte zur Reduzierung gerichteter Strahlung angeordnet.
Gemäß Anspruch 37. sind die im Anschlußmodul (4) lokalisierten LED in der Abstrahlrichtung plan. Der ursprüngliche LED - Dom wird soweit gekürzt, daß der Abstand zwischen Emitter und Abstrahlfläche möglichst klein ist. Die Abstrahlfläche ist zum Zwecke maximaler Strahlungsübertragung poliert.
Nach Anspruch 38. sind die Endflächen der Anschluß- und Lichtleitmodule (4), (3a) plan aufeinanderliegend verbunden. Dabei sind die Lichtwellenleiter (5e) im Lichtleitmodul und die LED (4b) sowie der eine Lichtwellenleiter (4a) im Anschlußmodul in der Weise positioniert, daß die im Lichtleitmodul befindlichen lichtleitenden Endflächen den im Anschlußmodul befindlichen lichtleitenden Endflächen zentrisch und dicht gegenüberstehen. Damit wird eine maximale Strahlungsübertragung vom Anschluß- zum Lichtleitmodul gewährleistet.
Gemäß Anspruch 39. werden die transmittierte Einkoppelstrahlung und auch die durch den Einkoppelspiegel tretenden Remissionsphotonen mit spektralselektiven Elementen (z.B. Bandpassfilter oder Kantenfilter) definiert beeinflußt. Dazu sind zwischen Einkoppelspiegel und Meßmodul spektralselektive Elemente angeordnet. Das ist beispielsweise im Falle der Einkopplung von weißem Licht von Vorteil. Die dann auch weiße transmittierte Einkoppelstrahlung kann spektral aufgelöst werden (z.B. mittels Polychromator, der die transmittierte Einkoppelstrahlung über einen Lichtwellenleiter zugeführt bekommt.). Des weiteren können anstelle des Einkoppelspiegels ein Schutzglas und/oder ein Filter lokalisiert sein. Der Sensor arbeitet dann als klassisches Absoφtionsspektrometer, wobei der Reflexionsmodul (siehe Ausfuhrungen weiter unten) zur Verlängerung des Weges der Einkoppelstrahlung dient. Bei optisch dichteren Meßvolumina wird der Sensor ohne Reflexionsmodul betrieben und ist in diesem Fall ein klassisches Remissionsspektrometer.
Gemäß Anspruch 40. sind spektralselektive Elemente für die Einkoppel- und Meßstrahlung (LED, Filter, Gitter) an die jeweilige Anwendung angepaßt und in der folgenden Weise ausgebildet. Zum einen befinden sich die Sensorwellenlängen in den Absoφtionsbereichen der zu detektierenden Substanzen. Zum anderen sind diese außerhalb dieser Absoφtionsbereiche lokalisiert und dabei möglichst an einer charakteristischen Absoφtionsstelle des Lösungsmittels angeordnet. Bei dem ersten Modus wird nach der Messung von Absoφtion und Remission direkt auf die absorbierende Substanz geschlossen. Der zweite Modus nutzt dabei die Tatsache aus, daß die Absoφtion des Lösungsmittels bei Zunahme der Konzentration der zu detektierenden Substanz verringert wird. Das Meßvolumen hellt infolge dieses Verdünnungseffektes an der für das Lösungsmittel charakteristischen Absoφtionsstelle auf. Das hat den Vorteil, daß auch Substanzen detektiert werden können, die vollständig absoφtionsunfähig sind. Voraussetzung ist lediglich das Vorhandensein einer konstanten und gut definierten Absoφtionsstelle des Lösungsmittels. Zusätzlich können spektralselektive Elemente angeordnet sein, die weder im Absoφtionsbereich der zu detektierenden Substanz noch im Absoφtionsbereich des Lösungsmittels liegen.
Gemäß Anspruch 41. befindet sich der Remissionsmodul (6) in minimalem Abstand zu den Lichtwellenleitern des Einkoppelmoduls (Abbildung 2, Draufsicht). Sein optisches Fenster (10) und der Einkoppelspiegel des Absoφtionsmodules liegen in einer gemeinsamen Ebene. Damit wird gewährleistet, daß die remittierte Strahlung nicht oder nur wenig von den Ausdehnungen des Sensors, die in den Strahlengang zwischen Remissionsphotonen und Remissionsempfänger hineinragen, abgeschattet wird. Dabei kann schon das Fenster des Empfängers als Schutzfenster für den Remissionsmodul dienen. Der Remissionsmodul kann auch mit zwei Empfängern (9) ausgestattet werden, wobei der eine die Streuung und der andere die Fluoreszenz (Kantenfilter (11) vor dem Empfänger) registriert. Die beiden Empfänger können auch in der Weise angeordnet sein, daß zwischen beiden ein definierter Abstand besteht. Das ist für den Fall nützlich, wenn infolge der Wirkung eines abbildenden Gegenspiegels die von optischen Grenzflächen specular reflektierte Strahlung vollständig in den Raum zwischen beiden Empfänger f llt. Die Empfänger registrieren ausschließlich die Remission des Meßvolumens. Des weiteren kann dann zwischen den beiden Remissionsempfängern ein weiterer Empfänger lokalisiert sein, der sowohl specular reflektierte Strahlung als auch Remission registriert. Anstelle der Empfänger können auch Lichtwellenleiter angeordnet sein, die nach außen geführt werden.
Andererseits kann mit einem, um eine definierte und der Applikation angepaßten Strecke nach hinten verschobenen Remissionsempfänger der Remissionseffekt insbesondere bei optisch dichteren Meßvolumina durch die o.g. Abschattung verstärkt werden, soweit die Wirkung des Abstandsgesetzes 1/r2 nicht allzu groß ist. Für die Messung einer linearen Kurzweg-Remission ist der Remissionsmodul mit einer unmittelbar auf den Einkoppelort ausgerichteten Optik ausgerüstet.
Gemäß Anspruch 42. wird im Brechungsmodul (7), z.B. mit Hilfe einer LED (12), Strahlung erzeugt. Auf der Abbildung 3 ist der Brechungsmodul dargestellt. Die LED wird über Sammellinsen (13), (14) auf einen Empfänger (18), z.B. im Maßstab 1 : 1, abgebildet. Dabei wird die Strahlung am optischen Fenster (17) reflektiert. Sowohl im Strahlengang des einfallenden Lichtbündels als auch im Strahlengang des reflektierten Bündels befinden sich reflektierende Elemente (15), (16) (z.B. Aluminiumspiegel). Damit werden zum einen ausreichend lange Wege der LED - Strahlung und zum anderen ein schräger Strahllingseinfall auf das optische Fenster erreicht. Ein langer Weg bzw. ein ausreichend großer Abstand des Empfängers vom Meßvolumen ist für die Reduzierung der aus dem Meßvolumen stammenden und auf den Empfänger treffenden Remissionsphotonen erforderlich. Der Empfänger registriert somit hauptsächlich an Grenzflächen specular reflektierte Strahlung. Ein schräger Einfall der LED - Strahlung auf das Fenster erhöht die Trennschärfe zwischen dem interessierenden Reflex an der Grenzfläche Fenster/Meßvolumen und dem unerwünschten Reflex an der Grenzfläche Luft/Fenster. Durch eine kleine Empfängerfläche wird die Anzahl der auf den Empfänger treffenden Remissionsphotonen nochmals kleiner. Dabei ist es für ein hohes Signal/Rausch - Verhältnis von Vorteil, die o.g. 1: 1 - Abbildung einer kleinen strahlenden Fläche, z.B. den Emitter einer LED zu realisieren. Zweckmäßigerweise ist das optische Fenster des Brechungsmodules mit dem Einkoppelspiegel in einer gemeinsamen Ebene angeordnet. Anstelle der Strahlungsquelle und des Empfängers können auch Lichtwellenleiter lokalisiert sein, die nach außen geführt werden.
