EP0459950B1 - Stabilisierung von Färbungen auf Polyamidfasern - Google Patents

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EP0459950B1
EP0459950B1 EP91810388A EP91810388A EP0459950B1 EP 0459950 B1 EP0459950 B1 EP 0459950B1 EP 91810388 A EP91810388 A EP 91810388A EP 91810388 A EP91810388 A EP 91810388A EP 0459950 B1 EP0459950 B1 EP 0459950B1
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EP
European Patent Office
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alkyl
formula
radical
hydrogen
process according
Prior art date
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EP91810388A
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English (en)
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EP0459950A1 (de
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Gerhard Dr. Reinert
Francesco Dr. Fuso
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BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
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Publication date
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/325—Amines
    • D06M13/342—Amino-carboxylic acids; Betaines; Aminosulfonic acids; Sulfo-betaines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
    • D06M13/432—Urea, thiourea or derivatives thereof, e.g. biurets; Urea-inclusion compounds; Dicyanamides; Carbodiimides; Guanidines, e.g. dicyandiamides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/92—Synthetic fiber dyeing
    • Y10S8/924—Polyamide fiber

Definitions

  • the present invention relates to a method for improving the thermal and / or photochemical stability of the dyeings on the polyamide fibers and the polyamide fiber material dyed by this method.
  • EP-A-0 255 481 discloses a process for the photochemical stabilization of polyamide fiber materials with the aid of water-soluble copper complex compounds.
  • a in formula (1) means, for example, a monohydroxyphenyl radical in which at least one o-position to the hydroxyl group is substituted by an alkyl, cycloalkyl or aralkyl group and which optionally also carries further substituents.
  • Alkyl groups in the o-position to the hydroxyl group of A can be straight or branched and contain 1-12, preferably 4-8 C atoms.
  • Alpha-branched alkyl groups are preferred. These are, for example, the methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, iso-amyl, octyl, tert-octyl and dodecyl group.
  • the tert-butyl group is particularly preferred.
  • Cycloalkyl groups in the o-position to the hydroxyl group of A contain 6-10, preferably 6-8 carbon atoms. Examples include the cyclohexyl, methylcyclohexyl and cyclooctyl group.
  • Aralkyl groups in the o-position to the hydroxyl group of A contain 7-10, preferably 8-9 carbon atoms. Examples include the ⁇ -methyl and ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl groups.
  • the radical A can also be substituted by further alkyl, cycloalkyl or aralkyl groups, as defined above, these preferably being in the o'- or p-position to the hydroxyl group, provided that these positions are not occupied by the bond to Y. are. Furthermore, at least one m position to the hydroxyl group is advantageously unsubstituted, while the other can be substituted by lower alkyl groups, such as the methyl group.
  • compounds of the formula (1) in which A is a radical of the formula (4) are particularly preferred in the R and R 1 independently represent hydrogen, methyl or tert-butyl and the sum of the carbon atoms of R and R 1 is at least 2.
  • X and X 'in formulas (2) and (3) can be straight-chain or branched and contain 1 to 8, preferably 1 to 5, carbon atoms. Examples of these are the methylene, ethylene, trimethylene, propylene, 2-thia-trimethylene or the 2-oxapentamethylene radical.
  • R 2 or R 3 in formulas (2) and (3) can be straight-chain or branched as an alkyl group and contain 1 to 18, preferably 1 to 8, carbon atoms. Examples include the methyl, ethyl, iso-propyl, pentyl, octyl, dodecyl and octadecyl group.
  • the substituted alkyl group R 2 or R 3 is, for example, a hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, aminoalkyl, alkylaminoalkyl or a dialkylaminoalkyl group with a total of 2 to 10, preferably 2 to 5, carbon atoms.
  • Examples of this are the ⁇ -hydroxyethyl, ⁇ -methoxyethyl, ⁇ -aminoethyl, ⁇ , ⁇ '-diethylaminoethyl or the ⁇ -butylaminoethyl group.
  • R 2 or R 3 can also represent an aryl group, preferably the phenyl group.
  • Z in formula (1) means, for example, the residue of an unsubstituted or substituted by carboxyl groups lower alkane having at least two carbon atoms, the residue of an unsubstituted or by chlorine or bromine, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy , C 1 -C 4 alkoxycarbonylamino, hydroxy, carboxy, phenylethyl, styryl, phenyl, phenoxy, phenylthio, phenylsulfonyl or acylamino substituted benzene nucleus, where the group W can be bonded directly to this benzene nucleus or to a monocyclic aryl radical of one of its substituents, or it means the naphthalene or tetralin residue.
  • Z can be straight-chain or branched and contain 2 to 5, preferably 2, carbon atoms. It is, for example, the ethylene, propylene, trimethylene or pentamethylene radical. This residue can optionally be substituted by carboxyl groups. An example of this is the carboxyethylene residue.
  • Z in formula (1) can be further substituted.
  • it may have straight-chain or branched C 1 -C 4 -alkyl radicals, for example substituted by the methyl, ethyl or isopropyl group; the methyl group is preferred.
  • C 1 -C 4 alkoxy groups as substituents of a benzene radical Z are, for example, the methoxy, ethoxy or butoxy group. If Z is substituted as a benzene radical by an acylamino group, its acyl radical is derived in particular from a C 2 -C 6 -aliphatic or a monocarbocyclic aromatic carboxylic acid.
  • Examples are the rest of the acetic, propionic, ⁇ -methoxypropionic, benzoic, aminobenzoic or methylbenzoic acid.
  • Examples of C 1 -C 4 alkoxycarbonylamino groups as substituents of a benzene radical Z are the methoxy, ethoxy or butoxycarbonylamino radical.
  • group Z contains phenylethyl, styryl, phenyl, phenoxy, phenylthio or phenylsulfonyl groups as substituents, these can optionally be substituted by chlorine or bromine, C 1 -C 4 -alkyl groups, such as the methyl or ethyl group, C 1 - C 4 alkoxy groups, such as the methoxy group, acylamino groups, such as the acetyl or benzoylamino group, or alkoxycarbonylamino groups, such as the methoxy or ethoxycarbonylamino group.
  • C 1 -C 4 -alkyl groups such as the methyl or ethyl group
  • C 1 - C 4 alkoxy groups such as the methoxy group
  • acylamino groups such as the acetyl or benzoylamino group
  • alkoxycarbonylamino groups such as the methoxy or ethoxycarbonyla
  • the group Z can optionally be substituted by C 1 -C 4 -alkyl or alkoxy groups, such as the methyl or methoxy group.
  • Z is the ethylene radical, a phenylene, tolylene, chlorophenylene or naphthylene radical or a divalent radical of the diphenyl ether, a methyl or a chlorodiphenyl ether, or in certain applications compounds in which Z is a trivalent radical are particularly preferred Rest of the benzene or naphthalene means.
  • Compounds in which Z represents a phenyl or diphenyl ether radical show particularly good lightfastness, while compounds in which Z represents a naphthyl or phenylethylphenyl radical have excellent wash fastness properties.
  • the sulfo group W in formula (1) is free, but can also preferably be present in the form of its alkali metal salts, alkaline earth metal salts, the ammonium salt or the salts of organic nitrogen bases. Because of the poor solubility of certain calcium, strontium and barium salts in aqueous media and for economic reasons, preference is given to compounds of the formula (1) in which the group W is in the form of its lithium, sodium, potassium, magnesium or ammonium salt or as the ammonium salt one organic nitrogen base is present, the cation of the formula (6) (6) N + R'R "R"'R"" corresponds to what R ', R ", R"', R "" independently of one another are hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl or ⁇ -hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl radical or a cyclohexyl radical, at least two of these radicals being together can form carbocyclic or heterocyclic ring system.
  • organic nitrogen bases which can form such ammonium salts with group W are: trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, diethanolamine, ethanolamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, hexamethyleneimine or morpholine.
  • the group W can be present in these compounds freely or in the form of the salts defined above.
  • UV absorbers can be named, for example, which e.g. in U.S.-A-2,777,828: 2,853,521; 3,259,627; 3,293,247; 3,382,183; 3,403,183; 3,423,360; 4,127,586; 4,230,867; 4,511,596 and 4,698,064.
  • UV absorbers made water-soluble are preferred. Such are e.g. in U.S.-A-4,141,903, 4,230,867, 4,698,064 and 4,770,667.
  • the carboxy and sulfo groups can be in free form or in salt form, for example as alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or amine salts.
  • A- (X) x -NH-R 3 wherein A, X, x and R 3 have the meaning given above are: 4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-aniline, 4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-benzylamine, ⁇ - (4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-phenyl ) -propylamine, 4-hydroxy-3-tert-butyl-5-methyl-aniline, 4-hydroxy-3,5-di-cyclohexyl-aniline, 4-hydroxy-3,5-di-tert.amyl-aniline, 4-hydroxy-3,5-di-cyclohexyl-benzylamine, 4-hydroxy-3-methylcyclohexyl-5-methyl-aniline, 2-hydroxy-3- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl-5-methyl-benzylamine, 4-hydroxy-
  • octyl-5-methyl-benzylamine 4-hydroxy-3,5-di-isopropyl-benzylamine, 4-hydroxy-3-tert-butyl-6-methyl-benzylamine, 4-hydroxy-3,5-di-tert. amyl-benzylamine, 2-hydroxy-3,5-dimethyl-aniline and 2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methyl-benzylamine.
