EP0245204B1

EP0245204B1 - Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung von ungefärbtem und gefärbtem Polyamidfasermaterial und dessen Mischungen mit anderen Fasern

Info

Publication number: EP0245204B1
Application number: EP87810272A
Authority: EP
Inventors: Gerhard Reinert; Kurt Burdeska
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1986-05-05
Filing date: 1987-04-29
Publication date: 1993-08-04
Anticipated expiration: 2007-04-29
Also published as: DE3786829D1; AU7247287A; EP0245204A1; AU599649B2; ES2058136T3; NZ220187A; KR940011787B1; US4775386A; BR8702227A; KR870011320A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung von ungefärbtem und gefärbtem Polyamidfasermaterial und dessen Mischungen mit anderen Fasern durch Behandlung mit nicht färbenden organischen Kupferkomplexen, Lichtschutzmitteln und Antioxidantien.
Die Verwendung von Kupfersalzen, wie z.B. Kupfersulfat, zur Verbesserung der Lichtechtheit von Färbungen auf Polyamidfasern mit Metallkomplexfarbstoffen ist allgemein bekannt; verwiesen wird auf den Artikel von I.B. HANES in ADR 69 (1980), 3, Seiten 19 und 20. Anorganische oder auch organische Kupfersalze haben jedoch vielfach den Nachteil, dass sie nur ungenügend und ungleichmässig auf die Polyamidfaser aufziehen und daher in hohen Konzentrationen verwendet werden müssen, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Normalerweise können sie nur als Nachbehandlung und in Diskontinueverfahren eingesetzt werden.
In der EP-A 51 188 wird empfohlen, zur Verbesserung der Lichtechtheit von Polyamidfärbungen das Polyamidmaterial vor, während oder nach der Färbung mit einer Mischung aus Kupferkomplexen von Bisazomethinen und Lichtschutzmitteln zu behandeln. Diese Kupferkomplexe weisen jedoch eine unerwünschte Eigenfarbe und eine nicht ganz ausreichende Hydrolysen- und Säurestabilität auf, wie in der EP-A 113 856 des gleichen Anmelders zutreffend angegeben ist.
In der EP-A 113 856 werden weniger gefärbte Kupferkomplexe des Salicylaldoxims und der Salicylhydroxamsäure offenbart, welche allein zur Verbesserung der Lichtechtheit von Polyamidfärbungen eingesetzt werden.
Aus der EP-A 162 811 und Textilveredlung 20 (1985), Nr. 11, Seiten 346-357 ist die Verwendung von nichtfärbenden, färbebadstabilen, faseraffinen Kupferkomplexverbindungen zur Licht- bzw. Licht-Wärmestabilisierung von Färbungen auf Polyamidfasern bekannt. Die damit erzielten Echtheits- und Eigenschaftsverbesserungen genügen zur Zeit den z.B. von der Autoindustrie gestellten Forderungen.
Es wurde nun gefunden, dass eine Mischung aus Kupferkomplexverbindungen, Lichtschutzmitteln und Antioxidantien eine weitere Verbesserung der Echtheiten und Eigenschaften wie Lichtechtheit und Reissfestigkeit erlauben.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit ein Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung von ungefärbtem und gefärbtem Polyamidfasermaterial oder dessen Mischungen mit anderen Fasermaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Fasermaterial mit einer Mischung aus

A) einem nicht färbenden Bisazomethin-Kupferkomplex der Formel (5)
worin
R₆, R₇, R₈ und R₉ je Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Brom, Methyl, tert.Butyl, Methoxy, Methoxyethoxy, Ethoxyethoxyethoxy oder Diäthylamino,
X₁ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und
Y₁ Wasserstoff bedeuten
oder R₆ und R₇ zusammen einen ankondensierten Benzolrest oder X₁ und Y₁ zusammen einen Cyclohexylenrest bilden,
B) einem Lichtschutzmittel und gewünschtenfalls
C) einem Antioxidant

Die als Komponente A) verwendbaren Verbindungen haben eine ausgezeichnete Affinität zur Polyamidfasermaterial. Sie sind deshalb bereits in äusserst kleinen Mengen wirksam.
Unter Bisazomethinen aromatischer Aldehyde werden hier Schiff'sche Basen von aliphatischen Diaminen verstanden, wobei die Aldehyde in o-Stellung zum Formylrest eine HO-Gruppe aufweisen. Die Bindung mit dem Metallatom erfolgt über diese beiden HO-Gruppen und die beiden Stickstoffatome im Bisazomethinteil. Es handelt sich demnach hier um vierzähnige Liganden.
Von besonderem Interesse sind Kupferkomplexe der Formel (6)

