DE69835559T2

DE69835559T2 - Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung von wasserabsorbierenden Harzgranulaten

Info

Publication number: DE69835559T2
Application number: DE69835559T
Authority: DE
Inventors: Yorimichi Shikama-ku Himeji-shi Hyogo Dairoku; Kunihiko Suita-shi Osaka Ishizaki; Takumi Takasago-shi Hyogo Hatsuda; Kazuhisa Himeji-shi Hyogo Hitomi; Katsuhiro Himeji-shi Hyogo Kajikawa; Soichi Himeji-shi Hyogo Yamada
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-06-18
Filing date: 1998-06-16
Publication date: 2007-08-23
Anticipated expiration: 2018-06-17
Also published as: US7153910B2; EP1400556B1; DE69840240D1; US6228930B1; EP0885917B1; EP1712584A3; DE69835559D1; EP0885917A3; US20030008946A1; EP1712584A2; EP0885917A2; US6458921B1; EP1400556A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
A. TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wasserabsorbierende Harzzusammensetzung, die günstigerweise für Hygienematerialien, wie Papierwindeln (Wegwerfwindeln), Damenbinden und sogenannte Inkontinenzvorlagen, verwendet wird. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzgranulats, das durch Mischen eines wasserabsorbierenden Harzpulvers mit einer wässrigen Flüssigkeit erhalten wurde und hohe Granulationsfestigkeit und hohes Absorptionsvermögen unter Last aufweist.
B. TECHNISCHER HINTERGRUND
In den letzten Jahren wurden wasserabsorbierende Harze in weitem Umfang als Bestandteile von Hygienematerialien, wie Papierwindeln, Damenbinden und sogenannten Inkontinenzvorlagen, zum Zwecke der Absorption von Körperflüssigkeiten durch die wasserabsorbierenden Harze verwendet.
Als die oben genannten wasserabsorbierenden Harze sind beispielsweise die folgenden Materialien bekannt: vernetzte Materialien von partiell neutralisierten Polyacrylsäuren, Hydrolysate von Stärke-Acrylsäure-Pfropfpolymeren, Verseifungsprodukte von Vinylacetat-Acrylester-Copolymeren, Hydro lysate von Acrylnitrilcopolymeren oder die von Acrylamidcopolymeren oder vernetzte Materialien dieser Copolymere und vernetzte Materialien kationischer Monomere.
Es wird angegeben, dass die oben genannten wasserabsorbierenden Harze im Hinblick auf die folgenden Eigenschaften: das Wasserabsorptionsvermögen, die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit, die Flüssigkeitspermeabilität, die Gelfestigkeit eines Hydrogels, das Saugvermögen zum Aufsaugen von Wasser aus einem eine wässrige Flüssigkeit enthaltenden Basismaterial und dergleichen bei Kontakt mit einer wässrigen Flüssigkeit, wie einer Körperflüssigkeit, hervorragend sein sollten. Jedoch zeigen Beziehungen zwischen diesen Eigenschaften nicht zwangsläufig positive Korrelationen. Beispielsweise werden, wenn das Absorptionsvermögen zunimmt, einige andere Eigenschaften, wie Flüssigkeitspermeabilität, Gelfestigkeit und Absorptionsgeschwindigkeit, verschlechtert.
Als Verfahren zur Verbesserung der oben genannten Wasserabsorptionseigenschaften eines wasserabsorbierenden Harzes in guter Balance ist eine Technik bekannt, wobei die Umgebung der Oberfläche des wasserabsorbierenden Harzes vernetzt wird, und verschiedene Verfahren wurden bisher offenbart und viele Vernetzungsmittel und Bedingungen wurden vorgeschlagen.
Beispielsweise sind Verfahren bekannt, wobei jeweils die im folgenden angegebenen als Vernetzungsmittel verwendet wurden: mehrwertige Alkohole (JP-A-58-180233 und JP-A-61-016903); Polyglycidylverbindungen, Polyaziridinverbindungen, Polyaminverbindungen oder Polyisocyanatverbindungen (JP-A-59-189103); Glyoxal (JP-A-52-117393); mehrwertige Metalle (JP-A-51-136588, JP-A-61-257235 und JP-A-62-007745); Silankopplungsmittel (JP-A-61-211305, JP-A-61-252212 und JP-A-61-264006); Alkylencarbonate ( DE 4020780 ).
Ferner sind als die Vernetzungsbedingungen auch andere Verfahren bekannt, wobei die folgenden während einer Vernetzungsreaktion vorhanden sein können: inerte anorganische Pulver (JP-A-60-163956 und JP-A-60-255814); spezielle zweiwertige Alkohole (JP-A-01-292004); Wasser zusammen mit Etherverbindungen (JP-A-02-153903); Alkylenoxidaddukte von einwertigen Alkoholen oder Salze organischer Säuren oder Lactame ( EP 555692 ).
Andererseits ist es allgemein in Bezug auf das wasserabsorbierende Harz bevorzugt, wenn der Gehalt an einem Pulver mit einem Teilchendurchmesser von nicht größer als 150 μm (d.h. einem feinem Pulver) darin möglichst niedrig ist. Das feine Pulver verklumpt auch in absorbierenden Gegenständen, wie Windeln, und erniedrigt dadurch die Flüssigkeitspermeabilität. Ferner bestehen insofern Probleme, als das feine Pulver als Staub bei der Handhabung verloren geht, und ferner insofern, als Eigenschaften wie das Absorptionsvermögen unter Last sehr schwierig zu verbessern sind, auch wenn das feine Pulver durch die oben genannte Oberflächenvernetzung behandelt wird. Daher ist ein wasserabsorbierendes Harz, das nur eine kleine Menge eines feinen Pulvers enthält, erwünscht.
Herkömmliche bekannte Verfahren zur Herstellung des wasserabsorbierenden Harzes, das nur eine kleine Menge eines feinen Pulvers enthält, sind beispielsweise die folgenden:

(1) ein Verfahren, das die Einstellung der Teilchengröße durch die Optimierung des Polymerisationsgrads oder Pulverisierungsgrads umfasst, und
(2) ein Verfahren, das die Klassierung und Entfernung des gebildeten feinen Pulvers mit einem Sieb oder einem Gasstrom umfasst (USP 4 973 632).

Jedoch ergibt das obige Verfahren (1) eine große Menge eines feinen Pulvers (10 und mehrere Prozent bis mehrere 10 Pro zent) in Herstellungsverfahrensstufen. Ferner führt die Beseitigung des feinen Pulvers, das im Verfahren (2) produziert wurde, zu der starken Verringerung der Ausbeuten und dem Nachteil der Beseitigungskosten.
Daher wurden verschiedene Vorschläge zur Lösung der oben genannten Probleme durch Granulation oder Regeneration des feinen Pulvers, das unvermeidlich im Herstellungsverfahren für wasserabsorbierende Harze gebildet wird, gemacht.
Beispielsweise schlagen die EP-A-0463388, USP 4 950 692 und 4 970 267, EP-A-0417761 und EP-A-0496594 Verfahren (als andere Mittel als Granulation) zur Regeneration des feinen Pulvers als große Teilchen durch Pulverisierung und dann Trocknen eines Gels, das durch Mischen des feinen Pulvers mit Wasser oder einem Hydrogel gebildet wurde, vor. Ferner schlägt die EP 0644224 ein Granulationsverfahren vor, das die Stufe der Durchführung einer Granulation durch Zugabe einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymers zu einem wasserabsorbierenden Harz in Gegenwart eines unlöslichen anorganischen feinen Pulvers derart, dass der Wassergehalt des gebildeten Granulats in den Bereich von 30 bis 70 Gew.-% fällt, umfasst. Die USP 5 002 986, EP-B-0318989, USP 5 248 709, USP 4 123 397, USP 4 734 478 und USP 5 369 148 schlagen Verfahren zur Erhöhung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers des feinen Pulvers auf einige 100 μm durch Granulation des feinen Pulvers allein von etwa 150 μm bis einigen 10 μm oder eines pulverförmigen Gemischs desselben mit größeren Teilchen unter Verwendung eines Bindemittels, wie einer wässrigen Flüssigkeit, in einer Menge von mehreren Prozent bis 20 und mehrere Prozent des Pulvers vor.
Jedoch ist es schwierig, eine wässrige Flüssigkeit gleichförmig zu einem feinen Pulver eines wasserabsorbierenden Harzes zu geben, da dessen Absorptionsgeschwindigkeit aufgrund von dessen großer Oberfläche schnell ist. Ferner bestehen insofern Probleme, als die Verwendung eines unlöslichen anorganischen feinen Pulvers als Mischungsfördermittel allgemein nicht nur zu einem Kostennachteil, sondern auch zur Bildung von Staub von dem unlöslichen anorganischen feinen Pulver oder zur Verschlechterung der Granulationsfestigkeit oder der physikalischen Eigenschaften führt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung ermittelten, dass insofern Probleme bestehen, als, auch wenn wasserabsorbierende Harzpulver unter Verwendung herkömmlicher Granuliervorrichtungen oder -verfahren granuliert werden, hervorragende Absorptionseigenschaften, die erwartet werden, aufgrund der Zerstörung der Granulation in Transportstufen des wasserabsorbierenden Harzes oder in Verfahrensstufen zu den Endprodukten (beispielsweise Papierwindeln) in den Endprodukten nicht beibehalten werden können.
Ferner ermittelten die Erfinder, dass einerseits Verschlechterungen physikalischer Eigenschaften, beispielsweise eine Verringerung der Absorptionsgeschwindigkeit, Erhöhung von wasserlöslichen Komponenten als Verunreinigungen oder Verringerung des Absorptionsvermögens unter Last, infolge einer Regeneration von feinen Pulvern aufgrund der oben genannten Zerstörung der Granulation beobachtet werden können und dass ferner andererseits die inhärenten Eigenschaften des wasserabsorbierenden Harzes verschlechtert werden, wenn die Granulationsfestigkeit durch Erhöhen der Menge einer wässrigen Flüssigkeit, die ein Bindemittel ist, zum Zwecke einer Vermeidung der Zerstörung der Granulation erhöht wird.
Beispielsweise ergeben Mischer des Wirbelschichttyps ( EP 0318989 ) oder Mischer des Schnellrührtyps (USP 5 140 076), die herkömmlicherweise zur Granulation verwendet werden, in sofern schlechtere Ergebnisse, als die Menge einer wässrigen Flüssigkeit, die zu einem wasserabsorbierenden Harzpulver gegeben wird, nur mehrere Prozent bis höchstens 30 % beträgt und als es sehr schwierig ist, kontinuierlich und stabil eine Granulation mit einer Zugabemenge von über 30 % durchzuführen.
Ferner ist in Bezug auf die herkömmlichen Granulationsverfahren für den Fall, dass die Zugabemenge der wässrigen Flüssigkeit größer als 30 % ist, das Mischen der wässrigen Flüssigkeit und des wasserabsorbierenden Harzpulvers extrem ungleichförmig und es erfolgt eine Verschlechterung physikalischer Eigenschaften oder Teilchenzerstörung aufgrund der ungleichförmigen Zugabe der wässrigen Flüssigkeit. Daher besteht eine Beschränkung im Hinblick auf die Zugabemenge der wässrigen Flüssigkeit zur Verbesserung der Granulationsfestigkeit.
Ferner wurde durch die Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung ermittelt, dass Mischer mit großem Knetvermögen, die herkömmlicherweise als andere Mittel als Granulation verwendet werden, beispielsweise Schermischer ( EP 0417761 ) und Mischer des Nautatyps, die Zugabe der wässrigen Flüssigkeit relativ erleichtern, jedoch zu schlechteren Ergebnissen insofern führen, als ein Gemisch, das durch Zugabe der wässrigen Flüssigkeit gebildet wurde, kein Granulat, sondern nur eine einheitliche große Gelmasse bildet, und das wasserabsorbierende Harz selbst aufgrund der Scherkraft der Mischer beeinträchtigt ist.
Ferner ermittelten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass herkömmliche Verfahren, beispielsweise ein Verfahren, das eine Granulation nach Vernetzung der Oberflächenumgebung eines wasserabsorbierenden Harzes umfasst, und ein Verfahren, das die gleichzeitigen Stufen der Granulation und der Ober flächenvernetzung des wasserabsorbierenden Harzes umfasst, unvermeidlich einen Oberflächenvernetzungsbruch aufgrund der Granulation umfassen, mit anderen Worten, dass wasserabsorbierende Harzzusammensetzungen, die durch die herkömmlichen Granulationsverfahren erhalten wurden, nur eine niedrige Last von höchstens etwa 20 g/cm² wegen des Bruchs aufgrund der Granulation tragen können und nur ein geringes Absorptionsvermögen von 10 und mehrere g/g unter einer hohen Last von 50 g/cm² zeigen.
