DE69832413T2 - Aluminiumhaltiger, verstärkender füllstoff und diesen enthaltende kautschukzusammensetzung - Google Patents

Aluminiumhaltiger, verstärkender füllstoff und diesen enthaltende kautschukzusammensetzung Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Bestimmung der Desagglomerationsgeschwindigkeit eines Füllstoffs, der in Form von Agglomeraten von Partikeln vorliegt, mit Ultraschall.
  • Die Reifenhersteller haben große Anstrengungen unternommen, um Reifen herzustellen, die gleichzeitig einen sehr geringen Rollwiderstand, eine bessere Bodenhaftung, sowohl auf trockener als auch auf feuchter oder schneebedeckter Fahrbahn und einen sehr hohen Abriebwiderstand aufweisen, um den Kraftstoffverbrauch und die Schadstoffemission von Motorkraftfahrzeugen zu senken.
  • Zur Verminderung des Rollwiderstands und zur Verbesserung der Haftung von Luftreifen wurden zahlreiche Lösungen vorgeschlagen, diese Lösungen wirken sich jedoch im Allgemeinen durch eine sehr starke Abnahme des Abriebwiderstands aus.
  • Es ist insbesondere bekannt, dass es durch die Einarbeitung von herkömmlichen hellen Füllstoffen, wie beispielsweise Kieselsäure (SiO2), Aluminiumoxid (Al2O3), Titanoxid (TiO2), Kreide, Talg und Tonen, wie z. B. Bentonit oder Kaolin, in Kautschukmischungen, die für die Herstellung von Luftreifen und insbesondere Laufstreifen verwendet werden, zwar zu einer Abnahme des Rollwiderstands und einer Verbesserung der Haftung auf nasser Fahrbahn, schneebedeckter Fahrbahn oder Eis kommt, das Einarbeiten von herkömmlichen hellen Füllstoffen jedoch auch zu einer nicht zu akzeptierenden Beein trächtigung des Abriebwiderstands führt, die damit zusammenhängt, dass die herkömmlichen hellen Füllstoffe kein ausreichendes Verstärkungsvermögen für Kautschukmischungen aufweisen: Aus diesem Grund werden helle Füllstoffe im Allgemeinen als nicht verstärkende Füllstoffe oder inerte Füllstoffe eingestuft.
  • Eine wirkungsvolle Lösung für dieses Problem ist in der Patentanmeldung EP-A-0 501 227 beschrieben worden, in der eine mit Schwefel vulkanisierbare Dienkautschukmischung offenbart wird, die durch thermomechanische Bearbeitung eines Copolymers aus einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung, das in Lösung hergestellt wird, erhalten wird, wobei die Zusammensetzung als verstärkenden hellen Füllstoff eine spezielle, hochdispergierbare Fällungskieselsäure enthält. Mit dieser Zusammensetzung kann ein Luftreifen mit einem deutlich besseren Rollwiderstand hergestellt werden, ohne dass die anderen Eigenschaften beeinträchtigt werden, insbesondere der Griff, die Lebensdauer und die Abriebfestigkeit verschlechtert werden.
  • Weitere Zusammensetzungen, die einen hervorragenden Kompromiss zwischen an sich gegenläufigen Eigenschaften ergeben, sind für die Reifenhersteller sehr interessant, die somit verschiedene Maßnahmen zur Verfügung hätten. Ferner kann die Verbesserung des Abriebwiderstandes dazu benutzt werden, den Rollwiderstand zu senken, indem die Dicke des Laufstreifens vermindert wird. Auf diese Weise könnten Luftreifen konfektioniert werden, die eine unveränderte Lebensdauer aufweisen, die jedoch leichter sind und somit weniger Energie verbrauchen.
  • Die Anmelderin hat bei ihren Untersuchungen einen verstärkenden hellen Füllstoff vom Typ einer aluminiumhaltigen Verbindung (d. h. auf der Basis einer Aluminiumverbindung) aufgefunden, mit dem in überraschender Weise ein Verstärkungsniveau erzielt werden kann, das mindestens dem Verstärkungsniveau entspricht, das mit hochdispergierbaren Kieselsäuren erreicht wird.
  • Ein solcher verstärkender aluminiumhaltiger Füllstoff, der für die Verstärkung von Dienkautschukmischungen verwendbar ist, die für die Herstellung von Luftreifen verwendet werden sollen, besteht aus einem Aluminium(oxid)hydroxid, das, abgesehen von Verunreinigungen und Hydratwasser, der folgenden allgemeinen Formel entspricht (a und b bedeuten reelle Zahlen): (I) Al(OH)aOb mit: 0 < α ≤ 3 und b = (3–a)/2, dessen spezifische BET-Oberfläche im Bereich von 30 bis 400 m2/g liegt, wobei die mittlere (auf das Gewicht bezogen) Größe der Partikel dw im Bereich von 20 bis 400 nm liegt und die mit α bezeichnete Desagglomerationsgeschwindigkeit, die in dem Test zur Desagglomeration mit Ultraschall bei 100 % Leistung einer Ultraschallsonde von 600 Watt ermittelt wird, über 5·10–3 μm–1/s liegt.
  • Oxide oder Hydroxide von Aluminium wurden als unterschiedliche Zusatzstoffe in Kautschukmischungen von Luftreifen bereits beschrieben. Beispielsweise wird in der Patentanmeldung EP-A-0 697 432 die Verwendung von verschiedenen anorganischen Pulvern von Al, Mg, Ti, Ca oder Oxiden oder Hydroxiden dieser Elemente und insbesondere Aluminiumoxid (Al2O3) oder Aluminiumtrihydroxid Al(OH3) zur Verbesserung der Bremsleistung und der Haftung auf feuchter Fahrbahn beschrieben. Diese inerten Füllstoffe haben jedoch weder die Funktion noch die Fähigkeit von verstärkenden Füllstoffen in den beschriebenen Kautschukmischungen, wobei die Zusammensetzungen in herkömmlicher Weise mit Ruß verstärkt sind, mit dem gegebenenfalls Kieselsäure und ein Kupplungsmittel für die Kieselsäure kombiniert sind.
  • Nach Kenntnis der Anmelderin wurde im Stand der Technik ein solcher aluminiumhaltiger Füllstoff, der befähigt ist, aufgrund einer Kombination von speziellen Eigenschaften Dienkautschukmischungen, die für die Herstellung von Luftreifen verwendbar sind, alleine zu verstärken, weder beschrieben noch nahe gelegt, wobei diese Zusammensetzungen in etwa die vorteilhaften Eigenschaften der Zusammensetzungen auf der Basis von Kieselsäure aufweisen, die in der oben genannten Patentanmeldung EP-A-0 501 227 beschrieben sind.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines solchen aluminiumhaltigen Füllstoffs umfasst die folgenden Schritte:
    • – (i) Eine wässerige Lösung einer Brönsted-Base wird unter Rühren mit einer wässerigen Lösung eines Aluminiumsalzes umgesetzt, um das Aluminiumsalz in einer Suspension von Aluminiumhydroxid zu fällen;
    • – (ii) die auf diese Weise erhaltene Suspension wird filtriert und mit Wasser gewaschen;
    • – (iii) das so erhaltene Filtrat wird mit einem solchen Trocknungsmittel getrocknet, dass die Agglomeration der Hydroxidpartikel begrenzt bleibt, während das Wasser entfernt wird; und
    • – (iv) die so erhaltene Verbindung wird anschließend thermisch behandelt, um ein Aluminium(oxid)hydroxid zu erhalten.
  • Die aluminiumhaltigen Füllstoffe werden in eine mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukmischung eingearbeitet, die für die Herstellung von Luftreifen verwendet werden kann und die mindestens ein Dienelastomer, einen hellen verstärkenden Füllstoff und ein Kupplungsmittel, das die Verbindung des hellen Füllstoffs und des Elastomers sicherstellt, enthält, wobei die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass der helle Füllstoff ganz oder teilweise aus einem genannten aluminiumhaltigen Füllstoff besteht.
  • Zur Verstärkung einer Dienkautschukmischung, die für die Herstellung von Luftreifen verwendbar ist, wird durch Mischen in einem Innenmischer ein solcher aluminiumhaltiger Füllstoff in die Zusammensetzung eingearbeitet, bevor das Vulkanisationssystem eingebracht wird.
