EP0895593A1 - Sensorelement und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Sensorelement und verfahren zu dessen herstellung

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EP0895593A1
EP0895593A1 EP97949979A EP97949979A EP0895593A1 EP 0895593 A1 EP0895593 A1 EP 0895593A1 EP 97949979 A EP97949979 A EP 97949979A EP 97949979 A EP97949979 A EP 97949979A EP 0895593 A1 EP0895593 A1 EP 0895593A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sensor element
crystalline
metallic material
glass
insulation layer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP97949979A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Martin Wiedenmann
Harald Neumann
Karl-Heinz Heussner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Publication of EP0895593A1 publication Critical patent/EP0895593A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4071—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure

Definitions

  • the invention is based on a sensor element and a method for its production according to the preamble of the main claim. From DE-OS 43 42 731 a gas sensor with a tubular sensor element in the so-called.
  • Known finger design in which a conductor track running on the outside of the tubular sensor element is covered by an electrically insulating layer which is formed from a mixture of a crystalline, non-metallic material and a glass-forming material, with a glaze filled with the crystalline, non-metallic material when heated arises.
  • DE-PS 29 07 032 discloses a planar sensor element for determining the oxygen content in gases, in which a measuring cell is connected to a resistance heating element via an Al2O3 insulation layer.
  • the ceramic heater insulation consisting of A1 2 0 3 is electrically insulating and is used to compensate for the different
  • the gas sensor according to the invention with the characterizing features of claim 1 has the advantage that the insulation layer is gas-tight, good electrical insulation, good adhesive strength with the insulation layer
  • Solid electrolyte ceramic and has good thermal conductivity.
  • the good adhesive strength results in particular from the fact that the sintering shrinkage of the material of the insulation layer corresponds approximately to the sintering shrinkage of the material of the solid electrolyte ceramic.
  • the sintering temperature can be reduced from approximately 1600 ° C to up to 1250 ° C.
  • the melting temperature of the glass-forming material used is the limit for the sintering temperature, so that a glaze filled with the crystalline, non-metallic material, for example Al 2 O 3, forms.
  • a particularly suitable insulation layer is achieved with a proportion of crystalline, non-metallic material of 60% by weight and a proportion of glass-forming material of 40% by weight in the raw material mixture.
  • FIG. 1 shows a cross section through the exhaust-side part of a sensor element and
  • FIG. 2 shows an exploded view of the layer system of the sensor element according to FIG. 1.
  • the platelet-shaped sensor element 10 shown in FIGS. 1 and 2 has an electrochemical measuring cell 12 and a heating element 13.
  • the measuring cell 12 has, for example, a first solid electrolyte foil 21 with a large surface 22 on the measuring gas side and a large surface 23 on the reference gas side, and a second solid electrolyte foil 25 with a reference channel 26 integrated therein.
  • Large area 22 has a measuring electrode 31 with a conductor track 32 and a first connection contact 33.
  • a reference electrode 35 with a conductor track 36 is located on the reference gas-side large surface 23 of the first solid electrolyte film 21.
  • a via 38 is also provided in the first solid electrolyte film 21, through which the conductor track 36
  • Reference electrode 35 is guided to the large surface 22 on the measuring gas side.
  • a second connection contact 39 on the large surface 22, which is connected to the via 38 and thus forms the contact point for the reference electrode 35.
  • the measuring electrode 31 is covered with a porous protective layer 28.
  • the heating element 14 has, for example, a carrier film 41 with an outer large area 43 and an inner large area 43 ', which in the present exemplary embodiment consists of the material of the two solid electrolyte films 21, 25.
  • An outer insulation layer 42 is applied to the inner large surface 43 'of the carrier film 41.
  • On the outer insulation layer 42 there is a resistance heater 44 with a meandering heating conductor 45 and with two connecting conductors 46.
  • the outer insulation layer 42 and the carrier film 41 each have two heater through-contacts 48 which run in alignment with one another and which run from the two connecting conductors 46 to the outer large surface 43 of the carrier film 41 lead.
  • two heater connection contacts 49 are arranged, which are connected to the heater through-contacts 48.
  • An inner insulation layer 50 is located on the resistance heater 44.
  • the large area of the inner insulation layer 50 is connected to the large area of the second solid electrolyte film 25.
  • the heating element 14 is thermally coupled to the measuring cell 12 via the inner insulation layer 50.
