EP0336932A1 - Furanic polyols, preparation thereof and utilization in polyurethanes - Google Patents

Furanic polyols, preparation thereof and utilization in polyurethanes

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EP0336932A1
EP0336932A1 EP88900234A EP88900234A EP0336932A1 EP 0336932 A1 EP0336932 A1 EP 0336932A1 EP 88900234 A EP88900234 A EP 88900234A EP 88900234 A EP88900234 A EP 88900234A EP 0336932 A1 EP0336932 A1 EP 0336932A1
Authority
EP
European Patent Office
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furan
polyalcohol
polyols
group
strain
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP88900234A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Gabriel Roux
Janine Rivero
Alessandro Gandini
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Centre Scientifique et Technique du Batiment CSTB
Original Assignee
Centre Scientifique et Technique du Batiment CSTB
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre Scientifique et Technique du Batiment CSTB filed Critical Centre Scientifique et Technique du Batiment CSTB
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
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    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
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    • C08G18/6765—Low-molecular-weight compounds containing the unsaturation at least partially in a cyclic ring having at least one oxygen atom in the ring
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2115/00—Oligomerisation
    • C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups

Definitions

  • the present invention essentially relates to new furan polyols, the use of these as polyols in the formation of polyurethanes, polyurethanes thus obtained, and their process of preparation.
  • the document FR-A-2 536 750 describes new furan compounds with terminal hydroxy groups, capable of forming active components of rigid compositions of urethane and isocyanurate with reduced inflammability.
  • the use of 2,5-bis- (hydroxymethyl) furan (BHMF) is described, the chain extension of which is obtained by propoxylation (page 4, lines 6-12, examples 1, 2).
  • BHMF homopolymers is recommended (page 4, line 13 to page 9, line 30; example 3, BHMFP table III, example 5, example 6, claims).
  • BHMF has a low reactivity, which has greatly limited the use of it.
  • the present invention therefore aims to solve the new technical problem of providing a solution for providing new polyols of the furan type capable of significantly improving the temperature resistance of polyurethanes, their dimensional stability to heat wet.
  • new furan polyols are provided, characterized in that they are the reaction product: a) of a strain chosen from the group consisting of a polyalcohol, a monoamine or a polyamine, said polyol or said amine optionally containing at least one furan ring; and their mixtures; and b) a chain extender, optionally containing at least one furan ring, consisting of an organic epoxide, provided that this organic epoxide is a furan oxirane when said strain does not contain a furan ring; excluding 2,5bis- (hydroxymethyl) furan as sole strain, when the chain extender does not contain a furan ring.
  • this aminoamine or polyamine is a primary or secondary amine.
  • this amine can contain one or more hydroxy functions (groups).
  • this amine contains at least one hydroxyl function, preferably at least two hydroxyl functions, this hydroxylated amine can be a tertiary amine.
  • This hydroxylated amine simultaneously constitutes a polyalcohol according to the invention which is then aminated.
  • the above-mentioned polyalcohol corresponds to the following chemical formula (I):
  • the aforementioned polyalcohol is a furanic polyalcohol corresponding to the following formula:
  • the starting polyalcohol is an aliphatic C 1 -C 4 polyalcohol, preferably chosen from ethylene glycol, propylene glycol, glycerin , trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol.
  • a (mono- or poly-) amine can contain one or more hydroxyl functions by constituting thus an amino polyalcohol, which can advantageously be obtained by reaction of a primary or secondary (mono- or poly-) amine with a chain extender agent consisting of the organic epoxide defined in the description, which can be a furanic epoxide.
  • a chain extender agent consisting of the organic epoxide defined in the description, which can be a furanic epoxide.
  • amine according to the starting invention NH 3 , methylamine, methylenediamine, ethylamine, ethylenediamine, propylamine, 1,3-propyldiamine, EDTA, as well as the corresponding hydroxylated mono- or polyamines.
  • the abovementioned organic epoxide consists of propylene oxide.
  • the abovementioned organic epoxide consists of the furan oxirane of formula (II)
  • (X) represents either a carbon-carbon single bond, or an organic radical, preferably an aliphatic radical, advantageously having from 1 to 10 carbon atoms.
  • this also covers the use of the aforementioned furan polyols to constitute part or all of the polyols used in the formation of polyurethanes including polyisocyanurates by reaction in particular with isocyanates.
  • the present invention also covers polyurethanes, including polyisocyanurates, characterized in that they have been obtained by reaction of isocyanates with polyols at least part of which consists of furan polyols, as defined above.
  • the invention also covers the process for the preparation of these furan polyols as defined in the claims.
  • the new furan polyols according to the invention make it possible to improve, in a completely unexpected manner, the temperature resistance of the polyurethanes, their dimensional stability in humid heat.
  • the improvement of the properties depends on the level of these furan polyols according to the invention in the mixture used for the preparation of the polyurethanes. It is preferred that the furan polyols according to the invention constitute the only polyols used in the reaction, although it is possible to use them in combination with other polyols.
  • the proportion of the incorporation of the polyols according to the invention can be varied within wide limits. However, it is preferred to respect a number of NCO / OH number greater than or equal to 1 so as to have an NCO number in excess relative to the number of OH, in particular for forming polyisocyanurates.
  • NCO / OH number greater than or equal to 1
  • NCO number in excess relative to the number of OH, in particular for forming polyisocyanurates.
  • the polyalcohol used is acetyl-3- (D-arabino-tetroxybutyl) 5-methyl 2-furan of the following formula
  • a furan polyol is thus obtained having a hydroxyl number equal to 610, determined by the conventional method, and indicating the number of OH functions / kg of polyol expressed by weight of KOH.
  • This furanic polyol is 4 and its viscosity expressed in centipoises at 20 ° C is equal to approximately 50,000.
  • This furanic polyol is used for the preparation of polyurethane foams, bearing the reference F 1 , according to the following formulation, after have neutralized KOH with tartaric acid.
  • Formulation F 1 Furanic polyol above: 100 parts Surfactant (Sr242 ® from Schell): 2 parts Catalyst
  • the reaction is carried out in a conventional manner, and a cream time of 13 s and a thread time of 67 s are obtained.
  • the characteristics of the foam are as follows: Density (kg / m 3 ): 23 apparent in free expansion ⁇ o (mW / m ° C): 0.023 ⁇ oo "": 0.029
  • a furanic polyol is obtained having a hydroxyl number of 570, a functionality of 4, a viscosity in centipoises at 20 ° C. equal to approximately 45,000.
  • a polyurethane foam formulation is made from this furanic polyol according to the following formulation referenced F 2 :
  • Polyurethane foam is obtained by mixing these components, which has a cream time of 20 s and a yarn time of 80 s.
  • the characteristics of this foam are as follows
  • the starting polyalcohol is methyl acetate 3- (D-arabino-tetroxybutyl) 5-methyl 2-furan of the following formula:
  • a furan polyol is thus obtained having a hydroxyl number equal to 570, a functionality of 4, and a viscosity in centipoises at 20 ° C. equal to approximately 45,000.
  • Furanic polyol 100 parts
  • the starting polyalcohol is 2,5-furfuryl dialcohol of the following formula:
  • furyloxirane as chain extender, the proportion of furyloxirane being 64% by weight relative to the abovementioned furfuryl dialcohol, for 48 h, at room temperature, without catalyst.
  • the furan polyol thus obtained has a hydroxyl number of 250, a functionality of 2 and a viscosity in centipoises at 2 ° C. equal to approximately 20,000.
  • This formulation has an ultra-fast reaction speed, which does not make it possible to determine its cream time or its thread time.
  • the characteristics of the polyurethane foam thus obtained are as follows: Density (kg / m 3 ) apparent in free extension: 27 ⁇ o (mW / m ° C): 21
  • the starting polyalcohol of ethylene glycol is used as the aliphatic polyalcohol of formula CH 2 OH-CH 2 OH which is reacts with furyloxirane of the following formula:
  • the furan polyol thus obtained has a hydroxide number equal to 500, a functionality of 2 and a viscosity in centipoises at 20 ° C. equal to approximately 20,000.
  • the mixture of these components makes it possible to prepare the polyurethane foam which has a cream time of 15 s and a thread time of 20 s.
  • the starting polyalcohol is glycerol - (aliphatic polyalcohol of formula CH 2 OH-CHOH-CH 2 OH) which is reacted with furyloxirane of the following formula:
  • the furyloxirane preparation being 338% by weight relative to the glycerol, for 6 hours and at room temperature with 0.5% of KOH catalyst.
  • the furan polyol thus obtained has a hydroxyl number of 590, a functionality of 3.
  • the mixture of these components makes it possible to prepare the poyurethane foam which has a cream time of 24 s and a wire time of 39 s.