Auf der Abbildung 4 ist ein Fall dargestellt, bei dem das Meßvolumen zwischen dem plan ausgebildeten Einkoppelspiegel und einem konkaven Gegenspiegel (20) lokalisiert ist. Die optische Führung der Einkoppelstrahlung wird durch den abbildenden Konkavspiegel realisiert. Die Mehrfachreflexion findet zwischen Einkoppel- und Konkavspiegel statt. Das Meßvolumen kann dabei verschiedenartig sein: klassische Küvettenfüllung, Durchfluß oder freier Strahl. Gemäß Anspruch 43. ist im Reflexionsmodul (19) ein Konkavspiegel (20) montiert, der einmal bezüglich seines Abstandes zum Einkoppelspiegel und zum anderen bezüglich des Kippwinkels seiner Spiegelebene mit Hilfe von Blattfedern (21), (22) über Stellschrauben variierbar ist. Der Konkavspiegel ist bezüglich seines Abstandes so eingestellt, daß die Endflächen der Lichtwellenleiter im Einkoppelmodul zwischen einfacher und doppelter Brennweite lokalisiert sind. Bezüglich seines Kippwinkels ist der Konkavspiegel so eingestellt, daß bei einem Spiegelabstand, der der doppelten Brennweite entspricht, die Bilder der Endflächen der Lichtwellenleiter (Abbildungsmaßstab 1: 1) im unteren Bereich des Einkoppelspiegels lokalisiert sind. Der untere Bereich ist dabei der den Lichtwellenleitem entgegengesetzte Bereich des Einkoppelspiegels (d.h. die Endflächen der Lichtwellenleiter befinden sich oben - deren Bilder unten, wobei die Bilder auf der Spiegelschicht liegen!). Eine solche Anordnung ermöglicht eine leicht durchführbare Justageprozedur zur Erreichung einer effizienten Mehrfachreflexion der Einkoppelstrahlung. Bei besonderen Anwendungen ist der Spiegelabstand gleich der Brennweite des Konkavspiegels. Anwendungen z.B.: Transparente Flüssigkeiten in der Mineralöl-, Textil-, Lebensmittel- und Chemieindustrie.
Anspruch 44. ist eine vorteilhafte Ausbildung des Anspruches 43. beispielsweise für die Fälle, in denen die äußeren Bedingungen der Sensormontage und komplizierte Sensoranforderungen eine Kippung des Konkavspiegels nicht gestatten. Der Spiegel wird dann anstelle einer Kippung über eine vertikale Verschiebung eingestellt. Der Anspruch 45. beschreibt eine Anwendung, bei der das Meßvolumen (23) zwischen Einkoppel- und Gegenspiegel in einem strahlungsführenden Volumen lokalisiert ist (Abbildung 5). Remissions- und Brechungsmodul sind dabei in Abhängigkeit von der Anwendung in Betrieb oder nicht. Der Gegenspiegel (26) ist ein Vollspiegel und plan. Das Strahlungsfuhrende Volumen (24) kann z.B. eine HPLC - Durchflußkapillare sein, die die Einkoppelstrahlung führt. Die Mehrfachreflexion findet zwischen Einkoppel- und Gegenspiegel und Kapillare statt. Zwischen dem Einkoppelmodul und der ihm zugewandten optischen Endfläche der Kapillare ist bei Bedarf ein lichtleitender Konus (25) für die Leitung der Einkoppelstrahlung angeordnet, dessen kapillarseitiger Durchmesser mit dem der Kapillare übereinstimmt. Der Gegenspiegel kann separat angeordnet oder auf der anderen Endfläche der Kapillare aufgedampft sein. Anstelle einer starren Kapillare kann auch ein flexibler, hohler und flüssigkeitsführender Lichtwellenleiter angeordnet sein. Des weiteren kann ein optoelektronischer Empfänger (27) in der Weise montiert sein, daß dieser die unter einem Winkel von 90° zur Einstrahlung erzeugten Wechselwirkungsphotonen, wie Fluoreszenz und Streuung, registriert. Anwendungen z.B.: Transparente Flüssigkeiten bei Durchflußmessungen, HPLC - Laboranalytik.
Der Anspruch 46. behandelt eine spezielle Ausbildung des Anspruches 45. Hierbei ist die Endfläche der Einkopplung (29) unmittelbar vor dem Einkoppelspiegel (31) angeordnet (Abbildung 6). Der Meßmodul (32), d.h. der optoelektronische Empfänger ist dem Einkoppelspiegel unmittelbar nachgeordnet. Eine solche Vorrichtung kann leicht aus einer handelsüblichen LED (28) realisiert werden. Dabei werden die elektrischen Anschlüsse der LED seitlich nach außen gefuhrt. Damit steht eine ausreichende Fläche für die Aufdampfung einer teildurchlässigen Spiegelschicht (31) auf den LED - Sockel zur Verfügung. Der Empfänger (32) ist z.B. direkt auf dem LED - Sockel aufgeklebt. Der Einkoppelspiegel kann auch an einer anderen Stelle lokalisiert sein. Dazu wird der LED - Dom unmittelbar vor dem LED - Emitter abgetrennt, die Schicht für den Einkoppelspiegel auf die Innenfläche aufgedampft, und beide Teile wieder zusammengesetzt. Die teildurchlässige Schicht enthält dann eine kleine, optisch durchlässige Öffnung für die Einkopplung der Emitter - Strahlung. Auf der dem teildurchlässigen Einkoppelspiegel gegenüberliegenden Fläche ist der Gegenspiegel (30) aufgedampft. Der Gegenspiegel kann konkav oder plan ausgebildet sein. Die Mehrfachreflexion findet über Einkoppel- und Gegenspiegel statt. Der LED - Köφer (Dom) kann dabei der Strahlungsführung infolge Totalreflexion dienen. Der Dom kann zusätzlich von außen verspiegelt sein. Das Meßvolumen (23) ist in einer Öffnung zwischen Einkoppel- und Gegenspiegel lokalisiert. Die Größe der Öffnung ist den optischen Eigenschaften des zu untersuchenden Meßvolumens angepaßt. Zur Realisierung verschiedener Wellenlängen werden mehrere LED angeordnet. Eine weitere Modifikation besteht darin, keine Spiegelschichten als Einkoppel- und Gegenspiegel aufzubringen. Wird in diesem Fall ein weiterer Empfänger an der dem Emitter gegenüberliegenden Seite angebracht, dann ist die LED ein einfaches Absoφtions- und Remis- sionsspektrometer, wobei zur Realisierung verschiedener Wellenlängen mehrere LED angeordnet werden.
Die Anordnung mehrerer LED kann beispielsweise linear oder als Trommel erfolgen. Hierbei ist es sinnvoll, die Abstrahlung nach vorn (Absoφtion) und nach hinten (Remission) über eine optische Vorrichtung auf einen Empfänger zu bringen. In diesem Fall werden die LED zu unterschiedlichen Zeiten im Blitzbetrieb gesteuert. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die LED gleichzeitig anzusteuern und die Abbildung auf ein Diodenarray oder einer CCD - Kamera zu realisieren.
Auf der Abbildung 7 ist der Anspruch 47. illustriert. Das Meßvolumen befindet sich hier außerhalb des Sensors, d.h. das Meßvolumen ist außerhalb vom Mehrfachreflexionsraum, der von Einkoppel- und Gegenspiegel aufgespannt wird, lokalisiert. Die Mehrfachreflexion erfolgt zwischen dem plan ausgebildeten Einkoppelspiegel (5 a) des Einkoppelmoduls, dem Gegenspiegel (34) und einem zwischen beiden Spiegeln befindlichen strahlungsführenden Köφer (33), der beispielsweise ein ATR - Kristall sein kann. Der Gegenspiegel ist ein Vollspiegel und plan. Die Einkoppelstrahlung wird im ATR - Kristall geführt. Die Wechselwirkung zwischen der Einkoppelstrahlung und dem außen am ATR - Kristall lokalisierten Meßvolumen (23) erfolgt über die in der unmittelbaren Kristallnähe existierenden evaneszenten Wellenfelder. Der ATR - Kristall kann auch mit einer stoffselektiven Schicht belegt sein. Bei Bedarf kann zwischen Einkoppelspiegel und ATR - Kristall ein strahlungsführender Konus zur Anpassung der Durchmesser von Einkoppelspiegel und ATR - Kristall angeordnet sein. Anstelle des ATR - Kristalls kann auch ein flexibler Lichtwellenleiter angeordnet sein. Der Brechungsmodul ist in Betrieb und mit dem Meßvolumen in Kontakt. Der Remissionsmodul ist gewöhnlich nicht in Betrieb. Durch eine spezielle Anflanschung des ATR - Kristalls in der Weise, daß ein Teil der Endflächen der Lichtwellenleiter im Einkoppelmodul Strahlung in das Meßvolumen und ein anderer Teil Strahlung in den ATR - Kristall einkoppeln, kann zusätzlich auch der Remissionsmodul in Betrieb sein. Mit dieser Anordnung können somit beispielsweise in stark getrübten Meßvolumina Absoφtion, Remission und Brechung synchron ermittelt werden. Anwendungen z.B.: Industrielle Abwässer.