worin
R₁₀, R₁₁ und R₁₃ je Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy bedeuten oder R₁₀ und R₁₁ zusammen einen ankondensierten Benzolring bilden, R₁₂ Wasserstoff oder Hydroxy und X₂ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist.
Von besonderem Interesse sind solche Verbindungen der Formel (6), worin R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃ und X₂ Wasserstoff bedeuten.
Als Komponente B) können alle jene Verbindungen genannt werden, die auch als UV-Absorber bekannt sind und z.B. in Kirk-Othmer 23, 615-627; A.F. Strobel, ADR, 50, (1961), 583-588; 51 (1962) 99-104 R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, Carl Hanser Verlag, München S. 101-198 (1983) und in der US-A-4 511 596 beschrieben sind.
Als Komponente B) können z.B. folgende Verbindungen eingesetzt werden:

a) 2-Hydroxybenzophenone der Formel (7)
worin
R₁ Wasserstoff, Hydroxy oder C₁-C₁₄-Alkoxy,
R₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Sulfo,
R₃ Wasserstoff, Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy und
R₄ Wasserstoff, Hydroxy oder Carboxy
bedeuten,
wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Methoxy-2'-carboxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 4,4'-Dimethoxy-2'-hydroxy-, 4-Methoxy-5-sulfo- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sulfo-, -Derivat;
b) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole der Formel (8)
worin

R₁

Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Chlor, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder Sulfo

R₂

Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Hydroxy oder Sulfo,

R₃

C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, (C₁-C₈-Alkyl)-phenyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₉-Alkoxycarbonyl, Chlor, Carboxyethyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl oder Sulfo,

R₄

Wasserstoff, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₉-Alkoxycarbonyl, Carboxy oder Sulfo und

