DE69914882T2

DE69914882T2 - Zusammensetzung und verfahren zur herstellung von pbt-katheterballons

Info

Publication number: DE69914882T2
Application number: DE69914882T
Authority: DE
Inventors: Lixiao Wang; Jianhua Chen
Original assignee: Boston Scientific Ltd Barbados
Current assignee: Boston Scientific Ltd Barbados
Priority date: 1998-03-04
Filing date: 1999-03-04
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2019-03-05
Also published as: US20050043459A1; ATE259668T1; WO1999044649A1; EP1059948A1; US6787095B2; US6465067B1; WO1999044649B1; EP1059948B1; US20030030189A1; DE69914882D1

Description

Hintergrund der Erfindung
Vorrichtungen mit einem am distalen Ende eines Katheters angebrachten Ballon eignen sich bei einer Vielzahl von medizinischen Vorgängen. Zur Zuführung eines biologisch kompatiblen Fluids, beispielsweise eines für Röntgenstrahlen undurchlässigen Fluids für Kontraströntgenstrahlen, zu einer Stelle innerhalb des Körpers kann ein Ballonreservoir verwendet werden. Zum Ausdehnen und Aufblasen eines in dem Körper positionierten Stents kann das radiale Ausdehnen eines Ballons zur Anwendung kommen. Ein Ballon kann auch zum Aufweiten eines Gefäßes verwendet werden, in das der Katheter durch Dilatation des blockierten Gefäßes eingeführt wird. Beispielsweise wird bei der Technik der Ballonangioplastie ein Katheter über lange Strecken in Blutgefäße mit sehr stark vermindertem Durchmesser eingeführt und zum Lösen oder Dilatieren von Stenosen darin durch Aufblasen eines Ballons verwendet. Zu diesen Anwendungen sind äußerst dünnwandige, relativ unelastische Ballons hoher Festigkeit mit genau vorhersagbaren Aufblaseigenschaften erforderlich.
Dilatationsballons, die aus PET (Polyethylenterephthalat) hergestellt sind, sind wohlbekannt und werden weithin zur Angioplastie, zu Einbringen von Stents, Behandlungen in dem Magen-Darm-, dem Harnröhren- oder dem Fortpflanzungstrakt und zu anderen medizinischen Zwecken verwendet. Andere Polymermaterialien sollen ebenfalls zu solchen Anwendungen geeignet sein, und manche von diesen Polymermaterialien, beispielsweise Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polyethylen-Iononomer-Polymer Surlyn^®, Nylon 12 und Polyamid-Polyether-Polyester-Blockcopolymer Pebax^®, werden auch kommerziell verwendet. Bei einer Anzahl von Literaturangaben bezüglich der Ausbildung von Dilatationsballons wird PBT (Polybutylenterephthalat) als geignetes Ballonmaterial allein oder als eine Schicht eines Ballons aus einem Laminat genannt. Solche Feststellungen sind zu finden in EP 0 745 395 A2 (Ethicon); US 5,270,086 (Hamlin); und US 5,304,340 (Downey). Bis heute wurde jedoch in keiner Literaturangabe über die Herstellung eines Dilatationsballons aus PBT und auch nicht über eine Ballonschicht aus PBT berichtet.
Ballons, die aus Poly(butylenterepthalat)-Blockpoly(tetramethylenoxid) hergestellt sind, sind in US 5,556,383 (L. Wang et al.) beschrieben.
In US 5,316,016 ist ein diagnostischer Bilderzeugungsballon zur Verwendung an Kathetern zum Erhalten eines Bildes von der Gestalt einer inneren Verletzung oder einer anderen Körperstruktur beschrieben. Der Ballon weist eine Gedächtniswirkung auf, wenn er mit einem Druck in einem bestimmten Bereich niedrigen Drucks aufgeblasen wird. Das zur Herstellung des Ballons verwendete Polymermaterial ist eine Mischung von PBT und nichtkristallisierendem Ethylen/Cyclohexandimethylenterephthalat-Copolyester. In diesem Dokument wird ausgesagt, daß es möglich sein kann, solche Ballons allein unter Verwendung von PBT herzustellen, jedoch wurden solche Ballons bisher nicht hergestellt. Die gemäß diesem Patent hergestellten Ballons eignen sich nicht zur Dilatation oder zu anderen Anwendungen bei hohem Druck.
Ein Hauptgrund, weshalb PBT nicht zur Herstellung dieser Ballons verwendet wird, ist die extrem hohe Kristallisierungsgeschwindigkeit, die das Polymer zeigt. Durch die hohe Kristallisierungsgeschwindigkeit von Polybutylenterephthalat wird es insbesondere als Formungsharz geeignet, bei dem sich durch die schnelle Kristallisierungsgeschwindigkeit die Verweilzeit in der Form vermindert. Für Gegenstände, die durch ein Blasformverfahren aus einem extrudierten Vorformling hergestellt werden, hat sich jedoch die Verwendung von PBT-Polymermaterial als äußerst schwierig oder als unmöglich erwiesen. Das ist so, weil selbst Extrusionen mit schneller Abkühlung typischerweise eine so hohe Kristallinität aufweisen, daß der Vorformling praktisch nicht weiter verarbeitet werden kann. Eine Vertrübung des Vorformlings, eine weitere Auswirkung der hohen Kristallinität von PBT, kann ebenfalls als Problem bei der Qualitätskontrolle in einem Fertigungsverfahren wahrgenommen worden sein. Zu Literaturangaben, in denen die Kristallisierungsgeschwindigkeit von PBT und/oder deren Einwirkung auf Wärmeformungsanwendungen beschrieben werden, zählen: M. Gilbert et al. „Effect of Chemical Structure on Crystallization Rates and Melting of Polymers: Part 1. Aromatic Polyesters," Polymer, 13, 327–332 (7/72); E. Chang et al., „The Effect of Additives on the Crystallization of Poly(Butylene Tereththalate)", Polymer Engineering and Science, 18, 932–936 (9/78); US 5,213,734 , Kawaguchi et al., (5/93); und US 5,128,404 , Howe (7/92).