Gemäß Anspruch 48. befindet sich das Meßvolumen außerhalb des Sensors (Abbildung 8). Anstelle eines, wie bis hierher behandelten Gegenspiegels ist in der einen Ausführung ein optisches Fenster (38) oder in der anderen Ausführung ein Gegenspiegel (38) mit transmittierenden Bereichen am Meßvolumen (23) lokalisiert. Es wird zunächst die Fensterausführung erläutert. Zwischen dem Meßvolumen bzw. Fenster und dem Einkoppelspiegel ist ein strahlungsführendes Volumen (37) angeordnet. Nach der Einstrahlung über den Lichtwellenleiterblock (5b) des Einkoppelmoduls findet eine Mehrfachreflexion zwischen Meßvolumen, Einkoppelspiegel (5a) und dem strahlungsführenden Volumen (37) statt. Dieses Volumen kann ein innen verspiegelter Hohlköφer oder/und ein durch Totalreflexion strahlungsführender Festkörper sein. Die Form des strahlungsführenden Volumens kann unterschiedlich sein, z.B. zylindrisch oder konisch. Der Sensor sitzt mittels (35), (36) auf dem Meßvolumen (23) auf. Diese Auflage zur Meßvolumenkontaktierung ist ein fester Köφer oder Block. Bei Bedarf können Remissions- und Brechungsmodul in Betrieb sein und dabei auf dem Meßvolumen aufsitzen. In diesem Fall sind Remissions- und Brechungsmodul im Vergleich zur Abbildung 1 in Richtung Meßvolumen nach vorn verschoben angeordnet und bilden selbst die Auflage zur Meßvolumenkontaktierung. Das mit dem Meßvolumen in Kontakt stehende Fenster (38) ist optisch durchlässig. Das strahlungsführende Volumen zwischen Einkoppelspiegel und Fenster kann auch ein flexibler Lichtwellenleiter sein. Dieser kann in Abhängigkeit von der Anwendung mit zusätzlichen Lichtwellenleitern des Remissions- und Brechungsmodules zu einem Bündel angeordnet sein. Der Sensor kann auch ohne Fenster ausgebildet sein, beispielsweise bei festen Oberflächen. Ist das strahlungsführende Volumen (37) ein durch Totalreflexion strahlungsführender Festköφer, dann ist dessen meßvolumenseitige Fläche mit dem Fenster identisch. Anwendungen sind u.a. Meßvolumina mit vergleichsweise hohen Remissionsvermögen, wie Milch und Papier.
Des weiteren kann anstelle des Fensters ein teildurchlässiger Spiegel (38) angeordnet sein. Die Mehrfachreflexion der Einkoppelstrahlung findet im strahlungsführenden Raum (37) zwischen dem Einkoppelspiegel (5a) und dem Gegenspiegel (38) statt. Die Spiegelschicht des Gegenspiegels ist in der Weise teildurchlässig, daß an definierten Orten des Spiegels unverspiegelte Bereiche existieren, die als optische Öffnungen wirken. Diese Bereiche transmittieren einen Teil der Einkoppelstrahlung in das Meßvolumen. Der andere Teil der Einkoppelstrahlung wird wieder in Richtung Einkoppelspiegel reflektiert. Des weiteren gelangen Wechselwirkungsphotonen aus dem Meßvolumen durch die unverspiegelten Bereiche im Gegenspiegel in den Sensor. Der hinter dem Einkoppelspiegel lokalisierte Empfänger registriert eine Intensität, die von dem Remissionsvermögen des Meßvolumens abhängt. Anwendungen sind z.B. Meßvolumina mit vergleichsweise geringen Remissionsvermögen sein, wie Oberflächenwasser, Abwasser und Deponiesickerwasser.
Gemäß Anspruch 49. kann das im Anspruch 48. erwähnte Fenster (38) mit einer Indikatoroder stoffselektiven Schicht belegt sein, die mit dem Meßvolumen in Kontakt ist. Dieses Fenster kann auch mechanisch aufgerauht sein bzw. mechanische Strukturen mit definierter Porengröße aufweisen. Die Poren wirken als stoffselektive Oberfläche, beispielsweise für die Trennung flüssiger Substanzen von festen Partikeln. Analog kann der Gegenspiegel an seinen optischen Öffnungen mit einer Indikator- oder stoffselektiven Schicht oder Oberfläche ausgestattet sein, die mit dem Meßvolumen wechselwirkt.
Ausgehend von der im Anspruch 46. vorgestellten LED - Modifikation behandelt der Anspruch 50. eine spezielle Ausbildung der Ansprüche 48. und 49. (Abbildung 9). Im Vergleich zur Abbildung 6 enthält der LED - Dom (28) keine Öffnung für das Meßvolumen. Das Meßvolumen (23) ist außerhalb lokalisiert. Die dem Einkoppelspiegel (31) gegenüberliegende Fläche der LED (39), die entweder plan oder ursprünglich konvex sein kann, hat die Funktion des Fensters oder die des Gegenspiegels mit transmittierenden Bereichen gemäß Anspruch 48. Der Dom dient der Strahlungsführung und kann bei Bedarf verspiegelt sein.
Anspruch 51. beschreibt eine vorteilhafte Ausbildung des Anspruches 50. Spiegelschichten für Einkoppel- und Gegenspiegel sind nicht aufgebracht. Abbildung 10 zeigt die Kopplung zweier LED (28), wobei die eine LED einen normal ausgebildeten (konvex nach außen) oder vorn planen Dom (40) und die andere einen vom planen und schrägen Abschluß (41) für die Einkopplung der Strahlung in das Meßvolumen (23) aufweist. Die Strahlung wird direkt über den LED - Dom in das Meßvolumen eingekoppelt. Der Meßmodul (32) hinter der LED mit dem planen Fenster (40) empfängt sowohl Photonen aus dem Meßvolumen (Remission) als auch an der Grenzfläche Dom/Meßvolumen specular reflektierte Photonen (Brechzahl und Absoφtion). Der Meßmodul (32) hinter der LED mit schrägem Planfenster (41) empfängt dagegen lediglich Photonen aus dem Meßvolumen, da infolge der schrägen Fläche die specular reflektierten Photonen nicht auf den Empfänger gerichtet sind. Die Kopplung beider Meßsignale ermöglicht somit die synchrone Ermittlung der Absoφtions- und Remissionseigenschaften des Meßvolumens. In einer weiteren Ausführung sind die mit dem Meßvolumen kontaktierten Fenster mit Oberflächen analog zu Anspruch 49. versehen. In Abhängigkeit von der Applikation können auch mehrere LED, z.B. linear oder als Trommel, angeordnet werden. Dabei können die unmittelbar am LED - Sockel angebrachten Empfänger durch eine optische Anordnung mit nachfolgender Diodenzeile oder CCD - Kamera ersetzt werden.
Eine weitere vorteilhafte Ausbildung des Anspruches 48. ist Anspruch 52. Dabei ist ein strahlungsführenden Tubus direkt an das Fenster bzw. den Gegenspiegel montiert. Der das zu untersuchende Meßvolumen enthaltende Tubus kann zylindrisch und ohne Gegenspiegel ausgebildet sein. Sein, dem Sensor zugewandter Innendurchmesser ist mit dem des Fensters bzw. Gegenspiegels gleich. Der Tubus weist eine solche Brechzahl auf, die eine Totalreflexion von im Tubus befindlichen Einkoppel- und Remissionsphotonen erlaubt. Anwendungsbeispiele sind: eine Makro -Durchflußzelle oder ein mit einer Flüssigkeit gefüllter Lichtwellenleiter. Eine solche Anordnung hat den Vorteil, daß das bei punktförmiger Einkopplung von Strahlung in ein ausgedehntes Meßvolumen störend wirkende Abstandsgesetz 1/r2 nur noch wenig bzw. keinen Einfluß hat.
Gemäß Anspruch 53. sind die zu den Ansprüchen 46., 50. und 51. beschriebenen LED - Modifikationen in einer gemeinsamen Vorrichtung angeordnet.
Im folgenden werden mit den Ansprüchen 54. bis 56. vorteilhafte Ausbildungen des Einkoppel- und Meßmodules beschrieben.