  • the triethanolamine of the following formula (HOH 2 C-CH 2 ) 3 N which is reacted with furyloxirane as chain extender, according to the ratio of 220% by weight relative to the triol, is used as starting polyalcohol. that is to say three molecules of furyloxirane for one molecule of polyol.
  • the reaction takes place without a catalyst and starts around 50 ° C while being quite exothermic.
  • the furan polyol thus obtained has a hydroxyl number of 470 for a functionality of 3.
  • This polyol is used to manufacture a furan polyurethane foam according to the following formulation F 7 :
  • This formulation has a cream time of 35 s and a thread time of 57 s.
  • the characteristics of the foam obtained are as follows:
  • non-furan amino polyol sold by the company DOW CHEMICAL under the reference RA 505, having a hydroxyl number equal to 505, which is a polyol for the production of rigid polyrethane foams of excellent performance, is used as polyol.
  • This polyol is used as it is for the formulation of polyurethane foam under the formulation referenced CF 9 below:
  • Pore-forming agent 40 parts
  • Pore-forming agent (Freon ® 11): 40 parts
  • strain used can comprise one or more furan cycles.
  • a hydroxylated amine is used which can in this case be a tertiary amine, as previously indicated.
  • a preferred example is triethanolamine.
  • the polyol produced by the reaction according to the invention may contain furan rings in the chain or pendant from this same chain depending on the position and / or the number of functional groups on the furan ring.
  • furan epoxide in particular a furan oxirane of formula II above, is very advantageous because it is very reactive and avoids the use of a basic catalyst type KOH which must be neutralized thereafter, because the polyols do not have to be basic since basicity reduces the reaction with isocyanates.
  • Example 4 demonstrates this, no catalyst being used, it can be observed that, even while carrying out the reaction at room temperature, which is a considerable commercial advantage, the duration of the reaction is completely acceptable, that is to say 48 h. Thus, by working at moderate temperatures, for example around 50 ° C., the reaction time is greatly reduced.
  • the starting strain can itself be obtained by reaction of a primary or secondary amine (mono- or polyamine) with a chain extender agent preferably formed by an organic epoxide which can be an organic epoxide as defined above.
  • the strain is not a liquid, it can advantageously be pasted with extended polyol before carrying out the oxylation.
  • the temperature is regulated to a fixed value adjustable between the ambient and 160 ° C according to the nature of the oxyranne and according to the reactivity of the strain used. Raising the temperature accelerates the reaction rate without adding basic catalyst, such as KOH, from about 0 to 250 ppm as well.
  • the durations can thus range from a few hours to more than 1 day, as the examples show.
  • polyalcohol obtained by the process described in EP-0 234 065, preferably the polyalcohols obtained in Examples 1 to 3.

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Abstract

Nouveaux polyalcools furanniques; ces polyalcools furanniques sont caractérisés en ce qu'ils sont le produit de réaction: a) d'une souche choisie parmi le groupe consistant d'un polyalcool, d'une monoamine ou d'une polyamine, ledit polyol ou ladite amine contenant éventuellement au moins un cycle furannique; et leurs mélanges; et b) d'un agent extenseur de chaîne, contenant éventuellement au moins un cycle furannique, constitué par un époxyde organique, à la condition que cet époxyde organique soit un oxiranne furannique lorsque ladite souche ne contient pas de cycle furannique; à l'exclusion du 2,5bis-(hydroxyméthyl)furanne comme seule souche, lorsque l'agent extenseur de chaîne ne contient pas de cycle furannique. Ces polyalcools furanniques sont utilisés pour la préparation de mousses de polyuréthannes ayant des propriétés améliorées.New furan polyalcohols; these furan polyalcohols are characterized in that they are the reaction product: a) of a strain chosen from the group consisting of a polyalcohol, a monoamine or a polyamine, said polyol or said amine optionally containing minus one furan cycle; and their mixtures; and b) a chain extender, optionally containing at least one furan ring, consisting of an organic epoxide, provided that this organic epoxide is a furan oxirane when said strain does not contain a furan ring; excluding 2,5bis- (hydroxymethyl) furan as sole strain, when the chain extender does not contain a furan ring. These furan polyalcohols are used for the preparation of polyurethane foams having improved properties.

Description

Polyols furanniques, leur préparation et utilisation dans les polyuréthannes. Furan polyols, their preparation and use in polyurethanes.
La présente invention concerne essentiellement de nouveaux polyols furanniques, l'utilisation de ceux-ci comme polyols dans la formation de polyuréthannes, polyuréthannes ainsi obtenus, et leur procédé de préparation.The present invention essentially relates to new furan polyols, the use of these as polyols in the formation of polyurethanes, polyurethanes thus obtained, and their process of preparation.
On connaît déjà les propriétés retardatrices de flamme du cycle furannique grâce à la propriété d'auto-extinction de la carbonisation qui se forme lorsque l'on brûle des composés contenant un cycle furannique. Voir US-A-4 029 611 ; US-A-3 865 757 etThe flame retardant properties of the furan cycle are already known thanks to the self-extinguishing property of the carbonization which is formed when compounds containing a furan cycle are burnt. See US-A-4,029,611; US-A-3,865,757 and
US-A-4 318 999.US-A-4,318,999.
En particulier, dans le document US-A-4 318 999, on utilise comme composé furannique le 2,5-bis-(hydroxyméthyl)furanne en combinaison avec un polyol halogène pour constituer le composant polyol mis à réagir avec un isocyanate, pour la fabrication de polyuréthannes rigides à résistance à la flamme améliorée. Des comparaisons sont faites avec du furfurylalcool ou avec du polyhydroxyfuranne comme seul ingrédient polyol (essais B et C, tableau 1, colonnes 5 et 6).In particular, in document US Pat. No. 4,318,999, 2,5-bis- (hydroxymethyl) furan is used as furan compound in combination with a halogenated polyol to constitute the polyol component reacted with an isocyanate, for the manufacture of rigid polyurethanes with improved flame resistance. Comparisons are made with furfuryl alcohol or with polyhydroxyfuran as the only polyol ingredient (tests B and C, table 1, columns 5 and 6).
De même, le document FR-A-2 536 750 décrit de nouveaux composés furanniques à groupes hydroxy terminaux, capables de former des composants actifs de compositions rigides d'uréthanne et d'isocyanurate à inf lammabi li té réduite. On décrit l'emploi de 2,5- bis-(hydroxyméthyl)furanne (BHMF) dont l'extension de chaîne est obtenue par propoxylation (page 4, lignes 6-12, exemples 1, 2). On préconise de préférence l'emploi d'homopolymères du BHMF (page 4, ligne 13 à page 9, ligne 30 ; exemple 3, BHMFP tableau III, exemple 5, exemple 6, revendications). Cependant, il est apparu que le BHMF présente une faible réactivité, ce qui a limité grandement l'emploi de celui-ci.Likewise, the document FR-A-2 536 750 describes new furan compounds with terminal hydroxy groups, capable of forming active components of rigid compositions of urethane and isocyanurate with reduced inflammability. The use of 2,5-bis- (hydroxymethyl) furan (BHMF) is described, the chain extension of which is obtained by propoxylation (page 4, lines 6-12, examples 1, 2). Preferably, the use of BHMF homopolymers is recommended (page 4, line 13 to page 9, line 30; example 3, BHMFP table III, example 5, example 6, claims). However, it appeared that BHMF has a low reactivity, which has greatly limited the use of it.
Egalement, il est apparu que les propriétés mécaniques de ces polyuréthannes étaient encore insatisfaisantes, notamment leur stabilité dimensionnelle à la chaleur humide ainsi qu'une tenue en température insuffisante. La présente invention a donc pour but de résoudre le nouveau problème technique consistant en la fourniture d'une solution permettant de fournir de nouveaux polyols du type furannique capables d'améliorer de manière significative la tenue en température de polyuréthannes, leur stabilité dimensionnelle à la chaleur humide.Also, it appeared that the mechanical properties of these polyurethanes were still unsatisfactory, in particular their dimensional stability under humid heat as well as insufficient temperature resistance. The present invention therefore aims to solve the new technical problem of providing a solution for providing new polyols of the furan type capable of significantly improving the temperature resistance of polyurethanes, their dimensional stability to heat wet.