Ferner ermittelten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass ein Primärteilchen eines wasserabsorbierenden Harzes allein, das durch Entfernen des feinen Pulvers durch Klassieren erhalten wurde, wegen der Entfernung des feinen Pulvers nicht nur wirtschaftlich nachteilig ist, sondern auch in Bezug auf die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit wegen dessen geringer Oberfläche langsam ist, und dass ferner ein Granulatteilchen allein komplizierte Verfahrensstufen umfasst und wegen Faktoren, wie Gelbruch, minderwertig ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
A. AUFGABEN DER ERFINDUNG
Daher wurde die vorliegende Erfindung unter Berücksichtigung der oben genannten Probleme des Standes der Technik gemacht und deren Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzgranulats mit einer Lösung der oben genannten verschiedenen Probleme des Standes der Technik, die durch das feine Pulver eines wasserabsorbierenden Harzes verursacht wurden, und mit hoher Granulationsfestigkeit und ohne eine Verschlechterung physikalischer Eigenschaften aufgrund einer Granulation und vor allem mit einer Verbesserung des Absorptionsvermögens unter Last durch Granulation.
B. OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten Untersuchungen durch, um die oben genannten Probleme, die durch das feine Pulver eines wasserabsorbierenden Harzes verursacht wurden, zu lösen und die Granulationsfestigkeit des wasserabsorbierenden Harzes zu erhöhen und eine Verschlechterung physikalischer Eigenschaften, die durch eine Granulation verursacht sein kann, zu entfernen und ferner ein wasserabsorbierendes Harzgranulat mit besseren physikalischen Eigenschaften als herkömmliche durch aggressive Verwendung des feinen Pulvers zu erhalten. Infolgedessen erreichten die Erfinder die vorliegende Erfindung durch die Erkenntnis, dass ein wasserabsorbierenden Harzgranulat mit hervorragenden Eigenschaften produziert werden kann, wenn die im folgenden genannten Bedingungen in einem Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzgranulats durch Mischen eines wasserabsorbierenden Harzes mit einer wässrigen Flüssigkeit erfüllt sind.
Daher umfasst, um die obigen Probleme zu lösen, ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzgranulats gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Stufe des Mischens eines wasserabsorbierenden Harzpulvers mit einer vorerhitzten wässrigen Flüssigkeit mit einer Temperatur von 40 °C bis zum Siedepunkt der wässrigen Flüssigkeit mit hoher Geschwindigkeit, wobei der Zeitraum zur Durchführung des Mischens der wässrigen Flüssigkeit mit dem wasserabsorbierenden Harzpulver und Bildung des wasserabsorbierenden Harzgranulats nicht mehr als 3 min beträgt, wodurch ein wasserabsorbierendes Harzgranulat erhalten wird.
Diese und andere Aufgaben und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Offenbarung vollständiger deutlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 erläutert eine Messvorrichtung für das Wasserabsorptionsvermögen unter Last, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
2 ist ein Fließdiagramm von Herstellungsverfahrensstufen, die die Granulation des wasserabsorbierenden Harzpulvers umfassen.
3 erläutert Beispiele für Granuliereinrichtungen, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzgranulats verwendet werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert erklärt.
Als erstes erfolgt eine Erklärung für ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzpulvers, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Als das wasserabsorbierende Harzpulver, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein breiter Bereich herkömmlicher wasserabsorbierender Harzpulver verfügbar und von diesen sind insbesondere diejenigen, die eine Carboxylgruppe besitzen, bevorzugt. Das verwendbare wasserabsorbierende Harzpulver ist ein Pulver herkömmlicher wasserabsorbierender Harze, die typischerweise durch Polymerisation und Vernetzung von hydrophilen Monomeren, die einen Hauptanteil an einer Acrylsäure und/oder deren Salz umfassen, erhalten werden und ein Hydrogel in Wasser aufgrund der Absorption einer Wasser menge einer Größe der 50- bis 3000fachen Menge von diesen selbst bilden. Ferner ist, wenn die oben genannten wasserabsorbierenden Harze verwendet werden, der Gehalt an wasserlöslichen Stoffen darin nicht größer als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht größer als 15 Gew.-% und noch besser nicht größer als 10 Gew.-%.
Beispiele für das oben beschriebene Acrylsäuresalz umfassen Alkalimetallsalze, ein Ammoniumsalz und Aminsalze von Acrylsäure. Das oben genannte wasserabsorbierende Harz umfasst vorzugsweise Acrylsäure in einer Menge von 10 bis 40 Mol-% und ein Acrylsäuresalz in einer Menge von 60 bis 90 Mol-% (wobei deren Gesamtmenge 100 Mol-% beträgt). Die Neutralisation von Acrylsäure oder deren Polymer kann in der Monomerform oder in der Mitte der Polymerisation oder nach der Polymerisation durchgeführt werden.
Wenn das wasserabsorbierende Harz durch Polymerisation der hydrophilen Monomere, die einen Hauptanteil an Acrylsäure und/oder deren Salz umfassen, erhalten wird, ist es zulässig, dass die hydrophilen Monomere andere Monomere als Acrylsäure zusammen mit der Acrylsäure oder deren Salz umfassen.
Die anderen Monomere als Acrylsäure sind nicht speziell beschränkt, doch umfassen Beispiele hierfür: anionische ungesättigte Monomere, wie Methacrylsäure, Maleinsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-(Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-(Meth)acryloylethansulfonsäure und 2-(Meth)acryloylpropansulfonsäure und deren Salze; nichtionische ungesättigte Monomere, die hydrophile Gruppen enthalten, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-n-Propyl(meth)acrylamid, N-Isopropyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Vinyl pyridin, N-Vinylpyrrolidon, N-Acryloylpiperidin und N-Acryloylpyrrolidin; und kationische ungesättigte Monomere, wie N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid und deren quaternäre Salze. Diese Monomere können entweder allein oder in Kombinationen von mindestens zwei derselben passend verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung beträgt, wenn die anderen Monomere als Acrylsäure verwendet werden, der Anteil an den anderen Monomeren als Acrylsäure vorzugsweise nicht mehr als 30 Mol-%, noch besser nicht mehr als 10 Mol-% der Gesamtmenge von Acrylsäure und deren Salz, die als die Hauptkomponenten verwendet werden.
Wenn die hydrophilen Monomere, die einen Hauptanteil an Acrylsäure und/oder deren Salz umfassen, polymerisiert werden, um das wasserabsorbierende Harz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zu erhalten, kann eine Massepolymerisation oder Fällungspolymerisation durchgeführt werden, doch wird vorzugsweise eine Polymerisation in wässriger Lösung oder Umkehrphasensuspensionspolymerisation unter Verwendung einer wässrigen Lösung der oben genannten hydrophilen Monomere im Hinblick auf das Erreichen guter Eigenschaften oder die Einfachheit der Steuerung der Polymerisation durchgeführt.
Hierbei liegt, wenn die oben genannten hydrophilen Monomere in der Form einer wässrigen Lösung derselben (im folgenden als "wässrige Monomerlösung" bezeichnet) verwendet werden, auch wenn diese nicht speziell beschränkt ist, die Konzentration der Monomeren in der wässrigen Monomerlösung vorzugsweise im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, noch besser 20 bis 40 Gew.-%. Ferner können im Falle der oben genannten Polymerisation in wässriger Lösung oder Umkehrphasensuspensionspolymerisation andere Lösemittel als Wasser zusammen mit Wasser, falls nötig, verwendet werden und die mitverwendeten Lösemittel sind nicht speziell beschränkt.
Wenn die oben genannte Polymerisation initiiert wird, können beispielsweise die folgenden Radikalkettenpolymerisationsinitiatoren verwendet werden: Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, tert.-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid und 2,2'-Azobis(2-aminodipropan)dihydrochlorid.
Ferner ist es möglich, einen Redoxinitiator zu verwenden, der durch Kombination eines Reduktionsmittels, das die Zersetzung des Initiators beschleunigt, mit dem Polymerisationsinitiator gebildet wurde. Beispiele für das Redoxmittel umfassen: schwefelige Säure oder (Bi)sulfite, wie Natriumsulfit und Natriumhydrogensulfit; L-Ascorbinsäure (oder deren Salze); reduzierbare Metalle (oder deren Salze), wie Fe(II)-Salze; und Amine. Jedoch ist das Reduktionsmittel nicht speziell beschränkt.
Die Menge des Polymerisationsinitiators, die verwendet wird, ist nicht speziell beschränkt, sie liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 0,001 bis 2 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Mol-% des Monomers. Für den Fall, dass die Menge des Initiators geringer als 0,001 Mol-% ist, nimmt die Menge nichtumgesetzter Monomere zu, weshalb die Menge verbliebener Monomere in dem gebildeten wasserabsorbierenden Harz ungünstigerweise zunimmt. Andererseits nimmt für den Fall, dass die Menge des Initiators, die verwendet wird, 2 Mol-% übersteigt, der Gehalt an wasserlöslichen Stoffen in dem gebildeten wasserabsorbierenden Harz in ungünstiger Weise zu und dies ist ebenfalls ungünstig.
Ferner kann statt der Verwendung des Polymerisationsinitiators eine Bestrahlung mit aktiver Energiestrahlung, wie Bestrahlung, Elektronenstrahlung und Ultraviolettstrahlung, des Reaktionssystems für die Polymerisationsreaktion verwendet werden. Hierbei liegt die Reaktionstemperatur, obwohl sie nicht speziell beschränkt ist, in der oben genannten Polymerisationsreaktion vorzugsweise im Bereich von 20 bis 90 °C. Die Reaktionszeitdauer ist auch nicht speziell beschränkt und sie kann in passender Weise in Abhängigkeit von Faktoren wie der Art des hydrophilen Monomers oder des Polymerisationsinitiators oder der Reaktionstemperatur bestimmt werden.
Das wasserabsorbierende Harz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann eines des selbstvernetzenden Typs, das kein Vernetzungsmittel benötigt, sein, doch sind bevorzugte Harze diejenigen, die durch Copolymerisation oder Reaktion mit einem internen Vernetzungsmittel mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen oder mindestens zwei reaktiven Gruppen pro Molekül derselben erhalten werden.
Spezielle Beispiele für das interne Vernetzungsmittel umfassen N,N-Methylenbis(meth)acrylamid, (Poly)ethylenglykol(meth)acrylat, (Poly)propylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, Glycerinacrylatmethacrylat, Ethylenoxid-denaturiertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrithexa(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylphosphat, Triallylamin, Poly(meth)allyloxyalkane, (Poly)ethylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Ethylendiamin, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Polyethylenimin, Glycidyl(meth)acrylat.
Diese internen Vernetzungsmittel können entweder allein oder in Kombinationen von mindestens zwei derselben in passender Weise verwendet werden. Ferner können diese internen Vernetzungsmittel entweder kollektiv oder getrennt zu dem Reaktionssystem gegeben werden. Im Falle der Verwendung von min destens internen Vernetzungsmitteln ist es günstig, unter Berücksichtigung der Absorptionseigenschaften des gebildeten wasserabsorbierenden Harzes niemals zu versäumen, eine Verbindung zu verwenden, die mindestens zwei polymerisierbare ungesättigte Gruppen besitzt. Die Menge des internen Vernetzungsmittels, das verwendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 2 Mol-%, noch besser 0,01 bis 1 Mol-% der oben genannten Monomerkomponente. Für den Fall, dass die Menge des oben genannten internen Vernetzungsmittels, das verwendet wird, geringer als 0,005 Mol-% oder größer als 2 Mol-% ist, kann kein wasserabsorbierendes Harz mit gewünschten Absorptionseigenschaften erhalten werden.
Wenn eine vernetzte Struktur in das wasserabsorbierende Harz unter Verwendung des internen Vernetzungsmittels eingeführt wird, kann das interne Vernetzungsmittel in das Reaktionssystem während oder nach der Polymerisation der Monomerkomponente oder nach der Polymerisation und Neutralisation der Monomerkomponente zugegeben werden.
Bei der Durchführung der Polymerisation können die folgenden Materialien zu dem Reaktionssystem gegeben werden: Inertgase, wie Stickstoff; Schaummittel, wie (Hydrogen)carbonate, Kohlendioxid, Azoverbindungen und inerte organische Lösemittel; hydrophile Polymere, wie Stärke-Cellulose, Derivate von Stärke-Cellulose, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure (oder deren Salze) und vernetzte Polyacrylsäure (oder deren Salze); oberflächenaktive Mittel; und Kettenübertragungsmittel, wie hypophosphorige Säure (oder deren Salze).
Für den Fall, dass das durch die obige Polymerisation erhaltene Polymer gelatineartig ist, wird dieses gelatineartige Polymer getrocknet und dann, falls nötig, pulverisiert, wodurch das wasserabsorbierende Harzpulver, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, erhalten wird.
Als nächstes wird in der vorliegenden Erfindung das wasserabsorbierende Harzgranulat unter Verwendung des erhaltenen wasserabsorbierenden Harzpulvers erhalten.