Gemäß Anspruch 54. (Abbildungen 11 und 12) erfolgt die Einkopplung über den teildurchlässigen Planspiegel (43) mittels Lichtwellenleiter (42), deren Durchmesser wesentlich kleiner sind als der Durchmesser des Einkoppelspiegels. Nur dann sind die Strahlungsverluste infolge Auskopplung durch den Einkoppellichtwellenleiter gering. Die Erfassung bzw. Auskopplung von transmittierter Einkoppelstrahlung aus dem Mehrfachreflexionsraum wird über einen, unmittelbar dem Einkoppelspiegel nachgeordneten Lichtwellenleiter (44) realisiert, der die Strahlung auf den Empfänger (45) bringt. Der einkoppelspiegelseitige Durchmesser des Lichtwellenleiters ist dem der Spiegelschicht gleich. Dieser Lichtwellenleiter kann ein Lichtwellenleiterbündel sein. Der Lichtwellenleiter hat hier die Funktion des lichtleitenden Konus (8) auf Abbildung 1. Der für die Einkopplung vorgesehene Lichtwellenleiter und der für die Erfassung der transmittierten Einkoppelstrahlung vorgesehene Lichtwellenleiter können auch als Bündel (47) angeordnet sein (Abbildung 12). Die Einkopplung kann dann an einem beliebigen und nichtverspiegelten Ort des Einkoppelspiegels, z.B. zentral, realisiert werden. Zwischen Strahlungsquelle (46) und Lichtwellenleiter sowie zwischen Lichtwellenleiter und Empfänger können je nach Anwendung spektralselektive Elemente angeordnet sein.
Gemäß Anspruch 55. ist der Einkoppelspiegel (48) ein Vollspiegel (also nicht teildurchlässig) und der Gegenspiegel (49) teildurchlässig (Abbildungen 13 und 14). Die Strahlung wird durch eine kleine, im Einkoppelspiegel befindliche optische Öffnung eingekoppelt. Das erfolgt entweder direkt über einen Lichtwellenleiter (42) oder ein optisches System (50). Der Empfänger (45) zur Registrierung transmittierter Einkoppelstrahlung ist dem teildurchlässigen Gegenspiegel (49) nachgeordnet. In Abhängigkeit von der Anwendung können spektralselektive Elemente zwischen Empfänger und Gegenspiegel sowie zwischen Strahlungsquelle und Lichtwellenleiter/optischem System angeordnet sein.
Anspruch 56. dokumentiert vorteilhafte Ausführungen, bei der sowohl der Einkoppel- als auch der Gegenspiegel als Vollspiegel ausgebildet sind (Abbildungen 15 bis 18). Auf Abbildung 15 wird die Strahlung durch eine kleine, im Einkoppelspiegel (48) befindliche optische Öffnung eingekoppelt. Das erfolgt entweder direkt über ein optisches System oder über einen Lichtwellenleiter (42). Zur Auskopplung von Einkoppelstrahlung ist dem Einkoppelspiegel ein zweiter Lichtwellenleiter (51) nachgeordnet, der an einer optischen Öffnung im Einkoppelspiegel lokalisiert ist. Abbildung 16 illustriert den Fall, daß Ein- und Auskopplung über einen Lichtwellenleiterverzweiger (52) erfolgen. Auf Abbildung 17 ist zur Auskopplung von Ein- koppelstrahlung dem Einkoppelspiegel ein strahlungsleitendes Volumen (53) vorgelagert, das eine Öffnung in dessen Mantel aufweist. Durch diese Öffnung kann ein Teil der Strahlung nach jedem Umlauf das strahlungsleitende Volumen verlassen. Dieser Öffnung kann ein Licht- Wellenleiter (54) nachgeordnet sein. Dieses System arbeitet analog dem Lichtwellenleiterver- zweiger. Der einkoppelspiegelseitige Durchmesser des Verzweigers ist dem des Einkoppelspiegels gleich. Der Einkoppelspiegel kann auf dem Verzweiger aufgedampft sein. Abbildung 18 illustriert eine andere Variante der Auskopplung, die darin besteht, daß dem Einkoppelspiegel ein transmittierender Köφer (55) (z.B. eine Glasplatte) vorgelagert ist, der einen kleinen, von der Brechzahl abhängigen Teil der Einkoppelstrahlung aus dem Strahlengang auskoppelt, womit der Empfänger (45) beaufschlagt wird. Bei Nutzung einer Glasplatte werden ca. 4.5% der einfallenden Strahlung reflektiert. Der Reflexionsgrad der Platte wird in Abhängigkeit von der Anwendung eingestellt, z.B. über die Wahl des Materials oder durch Gestaltung definierter Grenzflächen zwischen dieser Platte und einem Träger. Anstelle einer Platte kann auch ein Strahlungsfuhrendes Volumen mit einer schrägen Grenzfläche angeordnet sein. Außerdem kann dem Einkoppelspiegel ein Indikatorvolumen mit definierten und konstanten optischen Eigenschaften vorgelagert sein. Dieses Volumen wird von der Einkoppelstrahlung durchdrungen und liefert ein für den Empfänger meßbares optisches Signal, beispielsweise als Fluoreszenz oder Streuung.
Gemäß Anspruch 57. sind die wesentlichen Merkmale der beschriebenen Vorrichtung nicht nur für Lichtwellenlängen oder Wellenlängen des optischen Spektralbereiches, sondern auch für davon verschiedene Wellenlängen verwendbar. Beispiele: Ultraschall und Kernstrahlung.
Die beschriebene Sensorik kann zum einen in auf dem Markt verfügbare spektroskopische Meßtechnik unter Nutzung der darin enthaltenden Elektronik an- bzw. eingebaut werden. Zum anderen kann die Sensorik mit einer separaten hochintegrierten elektronischen Steuer- und Auswerteeinheit gekoppelt werden. Die Elektronik ermöglicht sowohl den cw - Betrieb als auch den Blitzbetrieb. Im Blitzbetrieb ist die Messung des Dunkelsignals nach jedem Blitz möglich. Besonderes Merkmal ist (Anspruch 58.), daß in Abhängigkeit von den optischen Eigenschaften des zu untersuchenden Meßvolumens die Empfindlichkeit der Messung elektronisch eingestellt wird. Dazu ist zum einen der LED - Strom variierbar, was unmittelbare Auswirkung auf die abgestrahlte LED - Intensität hat. Zum anderen ist auch der Abschlußwiderstand an den optoelektronischen Empfängern variierbar, was unmittelbare Auswirkungen auf das am Empfänger anliegende elektrische Signal hat.
