EP0158261A2

EP0158261A2 - Photographic recording material

Info

Publication number: EP0158261A2
Application number: EP85103947A
Authority: EP
Inventors: Gerd Dr. Krauss
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1984-04-12
Filing date: 1985-04-02
Publication date: 1985-10-16
Also published as: DE3413800A1; JPS60230138A; EP0158261A3; EP0158261B1; DE3561490D1

Abstract

1. Photographic recording material having at least one yellow filter layer and at least one blue-sensitive, one green-sensitive and one red-sensitive layer, at least one of which is split into at least three partial layers of different sensitivities, the partial layers being arranged in such a manner that, on imagewise exposure, the light exposes at least one partial layer before passing through the yellow filter layer and expose at least one partial layer after it has passed through the yellow filter layer, characterized in that - based on at least one layer - the ratio K/A in the most highly sensitive partial layer is greater than that in the next most sensitive partial layer, K being the molar quantity of the colour-producing coupler, calculated as a 4-equivalent coupler, and A being the molar quantity of the light-sensitive silver halide.

Description

Die Erfindung betrifft ein hochempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten, bei dem durch eine besondere Schichtanordnung eine verbesserte Körnigkeit erzielt wird.The invention relates to a highly sensitive color photographic recording material having a plurality of silver halide emulsion layers, in which improved graininess is achieved by means of a special layer arrangement.

Es ist bekannt, zur Herstellung farbiger fotografischer Bilder Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die auf einem Schichträger je eine rotempfindliche, eine grünempfindliche und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht tragen, wobei jede der genannten Silberhalogenidemulsionsschichten nichtdiffundierende Farbkuppler enthält zur Erzeugung des blaugrünen, des purpurnen und des gelben Teilfarbenbildes und wobei jeweils die Farbe des erzeugten Teilfarbenbildes zur Spektralempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionsschicht komplementär ist. Gebräuchliche farbfotografische Materialien enthalten ferner weitere Schichten, wie beispielsweise eine Gelbfilterschicht zwischen der obenliegenden blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der darunter liegenden grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie eine Lichthofschutzschicht zwischen dem Träger und der untersten Silberhalogenidemulsionsschicht. Weiterhin können zusätzliche Gelatine Zwischenschichten und eine Deckschicht vorgesehen sein.It is known to use recording materials for the production of colored photographic images which each carry a red-sensitive, a green-sensitive and a blue-sensitive silver halide emulsion layer on a layer support, each of the silver halide emulsion layers mentioned containing non-diffusing color couplers for producing the blue-green, the purple and the yellow partial color image and where the color of the partial color image produced is complementary to the spectral sensitivity of the silver halide emulsion layer. Common color photographic materials also contain other layers, such as a yellow filter layer between the blue sensitive silver halide emulsion layer on top and the green sensitive layer below Silver halide emulsion layer and an antihalation layer between the support and the lowermost silver halide emulsion layer. Additional intermediate gelatin layers and a cover layer can also be provided.

Es ist weiter bekannt, zur Herstellung farbfotografischer Bilder solche Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, bei denen zur Erzeugung eines oder mehrerer der drei verschiedenen Teilfarbenbilder mindestens je zwei Silberhalogenidemulsionsschichten vorgesehen sind. So besteht nach der GB-PS 818 687 die unterste lichtempfindliche farbbildende Schichteinheit eines farbfotografischen Mehrschichtenmaterials aus zwei für Licht des gleichen Spektralbereiches sensibilisierten, Silberhalogenid und Farbkuppler enthaltenden Teilschichten, von denen die obere die größere Empfindlichkeit aufweist. Aus der DT-PS 1 121 470 ist die Verwendung von derartigen Doppelschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit bekannt, wovon die empfindlichere bei der Farbentwicklung die geringere Farbdichte ergibt.It is further known to use such recording materials for the production of color photographic images in which at least two silver halide emulsion layers are provided in each case for producing one or more of the three different partial color images. According to GB-PS 818 687, the lowest light-sensitive color-forming layer unit of a color photographic multilayer material consists of two partial layers sensitized to light of the same spectral range, containing silver halide and color coupler, the upper layer of which has the greater sensitivity. From DT-PS 1 121 470 the use of such double layers of different sensitivity is known, of which the more sensitive results in the lower color density in color development.

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mit Doppel-und Dreifachschichten für die verschiedenen Spektralbereiche sind weiter bekannt aus den US-Patentschriften 3 663 228 und 3 849 138. Auch hier weist jeweils die obere der beiden für Licht des gleichen Spektralbereiches empfindlichen Teilschichten die höhere Empfindlichkeit auf.Color photographic recording materials with double and triple layers for the different spectral ranges are further known from US Pat. Nos. 3,663,228 and 3,849,138. Here too, the upper of the two partial layers sensitive to light of the same spectral range has the higher sensitivity.

