DE69924153T2 - Polyanhydride photochrome beschichtungszusammensetzung und photochrome gegenstände - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Beschichtungen, umfassend hydroxylfunktionelle Komponente(n), polymere anhydridfunktionelle Komponente(n) und fotochrome Komponente(n), hierin nachstehend als fotochrome Polyanhydridbeschichtungen bezeichnet, mit solchen Beschichtungen beschichtete Gegenstände und fotochrome Gegenstände, d.h. Polymerisate, die aus solchen Beschichtungszusammensetzungen hergestellt sind. Spezieller bezieht sich diese Erfindung auf bestimmte fotochrome Polyanhydridbeschichtungen, die, wenn sie auf ein Substrat beschichtet und aktivierender Lichtstrahlung ausgesetzt werden, verbesserte fotochrome Leistungseigenschaften aufweisen. Ferner bezieht sich diese Erfindung auf fotochrome Polyanhydridbeschichtungen, welche im Handel annehmbare "kosmetische" Standards für optische Beschichtungen erfüllen, die auf optische Elemente, z.B. Linsen, aufgebracht sind.
  • Fotochrome Verbindungen weisen eine reversible Farbänderung auf, wenn sie Lichtstrahlung, einschließlich ultravioletten Strahlen, wie der Ultraviolettstrahlung im Sonnenlicht oder dem Licht einer Quecksilberlampe, ausgesetzt werden. Verschiedene Klassen fotochromer Verbindungen sind synthetisiert und zur Verwendung in Anwendungen vorgeschlagen worden, in welchen eine durch Sonnenlicht induzierte reversible Farbänderung oder ein Abdunkeln erwünscht ist. Die am breitesten beschriebenen Klassen fotochromer Verbindungen sind Oxazine, Pyrane und Fulgide.
  • Es ist nun festgestellt worden, dass fotochrome beschichtete Gegenstände mit Beschichtungsdicken, die notwendig sind zum Erhalt guter fotochromer Eigenschaften, d.h. zum Färben und Verblassen bei annehmbaren Geschwindigkeiten und zum Erreichen eines dunkel genug gefärbten Zustands, und die optische "kosmetische" Beschichtungsstandards erfüllen, die sowohl für die Industrie als auch das Verbraucherpublikum erforderlich sind, unter Verwendung einer fotochromen Polyanhydridbeschichtung hergestellt werden können. Die neuen hierin beschriebenen Beschichtungen weisen eine Fischer-Mikrohärte von wenigstens 50 und nicht mehr als 130 Newton pro mm2 auf. Die se Beschichtungen weisen auch verbesserte fotochrome Eigenschaften auf, d.h. die Bildung von dunklerer aktivierter Farbe und schnelleren Geschwindigkeiten von fotochromer Aktivierung und von Verblassen, wenn sie mit Ultraviolettlicht bestrahlt werden, im Vergleich zu solchen Beschichtungen mit einer Fischer-Mikrohärte größer als 130 Newton pro mm2. Die zur Bildung der Beschichtung verwendete Zusammensetzung kann auch zur Bildung eines fotochromen Polyanhydridpolymerisats verwendet werden.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • In den letzten Jahren sind fotochrome Gegenstände, insbesondere fotochrome Kunststoffmaterialien für optische Anwendungen der Gegenstand von beträchtlicher Aufmerksamkeit geworden. Insbesondere sind fotochrome ophthalmische Kunststofflinsen aufgrund ihres Gewichtsvorteils gegenüber Glaslinsen untersucht worden. Darüber hinaus sind fotochrome transparente Gegenstände für Fahrzeuge, wie Automobile und Flugzeuge, aufgrund der potenziellen Sicherheitsmerkmale, welche solche transparenten Gegenstände bieten, von Interesse gewesen. Fotochrome Gegenstände, die am verwendbarsten sind, sind solche, in welchen die fotochromen Verbindungen eine hohe aktivierte Intensität, eine hohe Färbungsgeschwindigkeit und eine annehmbare Verblassungsgeschwindigkeit aufweisen.
  • Die Verwendung von fotochromen Beschichtungen ermöglicht die Herstellung von fotochromen Kunststoffgegenständen ohne die Notwendigkeit, die fotochrome(n) Verbindung(en) in das Kunststoffsubstrat einzuarbeiten, was die Notwendigkeit vermeidet, spezielle optische Harzmaterialien zur Verwendung mit fotochromen Verbindungen zu entwickeln. Dies ist vorteilhaft, wenn der Kunststoff, z.B. thermoplastisches Polycarbonat, nicht genug freies inneres Volumen für eine fotochrome Verbindung, eingebaut in den Kunststoff, hat, um in geeigneter Weise zu wirken. Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung von fotochromen Gegenständen unter Verwendung solcher Kunststoffe. Ferner führt die Verwendung von fotochromen Beschichtungen zu einer wirksameren Anwendung von fotochromen Verbindungen durch Vermeiden der mit herkömmlicheren Übertragungsverfahren, z.B. Tränkung oder Eindringen, verbundenen Verluste, um fotochrome Gegenstände herzustellen.
  • Die fotochromen Beschichtungen der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch die Umsetzung von hydroxylfunktioneller bzw. hydroxylfunktionellen Komponente(n) mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen und polymerer bzw. polymeren anhydridfunktioneller bzw. anhydridfunktionellen Komponente(n) mit wenigstens zwei cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen in einer Zusammensetzung, die wenigstens eine organische fotochrome Verbindung enthält. Andere optionale Bestandteile umfassen Vernetzungsmittel, z.B. epoxyfunktionelle Komponenten, acrylamidfunktionelle Komponenten oder Melaminharze, und Weichmacher in Mengen, die sowohl zum Einstellen der Fischer-Mikrohärtewerte als auch der fotochromen Leistungseigenschaften in den erwünschten Bereich notwendig sind. Die Beschichtungszusammensetzung kann weiter einen Katalysator enthalten.
  • Lösemittel können ebenfalls in der Beschichtungszusammensetzung vorhanden sein. Wie hierin beschrieben, sind jedoch Lösemittel nicht in die hierin genannten Gewichtsverhältnisse und Gewichtsprozente eingerechnet. Sämtliche hierin verwendeten Gewichtsverhältnisse und Gewichtsprozente beziehen sich auf die Gesamtfeststoffe in der Beschichtungszusammensetzung, falls nicht anders angegeben.
  • Wenn die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als Beschichtung aufgebracht und gehärtet werden, weisen sie eine Fischer-Mikrohärte von wenigstens 50 Newton pro mm2, bevorzugt wenigstens 60, bevorzugter wenigstens 70 Newton pro mm2 und nicht mehr als 130 Newton pro mm2, bevorzugt nicht mehr als 120 und bevorzugter nicht mehr als 110 Newton pro mm2 auf. Die Fischer-Mikrohärte kann im Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der genannten Werte, liegen. Die fotochromen Eigenschaften der gehärteten Beschichtungen der vorliegenden Erfindung sind gekennzeichnet durch ein ΔOD nach 30 Sekunden von wenigstens 0,15, bevorzugt wenigstens 0,17 und am bevorzugtesten wenigstens 0,18, und ein ΔOD nach 15 Minuten von wenigstens 0,50, bevorzugt wenigstens 0,60 und am bevorzugtesten wenigstens 0,63 und durch eine Ausbleichgeschwindigkeit von nicht mehr als 200 Sekunden, bevorzugt nicht mehr als 195 und am bevorzugtesten nicht mehr als 190 Sekunden – alle gemessen bei 72°F (22°C) und wie in Teil C von Beispiel 8 hierin beschrieben.
  • Polyanhydridbeschichtungen mit einer Mikrohärte und fotochromen Leistungseigenschaften in den vorstehend genannten Bereichen können hergestellt werden durch Ausgleichen der Komponenten, welche zu der Härte und Weichheit der Beschichtungsmatrix beitragen. Die spezifischen Eigenschaften der Komponenten, welche die Beschichtung oder das Polymerisat umfassen, welche die Mikrohärte und die fotochromen Leistungseigenschaften der Polyanhydridmatrix bewirken, sind die Glasübergangstemperatur, das Molekulargewicht und die Vernetzungsdichte. Gewöhnlich führt die Verwendung von Komponenten mit höheren Glasübergangstemperaturen und Molekulargewichten zu Beschichtungen und Polymerisaten mit erhöhter Mikrohärte und umgekehrt. Ein Anstieg der Anzahl von reaktiven Gruppen der Komponente verursacht ebenfalls einen Anstieg der Mikrohärte, vorausgesetzt, dass alle Gruppen umgesetzt werden. In diesem letzteren Fall erhöht ein Anstieg der Anzahl von reaktiven Gruppen, d.h. Vernetzungsstellen, die Vernetzungsdichte der gehärteten Beschichtung. Es wird jedoch angenommen, dass je härter die Beschichtung oder das Polymerisat ist, desto langsamer ist die Leistung der darin enthaltenen fotochromen Verbindung.
  • Der Beitrag einer speziellen Komponente, z.B. der hydroxylfunktionellen Komponente, zu entweder der Härte oder der Weichheit der Polyamidbeschichtung kann in einfacher Weise durch Messen der Fischer-Mikrohärte der erhaltenen Polyanhydridbeschichtung bestimmt werden. Die Härte erzeugende Komponente, wir hierin definiert, ist eine Komponente, welche die Mikrohärte der Polyanhydridbeschichtung erhöht, wenn ihre Konzentration ansteigt. In ähnlicher Weise ist die Weichheit erzeugende Komponente, wie hierin definiert, eine Komponente, welche die Mikrohärte der Polyanhydridbeschichtung erniedrigt, wenn ihre Konzentration ansteigt. Beispiele von Härte erzeugenden hydroxylfunktionellen Komponenten, z.B. organische Polyole, umfassen Polyole mit niedrigem Molekulargewicht, Amid enthaltende Polyole, Epoxypolyole und Urethanpolyole. Die Weichheit erzeugenden hydroxylfunktionellen Komponenten, z.B. organische Polyole, umfassen Polyesterpolyole, Polyacrylpolyole und Polyetherpolyole, z.B. Polyoxyalkylene und Poly(oxytetramethylen)diole. Alle diese vorstehend genannten Polyole werden im Einzelnen hierin nachstehend definiert.
  • Typischerweise ist die hydroxylfunktionelle Komponente der vorliegenden Erfindung ein filmbildendes Polymer, es kann aber auch eine Hydroxylkomponente verwendet werden, die nicht polymer ist. Es ist jedoch notwendig, dass wenigstens die Kombination der an hydridfunktionellen Komponente mit der hydroxylfunktionellen Komponente zu einer vernetzten polymeren Beschichtung führt.
  • Beispiele der hydroxylfunktionellen Komponenten, die zur Herstellung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen (a) Polyole mit niedrigem Molekulargewicht, d.h. Polyole mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von weniger als 500, z.B. aliphatische Diole, wie C2-C10-Diole, Triole und mehrwertige Alkohole, (b) Polyesterpolyole, (c) Polyetherpolyole, (d) Amid enthaltende Polyole, (e) Polyacrylpolyole, (f) mehrwertige Polyvinylalkohole, (g) Epoxypolyole, (h) Urethanpolyole und (i) Mischungen solcher Polyole. Bevorzugt sind die organischen Polyole ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyolen, Polyacrylpolyolen, Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Urethanpolyolen mit niedrigem Molekulargewicht und Mischungen davon. Bevorzugter sind die organischen Polyole ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyacrylpolyolen, Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen, Urethanpolyolen und Mischungen davon und am bevorzugtesten aus Polyacrylpolyolen, Polyetherpolyolen und Mischungen davon.
