DE963834C - Supersensibilisiertes photographisches Material - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 16. MAI 1957

B 10080 IVa/STb

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material mit wenigstens einer supersensibilisierten Halogensilberemulsion.

Es ist dem mit der Herstellung von photographischen Emulsionen vertrauten Fachmann bekannt, daß bestimmte Farbstoffe der Cyaninklasse die spektrale Empfindlichkeit von photographischen Emulsionen des Halogensilber-Gelatine-Typus ändern. Es ist weiterhin bekannt, daß die durch die verschiedenen Farbstoffe erzielte Sensibilisierung etwas von der Art der behandelten Emulsion abhängt. Des weiteren kann die Sensibilisierung einer bestimmten Emulsion durch einen bestimmten Farbstoff durch Änderung der physikalischen und/oder chemischen Bedingungen der Emulsion geändert werden. So kann beispielsweise die Sensibilisierung durch Erhöhung der Silberionenkonzentration oder durch Verringerung der Wasserstoffionenkonzentration (also durch Steigerung der Alkalität) oder durch beide Maßnahmen gesteigert werden. Hierfür können beispielsweise zur Ver- so Stärkung der Sensibilisierung photographische Platten, die eine spektralsensibilisierte Emulsion aufweisen, in Wasser oder in wäßrigen Ammoniaklösungen gebadet werden. Derartige Verfahren, bei denen also die Sensibilität einer Emulsion durch Steigerung der Silberionenkonzentration und/oder durch Verringerung der Wasserstoffionenkonzentration verschoben oder geändert wird, werden im allgemeinen »Hypersensi-

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bilisierungcf genannt. Es zeigt sich jedoch, daß eine derartige Hypersensibilisierung der Emulsionen im allgemeinen nicht lange vorhält.

Gemäß der Erfindung soll nun die Empfindlichkeit der Cyaninfarbstoffe enthaltenden Emulsionen verschoben oder geändert werden, ohne daß der Zustand der Emulsion, das heißt die Wasserstoffionen- und/oder

R, die Silberionenkonzentration der Emulsion, in nennenswerter Weise verändert wird. Im Gegensatz zu den oben angeführten Verfahren soll dieses Verfahren als bestimmte Art von »Supersensibilisierung« bezeichnet werden.

Als Cyaninfarbstoffe erwiesen sich in den Emulsionen gemäß der Erfindung Verbindungen der Formel

7 -"-a . 7

, ij ~_N .. /j^ -_N

R_N(—CH = CH)_n^₁-C = CH-C = CH-C (= CH-CH)₇^₁= NX — R₁

(I)

geeignet. In der Formel bedeuten R und R₁ je eine Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Carbäthoxymethylgruppe usw., R₂ eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl-, ο-, m- oder p-Tolyl-, o-, m- oder p-Chlorphenylgruppe, z. B. eine einkernige aromatische Gruppe der Benzolreihe, oder eine a-Naphthyl-, ß-Naphthyl-, 9-Phenanthrylgruppe usw. oder eine Pyrrylgruppe (einfacher oder kondensierter Kern), wie eine Pyrrylgruppe, eine Indolyl-, Pyrrocolyl-, Benzoindolylgruppe usw., m und η je 1 oder 2, X einen Säurerest, wie Chlorid, Jodid, Bromid, Perchlorat, p-Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Äthylsulfat, Methylsulfat usw., Z und Z₁ je die zur Vervollständigung eines 5- bis 6gliedrigen heterocyclischen Kernes erforderlichen nichtmetallischen Atome, wie eines Heterocyclus der Thiazolreihe, z. B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4, 5-Dimethylthiazol, 4, 5-Diphenylthiazol usw., der Benzothiazolreihe, z. B. Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, ' 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 4-Phenylbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 4-Methoxybenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 6-Jodbenzothiazol, 5 -Jodbenzo thiazol, 4-Äthoxybenzothiazol, 5-Äthoxybenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiäzol, 5-Oxybenzothiazol, 6-Oxybenzo thiazol usw., der Naphthothiazolreihe, z. B. a-Naphthothiazol, /?-Naphthothiazol, 7-Methoxy-a-naphthothiazol, 8-Methoxya-naphthothiazol, s-Methoxy-ß-naphthothiazol, 5-Äthoxy-a-naphthothiazol usw., der Benzoselenazolreihe, z. B. Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 6-Methoxybenzoselenazol, 5 - Methoxybenzoselenazol usw., der Naphthoselenazolreihe, z.B. cc-Naphthoselenazol, ß-Naphthoselenazol usw., der Benzoxazolreihe, z. B.

Benzoxazol, 5-Oxybenzoxazol, 6-Oxybenzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Brombenzoxazol usw., der Naphthoxazolreihe, z. B. a-Naphthoxazol, ^-Naphthoxazol usw., der 2-Chinolinreihe, z. B. 2-Chi-

nolin, 6-Methyl-2-chinolin, 7-Methyl-2-chinolin, 8-Methyl-2-chinoHn, 6-Chlor-2-chinolin, 8-Chlor-2-chinolin, 4-Chlor-2-chinolin, 5-Äthoxy-2-chinolin, 6-Äthoxy-2-chinolin, 7-Äthoxy-2-chinolin, 6-Oxy-2-chinolin, 7-Oxy-2-chinolin, o-Methoxy^-chinolinusw., der 4-ChinoHnreihe, z. B. 4-Chinolin, 6-Methoxy-4~chinolin, 7-Methyl-4-chinolin, 8-Methyl-4~chinolin usw., usw.

Hierzu tritt nun in der Supersensibilisierungs-

kombination gemäß der Erfindung ein nicht ionisierter Farbstoff. Als derartige Farbstoffe eignen sich vorzugsweise Verbindungen der Formel

R₃-N C = CH-C = CH-C

Q c-o

(Π)