  • Carrier film 41 consist, for example, of ZrC> 2 partially stabilized with 5 mol% Y2O3.
  • the electrodes 31, 35, the conductor tracks 32, 36, the plated-through holes 38 and the connection contacts 33, 39 consist, for example, of a platinum cermet.
  • a platinum cermet is also used as the material for the resistance heater, the ohmic resistance of the supply lines 46 being chosen to be lower than for the heating conductor 45.
  • composition can vary as follows:
  • Powder mixture 20 to 70 wt.%
  • Solvent 20 to 70 wt.%
  • Plasticizer 1 to 15 wt.%
  • Binder 1 to 15 wt.%.
  • Hexanol for example, is used as solvent, phthalate, for example, as plasticizer, and polyvinyl butyral, for example, is used as binder.
  • the raw material components are in suitable
  • the powder mixture consists, for example, of Al2O3 (alumina) with a specific sintering activity and of a glass-forming material, for example an alkaline earth silicate glass.
  • a glass-forming material for example an alkaline earth silicate glass.
  • Ba-Al silicate for example, is used as the alkaline earth silicate glass.
  • the barium can be replaced by strontium up to 30 atomic%.
  • the alkaline earth silicate glass can be introduced as a pre-melted glass frit or as a glass phase-raw material mixture.
  • the material mixture may contain electrically conductive impurities up to a maximum of 1% by weight. This applies in particular to Na 2 0, K 2 0, Fe 2 0 3 , Ti0 2 , Cu 2 0 or the like semiconducting oxides. Most of time the content of electrically conductive impurities in the commercially available raw materials is below 0.2% by weight
  • the alumina was selected so that at a sintering temperature which is necessary during the sintering of the powder mixture to form a glaze filled with the alumina, the alumina alone has a sintering activity which leads to a relative sintered density of at least 95%.
  • Such an alumina is present according to the following table with the alumina B and C. The table shows the actual sintering density pg in g / cm 3 and the relative sintering density Ps / Pth ⁇ n ⁇ ⁇ for three different clays A, B and C.
  • Mg spinel, forsterite or a mixture of these substances can also be used as the crystalline, non-metallic material. It is also conceivable to add further crystalline materials such as Mg spinel, forsterite or a mixture of these substances to the powder mixture with the clays B or C. These crystalline however, non-metallic materials must have a sintering activity which leads to a relative sintering density of at least 95%.
  • composition of the powder mixture is composition of the powder mixture:
  • the powder mixture is in a ball mill with 90%
  • AI2O3 grinding balls homogenized for two hours and ground. Then an aqueous slip is prepared with 500g raw material mixture of alumina and Ba-Al-silicate glass, 500ml distilled water and 25ml 10% aqueous polyvinyl alcohol solution. The slip is ground in a ball mill with 90% Al2O3 grinding balls with a grinding time of 1.5 hours.
  • This example differs from the powder mixture in Example 1 in that instead of the 40th
  • % Ba-Al silicate glass powder the following composition is selected:
  • composition of the powder mixture differs from example 1 in that the following constituents are used instead of the Ba-Al-silicate glass powder: 40% by weight of a calcine from: 11% by weight of kaolin, 34% by weight of quartz (99% SiO 2 ) 55% by weight BaC0 3 (chemically pure)
  • the components are ground in a ball mill with 90% Al 2 O 3 grinding balls for two hours and calcined as bulk in corundum capsules in an oxidizing atmosphere at 1000 ° C. for two hours and then ground again as mentioned.
  • composition of the powder mixture differs from Example 1 and Example 3 as follows: 70% by weight of alumina and 30% by weight of calcine, insulation resistance> 1 M ⁇
  • composition corresponds to Example 7, with the alumina containing the following components: 99.3% A1 2 0 3 , 0.3% Na 2 0, specific surface area 2.5 m 2 / g, insulation resistance> 300 k ⁇
  • composition corresponds to Example 3, but instead of the alumina with the following components: 60% by weight of Mg spinel powder (MgO * Al 2 0 3 ) with ⁇ 0.5% by weight of free MgO and ⁇ 0.1% by weight Na2 ⁇ , specific surface 8 m 2 / g, insulation resistance> 1 M ⁇
  • the prepared paste is first applied to the unsintered ceramic carrier film 41 by means of screen printing.