Das Primärteilchen eines wasserabsorbierenden Harzes ist ein im wesentlichen nichtgranuliertes wasserabsorbierendes Harzpulver und es ist ein Einzelteilchen oder dergleichen, das keine kleine Kraft zum Brechen benötigt, das beispielsweise aufgrund von Klassier- oder Transportoperationen nicht bricht. Es ist ausreichend, wenn das Primärteilchen eines wasserabsorbierenden Harzes in einem derartigen Grad teilchenförmig ist, dass die Aufgabe der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann, und die Größe des Primärteilchens eines wasserabsorbierenden Harzes ist nicht speziell beschränkt. Wenn die Wasserabsorptionseigenschaften der gebildeten wasserabsorbierenden Harzzusammensetzung berücksichtigt werden, liegt der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Primärteilchens eines wasserabsorbierenden Harzes im Bereich von vorzugsweise 150 bis 800 μm, noch besser 200 bis 600 μm und noch besser enthält das Primärteilchen eines wasserabsorbierenden Harzes im wesentlichen kein Teilchen, das größer als 1000 μm ist. Für den Fall, dass der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Primärteilchens eines wasserabsorbierenden Harzes kleiner als 150 μm ist, besteht die Tendenz, dass die Flüssigkeitspermeabilität der gebildeten wasserabsorbierenden Harzzusammensetzung schlecht ist, und für den Fall, dass der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Primärteilchens eines wasserabsorbierenden Harzes größer als 800 μm ist, besteht die Tendenz, dass die Absorptionsgeschwindigkeit niedrig ist. Ferner kann für den Fall, dass der Teilchendurchmesser des Primärteilchens eines wasserabsorbierenden Harzes zu groß ist, die gebildete wasserabsorbierende Harzzusammensetzung, wenn sie für Hygienematerialien verwendet wird, Nutzern der Hygienematerialien ein physisches Gefühl von etwas Fremdartigem ergaben. Daher weist das Primärteilchen eines wasserabsorbierenden Harzes einen Teilchendurchmesser von vorzugsweise 850 bis 105 μm, noch günstiger 850 bis 150 μm, besonders günstig 710 bis 150 μm auf.
Das wasserabsorbierende Harzpulver, das als Ausgangsmaterial für das Granulat in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann eine beliebige Form der folgenden aufweisen: nur ein feines Pulver eines wasserabsorbierenden Harzes (das beispielsweise aus Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von nicht größer als 150 μm besteht); ein Gemisch (beispielsweise Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von nicht größer als 850 μm insgesamt, die Teilchen von nicht größer als 150 μm umfassen) aus dem feinen Pulver und größeren Teilchen als dieses (beispielsweise Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von nicht kleiner als 150 μm); ein von einem feinen Pulver freies wasserabsorbierendes Harz (das beispielsweise aus Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von, jeweils einschließlich, 150 μm bis 850 μm besteht). Ferner kann das verwendbare feine Pulver ein klassiertes und aus Gemischen in Produktionsstufen entferntes sein oder das verwendbare feine Pulver kann zum Zwecke des Erreichens einer hohen Absorptionsgeschwindigkeit ein derartiges sein, dass allein durch eine geplante Einstellung der Pulverisierungs- oder Polymerisationsbedingungen erhalten wurde.
Von diesen wasserabsorbierenden Harzpulvern wird das feine Pulver eines wasserabsorbierenden Harzes vorzugsweise als Ausgangsmaterial für das wasserabsorbierende Harzgranulat verwendet. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des feinen Pulvers liegt vorzugsweise im Bereich von 150 bis 10 μm und der Gehalt an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von im wesentlichen nicht größer als 150 μm in dem feinen Pulver beträgt vorzugsweise nicht weniger als 70 Gew.-% und noch besser nicht weniger als 90 Gew.-%. In Bezug auf die Form des feinen Pulvers ist im Hinblick auf die Granulationsfestigkeit eine unregelmäßige Form, die durch eine Polymerisation in wässriger Lösung gebildet wurde, gegenüber einer kugelförmigen Form, die durch Umkehrphasensuspensionspolymerisation gebildet wurde, bevorzugt. Ferner sind feine Pulver, die bisher keiner Oberflächenvernetzungsbehandlung unterzogen wurden, bevorzugt. Ferner ist es bevorzugt, wenn das feine Pulver des wasserabsorbierenden Harzes das Produkt einer Klassierung des Primärteilchens eines wasserabsorbierenden Harzes ist.
Verschiedene Polymere, beispielsweise ein Polyanion (beispielsweise Polyethylenimin) und Nichtion, und mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, können ebenfalls als Granulationsbindemittel verwendet werden, um das wasserabsorbierende Harzgranulat in der vorliegenden Erfindung zu erhalten, doch ist es im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften oder die Sicherheit bevorzugt, wenn die Granulation unter Verwendung eines Bindemittels, das eine wässrige Flüssigkeit als wesentliche Komponente umfasst, durchgeführt wird.
Das Verfahren zur Gewinnung des wasserabsorbierenden Harzgranulats unter Verwendung der wässrigen Flüssigkeit in der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell beschränkt, doch umfassen Beispiele hierfür Taumelgranulationsverfahren, Granulationsverfahren des Kompressionstyps, Granulationsverfahren des Rührtyps, Extrusionsgranulationsverfahren, Granulationsverfahren des Pulverisiertyps, Wirbelschichtgranulationsverfahren, Sprühtrocknungsgranulationsverfahren. Von diesen Granulationsverfahren können die Verfahren des Rührtyps am günstigsten verwendet werden. Die Vorrichtung, die zur Durchführung derartiger Verfahren verwendet wird, kann entweder ein kontinuierlicher oder Chargentyp sein, die jeweils einen Turmtyp oder seitlichen Typ umfassen. Beispiele für eine kontinuierliche Granuliereinrichtung des Turmtyps umfassen Spiral Pin Mixer, hergestellt von Pacific Machinery & Engineering Co., Ltd. (3(a)), und Flow Jet Mixer (hergestellt von Funken Powtex (3(b)). Beispiele für die kontinuierliche Granuliereinrichtung des seitlichen Typs umfassen Annular Layer Mixer, hergestellt von Draiswerke GmbH. Beispiele für die Chargengranuliereinrichtung des Turmtyps umfassen Henschel Mixer, hergestellt von Mitsui Kozan K.K. (3(c)), und Turbo Sphere Mixer, hergestellt von Moritz (3(d)). Beispiele für die Chargengranuliereinrichtung des seitlichen Typs umfassen Lödige Mixer, hergestellt von Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH (3(e)), und Gericke Multi-Flux Mixer, hergestellt von Gericke GmbH (3(f)).
Die Menge der wässrigen Flüssigkeit, die verwendet wird, beträgt vorzugsweise nicht weniger als etwa 1 Gew.-Teil, noch besser liegt sie im Bereich von etwa 2 bis etwa 280 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des wasserabsorbierenden Harzpulvers. Für den Fall, dass die Menge der wässrigen Flüssigkeit, die verwendet wird, zu klein ist, treten leicht Granulationsfehler auf und daher könnte die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden.
Insbesondere ist für den Fall, dass eine Menge einer Größe von 80 bis 280 Gew.-Teilen der wässrigen Flüssigkeit zur weiteren Verbesserung der Granulationsfestigkeit oder des Absorptionsvermögens unter Last eingemischt wird, ein Granulationsverfahren, das von den oben genannten im Hinblick auf gute Mischfähigkeit vorzugsweise verwendet wird,

(a) ein Verfahren, wobei die wässrige Flüssigkeit vor dem Mischen vorerhitzt wird und dann die Granulation durchgeführt wird.

In der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein bevorzugtes wasserabsorbierendes Harzgranulat

(a) ein Granulat, das durch ein Verfahren erhalten wurde, das die Stufe des Mischens einer vorerhitzten wässrigen Flüssig keit in ein wasserabsorbierendes Harzpulver mit hoher Geschwindigkeit umfasst.

Die im Vorhergehenden genannte Granulation ist als eines von herkömmlichen Verfahren zur Kombination einer Mehrzahl wasserabsorbierender Harzpulver mit einander unter Bildung eines Teilchens bekannt und Wasser oder die wässrige Flüssigkeit wird häufig als das Bindemittel bei diesem herkömmlichen Verfahren verwendet. Jedoch betrug, auch wenn Mischer des Schnellrührtyps (vorhergehende USP 5 002 986 und 4 734 478), spezielle kontinuierliche Sprühgranuliereinrichtungen (USP 5 369 148), Wirbelschichten ( EP 0318989 ) oder dergleichen bei diesen herkömmlichen Verfahren verwendet werden, die Wassermenge, die zugesetzt wurde, höchstens um 30 Gew.-Teile, auch unter Einschluss nicht-gleichförmiger Aggregate, pro 100 Gew.-Teile des wasserabsorbierenden Harzes im Hinblick auf die Mischfähigkeit von Wasser. Für den Fall, dass die Menge der wässrigen Flüssigkeit gering ist, ist die erhaltene Granulationsfestigkeit unzureichend, weshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung schwierig zu erreichen ist.
Ferner ergibt ein Verfahren, wobei Mischfördermittel, wie unlösliche anorganische Pulver oder wasserlösliche Polymere, zur Verbesserung des Mischvermögens von Wasser bei der Granulation verwendet werden ( EP 064424 ) immer noch ein ungleichförmiges Mischen und ferner verschlechtert die Verwendung der Mischfördermittel eher die Granulationsfestigkeit oder die physikalischen Eigenschaften.
Ein Verfahren, wobei ein Hydrogel aus einem wasserabsorbierenden Harz hergestellt und dann nacheinander geknetet und pulverisiert wird, wird ebenfalls als ein weiteres Verfahren, das nicht dem Verfahren entspricht, wobei ein teilchenförmiges wasserabsorbierendes Harzgranulat einer Mehrzahl von Teilchen direkt durch Mischen eines wasserabsorbierenden Harzpulvers mit einer wässrigen Flüssigkeit erhalten wird, vorgeschlagen. Jedoch weist ein derartiges Verfahren des Standes der Technik insofern Probleme auf, als beispielsweise für den Fall, dass ein Schermischer ( EP 0417761 ) oder ein Mischer des Nauta-Typs zum Mischen des oben genannten feinen Pulvers mit der wässrigen Flüssigkeit verwendet wird, sogar die Zugabe und das Einmischen von Wasser von über 100 Gew.-Teilen aufgrund der starken Scherkraft des Mischers möglich ist, das Pulver jedoch nur vereinigt und daher nicht teilchenförmig gemacht wird und ferner wird für den Fall, dass das Kneten mit zu starker Kraft durchgeführt wird, das wasserabsorbierende Harz aufgrund der Scherkraft eines derartigen Knetens beeinträchtigt.
Ferner ist es, um die Granulationsfestigkeit des wasserabsorbierenden Harzgranulats ohne Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften desselben zu verbessern, wichtig, die Menge der wässrigen Flüssigkeit, die zugegeben wird, bezogen auf das wasserabsorbierende Harz in einem vorgegebenen Bereich einzustellen und ferner ein teilchenförmiges wasserabsorbierendes Harzgranulat direkt zu erhalten. Hierbei ist "die direkte Gewinnung eines teilchenförmigen wasserabsorbierenden Harzgranulats" kein Verfahren, wobei ein vereinigtes Gel durch beispielsweise Kneten erhalten und das erhaltene riesige Gel dann pulverisiert oder fein zerteilt wird, sondern die Gewinnung eines teilchenförmigen wasserabsorbierenden Harzes mit einer speziellen Teilchengröße durch Aggregation einer Mehrzahl wasserabsorbierender Harzpulver.
Ferner gibt es auch ein vorgeschlagenes Verfahren, wobei ein wasserabsorbierendes Harzpulver und eine wässrige Flüssigkeit durch Kneten unter Bildung eines amorphen Gels gemischt werden und das gebildete Gel dann pulverisiert wird. Jedoch weist ein derartiges Verfahren des Standes der Technik insofern Probleme auf, als für den Fall, dass ein Schermischer ( EP 0417761 ) oder ein Mischer des Nauta-Typs (USP 4 950 692) zum Mischen des feinen Pulvers eines wasserabsorbierenden Harzes mit der wässrigen Flüssigkeit verwendet wird, das wasserabsorbierende Harz aufgrund der starken Scherkraft des Mischers beeinträchtigt wird. Daher ist es zur Verbesserung der Granulationsfestigkeit oder der physikalischen Eigenschaften wichtig, ein wasserabsorbierendes Harzgranulat direkt zu erhalten, indem eine Granulation innerhalb kurzer Zeit durch Mischen des wasserabsorbierenden Harzpulvers mit der wässrigen Flüssigkeit durchgeführt wird.
Hierbe ist "die direkte Gewinnung eines wasserabsorbierenden Harzgranulats" kein Verfahren, wobei eine vereinigte Gelmasse durch beispielsweise Kneten erhalten wird und die erhaltene riesige Gelmasse dann pulverisiert oder fein zerteilt wird, sondern die Gewinnung eines teilchenförmigen wasserabsorbierenden Harzgranulats mit einer speziellen Teilchengröße durch Aggregation einer Mehrzahl wasserabsorbierender Harzpulver.
