EP0878493A1 - Weitgehend wasserunlösliche kationisierte Festoffe sowie ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

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EP0878493A1
EP0878493A1 EP98107629A EP98107629A EP0878493A1 EP 0878493 A1 EP0878493 A1 EP 0878493A1 EP 98107629 A EP98107629 A EP 98107629A EP 98107629 A EP98107629 A EP 98107629A EP 0878493 A1 EP0878493 A1 EP 0878493A1
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EP
European Patent Office
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cationized
solids
group
solid
cationic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98107629A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver Dr. Eyrisch
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
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Publication date
Application filed by Clariant GmbH filed Critical Clariant GmbH
Publication of EP0878493A1 publication Critical patent/EP0878493A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic

Definitions

  • Cross-linkable polyelectrolytes have a wide range of uses Gained importance, especially in the textile and paper sector. Special Polymers and copolymers with quaternary offer technical advantages Ammonium groups, which have reactive structural elements on various substrates can be anchored (see for example "Polyelectrolytes", Hanser Publishers, Carl-Hanser-Verlag, 1994, pages 11 to 66).
  • Crosslinkable polyelectrolytes are ideal for surface modification water-insoluble solids by either networking with themselves become water-insoluble and, with appropriate treatment, on the solid precipitate or by grafting on a reactive solid, for example cellulose, can be anchored.
  • Epichlorohydrin is a popular one Crosslinker component for polyamines because it is inexpensive and through its dual reactivity works very efficiently. Because of the high toxicity of epichlorohydrin and the problems associated with this, however, the use of this connection increasingly undesirable.
  • DE-A-195 09 982 describes post-treatment agents for textiles.
  • This Application relates to a polymeric aftertreatment agent that is obtained by reacting a homopolymer of diallylamine or N-methyldiallylamine or a copolymer of diallylamine and N-methyldiallylamine with one Epihalohydrin, optionally in the presence of an aliphatic amine or a polyamine or a reaction product from the reaction of Epihalohydrin with an aliphatic amine or polyamine.
  • the procedure is expensive and because of the toxicity of the epihalohydrins and the like Halohydrin derivatives are not harmless.
  • glycidyltrimethylammonium chloride is usually used for normal cationization of polysaccharides (e.g. starch or Cellulose).
  • polysaccharides e.g. starch or Cellulose
  • glycidyltrimethylammonium chloride is usually used for normal cationization of polysaccharides.
  • pulp also has other desirable properties according to Gruber and Ott, a reaction with epichlorohydrin and a almost any tertiary amine can be carried out [Das Textil 50 (1996) No. 4, Pages 157 to 162).
  • this method leads to low yields, lower Surface selectivity and partial crosslinking of the cellulose.
  • EP-A-41 651 proposes cationic compounds which consist of a mixture of the cations [R 3 N-CH 2 -CH (OH) -CH 2 X] + and [R 3 N -CH 2 -CHX-CH 2 OH] + , where the radicals R are alkyl groups and X is preferably chlorine.
  • WO-A-96/26220 describes the production of fibrous, cationized Described cellulose particles which also have cationic groups inside, preferably at least 50% of the cationic groups inside the Particles should be present and are immobilized.
  • a cationizing agent for example aluminum salts, cationic polyelectrolytes and reactive monomers, for example 2-chloroethyltrimethylammonium salts or Propoxytrimethylammonium salts used.
  • WO-A-92/19652 claims fibrous, cationic polysaccharides, which are provided with quaternary ammonium groups and Have superabsorbent properties.
  • JP-A-06/212577 describes a method for printing a fiber structure described, which consists of cellulose and / or protein fibers.
  • the fiber structure is treated with a solution that is a cationic reagent of a quaternary Contains ammonium salt, which at least one reactive unit from the group Has vinyl, acryloyl and methacryloyl, as well as with an initiator from the group Ammonium persulfate, potassium persulfate, benzoyl peroxide or a salt-like cerium compound.
  • the fabric so endowed with a polymer leaves print very well with azo dyes.
  • EP-A-553 575 claims new cationic polyamines which Side chains from hydroxy-substituted hydrocarbon segments with tertiary or have quaternary amino groups.
  • Resin-like particles are obtained which are preferably made of polyalkylene polyamines, polyamidoamines and / or Polydiallylamine exist. These products are preferred for drainage used in the production of paper or cardboard.
  • Branched polymers can also be synthesized by a graft copolymerization process (for example, "grafting-on”). This method has also been applied to the synthesis of DADMAC-acrylamide copolymers (GB Butler, J. Macromol, Sci. A26, 1989, page 681). A copolymer of DADMAC and dihydroxyalkyl derivatives of acrylic acid as a prepolymer is synthesized and a radical grafting of acrylamide or a mixture of acrylamide and DADMAC onto the prepolymer chain is achieved using Ce 4+ salts as an initiator. In any case, high concentrations of the prepolymer are required to obtain polymer yields of around 80%. From a technical point of view, this is unacceptable.