La présente invention permet de résoudre ce nouveau problème technique pour la première fois d'une manière satisfaisante. Ainsi, selon la présente invention, on fournit de nouveaux polyols furanniques, caractérisés en ce qu'ils sont le produit de réaction : a)d'une souche choisie parmi le groupe consistant d'un polyalcool, d'une monoamine ou d'une polyamine, ledit polyol ou ladite amine contenant éventuellement au moins un cycle furannique ; et leurs mélanges ; et b) d'un agent extenseur de chaîne, contenant éventuellement au moins un cycle furannique, constitué par un époxyde organique, à la condition que cet époxyde organique soit un oxiranne furannique lorsque ladite souche ne contient pas de cycle furannique ; à l'exclusion du 2,5bis-(hydroxyméthyl)furanne comme seule souche, lorsque l'agent extenseur de chaîne ne contient pas de cycle furannique.The present invention makes it possible to solve this new technical problem for the first time in a satisfactory manner. Thus, according to the present invention, new furan polyols are provided, characterized in that they are the reaction product: a) of a strain chosen from the group consisting of a polyalcohol, a monoamine or a polyamine, said polyol or said amine optionally containing at least one furan ring; and their mixtures; and b) a chain extender, optionally containing at least one furan ring, consisting of an organic epoxide, provided that this organic epoxide is a furan oxirane when said strain does not contain a furan ring; excluding 2,5bis- (hydroxymethyl) furan as sole strain, when the chain extender does not contain a furan ring.
Selon une variante, cette aminoamine ou polyamine est une aminé primaire ou secondaire. Selon une autre caractéristique, cette amine peut contenir une ou plusieurs fonctions (groupes) hydroxy. Lorsque cette aminé contient au moins une fonction hydroxyle, de préférence au moins deux fonctions hydroxyles, cette amine hydroxylee peut être une aminé tertiaire. Cette aminé hydroxylee constitue simultanément un polyalcool selon l'invention qui est alors aminé.According to a variant, this aminoamine or polyamine is a primary or secondary amine. According to another characteristic, this amine can contain one or more hydroxy functions (groups). When this amine contains at least one hydroxyl function, preferably at least two hydroxyl functions, this hydroxylated amine can be a tertiary amine. This hydroxylated amine simultaneously constitutes a polyalcohol according to the invention which is then aminated.
Selon un mode de réalisation préféré, le polyalcool précité répond à la formule chimique suivante (I) :According to a preferred embodiment, the above-mentioned polyalcohol corresponds to the following chemical formula (I):
dans laquelle R1, R2, R3 peuvent être identiques ou différents et représenter H, un groupe alcoyle inférieur en C1-C5, de préférence en C1-C3, un groupe aliphatique à fonction alcool en C1-C4, un groupe aliphatique à fonction acide en C1-C4 ou ester avec un radical ester alcoyle inférieur en C1-C5 de préférence en C1-C3, un groupe aliphatique à fonction cétone en C1-C4, un groupe aliphatique à fonction aldéhyde en C1-C4 ; n = 0 à 10, à la condition que, lorsque n = 0, au moins l'un des R1, R2, R3 est un groupe à fonction alcool, R1 ne pouvant pas être CH2OH si l'agent extenseur de chaîne ne contient pas de cycle furannique, de préférence n = 1 à 10, encore mieux n = 1 à 3. in which R 1 , R 2 , R 3 may be identical or different and represent H, a lower C 1 -C 5 alkyl group, preferably C 1 -C 3 , an aliphatic group having a C 1 -C alcohol function 4 , an aliphatic group with a C 1 -C 4 acid function or an ester with a lower alkyl ester radical with C 1 -C 5 , preferably with C 1 -C 3 , an aliphatic group with a C 1 -C 4 ketone function, an aliphatic group having a C 1 -C 4 aldehyde function; n = 0 to 10, on the condition that, when n = 0, at least one of R 1 , R 2 , R 3 is an alcohol-functional group, R 1 cannot be CH 2 OH if the agent chain extender does not contain a furan ring, preferably n = 1 to 10, even better n = 1 to 3.
Les groupes aliphatiques ci-dessus sont de préférence linéaires mais pourraient être ramifiés. Selon une caractéristique davantage préférée, R1 est choisi parmi -H, -CH2OH avec dans ce cas n = 1 à 10, ou -CH3.The above aliphatic groups are preferably linear but could be branched. According to a more preferred characteristic, R 1 is chosen from -H, -CH 2 OH with in this case n = 1 to 10, or -CH 3 .
Selon encore une caractéristique préférée, R2 est choisi parmi -H, - -R ou -COOR avec R = H ou un groupe alcoyle inférieur 0 en C1-C5, de préférence en C1-C3, encore mieux -CH3 ou -C2 H5. Selon un mode de réalisation particulier, le polyalcool précité est un polyalcool furannique répondant à la formule suivante :According to another preferred characteristic, R 2 is chosen from -H, - -R or -COOR with R = H or a lower alkyl group 0 in C 1 -C 5 , preferably in C 1 -C 3 , even better -CH 3 or -C 2 H 5 . According to a particular embodiment, the aforementioned polyalcohol is a furanic polyalcohol corresponding to the following formula:
CCHOH)n -CH2OH CCHOH) n -CH 2 OH
avec n = 1 à 10, de préférence 1 à 3. Selon une autre variante, le polyalcool de départ est un polyalcool aliphatique en C1-C4, de préférence choisi parmi l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, la glycérine, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le sorbitol.with n = 1 to 10, preferably 1 to 3. According to another variant, the starting polyalcohol is an aliphatic C 1 -C 4 polyalcohol, preferably chosen from ethylene glycol, propylene glycol, glycerin , trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol.
Selon une autre variante, une (mono- ou poly-) aminé peut contenir une ou plusieurs fonctions hydroxyles en constituant ainsi un polyalcool aminé, qui peut être avantageusement obtenu par réaction d'une (mono- ou poly-) amine primaire ou secondaire avec un agent extenseur de chaîne constitué par l'époxyde organique défini dans la description, qui peut être un époxyde furannique. Selon une caractéristique particulière, on peut citer, sans limitation, comme amine selon l'invention de départ : NH3, la méthylamine, la méthylènediamine, l'éthylamine, l'éthylènediamine, la propylamine, la 1,3-propyldiamine, l'EDTA, ainsi que les mono- ou poly- aminés hydroxylées correspondantes. Un exemple préféré d'amine hydroxylee, ou encore de polyalcool aminé, de départ, utilisée comme souche précitée, est la triéthanolamine.According to another variant, a (mono- or poly-) amine can contain one or more hydroxyl functions by constituting thus an amino polyalcohol, which can advantageously be obtained by reaction of a primary or secondary (mono- or poly-) amine with a chain extender agent consisting of the organic epoxide defined in the description, which can be a furanic epoxide. According to a particular characteristic, there may be mentioned, without limitation, as amine according to the starting invention: NH 3 , methylamine, methylenediamine, ethylamine, ethylenediamine, propylamine, 1,3-propyldiamine, EDTA, as well as the corresponding hydroxylated mono- or polyamines. A preferred example of hydroxylated amine, or alternatively of amino polyalcohol, starting, used as aforementioned strain, is triethanolamine.
Selon encore une autre caractéristique particulière de l'invention, l'époxyde organique précité est constitué par l'oxyde de propylène.According to yet another particular characteristic of the invention, the abovementioned organic epoxide consists of propylene oxide.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'époxyde organique précité est constitué par l'oxiranne furannique de formule (II)According to another embodiment of the invention, the abovementioned organic epoxide consists of the furan oxirane of formula (II)
(II) avec R1, R2, R3 ayant la même signification que pour le polyalcool de formule (I) précité.(II) with R 1 , R 2 , R 3 having the same meaning as for the polyalcohol of formula (I) above.
Et (X) représente soit une liaison simple carbone- carbone, soit un radical organique, de préférence un radical aliphatique, avantageusement ayant de 1 à 10 atomes de carbone.And (X) represents either a carbon-carbon single bond, or an organic radical, preferably an aliphatic radical, advantageously having from 1 to 10 carbon atoms.
Selon un autre aspect de l'invention celle-ci couvre également l'utilisation des polyols furanniques précités pour constituer une partie ou la totalité des polyols mis en oeuvre dans la formation de polyuréthannes incluant des polyisocyanurates par réaction notamment avec des isocyanates.According to another aspect of the invention, this also covers the use of the aforementioned furan polyols to constitute part or all of the polyols used in the formation of polyurethanes including polyisocyanurates by reaction in particular with isocyanates.
La présente invention couvre encore les polyuréthannes, incluant des polyisocyanurates, caractérisés en ce qu'ils ont été obtenus par réaction d'isocyanates avec des polyols dont au moins une partie est constituée par des polyols furanniques, tels que précédemment définis. L'invention couvre aussi le procédé de préparation de ces polyols furanniques tel que défini aux revendications.The present invention also covers polyurethanes, including polyisocyanurates, characterized in that they have been obtained by reaction of isocyanates with polyols at least part of which consists of furan polyols, as defined above. The invention also covers the process for the preparation of these furan polyols as defined in the claims.