  • Beispiele von Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht, die in der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen: Tetramethylolmethan, d.h. Pentaerythrit; Trimethylolethan; Trimethylolpropan; Di-(tri-methylolpropan); Dimethylolpropionsäure; 1,2-Ethandiol, d.h. Ethylenglycol; 1,2-Propandiol, d.h. Propylenglycol; 1,3-Propandiol; 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, d.h. Neopentylglycol; 1,2,3-Propantriol, d.h. Glycerin; 1,2-Butandiol; 1,4-Butandiol; 1,3-Butandiol; 1,2,4-Butantriol; 1,2,3,4-Butantetrol; 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol; 1,5-Pentandiol; 2,4-Pentandiol; 1,6-Hexandiol; 2,5-Hexandiol; 1,2,6-Hexantriol; 2-Methyl-1,3-pentandiol; 2,4-Heptandiol; 2-Ethyl-1,3-hexandiol; 1,4-Cyclohexandiol; 1-(2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl)-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat; sechswertigen Alkohol, d.h. Sorbit; Diethylenglycol; Dipropylenglycol; 1,4-Cyclohexandimethanol; 1,2-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan; 1,2-Bis(hydroxyethyl)cyclohexan; Bishydroxypropylhydantoine; TMP/∊-Caprolactontriole; hydriertes Bisphenol A; Trishydroxyethylisocyanurat; das Alkoxylierungsprodukt von 1 mol 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (d.h. Bisphenol A) und 2 mol Propylenoxid; ethoxyliertes oder propoxyliertes Trimethylolpropan oder Pentaerythrit mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von weniger als 500, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polybutylenglycol mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von weniger als 500 und Mischungen solcher Polyole mit niedrigem Molekulargewicht.
  • Polyesterpolyole sind bekannt und können ein Molekulargewicht-Zahlenmittel in dem Bereich von 500 bis 10000 haben. Sie werden durch herkömmliche Techniken unter Verwendung von Diolen, Triolen und mehrwertigen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt, die in der Technik bekannt sind, einschließlich der vorstehend beschriebenen Polyole mit niedrigem Molekulargewicht (optional in Kombination mit einwertigen Alkoholen) mit Polycarbonsäuren.
  • Beispiele von geeigneten Polycarbonsäuren zur Verwendung bei der Herstellung des Polyesters umfassen: Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Fumarsäure, Het-Säure, Trimellithsäure, Tricarballylsäure und Mischungen davon. Anhydride der vorstehenden Säuren, wo sie existieren, können ebenfalls verwendet werden. Zusätzlich sind bestimmte Materialien, die in einer ähnlichen Weise zu Säuren unter Bildung von Polyesterpolyolen reagieren, ebenfalls verwendbar. Solche Materialien umfassen Lactone, z.B. Caprolactone, Propiolacton und Butyrolacton, und Hydroxysäuren, wie Hydroxycapronsäure und Dimethylolpropionsäure. Wenn ein Triol oder ein mehrwertiger Alkohol verwendet wird, kann eine Monocarbonsäure, wie Essigsäure und/oder Benzoesäure, bei der Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden, und für einige Zwecke kann ein Polyesterpolyol erwünscht sein. Darüber hinaus umfassen Polyesterpolyole hierin Polyesterpolyole, die mit Fettsäuren oder Glyceridölen von Fettsäuren (d.h. herkömmliche Alkydpolyole, welche eine solche Modifikation enthalten) modifiziert sind. Ein anderes Polyesterpolyol, welches verwendet werden kann, ist ein Polyesterpolyol, hergestellt durch Umsetzen eines Alkylenoxids, z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid usw., und der Glycidylester von Versatinsäure mit Methacrylsäure zur Bildung des entsprechenden Esters.
  • Polyetherpolyole sind bekannt und können ein Molekulargewicht-Zahlenmittel in dem Bereich von 500 bis 10000 haben. Beispiele der Polyetherpolyole umfassen verschiedene Polyoxyalkylenpolyole, polyoxyalkylierte Polyole mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel größer als 500, z.B. Poly(oxytetramethylen)diole und Mischungen davon.
  • Die Polyoxyalkylenpolyole können nach bekannten Verfahren hergestellt werden durch Kondensieren von Alkylenoxid oder einer Mischung von Alkylenoxiden unter Verwendung einer säure- oder basekatalysierten Addition mit einem mehrwertigen Initiator oder einer Mischung mehrwertiger Initiatoren, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbit und Ähnliches. Erläuternde Alkylenoxide umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, z.B. 1,2-Butylenoxid, Amylenoxid, Aralkylenoxide, z.B. Styroloxid, und die halogenierten Alkylenoxide, wie Trichlorbutylenoxid. Die bevorzugteren Alkylenoxide umfassen Butylenoxid, Propylenoxid und Ethylenoxid oder eine Mischung davon unter Verwendung einer beliebigen oder einer stufenweisen Oxylalkylierung. Beispiele von solchen Polyoxyalkylenpolyolen umfassen Polyoxyethylen, d.h. Polyethylenglycol, Polyoxypropylen, d.h. Polypropylenglycol und Polyoxybutylen, d.h. Polybutylenglycol. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel solcher Polyoxyalkylenpolyole, die als weiches Segment verwendet werden, ist gleich oder größer als 600, bevorzugt gleich oder größer als 725 und am bevorzugtesten gleich oder größer als 1000.
  • Die Polyetherpolyole umfassen auch die bekannten Poly(oxytetramethylen)diole, hergestellt durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart von Lewis-Säure-Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Zinn(IV)-chlorid und Sulfonylchlorid. Das Mclekulargewicht-Zahlenmittel von Poly(oxytetramethylen)diolen, die als weiches Segment verwendet werden, liegt im Bereich von 500 bis 5000, bevorzugt von 650 bis 2900, bevorzugter von 1000 bis 2000 und beträgt am bevorzugtesten 1000.
  • Polyalkoxylierte Polyole mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel größer als 500 können durch die folgende allgemeine Formel I wiedergegeben werden,
    Figure 00070001
    worin m und n jeweils eine positive Zahl sind, die Summe von m und n 5 bis 70 beträgt, R1 und R2 jeweils Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, sind, und A eine zweiwertige Verbindungsgruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus geradkettigem oder verzweigtkettigem Alkylen (gewöhnlich enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoffatome), Phenylen, C1-C9-alkylsubstituiertem Phenylen und einer Gruppe, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Formel II,
    Figure 00080001
    worin R3 und R4 jeweils C1-C4-Alkyl, Chlor oder Brom sind,
    p und q jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind,
    Figure 00080002
    eine zweiwertige Benzolgruppe oder eine zweiwertige Cyclohexangruppe bedeutet,
    D O, S, -S(O2)-, -C(O)-, -CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C6H5)- oder
    Figure 00080003
    ist, wenn
    Figure 00080004
    die zweiwertige Benzolgruppe ist, und D O, S, -CH2- oder -C(CH3)2- ist, wenn
    Figure 00080005
    die zweiwertige Cyclohexangruppe ist.
  • Bevorzugt beträgt in dem polyalkoxylierten Phenol die Summe von m und n in der allgemeinen Formel I 15 bis 40, z.B. 25 bis 35, R1 und R2 sind jeweils Wasserstoff, und A ist eine zweiwertige Verbindungsgruppe gemäß der allgemeinen Formel II, worin
    Figure 00080006
    eine zweiwertige Benzolgruppe bedeutet, p und q jeweils 0 sind, und D -C(CH3)2- ist, und am bevorzugtesten beträgt die Summe von m und n 25 bis 35, z.B. 30. Solche Materialien können nach in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein solches gewöhnlich verwendetes Verfahren umfasst die Umsetzung eines Polyols, z.B. 4,4'-Isopropylidendiphenol, mit einer Oxiran enthaltenden Substanz, z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, α-Butylenoxid oder β-Butylenoxid, zur Bildung einer Verbindung, die gewöhnlich als ein ethoxyliertes, propoxyliertes oder butoxyliertes Polyol mit Hydroxylfunktionalität bezeichnet wird.
  • Beispiele von Polyolen, die zur Verwendung bei der Herstellung der polyalkoxylierten Polyole geeignet sind, umfassen die hierin beschriebenen Polyole mit niedrigem Molekulargewicht; Phenylendiole, wie ortho-, meta- und para-Dihydroxybenzol; alkylsubstituierte Phenylendiole, wie 2,6-Dihydroxytoluol, 3-Methylbrenzcatechin, 4-Methylbrenzcatechin, 2-Hydroxybenzylalkohol, 3-Hydroxybenzylalkohol und 4-Hydroxybenzylalkohol; Dihydroxybiphenyle, wie 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 2,2'-Dihydroxybiphenyl; Bisphenole, wie 4,4'-Isopropylidendiphenol; 4,4'-Oxybisphenol; 4,4'-Dihydroxybenzolphenon; 4,4'-Thiobisphenol; Phenolphthalein; Bis(4-hydroxyphenyl)methan; 4,4'-(1,2-Ethendiyl)bisphenol; und 4,4'-Sulfonylbisphenol; halogenierte Bisphenole, wie 4,4'-Isopropylidenbis(2,6-dibromphenol), 4,4'-Isopropylidenbis(2,6-dichlorphenol) und 4,4'-Isopropylidenbis(2,3,5,6-tetrachlorphenol); und Biscyclohexanole, die durch Hydrieren der entsprechenden Bisphenole hergestellt werden können, wie 4,4'-Isopropyliden-biscyclohexanol; 4,4'-Oxybiscyclohexanol; 4,4'-Thiobiscyclohexanol; und Bis(4-hydroxycyclohexanol)methan.
  • Bevorzugt werden die Polyetherpolyole ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyoxyalkylenpolyolen, polyalkylierten Polyolen, Poly(oxytetramethylen)diolen und Mischungen davon und am bevorzugtesten Polyoxyalkylenpolyolen mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von gleich oder größer als 1000, ethoxyliertem Bisphenol A mit etwa 30 Ethoxygruppen, Poly(oxytetramethylen)diolen mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1000 und Mischungen davon.
  • Amid enthaltende Polyole sind bekannt und werden typischerweise durch die Umsetzung von Disäuren oder Lactonen und den hierin beschriebenen Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht mit Diaminen oder Aminoalkoholen, wie hierin nachstehend beschrieben, hergestellt. Zum Beispiel können Amid enthaltende Polyole hergestellt werden durch die Umsetzung von Neopentylglycol, Adipinsäure und Hexamethylendiamin. Die Amid enthaltenden Polyole können auch durch Aminolyse durch die Umsetzung von z.B.
  • Carboxylaten, Carbonsäuren oder Lactonen mit Aminoalkoholen hergestellt werden. Beispiele von geeigneten Diaminen und Aminoalkoholen umfassen Hexamethylendiamine, Ethylendiamine, Phenylendiamin, Monoethanolamin, Diethanolamin und Isophorondiamin.
  • Mehrwertige Polyvinylalkohole sind bekannt und können z.B. durch die Polymerisation von Vinylacetat in Gegenwart von geeigneten Initiatoren, gefolgt von der Hydrolyse von wenigstens einem Teil der Acetatgruppen, hergestellt werden. In dem Hydrolyseverfahren werden Hydroxylgruppen gebildet, die direkt an das Polymergrundgerüst gebunden sind. Zusätzlich zu Homopolymeren können Copolymere von Vinylacetat und Monomeren, wie Vinylchlorid, hergestellt und in ähnlicher Weise hydrolysiert werden, um mehrwertige Polyvinylalkohol-Polyvinylchlorid-Copolymere zu bilden.
  • Epoxypolyole sind bekannt und können z.B. durch die Umsetzung von Glycidylethern von Polyphenolen, wie Diglycidylether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, mit Polyphenolen, wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, hergestellt werden. Epoxypolyole mit variierenden Molekulargewichten und variierender mittlerer Hydroxylfunktionalität können in Abhängigkeit von dem Verhältnis der verwendeten Ausgangsmaterialien hergestellt werden.