Ein ähnlicher Aufbau ist bekannt aus der US-Defensive Publication T 860 004.A similar structure is known from US Defensive Publication T 860 004.

Gemäß der DT-OS 2 018 341 sollen zur Verbesserung der Körnigkeit eines Teilfarbenbildes drei Silberhalogenidemulsions-Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit, aber unterschiedlicher Allgemeinempfindlichkeit verwendet werden, wobei jeweils jede empfindlichere Teilschicht vom Schichtträger weiter entfernt angeordnet ist als jede weniger empfindliche Teilschicht. Darüber hinaus wird in der mittleren und in der oberen Teilschicht eine maximale Farbdichte von höchstens 0,6 und zusammen von höchstens 1,0 erzielt, was man durch Reduzierung des Kupplergehaltes, d.h. durch Erhöhung des Verhältnisses von Silberhalogenid zu Kuppler erreichen kann.According to DT-OS 2 018 341, three silver halide emulsion partial layers of the same spectral sensitivity but different general sensitivity are to be used to improve the granularity of a partial color image, with each more sensitive partial layer being arranged further away from the layer support than any less sensitive partial layer. In addition, a maximum color density of at most 0.6 and altogether at most 1.0 is achieved in the middle and in the upper partial layer, which can be achieved by reducing the coupler content, i.e. can be achieved by increasing the ratio of silver halide to coupler.

Gemäß der DE-OS 2 704 826 enthält ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mindestens drei grünempfindliche Silberhalogenidemulsions-Teilschichten mit eingelagerten Purpurkupplern, von denen jeweils jede empfindlichere Teilschicht vom Schichträger entfernter angeordnet ist und ein höheres Verhältnis von Silberhalogenid zu Kuppler aufweist als jede weniger empfindliche Teilschicht. Hierdurch wird ein verbessertes Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis erreicht.According to DE-OS 2 704 826, a color photographic recording material contains at least three green-sensitive silver halide emulsion partial layers with embedded purple couplers, of which each more sensitive partial layer is arranged further away from the layer support and has a higher ratio of silver halide to coupler than any less sensitive partial layer. This results in an improved sensitivity-graininess ratio.

Aus der DE-OS 2 622 922 ist bekannt, eine Gelbfilterschicht zwischen vergleichsweise weniger rot- und grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten einerseits und vergleichsweise empfindlicheren rot- und grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten andererseits anzuordnen. Hierdurch wird eine Steigerung der Empfindlichkeit erreicht.From DE-OS 2 622 922 it is known that a yellow filter layer between comparatively less red- and green-sensitive silver halide emulsion layers on the one hand and comparatively more sensitive red and green sensitive silver halide emulsion layers on the other hand. This increases the sensitivity.

Unbefriedigend bei den bekannten Maßnahmen zum Aufbau höchstempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien ist, daß die Körnigkeit bei höchster Empfindlichkeit zu groß ist, bzw. bei akzeptabler Körnigkeit nicht die gewünschte Empfindlichkeit erreicht wird.What is unsatisfactory with the known measures for the construction of highly sensitive recording materials is that the granularity is too great with the highest sensitivity or that the desired sensitivity is not achieved with acceptable granularity.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein höchstempfindliches Material mit verbesserter Körnigkeit bereitzustellen.The object of the invention was therefore to provide a highly sensitive material with improved granularity.

Es wurde nun ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer Gelbfilterschicht und wenigstens jeweils einer blau-, grün- und rotempfindlichen Schicht gefunden, von denen wenigstens eine Schicht in mindestens drei Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit aufgespalten ist. Erfindungsgemäß sind diese Teilschichten so angeordnet, daß das Licht bei der Belichtung wenigstens eine Teilschicht belichtet bevor es die Gelbfilterschicht passiert und wenigstens eine Teilschicht belichtet, nachdem es die Gelbfilterschicht passiert hat. Vorzugsweise sind die grün- und rotempfindlichen Schichten in derartige Teilschichten aufgespalten. Die Gelbfilterschicht hat vorzugsweise eine Farbdichte von wenistens 0,2, insbesondere 0,25-0,6.A photographic recording material with at least one yellow filter layer and at least one blue, green and red sensitive layer has now been found, of which at least one layer is split into at least three partial layers of different sensitivity. According to the invention, these partial layers are arranged such that the light exposes at least one partial layer before it passes through the yellow filter layer and exposes at least one partial layer after it has passed through the yellow filter layer. The green- and red-sensitive layers are preferably split into such partial layers. The yellow filter layer preferably has a color density of at least 0.2, in particular 0.25-0.6.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Verhältnis K/A in der höchstempfindlichen Teilschicht größer als in der nächstempfindlichen Teilschicht. Unter K wird die molare Menge der in der jeweiligen Teilschicht enthaltenen farbgebenden Kuppler und unter A die molare Menge des in der jeweiligen Teilschicht enthaltenen lichtempfindlichen Silberhalogenids verstanden. Hierbei ist die molare Menge des farbgebenden Kupplers unter der Voraussetzung zu berechnen, daß es sich bei dem Kuppler um einen 4-Äquivalentkuppler handelt; bei Verwendung beispielsweise eines 2- oder 6-Äquivalentkupplers sind entsprechende Umrechnungen vorzunehmen. Unter farbgebenden Kupplern werden die üblichen Farbkuppler, Maskenkuppler und farbig kuppelnde DIR-Verbindungen verstanden.In a particularly preferred embodiment, the ratio K / A is larger in the most sensitive sublayer than in the next sensitive sublayer. K is understood to mean the molar amount of the color-forming couplers contained in the respective partial layer and A is the molar amount of the light-sensitive silver halide contained in the respective partial layer. The molar amount of the color-imparting coupler must be calculated on the condition that the coupler is a 4-equivalent coupler; If, for example, a 2- or 6-equivalent coupler is used, corresponding conversions must be carried out. Coloring couplers are understood to mean the usual color couplers, mask couplers and color coupling DIR connections.