In dieser bedeuten R₃ und R₄ je eine Alkylgruppe, also einen Alkoholrest, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, /3-Oxyäthyl-, Carbäthoxymethyl-, Benzyl-(phenylmethyl)-Gruppe usw., Q die zur Vervollständigung eines Indandion- oder eines 5- bis ögliedrigen heterocyclischen Kernes erforderlichen nichtmetallischen Atome. Derartige Heterocyclen sind beispielsweise Kerne der Pyrazolonreihe, z. B. S-Methyl-i-phenyl-s-pyrazolon, i-Phenyl-5-pyrazolon, i-(2-Benzothiazolyl-3-methyl-5-pyrazolon) usw., der Isoxazolreihe, z. B. 3-Phenyl-5-(4H)-isoxazolon, 3-Methyl-5-(4H)-isoxazolon usw., der Indandionreihe, z. B. i, 3-Diketohydrinden usw., der Oxindolreihe, z. B. die i-Alkyl-2,3-dihydro-2-oxindole usw., der 2,4,6-Triketohexahydropyrimidinreihe, z. B. Barbitursäure oder 2-Thiobarbitursäure ebenso wie deren ι-Alkyl- (z.B. 1-Methyl-, 1-Äthyl-, 1 n-Propyl-, ι n-Heptyl- usw.) oder 1, 3-Dialkyl- (z. B. 1, 3-D1-methyl-, 1, 3-Diäthyl-, 1, 3-di-n-Propyl-, 1, 3-Diisopropyl-, 1, s-Dicyclohexyl-, 1, ?-di-(/3-Methoxyäthyl)-usw. oder 1,3-Diaryl- (1,3-Diphenyl)-, 1,3-di-(p-Chlorphenyl)-, 1, 3-di-(p-Äthoxycarbonylphenyl)- usw. oder i-Aryl- (z. B. i-Phenyl-, i-p-Chlorphenyl-, i-p-Äthoxycarbonylphenyl) oder i-Alkyl-3-aryl- (z. B. i-Äthyl-3-phenyl-, i-n-Heptyl-3-phenyl- usw.) Abkömmlinge, Kerne der Rhodaninreihe, also der 2-Thio-2, 4-thiazolidindionreihe, wie Rhodanin, 3-Alkylrhodanine, z. B. 3-Äthylrhodanin, 2-Allykhodanin usw., oder 3-Arylrhodanine, ζ. B. 3-Phenylrhodanin usw., usw., der 2 (3H)-Imidazo-i, 2-a-pyridinreihe, der 5, 7-Dioxo-6, 7-dihydro-5-thiazol-3, 2-a-pyrimidinreihe, z. B. 5, 7-Dioxo-3-phenyl-6, 7-dihydro-5-thiazol-3, 2-a-pyrimidin usw., der 2-Thio-2, 4-oxazolidindionreihe, wie der 2-Thio-2, 4 (3 H, 5 H) - oxazoldionreihe, z. B. 3-Äthyl-2-thio-2,4-oxazolidindion usw., der Thianaphthenonreihe, z. B. 2 (3H)-Thianaphthenon usw., der 2-Thio-2, 5-thiazolidindionreihe, wie der 2-TH0-2, 5(3H₁ 5 H)-thiazoldionreihe, z.B. 3-Äthyl-2-thio-2, 5-thiazolidindion usw., Z₂ bedeutet die zur Ver-

vollständigung eines 5- bis ögliedrigen heterocyclischen Kernes erforderlichen nichtmetallischen Atome. Derartige heterocyclische Kerne sind beispielsweise solche der Benzothiazolreihe, z, B. Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 4-Phenylbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 4-Methoxybenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 6-Jodbenzothiazol, 5-Jodbenzothiazol, 4-Äthoxybenzothiazol, 5 - Äthoxybenzothiazol, 5,6- Dimethoxybenzothiazol, 5-Oxybenzothiazol, 6-Oxybenzothiazol, 7-Oxybenzothiazol usw., der Naphthothiazdlreihe, z. B. a-Naphthothiazol, ß-Naphthothiazol, 7-Methoxy-ct-naphthothiazol, 8-Methoxy-a-naphthothiazol, 5-Methoxy-/5-naphthothiazol, 5-Äthoxy-a-naphthothiazol usw., der Benzoselenazolreihe, z. B. Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 6-Methoxybenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol usw.., der Naphthoselenazolrelhe, z. B. a-Naphthoselenazol, /3-Naphthoselenazol usw., der Naphthoxazolreihe,z.B.ct-Naphthoxazol,ß-Naphthoxazol usw., und Z₃ bedeutet die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Naphthothiazolreihe (z. B. wie oben für Z₂ aufgeführt) oder der Naphthoselenazolreihe (z. B. ebenfalls wie oben für Z₂ aufgeführt) erforderlichen nichtmetallischen Atome.

Cyaninfarbstoffe (das heißt Carbocyaninfarbstoffe) der Formel (I), wenn darin R₂ einen Pyrrylkern bedeutet, umfassen Farbstoffe der Formel

R — N(—CH = CH)^₁-C =

,, Z₁-

- C = CH- Ci=CH-CH)_n^₁
C.

= N-R₁

(III)

R₅-C Z₄

NR_ß

In der Formel haben R, R₁, X, Z, Z₁, m und η die oben angegebenen Bedeutungen. R₅ und R₆ bedeuten je ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, wie eine

Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Amyl-, n-Heptyl-, n-Dodecyl-, Cyclohexyl- usw. Gruppe, oder eine Arylgruppe, wie eine Phenyl-, ο-, m- oder p-Tolylgruppe usw. R₅ und R₆ bedeuten zusammen die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Pyridinreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome.

Z₄ bedeutet die zur Vervollständigung eines Pyrrolkernes, das heißt eines einfachen oder kondensierten Pyrrolkernes, wie Pyrrol, Indol, Pyrrocolin, Benzoindol usw., erforderlichen nichtmetallischen Atome.

Die in der Formel (III) angegebenen Farbstoffe sind bereits aus der USA.-Patentschrift 2 666 761 bekanntgeworden.

Farbstoffe der Formel (II), die sich als besonders brauchbar erwiesen haben, sind Farbstoffe der Formel

= CH-C = CH-C = = N-

-R.

Q c-o (IV)

In der Formel haben R₃, R₄, Z₃ und Q die oben angegebenen Bedeutungen. Unter diesen erwiesen sich wiederum Farbstoffe als besonders geeignet, bei denen Q die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Barbitursäurereihe erforderlichen nichtmetallischen Atome und Z₃ die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Naphthothiazolreihe oder der Naphthoselenazolreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten.

Einige der Farbstoffe der Formel (I), wenn darin R₂ einen Arylkern bedeutet, sind bereits aus den USA.-Patentschriften 1 934 65g, 2 107 379, 2 112 140, 2 369 646, 2 369 657, 2 486 173 und 2 515 913 bekanntgeworden, Farbstoffe der Formel (II) [oder (IV)] aus der belgischen Patentschrift 519 147.