Da die erhitzte wässrige Flüssigkeit verwendet wird, ist es möglich, ein wasserabsorbierendes Harzpulver mit einer wässrigen Flüssigkeit homogen ohne Kneten desselben und ferner ohne die Verwendung eines Mischfördermittels, das eine Beeinträchtigung physikalischer Eigenschaften verursacht, zu mischen. Ferner kann, da die erhitzte wässrige Flüssigkeit verwendet wird, ein teilchenförmiges Aggregat mit einer geeigneten Teilchengröße, das durch Aggregation jeweiliger wasserabsorbierender Harzteilchen gebildet wurde, d.h. das für die vorliegende Erfindung günstige wasserabsorbierende Harzgranulat, hergestellt werden.
Die Bildung des Granulats kann durch Betrachten der Tatsache, dass eine Mehrzahl jeweiliger Teilchen kohärent unter Beibehalten von deren Teilchenformen aggregiert sind, oder durch Betrachten der Tatsache, dass jeweilige Teilchen als Mehrzahl diskontinuierlicher Teilchen bei Absorption einer Flüssigkeit quellen, mit einem Lichtmikroskop bestätigt werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es ferner bevorzugt,

(a) das im Vorhergehenden genannte Verfahren, wobei die wässrige Flüssigkeit vor dem Mischen vorerhitzt wird und dann die Ganulation durchgeführt wird, zu verwenden.

Beispiele für die wässrige Flüssigkeit, die zur Granulation verwendet wird, umfassen Wasser, wässrige Lösungen, die hydrophile organische Lösemittel enthalten, wie im folgenden beschrieben, und erhitztes Wasser, das eine kleine Menge Vernetzungsmittel enthält. In diesem Fall umfassen verwendbare Vernetzungsmittel Oberflächenvernetzungsmittel mit Arten und Mengen, die im folgenden beschrieben sind. Die genannte Verwendung des Vernetzungsmittels mit der wässrigen Flüssigkeit ermöglicht manchmal eine Verringerung des Gehalts an wasserlöslichen Stoffen oder eine weitere Verbesserung der Granulationsfestigkeit.
Im folgenden erfolgt eine weitere Erklärung in Bezug auf das obige Verfahren (a), wobei die wässrige Flüssigkeit vor dem Mischen vorerhitzt wird und dann die Granulation durchgeführt wird.
Die Heiztemperatur der wässrigen Flüssigkeit ist nicht niedriger als 40 °C, vorzugsweise nicht niedriger als 50 °C, noch besser nicht niedriger als 60 °, noch besser nicht niedriger als 70 °C. Die Obergrenze derselben ist nicht höher als der Siedepunkt der wässrigen Flüssigkeit und sie ist üblicherweise nicht höher als 100 °C, da auch über 100 °C keine deutliche Änderung erfolgt, während der Siedepunkt durch Zugabe von Salzen oder anderen Lösemitteln oder die Änderung von Faktoren wie Druck (Verringern oder Erhöhen des Drucks) in verschiedener Weise gesteuert werden kann.
Wenn die wässrige Flüssigkeit nicht zuvor vor dem Mischen erhitzt wird, ist das wasserabsorbierende Harzgranulat, das eine Vielzahl wasserabsorbierender Harzpulver umfasst, durch ein Verfahren, wobei das wasserabsorbierende Harzpulver mit der wässrigen Flüssigkeit gemischt wird, schwierig zu erhalten und es ist infolgedessen unmöglich, den Teilchendurchmesser des gebildeten wasserabsorbierenden Harzgranulats zu steuern, und ferner ist für den Fall, dass die zugegebene Menge der wässrigen Flüssigkeit groß ist, das gebildete wasserabsorbierende Harzgranulat ein vereinigtes großes gelatineartiges und es ist unmöglich, dieses tatsächlich zu isolieren und als granuliertes Produkt zu handhaben, und ferner bestehen insofern Probleme, als das wasserabsorbierende Harz selbst aufgrund des Zerschneidens oder Verdoppelns von Hauptketten, das durch die Anforderung einer hohen Mischkraft oder durch den gekneteten Zustand der gebildeten gelatineartigen Masse verursacht wird, abgebaut wird.
Andererseits kann, wenn ein einfaches Verfahren des Erhitzens der wässrigen Flüssigkeit vor dem Mischen zuvor durchgeführt wird, das wasserabsorbierende Harzgranulat, das eine Vielzahl wasserabsorbierender Harzpulver umfasst, durch Mischen des wasserabsorbierenden Harzpulvers mit der wässrigen Flüssigkeit ohne die Notwendigkeit eines speziellen Mischers oder einer Pulverisiervorrichtung zum getrennten Pulverisieren der vereinigten gelatineartigen Substanz erhalten werden. Hierbei umfasst das wasserabsorbierende Harzgranulat, das die vorliegende Erfindung betrifft, eine Vielzahl wasserabsorbierender Harzpulver und es weist einen Teilchendurchmesser als Granulatkörnchen von nicht größer als 20 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 10 mm und noch besser 0,3 bis 5 mm auf. Ferner ist das wasserabsorbierende Harzgranulat, das in der vorliegenden Erfindung angegeben wird, ein generischer Name für wasserhaltige oder trockene Granulate und ferner kann ein Produkt, das durch Trocknen des wasserabsorbierenden Harzgranulats erhalten wurde, ansonsten als getrocknetes Material eines wasserabsorbierenden Harzgranulats mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 10 Gew.-% bezeichnet werden.
Um das wasserabsorbierende Harzgranulat zu erhalten, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu erreichen, ist es bevorzugt, das wasserabsorbierende Harzpulver sowie die wässrige Flüssigkeit vorzuerhitzen. Die Heiztemperatur des wasserabsorbierenden Harzpulvers in der vorliegenden Erfindung ist nicht niedriger als 40 °C, vorzugsweise nicht niedriger als 50 °C und üblicherweise nicht höher als 100 °C, da keine deutliche Änderung auch über 100 °C erfolgt.
In der vorliegenden Erfindung ist die mit dem wasserabsorbierenden Harzpulver zu mischende wässrige Flüssigkeit nicht speziell beschränkt, doch umfassen Beispiele für die wässrige Flüssigkeit Wasser und wässrige Flüssigkeiten, die wasserlösliche Salze enthalten, oder hydrophile organische Lösemittel. Der Wassergehalt in der wässrigen Flüssigkeit beträgt vorzugsweise nicht weniger als 90 Gew.-%, noch günstiger nicht weniger als 99 Gew.-%, noch besser liegt er im Bereich von 99 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt beträgt er 100 Gew.-% im Hinblick auf Faktoren, wie physikalische Eigenschaften, Granulationsfestigkeit, Effizienz, Sicherheit und Produktionskosten.
Die Menge der wässrigen Flüssigkeit, die verwendet wird, beträgt üblicherweise nicht weniger als 1 Gew.-Teil, vorzugsweise nicht weniger als 5 Gew.-Teile, jedoch liegt sie im Hinblick auf die Granulationsfestigkeit vorzugsweise im Bereich von 80 bis 280 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des wasserabsorbierenden Harzpulvers. Für den Fall, dass die Menge der wässrigen Flüssigkeit, die verwendet wird, 280 Gew.-Teile übersteigt, ist das erhaltene wasserabsorbierende Harzgranu lat schwierig tatsächlich als Granulat zu handhaben und ferner bestehen Nachteile im Hinblick auf die Kosten für das Trocknen. Andererseits kann für den Fall, dass die Menge der wässrigen Flüssigkeit, die verwendet wird, geringer als 80 Gew.-Teile ist, die Granulationsfestigkeit unzureichend sein und das gebildete Endprodukt könnte daher keine hervorragenden Eigenschaften zeigen können und ferner besteht die Möglichkeit, dass aufgrund von ungleichförmigem Mischen kein Granulat erhalten werden könnte.
Ein Schnellmischen der erhitzten wässrigen Flüssigkeit mit dem wasserabsorbierenden Harzpulver ist bevorzugt. Das Schnellmischen gibt an, dass der Zeitraum zur Durchführung des Mischens der wässrigen Flüssigkeit mit dem wasserabsorbierenden Harz und Bildung des wasserabsorbierenden Harzgranulats kurz ist. Der Zeitraum vom Kontakt zwischen der wässrigen Flüssigkeit und dem wasserabsorbierenden Harzpulver bis zur Bildung des wasserabsorbierenden Harzgranulats, d.h. der Mischzeitraum, ist kurz. Der Mischzeitraum beträgt nicht mehr als 3 min, vorzugsweise nicht mehr als 1 min und noch besser liegt er im Bereich von 1 bis 60 s.
Für den Fall, dass der Mischzeitraum lang ist, ist es schwierig, die wässrige Flüssigkeit mit dem wasserabsorbierenden Harzpulver homogen zu mischen, was zur Bildung eines großen Aggregats führt, und infolgedessen ist es unmöglich, das wasserabsorbierende Harzgranulat zu erhalten, was eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist. Ferner kann für den Fall, dass das Rühren über einen langen Zeitraum nach der Durchführung des Mischens fortgesetzt wird, das wasserabsorbierende Harz eine Beeinträchtigung desselben, beispielsweise eine Erhöhung des Gehalts an wasserlöslichen Stoffen und eine Verringerung des Absorptionsvermögens unter Last, umfassen.
Wenn das oben genannte Schnellmischen erreicht werden kann, ist ein hierfür verwendeter Mischer nicht speziell beschränkt, doch sind bevorzugte Mischer Mischer des Gefäßfixiertyps, insbesondere Mischer eines mechanischen Rührtyps. Beispiele hierfür umfassen Turbulizer (hergestellt von Hosokawa Mikron Co., Ltd.), Lödige Mixer (hergestellt von Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH), einen Mörsermischer (hergestellt von Nishi Nihon Shikenki K.K.), Henschel-Mixer (hergestellt von Mitsui Kozabn K.K.), Turbo Sphere Mixer (hergestellt von Moritz) und Gericke Multi-Flux Mixer (hergestellt von Gericke GmbH). Der verwendete Mischer kann entweder ein Mischer des diskontinuierlichen Typs oder ein Mischer des kontinuierlichen Typs sein.
Die folgenden wasserabsorbierenden Harzgranulate in der vorliegenden Erfindung können im Hinblick auf deren Granulationsfestigkeit durch Trocknen derselben verbessert werden: ein wasserabsorbierendes Harzgranulat, das auf die obige Weise erhalten wurde, insbesonder ein wasserabsorbierendes Harzgranulat, das durch Mischen von 100 Gew.-Teilen des wasserabsorbierenden Harzpulvers mit 80 bis 280 Gew.-Teilen der wässrigen Flüssigkeit erhalten wurde, und ferner ein wasserabsorbierendes Harzgranulat, das durch

(a) das vorhergehende Verfahren, wobei die wässrige Flüssigkeit vor dem Mischen vorerhitzt wurde und dann die Granulation durchgeführt wird, erhalten wurde.

Wenn diese wasserabsorbierenden Harzgranulate getrocknet werden, wird das feine Pulver stärker vereinigt und dadurch mit einer hohen Festigkeit wie ein Primärteilchen regeneriert.
Hierbei umfassen Beispiele für die wässrige Flüssigkeit, die für die im Vorhergehenden genannte Granulation in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, Wasser und die im folgenden genannten hydrophilen organischen Lösemittel. Von diesen ist insbesondere erhitztes Wasser allein oder erhitztes Wasser, das eine kleine Menge Vernetzungsmittel enthält, als die im Vorhergehenden genannte wässrige Flüssigkeit, insbesondere als die im Vorhergehenden genannte erhitzte wässrige Flüssigkeit bevorzugt. In diesem Fall umfassen Beispiele für verwendbare Vernetzungsmittel Oberflächenvernetzungsmittel mit Arten und Mengen, die im folgenden beschrieben sind. Die gemeinsame Verwendung des Vernetzungsmittels mit der wässrigen Flüssigkeit auf diese Weise ermöglicht eine Verringerung des Gehalts an wasserlöslichen Stoffen oder eine weitere Verbesserung der Granulationsfestigkeit.
Das Verfahren zum Trocknen ist nicht speziell beschränkt und herkömmliche Trockner oder Öfen werden in weitem Umfang verwendet. Die Trocknungstemperatur ist vorzugsweise relativ hoch, sie liegt konkret im Bereich von 110 bis 300 °C, noch günstiger 120 bis 200 °C, noch besser 150 bis 180 °C, da sich das wasserabsorbierende Harzgranulat kontrahiert, wenn in diesen Temperaturbereichen getrocknet wird, was zur Bildung eines stark trockenen Granulats führt. Der Trocknungszeitraum ist vorzugsweise nicht kürzer als ein bestimmter Zeitraum, beispielsweise im Bereich von 5 min bis 10 h im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften, und nach dem Trocknen beträgt der Feststoffgehalt vorzugsweise nicht weniger als 90 Gew.-%. Hierbei kann die Trocknungsbehandlung entweder für nur das wasserabsorbierende Harzgranulat, das in der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, oder für eine Kombination von dem wasserabsorbierenden Harzgranulat mit dem Polymergel, das durch die oben genannte Polymerisation in wässriger Lösung oder Umkehrphasensuspensionspolymerisation erhalten wurde und noch nicht getrocknet wurde, durchgeführt werden.