  • Die Erfindung und ihre Vorteile gehen aus der folgenden Beschreibung und den Ausführungsformen sowie den 1 bis 4, die sich auf die Beispiele beziehen, noch besser hervor, wobei die Figuren zeigen:
    • – die Kurven der Änderung des Moduls in Abhängigkeit von der Dehnung für verschiedene erfindungsgemäße Dienkautschukmischungen oder Dienkautschukmischungen, die nicht zur Erfindung gehören (1 und 2);
    • – eine schematische Darstellung der Vorrichtung, die für die Mes sung der Agglomerationsgeschwindigkeit eines in Form von Agglomeraten vorliegenden Füllstoffs mit Ultraschall geeignet ist (3); und
    • – eine Kurve, die den Verlauf der Größe der Agglomerate im Laufe der Ultraschallbehandlung zeigt, der mit der Vorrichtung der 3 erhalten wird, wobei aus der Kurve die Desagglomerationsgeschwindigkeit α bestimmt wird (4).
  • I. DURCHGEFÜHRTE MESSUNGEN UND VERWENDETE TESTS
  • I.1 Charakterisierung der aluminiumhaltigen Füllstoffe
  • Die betrachteten aluminiumhaltigen Füllstoffe, die als fein verteiltes Pulver vorliegen, werden wie nachstehend angegeben charakterisiert.
  • a) spezifische BET-Oberfläche:
  • Die spezifische BET-Oberfläche wird in bekannter Weise gemäß dem Verfahren von Brunauer-Emmet-Teller ermittelt, das in "The Journal of the American Chemical Society", Bd. 60, Seite 309, Februar 1938 beschrieben wurde und der Norm AFNOR-NF-T45-007 (November 1987) entspricht.
  • b) mittlere Größe der Partikel dw:
  • Die mittlere (auf die Masse bezogen) Größe der Partikel, die als dw bezeichnet wird, wird in herkömmlicher Weise nach Dispersion durch Desagglomeration mit Hilfe von Ultraschall des zu ana lysierenden Füllstoffs in einer wässerigen Natriumhexametaphosphatlösung von 0,6 Gew.-% ermittelt. Im Falle von BET-Oberflächen über 200 m2/g wird wegen einer besseren Stabilität der Suspension vorzugsweise eine Konzentration von 1 Gew.-% verwendet.
  • Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck "Partikel" ist in seinem üblichen allgemeinen Sinn als Aggregat und nicht als Elementarpartikel zu verstehen, die gegebenenfalls einen Teil des Aggregats bilden können (unter einem Aggregat wird in bekannter Weise eine unteilbare Gruppe von Elementarpartikeln verstanden, die bei der Synthese des Füllstoffs gebildet wird).
  • Die Messung erfolgt mit einem Zentrifugen-Sedimentometer mit Röntgenstrahlungsdetektion, Typ "XDC" ("X-rays Disk Centrifuge"), das von der Firma Brookhaven Instruments angeboten wird, gemäß der nachstehend angegebenen Vorgehensweise: Es wird eine Suspension von 3,2 g der zu analysierenden Füllstoffprobe in 40 ml Wasser, das als grenzflächenaktiven Stoff 6 g/l Natriumhexametaphosphat enthält (vorzugsweise 10 g/l bei BET > 200 m2/g), durch Einwirkung einer Ultraschallsonde von 1.500 W (Ultraschallgerät Vibracell 3/4 Zoll von der Firma Bioblock) bei 60 % Leistung (entsprechend 60 % der Maximalposition von "Output Control") während 8 min hergestellt; nach der Ultraschallbehandlung werden 15 ml Suspension in die Drehscheibe gegeben; nach 120-minütiger Sedimentation wird die Verteilung (Masse) der Partikelgrößen und die mittlere (auf die Masse bezogen) Größe der Teilchen dw mit Hilfe der Software des Sedimentometers "XDC" berechnet (dw = Σ(ni di 5)/Σ(ni di 4), wobei ni die Anzahl der Objekte in der Größenklasse di bedeutet).
  • c) Desagglomerationsgeschwindigkeit α:
  • Die als α bezeichnete Geschwindigkeit der Desagglomeration wird in dem so genannten "Test der Desagglomeration mit Ultraschall" mit einer Sonde von 600 Watt bei 100 % Leistung bestimmt. Mit diesem Test kann, wie nachfolgend angegeben, die mittlere Größe (auf das Volumen bezogen) der Agglomerate der Partikel während einer Ultraschallbehandlung kontinuierlich verfolgt werden.
  • Die verwendete Anlage besteht aus einem Lasergranulometer (Typ "Mastersizer S" von der Firma Malvern Instruments) und seiner Probenzelle ("Malvern Small Sample Unit MSX1"), wobei sich dazwischen eine Zelle zur Behandlung bei kontinuierlichem Strom (Bioblock M72410) befindet, an der eine Ultraschallsonde (Ultraschallgerät 1/2 Zoll, Typ Vibracell 600W, von der Firma Bioblock erhältlich) angebracht ist. Eine geringe Menge (150 mg) des zu analysierenden Füllstoffs wird mit 160 ml Wasser in die Probenzelle gegeben, wobei die Umlaufgeschwindigkeit maximal eingestellt wird. Es werden mindestens drei aufeinander folgende Messungen durchgeführt (ohne Ultraschallbehandlung), um nach der bekannten Berechnung nach Fraunhofer (Berechnungsmatrix Malvern 3$$D) den anfänglichen mittleren (auf das Volumen bezogen) Durchmesser der Agglomerate zu bestimmen, der als dv[0] bezeichnet wird. Dann wird die Ultraschallbehandlung mit einer Leistung von 100 % ("Tip Amplitude" in Maximalposition) begonnen und der Verlauf des mittleren (auf das Volumen bezogen) Durchmessers dv[t] in Abhängigkeit von der Zeit "t" wird während 8 Minuten verfolgt, wobei eine Messung etwa alle 10 Sekunden durchgeführt wird. Nach einer Anfangsphase von etwa 3 Minuten ist zu beobachten, dass sich der Kehrwert des mittleren (auf das Volumen bezogen) Durchmessers 1/dv[t] linear mit der Zeit "t" ändert (stabiler Bereich der Desagglomeration). Die Geschwindigkeit der Desagglomeration α wird durch die lineare Regression der Kurve 1/dv[t] in Abhängigkeit von der Zeit "t" im stabilen Bereich der Desagglomeration berechnet. Sie wird in μm–1/s ausgedrückt.
  • Als Beispiel und als Referenz kann angegeben werden, dass der oben angegebene Test der Desagglomeration mit Ultraschall, der mit einer Kieselsäure als Vergleichsprobe durchgeführt wird, die dem Fachmann für ihre sehr hohe Dispergierbarkeit bekannt ist (von der Firma Rhone-Poulenc unter der Referenz Zeosil 1165MP erhältliche Kieselsäure), zu einer Geschwindigkeit der Desagglomeration α0 von etwa 7,5·10–3 μm–1/s führt.
  • I-2. Charakterisierung der Kautschukmischungen
  • Die Kautschukmischungen werden vor und nach der Vulkanisation, wie nachstehend angegeben, charakterisiert.
  • a) Mooney-Viskosität
  • Man verwendet ein oszillierendes Konsistenzmessgerät, das dem in der Norm AFNOR-NF-T43-005 (November 1980) beschriebenen Gerät entspricht. Die Messung der Mooney-Viskosität erfolgt nach dem folgenden Prinzip: Die Zusammensetzung im Rohzustand (d. h. vor der Vulkanisation) wird in einem zylindrischen Behälter ausgeformt, der auf 100 °C erhitzt wird. Nach 1-minütigem Vorwärmen dreht sich der Rotor in dem Prüfkörper mit einer Geschwindigkeit von 2 U/min und man misst das zur Aufrechterhaltung dieser Bewegung erforderliche Drehmoment nach 4-minütiger Rotation. Die Mooney-Viskosität (MS 1+4) wird in "Mooney-Einheiten" (ME) angegeben.