  • the resistance heater 44 is then also screen-printed by means of a cermet paste known per se.
  • the plated-through holes 48 which were previously recessed in the insulation layer 42 and introduced into the carrier film 41, are carried out.
  • the inner insulation layer 50 is now also applied using screen printing technology.
  • the layer thicknesses of the insulation layers 42, 50 which have to be present after sintering are set by a corresponding number of screen printing steps and / or by a suitable choice of screen printing parameters and paste properties (viscosity etc.).
  • the outer insulation layer 42 has a layer thickness of 18 ⁇ m and the inner insulation layer 50 also has a layer thickness of 18 ⁇ m.
  • the heating element 41 thus produced is now laminated together with the measuring cell 12, which is produced in a similar manner by means of printing technology, and then co-sintered in a sintering process at approximately 1400 ° C.
  • Sintering temperature sinter the ceramic and metallic components of the layer system.
  • the insulation paste is formed by melting the glass-forming material and sintering the crystalline components to form the gas-tight electrical insulation layers 42 and 50.

Abstract

Es wird ein plättchenförmiges Sensorelement (10), insbesondere zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen von Verbrennungsmotoren vorgeschlagen. Das Sensorelement (10) hat mindestens eine einen sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten aufweisende Meßzelle (12) und ein Heizelement (14), wobei die Meßzelle (12) und das Heizelement (14) mittels einer elektrischen Isolationsschicht (50) miteinander verbunden sind. Das Material der Isolationsschicht (50) besteht aus mindestens einem kristallinen, nichtmetallischen Material und mindestens einem glasbildenden Material, wobei beim Sintern des Sensorelements (10) eine mit dem kristallinen, nichtmetallischen Material gefüllte Glasur ausgebildet wird.

Description

Sensorelement und Verfahren zu dessen Herstellung
Stand der Technik
Die Erfindung geht aus von einem Sensorelement und einem Verfahren zu dessen Herstellung nach der Gattung des Hauptanspruchs . Aus der DE-OS 43 42 731 ist ein Gassensor mit einem rohrförmigen Sensorelement in der sog.
Fingerbauform bekannt, bei dem eine auf der Außenseite des rohrförmigen Sensorelements verlaufende Leiterbahn mittels einer elektrisch isolierenden Schicht abgedeckt ist, die aus einem Gemisch eines kristallinen, nichtmetallischen Materials und eines glasbildenden Materials gebildet ist, wobei beim Erhitzen eine mit dem kristallinen, nichtmetallischen Material gefüllte Glasur entsteht.
Ferner ist beispielsweise aus der DE-PS 29 07 032 (US 4 294 679) ein planares Sensorelement zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen bekannt, bei dem eine Meßzelle über eine AI2O3-Isolationsschicht mit einem Widerstandsheizelement in Verbindung steht. Die aus A1203 bestehende keramische Heizerisolation ist elektrisch isolierend und wird zur Kompensation der unterschiedlichen
Sinterschwindungen und der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von AI2O3 und der angrenzenden ZrÜ2 -Festelektrolytschicht porös gesintert eingesetzt. Dies hat jedoch den Nachteil, daß durch die poröse Isolationsschicht gasförmige und flüssige Komponenten aus dem Abgas in die Referenzatmosphäre diffundieren und dadurch das Meßsignal beeinträchtigen. Außerdem können Bestandteile des Abgases an den Widerstandsheizer gelangen und diesen schädigen.