  • branched copolymers of acrylamide and cationic Monomers such as cationic, modified acrylic esters or acrylamides or Diallylammonium salts are obtained by copolymerizing acrylamide with Macromonomers of the cationic functionalized monomers with a Double bond as terminal group, as described in US Pat. No. 5,211,854, synthesized.
  • DE-A-42 00 133, DE-A-42 00 136 and DE-A-42 00 139 are by sulfocyclopolymerization polymers of diallyl, triallyl and tetraallylammonium salts Get pyrrolidinium salts.
  • DE-A-42 00 136 describes in particular the synthesis of Poly (N-allyl-3,4-dimethylene-pyrrolidinium) salts of the formula below described in which the radical R is hydrogen or alkyl.
  • the present application is largely water-insoluble cationized solids by treating solids with cationic Homopolymers and / or copolymers, the allylic and / or vinyl Having double bonds can be obtained.
  • "Largely water-insoluble cationized solids" are such Understand solids that are at least 80% and usually more than 95% are insoluble in water.
  • the ratio of insoluble to soluble measurable cationicity is at least 1, usually 5 to 10.
  • allylated, amine-containing cationic ones Homopolymers and / or copolymers used, for example allylated linear Polyethyleneimines.
  • Cationic polymers are particularly preferably used, the essential structural element is the N, N-diallyl-3,4-dimethylene-pyrrolidinium cation contain, the molar proportion of this cation varies within wide limits can be. As a rule, the proportion is 1 to 50 mol%, based on Nitrogen equivalents.
  • the largely water-insoluble and predominantly Surface-cationized solid particles are obtained by one aqueous solution of a cationized nitrogen-containing polymer or copolymer in Presence of largely water-insoluble solid particles using a radical initiator cross-linked with itself and / or with the particles.
  • a radical initiator cross-linked with itself and / or with the particles.
  • Free radical initiators can contain inorganic and / or organic peroxo compounds are used, for example ammonium peroxodisulfate (APS), organic Peroxides and peracids, but also inorganic redox systems and high-energy Radiation, especially UV radiation.
  • the solids to be cationized are little to very little water-soluble, while the nitrogenous ones used according to the invention cationic prepolymers are good to very good water-soluble. So it's about a heterogeneous reaction, which mixes the Components required.
  • the response times are usually in the range of 1 to 12 hours.
  • the radical initiator is distributed in portions or in time continuously added. When initiated by UV radiation, one is usually UV lamp (254 nm) introduced into the reaction zone.
  • Solids converted into cationized, largely water-insoluble compounds are, preferably cellulose, but also mineral substances, for example Silicon dioxide and silicas, chain, band, leaf and / or tubular Silicates and clay minerals, especially bentonites.
  • mineral substances for example Silicon dioxide and silicas, chain, band, leaf and / or tubular Silicates and clay minerals, especially bentonites.
  • solids come alongside powdery, granular or fibrous particles also carrier surfaces such as foils or textiles.
  • the cationized solids according to the invention are preferably used as Retention agents and fixatives used in papermaking.
  • the very low solubility of the solids has the technical advantage that, in contrast to most commercial agents now almost the cationized solid completely discharged with the paper. This has closed in Water cycles in papermaking, which are becoming more common for reasons of Environmental protection used, the advantage that the cycle is not with Residual cationicity is charged.
  • the largely water-insoluble cationized solids according to the invention are further characterized in that the weight ratio of solid to Cationizing agent is 10 to 0.1 and preferably 7 to 1.
  • a peristaltic pump Using a peristaltic pump, it is filled with ammonium persulfate polymer solution added and metered onto the carrier material via a two-component nozzle Cellulose (type ®Arbocel B00) sprayed on.
  • a high-speed cutter head For loosening large bagglomerates a high-speed cutter head is switched on at regular intervals. After The mixer is introduced for another 20 minutes for further drying operated. The product is finally in a vacuum dryer at 150 ° C / 10 mbar completely drained.
  • a copolymer which was prepared from 80 mol% DADMAC and 20 mol% diallylammonium chloride is additionally allylated with 40 mol% sodium hydroxide solution, followed by 40 mol% allyl chloride, based in each case on nitrogen equivalents, in aqueous solution.
  • the copolymer thus obtained contains 19.5 mol% of N, N-diallyl-3,4-dimethylene-pyrrolidinium groups, based on the polymer.
  • 105 g of this copolymer are dissolved in 590 g of water and 3.1 g of APS are added.
