EP0568863B1 - Feinteiliges Metallpulver - Google Patents

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EP0568863B1
EP0568863B1 EP93106466A EP93106466A EP0568863B1 EP 0568863 B1 EP0568863 B1 EP 0568863B1 EP 93106466 A EP93106466 A EP 93106466A EP 93106466 A EP93106466 A EP 93106466A EP 0568863 B1 EP0568863 B1 EP 0568863B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
powders
less
reactor
particle size
metal
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP93106466A
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English (en)
French (fr)
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EP0568863A1 (de
Inventor
Theo Dr. König
Dietmar Dr. Fister
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HC Starck GmbH
Original Assignee
HC Starck GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by HC Starck GmbH filed Critical HC Starck GmbH
Publication of EP0568863A1 publication Critical patent/EP0568863A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0568863B1 publication Critical patent/EP0568863B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/28—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from gaseous metal compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/052—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles characterised by a mixture of particles of different sizes or by the particle size distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/14—Treatment of metallic powder
    • B22F1/145—Chemical treatment, e.g. passivation or decarburisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy

Definitions

  • the present invention relates to finely divided powders of the elements B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta and / or Cr with a defined particle size between 1.0 nm and less than 3 ⁇ m.
  • the properties of the starting powder are of crucial importance for the mechanical properties of powder-metallurgically manufactured components.
  • a narrow particle size distribution, high powder purity and a lack of coarse particles or agglomerates have a positive effect on the properties of corresponding components.
  • the particle size and particle size of the powders produced cannot be exactly controlled, and the reaction conditions usually lead to a wide particle size distribution and to the occurrence of individual particles whose diameter is a multiple of the average particle size.
  • EP-A 0 290 177 describes the decomposition of transition metal carbonyls for the production of fine metallic powders. Here, up to 200 nm fine powders can be obtained
  • the noble gas condensation process enables the production of the finest metal powders in the lower nanometer range. However, only quantities on a milligram scale can be obtained here. In addition, the powders produced in this way do not have a narrow particle size distribution.
  • the invention relates to finely divided powders of the metals B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta and / or Cr with a defined particle size between 1.0 nm and less than 3 ⁇ m, less than 1% of the individual particles a deviation of more than 40% and no individual particles have a deviation of more than 60% from the average grain size.
  • the individual particles Preferably, less than 1% of the individual particles have a deviation of more than 20% and no individual particles have a deviation of more than 50% from the mean grain size. Particularly preferably less than 1% of the individual particles have a deviation of more than 10% and no individual particles Deviation of more than 40% from the average grain size.
  • the powders according to the invention preferably have particle sizes from 1 to less than 500 nm, particularly preferably from 1 to less than 100 nm and very particularly preferably from 1 to less than 50 nm.
  • the metal powders according to the invention are distinguished by their high purity. They preferably have an oxygen content of less than 5,000 ppm and particularly preferably less than 1,000 ppm.
  • Particularly pure metal powders according to the invention are characterized in that they have an oxygen content of less than 100 ppm, preferably less than 50 ppm.
  • the non-oxide impurities are also very low.
  • the sum of their impurities, with the exception of the oxidic impurities, is preferably less than 5,000 ppm, particularly preferably less than 1,000 ppm.
  • the sum of their impurities, with the exception of the oxide impurities, is less than 200 ppm.
  • the powders according to the invention are available on an industrial scale. They are preferably present in amounts of more than 1 kg.
  • the powders according to the invention are obtainable in a process for the production of finely divided metal powders by reacting corresponding metal compounds and corresponding reactants in the gas phase -CVR-, the metal compound (s) and the further reactants being reacted in a gaseous state, directly from the gas phase are homogeneously condensed out with the exclusion of any wall reaction and then separated from the reaction medium, which is characterized in that the metal compounds and the reactants are introduced into the reactor separately from one another at at least the reaction temperature.
  • the respective gas mixtures should be selected so that no reaction occurs during the heating process. which leads to solid reaction products.
  • This process can be carried out particularly advantageously in a tubular reactor. It is particularly favorable if the metal compounds, the reactants and the product particles flow through the reactor in a laminar manner.
  • the location of the nucleation can be limited.
  • the laminar flow in the reactor ensures a narrow residence time distribution of the germs or the particles. A very narrow grain size distribution can be achieved in this way.
  • the metal compounds and the reactants should therefore preferably be introduced into the reactor as coaxial laminar partial streams.
  • a Karman vortex street defined in terms of intensity and expansion, is generated by installing a disturbing body in the otherwise strictly laminar flow.
  • a preferred embodiment of this method is therefore that the coaxial, laminar partial flows of the metal compound (s) and the reactants are mixed in a defined manner by means of a Karman vortex.
  • the reaction medium is preferably shielded from the reaction wall by an inert gas layer.
  • an inert gas layer This can be done by introducing an inert gas stream into the reactor wall through specially shaped annular gaps, which is applied to the reactor wall via the Coanda effect.
  • the metal powder particles created in the reactor by a homogeneous separation from the gas phase with typical residence times between 10 and 300 msec leave this together with the gaseous reaction products (e.g. HCl), the unreacted reactants and the inert gases, which act as carrier gas, purge gas and for the purpose of reduction the HCl adsorption are blown in.
  • yields, based on the metal component, of up to 100% can be achieved.
  • the metal powders are then preferably separated off at temperatures above the boiling or sublimation temperatures of the metal compounds, reactants and / or by-products formed during the reaction.
  • the separation can advantageously be carried out in a blow-back filter. If this at high temperatures of e.g. 600 ° C is operated, the adsorption of the gases, especially the non-inert gases such as HCl on the very large surface of the powder can be kept low.
  • the remaining interfering substances adsorbed on the powder surface can be added in a downstream Vacuum containers are further removed, preferably again at temperatures of approx. 600 ° C.
  • the finished powders should then be discharged from the system in the absence of air.
  • Preferred metal compounds for the purposes of this invention are one or more from the group consisting of metal halides, partially hydrogenated metal halides, metal hydrides, metal alcoholates, metal alkyls, metal amides, metal azides and metal carbonyls.
  • Hydrogen is used as a further reaction partner.
  • Other characteristics of the powders are their high purity, high surface purity and good reproducibility.
  • the powders according to the invention can be very sensitive to air or pyrophoric. In order to eliminate this property, these powders can be surface-modified in a defined manner by exposure to gas / steam mixtures.