  • Urethanpolyole sind bekannt und können z.B. durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit überschüssigem organischem Polyol zur Bildung eines hydroxylfunktionellen Produkts hergestellt werden. Beispiele von Polyisocyanaten, die bei der Herstellung von Urethanpolyolen verwendbar sind, umfassen Toluol-2,4-diisocyanat; Toluol-2,6-diisocyanat; Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat; Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat; para-Phenylendiisocyanat; Biphenyldiisocyanat; 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat; Tetramethylen-1,4-diisocyanat; Hexamethylen-1,6-diisocyanat; 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat; Lysinmethylesterdiisocyanat; Bis(isocyanatoethyl)fumarat; Isophorondiisocyanat; Ethylendiisocyanat; Dodecan-1,12-diisocyanat; Cyclobutan-1,3-diisocyanat; Cyclohexan-1,3-diisocyanat; Cyclohexan-1,4-diisocyanat; Methylcyclohexyldiisocyanat; Dicyclohexylmethandiisocyanat; Hexahydrotoluol-2,4-diisocyanat; Hexahydrotoluol-2,6-diisocyanat; Hexahydrophenylen-1,3-diisocyanat; Hexahydrophenylen-1,4-diisocyanat; Polymethylenpolyphenolisocyanate; Perhydrodiphenylmethan-2,4'-diisocyanat; Perhydrodiphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Mischungen davon.
  • Beispiele von organischen Polyolen, die bei der Herstellung von Urethanpolyolen verwendbar sind, umfassen die anderen hierin beschriebenen Polyole, z.B. Polyole mit niedrigem Molekulargewicht, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Amid enthaltende Polyole, Polyacrylpolyole, mehrwertige Polyvinylalkohole und Mischungen davon.
  • Polyacrylpolyole sind bekannt und können durch Radikaladditionspolymerisationstechniken von hierin nachstehend beschriebenen Monomeren hergestellt werden. Bevorzugt haben diese Polyacrylpolyole ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 500 bis 50000 und eine Hydroxylzahl von 20 bis 270. Bevorzugter beträgt das Molekulargewicht-Gewichtsmittel 1000 bis 30000, und die Hydroxylzahl beträgt 80 bis 250. Am bevorzugtesten beträgt das durchschnittliche Molekulargewicht 3000 bis 20000, und die Hydroxylzahl beträgt 100 bis 225.
  • Polyacrylpolyole umfassen die bekannten hydroxylfunktionellen Additionspolymere und -copolymere von Acryl- und Methacrylsäuren; ihre Esterderivate, umfassen ihre hydroxylfunktionellen Esterderivate. Beispiele von hydroxylfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren, die bei der Herstellung der hydroxylfunktionellen Additionspolymere zu verwenden sind, umfassen Hydroxyethyl(meth)acrylat, d.h. Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxymethylethylacrylat, Hydroxymethylpropylacrylat und Mischungen davon.
  • Bevorzugter ist das Polyacrylpolyol ein Copolymer von hydroxylfunktionellen ethylenisch ungesättigten (Meth)acrylmonomeren und anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus vinylaromatischen Monomeren, z.B. Styrol, α-Methylstyrol, t-Butylstyrol und Vinyltoluol; vinylaliphatischen Monomeren, wie Ethylen, Propylen und 1,3-Butadien; (Meth)acrylamid; (Meth)acrylnitril; Vinyl- und Vinylidenhalogeniden, z.B. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; Vinylestern, z.B. Vinylacetat; Akylestern von Acryl- und Methacrylsäuren, d.h. Alkylester von (Meth)acrylsäuren mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, einschließlich Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat; epoxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Glycidyl(meth)acrylat; carboxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Acryl- und Methacrylsäuren, und Mischungen solcher ethylenisch ungesättigter Monomerer.
  • Das bzw. die hydroxylfunktionelle(n) ethylenisch ungesättigte(n) (Meth)acrylmonomer(e) kann bzw. können bis zu 95 Gew.-% des Polyacryl-Polyol-Copolymers umfassen. Bevorzugt umfasst es bis zu 70 Gew.-% und bevorzugter umfasst bzw. umfassen das bzw. die (Meth)acrylmonomer(e) bis zu 45 Gew.-% des Gesamtcopolymers.
  • Die hierin beschriebenen Polyacrylpolyole können durch radikalinitiierte Additionspolymerisation des bzw. der Monomer(e) und durch organische Lösungspolymerisationstechniken hergestellt werden. Die Monomere werden typischerweise in einem organischen Lösemittel oder einer Mischung von Lösemitteln aufgelöst, einschließlich Ketone, wie Methylethylketone, Ester, wie Butylacetat, das Acetat von Propylenglycol und Hexylacetat, Alkohole, wie Ethanol und Butanol, Ether, wie Propylenglycolmonopropylether und Ethyl-3-ethoxypropionat, und aromatische Lösemittel, wie Xylol und SOLVESSO 100, eine Mischung von hoch siedenden Kohlenwasserstofflösemitteln, erhältlich von Exxon Chemical Co. Das Lösemittel wird zuerst auf Rückfluss, gewöhnlich 70 bis 160°C, erhitzt, und das Monomer oder eine Mischung von Monomeren und Radikalinitiator wird langsam zu dem unter Rückfluss siedenden Lösemittel während einer Zeit von etwa 1 bis 7 Stunden zugesetzt. Eine zu rasche Zugabe der Monomere kann eine geringe Umwandlung oder eine hohe und rasche exotherme Reaktion hervorrufen, was ein Sicherheitsrisiko ist. Geeignete Radikalinitiatoren umfassen t-Amylperoxyacetat, Di-tamylperoxyacetat und 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril). Der Radikalinitiator ist typischerweise in der Reaktionsmischung in einer Menge von 1 bis 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, vorhanden. Das durch die hierin beschriebenen Verfahren hergestellte Polymer ist nicht geliert und hat bevorzugt ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 500 bis 50000 g/mol.
  • Das Molekulargewicht von geeigneten hydroxylfunktionellen Komponenten zur Herstellung der Zusammensetzungen der Erfindung kann innerhalb weiter Grenzen in Abhängigkeit von der Natur der speziellen Klassen von ausgewählten Polyolen variieren. Typischerweise kann das Molekulargewicht-Zahlenmittel von geeigneten Polyolen im Bereich von 62 bis 50000, bevorzugt von 500 bis 20000 liegen, und das Hydroxyläquivalentgewicht kann im Bereicht von 31 bis 25000, z.B. von 10 bis 2000 oder von 250 bis 1000, liegen. Die Molekulargewichte der Hydroxylgruppen enthaltenden Polymere werden durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt.
  • Die anhydridfunktionelle(n) Komponente(n) der Zusammensetzung ist ein polymeres Material, das wenigstens zwei cyclische Carbonsäureanhydridgruppen in dem Polymermolekül enthält. Polymere mit Molekulargewicht-Zahlenmitteln von zwischen 1000 und 50000, bevorzugt zwischen 2000 und 5000, sind verwendbar; das Molekulargewicht wird durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt. Die anhydridfunktionelle Komponente kann durch die vorstehend beschriebenen Verfahren, die für die Polyacrylpolyole verwendet werden, hergestellt werden, z.B. durch radikalinitiierte Additionspolymerisation des Monomers bzw. der Monomere und organische Lösungspolymerisationstechniken.
  • Besonders bevorzugt bei der Durchführung der Erfindung ist die Verwendung von Radikaladditionspolymeren, hergestellt durch Polymerisieren eines polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomers mit Anhydridfunktionalität, wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Propenylbernsteinsäureanhydrid, mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, die im Wesentlichen frei von Anhydridfunktionalität sind. Bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Carbonsäureanhydridmonomer in den Mischungen von Monomeren in einer Menge von wenigstens 11 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung, vorhanden. Beispiele von solchen ethylenisch ungesättigten Materialien umfassen Ester von (Meth)acrylsäuren, d.h. Acryl- und Methacrylsäuren, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat und Butylmethacrylat; Vinylverbindungen, wie Vinylacetat und Vinylchlorid; Materialien auf Styrolbasis, wie Styrol selbst und α-Methylstyrol; Allylverbindungen, wie Allylchlorid und Allylacetat, und andere copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Amide, wie Acrylamid und Methacrylamid, Diene, wie 1,3-Butadien, und Mischungen von solchen ethylenisch ungesättigten Materialien.
  • Typischerweise werden die Mengen der hydroxylfunktionellen Komponente(n) und der anhydridfunktionellen Komponente(n) in den Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung ausgewählt, um ein Verhältnis von Äquivalenten von Hydroxylgruppen zu Äquivalenten von Anhydridgruppen in dem Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3, z.B. von 2 : 1 bis 1 : 2 und bevorzugt von 1 : 1 zu ergeben. Die hydroxylfunktionelle Komponente und die anhydridfunktionelle Komponente in Kombination können in der Beschichtungszusammensetzung in Mengen von 1,0 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 95 Gew.-% und bevorzugter von 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtharzfeststoffe, vorhanden sein.
  • Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung kann zusätzlich eine katalytische Menge eines Katalysators zum Beschleunigen der Härtungsreaktion zwischen Hydroxylgruppen der hydroxylfunktionellen Komponente und Anhydridgruppen der anhydridfunktionellen Komponente enthalten. Am häufigsten umfasst der Katalysator eine Aminogruppe, bevorzugt eine tertiäre Aminogruppe. Die Aminogruppe kann in dem Molekül der Hydroxylkomponente oder in einer getrennten Aminkomponente vorhanden sein, wie z.B. Dimethylcocosamin, Dimethyldodecylamin, Triethylamin, Triethanolamin und phenolische Verbindungen, die wenigstens zwei Dialkylaminogruppen enthalten. Bevorzugt befindet sich die Aminogruppe in einer getrennten Aminverbindung. Die Menge von verwendetem optionalem Katalysator ist eine katalytische Menge (d.h. eine Menge, die notwendig ist, um die Polymerisation von Monomeren zu katalysieren. Typischerweise liegt die Katalysatormenge in dem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% und beträgt bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%.
  • Wenn das die Aminogruppe enthaltende katalytische Mittel in die Hydroxylkomponente eingearbeitet ist, können eine oder mehrere Aminogruppen Seitengruppen in einem Hydroxyl enthaltenden Copolymer sein. So kann z.B. ein Acrylpolyol unter Verwendung eines Dialkylaminoalkylacrylats oder -methacrylats, wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat, oder eines dialkylaminoalkylsubstituierten Amids, wie Dimethylaminopropylmethacrylamid, hergestellt werden. Obwohl weniger bevorzugt, kann auch ein sekundäres Amin, wie t-Butylaminoethylmethacrylat, verwendet werden. Alternativ können tertiäre Amingruppen in ein Acrylpolyol eingeführt werden durch Copolymerisieren von Glycidylacrylat oder -methyacrylat mit anderen geeigneten ungesättigten Comonomeren und anschließendes Umsetzen der Glycidylgruppen mit einem sekundären Amin.
  • Nach der Zugabe einer wirksamen Katalysatormenge kann jede Härtungsart der polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die für die spezielle Zusammensetzung und das Substrat geeignet ist, verwendet werden. Solche Verfahren umfassen Ultraviolettstrahlung, sichtbare Strahlung, Wärme-, Ultraschall-, Infrarot-, Mikrowellen-, Gamma-, Elektronenstrahlung und andere Arten von Strahlung.
  • Lösemittel, die in der Beschichtungszusammensetzung vorhanden sein können, sind solche, die notwendig sind, um die festen Komponenten aufzulösen. Die minimale Menge von in der Beschichtungszusammensetzung vorhandenem Lösemittel ist eine solvatisierende Menge, d.h. eine Menge, die ausreichend ist, um die festen Komponenten in der Beschichtungszusammensetzung zu solubilisieren. So kann z.B. die Menge von vorhandenem Lösemittel im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, liegen.