  • b) Zugversuche
  • Die Zugversuche ermöglichen es, die Elastizitäts- und die Reißeigenschaften zu ermitteln. Sofern nichts anderes angegeben ist, werden diese Versuche gemäß der Norm AFNOR-NF-T46-002 vom September 1988 durchgeführt.
  • Es werden die Sekantenmoduln bei 10 % Dehnung (M10), 100 % Dehnung (M100) und 300 % Dehnung (M300) gemessen. Die Moduln werden berechnet, indem sie auf den wirklichen Querschnitt der Probe bezogen werden, wobei, falls nichts anderes angegeben ist, in der zweiten Dehnung (d. h. nach einem Akkomodationszyklus) gemessen wird. Alle Messungen unter Zugbeanspruchung werden unter Normalbedingungen für Temperatur und Feuchte gemäß der Norm AFNOR-NF-T40-101 (Dezember 1979) durchgeführt. Eine Bearbeitung der Messkurven erlaubt es außerdem, die Kurve der Moduln in Abhängigkeit von der Dehnung (siehe beigefügte 1 und 2) aufzutragen, wobei der hier verwendete Modul der tatsächliche Sekantenmodul ist, der bei der ersten Dehnung gemessen wird (d. h. ohne Akkomodationszyklus), der bezogen auf den wirklichen Querschnitt der Probe bezogen wird.
  • c) Hystereseverluste
  • Die Hystereseverluste (HV) werden im Rückprallversuch bei 60 °C beim 6. Schlag gemessen und gemäß der folgenden Gleichung in % ausgedrückt:
    HV (%) = 100[(W0 – W1)/W0], mit Wo: zugeführte Energie; W1: wieder abgegebene Energie.
  • d) dynamische Eigenschaften:
  • Die dynamischen Eigenschaften, die mit ΔG* und tan(δ)max bezeichnet werden, werden in Abhängigkeit von der Deformation bei 10 Hz mit einer Spitze-Spitze-Deformation von 0,15 bis 50 % gemessen. Die Nichtlinearität ΔG* ist der Unterschied im Schermodul zwischen 0,15 und 50 % Deformation, ausgedrückt in MPa. Die Hysterese ist durch den Messwert tan(δ)max gegeben, der dem Maximum von tan(δ) entspricht.
  • c) "Bound Rubber"-Test
  • In dem so genannten "Bound Rubber"-Test wird der Elastomeranteil in der nicht vulkanisierten Zusammensetzung bestimmt, der mit dem hellen Füllstoff so innig assoziiert ist, dass dieser Elastomeranteil in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Mit der Kenntnis dieser unlöslichen Kautschukanteils, der beim Mischen durch den hellen Füllstoff fixiert wird, erhält man eine quantitative Angabe für die verstärkende Aktivität des Füllstoffs in der Kautschukmischung. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der Norm NF-T-45-114 (Juni 1989) be schrieben, die angewandt wird, um den Gehalt des an Ruß gebundenen Elastomeranteils zu ermitteln.
  • Dieser Test zur Charakterisierung der Qualität der Verstärkung durch den hellen Füllstoff ist dem Fachmann bekannt und wurde beispielsweise in den folgenden Druckschriften beschrieben: Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Bd. 25, Nr. 7, S. 327 (1996); Rubber Chemistry and Technology, Bd. 69, S. 325 (1996).
  • Im vorliegenden Fall wird der Elastomergehalt bestimmt, der mit Toluol nicht extrahierbar ist, nachdem eine Probe der Kautschukmischung (typischerweise 300-350 mg) 15 Tage in diesem Lösungsmittel (beispielsweise 80-100 cm3 Toluol) quellen gelassen wurde; vor ihrer Wägung wird die behandelte Kautschukprobe 24 h bei 100 °C unter Vakuum getrocknet. Die Quellung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur (etwa 20 °C) unter Lichtausschluss durchgeführt und das Lösungsmittel (Toluol) wird einmal gewechselt, beispielsweise nach den ersten fünf Tagen Quellung. Der Gehalt an "Bound Rubber" (Gew.-%) wird in bekannter Weise aus der Differenz des anfänglichen Gewichts und des Endgewichts der Kautschukprobe berechnet, wobei in der Berechnung der Anteil der von Natur aus unlöslichen Bestandteile, die neben dem Elastomer ursprünglich in der Kautschukmischung vorhanden sind, berücksichtigt und abgezogen wird.
  • II. BEDINGUNGEN BEI DER AUSFÜHRUNG
  • Neben den üblichen Zusatzstoffen und Stoffen, die in mit Schwefel vulkanisierbaren und für die Herstellung von Luftreifen ver wendbaren Kautschukmischungen enthalten sind, enthalten die Zusammensetzungen als Grundbestandteile (i) mindestens ein Dienelastomer, (ii) einen verstärkenden hellen Füllstoff und (iii) ein Kupplungsmittel heller Füllstoff/ Elastomer, wobei der helle Füllstoff ganz oder teilweise aus einem beschriebenen aluminiumhaltigen Füllstoff besteht.
  • II-1. Dienelastomer
  • Unter einem "Dienelastomer" oder "Dien"-Kautschuk wird in bekannter Weise ein Elastomer verstanden, das zumindest teilweise (d. h. ein Homopolymer oder ein Copolymer) ausgehend von Dienmonomeren (Monomeren mit zwei konjugierten oder nicht konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen) erhalten wird.
  • Ganz allgemein wird hier unter einem "im Wesentlichen ungesättigten" Dienelastomer ein Dienelastomer verstanden, das mindestens teilweise aus konjugierten Dienmonomeren erhalten wird und das einen Anteil an aus Dienen (konjugierten Dienen) entstandenen Gruppen oder Einheiten aufweist, der größer als 15 % (Mol-%) ist.
  • Daher fallen beispielsweise Dienelastomere wie die Butylkautschuke und die Copolymere aus Dienen und alpha-Olefinen vom Typ EPDM nicht unter die obige Definition und können insbesondere als "im Wesentlichen gesättigte" Elastomere (Anteil der aus Dienen entstandenen Einheiten gering oder sehr gering und immer unter 15 %) bezeichnet werden.
  • In der Kategorie der "im Wesentlichen ungesättigten" Dienelastomere wird unter einem "stark ungesättigten" Dienelastomer insbesondere ein Dienelastomer verstanden, das einen Anteil an aus Dienen (konjugierten Dienen) entstandenen Einheiten aufweist, der größer als 50 % ist.
  • Unter Berücksichtigung dieser Definitionen werden unter einem Dienelastomer, das in den beschriebenen Zusammensetzungen verwendet werden kann, vor allem die folgenden Polymere verstanden:
    • (a) Alle Homopolymere, die durch Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten werden;
    • (b) alle Copolymere, die durch Copolymerisation eines oder mehrerer konjugierter Diene miteinander oder einer oder mehreren aromatischen Vinylverbindungen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten werden;
    • (c) alle ternären Copolymere, die durch Copolymerisation von Ethylen, α-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem nicht konjugierten Dienmonomer, das 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, erhalten werden, wie beispielsweise Elastomere, die ausgehend von Ethylen, Propylen und einem nicht konjugierten Dienmonomer vom weiter oben angegebenen Typ, wie insbesondere 1,4-Hexadien, Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien, hergestellt werden; und
    • (d) alle Copolymere aus Isobuten und Isopren (Butylkautschuk) sowie die halogenierten Derivate, insbesondere die chlorierten oder bromierten Derivate dieses Typs von Copolymeren.
  • Auch wenn sich die vorliegende Erfindung auf jeden Typ von Dienelastomeren bezieht, ist dem Fachmann auf dem Gebiet der Luftreifen klar, dass die vorliegende Erfindung in erster Linie mit den im Wesentlichen ungesättigten Dienmonomeren durchgeführt wird, insbesondere vom oben angegebenen Typ (a) oder (b).
  • Von den konjugierten Dienen sind insbesondere 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Di(C1-5-alkyl)-1,3-butadiene, beispielsweise 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2,3-Diethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-ethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-isopropyl-1,3-butadien, Aryl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und 2,4-Hexadien geeignet.