  • the ploughshare mixer is charged with 243 g of cellulose powder.
  • the copolymer solution is sprayed into the running mixer at a mixing room temperature of 88 to 96 ° C. and an addition rate of 10 to 15 g / min. After complete drying, 345 g of cationized cellulose are obtained as a white powder. The product is not water-soluble. After resuspending in water, 18% of the originally introduced cationicity can still be detected in the supernatant solution.
  • a solution of 32.3 g of this copolymer in 300 ml of deionized water is introduced into a cylindrical, vertically arranged 2 l reactor with a double jacket for heating / cooling, which is equipped with a ®Turrax stirrer.
  • the reactor is flushed with a protective gas (N 2 ) while the stirrer is running, the temperature rising to 80 ° C. due to the introduced stirring energy.
  • the temperature is now kept constant by external cooling.
  • Finely divided, ground cellulose is added in four portions within 3 hours (a total of 200 g ®Arbocel B00), while at the same time a solution of 2.5 g APS in 100 ml of water is also added in portions.
  • the cellulose and the initiator are added within 3 hours with a subsequent after-reaction of 1 hour at 90 ° C.
  • the cationized cellulose is filtered through a fine-pored filter, washed with 100 ml of water and finally dried at 105 ° C / 10 mbar to constant weight.
  • the yield of water-insoluble, cationized cellulose is 212 g (91.3% of theory). After resuspending in water, 12% of the originally introduced cationicity can still be detected in the supernatant solution.
  • Example 2 ®Turrax apparatus transferred and with stirring with a suspension of 200 g ®Tixoton (an activated calcium bentonite) mixed in 1200 ml of deionized water.
  • the suspension is saturated with nitrogen while stirring and metered in at 70 to 80.degree a solution of a total of 15 g APS within 5 hours, the Dispersion brightens up a bit.
  • the product is separated in a centrifuge and dried at 105 ° C / 10 mbar to constant weight.
  • the yield at water-insoluble, cationized bentonite is 381 g (97.9% of theory).

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserunlösliche kationisierte Feststoffe, welche durch Behandlung von Feststoffen mit kationischen Homopolymeren und/oder Copolymeren, die allylische und/oder vinylische Doppelbindungen aufweisen, erhalten werden, wobei zur Kationisierung stickstoffhaltige kationische Polymere und/oder Copolymere verwendet werden, die 0,5 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 20 Mol-%, der genannten Doppelbindungen, bezogen auf Stickstoffäquivalente, enthalten. Die Erfindung betrifft im besonderen kationisierte Feststoffe, die durch Kationisierung mit allylierten und/oder vinylierten Derivaten von aminogruppenhaltigen Polymeren und/oder Copolymeren erhalten werden. Die Erfindung umfaßt auch die Herstellung von kationisierten Feststoffen durch radikalische Vernetzung der obengenannten kationischen Polymere und/oder Copolymere in Gegenwart von Feststoffen. Die erhaltenen Produkte sind in der Regel zu mindestens 95 % wasserunlöslich. Sie werden durch Kationisierung mineralischer Stoffe und, vorzugsweise, von Cellulose erhalten und bevorzugt als Retentionsmittel und/oder Fixiermittel bei der Papierherstellung verwendet.

Description

Vernetzbare Polyelektrolyte haben in vielfältigen Anwendungsbereichen große Bedeutung erlangt, vor allem auf dem Textil- und Papiersektor. Besondere technische Vorteile bieten Polymere und Copolymere mit quartären Ammoniumgruppen, welche über reaktive Strukturelemente auf diversen Substraten verankert werden können (siehe beispielsweise "Polyelectrolytes", Hanser Publishers, Carl-Hanser-Verlag, 1994, Seiten 11 bis 66).
Vernetzbare Polyelektrolyte eignen sich hervorragend zur Oberflächenmodifikation wasserunlöslicher Feststoffe, indem sie entweder durch Vernetzung mit sich selbst wasserunlöslich werden und sich bei geeigneter Behandlung auf dem Feststoff niederschlagen oder auch durch Propfung auf einem reaktiven Feststoff, beispielsweise Cellulose, verankert werden können. Epichlorhydrin ist eine beliebte Vernetzerkomponente für Polyamine, weil es kostengünstig ist und durch seine duale Reaktivität sehr effizient wirkt. Wegen der hohen Toxizität des Epichlorhydrins und der damit verbundenen Probleme wird der Einsatz dieser Verbindung jedoch zunehmend unerwünscht.