Gemäß der Erfindung werden nun einer oder mehrere der Cyaninfarbstoffe der Formel (I) oder (III) zusammen mit einem oder mehreren der Farbstoffe der Formel (II) oder (IV) der photographischen Emulsion zugesetzt. Als derartige Emulsionen eignen sich besonders die üblicherweise verwendeten Gelatine-Halogensilber-Emulsionen. Die Supersehsibilisierungskombination gemäß der Erfindung eignet sich jedoch auch für andere Halogensilberemulsionen, das heißt für Emulsionen, die einen anderen Träger als Gelatine, beispielsweise ein Kunstharz- oder ein Cellulosematerial, aufweisen, soweit dieses die lichtempfindliehen Materialien nicht schädigt.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe können je nach den erwünschten Effekten in den verschiedensten Konzentrationen angewendet werden. Wie dem Fachmann bekannt, steigt die durch einen bestimmten Farbstoff erzielte Empfindlichkeit nicht proportional seiner Konzentration in der Emulsion. Mit wachsender Konzentration wird vielmehr ein Maximum durchlaufen. Bei der Ausführung der Erfindung werden die einzelnen Sensibilisierungsfarbstoffe vorzugsweise in einer Menge verwendet, die etwas unter ihrer opti-

malen Konzentration liegt. Unter »optimaler« Konzentration ist dabei diejenige zu verstehen, bei der die einzelnen Farbstoffe je für sich die größtmögliche Empfindlichkeit ergeben. Wenn nämlich jeder der Farbstoffe in der Supersensibilisierungskombination gemäß der Erfindung in seiner optimalen Konzentration verwendet wird, kann in bestimmten Fällen die durch die Kombination erzielte Empfindlichkeitssteigerung das Maximum bereits durchlaufen haben.

ίο Die optimale Konzentration jedes Farbstoffes kann, wie dem Fachmann allgemein bekannt, ohne weiteres •durch. Bestimmung der Empfindlichkeit einer Reihe von Proben derselben Emulsion bestimmt werden, wobei jede Probe den Farbstoff in einer anderen Menge enthält. Die optimale Konzentration der Supersensibilisierungskombinationen kann natürlich in derselben Weise bestimmt werden, indem die Empfindlichkeit einer Reihe von Proben derselben Emulsion ausgemessen wird, wobei jede Probe die einzelnen

ao Farbstoffe der Kombination in verschiedenen Mengen enthält. Zur Bestimmung der optimalen Konzentration der SupersensibiÜsiefungskombination ist es zweckmäßig, die einzelnen Farbstoffe zuerst in geringeren als den optimalen Konzentrationen zu verwenden. Die Konzentration der einzelnen Farbstoffe wird dann gesteigert, bis die optimale Konzentration der Supersensibilisierangskombination erreicht ist.

Im allgemeinen liegt die optimale Konzentration

der Cyanin- (das heißt der Carbocyanin-) Farbstoffe gemäß der Formel (I) oder (III) in der Größenordnung von 0,05 bis 0,3 g je Mol Halogensilber in der Emulsion.

Die nicht ionisierten Farbstoffe der Formel (II) oder (IV) werden zweckmäßigerweise in Konzentrationen von 0,05 bis 3,3 g je Mol Halogensilber in der Emulsion verwendet. Das Konzentrationsverhältnis des Farbstoffes der Formel (II) oder der Formel (IV) zu dem Cyaninfarbstoff der Formel (I) oder (III) kann, allgemein gesprochen, in weiten Bereichen, beispielsweise im Bereich von 1:20 bis 3:1 (Gewichtsverhältnisse) schwanken.

Verfahren zur Einlagerung der Farbstoffe in die Emulsionen sind dem Fachmann bekannt. Gemäß der Erfindung können sie den Emulsionen entweder je getrennt für sich oder zusammen zugegeben werden. Am" zweckmäßigsten erwies es sich, die Farbstoffe in geeigneten Lösungsmitteln zu lösen und die Lösungen je für sich zuzugeben. Als solche erwiesen sich Methanol, Äthanol, Pyridin usw. (das letztere ganz besonders) für die Farbstoffe der Formel (I), (II), (III) oder (IV) als geeignet. In bestimmten Fällen kann auch Aceton angewendet werden. Pyridin erwies sich als besonders wirksames Lösungsmittel, da durch seine Verwendung in bestimmten Fällen ein gesteigerter Supersensibilisierungseffekt auftritt.

Besonders auffällig ist noch der Umstand, daß bestimmte Farbstoffe dei Formel (II) oder (IV) für sich allein nur eine geringe oder überhaupt keine Sensibilisierungswirkung haben. Wenn sie jedoch zusammen mit Pyridin verwendet werden, läßt sich eine beträchtliche Zunahme der Empfindlichkeit beobachten. Es ist jedoch nicht in jedem Falle erforderlich, Pyridin zu verwenden. Oftmals ist es zweckmäßig, das Pyridin in Verdünnung mit Methanol oder Aceton als Lösungsmittel für die Supersensibilisierungskombinationen gemäß der Erfindung zu verwenden. Dabei kann der Farbstoff beispielsweise zuerst in Pyridin gelöst werden, die Lösung wird dann mit Methanol oder Aceton verdünnt.

Die Farbstoffe werden zweckmäßigerweise erst der fertiggestellten gewaschenen Emulsion zugegeben. Sie werden, wie.selbstverständlich, in den Emulsionen möglichst gleichmäßig verteilt.

Folgendes Verfahren erwies sich als zufriedenstellend: Es werden Vorratslösungen der Supersensibilisierungsfarbstoffe hergestellt, indem die Farbstoffe in einem der oben angegebenen Lösungsmittel gelöst werden. Daraufhin wird eine Vorratslösung eines der Farbstoffe langsam in die flüssige Halogensilber-Gelatine-Emulsion eingerührt. Die Emulsion wird so lange weitergerührt, bis der Farbstoff gleichmäßig verteilt ist. Danach wird die gewünschte Menge der Vorratslösung des zweiten Farbstoffes langsam eingerührt, wobei das Rühren fortgesetzt wird, bis auch der zweite Farbstoff gleichmäßig in der Emulsion verteilt ist. Die supersensibilisierte Emulsion wird dann auf einen geeigneten Träger, wie auf Glas, einen Ceuulosederivatfilm, einen Kunstharzfilm oder Papier, in entsprechender Dicke vergossen. Die Einzelheiten derartiger Vergießverfahren sind dem Fachmann bekannt.

Die günstigsten Mengenverhältnisse der einzelnen Sensibilisierungsfarbstoffe in den Emulsionen schwanken je nach der verwendeten Emulsion und je nach der erstrebten Wirkung etwas von Farbstoff zu Färbstoff. Die Einstellung der wirtschaftlichsten und günstigsten Arbeitsbedingungen gelingt dem Fachmann ohne weiteres durch Vornahme der entsprechenden Versuche und Auswertungen. Die bisher angegebenen Möglichkeiten zur Einbringung der Sensibilisierungsfarbstoffe in die Emulsionen und deren Mengenverhältnisse dienen also lediglich der Erläuterung.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung. Es wurden jeweils verschiedenen Portionen derselben Füllung einer photographischen Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion erstens ein Cyaninfarbstoff der Formel (I) [oder (HI)] und-zweitens eine Kombination eines Cyaninfarbstoffes der Formel (I) [oder (III)] und eines nicht ionisierten Farbstoffes der Formel (II) [oder (IV)] zugegeben.