In US 5,213,754 ist ein Behälter aus Polyester beschrieben, der aus einem schmelzgeformten Film aus einem Butylenterephthalat-Copolyester hergestellt ist. Der Copolyester ist aus Terephthalsäure, 1,4-Butandiol und einem Alkylenoxid-Additionsprodukt einer Bisphenolverbindung hergestellt. Der Copolyester wird verwendet, um für eine niedrigere Kristallisierungsgeschwindigkeit im Vergleich zu PBT-Homopolymermaterial zu sorgen. Auf Grund der niedrigeren Kristallisierungsgeschwindigkeit zusammen mit den speziellen anschließenden Verarbeitungsschritts läßt sich eine wärmeformbare Folie erhalten.
In US 5,128,404 werden blasformbare Mischungszusammensetzungen mit PBT hergestellt, indem eine Mischung, die im wesentlichen aus PBT, einem Ethylen-Copolymer mit Epoxidgruppen und einem Ionomer besteht, das durch Neutralisation eines funktionellen (Meth)acrylsäurepolymers mit Na⁺ oder K⁺ erhalten wird, in der Schmelze gemischt wird.
In US 4,380,681 soll sich die Kristallisierungsgeschwindigkeit von PET mit endständigem alkalischem Carboxylat durch Verwendung von Borsäure als polymerem Zusatzstoff oder von Natriumborat als Polymerisierungszusatzstoff erhöht haben.
Es wäre zu wünschen, medizinische Ballons, beispielsweise Dilatations- oder Stenteinbringungsballons, aus PBT herstellen zu können, da das Material das Poten tial zum Erzielen von Festigkeitseigenschaften ähnlich wie bei PET, jedoch mit besseren Wiederaufwickel- und verletzungsüberquerenden Eigenschaften bietet. Es besteht deshalb eine Notwendigkeit für verbesserte Verarbeitungstechniken oder für verbesserte Formulierungen, mit denen Ballons aus PBT hoher Festigkeit ausgebildet werden können.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft in einer Ausgestaltung ein Verarbeitungsverfahren, mit dem Zusammensetzungen aus PBT-Polymeren oder -Copolymeren aus extrudierten schlauchförmigen Vorformlingen zu blasgeformten Gegenständen, insbesondere zu medizinischen Ballons wie Dilatations- oder Stenteinbringungsballons, geformt werden können. Das Verfahren umfaßt einen Verengungsschritt in Längsrichtung, der bei einer Temperatur bei oder unter der Glasumwandlungstemperatur des polymeren Materials verläuft, und einem Ausdehnungsschritt in Radialrichtung, der bei einer Temperatur über der Glasumwandlungstemperatur des polymeren Materials läuft. Ein kennzeichnendes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß der Schlauch während des Verengungsschritts in Längsrichtung hohem innerem Druck unterworfen wird.
In einer anderen Ausgestaltung betrifft die vorliegende Erfindung neuartige PBT-haltige Formulierungen, die eine verbesserte Blasformverarbeitbarkeit schaffen, wobei ein Formgegenstand hoher Festigkeit hergestellt wird. Gemäß dieser Ausgestaltung der Erfindung wurde festgestellt, daß eine kleine Menge an Borsäure, die dem Polybutylenterephthalat in einer Schmelzemischung zugesetzt wird, eine Formulierung ergibt, die nach dem Extrudieren eine geringere Kristallinität aufweist, wie durch verbesserte Extrusionsklarheit bewiesen wird, und die sich leichter als das PBT selbst zu blasgeformten Gegenständen hoher Festigkeit formen läßt.
Obwohl die verarbeitungs- und formulierungsbezogenen Ausgestaltungen der Erfindung unabhängig voneinander in die Praxis umgesetzt werden können, werden sie bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zusammen umgesetzt.
Die Erfindung betrifft auch Gegenstände, insbesondere Ballongegenstände als medizinische Vorrichtungen, die durch Blasformen einer Polymerzusammensetzung ausgebildet werden, in denen das Polymer im wesentlichen aus PBT besteht. Gegenstände, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und/oder der hier beschriebenen Formulierung aus PBT/Borsäure ausgebildet werden, liegen ebenfalls innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 ist eine perspektivische fragmentarische Ansicht eines Ballonkatheters mit einem daran hergestellten Ballon gemäß der Erfindung.