Das getrocknete Material von wasserabsorbierendem Harzgranulat, das auf die obige Weise erhalten wurde, ist ein starkes Granulat, das durch Trocknen kontrahiert wurde, doch kann dessen Teilchengröße durch Pulverisieren, falls nötig, reguliert werden. Nach dem Pulverisieren liegt der durchschnitt liche Teilchendurchmesser des getrockneten Materials von wasserabsorbierendem Harzgranulat im Bereich von vorzugsweise 150 bis 800 μm, noch besser 200 bis 600 μm. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn ein wasserabsorbierendes Harzpulver, von dem mindestens 70 Gew.-% einen Teilchendurchmesser von nicht größer als 150 μm (jedoch im Durchschnitt beispielsweise nicht größer als 100 μm) aufweisen, so granuliert wird, dass es einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 150 bis 600 μm aufweist.
Vorzugsweise wird das Pulverisierungs/Klassierungsprodukt des wasserabsorbierenden Harzgranulats, das auf die obige Weise erhalten wurde, der im folgenden genannten Vernetzungsbehandlungen der Oberflächenumgebung unterzogen. Insbesondere ist es bevorzugt, die folgenden Verfahrensstufen durchzuführen: ein wasserabsorbierendes Harzgranulat wird aus einem feinen Pulver eines wasserabsorbierenden Harzes durch das oben genannte Granulationsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt und dann wird ein wasserabsorbierendes Harz mit nur einem kleinen Gehalt an dem feinen Pulver durch Herstellen eines trockenen Granulats mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 200 bis 800 μm aus dem oben genannten wasserabsorbierenden Harzgranulat hergestellt und dann oberflächenvernetzt, wodurch eine wasserabsorbierende Harzzusammensetzung erhalten wurde.
Das folgende ist eine weitere Erklärung der Oberflächenvernetzung.
Das Gewichtsverhältnis von den Primärtielchen eines wasserabsorbierenden Harzes zum wasserabsorbierenden Harzgranulat in dem Gemisch von beiden liegt im Bereich von 98/2 bis 2/98, vorzugsweise 95/5 bis 40/60. Wenn ein Vernetzungsmittel zu dem Gemisch mit dem Gewichtsverhältnis zwischen den obigen Materialien innerhalb des oben genannten Bereichs zur dadurch weiteren Vernetzung der Oberflächenumgebung des Gemischs gegeben wird, dann kann die wasserabsorbierende Harzzusammensetzung mit hoher Granulationsfestigkeit und hohem Absorptionsvermögen unter Last erhalten werden.
Ein zu hohes Verhältnis des wasserabsorbierenden Harzgranulats umfasst das Brechen von Granulatteilchen und eine zu schnelle Wasserabsorptionsgeschwindigkeit, was daher unzureichende Ergebnisse ergibt, oder ansonsten macht ein zu niedriges Verhältnis des wasserabsorbierenden Harzgranulats die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit der Zusammensetzung unzureichend (hierbei wird das Teilchengemisch aus dem Primärteilchen des wasserabsorbierenden Harzes und dem wasserabsorbierenden Harzgranulat im folgenden als "wasserabsorbierendes Harzteilchengemisch" abgekürzt).
Das Oberflächenvernetzungsmittel ist nicht speziell beschränkt, wenn es ein Vernetzungsmittel mit einer funktionellen Gruppe, die gegenüber einer funktionellen Gruppe, die das wasserabsorbierende Harz aufweist, reaktiv ist, ist, und einschlägige herkömmliche werden günstigerweise verwendet. Beispiele hierfür umfassen: mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Polypropylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, 2-Buten-1,4-diol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,2-Cyclohexanol, Trimethylolpropan, Diethanolamin, Triethanolamin, Polyoxypropylen, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymere, Pentaerythrit und Sorbit; Epoxyverbindungen, wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether und Glycidol; Polyaminverbindungen, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylen tetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Polyethylenimin und deren anorganische oder organische Salze (beispielsweise Azitidiumsalze); Polyisocyanatverbindungen, wie 2,4-Tolylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanant; Polyoxazolinverbindungen, wie 1,2-Ethylenbisoxazolin; Alkylencarbonatverbindungen, wie 1,3-Dioxolan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, 1,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on und 1,3-Dioxopan-2-on; Halogenepoxyvebindungen, wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin und α-Methylepichlorhydrin, und Additionsprodukte von mehrwertigen Aminen derselben (beispielsweise Kymene (Marke), hergestellt von Hercules); Verbindungen mehrwertiger Metalle, wie Hydroxide oder Chloride von Zink, Calcium, Magnesium, Aluminium, Eisen und Zirconium. Diese Oberflächenvernetzungsmittel können allein verwendet werden oder in Kombinationen von mindestens zwei derselben unter Berücksichtigung von deren Reaktivität verwendet werden. Von diesen Oberflächenvernetzungsmitteln ist mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe von mehrwertigen Alkoholverbindungen, Epoxyverbindungen, Polyaminverbindungen und deren Salzen und Alkylencarbonatverbindungen ausgewählt ist, besonders bevorzugt.
Die Menge des Oberflächenvernetzungsmittels, die verwendet wird, hängt von den als derartige verwendeten Verbindungen oder Kombinationen derselben ab, sie liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-Teilen, noch besser 0,01 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Feststoffgehalts des wasserabsorbierenden Harzteilchengemischs.
Wenn die oben genannten Oberflächenvernetzungsmittel verwendet werden, kann die Vernetzungsdichte in der Oberflächenumgebung des wasserabsorbierenden Harzteilchengemischs auf einen höheren Wert als im Inneren erhöht werden. Eine Menge des Oberflächenvernetzungsmittels, die verwendet wird, von größer als 10 Gew.-Teilen ist ungünstig, da dies nicht nur unwirtschaftlich ist, sondern auch übermäßig für die Bildung der optimalen Vernetzungsstruktur in der wasserabsorbierenden Harzzusammensetzung ist. Ferner sind für den Fall, dass die Menge des Oberflächenvernetzungsmittels, die verwendet wird, kleiner als 0,001 Gew.-Teile ist, Wirkungen zur Verbesserung von Eigenschaften, beispielsweise das Absorptionsvermögen unter Last, der wasserabsorbierenden Harzzusammensetzung in ungünstiger Weise schwierig zu erhalten.
Wenn das wasserabsorbierende Harzteilchengemisch mit dem Oberflächenvernetzungsmittel gemischt wird, wird Wasser vorzugsweise als das Lösemittel verwendet. Die verwendete Wassermenge hängt von Faktoren wie der Art, dem Teilchendurchmesser oder dem Wassergehalt des wasserabsorbierenden Harzteilchengemischs ab, sie liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 0 bis 20 Gew.-Teilen (ohne jedoch 0 Gew.-Teile einzuschließen) und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Feststoffgehalts in dem wasserabsorbierenden Harzteilchengemisch.
Wenn das wasserabsorbierende Harzteilchengemisch mit dem Oberflächenvernetzungsmittel gemischt wird, kann, falls nötig, ein hydrophiles organisches Lösemittel (wässrige Flüssigkeit) des weiteren verwendet werden. Die Menge des hydrophilen organischen Lösemittels, die verwendet wird, hängt von Faktoren wie der Art, dem Teilchendurchmesser oder dem Wassergehalt des wasserabsorbierenden Harzteilchengemischs ab, sie liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 20 Gew.-Teilen oder weniger, noch besser 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Feststoffgehalts in dem wasserabsorbierenden Harzteilchengemisch.
Nach dem Mischen des wasserabsorbierenden Harzteilchenge mischs mit dem Oberflächenvernetzungsmittel wird eine Wärmebehandlung an dem erhaltenen Gemisch durchgeführt, wodurch die Oberflächenumgebung des wasserabsorbierenden Harzteilchengemischs vernetzt wird.
Das heißt, die Wärmebehandlung wird vorzugsweise zur Aktivierung des Vernetzungsmittels in der Oberflächenumgebung des wasserabsorbierenden Harzteilchengemischs verwendet, wenn die Reaktivität des Vernetzungsmittels, die Einfachheit der Produktionsvorrichtungen und die Produktivität berücksichtigt werden. Die Temperatur der Wärmebehandlung wird in passender Weise in Abhängigkeit von Faktoren wie der Art des verwendeten Oberflächenvernetzungsmittels oder der angestrebten Vernetzungsdichte bestimmt, sie ist daher nicht speziell beschränkt, ist jedoch vorzugsweise nicht niedriger als 80 °C. Wenn die Temperatur der Wärmebehandlung niedriger als 80 °C ist, wird nicht nur die Produktivität beeinträchtigt, sondern es kann auch keine gleichförmige Vernetzung der Oberfläche erreicht werden, da eine lange Zeitspanne für die Wärmebehandlung benötigt wird, wodurch die Tendenz besteht, dass eine Verringerung von Absorptionseigenschaften unter Last und Verbleiben des Oberflächenvernetzungsmittels erhalten wird. Die Heiztemperatur liegt im Bereich von vorzugsweise 100 bis 250 °C, noch besser 120 bis 210 °C. Der Heizzeitraum wird vorzugsweise im Bereich von 1 min bis 3 h bestimmt.
Die Wärmebehandlung, die oben beschrieben wurde, kann mit herkömmlichen Trocknern oder Öfen durchgeführt werden. Beispiele für die Trockner umfassen Mischtrockner des Kanaltyps, Rotationstrockner, Labortrockner, Wirbelschichttrockner, Trockner des Gasstromtyps und Infrarottrockner, doch besteht keine spezielle Beschränkung hierauf.
Es ist zulässig, dass das Primärteilchen eines wasserabsorbierenden Harzes und das wasserabsorbierende Harzgranulat vor dem Mischen getrennt oberflächenvernetzt werden. Das im Vorhergehenden genannte Oberflächenvernetzungsverfahren kann, so wie es ist, für das Verfahren zur getrennten Oberflächenvernetzung der Primärteilchen eines wasserabsorbierenden Harzes und des wasserabsorbierenden Harzgranulats verwendet werden.
Die wasserabsorbierende Harzzusammensetzung, die auf die obige Weise erhalten wurde, ist eine wasserabsorbierende Harzzusammensetzung, die das Gemisch aus den Primärteilchen eines wasserabsorbierenden Harzes und dem wasserabsorbierenden Harzgranulat umfasst und hohe physikalische Eigenschaften, beispielsweise ein Absorptionsvermögen von mindestens 25 g/g für eine physiologische Salzlösung unter einer Last von 50 g/cm², zeigt.
Granulate, die durch herkömmliche Granulationsverfahren erhalten wurden, können nur eine Last von höchstens etwa 20 g/cm² wegen des Granulationsbrechens aushalten, doch zeigt das wasserabsorbierende Harzgranulat, das in der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, eine hervorragende Absorption selbst unter einer hohen Last von 50 g/cm². Daher zeigt die wasserabsorbierende Harzzusammensetzung, da sie ein derartiges Granulat enthält, ein höheres Absorptionsvermögen unter einer hohen Last von 50 g/cm² als herkömmliche sowie eine hervorragende Absorptionsgeschwindigkeit und sie ist ferner frei von dem feinen Pulver. Ferner weist die wasserabsorbierende Harzzusammensetzung vorzugsweise die folgenden Eigenschaften auf: eine Absorptionsgeschwindigkeit von 100 s oder weniger, einen Gehalt an wasserlöslichen Stoffen von 15 Gew.-% oder weniger, noch besser 10 Gew.-% oder weniger, eine Teilchengrößenverteilung von 95 Gew.-% oder höher, noch besser 98 Gew.-% oder höher, in Form des Anteils von Teilchen mit einer Teilchengröße von 850 bis 150 μm, und einen Granulationsbruchanteil von 10 % oder weniger. Hierbei sind die Messverfahren für diese physikalischen Eigenschaften in den im folgenden genannten Beispielen für einige bevorzugte Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung spezifiziert.
Es ist zulässig, der oben genannten wasserabsorbierenden Harzzusammensetzung verschiedene Funktionen zu verleihen, indem Materialien, wie Desinfektionsmittel, antibakterielle Mittel, Duftstoffe, verschiedene anorganische Pulver, Schaummittel, Pigmente, Farbstoffe, hydrophile kurze Fasern, Düngemittel, Oxidationsmittel, Reduktionsmittel, Wasser und Salze, dieser zugesetzt werden. Die wasserabsorbierende Harzzusammensetzung kann für die Verwendungszwecke verschiedener herkömmlicher wasserabsorbierender Harze verwendet werden, sie kann jedoch günstigerweise für absorbierende Gegenstände, wie absorbierendes Material enthaltende Hygienematerialien, insbesondere Papierwindeln, Damenbinden und Inkontinenzvorlagen unter starker Berücksichtigung der im folgenden angegebenen Eigenschaften, die durch die vorliegende Erfindung erhalten werden: nur eine geringe Menge eines feinen Pulvers, enge Teilchengrößenverteilung, hervorragende Absorptionseigenschaften unter Last und hervorragende Wasserabsorptionsgeschwindigkeit, verwendet werden.
(Wirkungen und Vorteile der Erfindung)
Die vorliegende Erfindung zeigt die folgenden hervorragenden Eigenschaften (1) bis (5).