  • Von den vinylaromatischen Verbindungen sind beispielsweise Styrol, ortho-, meta-, para-Methylstyrol, das handelsübliche "Vinyltoluol"-Gemisch, p-t-Butylstyrol, Methoxystyrole, Chlorstyrole, Vinylmesitylen, Divinylbenzol und Vinylnaphthalin geeignet.
  • Die Copolymere können 99 bis 20 Gew.-% Dieneinheiten und 1 bis 80 Gew.-% vinylaromatische Einheiten enthalten. Die Elastomere können eine beliebige Mikrostruktur aufweisen, die von den verwendeten Polymerisationsbedingungen und insbesondere vom Vorhandensein oder Fehlen eines Modifizierungs- und/oder Randomisierungsmittels und den eingesetzten Mengen des Modifizierungs- und/oder Randomisierungsmittels abhängt. Die Elastomere können beispielsweise Blockelastomere, statistische Elastomere, sequentielle Elastomere oder mikrosequentielle Elastomere sein und in Dispersion oder Lösung hergestellt wer den.
  • Bevorzugt geeignet sind die Polybutadiene, insbesondere die Polybutadiene, die einen Anteil an 1,2-Einheiten von 4 bis 80 % aufweisen, oder Polybutadiene, die einen Anteil an cis-1,4-Einheiten von mehr als 80 % aufweisen, Polyisoprene, Butadien/Styrol-Copolymere und insbesondere solche Copolymere, die einen Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und vor allem 20 bis 40 Gew.-%, einen Anteil an 1,2-Bindungen im Butadienteil von 4 bis 65 % und einen Anteil an trans-1,4-Bindungen von 20 bis 80 % aufweisen, Butadien/Isopren-Copolymere und insbesondere solche Copolymere, die einen Isoprengehalt von 5 bis 90 Gew.-% und eine Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von –40 bis –80 °C aufweisen, und die Isopren/Styrol-Copolymere und besonders solche Copolymere mit einem Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und einer Tg von –25 bis –50 °C.
  • Im Falle der Butadien/Styrol/Isopren-Copolymere sind insbesondere die Copolymere gut geeignet, die einen Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, einen Isoprengehalt von 15 bis 60 Gew.-% und vor allem 20 bis 50 Gew.-%, einen Butadiengehalt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, einen Anteil an 1,2-Einheiten im Butadienteil von 4 bis 85 %, einen Anteil an trans-1,4-Einheiten im Butadienteil von 6 bis 80 %, einen Anteil an 1,2- und 3,4-Einheiten im Isoprenteil von 5 bis 70 % und einen Anteil an trans-1,4-Einheiten im Isoprenteil von 10 bis 50 % aufweisen, und allgemeiner aller Butadien/Styrol/Isopren-Copolymere mit einer Tg im Bereich von –20 bis –70 °C.
  • Das Elastomer kann natürlich mit einem Kupplungsmittel und/oder Mittel zur sternförmigen Vernetzung oder zur Funktionalisierung gekuppelt und/oder sternförmig vernetzt oder funktionalisiert sein. Bei dem Elastomer kann es sich auch um Naturkautschuk oder einen Verschnitt auf der Basis von Naturkautschuk und beliebigen synthetischen Elastomeren, besonders Dienelastomeren, handeln.
  • Das Dienelastomer der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird besonders bevorzugt aus der Gruppe der stark ungesättigten Dienelastomere ausgewählt, die aus Polybutadienen, Polyisoprenen oder Naturkautschuk, Butadien/Styrol-Copolymeren, Butadien/Isopren-Copolymeren, Isopren/Styrol-Copolymeren, Butadien/Styrol/Isopren-Copolymeren oder Gemischen von zwei oder mehreren der genannten Verbindungen besteht.
  • Wenn die Zusammensetzung für einen Laufstreifen für Luftreifen vorgesehen ist, ist das Dienelastomer vorzugsweise ein Butadien/Styrol-Copolymer, das in Lösung hergestellt wird, mit einem Styrolgehalt von 20 bis 30 Gew.-%, einem Gehalt an Vinylverknüpfungen im Butadienteil von 15 bis 65 %, einem Gehalt an trans-1,4-Bindungen von 20 bis 75 % und einer Glasübergangstemperatur von –20 bis –55 °C, wobei dieses Butadien/Styrol-Copolymer gegebenenfalls im Gemisch mit einem Polybutadien verwendet wird, das vorzugsweise mehr als 90 % cis-1,4-Bindungen aufweist.
  • II-2. Verstärkender Füllstoff:
  • Wie oben angegeben, besteht der erfindungsgemäße verstärken de aluminiumhaltige Füllstoff aus einem Aluminium(oxid)hydroxid, das, abgesehen von Verunreinigungen und Hydratwasser, der folgenden allgemeinen Formel entspricht (a und b reelle Zahlen) (I) Al(OH)aOb mit: 0 < a ≤ 3 und b = (3-a)/2, dessen spezifische BET-Oberfläche im Bereich von 30 bis 400 m2/g liegt, wobei die mittlere (auf die Masse bezogen) Größe der Partikel dw im Bereich von 20 bis 400 nm liegt und die als α bezeichnete Desagglomerationsgeschwindigkeit, die bei 100 % Leistung einer Ultraschallsonde von 600 Watt in dem so genannten Test zur Desagglomeration mit Ultraschall gemessen wird, größer als 5·10–3 μm–1/s ist.
  • Unter einem Aluminium(oxid)hydroxid werden alle Aluminiumhydroxide oder Aluminiumoxidhydroxide verstanden, die der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) entsprechen, d. h. mit anderen Worten entweder Aluminiumtrihydroxid (AlOH3 (a=3)) oder ein Aluminiumoxidhydroxid (a<3) oder ein Gemisch von Trihydroxiden und/oder Aluminiumoxidhydroxiden.
  • Die Formel (I) wird abgesehen von Verunreinigungen und Hydratwasser angegeben, wobei jedoch klar ist, dass die Aluminium(oxid)hydroxide einen gewissen Anteil von gebundenem Wasser (entsprechende Formel: [Al(OH)aOb, n H2O] mit n beispielsweise im Bereich von 1 bis 3) oder verschiedene Verunreinigungen enthalten kann, die mit dem für die Herstellung des Füllstoffs durchgeführten Verfahren zusammenhängen.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform besteht der aluminiumhaltige Füllstoff aus einem Oxidhydroxid (a<3), das häufig auch als Oxyhydroxid bezeichnet wird. In zahlreichen Ausführungsbeispielen hat sich nämlich herausgestellt, dass im Hinblick auf Dienkautschukmischungen, die für die Herstellung von Luftreifen verwendet werden sollen, von den erfindungsgemäßen aluminiumhaltigen Füllstoffen die Oxyhydroxide Verstärkungseigenschaften aufweisen, die noch besser als die Eigenschaften der Trihydroxide sind.
  • Aus diesen Gründen erfüllt das erfindungsgemäße Aluminiumoxyhydroxid vorzugsweise die folgende Beziehung: 0 < a < 2.
  • Damit die oben angegebenen Aluminium(oxide)hydroxide in effektiver Weise Dienkautschukmischungen verstärken können, d. h. zu einer Verbesserung ihrer mechanischen Eigenschaften führen und so die Bezeichnung verstärkender Füllstoff verdienen, müssen sie im fein verteilten Zustand des Füllstoffs, in dem sie beansprucht werden, alle Eigenschaften bezüglich BET, der mittleren Größe dw und der Desagglomerationsgeschwindigkeit α, die oben aufgeführt wurden, erfüllen.
  • Bei einer BET-Oberfläche unter 30 m2/g sind die Zusammensetzungen zwar leichter verwendbar (Fähigkeit zur Transformation oder "Verarbeitbarkeit") und weisen eine verminderte Hysterese auf, es ist jedoch eine Verschlechterung der Reißeigenschaften und der Abriebfestigkeit des Luftreifens zu verzeichnen; für BET-Oberflächen über 400 m2/g wird die Verarbeitbarkeit im unvulkanisierten Zustand schwierig (zu hohe Mooney-Viskosität) und die Dispersion des Füllstoffs ist schlechter. Für zu große Größen dw über 400 nm verhalten sich die Teilchen wie Fehlstellen, die Spannungen lokalisieren und für den Abtrieb ungünstig sind; zu kleine Größen dw unter 20 nm sind dagegen für die Verarbeitung im unvulkanisierten Zustand und die Dispersion des Füllstoffs bei seiner Verwendung ungünstig.