2 ist eine seitliche Schnittansicht eines Ballons gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Polymere
Die Polymermaterialien, die bei der Erfindung verwendet werden können, weisen einen hohen Gehalt an Butylenterephthalat auf. Diese Materialien zeigen oft eine Vertrübung beim Extrudieren und/oder lassen sich nach dem Extrudieren nicht mit Erfolg zu einem schlauchförmigen Vorformling blasen. Sie umfassen:

a) Poly(butylenterephthalat)homopolymer,
b) statistische Polyestercopolymere mit mehr als 80% sich wiederholenden Butylenterephthalateinheiten,
c) Blockcopolymere mit 60 Gew.-% oder mehr Gew.-% Poly(butylenterephthalat),
d) Gemische von mindestens zwei von a), b) und/oder c); und
e) Gemische von einem oder mehreren von a), b) und/oder c) mit höchstens 10 Gew.-% eines anderen Polymers.

Beispiele für PBT-Homopolymere sind Celanex 1600A, Celanex 1700A, vertrieben von der Hoechst Celanese Corporation, und Ultradur B4500 sowie KR 4036, wobei beide von der BASF vertriebene PBT-Polymere sind. Statistische Polyestercopolymere mit hohem Gehalt an Butylenterephthalat, die ebenfalls entfärbte Vorformlinge beim Extrudieren bilden, können ebenfalls vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Diese Copolymere weisen typischerweise mindestens 90% Butylenterephthalat-Monomereinheiten, mehr typischerweise 95% und mehr und vorzugsweise mindestens 98% Butylenterephthalat-Monomereinheiten auf. Blockcopolymere mit PBT-Blöcken, die 60 Gew.-% oder mehr ausmachen, beispielsweise PBT-Polybutylenoxid-Blockcopolymere, können ebenfalls verwendet werden. Diese Blockcopolymere umfassen auch segmentierte Blockcopolymere, die unter den Warenzeichen Hytrel^® und Arnitel^® vertrieben werden. Mischungen von PBT mit bis zu 10%, vorzugsweise mit höchstens 5% und mehr vorzugsweise mit höchstens 2% eines anderen Polymers können ebenfalls in geeigneter Weise verwendet werden. Zu Beispielen für Polymere, die in solche Mischungen aufgenommen werden können, zählen andere Polyester wie PET, Polyurethane, insbesondere von Polyesterpolyolen abgeleitete Polyurethane; Polycarbonate, Poly(meth)acrylate und Maleatpolymere.
Verfahren
Bei Katheterballons können Extrusionen gemäß herkömmlichen Verfahren vorbereitet werden, die für andere Polymermaterialien wie PET, Nylon oder Pebax^® verwendet werden.
Dann wird der Schlauch bei einer Temperatur, bei der es bei Aufbringen einer axialen Streckkraft zu Einschnürung kommt, in Axialrichtung belastet. Bei Belastung in dieser Weise beginnt eine Längsdehnung des Schlauchs von einer spezifischen Stelle an, wo das Schlauchmaterial nachgebend ausgezogen wird, bis ein spezieller Durchmesser erreicht ist, wobei die Einschnürung zu diesem Zeitpunkt aufhört und das Material von dem benachbarten, nicht eingeschnürten Bereich an gezogen zu werden beginnt. Auf diese Weise wandert die Stelle, wo die Einschnürung stattfindet, entlang der Länge des Schlauches weiter, bis ein Stück des Schlauchsegments, das zur Ausbildung eines Ballons ausreicht, verstreckt ist. Zu der Einschnürung kommt es, wenn das Material bei einer Temperatur gestreckt wird, die annähernd die Glasumwandlungstemperatur des Materials ist, oder darunter liegt. Bei einem Blockcopolymer ist die hier bezeichnete Glasumwandlungstemperatur die höchste Glasumwandlungstemperatur. Bei Temperaturen, die höher als die Glasumwandlungstemperatur sind, steckt sich das Material unter axialer Belastung eher gleichmäßig als durch Einschnürung. Typische Einschnürungsfemperaturen liegen im Bereich von 15–35°C, wobei eine umgebende Zimmertemperatur von 20–25°C gewöhnlich akzeptiert werden kann. Die mit diesem Vorgang erzeugte Längsdehnung ist eine Funktion der Wanddicke des Schlauchs. Bei medizinischen Katheterballons mit Nenndurchmessern von 1,5–5,0 mm, die sich zu Dilatations- oder Stenteinbringungszwecken eignen, sind typischerweise extrudierte Wanddicken im Bereich von 0,003–0,015 Zoll (0,076–0,38 mm) und Außendurchmesser im Bereich von 0,015–0,055 Zoll (0,38–1,4 mm) geeignet.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Schlauch während des Einschnürungsschritts unter Druck gesetzt. Der Druck sollte hoch, jedoch nicht dermaßen hoch sein, daß sich der Vorformling während des Streckschritts radial ausdehnt oder platzt. Ein typischer Druckbereich für PBT-Homopolymer beträgt abhängig von der Wanddicke 50 psi (345 kPa) bis 800 psi (5516 kPa). Bei größerer Wanddicke ist größerer Druck erforderlich. Bei Extrusionen von Dilatationsballons liegen geeignete Drücke typischerweise im Bereich von 300 psi (2068 kPa) bis 500 psi (3447 kPa). Etwas niedrigere Innendrücke während des axialen Streckens können bei Copolymeren oder bei PBT-Polymermischungen zu vorteilhaften Ergebnissen führen.