  • Fig. 1 is a schematic representation of a device with which the powders according to the invention can be produced. The implementation of this method is explained below with reference to FIG. 1. The process, material and / or device parameters explicitly mentioned here represent only selected options among many and thus do not limit the invention.
  • the solid, liquid or gaseous metal compounds are metered into an outside evaporator (1) or inside the high temperature furnace (1a), evaporated there at temperatures from 200 ° C to 2000 ° C and with an inert carrier gas (N 2 , Ar or He) transported into the gas preheater (2a).
  • the further reactant (3) H 2 is also heated in a gas preheater (2).
  • the turbulent individual flow threads emerging from the gas preheaters (2) are formed into two coaxial, laminar and rotationally symmetrical flow threads in a nozzle (5).
  • the middle flow thread (6) which contains the metal component
  • the enveloping flow thread (7) which contains the hydrogen, mix under defined conditions.
  • the reaction occurs at temperatures between 500 ° C and 2000 ° C, for example according to the following case studies; TaCl 5 + 2 1/2 H 2nd ⁇ Ta + 5 HCl BCl 3rd + 1 1/2 H 2nd ⁇ B + 3 HCl
  • a Karman vortex street can be created by installing a disturbing body (17) in the otherwise strictly laminar flow.
  • the two coaxial flow threads are separated at the nozzle outlet by a weak inert gas flow (16) in order to prevent growth at the nozzle (5).
  • the latter is flushed through annular gaps (8) with an inert gas stream (9) (N 2 , Ar or He) which is applied to the reactor wall via the Coanda effect.
  • an inert gas stream (9) N 2 , Ar or He
  • the metal powder particles formed in the reactor by a homogeneous separation from the gas phase leave it together with the gaseous reaction products (e.g. HCl), the inert gases and the unreacted reactants and go directly into a blow-back filter (10) in which they are separated.
  • gaseous reaction products e.g. HCl
  • the blow-back filter (10) is operated at temperatures between 300 ° C and 1000 ° C, whereby the adsorption of the gases, especially the non-inert gases such as HCl on the very large surface of these powders is kept at a low level.
  • the residues of the adsorbed gases on the powders are further reduced by preferably alternately applying vacuum and flooding with various gases at 300 ° C. to 1000 ° C. Good effects are achieved if gases such as N 2 , Ar or Kr are used. SF 6 is particularly preferably used.
  • Metastable material systems are obtained by setting very high cooling rates in the lower part of the reactor.
  • the particles with a core / shell structure are obtained by introducing additional reaction gases into the lower part of the reactor.
  • the powders pass from the evacuation container (11) into the cooling container (12) before they pass through the lock (13) into the collection and shipping container (14).
  • the particle surfaces can be surface-modified in a defined manner in the cooling container (12) by blowing in various gas / steam mixtures
  • Coated graphite in particular fine-grain graphite, can preferably be used as the material for those components which are exposed to temperatures of up to 2000 ° C. and more, such as heat exchangers (2) and (3), nozzle (5), reactor (4) and reactor jacket tube (15). be used.
  • a coating may be necessary, for example, if the necessary chemical resistance of the graphite against the gases used such as metal chlorides, HCl, H 2 and N 2 is not sufficient at the given temperatures or if erosion occurs at higher flow rates (0.5 to 50 m / sec) is quite considerable or if the gas tightness of the graphite can be increased as a result or if the surface roughness of the reactor components can thus be reduced.
  • SiC, B 4 C, TiN, TiC and Ni can be used as layers. Combinations of different layers, for example with a "specific" top layer, are also possible. These layers can advantageously be applied by means of CVD, plasma spraying and electrolysis (Ni).
  • An important advantage of the variability of the temperature-residence time profile is the possibility of decoupling the nucleation zone from the nucleation zone. This makes it possible to produce "coarser” powders at a very low temperature and with a short residence time (ie small reactor cross-section for one certain length) to allow the formation of only a few nuclei, which can then grow into "coarse” particles at high temperature and a long residence time (large reactor cross section). It is also possible to produce very “fine” powders: in a region of high temperature and a relatively long residence time, a large number of nuclei are formed, which grow only slightly in the further reactor at low temperatures and a short residence time (small reactor cross section). It is possible to set all transitions between the borderline cases shown here qualitatively.
  • the cooling container (12) In the cooling container (12), a passivation of the partly. very air sensitive to pyrophoric powder possible.
  • the particle surfaces of these metal powders can be coated with an oxide layer of defined thickness as well as with suitable organic compounds such as higher alcohols, amines or sintering aids such as paraffins in an inert carrier gas stream.
  • suitable organic compounds such as higher alcohols, amines or sintering aids such as paraffins in an inert carrier gas stream.
  • the coating can also be carried out with regard to the further processing possibilities of the powders.
  • the nanoscale powders according to the invention are suitable for the production of novel sensors, actuators, structural metals and cermets.
  • Ta became according to the reaction equation TaCl 5 + 2 1/2 H 2nd ⁇ Ta + 5HCl produced in an apparatus according to FIG. 1, an excess of H 2 being maintained.
  • the turbulent individual flow threads emerging from the gas preheaters (2) were formed in the outer part of the nozzle (5) to form a homogeneous, rotationally symmetrical and laminar ring flow.
  • the gas stream emerging from the gas preheater (2a) was also laminarized in the nozzle (5) and introduced into the ring flow.
  • the nozzle (5) consisted of three coaxial nozzles.
  • An inert gas stream (16) emerged from the central part nozzle, which moved the location of the start of the reaction, ie the meeting of the two partial flows (6) and (7) away from the nozzle into the reaction tube.
  • the tubular reactor had an inner diameter of 40 mm at the nozzle outlet, 200 mm below the nozzle an inner diameter of 30 mm and 50 mm at the outlet.
  • the reaction tube (4) was composed of 18 segments, the segments being connected by a spacer and centering ring. An annular gap (8) was realized at each of these locations.
  • the temperature of the reaction tube (4) was set at 1230 ° C., measured on the outer wall of the reactor, 400 mm below the nozzle, using the W5Re-W26Re thermocouple (19).
  • the pressure in the reaction tube (4) was practically identical to the pressure in the blow-back filter (10). This was 250 mbar overpressure.