(1) Verbesserung von Oberflächenvernetzungswirkungen, Verhinderung der Reproduktion von feinem Pulver und Verringerung des Gehalts an feinem Pulver: Für den Fall, dass die Granulation durch herkömmliche Verfahren, beispielsweise ein Verfahren, das eine Granulation nach einer Vernetzung der Oberflächenumgebung eines wasserabsorbierenden Harzes umfasst, und ein Verfahren, das die gleichzeitigen Stufen der Granulation und der Oberflächenvernetzung des wasserabsorbierenden Harzes umfasst, durchgeführt wird, wird das erhaltene Granulat aufgrund von mechanischer Belastung während oder nach der Granulation gebrochen, was zum Brechen der Oberflächenvernetzung und der Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften führt. Im Gegensatz dazu wird in der vorliegenden Erfindung ein Anteil eines feinen Pulvers zuerst aus dem wasserabsorbierenden Harz abgetrennt und dann granuliert und das erhaltene Granulat kann mit einem Primärteilchen des Rückstands eines wasserabsorbierenden Harzes, der durch Entfernen des feinen Pulvers aus dem wasserabsorbierenden Harz auf die obige Weise erhalten wurde, gemischt werden und das erhaltene Gemisch kann mit dem Oberflächenvernetzungsmittel behandelt werden. Daher wird das Oberflächenvernetzungsmittel gleichförmig über die gesamten Teilchen verteilt, so dass die wasserabsorbierende Harzzusammensetzung mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften erhalten werden kann. Mit anderen Worten ist, da die Granulationsfestigkeit des Granulats hoch ist, ein Granulationsbruch aufgrund von mechanischer Belastung schwierig zu erhalten und infolgedessen ist die Oberflächenvernetzung schwierig zu brechen und ferner produziert die erhaltene wasserabsorbierende Harzzusammensetzung das feine Pulver nur wenig und sie weist nur einen niedrigen Gehalt an feinem Pulver auf.
(2) Synergistische Wirkungen physikalischer Eigenschaften: Herkömmliche wasserabsorbierende Harze enthalten feine Pulver und weisen daher eine Beschränkung im Hinblick auf die Verbesserung physikalischer Eigenschaften auf. Das Entfernen des feinen Pulvers ist nicht nur wirtschaftlich nachteilig, sondern es verringert auch die Oberfläche des Rückstands (Primärteilchen von wasserabsorbierendem Harz) und es verringert daher die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit desselben. Die Herstellung von nur dem wasserabsorbierenden Harzgranulat umfasst komplizierte Verfahrensstufen und umfasst hohe Energiekosten. Jedoch kann, wenn die Primärteilchen von wasserabsor bierendem Harz und das wasserabsorbierende Harzgranulat, das ein Granulationsprodukt des feinen Pulvers ist, aus dem wasserabsorbierenden Harz erhalten und dann gemischt und dann oberflächenvernetzt werden, die wasserabsorbierende Harzzusammensetzung mit einem hohen Absorptionsvermögen unter Last sowie schneller Absorptionsgeschwindigkeit erhalten werden.
(3) Verstärkung der Granulationsfestigkeit: Die Verstärkung der Granulationsfestigkeit oder des Absorptionsvermögens unter Last kann ferner unter Verwendung spezieller Granulationsverfahren gestaltet werden.
(4) Hervorragende physikalische Eigenschaften: Granulate, die durch herkömmliche Granulationsverfahren erhalten wurden, können nur eine niedrige Last von höchstens etwa 20 g/cm² wegen des Granulationsbruchs aushalten, doch zeigt das wasserabsorbierende Harzgranulat, das in der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, eine hervorragende Absorption auch unter einer hohen Last von 50 g/cm². Daher zeigt die wasserabsorbierende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, da sie ein derartiges Granulat enthält, ein höheres Absorptionsvermögen unter einer hohen Last von 50 g/cm² als herkömmliche, sowie hervorragende Absorptionsgeschwindigkeit und sie ist ferner frei von dem feinen Pulver. Ferner weist die wasserabsorbierende Harzzusammensetzung vorzugsweise die folgenden Eigenschaften auf: eine Absorptionsgschwindigkeit von 100 s oder weniger, einen Gehalt an wasserlöslichen Stoffen von 15 Gew.-% oder weniger, noch besser 10 Gew.-% oder weniger, eine Teilchengrößenverteilung von 95 Gew.-% oder höher, noch besser 98 Gew.-% oder höher, in Form des Anteils von Teilchen mit einer Teilchengröße von 850 bis 150 μm, und einen Granulationsbruchanteil von 10 % oder weniger. Hierbei sind die Messverfahren für diese physikalischen Eigenschaften in den im folgenden genannten Beispielen einiger bevorzugter Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung spezifiziert.
(5) Die WO 96/13542 offenbart ein Verfahren, wobei ein wasserabsorbierendes Harzpulver zunächst oberflächenvernetzt und dann klassiert wird, wodurch ein Primärteilchen (das oberflächenvernetzt wurde) eines großen Teilchendurchmessers auf einem Sieb erhalten wird, während feine Teilchen (die oberflächenvernetzt wurden), die durch das Sieb liefen, granuliert werden und dann das erhaltene Granulat (das oberflächenvernetzt wurde) mit den obigen Primärteilchen, die oberflächenvernetzt wurden, gemischt wird. Wie oben angegeben wurde, wird bei einem derartigen herkömmlichen Verfahren ein wasserabsorbierendes Harzpulver zunächst oberflächenvernetzt. Da das oberflächenvernetzte wasserabsorbierende Harzpulver in dieser Stufe jedoch noch nicht klassiert wurde, enthält es jedoch Teilchen eines sehr kleinen Teilchendurchmessers. Genauer gesagt, enthält das oberflächenvernetzte wasserabsorbierende Harzpulver in dieser Stufe nicht nur ein Teilchen eines großen Teilchendurchmessers (d.h. als Primärteilchen erhaltene Teilchen), sondern auch Teilchen eines sehr kleinen Teilchendurchmessers (d.h. feine Teilchen). Daher absorbiert für den Fall, dass eine wässrige Flüssigkeit, die ein Oberflächenvernetzungsmittel enthält, zu einem derartigen wasserabsorbierenden Harzpulver gegeben wird, das feine Teilchen die wässrige Flüssigkeit stärker als das Primärteilchen und es wird daher stark vernetzt. Daher wird in Bezug auf das Teilchen eines großen Teilchendurchmessers nur dessen Oberfläche vernetzt, während das feine Teilchen bis im Inneren vernetzt wird. Das im Vorhergehenden genannte Granulat umfasst feine Teilchen, die bis in deren Inneres vernetzt sind, und dies ist daher ein Teilchen, das im Hinblick auf das Wasserabsorptionsvermögen wegen einer derartigen übermäßigen Vernetzung minderwertig ist. Im Vergleich hierzu wird in Bezug auf die vorliegende Erfindung die Granulation zur Vergrößerung des Teilchendurchmessers zuvor durchgeführt und dann kann die Oberflächenvernetzung durchgeführt werden, so dass die Vernetzung des Granulatkörnchens an einem Fortschreiten bis in das Innere des Granulatkörnchens verhindert werden kann.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung durch die folgenden Beispiele einiger bevorzugter Ausführungsformen im Vergleich mit nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen genauer erläutert. Jedoch ist die Erfindung nicht auf die im folgenden genannten Beispiele beschränkt.
Die physikalischen Eigenschaften wasserabsorbierender Harze wurden wie im folgenden ermittelt:
(Wasserabsorptionsvermögen)
Ein Vliesbeutel (60 mm × 60 mm), in den etwa 0,2 g eines wasserabsorbierenden Harzpulvers oder einer entsprechenden Zusammensetzung gleichförmig gegeben wurden, wurde in eine 0,9 gew.-%ige Natriumchloridlösung (physiologische Salzlösung) gegeben. Nach 60 min wurde der Beutel herausgezogen und dann mit 250 G mit einer Zentrifuge 3 min drainiert. Dann wurde das Gewicht W₁ (g) des Beutels gemessen. Ferner wurde das gleiche Verfahren wie das obige unter Verwendung keines wasserabsorbierenden Harzes durchgeführt und das Gewicht W₀ (g) des erhaltenen Beutels gemessen.
Daher wurde das Wasserabsorptionsvermögen (g/g) aus diesen Gewichten W₁ und W₀ gemäß der im folgenden angegebene Gleichung berechnet: Wasserabsorptionsvermögen (g(g) = (Gewicht W1 (g) – Gewicht W0 (g))/0,2 (g).
(Gehalt an wasserlöslichen Stoffen)
Zunächst wurden 0,50 g eines wasserabsorbierenden Harzpulvers oder einer entsprechenden Zusammensetzung in 1000 ml entionisiertem Wasser dispergiert und 16 h lang gerührt und dann mit einem Filterpapier (TOYO Nr. 6) filtriert. Der Feststoffgehalt in dem erhaltenen Filtrat wurde ermittelt, um den Gehalt an wasserlöslichen Stoffen gemäß der folgenden Gleichung zu berechnen: Wasserlösliche Komponente (Gew.-%) = (Flüssigkeitsgewicht (g)) × (Feststoffgehalt im Filtrat (Gew.-%))/0,5 (g)
(Absorptionsvermögen unter Last)
Im folgenden wird eine Messvorrichtung, die zur Ermittlung des Absorptionsvermögens unter Last verwendet wurde, unter Bezug auf 1 erklärt.
Wie in 1 gezeigt ist, umfasst die Messvorrichtung: eine Waage 21, ein Gefäß 22 eines vorgegebenen Fassungsvermögens, das auf der Waage 21 montiert ist, eine Lufteinführleitung 23, ein Einführungsrohr 24, ein Glasfilter 26 und ein Messteil 25, das auf dem Glasfilter 26 montiert ist.
Das Gefäß 22 weist ein Öffnungsteil 22a oben und ein Öffnungsteil 22b an der Seite auf. Die Lufteinführleitung 23 wird in das Öffnungsteil 22a des Gefäßes 22 eingeführt und das Einführungsrohr 24 wird an dem Öffnungsteil 22b befestigt.
Ferner enthält das Gefäß 22 eine vorgegebene Menge einer physiologischen Salzlösung 32. Der untere Teil des Lufteinführleitung 23 wird in die physiologische Salzlösung 32 getaucht. Die Lufteinführleitung 23 wird so angebracht, dass sie den Innendruck des Gefäßes 22 bei nahezu atmosphärischem hält. Das Glasfilter 26 ist mit einem Durchmesser von 55 mm ausgebildet. Das Gefäß 22 und das Glasfilter 26 sind miteinander über das Einführungsrohr 24, das aus einem Siliconharz besteht, verbunden. Ferner sind die Position und das Niveau des Glasfilters 26 in Bezug auf das Gefäß 22 fixiert.
Der Messteil 25 umfasst: ein Filterpapier 27, einen Trägerzylinder 28, ein Drahtnetz 29, das am Boden des Trägerzylinders 28 angebracht ist, und ein Gewicht 30, und der Messteil 25 wird durch Montieren des Filterpapiers 27 und des Trägerzylinders 28, der am Boden mit einem Drahtnetz 29 ausgestattet ist, in dieser Reihenfolge auf dem Glasfilter 26 und ferner Montieren des Gewichts 30 im Inneren des Trägerzylinders 28, d.h. auf dem Drahtnetz 29, gebildet. Das Drahtnetz 29 besteht aus nichtrostendem Stahl und ist mit 400 mesh (Maschengröße: 38 μm) ausgebildet. Ferner wird die obere Fläche, d.h. die Kontaktfläche zwischen dem Drahtnetz 29 und einer wasserabsorbierenden Harzzusammensetzung 31, des Drahtnetzes 29 auf die gleiche Höhe wie der untere Teil 23a der Lufteinführungsleitung 23 gesetzt. Ein Arrangement wird derart durchgeführt, dass eine vorgegebene Menge einer wasserabsorbierenden Harzzusammensetzung mit einem vorgegebenen Teilchendurchmesser gleichmäßig auf dem Drahtnetz 29 verteilt werden kann. Das Gewicht 30 wird im Hinblick auf das Gewicht derart eingestellt, dass eine Last von 50 g/cm² gleichförmig auf die wasserabsorbierende Harzzusammensetzung 31 auf dem Drahtnetz 29 angelegt werden kann.
Das Absorptionsvermögen unter Last wurde mit der Messvorrichtung mit dem oben genannten Aufbau ermittelt. Das Messverfahren wird im folgenden erklärt.
Zunächst werden vorgegebene Vorbereitungsoperationen durchgeführt, wobei beispielsweise eine vorgegebene Menge der phy siologischen Salzlösung 32 in das Gefäß 22 gesetzt wird und die Lufteinführungsleitung 23 in das Gefäß 22 eingeführt wird. Als nächstes wird das Filterpapier 27 auf das Glasfilter 26 montiert und ferner werden parallel zu dieser Montageoperation 0,9 g einer wasserabsorbierenden Harzzusammensetzung gleichförmig im Inneren des Trägerzylinders 28, d.h. auf dem Drahtnetz 29, verteilt und das Gewicht 30 dann auf die wasserabsorbierende Harzzusammensetzung 31 gegeben.