Bezugszeichen
Abbildung 1:
1 Absoφtionsmodul
2 Meßmodul
3 Lichtleitmodul
3a Block für Lichtwellenleiter
4 Anschlußmodul
4a Lichtwellenleiter für externen Anschluß
4b LED
5 Einkoppelmodul
5a Einkoppelspiegel
5b Block für Lichtwellenleiter
5c teildurchlässige Spiegelschicht 5d unbeschichteter Bereich
5e Lichtwellenleiter
6 Remissionsmodul
7 Brechungsmodul 8 konischer Reflektor
Abbildung 2:
6 Remissionsmodul
9 Empfänger 10 Fenster
11 spektralselektives Element Abbildung 3:
7 Brechungsmodul
12 Strahlungsquelle
13 abbildende Optik
14 abbildende Optik
15 Reflektor
16 Reflektor
17 Fenster
18 Empfänger Abbildung 4:
1 Absoφtionsmodul
19 Reflexionsmodul
20 Gegenspiegel 21 Blattfeder für Variation des Spiegelabstandes
22 Blattfeder für Variation des Winkels der Spiegelebene 23 Meßvolumen
Abbildung 5:
1 Absoφtionsmodul 23 Meßvolumen
24 strahlungsführendes Volumen (z.B. Kapillare) 25 strahlungsführender Konus 26 Gegenspiegel 27 Empfänger (90°) Abbildung 6:
23 Meßvolumen
28 Leuchtemitterdiode (LED)
29 Emitter
30 Spiegelschicht (Gegenspiegel)
31 Spiegelschicht (teildurchlässiger Einkoppelspiegel)
32 Empfänger Abbildung 7:
1 Absoφtionsmodul
23 Meßvolumen
33 strahlungsführendes Volumen (z.B. ATR - Kristall)
34 Spiegelschicht (Gegenspiegel) Abbildung 8:
1 Absoφtionsmodul
23 Meßvolumen
35 Auflage für Meßvolumenkontaktierung
36 Auflage für Meßvolumenkontaktierung
37 Strahlungsfuhrendes Volumen
38 Fenster oder Gegenspiegel mit transmittierenden Bereichen
Abbildung 9:
23 Meßvolumen
28 LED
29 Emitter
31 Spiegelschicht (teildurchlässiger Einkoppelspiegel)
32 Empfänger
39 Austrittsfenster oder aufgedampfter Gegenspiegel mit transmittierenden Bereichen
Abbildung 10:
23 Meßvolumen
28 LED
29 Emitter
32 Empfänger
40 Fenster (plan)
41 Fenster (plan-schräg)
Abbildung 11:
42 Lichtwellenleiter für Einkopplung
43 teildurchlässiger Einkoppelspiegel
44 Lichtwellenleiter / Bündel zur Leitung der transmittierten Einkoppelstrahlung
45 Empfänger
46 Strahlungsquelle
Abbildung 12:
42 Lichtwellenleiter für Einkopplung
43 teildurchlässiger Einkoppelspiegel
45 Empfänger
46 Strahlungsquelle
47 Lichtwellenleiterbündel für Ein- und Auskopplung Abbildung 13:
42 Lichtwellenleiter für Einkopplung
45 Empfänger
46 Strahlungsquelle
48 Einkoppelspiegel (Vollspiegel) mit optischer Öffnung
49 teildurchlässiger Gegenspiegel Abbildung 14:
45 Empfänger
46 Strahlungsquelle
48 Einkoppelspiegel (Vollspiegel) mit optischer Öffnung
49 teildurchlässiger Gegenspiegel
50 abbildendes optisches System für Einkopplung Abbildung 15:
42 Lichtwellenleiter für Einkopplung
45 Empfänger
46 Strahlungsquelle
48 Einkoppelspiegel (Vollspiegel) mit optischer Öffnung
51 Lichtwellenleiter für Auskopplung von Einkoppelstrahlung Abbildung 16:
45 Empfänger
46 Strahlungsquelle
48 Einkoppelspiegel (Vollspiegel) mit optischer Öffnung
52 Lichtwellenleiterverzweiger Abbildung 17:
42 Lichtwellenleiter für Einkopplung
45 Empfänger
46 Strahlungsquelle
48 Einkoppelspiegel (Vollspiegel) mit optischer Öffnung
53 strahlungsführendes Volumen (z.B. Lichtwellenleiter)
54 Lichtwellenleiter für Auskopplung von Einkoppelstrahlung Abbildung 18:
42 Lichtwellenleiter für Einkopplung
45 Empfänger
46 Strahlungsquelle
48 Einkoppelspiegel (Vollspiegel) mit optischer Öffnung
55 transmittierender Köφer (z.B. Glasplatte) für Auskopplung von Einkoppelstrahlung

Claims

Ansprüche
1. Verfahren für die synchrone Ermittlung der Absoφtion, Streuung, Fluoreszenz und Brechung von Flüssigkeiten, Gasen und Festköφern (Meßvolumen), indem Strahlung definierter Wellenlänge in eine Mehrfachreflexionsvorrichtung mit Einkoppel- und Gegenspiegel über den Einkoppelspiegel eingekoppelt wird, gekennzeichnet dadurch, daß die Einkoppelstrahlung auf ein Meßvolumen trifft, das entweder in dem von Einkoppel- und Gegenspiegel aufgespannten Mehrfachreflexionraum oder davon außerhalb lokalisiert ist und daß nach nahezu vollständiger Absoφtion der Einkoppelstrahlung mit einem unmittelbar hinter einem der beiden Spiegel, der teildurchlässig ist, lokalisierten Empfänger die transmittierte Einkoppelstrahlung zum einen und zum anderen mit einem auf das Meßvolumen ausgerichteten und am Einkoppelspiegel lokalisierten Empfänger die entgegen der Einfallsrichtung gerichtete gesättigte Langweg-Remission gemessen werden, wobei die Absoφtionsfähigkeit aus dem Kehrwert der transmittierten Einkoppelstrahlung und die Streu- und Fluoreszenzfähigkeit indirekt aus der Kombination aus gesättigter Langweg-Remission und transmittierter Einkoppelstrahlung ermittelt werden, und daß mit einem weiteren Empfänger die an der Grenzfläche zum Meßvolumen specular reflektierte Strahlung gemessen wird, wobei die Brechkraft des Meßvolumens aus der Kombination aus specular reflektierter Strahlung und transmittierter Einkoppelstrahlung ermittelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1., gekennzeichnet dadurch, daß entweder die integrale Remission mit einem Empfänger oder Streuung und Fluoreszenz mit zwei optoelektronischen Empfängern gemessen werden und zur selektiven Ermittlung des Streu- und Fluoreszenzanteiles der Remission Filter zur Unterdrückung der Streu- oder Fluoreszenzstrahlung vor den auf das Meßvolumen ausgerichteten Empfänger angeordnet werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1.-2., gekennzeichnet dadurch, daß zur korrekten Bestimmung der aus der transmittierten Einkoppelstrahlung zu ermittelnden Absoφtionsfähigkeit die gesättigte Langweg-Remission verwendet wird, indem von der Intensität der durch den teildurchlässigen Spiegel hindurchgetretenden Strahlung eine Intensität, die der gesättigten Langweg-Remission proportional ist, abgezogen wird, wobei der Proportionalitätsfaktor eine Funktion der Durchlässigkeit des teildurchlässigen Spiegels ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1.-3., gekennzeichnet dadurch, daß zur direkten Ermittlung der Streu- und Fluoreszenzfähigkeit die lineare Kurzweg-Remission, die unmittelbar nach der Einkopplung der in das Meßvolumen einfallenden Strahlung entsteht, gemessen wird, indem ein optoelektronischer Empfänger auf den unmittelbar am Einkoppelort befindlichen Teil des Meßvolumens ausgerichtet ist, wobei zur indirekten Ermittlung der Absoφtionsfähigkeit der Quotient aus Kurzweg-Remission und Langweg- Remission gebildet wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1., gekennzeichnet dadurch, daß die gesättigte Langweg-Remission und die lineare Kurzweg-Remission zeitaufgelöst gemessen und der Kehrwert der Differenz zwischen den zeitlichen Breiten beider Signale als Maß für die Absoφtionsfähigkeit benutzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5., gekennzeichnet dadurch, daß die Messung der linearen Kurzweg-Remission mit einem kurzen Zeitfenster und die Messung der gesättigten Langweg-Remission mit einem breiten Zeitfenster vorgenommen werden, wobei die einzustellende zeitliche Breite beider Zeitfenster durch die jeweils vorherrschende Differenz zwischen den zeitlichen Breiten der Kurzweg- und Langweg-Remission auf Basis der optischen Dicke des zu untersuchenden Meßvolumens ermittelt wird, indem für optisch dichtere Meßvolumina vergleichsweise kurze Zeitfenster und für optisch dünnere Meßvolumina vergleichsweise lange Zeitfenster eingestellt werden, und die Absoφtionsfähigkeit durch den Quotienten aus den Signalintensitäten im kurzen und langen Zeitfenster ermittelt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1.-6., gekennzeichnet dadurch, daß spektralselektive Elemente einmal im Absoφtionsgebiet der zu detektierenden Substanzen und zum anderen im Absoφtionsgebiet des Lösungsmittels aber außerhalb des Absoφtions- gebietes der zu detektierenden Substanzen angeordnet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1., gekennzeichnet dadurch, daß bei optisch dünnen Meßvolumina, bei denen keine gesättigte Langweg-Remission erzeugt werden kann, die Streu- und Fluoreszenzfähigkeit direkt aus der linearen Langweg-Remission ermittelt wird und zur Ermittlung der Absoφtionsfähigkeit anstelle der durch den teildurchlässigen Spiegel transmittierten Einkoppelstrahlung die Transmission nach Mehrfachreflexion bestimmt wird, indem die in das Meßvolumen eingekoppelte Strahlung nach definierter Wegstrecke aus dem Meßvolumen ausgekoppelt und zur Messung auf einen optoelektronischen Empfänger gerichtet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1., gekennzeichnet dadurch, daß bei optisch dünnen Meßvolumina, bei denen keine gesättigte Langweg-Remission infolge Mehrfachreflexion durch das Meßvolumen allein erzeugt werden kann, die Absoφtionsfähigkeit aus der transmittierten Einkoppelstrahlung ermittelt wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1.-7., gekennzeichnet dadurch, daß bei optisch dünnen Meßvolumina zur Erzeugung einer gesättigten Langweg-Remission und zur Optimierung des Signal/Rausch-Verhältnisses die mittlere Weglänge der eingekoppelten Strahlung verkürzt wird, indem künstliche Absorber mit definierten Transmissionseigenschaften in den Strahlengang gebracht werden, wobei die Transmission der Absorber an die optische Dicke des Meßvolumens angepaßt wird, indem als Maß für die einzustellende mittlere Weglänge und damit der Transmission der Absorber der Kehrwert des kleinstmöglichen totalen Absoφtionskoeffizienten des Meßvolumens dient.
