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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion und Gewinnung von
Polyhydroxyalkanoat (PHA) aus Biomasse.
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Seit
einigen Jahren besteht beträchtliches Interesse
an der Verwendung biologisch abbaubarer Polymere, das aus Sorgen
bezüglich
der Akkumulation von Kunststoffabfällen resultiert. Der potenzielle weltweite
Markt für
biologisch abbaubare Polymere ist enorm. Einige der Märkte und
Verwendungen, die am stärksten
für eine
Verwendung derartiger Biopolymere offen sind, betreffen diejenigen
mit einmaligen, kurzen Verwendungen, wozu Verpackungsmaterialien,
Artikel der Körperhygiene,
Abfallbeutel und andere gehören.
Diese Verwendungen sind zwar schlecht für ein Recycling geeignet, aber
ideal für
einen biologischen Abbau über
eine Kompostierung.
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PHA-Biopolymere
sind thermoplastische Polyester, die von zahlreichen Mikroorganismen
als Reaktion auf einen Nährstoffmangel
erzeugt werden. Das kommerzielle Potenzial für PHAs umfasst viele Industriezweige
und leitet sich in erster Linie aus bestimmten vorteilhaften Eigenschaften
ab, die PHA-Polymere von petrochemisch erzeugten Polymeren unterscheiden,
nämlich
einer ausgezeichneten biologischen Abbaubarkeit und einer natürlichen Erneuerbarkeit.
Die Durchsetzung von PHA als echte Alternative zu petrochemisch
gewonnenen Polymeren wird jedoch von der Entwicklung und Implementierung
effizienter und selektiver Verfahren für die Produktion und Gewinnung
von PHA abhängen.
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Ein
verbessertes Verständnis
der Biologie der Biosynthesewege der PHAs hat den Einsatz mikrobieller
Organismen, sowohl natürlicher
als auch rekombinanter, und in jüngerer
Zeit von Pflanzenzellen, für
die Produktion signifikanter PHA-Mengen möglich gemacht. Zwar haben diese
Ansätze
vielversprechende Wege für
die PHA-Produktion identifiziert, aber es bleiben Hindernisse für eine effiziente und
kostengünstige
Gewinnung von PHA aus Ausgangsmaterialien in nützlicher Qualität und Reinheit bestehen.
Viele der auf die Identifizierung von Verfahren zur Gewinnung von
PHA gerichteten Bemühungen
haben auf die Gewinnung aus bakteriellen Quellen unter Verwendung
von Lösemitteln
aus halogenierten Kohlenwasserstoffen abgezielt. Die mit halogenierten
Verbindungen verbundenen Umweltprobleme und die Toxizität für den Menschen
haben jedoch einen Bedarf an Trennprozessen geschaffen, die PHA-Lösemittel
mit günstigeren
Eigenschaften einsetzen.
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Zu
Veröffentlichungen,
die sich auf die PHA-Gewinnung beziehen, gehören
WO-A-97 07230 ,
WO-A-97 07229 ,
WO-A-96 06179 und
FR 2 338 291 (die die Lösemittelextraktion
von PHA beschreiben),
WO-A-96
06178 (das die Gewinnung von PHA aus einer Suspension von
PHA-Partikeln in einer Flüssigkeit
beschreibt) und
WO-A-96
25452 , das ein Verfahren zur Herstellung eines PHA-Latex
durch das Lösen
von PHA in einer wasserlöslichen
Flüssigkeit
und das Inkontaktbringen der Lösung
mit Wasser unter Scherbedingungen beschreibt.
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Gemäß einem
ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur
Gewinnung von PHA aus Biomasse, das umfasst:
Bereitstellen
von Biomasse, die PHA enthält,
Lösen des
PHA mit einer Lösemittelmischung,
wobei diese Mischung wenigstens ein erstes nichthalogeniertes Lösemittel
umfasst, das bei Temperaturen unter dem Siedepunkt des Lösemittels
weniger als 1 % (Gew./Vol.) des PHA löst, und wenigstens ein zweites Lösemittel,
das bei Temperaturen unter dem Siedepunkt des Lösemittels mehr als 1 % (Gew./Vol.)
des PHA löst,
wodurch ein mit PHA angereichertes Lösemittel und ein übrig bleibendes
Biomassematerial erzeugt werden,
Abtrennen des übrig gebliebenen
Biomassematerials von dem mit PHA angereicherten Lösemittel
durch das Vermindern der Temperatur des mit PHA angereicherten Lösemittels,
sodass es zur Ausfällung
des PHA kommt, und
Gewinnen des ausgefällten PHA-Polymers.