Als nächstes wird das Drahtnetz 29 des Trägerzylinders 28, auf das die wasserabsorbierende Harzzusammensetzung 31 und das Gewicht 30 gesetzt wurden, auf das Filterpapier 27, das konzentrisch mit dem Glasfilter 26 ist, montiert.
Dann wird das Gewicht der physiologischen Salzlösung 32, die durch die wasserabsorbierende Harzzusammensetzung 31 über einen Zeitraum von 60 min absorbiert wurde, da der Trägerzylinder 28 auf dem Filterpapier 27 montiert ist, aus einem Messwert mit der Waage 21 bestimmt. Das gleiche Verfahren wie das obige wurde ohne die Verwendung der wasserabsorbierenden Harzzusammensetzung 31 durchgeführt und das Gewicht der physiologischen Salzlösung 32, die durch andere Materialien als die wasserabsorbierende Harzzusammensetzung 31, beispielsweise das Filterpapier 27, absorbiert wurde, wurde aus dem Messwert mit der Waage 21 bestimmt und als Leerwert betrachtet. Anschließend wurde eine Korrektur durch Subtraktion des Leerwerts durchgeführt und das Nettogewicht der physiologischen Salzlösung 32, das durch die wasserabsorbierende Harzzusammensetzung 31 absorbiert wurde, durch das Gewicht der wasserabsorbierenden Harzzusammensetzung 31 (0,9 g) geteilt, wodurch das Absorptionsvermögen (g/g) unter einer Last von 50 g/cm² berechnet wurde.
(Wasserabsorptionsgeschwindigkeit)
Als nächstes wurden verschiedene Reagenzien in Wasser gelöst, wodurch eine wässrige Lösung hergestellt wurde, die 600 bis 700 ppm Natriumkationen, 65 bis 75 ppm Calciumkationen, 55 bis 65 ppm Magnesiumkationen, 1100 bis 1200 ppm Kaliumkationen, 240 bis 280 ppm Phosphor, 450 bis 500 ppm Schwefel, 1100 bis 1300 ppm Chlor und 1300 bis 1400 ppm Schwefelsäureionen enthielt. Diese wässrige Lösung wurde als künstlicher Urin verwendet.
Als nächstes wurden 0,358 g einer wasserabsorbierenden Harzzusammensetzung, die in 300 bis 850 μm mit einem JIS-Standardsieb klassiert wurde, in ein aus Glas bestehendes Teströhrchen (Innendurchmesser = etwa 14,1 mm, Höhe = etwa 126 mm) gegeben und 10,00 g des obigen künstlichen Urins wurden dann in das Teströhrchen auf einmal gegossen. Die Zahl der Sekunden in Bezug auf die Zeit, die vergangen war, bis die Gesamtheit der 10,00 g des künstlichen Urins durch die 0,358 g der wasserabsorbierenden Harzzusammensetzung absorbiert war und ein gequollenes Gel der 28fachen Menge des ursprünglichen gebildet hatte, wurde gemessen und als die Absorptionsgeschwindigkeit betrachtet.
(Granulationsfestigkeit)
Die Granulationsfestigkeit wurde durch ein Verfahren gemäß der Offenbarung in JP-A-09-235378 gemessen. Hierin wird im folgenden die Art und Weise der Ausübung der Stoßkraft (B), die darin offenbart ist, speziell erklärt.
Ein Gefäß, das bei Ausüben der Stoßkraft (B) auf das obige wasserabsorbierende Harzgranulat verwendet wird, weist eine Innenkappe und eine Außenkappe an einem aus durchsichtigem Glas bestehenden Gefäßkörper mit einer Höhe von etwa 10,8 cm, einem Durchmesser von etwa 6,2 cm und einem Fassungsvermögen von 225 g auf. Als ein derartiges Gefäß wird beispielsweise eine sogen. Mayonnaiseflasche (Handelsbezeichnung: A-29), hergestellt von Yamamura Glass K.K. günstigerweise verwendet. Ferner sind bevorzugte Beispiele für die obigen Glasperlen solche, die aus Natronkalkglas bestehen und als Füllstoffe der fraktionierten Destillation mit einem durchschnittlichen Perlendurchmesser von etwa 6 mm, die gleichförmig in einem Perlendurchmesserbereich von etwa 5,9 bis etwa 6,4 mm gemacht wurden, verwendet werden. Hierbei entsprechen 10,0 g der obigen Glasperlen einer Zahl der Glasperlen von 31 bis 33.
Wenn die Stoßkraft (B) auf eine wasserabsorbierende Harzzusammensetzung ausgeübt wird, werden 30,0 g derselben in den Gefäßkörper des obigen Gefäßes zusammen mit 10,0 g der obigen Glasperlen gegeben und dann die Innen- und Außenkappen beide verschlossen. Dann wird dieses Gefäß an einer Dispergiervorrichtung (Nr. 488 Dispersing Machine for Test, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho K.K.) durch Einsetzen des Gefäßes zwischen eine obere und eine untere Einspannvorrichtung, mit der die Dispergiervorrichtung ausgestattet ist, fixiert und eine Vibration einer Vibrationsgeschwindigkeitsumdrehungszahl von 750 cpm an das Gefäß unter Verwendung einer Wechselstromquelle von 100 V/60 Hz 30 min angelegt. Infolgedessen dreht sich das Gefäß, das an der Dispergiervorrichtung fixiert ist, mit Winkeln von 12,5 ° jeweils links und rechts (insgesamt 25 °) zu einer Fläche, an der die obere und untere Einspannvorrichtung angebracht sind, und gleichzeitig damit schwingt das Gefäß 8 mm jeweils vor und zurück (insgesamt 16 mm), wodurch die Stoßkraft auf die wasserabsorbierende Harzzusammensetzung in dem Gefäß ausgeübt wird.
Der Bruchanteil der wasserabsorbierenden Harzzusammensetzung (im folgenden als "Granulationsbruchanteil" bezeichnet) ist ein prozentualer Wert, der durch Ermitteln des Gewichts einer Portion, die aufgrund der obigen Ausübung der Stoßkraft (B) während 30 min und der obigen Vibration zusammen mit den Glasperlen gebrochen wurde, der wasserabsorbierenden Harzzusammensetzung in dem Gefäß und durch Dividieren des oben ermittelten Gewichts der gebrochenen Portion der einer Vibration unterzogenen wasserabsorbierenden Harzzusammensetzung durch das ursprüngliche Gewicht der eingetragenen wasserabsorbierenden Harzzusammensetzung bestimmt wurde.
Daher kann der obige Granulationsbruchanteil durch Ermitteln des Gewichts eines Teilchens mit einer bestimmten Teilchengröße (das beispielsweise durch Maschen von 150 μm gelaufen ist) infolge des Brechens durch Ausüben der Stoßkraft (B) durch einen ROTAP Sieve-Tester mit JIS-Standardsieben bestimmt werden.
Herstellungsbeispiel 1-1 für wasserabsorbierendes Harzpulver
Eine wässrige Lösung wurde durch Auflösen von 0,05 Mol-% Polyethylenglykoldiacrylat als internes Vernetzungsmittel in 5500 g einer wässrigen Natriumacrylatlösung mit einem Neutralisationsanteil von 75 % (Monomerkonzentration 33 Gew.-%) hergestellt und dann 30 min mit Stickstoffgas entgast und dann einem Reaktionsgefäß zugeführt, das durch Verschließen einer aus nichtrostendem Stahl bestehenden Knetvorrichtung des Doppelarmtyps eines Fassungsvermögens von 10 l mit zwei Flügeln des Sigmatyps und einem Mantel mit einer Kappe hergestellt wurde. Unter Halten des Reaktionssystems bei 20 °C wurde der Austausch mit Stickstoffgas im Reaktionssystem fortgesetzt. Als nächstes wurden unter Rotieren der Flügel 2,9 g Natriumpersulfat und 0,16 g L-Ascorbinsäure in der Form von jeweils einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung zugegeben. Infolgedessen startete 1 min danach eine Polymerisationsreaktion und 16 min danach erreichte das Reaktionssystem die Spitzentemperatur von 83 °C, wobei dann das gebildete Hydrogelpolymer ein feines teilchenförmiges mit einer Größe von etwa 5 mm war. Dann wurde das Rühren weiter fortgesetzt und das gebildete Hydrogelpolymer wurde 60 min nach Initiieren der Polymerisation abgetrennt.
Das gebildete feine teilchenförmige Hydrogelpolymer wurde auf einem Drahtnetz mit einer Maschengröße von 300 μm (50 mesh) ausgebreitet und dann bei 150 °C mit heißer Luft 90 min lang getrocknet. Dann wurde das gebildete getrocknete Produkt mit einem Walzenmahlwerk pulverisiert und dann mit einem Sieb von 850 μm klassiert, wodurch ein pulverisiertes wasserabsorbierendes Harzpulver (A) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 300 μm, einer Teilchendurchmesserverteilung, wobei der Anteil des Harzes mit einem Teilchendurchmesser von kleiner als 150 μm 15 Gew.-% betrug, und einem Wassergehalt von 6 Gew.-% erhalten wurde.
Dann wurde das wasserabsorbierende Harzpulver (A) mit einem Sieb der Maschengröße von 150 μm in ein wasserabsorbierendes Harzpulver (A₁) von 850 bis 150 μm und ein wasserabsorbierendes Harzpulver (A₂) von kleiner als 150 μm klassiert. Hierbei sind die Pulver (A₁) und (A₂) Primärteilchen bzw. ein feines Pulver, wie sie in der vorliegenden Erfindung bezeichnet werden. Das wasserabsorbierende Harzpulver (A) zeigte ein Wasserabsorptionsvermögen von 42 g/g und einen Gehalt an wasserlöslichen Stoffen von 10 Gew.-%.
Granulationsbeispiele und diese verwendende Zusammensetzung
Granulationsbeispiel 1 – Granulation mit Zugabe der vorerhitzten wässrigen Flüssigkeit auf einmal (Schnellmischen)
Zunächst wurden 200 g des wasserabsorbierenden Harzpulvers (A₂) mit einem Teilchendurchmesser von kleiner als 150 μm, das in obigem Herstellungsbeispiel 1-1 erhalten wurde, in einen Mörsermischer von 5 l (die Temperatur eines 5-l-Gefäßes in dem Mischer wurde mit einem Bad von 70 °C gehalten), der von Nishi Nihon Shikenki Seisakusho K.K. hergestellt wurde, gegeben. Dann wurden 300 g Wasser, die auf 90 °C erhitzt waren, auf einmal unter Rotieren des Schaufelrads des obigen Mörsermischers mit hoher Geschwindigkeit unter Verwendung einer Wechselstromquelle von 60 Hz/100 V zugegeben.
Das wasserabsorbierende Harzpulver (A₂) wurde mit Wasser innerhalb von 10 s gemischt und der gebildete Gesamtinhalt des Mischers war ein gelatineartiges wasserabsorbierendes Harzgranulat mit einem Teilchendurchmesser von etwa 3 bis etwa 10 mm. In dem Mörsermischer lag das wasserabsorbierende Harzgranulat in Stücken vor und es gab keine Anzeichen, dass das Granulat durch Mischen mit dem Schaufelrad geknetet wurde.
Nach dem Schnellrühren in dem Mörsermischer während 3 min wurde das in Stücken erhaltene wasserabsorbierende Harzgranulat von dem Mischer getrennt und dann auf ein Drahtnetz einer Maschengröße von 300 μm gegeben und dann in einem Trockner des Heißluftzirkulationstyps bei 150 °C 2 h lang getrocknet. Als nächstes wurde das erhaltene trockene Granulat mit einem Walzenmahlwerk unter den gleichen Bedingungen wie im Herstellungsbeispiel 1-1 pulverisiert und dann zu Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 850 bis 150 μm klassiert, wodurch ein wasserabsorbierendes Harzgranulat (1) mit eine Wasserabsorptionsvermögen von 42 g/g und einem Gehalt an wasserlöslichen Stoffen von 10 Gew.-% erhalten wurde. Der Anteil des wasserabsorbierenden Harzgranulats mit einem Teilchendurchmesser von 850 bis 150 μm betrug 83 % des Walzenmahlwerkpulverisationsprodukts. Hierbei wurden wenige Teilchen des wasserabsorbierenden Harzgranulats (1) extrahiert und die physiologische Salzlösung wurde dann tropfenweise zu dem jeweiligen Teilchen gegeben und das Flüssigkeitsabsorptionsverhalten wurde dann beobachtet. Infolgedessen wurde der Zusammenbruch zu kleinen feinen Teilchen mit dem Fortschreiten des Quellens beobachtet.
Granulationsbeispiel 2 – Granulation mit stufenweiser Zugabe der nicht-erhitzten wässrigen Flüssigkeit (kein Schnellmischen)
Das gleiche Verfahren wie bei Granulationsbeispiel 1 wurde durchgeführt, wobei jedoch das zu 200 g des wasserabsorbierenden Harzpulvers (A₂) zuzugebende Wasser stufenweise unter Sprühen zugegeben wurde, mit anderen Worten, es jedoch 30 min dauerte, 300 g Wasser zuzugeben.