Ainsi, on a pu observer que les nouveaux polyols furanniques, selon l'invention, permettent d'améliorer, d'une manière totalement inattendue, la tenue en température des polyuréthannes, leur stabilité dimensionnelle en chaleur humide. Naturellement, l'amélioration des propriétés dépend du taux de ces polyols furanniques selon l'invention dans le mélange utilisé pour la préparation des polyuréthannes. On préfère que les polyols furanniques selon l'invention constituent les seuls polyols utilisés dans la réaction, bien qu'il soit possible de les utiliser en combinaison avec d'autres polyols.Thus, it has been observed that the new furan polyols according to the invention make it possible to improve, in a completely unexpected manner, the temperature resistance of the polyurethanes, their dimensional stability in humid heat. Naturally, the improvement of the properties depends on the level of these furan polyols according to the invention in the mixture used for the preparation of the polyurethanes. It is preferred that the furan polyols according to the invention constitute the only polyols used in the reaction, although it is possible to use them in combination with other polyols.
La proportion de l'incorporation des polyols selon l'invention peut être modifiée dans de larges limites. On préfère cependant respecter un rapport nombre de NCO/nombre de OH supérieur ou égal à 1 de manière à avoir un nombre NCO en excès par rapport au nombre de OH , en particulier pour former des polyisocyanurates. Naturellement, on peut produire avec les polyols selon l'invention tous les types de polyuréthannes ou polyisocyanurates souples ou rigides, qu'ils soient expansés ou non, quel que soit leur procédé de mise en oeuvre. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront clairement à l'homme du métier à partir des exemples suivants donnés simplement à titre d'illustration et qui ne sauraient donc en aucune façon limiter la portée de la présente invention. Exemple 1The proportion of the incorporation of the polyols according to the invention can be varied within wide limits. However, it is preferred to respect a number of NCO / OH number greater than or equal to 1 so as to have an NCO number in excess relative to the number of OH, in particular for forming polyisocyanurates. Naturally, it is possible to produce, with the polyols according to the invention, all types of flexible or rigid polyurethanes or polyisocyanurates, whether they are expanded or not, whatever their method of implementation. Other objects, characteristics and advantages of the invention will become apparent to a person skilled in the art from the following examples given simply by way of illustration and which therefore cannot in any way limit the scope of the present invention. Example 1
On utilise comme polyalcool l'acétyl-3-(D-arabino- tétroxybutyle) 5-méthyl 2-furanne de formule suivanteThe polyalcohol used is acetyl-3- (D-arabino-tetroxybutyl) 5-methyl 2-furan of the following formula
On fait réagir avec de l'oxyde de propylène comme agent extenseur de chaîne, la proportion en poids de l'oxyde de propylène relativement au polyalcool précité étant de 57 %, pendant 6 h à une température de 150 °C en utilisant comme catalyseur 250 ppm de KOH. On obtient ainsi un polyol furannique ayant un indice d'hydroxyle égal à 610, déterminé par la méthode classique, et indiquant le nombre de fonctions OH/kg de polyol exprimé en poids de KOH. Reacted with propylene oxide as chain extender, the proportion by weight of propylene oxide relative to the above polyalcohol being 57%, for 6 h at a temperature of 150 ° C using as catalyst 250 ppm KOH. A furan polyol is thus obtained having a hydroxyl number equal to 610, determined by the conventional method, and indicating the number of OH functions / kg of polyol expressed by weight of KOH.
La fonctionnalité de ce polyol furannique est de 4 et sa viscosité exprimée en centipoises à 20°C est égale à environ 50000. On utilise ce polyol furannique pour la préparation des mousses de polyuréthannes, portant la référence F1, selon la formulation suivante, après avoir neutralisé KOH par l'acide tartrique. Formulation F1 : Polyol furannique ci-dessus : 100 parties Tensioactif (Sr242® de Schell) : 2 parties CatalyseurThe functionality of this furanic polyol is 4 and its viscosity expressed in centipoises at 20 ° C is equal to approximately 50,000. This furanic polyol is used for the preparation of polyurethane foams, bearing the reference F 1 , according to the following formulation, after have neutralized KOH with tartaric acid. Formulation F 1 : Furanic polyol above: 100 parts Surfactant (Sr242 ® from Schell): 2 parts Catalyst
(DMACHA® de BASF) : 2 parties Eau : 1 partie Agent porogène(DMACHA ® from BASF): 2 parts Water: 1 part Pore-forming agent
(Fréon®) : 40 parties(Freon ® ): 40 parts
Isocyanate MDI : 170 partiesIsocyanate MDI: 170 parts
La réaction est réalisée de manière classique, et on obtient un temps de crème de 13 s ainsi qu'un temps de fil de 67 s. Les caractéristiques de la mousse sont les suivantes : Masse volumique (kg/m3) : 23 apparente en expansion libre λ o (mW/m°C) : 0,023 λoo" " : 0,029The reaction is carried out in a conventional manner, and a cream time of 13 s and a thread time of 67 s are obtained. The characteristics of the foam are as follows: Density (kg / m 3 ): 23 apparent in free expansion λ o (mW / m ° C): 0.023 λoo "": 0.029
Température de la fin de dégradation des uréthannes (ºC) : 320Temperature at the end of degradation of the urethanes (ºC): 320
Perte de poids (%) : 26Weight loss (%): 26
ΔP% 400°C (%) : 39 (%) (après 14 jours à 70°C, 95 % HR) (%) : 2,4 Exemple 2ΔP% 400 ° C (%): 39 (%) (after 14 days at 70 ° C, 95% RH) (%): 2.4 Example 2
On utilise comme polyalcool l'éthyle acétate 3-(D-arabino-tétroxybutyle) 5-méthyl 2-furanne de formule suivante :The ethyl alcohol acetate 3- (D-arabino-tetroxybutyl) 5-methyl 2-furan of the following formula is used as polyalcohol:
(CHOH)3 CH2OH (CHOH) 3 CH 2 OH
que l'on fait réagir avec de l'oxyde de propylène comme agent extenseur de chaîne, l'oxyde de propylène représentant 52 % en poids du polyalcool furannique ci-dessus, pendant 20 h à une température de 180 °C, sans catalyseur.which is reacted with propylene oxide as chain extender, propylene oxide representing 52% by weight of the above furan polyalcohol, for 20 h at a temperature of 180 ° C, without catalyst.
On obtient un polyol furannique ayant un indice d'hydroxyle de 570, fonctionnalité de 4, une viscosité en centipoises à 20°C égale à environ 45 000.A furanic polyol is obtained having a hydroxyl number of 570, a functionality of 4, a viscosity in centipoises at 20 ° C. equal to approximately 45,000.
On réalise une formulation de mousse de polyuréthanne à partir de ce polyol furannique selon la formulation suivante référencée F2 :A polyurethane foam formulation is made from this furanic polyol according to the following formulation referenced F 2 :
Formulation F2 Formulation F 2
Polyol ci-dessus : 100 partiesPolyol above: 100 parts
TensioactifSurfactant
(Sr242® de Schell) : 2 parties(Sr242 ® by Schell): 2 parts
Catalyseur (DMCHA® de BASF) : 2 partiesCatalyst (DMCHA ® from BASF): 2 parts
H2O : 1 partieH 2 O: 1 part
Agent Dorogène : 40 partiesDorogenic Agent: 40 parts
(Fréon®)(Freon ® )
Isocyanate MDI : 160 partiesIsocyanate MDI: 160 parts
On obtient par mélange de ces composants une mousse de polyuréthanne qui présente un temps de crème de 20 s et un temps de fil de 80 s. Les caractéristiques de cette mousse sont les suivantesPolyurethane foam is obtained by mixing these components, which has a cream time of 20 s and a yarn time of 80 s. The characteristics of this foam are as follows
Masse volumique (kg/m3) : 21 apparente en expansion libre λo (mW/m°C) : 21 Température de la fin de dégradation des uréthannes (°C) : 340Density (kg / m 3 ): 21 apparent in free expansion λo (mW / m ° C): 21 Temperature at the end of degradation of the urethanes (° C): 340
Perte de poids (%) : 33Weight loss (%): 33
ΔP% 400°C (%) : 45 (%) (après 14 jours à V 70°C, 95 % HR) (%) : 2ΔP% 400 ° C (%): 45 (%) (after 14 days at V 70 ° C, 95% RH) (%): 2
Exemple 3Example 3
On utilise comme polyalcool de départ le méthyle acétate 3-(D-arabino-tétroxybutyle) 5-méthyl 2-furanne de formule suivante:The starting polyalcohol is methyl acetate 3- (D-arabino-tetroxybutyl) 5-methyl 2-furan of the following formula:
> (CHOH)3CH2OH > (CHOH) 3 CH 2 OH
que l'on fait réagir avec de l'oxyde de propylène comme agent extenseur de chaîne, avec une proportion en oxyde de propylène dewhich is reacted with propylene oxide as chain extender, with a proportion of propylene oxide of
52% en poids, relativement au furanne ci-dessus, pendant 9 h à une température de 180 °C, sans catalyseur.52% by weight, relative to the furan above, for 9 h at a temperature of 180 ° C, without catalyst.