  • Aus den oben angegebenen Gründen liegt die BET-Oberfläche vorzugsweise im Bereich von 50 bis 350 m2/g und die Partikelgröße dw liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 200 nm; noch bevorzugter liegt die BET-Oberfläche im Bereich von 70 bis 300 m2/g und die Größe dw im Bereich von 50 bis 150 nm.
  • Die Dispergierbarkeit eines Füllstoffs kann mit Hilfe des so genannten Tests zur Desagglomeration mit Ultraschall, der oben in Kapitel I beschrieben wurde, durch Messung der Desagglomerationsgeschwindigkeit α bestimmt werden. Man stellt fest, dass der aluminiumhaltige Füllstoff bei einer Geschwindigkeit α über 5·10–3 μm–1/s eine zufrieden stellende Dispergierbarkeit aufweist, d. h. dass im Lichtmikroskop an einem Schnitt einer Kautschukmischung, der gemäß der Vorgehensweise des Standes der Technik hergestellt wurde, nur wenig Agglomerate im Mikrometerbereich zu sehen sind.
  • Für eine noch bessere Dispersion des aluminiumhaltigen Füllstoffs in der Dienkautschukmatrix und somit für eine optimale Verstärkung liegt die Desagglomerationsgeschwindigkeit α vorzugsweise über 6·10–3 μm–1/s; dies ist bei der Herstellung von Laufstreifen für Luftreifen, die gleichzeitig einen geringen Rollwiderstand und eine hohe Abriebfestigkeit besitzen, besonders vorteilhaft. Noch bevorzugter beträgt die Desagglomerations geschwindigkeit α mindestens 7,5·10–3 μm–1/s (oben definierter Wert α0).
  • Der Füllstoff besitzt eine hohe Oberflächenreaktivität, d. h. einen hohen Gehalt an Funktionen (Al-OH) an der Oberfläche, die gegenüber einem Kupplungsmittel (heller Füllstoff/Elastomer) reaktiv sind, was für die mechanischen Eigenschaften der Kautschukmischungen besonders günstig ist, d. h. für die von dem Füllstoff vermittelte Verstärkungsfunktion.
  • Der aluminiumhaltige Füllstoff kann nach einem Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Schritte umfasst:
    Zunächst wird eine wässerige Lösung einer Brönsted-Base mit einer wässerigen Lösung eines Aluminiumsalzes unter Rühren umgesetzt, um das Aluminiumsalz in einer Aluminiumhydroxidsuspension zu fällen. Dieser erste Schritt erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur über Raumtemperatur, beispielsweise einer Temperatur im Bereich von etwa 25 bis 50 °C. Als Brönsted-Base ist beispielsweise Natriumhydrogencarbonat, Ammoniumhydroxid und besonders Ammoniumcarbonat geeignet; bei dem Aluminiumsalz handelt es sich beispielsweise um Aluminiumsulfat oder Aluminiumnitrat.
  • Die auf diese Weise erhaltene Suspension wird filtriert und mit Wasser gewaschen, wobei dieser Arbeitsgang des Filtrierens und Waschens ein- oder mehrmals durchgeführt werden kann.
  • Anschließend wird das so erhaltene Filtrat mit einem Trocknungsmittel getrocknet, das befähigt ist, die Agglomeration der Hydroxidpartikel zu begrenzen, während das Wasser entfernt wird. Übliche Trocknungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Es können beispielsweise eine Kryolyophilisation, Zerstäubung oder ein Verfahren unter superkritischen Bedingungen durchgeführt werden oder es können alle äquivalenten Mittel eingesetzt werden, die geeignet sind, um eine übermäßige Agglomeration der Hydroxidpartikel durch Kapillarität beim Entfernen des Wassers zu verhindern.
  • Die so erhaltene Verbindung wird schließlich thermisch behandelt, um ein Aluminium(oxid)hydroxid herzustellen. Die Temperatur bei der thermischen Behandlung liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 700 °C. Je höher die Temperatur ist, desto mehr verschiebt sich die Formel (I) der Aluminiumverbindung von dem Hydroxid in Richtung Oxid (Verminderung von α und Erhöhung von b). Eine ausgedehnte Behandlung bei einer zu hohen Behandlungstemperatur von beispielsweise etwa 800 °C oder darüber führt dazu, dass kein Aluminiumoxidhydroxid mehr erhalten wird, sondern reines Aluminiumoxid (oder Aluminiumoxid Al2O3). Die Temperatur bei der thermischen Behandlung liegt daher noch bevorzugter in einem Bereich von 120 bis 600 °C und besonders bevorzugt 150 bis 550 °C. Die thermische Behandlung kann an Luft in beliebigen bekannten Ofentypen durchgeführt werden: Die Dauer der thermischen Behandlung kann insbesondere in Abhängigkeit von der gewählten Temperatur und des Typs des verwendeten Ofens in großen Bereichen beispielsweise von einigen Minuten bis einigen Stunden schwanken.
  • Der Fachmann wird die verschiedenen oben angeführten Para meter in Abhängigkeit von den speziellen Bedingungen bei der Durchführung des Verfahrens und der am Ende gewünschten Verbindung auf der Basis der Beschreibung und den folgenden Ausführungsbeispielen anpassen.
  • Der helle Füllstoff kann alleine oder in Kombination mit einem weiteren verstärkenden Füllstoff verwendet werden, beispielsweise einem hellen verstärkenden Füllstoff wie Kieselsäure. Als Beispiel für einen zweiten verstärkenden hellen Füllstoff kann vorzugsweise eine hochdispergierbare Fällungskieselsäure angegeben werden, insbesondere für die Herstellung von Laufstreifen von Luftreifen, die einen geringen Rollwiderstand aufweisen. Nicht einschränkende Beispiele für solche bevorzugte hochdispergierbare Kieselsäuren sind etwa die Kieselsäure Perkasil KS 430 von der Firma Akzo, die Kieselsäure BV3380 von der Firma Degussa, die Kieselsäuren Zeosil 1165MP und 1115MP von der Firma Rhone-Poulenc, die Kieselsäure Hi-Sil 2000 von der Firma PPG, die Kieselsäuren Zeopol 8741 oder 8745 von der Firma Huber.
  • In den angegebenen Zusammensetzungen stellt der aluminiumhaltige Füllstoff vorzugsweise den größten Anteil, d. h. mehr als 50 Gew.-% des hellen verstärkenden Füllstoffs insgesamt. Dieser Füllstoff kann vorteilhaft den gesamten hellen verstärkenden Füllstoff bilden.
  • Der aluminiumhaltige Füllstoff alleine oder gegebenenfalls in Kombination mit einem zweiten hellen verstärkenden Füllstoff, wie beispielsweise Kieselsäure, kann auch im Verschnitt verwendet werden, d. h. im Gemisch mit Ruß. Von den Rußen sind alle verstärkenden Ruße geeignet, insbesondere die Ruße vom Typ HAF, ISAF und SAF, die gewöhnlich in Luftreifen und besonders in Laufstreifen von Luftreifen verwendet werden. Als nicht einschränkende Beispiele für solche Ruße können die Ruße der Serien 100, 200 oder 300 (Grades ASTM), beispielsweise die Ruße N115, N134, N234, N339, N347, N375 angegeben werden. Die Menge des Rußes in dem gesamten verstärkenden Füllstoff (heller Füllstoff insgesamt plus schwarzer Füllstoff) kann in großen Bereichen schwanken, wobei die Menge des Rußes vorzugsweise kleiner ist als die Menge des gesamten hellen Füllstoffs.
  • Der Gehalt des gesamten verstärkenden hellen Füllstoffs in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 300 pce und vorzugsweise 30 bis 150 pce, wobei das Optimum von den jeweiligen Anwendungen abhängt: Das Verstärkungsniveau, das beispielsweise bei einem Fahrradreifen erreicht werden soll, ist bekanntlich deutlich kleiner als das Verstärkungsniveau, das für einen Luftreifen für Personenkraftwagen oder Nutzfahrzeuge, wie Lastwagen, erforderlich ist.