In DE-A-195 09 982 werden Nachbehandlungsmittel für Textilien beschrieben. Diese Anmeldung betrifft ein polymeres Nachbehandlungsmittel, welches erhalten wird durch Umsetzung eines Homopolymers von Diallylamin oder N-Methyldiallylamin oder eines Copolymeren von Diallylamin und N-Methyldiallylamin mit einem Epihalogenhydrin, gegebenenfalls in Gegenwart eines aliphatischen Amins oder eines Polyamins oder auch eines Reaktionsprodukts aus der Umsetzung von Epihalogenhydrin mit einem aliphatischen Amin oder Polyamin. Das Verfahren ist aufwendig und wegen der Toxizität der Epihalogenhydrine und entsprechender Halogenhydrinderivate nicht unbedenklich.
Zur normalen Kationisierung von Polysacchariden (zum Beispiel Stärke oder Cellulose) wird üblicherweise Glycidyltrimethylammoniumchlorid verwendet. Um dem Zellstoff außer kationischen Gruppen auch andere wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen, kann nach Gruber und Ott eine Reaktion mit Epichlorhydrin und einem nahezu beliebigen tertiären Amin durchgeführt werden [Das Papier 50 (1996) Nr. 4, Seiten 157 bis 162). Diese Methode führt jedoch zu niedrigen Ausbeuten, geringer Oberflächenselektivität und teilweiser Vernetzung der Cellulose. Gruber und Granzow berichteten über die Kationisierung von Cellulose mittels kationischer Propfpolymerer, die beispielsweise aus Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und Acrylamid mit einem Radikalinitiator erhalten werden, wobei als Fasermaterial gebleichter Buchensulfit-Zellstoff eingesetzt wird [Das Papier 50 (1996) Nr. 6, Seiten 293 bis 299). Ein guter Überblick zum Thema "Kationisierung von Cellulose" wird in der Zeitschrift "Das Papier" 50 (1996), Nr. 12, Seiten 729 bis 734 gegeben.
Zur Verbesserung der Naß- und Trockenfestigkeit von Papier werden in EP-A-41 651 kationische Verbindungen vorgeschlagen, die aus einer Mischung der Kationen [R3N-CH2-CH(OH)-CH2X]+ und [R3N-CH2-CHX-CH2OH]+ bestehen, wobei die Reste R Alkylgruppen sind und X bevorzugt Chlor ist.
In WO-A-96/26220 wird die Herstellung von faserförmigen, kationisierten Cellulosepartikeln beschrieben, die auch im Inneren kationische Gruppen aufweisen, wobei vorzugsweise wenigstens 50 % der kationischen Gruppen im Inneren der Partikel vorliegen sollen und immobilisiert sind. Als Kationisierungsmittel werden beispielsweise Aluminiumsalze, kationische Polyelektrolyte und reaktive Monomere, beispielsweise 2-Chlorethyltrimethylammonium-Salze oder Propoxytrimethylammonium-Salze verwendet. Ein Vorteil des Verfahrens wird darin gesehen, daß die wesentlichen Komponenten getrennt gelagert und transportiert werden und erst direkt vor Gebrauch dosiert und vermischt werden.
In WO-A-92/19652 werden faserartige, kationische Polysaccharide beansprucht, welche mit quartären Ammonium-Gruppen versehen sind und Superabsorber-Eigenschaften aufweisen.
In JP-A-06/212577 wird ein Verfahren zum Bedrucken einer Faserstruktur beschrieben, die aus Cellulose- und/oder Proteinfasern besteht. Die Faserstruktur wird mit einer Lösung behandelt, die ein kationisches Reagens eines quartären Ammoniumsalzes enthält, welches mindestens eine reaktive Einheit aus der Gruppe Vinyl, Acryloyl und Methacryloyl aufweist, sowie mit einem Initiator aus der Gruppe Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Benzoylperoxid oder einer salzartigen Cer-Verbindung. Das auf diese Weise mit einem Polymer ausgestattete Gewebe läßt sich sehr gut mit Azofarbstoffen bedrucken.
In EP-A-553 575 werden neue kationische Polyamine beansprucht, welche Seitenketten aus hydroxysubstituierten Kohlenwasserstoffsegmenten mit tertiären oder quarternären Aminogruppen aufweisen. Es werden harzartige Partikel erhalten, die bevorzugt aus Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen und/oder Polydiallylamin bestehen. Diese Produkte werden bevorzugt zur Entwässerung bei der Herstellung von Papier oder Kartonagen eingesetzt.
In allen Fällen, bei denen polyfunktionale, quervernetzende Comonomere als Mittel zur Vergrößerung des Molekulargewichts verwendet werden, besteht jedoch wegen der Möglichkeit der Gelbildung ein technologisches Risiko. Andererseits ist es nicht zu vermeiden, daß neben hochverzweigten Polymerketten mit hohem Molekulargewicht, bedingt durch vorzeitigen Reaktionsabbruch, ein nicht tolerierbarer Anteil an Restmonomeren verbleibt sowie Makromoleküle mit geringeren Molekulargewichten erzeugt werden. Aufgrund der verringerten Aktivität in praktischen Anwendungen des Polyammoniumsalzes ist der Anteil mit niedrigem Molekulargewicht von Nachteil.