Vorteile der Erfindung
Der erfindungsgemäße Gassensor mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 hat den Vorteil, daß die Isolationsschicht gasdicht ist, ein gutes elektrisches Isolationsvermögen, eine gute Haftfestigkeit mit der
Festelektrolytkeramik und eine gute Wärmeleitfähigkeit aufweist. Die gute Haftfestigkeit resultiert insbesondere daraus, daß die Sinterschwindung des Materials der Isolationsschicht annähernd der Sinterschwindung des Materials der Festelektrolytkeramik entspricht. Die
Druckspannungen, die in der Isolationsschicht aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Isolationsschicht und der Festelektrolytfolie entstehen, werden durch die plastische Verformung aufgrund des Erweichungsverhaltens der Glasphase teilweise abgebaut und auf die Grenzfläche zur Festelektrolytkeramik gleichmäßig verteilt. Dadurch werden rißauslösende lokale Spannungsspitzen vollständig vermieden. Die verwendeten Gläser weisen dabei einen Erweichungsbeginn bei Temperaturen unter der Sintertemperatur von 1250° C auf. Das bei dem Verfahren zur Herstellung des Sensorelements verwendete Pulvergemisch hat sich als besonders geeignet herausgestellt. Die mit dem Pulvergemisch hergestellte Paste eignet sich besonders zum Siebdrucken der gasdichten Isolationsschichten. Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des erfindungsgemäßen Sensors und des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich. Besonders gute Eigenschaften hinsichtlich Gasdichtheit, elektrischer Isolationswirkung, Festigkeit und Wärmeleitung werden erzielt, wenn als kristallines, nichtmetallisches Material AI2O3 mit einer Kornfeinheit von d5Q < 0,40 μm verwendet wird. Die Gasdichtheit der Isolationsschicht wird zusätzlich verbessert, wenn eine Enge der Kornverteilung von dgg < 1 μm eingestellt wird. Mit dieser Kornfeinheit und Kornverteilung wurde eine Gasdichtheit erreicht, die um den Faktor 2- bis mehr als das 4- fache höher ist als bei herkömmlichen keramischen Schichten. Mit d5Q ist dabei die mittlere Korngröße bezogen auf den Massenanteil bezeichnet; dgg bezeichnet die Korngröße, bei der 90% feiner oder gleich sind, bezogen auf den Massenanteil. Durch die Wahl der Kornfeinheit und Kornverteilung gemäß den Materialien B und C der nachfolgenden Tabelle läßt sich die Sintertemperatur von etwa 1600° C auf bis zu 1250° C absenken. Als Grenze für die Sintertemperatur gilt dabei die Schmelztemperatur des verwendeten glasbildenden Materials, damit sich eine mit dem kristallinen, nichtmetallischen Material, beispielsweise AI2O3, gefüllte Glasur ausbildet. Eine für die
Heizerisolation besonders geeignete Isolationsschicht wird erreicht mit einem Anteil an kristallinen, nichtmetallischen Material von 60 Gew.% und einem Anteil von glasbildendem Material von 40 Gew.% in der Rohstoffmischung. Zeichnung
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert . Es zeigen Figur 1 einen Querschnitt durch den abgasseitigen Teil eines Sensorelements und Figur 2 eine Explosionsdarstellung des Schichtsystems des Sensorelements nach Figur 1.
Ausführungsbeispiel
Das in den Figuren 1 und 2 dargestellte plättchenförmige Sensorelement 10 weist eine elektrochemische Meßzelle 12 und ein Heizelement 13 auf. Die Meßzelle 12 hat beispielsweise eine erste Festelektrolytfolie 21 mit einer meßgasseitigen Großfläche 22 und einer referenzgasseitigen Großfläche 23 sowie eine zweite Festelektrolytfolie 25 mit einem darin integrierten Referenzkanal 26. Auf der meßgasseitigen . Großfläche 22 ist eine Meßelektrode 31 mit einer Leiterbahn 32 und einem ersten Anschlußkontakt 33 angeordnet. Auf der referenzgasseitigen Großfläche 23 der ersten Festelektrolytfolie 21 befindet sich eine Referenzelektrode 35 mit einer Leiterbahn 36. In der ersten Festelektrolytfolie 21 ist ferner eine Durchkontaktierung 38 vorgesehen, durch die die Leiterbahn 36 der
Referenzelektrode 35 an die meßgasseitige Großfläche 22 geführt ist. Neben dem ersten Anschlußkontakt 33 befindet sich auf der Großfläche 22 ein zweiter Anschlußkontakt 39, der mit der Durchkontaktierung 38 verbunden ist und somit die Kontaktstelle für die Referenzelektrode 35 bildet. Die Meßelektrode 31 ist mit einer porösen Schutzschicht 28 abgedeckt . Das Heizelement 14 hat beispielsweise eine Trägerfolie 41 mit einer äußeren Großfläche 43 und einer inneren Großfläche 43 ' , die im vorliegenden Ausführungsbeispiel aus dem Material der beiden Festelektrolytfolien 21, 25 besteht. Auf die innere Großfläche 43' der Trägerfolie 41 ist eine äußere Isolationsschicht 42 aufgetragen. Auf der äußeren Isolationsschicht 42 befindet sich ein Widerstandsheizer 44 mit einem mäanderförmigen Heizleiter 45 und mit zwei Anschlußleitern 46. Die äußere Isolationsschicht 42 und die Trägerfolie 41 haben jeweils zwei fluchtend zueinander verlaufende Heizerdurchkontaktierungen 48, die von den beiden Anschlußleitern 46 zur äußeren Großfläche 43 der Trägerfolie 41 führen. Auf der äußeren Großfläche 43 der Trägerfolie 41 sind zwei Heizeranschlußkontakte 49 angeordnet, die mit den Heizerdurchkontaktierungen 48 verbunden sind.