Vorzugsweise erfolgt gleichzeitig eine Begrenzung der maximalen Farbdichte der höchstempfindlichen Teilschicht dadurch, daß deren Silberauftrag niedriger liegt als der der nächst niedriger empfindlichen Teilschicht, oder dadurch, daß die höchstempfindliche Teilschicht einen langsamen DIR-Kuppler enthält, der zwar die Farbdichte, aber nicht die Empfindlichkeit der entwickelten Schicht beeinflußt.At the same time, the maximum color density of the most sensitive sublayer is preferably limited by the fact that its silver application is lower than that of the next lower sensitive sublayer, or by the fact that the highly sensitive sublayer contains a slow DIR coupler, which has the color density but not the sensitivity of the developed layer influenced.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Teilschichten wenigstens einer Schicht derart angeordnet, daß bei der bildmäßigen Belichtung die höchstempfindliche grün- oder rotempfindliche Teilschicht belichtet wird bevor das Licht das Gelbfilter passiert und die zwei am wenigsten empfindlichen Teilschichten belichtet werden, nachdem das Licht das Gelbfilter passiert hat.In a preferred embodiment, the sub-layers of at least one layer are arranged such that the imagewise exposure exposes the highly sensitive green or red-sensitive sub-layer before the light passes through the yellow filter and the two least sensitive sub-layers are exposed after the light has passed the yellow filter .

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind auf einem Träger in der angegebenen Reihenfolge folgende Schichten angeordnet:

1. wenigstens zwei rotempfindliche Teilschichten,
2. wenigstens zwei grünempfindliche Teilschichten,
3. eine Gelbfilterschicht,
4. wenigstens eine rotempfindliche Teilschicht,
5. wenigstens eine grünempfindliche Teilschicht,
6. wenigstens eine blauempfindliche Schicht

wobei die Empfindlichkeit von Teilschichten gleicher spektraler Empfindlichkeit um so höher ist, je weiter sie vom Schichtträger entfernt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform können die über dem Gelbfilter liegenden rot- und grünempfindlichen Teilschichten vertauscht sein.In a particularly preferred embodiment, the following layers are arranged on a carrier in the order given:

1. at least two red-sensitive sub-layers,
2. at least two green-sensitive sub-layers,
3. a yellow filter layer,
4. at least one red-sensitive sublayer,
5. at least one green-sensitive sublayer,
6. at least one blue-sensitive layer

the sensitivity of partial layers of the same spectral sensitivity is higher the further away from the layer support. In a preferred embodiment, the red- and green-sensitive partial layers lying over the yellow filter can be interchanged.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Aufzeichnungsmaterial wenigstens eine weitere Gelbfilterschicht welche derart angeordnet ist, daß das Licht bei der bildmäßigen Belichtung durch diese zusätzliche Gelbfilterschicht tritt, bevor es eine grün-oder rotempfindliche Schicht passiert. Sie enthält vorzugsweise ein Bindemittel, in das kolloidales Silberfiltergelb oder ein gelber Farbstoff eingelagert ist mit einer Farbdichte von weniger als 0,2.In a further preferred embodiment, the recording material contains at least one further yellow filter layer which is arranged such that the light passes through this additional yellow filter layer during imagewise exposure before it passes through a green- or red-sensitive layer. It preferably contains a binder in which colloidal silver filter yellow or a yellow dye is embedded with a color density of less than 0.2.