  • Examples of starting products of formula (16) falling under formula (13) wherein A, X, x, R 2 , y and V have the meaning given above are: ⁇ - (4-Hydroxy-3,5-di-tert-butyl-phenyl) -propionic acid chloride, 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl-acetyl chloride, 4-hydroxy-3,5-di-tert.
  • butyl-benzoyl chloride 4-hydroxy-3-tert-butyl-5-methyl-phenyl-acetyl chloride, 2-hydroxy-3,5-dimethyl-benzoyl chloride, 2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methyl-benzoyl chloride, S- (4-hydroxy-3-tert-butyl-5-methyl-benzyl) thioglycolic acid chloride, 4-hydroxy-5-tert-butylphenyl acetyl chloride, ⁇ - (4-hydroxy-3,5-di-cyclohexyl-phenyl ) -propionic acid bromide, (4-hydroxy-3,5-di-cyclohexyl-phenyl) -acetyl chloride, ⁇ - (4-hydroxy-3-benzyl-5-methyl-phenyl) -propionic acid chloride, (4-hydroxy-3-benzyl -5-methyl-phenyl) -acetyl chloride, 4-hydroxy-3,5-di-
  • Examples of starting products of the formula (17) falling under formula (14) wherein W, m, Z, X ', x', R 3 and n have the meaning given above are: 2-amino-benzenesulfonic acid, 3-amino-benzenesulfonic acid, 4-amino-benzenesulfonic acid, 5-chloro-2-amino-benzenesulfonic acid, 5-methyl-4-chloro-2-amino-benzenesulfonic acid, 2-chloro-5-amino benzenesulfonic acid, 4-chloro-3-amino-benzenesulfonic acid, 5-chloro-3-methyl-3-amino-benzenesulfonic acid, 2,5-dichloro-4-amino-benzenesulfonic acid, 3-bromo-6-amino-benzenesulfonic acid, 3, 4-dichloro-6-amino-benzenesulfonic acid, 1-amino-
  • Examples of starting products of the formula (18) falling under formula (14) wherein W, m, Z, X ', x', R 2 , y, V and n have the meaning given above are: 2-sulfo-benzoyl chloride, 3-sulfo-benzoyl chloride, 4-sulfo-benzoyl chloride, 3,5-disulfobenzoyl chloride, 3-sulfo-phthaloyl chloride, 3,4-disulfo-phthaloyl chloride, 4-sulfo-phenyl-acetyl chloride, ⁇ - (4th -Sulfo-phenyl) -propionic acid chloride, 3-sulfo-6-methyl-benzoyl chloride.
  • the compounds of the formulas (8) and (9) can be prepared by methods known per se, e.g. in US-A-3,403,183 and US-A-4,127,586, respectively.
  • the compounds of formula (10) can be prepared in a manner known per se, e.g. following the procedures described in US-A-3,259,627, 3,293,247, 3,423,360 and 4,698,064.
  • the compounds of formula (11) can be prepared by methods known per se, e.g. in US-A-3 444 164 or EP-A-165 608.
  • the agents used in the process according to the invention contain components (A) and (B) in an amount of 0.01 to 10, preferably 0.2 to 2% by weight in a weight ratio (A) :( B) of 95 : 5 to 5:95, preferably 60:40 to 40:60, always calculated on the material to be dyed.
  • the application during dyeing can be carried out using a pull-out or continuous process.
  • the liquor ratio can be within a wide range can be selected, for example 1: 3 to 1: 200, preferably 1:10 to 1:40. It is convenient to work at a temperature of 20 to 120 ° C, preferably 40 to 100 ° C.
  • the liquor order is expediently 40-700, preferably 40-500% by weight.
  • the fiber material is then subjected to a heat treatment process in order to fix the applied dyes and the antioxidants. This fixation can also be done using the cold-dwell method.
  • the heat treatment is preferably carried out by a steaming process with treatment in a steamer with possibly superheated steam at a temperature of 98 to 105 ° C during e.g. 1-7, preferably 1-5 minutes.
  • the dyes can be fixed in accordance with the cold residence process by storing the impregnated and preferably rolled-up goods at room temperature (15 to 30 ° C) e.g. during 3 to 24 hours, the cold residence time being known to depend on the dye.
  • the dyeings produced are washed and dried in the customary manner.
  • Dyed fiber materials with good thermal and / or photochemical stability are obtained according to the present invention.
  • dyeings to be stabilized according to the invention those are suitable which are disperse, acid or metal complex dyes, in particular azo, 1: 2 metal complex dyes, e.g. 1: 2 chromium, 1: 2 cobalt complex dyes or Cu complex dyes are generated.
  • Polyamide material is understood to mean synthetic polyamide, such as, for example, polyamide-6, polyamide-6,6 or polyamide-12, as well as modified polyamide, for example polyamide which can be dyed in a basic manner.
  • fiber mixtures made of polyurethane and polyamide are also considered, for example tricot material made of polyamide / polyurethane in a mixing ratio of 70:30.
  • the pure or mixed polyamide material can be in a wide variety of processing forms, such as fiber, yarn, woven, knitted, nonwoven or pile material.
  • the liquor (1) receives no further addition, the liquor (2), however, 1% of the compound of the formula and the liquor (3) 1% of the compound (101) and additionally 1% of the compound of the formula (102), always calculated on the material to be colored.
  • Dyeing is started at 40 ° C., the mixture is held at this temperature for 10 minutes and heated to 95 ° C. in 30 minutes. After a dyeing time of 20 minutes at 95 ° C, 2% acetic acid (80%) is added to each liquor and dyeing is continued for 30 minutes. The mixture is then cooled to 70 ° C., rinsed, centrifuged and the samples are dried at 80 ° C.
  • the dyeings are tested for lightfastness according to SN-ISO 105-BO2 (Xenon) and DIN 75202 (Fakra).
  • SN-ISO 105-BO2 Xenon
  • DIN 75202 France
  • samples are exposed for 216 hours in accordance with DIN 75202 and tested for their tensile strength and elongation in accordance with SN 198.461.
  • Example 2 Three dyeings (4), (5) and (6) are prepared as described in Example 1, with the difference that the following 1: 2 metal complex dye of the formula (200) is used.
  • Example 3 2 samples of 10 g each of a PA knitted fabric are dyed, for example in a ®Zeltex-Vistracolor dyeing machine at a liquor ratio of 1:30.
  • the dye liquor 2 additionally contains 1% of the compound of the formula
  • a bomb dyeing machine for example a Labomat® (Mathis company)
  • a liquor ratio of 1:20 as described in Example 3
  • the fleet 1 contains no further additive.
  • Fleet 2 contains 1% of the compound of the formula while 31% of the compound (400) and 0.75% of the compound (102) are added to the liquor. All compounds are calculated on the weight of the carpet sample and added to the dyeing liquor in dissolved form.
  • the dyeing process is carried out as described in Example 1.
  • Example 5 Three 10 g samples of a polyamide 66 / Lycra® jersey (80:20) are dyed with 0.2% dye (100) as noted in Example 1. Fleet 1 is given no further addition. The liquor 2 is mixed with 1% of the compound (300) in dissolved form, the liquor 3 with 1% of the compound (300) and 0.75% of the compound (102).
  • Examples 6-10 6 samples of 10 g of a PA 6 jersey are dyed according to Example 3 and dyed according to the methods noted in Example 1, but with the addition of subsequent UV absorbers, finished and according to SN-ISO 105-B02 (xenon ) and DIN 75.202 (Fakra) examined for light fastness.
  • Examples 11-15 12 samples of 10 g each of a PA6 jersey are noted, dyed and tested as in Examples 6-10, but the compounds specified in the table are used in the amounts mentioned.
  • Coloring no. Coloring additive LIGHT FASTNESSES xenon Fakra 144 h Fakra 216 h 1 no addition 6-7 1 H 1 H 2nd + 0.75% connection (600) 7 2nd 1-2 3rd + 1.00% connection (400) 7 2-3 2nd 4th + 1.00% + 0.75% Verb. (400) + (600) 7 4th 3rd 5 + 1.00% connection (605) 7 2-3 1-2 6 + 1.00% + 0.75% Verb.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der thermischen und/oder photochemischen Stabilität der Färbungen auf den Polyamidfasern sowie das nach diesem Verfahren gefärbte Polyamidfasermaterial.
  • Aus US-A-3 665 031 ist bekannt, ungefärbte Polymere, wie z.B. Polyamide gegen den Einfluss von Hitze und/oder Sauerstoff (Luftoxidation) mit Hilfe von wasserlöslichen phenolischen Antioxidantien zu schützen. Dieser Schutz genügt aber den heutigen Anforderungen nicht.