On obtient ainsi un polyol furannique ayant un indice d'hydroxyle égal à 570, fonctionnalité de 4, et une viscosité en centipoises à 20°C égale à environ 45 000.A furan polyol is thus obtained having a hydroxyl number equal to 570, a functionality of 4, and a viscosity in centipoises at 20 ° C. equal to approximately 45,000.
On utilise ensuite ce polyol furannique ainsi obtenu pour la formulation de mousse de polyuréthanne selon la formulation référencée F3 suivante :This furanic polyol thus obtained is then used for the formulation of polyurethane foam according to the formulation referenced F 3 below:
Formulation F3 :Formulation F 3 :
Polyol furannique : 100 partiesFuranic polyol: 100 parts
Tensioactif (Sr242® de Schell) : 2 parties Catalyseur (DMCHA® de BASF) : 2 partiesSurfactant (Sr242 ® by Schell): 2 parts Catalyst (BASCH DMCHA ® ): 2 parts
H2O : 1 partieH 2 O: 1 part
Agent porogènePore-forming agent
(Fréon®) : 40 parties Isocyanate MDI : 160 parties(Freon ® ): 40 parts Isocyanate MDI: 160 parts
Avec une telle formulation, on obtient un temps de crème de 38 s, un temps de fil de 75 s et la mousse de polyuréthanne obtenue présente les caractéristiques suivantes : Masse volumique (kg/m3) apparente en expansion libre : 22 λomW/m°C) : 20With such a formulation, a cream time of 38 s is obtained, a thread time of 75 s and the polyurethane foam obtained has the following characteristics: Density (kg / m 3 ) apparent in free expansion: 22 λomW / m ° C): 20
Température de la fin de dégradation des uréthannes (°C) : 320 Perte de poids (%) : 38Temperature at the end of degradation of the urethanes (° C): 320 Weight loss (%): 38
ΔP% 400°C (%) : 42,5 (%) (après 14 jours à 70°C, 95 % HR) (%) : 3ΔP% 400 ° C (%): 42.5 (%) (after 14 days at 70 ° C, 95% RH) (%): 3
Exemple 4Example 4
On utilise comme polyalcool de départ le 2,5-dialcool furfurylique de formule suivante :The starting polyalcohol is 2,5-furfuryl dialcohol of the following formula:
que l'on fait réagir avec du furyloxiranne comme agent extenseur de chaîne, la proportion de furyloxiranne étant de 64 % en poids par rapport au dialcool furfurylique précité, pendant 48 h, à la température ambiante, sans catalyseur.which is reacted with furyloxirane as chain extender, the proportion of furyloxirane being 64% by weight relative to the abovementioned furfuryl dialcohol, for 48 h, at room temperature, without catalyst.
Le polyol furannique ainsi obtenu présente un indice d'hydroxyle de 250, une fonctionnalité de 2 et une viscosité en centipoises à 2C°C égale à environ 20 000.The furan polyol thus obtained has a hydroxyl number of 250, a functionality of 2 and a viscosity in centipoises at 2 ° C. equal to approximately 20,000.
On utilise ce polyol furannique ainsi obtenu pour la formulation de mousse de polyuréthanne, selon la formulation éférencée F4 suivanteThis furan polyol thus obtained is used for the formulation of polyurethane foam, according to the formulation referenced F 4 next
Formulation F4 :Formulation F 4 :
Polyol furannique ci-dessus : 100 partiesFuranic polyol above: 100 parts
TensioactifSurfactant
(Sr242®de Schell) : 2 parties(Sr242 ® by Schell): 2 parts
CatalyseurCatalyst
(DMCHA® de BASF) : 2 parties(BASCH DMCHA ® ): 2 parts
H2O : 1 partieH 2 O: 1 part
Agent porogènePore-forming agent
(Fréon®) : 40 parties(Freon ® ): 40 parts
Isocyanate MDI : 79 partiesIsocyanate MDI: 79 parts
Agent fluidisant non réactif 5 partiesNon-reactive fluidizing agent 5 parts
Cette formulation a une vitesse de réaction ultrarapide ce qui ne permet pas de déterminer son temps de crème ni son temps de fil.This formulation has an ultra-fast reaction speed, which does not make it possible to determine its cream time or its thread time.
Les caractéristiques de la mousse de polyuréthanne ainsi obtenue sont les suivantes : Masse volumique (kg/m3) apparente en extension libre : 27 λo (mW/m°C) : 21The characteristics of the polyurethane foam thus obtained are as follows: Density (kg / m 3 ) apparent in free extension: 27 λo (mW / m ° C): 21
Température de la fin de dégradation des uréthannes ( °C) : 330Temperature at the end of degradation of the urethanes (° C): 330
Perte de poids (%) : 17 ΔP% 400°C (%) : 42 (%) (après 14 jours à 70°C, 95 % HR) (%) : 2Weight loss (%): 17 ΔP% 400 ° C (%): 42 (%) (after 14 days at 70 ° C, 95% RH) (%): 2
Exemple 5Example 5
On utilise comme polyalcool de départ de l'éthylène- glycol comme polyalcool aliphatique de formule CH2OH-CH2OH que l'on fait réagir avec le furyloxiranne de formule suivante :The starting polyalcohol of ethylene glycol is used as the aliphatic polyalcohol of formula CH 2 OH-CH 2 OH which is reacts with furyloxirane of the following formula:
la proportion de furyloxiranne étant de 72 % en poids par rapport à l'éthylène glycol, pendant 24 h et à 55°C, sans catalyseur.the proportion of furyloxirane being 72% by weight relative to ethylene glycol, for 24 h and at 55 ° C., without catalyst.
Le polyol furannique ainsi obtenu présente un indice d'hydroxyde égal à 500, une fonctionnalité de 2 et une viscosité en centipoises à 20°C égale à environ 20000.The furan polyol thus obtained has a hydroxide number equal to 500, a functionality of 2 and a viscosity in centipoises at 20 ° C. equal to approximately 20,000.
On utilise le polyol furannique ainsi obtenu pour une formulation de mousse de polyuréthanne référencée F5, qui est la suivante : Formulation F5 :The furan polyol thus obtained is used for a polyurethane foam formulation referenced F 5 , which is as follows: Formulation F 5 :
Polyol furannique ci-dessus : 100 partiesFuranic polyol above: 100 parts
TensioactifSurfactant
(Sr242®de Schell) : 2 parties(Sr242 ® by Schell): 2 parts
CatalyseurCatalyst
(DMCHA® de BASF) : 2 parties(BASCH DMCHA ® ): 2 parts
H2O : 1 partieH 2 O: 1 part
Agent porogènePore-forming agent
(Fréon®) : 40 parties Isocyanate MDI : 142 parties(Freon ® ): 40 parts Isocyanate MDI: 142 parts
Le mélange de ces composants permet de préparer la mousse de polyuréthanne qui présente un temps de crème de 15 s et un temps de fil de 20 s.The mixture of these components makes it possible to prepare the polyurethane foam which has a cream time of 15 s and a thread time of 20 s.
Les caractéristiques de cette mousse ainsi obtenue sont les suivantes : Masse volumique (kg/m3) apparente en expansion libre : 24 λo (mW/m°C) : 20The characteristics of this foam thus obtained are as follows: Bulk density (kg / m 3 ) apparent in free expansion: 24 λo (mW / m ° C): 20
Température de fin de dégradation des uréthannes (°C) : 300 Perte de poids (%) : 21End of urethane degradation temperature (° C): 300 Weight loss (%): 21
ΔP% 400°C (%) : 31 (%) (après 14 jours à V 70°C, 95 % HR) (%) : 3ΔP% 400 ° C (%): 31 (%) (after 14 days at V 70 ° C, 95% RH) (%): 3
Exemple 6Example 6
On utilise comme polyalcool de départ le glycérol -(polyalcool aliphatique de formule CH2OH-CHOH-CH2OH) que l'on fait réagir avec le furyloxiranne de formule suivante :The starting polyalcohol is glycerol - (aliphatic polyalcohol of formula CH 2 OH-CHOH-CH 2 OH) which is reacted with furyloxirane of the following formula:
La préparation de furyloxiranne étant de 338 % en poids par rapport au glycerol, pendant 6 heures et à l'ambiante avec 0,5 % de catalyseur KOH.The furyloxirane preparation being 338% by weight relative to the glycerol, for 6 hours and at room temperature with 0.5% of KOH catalyst.
Le polyol furannique ainsi obtenu possède un indice d'hydroxyle de 590, une fonctionnalité de 3.The furan polyol thus obtained has a hydroxyl number of 590, a functionality of 3.