  • the reactor wall was flushed through 18 ring gaps (8) with 200 Nl / min Ar. If the reactor wall is not flushed with an inert gas, accretions can occur which can sometimes lead to the reactor closure and thus to the process being terminated very quickly; in any case, because of the changing reactor geometry, a likewise changing product is produced.
  • 200 Nl / min Ar was blown into the reaction tube (4) through the 6th annular gap from below using an additional gas inlet device.
  • the product (Ta with a uniform particle size of ⁇ 25 nm) was separated from the gases (H 2 , HCl, Ar) in the blow-back filter (10) at a temperature of 600 ° C.
  • This temperature was selected in order to keep the primary coverage of the very large particle surfaces (18 m 2 / g) with HCl at a low level ( ⁇ 0.8% Cl).
  • the Ta produced in this way was collected for 40 min (ie 2000 g) in the blow-back filter, in order to then be transferred to the evacuation container (11).
  • 8 pump flood cycles with a final vacuum of 0.1 mbar abs were carried out over a period of 35 min . run through.
  • the container was filled with Ar up to a pressure of 1100 mbar abs. flooded, after 35 min. the Ta powder treated in this way was transferred to the cooling container (12).
  • Targeted surface tailoring is also possible in this container by blowing in various gas / steam mixtures. After the powder had cooled to ⁇ 50 ° C, it was transferred through the lock (13) into the collection and shipping container without contact with the outside air.
  • the pyrophoric Ta powder showed an extremely narrow particle size distribution with a specific surface area of 17 m 2 / g, according to BET, measured according to the N 2 -1-point method (DIN 66 131), corresponding to 25 nm.
  • a SEM image of this Ta powder with a specific surface area of 25 m 2 / g showed the very narrow distribution of the particle dimensions and the absence of oversize particles. Accordingly, less than 1% of the individual particles have a deviation of more than 10% and no individual particles have a deviation of more than 40% from the mean grain size. According to the current state of measurement technology, reliable statements about a Particle size distribution of such extremely fine powders can only be obtained using imaging methods (e.g. B, SEM, TEM).

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft feinteilige Pulver der Elemente B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta und/oder Cr mit einer definierten Partikelgröße zwischen 1,0 nm und kleiner 3 µm.
  • Für die mechanischen Eigenschaften von pulvermetallurgisch hergestellten Bauteilen sind die Eigenschaften der Ausgangspulver von entscheidender Bedeutung. Insbesondere eine enge Teilchengrößenverteilung, hohe Pulverreinheit und fehlende Grobkornanteile bzw. Agglomerate wirken sich positiv auf die Eigenschaften entsprechender Bauteile aus.
  • Zur technischen Herstellung von feinen Metallpulvern sind zahlreiche Verfahren bekannt geworden.
  • Neben den rein mechanischen Zerkleinerungs- und Klassierverfahren, die den Nachteil haben, daß nur Pulver bis zu einer bestimmten Feinheit und mit relativ breiter Kornverteilung herstellbar sind, wurden auch eine Vielzahl von Verfahren zur Abscheidung aus der Gasphase vorgeschlagen.
  • Durch zum Teil sehr kleine Energiequellen, wie z.B. thermisches Plasma oder Laserstrahl, oder bei turbulenten Flammen, wie z.B. einem Chlorknallgasbrenner, ist die Kornverteilung und Korngröße der hergestellten Pulver nicht exakt steuerbar, und üblicherweise führen die Reaktionsbedingungen zu einer breiten Kornverteilung sowie zum Auftreten von Einzelteilchen, deren Durchmesser ein Vielfaches der Durchschnittskorngröße beträgt.
  • Nach dem derzeit bekannt gewordenen großtechnischen Pulverherstellungsverfahren ist es kaum oder nur sehr schwer möglich, Pulver mit Durchschnittskorngrößen von < 0,5 µm, gemessen nach FSSS (und nicht Einzelteilchengröße), herzustellen. Bei diesen konventionell hergestellten feinen Pulvern läßt es sich praktisch nicht ausschließen, daß ein gewisser Prozentsatz an Grobkorn im Material enthalten ist, der sich schädlich auf die mechanischen Eigenschaften daraus hergestellter Bauteile auswirkt. Auch erhält man bei herkömmlichen Mahlverfahren eine sehr breite Kornverteilung, die bei diesen Pulvern auch nicht durch Sichtschritte wesentlich eingeengt werden kann.
  • Andere Gasphasenverfahren arbeiten nicht mit einem strömungstechnisch optimierten Heißwandreaktor, sondern verwenden zur Umsetzung eine Plasmaflamme oder andere Energieträger wie Laserstrahlen. Nachteile dieser Verfahren sind im wesentlichen die in der Praxis nicht kontrollierbaren Reaktionsbedingungen in verschiedenen Bereichen der Reaktionszone mit sehr großen Temperaturgradieten und/oder turbulenten Strömungen. Dadurch entstehen Pulver mit breiter Kornverteilung.
  • Es sind zahlreiche Vorschläge für Verfahren zur Herstellung von feinsten Metallpulvern gemacht worden, die aber alle mit Nachteilen behaftet sind.
  • In der EP-A 0 290 177 wird die Zersetzung von Übergangsmetallcarbonylen zur Herstellung feiner metallischer Pulver beschrieben. Hierbei können bis zu 200 nm feine Pulver erhalten werdend
  • Auf der Suche nach Metallen mit neuen mechanischen, elektrischen und magnetischen Eigenschaften werden immer feinere Metallpulver verlangt.
  • Nach dem Edelgaskondensationsverfahren ist die Herstellung feinster Metallpulver im unteren Nanometer-Bereich möglich. Hierbei können allerdings nur Mengen im Milligramm-Maßstab erhalten werden. Außerdem weisen die so hergestellten Pulver keine enge Korngrößenverteilung auf.
  • Aufgabe dieser Erfindung ist somit die Bereitstellung von feinteiligen Metallpulvern, welche die beschriebenen Nachteile der Pulver des Standes der Technik nicht aufweisen
  • Es wurden nun Metallpulver gefunden, welche diese Forderungen erfüllen. Diese Pulver sind Gegenstand dieser Erfindung.