  • Aus EP-A-0 255 481 ist ein Verfahren zur photochemischen Stabilisierung von Polyamidfasermaterialien mit Hilfe von wasserlöslichen Kupferkomplexverbindungen bekannt.
  • Es wurde nun gefunden, dass die Färbungen auf den Polyamidfasern durch eine Behandlung mit phenolischen wasserlöslichen Antioxidantien und UV-Absorbern besser geschützt werden können.
  • Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Verbesserung der thermischen und/oder photochemischen Stabilität von Färbungen auf den Polyamidfasern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Fasern mit einem Mittel aus wässrigem Bad behandelt, welches
    • (A) eine wasserlösliche Verbindung der Formel (1)

              (1)   (A-Y-)nZ(-W)m

      in welcher
      • A den Rest eines sterisch gehinderten Phenols der Benzolreihe,
      • Y einen Rest der Formeln (2) oder (3)
        Figure imgb0001
        Figure imgb0002
         worin
      • X und X' unabhängig voneinander Alkylen, Oxaalkylen oder Thiaalkylen,
      • R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe und
      • x, x' und y unabhängig voneinander je 0 oder 1 sind,
      • Z einen aliphatischen oder einen carbocyclischen aromatischen Rest, wobei letzterer höchstens zwei mono- oder bicyclische Kerne enthält,
      • W die Sulfogruppe und
      • m und n unabhängig voneinander 1 oder 2 bedeuten, und deren wasserlösliche Salze, und
    • (B) einen UV-Absorber, und
    • (C) einen Dispersions-, Säure- oder Metallkomplexfarbstoff enthält.
  • A in Formel (1) bedeutet beispielsweise einen Monohydroxyphenyl-Rest, in dem mindestens eine o-Stellung zur Hydroxylgruppe durch eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe substituiert ist und der gegebenenfalls noch weitere Substituenten trägt.
  • Alkylgruppen in o-Stellung zur Hydroxylgruppe von A können gerade oder verzweigt sein und 1-12, vorzugsweise 4-8 C-Atome enthalten. Bevorzugt sind dabei α-verzweigte Alkylgruppen. Es handelt sich dabei beispielsweise um die Methyl-, Aethyl-, iso-Propyl-, tert.Butyl-, iso-Amyl-, Octyl-, tert.Octyl- und Dodecylgruppe. Besonders bevorzugt ist dabei die tert.Butylgruppe.
  • Cycloalkylgruppen in o-Stellung zur Hydroxylgruppe von A enthalten 6-10, vorzugsweise 6-8 C-Atome. Beispiele dafür sind die Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl- und Cyclooctylgruppe.
  • Aralkylgruppen in o-Stellung zur Hydroxylgruppe von A enthalten 7-10, vorzugsweise 8-9 C-Atome. Beispiele dafür sind die α-Methyl- und α,α-Dimethylbenzylgruppe.
  • Der Rest A kann daneben noch durch weitere, vorstehend definierte Alkyl-, Cycloalkyloder Aralkylgruppen substituiert sein, wobei diese bevorzugt in o'- oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe stehen, soweit diese Stellungen nicht durch die Bindung an Y besetzt sind. Vorteilhaft ist weiterhin mindestens eine m-Stellung zur Hydroxylgruppe unsubstituiert, während die andere durch niedere Alkylgruppen, wie die Methylgruppe, substituiert sein kann.
  • Aus Gründen der leichten Zugänglichkeit und ihrer günstigen Stabilisierungswirkung sind Verbindungen der Formel (1) besonders bevorzugt, in denen A einen Rest der Formel (4)
    Figure imgb0003
     in der
    R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder tert.Butyl darstellen und die Summe der Kohlenstoffatome von R und R1 mindestens 2 beträgt, bedeutet.
  • X und X' in Formeln (2) und (3) können geradkettig oder verzweigt sein und 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 5 C-Atome enthalten. Beispiele dafür sind der Methylen-, Aethylen-, Trimethylen-, Propylen-, 2-Thia-trimethylen- oder der 2-Oxapentamethylenrest.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen in den Resten X und X' nicht zwei Heteroatome an das gleiche gesättigte, d.h. tetraedrische Kohlenstoffatom gebunden sind.
  • R2 oder R3 in Formeln (2) und (3) können als Alkylgruppe geradkettig oder verzweigt sein und 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atome enthalten. Beispiele dafür sind die Methyl-, Aethyl-, iso-Propyl-, Pentyl-, Octyl-, Dodecyl- und Octadecylgruppe.
  • Als substituierte Alkylgruppe bedeuten R2 oder R3 beispielsweise eine Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Aminoalkyl-, Alkylaminoalkyl- oder eine Dialkylaminoalkylgruppe mit insgesamt 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 C-Atomen. Beispiele dafür sind die β-Hydroxyäthyl-, β-Methoxyäthyl-, β-Aminoäthyl-, β,β'-Diäthylaminoäthyl- oder die β-Butylaminoäthylgruppe.
  • R2 oder R3 können auch eine Arylgruppe, bevorzugt die Phenylgruppe darstellen.
  • Dabei zeigen Verbindungen, in denen y in Formeln (2) und (3) Null bedeutet, im allgemeinen eine wesentlich bessere Stabilisierungswirkung als solche Verbindungen, in denen y Eins bedeutet.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1), in denen Y einen Rest der Formel (5)
    Figure imgb0004
     worin
    • R4 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und
    • X" C1-C4-Alkylen bedeuten, darstellt.
  • Z in Formel (1) bedeutet beispielsweise den Rest eines unsubstituierten oder durch Carboxylgruppen substituierten niederen Alkans mit mindestens zwei C-Atomen, den Rest eines unsubstituierten oder durch Chlor oder Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonylamino, Hydroxy, Carboxy, Phenyläthyl, Styryl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfonyl oder Acylamino substituierten Benzolkerns, wobei die Gruppe W direkt an diesen Benzolkern oder an einen monocyclischen Arylrest eines seiner Substituenten gebunden sein kann, oder es bedeutet den Naphthalin- oder Tetralinrest.
  • Als Rest eines niederen Alkans kann Z geradkettig oder verzweigt sein und 2 bis 5, vorzugsweise 2 C-Atome enthalten. Es handelt sich also beispielsweise um den Aethylen-, Propylen-, Trimethylen- oder Pentamethylenrest. Dieser Rest kann gegebenenfalls noch durch Carboxylgruppen substituiert sein. Ein Beispiel dafür ist der Carboxyäthylenrest.
  • Als Benzolrest kann Z in Formel (1) noch weiter substituiert sein. Es kann beispielsweise geradkettige oder verzweigte C1-C4-Alkylreste aufweisen, z.B. durch die Methyl-, Aethyloder iso-Propylgruppe substituiert sein; dabei ist die Methylgruppe bevorzugt. C1-C4-Alkoxygruppen als Substituenten eines Benzolrestes Z sind beispielsweise die Methoxy-, Aethoxy- oder Butoxygruppe. Ist Z als Benzolrest durch eine Acylaminogruppe substituiert, so leitet sich dessen Acylrest insbesondere von einer C2-C6-aliphatischen oder einer monocarbocyclischen aromatischen Carbonsäure ab. Beispiele sind der Rest der Essig-, Propion-, β-Methoxypropion-, Benzoe-, Aminobenzoe- oder Methylbenzoesäure. Beispiele für C1-C4-Alkoxycarbonylaminogruppen als Substituenten eines Benzolrestes Z sind der Methoxy-, Aethoxy- oder Butoxycarbonylaminorest.
  • Enthält die Gruppe Z als Substituenten Phenyläthyl-, Styryl-, Phenyl-, Phenoxy-, Phenylthio- oder Phenylsulfonylgruppen, so können diese gegebenenfalls durch Chlor oder Brom, C1-C4-Alkylgruppen, wie die Methyl- oder Ethylgruppe, C1-C4-Alkoxygruppen, wie die Methoxygruppe, Acylaminogruppen, wie die Acetyl- oder Benzoylaminogruppe oder Alkoxycarbonylaminogruppen, wie die Methoxy- oder Aethoxycarbonylaminogruppe substituiert sein.
  • Gegebenenfalls können auch mehrere, gleiche oder verschiedene der oben genannten Substituenten des Benzolrestes Z oder seiner arylgruppenhaltigen Substituenten gleichzeitig vorhanden sein.
  • Als Naphthalinrest kann die Gruppe Z gegebenenfalls noch durch C1-C4-Alkyl- oder Alkoxygruppen, wie die Methyl- oder Methoxygruppe substituiert sein.
  • Dabei zeigen im allgemeinen Verbindungen der Formel (1), in denen der Rest Z Hydroxyl-, Amino-, Acylamino-, Alkoxycarbonylamino- oder Styrylsubstituenten enthält, eine stärkere Verfärbung beim Belichten als Verbindungen, in denen Z frei von Substituenten oder andersartig substituiert ist.