Nach dem Streckschritt in Längsrichtung wird der Schlauch zu einem Gegenstand geblasen, beispielsweise zu einem medizinischen Katheterballon. Es kann das freie Blasen angewandt werden, jedoch wird typischerweise eine Form verwendet. Geeignete Radialausdehnungstemperaturen liegen gewöhnlich im Bereich von 85–140°C, obwohl in manchen Fällen Temperaturen von nicht niedriger als 200°C anwendbar sein können. Bei medizinischen Katheterballons wird im allgemeinen ein Innendruck von 250 (1724 kPa) bis 500 psi (3447 kPa) zum Blasen des Ballons verwendet.
Das zweistufige Verfahren kann in schneller Abfolge ausgeführt werden, beispielsweise durch das Einlegen eines extrudierten Schlauchs in ein heißes Bad, das rasche Unterdrucksetzen und Belasten, um den Schlauch einzuschnüren, bevor die Schlauchtemperatur die Glasumwandlungstemperatur des Materials überschreitet, und dann durch Blasen des Ballons, wenn sich das eingeschnürte Schlauchsegment der Temperatur des Bads nähert oder diese erreicht. In manchen solchen Fällen kann es möglich sein, in dem Schlauch während des Einschnürungsschritts, während des Zeitraums zwischen Einschnüren und Blasen und während des Blasschritts einen konstanten Druck in dem Schlauch aufrechtzuerhalten.
Zwar wird mit den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten PBT-Polymermaterialien ein Ballon mit einer hohen Kristallisierungsgeschwindigkeit bereitgestellt, selbst wenn er nach dem Blasschritt schnell abgekühlt wird, jedoch kann bei Bedarf eine weitere Kristallisation durch einen Wärmefixierungsschritt erfolgen, der bei einer Temperatur über der Blastemperatur (typischerweise 5°–25°C höher), jedoch bei einem Druck unter dem Blasdruck (typischerweise 30 psi (207 kPa) bis 100 psi (689 kPa) abläuft. Durch die Wärmefixierung kann sich die Nachgiebigkeit des Ballons vermindern und kann sich der Berstdruck des Ballons erhöhen. Wärmefixierungsverfahren, die zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angepaßt werden können, sind in EP 274 411 A2 (C. R. Bard) und EP 592 885 A2 (C. R. Bard) beschrieben.
Wenn die Nachgiebigkeit des Ballons erhöht werden oder ein gestuftes Nachgiebigkeitsprofil geschaffen werden soll, kann der Ballon durch Aufheizen auf eine Temperatur etwas unterhalb der Blastemperatur (passenderweise auf 70°C–80°C) geschrumpft werden und dabei unter einen Druck von 30 psi (207 kPa) bis 100 psi (689 kPa) gesetzt werden. Schrumpfvorgänge, die zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angepaßt werden können, sind in US 5,348,538 (L. Wang et al.) und in WO 97/32624 beschrieben.
Zusammensetzung
Zusammensetzungen von Polymeren mit hohem Gehalt an Butylenterephthalat, die für verbesserte Formbarkeit aus einem extrudierten Vorformling sorgen, werden ebenfalls durch die vorliegende Erfindung geschaffen. Die Zusammensetzungen lassen sich durch Mischen des Polymermaterials in der Schmelze mit 0,01 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gew-% und mehr vorzugsweise von 0,1% bis 0,3 Gew.-% Borsäure erhalten. Die Mischung kann in der Extrusionsschmelzvorrichtung oder in einer vor dem Extrudieren hergestellten Vorschmelze hergestellt werden. Geeignete Polymermaterialien sind die oben beschriebenen. Bevorzugt wird ein PBT-Homopolymer.
Da Borsäure vom Körper gut toleriert wird und PBT in Qualitäten zum Kontakt mit Lebensmitteln zur Verfügung steht, wird die Verwendung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung zur Herstellung von medizinischen Vorrichtungen oder von Verpackungsgegenständen für Lebensmittel, für kosmetische oder pharmazeutische Anwendungen nicht als neue Biokompatbilitätsfragen aufwerfend angesehen.
Gegenstände
Sowohl das Verfahren als auch die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung schaffen Vorteile beim Erhalten von Gegenständen hoher Festigkeit aus auf PBT basierenden polymeren Materialien. Die Zusammensetzung kann verwendet werden, um blasgeformte Gegenstände durch direktes Blasen eines extrudierten schlauchförmigen Vorformlings ohne jedes Vorstrecken des Schlauchs zu erhalten. Umgekehrt wurde bewiesen, daß der unter Druck erfolgende Vorstreckschritt die Ausbildung eines Ballons ermöglicht, selbst wenn Borsäure als Zusatzstoff gemäß der erfindungsgemäßen Zusammensetzung fehlt. Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung jedoch mit einer borsäurehaltigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung praktiziert wird, lassen sich Gegenstände hoher Festigkeit bei niedrigeren Blasdrücken erhalten, als sie zur Ausbildung eines Gegenstands aus einer borsäurefreien Zusammensetzung erforderlich sind. Das Verfahren und/oder die Zusammensetzung nach der obigen Beschreibung können zur Herstellung jeder Art eines blasgeformten Gegenstands verwendet werden, bei dem die Verwendung eines PBT-Homopolymers oder eines anderen Polymers mit hohem Gehalt an Butylenterephthalat erwünscht sein kann. Medizinische Katheterballons mit Durchmessern von 1,25–40 mm, insbesondere solche im Bereich von 1,5 bis 8 mm, sind bevorzugte Gegenstände, auf welche die Erfindung angewandt werden kann.