R₅

Wasserstoff oder Chlor

bedeuten, wobei die Carboxy- und Sulforeste auch als Salze, z.B. Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze vorliegen können. Beispiele von Verbindungen der Formel (8) sind das 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.butyl-, 5'-tert.Butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-, 3'-sec.Butyl-5'-tert.butyl-, 4'-Octyloxy-, 3',5'-Di-tert.amyl- und 3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-Derivat sowie das Natriumsalz der 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methylphenyl)-5-(2H)-benzotriazolsulfonsäure und der 3-tert.-Butyl-4-hydroxy-5-[benzotriazol-(2)-yl]-benzolsulfonsäure.
c) Verbindungen aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine wie z.B. ein 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinderivat, welches in seinem Molekül mindestens eine Gruppe der Formel (9)
enthält, worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
Das Lichtschutzmittel kann eine oder mehrere solcher Gruppen der Formel (9) enthalten, beispielsweise kann es sich um eine Mono-, Bis-, Tris-, Tetra- oder Oligo-piperidinverbindung handeln. Bevorzugt sind Piperidinderivate, die eine oder mehrere Gruppen der Formel (9) enthalten, worin R Wasserstoff ist, sowie solche, deren Ringstickstoff kein Wasserstoffatom trägt.
Die meisten dieser Piperidin-Lichtschutzmittel tragen polare Substituenten in der 4-Stellung des Piperidinringes.
Von Bedeutung sind insbesondere die folgenden Klassen von Piperidinverbindungen.
- aa) Verbindungen der Formel (10)
  worin n eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 bedeutet, R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R¹ Wasserstoff, Oxyl, C₁-C₁₈ Alkyl, C₃-C₈ Alkenyl, C₃-C₈ Alkinyl, C₇-C₁₂ Aralkyl, C₁-C₈ Alkanoyl, C₃-C₅ Alkenoyl, Glycidyl oder eine Gruppe -CH₂CH(OH)-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, bedeutet, wobei R¹ vorzugsweise C₁-C₁₂ Alkyl, Allyl, Benzyl, Acetyl oder Acryloyl ist und R², wenn n 1 ist, Wasserstoff, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C₁-C₁₈ Alkyl, Cyanethyl, Benzyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen, einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen bedeutet, wenn n 2 ist, C₁-C₁₂ Alkylen, C₄-C₁₂ Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aramatischen Dicarbonsäure, Dicarbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 C-Atomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8 - 14 C-Atomen oder einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8 - 14 C-Atomen bedeutet, wenn n 3 ist, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor enthaltenden Säure oder einen dreiwertigen Silylrest bedeutet und wenn n 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure bedeutet.
  Bedeuten etwaige Substituenten C₁-C₁₂ Alkyl, so stellen sie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.
  In der Bedeutung von C₁-C₁₈ Alkyl können R¹ oder R² z.B. die oben angeführten Gruppen und dazu noch beispielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl darstellen.
  Wenn R¹ C₃-C₈ Alkenyl bedeutet, so kann es sich z.B. um 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl, 4-tert.-Butyl-2-butenyl handeln.
  R¹ ist als C₃-C₈ Alkinyl bevorzugt Propargyl.
  Als C₇-C₁₂ Aralkyl ist R¹ insbesondere Phenethyl oder vor allem Benzyl.
  R¹ ist als C₁-C₈ Alkanoyl beispielsweise Formyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als C₃-C₅ Alkenoyl insbesondere Acryloyl.
  Bedeutet R² einen einwertigen Rest einer Carbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Essigsäure-, Capronsäure-, Stearinsäure-, Acrylsäure-, Methacrylsäure-, Benzoe- oder β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäurerest dar.
  Bedeutet R² einen zweiwertigen Rest einer Dicarbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Malonsäure-, Adipinsäure-, Korksäure-, Sebacinsäure-, Maleinsäure-, Phthalsäure-, Dibutylmalonsäure-, Dibenzylmalonsäure-, Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)malonsäure- oder Bicycloheptendicarbonsäurerest dar.
  Stellt R² einen dreiwertigen Rest einer Tricarbonsäure dar, so bedeutet es z.B. einen Trimellitsäure- oder einen Nitrilotriessigsäurerest.
  Stellt R² einen vierwertigen Rest einer Tetracarbonsäure dar, so bedeutet es z.B. den vierwertigen Rest von Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure oder von Pyromellitsäure.
  Bedeutet R² einen zweiwertigen Rest einer Dicarbaminsäure, so stellt es beispielsweise einen Hexamethylendicarbaminsäure- oder einen 2,4-Toluylen-dicarbaminsäurerest dar.
  Beispiele für Tetraalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:
  - 1) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
  - 2) 1-Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
  - 3) 1-Benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
  - 4) 1-(4-tert.-Butyl-2-butenyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
  - 5) 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
  - 6) 1-Ethyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
  - 7) 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
  - 8) 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl-β-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
  - 9) Di-(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-maleinat
  - 10) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat
  - 11) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
  - 12) Di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethylpiperidin-4-yl)-sebacat
  - 13) Di-(1-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat
  - 14) 1-Propargyl-4-β-cyanoethyloxy-2,6,6,6-tetramethylpiperidin
  - 15) 1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat
  - 16) Trimellithsäure-tri-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester
  - 17) 1-Acryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
  - 18) Dibutyl-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
  - 19) Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
  - 20) Dibenzyl-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
  - 21) Dibenzyl-malonsäure-di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-4-yl)ester