On utilise le polyol furannique ainsi obtenu pour la formulation de mousse de polyuréthanne référencée F6, qui est la suivante : Formulation F6 :The furan polyol thus obtained is used for the formulation of polyurethane foam referenced F 6 , which is as follows: Formulation F 6 :
Polyol furannique ci-dessus : 100 partiesFuranic polyol above: 100 parts
TensioactifSurfactant
(Sr242®de Schell) : 2 parties(Sr242 ® by Schell): 2 parts
CatalyseurCatalyst
(DMCHA® de BASF) : 2 parties(BASCH DMCHA ® ): 2 parts
H2O : 1 partieH 2 O: 1 part
Agent porogènePore-forming agent
(Fréon®) : 40 parties(Freon ® ): 40 parts
Isocyanate MDI : 112 partiesIsocyanate MDI: 112 parts
Le mélange de ces composants permet de préparer la mousse de poyuréthanne qui présente un temps de crème de 24 s et un temps de fil de 39 s.The mixture of these components makes it possible to prepare the poyurethane foam which has a cream time of 24 s and a wire time of 39 s.
Les caractéristiques de cette mousse ainsi obtenue sont les suivantes : Masse volumique (Kg/m3) apparente en expansion libre : 27,9 λo (mW/m°C) : 21,0The characteristics of this foam thus obtained are as follows: Bulk density (Kg / m 3 ) apparent in free expansion: 27.9 λo (mW / m ° C): 21.0
Température de fin de dégradation des uréthannes (°C) : 340End of urethane degradation temperature (° C): 340
Perte de poids (%) : 24Weight loss (%): 24
ΔP%, 400°C (%) : 35 (%) à 70°C, 95 % HR) (%) : 7 jours : 0,4ΔP%, 400 ° C (%): 35 (%) to 70 ° C, 95% RH) (%): 7 days: 0.4
15 jours : 0,815 days: 0.8
Exemple 7 avec amineExample 7 with amine
On utilise comme polyalcool de départ la triéthanolamine de formule suivante (HOH2C-CH2)3 N que l'on fait réagir avec du furyloxiranne comme extenseur de chaîne, selon le rapport de 220 % en poids par rapport au triol, c'est-à-dire trois molécules de furyloxiranne pour une molécule de polyol. La réaction se passe sans catalyseur et démarre vers 50°C en étant assez exothermique.The triethanolamine of the following formula (HOH 2 C-CH 2 ) 3 N which is reacted with furyloxirane as chain extender, according to the ratio of 220% by weight relative to the triol, is used as starting polyalcohol. that is to say three molecules of furyloxirane for one molecule of polyol. The reaction takes place without a catalyst and starts around 50 ° C while being quite exothermic.
Le polyol furannique ainsi obtenu présente un indice d'hydroxyle de 470 pour une fonctionnalité de 3.The furan polyol thus obtained has a hydroxyl number of 470 for a functionality of 3.
On utilise ce polyol pour fabriquer une mousse de polyuréthanne furannique selon la formulation F7 suivante :This polyol is used to manufacture a furan polyurethane foam according to the following formulation F 7 :
Formulation F7 Formulation F 7
Polyol furannique ci-dessus : 100 partiesFuranic polyol above: 100 parts
TensioactifSurfactant
(Sr24R2® de Schell) : 2 parties(Sr24R2 ® by Schell): 2 parts
CatalyseurCatalyst
(DMCHA®de BASF) : 0.5 partie(DMCHA ® from BASF): 0.5 part
H2O : 1 partieH 2 O: 1 part
Agent porogènePore-forming agent
(Fréon®) : 40 parties(Freon ® ): 40 parts
Iosyanate MDI : 134 partiesIosyanate MDI: 134 parts
Cette formulation a un temps de crème de 35 s et un temps de fil de 57 s. Les caractéristiques de la mousse obtenue sont les suivantes :This formulation has a cream time of 35 s and a thread time of 57 s. The characteristics of the foam obtained are as follows:
Masse volumique (Kg/m3) apparente en expansion libre : 28,8 λ o (mW/m°C) : 21,7Bulk density (Kg / m 3 ) apparent in free expansion: 28.8 λ o (mW / m ° C): 21.7
Température de fin de dégradation des uréthannes (°C) : 320 Perte de poids (%) : 31 ΔP%, 400°C (%) : 41 (%), 70°C, 95 % HR : 3 à 28 jours VEnd of urethane degradation temperature (° C): 320 Weight loss (%): 31 ΔP%, 400 ° C (%): 41 (%), 70 ° C, 95% RH: 3 to 28 days V
Exemple comparatif 8Comparative example 8
On utilise comme polyol le polyol aminé non furannique commercialisé par la Société DOW CHEMICAL sous la référence RA 505, ayant un indice d'hydroxyle égal à 505, qui est un polyol pour la production de mousses de polyrethannes rigides d'excellentes performances.The non-furan amino polyol sold by the company DOW CHEMICAL under the reference RA 505, having a hydroxyl number equal to 505, which is a polyol for the production of rigid polyrethane foams of excellent performance, is used as polyol.
Ce polyol de comparaison est utilisé pour la formulation de mousse de polyuréthanne, selon la formulation référencée CF8 suivante : Formulation de comparaison CF8 This comparison polyol is used for the formulation of polyurethane foam, according to the formulation referenced CF 8 below: Comparison formulation CF 8
Polyol RA 505 : 100 partiesPolyol RA 505: 100 parts
Tensioactif (Sr242®de Schell) : 2 partiesSurfactant (Sr242 ® by Schell): 2 parts
Catalyseur (DABCO 33 LV® de Air Products) : 5 partiesCatalyst (DABCO 33 LV ® from Air Products): 5 parts
H2O : 2 partiesH 2 O: 2 parts
Agent porogène (Fréon®) : 40 partiesPore-forming agent (Freon ® ): 40 parts
Isocyanate MDI : 143 partiesIsocyanate MDI: 143 parts
La réaction de ces composants permet d'obtenir une mousse de polyuréthanne présentant un temps de crème de 11 s et un temps de fil de 28 s présentant les caractéristiques suivantes : Masse volumique (kg/m3) apparente en expansion libre : 27,6 λo (mW/m°C) : 17,2The reaction of these components makes it possible to obtain a polyurethane foam having a cream time of 11 s and a yarn time of 28 s having the following characteristics: Bulk density (kg / m 3 ) apparent free expansion: 27.6 λo (mW / m ° C): 17.2
Température de fin de dégradation des uréthannes (°C) : 350End of urethane degradation temperature (° C): 350
Perte de poids (%) : 51Weight loss (%): 51
Δ P% 400°C (%) : 60 (%) (à 70°C, 95 % HR) (%) : 14 jours : 10,1 : 1 jour : 4,6Δ P% 400 ° C (%): 60 (%) (at 70 ° C, 95% RH) (%): 14 days: 10.1 : 1 day: 4.6
Exemple comparatif 9Comparative example 9
On utilise à titre de polyol de comparaison un polyol classique commercialisé par la Société ICI sous la désignation commerciale P130 présentant un indice d'hydroxyle moyen de 460, également réputé comme produisant des mousses rigides de polyuréthanne d'excellentes performances.A conventional polyol sold by the company ICI under the commercial designation P130 having an average hydroxyl number of 460, also known as producing rigid polyurethane foams of excellent performance, is used as comparison polyol.