11. Verfahren nach Anspruch 1., gekennzeichnet dadurch, daß bei optisch dichteren Meßvolumina entweder der Einkoppelspiegel aus dem Strahlengang geschwenkt oder der Gegenspiegel durch einen optoelektronischen Empfänger ersetzt und die Absoφtionsfähigkeit direkt aus der geschwächten Intensität der Einkoppelstrahlung klassisch sowie die Streu- und Fluoreszenzfähigkeit direkt aus der linearen Kurzweg-Remission ermittelt werden.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1.-7., gekennzeichnet dadurch, daß die Fluoreszenz unter einem Winkel von 90° zur Einkoppelstrahlung gemessen wird, wobei die korrekte Fluoreszenz des Meßvolumens und zusätzlich die Absoφtion des Meßvolumens bei der Fluoreszenzwellenlänge ermittelt werden, indem 90°-Fluoreszenz, Remission und transmittierte Einkoppelstrahlung kombiniert werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1., gekennzeichnet dadurch, daß die transmittierte Einkoppelstrahlung und die Remission bei Wellenlängen hoher und/oder mittlerer und/oder niedriger Reflektivitäten bei vergleichsweise kleiner Absoφtion des teildurchlässigen Spiegels gemessen werden, wobei die Absoφtionsfähigkeit aus einem Parameter, der eine Funktion des Kehrwertes der transmittierten Einkoppelstrahlung ist, und die Streu- und Fluoreszenzfähigkeit indirekt aus der Kombination aus gesättigter Langweg- Remission und transmittierter Einkoppelstrahlung ermittelt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13., gekennzeichnet dadurch, daß bei Meßvolumina, bei denen eine gesättigte Langweg-Remission infolge Mehrfachreflexion durch das Meßvolumen allein erzeugt werden kann, das spektrale Reflexionsvermögen des teildurchlässigen Spiegels an die spektrale Absoφtion des Meßvolumens angepaßt wird, indem die Wellenlängenbereiche hoher Spiegelreflektivität mit den Wellenlängenbereichen vergleichsweise niedriger Absoφtion des Meßvolumens und die Wellenlängenbereiche niedriger Spiegelreflektivität mit den Wellenlängenbereichen vergleichsweise hoher Absoφtion des Meßvolumens zusammenfallen.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 13. und 14., gekennzeichnet dadurch, daß bei optisch dünnen Meßvolumina das spektrale Reflexionsvermögen des teildurchlässigen Spiegels an die spektrale Absoφtion des Meßvolumens in der Weise angepaßt wird, daß die Wellenlängenbereiche hoher Spiegelreflektivität mit den Wellenlängenbereichen vergleichsweise hoher Absoφtion des Meßvolumens zusammenfallen.
16. Verfahren nach Anspruch 1., gekennzeichnet dadurch, daß bei optisch dichten Meßvolumina, bei denen eine gesättigte Langweg-Remission ohne Gegenspiegel durch das Meßvolumen allein erzeugt werden kann, die Messung in der Weise durchgeführt wird, daß anstelle des als Vollspiegel ausgebildeten Gegenspiegels entweder ein optisch durchlässiges Schutzfenster oder ein Gegenspiegel mit transmittierenden Bereichen lokalisiert wird, wobei sich das Meßvolumen außerhalb des Mehrfachreflexionsraumes außen am Fenster oder Gegenspiegel befindet und mit der Einkoppelstrahlung wechselwirkt.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 14. und 16., gekennzeichnet dadurch, daß bei optisch dichten Meßvolumina das spektrale Reflexionsvermögen des teildurchlässigen Einkoppelspiegels an die spektrale Remission des Meßvolumens angepaßt wird, indem die Wellenlängenbereiche hoher Spiegelreflektivität mit den Wellenlängenbereichen höherer Remissionen des Meßvolumens und die Wellenlängenbereiche niedrigerer Remissionen des Meßvolumens mit den Wellenlängenbereichen niedriger Reflektivitäten des teildurchlässigen Einkoppelspiegels zusammenfallen.
18. Verfahren nach Anspruch 1., gekennzeichnet dadurch, daß die Einkoppelstrahlung infolge langer Wege nahezu vollständig in einem zwischen Einkoppel- und Gegenspiegel lokalisierten lichtleitenden Festköφer absorbiert wird, wobei das Meßvolumen mit dem lichtleitenden Festköφer in Kontakt ist, so daß die durch den Festköφer geleitete Einkoppelstrahlung auch durch das Meßvolumen über evaneszente Wellen absorbiert werden kann und die Absoφtion des Meßvolumens aus dem Kehrwert der transmittierten Einkoppelstrahlung ermittelt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18., gekennzeichnet dadurch, daß die Remission gemessen und zur Ermittlung der Absoφtion des Meßvolumens und/oder zur Korrektur der transmittierten Einkoppelstrahlung verwendet wird.
20. Verfahren nach Anspruch 1., gekennzeichnet dadurch, daß die an der Grenzfläche zum Meßvolumen specular reflektierte Strahlung in der Weise gemessen wird, indem eine Strahlungsquelle auf einen Empfänger abgebildet wird, wobei zwischen Strahlungsquelle und Empfänger sowohl die abbildende Optik als auch die Grenzfläche in Reflexionsgeometrie angeordnet sind.
21. Verfahren nach den Ansprüchen 1. und 20., gekennzeichnet dadurch, daß die von der Grenzfläche zum Meßvolumen reflektierte Strahlung von specularen Reflexen anderer Grenzflächen separiert wird, indem Strahlungsquelle und Empfänger schräg, von einem zum Einfallslot von Null verschiedenen Winkel justiert und die Dicke des optischen Fensters ausreichend groß eingestellt werden.
22. Verfahren nach den Ansprüchen 1. und 20.-21., gekennzeichnet dadurch, daß zur korrekten Bestimmung der von der Grenzfläche zum Meßvolumen specular reflektierten Strahlungsintensität die mit den direkt auf das Meßvolumen ausgerichteten Empfängern ermittelten Remissionen verwendet werden, indem von der in Richtung der specularen Reflexion gerichteten Strahlung eine Intensität, die der vom Meßvolumen herrührenden Remission proportional ist, abgezogen wird.
23. Verfahren nach den Ansprüchen 1. und 20.-22., gekennzeichnet dadurch, daß im Falle annähernd konstanter Brechzahl des Meßvolumens die an der Grenzfläche specular reflektierte Strahlung zur Erfassung von optischen Veränderungen des optischen Fensters, wie Verschmutzung und Alterung, verwendet und mit der durch dieses Fenster gemessenen Remission und transmittierten Einkoppelstrahlung kombiniert wird, so daß eine von den Veränderungen des Fensters unabhängige Remission und transmittierte Einkoppelstrahlung resultieren.
24. Verfahren nach dem Anspruch 1., gekennzeichnet dadurch, daß zwischen den beiden Remissionsempfängern ein Empfänger angeordnet wird, der eine Intensität mißt, die sowohl Remissionsphotonen als auch specular reflektierte Strahlung enthält, die zur Ermittlung der Brechung mit der Remission und der transmittierten Einkoppelstrahlung kombiniert wird.
25. Verfahren nach Anspruch 1., gekennzeichnet dadurch, daß im Falle bewegter Meßvolumina die Fließgeschwindigkeit optisch ermittelt wird, indem in einem ersten Schritt zum einen eine Reflektanz bzw. Remission akkumulierend in einem relativ großen und definierten Meßzeitintervall als integrale Remission ermittelt wird, so daß diese von der inherenten Absoφtions-, Streu- und Fluoreszenzfähigkeit sowie Brechkraft des Meßvolumens sowie von dessen Fließgeschwindigkeit abhängt, und zum anderen eine Remission in einer relativ kurzen Zeit als differentielle Remission ermittelt wird, so daß diese ausschließlich von der inherenten Absoφtions-, Streu- und Fluoreszenzfähigkeit sowie Brechkraft abhängt, und in einem zweiten Schritt beide Remissionssignale kombiniert werden, so daß eine Größe entsteht, die ausschließlich von der Fließgeschwindigkeit des Meßvolumens abhängt.