Auf dem Widerstandsheizer 44 befindet sich eine innere Isolationsschicht 50. Die Großfläche der inneren Isolationschicht 50 ist mit der Großfläche der zweiten Festelektrolytfolie 25 verbunden. Dadurch ist das Heizelement 14 über die innere Isolationsschicht 50 mit der Meßzelle 12 thermisch gekoppelt verbunden.
Die beiden Festelektrolytfolien 21 und 25 sowie die
Trägerfolie 41 bestehen beispielsweise aus mit 5 Mol. % Y2O3 teilstabilisiertem ZrC>2. Die Elektroden 31, 35 die Leiterbahnen 32, 36 die Durchkontaktierungen 38 sowie die Anschlußkontakte 33, 39 bestehen beispielsweise aus einem Platin-Cermet . Als Material für den Widerstandsheizer wird im vorliegenden Ausführungsbeispiel ebenfalls ein Platin- Cermet verwendet, wobei der ohm'sche Widerstand der Zuleitungen 46 geringer gewählt wird als für den Heizleiter 45. Zur Herstellung der Isolationsschichten 42 und 50 wird eine Siebdruckpaste mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
50 Gew. % Pulvergemisch, 40 Gew. % organisches Lösungsmittel 5 Gew. % organischer Weichmacher 5 Gew. % organischer Binder.
Die Zusammensetzung kann dabei folgendermaßen variieren:
Pulvergemisch: 20 bis 70 Gew. % Lösungsmittel: 20 bis 70 Gew. % Weichmacher: 1 bis 15 Gew. % Binder: 1 bis 15 Gew. %.
Als Lösungsmittel wird beispielsweise Hexanol, als Weichmachen wird beispeilsweise Phthalat und als Binder wird beispielsweise Polyvinylbutyral verwendet.
Die Rohstoffkomponenten werden in geeigneten
Mischaggregaten, wie zum Beispiel Kugelmühle, Dreiwalzwerk, homogenisiert, so daß eine siebdruckfähige Paste entsteht.
Das Pulvergemisch besteht beispielsweise aus AI2O3 (Tonerde) mit einer spezifischen Sinteraktivität und aus einem glasbildenden Material, beispielsweise einem Erdalkalisilikatglas. Als Erdalkalisilikatglas wird beispielsweise Ba-Al-Silikat eingesetzt. Das Barium kann bis zu 30 Atom % durch Strontium ersetzt werden.
Das Erdalkalisilikatglas kann als vorgeschmolzene Glasfritte oder als Glasphase-Rohstoffmischung eingebracht werden. Das Materialgemisch darf elektrisch leitende Verunreinigungen bis zu maximal 1 Gew.% enthalten. Dies betrifft besonders Na20, K20, Fe203 , Ti02 , Cu20 o.a. halbleitende Oxide. Meist liegt der Gehalt an elektrisch leitenden Verunreinigungen in den handelsüblichen Rohstoffen unter 0,2 Gew.%
Die Tonerde wurde so ausgewählt, daß bei einer Sintertemperatur, die beim Sintern des Pulvergemisches zur Ausbildung einer mit der Tonerde gefüllten Glasur notwendig ist, die Tonerde für sich alleine eine Sinteraktivität aufweist, die zu einer relativen Sinterdichte von mindestens 95 % führt. Eine derartige Tonerde liegt gemäß der nachfolgenden Tabelle mit den Tonerden B und C vor. Die Tabelle zeigt die tatsächliche Sinterdichte pg in g/cm3 und die relative Sinterdichte Ps/Pth ^n ^ ^ur drei verschiedene Tonerden A, B und C.