  • Geeignete Lösemittel umfassen die folgenden: Benzol, Toluol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Aceton, Ethanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Propylalkohol, Propylencarbonat, N-Methylpyrrolidinon, N-Vinylpyrrolidinon, N-Acetylpyrrolidinon, N-Hydroxymethylpyrrolidinon, N-Butylpyrrolidinon, N-Ethylpyrrolidinon, N-(N-Octyl)pyrrolidinon, N-(N-Dodecyl)pyrrolidinon, 2-Methoxyethylether, Xylol, Cyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, Ethylacetat, Butylacetat, Tetrahydrofuran, Methanol, Amylpropionat, Methylpropionat, Propylenglycolmethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Ethylenglycol, Mono- und Dialkylether von Ethylenglycol und ihre Derivate, die als CELLOSOLVE als industrielle Lösemittel durch Union Carbide vertrieben werden, und Mischungen davon.
  • Unter den optionalen Bestandteilen, die in der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden können, sind Vernetzungsmittel, wie Polyepoxide. Geeignete Polyepoxide umfassen Epoxy enthaltende Acrylpolymere, Epoxykondensationspolymere, wie Polyglycidylether von Alkoholen und Phenolen, Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, bestimmte Polyepoxidmonomere und -oligomere und Mischungen solcher Polyepoxide. Beispiele dieser Materialien sind in der US-Patentschrift 5,256,452, Spalte 3, Zeile 28 bis Spalte 4, Zeile 46 beschrieben. Das bevorzugte Polyepoxid ist das Epoxy enthaltende Acrylpolymer.
  • Spezielle Beispiele von Epoxykondensationspolymeren umfassen Polyglycidylester, die aus der Reaktion von Polycarbonsäuren mit einem Epihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin, hervorgehen. Die Polycarbonsäure kann durch jedes in der Technik bekannte Verfahren und insbesondere durch die Umsetzung von aliphatischen Alkoholen, Diolen oder Polyolen mit einem Anhydrid gebildet werden. So kann z.B. Trimethylolpropan oder Pentaerythrit mit Hexahydrophthalsäureanhydrid zur Herstellung einer Polycarbonsäure umgesetzt werden, die dann mit Epichlorhydrin zur Herstellung eines Polyglycidylesters umgesetzt wird.
  • Weitere Beispiele solcher Polyepoxide sind Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen und von aliphatischen Alkoholen. Die Polyepoxide können durch die Veretherung des mehrwertigen Phenols oder aliphatischen Alkohols mit einem Epihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin, in Gegenwart von Alkali hergestellt werden. Beispiele von geeigneten Polyphenolen sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan. Beispiele von geeigneten aliphatischen Alkoholen umfassen Ethylenglycol, Diethylenglycol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, 1,2-Propylenglycol und 1,4-Butylenglycol. Es können auch cycloaliphatische Polyole, wie 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan und hydriertes Bisphenol A verwendet werden.
  • Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Epoxy enthaltenden Polymeren können auch bestimmte Polyepoxidmonomere und -oligomere mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden. Beispiele dieser Materialien sind in der US-Patentschrift 4,102,942 in Spalte 3, Zeilen 1 – 16 beschrieben. Spezielle Beispiele von solchen Polyepoxiden mit niedrigem Molekulargewicht sind 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat. Diese Materialien sind aliphatische Polyepoxide, wie die Epoxy enthaltenden Acrylpolymere. Andere Materialien, die anstelle von oder in Kombination mit den vorstehend genannten Polyepoxiden verwendet werden können, umfassen die Reaktionsprodukte von Glycidol mit Isocyanaten, wie m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, difunktionelle Isocyanate, trifunktionelle Isocyanate, und Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
  • Das bevorzugte Epoxy enthaltende Acrylpolymer ist ein Copolymer eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit Acrylfunktionalität und wenigstens einer Epoxygruppe und wenigstens eines polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomers, welches frei von Epoxygruppen ist. Ethylenisch ungesättigte, Epoxygruppen enthaltende Monomere, die zur Verwendung geeignet sind, sind solche, die 1,2-Epoxygruppen enthalten, und umfassen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl(meth)acrylat und Allylglycidylether.
  • Ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxygruppen enthalten, können sämtliche solche Monomere sein, die dem Fachmann bekannt sind, die durch Radikaladditionspolymerisation mit Epoxy enthaltenden ungesättigten Monomeren unter Bildung eines Copolymers mit Epoxyfunktionalität reagieren können. Nicht ausschließende Beispiele solcher ethylenisch ungesättigten Monomere, die keine Epoxygruppen enthalten, sind Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure, die 1 bis 20 Atome in der Alkylgruppe enthalten, z.B. Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat; Vinylmonomere, wie Styrol und Vinyltoluol.
  • Andere Vernetzungsmittel, die verwendet werden können, umfassen blockierte oder unblockierte Polyisocyanate, die Melamin-Formaldehyd-Harze, wie die CYMEL®-Reihen von Harzen, erhältlich von Cytec Industries, Inc., und acrylamidfunktionelle Polymere, z.B. N-Butoxymethyl(meth)acrylamid, beschrieben in der US-Patentschrift 5,618,586. Andere optionale Bestandteile, die vorhanden sein können, sind Weichmacher, wie Benzoatester, z.B. BENZOFLEX® P-200-Weichmacher. Sowohl das Vernetzungsmittel als auch der Weichmacher werden in Mengen verwendet, die wirksam sind, um eine härter gehärtete Beschichtung bzw. eine weicher gehärtete Beschichtung zu erhalten.
  • Die fotochrome Polyanhydrid-Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiter zusätzliche herkömmliche Bestandteile umfassen, welche der Zusammensetzung erwünschte Charakteristiken verleihen, oder welche für das verwendete Verfahren zum Aufbringen und Härten der Zusammensetzung auf das Substrat erforderlich sind, oder welche die daraus hergestellte gehärtete Beschichtung verbessern. Solche zusätzlichen Bestandteile umfassen Fließregelungsmittel, Glättungsmittel, z.B. oberflächenaktive Mittel, Initiatoren, Härtungshemmmittel, Radikalfänger und haftungsfördernde Mittel, wie Trialkoxysilane, bevorzugt mit einem Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einschließlich γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan und Aminoethyltrimethoxysilan.
  • Fotochrome Komponenten, die in der bzw. den Polyanhydrid-Beschichtungszusammensetzung(en) der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind organische fotochrome Verbindungen, die einzeln oder in Kombination mit anderen komplementären fotochromen Verbindungen verwendet werden können, d.h. organische fotochrome Ver bindungen mit wenigstens einem aktivierten Absorptionsmaximum in dem Bereich von zwischen etwa 400 und 700 nm oder diese enthaltende Substanzen, welche in die Polyanhydrid-Zusammensetzung(en), z.B. aufgelöst oder dispergiert, eingearbeitet werden können, die zur Herstellung der Beschichtungen verwendet werden, und welche Zusammensetzungen oder Mischungen von Verbindungen sich färben, wenn sie auf einen geeigneten Farbton aktiviert werden.
  • Insbesondere können die organischen fotochromen Verbindungen umfassen:
    • (a) wenigstens eine fotochrome organische Verbindung mit einem sichtbaren Lambda max von 400 nm bis 525 nm und
    • (b) wenigstens eine fotochrome organische Verbindung mit einem sichtbaren Lambda max von größer als 525 nm bis 700 nm.
  • Beispiele von geeigneten fotochromen Verbindungen zur Verwendung in der Polyanhydrid-Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfassen Benzopyrane, Naphthopyrane, z.B. Naphtho[1,2-b]pyrane und Naphtho[2,1-b]pyrane, Phenanthropyrane, Chinopyrane, Benzoxazine, Naphthoxazine, Spiro(indolin)pyridobenzoxazine und indenokondensierte Naphthopyrane, die in der US-Patentschrift 5,645,767 beschrieben sind. Spezielle Beispiele umfassen die neuen Naphthopyrane der US-Patentschrift 5,658,501 und die komplementären organischen fotochromen Substanzen, die in dieser Patentschrift von Spalte 11, Zeile 57 bis Spalte 13, Zeile 36 beschrieben sind. Andere fotochrome Substanzen, deren Verwendung hierin in Betracht gezogen wird, sind die fotochromen Metalldithizonate, z.B. Quecksilberdithizonate, die z.B. in der US-Patentschrift 3,361,706 beschrieben sind, und Fulgide und Fulgimide, z.B. die 3-Furyl- und 3-Thienylfulgide und -fulgimide, die in der US-Patentschrift 4,931,220 in Spalte 20, Zeile 5 bis Spalte 21, Zeile 38 beschrieben sind, und Mischungen der vorstehend genannten geeigneten fotochromen Substanzen.
  • Die fotochromen Beschichtungen der vorliegenden Erfindung können eine fotochrome Verbindung oder eine Mischung von fotochromen Verbindungen, wie erwünscht, enthalten. Mischungen von fotochromen Verbindungen können verwendet werden, um bestimmte aktivierte Farben, wie ein nahezu neutrales Grau oder Braun, zu erreichen. Eine weitere Diskussion von Neutralfarben und Wegen zum Beschreiben solcher Farben finden sich in der US-Patentschrift 5,645,767, Spalte 12, Zeile 66 bis Spalte 13, Zeile 19.
  • Die Menge der hierin beschriebenen fotochromen Substanzen, die in der Beschichtung oder dem Polymerisat der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, ist eine Menge, die ausreichend ist, um eine fotochrome Wirkung hervorzurufen, die bei Aktivierung mit dem bloßen Auge erkennbar ist. Allgemein kann eine solche Menge als eine fotochrome Menge beschrieben werden.
  • Die relativen Mengen der vorgenannten fotochromen Verbindungen variieren und hängen teilweise von den relativen Intensitäten der Farbe der aktivierten Spezies solcher Verbindungen und der erwünschten Endfarbe ab. Allgemein kann die in die Beschichtungszusammensetzung eingearbeitete Menge von fotochromer Substanz im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in der Beschichtungszusammensetzung, liegen. Bevorzugt liegt die Konzentration von fotochromen Substanzen in dem Bereich von 1,0 bis 30 Gew.-%, bevorzugter von 3 bis 20 Gew.-% und am bevorzugtesten von 5 bis 15 Gew.-%, z.B. von 7 bis 14 Gew.-%.
  • Die hierin beschriebene(n) fotochrome(n) Verbindung(en) kann bzw. können in die Beschichtungszusammensetzung eingearbeitet werden durch Auflösen oder Dispergieren der fotochromen Substanz in dem organischen Polyol, durch ihre Zugabe zu einer Mischung der Polyanhydrid bildenden Beschichtungszusammensetzung und/oder durch ihre Auflösung in Lösemittel vor ihrer Zugabe zu dem organischen Polyol oder der Beschichtungszusammensetzung. Alternativ können die fotochromen Verbindungen in die gehärtete Beschichtung oder das Polymerisat durch Eintauchen, Eindringenlassen oder andere Übertragungsverfahren, die dem Fachmann bekannt sind, eingearbeitet werden.
  • Die verträglichen (chemisch oder farbartigen) Färbungen, d.h. Farbstoffe, können zu der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt, auf den beschichteten Gegenstand aufgebracht oder auf das Substrat vor der Beschichtung aufgebracht werden, um ein ästhetisches Ergebnis zu erzielen, aus medizinischen Gründen oder aus Modegründen. Der jeweilige ausgewählte Farbstoff variiert und hängt von dem vorgenannten Bedürfnis und dem zu erzielenden Ergebnis ab. In einer Ausführungsform kann der Farbstoff ausgewählt werden, um die aus den aktivierten fotochromen Substanzen resultierende Farbe zu ergänzen, z.B. um eine neutralere Farbe zu erreichen oder um eine besondere Wellenlänge von einfallendem Licht zu absorbieren. In einer anderen Ausführungsform kann der Farbstoff ausgewählt werden, um einen gewünschten Farbton auf dem Substrat und/oder dem beschichteten Gegenstand zu ergeben, wenn sich die fotochrome Substanz in einem nicht aktivierten Zustand befindet.