26. Verfahren nach Anspruch 25., gekennzeichnet dadurch, daß die differentielle und integrale Remission synchron ermittelt werden, wobei die differentielle Remission mehrfach innerhalb des für die integrale Remission maßgeblichen Meßzeitintervalls bestimmt und als von der Fließgeschwindigkeit des Meßvolumens unabhängiger Mittelwert für die Kombination von differentieller und integraler Remission benutzt wird.
27. Verfahren nach Anspruch 25., gekennzeichnet dadurch, daß für die Einstellung einer an die Meßbedingungen angepaßten Geschwindigkeitsauflösung die Größe des von der Anregungsstrahlung bestrahlten Meßvolumen und/oder die Empfänger- Integrationszeiten variiert werden sowie die Ermittlung der Remission als Impulszählung und/oder als Integration an einzelnen Teilchen durchgeführt wird.
28. Verfahren nach Anspruch 25., gekennzeichnet dadurch, daß für die Ermittlung der Fließgeschwindigkeit an verschiedenen Orten der bestrahlten Zone die Empfänger auf verschiedene Bereiche des Meßvolumens ausgerichtet sind, so daß diese mit Strahlung aus verschiedenen Volumenbereichen einzeln beaufschlagt werden.
29. Verfahren nach Anspruch 25., gekennzeichnet dadurch, daß bei homogenen Meßvolumina, d.h. bei einer nahezu konstanten inherenten Absoφtions-, Streu- und Fluoreszenzfähigkeit ausschließlich die integrale Remission ermittelt wird.
30. Verfahren nach Anspruch 25., gekennzeichnet dadurch, daß die Fließgeschwindigkeit ohne Einkoppel- und Gegenspiegel ermittelt wird.
31. Verfahren nach Anspruch 25., gekennzeichnet dadurch, daß die Fließgeschwindigkeit mittels der Absoφtion ermittelt wird.
32. Verfahren nach Anspruch 25., gekennzeichnet dadurch, daß zur Feststellung der Zustände fließend und nichtfließend der Zustand nichtfließend durch ein von der Zeit unabhängiges Verhalten und der Zustand fließend durch Meßwertänderungen erfaßt werden.
33. Verfahren nach Anspruch 25., gekennzeichnet dadurch, daß die Rotationsgeschwindigkeit von strudelartigen Elementen im Meßvolumen indirekt über die zeit- und ortsaufgelöste optische Inspektion des Strudels ermittelt wird, indem dessen Lage und Geometrie als Maß für die Geschwindigkeit benutzt werden.
34. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, gekennzeichnet dadurch, daß ein Absoφtionsmodul aus Einkoppel-, Meß-, Lichtleit- und Anschlußmodul aufgebaut und als Träger für den Remissions- und Brechungsmodul ausgebildet ist, wobei im Einkoppelmodul mehrere Lichtwellenleiter angeordnet und parallel zur Normalen des Einkoppelspiegels ausgerichtet sind, deren Endflächen eine gemeinsame Gerade und eine gemeinsame vertikale Ebene bilden, der Einkoppelspiegel rückwärtig mit einer teildurch- lässigen Schicht verspiegelt ist und sich zwischen Spiegelrand und Spiegelschicht ein nichtver- spiegelter Bereich befindet, an dem die Endflächen der Lichtwellenleiter plan anliegen und mit der Spiegelschicht eine gemeinsame vertikale Ebene bilden, sowie ein konisch ausgebildetes strahlungsführendes Volumen zwischen dem im Meβmodul lokalisierten Empfänger und Einkoppelspiegel angeordnet ist, sowie dem Einkoppelmodul ein Lichdeitmodul nachgeordnet ist, in dem die Lichtwellenleiter entlang einer definierten Strecke geführt und ihre Endflächen in einer gemeinsamen vertikalen Ebene positioniert sind, sowie ein Anschluβmodul dem Lichtleitmodul nachgeordnet ist, in dem die Endflächen mehrerer Lichtemitterdioden (LED) und eines Lichtwellenleiters in einer gemeinsamen vertikalen Ebene positioniert sind, sowie mit dem Absoφtionsmodul verschiedene Typen von Reflexionsmodulen in der Weise koppelbar sind, daß das Meßvolumen zum einen im Mehrfachreflexionsraum zwischen Einkoppel- und Gegenspiegel oder zum anderen davon außerhalb lokalisiert ist, wobei sich das Meßvolumen in einem Strahlungsfuhrenden Volumen befindet oder nicht.
35. Vorrichtung nach Anspruch 34., gekennzeichnet dadurch, daß die im Einkoppelmodul lokalisierten Lichtwellenleiter in unmittelbarer Nähe der Spiegelschicht angeordnet sind.
36. Vorrichtung nach Anspruch 34., gekennzeichnet dadurch, daß das zwischen dem Meßmodul und Einkoppelspiegel lokalisierte Strahlungsfuhrende Volumen als Querschnittswandler wirkt, wobei sein einkoppelspiegelseitiger Durchmesser an die Größe der reflektierenden Schicht des Einkoppelspiegels und sein empfängerseitiger Durchmesser an die Größe der lichtempfindlichen Fläche des Empfängers angepaßt sind und der einkoppelspiegelseitige Durchmesser größer ist als der empfängerseitige Durchmesser.
37. Vorrichtung nach Anspruch 34., gekennzeichnet dadurch, daß die Endflächen der im Anschlußmodul angeordneten LED plan sind und sich in unmittelbarer Nähe des LED - Emitters befinden.
38. Vorrichtung nach den Ansprüchen 34. und 37., gekennzeichnet dadurch, daß Lichtleit- und Anschlußmodul in der Weise verbunden sind, daß die Endflächen der Lichtwellenleiter im Lichtleitmodul und die Endflächen der LED sowie des einen Lichtwellenleiters im Anschlußmodul plan aneinander liegen und sich zentrisch direkt gegenüberstehen.
39. Vorrichtung nach Anspruch 34., gekennzeichnet dadurch, daß zwischen Einkoppelspiegel und Meßmodul ein spektralselektives Element und/oder anstelle des Einkoppelspiegels ein Schutzglas oder/und ein spektralselektives Element angeordnet sind.
40. Vorrichtung nach Anspruch 34., gekennzeichnet dadurch, daß spektralselektive Elemente einmal im Absoφtionsgebiet der zu detektierenden Substanzen und zum anderen im Absoφtionsgebiet des Lösungsmittels aber außerhalb des Absoφtions- gebietes der zu detektierenden Substanzen angeordnet sind.
41. Vorrichtung nach Anspruch 34., gekennzeichnet dadurch, daß der Remissionsmodul in unmittelbarer Nähe der Lichtwellenleiter des Einkoppelmoduls angeordnet ist und sein optisches Fenster und der Einkoppelspiegel in einer gemeinsamen Ebene liegen.
42. Vorrichtung nach Anspruch 34., gekennzeichnet dadurch, daß das optische Fenster des Brechungsmodules und der Einkoppelspiegel in einer gemeinsamen Ebene liegen und die im Brechungsmodul erzeugte Strahlung schräg auf das optische Fenster trifft und von diesem entlang einer ausreichend langen Wegstrecke auf einen Empfänger reflektiert wird, wobei jeweils ein reflektierendes Element im Strahlengang des einfallenden Lichtbündels und des reflektierten Lichtbündels angeordnet sind.
43. Vorrichtung nach Anspruch 34., gekennzeichnet dadurch, daß das Meßvolumen zwischen Einkoppelspiegel und Reflexionsmodul lokalisiert ist, die Mehrfachreflexion über den im Reflexionsmodul befindlichen Konkavspiegel und den Einkoppelspiegel stattfindet, wobei der Konkavspiegel über Justageelemente bezüglich Spiegelabstand und Kippung der Konkavspiegelebene in der Weise eingestellt ist, daß die Endflächen der Lichtwellenleiter des Einkoppelmoduls zwischen einfacher und doppelter Brennweite des Konkavspiegels und die Bilder der Endflächen nach der ersten Reflexion der Einkoppelstrahlung am Konkavspiegel bei einem Spiegelabstand von der doppelten Brennweite auf dem planen Einkoppelspiegel lokalisiert sind.
44. Vorrichtung nach Anspruch 43., gekennzeichnet dadurch, daß im Reflexionsmodul ein Justageelement bezüglich einer vertikalen Verschiebung angeordnet ist.