  • Aus ökonomischen Gründen sind Verbindungen besonders bevorzugt, in denen Z den Aethylenrest, einen Phenylen-, Toluylen-, Chlorphenylen- oder Naphthylenrest oder einen zweiwertigen Rest des Diphenyläthers, eines Methyl- oder eines Chlordiphenyläthers, beziehungsweise in bestimmten Applikationen Verbindungen, in denen Z einen dreiwertigen Rest des Benzols oder Naphthalins bedeutet. Dabei zeigen Verbindungen, in denen Z einen Phenyl- bzw. Diphenylätherrest bedeutet, besonders gute Lichtechtheit, während Verbindungen, in denen Z einen Naphthyl- bzw. Phenyläthylphenylrest bedeutet, ausgezeichnete Waschechtheiten aufweisen.
  • Die Sulfogruppe W in Formel (1) ist frei, kann aber auch vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze, Erdalkalisalze, des Ammoniumsalzes oder der Salze organischer Stickstoffbasen vorliegen. Wegen der Schwerlöslichkeit gewisser Calcium-, Strontium- und Bariumsalze in wasserhaltigen Medien sowie aus ökonomischen Gründen sind dabei Verbindungen der Formel (1) bevorzugt, in denen die Gruppe W in Form ihres Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Ammoniumsalzes oder als Ammoniumsalz einer organischen Stickstoffbase vorliegt, dessen Kation der Formel (6) (6)    N + R'R"R"'R""
    Figure imgb0005
    entspricht, worin
    R', R", R"', R"" unabhängig voneinander Wasserstoff, einen C1-C4-Alkyl- oder β-Hydroxy-C1-C4-Alkylrest oder einen Cyclohexylrest bedeuten, wobei mindestens zwei dieser Reste miteinander ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem bilden können.
  • Beispiele für organische Stickstoffbasen, die mit der Gruppe W solche Ammoniumsalze bilden können, sind: Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Diäthanolamin, Aethanolamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Hexamethylenimin oder Morpholin.
  • Besonders günstig in ihrer Stabilisierungswirkung sind Verbindungen der Formel (7)
    Figure imgb0006
     In dieser Formel bedeuten
    • R und R1 unabhängig voneinander Methyl oder tert.Butyl,
    • R4 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
    • X" C1-C4-Alkylen,
    • Z den Aethylenrest, einen zwei- oder dreiwertigen Rest des Benzols oder Naphthalins oder einen zweiwertigen Rest des Diphenyläthers,
    • W die Sulfogruppe und
    • n 1 oder 2.
  • Die Gruppe W kann in diesen Verbindungen frei oder auch in Form ihrer vorstehend definierten Salze vorliegen.
  • Unter den Verbindungen der Formel (7) sind diejenigen mit R = R1 = Methyl ökonomisch besonders vorteilhaft, während diejenigen mit R = Methyl und R1 = tert.Butyl und besonders diejenigen mit R = R1 = tert.Butyl eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit besitzen.
  • Als Komponente (B) können beispielsweise alle jene UV-Absorber genannt werden, die z.B. in den US-A-2 777 828: 2 853 521; 3 259 627; 3 293 247; 3 382 183; 3 403 183; 3 423 360; 4 127 586; 4 230 867; 4 511 596 und 4 698 064 beschrieben sind.
  • Bevorzugt eignen sich jedoch wasserlöslich gemachte UV-Absorber. Solche sind z.B. in den US-A-4 141 903, 4 230 867, 4 698 064 und 4 770 667 beschrieben.
  • Es können z.B. folgende Verbindungen eingesetzt werden:
    • a) 2-Hydroxybenzophenone der Formel (8)
      Figure imgb0007
       worin
      • R1 Wasserstoff, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy oder Phenoxy,
      • R2 Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl oder Sulfo,
      • R3 Wasserstoff, Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy und
      • R4 Wasserstoff, Hydroxy oder Carboxy bedeuten,
    • b) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole der Formel (9)
      Figure imgb0008
       worin
      • R1 Wasserstoff, Chlor, Sulfo, C1-C12-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, (C1-C8-Alkyl)-phenyl, C7-C9-Phenylalkyl oder sulfoniertes C7-C9-Phenylalkyl,
      • R2 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Hydroxy oder Sulfo,
      • R3 C1-C12-Alkyl, Chlor, Sulfo, C1-C4-Alkoxy, Phenyl, (C1-C8-Alkyl)-phenyl, C5-C6-Cycloalkyl, C2-C9-Alkoxycarbonyl, Carboxyethyl, C7-C9-Phenylalkyl oder sulfoniertes C7-C9-Phenylalkyl,
      • R4 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C9-Alkoxycarbonyl, Carboxy oder Sulfo und
      • R5 Wasserstoff oder Chlor
      bedeuten,
    • c) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-s-triazine der Formel (10)
      Figure imgb0009
       worin
      • R Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl oder Sulfo,
      • R1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Hydroxy,
      • R2 Wasserstoff oder Sulfo und R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C4-Akyl, C1-C4-Alkoxy, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder durch C1-C4-Alkyl und/oder Hydroxy substituiertes Phenyl bedeuten, und
    • d) s-Triazinverbindungen der Formel (11)
      Figure imgb0010
       worin mindestens einer der Substituenten R1, R2 und R3 ein Rest der Formel
      Figure imgb0011
       ist, worin A C3-C4-Alkylen oder 2-Hydroxytrimethylen und M Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Ammonium oder Tetra-C1-C4-alkylammonium und m 1 oder 2 bedeuten, und der übrige Substituent bzw. die übrigen Substituenten unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, Phenyl, durch Sauerstoff, Schwefel, Imino oder C1-C11-Alkylimino an den Triazinylrest gebundenes C1-C12-Alkyl, Phenyl oder einen Rest der Formel (12) sind, wie z.B. das Kaliumsalz der Verbindung der Formel (11), worin
      • R1 Phenyl und
      • R2 und R3 je den Rest der Formel (12) bedeuten oder das Natriumsalz der Verbindung der Formel (11), worin R1 p-Chlorphenyl und R2 und R3 je den Rest der Formel (12) bedeuten.
  • In den Formeln (8) bis (12) bedeuten:
    • C1-C4-Alkyl z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl;
    • C1-C4-Alkoxy z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder n-Butoxy;
    • C1-C14-Alkoxy z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, n-Butoxy, Octyloxy, Dodecyloxy oder Tetradecyloxy;
    • C1-C12-Alkyl z.B. Ethyl, Amyl, tert-Octyl, n-Dodecyl und vorzugsweise Methyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl;
    • C2-C9-Alkoxycarbonyl z.B. Ethoxycarbonyl, n-Octoxycarbonyl oder vorzugsweise Methoxycarbonyl;
    • C5-C6-Cycloalkyl z.B. Cyclopentyl oder Cyclohexyl;
    • (C1-C8-Alkyl)-phenyl z.B. Methylphenyl, tert-Butylphenyl, tert-Amylphenyl oder tert-Octylphenyl;
    • C7-C9-Phenylalkyl z.B. Benzyl, α-Methylbenzyl oder vorzugsweise α,α-Dimethylbenzyl, und
    • C1-C11-Alkylimino z.B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- oder Undecylimino.
  • Die Carboxy und Sulfogruppen können in freier Form oder in Salzform vorliegen, z.B. als Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze.
  • Die wasserlöslichen Verbindungen der Formel (1) sind bekannt, z.B. aus US-A-3 665 031 und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung von n Mol einer Verbindung der Formel (13)

            (13)   A-(X)x-P

    mit einem Mol einer Verbindung der Formel (14)
    Figure imgb0012
     in welchen Formeln eines von
    • P und Q die Gruppe -NH-R3, das andere die Gruppe
      Figure imgb0013
    • V im Falle von y = 1 die Gruppe -OAr, im Falle von y = 0 ein Chlor oder Bromatom oder eine reaktive Aminogruppe, wobei Ar ein aromatischer Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe ist, unter Abspaltung von HV.
  • Beispiele für unter Formel (13) fallende, zur Herstellung der erfindungsgemässen wasserlöslichen Verbindungen geeignete Ausgangsprodukte der Formel (15)

            (15)   A-(X)x-NH-R3

    worin
    A, X, x und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, sind:
    4-Hydroxy-3,5-di-tert.butyl-anilin, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butyl-benzylamin, γ-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.butyl-phenyl)-propylamin, 4-Hydroxy-3-tert.butyl-5-methyl-anilin, 4-Hydroxy-3,5-di-cyclohexyl-anilin, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.amyl-anilin, 4-Hydroxy-3,5-di-cyclohexyl-benzylamin, 4-Hydroxy-3-methylcyclohexyl-5-methyl-anilin, 2-Hydroxy-3-α,α-dimethylbenzyl-5-methyl-benzylamin, 4-Hydroxy-3,5-dibenzyl-anilin, γ-(4-Hydroxy-3,5-dibenzyl-phenyl)-propylamin, 2-Hydroxy-3-tert.butyl-5-dodecyl-anilin, 4-Hydroxy-3-tert.octyl-5-methyl-benzylamin, 4-Hydroxy-3,5-di-isopropyl-benzylamin, 4-Hydroxy-3-tert.butyl-6-methyl-benzylamin, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.amyl-benzylamin, 2-Hydroxy-3,5-dimethyl-anilin und 2-Hydroxy-3-tert.butyl-5-methyl-benzylamin.