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Vorzugsweise
erfolgt das Lösen
unter Druck und bei einer Temperatur über dem Siedepunkt des Lösemittels.
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Geeignete
erste nichthalogenierte Lösemittel können aus
der Gruppe ausgewählt
werden, die aus linearen und verzweigten R1-OH-Alkoholen
und R2-COOR3-Estern
besteht, wobei R1 = C1-C4, R2 = H oder C1-C3 und R3 = C1-C5.
Beispiele für
bevorzugte erste Lösemittel
sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isoprapanol und n-Butanol. Bei
dem Verfahren kann der Schritt des Lösens ferner wenigstens ein
drittes Lösemittel
umfassen, das bei Temperaturen unter dem Siedepunkt des Lösemittels
weniger als 1 % (Gew./Vol.) des PHA löst.
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Somit
wird das PHA mit einer Lösemittelmischung
gelöst,
die ein erstes Lösemittel
und wenigstens ein zweites Lösemittel
umfasst, das bei Temperaturen unter dem Siedepunkt des Lösemittels
mehr als 1 % (Gew./Vol.) des PHA löst. Das erfolgt bei einer Temperatur,
die bezüglich
des Auflösens
des PHA wirksam ist, typischerweise bei einer Temperatur von über ungefähr 80°C. Das PHA
wird dann durch das Erniedrigen der Temperatur des mit PHA angereicherten
Lösemittels
ausgefällt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung kann einen Lösungsschritt einsetzen, bei
dem die Lösemittelmischung
ferner wenigstens ein viertes Lösemittel
umfasst, das bei Temperaturen unter dem Siedepunkt des Lösemittels mehr
als 1 % (Gew./Vol.) des PHA löst.
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Zu
geeigneten zweiten und vierten Lösemitteln
für den
Einsatz in diesem Aspekt der Erfindung kann praktisch jedes beliebige
Lösemittel
gehören, das
hinsichtlich der Solubilisierung des interessierenden PHA wirksam
ist. Bevorzugte zweite und vierte Lösemittel werden typischerweise
aus der Gruppe ausgewählt,
die besteht aus cyclischen und acyclischen [linearen und verzweigten]
R'-OH-Alkoholen, wobei
R' = C4-C10, cyclischen und acyclischen R''-COOR'''-Estern,
wobei R'' = H oder C1-C6 und R''' =
C1-C7 und wobei
wenigstens ein Sauerstoff wenigstens einen Kohlenstoff in R'' oder R'' ersetzt,
cyclischen und acyclischen R1-CON-[R2]2-Amiden, wobei R1 =
H oder C1-C6 und
R2 = C1-C6, cyclischen und acyclischen R3-CO-R4-Ketonen,
wobei R3 = C1-C6 und R4 = C1-C6,
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Beispiele
für bevorzugte
zweite und vierte Lösemittel
für den
Einsatz in den erfindungsgemäßen Verfahren
sind Butylacetat, Isobutylacetat, Ethylacetat, Isoamylacetat, Benzylacetat,
2-Methoxyethylacetat, Tetrahydrofurfurylacetat, Methylpropionat, Propylpropionat,
Butylpropionat, Pentylpropionat, Butylbutyrat, Isobutylisobutyrat,
Ethylbutyrat, Ethylvalerat, Methylvalerat, Benzylbenzoat, Methylbenzoat,
Dimethylsuccinat, Dimethylglutarat, Dimethyladipat, Isobutylalkohol,
1-Butanol, 2-Methyl-1-butanol, 3-Methyl-1-butanol, 1-Pentanol, 3-Pentanol,
Amylalkohol, Allylalkohol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Cyclohexanol,
2-Ethylhexanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Furfurylalkohol, Benzylalkohol,
2-Furaldehyd, Methylisobutylketon, Methylethylketon, γ-Butyrolacton,
Methyl-n-amylketon, 5-Methyl-2-hexanon,
Ethylbenzol, 1,3-Dimethoxybenzol, Cumol, Benzaldehyd, 1,2-Propandiol,
1,2-Diaminopropan, Ethylenglycoldiethylether, 1,2,3-Trimethylbenzol,
1,2,4-Trimethylbenzol, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, 1-Nitropropan, Toluol-2,4-diisocyanat,
Essigsäure,
Acrylsäure,
Essigsäureanhydrid,
Alpha-Methylstyrol, Acetophenon, Toluol, Ethylenglycoldiacetat,
Dimethylsulfoxid und Propylencarbonat, Dimethylacetamid, Dimethylformamid
oder Mischungen von diesen.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform kann
der Schritt des Reduzierens der Temperatur des mit PHA angereicherten
Lösemittels
zur Bewirkung einer Ausfällung
des PHA durchgeführt
werden, während
gleichzeitig das genannte, mit PHA angereicherte Lösemittel
intensiv gerührt
wird.