  • II. 3 Kupplungsmittel
  • Es ist dem Fachmann bekannt, dass es bei einer verstärkenden Kieselsäure erforderlich ist, ein Kupplungsmittel (Kieselsäure/Elastomer) zu verwenden, das auch als Verknüpfungsmittel bezeichnet wird und dessen Funktion darin besteht, die Bindung zwischen dem hellen Füllstoff und dem Elastomer sicherzustellen und gleichzeitig die Dispersion des hellen Füllstoffs in der Elastomermatrix zu erleichtern.
  • Der helle Füllstoff erfordert ebenfalls die Verwendung eines solchen Kupplungsmittels, damit er seine Funktion als verstärkender Füllstoff in der Kautschukmischung vollständig erfüllen kann.
  • Unter einem "Kupplungsmittel" (heller Füllstoff/ Elastomer) wird genauer ein Stoff verstanden, der eine ausreichende Verbindung chemischer und/oder physikalischer Art zwischen dem hellen Füllstoff und dem Elastomer herstellen kann und gleichzeitig die Dispersion des hellen Füllstoffs in der Elastomermatrix erleichtert: Ein solches Kupplungsmittel, das zumindest bifunktionell ist, weist beispielsweise die folgende vereinfachte Formel "Y-T-X" auf, worin bedeuten:
    • – Y eine funktionelle Gruppe (Funktion "Y"), die befähigt ist, sich physikalisch und/oder chemisch mit dem hellen Füllstoff zu verbinden, wobei beispielsweise eine Bindung zwischen einem Siliciumatom des Kupplungsmittels und den Hydroxygruppen (OH) an der Oberfläche des Füllstoffs (beispielsweise an der Oberfläche befindlichen Silanolgruppen, wenn es sich um eine Kieselsäure handelt) ausgebildet wird;
    • – X eine funktionelle Gruppe (Funktion "X"), die befähigt ist, sich physikalisch und/oder chemisch mit dem Elastomer zu verbinden, beispielsweise über ein Schwefelatom; und
    • – T eine Kohlenwasserstoffgruppe, die Y mit X verbinden kann.
  • Die Kupplungsmittel dürfen insbesondere nicht mit den einfachen Mitteln zum Überziehen des jeweiligen Füllstoffs verwech selt werden, die bekanntermaßen die mit dem hellen Füllstoffs reagierende Funktion Y, jedoch keine Funktion X aufweisen, die gegenüber dem Elastomer reaktiv ist.
  • Solche Kupplungsmittel von unterschiedlicher Effizienz sind in einer Vielzahl von Druckschriften beschrieben worden; es wird beispielsweise auf die folgenden Druckschriften verwiesen: US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581, US-A-4 002 594 und den jüngeren Patenten US-A-5 580 919, US-A-5 583 245, US-A-5 663 396, US-A-S 684 171, US-A-5 684 172 und US-A-5 696 197, in denen diese bekannten Verbindungen detailliert beschrieben sind.
  • Es können alle Kupplungsmittel verwendet werden, die dafür bekannt sind, dass sie wirksam in den Kautschukmischungen, die für die Herstellung von Luftreifen verwendbar sind, die Bindung oder Kupplung zwischen der Kieselsäure und dem Dienelastomer gewährleisten können, wie beispielsweise Organosilane, insbesondere polysulfidierte Alkoxysilane, beispielsweise Polysulfide, insbesondere Bis(3-trialkoxy(C1-4)silylpropyl)tetrasulfide und besondere Bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid oder Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid. Es wird insbesondere das mit TESPT abgekürzte Bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid der Formel [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 verwendet, das von der Firma Degussa unter der Bezeichnung Si69 im Handel angeboten wird.
  • Der Fachmann wird den Gehalt des Kupplungsmittels in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung, der Art des verwendeten Polymers und der Menge des insgesamt verwendeten hellen verstärkenden Füllstoffs in geeigneter Weise anpassen.
  • Um den unterschiedlichen spezifischen Oberflächen und Dichten der verstärkenden Füllstoffe, die verwendet werden können, sowie den Molmassen der Kupplungsmittel Rechnung zu tragen, wird vorzugsweise der optimale Gehalt an Kupplungsmittel in Mol pro Quadratmeter des hellen verstärkenden Füllstoffs für jeden verwendeten hellen Füllstoff ermittelt; dieser optimale Gehalt wird aus dem Gewichtsverhältnis [Kupplungsmittel/heller verstärkender Füllstofe], der BET-Oberfläche des Füllstoffs und der Molmasse des Kupplungsmittel (im Folgenden als M bezeichnet) gemäß der folgenden Beziehung berechnet:
    (Mol/m2 heller Füllstoff) = [Kupplungsmittel/heller Füllstoff] (1/BET)(1/M)
  • Der in den Zusammensetzungen verwendete Mengenanteil des Kupplungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 10–7 bis 10–5 Mol pro Quadratmeter des hellen verstärkenden Füllstoffs insgesamt, d. h. pro Quadratmeter des aluminiumhaltigen Füllstoffs, wenn dieser den einzigen vorliegenden hellen verstärkenden Füllstoff darstellt. Noch bevorzugter liegt der Mengenanteil des Kupplungsmittels im Bereich von 5·10–7 bis 5·10–6 Mol pro Quadratmeter des gesamten hellen verstärkenden Füllstoffs.
  • II.4 Verschiedene Zusatzstoffe
  • Die Zusammensetzungen enthalten neben den bereits beschriebenen Verbindungen natürlich alle oder einen Teil der Bestandteile, die gewöhnlich in Dienkautschukmischungen für die Herstellung von Luftreifen verwendet werden, wie beispielsweise Weichmacher, Pigmente, Antioxidantien, Ozonschutzmittel, ein Vernetzungssystem auf der Basis von Schwefel, Donoren von Schwefel und/oder Peroxid und/oder Bismaleimiden, Vulkanisationsbeschleuniger, Strecköle, etc. Mit dem hellen verstärkenden Füllstoff kann erforderlichenfalls ein herkömmlicher nicht verstärkender Füllstoff kombiniert werden, wie beispielsweise Tone, Bentonit, Talk, Kreide, Kaolin, Titanoxid.
  • Die Zusammensetzungen können neben den oben beschriebenen Kupplungsmitteln auch Bedeckungsmittel (nur die Funktion Y ist in diesem Fall verfügbar) für den verstärkenden hellen Füllstoff enthalten, wie beispielsweise Alkylalkoxysilane, Polyole, Amine oder sogar Kupplungsmittel, die von den beschriebenen verschieden sind.
  • Die Zusammensetzungen können natürlich einzeln oder im Verschnitt mit beliebigen anderen Kautschukmischungen, die für die Herstellung von Luftreifen verwendbar sind, verwendet werden.
  • II.5 Herstellung der Zusammensetzungen
  • Die Kautschukmischungen werden unter Verwendung von Dienelastomeren nach Verfahren hergestellt, die dem Fachmann bekannt sind, wie beispielsweise einer thermischen Bearbeitung in einem oder zwei Schritten in einem Innenmischer mit Rührschaufeln und anschließendem Vermischen in einem Außenmischer.
  • Nach einem herkömmlichen einstufigen Verfahren werden bei spielsweise alle erforderlichen Bestandteile, abgesehen von dem Vulkanisationssystem, in einen üblichen Innenmischer gegeben; wenn das Schüttgewicht des Füllstoffs klein ist, kann er vorzugsweise in mehreren Portionen zugegeben werden. Das sich in diesem ersten Schritt zum Vermischen ergebende Gemisch wird dann in einen Außenmischer, im Allgemeinen einen Zylindermischer, gegeben, in dem das Vulkanisationssystem hinzugefügt wird. Es kann auch in dem Innenmischer ein zweiter Schritt durchgeführt werden, im Wesentlichen, um das Gemisch noch weitergehend thermomechanisch zu bearbeiten.
  • III. AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
  • III.1 Synthese der aluminiumhaltigen Füllstoffe
  • Die Synthese der in den Ausführungsbeispielen verwendeten aluminiumhaltigen Füllstoffe erfolgt gemäß den in Paragraph II-2 des vorhergehenden Kapitels II angegebenen Hinweisen gemäß den folgenden speziellen Bedingungen.