  • Beispiele für unter Formel (13) fallende Ausgangsprodukte der Formel (16)
    Figure imgb0014
     worin
    A, X, x, R2, y und V die vorstehend angegebene Bedeutung haben, sind:
    β-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.butyl-phenyl)-propionsäurechlorid, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl-acetylchlorid, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butyl-benzoylchlorid, 4-Hydroxy-3-tert.butyl-5-methyl-phenyl-acetylchlorid, 2-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzoylchlorid, 2-Hydroxy-3-tert.butyl-5-methyl-benzoylchlorid, S-(4-Hydroxy-3-tert.butyl-5-methyl-benzyl)-thioglykolsäurechlorid, 4-Hydroxy-5-tert.butylphenyl-acetylchlorid, β-(4-Hydroxy-3,5-di-cyclohexyl-phenyl)-propionsäurebromid, (4-Hydroxy-3,5-di-cyclohexyl-phenyl)-acetylchlorid, β-(4-Hydroxy-3-benzyl-5-methyl-phenyl)-propionsäurechlorid, (4-Hydroxy-3-benzyl-5-methyl-phenyl)-acetylchlorid, 4-Hydroxy-3,5-di-isopropyl-phenyl-acetylchlorid, S-(4-Hydroxy-3,5-di-isopropyl-benzyl)-thioglykolsäurechlorid, β-[ω-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.butyl-phenyl)-propyloxy]-propionsäurechlorid, [ω-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.butyl-phenyl)-propyloxy]-acetylchlorid, β-Methyl-β-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butyl-phenyl)-propionsäurechlorid, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.amylbenzyloxy-acetylchlorid, und 4-Hydroxy-5-tert.butyl-3-äthyl-benzyloxy-acetylchlorid.
  • Beispiele für unter Formel (14) fallende Ausgangsprodukte der Formel (17)
    Figure imgb0015
     worin
    W, m, Z, X', x', R3 und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, sind:
    2-Amino-benzolsulfonsäure, 3-Amino-benzolsulfonsäure, 4-Amino-benzolsulfonsäure, 5-Chlor-2-amino-benzolsulfonsäure, 5-Methyl-4-chlor-2-amino-benzolsulfonsäure, 2-Chlor-5-amino-benzolsulfonsäure, 4-Chlor-3-amino-benzolsulfonsäure, 5-Chlor-3-methyl-3-amino-benzolsulfonsäure, 2,5-Dichlor-4-amino-benzolsulfonsäure, 3-Brom-6-amino-benzolsulfonsäure, 3,4-Dichlor-6-amino-benzolsulfonsäure, 1-Amino-tetralin-4-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1-Amino-benzol-2,4-disulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, 2-Amino-5-methyl-benzolsulfonsäure, 5-Amino-2,4-dimethyl-benzolsulfonsäure, 4-Amino-2-methyl-benzolsulfonsäure, 3-Amino-5-isopropyl-2-methyl-benzolsulfonsäure, 2-Amino-4,5-dimethyl-benzolsulfonsäure, 2-Amino-4,5-dimethoxy-benzolsulfonsäure, 5-Amino-2-methyl-benzolsulfonsäure, 2-Amino-5-ethyl-benzolsulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-3-sulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-8-sulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-1-sulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-3,8-disulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure, 1,4-Diamino-naphthalin-6-sulfonsäure, 3-Amino-4-methoxy-benzolsulfonsäure, 1-Amino-2-methoxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 3-Amino-4-hydroxy-benzolsulfonsäure, 3-Amino-6-hydroxy-benzol-1,5-disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-Acetamido-5-amino-benzolsulfonsäure, 2-Amino-5-(p-amino-benzoylamino)-benzolsulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-5,7-disulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-6,8-disulfonsäure, 2-Amino-5-benzamido-benzolsulfonsäure, 4,4'-Diamino-thiodiphenylether-2,2'-disulfonsäure, 2-Amino-4-carboxy-5-chlor-benzolsulfonsäure, 4-Amino-3-carboxy-benzolsulfonsäure, 5-Amino-3-sulfo-salicylsäure, 2-(β-Phenylethyl)-5-amino-benzolsulfonsäure, 1,2-Bis-[4-amino-2-sulfophenyl]-ethan, 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure, 4-Amino-stilben-2-sulfonsäure, 4,4'-Diamino-2'-methoxy-stilben-2-sulfonsäure, 4-Amino-diphenylether-3-sulfonsäure, 2-Amino-diphenylether-4-sulfonsäure, 2-Amino-2'-methyl-diphenylether-4-sulfonsäure, 2-Amino-4-chlor-4'-amyl-diphenylether-5-sulfonsäure, 2-Amino-4,4'-dichlor-diphenylether-2'-sulfonsäure, 2-Amino-4'-methyl-diphenylsulfon-4-sulfosäure, 2,5-Diamino-2'-methyl-diphenylether-4-sulfonsäure, Benzidin-2,2'-disulfonsäure, 3,3'-Dimethyl-benzidin-6-sulfonsäure, Benzidin-2-sulfonsäure, 2'-Amino-diphenylsulfon-3-sulfonsäure, 5'-Amino-2'-methyl-diphenylsulfon-3-sulfonsäure, 2',5'-Diamino-4-methyldiphenylsulfon-3-sulfonsäure, 3'-Amino-4'-hydroxy-diphenylsulfon-3-sulfonsäure, 3,3'-Diamino-diphenylsulfon-4,4'-disulfonsäure, N-Ethyl-anilin-4-sulfonsäure, N-Methyl-2-naphthylamin-7-sulfonsäure, 2-Aminoethansulfonsäure, N-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl-, -iso-Propyl-, -Amyl-, -Hexyl-, -Cyclohexyl-, -Octyl-, -Phenyl-, -Dodecyl- oder -Stearyl-2-amino-ethansulfonsäure, 2-Methyl-2-amino-ethansulfonsäure, ω-Amino-propan-sulfonsäure, ω-Amino-butansulfonsäure, ω-Amino-pentansulfonsäure, N-Methyl-γ-amino-propansulfonsäure, 1,2-Diamino-ethansulfonsäure, 2-Methylamino-propansulfonsäure und 2-Amino-2-carboxy-ethansulfonsäure.
  • Beispiele für unter Formel (14) fallende Ausgangsprodukte der Formel (18)
    Figure imgb0016
     worin
    W, m, Z, X', x', R2, y, V und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, sind:
    2-Sulfo-benzoylchlorid, 3-Sulfo-benzoylchlorid, 4-Sulfo-benzoylchlorid, 3,5-Disulfobenzoylchlorid, 3-Sulfo-phthaloylchlorid, 3,4-Disulfo-phthaloylchlorid, 4-Sulfo-phenyl-acetylchlorid, β-(4-Sulfo-phenyl)-propionsäurechlorid, 3-Sulfo-6-methyl-benzoylchlorid.
  • Die oben genannten Ausgangsprodukte sind zum Teil bekannt und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen der Formel (1) ist in der US-A-3 665 031 näher beschrieben.
  • Als erfindungsgemäss verwendbare Verbindungen der Formel (1) kommen z.B. Verbindungen der Formel
    Figure imgb0017
     in Betracht, worin R, R1, R4, X und Z-SO3M die nachstehenden Bedeutungen annehmen.
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
  • sowie die Verbindungen der Formeln
    Figure imgb0026
     und
    Figure imgb0027
  • Die Verbindungen der Formel (8) und (9) können nach an sich bekannten Verfahren, wie sie z.B. in der US-A-3 403 183 bzw. US-A-4 127 586 beschrieben sind, hergestellt werden.
  • Die Verbindungen der Formel (10) können nach an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. nach den in den US-A-3 259 627, 3 293 247, 3 423 360 und 4 698 064 beschriebenen Verfahren.
  • Die Verbindungen der Formel (11) können nach an sich bekannten Verfahren, wie sie z.B. in US-A-3 444 164 oder EP-A-165 608 beschrieben sind, hergestellt werden.
  • Die im erfindungsgemässen Verfahren zur Anwendung gelangenden Mittel enthalten die Komponenten (A) und (B) in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-% in einem Gewichtsverhältnis (A):(B) von 95:5 bis 5:95, vorzugsweise 60:40 bis 40:60, stets auf das zu färbende Material berechnet.
  • Die Applikation während dem Färben kann nach einem Auszieh- oder Kontinuierverfahren erfolgen.
  • Beim Ausziehverfahren kann das Flottenverhältnis innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden, z.B. 1:3 bis 1:200, vorzugsweise 1:10 bis 1:40. Man arbeitet zweckmässig bei einer Temperatur von 20 bis 120°C, vorzugsweise 40 bis 100°C.