  - 22) Hexan-1',6'-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin)
  - 23) Tuluol-2',4'-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin)
  - 24) Dimethyl-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan
  - 25) Phenyl-tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan
  - 26) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phosphit
  - 27) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phosphat
  - 28) Phenyl-[bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)]-phosphonat
  - 29) Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat
  - 30) 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
  - 31) 4-Hydroxy-N-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
  - 32) 4-Hydroxy-N-(2-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
  - 33) 1-Glycidyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
- bb) Verbindungen der Formel (11)
  worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R und R¹ die unter aa) angegebene Bedeutung haben, R³ Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl, C₂-C₅ Hydroxyalkyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, C₇-C₈ Aralkyl, C₂-C₁₈ Alkanoyl, C₃-C₅ Alkenoyl oder Benzoyl ist und R⁴ wenn n 1 ist, Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, C₃-C₈ Alkenyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C₁-C₄ Alkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH₂-CH(OH)-Z oder der Formel -CONH-Z ist, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet; wenn n 2 ist, C₂-C₁₂ Alkylen, C₆-C₁₂ Arylen, Xylylen, eine -CH₂-CH(OH)-CH₂-Gruppe oder eine Gruppe -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O-bedeutet, worin D C₂-C₁₀ Alkylen, C₆-C₁₅ Arylen, C₆-C₁₂ Cycloalkylen ist, oder vorausgesetzt, dass R³ nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl bedeutet, R⁴ auch einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure oder auch die Gruppe -CO- bedeuten kann, oder R³ und R⁴ zusammen, wenn n 1 ist, den zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure bedeuten können.
Stellen etwaige Substituenten C₁-C₁₂- oder C₁-C₁₈Alkyl dar, so haben sie die bereits unter aa) angegebene Bedeutung.
Bedeuten etwaige Substituenten C₅-C₇ Cycloalkyl, so stellen sie insbesondere Cyclohexyl dar.
Als C₇-C₈ Aralkyl ist R³ insbesondere Phenylethyl oder vor allem Benzyl. Als C₂-C₅Hydroxyalkyl ist R³ insbesondere 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxypropyl.
R³ ist als C₂-C₁₈ Alkanoyl beispielsweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Hexadecanoyl, Octadecanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als C₃-C₅ Alkenoyl insbesondere Acryloyl.
Bedeutet R⁴ C₂-C₈ Alkenyl, dann handelt es sich z.B. um Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl oder 2-Octenyl.
R⁴ als mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C₁-C₄-Alkyl kann z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Cyanethyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Aminocarbonylpropyl oder 2-(Dimethylaminocarbonyl)-ethyl sein.
Stellen etwaige Substituenten C₂-C₁₂ Alkylen dar, so handelt es sich z.B. um Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.
Bedeuten etwaige Substituenten C₆-C₁₅-Arylen, so stellen sie z.B. o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen dar.
Als C₆-C₁₂ Cycloalkylen ist D insbesondere Cyclohexylen.
Beispiele für Tetraalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:
- 34) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-diamin
- 35) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-diacetamid
- 36) 1-Acetyl-4-(N-cyclohexylacetamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
- 37) 4-Benzoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
- 38) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-dibutyladipamid
- 39) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-dicyclohexyl-2-hydroxypropylen-1,3-diamin
- 40) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-p-xylylen-diamin
- 41) Die Verbindung der Formel
- 42) 4-(Bis-2-hydroxyethyl-amino)-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
- 43) 4-(3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-benzoesäureamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und
- 44) 4-Methacrylamido-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin;
d) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-s-triazine der Formel (12)
worin R Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder Sulfo, R₁ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Hydroxy, R₂ Wasserstoff oder Sulfo und R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₅-C₆-Cycloalkyl, Phenyl oder durch C₁-C₄-Alkyl und Hydroxy substituiertes Phenyl bedeuten, wobei die Sulfogruppen in freier Form oder in Salzform, z.B. Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze vorliegen können. Beispiele von Verbindungen der Formel (12) sind das 2-(2',4'-Dihydroxyphenyl)-4,6-diphenyl-s-triazin, 2-(2'-Hydroxy-4'-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-s-triazin, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-4,6-diphenyl-s-triazin, 2,4-Bis-(2'-hydroxy-3'-methylphenyl)-6-ethyl-s-triazin, 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-methoxy-s-triazin, 2,4-Bis-cyclohexyl-6-(2'-hydroxy-4'-methoxyphenyl)-s-triazin und 2-(2'-Hydroxy-4'-methoxy-5'-sulfophenyl)-4,6-diphenyl-s-triazin; (vergl. z.B. WO-A-86/03528)
e) s-Triazinverbindungen der Formel
worin mindestens einer der Substituenten R₁, R₂ und R₃ ein Rest der Formel
ist, worin M Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Ammonium oder Tetra-C₁-C₄-alkylammonium und m 1 oder 2 ist, und der übrige Substituent bzw. die übrigen Substituenten unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl, durch Sauerstoff, Schwefel, Imino oder C₁-C₄-Alkylimino an den Triazinylrest gebundenes C₁-C₁₂-Alkyl oder Phenyl ist, wie z.B. das Kaliumsalz der Verbindung der Formel (12a), worin R₁ Phenyl und R₂ und R₃ je der Rest der Formel (12b) bedeuten oder das Natriumsalz der Verbindung der Formel (12a), worin R₁ p-Chlorphenyl und R₂ und R₃ je den Rest der Formel (12b) bedeuten. Weitere Verbindungen sind in EP-A-165608 beschrieben.