  • 1) Produkte A-B-C (geeignet)
  • In einen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von einem Liter werden mehrmals 150 ml (Milliliter) einer Ammoniumcarbonatlösung (NH4)2CO3 (Reinheit 30-33 % NH3, von der Firma Merck im Handel), mit einer Konzentration von 5,22 Mol/l (Mol pro Liter) zu 350 ml einer Aluminiumsulfatlösung Al2(SO4)3·16H2O (von der Firma Fluka erhältlich) in einer Konzentration von 0,86 Mol/l Al3+ gegeben. Die Umsetzung wird unter starkem Rühren (400 U/min) bei einer Temperatur, die auf 35 °C eingestellt ist, durchgeführt; nach 45-minütigem Rühren wird die Suspension filtriert; ihr End-pH-Wert beträgt etwa 10 bis 11. Das Produkt wird dann mit Wasser bis zu einem pH-Wert von 8 gewaschen, filtriert und dann nochmals in 300 ml Wasser dispergiert und 12 Stunden bei 23 °C reifen gelassen. Das Produkt wird dann filtriert, schnell auf –18 °C abgekühlt und anschließend gemäß dem folgenden Zyklus gefriergetrocknet (Vorrichtung Christ Alpha 2-4 von der Firma Bioblock): (i) hauptsächlicher Trocknungsgang bei –10 °C während 12 Stunden bei einem Druck von 1,030 mbar; anschließend (ii) restliches Trocknen bei 0 °C während 12 Stunden bei einem Druck von 0,001 mbar.
  • Aus dem auf diese Weise hergestellten Vorläuferprodukt werden drei aluminiumhaltige Füllstoffe (im Folgenden als Produkte A, B und C bezeichnet) folgendermaßen hergestellt:
    • – Produkt A: Der Precursor wird 24 h im Ofen bei 125 °C getrocknet und anschließend bei 300 °C an Luft während einer Stunde in einem Muffelofen (Ofentyp Carbolite RHF 14/8 von der Firma Osi) unter Verwendung einer Temperaturrampe von 10 °C/min calciniert. Nach dem Calcinieren erhält man in jeder Charge etwa 17,5 g Aluminiumoxyhydroxid in Pulverform, das bei genauer Analyse der Formel Al(OH)1,60O0,71 entspricht.
    • – Produkt B: Dieses Produkt B wird direkt nach dem Erwärmen des Precursors während einer Zeitspanne von 24 h auf 125 °C erhalten. Man erhält etwa 20,5 g Aluminiumhydroxidpulver, das der Formel Al(OH)2,99O0,07 entspricht, d. h. praktisch ein Aluminiumtrihydroxid.
    • – Produkt C: Das Produkt C wird durch Calcinieren des Precursors an Luft während 3 Stunden bei 500 °C in einem Röhrenofen (Ofen Carbolite Typ CTF15/75 610 von der Firma Osi) unter Verwendung einer Temperaturrampe von 10 °C/min erhalten. Man erhält etwa 16, 5 g Aluminiumoxyhydroxid in Pulverform, das der Formel Al(OH)1,13O0,95 entspricht.
  • 2) Produkt D (geeignet)
  • Der Precursor für Produkt D wird entsprechend der oben für die Precursor der Füllstoffe A, B und C angegebenen Vorgehensweise hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, dass das Aluminiumsulfat durch Aluminiumnitrat Al(NO3)3·9H2O (von der Firma Fluka im Handel) ersetzt wird. Das Produkt D wird nach Calcinieren des Precursors an Luft bei 400 °C während 2 h in einem Muffelofen (Ofentyp Carbolite RHF14/8 von der Firma Osi) unter Verwendung einer Temperaturrampe von 10 °C/min erhalten. Man erhält auf diese Weise etwa 16 g Aluminiumoxyhydroxid in Pulverform der Formel Al(OH)1,02O0,99.
  • 3) Produkt E (geeignet)
  • Die Synthese entspricht der Synthese der Produkte A, B und C oben, abgesehen von den folgenden Unterschieden. Nach dem Reifungsschritt des Produktes (12 Stunden bei 23 °C) wird das Volumen der Suspension auf 750 ml gebracht. Die Suspension wird dann (Vorrichtung Büchi – "Mini-Spray-Dryer" B-191 – von der Firma Bioblock erhältlich) unter den folgenden Bedingungen zerstäubt: Temperatur von 200 °C, Absaugung 90 %, Pumpe 20 %. Nach dem Trocknen durch Zerstäuben wird das Produkt an Luft bei 200 °C in einem Muffelofen (Ofen Typ Carbolite RHF 14/8) 3 Stunden unter Verwendung einer Temperaturrampe von 10 °C/min calciniert. Man erhält etwa 16, 5 g Aluminiumoxyhydroxid in Pulverform der Formel Al(OH)1,73O0,63.
  • 4) Produkt F (nicht geeignet)
  • Der Precursor für das Produkt F wird, wie oben für die Vorläufer der Füllstoffe A, B und C angegeben, hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, dass nach dem Reifungsschritt während 12 Stunden bei 23 °C folgendermaßen verfahren wird: Das Produkt wird filtriert und unter Vakuum bei 80 °C für 24 h in einen Ofen gegeben; das auf diese Weise getrocknete Produkt wird im Mörser etwas zerkleinert und anschließend 18 h bei 125 °C und 6 h bei 140 °C in den Ofen gegeben. Man erhält etwa 18 g des Produkts, das der Formel Al(OH)1,88O0,56 entspricht.
  • Es wird darauf hingewiesen, dass dieses Produkt nach einem nicht geeigneten Verfahren hergestellt wurde, da der Schritt (ii), in dem das Filtrat getrocknet wird, auf übliche Weise durchgeführt wird (Ofen unter Vakuum bei 80 °C während 24 h), ohne dass ein spezielles Trocknungsmittel eingesetzt wird, wie Kryolyophilisation, das geeignet ist, die Agglomeration der Hydroxidpartikel durch Kapillarität beim Entfernen des Wassers einzuschränken.
  • 5) Produkt G (geeignet)
  • Die Synthese entspricht der Synthese der Produkte A, B und C, mit dem Unterschied, dass der Precursor an Luft bei 200 °C in einem Muffelofen (Carbolite RHF 14/8) 3 Stunden unter Verwendung einer Temperaturrampe von 10 °C/min calciniert wird. Man erhält etwa 17 g Produkt, das der Formel Al(OH)1,52O0,74 entspricht.
  • 6) Produkt H (nicht geeignet)
  • Es handelt sich um ein Aluminiumhydroxid Al(OH)3, das von der Firma Riedel-de-Haen im Handel angeboten wird (Referenz: 11033).
  • 7) Produkt I (nicht geeignet)
  • Dieses Produkt wird nach einem herkömmlichen Sol-Gelverfahren hergestellt, das beispielsweise in "Sol-Gel Science", C. J. Brinker, G. W. Scherer, Academic Press 1990 beschrieben ist; es entspricht der Formel Al(OH)1,63O0,69.
  • Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte A bis I sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Die Produkte F, H und I sind aus den folgenden Gründen nicht geeignet: Das Produkt F besitzt eine zu große Größe dw und eine zu kleine Geschwindigkeit α; das Produkt H weist Eigenschaften hinsichtlich der BET-Oberfläche, der Größe dw und der Geschwindigkeit α auf, die alle drei außerhalb der angegebenen Bereiche liegen; das Produkt I hat eine zu große Größe dw.
  • Die Produkte A, B, C, D, E und G sind alle geeignet; sie besitzen insbesondere eine Desagglomerationsgeschwindigkeit α, die über der angegebenen Untergrenze von 5 10–3 μm–1/s (entsprechend 2/3 α0) liegt.