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BESCHREIBUNG ILLUSTRATIVER
AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die
hier offenbarten Ausführungsformen
betreffen neuartige Verfahren zur Gewinnung von PHA-Polymeren aus
Biomassematerialien, wobei die Biomassenmaterialien aus PHAerzeugenden
Pflanzen oder PHA-erzeugenden Mikroorganismen stammen. Die Verfahren
sind auf die Gewinnung praktisch jedes beliebigen Typs von PHA-Polymer,
das von Pflanzen oder mikrobiellen Organismen entweder natürlich oder
nach einer Genmanipulation erzeugt wird, anwendbar.
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PHA
ist ein Polymer aus sich wiederholenden Einheiten mit der folgenden
generellen Struktur:
wobei R
1 vorzugsweise
ein H, Alkyl oder Alkenyl ist; p ist 0, 1, 2 oder 3, und n ist eine
ganze Zahl. Das PHA kann vollständig
aus einer sich wiederholenden monomeren Einheit bestehen und wird
in diesem Fall als Homopolymer bezeichnet. Zum Beispiel hat das Polyhydroxybutyrat
(PHB)-Homopolymer sich wiederholende monomere Einheiten, bei denen
R
1 = C
1-Alkyl und
p = 1. Copolymere enthalten dagegen zwei unterschiedliche Typen
sich wiederholender monomerer Einheiten. Das Polyhydroxybutyrat-co-hydroxyvalerat
(PHBV)-Copolymer enthält
einen Typ einer monomeren Einheit, bei der R
1 =
C
1-Alkyl und p = 1, und einen zweiten Monomertyp,
bei dem R
1 = C
2-Alkyl
und p = 1. Ein weiteres interessantes Copolymer enthält 3-Hydroxybutyrat-
und 4-Hydroxybutyrat-Einheiten (3HB4HB). Wenn drei unterschiedliche
Typen sich wiederholender Einheiten vorliegen, wird das Polymer
als Terpolymer bezeichnet.
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Die
hier offenbarten Verfahren sind auch auf die Gewinnung von PHA anwendbar,
das zur Bereitstellung verbesserter oder günstiger Eigenschaften in einer
Pflanze oder einem mikrobiellen Organismus modifiziert wurde. Insbesondere
sind die Verfahren für
die Extraktion und Gewinnung von PHAs nützlich, die so modifiziert
wurden, dass sie hydroxyterminierte Endgruppen enthalten. Hydroxyterminierte
PHAs sind für
die Produktion von Pfropfpolymeren und -copolymeren, statistischen
Polymeren und Copolymeren und Blockpolymeren und -copolymeren mit
einzigartigen und verbesserten Eigenschaften nützlich.