Als Komponente C) können die Verbindungen eingesetzt werden, welche z.B. in Kirk-Othmer (3.), 3, Seiten 132-135 oder in R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, Carl Hanser Verlag, München, Seiten 4-78 (1983) beschrieben sind.
Als Komponente C) kommen in Betracht, sterisch gehinderte Phenole z.B. Hydroxiphenylpropionate der Formel (13)

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und A C₁-C₂₄-Alkoxy, ein Brückenglied -O(CH₂)₆O-, -O(CH₂)₂O(CH₂)₂O-, -O(CH₂)₂O(CH₂)₂O(CH₂)₂O-, -HN-(CH₂)₂₋₆-NH- oder -O(CH₂)₂-S-(CH₂)₂O-oder den Rest (̵CH₂O)₄-C bedeuten, wie z.B. die Ester der 3-(3',5'-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol oder Pentaerythrit oder die Diamide der 3-(3',5'-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit Ethylen-, Trimethylen- oder Hexamethylendiamin und Verbindüngen der Formel (14)

worin R Hydroxy, Phenyl, Phenoxy, C₁-C₁₈-Alkylphenoxy, C₁-C₂₄-Alkylthio oder C₁-C₂₄-Alkoxy, R₁ Phenoxy, C₁-C₁₈-Alkylphenoxy, C₁-C₂₄-Alkylthio oder C₁-C₂₄-Alkoxy, R₂ und R₃ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-, vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl und besonders tert.-Butyl in 3-und 5-Stellung, R₄ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und n 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 0 oder 1 bedeuten, wie z.B. Di-n-octadecyl-3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl-phosphonat, Di-n-octadecyl-1-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-ethan-phosphonat, Di-n-octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxybenzyl-phosphonat, Di-n-dodecyl-2-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-ethan-phosphonat, Diethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dimethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat, Di-p-tert.-octylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat, O-n-Butyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure, Di-n-butyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat und O-Ethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure.
Die oben angegebenen als Komponente A), B) und C) verwendbaren Verbindungen sind bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formeln (5) und (6) sind z.B. aus den EP-A 51 188, 113 856 und 162 811 bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formeln (7) und (8) können nach an sich bekannten Verfahren, wie sie z.B. in US-A-3 403 183 bzw. US-A-4 127 586 beschrieben sind, hergestellt werden. Verbindungen der Formel (8), worin R₁, R₂, R₃ und/oder R₄ Sulfo bedeuten, können nach dem in der FP-A-112120 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Verbindungen der Formel (8), worin R₁, C₁-C₁₂-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl und R₃ Sulfo bedeuten, können auch dadurch hergestellt werden, indem man die entsprechende Verbindung, in der R₃ C₁-C₁₂-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl ist, mit Oleum, vorzugsweise 25%igem Oleum, bei Temperaturen zwischen 10 und 30°C sulfoniert und das erhaltende Produkt auf pH 7 neutralisiert.
Die Herstellung der Verbindungen aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine der Formeln (9) bis (11) ist z.B. in den US-A-3 640 928, 3 840 494 und 3 993 655 beschrieben.
Die Verbindungen der Formel (12) können nach an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. nach den in Helv. 55, 1566-1595 (1972) und in der WO 86/03528 beschriebenen Verfahren.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel (13) kann in an sich bekannter Weise erfolgen, wie z.B. in GB-A-1 103 144 beschrieben.
Die Verbindungen der Formel (14) können nach an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. nach den in US-A-3 268 630 beschriebenen Verfahren.
Die erfindungsgemässen Mittel werden zweckmässigerweise aus wässrigem Bad appliziert, wobei diese vorteilhaft in einer Menge eingesetzt werden, dass auf 1 g Polyamid 5 bis 200 µg, insbesondere 10 bis 100 µg Kupfermetall kommen. Sie enthalten daher a) 0,005 bis 0,2 Gew.% eines Bisazomethin komplexes der Formel (5, b) 0,05 bis 3, vorZugsweise 0,1 bis 1 Gew.% eines Lichtschutzmittels und gegebenenfalls c) 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.% eines Antioxidants.
Die erfindungsgemässen Mittel, die auch Gegenstand vorliegender Erfindung sind, werden zur Stabilisierung von gefärbtem Material, vor, während oder nach dem Färben eingesetzt. Zweckmässigerweise wird das Mittel direkt dem Färbebad zugesetzt. Die Färbung erfolgt kontinuierlich oder diskontinuierlich.
Die erfindungsgemässen Mittel werden zweckmässig - sofern nicht wasserlöslich - als fein verteilte Dispersionen eingesetzt, die durch Mahlen in Gegenwart üblicher Dispergiermittel erhalten werden.
Unter Polyamidmaterial wird synthetisches Polyamid, wie z.B. Polyamid-6, Polyamid-6,6 oder auch Polyamid-12, verstanden. Neben den reinen Polyamidfasern kommen vor allem auch Fasermischungen aus Polyurethan und Polyamid in Betracht, so z.B. Trikotmaterial aus Polyamid/Polyurethan im Mischungsverhältnis 70:30. Grundsätzlich kann das reine oder gemischte Polyamidmaterial in den verschiedensten Verarbeitungsformen vorliegen, wie z.B. als Faser, Garn, Gewebe oder Gewirke.
Vor allem Polyamidmaterial, das Licht und Hitze ausgesetzt wird und z.B. als Autopolsterstoff oder Teppiche vorliegt, eignet sich besonders gut dazu, nach dem vorliegenden Verfahren behandelt zu werden.
Die Färbung erfolgt in üblicher Weise z.B. mit Metallkomplex-, Anthrachinon- oder Azofarbstoffen. Als Metallkomplexfarbstoffe werden die bekannten Typen, insbesondere die 1:2-Chrom- oder 1:2-Kobaltkomplexe von Mono-oder Disazo- oder -azomethinfarbstoffen eingesetzt, die in der Literatur in grosser Zahl beschrieben sind. Neben diesen kommen natürlich auch Farbstoffe aus anderen Farbstoffklassen in Frage, wie z.B. Dispersions- oder auch Küpenfarbstoffe.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Die Prozentangaben betreffend die Zusätze der einzelnen Behandlungs-bzw. Färbebäder beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt, auf das Fasermaterial.

Beispiel 1: Verbesserung der Fotostabilität und der Lichtechtheit einer Oliv-Färbung.