Während das Wasser zugegeben wurde, wchs das wasserabsorbierende Harzpulver (A₂) unter Aggregation unter Bildung einer riesigen Masse mit einer Größe von 20 bis 50 mm und es wurde schließlich vollständig klumpig und geknetet. Das gebildete klumpige Hydrogelaggregat wurde von dem Mischer getrennt und dann zu einer Größe von nicht größer als 10 mm mit einer Schneidevorrichtung geschnitten und dann auf ein Drahtnetz einer Maschengröße von 300 μm gesetzt und dann in einem Trockner des Heißluftzirkulationstyps bei 150 °C 2 h lang getrocknet.
Dann wurde das gebildete trockene Produkt mit einem Walzenmahlwerk pulverisiert und dann in Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 850 bis 150 μm klassiert, wodurch ein wasserabsorbierendes Harzgranulat (2) mit einem Wasserabsorptionsvermögen von 42 g/g und einem Gehalt an wasserlöslichen Stoffen von 14 Gew.-% erhalten wurde. Einige Teilchen des wasserabsorbierenden Harzgranulats (2) wurden extrahiert und die physiologische Salzlösung wurde tropfenweise zu jedem Teilchen gegeben und das Absorptionsvermögen wurde beobachtet. Die Teilchen quollen langsam ohne Zusammenbrechen.
Herstellungsbeispiel 1-1
Oberflächenvernetzung von Primärteilchen allein
Eine wässrige Flüssigkeit von Oberflächenvernetzungsmitteln, die 0,05 Gew.-Teile Ethylenglykoldiglycidylether, 1,0 Gew.-Teil Propylenglykol, 3 Gew.-Teile Wasser und 0,9 Gew.-Teile Isopropanol umfasste, wurde mit 100 Gew.-Teilen des wasserabsorbierenden Harzpulvers (A₁), das ein Primärteilchen, das in Herstellungsbeispiel 1-1 erhalten wurde, war, gemischt. Das gebildete Gemisch wurde 30 min bei 195 °C erhitzt. Infolgedessen wurde eine wasserabsorbierende Harzzusammensetzung zum Vergleich (1) mit einem Wasserabsorptionsvermögen von 33 g/g und einem Absorptionsvermögen von 27 g/g unter Last erhalten.
Vergleichsbeispiel 1-2
Oberflächenvernetzung eines Gemischs aus Primärteilchen und feinem Pulver
Das Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 1-1 wurde an dem wasserabsorbierenden Harzpulver (A) mit einem Teilchendurchmesser von kleiner als 850 μm, das im obigen Herstellungsbeispiel 1-1 erhalten wurde, durchgeführt. Infolgedessen wurde eine wasserabsorbierende Harzzusammensetzung zum Vergleich (2) mit einem Wasserabsorptionsvermögen von 33 g/g und einem Absorptionsvermögen von 24 g/g unter Last erhalten.
Beispiel 1-1
Oberflächenvernetzung eines Teilchengemischs
Das Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 1-1 wurde an 100 Gew.-Teilen eines Teilchengemischs, das 15 Gew.-Teile des wasserabsorbierenden Harzgranulats (1), das in Granulationsbeispiel 1 erhalten wurde, und 85 Gew.-Teilen des wasserabsorbierenden Harzpulvers (A₁), das ein Primärteilchen, das in Herstellungsbeispiel 1-1 erhalten wurde, war, umfasste, durchge führt. Infolgedessen wurde eine wasserabsorbierende Harzzusammensetzung (1) erhalten. TABELLE 1
Granulationsbeispiel 3
Zunächst wurden 400 g des wasserabsorbierenden Harzpulvers (A₂) mit einem Teilchendurchmesser von kleiner als 150 μm, das in Herstellungsbeispiel 1-1 erhalten wurde, in einen Lödige-Mixer M-5 (Marke) von 5 l, der von Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH produziert wurde, gegeben. Dann wurden 600 g Wasser, das auf 90 °C erhitzt war, von einem Trichter aus auf einmal unter Rotieren des Schaufelrades des obigen Mischers mit hoher Geschwindigkeit unter Verwendung einer Wechselstromquelle von 60 Hz/100 V injiziert.
Das wasserabsorbierende Harzpulver (A₂) wurde mit Wasser innerhalb von 10 s gemischt und der gebildete gesamte Inhalt des Mischers war ein gelatineartiges wasserabsorbierendes Harzgranulat mit einem Teilchendurchmesser von etwa 1 bis etwa 5 mm. In dem Lödige Mixer lag das wasserabsorbierende Harzgranulat in Teilen vor und es gab keine Anzeichen, dass das Granulat durch Mischen mit dem Schaufelrad geknetet wurde.
Nach dem Schnellrühren in dem Lödige Mixer während 1 min wurde das gebildete wasserabsorbierende Harzgranulat aus dem Mischer abgetrennt und dann gemäß Granulationsbeispiel 1 getrocknet. Infolgedessen war das Granulat gleichförmig und ausreichend getrocknet.
Als nächstes wurde das erhaltene trockene Granulat mit dem im Vorhergehenden genannten Walzenmahlwerk unter den gleichen Bedingungen wie die im Herstellungsbeispiel 1-1 pulverisiert und dann zu Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 850 bis 150 μm klassiert, wodurch ein wasserabsorbierendes Harzgranulat (3) mit einem Wasserabsorptionsvermögen von 42 g/g und einem Gehalt an wasserlöslichen Stoffen von 10 Gew.-% erhalten wurde. Der Anteil des wasserabsorbierenden Harzgranulats mit einem Teilchendurchmesser von 850 bis 150 μm betrug 82 % des Pulverisationsprodukts.
Einige Teilchen des wasserabsorbierenden Harzgranulats (3) wurden extrahiert und die physiologische Salzlösung wurde dann tropfenweise zu jedem Teilchen gegeben und das Flüssigkeitsabsorptionsverhalten wurde dann beobachtet. Infolgedessen wurde das Zusammenbrechen kleiner feiner Teilchen mit dem Fortschreiten des Quellens beobachtet.
Granulationsbeispiel 4
Ein wasserabsorbierendes Harzgranulat in Teilen in dem gleichen Zustand wie von Granulationsbeispiel 1 wurde gemäß Granulationsbeispiel 1 erhalten, wobei jedoch die Menge des erhitzten Wassers 200 g betrug. Das erhaltene wasserabsorbierende Harzgranulat wurde gemäß Granulationsbeispiel 1 behan delt und dann zu Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 850 bis 150 μm klassiert, wodurch ein wasserabsorbierendes Harzgranulat (4) mit einem Wasserabsorptionsvermögen von 42 g/g und einem Gehalt an wasserlöslichen Stoffen von 11 Gew.-% erhalten wurde. Der Anteil des wasserabsorbierenden Harzgranulats (4) mit einem Teilchendurchmesser von 850 bis 150 μm betrug 80 % des Pulverisationsprodukts aus dem Walzenmahlwerk.
Granulationsbeispiel 5
Ein wasserabsorbierendes Harzgranulat in Teilen in dem gleichen Zustand wie von Granulationsbeispiel 1 wurde gemäß Granulationsbeispiel 1 erhalten, wobei jedoch die Menge des erhitzten Wassers 450 g betrug. Das erhaltene wasserabsorbierende Harzgranulat wurde gemäß Granulationsbeispiel 1 behandelt und dann zu Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 850 bis 150 μm klassiert, wodurch ein wasserabsorbierendes Harzgranulat (5) mit einem Wasserabsorptionsvermögen von 42 g/g und einem Gehalt an wasserlöslichen Stoffen von 10 Gew.-% erhalten wurde. Der Anteil des wasserabsorbierenden Harzgranulats (5) mit einem Teilchendurchmesser von 850 bis 150 μm betrug 84 % des Pulverisationsprodukts aus dem Walzenmahlwerk.
Granulationsbeispiel 6
Ein wasserabsorbierendes Harzgranulat in Teilen in dem gleichen Zustand wie von Granulationsbeispiel 1 wurde gemäß Granulationsbeispiel 1 erhalten, wobei jedoch die Temperatur des erhitzten Wassers 70 °C betrug. Das erhaltene wasserabsorbierende Harzgranulat wurde gemäß Granulationsbeispiel 1 behandelt und dann zu Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 850 bis 150 μm klassiert, wodurch ein wasserabsorbierendes Harzgranulat (6) mit einem Wasserabsorptionsvermögen von 42 g/g und einem Gehalt an wasserlöslichen Stoffen von 10 Gew.-% erhalten wurde. Der Anteil des wasserabsorbierenden Harzgra nulats (6) mit einem Teilchendurchmesser von 850 bis 150 μm betrug 84 % des Pulverisationsprodukts aus dem Walzenmahlwerk.
Granulationsbeispiel 7
Zunächst wurden 300 g Wasser von 80 °C in einen Mörsermischer von 5 l (die Temperatur eines 5-l-Gefäßes in dem Mischer wurde mit einem Bad von 80 °C gehalten), der von Nishi Nihon Shikenki Seisakusho K.K. produziert wurde, gegeben. Dann wurden 200 g des wasserabsorbierenden Harzpulvers (A₂) mit einem Teilchendurchmesser von kleiner als 150 μm, das in Herstellungsbeispiel 1-1 erhalten wurde, auf einmal unter Rotieren des Schaufelrades des obigen Mörsermischers mit hoher Geschwindigkeit unter Verwendung einer Wechselstromquelle von 60 Hz/100 V zugegeben.
Das wasserabsorbierende Harzpulver (A₂) wurde mit Wasser innerhalb von 10 s gemischt und der erhaltene gesamte Inhalt des Mischers war ein gelatineartiges wasserabsorbierendes Harzgranulat mit einem Teilchendurchmesser von etwa 3 bis etwa 10 μm. In dem Mörsermischer lag das wasserabsorbierende Harzgranulat in Teilen vor und es gab kein Anzeichen, dass das Granulat durch Mischen mit dem Schaufelrad geknetet wurde.
Nach dem Schnellrühren in dem Mörsermischer während 3 min wurde das erhaltene wasserabsorbierende Harzgranulat in Teilen aus dem Mischer abgetrennt und dann auf ein Drahtnetz einer Maschengröße von 300 μm (50 mesh) gegeben und dann in einem Trockner des Heißluftzirkulationstyps bei 150 °C 2 h getrocknet.
Als nächstes wurde das erhaltene trockene Granulat mit dem im Vorhergehenden genannten Walzenmahlwerk unter den Bedingungen gemäß Herstellungsbeispiel 1-1 pulverisiert und dann zu Teil chen mit einem Teilchendurchmesser von 850 bis 150 μm klassiert, wodurch ein wasserabsorbierendes Harzgranulat (7) mit einem Wasserabsorptionsvermögen von 42 g/g und einem Gehalt an wasserlöslichen Stoffen von 10 Gew.-% erhalten wurde. Der Anteil des wasserabsorbierenden Harzgranulats (7) mit einem Teilchendurchmesser von 850 bis 150 μm betrug 84 % des Pulverisationsprodukts.
Granulationsbeispiel 8
Wasser wurde zu dem wasserabsorbierenden Harzpulver (A₂) unter Schnellrühren in dem Mörsermischer von 5 l (hergestellt von Nishi Nihon Shikenki Seisakusho K.K.) gemäß Granulationsbeispiel 1 gegeben, wobei jedoch die Temperatur von 300 g Wasser, das zu 200 g des wasserabsorbierenden Harzpulvers (A₂) gegeben wurde, 20 °C betrug.
Es dauerte 40 s, das wasserabsorbierende Harzpulver (A₂) mit Wasser zu mischen und es bildete sich ein riesiges vereinigtes klumpiges Gel, so dass kein wasserabsorbierendes Harzgranulat in Teilen erhalten wurde.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzgranulats, das die Stufe des Mischens eines wasserabsorbierenden Harzpulvers mit einer vorerhitzten wässrigen Flüssigkeit mit einer Temperatur von 40 °C bis zum Siedepunkt der wässrigen Flüssigkeit mit hoher Geschwindigkeit umfasst, wobei der Zeitraum zur Durchführung des Mischens der wässrigen Flüssigkeit mit dem wasserabsorbierenden Harzpulver und Bildung des wasserabsorbierenden Harzgranulats nicht mehr als 3 min beträgt, wodurch ein wasserabsorbierendes Harzgranulat erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei 100 Gew.-Teile des wasserabsorbierenden Harzpulvers mit 80 bis 280 Gew.-Teilen der wässrigen Flüssigkeit in der Mischstufe gemischt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das wasserabsorbierende Harzpulver einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 bis 150 μm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das ferner die Stufe des Trocknens des gebildeten Gemischs des wasserabsorbierenden Harzpulvers und der wässrigen Flüssigkeit durch Erhitzen bei einer Temperatur von 100 bis 250 °C nach der Mischstufe umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das erhaltene wasserabsorbierende Harzgranulat getrocknet und dann oberflächenvernetzt wird.