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Zu
besonders bevorzugten PHA-Polymeren, die gemäß dieser Erfindung gewonnen
werden sollen, gehören
Poly(hydroxybutyrat-co-hydroxyvalerat) (PHBV)-Copolymere, Poly(3-hydroxybutyrat-co-4-hydroxybutyrat)
(P3HB4HB)-Copolymere und hydroxyterminierte Polymere und Copolymere von
Polyhydroxybutyrat (PHB-OH).
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Die
Erfindung ist auf die Gewinnung von PHA aus praktisch jedem beliebigen
Pflanzentyp anwendbar. Die Pflanzen können Monokotylen oder Dikotylen
sein. Zu geeigneten pflanzlichen Ausgangsmaterialien, aus denen
PHA gewonnen werden kann, gehören
Wurzeln, Stiele, Blätter,
Blüten,
Früchte,
Samen etc. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Quelle des
Biomaterials Maisstroh, Rutenhirse oder Zuckerrohr. Die Erfindung
ist auch für
die Gewinnung von PHA aus Ölsamen
geeignet. Bei Ölsamenpflanzen
wie Canola, Raps, Soja, Saflor und Sonnenblumen kann eine Genmanipulation
bewirken, dass das PHA in den Samen der Nutzpflanzen biosynthetisiert
wird. Zur Gewinnung des PHA-Polymers aus den Samen ist es erforderlich,
das Polymer vom ebenfalls vorhanden Pflanzenöl und Ölsamenmehl abzutrennen. Die
Samen werden typischerweise mittels herkömmlicher Verfahren bearbeitet.
Zum Beispiel können
sie zerkleinert und/oder von den Spelzen befreit werden und/oder
das Öl
und/oder das Protein kann vor der PHA-Extraktion extrahiert werden,
wenn auch nicht notwendigerweise in dieser Reihenfolge. Das Ölsamenmehl,
das von dem mit PHA angereicherten Lösemittel abgetrennt wird, kann
weiterverarbeitet und als Tierfutter eingesetzt werden oder als
Additiv für
Tierfutter eingesetzt werden.
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Es
wurde gefunden, dass nichthalogenierte erste Lösemittel bezüglich des
Lösens
von PHAs wirksam sind, wenn die Extraktion unter Druck bei hohen
Temperaturen erfolgt. Das ermöglicht
die einfache und effiziente Gewinnung von PHA durch das Extrahieren
des Polymers unter Druck bei einer Temperatur über dem Siedepunkt des ersten
Lösemittels und
das anschließende
Ausfällen
des PHA durch Reduzieren der Temperatur des mit PHA angereicherten
Lösemittels.
Typischerweise wird die Temperatur unter den Siedepunkt des ersten
Lösemittels
abgesenkt. Wenn es gewünscht
ist, können
die Farbe und die Qualität
des gewonnenen PHA verbessert werden, zum Beispiel durch das Waschen
des PHA vor dem Trocknen.
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Ein
Vorteil dieses Ansatzes betrifft die Leichtigkeit, mit der das PHA
gewonnen werden kann. Beim Abkühlen
der mit PHA angereicherten Lösemittelmischung
bildet sich typischerweise ein Niederschlag, der leicht vom Lösemittel
abgetrennt werden kann. Im Gegensatz dazu führen andere Lösemittelsysteme,
die zur PHA-Extraktion eingesetzt werden, und die die nachfolgende
Gewinnung des PHA durch eine Absenkung der Temperatur beinhalten,
im Allgemeinen zu einem mit PHA angereichertem Lösemittel, das beim Abkühlen ein
stabiles Gel bildet. Es sind dann weitere Schritte zur Isolierung
des PHA-Polymers aus dem Gel erforderlich. Zum Beispiel werden die
Gele häufig
zu Flocken gepresst, und noch in den Flocken verbliebenes Lösemittel
wird durch eine Verdampfung mit Wärme entfernt. Die optimale
Verhinderung einer Gelbildung bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren
kann vom Gehalt des Polymers (d.h. den Gewichtsprozenten), die im
Lösemittel
vorliegen, und in einem gewissen Umfang vom jeweils verwendeten
Lösemittel
abhängen.
Durch eine Routineoptimierung lassen sich die gewünschten
Bedingungen für
eine bestimmte Kombination aus Polymer und Lösemittel leicht identifizieren.