In manchen Fällen wurde eine dritte Probeschicht derselben Emulsion hergestellt, wobei diese lediglich mit einem der nicht ionisierten Farbstoffe der Formel (II) oder (IV) versetzt war. Die nachfolgende Aufstellung zeigt, daß oftmals diese dritte Probeschicht eine so geringe Empfindlichkeit aufweist, daß diese in dem vom Filter durchgelassenen Spektralbereich nicht ausgemessen werden konnte. In der Aufstellung sind diese Fälle mit einem Stern bezeichnet.

Die Emulsionen einiger der Beispiele weichen von denen der übrigen Beispiele ab. In jedem einzelnen Beispiel wurden jedoch immer nur Emulsionen derselben Charge jeweils verwendet.

So entstammen beispielsweise die Probeschichten der Beispiele 1, 2, 3 und 4 derselben Emulsionscharge,

die der Beispiele 5, 6 und 7 einer zweiten Emulsionscharge, die Probeschichten der Beispiele 8, 9 und 10 einer dritten Emulsionscharge, die Probeschichten der Beispiele 14, 15, 16 und 17 einer vierten Emulsionscharge, die Probeschichten der Beispiele 18 und 19 einer, fünften Emulsionscharge, die Probeschichten der Beispiele 21 bis 28 einer sechsten Emulsionscharge, die Probeschichten der Beispiele 29 bis 34 einer siebten Emulsionscharge, die Probeschichten der Beispiele 35, 36 und 37 einer achten Emulsionscharge und die Probeschichten der Beispiele 38, 39 und 40 einer neunten Emulsionscharge. Die Probeschichten der Beispiele 1 bis 10 und 13 bis 20 enthielten ecm Pyridin je Mol AgX, wogegen die Probeschichten der Beispiele 21, 22, 23, 25, 27 und 29 bis 40 ecm Pyridin je MoIAgX enthielten. Die Emulsionen wurden vor dem Vergießen eine kurze Zeit in einem auf 52° gehaltenen Wasserbad digeriert. ■ Die verschiedenen Emulsionsproben wurden daraufhin auf entsprechende Träger vergossen und in üblicher-Weise in einem Spektrographen und einem Sensitometer (Typ Eastman Ib) durch ein Filter (Wratten-Filter Nr. 25) belichtet, das im wesentlichen kein Licht einer Wellenlänge kürzer als 580 ταμ durchläßt, und/oder durch ein Filter (Wratten-Filter Nr. 12), das im wesentlichen kein Licht einer Wellenlänge unter etwa 495 ταμ (mit Ausnahme von etwa 1 % zwischen 300 und 340 ταμ) durchläßt. Die belichteten Emulsionen wurden in der üblichen Art und Weise entwickelt. Daraufhin wurde die Empfindlichkeit für Rot und/oder Minusblau, der Gamma- und der Schleierwert jeder der Emulsionsproben bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Aufstellung zusammengestellt.

Die Empfindlichkeit ist dabei im Maßsystem io/i angegeben, wobei i die Inertia bedeutet.

Beispiel

Farbstoff (g je Mol AgX) Rotbelichtung

Empfindlich
keit

Gamma

Minusblaubelichtung Emp

findlichkeit

Gamma

Schleier

ι (a)

(b)

(C)

(d)

(e)

(f)

(g)

(i)

(j)

(k)

(1)

(m)

(n)

(P)

(q)

i, 3-Diäthyl-5-[di-(i-äthyl-2-(iH)-ß-naph-

thothiazolyliden)-isopropyliden]-

barbitursäure (0,040)

3, 3'-Diäthyl-9-phenylthiacarbocyanin-

jodid (0,080) '

Farbstoff (a) (0,020) plus Farbstoff (b) (o,o8o) 3, s'-Diäthyl-g-phenylselenacarbocyanin-

bromid (0,080)

Farbstoff (a) (0,020) plus Farbstoff (d) (0,080)

3,'3'-Dimethyl-9-phenyl-4, 5, 4', 5'-dibenzoselenacarbocyanin-bromid (0,080)

Farbstoff (a) (0,020) plus Farbstoff (f) (0,080)... 3, 3'-Dimethyl-9-phenyl-4, 5, 4', 5'-dibenzo-

selenathiacarbocyanin-jodid (0,080)

Farbstoff (a) (0,020) plus Farbstoff (h) (0,080) 3, 3'-Dimethyl-9-phenyl-4, 5, 4', 5'-dibenzo-

thiacarbocyanin-bromid (0,080)

Farbstoff (a) (0,020)

Farbstoff (j) (0,080) plus Farbstoff (a) (0,020)... i-Äthyl-5-[di-(i-äthyl-2-(iH)-^-naphtho-

thiazolyliden) -isopropyliden] -

barbitursäure (0,020)

Farbstoff (j) (0,080) plus Farbstoff (m) (0,020) 5-[(3-Äthyl-2-(3H)-a-naphthothiazolyliden)-

(i-äthyl-2-(iH)-/?-naphthothiazolyliden)-iso-

propyHden]-i-methyl-2-thiobarbitur-

säure (0,020)

Farbstoff (j) (0,080) plus Farbstoff (o) (0,020)... Farbstoff (j) (0,080)

i, 3-Diäthyl-5-[(3-äthyl-2-(3 H)-benzothiazolyliden)-(i-methyl-2-(iH)-^-naphthoselenazolyliden)-isopropyliden]-2-thiobarbitursäure (0,020)

Farbstoff (j) (0,080) plus Farbstoff (r) (0,020) 9,0

1,72

7,6	3,12
25,5	3,07
6,8	2,79
27,0	3,02
6,2	2,92
31,0	.2,82
3,9	2,49
22,0	2,87
13,5	3,oo
7,i	1,76
52,0	3,02
*	*
44,o	3,20
6,6	2,68
29,5	3,48
11,8	3,28
9,2	3,24
24,0	3,32

0,05

0,05	95
0,05
0,05
0,05	100
0,05
0,06
0,05	105
0,06
0,07
0,05	110
0,07
0,05
0,07
0,05
0,07	120
0,07	125
0,05 0,07	709 514/322

Beispiel

Farbstofi (g je Mol AgX)

Rotbelichtung

Empfindlich keit

Gamma

Minusblaubelichtung
Emp

findlichkeit

Gamma

Schleier

	IO	(ν)
		(W)
15	II	(X)
		(y)
		(ζ)
ao	12	(a')
		(b')
		(C)
25	13	(d')
		(C)
		(f)
	14	fe')
30		(h')
		(i')
35	15	G')
		(k')
	l6	(i')
40		KO
	17	(n')
45		(o')
	l8	(P')
		(qO
50		(rO
		(tO
55	20	0*0
		(V)
60		(W')
	21	(X')

5-[(3-Äthyl-2-(3H)-benzothiazolyliden)-(3-äthyl-2-(3H)-a-naphthothiazolyliden)-isopropyliden]-i-methyl-2-thiobarbitursäure (0,020)

Farbstoff (j) (0,080) plus Farbstoff (t) (0,020) ...