Als kristallines, nichtmetallisches Material können neben den Tonerden B oder C auch Mg-Spinell, Forsterit oder ein Gemisch dieser Stoffe verwendet werden. Es ist auch denkbar dem Pulvergemische mit den Tonerden B oder C weitere kristalline Materialien wie Mg-Spinell, Forsterit, oder ein Gemisch dieser Stoffe zuzusetzen. Diese kristallinen, nichtmetallischen Materialien müssen jedoch eine Sinteraktivität aufweisen, die zu einer relativen Sinterdichte von wenigstens 95 % führt.
Beispiel 1:
Zusammensetzung der Pulvermischung:
60 Gew.% Tonerde B oder C (siehe Tabelle), 40 Gew.% Ba-Al- Silikat-Glaspulver (53 Gew.% BaO, 5 Gew.% Al203, 42 Gew.% SiC>2, spezifische Oberfläche 5 m /g) , Isolationswiderstand > 1 MΩ,
Das Pulvergemisch wird in einer Kugelmühle mit 90 %
AI2O3 -Mahlkugeln zwei Stunden homogenisiert und aufgemahlen. Danach wird ein wassriger Schlicker angesetzt mit 500g Rohstoff-Mischung aus Tonerde und Ba-Al-Silikatglas, 500ml destilliertem Wasser und 25ml 10%-iger wassriger Polyvinylal- kohol-Lösung. Der Schlicker wird in einer Kugelmühle mit 90 % AI2O3 -Mahlkugeln bei einer Mahldauer von 1,5 Stunden ge- mahlen.
Beispiel 2 :
Dieses Beispiel unterscheidet sich gegenüber der Pulvermischung in Beispiel 1 dadurch, daß anstelle der 40
Gew.% Ba-Al-Silikat-Glaspulver folgende Zusammensetzung gewählt wird:
38 Gew.% Ba-Al-Silikat-Glaspulver,
1 Gew.% Kaolin, 1 Gew.% Bariumkarbonat (BaC03, chemisch rein),
Isolationswiderstand > 1 MΩ, Beispiel 3 :
Die Zusammensetzung der Pulvermischung unterscheidet sich gegenüber dem Beispiel 1 dadurch, daß anstelle des Ba-Al-Silikat-Glaspulvers folgende Bestandteile eingesetzt werden: 40 Gew.% eines Kalzinats aus: 11 Gew.% Kaolin, 34 Gew.% Quarz (99% Si02) 55 Gew.% BaC03 (chemisch rein)
Die Bestandteile werden in einer Kugelmühle mit 90 % AI2O3 -Mahlkugeln zwei Stunden aufgemahlen und als Schüttgut in Korundkapseln in oxididierender Atmosphäre bei 1000°C zwei Stunden kalziniert und anschließend erneut wie erwähnt aufgemahlen.
Isolationswiderstand > 1 MΩ
Beispiel 4 :
Die Zusammensetzung der Pulvermischung unterscheidet sich gegenüber Beispiel 1 und Beispiel 3 wie folgt: 70 Gew.% Tonerde und 30 Gew.% Kalzinat, Isolationswiderstand > 1 MΩ
Beispiel 5:
Wie Beispiel 4, jedoch anstelle der Tonerde mit: 70 Gew.% partiell stabilisiertes Zr02 mit 3,5 Gew.% MgO (35 % monoklin) , spezifische Oberfläche 7m2/g, Isolationswiderstand > 60 kΩ Beispiel 6 :
Wie Beispiel 3, jedoch mit: 50 Gew.% Tonerde, 50 Gew.% Kalzinat,
Isolationswiderstand > 1 MΩ
Beispiel 7 :
Wie Beispiel 3, jedoch mit: 85 Gew.% Tonerde, 15 Gew.% Kalzinat, Isolationswiderstand > 500 kΩ
Beispiel 8 :
Die Zusammensetzung entspricht Beispiel 7, wobei die Tonerde hierbei folgende Bestandteile enthält: 99,3 % A1203, 0,3 % Na20, spezifische Oberfläche 2,5 m2/g, Isolationswiderstand > 300 kΩ
Beispiel 9 :
Die Zusammensetzung entspricht dem Beispiel 3, jedoch anstelle der Tonerde mit folgenden Bestandteilen: 60 Gew.% Mg-Spinell-Pulver (MgO * Al203) mit < 0,5 Gew.% freies MgO und < 0,1 Gew.% Na2θ, spezifische Oberfläche 8 m2/g, Isolationswiderstand > 1 MΩ
Zur Herstellung des Schichtsystem für das Sensorelement 10 gemäß Figur 1 und 2 wird zunächst die aufbereitete Paste mittels Siebdruck auf die ungesinterte keramische Trägerfolie 41 aufgebracht. Auf die Isolationsschicht 42 wird sodann der Widerstandsheizer 44 mittels einer an sich bekannten Cermet-Paste ebenfalls im Siebdruck aufgedruckt. Dabei werden gleichzeitig die Durchkontaktierungen 48, die vorher in der Isolationsschicht 42 ausgespart und in die Trägerfolie 41 eingebracht wurden, ausgeführt. Auf den