  • Adjuvansmaterialien können auch in die Beschichtungszusammensetzung mit den fotochromen Substanzen vor, gleichzeitig oder anschließend an das Aufbringen oder Einarbeiten der fotochromen Substanzen in die Beschichtungszusammensetzung oder die gehärtete Beschichtung eingearbeitet werden. So können z.B. Ultraviolettlicht-Absorber mit fotochromen Substanzen vor ihrer Zugabe zu der Beschichtungszusammensetzung vermischt werden, oder solche Absorber können als eine Schicht zwischen der fotochromen Beschichtung und dem einfallenden Licht aufeinander geschichtet, z.B. übereinander geschichtet, werden. Weiter können Stabilisatoren mit den fotochromen Substanzen vor ihrer Zugabe zu der Beschichtungszusammensetzung vermischt werden, um die Lichtdauerfestigkeit der fotochromen Substanzen zu verbessern. Stabilisatoren, wie sterisch gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren (HALS), Antioxidanzien, z.B. polyphenolische Antioxidanzien, asymmetrische Diaryloxalamidverbindungen (Oxanilidverbindungen) und Singlettsauerstoff-Quencher, z.B. ein Nickelionenkomplex mit einem organischen Liganden, oder Mischungen von Stabilisatoren werden in Betracht gezogen. Sie können allein oder in Kombination verwendet werden. Solche Stabilisatoren sind in den US-Patentschriften 4,720,356, 5,391,327 und 5,770,115 beschrieben.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auf Substrate jeden Typs aufgebracht werden, wie z.B. Papier, Glas, Keramiken, Holz, Mauerwerk, Textilien, Metalle und polymere organische Materialien. Bevorzugt ist das Substrat ein polymeres organisches Material, insbesondere wärmehärtende und thermoplastische polymere organische Materialien, z.B. thermoplastische Polymere und Copolymere vom Polycarbonattyp und Homopolymere oder Copolymere eines Polyol(allylcarbonats), die als organische optische Materialien verwendet werden.
  • Die Menge der auf wenigstens eine Oberfläche des Substrats aufzubringenden Beschichtungszusammensetzung ist eine Menge, die notwendig ist, um eine ausreichende Menge der organischen fotochromen Verbindung(en) einzuarbeiten, um eine Beschichtung herzustellen, welche die erforderliche Änderung in der optischen Dichte (ΔOD) aufweist, wenn die gehärtete Beschichtung UV-Strahlung ausgesetzt wird. Die erforder liche Änderung der optischen Dichte ist diejenige, welche, wenn sie bei 72°F (22°C) geprüft wird, ein ΔOD von wenigstens 0,15 nach 30 Sekunden und von wenigstens 0,50 nach 15 Minuten ergibt. Die Ausbleichgeschwindigkeit der fotochromen Beschichtung (der fotochromen Verbindung(en) in der Beschichtung) sollte nicht mehr als 200 Sekunden betragen unter Verwendung der in Teil C von Beispiel 8 hierin beschriebenen Prüfung des fotochromen Ansprechens. Die aufgebrachte Beschichtung kann eine Dicke von wenigstens 5 Mikron, bevorzugt von wenigstens 10 Mikron, bevorzugter von wenigstens 20 Mikron, z.B. 25 Mikron, und eine Dicke von nicht mehr als 200 Mikron, bevorzugt von nicht mehr als 100 Mikron und bevorzugter von nicht mehr als 50 Mikron, z.B. 40 Mikron, haben. Die Dicke der Beschichtung kann zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der genannten Werte, liegen.
  • Es ist typisch, die Oberfläche des zu beschichtenden Substrats vor dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung für die Zwecke der Reinigung der Oberfläche und der Förderung der Haftung zu behandeln. Wirksame Behandlungstechniken für Kunststoff, wie diejenigen, die aus CR-39® Diethylenglycolbis(allylcarbonat)monomer oder thermoplastischem Polycarbonat, z.B. ein von Bisphenol A und Phosgen abgeleitetes Harz, hergestellt sind, umfassen Ultraschallreinigung, Waschen mit einer wässrigen Mischung von organischem Lösemittel, z.B. einer 50 : 50-Mischung von Isopropanol : Wasser oder von Ethanol : Wasser, eine UV-Behandlung, eine Behandlung mit aktiviertem Gas, z.B. eine Behandlung mit Niedertemperaturplasma oder einer Coronaentladung, und eine chemische Behandlung, wie Hydroxylierung, d.h. das Ätzen der Oberfläche mit einer wässrigen Lösung von Alkali, z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, die auch ein oberflächenaktives Mittel auf Fluorbasis enthalten kann, vgl. die US-Patentschrift 3,971,872, Spalte 3, Zeilen 13 bis 25, die US-Patentschrift 4,904,525, Spalte 6, Zeilen 10 bis 48 und die US-Patentschrift 5,104,692, Spalte 13, Zeilen 10 bis 59, welche Oberflächenbehandlungen von polymeren organischen Materialien beschreiben.
  • Die zur Reinigung von Glasoberflächen verwendete Behandlung hängt von dem Typ von Schmutz ab, der sich auf der Glasoberfläche befindet. Solche Behandlungen sind dem Fachmann bekannt, z.B. das Waschen des Glases mit einer wässrigen Lösung, die ein wenig schäumendes, leicht abspülbares Detergens enthält, gefolgt vom Spülen und Trocknen mit einem baumwollfreien Tuch; und eine Ultraschallbadbehandlung in er wärmtem (etwa 50°C) Waschwasser, gefolgt von Spülen und Trocknen. Eine Vorreinigung mit einem Reiniger auf Alkoholbasis oder einem organischen Lösemittel vor dem Waschen kann erforderlich sein, um Klebstoffe von Etiketten oder Bändern zu entfernen.
  • In einigen Fällen kann es notwendig sein, eine Grundierung auf die Oberfläche des Substrats vor dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung aufzubringen. Die Grundierung dient als Sperrbeschichtung zur Verhinderung einer Wechselwirkung der Beschichtungsbestandteile mit dem Substrat und umgekehrt und/oder als Klebeschicht zum Anhaften der Beschichtungszusammensetzung an das Substrat. Das Aufbringen der Grundierung kann nach jedem der Verfahren erfolgen, die in der Beschichtungstechnologie verwendet werden, wie z.B. Sprühbeschichten, Schleuderbeschichten, Streichbeschichten, Vorhangbeschichten, Tauchbeschichten, Gießen oder Walzenbeschichten.
  • Die Verwendung von Schutzbeschichtungen, von denen einige polymerbildende Organosilane enthalten können, als Grundierungen zur Verbesserung der Haftung von nachfolgend aufgebrachten Beschichtungen ist beschrieben worden. Insbesondere ist die Verwendung von nicht färbbaren Beschichtungen bevorzugt. Beispiele von im Handel befindlichen Beschichtungsprodukten umfassen SILVUE 124- und HI-GARD-Beschichtungen, erhältlich von SDC Coatings, Inc. bzw. von PPG Industries, Inc. Zusätzlich kann es in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung des beschichteten Gegenstands notwendig sein, eine oder mehrere geeignete Schutzbeschichtungen, d.h. eine abriebbeständige Beschichtung, auf die exponierte Oberfläche der Beschichtungszusammensetzung aufzubringen, um Kratzer durch Reibung oder Abrieb zu vermeiden. In einigen Fällen sind die Grundier- und Schutzbeschichtungen austauschbar, d.h. die gleiche Beschichtung kann als Grundier- und als Schutzbeschichtung(en) verwendet werden. Andere Beschichtungen oder Oberflächenbehandlungen, wie eine färbbare Beschichtung, eine antireflektierende Oberfläche usw., können auch auf die gehärtete Beschichtung der vorliegenden Erfindung aufgebracht werden.
  • Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung der gleichen Verfahren aufgebracht werden, die hierin für das Aufbringen der Grundier- und der Schutzbeschichtung(en) beschrieben sind, oder es können andere in der Technik bekannte Verfahren verwendet werden. Die Beschichtungszusammenset zung kann durch Schleuderbeschichten, Vorhangbeschichten, Tauchbeschichten, Sprühbeschichten oder durch Verfahren aufgebracht werden, die zur Herstellung von Deckschichten verwendet werden. Solche Verfahren zur Herstellung von Deckschichten sind in der US-Patentschrift 4,873,027 beschrieben.
  • Nach dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf die behandelte Oberfläche des Substrats wird die Beschichtung gehärtet. Die Beschichtung kann in Abhängigkeit von dem Substrat und den für die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgewählten Komponenten bei Temperaturen im Bereich von 22°C bis 200°C gehärtet werden. Falls Erwärmen zum Erhalt einer gehärteten Beschichtung erforderlich ist, werden typischerweise Temperaturen von zwischen 80°C und einer Temperatur, über welcher das Substrat durch das Erwärmen geschädigt wird, z.B. 80°C bis 200°C, verwendet. Bestimmte organische polymere Materialien können z.B. auf bis zu 130°C für eine Zeit von 1 bis 16 Stunden erwärmt werden, um die Beschichtung ohne Schädigung des Substrats zu härten. Obwohl ein Bereich von Temperaturen zum Härten des beschichteten Substrats beschrieben worden ist, ist es für den Fachmann klar, dass andere als die hierin beschriebenen Temperaturen verwendet werden können. Zusätzliche Verfahren zum Härten der fotochromen Polyanhydrid-Beschichtungszusammensetzung umfassen das Bestrahlen der Beschichtung mit Infrarot-, Ultraviolettstrahlung, sichtbarer Strahlung, Wärme-, Mikrowellen-, Gamma- oder Elektronenstrahlung, um so die Polymerisationsreaktion der polymerisierbaren Komponenten in der Beschichtung zu initiieren. Diesem Schritt kann ein Erwärmungsschritt folgen.
  • Bevorzugt erfüllt die erhaltene gehärtete Beschichtung industriell annehmbare "kosmetische" Standards für optische Beschichtungen. Beispiele von kosmetischen Mängeln von beschichteten Linsen umfassen Löcher, Flecken, Einschlüsse, Risse und Kratzer der Beschichtung. Am bevorzugtesten sind die unter Verwendung der fotochromen Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellten Beschichtungen im Wesentlichen frei von kosmetischen Mängeln.
  • Beispiele von polymeren organischen Materialien, die Substrate für die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung sein können, sind Polymere, d.h. Homopolymere und Copolymere, der Monomere und Mischungen von Monomeren, die in der US-Patentschrift 5,658,501, Spalte 15, Zeile 28 bis Spalte 16, Zeile 17 beschrieben sind.
  • Beispiele solcher Monomerer und Polymerer umfassen: Polyol(allylcarbonat)monomere, z.B. Diethylenglycolbis(allylcarbonat), welches Monomer unter der Marke CR-39 vertrieben wird; Carbonatmonomer mit Polyol(meth)acryloylenden; Diethylenglycoldimethacrylat-Monomere; ethoxylierte Phenolmethacrylat-Monomere; Diisopropenylbenzol-Monomere; ethoxylierte Trimethylolpropantriacrylat-Monomere; Ethylenglycolbismethacrylat-Monomere; Poly(ethylenglycol)bismethacrylat-Monomere; Urethanacrylat-Monomere; poly(ethoxyliertes Bisphenol A-Dimethacrylat); Poly(vinylacetat); Poly(vinylalkohol); Poly(vinylchlorid); Poly(vinylidenchlorid); Polyurethane, Polythiourethane, thermoplastische Polycarbonate, wie das carbonatvernetzte Harz, abgeleitet von Bisphenol A und Phosgen, welches unter der Marke LEXAN vertrieben wird; Polyester, wie das unter der Marke MYLAR vertriebene Material; Poly(ethylenterephthalat); Polyvinylbutyral; und Poly(methylmethacrylat), wie das unter der Marke PLEXIGLAS vertriebene Material, und Mischungen davon.