5-[Di-(i-Ätliyl-2-(iH)-^-naplithothiazolylideii)-isopropyliden]-i-methyl-2-thiobarbitursäure (0,020)

Farbstoff (j) (0,080) plus Farbstoff (v) (0,020) ..

Farbstoff (j) (0,080)

2-[Di-(i-Äthyl-2-(iH)-|S-naphthotMaMyliden)-isopropyliden]-i, 3-indandion (0,080)

Farbstoff (j) (0,080) plus Farbstoff (y) (0,020) ..

Farbstoff (j) (0,040)

4-[Di-(i-Äthyl-2-(iH)-/3-naphthothiazolyliden)-isopropyliden]-3-phenyl-5-(4H)-isoxazolon (0,080)

Farbstoff (j) (0,080) plus Farbstoff (b') (0,040) ..

Farbstoff (j) (0,080)

Farbstoff (b') (0,040)

Farbstoff (j) (0,080) plus Farbstoff (b') (0,020) ..

9-(i-Äthyl-2,5-dimetliyl-3-pyrryl)-3,3'-dimethyl-4, 5, 4', S'-dibenzothiacarbocyaninjodid (0,080)

Farbstoff (a) (0,020)

Farbstoff (g') (0,080) plus Farbstoff (a) (0,020) ..

3, 3'-Diäthyl-9-(i-äthyl-2, 5-dimethyl-3-pyrryl)-4. 5, 4', S'-dibenzothiacarbocyaninjodid (0,080)

Farbstoff (a) (0,020) plus Farbstoff (j') (0,080) ..

9-(3-Indolyl)-3, 3'-dimethyl-4, 5, 4', 5'-dibenzothiacarbocyaninjodid .(0,080)

Farbstoff (Γ) (0,080) plus Farbstoff (a) (0,020) ..

3, 3'-Dimethyl-9-(2-methyl-6_J 7-benzo-3-indolyl)-4. 5, 4', S'-dibenzothiacarbocyanin-p-toluolsulfonat (0,080)

Farbstoff (n') (0,080) plus Farbstoff (a) (0,020)..

Farbstoff (a) (0,020) '.

3, 3'-Dimethyl-9-(3-pyrryl)-4, 5, 4', 5'-dibenzothiacarbocyaninbromid (0,080)

Farbstoff (q') (0,080) plus Farbstoff (a) (0,020)..

3, 3'-Dimethyl-9-(3-pyrryl)-4, 5, 4', 5'-dibenzoselenacarbocyaninbromid (0,080)

Farbstoff (s') (0,080) plus Farbstoff (a) (0,020) ..

3-Äthyl-3'-methyl-9-(2-metlxyl-3-indolyl)-4'. 5', 6, 7-dibenzoxacarbocyaninperchlorat (0,080) ,

Farbstoff (y) (0,080)

Farbstoff (u') (0,080) plus Farbstoff (y) (0,040)..

Farbstoff (j) (0,080)

6,6	2,12		-—.
16,5	2,74
6,3	i,7	—	—
18,5	3.1	—	—
10,2	2,84	—	—
3.0	1,84	—	—
38,0	2,80	7.6	2,68
—	—	*	*
		27,0	2,6θ
—	—	ΙΙ,Ο	2,8
—	—	21,5	3.24
—	—	3Q.0	2,67
—	—r
16,0	2,84	—	—
7,1	1,76	—	—
31.5	2,6g	—	—
14,8	2,97	—	—
30,0	2,93	—	—
23,0	3,i4	—	—
42,0	3,o8
22,5	3,12	—	—
31,0	3,33	*	*
—	—	i6,o	3.44
	.	47.0	2,62
—	—	11,0	3.09
—	—	31.0	2,86
		—	I
ro,o	* 1.54	—	—
17,0	1.3	6,2	2,87
4.9	2,87

0,04 0,07

0,04 0,07 0,06

0,06 0,06 0,06

0,06

0,08 0,07 0,06 0,08

0,07 0,05 0,07

0,07 0,07

0,06 0,07

0,07 0,07 0,06

0,06 0,06

0,05 0,06

0,04 0,05 O,O5 0,04

Beispiel

Farbstoff (g je Mol AgX)

Rotbelichtung

Emp

findlichkeit

Gamma

Minusblaubelichtung
Empfindlich
keit

Gamma

Schleier

(a")

	23	(b")
15		(C")
	24	(d")
20		(e")
		(f")
	25	(S")
		(h")
25
	26	(i")
		G")
	27	(k")
30		(I")
	28	(m")
35		(n")
	29	(P")
		(P")
		(q")
40	30	(r")
		(S")
	31	(t")
45		(U")
	32	(V")
		(W")
50	33	(X")
		(y")
	34	(Z")
55		(a'")
	35	(b'")
		(C")
60	(d'")

i, 3-Diäthyl-5-[(i-Äthyl-2-(i EQ-jS-naphthothiazolyliden)-(i-methyl-2-(iH)-/?-naphthothiazolyliden)-isopropyliden]-barbitursäure (0,080)

Farbstoff (j) (0,080) plus Farbstoff (y') (0,020) ..

5-[Di-(i-Äthyl-2-(iH)-/?-naphthothiazolyliden)-isopropyliden]-i-n-heptylbarbitursäure (0,080).

Farbstoff (j) (0,080) plus Farbstoff (a") (0,020)..

5-[Di-(i-Äthyl-2-(iH)-/S-naphthothiazolyliden)-isopropyliden] -1, 3-di- (jö-methoxyäthyl) ₇barbitursäure (0,080): '.

Farbstoff (j) (0,080) plus Farbstoff (c") (0,020)..

Farbstoff (j) (0,080)

Farbstoff (c") (0,080)

Farbstoff (j) (0,080) plus Farbstoff (c") (0,020).. 5-[Di- (i-Äthyl-2- (1 H) -/S-naphthothiazolyliden) -

isopropyliden] -1 -n-heptyl-3 -phenylbarbitur-

säure (0,080)

Farbstoff (j) (0,080) plus Farbstoff (h") (0,020)..

Farbstoff (h") (0,080)

Farbstoff (j) (0,080) plus Farbstoff (h") (0,020).. i, 3-Dicyclohexyl-5-[(i-äthylr2-(iEQ-ß-naphtho-

thiazolyliden)-isopropyliden]-barbitursäure

(0,080)

Farbstoff (j) (0,080) plus Farbstoff (1") (0,020) ..

Farbstoff (1") (0,080)

Farbstoff (j) (0,080) plus Farbstoff (1") (0,020) ..