Das Verhältnis K/A in den rot- bzw. grünempfindlichen Teilschichten beträgt in bevorzugten Ausführungsformen

The ratio K / A in the red- or green-sensitive sub-layers is in preferred embodiments

Hierbei bedeuten:

r rotempfindliche Teilschicht, geringe Empfindlichkeit
R rotempfindliche Teilschicht, mittlere Empfindlichkeit
RR rotempfindliche Teilschicht, höchste Empfindlichkeit
g grünempfindliche _Teilschicht, geringe Empfindlichkeit
G grünempfindliche Teilschicht, mittlere Empfindlichkeit
GG grünempfindliche Teilschicht, höchste Empfindlichkeit.

Here mean:

r red-sensitive sub-layer, low sensitivity
R red-sensitive sub-layer, medium sensitivity
RR red sensitive sub-layer, highest sensitivity
g green-sensitive _T eilschicht, low sensitivity
G green-sensitive sub-layer, medium sensitivity
GG green sensitive sub-layer, highest sensitivity.

Es ist auch möglich, etwa gleich empfindliche Schichten unterschiedlicher spektraler Absorption zusammenzufassen, so daß z.B. auf einem Schichtträger in der angegebenen Reihenfolge - gegebenenfalls mit Zwischenschichten und Deckschichten - enthalten sind:

r
₉
R
G
GF
RR
GG
B
BB

It is also possible to combine approximately equally sensitive layers of different spectral absorption so that, for example, on a layer support in the order given - if necessary with intermediate layers and outer layers - are contained:

r
₉
R
G
GF
RR
GG
B
BB

Die Abkürzungen r, R, RR, g, G, GG haben die vorstehend angegebene Bedeutung. GF steht für Gelbfilter, B für eine mittelempfindliche blauempfindliche Teilschicht und BB für eine höchstempfindliche blauempfindliche Teilschicht.The abbreviations r, R, RR, g, G, GG have the meaning given above. GF stands for yellow filter, B for a medium-sensitive blue-sensitive sublayer and BB for a highly sensitive blue-sensitive sublayer.

Bei der Beurteilung der Empfindlichkeit der einzelnen Teilschichten kommt es nicht auf die Absolutempfindlichkeit an, sondern auf die effektive Empfindlichkeit unter Berücksichtigung der jeweiligen Position innerhalb des farbfotografischen Mehrschichtenmaterials. Zweckmäßigerweise beträgt der Unterschied der effektiven Empfindlichkeit zwischen 0,1 und 1,0 relativen log Ixt-Einheiten. Im Einzelfall wird die Empfindlichkeitsdifferenz so gewählt, daß sich bei der farbfotografischen Verarbeitung eine ausgeglichene Gradationskurve ohne wahrnehmbare Verzerrung ergibt.When assessing the sensitivity of the individual sub-layers, it is not the absolute sensitivity that is important, but the effective sensitivity, taking into account the respective position within the color photographic multilayer material. The difference in the effective sensitivity is expediently between 0.1 and 1.0 relative log Ixt units. In individual cases, the difference in sensitivity is chosen so that a balanced gradation curve results without perceptible distortion during color photographic processing.

Maßnahmen zur Einstellung einer gewünschten Empfindlichkeit sind bekannt, z.B. Änderung des Silberiodidgehaltes, des Ausmaßes der physikalischen Reifung (Korngröße) des Grades der chemischen oder spektralen Sensibilisierung oder Zugabe eines Desensibilisators. Selbstverständlich sollen im Interesse einer möglichst hohen Gesamtempfindlichkeit auch Teilschichten mittlerer und geringer Empfindlichkeit eine möglichst hohe Empfindlichkeit haben, solange nur die erfindungsgemäß geforderte _Empfindlichkeitsrelation gewahrt bleibt.Measures for setting a desired sensitivity are known, for example changing the silver iodide content, the degree of physical ripening (grain size) of the Degree of chemical or spectral sensitization or addition of a desensitizer. Of course, in the interests of improving overall sensitivity should also partial layers of medium and low sensitivity have a high sensitivity as possible, as long as the invention required _E remains mpfindlichkeitsrelation preserved.