  • Besonders ins Auge gefasst ist die Verwendung der Kombination der fotochromen Polyanhydrid-Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit polymeren organischen Materialien, wie optisch klare Polymerisate, d.h. Materialien, die für optische Anwendungen geeignet sind, wie optische Elemente, z.B. Plan- und ophthalmische Sichtkorrekturlinsen, Fenster, klare polymere Filme, transparente Gegenstände für Automobile, z.B. Windschutzscheiben, transparente Gegenstände für Flugzeuge und Kunststofffolien. Solche optisch klaren Polymerisate können einen Brechungsindex haben, der im Bereich von etwa 1,48 bis etwa 1,75, z.B. von etwa 1,495 bis etwa 1,66, liegt. Speziell ins Auge gefasst sind optische Elemente, die aus thermoplastischen Polycarbonaten hergestellt sind. Das Aufbringen der fotochromen Polyanhydrid-Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf einen polymeren Film in Form einer "Zeichenschablone" kann unter Verwendung der Verfahren durchgeführt werden, die in der US-Patentschrift 5,198,267, Spalte 17, Zeile 28 bis Spalte 18, Zeile 57 beschrieben sind.
  • Am meisten ins Auge gefasst ist die Verwendung der Kombination der fotochromen Polyanhydrid-Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit optischen Elementen zur Herstellung fotochromer optischer Gegenstände. Solche Gegenstände können durch das aufeinanderfolgende Aufbringen einer Grundierung, der fotochromen Polyanhydridzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und einer oder mehrerer geeigneter Schutzbeschichtungen auf das optische Element hergestellt werden. Die erhaltene gehärtete Beschichtung erfüllt bevorzugt industriell annehmbare "kosmetische" Standards für optische Beschichtungen und ist am bevorzugtesten im Wesentlichen frei von kosmetischen Mängeln.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die fotochrome Beschichtungszusammensetzung zur Bildung von Polymerisaten, z.B. von geformten festen optisch klaren Polymerisaten, wie hierin mit Bezug auf polymere organische Materialien definiert, verwendet werden. Die Polymerisation der Beschichtungszusammensetzung kann durch Zugeben eines Katalysators zu der polymerisierbaren Zusammensetzung und Härten in einer für die spezielle Zusammensetzung und die erwünschte Form geeigneten Weise durchgeführt werden. Das erhaltene Polymerisat kann eine Dicke von 0,5 mm oder mehr haben.
  • In einer ins Auge gefassten Ausführungsform wird eine zweiteilige Glaslinsenform gefüllt mit desolvatisierter fotochromer Beschichtungszusammensetzung, d.h. die polymerisierbare Zusammensetzung, die eine minimale Menge Lösemittel enthält, die zusätzlich eine katalytische Menge von N,N-Dimethyldodecylamin enthalten kann. Die Glasform wird verschlossen und in einen Ofen verbracht. Ein Wärmepolymerisationscyclus von 10 bis 20 Stunden Dauer bei etwa 45 bis 90°C wird begonnen. Danach wird die Form geöffnet, und die erhaltene Linse, d.h. das Polymerisat, wird entnommen. Die so hergestellte polymere Linse wird dann für eine Zeit und bei einer Temperatur getempert, die ausreichend ist, um restliche Spannungen in der Linse zu eliminieren. Die Temperatur wird gewöhnlich zwischen 100 und 120°C gehalten, und das Tempern wird für 1 bis 5 Stunden durchgeführt. Wenn das fotochrome Material nicht in der polymerisierbaren Zusammensetzung enthalten war, kann es in das Polymerisat durch Eintauchen, Eindringenlassen oder andere Übertragungsverfahren, die dem Fachmann bekannt sind, eingearbeitet werden.
  • In einer weiter ins Auge gefassten Ausführungsform wird ein vorbestimmtes Volumen der fotochromen polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einem durch eine kugelförmige negative Glasform begrenzten Volumen verteilt, welche annähernd die vordere Oberflächenkurve (innerhalb ± 0,05 Dioptrien) und den Außen durchmesser einer halb fertigen Einstärkenlinse (SFSV-Linse) erfüllt. Die Glasform ist mit einer kreisförmigen Polyvinylchlorid-Dichtung ausgerüstet, die sich etwa 0,2 mm über die Form erstreckt und einen Innendurchmesser von etwa 4 mm weniger als der Außendurchmesser der Glasform hat. Nachdem das Monomer verteilt ist, wird die SFSV-Linse vorsichtig auf die verteilte polymerisierbare Zusammensetzung verbracht, die sich zur Füllung des definierten Volumens ausbreitet. Eine kreisförmige Glasplatte mit einem Außendurchmesser gleich oder größer demjenigen der Linse, wird auf die Rückseitenoberfläche der Linse aufgebracht. Ein Federspanner wird so angeordnet, dass eine Seite des Spanners sich auf der vorderen Oberfläche der negativen Form befindet, und die andere Seite des Spanners sich auf der rückwärtigen Oberfläche der Glasplatte befindet. Die erhaltene Montagegruppe wird durch Umkleben des Umfangs der Platte-Linse-Dichtung-Form unter Verwendung von Polyurethanband verschlossen. Die Montageeinheit wird in einem Luftofen 60 Minuten auf 32 bis 95°C vorerwärmt. Die Temperatur wird über ein Intervall von 3 Stunden auf 95 bis 125°C erhöht und auf 82°C erniedrigt. Die Montageeinheit wird durch Einsetzen eines Keiles unter die Dichtung zwischen der Linse und der Form getrennt. Die Linse hat nun eine Haftschicht von 180 bis 200 Mikron. Falls das fotochrome Material in der polymerisierbaren Zusammensetzung nicht enthalten war, kann es in die Haftschicht durch Eintauchen, Eindringenlassen oder andere Übertragungsverfahren, die dem Fachmann bekannt sind, eingearbeitet werden.
  • Wenn eine Prüfung auf die Fischer-Mikrohärte und die fotochromen Leistungseigenschaften, wie in Teil C von Beispiel 8 beschrieben, erfolgt, weisen sowohl das Polymerisat, d.h. die Linse, als auch die Linse mit der Haftschicht, eine Fischer-Mikrohärte von wenigstens 50 bis weniger oder gleich 130 Newton pro mm2 und eine ΔOD nach 30 Sekunden von wenigstens 0,15 und nach 15 Minuten von wenigstens 0,50 und eine Ausbleichungsgeschwindigkeit von mehr als 200 Sekunden auf.
  • Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher in den folgenden Beispielen beschrieben, die nur erläuternd sein sollen, da zahlreiche Modifikationen und Variationen darin für den Fachmann ersichtlich sind.
  • Zusammensetzung A
  • Die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge und Weise in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem Rührer, einer Rückflusssäule, einem Zugabetrichter, einem Stickstoffeinlass, einem inneren Temperaturfühler, der mit einer äußeren elektronischen Regelungseinrichtung verbunden war, und einem Heizmantel ausgerüstet war. Charge 1
    Materialien Gewicht (g)
    Methylamylketon 508,9
    Charge 2
    Materialien Gewicht (g)
    Hydroxypropylmethacrylat 577,6
    Butylmethacrylat 396,7
    Acrylsäure 19,2
    Methylmethacrylat 485,3
    ACE 96,3
    tert-Dodecylmercaptan 19,2
    Charge 3
    Materialien Gewicht (g)
    Methylamylketon 380,0
    Di-tert-amylperoxid 144,5
    Charge 4
    Materialien Gewicht (g)
    Methylamylketon 128,3
    Di-tert-amylperoxid 9,8
    Charge 5
    Materialien Gewicht (g)
    Methylamylketon 83,5
  • Die Charge 1 wurde in das Reaktionsgefäß eingebracht; Stickstoff wurde in das Reaktionsgefäß eingeführt; der Rührer wurde angeschaltet; und Wärme wurde zu der Charge in dem Reaktionsgefäß zugeführt. Wenn die Charge die Rückflusstemperatur erreichte, wurden die Chargen 2 und 3 gleichzeitig in kontinuierlicher Weise über eine Zeit von 3,0 Stunden zugesetzt. Nach der vollständigen Zugabe der Chargen 2 und 3 wurde die Charge 4 während einer Zeit von 1 Stunde zugesetzt. Nach der vollständigen Zugabe der Charge 4 wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde bei Rückfluss gehalten. Die Charge 5 wurde zugesetzt, und der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Polymerlösung hatte einen berechneten Gesamtfeststoffgehalt, bezogen auf das Gesamtlösungsgewicht, von etwa 60 %. Das Polymer hatte ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel, gemessen durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrol als Standard, von etwa 4567 und einen Hydroxylwert von etwa 170, bezogen auf Polymerfeststoff.
  • Zusammensetzung B
  • Es wurde ein mit Beispiel 1 der US-Patentschrift 4,798,746 vergleichbares Verfahren durchgeführt, um die hierin beschriebene Zusammensetzung B herzustellen. Charge 1
    Material Gewicht (g)
    Ethyl-3-ethoxypropionat 93,5
    Butylacetat 72,5
    Charge 2
    Material Gewicht (g)
    Styrol 234,0
    Maleinsäureanhydrid 110,0
    Butylacrylat 78,0
    Methylmethacrylat 78,0
    Ethyl-3-ethoxypropionat 93,8
    Butylacetat 72,5
    Charge 3
    Material Gewicht (g)
    LUPERSOL PMS® 80,0
    Ethyl-3-ethoxypropionat 34,2
    Charge 4
    Material Gewicht (g)
    LUPERSOL PMS® 5,0
    Ethyl-3-ethoxypropionat 26,6
    Charge 5
    Material Gewicht (g)
    Butylacetat 21,7
  • Die Charge 1 wird in das Reaktionsgefäß eingebracht; der Rührer wird angeschaltet; und Wärme wird zu der Charge in dem Reaktionsgefäß zugeführt. Wenn die Charge die Rückflusstemperatur, etwa 142°C, erreicht, werden die Chargen 2 und 3 gleichzeitig in kontinuierlicher Weise über eine Zeit von 3,0 Stunden zugesetzt, wobei der Gefäßinhalt bei Rückflussbedingungen gehalten wird. Nach der vollständigen Zugabe der Chargen 2 und 3 wird die Reaktionsmischung 1,0 Stunde bei Rückfluss gehalten. Die Charge 4 wird in kontinuierlicher Weise über eine Zeit von 30 Minuten zugesetzt, und die Reak tionsmischung wird zusätzliche 2,0 Stunden bei Rückfluss gehalten. Das Erwärmen wird unterbrochen, und die Charge 5 wird zugesetzt. Der Gefäßinhalt wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Polymerlösung hatte einen Gesamtfeststoffgehalt, gemessen nach 1 Stunde bei 110°C, von 54,5 Gew.-% und ein Äquivalentgewicht der Feststoffe von 450.