Farbstoff (a) (0,040)

i, i'-Dimethyl-io-phenyl-2, 2'-carbocyaninbro-

mid (0,040)

Farbstoff (a) (0,015) plus Farbstoff (q") (0,040) i, i'-Diäthyl-io-phenyl·^, 2'-carbocyanin-

jodid (0,040)

Farbstoff (a) (0,015) plus Farbstoff (s") (0,040).. io-p-Chlorphenyl-i, i'-dimethyl-2, 2'-carbocyanin-

jodid (0,040)

Farbstoff (a) (0,015) plus Farbstoff (u") (0,040) i, i'-Dimetkyl-io-(o-tolyl)-2, 2'-carbocyanin-

jodid (0,040)

Farbstoff (a) (0,015) pl^us Farbstoff (w") (0,040) i, i'-Diäthyl-io-(o-tolyl)-2, 2'-carbocyanin-

jodid (0,040)

Farbstoff (a) (0,015) P^lus Farbstoff (y") (0,040) i, i'-Diäthyl-io-a-naphthyl^, 2'-carbocyanin-

jodid (0,040)

Farbstoff (a) (0,015) plus Farbstoff (a'") (0,040)

Farbstoff (a) (0,030)

1', s-Diäthyl-g-phenyltbia^'-carbocyanin-

jodid (0,040)

Farbstoff (a) (0,015) plus Farbstoff (d'") (0,040)

2,85
-2,5

i,9
2,85

1,0
2,86

2,58
*

2,70

1,92

2,8
*

2,88

1,26

3,0.8
*

3,2

1,18

1,68

*
1,8

*
i,45

2,1

*
2,2

o,53

1,06
■i,55

7,6
32,0

28,0
48,0

10,2
40,0

5,4
*

35,5

40,0

47,"o
*

31,0

50,0
*

29,0

2,72

2,1
3,05

0,81
3,5

*
3,o

2,1

3,2
*

3,o

1,72
2,86

3,2

0,04 0,05

0,06

0,05

0,05 0,05

0,03 0,04

0,05

0,05 0,05 0,04 0,05

0,05 0,05 0,05 0,05 0,05

0,04 0,05

0,04 0,05

0,04 0,05

0,04 0,05

0,04 0,05

0,04

0,05 0,05

0,05 0,05

Beispiel

Farbstofi (g je Mol AgX)

Rotbelichtung

Empfindlich
keit

Gamma

Minusblaubelichtung

Emp

findlichkeit

Gamma

Schleier

36 (f")

(g'")
37 (k"')

(k'")

(Π 39 K")

1',
jodid (0,040)

Farbstoff (a) (0,015) plus Farbstoff (f") (0,040) τ', 3-Diäthyl-9-(9-phenanthryl)-thia-2'-carbo-

cyaninjodid (0,040)

Farbstoff (a) (0,015) plus Farbstoff (h'") (0,040)

Farbstoff (j) (0,080)

5 - [(1 - Äthyl -2-(iH)-j8- naphthothiazolyliden) (3-methyl-2-(3H)-a-naphthoxazolyliden)-isopropyliden]-!, 3-di-(^-methoxyäthyl)-barbitur-

säure (0,080)

Farbstoff (j) (0,080) plus Farbstoff (k'") (0,080) 5 - [(1 - Äthyl - 2 - (1 H) - β - naphthothiazolyliden) (3~methyl-2-(3 H) -/3-naphthoxazolyliden) -isopropyliden]-i, 3-di-(/3-methoxyäthyl)-barbitur-

säure (0,080)

Farbstoff (j) (0,080) plus Farbstofi (m'") (0,080)

5 - [(1 - Äthyl -2-(iH)-/3- naphthothiazolyliden) (3-methyl-2-(3H)-a-naphthothiazolyliden)-isopropyliden]-i, 3-di-(-yS-methoxyäthyl)-barbitursäure (0,080)

Farbstoff (j) (0,080) plus Farbstoff (o'") (0,080)

2,5 12,3	0,96 i,56
3.6 8,4 4,1	1,46 1,27 1,98
6,8 21,5	2,72 1,62
23,0 25,5	1,87 i,73
12,6 24,5	2,7 1,29

0,05
0,05

0,05
0,05
0,05

0,05
0,07

0,05
0,08

0,05
0,07

In den Zeichnungen ist beispielsweise die Supersensibilisierungswirkung von drei der neuen Farbstoffkombinationen gemäß der Erfindung in Bromjodsilber-Gelatine-Emulsionen dargestellt. Jede Figur der Zeichnung enthält eine Diagrammauswertung von zwei oder, im Falle der Fig. 1, von drei Spektrogrammen. Die Empfindlichkeit der den Cyaninfarbstoff der Formel (I) [oder (HI)] enthaltenden Emulsionsprobe ist durch eine ausgezogene Kurve dargestellt. Die oberste, in gebrochenen Linien dargestellte Kurve jeder Figur zeigt die Empfindlichkeit der die Kombination des Cyaninfarbstoffes der Formel (I) [oder (HI)] und des nicht ionisierten Farbstoffes der Formel (II) [oder (IV)] enthaltenden Emulsionsprobe. Die in Fig. I in strichpunktierten Linien dargestellte dritte Kurve zeigt die Sensibilität einer Emulsionsprobe, die nur einen nicht ionisierten Farbstoff der Formel (II) [oder (IV)] enthält. In Fig. 2 wurde diese dritte Kurve weggelassen, da sie mit der angegebenen dritten Kurve der Fig. 1 identisch ist. In Fig. 3 wurde die dritte Kurve-weggelassen, da die nur den nicht ionisierten Farbstoff allein enthaltende Emulsion eine zu geringe Empfindlichkeit aufweist.

Fig. ι: Kurve A zeigt die Empfindlichkeit einer gewöhnlichen Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion, die . mit 3,3'-Diäthyl-9-phenylthiacarbocyanin-jodid sensibilisiert ist; Kurve B zeigt die Empfindlichkeit derselben Emulsion, wenn diese die 1, 3-Diäthyl-5-[di-(i-äthyl-2(iH)-j3-naphthothiazolyliden)-isopropyliden]- barbitursäure enthält; Kurve C zeigt die Empfindlichkeit derselben Emulsion, wenn diese sowohl das 3, s'-Diäthyl-g-phenylthiacarbocyanin-jodid als auch

die i, 3-Diäthyl-5-[di-(i-äthyl-2(iH)-ß-naphthothiazolyliden)-isopropyliden]-barbitursäure enthält. Die sensitometrische Auswertung dieser Emulsionen ist im Beispiel 1 in der obenstehenden Aufstellung angegeben.

Fig. 2: Kurve D zeigt die Empfindlichkeit einer üblichen Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion, die mit 3, 3'-Dimethyl-9-phenyl-4, 5, 4', 5'-dibenzothiacarbocyanin-bromid sensibilisiert ist; Kurve E zeigt die Sensibilität derselben Emulsion, wenn diese sowohl das 3, 3'-Dimethyl-9-phenyl-4, 5, 4', s'-dibenzothiacarbocyaninbromid als auch die 1, 3-Diäthyl-5-[di-(i-äthyl-2 (iH) -ß -naphthothiazolyliden) -isopropyliden] -barbitursäure enthält. Die sensitometrischen Werte dieser Emulsion sind im Beispiel 5 der oben angegebenen Aufstellung angeführt.