  • Gegenstand der Erfindung sind feinteilige Pulver der Metalle B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta und/oder Cr mit einer definierten Partikelgröße zwischen 1,0 nm und kleiner 3 µm, wobei weniger als 1 % der Einzelpartikel eine Abweichung von mehr als 40 % und keine Einzelpartikel eine Abweichung von mehr als 60 % von der mittleren Korngröße aufweisen.
  • Bevorzugt weisen weniger als 1 % der Einzelpartikel eine Abweichung von mehr als 20 % und keine Einzelpartikel eine Abweichung von mehr als 50 % von der mittleren Korngröße auf Besonders bevorzugt weisen weniger als 1 % der Einzelpartikel eine Abweichung von mehr als 10 % und keine Einzelpartikel eine Abweichung von mehr als 40 % von der mittleren Korngröße auf. Die erfindungsgemäßen Pulver haben bevorzugt Partikelgrößen von 1 bis kleiner 500 nm, besonders bevorzugt von 1 bis kleiner 100 nm und ganz besonders bevorzugt von 1 bis kleiner 50 nm.
  • Die erfindungsgemäßen Metallpulver zeichnen sich durch ihre hohe Reinheit aus. So weisen sie bevorzugt einen Sauerstoffgehalt von weniger als 5.000 ppm und besonders bevorzugt von weniger als 1.000 ppm auf.
  • Besonders reine erfindungsgemäße Metallpulver sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Sauerstoffgehalt von weniger als 100 ppm, bevorzugt weniger als 50 ppm, aufweisen.
  • Auch die nichtoxidischen Verunreinigungen sind sehr gering. So beträgt bevorzugt die Summe ihrer Verunreinigungen, mit Ausnahme der oxidischen Verunreinigungen, kleiner als 5.000 ppm, besonders bevorzugt kleiner als 1.000 ppm.
  • In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Summe ihrer Verunreinigungen, mit Ausnahme der oxidischen Verunreinigungen, kleiner als 200 ppm.
  • Die erfindungsgemäßen Pulver sind im technischen Maßstab erhältlich. Bevorzugt liegen sie in Mengen von mehr als 1 kg vor.
  • Die erfindungsgemäßen Pulver sind erhältlich in einem Verfahren zur Herstellung feinteiliger Metallpulver durch Reaktion entsprechender Metallverbindungen und entsprechender Reaktionspartner in der Gasphase -CVR-, wobei die Metallverbindung(en) und die weiteren Reaktionspartner in einem Reaktor im gasförmigen Zustand zur Reaktion gebracht, direkt aus der Gasphase homogen unter Ausschluß jeglicher Wandreaktion auskondensiert und anschließend vom Reaktionsmedium abgetrennt werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daS die Metallverbindungen und die Reaktionspartner getrennt voneinander mindestens mit Reaktionstemperatur in den Reaktor eingebracht werden. Für den Fall, daß mehrere Metallverbindungen und/oder Reaktionspartner eingebracht werden sollen, sind die jeweiligen Gasmischungen so zu wählen, daS während des Aufheizens keine Reaktion auftritt, die zu festen Reaktionsprodukten führt. Besonders vorteilhaft läßt sich dieses Verfahren in einem Rohrreaktor durchführen. Es ist besonders günstig, wenn die Metallverbindungen, die Reaktionspartner und die Produktpartikel den Reaktor laminar durchströmen.
  • Durch das getrennte Vorerhitzen der Prozeßgase auf mindestens Reaktionstemperatur läßt sich der Ort der Keimbildung eingrenzen. Die laminare Strömung im Reaktor stellt eine enge Verweilzeitverteilung der Keime bzw. der Partikel sicher. Auf diese Weise läßt sich eine sehr enge Korngrößenverteilung erreichen.
  • Bevorzugt sollten somit die Metallverbindungen und die Reaktionspartner als koaxiale laminare Teilströme in den Reaktor eingebracht werden.
  • Um jedoch die Durchmischung der beiden koaxialen Teilströme sicherzustellen, wird durch Einbau eines Störkörpers in der sonst streng laminaren Strömung eine in Intensität und Aufweitung definierte Karman'sche Wirbelstraße erzeugt.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens besteht also darin, daß die koaxialen, laminaren Teilströme der Metallverbindung(en) und der Reaktionspartner mittels einer Karman'schen Wirbelstraße in definierter Weise vermischt werden.
  • Um die energetisch stark bevorzugte Abscheidung der Reaktionsteilnehmer an der Reaktorwand zu verhindern, wird bevorzugt das Reaktonsmedium von der Reaktionswand durch eine Inertgasschicht abgeschirmt. Dies kann dadurch erfolgen, daß durch speziell geformte Ringspalte in der Reaktorwand ein Inertgasstrom eingebracht wird, der über den Coandaeffekt an der Reaktorwand anliegt. Die im Reaktor durch eine homogene Abscheidung aus der Gasphase bei typischen Verweilzeiten zwischen 10 und 300 msec entstandenen Metallpulverpartikel verlassen diesen gemeinsam mit den gasförmigen Reaktionsprodukten (z.B. HCl), den nicht umgesetzten Reaktanten und den Inertgasen, die als Trägergas, Spülgas und zum Zwecke der Verminderung der HCl-Adsorption eingeblasen werdend Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Ausbeuten, bezogen auf die Metallkomponente, von bis zu 100 % erzielbar.
  • Vorzugsweise wird dann die Abtrennung der Metallpulver bei Temperaturen oberhalb der Siede- bzw. Sublimationstemperaturen der eingesetzten Metallverbindungen, Reaktionspartner und/oder während der Reaktion gebildeten Zwangsanfallsprodukte vorgenommen. Die Abtrennung kann dabei vorteilhaft in einem Rückblasfilter vorgenommen werden. Wenn dieser bei hohen Temperaturen von z.B . 600°C betrieben wird, kann die Adsorption der Gase, insbesondere der nicht inerten Gase wie HCl an der sehr großen Oberfläche der Pulver gering gehalten werden.
  • Die noch verbliebenen, an der Pulveroberflächen adsorbierten störenden Substanzen können in einem nachgeschalteten Vakuumbehälter weiter entfernt werden, vorzugsweise wieder bei Temperaturen von ca. 600°C. Die fertigen Pulver sollten dann unter Luftausschluß aus der Anlage ausgetragen werden.
  • Bevorzugte Metallverbindungen im Sinne dieser Erfindung sind eine oder mehrere aus der Gruppe Metallhalogenide, teilweise hydrierte Metallhalogenide, Metallhydride, Metallalkoholate, Metallalkyle, Metallamide, Metallazide und Metallcarbonyle.