Verzweigte Polymere können auch durch ein Pfropf-Copolymerisationsverfahren synthetisiert werden (zum Beispiel "Grafting-on"). Dieses Verfahren wurde auch auf die Synthese von DADMAC-Acrylamid-Copolymeren angewandt (G.B. Butler, J. Macromol, Sci. A26, 1989, Seite 681). Es wird ein Copolymer aus DADMAC und Dihydroxyalkyl-Derivaten der Acrylsäure als Präpolymer synthetisiert und unter Benutzung von Ce4+-Salzen als Initiator eine radikalische Pfropfung von Acrylamid oder einer Mischung von Acrylamid und DADMAC auf die Präpolymerkette erreicht. Auf jeden Fall werden hohe Konzentrationen des Präpolymers benötigt, um Polymerausbeuten von etwa 80 % zu erhalten. Dies ist unter technischen Gesichtspunkten nicht hinnehmbar.
In ähnlicher Weise verzweigte Copolymere von Acrylamid und kationischen Monomeren wie kationischen, modifizierten Acrylestern oder Acrylamiden oder Diallylammoniumsalzen werden durch Copolymerisation von Acrylamid mit Makromonomeren der kationischen funktionalisierten Monomeren mit einer Doppelbindung als endständige Gruppe, wie in US-A-5 211 854 beschrieben, synthetisiert.
In DE-A-42 00 133, DE-A-42 00 136 und DE-A-42 00 139 werden durch Sulfocyclo-Polymerisation von Diallyl-, Triallyl- und Tetraallylammoniumsalzen polymere Pyrrolidiniumsalze erhalten. In DE-A-42 00 136 wird insbesondere die Synthese von Poly-(N-allyl-3,4-dimethylen-pyrrolidinium)-Salzen der nachstehenden Formel beschrieben, in welcher der Rest R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet.
In einer zeitgleich mit der vorliegenden Anmeldung von der Hoechst Aktiengesellschaft eingereichten Anmeldung (HOE 97/F 905) werden wasserlösliche Homo- oder Copolymere beschrieben, die im Polymer als neues Strukturelement das 1,1-Diallyl-3,4-dimethylen-pyrrolidinium-Kation enthalten. In dieser Anmeldung werden auch Copolymere beschrieben, die als weiteres Element 1,1-Dialkyl-3,4-dimethylen-pyrrolidinium-Kationen enthalten. Gegenstand dieser Anmeldung sind weiterhin Copolymere, welche die genannten Strukturelemente enthalten, aber zusätzlich unter Verwendung von mindestens einem Comonomeren aus der folgenden Gruppe hergestellt werden:
  • a) N,N-Diallyldimethylammoniumchlorid
  • b) Dimethylaminoethylacrylat
  • c) Dimethylaminoethylmethacrylat
  • d) Dimethylaminopropylmethacrylamid
  • e) Dimethylaminomethylacrylamid
  • f) Acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid
  • g) Methacryloxyethyltrimethylammoniumchlorid
  • h) Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid
  • i) N,N-Dimethylaminoalkylcarbonsäureallylester
  • j) Acrylamid
  • k) Methacrylamid.
    • Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind weitgehend wasserunlösliche kationisierte Feststoffe, die durch Behandlung von Feststoffen mit kationischen Homopolymeren und/oder Copolymeren, die allylische und/oder vinylische Doppelbindungen aufweisen, erhalten werden. Erfindungsgemäß werden zur Kationisierung der Feststoffe stickstoffhaltige kationische Polymere und/oder Copolymere verwendet, die 0,5 bis 100 Mol.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Mol-%, allylische und/oder vinylische Doppelbindungen, bezogen auf Stickstoffäquivalente, enthalten. Unter "weitgehend wasserunlösliche kationisierte Feststoffe" sind solche Feststoffe zu verstehen, die zu mindestens 80 % und im Regelfall zu mehr als 95 % wasserunlöslich sind. Das Verhältnis unlöslicher zu löslicher meßbarer Kationizität ist dabei mindestens 1, in der Regel 5 bis 10.
    Zur Kationisierung der Feststoffe werden bevorzugt allylierte, aminhaltige kationische Homopolymere und/oder Copolymere verwendet, zum Beispiel allylierte lineare Polyethylenimine. Besonders bevorzugt werden kationische Polymere verwendet, die als wesentliches Strukturelement das N,N-Diallyl-3,4-dimethylen-pyrrolidinium-Kation enthalten, wobei der molare Anteil dieses Kations in weiten Grenzen variiert werden kann. In der Regel beträgt der Anteil 1 bis 50 Mol-%, bezogen auf Stickstoffäquivalente. Wie bereits erwähnt, können zur Herstellung der stickstoffhaltigen kationisierten Feststoffe auch die vorstehend genannten Comonomere verwendet werden.