Die Ballons gemäß der Erfindung können entweder einschichtige Ballons oder mehrschichtige Ballons sein, bei denen mindestens eine Schicht ein Polymermaterial mit hohem Gehalt an Butylenterephthalat nach der obigen Beschreibung ist. Die bevorzugten Dilatationsballons mit 1,5–8 mm Durchmesser gemäß der Erfindung werden in geeigneter Weise derart ausgebildet, daß sie eine doppelte Wanddicke, gemessen an dem nicht aufgeblasenen, zusammengelegten Ballon, von 0,0004''–0,0025'' bereitstellen.
Mehrschichtige Ballons
Bekannte Techniken zur Herstellung von mehrschichtigen Ballons lassen sich ohne weiteres zur Verwendung einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung oder des unter Druck erfolgenden Streckschritts modifizieren, um dadurch die Verwendung des PBT-Schichtmaterials zu ermöglichen. Es sind verschiedene Techniken zur Herstellung dieser mehrschichtigen Ballons bekannt, auch die Koextrusion nach der Beschreibung in US 5,195,969 (J. Wang et al.); US 5,290,306 (Trotta et al.); und US 5,270,086 (Hamlin), sowie Rohr-in-Rohr-Techniken nach der Beschreibung in der ebenfalls anhängigen USA-Anmeldung 08/611,664, eingereicht am 6. März 1996; US 5,512,051969 (J. Wang et al.); und in WO 96/04951 (Schneider Inc.).
Bei solchen mehrschichtigen Ballons können verschiedene polymere Materialien mit hohem Gehalt an Buylenterephthalat als verschiedene Schichten des gleichen Ballons verwendet werden, von denen bei einer oder bei allen die Borsäure als Zusatzstoff verwendet werden kann. Beispielsweise kann ein mehrschichtiger Ballon aus einem Laminat aus einem koextrudierten Schlauch mit einer Innenschicht aus einer Zusammensetzung aus PBT-Homopolymer/Borsäure und mit einer Außenschicht aus einem kompatiblen PBT-Blockcopolymer, beispielsweise einem Poly(ester-Blockether)-Copolymer oder einem Poly(butylenterethalat)-Blockpoly(tetramethylenoxid)-Copolymer bereitgestellt werden, der eine verbesserte Punktionsfestigkeit und/oder einen weicheren, weniger kratzigen Griff ergibt, um in Verwendung für ein geringeres Gefäßtrauma zu sorgen.
In 1 ist ein Katheter 10 gezeigt, der einen langgestreckten Schlauch 12 mit einem aus einer Schicht aus mit Borsäure behandeltem PBT bestehenden Ballon 14 gemäß der Erfindung desselben umfaßt, der an dem distale Ende desselben angebracht ist.
In 2 ist ein Katheterballon 20 gezeigt, der eine Innenschicht 22 aus einem mit Borsäure behandeltem PBT nach der vorliegenden Beschreibung und eine Außenschicht 24 aus einem relativ weicheren Polymer, beispielsweise einem Poly(ester-Blockether), umfaßt.
REINSCHRIFT DER SPEZIFIKATION
Der Ballon besitzt nicht nur ein oder mehrere strukturierte Polymerschichten, er kann auch mit einer strukturlosen Überzugsschicht, beispielsweise einem Überzug aus einem gleitfähigen Polymer oder aus einem thromboseverhindernden Material, zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften des Ballons versehen sein.
Der Fachmann wird erkennen, daß andere Techniken, die bei der Herstellung von blasgeformten Gegenständen bekannt sind, gemäß den hier gelieferten Lehren und Beobachtungen und ohne unangemessene Experimentierung ohne weiteres modifiziert werden können, um blasgeformte Gegenstände aus Polymeren mit hohem PBT-Gehalt gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Die Erfindung wird durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht.
BEISPIELE
Es wurden Versuche zur Ausbildung von Ballons mit Hilfe einer Anzahl von verschiedenen Techniken und verschiedenen Polyestermaterialien nach der Darstellung in Tabelle 1 unten vorgenommen. Die Eintragungen „Ja" zeigen an, daß ein Ballon ausgebildet wurde. Die Eintragungen „Nein" zeigen an, daß mit der Technik kein Ballon hergestellt wurde. Beispiele 1–9 stellen die verwendeten Verfahren dar.
Beispiel 1
Vergleichsbeispiel – PET-Ballon (über seiner Glasumwandlungstemperatur gestreckt)
Es wurde ein PET-Schlauch mit einem Innendurchmesser von 0,0171 Zoll (0,0434 cm) und einem Außendurchmesser von 0,0310 Zoll (0,0787 cm) (hergestellt aus Traytuf 7357, Shell Chemical) bei 90°C in einem Streckverhältnis von 2,25 gleichmäßig gestreckt. Der gestreckte Schlauch wurde in eine Ballonform von 3 mm eingelegt, und der Ballon wurde bei 95°C mit einem Formdruck von 300 psi (2063 kPa) und einer Spannung von 5 Gramm ausgebildet. Der Ballon platzte bei 230 psi (1586 kPa) bei einer durchschnittlichen Ballonwanddicke von 0,00029 Zoll (0,015 cm) (doppelte Wanddicke 0,00058 Zoll). Die Aufweitung von 6 atm auf 12 atm (608 –1216 kPa) betrug 5,8%.