  • Als weiterer Reaktionspartner wird Wasserstoff eingesetzt. Weitere Charakteristika der Pulver sind ihre hohe Reinheit, hohe Oberflächenreinheit und gute Reproduzierbarkeit.
  • Je nach Korngröße und Stoff können die erfindungsgemäßen Pulver sehr luftempfindlich bis pyrophor sein. Um diese Eigenschaft zu beseitigen, können diese Pulver in defenierter Weise durch Beaufschlagen mit Gas/Dampfgemischen oberflächenmodifiziert werden.
  • Fig. 1 ist die schematische Darstellung einer Vorrichtung, mit der die erfindungsgemäßen Pulver herstellbar sind. Anhand der Fig. 1 wird im folgenden die Durchführung dieses Verfahrens erläutert. Die dabei explizit genannten Verfahrens-, Stoff- und/oder Vorrichtungsparameter stellen dabei nur ausgewählte Möglichkeiten von vielen dar und schränken somit die Erfindung nicht ein.
  • Die festen, flüssigen oder gasförmigen Metallverbindungen werden in einen außerhalb angebrachten Verdampfer (1) oder einen innerhalb des Hochtemperaturofens angebrachten Verdampfer (1a) dosiert, dort bei Temperaturen von 200°C bis 2000°C verdampft und mit einem inerten Trägergas (N2, Ar oder He) in den Gasvorerhitzer (2a) transportiert. Der weitere Reaktionspartner (3) H2 wird ebenfalls in einem Gasvorwärmer (2) erhitzt. Vor Eintritt in den Rohrreaktor (4) werden die aus den Gasvorwärmern (2) austretenden turbulenten Einzelstromfäden in einer Düse (5) zu zwei koaxialen, laminaren und rotationssysmmetrischen Stromfäden geformt. Im Rohrreaktor (4) durchmischen sich der mittlere Stromfaden (6), der die Metallkomponente enthält, und der umhüllende Stromfaden (7), der den Wasserstoff enthält, unter definierten Bedingungen. Dabei tritt die Reaktion bei Temperaturen zwischen 500°C und 2000°C z.B. gemäß folgenden Fallbeispielen ein; TaCl 5 + 2 1/2 H 2 → Ta + 5 HCl
    Figure imgb0001
     BCl 3 + 1 1/2 H 2 → B + 3 HCl
    Figure imgb0002
  • Um die Durchmischung der beiden koaxialen Stromfäden sicherzustellen, kann durch Einbau eines Störkörpers (17) in der ansonsten streng laminaren Strömung eine Karman'sche Wirbelstraße erzeugt werden. Die beiden koaxialen Stromfäden werden am Düsenaustritt durch einen schwachen Inertgasstrom (16) getrennt, um Anwachsungen an der Düse (5) zu verhindern.
  • Um die energetisch stark bevorzugte heterogene Abscheidung dieser Stoffe an der heißen Reaktorwand zu unterbinden, wird diese durch Ringspalte (8) hindurch mit einem Inertgasstrom (9) (N2, Ar oder He), der über den Coandaeffekt an der Reaktorwand anliegt, gespült. Die im Reaktor durch eine homogene Abscheidung aus der Gasphase entstandenen Metallpulverpartikel verlassen diesen gemeinsam mit den gasförmigen Reaktionsprodukten (z.B. HCl), den Inertgasen und den nicht umgesetzten Reaktanden und gelangen direkt in einen Rückblasfilter (10), in dem sie abgeschieden werden. Das Rückblasfilter (10) wird bei Temperaturen zwischen 300°C und 1 000°C betrieben, wodurch die Adsorption der Gase, insbesondere der nichtinerten Gase wie HCl an der sehr großen Oberfläche dieser Pulver auf einem niedrigen Niveau gehalten wird. In einem anschließenden Behälter (11) werden die Reste der adsorbierten Gase auf den Pulvern durch bevorzugt wechselweises Anlegen von Vakuum und Fluten mit verschiedenen Gasen bei 300°C bis 1 000°C weiter reduziert. Gute Wirkungen werden erzielt, wenn Gase wie N2, Ar oder Kr eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird SF6 eingesetzt.
  • Nach diesem Verfahren ist auch die Herstellung metastabiler Stoffsysteme und Partikel mit Kern/Mantel-Strukturen möglich. Dabei werden metastabile Stoffsysteme durch Einstellung sehr hoher Abkühlgeschwindigkeiten im unteren Teil des Reaktors erhalten.
  • Die Partikel mit Kern/Mantel-Struktur werden erhalten, indem im unteren Teil des Reaktors zusätzliche Reaktionsgase eingebracht werden.
  • Aus dem Evakuierbehälter (11) gelangen die Pulver in den Abkühlbehälter (12), bevor sie durch die Schleuse (13) in den Sammel- und Versandbehälter (14) gelangen. In dem Abkühlbehälter (12) können durch Einblasen verschiedener Gas/Dampfgemische die Partikeloberflächen in definierter Weise oberflächenmodifiziert werden
  • Als Werkstoff für diejenigen Bauteile, die Temperaturen bis 2000°C und mehr ausgesetzt sind, wie Wärmetauscher (2) und (3), Düse (5), Reaktor (4) und Reaktorhüllrohr (15), kann bevorzugt beschichteter Graphit, insbesondere Feinkorngraphit, eingesetzt werden. Eine Beschichtung kann z.B. erforderlich sein, wenn die notwendige chemische Beständigkeit des Graphits gegen die eingesetzten Gase wie Metallchloride, HCl, H2 und N2, bei den gegebenen Temperaturen nicht ausreichend ist oder wenn die Erosion bei höheren Strömungsgeschwindigkeiten (0,5 bis 50 m/sec) ganz erheblich ist oder wenn die Gasdichtigkeit des Graphits dadurch erhöht werden kann oder wenn die Oberflächenrauhigkeit der Reaktorbauteile damit herabgesetzt werden kann.
  • Als Schichten können z.B. SiC, B4C, TiN, TiC und Ni (nur bis 1200°C) eingesetzt werden. Auch Kombinationen verschiedener Schichten, z.B. mit "arteigener" Deckschicht, sind möglich. Diese Schichten können vorteilhaft mittels CVD, Plasmaspritzen und Elektrolyse (Ni) aufgebracht werden.