    Die erfindungsgemäßen weitgehend wasserunlöslichen und vorwiegend oberflächenkationisierten Feststoffpartikel werden dadurch erhalten, daß man eine wäßrige Lösung eines kationisierten stickstoffhaltigen Polymers oder Copolymers in Gegenwart von weitgehend wasserunlöslichen Feststoffpartikeln unter Verwendung eines Radikalinitiators mit sich selbst und/oder mit den Partikeln vernetzt. Als Radikalinitiatoren können anorganische und/oder organische Peroxoverbindungen verwendet werden, beispielsweise Ammoniumperoxodisulfat (APS), organische Peroxide und Persäuren, aber auch anorganische Redoxsysteme und energiereiche Strahlung, insbesondere UV-Strahlung.
    In der Mehrzahl sind die zu kationisierenden Feststoffe wenig bis sehr wenig wasserlöslich, während die erfindungsgemäß verwendeten stickstoffhaltigen kationischen Präpolymere gut bis sehr gut wasserlöslich sind. Es handelt sich also um eine heterogene Reaktion, die eine möglichst intensive Durchmischung der Komponenten erfordert. Die Reaktionszeiten liegen üblicherweise im Bereich von 1 bis 12 Stunden. Der Radikalinitiator wird zeitlich verteilt portionsweise oder kontinuierlich zugegeben. Bei Initiierung durch UV-Strahlung wird üblicherweise eine UV-Lampe (254 nm) in die Reaktionszone eingebracht.
    Zur Herstellung der in Wasser schwerlöslichen, kationisierten Feststoffe werden bevorzugt allylierte und/oder vinylierte aminhaltige Derivate von Polymeren aus der folgenden Gruppe verwendet:
  • a) lineare Polyethylenimine
  • b) Polyallylamine
  • c) Polydiallylamine
  • d) hydrolysierte Poly-N-vinyl-pyrrolidone
  • e) hydrolysierte Polyvinylcaprolactame
  • f) aminogruppenhaltige Peptide
  • g) Chitosan
    • Weiterhin können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Vielzahl von Feststoffen zu kationisierten, weitgehend wasserunlöslichen Compounds umgesetzt werden, vorzugsweise Cellulose, aber auch mineralische Stoffe, beispielsweise Siliciumdioxid und Kieselsäuren, ketten-, band-, blatt- und/oder röhrenförmige Silicate sowie Tonmineralien, insbesondere Bentonite. Als Feststoffe kommen neben pulverförmingen, granulat- oder faserartigen Partikeln auch Trägerflächen wie Folien oder Textilien in Betracht.
    Die erfindungsgemäß kationisierten Feststoffe werden vorzugsweise als Retentionsmittel und Fixiermittel bei der Papierherstellung verwendet. Die sehr geringe Löslichkeit der Feststoffe hat den technischen Vorteil, daß im Gegensatz zu den meisten handelsüblichen Mitteln nun der kationisierte Feststoff nahezu vollständig mit dem Papier ausgetragen wird. Dies hat in geschlossenen Wasserkreisläufen bei der Papierherstellung, die immer häufiger aus Gründen des Umweltschutzes verwendet werden, den Vorteil, daß der Kreislauf nicht mit Restkationizität belastet wird.
    Die erfindungsgemäßen, weitgehend wasserunlöslichen kationisierten Feststoffe sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Feststoff zu Kationisierungsmittel 10 bis 0,1 und vorzugsweise 7 bis 1 beträgt.
    Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.
    Beispiele
    Das folgende Beispiel 1 zur Kationisierung von Cellulose wurde in einem sogenannten Pflugscharmischer der Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH durchgeführt.