Vier Garnstränge à 10 g aus Polyamid-66-Stapelgarn werden in einem Färbeapparat mit Flotten (Flottenverhältnis 1:20) behandelt, die generell 1 g/l Ammonsulfat (pH 6,5) und folgende Farbstoffe (auf das Garn berechnet) enthalten

Die Verbindungen werden dem Färbebad in gelöster Form zugesetzt.

Färbeflotte 1:: keine weiteren Zusätze.
Färbeflotte 2:: 0,04 % des Kupferkomplexes der Formel
in feindisperser Form (Teilchengrösse <2 µm); gemahlen mit dem Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd als Dispergator im Gewichtsverhältnis 1:1; wässrige Dispersion
Färbeflotte 3:: 1 % des Lichtschutzmittels der Formel
in feindisperser Form (Teilchengrösse <2 µm); gemahlen mit dem Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd als Dispergator im Gewichtsverhältnis 1:1.
Färbeflotte 4:: die Zusätze der Färbeflotten 2 und 3 kombiniert.

Man geht mit den Färbematerialien in die wie beschrieben vorbereiteten Flotten ein, behandelt 5 Minuten bei 40°C und heizt mit einer Geschwindigkeit von 1,5 °C/Min. auf 95°C auf. Man belässt 60 Minuten bei dieser Temperatur, kühlt das Färbebad sodann auf 70°C ab, spült die Färbungen in kaltem Wasser, zentrifugiert und trocknet bei 80°C in einem Umluftofen.
Die Färbungen werden anschliessend wie folgt getestet:

(a) Lichtechtheiten:
- Xenonlicht gemäss der Schweizerischen Norm SN-ISO 105-B02
- Fakralicht gemäss der DIN 75.202 (Heissbelichtung)
(b) Fotostabilität:
Das Polyamid-Stapelgarn wird auf Karton aufgewickelt und während 750 Stunden unter Xenonlicht bzw. 120 Stunden unter Fakralichtbedingungen belichtet. Danach wird das Garn gemäss SNV (Schweizerische Normen-Vereinigung)-Norm 197.461 auf seine Reissfestigkeit und Dehnung geprüft. Es werden folgende Ergebnisse erhalten, wobei die Reissfestigkeit und Dehnung von unbelichtetem und unbehandeltem Polyamid-66-Stapelgarn gleich 100 % gesetzt werden.

Tabelle 1

Färbeflotte	Lichtechtheit		Reissfestigkeit/Dehnung in %
	Xenon	Fakra	Belichtung 120h nach Fakralicht	Belichtung 750h nach Xenonlicht
1	6-7	5	32,6 / 36	49,7 / 51,2
2	6-7	6	73,4 / 67,1	69,4 / 64,2
3	-7	5	31,6 / 38,9	64,5 / 56,7
4	7	7	79,4 / 68,1	71,2 / 61,3

Die Resultate zeigen dass,

a) der Kupferkomplex die Lichtechtheit und Fotostabilität bei der Heissbelichtung verbessert,
b) das Lichtschutzmittel eine Verbesserung der Lichtechtheit und Fotostabilität bei der Xenonbelichtung erbringt und
c) die Kombination beider Verbindungen die Lichtechtheit und Fotostabilität sowohl bei der Heiss- als auch bei der Xenonbelichtung verbessert.

Beispiel 2: Verbesserung der Fotostabilität und der Lichtechtheit einer Beige-Färbung.

Die Färbung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben mit dem Unterschied dass folgende Farbstoffkombination zum Färben dient

Die Testung der Färbungen wurde wie im Beispiel 1 vermerkt vorgenommen.

Färbeflotte 5:: nur Farbstoffe 3, 4 und 5
Färbeflotte 6:: zusätzlich Kupferkomplex der Formel (100)
Färbeflotte 7:: zusätzlich Lichtschutzmittel der Formel (101)
Färbeflotte 8:: zusätzlich Kombination der Verbindungen der Formeln (100) und (101).

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle 2

Färbeflotte	Lichtechtheit		Reissfestigkeit/Dehnung in %
	Xenon	Fakra	Belichtung 120h nach Fakralicht	Belichtung 750h nach Xenonlicht
5	6	5	24,9 / 26,6	45,8 / 44,5
6	6	6	54,4 / 57,5	54,3 / 55,2
7	6-7	5-6	33,9 / 36,1	58,5 / 53,2
8	7	6-7	65,1 / 65,5	70,8 / 63,7

Beispiel 3: 12 Garnstränge à 10 g aus Polyamid 66-Stapelgarn werden unter Verwendung der Farbstoffmischung

0,042 % des Farbstoffes 4 gemäss Beispiel 2
0,016 % des Farbstoffes 6 :

0.008 % des Farbstoffes 7 :
81 Teile Farbstoff 3
gemäss Beispiel 1 (schwarz)
und
12 Teile des Farbstoffes

zu einem Hellbeige gefärbt, wobei die Farbbäder noch folgende Zusätze enthalten:

Flotte 1:: kein Zusatz
Flotte 2:: Zusatz von 0,04 %, bezogen auf das Warengewicht, der Verbindung der Formel (100).
Flotte 3:: Zusatz von 1 %, bezogen auf das Warengewicht, der Verbindung der Formel
Flotte 4:: Zusatz von 1 %, bezogen auf das Warengewicht, der Verbindung der Formel
Flotte 5:: Zusatz von 1 %, bezogen auf das Warengewicht, der Verbindung der Formel
Flotte 6:: Zusatz von 1 %, bezogen auf das Warengewicht, der Verbindung der Formel
Flotte 7:: Zusatz von 1 %, bezogen auf das Warengewicht, der Verbindung der Formel

Flotte Nr.	Zusatzmenge* in %	Verbindung Nr.
8	0,04	(100)
8	1,00	(500)
9	0,04	(100)
9	1,00	(501)
10	0,04	(100)
10	1,00	(502)
11	0,04	(100)
11	1,00	(503)
12	0,04	(100)
12	1,00	(504)

* der Wirksubstanzen bezogen auf das Warengewicht

Das Färben der 12 Garnstränge geschieht wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Abweichung, dass dem Färbebad bei 95°C, nach 20 Minuten Färbezeit, noch 2 % Essigsäure (80 %) zugesetzt werden.
Die Färbungen werden anschliessend auf Lichtechtheiten nach SN-ISO 105-B02 (= Xenonlicht), DIN 75.202 prov. (Fakra) und FORD EU-BO 50-2 (= Ford), sowie auf Lichtstabilität getestet. Zur Ermittlung letzterer wird das Garn 150 Stunden nach Fakra belichtet und anschliessend nach SNV 197.461 auf Reissfestigkeit und Dehnung untersucht.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle 4

Färbung aus Flotte	Lichtechtheiten			Reissfestigkeit / Dehnung [%] nach Belichtung 150 h Fakra
	XENON	FAKRA	FORD
1	5	<4	2-3 H	17,4 / 17,1
2	5-6	6	-3-4 H	70,6 / 59,6
3	6-7	4+	4-5	27,4 / 27,5
4	6-7	4-5	4+	35,7 / 29,5
5	6-7	4-5	4-5	36,4 / 33,4
6	6	4-5	3-4	30,2 / 29,8
7	6-7	5	4-5	40,0 / 39,6
8	6-7	6-7	-5	73,9 / 69,6
9	6-7	7	4-5	78,6 / 69,8
10	7	7	-5	79,9 / 69,4
11	6-7	6-7	4	72,8 / 69,2
12	7	7	4-5	71,6 / 65,9

Aus der Tabelle kann ersehen werden, dass der Cu-Komplex in erster Linie die Faserstabilität, sowie die Fakra-Lichtechtheit verbessert, während der UV-Absorber die Lichtechtheit nach Xenon und vor allem Ford (stark UV-lichthaltige Strahlung) verbessern hilft.
Herstellung der Verbindung der Formel (502)

80,9 g 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.butylphenyl)-benzotriazol werden innerhalb von einer Stunde bei 15-20°C in 150 ml 25%igem Oleum eingetragen. Es entsteht eine Lösung, die noch 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wird. Anschliessend lässt man die Lösung in ein Gemisch aus 600 g Eis und 400 ml Wasser unter gutem Rühren einfliessen. Das ausgefallene Produkt wird auf 80°C erhitzt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur abfiltriert. Die Säure wird gut abgepresst und dann in einem Liter Wasser aufgeschlämmt. Danach wird unter Rühren mit 30%iger Natronlauge in 1 ¹/₂ Stunden neutralisiert (pH 7). Der dick ausgefallene Kristallbrei wird nun erneut auf 80°C erhitzt, wobei eine gut filtriebare Kristallform entsteht, und nach dem Abkühlen bei Raumtemperatur abfiltriert. Er wird bei 100°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 83,5 g. Das Produkt kann aus Ethanol/Wasser im Verhältnis 8:2 umkristallisiert werden.

Beispiel 4: 10 Stück von 10 g eines hochmattierten Polyamid 6-Trikotmaterials werden mit der Oliv-Farbstoffmischung des Beispiels 1 wie dort angegeben gefärbt, wobei den Färbebädern die folgenden Zusätze und bei 95°C nach 20 Minuten Färbezeit 2 % Essigsäure (80 %) zugegeben werden.

Flotte 1:: kein Zusatz
Flotte 2:: Zusätze von 1 %, bezogen auf das Warengewicht, der Verbindung (500)
Flotte 3:: Zusätze von 0,03 %, bezogen auf das Warengewicht, der Verbindung der Formel
(Herstellung der feindispersen Form wie für Verbindung (100)).