  • Wenn nur niedrige Temperaturen notwendig sind, ist auch der Einsatz metallischer Werkstoffe möglich.
  • Zur Einstellung der Partikelgrößen der Metallpulver können gleichzeitig drei Vorgehensweisen eingesetzt werden:
    • Einstellen eines bestimmten Verhältnisses der Reaktions- und Inertgase.
    • Einstellen eines bestimmten Druckes.
    • Einstellen eines bestimmten Temperatur-Verweilzeit-Profils längs der Reaktorachse.
  • Das Temperatur-Verweilzeit-Profil wird wie folgt eingestellt:
    • Durch zwei oder mehrere Heizzonen vom Beginn der Gasvorwärmer (2) bis zum Ende des Rohrreaktors (4).
    • Durch Variation des Reaktorquerschnitts entlang seiner Längsachse.
    • Durch Variation der Gasdurchsätze und damit bei vorgegebenem Reaktorquerschnitt der Strömungsgeschwindigkeiten.
  • Ein wesentlicher Vorteil der Variierbarkeit des Temperatur-Verweilzeit-Profils ist die Möglichkeit der Entkopplung der Keimbildungszone von der Keimwachstumszone. Damit ist es möglich, für die Herstellung "gröberer" Pulver bei sehr niedriger Temperatur und kleiner Verweilzeit (d.h. kleiner Reaktorquerschnitt für eine bestimmte Länge) die Bildung von nur wenigen Keimen zuzulassen, die dann bei hoher Temperatur und großer Verweilzeit (großer Reaktorquerschnitt) zu "groben" Partikeln aufwachsen können. Ebenso ist es möglich, sehr "feine" Pulver herzustellen: in einem Bereich hoher Temperatur und relativ langer Verweilzeit wird die Bildung sehr vieler Keime erreicht, die im weiteren Reaktor bei niedrigen Temperaturen und kurzer Verweilzeit (kleiner Reaktorquerschnitt) nur noch gering aufwachsen. Die Einstellung sämtlicher Übergänge zwischen den hier qualitativ dargestellten Grenzfällen ist möglich.
  • Im Abkühlbehälter (12) ist durch Einblasen eines geeigneten Gas-/Dampf-Gemisches eine Passivierung der z.T. sehr luftempfindlichen bis pyrophoren Pulver möglich. Die Partikeloberflächen dieser Metallpulver können sowohl mit einer Oxidschicht definierter Dicke als auch mit geeigneten organischen Verbindungen wie höhere Alkohole, Amine oder gleich Sinterhilfsmitteln wie Paraffine in einem inerten Trägergasstrom belegt werden. Die Beschichtung kann auch im Hinblick auf die Weiterverarbeitungsmöglichkeiten der Pulver durchgeführt werden.
  • Die erfindungsgemäßen nanoskaligen Pulver eignen sich aufgrund ihrer mechanischen, elektrischen und magnetischen Eigenschaften für die Herstellung von neuartigen Sensoren, Aktoren, Strukturmetalle und Cermets.
  • Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert, ohne daß hierin eine Einschränkung zu sehen ist.
    • Beispiel 1
  • Ta wurde gemäß der Reaktionsgleichung TaCl 5 + 2 1/2 H 2 → Ta + 5HCl
    Figure imgb0003
    in einer Apparatur gemäß Fig. 1 hergestellt, wobei ein Überschuß an H2 eingehalten wurde.
  • Hierzu wurden 100 g/min TaCl5 (fest, Siedepunkt 242°C) in den Verdampfer (1a) dosiert, verdampft und gemeinsam mit 50 Nl/min Ar im Gasvorwarmer (2a) auf 1300°C erhitzt. Die Reaktionspartner H2 (200 Nl/min) wurde in den Gasvorwärmer (2) eingebracht. Die Reaktionspartner wurden getrennt voneinander auf eine Temperatur von etwa 1300°C vorerhitzt, Die Temperaturmessung erfolgte dabei mit einem W5Re-W26Re-Thermoelement (18) an der in Fig. 1 bezeichneten Stelle (1450°C). Vor Eintritt in das Reaktionsrohr (4) wurden die aus den Gasvorwärmern (2) austretenden turbulenten Einzelstromfäden in dem äußeren Teil der Düse (5) zu einem homogenen, rotationssymmetrischen und laminaren Ringstrom geformt. Der aus dem Gasvorwärmer (2a) austretende Gasstrom wurde ebenfalls in der Düse (5) laminarisiert und in die Ringströmung eingebracht. Die Düse (5) bestand dabei aus drei koaxial zueinander angeordneten Teildüsen. Aus der mittleren Teildüse trat ein Inertgasstrom (16) aus, der den Ort des Reaktionsbeginns, d.h. das Zusammentreffen der beiden Teilströme (6) und (7) von der Düse weg in das Reaktionsrohr verlegte. In dem inneren Stromfaden wurde mit dem Störkörper (17), mit einer kennzeichnenden Abmessung von 3,0 mm (in der Düsenlängsachse angeordnet) eine Karman'sche Wirbelstraße erzeugt. Der Rohrreaktor hatte bei einer Gesamtlänge von 1100 mm am Düsenaustritt einen Innendurchmesser von 40 mm, 200 mm unterhalb der Düse einen Innendurchmesser von 30 mm und am Ausgang 50 mm, Dabei wurde der Innenquerschnitt unter Beachtung der Strömungsgesetze stetig verändert. Das Reaktionsrohr (4) wurde aus 18 Segmenten zusammengesetzt, wobei die Segmente jeweils durch einen Distanz- und Zentrierring verbunden wurden. An diesen Stellen wurde jeweils ein Ringspalt (8) realisiert. Als Temperatur des Reaktionsrohres (4) wurde 1230°C, gemessen an der Reaktoraußenwand, 400 mm unterhalb der Düse, mit dem W5Re-W26Re-Thermoelement (19), eingestellt. Der Druck im Reaktionsrohr (4) war mit dem Druck im Rückblasfilter (10) praktisch identisch. Dieser betrug 250 mbar Überdruck. Die Reaktorwand wurde durch 18 Ringspalte (8) hindurch mit 200 Nl/min Ar gespült. Unterbleibt die Spülung der Reaktorwand mit einem Inertgas, können Anwachsungen entstehen, die zum Teil sehr schnell bis zum Reaktorverschluß und damit zum Abbruch des Prozesses führen können; in jedem Fall wird aber, wegen der sich verändernden Reaktorgeometrie, ein sich ebenfalls veränderndes Produkt erzeugt. Zur Verringerung des HCl-Partialdruckes wurde durch den 6. Ringspalt von unten mit einer zusätzlichen Gaseinleitvorrichtung 200 Nl/min Ar in das Reaktionsrohr (4) eingeblasen. Das Produkt (Ta mit einer einheitlichen Partikelgröße von ∼25 nm) wurde in dem Rückblasfilter (10) bei einer Temperatur von 600°C von den Gasen (H2, HCl, Ar) abgetrennt.