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Andere
Ansätze
zur Polymergewinnung erfordern den Einsatz von Fällungslösemitteln zur Ausfällung des
PHA aus einem mit PHA angereicherten Lösemittel. Die vorliegende Erfindung
ist insofern vorteilhaft, als sie Verfahren zur Gewinnung des PHA-Polymers
ohne eine unerwünschte
Gelbildung und ohne dass Fällungslösemittel
erforderlich wären, bereitstellt,
indem das PHA bei hohen Temperaturen unter Druck mittels der hier
bereitgestellten Lösemittel
extrahiert wird und anschließend
das mit PHA angereicherte Lösemittel
abgekühlt
wird.
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Zu
geeigneten ersten und dritten Lösemitteln für den Einsatz
in dieser Erfindung gehören R1-OH-Alkohole und R2-COOR3-Ester, wobei R1 = C1-C4, R2 =
H oder C1-C3 und
R3 = C1-C5, oder andere nichthalogenierte Lösemittel,
die wenigstens 1 % (Gew./Vol.) (d.h. 1 g PHA in 100 ml Lösemittel)
PHA bei Temperaturen unter ihren Siedepunkten lösen. Zu bevorzugten ersten
und dritten Lösemitteln
gehören Methanol,
Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und n-Butanol. Es kann ein einzelnes
Lösemittel
dieses Typs (d.h. ein erstes Lösemittel)
oder eine Mischung solcher Lösemittel
(d.h. eines ersten und eines dritten Lösemittels) eingesetzt werden.
Nach der Gewinnung des PHA kann das Lösemittel bzw. können die Lösemittel
rezyklisiert werden, gegebenenfalls nach einer Reinigung.
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Bei
der vorliegenden Erfindung wird das PHA mit einer Lösemittelmischung
gelöst,
die ein erstes Lösemittel
und ein zweites Lösemittel
umfasst, und zwar bei einer Temperatur, die bezüglich der Auflösung des
PHA wirksam ist, typischerweise bei einer Temperatur von über 80°C.
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Ein
zweites Lösemittel
kann praktisch aus jedem beliebigen Lösemittel ausgewählt werden,
das das PHA solubilisieren kann. Man weiß, dass eine 50:50-Mischung
(in Vol.-%) eines ersten Lösemittels und
eines zweiten Lösemittels
wirksam ist, aber andere geeignete Verhältnisse können von einem Fachmann leicht
bestimmt werden und sollen im Umfang dieser Erfindung mit eingeschlossen
sein. Die Zugabe eines zweiten Lösemittels
zum ersten Lösemittel
hat den Vorteil, dass die Anforderungen bezüglich des Drucks zur Verhinderung
des Siedens reduziert werden, dass aber trotzdem ein effektives
Ausfällen
des PHA-Polymers beim Abkühlen
möglich
ist.
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Besonders
nützlich
als zweites (oder viertes) Lösemittel
cyclische und acyclische (lineare und verzweigte) R'-OH-Alkohole, wobei
R' = C4-C10, cyclische und acyclische R''-COOR'''-Ester, wobei R'' = H oder C1-C6 und R''' = C1-C7, cyclische und acyclische R''-COOR'''-Ester, wobei R'' = H oder C1-C6 und R''' = C1-C7 und wobei wenigstens ein Sauerstoff wenigstens
einen Kohlenstoff in R'' oder R''' ersetzt,
cyclische und acyclische R1-CON-(R2)2-Amide, wobei
R1 = H oder C1-C6 und R2 = C1-C6, und cyclische
und acyclische R3-CO-R4-Ketone,
wobei R3 = C1-C6 und R4 = C1-C6
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Das
Folgende ist eine nicht als Einschränkung zu verstehende Aufzählung bevorzugter
zweiter (und vierter) Lösemittel
für den
Einsatz in den erfindungsgemäßen Verfahren:
Butylacetat, Isobutylacetat, Ethylacetat, Isoamylacetat, Benzylacetat,
2-Methoxyethylacetat, Tetrahydrofurfurylacetat, Methylpropionat,
Propylpropionat, Butylpropionat, Pentylpropionat, Butylbutyrat,