Beispiel 2
Vergleichsbeispiel – PET-Ballon (ungestreckt)
Es wurde der gleiche, in Beispiel 1 verwendete PET-Schlauch (ungestreckt) ohne Streckung in eine Ballonform von 3 mm eingelegt, und es wurde ein Ballon bei 95°C mit dem Formdruck von 180 psi (1241 kPa) und der Spannung von 20 Gramm ausgebildet. Der Ballon platzte bei 283 psi (1951 kPa) bei einer durchschnittlichen Ballonwanddicke von 0,000445 Zoll (0,0113 mm) (die doppelte Wanddicke betrug 0,00089 Zoll (0,0226 mm)). Die Aufweitung von 6 atm auf 12 atm (608–1216 kPa) betrug 3,4%.
Beispiel 3
Vergleichsbeispiel – PTT-Ballon (ungestreckt)
Es wurde ein Schlauch aus PTT (Polytrimethylenterephthalat) (von der Sam Yang Co., Korea) mit einem Innendurchmesser von 0,0170 Zoll (0,0434 cm) und einem Außendurchmesser von 0,0370 Zoll (0,0940 cm) zur Ausbildung eines Ballons von 3 mm bei 95°C mit dem Formdruck von 170 psi (1172 kPa) und der Spannung von 5 Gramm verwendet. Der Ballon platzte bei 232 psi (2600 kPa) bei einer durchschnittlichen Ballonwanddicke von 0,00068 Zoll (0,0017 cm) (die doppelte Wanddicke betrug 0,00136 Zoll (0,0345 mm)). Die Aufweitung von 6 atm auf 10 atm (608–1013 kPa) betrug 9,6%.
Beispiel 4
PBT-Ballon (ungestreckt, Schlauch mit dünnerer Wand)
Es wurde ein Schlauch aus PBT mit einem Innendurchmesser von 0,0200 Zoll (0,0508 cm) einem Außendurchmesser von 0,0300 Zoll (0,0762 cm) (hergestellt aus Celanex PET 1600A, Hoechst Celanese) zur Ausbildung eines Ballons von 3 mm bei 95°C mit dem Formdruck von 250 psi (1724 kPa) ausgebildet. Der Ballon platzte bei 162 psi (1117 kPa) bei einer durchschnittlichen Ballonwanddicke von 0,000315 Zoll (0,000800 cm) (die doppelte Wanddicke betrug 0,00063 Zoll (0,001600 cm)). Die Aufweitung von 6 atm auf 10 atm (608–1013 kPa) betrug 8,4%.
Beispiel 5
PBT-Ballon (ungestreckt, mit Borsäure modifiziert, Schlauch mit dünnerer Wand)
Einem PBT-Harz (Celanex PET 1600A, Hoechst Celanese) wurde während des Extrudierens des Schlauchs 0,2 Gew.-% Borsäure zugesetzt. Der extrudierte Schlauch mit einem Innendurchmesser von 0,0200 Zoll (0,0508 cm) und einem Außendurchmesser von 0,0300 Zoll (0,0762 cm) wurde zur Ausbildung eines Ballons von 3 mm bei 95°C mit dem Formdruck von 250 psi (1724 kPa) verwendet. Der Ballon platzte bei 169 psi (1169 kPa) bei einer durchschnittlichen Ballonwanddicke von 0,00030 Zoll (0,0762 cm) (die doppelte Wanddicke betrug 0,00060 Zoll (0,00152 cm)). Die Aufweitung von 6 atm auf 10 atm (608–1013 kPa) betrug 9,4%.
Beispiel 6
PBT-Ballon (Streckung bei Zimmertemperatur ohne Druck, mit Borsäure modifiziert, Schlauch mit dünnerer Wand)
Es wurde der gleiche Schlauch wie in Beispiel 5 verwendet. Das Rohr mit einem Innendurchmesser von 0,0200 Zoll (0,0508 cm) und einem Außendurchmesser von 0,0300 Zoll (0,0762 cm) wurde zuerst bei Zimmertemperatur eingeschnürt, und dann wurde der eingeschnürte Abschnitt in eine Ballonform von 3 mm eingelegt. Es wurde ein Ballon bei 95°C mit dem Formdruck von 300 psi (2068 kPA) ausgebildet. Der Ballon platzte bei 184 psi (1269 kPa) bei einer durchschnittlichen Ballonwanddicke von 0,000295 Zoll (0,000749 mm) (die doppelte Wanddicke betrag 0,00059 Zoll (0,00150 cm)).
Die Aufweitung von 6 atm auf 10 atm (608–1013 kPa) betrug 9,7%.
Beispiel 7
PBT-Ballon (Streckung unter Druck, regelmäßige Schlauchwanddicke
Es wurde ein Schlauch aus PBT mit einem Innendurchmesser von 0,0170 Zoll (0,0432 cm) und einem Außendurchmesser von 0,0350 Zoll (0,0889 cm) (her gestellt aus Celanex PBT 1600A, Hoechst Celanese) bei einem Druck von 500 psi (3447 kPa) im Innern des Schlauchs eingeschnürt. Dann wurde der eingeschnürte Abschnitt bei 95°C mit dem Formdruck von 320 psi (2206 kPA) und der Spannung von 5 Gramm zur Ausbildung eines Ballons von 3 mm verwendet. Der Ballon platzte bei 390 psi (2689 kPa) bei einer durchschnittlichen Ballonwanddicke von 0,00067 Zoll (0,00170 cm) (die doppelte Wanddicke betrug 0,00134 Zoll (0,00340 cm)). Die Aufweitung von 6 atm auf 12 atm (608–1216 kPa) betrug 3,9%.