  • Beim Kontinueverfahren beträgt der Flottenauftrag zweckmässig 40-700, vorzugsweise 40-500 Gew.-%. Das Fasermaterial wird dann einem Hitzebehandlungsprozess unterworfen, um die applizierten Farbstoffe und die Antioxidantien zu fixieren. Dieses Fixieren kann auch nach der Kalt-Verweil-Methode erfolgen.
  • Die Hitzebehandlung erfolgt vorzugsweise durch ein Dämpfverfahren unter Behandlung in einem Dämpfer mit gegebenenfalls überhitztem Dampf bei einer Temperatur von 98 bis 105°C während z.B. 1-7, vorzugsweise 1-5 Minuten. Die Fixierung der Farbstoffe gemäss dem Kaltverweilverfahren kann durch Lagerung der imprägnierten und vorzugsweise aufgerollten Ware bei Raumtemperatur (15 bis 30°C) z.B. während 3 bis 24 Stunden erfolgen, wobei die Kaltverweilzeit bekanntlich vom Farbstoff abhängig ist.
  • Nach Beendigung des Färbeprozesses bzw. der Fixierung werden die hergestellten Färbungen auf übliche Weise gewaschen und getrocknet.
  • Man erhält nach der vorliegenden Erfindung gefärbte Fasermaterialien mit guter thermischer und/oder photochemischer Stabilität.
  • Als die erfindungsgemäss zu stabilisierenden Färbungen kommen solche in Betracht, die durch Dispersions-, Säure- oder Metallkomplexfarbstoffe, besonders Azo-, 1:2-Metallkomplexfarbstoffe, z.B. 1:2-Chrom-, 1:2-Kobaltkomplexfarbstoffe oder Cu-Komplexfarbstoffe erzeugt werden.
  • Beispiele für solche Farbstoffe sind in Colour Index, 3. Auflage, 1971, Band 4, beschrieben.
  • Unter Polyamidmaterial wird synthetisches Polyamid, wie z.B. Polyamid-6, Polyamid-6,6 oder Polyamid-12, sowie modifiziertes Polyamid, z.B. basisch anfärbbares Polyamid verstanden. Neben den reinen Polyamidfasern kommen vor allem auch Fasermischungen aus Polyurethan und Polyamid in Betracht, so z.B. Trikotmaterial aus Polyamid/Polyurethan im Mischungsverhältnis 70:30. Grundsätzlich kann das reine oder gemischte Polyamidmaterial in den verschiedensten Verarbeitungsformen vorliegen, wie z.B. als Faser, Garn, Gewebe, Gewirke, Vlies oder Flormaterial.
  • Vor allem Färbungen auf Polyamidmaterial, das Licht und/oder Hitze ausgesetzt wird und z.B. als Teppiche oder Autopolsterstoff vorliegt, eignet sich besonders gut dazu, nach dem vorliegenden Verfahren behandelt zu werden.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.
  • Beispiel 1: Es werden 3 Muster von je 10 g einer PA-6-Maschenware z.B. in einem ®Zeltex-Vistracolor Färbeapparat bei einem Flottenverhältnis von 1:30 gefärbt. Dazu werden 3 Flotten bereitet, die 0,5 g/l Mononatriumphosphat und 1,5 g/l Dinatriumphosphat (= pH 7) und 0,2 % des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0028
     gelöst enthalten. Die Flotte (1) erhält keinen weiteren Zusatz, die Flotte (2) dagegen 1 % der Verbindung der Formel
    Figure imgb0029
     und die Flotte (3) 1 % der Verbindung (101) und zusätzlich 1 % der Verbindung der Formel (102), stets auf das zu färbende Material berechnet.
    Figure imgb0030
  • Man beginnt bei 40°C mit dem Färben, verweilt 10 Minuten bei dieser Temperatur und erhitzt in 30 Minuten auf 95°C. Nach einer Färbezeit von 20 Minuten bei 95°C gibt man in jeder Flotte 2 % Essigsäure (80 %) hinzu und färbt noch 30 Minuten. Sodann kühlt man auf 70°C ab, spült, zentrifugiert und trocknet die Muster bei 80°C.
  • Die Färbungen werden auf ihre Lichtechtheiten nach SN-ISO 105-BO2 (Xenon) und DIN 75202 (Fakra) geprüft. Zur Untersuchung der photochemischen Stabilität des Fasermaterials werden Muster 216 Stunden lang nach DIN 75202 belichtet und nach SN 198.461 auf ihre Reissfestigkeit und Dehnung geprüft.
    • Ergebnisse:
  • Färbung Lichtechtheit *Reissfestigkeit/Dehnung nach 216 h FAKRA
    XENON FAKRA 72 h
    1 6-7 1-2 13,4/38,4 %
    2 6-7 3-4 65,6/63,3 %
    3 7 3-4 74,8/83,8 %
    *unbelichtete Färbungen als Standard
  • Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Verbindungen (101) und (102) der Färbung sowohl einen fotochemischen als auch thermischen Schutz verleiht.
  • Beispiel 2: Es werden drei Färbungen (4), (5) und (6) wie im Beispiel 1 beschrieben angefertigt mit dem Unterschied, dass folgender 1:2 Metallkomplexfarbstoff der Formel (200)
    Figure imgb0031
     verwendet wird.
  • Die Prüfung erbrachte folgendes Ergebnis:
    Färbung Lichtechtheit *Reissfestigkeit/Dehnung nach 216 h FAKRA
    XENON FAKRA 72 h
    4 7 2 15,8/39,6 %
    5 7 3-4 56,8/72,8 %
    6 7 4 75,7/83,8 %
    *unbelichtete Färbungen als Standard
  • Es ist ersichtlich, dass die Verwendung der Verbindungen (101) und (102) eine Verbesserung der fotochemischen Stabilität erbringt.
  • Beispiel 3: Es werden 2 Muster von je 10 g einer PA-Maschenware z.B. in einem ®Zeltex-Vistracolor Färbeapparat bei einem Flottenverhältnis von 1:30 gefärbt. Dazu werden 2 Färbeflotten, die 0,5 g/l Mononatriumphosphat und 1,5 g/l Dinatriumphosphat (= pH 7) und 0,04 % des Farbstoffes aus
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
     enthalten, verwendet.
  • Die Färbeflotte 2 enthält zusätzlich noch 1 % der Verbindung der Formel
    Figure imgb0035
  • Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben, gefärbt und getestet. Die Ergebnisse können der folgenden Tabelle entnommen werden.
    Färbung Lichtechtheit *Reissfestigkeit/Dehnung nach 216 h FAKRA
    XENON FAKRA 72 h
    1 7-8 3+ 56,3/70,5 %
    2 7-8 4 70,9/82,7 %
    *unbehandelte Muster sind Standard
  • Beispiel 4: Drei 20 g Muster eines PA66-Autoteppichs (ca. 850 g/qm; Flor-/Gesamtdicke = 5,5/7 mm) werden in einem Bomben-Färbeapparat z.B. einem Labomat® (Firma Mathis), bei einem Flottenverhältnis von 1:20 (wie in Beispiel 3 beschrieben) gefärbt.
  • Die Flotte 1 enthält keinen weiteren Zusatz. Flotte 2 enthält 1 % der Verbindung der Formel
    Figure imgb0036
     während zu Flotte 31 % der Verbindung (400) und 0,75 % der Verbindung (102) gegeben werden. Alle Verbindungen werden auf das Gewicht des Teppichmusters berechnet und in gelöster Form der Färbeflotte zugegeben.
  • Der Färbeprozess wird wie im Beispiel 1 beschrieben vorgenommen.
  • Die fertigen Färbungen werden einerseits zur Bestimmung ihrer Lichtechtheit nach DIN 75.202 (= Fakra) belichtet, andererseits in Mustern von 4,5x12 cm 360 h nach DIN 75.202 für die Scheuerprüfung nach Martindale (SN 198.529) belichtet.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst:
    Färbung LICHTECHTHEIT SCHEUERTEST nach MARTINDALE
    FAKRA 144 h FAKRA 288 h Gewichtsverlust Dickenverlust
    1. 1 1 24 % 45 %
    2. 2-3 1-2 8,4 % 24 %
    3. 3 2-3 5,3 % 17 %
  • Die Ergebnisse zeigen, dass die Teppichfärbung mit der Verbindung (400) deutlich stabilisiert wird, und durch Kombination mit dem UV-Absorber aber nochmals verbessert werden kann.
  • Beispiel 5: Drei 10 g Muster eines Polyamid 66/Lycra®-Trikot (80:20) werden mit 0,2 % Farbstoff (100) wie in Beispiel 1 vermerkt, gefärbt. Der Flotte 1 wird kein weiterer Zusatz gegeben. Die Flotte 2 wird mit 1 % der Verbindung (300) in gelöster Form versetzt, die Flotte 3 mit 1 % der Verbindung (300) und 0,75 % der Verbindung (102).