On utilise ce polyol tel quel pour la formulation de mousse de polyuréthanne sous la formulation référencée CF9 suivante :This polyol is used as it is for the formulation of polyurethane foam under the formulation referenced CF 9 below:
Formulation de comparaison CF9 CF 9 comparison formulation
Polyol P130 ci-dessus : 100 partiesPolyol P130 above: 100 parts
TensioactifSurfactant
(Sr242® de Schell) : 2 parties(Sr242 ® by Schell): 2 parts
CatalyseurCatalyst
(DABCO 33LV®de Air Products) : 5 parties(DABCO 33LV ® from Air Products): 5 parts
Agent porogène : 40 partiesPore-forming agent: 40 parts
(Fréon®)(Freon ® )
Isocyanate MDI : 154 partiesIsocyanate MDI: 154 parts
La réaction de ces composants permet de fournir une mousse de polyuréthanne qui présente un temps de crème de 11 s et un temps de fil de 44 s, ayant les caractéristiques suivantes : Masse volumique (kg/m3) apparente en expansion libre : 23,1 λo (mW/m°C) : 0,021 Température de fin de dégradation des uréthannes (°C) : 330The reaction of these components makes it possible to provide a polyurethane foam which has a cream time of 11 s and a thread time of 44 s, having the following characteristics: Density (kg / m 3 ) apparent in free expansion: 23, 1 λo (mW / m ° C): 0.021 End of urethane degradation temperature (° C): 330
Perte de poids (%) : 41Weight loss (%): 41
Δ P% 400°C (%) : 52,5 (%) (à 70°C, 95% HR) (%) : 14 jours : 10,8 1 jour : 4,9Δ P% 400 ° C (%): 52.5 (%) (at 70 ° C, 95% RH) (%): 14 days: 10.8 1 day: 4.9
Exemple comparatif 10Comparative example 10
On utilise à titre de comparaison un polyol obtenu par oxypropylation de 2,5-bis(hydroxy)furanne comme précisé dans le brevet FR-A2536750, page 17, tableau II, échantillon 2-B., présentant un indice d'hydroxyle mesuré de 515, pour la formulation de mousse de polyuréthanne référencée CF10 suivante : Formulation de comparaison CF10 By way of comparison, a polyol obtained by oxypropylation of 2,5-bis (hydroxy) furan is used, as specified in patent FR-A2536750, page 17, table II, sample 2-B., Having a hydroxyl number measured of 515, for the following formulation of polyurethane foam referenced CF 10 : Comparison formulation CF 10
Polyol 2-B. : 10.0 partiesPolyol 2-B. : 10.0 games
Tensioactif (Sr242®Schell) : 2 partiesSurfactant (Sr242 ® Schell): 2 parts
Catalyseur DABCO 33LV®de Air products : 5 partiesAir products DABCO 33LV ® catalyst: 5 parts
H2O : 2 partiesH 2 O: 2 parts
Agent porogène (Fréon®11) : 40 partiesPore-forming agent (Freon ® 11): 40 parts
Isocyanate MDI : 162 partiesIsocyanate MDI: 162 parts
La réaction de ces composants permet de fournir une mousse de polyuréthanne qui présente un temps de crème de 17 secondes et un temps de fil de 32 secondes, ayant les caractéristiques suivantes :The reaction of these components makes it possible to provide a polyurethane foam which has a cream time of 17 seconds and a thread time of 32 seconds, having the following characteristics:
Masse volumique (Kg/m3) apparente en expansion libre : 25,3 λo (mW/m°C) : 23,0Bulk density (Kg / m 3 ) apparent in free expansion: 25.3 λo (mW / m ° C): 23.0
Température fin de dégradation des uréthannes (°C) : 330End of urethane degradation temperature (° C): 330
Perte de poids (%) : 37Weight loss (%): 37
ΔP%, 400°C (%) : 46 (%) (à 70°C, 95 % HR) (%) : 12 jours = 20 20 jours = 26,5 Il apparaît donc clairement à partir des exemples précédents que l'on obtient une amélioration inattendue des propriétés des polyuréthannes préparés à l'aide de polyols furanniques selon l'invention. - Les exemples comparatifs 8 et 10 permettent de démontrer cette amélioration inattendue des propriétés obtenue avec les polyols furanniques selon l'invention.ΔP%, 400 ° C (%): 46 (%) (at 70 ° C, 95% RH) (%): 12 days = 20 20 days = 26.5 It is therefore clear from the preceding examples that an unexpected improvement in the properties of the polyurethanes prepared using furan polyols according to the invention is obtained. - Comparative Examples 8 and 10 make it possible to demonstrate this unexpected improvement in the properties obtained with the furan polyols according to the invention.
Naturellement, la souche utilisée (polyalcool ou amine) peut comprendre un ou plusieurs cycles furanniques. En outre, selon une variante de réalisation particulière, on utilise une amine hydroxylee qui peut être dans ce cas une amine tertiaire, comme précédemment indiqué. Un exemple préféré est la triéthanolamine.Naturally, the strain used (polyalcohol or amine) can comprise one or more furan cycles. In addition, according to a particular alternative embodiment, a hydroxylated amine is used which can in this case be a tertiary amine, as previously indicated. A preferred example is triethanolamine.
On observera que le polyol produit par la réaction selon l'invention peut comporter des cycles furanniques dans la chaîne ou pendants à cette même chaîne selon la position et/ou le nombre des groupes fonctionnels sur le cycle furannique.It will be observed that the polyol produced by the reaction according to the invention may contain furan rings in the chain or pendant from this same chain depending on the position and / or the number of functional groups on the furan ring.
Il est à noter que l'emploi d' époxyde furannique, notamment un oxiranne furannique de formule II précitée, est très avantageux car il est très réactif et évite l'emploi d'un catalyseur basique type KOH qui doit être neutralisé par la suite, car les polyols ne doivent pas être basiques étant donné que la basicité réduit la réaction avec les isocyanates.It should be noted that the use of furan epoxide, in particular a furan oxirane of formula II above, is very advantageous because it is very reactive and avoids the use of a basic catalyst type KOH which must be neutralized thereafter, because the polyols do not have to be basic since basicity reduces the reaction with isocyanates.
L'exemple 4 le démontre, aucun catalyseur n'étant utilisé, on peut observer que, même en réalisant la réaction à la température ambiante, ce qui est un avantage commercial considérable, la durée de la réaction est tout à fait acceptable, soit 48 h. Ainsi, en travaillant à des températures modérées, par exemple environ 50°C, on réduit grandement le temps de réaction.Example 4 demonstrates this, no catalyst being used, it can be observed that, even while carrying out the reaction at room temperature, which is a considerable commercial advantage, the duration of the reaction is completely acceptable, that is to say 48 h. Thus, by working at moderate temperatures, for example around 50 ° C., the reaction time is greatly reduced.
Grâce à la stabilité dimensionnelle aux conditions chaudes et humides, ils sont d'un grand intérêt pour les pays tropicaux et même en Europe pour l'utilisation extérieure.Thanks to the dimensional stability in hot and humid conditions, they are of great interest for tropical countries and even in Europe for outdoor use.
On comprend ainsi que l'invention comprend tous les moyens constituant les équivalents techniques, des moyens décrits ainsi que leurs diverses combinaisons.It is thus understood that the invention includes all the means constituting the technical equivalents, means described as well as their various combinations.
La souche de départ (polyalcool ou mono- ou poly- amine) peut être elle-même obtenue par réaction d'une amine primaire ou secondaire (mono- ou poly- amine) avec un agent extenseur de chaîne formé de préférence par un époxyde organique qui peut être un époxyde organique tel que ci-dessus défini.The starting strain (polyalcohol or mono- or polyamine) can itself be obtained by reaction of a primary or secondary amine (mono- or polyamine) with a chain extender agent preferably formed by an organic epoxide which can be an organic epoxide as defined above.
Dans le cas où la souche n'est pas un liquide, elle peut être avantageusement empâtée avec du polyol étendu avant de réaliser l'oxylation. Pendant l'extension de chaînes la température est régulée à une valeur fixe ajustable entre l'ambiante et 160°C selon la nature de l'oxyranne et selon la réactivité de la souche utilisée. Une élévation de la température accélère la vitesse de réaction sans ajout de catalyseur basique, comme KOH, de 0 à 250 ppm environ aussi.In the case where the strain is not a liquid, it can advantageously be pasted with extended polyol before carrying out the oxylation. During the extension of chains the temperature is regulated to a fixed value adjustable between the ambient and 160 ° C according to the nature of the oxyranne and according to the reactivity of the strain used. Raising the temperature accelerates the reaction rate without adding basic catalyst, such as KOH, from about 0 to 250 ppm as well.
Les durées peuvent ainsi aller de quelques heures à plus de 1 j, comme le montrent les exemples.The durations can thus range from a few hours to more than 1 day, as the examples show.
Il est également avantageux d'utiliser comme polyalcool, les polyalcools obtenus par le procédé décrit dans EP-0 234 065, de préférence les polyalcools obtenus aux exemples 1 à 3. It is also advantageous to use, as polyalcohol, the polyalcohols obtained by the process described in EP-0 234 065, preferably the polyalcohols obtained in Examples 1 to 3.

Claims

REVENDICATIONS
1. Nouveaux polyols furanniques, caractérisés en ce qu'ils sont le produit de réaction : a) d'une souche choisie parmi le groupe consistant d'un polyalcool, d'une monoamine ou d'une polyamine, ledit polyol ou ladite amine contenant éventuellement au moins un cycle furannique ; et leurs mélanges ; et b) d'un agent extenseur de chaîne, contenant éventuellement au moins un cycle furannique, constitué par un époxyde organique, à la condition que cet époxyde organique soit un oxiranne furannique lorsque ladite souche ne contient pas de cycle furannique ; à l'exclusion du 2,5bis-(hydroxyméthyl)furanne comme seule souche, lorsque l'agent extenseur de chaîne ne contient pas de cycle furannique.1. New furan polyols, characterized in that they are the reaction product: a) of a strain chosen from the group consisting of a polyalcohol, a monoamine or a polyamine, said polyol or said amine containing optionally at least one furan cycle; and their mixtures; and b) a chain extender, optionally containing at least one furan ring, consisting of an organic epoxide, provided that this organic epoxide is a furan oxirane when said strain does not contain a furan ring; excluding 2,5bis- (hydroxymethyl) furan as sole strain, when the chain extender does not contain a furan ring.