Beispiel 8
PBT-Ballon (Streckung unter Druck, modifizierte Borsäure, regelmäßige Schlauchwanddicke)
Es wurde ein Schlauch aus PBT mit einem Innendurchmesser von 0,0170 Zoll (0,0432 cm) und einem Außendurchmesser von 0,0350 Zoll (0,0889 cm) (hergestellt aus Celanex PBT 1600A, Hoechst Celanese) mit 0,2 Gew.-% Borsäure, eingebracht in den Extrusionsvorgang) bei einem Druck von 400 psi (2758 kPa) im Innern des Schlauchs eingeschnürt. Dann wurde der eingeschnürte Abschnitt bei 95°C mit dem Formdruck von 390 psi (2206 kPA) und der Spannung von 5 Gramm zur Ausbildung eines Ballons von 3 mm verwendet. Der Ballon platzte bei 353 psi (2434 kPa) bei einer durchschnittlichen Ballonwanddicke von 0,000675 Zoll (0,00171 cm) (die doppelte Wanddicke betrug 0,00135 Zoll (0,00343 cm)). Die Aufweitung von 6 atm auf 12 atm (608–1216 kPa) betrug 3,4%.
Beispiel 9
PBT-Ballon (Streckung unter Druck, regelmäßige Schlauchwanddicke
Es wurde ein Ballon aus PBT mit einem Innendurchmesser von 0,0170 Zoll (0,0432 cm) und einem Außendurchmesser von 0,0350 Zoll (0,0889 cm) (hergestellt aus Ultradur B 4500, BASF) bei einem Druck von 400 psi (2758 kPa) im Innern des Schlauchs eingeschnürt. Dann wurde der eingeschnürte Abschnitt bei 95°C mit dem Formdruck von 400 psi (2758 kPA) und der Spannung von 5 Gramm zur Ausbildung eines Ballons von 3 mm verwendet. Der Ballon platzte bei 364 psi (2510 kPa) bei einer durchschnittlichen Ballonwanddicke von 0,000725 Zoll (0,00184 cm) (die doppelte Wanddicke betrug 0,00145 Zoll (0,00368 cm)). Die Aufweitung von 6 atm auf 12 atm (608–1216 kPa) betrug 3,6%.
Beispiel 10
Es wurde PBT Celanex 1600A (Hoechst Celanese) mit 0,2 Gew.-% Borsäure zu einem Schlauch mit einem Innendurchmesser von 0,0170 Zoll (0,0432 cm) und einem Außendurchmesser von 0,0350 Zoll (0,0889 cm) extrudiert. Der Schlauch wurde bei Zimmertemperatur und einer Geschwindigkeit von 12 s/4 Zoll bis zur völligen Einschnürung gestreckt. Der Schlauch wurde mit 400 psi (2758 kPa) unter Druck gesetzt, während er gestreckt wurde. Dann wurde der Schlauch in eine Ballonform von 3,00 mm eingebracht, und es wurde ein Ballon bei 95°C und einem Blasdruck von 300 psi (2068 kPA) und einer Spannung von 30 Gramm ausgebildet.
Die auf diese Weise hergestellten Ballons wurden standardmäßigen Bersttests unterworfen. Die Berstfestigkeit und die Aufweitung sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 11
Es wurde ein gestreckter Schlauch, der gemäß Beispiel 10 hergestellt war, in eine Ballonform von 2,50 mm eingelegt, und es wurde bei 98°C mit einem Blasdruck von 280 psi (1931 kPA) und einer Spannung von 30 Gramm ein Ballon ausgebildet.
Die auf diese Weise hergestellten Ballons wurden standardmäßigen Bersttests unterworfen. Die Berstfestigkeit und die Aufweitung sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 12
Es wurde ein Schlauch, der gemäß Beispiel 10 hergestellt war, 1 Stunde lang bei 110°C vor dem Strecken weichgeglüht und dann bei einem Druck von 420 psi (2896 kPa) gestreckt. Der gestreckte Ballon wurde in eine Ballonform von 2,75 mm eingelegt, und es wurde bei 98°C mit einem Blasdruck von 350 psi (2413 kPA) und einer Spannung von 30 Gramm ein Ballon ausgebildet.
Die auf diese Weise hergestellten Ballons wurden standardmäßigen Bersttests unterworfen. Die Berstfestigkeit und die Aufweitung sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 13
Es wurde ein Schlauch aus Blockcopolymer Arnitel EM740 (Poly(butylenterephthalat)-Blockpoly(tetramethylenoxid)) mit 0,1 (Gew.)-% Borsäure zu einem Schlauch mit einem Innendurchmeser von 0,0230 Zoll (0,0584 cm) und einem Außendurchmesser von 0,039 Zoll (0,099 cm) extrudiert. Der Schlauch wurde bei Zimmertemperatur bei einem Druck von 200 psi (1379 kPa) bis zur vollen Einschnürung gestreckt. Der gestreckte Ballon wurde in eine Ballonform von 3,00 mm eingelegt, und der Ballon wurde bei 95°C mit einem Blasdruck von 300 psi (2068 kPa) und einer Spannung von 40 Gramm ausgebildet.