  • Die Lichtechtheit und photochemische Stabilität der Färbungen wird ebenfalls, wie im Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
    FÄRBUNG LICHTECHTHEIT REISSFESTIGKEIT/DEHNUNG
    FAKRA 72 h nach Belichtung nach Fakra 144 h
    1. 1-2 5,6/29,2 %
    2. 2 46,0/59,4 %
    3. 3 60,9/75,8 %
  • Diesen Resultaten kann entnommen werden, dass die Verwendung der Verbindungen (300) eine Verbesserung der fotochemischen Stabilität bewirkt, die durch Kombination mit Verbindung (102) nochmals verbessert wird.
  • Beispiele 6-10: Es werden 6 Muster à 10 g eines PA 6-Trikots gemäss Beispiel 3 gefärbt und nach den im Beispiel 1 vermerkten Verfahren, aber unter Zusatz nachfolgender UV-Absorber gefärbt, fertiggestellt und nach SN-ISO 105-B02 (Xenon) und DIN 75.202 (Fakra) auf Lichtechtheiten untersucht.
  • Es werden folgende Verbindungen in den in der Tabelle angegebenen Mengen eingesetzt:
    Figure imgb0037
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
  • Die Ergebnisse der Lichtechtheitsbewertungen können folgender Tabelle entnommen werden.
  • Muster Nr. Zusatz zur Färbung LICHTECHTHEITEN
    Xenon Fakra 144 h Fakra 216 h
    0 kein Zusatz 6-7 1 H 1 H
    1 + 1 % Verbindung (300) 6-7 3-4 2-3
    2 + 1 % Verbindung (300) + 0,75 % Verbindung (600) 7 4-5 4
    3 + 1 % Verbindung (300) + 0,75 % Verbindung (601) 7 4 3-4
    4 + 1 % Verbindung (300) + 0,75 % Verbindung (602) 7 4-5 4
    5 + 1 % Verbindung (300) + 0,75 % Verbindung (603) 7 4-5 4
    6 + 1 % Verbindung (300) + 0,75 % Verbindung (604) 7 4 3
  • Es ist ersichtlich, dass die zusätzliche Verwendung der Verbindungen der Formeln (600) bis (604) zu einer Verbesserung der Heisslichtechtheiten führt.
  • Beispiele 11-15: Es werden 12 Muster à 10 g eines PA6-Trikots wie in den Beispielen 6-10 vermerkt, gefärbt und getestet, wobei aber die in der Tabelle angegebenen Verbindungen in den genannten Mengen eingesetzt werden.
    Figure imgb0040
    Figure imgb0041
    Figure imgb0042
    Figure imgb0043
    Färbung Nr. Zusatz zur Färbung LICHTECHTHEITEN
    Xenon Fakra 144 h Fakra 216 h
    1 kein Zusatz 6-7 1 H 1 H
    2 + 0,75 % Verbindung (600) 7 2 1-2
    3 + 1,00 % Verbindung (400) 7 2-3 2
    4 + 1,00 % + 0,75 % Verb. (400)+(600) 7 4 3
    5 + 1,00 % Verbindung (605) 7 2-3 1-2
    6 + 1,00 % + 0,75 % Verb. (605)+(600) 7 3-4 2-3
    7 + 1,00 % Verbindung (606) 7 3-4 3
    8 + 1,00 % + 0,75 % Verb. (606)+(600) 7 4 3-4
    9 + 1,00 % Verbindung (607) 7 4 3-4
    10 + 1,00 % + 0,75 % Verb. (607)+(600) 7 4-5 4
    11 + 1,00 % Verbindung (608) 7 3-4 2-3
    12 + 1,00 % + 0,75 % Verb. (608)+(600) 7 4-5 4
  • Aus diesen Resultaten ist ersichtlich, dass die Kombination der phenolischen oxidantien mit UV-Absorbern, z.B. der Formel (600), stets zu einer Verbesserung der Heisslichtechtheiten führt.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Verbesserung der thermischen und/oder photochemischen Stabilität von Färbungen auf den Polyamidfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fasern mit einem Mittel aus wässrigem Bad behandelt, welches
    (A) eine Verbindung der Formel

            (1)   (A-Y-)nZ(-W)m

    in welcher
    A den Rest eines sterisch gehinderten Phenols der Benzolreihe,
    Y einen Rest der Formeln (2) oder (3)
    Figure imgb0044
    Figure imgb0045
     worin
    X und X' unabhängig voneinander Alkylen, Oxaalkylen oder Thiaalkylen,
    R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe und
    x, x' und y unabhängig voneinander je 0 oder 1 sind,
    Z einen aliphatischen oder einen carbocyclischen aromatischen Rest, wobei letzterer höchstens zwei mono- oder bicyclische Kerne enthält,
    W die Sulfogruppe und
    m und n unabhängig voneinander 1 oder 2 bedeuten, und deren wasserlösliche Salze, und
    (B) einen UV-Absorber, und
    (C) einen Dispersions-, Säure- oder Metallkomplexfarbstoff enthält.
  2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (A) eine Verbindung der Formel (1) verwendet, worin A einen Monohydroxyphenyl-Rest bedeutet, in dem mindestens eine o-Stellung zur Hydroxylgruppe durch Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Cycloalkyl mit 6-10 C-Atomen oder Aralkyl mit 7-10 C-Atomen substituiert ist und der gegebenenfalls noch weitere Substituenten trägt.
  3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (A) eine Verbindung der Formel (1) verwendet, worin A einen Rest der Formel (4)
    Figure imgb0046
     in der
    R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder tert.Butyl darstellen und die Summe der Kohlenstoffatome von R und R1 mindestens 2 beträgt, bedeutet.
  4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin in den Verbindungen der Formeln (2) und (3) X und X' geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1-8 C-Atomen bedeuten.
  5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, worin in den Verbindungen der Formeln (2) und (3) R2 und R3 geradkettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkyl bedeuten.
  6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 4, worin in den Verbindungen der Formeln (2) und (3) R2 und R3 Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl oder Dialkylaminoalkyl je mit insgesamt 2-10 C-Atomen oder Phenyl bedeuten.
  7. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin in Formel (1) Y einen Rest der Formel (5)
    Figure imgb0047
     darstellt, worin
    R4 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und
    X" C1-C4-Alkylen bedeuten.
  8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Z in Formel (1) den Rest eines unsubstituierten oder durch Carboxylgruppen substituierten Alkans mit mindestens 2 C-Atomen, den Rest eines unsubstituierten oder durch Chlor oder Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonylamino, Hydroxy, Carboxy, Phenylethyl, Styryl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfonyl oder Acylamino substituierten Benzolkernes, wobei die Gruppe W direkt an diesen Benzolkern oder an einen monocyclischen Arylrest eines seiner Substituenten gebunden sein kann, oder es den Naphthalin- oder Tetralinrest bedeutet
  9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (A) eine Verbindung der Formel (7)
    Figure imgb0048
     verwendet, worin
    R und R1 unabhängig voneinander Methyl oder tert.Butyl,
    R4 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
    X" C1-C4-Alkylen,
    Z den Aethylenrest, einen zwei- oder dreiwertigen Rest des Benzols oder Naphthalins oder einen zweiwertigen Rest des Diphenyläthers,
    W die Sulfogruppe und
    n 1 oder 2 bedeuten.
  10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (A) eine Verbindung der Formel (7) verwendet, worin R und R1 tert.-Butyl, X" Methylen oder Ethylen, R4 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und Z Ethylen, o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen, 1,8-Naphthylen, 2-Methoxy-1,6-Naphthylen, 1,5-Naphthylen, 2,5-Naphthylen, 2,6-Naphthylen, 1,4,6-Naphthalintriyl oder die Reste
    Figure imgb0049
    Figure imgb0050
    Figure imgb0051
    Figure imgb0052
     worin die Sulfogruppe W in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze vorliegt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (B) ein 2-Hydroxybenzophenon der Formel
    Figure imgb0053
     verwendet, worin
    R1 Wasserstoff, Hydroxy, C1-C14-Alkoxy oder Phenoxy,
    R2 Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl oder Sulfo,
    R3 Wasserstoff, Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy und
    R4 Wasserstoff, Hydroxy oder Carboxy bedeuten.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (B) ein 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol der Formel
    Figure imgb0054
     verwendet, worin
    R1 Wasserstoff, Chlor, Sulfo, C1-C12-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl,(C1-C8-Alkyl)-phenyl, C7-C9-Phenylalkyl oder sulfoniertes C7-C9-Phenylalkyl,
    R2 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Hydroxy oder Sulfo,
    R3 C1-C12-Alkyl, Chlor, Sulfo, C1-C4-Alkoxy, Phenyl, (C1-C8-Alkyl)-phenyl, C5-C6-Cycloalkyl, C2-C9-Alkoxycarbonyl, Carboxyethyl, C7-C9-Phenylalkyl oder sulfoniertes C7-C9-Phenylalkyl,
    R4 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, C2-C9-Alkoxy, C2-C9-Alkoxycarbonyl, Carboxy oder Sulfo und
    R5 Wasserstoff oder Chlor
    bedeuten.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (B) ein 2-(2'-Hydroxyphenyl)-s-triazin der Formel
    Figure imgb0055
     verwendet, worin R Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl oder Sulfo,
    R1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Hydroxy,
    R2 Wasserstoff oder Sulfo und R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder durch C1-C4-Alkyl und/oder Hydroxy substituiertes Phenyl bedeuten.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (B) eine s-Triazinverbindung der Formel
    Figure imgb0056
     verwendet, worin mindestens einer der Substituenten R1, R2 und R3 ein Rest der Formel
    Figure imgb0057
     ist, worin A C3-C4-Alkylen oder 2-Hydroxytrimethylen und M Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Ammonium oder Tetra-C1-C4-alkylammonium und m 1 oder 2 ist, und der übrige Substituent bzw. die übrigen Substituenten unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, Phenyl, durch Sauerstoff, Schwefel, Imino oder C1-C11-Alkylimino an den Triazinylrest gebundenes C1-C12-Alkyl, Phenyl oder einen Rest der Formel (12) sind.