Isobutylisobutyrat, Ethylbutyrat, Ethylvalerat, Methylvalerat, Benzylbenzoat,
Methylbenzoat, Dimethylsuccinat, Dimethylglutarat, Dimethyladipat,
Isobutylalkohol, 1-Butanol, 2-Methyl-1-butanol, 3-Methyl-1-butanol,
1-Pentanol, 3-Pentanol, Amylalkohol, Allylalkohol, Hexanol, Heptanol,
Octanol, Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol, Tetrahydrofurfurylalkohol,
Furfurylalkohol, Benzylalkohol, 2-Furaldehyd, Methylisobutylketon,
Methylethylketon, γ-Butyrolacton,
Methyl-n-amylketon, 5-Methyl-2-hexanon, Ethylbenzol, 1,3-Dimethoxybenzol, Cumol,
Benzaldehyd, 1,2-Propandiol, 1,2-Diaminopropan, Ethylenglycoldiethylether,
1,2,3-Trimethylbenzol,
1,2,4-Trimethylbenzol, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, 1-Nitropropan, Toluol-2,4-diisocyanat, Essigsäure, Acrylsäure, Essigsäureanhydrid,
alpha-Methylstyrol, Acetophenon, Toluol, Ethylenglycoldiacetat,
Dimethylsulfoxid und Propylencarbonat, Dimethylacetamid, Dimethylformamid
oder Mischungen von diesen.
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Es
sollte beachtet werden, dass die Zusammensetzung und die Morphologie
des PHA (Polarität, Vorliegen
oder Fehlen einer Kristallinität
etc.) Determinanten bezüglich
der Löslichkeitseigenschaften des
Polymers sind. Generell sind Polymere mit hoher Kristallinität schwerer
löslich
als solche mit geringer Kristallinität. Weiterhin kann auch die
Vorgeschichte des Polymers bezüglich
der Temperaturen die Löslichkeit
beeinflussen. Wenn das PHA Seitenketten aufweist, steigt mit dem
Ansteigen der Kettenlänge die
Zahl der Methylengruppen im Polymer an, und damit ändert sich
die Polarität
des Polymers. Jedoch wird bei einer Veränderung der Länge der
Seitenketten die Kristallinität
des Polymers ebenfalls beeinflusst, was wiederum die Löslichkeitseigenschaften beeinflusst.
Derartige Variable machen es schwierig, die Löslichkeit eines PHAs aus einfachen
Kriterien, wie Ähnlichkeiten
des chemischen Aufbaus oder der Übereinstimmung
von Brechungsindizes, Dielektrizitätskonstanten oder Löslichkeitsparametern,
genau vorherzusagen.
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Die
PHA-Konzentration in dem mit PHA angereicherten Lösemittel
liegt typischerweise zwischen 1 und 40 % (Gew./Vol.).
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Nach
der Gewinnung des PHA kann irgendeines der Lösemittel oder können alle
Lösemittel
rezykliert werden, gegebenenfalls nach einer Reinigung.
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VERGLEICHSBEISPIEL 1
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2,015
g einer Mischung, die 75 % trockenes Canolamehl und 25 % PHBV (10
% HV) enthielt, wurde in die Extraktionshülse eines Soxhlet-Extraktors gegeben,
der dann so in eine Fisher-Porter (FP)-Flasche mit 20 ml Methanol
gegeben wurde, dass die Extraktionshülse in der Flüssigkeit
untergetaucht war. Die FP-Anordnung wurde in einem Ölbad erhitzt, und
es wurden die Temperatur des Methanols und der Druck in der FP-Flasche
gemessen. Unter Druck, wenn die Temperatur des Methanols ungefähr 121°C erreicht
hatte, wurde die Extraktionshülse,
die das ungelöste
Mehl und das ungelöste
PHA enthielt, so angehoben, dass er nicht länger mit dem Methanol in Kontakt
stand, das das gelöste
PHA enthielt. Die Polymerlösung
wurde dann abgekühlt,
um das PHA in Form eines Pulvers auszufällen, das durch Filtrieren gewonnen
und auf dem Filter mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen über Nacht
bei 50°C
getrocknet wurde. Die Farbe des gewonnenen PHA war gebrochen-weiß.