45. Vorrichtung nach Anspruch 34., gekennzeichnet dadurch, daß das Meßvolumen zwischen Einkoppelspiegel und Reflexionsmodul in einem strahlungs- führendem Volumen lokalisiert ist, die Mehrfachreflexion über den im Reflexionsmodul befindlichen Spiegel, das strahlungsführende Volumen und den Einkoppelspiegel stattfindet, wobei zwischen Einkoppelmodul und der dem Einkoppelmodul zugewandten Endfläche des Strahlungsfuhrenden Volumens ein strahlungsführender Köφer angeordnet ist, dessen ein- koppelseitiger Durchmesser dem des Einkoppelspiegels und dessen Durchmesser der gegenüberliegenden Fläche dem der Endfläche des Strahlungsfuhrenden Volumens entspricht.
46. Vorrichtung nach Anspruch 45., gekennzeichnet dadurch, daß der strahlungsführende Köφer Träger für Einkoppelspiegel, Meßmodul, Gegenspiegel und Meßvolumen ist, die Endfläche der Einkopplung zwischen Einkoppel- und Gegenspiegel, unmittelbar vor dem Einkoppelspiegel, oder unmittelbar hinter dem Einkoppelspiegel angeordnet ist, wobei im letztgenannten Fall der Einkoppelspiegel eine optische Öffnung für die Einkoppelstrahlung aufweist, der strahlungsführende Köφer an der dem Einkoppelspiegel gegenüberliegenden Seite zur Realisierung des Gegenspiegels von außen beschichtet ist und mit einer Schutzschicht abschließt sowie das Meßvolumen in einer Öffnung innen zwischen Einkoppel- und Gegenspiegel im strahlungsführenden Köφer lokalisiert ist.
47. Vorrichtung nach Anspruch 34., gekennzeichnet dadurch, daß das Meßvolumen außerhalb des Sensors sowohl am optischen Fenster des Brechungsmodules als auch an einem strahlungsführenden Köφer lokalisiert ist, die Mehrfachreflexion über den im Reflexionsmodul befindlichen Spiegel, den Einkoppelspiegel und den dazwischenliegenden Strahlungsfuhrenden Köφer stattfindet, an dem die Wechselwirkung über evaneszen- te Wellen erfolgt.
48. Vorrichtung nach Anspruch 34., gekennzeichnet dadurch, daß das Meßvolumen außerhalb des Sensors an einem optisch durchlässigen Fenster oder an einem Gegenspiegel mit optisch durchlässigen Bereichen lokalisiert ist, die Mehrfachreflexion über den Einkoppelspiegel, ein strahlungsführendes Volumen und das Fenster oder den Gegenspiegel mit dem dort lokalisierten Meßvolumen stattfindet, das strahlungsführende Volumen zwischen Einkoppelspiegel und Fenster oder Gegenspiegel angeordnet ist und die optischen Fenster des Remissions- und Brechungsmodules mit dem Meßvolumen in Kontakt oder diese beiden Module durch Auflageblöcke für Meßvolumenkontaktierung ersetzt sind.
49. Vorrichtung nach Anspruch 48., gekennzeichnet dadurch, daß eine Indikator- oder stoffselektive Schicht oder eine Aufrauhung mit definierter Porengröße auf dem Fenster oder auf den durchlässigen Bereichen im Gegenspiegel meßvolumen- seitig aufgetragen ist.
50. Vorrichtung nach den Ansprüchen 46., 48. und 49., gekennzeichnet dadurch, daß der strahlungsführende Köφer Träger für Einkoppelspiegel, Meßmodul, Fenster oder Gegenspiegel ist, sowie die dem Einkoppelspiegel gegenüberliegende Fläche entweder als Fenster oder als Gegenspiegel mit optisch durchlässigen Bereichen ausgebildet ist, wobei das außerhalb des Sensors lokalisierte Meßvolumen mit dieser Fläche in Kontakt ist.
51. Vorrichtung nach den Ansprüchen 50., gekennzeichnet dadurch, daß der strahlungsführende Köφer keine zusätzlichen Spiegelschichten aufweist, mindestens zwei strahlungsführende Köφer gekoppelt sind, wobei der eine am Ort der Wechselwirkung mit dem Meßvolumen eine konvex oder plan ausgebildete Fläche und der andere dort eine schräge Planfläche aufweist, so daß der optoelektronische Empfänger des einen strahlungsführenden Köφers sowohl mit Remissionsphotonen aus dem Meßvolumen als auch mit an der Grenzfläche zum Meßvolumen specular reflektierten Photonen beaufschlagt und der Empfänger des anderen Köφers vorzugsweise mit Remissionsphotonen aus dem Meßvolumen beaufschlagt werden.
52. Vorrichtung nach Anspruch 48., gekennzeichnet dadurch, daß das am Fenster oder am Gegenspiegel befindliche Meßvolumen in einem strahlungsführenden Volumen lokalisiert ist.
53. Vorrichtung nach den Ansprüchen 46., 50. und 51., gekennzeichnet dadurch, daß der strahlungsführende Köφer, bei dem das Meßvolumen in einer Öffnung zwischen Einkoppel- und Gegenspiegel lokalisiert ist und die Strahlungsfuhrenden Köφer, bei denen das Meßvolumen außerhalb lokalisiert ist, als miteinander gekoppelt ausgebildet sind.
54. Vorrichtung nach Anspruch 34., gekennzeichnet dadurch, daß für die Erfassung der durch den teildurchlässigen Einkoppelspiegel transmittierten Strahlung ein Lichtwellenleiter oder Lichtwellenleiterbündel unmittelbar dem Einkoppelspiegel nachgeordnet ist und dessen einkoppelspiegelseitiger Durchmesser mit dem der Spiegelschicht gleich ist, wobei der Lichtwellenleiter oder das Lichtwellenleiterbündel entweder separat oder mit dem für die Einkopplung der Strahlung in das Meßvolumen maßgeblichen Lichtwellenleiter als Bündel angeordnet ist.
55. Vorrichtung nach Anspruch 34., gekennzeichnet dadurch, daß der Einkoppelspiegel als Vollspiegel und der Gegenspiegel als teildurchlässiger Spiegel ausgebildet sind, der Einkoppelspiegel einen nichtverspiegelten Bereich für die Einkopplung der Strahlung enthält, die über einen Lichtwellenleiter oder ein abbildendes optisches System zum Einkoppelspiegel transportiert wird und dem teildurchlässigen Gegenspiegel ein Empfänger zur Registrierung tranmittierter Strahlung nachgeordnet ist.
56. Vorrichtung nach Anspruch 34., gekennzeichnet dadurch, daß Einkoppel- und Gegenspiegel als Vollspiegel ausgebildet sind, und zum einen der Einkoppelspiegel zur Strahlungsein- und -auskoppiung optisch durchlässige, nichtverspiegelte Bereiche enthält, an denen für Ein- und Auskopplung jeweils separat Lichtwellenleiter oder für Ein- und Auskopplung ein gemeinsamer Lichtwellenleiterverzweiger angeordnet sind, oder zum anderen der Einkoppelspiegel zur Strahlungseinkopplung optisch durchlässige, nichtverspiegelte Bereiche enthält und zur Auskopplung von Einkoppelstrahlung dem Einkoppelspiegel ein strahlungsleitendes Volumen vorgelagert ist, das als Lichtwellenverzweiger ausgebildet ist oder dem Einkoppelspiegel ein transmittierendes Element vorgelagert ist, das einen Teil der Einkoppelstrahlung in Empfängerrichtung reflektiert oder das einen Teil der Einkoppelstrahlung als Fluoreszenz und Streuung auf den Empfänger bringt.
57. Vorrichtung nach Anspruch 34., gekennzeichnet dadurch, daß im Absoφtions-, Remissions-, Brechungs- und Reflexionsmodul der im optischen Spektralbereich geeigneten Elemente adäquate Elemente bezüglich der Erzeugung, Weiterleitung, Einkopplung, Reflexion und Registrierung von Wellen, die außerhalb des optischen Spektralbereiches liegen, angeordnet sind.
58. Vorrichtung nach Anspruch 34., gekennzeichnet dadurch, daß zur optimalen Einstellung der Meßempfindlichkeit in Abhängigkeit vom zu untersuchenden Meßvolumen zum einen der Strom an den LED und zum anderen der Abschlußwiderstand an den optoelektronischen Empfängern variierbar sind.
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