  • Zusammensetzung C
  • Die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge und Weise in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem Rührer, einer Rückflusssäule, einem Zugabetrichter, einem Stickstoffeinlass, einem inneren Temperaturfühler, der mit einer äußeren elektronischen Regelungseinrichtung verbunden war, und einem Heizmantel ausgerüstet war: Charge 1
    Material Gewicht (g)
    Xylol 340,1
    Charge 2
    Material Gewicht (g)
    Glycidylmethacrylat 720,0
    Cyclohexylmethacrylat 360,0
    Butylacrylat 120,0
    Charge 3
    Material Gewicht (g)
    Xylol 110,0
    LUPERSOL 555 (M60) 40,0
    Charge 4
    Material Gewicht (g)
    Xylol 17,0
    Di-tert-amylperoxid 12,0
  • Die Charge 1 wurde in das Reaktionsgefäß eingebracht, Stickstoff wurde in das Gefäß eingeführt, der Rührer wurde angeschaltet, und Wärme wurde zu der Charge in dem Reaktionsgefäß zugeführt. Wenn die Charge die Rückflusstemperatur erreichte, wurde die Charge 3 kontinuierlich über eine Zeit von 3,5 Stunden zugesetzt. 5 Minuten nach dem Beginn der Zugabe von Charge 3 wurde die Charge 2 kontinuierlich über eine Zeit von 3,0 Stunden zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe der Charge 3 wurde die Reaktionsmischung 0,5 Stunden bei Rückflussbedingungen gehalten. Die Charge 4 wurde kontinuierlich während einer Zeit von 0,5 Stunden zugesetzt, gefolgt von dem Halten der Reaktionsmischung bei Rückfluss für 2 Stunden. Die erhaltene Polymerlösung hatte einen berechneten Gesamtfeststoffgehalt, bezogen auf das Gesamtlösungsgewicht, von etwa 70 %. Das Polymer hatte ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel, gemessen durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrol als Standard, von etwa 7652.
  • Beispiel 1
  • Die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge in ein mit einem Rührer ausgerüstetes geeignetes Gefäß eingebracht. Charge 1
    Materialien Gewicht (g)
    Zusammensetzung A 3,4552
    pTHF 1,7876
    Zusammensetzung B 6,6280
    Photochrome Verbindung 1 0,6003
    NMP 1,5078
    Charge 2
    Materialien Gewicht (g)
    Katalysator 0,2307
  • Nachdem sämtliche Materialien der Charge 1 in das Gefäß eingebracht waren, wurde der Rührer angeschaltet, und es erfolgte eine Vermischung für 30 bis 60 Minuten. Die erhaltene Lösung wurde etwa 24 Stunden stehen gelassen. Die Charge 2 wurde zugesetzt, und die Lösung wurde 30 bis 60 Minuten vermischt.
  • Beispiel 2
  • Die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge in ein mit einem Rührer ausgerüstetes geeignetes Gefäß eingebracht. Charge 1
    Materialien Gewicht (g)
    Zusammensetzung A 4,0112
    pTHF 1,3976
    Zusammensetzung B 6,6500
    Fotochrome Verbindung 1 0,5981
    NMP 1,5097
    Charge 2
    Materialien Gewicht (g)
    Katalysator 0,2367
  • Beispiel 3
  • Schritt 1
  • Die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge in ein mit einem Rührer ausgerüstetes geeignetes Gefäß eingebracht.
    Materialien Gewicht (g)
    Zusammensetzung A 33,4
    Zusammensetzung B 35,4
    NMP 5,0
  • Nachdem sämtliche Materialien in das Gefäß eingebracht waren, wurde der Rührer angeschaltet, und es erfolgte eine Vermischung für 60 Minuten.
  • Schritt 2
  • Die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge in ein mit einem Rührer ausgerüstetes geeignetes Gefäß eingebracht.
    Materialien Gewicht (g)
    Produkt von Schritt 1 16,6
    BENZOFLEX® P-200-Weichmacher 1,0
    NMP 1,0
    Fotochrome Verbindung 1 0,8
    Katalysator 0,3
  • Nachdem sämtliche Materialien in das Gefäß eingebracht waren, wurde der Rührer eingeschaltet, und es erfolgte eine Vermischung für 60 Minuten.
  • Beispiel 4
  • Schritt 1
  • Die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge in ein mit einem Rührer ausgerüstetes geeignetes Gefäß eingebracht.
    Materialien Gewicht (g)
    pTHF 20,4
    Zusammensetzung A 31,7
    NMP 5,0
  • Nachdem sämtliche Materialien in das Gefäß eingebracht waren, wurde der Rührer eingeschaltet, und es erfolgte eine Vermischung für 60 Minuten.
  • Schritt 2
  • Die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge in ein mit einem Rührer ausgerüstetes geeignetes Gefäß eingebracht.
    Materialien Gewicht (g)
    Produkt von Schritt 1 44,7
    Zusammensetzung B 52,6
    NMP 5,0
  • Nachdem sämtliche Materialien in das Gefäß eingebracht waren, wurde der Rührer eingeschaltet, und es erfolgte eine Vermischung für 60 Minuten.
  • Schritt 3
  • Die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge in ein mit einem Rührer ausgerüstetes geeignetes Gefäß eingebracht.
    Materialien Gewicht (g)
    Produkt von Schritt 2 15,3
    NMP 1,0
    Fotochrome Verbindung 1 0,8
    Katalysator 0,3
    CYMEL® 202-Harz 1,2
  • Nachdem sämtliche Materialien in das Gefäß eingebracht waren, wurde der Rührer eingeschaltet, und es erfolgte eine Vermischung für 60 Minuten.
  • Beispiel 5
  • Das Verfahren von Beispiel 4, Schritt 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 15,3 g des Produkts von Schritt 2 verwendet wurden und 2,4 g CYMEL® 202-Harz verwendet wurden.
  • Beispiel 6
  • Das Verfahren von Beispiel 4, Schritt 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass CYMEL® 202-Harz durch 1,4 g der Zusammensetzung C ersetzt wurden.
  • Beispiel 7
  • Schritt 1
  • Die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge in ein mit einem Rührer ausgerüstetes geeignetes Gefäß eingebracht.
    Materialien Gewicht (g)
    pTHF 2,7
    Zusammensetzung A 4,1
    NMP 1,0
  • Nachdem sämtliche Materialien in das Gefäß eingebracht waren, wurde der Rührer eingeschaltet, und es erfolgte eine Vermischung für 60 Minuten.
  • Schritt 2
  • Die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge in ein mit einem Rührer ausgerüstetes geeignetes Gefäß eingebracht.
    Materialien Gewicht (g)
    Produkt von Schritt 1 7,8
    Zusammensetzung B 8,8
    Zusammensetzung C 4,2
    Fotochrome Verbindung 1 0,8
    NMP 1,0
    Katalysator 0,3
  • Nachdem sämtliche Materialien in das Gefäß eingebracht waren, wurde der Rührer eingeschaltet, und es erfolgte eine Vermischung für 60 Minuten.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge in ein mit einem Rührer ausgerüstetes geeignetes Gefäß eingebracht. Charge 1
    Materialien Gewicht (g)
    Zusammensetzung A 4,3924
    pTHF 1,2170
    Zusammensetzung B 6,6362
    Fotochrome Verbindung 1 0,6020
    NMP 1, 5080
    Charge 2
    Materialien Gewicht (g)
    Katalysator 0,2296
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Verfahren von Schritt 2 von Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 18,5 g des Produkts von Schritt 1 verwendet wurden, und dass kein BENZOFLEX® P-200-Weichmacher zugesetzt wurde.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Das Verfahren von Schritt 3 von Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 17,0 g des Produkts von Schritt 2 verwendet wurden, und dass kein CYMEL® 202-Harz zugesetzt wurde.
  • Beispiel 8
  • Teil A
  • Die in den Beispielen 1 bis 7 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Lösungen wurden durch ein Schleuderbeschichtungsverfahren auf Linsenrohlinge, hergestellt aus CR-39®-Monomer, aufgebracht. Vor dem Aufbringen der Beschichtung wurde jeder Linsenrohling mit Detergens gewaschen, mit Wasser gespült, 20 Minuten in eine wässrige 40 gew.-%ige Natriumhydroxidlösung eingetaucht, die bei 23 bis 25°C gehalten war, und dann mit Detergens gewaschen und mit Wasser gespült. Die Lösungen wurden auf jeder Linse verteilt, die mit 1500 Upm für die in Tabelle 1 angegebenen Zeiten rotiert wurde. Die in der Tabelle 1 angegebenen verschiedenen Zeiten wurden verwendet, um geeignete Beschichtungsdicken von etwa 20 Mikron und UV-Absorptionen von etwa 1,8 bis etwa 2,2 bei 390 Nanometer zu erhalten. Verschiedene Zeiten wurden aufgrund der Unterschiede in der Lösungsviskosität der Beispiele und der Vergleichsbeispiele verwendet. Die mit der Lösung der Beispiele 1 und 2 und des Vergleichsbeispiels 1 beschichteten Linsen wurden 60 Minuten in einem bei 140°C gehaltenen Konvektionsofen gehärtet. Sämtliche anderen beschichteten Linsen wurden 30 Minuten bei 140°C gehärtet.
  • Teil B
  • Die in Teil A hergestellten fotochromen beschichteten Prüfproben wurden einer Mikrohärteprüfung (Fh-Prüfung) unter Verwendung eines Fischerscopes HCV, Modell H-100, erhältlich von Fischer Technology, Inc., unterworfen. Die Mikrohärte, gemessen in Newton (N) pro mm2, der beschichteten Prüfproben wurden bestimmt, indem wenigstens eine Messung bei einer Tiefe von 2 Mikron in dem Mittenbereich der Prüfprobe, hergestellt für jedes Beispiel unter den Bedingungen einer Last von 100 Millinewton, 30 Lastschritten und 0,5 Sekunden Pausen zwischen Lastschritten, durchgeführt wurde. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
  • Teil C
  • Die in Teil A hergestellten fotochromen beschichteten Prüfproben wurden auf die fotochrome Reaktion auf einer optischen Bank geprüft. Vor der Prüfung auf der optischen Bank wurden die fotochromen Prüfproben etwa 20 Minuten Ultraviolettlicht von 365 Nanometer ausgesetzt, um die fotochromen Verbindungen zu aktivieren, und dann etwa 20 Minuten in einen Ofen von 75°C verbracht, um die fotochromen Verbindungen auszubleichen (zu inaktivieren). Die beschichteten Prüfproben wurden dann auf Raumtemperatur abgekühlt, einer fluoreszierenden Raumbeleuchtung für wenigstens 2 Stunden ausgesetzt und dann wenigstens 2 Stunden vor der Prüfung auf einer optischen Bank bedeckt gehalten. Die Bank war ausgerüstet mit einer 300 Watt Xenon-Bogenlampe, einem Fernregelungsverschluss, einem Schott 3 mm KG-2 Bandfilter, welches Strahlung mit kurzer Wellenlänge entfernt, einem Neutraldichtefilter bzw. mehreren Neutraldichtefiltern, einem quarzplattierten Probehalter für eine Wasserzelle zum Aufrechterhalten der Probentemperatur, in welche die zu prüfende Prüfprobe eingesetzt wurde.
  • Die Leistungsabgabe der optischen Bank, d.h. die Lichtdosis, welcher die Prüfprobe ausgesetzt wurde, wurde auf 0,67 Milliwatt pro Quadratzentimeter (mW/cm2) unter Verwendung eines tragbaren GRASEBY Optronics Modell S-371-Fotometers (Seriennummer 21536) mit einem UV-A-Detektor (Seriennummer 22411) eingestellt. Der UV-A-Detektor wurde in den Probenhalter eingebracht, und die Lichtabgabe wurde gemessen. Einstellungen der Leistungsabgabe wurden durch Erhöhen oder Erniedrigen der Lampenwattzahl oder durch Einfügen oder Entfernen von Neutraldichtefiltern in den Lichtweg durchgeführt.
  • Ein parallel gerichteter Überwachungslichtstrahl aus einer Wolframlampe wurde durch die Probe in einem Winkel von 30° senkrecht zu der Oberfläche der Linse hindurchgeführt. Nach dem Durchgang durch die Linse wurde das Licht aus der Wolframlampe durch ein 570 Nanometer (nm) Filter, das an einen Detektor angeschlossen war, geführt. Der 570 nm Filter lässt Wellenlängen durch, die charakteristisch für die in den Beispielen verwendete fotochrome Verbindung sind. Die Ausgabesignale von dem Detektor wurden durch ein Radiometer verarbeitet. Die Kontrolle der Prüfbedingungen und die Sammlung von Daten erfolgte durch die Labtech Notebook Pro Software und die empfohlene I/O-Platte.