Außer den bereits genannten Schichten können weitere, nicht lichtempfindliche Hilfsschichten in dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, z.B. Haftschichten, Lichthofschutzschichten oder Deckschichten, insbesondere Zwischenschichten zwischen den lichtempfindlichen Schichten, wodurch die Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer Schicht in eine andere wirksam unterbunden werden soll. Zu diesem Zweck können derartige Zwischenschichten ferner bestimmte Verbindungen enthalten, die mit Entwickleroxidationsprodukten zu reagieren vermögen. Derartige Schichten werden vorzugsweise zwischen benachbarten lichtempfindlichen unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordnet. Auch kann in diese Zwischenschichten eine wenig empfindliche Silberhalogenidemulsion eingelagert sein, mit einem mittleren Korndurchmesser von etwa 0,1 µm oder kleiner, die Chlorid, Bromid und gegebenenfalls Iodid enthält. Eine solche Schicht wirkt sich besonders förderlich auf die Empfindlichkeit der angrenzenden rotempfindlichen bzw. grünempfindlichen Teilschichten aus. Die wenig empfindliche Silberhalogenidemulsion kann aber auch direkt in die unterhalb der blauempfindlichen Schichten gelegenen grün- und rotempfindlichen Schichten eingebracht sein.In addition to the layers already mentioned, further non-light-sensitive auxiliary layers can be present in the color photographic recording material according to the invention, e.g. Adhesive layers, antihalation layers or cover layers, in particular intermediate layers between the light-sensitive layers, as a result of which the diffusion of developer oxidation products from one layer into another is to be effectively prevented. For this purpose, intermediate layers of this type can furthermore contain certain compounds which are able to react with developer oxidation products. Such layers are preferably arranged between adjacent light-sensitive spectral sensitivities. A less sensitive silver halide emulsion, with an average grain diameter of about 0.1 μm or smaller, which contains chloride, bromide and optionally iodide, can also be embedded in these intermediate layers. Such a layer has a particularly beneficial effect on the sensitivity of the adjacent red-sensitive or green-sensitive sub-layers. The less sensitive silver halide emulsion can, however, also be introduced directly into the green- and red-sensitive layers located below the blue-sensitive layers.

Den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten sind Farbkuppler zugeordnet, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines nichtdiffundierenden Farbstoffes reagieren. Zweckmäßigerweise sind die Farbkuppler nichtdiffundierend in der lichtempfindlichen Schicht selbst oder in enger Nachbarschaft hierzu untergebracht.Color couplers are assigned to the light-sensitive silver halide emulsion layers, which react with color developer oxidation products to form a non-diffusing dye. The color couplers are expediently housed in a non-diffusing manner in the light-sensitive layer itself or in close proximity to it.

So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder α -Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons verwendet werden. Die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung enthalten. Bei den Farbkupplern kann es sich z.B. um 6-, 4- und um 2-Äquivalentkupplern handeln. Geeignete Kuppler sind beispielsweise bekannt aus den Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/ München-, Band III, Seite 111 (1961), K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971) und T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ed., S. 353-362, sowie aus der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VII, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, PO9 1 EF in Großbritannien.For example, the red-sensitive layer can contain a non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, usually a coupler of the phenol or α-naphthol type. The green-sensitive layer can contain, for example, at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image, color couplers of the 5-pyrazolone type usually being used. The blue-sensitive layer can contain, for example, at least one non-diffusing color coupler for producing the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping. The color couplers can e.g. 6, 4 and 2 equivalent couplers. Suitable couplers are known, for example, from the publications "Color Coupler" by W. Pelz in "Messages from the Research Laboratories of Agfa, Leverkusen / Munich, Volume III, page 111 (1961), K. Venkataraman in" The Chemistry of Synthetic Dyes ", Vol. 4, 341 to 387, Academic Press (1971) and TH James, "The Theory of the Photographic Process", 4th Ed., Pp. 353-362, as well as from Research Disclosure No. 17643 of December 1978, Section VII, published by Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, PO9 1 EF in the UK.

Das Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin DI_R-Verbindungen und die sogenannten Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben, enthalten. Unter DIR-Verbindungen werden derartige Verbindungen verstanden, die bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten diffundierende organische Verbindungen in Freiheit setzen, die die Entwicklung von Silberhalogenid inhibieren. Die Inhibitoren können unmittelbar oder über nicht hemmende Zwischenverbindungen abgespalten werden. Verwiesen wird auf GB 953 454, US 3 632 345, US 4 248 962 und GB 2 072 363.The recording material can also contain DI _R compounds and the so-called white couplers, which do not give any dye when reacted with color developer oxidation products. DIR compounds are understood to mean those compounds which, when reacted with color developer oxidation products, release diffusing organic compounds which inhibit the development of silver halide. The inhibitors can be eliminated directly or via non-inhibiting intermediates. Reference is made to GB 953 454, US 3,632,345, US 4,248,962 and GB 2,072,363.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind wenigstens zwei Teilschichten einer für den gleichen Spektralbereich empfindlichen Schicht DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität und Farbkuppler zugeordnet. Hierbei ist das Verhältnis der effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten des Farbkupplers und der DIR-Verbindung in der empfindlicheren Teilschicht größer als in der weniger empfindlichen Teilschicht. Die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante läßt sich nach dem aus der DE-OS 2 853 632 und der US 4 315 070 bekannten Methode elektrochemisch bestimmen. Das Verhältnis der effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten in der empfindlicheren Teilschicht liegt vorzugsweise zwischen 2:1 und 20:1 und das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten von Farbkuppler und DIR-Verbindungen der weniger empfindlichen Teilschicht liegt vorzugsweise zwischen 0,03:1 und 6:1.In a particularly preferred embodiment, at least two sub-layers are assigned to a layer of DIR compounds of different reactivity and color coupler that is sensitive to the same spectral range. The ratio of the effective reaction rate constants of the color coupler and the DIR compound in the more sensitive sub-layer is larger than in the less sensitive sub-layer. The effective reaction rate constant can be determined electrochemically by the method known from DE-OS 2 853 632 and US 4,315,070. The ratio of the effective reaction rate constants in the more sensitive sublayer is preferably between 2: 1 and 20: 1 and the ratio of the reaction rate constants of color coupler and DIR compounds of the less sensitive sublayer is preferably between 0.03: 1 and 6: 1.