  • Die Wahl dieser Temperatur erfolgte, um die Primärbelegung der sehr großen Partikeloberflächen (18 m2/g) mit HCl auf einem niedrigen Niveau zu halten (∼0,8 % Cl).
  • Das so hergestellte Ta wurde 40 min (d.h. 2000 g) im Rückblasfilter gesammelt, um dann in den Evakuierbehälter (11) überführt zu werden` In diesem Behälter wurden in einem Zeitraum von 35 min 8 Pump-Flutcyclen mit Endvakui von 0,1 mbar abs. durchlaufen. Der Behälter wurde jeweils mit Ar bis auf einen Druck von 1100 mbar abs. geflutet, Nach Ablauf von 35 min. wurde das so behandelte Ta-Pulver in den Abkühlbehälter (12) überführt. In diesem Behälter ist durch Einblasen verschiedener Gas/Dampfgemische auch ein gezieltes Oberflächentailoring möglich. Nach Abkühlen des Pulvers auf <50°C wurde dieses ohne Kontakt mit der Außenluft durch die Schleuse (13) in den Sammel- und Versandbehälter überführt.
  • Das pyrophore Ta-Pulver zeigte bei einer spezifischen Oberfläche von 17 m2/g, nach BET, gemessen nach der N2-1-Punkt-Methode (DIN 66 131), entsprechend 25 nm, eine extrem enge Kornverteilung.
  • Eine REM-Aufnahme dieses Ta-Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 25 m2/g zeigte die sehr enge Verteilung der Partikelabmessungen und die Überkornfreiheit. Weniger als 1 % der Einzelpartikel weisen danach eine Abweichung von mehr als 10 % und keine Einzelpartikel eine Abweichung von mehr als 40 % von der mittleren Korngröße auf. Nach dem derzeitigen Stand der Meßtechnik lassen sich verläßliche Aussagen über eine Partikelgrößenverteilung solch extrem feiner Pulver nur über bilderzeugende Methoden (z,B, REM, TEM) erhalten.
  • Die Analyse dieses Ta-Pulvers ergab einen Sauerstoffgehalt von 70 ppm und die Summe der nicht-oxidischen Verunreinigungen betrug 430 ppm.

Claims (12)

  1. Feinteilige Pulver der Elemente B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta und/oder Cr mit einer definierten Partikelgröße zwischen 1,0 nm und 3 µm, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 1 % der Einzelpartikel eine Abweichung von mehr als 40 % und keine Einzelpartikel eine Abweichung von mehr als 60 % von der mittleren Korngröße aufweisen.
  2. Pulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 1 % der Einzelpartikel eine Abweichung von mehr als 20 % und keine Einzelpartikel eine Abweichung von mehr als 50 % von der mittleren Korngröße aufweisen.
  3. Pulver gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 1 % der Einzelpartikel eine Abweichung von mehr als 10 % und keine Einzelpartikel eine Abweichung von mehr als 40 % von der mittleren Korngröße aufweisen.
  4. Pulver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikelgröße von 1 bis kleiner 500 nm beträgt.
  5. Pulver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikelgröße von 1 bis kleiner 100 nm, bevorzugt 1 bis kleiner 50 nm, beträgt.
  6. Pulver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Sauerstoffgehalt von weniger als 5.000 ppm aufweisen.
  7. Pulver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Sauerstoffgehalt von weniger als 1.000 ppm aufweisen.
  8. lver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Sauerstoffgehalt von weniger als 100 ppm, bevorzugt weniger als 50 ppm, aufweisen.
  9. Pulver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe ihrer Verunreinigungen, mit Ausnahme der oxidischen Verunreinigungen, kleiner als 5.000 ppm beträgt.
  10. Pulver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe ihrer Verunreinigungen, mit Ausnahme der oxidischen Verunreinigungen, kleiner als 1.000 ppm beträgt.
  11. Pulver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe ihrer Verunreinigungen, mit Ausnahme der oxidischen Verunreinigungen, kleiner als 200 ppm beträgt.