    Funktionsweise: In einem liegenden zylindrischen Behälter rotieren pflugscharähnliche Mischelemente, die auf einer horizontalen Welle versetzt angeordnet sind. Die Größe, Anzahl, Anordnung und geometrische Form der Mischwerkzeuge sind so aufeinander abgestimmt, daß sie das in den Behälter eingefüllte Produkt in eine dreidimensionale Bewegung zwingen. Der Ausgangs- und Endfüllstand kann 20 bis 70 % des Behältervolumens betragen. Der Mischeffekt kann durch separat angetriebene, hochtourig rotierende Messerköpfe oder Mehrstufenmesserköpfe gesteigert werden. Der verwendete Mischer hat einen beheizbaren Mischraum von maximal 3,5 l Nutzinhalt. Er kann über einen Doppelmantel mit einer Wärmeträgenflüssigkeit (Ethylenglykol) bis auf 125 °C beheizt werden. Mittels einer Schlauchquetschpumpe wird die mit Ammoniumpersulfat versetzte Polymerlösung dosiert und über eine Zweistoffdüse auf das Trägermaterial Cellulose (Typ ®Arbocel B00) aufgesprüht. Zur Lockerung von Grobagglomeraten wird in regelmäßigen Abständen ein schnellaufender Messerkopf zugeschaltet. Nach Einbringung der Lösung wird der Mischer noch 20 Minuten zur weiteren Trocknung betrieben. Das Produkt wird schießlich in einem Vakuumtrockner bei 150 °C/10 mbar vollständig entwässert.
    Beispiel 1
    Ein Copolymer, welches aus 80 Mol-% DADMAC und 20 Mol-% Diallylammoniumchlorid hergestellt wurde, wird zusätzlich mit 40 Mol-% Natronlauge, gefolgt von 40 Mol-% Allylchlorid, jeweils bezogen auf Stickstoffäquivalente, in wäßriger Lösung allyliert. Das so erhaltene Copolymer enthält gemäß 13C-NMR-Analyse 19,5 Mol-% an N,N-Diallyl-3,4-dimethylen-pyrrolidinium-Gruppen, bezogen auf das Polymer. 105 g dieses Copolymers werden in 590 g Wasser gelöst und mit 3,1 g APS versetzt. Der Pflugscharmischer wird mit 243 g Cellulosepulver beschickt. In den laufenden Mischer wird die Copolymerlösung bei einer Mischraumtemperatur von 88 bis 96 °C und einer Zugabegeschwindigkeit von 10 bis 15 g/min eingesprüht. Nach vollständiger Trocknung werden 345 g kationisierte Cellulose als weißes Pulver erhalten. Das Produkt ist nicht wasserlöslich. Nach Resuspendierung in Wasser sind noch 18 % der ursprünglich eingebrachten Kationizität in der überstehenden Lösung nachweisbar.
    Beispiel 2
    Aus 0,5 mol DADMAC, 0,5 mol Diallylamin und 0,5 mol wäßriger Salzsäure wird unter Zudosierung von 0,015 mol APS zunächst in bekannter Weise ein wasserlösliches Copolymer hergestellt. Anschließend werden 63,8 g (0,18 mol Stickstoffäquivalente) dieses Copolymers mit 14,4 g (0,18 mol) 50%iger Natronlauge bei Raumtemperatur versetzt. Das Copolymer wird dann durch portionsweise Zugabe von 13,8 g (0,18 mol) Allylchlorid bei 50 °C innerhalb von 3 Stunden allyliert. Das so erhaltene wasserlösliche statistische Copolymer enthält im wesentlichen die folgenden Strukturelemente, wobei n und m gleich 1 sind:
    Eine Lösung von 32,3 g dieses Copolymers in 300 ml entsalztem Wasser wird in einem zylindrischen, vertikal angeordneten 2-l-Reaktor mit Doppelmantel für Heizung/Kühlung eingebracht, der mit einem ®Turrax-Rührer versehen ist. Der Reaktor wird mit einem Schutzgas (N2) bei laufendem Rührer gespült, wobei die Temperatur durch die eingebrachte Rührenergie bis 80 °C ansteigt. Die Temperatur wird nun durch externe Kühlung konstant gehalten. Man gibt feinteilige, gemahlene Cellulose innerhalb von 3 Stunden in vier Portionen zu (insgesamt 200 g ®Arbocel B00), während man gleichzeitig eine Lösung von 2,5 g APS in 100 ml Wasser ebenfalls portionsweise zugibt. Die Zugabe der Cellulose und des Initiators erfolgt innerhalb von 3 Stunden mit einer anschließenden Nachreaktion von 1 Stunde bei 90 °C. Nach Abkühlen auf 20 °C wird die kationisierte Cellulose über ein feinporiges Filter abfiltriert, mit 100 ml Wasser gewaschen und schließlich bei 105 °C/10 mbar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute an wasserunlöslicher, kationisierter Cellulose beträgt 212 g (91,3 % der Theorie). Nach Resuspendierung in Wasser sind noch 12 % der ursprünglich eingebrachten Kationizität in der überstehenden Lösung nachweisbar.