  • Die Änderung der optischen Dichte (ΔOD) vom ausgebleichten Zustand in den abgedunkelten Zustand wurde durch Ermitteln der Anfangsdurchlässigkeit, Öffnen des Verschlusses von der Xenonlampe zur Bereitstellung ultravioletter Strahlung zum Ändern der Prüfprobe vom ausgebleichten Zustand in einen aktivierten (d.h. abgedunkelten) Zustand bei ausgewählten Zeitabständen, Messen der Durchlässigkeit im aktivierten Zustand und Berechnen der Änderung der optischen Dichte gemäß der Formel ΔOD = log(% Tb/% Ta) bestimmt, worin % Tb die prozentuale Durchlässigkeit im ausgebleichten Zustand ist, % Ta die prozentuale Durchlässigkeit im aktivierten Zustand ist, und der Logarithmus zur Basis 10 ist.
  • ΔOD wurde unter Verwendung eines 570 nm Filters nach den ersten 30 Sekunden der UV-Belichtung und dann nach 15 Minuten mit der auf einer Temperatur von 72°F (22°C) gehaltenen optischen Bank gemessen. Die Ausbleichungsgeschwindigkeit, (T 1/2) ist das Zeitintervall in Sekunden für ΔOD der aktivierten Form der fotochromen Verbindung in den beschichteten Prüfproben, um die Hälfte der höchsten ΔOD bei 72°F (22°C) nach Entfernen der Quelle des aktivierenden Lichts zu erreichen. Die Ergebnisse für jedes Beispiel der fotochromen beschichteten Prüfproben sind in der Tabelle 3 angegeben. Tabelle 1
    Beispiel Nr. Schleuderzeit (Sekunden)
    1, 2, 7 und CE 1 7
    3, 4 und CE 2 8
    5 und 6 11
    CE 3 5
    Tabelle 2
    Beispiel Nr. Fischer-Mikrohärte (Newton pro mm2)
    1 56
    2 116
    3 66
    4 59
    5 89
    6 63
    7 77
    CE 1 137
    GE 2 155
    CE 3 15
    Tabelle 3
    Figure 00410001
  • Die Ergebnisse der Tabellen 2 und 3 zeigen, dass die mit den Lösungen der Beispiele 1 bis 7 beschichteten Linsen Mikrohärteergebnisse im Bereich von 56 bis 116 Newton/mm2 hatten, ΔOD von wenigstens 0,20 nach 30 Sekunden und von wenigstens 0,64 nach 15 Minuten aufwiesen und eine Ausbleichungsgeschwindigkeit von 188 Sekunden oder weniger hatten, sämtliche geprüft bei 72°F (22°C).
  • Die Ergebnisse für das Vergleichsbeispiel 1, welches ein Gewichtsverhältnis der Zusammensetzung B zu der Zusammensetzung A von 70 : 30 hatte, im Vergleich mit den Ergebnissen für das Beispiel 1, welches ein Gewichtsverhältnis von 55 : 45 hatte, und für das Beispiel 2, welches ein Gewichtsverhältnis von 65 : 35 hatte, zeigte eine annehmbare Fischer-Mikrohärte, aber der T1/2-Wert war größer als 200 Sekunden. Die Ergebnisse für das Vergleichsbeispiel 2 im Vergleich zu denjenigen des Beispiels 3, welches die gleiche Zusammensetzung wie das Vergleichsbeispiel 2 hat mit der Ausnahme der Zugabe von 20 Gew.-% Weichmacher, fallen weder in die bevorzugten Bereiche der physikalischen noch der fotochromen Leistungseigenschaften.
  • Das Fischer-Mikrohärteergebnis für die mit dem Vergleichsbeispiel 3 beschichtete Linse im Vergleich zu den Beispielen 4 und 5, welche die gleichen Formulierungen haben wie das Vergleichsbeispiel 3 mit der Ausnahme von 10 bzw. 30 Gew.-% Melaminharz, und im Vergleich mit den Beispielen 6 und 7, die ebenfalls gleich sind wie das Vergleichsbeispiel 3, mit der Ausnahme von 20 bzw. 30 Gew.-% Epoxyharz, liegt weit unter dem erwünschten unteren Wert von 50 Newton/mm2.

Claims (26)

  1. Gegenstand, enthaltend in Kombination ein Substrat und eine photochrome Polyanhydridbeschichtung auf wenigstens einer Oberfläche dieses Substrats, wobei diese Beschichtung enthält: (a) das Reaktionsprodukt von einer hydroxyfunktionellen Komponente oder hydroxyfunktionellen Komponenten und einer polymeren anhydridfunktionellen Komponente oder polymeren anhydridfunktionellen Komponenten und (b) einer photochromen Menge eines photochromen Materials, wobei diese photochrome Beschichtung eine Fisher-Mikrohärte von wenigstens 50 und nicht mehr als 130 N/mm2, einen ΔOD bei 72°F von wenigstens 0,15 nach 30 s und wenigstens 0,50 nach 15 min und eine Bleichgeschwindigkeit von nicht mehr als 200 s aufweist.
  2. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Fisher-Mikrohärte dieser Beschichtung wenigstens 70 und nicht mehr als 110 N/mm2 beträgt, ΔOD wenigstens 0,18 nach 30 s und wenigstens 0,63 nach 15 min ist und die Bleichgeschwindigkeit nicht größer als 190 s ist.
  3. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die photochrome Polyanhydridbeschichtung enthält: (a) das Reaktionsprodukt von (i) einer hydroxyfunktionellen Komponente oder hydroxyfunktionellen Komponenten mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 62 bis 50.000 und (ii) einer polymeren anhydridfunktionellen Komponente oder polymeren anhydridfunktionellen Komponenten mit im Mittel wenigstens zwei cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen und einem zahlenmitt leren Molekulargewicht von 1000 bis 50.000, wobei das Äquivalentverhältnis von Hydroxylgruppen in (i) zu Anhydridgruppen in (ii) 1,0:3,0 bis 3,0:1,0 beträgt, und (b) eine photochrome Menge eines photochromen Materials.
  4. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die photochrome Polyanhydridbeschichtung zusätzlich eine katalytische Menge eines Katalysators enthält, um die Härtungsreaktion zwischen den Hydroxylgruppen in (i) und den Anhydridgruppen in (ii) zu beschleunigen.
  5. Gegenstand nach Anspruch 4, wobei der Katalysator Dimethylcocoamin, Dimethyldodecylamin, Triethylamin, Triethanolamin oder Mischungen dieser Katalysatoren ist.
  6. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die photochrome Polyanhydridbeschichtung zusätzlich Vernetzungsmittel, Weichmacher oder Mischungen von Vernetzungsmitteln und Weichmachern enthält.
  7. Gegenstand nach Anspruch 6, wobei die Vernetzungsmittel Polyepoxide, acrylamidfunktionelle Polymere, Polyisocyanate oder Melamin-Formaldehyd-Harze sind und die Weichmacher Benzoatester sind.
  8. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die hydroxyfunktionelle Komponente Polyacrylpolyol, Polyesterpolyol, Urethanpolyol, Polyetherpolyol oder Mischungen dieser Polyole ist.
  9. Gegenstand nach Anspruch 8, wobei die hydroxyfunktionelle Komponente Polyacrylpolyol, Polyetherpolyol oder eine Mischung dieser Polyole ist.
  10. Gegenstand nach Anspruch 9, wobei das Polyacrylpolyol ein Copolymer von einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder ethylenisch ungesättigten Monomeren mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen und wenigstens einem polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer, das frei von Hydroxylgruppen ist, ist.
  11. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die polymere anhydridfunktionelle Komponente sich von einer Mischung von Monomeren ableitet, die wenigstens 11 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit Carbonsäureanhydridfunktionalität und andere ethylenisch ungesättigte Monomere, die im Wesentlichen frei von Anhydridfunktionalität sind, enthält.
  12. Gegenstand nach Anspruch 11, wobei die ethylenisch ungesättigten Monomeren, die frei von Anhydridfunktionalität sind, Ester von (Meth)acrylsäuren, Vinylmonomere, Styrol oder Mischungen solcher Monomere sind.
  13. Gegenstand nach Anspruch 11, wobei die Carbonsäureanhydridfunktionalität durch Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Mischungen dieser Anhydride bereitgestellt wird.
  14. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das photochrome Material enthält: (a) wenigstens eine photochrome Verbindung mit einem sichtbaren Lambda max von 400 nm bis 525 nm und (b) wenigstens eine photochrome Verbindung mit einem sichtbaren Lambda max von mehr als 525 nm bis 700 nm.
  15. Gegenstand nach Anspruch 14, wobei die photochrome Verbindung oder die photochromen Verbindungen Benzopyrane, Naphthopyrane, Phenanthropyrane, Chinopyrane, indenokondensierte Naphthopyrane, Benzoxazine, Naphthoxazine, Spiro(indolino)pyridobenzoxazine, Metalldithizonate, Fulgide, Fulgimide oder Mischungen davon sind.
  16. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die photochrome Polyanhydridbeschichtung eine Dicke von 5 bis 200 μm aufweist.
  17. Gegenstand nach Anspruch 16, wobei die photochrome Polyanhydridbeschichtung eine Dicke von 10 bis 40 μm aufweist.
  18. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei dieses Substrat Papier, Glas, Keramik, Holz, Mauerwerk, Textilie, Metall oder ein polymeres organisches Material ist.
  19. Gegenstand nach Anspruch 18, wobei das polymere organische Material ein festes transparentes Polymer ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylenglykolbismethacrylat), poly(ethoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat), thermoplastischem Polycarbonat, Poly(vinylacetat), Polyvinylbutyral, Polyurethan, Polythiourethanen und Polymeren von Mitgliedern der Gruppe bestehend aus Diethylenglykolbis(allylcarbonat)monomer, Diethylenglykoldimethacrylatmonomer, ethoxyliertem Phenolmethacrylatmonomer, Diisopropenylbenzolmonomer, ethoxyliertem Trimethylolpropantriacrylatmonomer und Mischungen davon.
  20. Gegenstand nach Anspruch 19, wobei dieses Substrat ein optisches Element ist.
  21. Gegenstand nach Anspruch 20, wobei dieses optische Element eine Linse ist.
  22. Gegenstand nach Anspruch 21, wobei der Brechungsindex dieser Linse 1,48 bis 1,75 beträgt.
  23. Photochromer Gegenstand, enthaltend das Polymerisat einer polymerisierbaren Zusammensetzung, enthaltend: (a) eine hydroxyfunktionelle Komponente mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 62 bis 50.000, (b) eine polymere anhydridfunktionelle Komponente mit im Mittel wenigstens zwei cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 50.000, wobei das Äquivalentverhältnis von Hydroxylgruppen in (a) zu Anhydridgruppen in (b) 1,0:3,0 bis 3,0:1,0 beträgt, und (c) eine photochrome Menge eines photochromen Materials, wobei dieses Polymerisat eine Fisher-Mikrohärte von wenigstens 50 und nicht mehr als 130 N/mm2, einen ΔOD bei 72°F von wenigstens 0,15 nach 30 s und wenigstens 0,50 nach 15 min und eine Bleichgeschwindigkeit von nicht mehr als 200 s aufweist.
  24. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 23, wobei diese polymerisierbaren Zusammensetzung zusätzlich eine katalytische Menge eines Katalysators enthält.
  25. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 23, wobei dieser Gegenstand eine Linse ist.
  26. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 23, wobei dieser Gegenstand eine Dicke von wenigstens 0,5 mm aufweist.
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