  15. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mittel nach einem Auszieh- oder Kontinueverfahren auf die Fasern aufzieht.
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Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH688013B5 (de) * 1992-09-08 1997-10-31 Ciba Geigy Ag Stabilisierung von Faerbungen auf Polyamidfasern.
EP0621266A1 (de) * 1993-04-22 1994-10-26 Ciba-Geigy Ag Sterisch gehinderte Phenole und ihre Verwendung zur Stabilisierung von Polyamid-Fasermaterialen
US5721287A (en) 1993-08-05 1998-02-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of mutating a colorant by irradiation
US5645964A (en) 1993-08-05 1997-07-08 Kimberly-Clark Corporation Digital information recording media and method of using same
US5700850A (en) 1993-08-05 1997-12-23 Kimberly-Clark Worldwide Colorant compositions and colorant stabilizers
US5681380A (en) 1995-06-05 1997-10-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ink for ink jet printers
US6017471A (en) 1993-08-05 2000-01-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants and colorant modifiers
US6017661A (en) 1994-11-09 2000-01-25 Kimberly-Clark Corporation Temporary marking using photoerasable colorants
US5865471A (en) 1993-08-05 1999-02-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photo-erasable data processing forms
US5773182A (en) 1993-08-05 1998-06-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of light stabilizing a colorant
US6211383B1 (en) 1993-08-05 2001-04-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nohr-McDonald elimination reaction
US5733693A (en) 1993-08-05 1998-03-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for improving the readability of data processing forms
JP2705895B2 (ja) * 1993-12-28 1998-01-28 大阪精化工業株式会社 繊維材料用処理剤
US6242057B1 (en) 1994-06-30 2001-06-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition and applications therefor
US5685754A (en) 1994-06-30 1997-11-11 Kimberly-Clark Corporation Method of generating a reactive species and polymer coating applications therefor
US6071979A (en) 1994-06-30 2000-06-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition method of generating a reactive species and applications therefor
DE59509122D1 (de) * 1994-08-25 2001-05-03 Ciba Sc Holding Ag Wasserlösliche Piperidin-Triazinverbindungen und ihre Verwendung zur Stabilisierung von Polyamidfasern
EP0703227A1 (de) 1994-09-19 1996-03-27 Ciba-Geigy Ag Wasserlösliche Antioxidantien, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur photochemischen und thermischen Stabilisierung von Polyamid-Fasermaterialien
GB9418958D0 (en) * 1994-09-21 1994-11-09 Ciba Geigy Ag Fluorescent whitening agents
US6008268A (en) 1994-10-21 1999-12-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition, method of generating a reactive species, and applications therefor
DE69609967T2 (de) 1995-06-05 2001-04-12 Kimberly Clark Co Farbstoffvorläufer und diese enthaltende zusammensetzungen
US5786132A (en) 1995-06-05 1998-07-28 Kimberly-Clark Corporation Pre-dyes, mutable dye compositions, and methods of developing a color
CA2221565A1 (en) 1995-06-28 1997-01-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Novel colorants and colorant modifiers
EP0854896B1 (de) 1995-11-28 2002-04-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Lichtstabilisierte fabstoffzusammensetzungen
US5855655A (en) 1996-03-29 1999-01-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US6099628A (en) 1996-03-29 2000-08-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5782963A (en) 1996-03-29 1998-07-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5891229A (en) 1996-03-29 1999-04-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US6524379B2 (en) 1997-08-15 2003-02-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same
US5834544A (en) * 1997-10-20 1998-11-10 Uniroyal Chemical Company, Inc. Organic materials stabilized by compounds containing both amine and hindered phenol functional functionalities
BR9906513A (pt) 1998-06-03 2001-10-30 Kimberly Clark Co Fotoiniciadores novos e aplicações para osmesmos
JP2002517540A (ja) 1998-06-03 2002-06-18 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド インク及びインクジェット印刷用のネオナノプラスト及びマイクロエマルション技術
US6228157B1 (en) 1998-07-20 2001-05-08 Ronald S. Nohr Ink jet ink compositions
DE69930948T2 (de) 1998-09-28 2006-09-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc., Neenah Chelate mit chinoiden gruppen als photoinitiatoren
DE60002294T2 (de) 1999-01-19 2003-10-30 Kimberly Clark Co Farbstoffe, farbstoffstabilisatoren, tintenzusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung
US6331056B1 (en) 1999-02-25 2001-12-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Printing apparatus and applications therefor
US6294698B1 (en) 1999-04-16 2001-09-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoinitiators and applications therefor
US6297296B1 (en) 1999-05-19 2001-10-02 Kodak Polychrome Graphics Llc Latex complexes as stabilized colorant
US6368395B1 (en) 1999-05-24 2002-04-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Subphthalocyanine colorants, ink compositions, and method of making the same
US6495660B2 (en) 1999-10-20 2002-12-17 Honeywell International Inc Polyamide substrate
US6451887B1 (en) * 2000-08-03 2002-09-17 Ciba Specialty Chemicals Corporation Benzotriazoles containing α-cumyl groups substituted by heteroatoms and compositions stabilized therewith
KR101157417B1 (ko) * 2004-10-28 2012-06-22 훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하 열안정성의 개선방법
JP4693782B2 (ja) * 2004-11-19 2011-06-01 キヤノン株式会社 インクジェット用記録媒体及びその製造方法
JP5191739B2 (ja) * 2004-12-22 2013-05-08 チバ ホールディング インコーポレーテッド 抗ラジカル剤
WO2007122142A2 (en) * 2006-04-24 2007-11-01 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh Process for the enhancement of thermostability
JP5675647B2 (ja) 2009-01-19 2015-02-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 有機黒色顔料およびその製造
JP6421132B2 (ja) * 2016-01-12 2018-11-07 大日精化工業株式会社 顔料分散剤、顔料組成物、及び顔料着色剤
JP6532410B2 (ja) * 2016-01-12 2019-06-19 大日精化工業株式会社 顔料添加剤、顔料組成物、及び顔料着色剤

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0255481A1 (de) * 1986-07-29 1988-02-03 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung von Polyamidfasermaterial und dessen Mischungen mit anderen Fasern

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH13164A (fr) * 1896-11-04 1897-05-15 Pierre Lormant Appareil hydro-élévateur
CH433296A (de) * 1963-02-18 1967-04-15 Ciba Geigy Verwendung neuer Hydroxyaryl-1,3,5-triazine als Ultraviolettschutzmittel für nicht-textile organische Materialien
CH480402A (de) * 1967-09-20 1969-10-31 Geigy Ag J R Verfahren zur Stabilisierung von hitze- und/oder oxydationsempfindlichem nichttextilen Material
US4831068A (en) * 1987-02-27 1989-05-16 Ciba-Geigy Corporation Process for improving the photochemical stability of dyeings on polyester fibre materials
ES2050274T3 (es) * 1988-06-14 1994-05-16 Ciba Geigy Ag Procedimiento para la estabilizacion fotoquimica de fibras de polipropileno sin teñir y teñidas.
US5030243A (en) * 1989-01-05 1991-07-09 Ciba-Geigy Corporation Process for the photochemical stabilization of undyed and dyeable artificial leather with a sterically hindered amine
EP0417040A1 (de) * 1989-09-06 1991-03-13 Ciba-Geigy Ag Verfahren zum Färben von Wolle
US5069681A (en) * 1990-01-03 1991-12-03 Ciba-Geigy Corporation Process for the photochemical stabilization of dyed polyamide fibres with foamed aqueous composition of copper organic complexes
DE59105066D1 (de) * 1990-01-19 1995-05-11 Ciba Geigy Ag Stabilisierung von Färbungen auf Polyamidfasern.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0255481A1 (de) * 1986-07-29 1988-02-03 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung von Polyamidfasermaterial und dessen Mischungen mit anderen Fasern

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