Die verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 10 Mol-% aus AgI, zu 0 bis 50 Mol-% aus AgCl und zu 50 bis 100 % aus AgBr, wobei sich die Summe dieser Anteile zu 100 % ergänzt.The light-sensitive silver halide emulsions used can contain chloride, bromide and iodide or mixtures thereof as the halide. In a preferred embodiment, the halide content of at least one layer consists of 0 to 10 mol% AgI, 0 to 50 mol% AgCl and 50 to 100% AgBr, the sum of these proportions being 100% complementary.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z.B. kubisch oder aktoedrisch sind oder übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 pm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8:1, wobei gilt, daß der Duchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes.In a preferred embodiment, the crystals are predominantly compact, e.g. are cubic or actohedral or have transitional forms. They can be characterized in that they essentially have a thickness of more than 0.2 pm. The average ratio of diameter to thickness is preferably less than 8: 1, it being true that the diameter of a grain is defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8:1 ist.In another preferred embodiment, all or individual emulsions can also have essentially tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is greater than 8: 1.

Die Emulsionen können chemisch sensibilisiert sein. Zur chemischen Sensibilisierung der Silberhalogenidkörner sind die üblichen Sensibilisierungsmittel geeignet. Besonders bevorzugt sind schwefelhaltige Verbindungen, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Thiosulfate. Als chemische Sensibilisatoren können auch Reduktionsmittel, z. B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diethylentriamin oder Aminomethylsulfinsäure-Derivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden. Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z.Wiss.Phot. 46, 65-72 (1951), beschrieben. Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyethylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben. Verwiesen wird weiter auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt III.The emulsions can be chemically sensitized. The usual sensitizers are suitable for chemical sensitization of the silver halide grains. Sulfur-containing compounds are particularly preferred, for example allyl isothiocyanate, allyl thiourea and thiosulfates. Reducing agents, e.g. B. the tin compounds described in the Belgian patent specifications 493 464 or 568 687, furthermore polyamines such as diethylenetriamine or aminomethylsulfinic acid derivatives, for example according to the Belgian patent specification 547 323, can be used. Precious metals or noble metal compounds such as gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium or rhodium are also suitable as chemical sensitizers. This method of chemical sensitization is described in the article by R. Koslowsky, Z.Wiss.Phot. 46, 65-72 (1951). It is also possible to sensitize the emulsions with polyalkylene oxide derivatives, e.g. B. with polyethylene oxide of a molecular weight between 1000 and 20,000, further with condensation products of alkylene oxides and aliphatic alcohols, glycols, cyclic dehydration products of hexitols, with alkyl-substituted phenols, aliphatic carboxylic acids, aliphatic amines, aliphatic diamines and amides. To achieve special effects, these sensitizers can of course be used in combination, as described in Belgian patent 537 278 and British patent 727 982. Reference is also made to Research Disclosure No. 17 643, section III.

Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise optisch sensibilisiert werden, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), beschrieben. Verwiesen sei diesbezüglich insbesondere auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage. Band 18, Seiten 431 ff und auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt IV.The emulsions can be optically sensitized in a manner known per se, for example with the customary polymethine dyes, such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like. Such sensitizers are described by FM Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964). In this regard, reference is made in particular to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition. Volume 18, pages 431 ff and on the above-mentioned Research Disclosure No. 17643, Section IV.

Es können die üblicherweise verwendeten Antischleiermittel und,Stabilisatoren verwendet werden. Als Stabilisatoren sind besonders geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von Birr, Z.Wiss.Phot. 47, 1952), S. 2-58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren und Antischleiermittel sind in der oben angegebenen Research Disclosure Nr. 17643 in Abschnitt IV angegeben.The commonly used antifoggants and stabilizers can be used. Particularly suitable stabilizers are azaindenes, preferably tetra- or penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are e.g. in the article by Birr, Z.Wiss.Phot. 47, 1952), pp. 2-58. Other suitable stabilizers and antifoggants are given in Research Disclosure No. 17643 above in Section IV.