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VERGLEICHSBEISPIEL 2
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4,008
g einer Mischung, die 75 % trockenes Canolamehl und 25 % PHBV (10
% HV) enthielt, wurde in die Extraktionshülse eines Soxhlet-Extraktors gegeben,
der dann so in eine Fisher-Porter (FP)-Flasche mit 20 ml Methanol
gegeben wurde, dass die Extraktionshülse in der Flüssigkeit
untergetaucht war. Die FP-Anordnung wurde in einem Ölbad erhitzt, und
es wurden die Temperatur des Methanols und der Druck in der FP-Flasche
gemessen. Unter Druck, wenn die Temperatur des Methanols ungefähr 119°C erreicht
hatte, wurde die Extraktionshülse,
die das ungelöste
Mehl und das ungelöste
PHA enthielt, so angehoben, dass er nicht länger mit dem Methanol in Kontakt
stand, das das gelöste
PHA enthielt. Die Polymerlösung
wurde dann abgekühlt,
wobei die Polymerlösung
ein Gel bildete. Dieses Material wurde unter Rühren mit 100 ml entionisiertem
Wasser gewaschen. Das Polymer wurde durch Filtrieren gewonnen und
im Vakuum über
Nacht bei 50°C
getrocknet. Das getrocknete Polymer hatte eine leicht bräunliche Farbe.
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BEISPIEL 1
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0,2
g PHBV (8 % HV) wurden in ein verschlossenes 8-Dram-Gefäß mit einer
Mischung aus 5,0 ml 2-Methyl-1-butanol und 5,0 ml absolutem Ethanol
gegeben. Diese Masse wurde bei 128°C erhitzt, bis sich das gesamte
Polymer gelöst
hatte. Das Gefäß wurde
dann aus dem Abzug genommen und in eine Klammer über einem Magnetrührer gegeben. Der
winzige Rührfisch
im Gefäß wurde
dann kräftig gerührt, während man
sich das System an der Luft abkühlen
ließ.
Es setzte sich ein sauberer Niederschlag aus der Lösung ab,
der dann abfiltriert, mit 4 × 0,7
ml Ethanol gewaschen und über
Nacht im Vakuum getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 97,5 %.
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VERGLEICHSBEISPIEL 3
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In
einem weiteren Vergleichsbeispiel wurden 4,031 g einer Mischung,
die 75 % trockenes Canolamehl und 25 % PHBV (10 % HV) enthielt,
in die Extraktionshülse
eines Soxhlet-Extraktors gegeben. Die Extraktionshülse wurde
dann so in eine Fisher-Porter (FP)-Flasche mit einer Mischung aus 10 ml
2-Methyl-1-butanol 10 ml Methanol gegeben, dass die Extraktionshülse in der
Flüssigkeit
eingetaucht war, wobei sich die Oberseite der Extraktionshülse knapp über der
Flüssigkeitsoberfläche befand.
Die FP-Anordnung wurde in einem Ölbad
erhitzt. Es wurden die Temperatur der Mischung und der Druck in
der FP-Flasche gemessen. Unter Druck, wenn die Temperatur der Lösemittelmischung
ungefähr
124°C erreicht
hatte, wurde die Extraktionshülse
so angehoben, dass sie nicht länger
mit der Lösemittelmischung,
die das gelöste
PHA enthielt, in Kontakt stand. Die Polymerlösung wurde dann abgekühlt, und
das Polymer bildete ein Gel. Dieses wurde filtriert, um so viel
Lösemittel wie
möglich
zu entfernen. Das Polymer wurde dann gewaschen, indem Wasser durch
den Filterkuchen und das Filtermedium geleitet wurde, und in einem
Vakuumofen über
Nacht bei 50°C
getrocknet. Die Farbe des gewonnene PHA war hellbraun.
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Alle
hier offenbarten und beanspruchten Verfahren können im Lichte der vorliegenden
Offenbarung ohne übermäßiges Experimentieren
durchgeführt
werden.