Fig. 3: Kurve F zeigt die Empfindlichkeit einer üblichen Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion, die mit 3, 3'-Diäthyl-9-(3-pyrryl)-4, 5, 4', 5'-dibenzothiacarbocyanin-bromid sensibilisiert ist; Kurve G zeigt die Empfindlichkeit derselben Emulsion, wenn diese sowohl das 3, 3'-Diäthyl-9-(3-pyrryl)-4, 5, 4', 5'-dibenzothiacarbocyanin-bromid als auch die 1,3-Diäthyl-5-[di-(i-äthyl-2 (1 H)-jS-naphthothiazolyliden)-isopropylidenj-barbitursäure enthält. Die sensitometrischen Werte dieser Emulsionen sind in Beispiel 18 der oben angegebenen Aufstellung aufgeführt.

Für die Erfindung kommen in erster Linie die üblicherweise verwendeten ausentwickelbaren Halogensilber-Gelatine-Emulsionen, beispielsweise Chlorsilber-Gelatine-, Chlorbromsilber-Gelatine-, Chlorjodsilber-Gelatme-, Bromjodchlorsilber-Gelatine-, Bromidsilber-

Gelatine-, Bromjodidsilber-Gelatine-Emulsionen in Frage. Obwohl in der oben angegebenen Aufstellung nur Bromjodsilber-Gelatine-Emulsionen verwendet wurden, können auch ausgezeichnete Ergebnisse mit Chlorbromsilber-Gelatine-Emulsionen erzielt werden. Ebenfalls eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung Emulsionen, bei denen das latente Bild im wesentlichen innerhalb der Halogensilberkörner gebildet wird, wie sie aus der USA.-Patentschrift 2 456 956 bekanntgeworden sind.

Die Emulsionen können auf einem beliebigen Träger, beispielsweise auf Glas, Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Polyvinylacetalkunstharzfilm, Papier oder Metall, vergossen werden.

Die photographischen Halogensilberemulsionen können außer der Supersensibilisierungskombination gemäß der Erfindung noch weitere Zusätze, wie chemische Sensibilisatoren, beispielsweise Schwefelverbindungen, ζ. B. Allylthiocarbamid, Schwefelharnstoff, Allylisothiocyanat, Cystin usw., ferner verschiedene Goldverbindungen, wie Kaliumchloraurat, Auritrichlorid usw. (USA.-Patentschriften254Oo85,2597856, 2597915), verschiedene Palladiumverbindungen, wie Palladiumchlorid (USA.-Patentschrift 2540086), Kaliumchlorpalladat (USA.-Patentschrift 2 598 079) usw., oder Mischungen derartiger Sensibilisatoren enthalten. Des weiteren können die Emulsionen beispielsweise Schleierverhütungsmittel, wie Ammoniumchlorplatinat (USA.-Patentschrift 2 566 245), Ammoniumchlorplatinit (USA.-Patentschrift 2 566 263), Benzotriazol, Nitrobenzimidazol, 5-Nitroindazol, Benzidin, Mercaptane oder Mischungen davon enthalten (s.Mees, »The Theory of the Photographic Process«, MacmiUan Pub., S. 460). Ebenfalls können die Emulsionen Härtemittel, Wie Formaldehyd (USA.-Patentschrift ι 763 533), Chromalaun (USA.-Patentschrift 1763533), Glyoxal (USA.-Patentschrift ι 870 354), Dibromacrolein (britische Patentschrift 406 750) usw., Farbkuppler (ζ. B. USA.-Patentschrift 2 423 730) oder .Mischungen derartiger Zusätze enthalten. Außerdem können Dispersionsmittel für Farbkuppler, wie sie aus den USA.-Patentschriften 2 322 027 und 2 304 940 bekanntgeworden sind, verwendet werden.

Aus der obigen Aufstellung ist ersichtlich, daß in bestimmten Beispielen die in denSupersensibilisierungskombinationen verwendeten Farbstoffkonzentrationen nicht den Konzentrationen bei Verwendung des Farbstoffes allein entsprechen. Hierin ist gerade das zu ersehen, was unter »Supersensibilisierung« gemäß der Erfindung verstanden werden soll, nämlich jene Erscheinung, daß die Kombination der Farbstoffe eine größere Empfindlichkeit ergibt als jeder Farbstoff für sich allein bei jeder beliebigen Konzentration. Daher kommt es, daß in einigen Fällen die Farbstoffkonzentration, wenn dieser allein verwendet wird (optimale Konzentration), nicht identisch ist mit der Konzentration, in der er in der Supersensibilisierungskombination verwendet wird. Es wurden in jedem Falle in den angegebenen Beispielen in jeder der Probeschichten soweit wie möglich die optimalen Bedingungen gewählt. Höhere Farbstoffkonzentrationen in den Supersensibilisierungskombinationen sind nicht erforderlich und in einigen Fällen sogar schädlich.

Claims (11)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Photographisches Material mit mindestens einer supersensibilisierten Halogensilberemulsion, vorzugsweise mit mindestens einer Halogensilber-Gelatine-Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine Supersensibilisierungskombination aus mindestens einem Carbocyaninfarbstoff der Formel

   R-Ni-CH = CH)^₁-C = CH-C = CH- C(= CH-CH)^₁ = NX-R₁

   und aus mindestens einem nicht ionisierten Farbstoff der Formel

   r,_N

   C=CH-C=CH-C

   1 -C

   = N-R₄

   c-o

   enthält. In den Formeln bedeuten R und R₁ je eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, R₂ vorzugsweise eine Arylgruppe oder auch eine Pyrrylgruppe, X einen Säurerest, m und η je 1 oder 2, Z und Z₁ die zur Vervollständigung eines 5- bis ögliedrigen heterocyclischen Kernes, vorzugsweise eines solchen der Thiazolreihe, der Benzothiazolreihe, der Naphthothiazolreihe, der Benzoselenazolreihe, der Naphthoselenazolreihe, der Benzoxazolreihe, der Naphthoxazolreihe, der 2-Chinolinreihe oder der 4-Chinolinreihe, erforderlichen nichtmetallischen Atome, R₃ und R₄ je eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, Z₂ die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Benzothiazolreihe, der Naphthothiazolreihe, der Benzoselenazolreihe, der Naphthoselenazolreihe oder der Naphthoxazolreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome, Z₃ die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Naphthothiazolreihe oder der Naphthoselenazolreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome, Q die zur Vervollständigung eines Kernes der Indandionreihe, der Barbitursäurereihe, der Thiobarbitursäurereihe oder der Isoxazolonreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome,