Widerstandsheizer 44 wird nun die innere Isolationsschicht 50 ebenfalls in Siebdrucktechnik aufgetragen. Die Schichtdicken der Isolationsschichten 42, 50, die nach dem Sintern vorzuliegen haben, werden durch eine entsprechende Anzahl von Siebdruckschritten und/oder durch geeignte Wahl der Siebdruckparameter und Pasteneigenschaften (Viskosität u.a.) eingestellt. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel weist im gesinterten Zustand die äußere Isolationschicht 42 eine Schichtdicke von 18 μm und die innere Isoolationsschicht 50 eine Schichtdicke von ebenfalls 18 μm auf.
Das somit hergestellte Heizelement 41 wird nun mit der Meßzelle 12, die in ähnlicher Weise mittels Drucktechnik hergestellt wird, zusammenlaminiert und anschließend in einem Sinterprozeß bei ca. 1400° C ko-gesintert . Bei der
Sintertemperatur versintern die keramischen und metallischen Bestandteile des Schichtsystems. Dabei entsteht aus der Isolations-Paste durch Aufschmelzen des glasbildenden Materials und versintern der kristallinen Bestandteile die gasdichte elektrische Isolationsschichten 42 und 50.

Claims

Ansprüche
1. Sensorelement, insbesondere zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen von Verbrennungsmotoren, mit mindestens einer Meßzelle und mindestens einem Heizelement, wobei die Meßzelle und das Heizelement mittels einer elektrischen Isolationsschicht miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Isolationsschicht (50) aus mindestens einem kristallinen, nichtmetallischen Material und mindestens einem glasbildenden Material besteht, so daß beim Sintern des Sensorelements (10) sich eine mit dem kristallinen, nichtmetallischen Material gefüllte Glasur ausbildet.
2. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline, nichtmetallische Material AI2O3, Mg- Spinell, Forsterit oder ein Gemisch dieser Stoffe ist.
3. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das glasbildende Material ein Erdalkalisilikatglas ist.
4. Sensorelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalisilikatglas ein Barium-Aluminium- Silikatglas ist.
5. Sensorelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 30 Atomprozent Barium durch Strontium substituiert sind.
6. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolytkörper der Meßzelle (12) aus teilstabilisierten Zrθ2 besteht.
7. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Rohstoffmischung das kristalline, nichtmetallische Material mindestens 50 Gew.% bezogen auf die Feststoffanteile beträgt.
8. Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Isolationsschicht (50) eine Paste aus 20 bis 70 Gew. % einer Pulvermischung, 20 bis 70 Gew. % Lösungsmittel, 1 bis 15 Gew. % Weichmacher, 1 bis 15 Gew. % Binder erzeugt wird, wobei die Pulvermischung aus einem kristallinen, nichtmetallisches Material und einem glasbildenden Material gebildet wird, daß die Paste auf eine mit einem Widerstandsheizer versehene Trägerfolie zur Erzeugung der Isolationsschicht aufgedruckt wird, daß ein das Heizelement und die Meßzelle enthaltendes Schichtsystem erzeugt wird und daß das Schichtsystem bei einer Temperatur gesintert wird, die mindestens der Schmelztemperatur des glasbildenden Materials entspricht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das kristallinen, nichtmetallisches Material in der
Pulvermischen mit mindestens 50 Gew. % eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver des kristallinen, nichtmetallischen Materials mit einer Feinheit des Korns von d5Q < 0,40μm eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver des kristallinen, nichtmetallischen Materials mit einer Enge der Kornverteilung von dgg < 0,50μm eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertemperatur 1250° C beträgt.
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