Von den Färbungen werden die Lichtechtheiten nach DIN 75.202 prov. (Fakra) ermittelt. Sie sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Tabelle 5

Färbung aus Flotte Lichtechtheit nach FAKRA

1 <4

2 4-5

3 6

Claims

Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung von ungefärbtem und gefärbtem Polyamidfasermaterial oder dessen Mischungen mit anderen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fasermaterial mit einer Mischung aus
A) einem nicht färbenden Bisazomethin-Kupferkomplex der Formel (5)
worin
R₆, R₇, R₈ und R₉ je Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Brom, Methyl, tert.Butyl, Methoxy, Methoxyethoxy, Ethoxyethoxyethoxy oder Diäthylamino,
X₁ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und
Y₁ Wasserstoff bedeuten
oder R₆ und R₇ zusammen einen ankondensierten Benzolrest oder X₁ und Y₁ zusammen einen Cyclohexylenrest bilden.

B) einem Lichtschutzmittel und gewünschtenfalls

C) einem Antioxidant
behandelt.
Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente A) einen Bisazomethinkomplex der Formel (6)
verwendet, worin
R₁₀, R₁₁ und R₁₃ je Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy bedeuten oder R₁₀ und R₁₁ zusammen einen Benzolring bilden, R₁₂ Wasserstoff oder Hydroxy und X₂ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente B) ein 2-Hydroxybenzophenon der Formel (7)
verwendet, worin
R₁ Wasserstoff, Hydroxy oder C₁-C₁₄-Alkoxy,
R₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Sulfo,
R₃ Wasserstoff, Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy und
R₄ Wasserstoff, Hydroxy oder Carboxy
bedeuten.
Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente B) ein 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol oder ein Salz davon der Formel (8)
verwendet, worin
R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Chlor, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder Sulfo,

R₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Hydroxy oder Sulfo,

R₃ C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, (C₁-C₈-Alkyl)-phenyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₉-Alkoxycarbonyl, Chlor, Carboxyethyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl oder Sulfo,

R₄ Wasserstoff, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₉-Alkoxycarbonyl, Carboxy oder Sulfo und

R₅ Wasserstoff oder Chlor
bedeuten.
Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente B) eine Verbindung aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine verwendet.
Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als sterisch gehindertes Amin ein 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinderivat verwendet, welches in seinem Molekül mindestens eine Gruppe der Formel (9)
enthält, worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente B) ein 2-(2'-Hydroxyphenyl)-S-triazin oder ein Salz davon der Formel (12)
verwendet, worin R Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder Sulfo, R₁ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Hydroxy, R₂ Wasserstoff oder Sulfo und R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₅-C₆-Cycloalkyl, Phenyl oder durch C₁-C₄-Alkyl und Hydroxy substituiertes Phenyl bedeuten.
Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente B) eine s-Triazinverbindung der Formel
verwendet, worin mindestens einer der Substituenten R₁, R₂ und R₃ ein Rest der Formel
ist, worin M Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Ammonium oder Tetra-C₁-C₄-alkylammonium und m 1 oder 2 ist, und der übrige Substituent bzw. die übrigen Substituenten unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl, durch Sauerstoff, Schwefel, Imino oder C₁-C₄-Alkylimino an den Triazinylrest gebundenes C₁-C₁₂-Alkyl oder Phenyl ist.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente C) ein Hydroxyphenylpropionat der Formel (13)
verwendet, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und A C₁-C₂₄-Alkoxy, ein Brückenglied -O(CH₂)₆O-, -O(CH₂)₂O(CH₂)₂O-, -O(CH₂)₂O(CH₂)₂O(CH₂)₂O-, -HN-(CH₂)₂₋₆-NH- oder -O(CH₂)₂-S-(CH₂)₂O-oder den Rest (̵CH₂O)₄-C bedeuten.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente C) ein Phenylalkylphosphonat der Formel (14)
verwendet, worin R Hydroxy, Phenyl, Phenoxy, C₁-C₁₈-Alkylphenoxy, C₁-C₂₄-Alkylthio oder C₁-C₂₄-Alkoxy, R₁ Phenoxy, C₁-C₁₈-Alkylphenoxy, C₁-C₂₄-Alkylthio oder C₁-C₂₄-Alkoxy, R₂ und R₃ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl, R₄ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und n 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
Mittel zur fotochemischen Stabilisierung von ungefärbtem und gefärbtem Polyamidfasermaterial oder dessen Mischungen mit anderen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass es
A) 0,005 bis 0,20 Gew.% eines Bisazomethin komplexes der Formel (5),

B) 0,05 bis 3 Gew.% eines Lichtschutzmittels und gegebenenfalls

C) 0,05 bis 3 Gew.% eines Antioxidants enthält.