Auf diese Weise hergestellte Ballons wurden standardmäßigen Bersttests unterworfen. Die Berstfestigkeit und die Aufweitung sind in Tabelle 2 angegeben.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch in geeigneter Weise zur Ausbildung von Ballons aus anderen Polymeren, die eine sehr hohe Kristallisierungs geschwindigkeit aufweisen, beispielsweise aus Polypropylen, Nylon 12, Nylon 11, Nylon 6, und für Spritzgießqualitäten von PET verwendet werden (wobei letztere typischerweise mit einem Keimbildungsmittel zur Beschleunigung der Kristallisierung formuliert sind).
Die obigen Beispiele und die Offenbarung sollen veranschaulichend und nicht umfassend sein. Diese Beispiele und die Beschreibung regen den Fachmann mit gewöhnlichen Kenntnissen zu vielen Variationen und Alternativen an. Alle diese Alternativen und Variationen sollen innerhalb des Umfangs der beigefügten Ansprüche umfaßt sein. Der Fachmann kann auch andere Äquivalente zu den hier beschriebenen speziellen Ausführungsformen erkennen, wobei diese Äquivalente ebenfalls durch die dazu beigefügten Ansprüche umfaßt werden sollen.

Claims

Ballon für eine medizinische Vorrichtung, hergestellt durch radiales Ausdehnen eines hohlen Vorformlings aus einer polymeren Materialzusammensetzung bei hoher Temperatur und hohem Druck, wobei die polymere Materialzusammensetzung ein Polymer mit 60% oder mehr Butylenterephthalat umfaßt und 0,01–5,0 Gew.-% der Zusammensetzung aus Borsäure besteht.
Ballon nach Anspruch 1, wobei das Polymer Poly(butylenterephthalat) ist.
Ballon nach Anspruch 1, wobei das Polymer Poly(butylenterephthalat)-Blockpoly(tetramethylenoxid) ist.
Ballon nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Polymerzusammensetzung einen Borsäuregehalt von 0,05 bis 0,5 Gew.-% aufweist.
Ballon nach Anspruch 1, wobei das Polymermaterial ein Mitglied ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: f) Poly(butylenterephthalat)homopolymer, g) statistischen Polyestercopolymeren mit mehr als 80% sich wiederholenden Butylenterephthalateinheiten, h) Blockcopolymeren mit 60 Gew.-% oder mehr Gew.-% Poly(butylenterephthalat), i) Gemischen von mindestens zwei von a), b) und/oder c); und j) Gemischen von einem oder mehreren von a), b) und/oder c) mit höchstens 10 Gew.-% eines anderen Polymers.
Ballon nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die medizinische Vorrichtung ein Katheter ist und sich der Ballon am distalen Ende des Katheters befindet.
Verfahren zur Ausbildung eines Ballons für eine medizinische Vorrichtung mit folgenden Schritten: a) dem Bereitstellen eines Schlauchstücks mit einer Polymermaterialzusammensetzung, wobei die Polymermaterialzusammensetzung ein Polymer mit 60% oder mehr Butylenterephthalat umfaßt und 0,01–5,0 Gew.-% der Zusammensetzung aus Borsäure bestehen; b) dem Spannen des Schlauchstücks in Längsrichtung bei einer Temperatur, bei der es zu Querschnittsverminderung kommt, so daß zumindest ein Abschnitt des Schlauchstücks im Querschnitt vermindert wird, während auf den Schlauch ein erster Innendruck einwirkt; und c) dem radialen Ausdehnen eines im Querschnitt verminderten Abschnitts des Schlauches bei einer Temperatur zwischen 85°C und 200°C unter einem zweiten Innendruck.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Radialausdehnungsschritt in einer Form erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei in Schritt b) die Temperatur, bei welcher der Schlauch im Querschnitt vermindert wird, im Bereich von 15°C bis 35°C liegt und der erste Innendruck im Bereich von 345 bis 5516 kPa liegt und in Schritt c) die Radialausdehnungstemperatur im Bereich von 85°C bis 140°C liegt und der zweite Innendruck im Bereich von 1724 kPa bis 3 447 kPa liegt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der erste Innendruck im Bereich von 2068 bis 3447 kPa liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, des weiteren mit dem Wärmehärten des Ballons nach dem Radialausdehnungsschritt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, des weiteren mit dem Einwirkenlassen eines Schrumpfschritts auf den Ballon nach dem Radialausdehnungsschritt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei das Schlauchstück mindestens zwei Schichten aus Polymermaterial umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, wobei das Schlauchstück eine Schicht aus PBT-Homopolymer und eine Schicht aus einem PBT-Blockcopolymer umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das PBT-Blockcopolymermaterial Poly(butylenterephthalat)-Blockpoly(tetramethylenoxid) ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei das Schlauchstück eine einschichtige Konstruktion aufweist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die eine Schicht aus PBT-Homopolymer besteht.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Polymerzusammensetzung Poly(butylenterephthalat) ist, das wahlweise mit bis zu 5% Borsäure, Polypropylen, Nylon 12, Nylon 11, Nylon 6 oder einspritzbarem Poly(butylenterephthalat) besteht.