    Beispiel 3
    In einer 500-ml-Rührapparatur werden 200 g (1,163 mol) ®Polymin P (eine 50%ige wäßrige Lösung eines Polyethylenimin-Homopolymers) vorgelegt und auf 50 °C erwärmt. Unter Rühren gibt man insgesamt 93,4 g (1,215 mol) Allylchlorid und 100 ml Wasser bei 50 °C innerhalb von circa 10 Stunden zu und läßt noch 3 Stunden nachreagieren. Anschließend wird der Überschuß von Allylchlorid im Vakuum abgezogen. Man erhält so eine wäßrige Lösung von 189 g des allylierten, kationischen Polyethylenimins. Diese Lösung wird in die in Beispiel 2 verwendete ®Turrax-Apparatur transferiert und unter Rühren mit einer Suspension von 200 g ®Tixoton (ein aktivierter Calciumbentonit) in 1200 ml entsalztem Wasser vermischt. Man sättigt die Suspension unter Rühren mit Stickstoff und dosiert bei 70 bis 80 °C eine Lösung von insgesamt 15 g APS innerhalb von 5 Stunden zu, wobei die Dispersion sich etwas aufhellt. Das Produkt wird in einer Zentrifuge abgetrennt und bei 105 °C/10 mbar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute an wasserunlöslichem, kationisiertem Bentonit beträgt 381 g (97,9 % der Theorie).

    Claims (11)

    1. Weitgehend wasserunlösliche kationisierte Feststoffe, erhältlich durch Behandlung von Feststoffen mit kationischen Homopolymeren und/oder Copolymeren, die allylische und/oder vinylische Doppelbindungen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kationisierung der Feststoffe stickstoffhaltige kationische Polymere und/oder Copolymere verwendet werden, die 0,5 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 20 Mol-%, allylische und/oder vinylische Doppelbindungen, bezogen auf Stickstoffäquivalente, enthalten.
    2. Kationisierte Feststoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kationisierung der Feststoffe kationische allylierte und/oder vinylierte Derivate von Polymeren aus der folgenden Gruppe von Polymeren verwendet werden:
      a) lineare Polyethylenimine
      b) Polyallylamine
      c) Polydiallylamine
      d) hydrolysierte Poly-N-vinyl-pyrrolidone
      e) hydrolysierte Polyvinylcaprolactame
      f) aminogruppenhaltige Peptide
      g) Chitosan.
    3. Kationisierte Feststoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kationisierung der Feststoffe kationische Homopolymere und/oder Copolymere verwendet werden, die als wesentliches Strukturelement das 1,1-Diallyl-3,4-dimethylen-pyrrolidinium-Kation enthalten, also das folgende Strukturelement:
    4. Kationisierte Feststoffe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kationisierung ein allyliertes und/oder vinyliertes kationisches Copolymer verwendet wird, welches mindestens eine Verbindung aus der folgenden Gruppe von Monomeren enthält:
      a) N,N-Diallyldimethylammoniumchlorid
      b) Dimethylaminoethylacrylat
      c) Dimethylaminoethylmethacrylat
      d) Dimethylaminopropylmethacrylamid
      e) Dimethylaminomethylacrylamid
      f) Acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid
      g) Methacryloxyethyltrimethylammoniumchlorid
      h) Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid
      i) N,N-Dimethylaminoalkylcarbonsäureallylester
      j) Acrylamid
      k) Methacrylamid.
    5. Verfahren zur Herstellung von weitgehend wasserunlöslichen, oberflächenkationisierten Feststoffpartikeln gemaß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung des kationischen stickstoffhaltigen Polymers oder Copolymers in Gegenwart von weitgehend wasserunlöslichen Feststoffpartikeln unter Verwendung eines Radikalinitiators mit sich selbst und/oder mit den Feststoffpartikeln vernetzt.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Radikalinitiator aus der Gruppe der anorganischen und/oder organischen Peroxoverbindungen, aus der Gruppe der anorganischen und/oder organischen Persulfate, aus der Gruppe der anorganischen Redoxinitiatorsysteme sowie aus der Gruppe der energiereichen Strahlen, insbesondere UV-Strahlung, ausgewählt ist.
    7. Kationisierter Feststoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Feststoff Cellulose verwendet wird.
    8. Kationisierter Feststoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Feststoff ein mineralisches Material verwendet wird.
    9. Kationisierter Feststoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Kationisierung eines Minerals aus der Gruppe Siliciumdioxid und Kieselsäuren, aus der Gruppe der ketten-, band-, blatt- oder röhrenfömrigen Silicate sowie aus der Gruppe der Tonmineralien, insbesondere Bentonite, erhalten wird.
    10. Weitgehend wasserunlösliche kationisierte Feststoffe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Feststoff zu Kationisierungsmittel 10 bis 0,1, vorzugsweise 7 bis 1, beträgt.
    11. Verwendung der kationisierten Feststoffe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der kationisierte Feststoff als Retentionsmittel und/oder Fixiermittel bei der Papierherstellung verwendet wird.
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