  12. Pulver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Mengen von größer 1 kg vorliegen.
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Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4337336C1 (de) * 1993-11-02 1994-12-15 Starck H C Gmbh Co Kg Feinteilige Metall-, Legierungs- und Metallverbindungspulver
US5964963A (en) * 1994-08-25 1999-10-12 Turchan; Manuel C. Brazing paste
JP3434041B2 (ja) * 1994-09-28 2003-08-04 スタルクヴイテック株式会社 タンタル粉末及びそれを用いた電解コンデンサ
US5876480A (en) * 1996-02-20 1999-03-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis of unagglomerated metal nano-particles at membrane interfaces
JPH09316504A (ja) * 1996-05-27 1997-12-09 Res Dev Corp Of Japan Ａｌ超微粒子
US5788738A (en) * 1996-09-03 1998-08-04 Nanomaterials Research Corporation Method of producing nanoscale powders by quenching of vapors
US6652967B2 (en) * 2001-08-08 2003-11-25 Nanoproducts Corporation Nano-dispersed powders and methods for their manufacture
US6933331B2 (en) * 1998-05-22 2005-08-23 Nanoproducts Corporation Nanotechnology for drug delivery, contrast agents and biomedical implants
US5905000A (en) * 1996-09-03 1999-05-18 Nanomaterials Research Corporation Nanostructured ion conducting solid electrolytes
US6344271B1 (en) 1998-11-06 2002-02-05 Nanoenergy Corporation Materials and products using nanostructured non-stoichiometric substances
JP2001504753A (ja) * 1996-11-04 2001-04-10 マテリアルズ モディフィケーション，インコーポレイティド 超微粉のマイクロ波プラズマ化学合成
US6391494B2 (en) 1999-05-13 2002-05-21 Nanogram Corporation Metal vanadium oxide particles
US5984997A (en) * 1997-08-29 1999-11-16 Nanomaterials Research Corporation Combustion of emulsions: A method and process for producing fine powders
US6051044A (en) 1998-05-04 2000-04-18 Cabot Corporation Nitrided niobium powders and niobium electrolytic capacitors
DE19831280A1 (de) * 1998-07-13 2000-01-20 Starck H C Gmbh Co Kg Verfahren zur Herstellung von Erdsäuremetallpulvern, insbesondere Niobpulvern
PT2055412E (pt) * 1998-05-06 2012-09-26 Starck H C Gmbh Pós de metal produzidos por redução dos óxidos com magnésio gasoso
JP3871824B2 (ja) 1999-02-03 2007-01-24 キャボットスーパーメタル株式会社 高容量コンデンサー用タンタル粉末
US6375704B1 (en) 1999-05-12 2002-04-23 Cabot Corporation High capacitance niobium powders and electrolytic capacitor anodes
US6520402B2 (en) 2000-05-22 2003-02-18 The Regents Of The University Of California High-speed direct writing with metallic microspheres
US6491737B2 (en) * 2000-05-22 2002-12-10 The Regents Of The University Of California High-speed fabrication of highly uniform ultra-small metallic microspheres
EP1286789A4 (de) * 2000-05-22 2004-06-16 Univ California Hochgeschwindigkeitsherstellung von höchstgleichmässigen ultrakleinen metallischen mikrokugeln
US6562099B2 (en) * 2000-05-22 2003-05-13 The Regents Of The University Of California High-speed fabrication of highly uniform metallic microspheres
US6602523B1 (en) * 2000-08-17 2003-08-05 Technology Holding, Llc. Composite material and process for increasing bioavailability and activity of a beneficial agent
JP2002121601A (ja) * 2000-10-16 2002-04-26 Aisin Seiki Co Ltd 軟磁性金属粉末粒子、軟磁性金属粉末粒子の処理方法、軟磁性成形体、軟磁性成形体の製造方法
US6780218B2 (en) * 2001-06-20 2004-08-24 Showa Denko Kabushiki Kaisha Production process for niobium powder
US6855426B2 (en) * 2001-08-08 2005-02-15 Nanoproducts Corporation Methods for producing composite nanoparticles
JP4187953B2 (ja) 2001-08-15 2008-11-26 キャボットスーパーメタル株式会社 窒素含有金属粉末の製造方法
US20030064086A1 (en) 2001-08-31 2003-04-03 Danuvio Carrion Cosmetic compositions comprising nanoparticles and processes for using the same
US7442227B2 (en) 2001-10-09 2008-10-28 Washington Unniversity Tightly agglomerated non-oxide particles and method for producing the same
JP3610942B2 (ja) * 2001-10-12 2005-01-19 住友金属鉱山株式会社 ニオブおよび／またはタンタルの粉末の製造法
US7708974B2 (en) * 2002-12-10 2010-05-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Tungsten comprising nanomaterials and related nanotechnology
US6955703B2 (en) * 2002-12-26 2005-10-18 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Process for the production of elemental material and alloys
WO2005096785A2 (en) * 2004-04-09 2005-10-20 Synergy Innovations, Inc. System and method of manufacturing mono-sized-disbursed spherical particles
EP2176348B1 (de) * 2007-08-02 2017-01-18 Dow Global Technologies LLC Amphiphile blockcopolymere und anorganische nanofüllstoffe zur leistungssteigerung wärmehärtender polymere
JP6141318B2 (ja) 2013-06-13 2017-06-07 石原ケミカル株式会社 Ｔａ粉末の製造方法およびＴａ造粒粉の製造方法
EP3192595B1 (de) 2014-09-11 2019-04-17 Ishihara Chemical Co., Ltd. Ta-nb-legierungspulver und anodenelement für festelektrolytkondensator
DE202017102288U1 (de) * 2017-04-18 2018-07-20 Powder Light Metals GmbH Mittel zum Verschweißen bzw. Löten von Komponenten aus Aluminiummaterial
KR20190037466A (ko) 2017-09-29 2019-04-08 손이혁 생리대

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB919954A (en) * 1960-11-10 1963-02-27 Union Carbide Corp Improvements in and relating to the production of ultra fine metal powders
GB950148A (en) * 1961-05-03 1964-02-19 Union Carbide Corp Improvements in or relating to the production of ultrafine metal particles
JPS597765B2 (ja) * 1980-09-13 1984-02-21 昭宣 吉澤 微粉末金属の製造方法
DE3119635A1 (de) * 1981-05-16 1982-12-02 Degussa Ag, 6000 Frankfurt "verfahren und vorrichtung zur herstellung von silberpulver"
JPS6039106A (ja) * 1983-08-10 1985-02-28 Res Dev Corp Of Japan 微粒子の製造方法
US4994107A (en) * 1986-07-09 1991-02-19 California Institute Of Technology Aerosol reactor production of uniform submicron powders
US4740238A (en) * 1987-03-26 1988-04-26 Fansteel Inc. Platelet-containing tantalum powders
US4808216A (en) * 1987-04-25 1989-02-28 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Process for producing ultrafine metal powder
US4769064A (en) * 1988-01-21 1988-09-06 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method for synthesizing ultrafine powder materials
DE3820960A1 (de) * 1988-06-22 1989-12-28 Starck Hermann C Fa Feinkoernige hochreine erdsaeuremetallpulver, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung
DE3937740A1 (de) * 1989-11-13 1991-05-16 Rudolf C Dr Alberti Verfahren zur herstellung von nanokristallinen pulvern aus metallen, legierungen bzw. keramikwerkstoffen

Also Published As

Publication number Publication date
US5407458A (en) 1995-04-18
KR100251664B1 (ko) 2000-04-15
DE4214722A1 (de) 1993-11-11
KR930023095A (ko) 1993-12-18
EP0568863A1 (de) 1993-11-10
JP3356325B2 (ja) 2002-12-16
DE59305509D1 (de) 1997-04-03
DE4214722C2 (de) 1994-08-25
ATE149110T1 (de) 1997-03-15
JPH0625701A (ja) 1994-02-01

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