2. Nouveaux polyols furanniques selon la revendication 1, caractérisés en ce que le polyalcool précité répond à la formule chimique suivante :2. New furan polyols according to claim 1, characterized in that the aforementioned polyalcohol corresponds to the following chemical formula:
CI) THIS)
dans laquelle R1, R2, R3 peuvent être identiques ou différents et représenter H, un groupe alcoyle inférieur en C1-C5, de préférence en C1-C3, un groupe aliphatique à fonction alcool en C1-C4, un groupe aliphatique à fonction acide en C1-C4 ou ester avec un radical ester alcoyle inférieur en C1-C5, de préférence en C1-C3, un groupe aliphatique à fonction cétone en C1-C4, un groupe aliphatique à fonction aldéhyde en C1-C4 ; n = 0 à 10, è la condition que, lorsque n = 0, au moins l'un des R1, R2, R3 est un groupe à fonction alcool, R1 ne pouvant pas être CH2OH si l'agent extenseur de chaîne ne contient pas de cycle furannique, de préférence n = 1 à 10, encore mieux 1 à 3. in which R 1 , R 2 , R 3 may be identical or different and represent H, a lower C 1 -C 5 alkyl group, preferably C 1 -C 3 , an aliphatic group having a C 1 -C alcohol function 4 , an aliphatic group with a C 1 -C 4 acid function or an ester with a lower alkyl ester radical with C 1 -C 5 , preferably C 1 -C 3 , an aliphatic group with a C 1 -C 4 ketone function , an aliphatic group having a C 1 -C 4 aldehyde function; n = 0 to 10, on the condition that, when n = 0, at least one of R 1 , R 2 , R 3 is an alcohol-functional group, R 1 cannot be CH 2 OH if the agent chain extender does not contain a furan ring, preferably n = 1 to 10, better still 1 to 3.
3. Nouveaux polyols furanniques selon la revendica- tion 2, caractérisés en ce que R1 est choisi parmi H, -CH2OH avec dans ce cas n = 1 à 10, ou -CH3 ; R2 est choisi parmi H, ou 3. New furan polyols according to claim 2, characterized in that R 1 is chosen from H, -CH 2 OH with in this case n = 1 to 10, or -CH 3 ; R 2 is chosen from H, or
-COOR avec R = H ou un groupe alcoyle inférieur en C1-C5, de préfé¬-COOR with R = H or a lower C 1 -C 5 alkyl group, preferably
rence C1-C3, encore mieux -CH3 ou -C2H5.rence C 1 -C 3 , even better -CH 3 or -C 2 H 5 .
4. Nouveaux polyols furanniques selon la revendication 2 ou 3, caractérisés en ce que le polyalcool de départ présente la formule suivante :4. New furan polyols according to claim 2 or 3, characterized in that the starting polyalcohol has the following formula:
avec n = 1 à 10, de préférence 1 à 3. with n = 1 to 10, preferably 1 to 3.
5. Nouveaux polyols furanniques selon la revendication 1, caractérisés en ce que le polyalcool de départ est un polyalcool aliphatique en C1-C4.5. New furan polyols according to claim 1, characterized in that the starting polyalcohol is a C 1 -C 4 aliphatic polyalcohol.
6. Nouveaux polyols furanniques selon la revendication 5, caractérisés en ce que le polyalcool aliphatique est choisi parmi l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, la glycérine, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le sorbitol.6. New furan polyols according to claim 5, characterized in that the aliphatic polyalcohol is chosen from ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol.
7. Nouveaux polyols furanniques selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que l'aminé précitée est une amine primaire ou secondaire, éventuellement contenant une ou plusieurs fonctions hydroxyles ; ou une amine tertiaire, à la condition qu'elle contienne au moins une, de préférence au moins deux, fonctions hydroxyles.7. New furan polyols according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the above-mentioned amine is a primary or secondary amine, optionally containing one or more hydroxyl functions; or a tertiary amine, provided that it contains at least one, preferably at least two, hydroxyl functions.
8. Nouveaux polyols furanniques selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que la souche de départ (polyalcool ou amine) est obtenue par réaction d'une amine (mono- ou poly- amine) avec un agent ex-censeur de chaîne formé par un époxyde organique qui peut être un époxyde furannique. 8. New furan polyols according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the starting strain (polyalcohol or amine) is obtained by reaction of an amine (mono- or polyamine) with an agent ex- chain censor formed by an organic epoxide which may be a furanic epoxide.
9. Nouveaux polyols furanniques selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés en ce que l'époxyde organique précité est constitué par l'oxyde de propylène.9. New furan polyols according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the abovementioned organic epoxide consists of propylene oxide.
10. Nouveaux polyols furanniques selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés en ce que l'époxyde organique précité est constitué par le furyloxiranne de formule (II) suivante :10. New furan polyols according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the abovementioned organic epoxide consists of the furyloxirane of formula (II) below:
avec R1, R2, R3 ayant la même signification que pour le polyalcool de formule (I) précité, et (X) représente soit une liaison simple carbone-carbone, soit un radical organique, de préférence un radical aliphatique, avantageusement ayant 1 à 10 atomes de carbone. with R 1 , R 2 , R 3 having the same meaning as for the polyalcohol of formula (I) mentioned above, and (X) represents either a single carbon-carbon bond, or an organic radical, preferably an aliphatic radical, advantageously having 1 to 10 carbon atoms.
11. Utilisation des polyols furanniques tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 10 comme une partie ou la totalité des polyols dans la formation des polyuréthannes ou des polyisocyanurates par réaction notamment avec des isocyanates.11. Use of furan polyols as defined in any one of claims 1 to 10 as part or all of the polyols in the formation of polyurethanes or polyisocyanurates by reaction in particular with isocyanates.
12. Polyuréthannes incluant les polyisocyanurates, caractérisés en ce qu'ils ont été obtenus par réaction d'isocyanates avec des polyols dont au moins une partie est constituée par des polyols furanniques tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 10.12. Polyurethanes including polyisocyanurates, characterized in that they have been obtained by reaction of isocyanates with polyols at least part of which consists of furan polyols as defined in any one of claims 1 to 10.
13. Procédé de préparation de polyols furanniques, carac- térisé en ce qu'on fait réagir : a) une souche choisie parmi le groupe consistant d'un polyalcool, d'une monoamine ou d'une polyamine, ledit polyol ou ladite amine contenant éventuellement au moins un cycle furannique ; et leurs mélanges ; avec b) un agent extenseur de chaîne, contenant éventuellement au moins un cycle furannique, constitué par un époxyde organique, à la condition que cet époxyde organique soit un oxiranne furannique lorsque ladite souche ne contient pas de cycle furannique ; à l'exclusion du 2,5bis-(hydroxyméthyl)furanne comme seule souche, lorsque l'agent extenseur de chaîne ne contient pas de cycle furannique, de manière à obtenir un polyol furannique comme produit de cette réaction.13. Process for the preparation of furan polyols, characterized in that it reacts: a) a strain chosen from the group consisting of a polyalcohol, a monoamine or a polyamine, said polyol or said amine containing optionally at least one furan cycle; and their mixtures; with b) a chain extender, containing optionally at least one furan cycle, consisting of an organic epoxide, on condition that this organic epoxide is a furan oxirane when said strain does not contain a furan cycle; excluding 2,5bis- (hydroxymethyl) furan as sole strain, when the chain extender does not contain a furan ring, so as to obtain a furan polyol as product of this reaction.
14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le polyalcool de départ répond à la formule chimique suivante :14. Method according to claim 11, characterized in that the starting polyalcohol corresponds to the following chemical formula:
CI)THIS)
dans laquelle R1, R2, R3 peuvent être iderltiques ou différents et représenter H, un groupe alcoyle, de préférence alcoyle inférieur, un groupe à fonction alcool, un groupe à fonction acide ou ester, un groupe à fonction cétone, un groupe à fonction aldéhyde ; n = 0 à 10, de préférence 0 è 3, à la condition que, lorsque n = 0, au moins l'un des R1, R2, R3 est un groupe à fonction alcool ; de préférence, l'époxyde de départ répond i la formule chimique suivante :in which R 1 , R 2 , R 3 may be acidic or different and represent H, an alkyl group, preferably lower alkyl, an alcohol group, an acid or ester group, a ketone group, a group aldehyde function; n = 0 to 10, preferably 0 to 3, provided that, when n = 0, at least one of R 1 , R 2 , R 3 is an alcohol-functional group; preferably, the starting epoxide corresponds to the following chemical formula:
Cil) Eyelash)
avec R1, R2, R3 ayant la même signification que pour le polyalcool de formule (I) précité,with R 1 , R 2 , R 3 having the same meaning as for the polyalcohol of formula (I) above,
et (X) représente soit une liaison simple carbone-carbone, soit un radical organique, de préférence un radical aliphatique, avantageusement ayant 1 à 10 atomes de carbone. and (X) represents either a carbon-carbon single bond, or a organic radical, preferably an aliphatic radical, advantageously having 1 to 10 carbon atoms.
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