Die Bestandteile des fotografischen Materials können nach üblichen, bekannten Methoden eingearbeitet werden. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Wenn sie wasser- bzw. alkaliunlöslich sind, können sie in an sich bekannter Weise in.dispergierter Form in die Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. Zum Beispiel kann man eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischen und darauf das organische Lösungsmittel entfernen. Die so erhaltene Dispersion der jeweiligen Verbindung kann anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt werden. Gegebenenfalls verwendet man zusätzlich noch sogenannte ölformer, in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die zu dispergierenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027, 2 533 514, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897. Es ist auch möglich, Bestandteile des fotografischen Materials, z.B. Kuppler und UV-Absorber in Form beladener Latices einzubauen, siehe DE-OS 2 -541 274 und EP-A 14 921. Weiterhin können die Bestandteile auch als Polymere im Material festgelegt werden, siehe z.B. DE-OS 2 044 992, US 3 370 952 und US 4 080 211.The components of the photographic material can be incorporated using customary, known methods. If the compounds are soluble in water or alkali, they can be added in the form of aqueous solutions, optionally with the addition of water-miscible organic solvents such as ethanol, acetone or dimethylformamide. If they are insoluble in water or alkali, they can be incorporated into the recording materials in dispersed form in a manner known per se. For example a solution of these compounds in a low-boiling organic solvent is mixed directly with the silver halide emulsion or initially with an aqueous gelatin solution and then the organic solvent is removed. The dispersion of the respective compound thus obtained can then be mixed with the silver halide emulsion. Optionally, so-called oil formers, generally higher-boiling organic compounds, are also used, which include the compounds to be dispersed in the form of oily droplets. In this connection, reference is made, for example, to US Pat. Nos. 2,322,027, 2,533,514, 3,689,271, 3,764,336 and 3,765,897. It is also possible for components of the photographic material, for example couplers and UV absorbers, to be loaded in the form To incorporate latices, see DE-OS 2 -541 274 and EP-A 14 921. Furthermore, the constituents can also be defined as polymers in the material, see for example DE-OS 2 044 992, US 3,370,952 and US 4,080,211.

Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, z.B. Träger aus Celluloseestern, z.B. Celluloseacetat und aus Polyestern.-Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls beschichtet sein können z.B. mit Polyolefinen, insbesondere mit Polyethylen oder Polypropylen. Verwiesen wird diesbezüglich auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17643 Abschnitt XVII.The usual substrates can be used for the materials according to the invention, e.g. Cellulose ester supports, e.g. Cellulose acetate and polyester. Also suitable are paper supports, which can optionally be coated, e.g. with polyolefins, especially with polyethylene or polypropylene. In this regard, reference is made to Research Disclosure No. 17643 section XVII indicated above.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine, Alginsäure oder deren Derivate wie Ester, Amide oder Salze, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate, Stärke oder deren Derivate oder hydrophile synthetische Bindemittel wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und andere. Die Schichten können im Gemisch mit den hydrophilen Bindemitteln auch andere synthetische Bindemittel in gelöster oder dispergierter Form enthalten wie Homo- oder Copolymerisate von Acryl-oder Methacrylsäure oder deren Derivaten wie Estern, Amiden oder Nitrilen, ferner Vinylpolymerisate wie Vinylester oder Vinylether. Verwiesen wird weiterhin auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17643 in Abschnitt IX angegebenen Bindemittel.The usual hydrophilic film-forming agents are suitable as protective colloid or binder for the layers of the recording material, e.g. Proteins, in particular gelatin, alginic acid or their derivatives such as esters, amides or salts, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates, starch or their derivatives or hydrophilic synthetic binders such as polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone and others. In a mixture with the hydrophilic binders, the layers can also contain other synthetic binders in dissolved or dispersed form, such as homopolymers or copolymers of acrylic or methacrylic acid or their derivatives, such as esters, amides or nitriles, and also vinyl polymers, such as vinyl esters or vinyl ethers. Reference is also made to the binders specified in Research Disclosure 17643 above in Section IX.

Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17643, Abschnitt XI bekannt.The layers of the photographic material can be hardened in the usual manner, for example with hardeners of the epoxy type, the heterocyclic ethylene imine and the acryloyl type. Furthermore, it is also possible to harden the layers in accordance with the process of German laid-open specification 2 218 009 in order to obtain color photographic materials which are suitable for high-temperature processing. It is also possible to harden the photographic layers or the color photographic multilayer materials with hardeners from the diazine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series or with hardeners from vinyl sulfone. Type. Further suitable hardening agents are known from German laid-open documents 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 and from Research Disclosure 17643, section XI indicated above.

Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclosure 17643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107 - 110 angegeben.Further suitable additives are given in Research Disclosure 17643 and in "Product Licensing Index" from December 1971, pages 107-110.

Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, z.B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlo- rid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß- (methansulfonamido)-ethylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-B-hydroxyethylanilinsulfat; 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-N-β-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.Suitable color developer substances for the material according to the invention are in particular those of the p-phenylenediamine type, e.g. 4-amino-N, N-diethyl-aniline hydrochloride; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β- (methanesulfonamido) ethylaniline sulfate hydrate; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-B-hydroxyethylaniline sulfate; 4-amino-N-ethyl-N- (2-methoxyethyl) -m-toluidine-di-p-toluenesulfonic acid and N-ethyl-N-β-hydroxyethyl-p-phenylenediamine. Further useful color developers are described, for example, in J.Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951) and in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, pages 545 ff.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z.B. Fe3+-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III_- Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintri- essigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von ent- sprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.After color development, the material is usually bleached and fixed. Bleaching and fixing can be carried out separately or together. The usual compounds can be used as bleaching agents, for example Fe ³⁺ salts and Fe ³⁺ complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes, etc. Iron III are particularly preferred _. Complexes of aminopolycarboxylic acids, in particular, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids. Persulphates are also suitable as bleaching agents.

Examples

In den folgenden Beispielen werden die verwendeten Kuppler wie folgt bezeichnet

In the following examples, the couplers used are designated as follows

Example 1 (Invention)

Auf einen Schichtträger werden folgende Schichten aufgetragen. Die Angaben beziehen sich pro m², die Angaben zum Silberhalogenidauftrag sind umgerechnet auf Silbernitrat.

The following layers are applied to a layer support. The data refer to m ² , the data for the silver halide application are converted to silver nitrate.

Die in den Spalten "Empfindlichkeit" und "K/A" angegebenen Abkürzungen haben die zuvor angegebene Bedeutung. In der Spalte "Zusammensetzung" sind Silberhalogenid und farbgebende Kuppler, nicht aber weitere Bestandteile (z.B. Gelatine) angegeben.The abbreviations given in the "Sensitivity" and "K / A" columns have the meaning given above. In the "Composition" column, silver halide and coloring couplers are given, but not other components (e.g. gelatin).

Das Material wird bildmäßig belichtet und dem aus der Literaturstelle "British Journal of Photographic Annual" 1979, Seite 204 bekannten Farbnegativentwicklungsverfahren unterworfen.The material is exposed imagewise and subjected to the color negative development process known from the reference "British Journal of Photographic Annual" 1979, page 204.

Comparative example

Bei dem Vergleichsmaterial handelt es sich um einen auf dem Markt befindlichen höchstempfindlichen (1000 ASA) Colornegativfilm, der in gleicher Weise belichtet und verarbeitet wird der aber nicht den erfindungsgemäßen Schichtaufbau aufweist.The comparison material is a highly sensitive (1000 ASA) color negative film on the market, which is exposed and processed in the same way but does not have the layer structure according to the invention.

Es ergeben sich in allen Spektralbereichen praktisch die gleichen Empfindlichkeiten zwischen dem erfindungsgemäßen Material und dem Vergleichsmaterial. Das erfindungsgemäße Material weist aber eine deutliche verminderte Körnigkeit auf: Körnigkeit bei Dichte 1,0 über Schleier blau grün rot

Körnigkeit bei Dichte 1,5 über Schleier

Virtually the same sensitivities result between the material according to the invention and the comparison material in all spectral ranges. However, the material according to the invention has a significantly reduced granularity: granularity at a density of 1.0 over veils blue green red

Grain density 1.5 over veil

Claims

1. Photographic recording material with at least one yellow filter layer and at least one blue, green and red sensitive layer, at least one of which is split into at least three sub-layers of different sensitivity, characterized in that the sub-layers are arranged so that the light in the imagewise Exposure exposes at least one partial layer before it passes through the yellow filter layer and exposes at least one partial layer after it has passed through the yellow filter layer.

2. Photographic recording material according to claim 1, characterized in that - based on at least one layer - the ratio K / A in the most sensitive sublayer is greater than in the next sensitive sublayer, where K is the molar amount of the color-providing coupler and A is the molar amount of the photosensitive silver halide.

3. Photographic recording material according to claim 1, characterized in that the layers are arranged such that the imagewise exposure of the most sensitive sub-layer is exposed before the light hits the yellow filter layer and the two least sensitive sub-layers are exposed after the light has passed the yellow filter layer.

4. Photographic recording material according to claim 1, characterized in that are arranged on a support in the order given: at least two red-sensitive partial layers, at least two green-sensitive partial layers, a yellow filter layer,

at least one red-sensitive sublayer, at least one green-sensitive sublayer, at least one blue-sensitive layer,

and the sensitivity of the sub-layers of the same spectral sensitivity is higher the further they are from the layer support.

5. Photographic recording material according to claim 1, characterized in that an additional yellow filter layer is arranged such that the light passes through it before it hits any red or green sensitive sub-layer.