   709 514/322
2. 2. Material nach Anspruch ι, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht ionisierte Farbstoff eine Verbindung der Formel " 65

   = CH — C = CH — C=N — R₄

   N f -C X Θ I Q C-O R₈

   ist, in der R₃ und R₄ je eine 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, Z₂ die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes, vorzugsweise der Naphthothiazolreihe oder auch der Benzothiazolreihe, der Benzoselenazolreihe, der Naphthoselenazolreihe oder der Naphthoxazolreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome und Q die zur Vervollständigung eines Kernes der Indandionreihe, der Barbitursäurereihe, der Thiobarbitursäurereihe oder der Isoxazolonreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten.
3. 3. .Material nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbocyaninfarbstoff eine Verbindung der Formel

   , ζ --■—-.. Z₁-- .,

   'r_N(— CH = CHL_, —C = CH- C = CH-C(=CH — CH)_n^₁=N- R₁

   ■ 1

   C-. X

   ist, in der R und R₁ je eine 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, R₅ und R₆ je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, Z₄ die zur Vervollständigung eines Pyrrylkernes erforderlichen, nichtmetallischen Atome, m und w je ι oder 2, X einen Säurerest, Z und Z₁ je die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Thiazolreihe, der Benzothiazolreihe, der Naphthothiazolreihe, der Benzoselenazolreihe, der Naphthoselenazolreihe, der Benzoxazolreihe, der Naphthoxazolreihe, der 2-Chinolinreihe oder N-'''
   R_R

   der 4-Chinolinreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten.
4. 4. Material nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine Supersensibilisierungskombination aus mindestens einem Carbocyaninfarbstoff der Formel

   ^R2 ..7. -.

   R-N-

   -C-CH-C = CH-C =

   NX-R₁

   und aus mindestens einem nicht ionisierten Farbstoff der Formel

   = CH-C = CH-C =

   =N—R₄

   -C.

   \ © C-O

   enthält. In den Formeln bedeuten R und R₁ je eine Alkylgruppe C_nH_2n+1, η = ι oder 2, R₂ eine einkernige aromatische Gruppe der Benzolreihe, X einen Säurerest, Z und Z₁ je die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Naphthothiazolreilie erforderlichen nichtmetallischen Atome, R₃ und R₄ je eine Alkylgruppe

   2, Z₃ die zur Vervoll-

   C_mH_2m+1, w=i oder

   ständigung eines heterocyclischen Kernes der Naphthothiazolreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome und Q die zur Vervollständigung eines Kernes der Barbitursäurereihe erforderlichen nichtmetallischen Atome.
5. 5. Material nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine Supersensibilisierungskombination aus mindestens einem Carbocyaninfarbstoff der Formel

   R —N C = CH-C = CH-C = N-R₁

   und aus mindestens einem nicht ionisierten Farbstoff der Formel

   = CH-C = CH-C =

   = N —R₄

   enthält. In den Formern bedeuten R und R₁ je eine Alkylgruppe C_nH_2n+!, η = τ oder 2, R₂ eine einkernige aromatische Gruppe der Benzolreihe, X einen Säurerest, Z und Z₁ je die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Naphthothiazolreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome, R₃ und R₄ je eine Alkylgruppe C_mH_2m+1, m = ι oder 2; Z₂ die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Benzothiazolreihe oder der Naphthoselenazolreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome und Q die zur Vervollständigung eines Kernes der 2-Thiobarbitursäurereihe erforderlichen nichtmetallischen Atome.

   e C-O
6. 6. Material nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine Supersensibilisierungskombination aus mindestens einem Carbocyaninfarbstoff der Formel

   ,-Z₁-,

   r_N .C = CH- C = CH-C = N-R₁

   und aus mindestens einem nicht ionisierten Färbstoff der Formel

   = CH-C = CH-C =

   R,

   C-O

   enthält: In den Formern bedeuten R und R₁ je eine Alkylgruppe C_nH_2n+!, η = τ oder 2, R₂ eine Pyrrylgruppe, X einen Säurerest, Z und Z₁ je die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Naphthoxazolreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome, R₃ und R₄ je eine Alkylgruppe C_nJi_2n+!, m = z oder 2 und Z₃ die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Naphthothiazolreihe erforderlichen, nichtmetallischen Atome und Q die zur Vervollständigung eines Kernes der Indandionreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome.
7. 7. Material mit mindestens einer supersensibilisierten Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion nach Ansprüchen ι bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 0^e₁ - Emulsion eine . Supersensibilisierungskombination aus 3, 3'-Dimethyl-9-phenyl-4, 5, 4', 5'-dibenzothiacarbocyaninbromid und 1,3-Diäthyl-5-[(3-äthyl-2 (3 H)-benzothiazolyliden)-(i-methyl-2 (1 H)- ß - naphthoselenazolyliden) - isopropyliden] - 2 - thiobarbitursäure enthält.
8. 8. Material mit mindestens einer supersensibilisierten Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion nach Ansprüchen ι bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine Supersensibilisierungskombination aus 3, 3'-Dimethyl-o.-phenyl-4, 5, 4', 5'-dibenzothiacarbocyaninbromid und 1,3-Diäthyl-5-[di-(i-ätb.yl-2 (1 H)-/?-naphthothiazolyliden)-isopropyliden]-barbitursäure enthält.
9. 9. Material mit mindestens einer supersensibilisierten Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion nach Ansprüchen ι bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine Supersensibilisierungskombination aus 3, 3'-Dimethyl-9-phenyl-4, 5,4', 5'-dibenzothiacarbocyaninbromid und 5-[(3-Äthyl-2 (3 H)-a-naphthothiazolyliden) - (1 -äthyl-2 (1 H) -/S-naphthothiazolyliden) -isopropyliden] -1 -methyl-2 -thiobarbitursäure enthält.
10. ίο. Material mit mindestens einer supersensibilisierten Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion nach Ansprüchen ι bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine Supersensibilisierungskombination aus 3, 3'-Dimethyl-9-phenyl-4, 5, 4', 5'-dibenzothiacarbocyaninbromid und 5-[di-(i-Äthyl-2 (iH)- ß - naphthothiazolyliden) - isopropyliden] -1, 3 - di-(/S-methoxyäthyl) -barbitursäure enthält.
11. 11. Material mit mindestens einer supersensibilisierten Bromjodsüber-Gelatine-Emulsion nach An-Sprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine Supersensibilisierungskombination aus 3-Äthyl-3'-methyl-9-(2-methyl-3-indolyl)-4', 5', 6,7-dibenzoxacarbocyanin-perchlorat und 2-[di-(i-Äthyl-2 (iH)-/S-naphthothiazolyliden)-isopropyliden]-i, 3-indandion enthält.

    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

    © 609 708/308 11.56