  • Die an den geeigneten Produkten gemessenen Geschwindigkeiten α sind als besonders hoch anzusehen, da der Test zur Desagglomeration mit Ultraschall, der an einer aus einer hochdispergierbaren Kieselsäure bestehenden Vergleichsprobe (Zeosil 1165MP von der Firma Rhone-Poulenc) durchgeführt wurde, zu einer Geschwindigkeit α von etwa 7,5·10–3 μm–1/s (als α0 bezeichnet) führt, d. h. einer Geschwindigkeit, die zwischen den Geschwindigkeiten, die für das Produkt E (etwa 75 % α0), die Produkte C und D (etwa 90 % α0) gemessen wurden, und den Geschwindigkeiten liegt, die für die Produkte A (etwa 130 % α0), B (etwa 140 % α0) und G (etwa 160 % α0) gemessen wurden. Es wird insbesondere darauf hingewiesen, dass nach einer bevorzugten Ausführungsform die Desagglomerationsgeschwindigkeit α, die an den meisten geeigneten Produkten gemessen wurde, über 6·10–3 μm–1/s (d. h. 80 % α0) ist und für die Produkte A, B und G mindestens α0 beträgt.
  • Die Analyse durch Röntgenbeugung zeigt außerdem, dass die Produkte, A, B, E und G eine amorphe Struktur besitzen (einfache diffuse Halos an einem Pulverdiffraktogramm), wohingegen die Produkte C und D eine sehr schlechte kristallisierte, quasi amorphe Struktur zeigen (einige schlecht definierte Beugungsringe).
  • III.2 Herstellung der Zusammensetzungen
  • Die nachstehend getesteten Zusammensetzungen wurden in bekannter Weise folgendermaßen in Labormischern hergestellt. Das Dienelastomer wird in einen zu 75 % gefüllten Innenmischer gegeben, dessen Temperatur etwa 70 °C beträgt, worauf nach einer geeigneten Knetzeit von beispielsweise in der Größenordnung von 1 Minute alle weiteren Bestandteile einschließlich des Füllstoffs (in einer oder mehreren Portionen) und gegebenenfalls das geeignete Kupplungsmittel mit Ausnahme des Vulkanisationssystems hinzugefügt werden. Anschließend erfolgt während einer Dauer von etwa 12 min bei einer mittleren Geschwindigkeit der Rührschaufeln von 70 U/min eine thermomechanische Bearbeitung, bis eine Spitzentemperatur von etwa 140 °C erreicht ist. Man gewinnt das auf diese Weise hergestellte Gemisch und gibt dann in einem Außenmischer (Homogenisator-Endbereiter) bei 30 °C das Vulkanisationssystem zu. Die Vulkanisation erfolgt bei 150 °C.
  • III.3 Versuche
  • 1) Serie 1 (Zusammensetzungen Nr. 1 bis Nr. 5
  • Es werden hier fünf Dienkautschukmischungen verglichen, die für die Herstellung von Luftreifen oder Laufstreifen von Luftreifen vorgesehen sind. Das Elastomer SBR (Styrol/Butadien-Copolymer) ist ein in Lösung hergestellter SBR, der 25 % Styrol, 58 % 1,2-Polybutadien-Einheiten und 23 % trans-1,4-Polybutadien-Einheiten enthält.
  • Die fünf Zusammensetzungen sind, abgesehen von den folgenden Unterschieden, identisch:
    • – Zusammensetzung Nr.1: herkömmlicher verstärkender Füllstoff (schwarzer Füllstoff), der aus einem Ruß Typ N234 besteht;
    • – Zusammensetzung Nr. 2: heller verstärkender Füllstoff, der aus einer hochdispergierbaren Kieselsäure besteht (Kieselsäure Rhone-Poulenc Zeosil 1165MP);
    • – Zusammensetzung Nr. 3: heller verstärkender Füllstoff, der aus dem Produkt A besteht;
    • – Zusammensetzung Nr. 4: heller verstärkender Füllstoff, der aus dem Produkt B besteht;
    • – Zusammensetzung Nr. 5: heller Füllstoff, der aus dem Produkt H besteht.
  • Für jede Zusammensetzung wird die Menge des Füllstoffs (verstärkender Füllstoff oder nicht verstärkender Füllstoff) in Abhängigkeit von der Dichte so eingestellt, dass der prozentuale Volumenanteil dieses Füllstoffs konstant gehalten wird. Das Kupplungsmittel Si69 wird dagegen in einem Mengenanteil eingebracht, der einer Oberflächenbedeckung entspricht, die für die Kieselsäure und die Produkte A und B gleich ist, d. h. einer Menge von etwa 9,3·10–7 Mol/m2 des hellen verstärkenden Füllstoffs, abgesehen von dem Produkt H, dessen sehr kleine BET-Oberfläche zwangsläufig zur Verwendung eines großen Über schusses des Kupplungsmittels führt.
  • Nur die Zusammensetzungen 3 und 4 sind geeignete Zusammensetzungen. Die Tabellen 2 und 3 geben die Formulierung der verschiedenen Zusammensetzungen (Tabelle 2 – Gehalt der verschiedenen Produkte, ausgedrückt in pce), ihre Eigenschaften vor und nach der Vulkanisation bei 150 °C während 40 Minuten (Tabelle 3) an. Die 1 zeigt die Kurven des Moduls (in MPa) in Abhängigkeit von der Dehnung (in %). Diese Kurven werden mit C1 bis C5 bezeichnet und entsprechen den Zusammensetzungen Nr. 1 bis Nr. 5.
  • Die Auswertung der verschiedenen Ergebnisse führt zu den folgenden Feststellungen:
    • – Die Werte der Mooney-Viskosität sind für die Zusammensetzungen Nr. 1 bis 4 ausreichend niedrig und liegen relativ eng zusammen, was für eine gute Verarbeitbarkeit im Rohzustand für die Zusammensetzungen Nr. 1 bis Nr. 4 spricht;
    • – die geeigneten Zusammensetzungen (Nr. 3 und Nr. 4) weisen Moduln M100 und M300, die dem Fachmann das Verstärkungsniveau angeben, auf, die größer sind als die mit den Vergleichszusammensetzungen Nr. 1 (Ruß) und Nr. 2 (Kieselsäure) erhaltenen Werte, so dass sich eine Abriebfestigkeit vorhersagen lässt, die für Laufstreifen von Luftreifen, die eine solche erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten, besonders vorteilhaft ist; die Werte des Moduls sind für die nicht geeignete Zusammensetzung Nr. 5 (Füllstoff H) extrem niedrig;
    • – die 1 bestätigt die angegebenen Beobachtungen: Die Zusammensetzung Nr. 3 (Kurve C3) zeigt im Vergleich mit den Werten der Zusammensetzung Nr. 1 (Ruß; Kurve C 1) und der Zusammensetzung Nr. 2 (Kieselsäure; Kurve C2) bei geringer Dehnung ein äquivalentes Verstärkungsniveau, dann bei größeren Dehnungen ein größeres Verstärkungsniveau; die Zusammensetzung Nr. 4 (Kurve C4) zeigt Eigenschaften, die den Eigenschaften der bekannten verstärkenden Füllstoffen Kieselsäure und Ruß etwa äquivalent sind; bezüglich der Zusammensetzung Nr. 5 (Kurve C5) ist deutlich zu sehen, dass der nicht geeignete Füllstoff H nicht an die Qualität des verstärkenden Füllstoffs heranreichen kann;
    • – der Kupplungsgrad Füllstoff/ Elastomer (der durch den so genannten "Bound Rubber"-Test gezeigt wird), der mit dem Füllstoff A erzielt wird, scheint nicht nur besser zu sein als der Kupplungsgrad, der mit dem Füllstoff auf Kieselsäurebasis erzielt wird, sondern auch besser als bei dem herkömmlichen schwarzen Füllstoff. Der Kupplungsgrad für den Füllstoff B ist ebenfalls sehr zufrieden stellend, da er zwischen den Werten für die Kieselsäure und den Ruß liegt; die "Bound Rubber"-Messung war für die Zusammensetzung Nr. 5 aus Gründen einer Abspaltung (unzureichende Kohäsion) dieser Zusammensetzung (nicht geeignetes Produkt H) nicht möglich;
    • – es ist im Übrigen festzustellen, dass die geeigneten Zusammensetzungen (Nr. 3 und Nr. 4) sehr vorteilhafte Hystereseeigenschaften besitzen, insbesondere im Vergleich mit den Ei genschaften der hochdispergierbaren Kieselsäure, mit einer sehr deutlichen Verminderung der Verluste im Rückprallversuch (HV), der Nichtlinearität ΔG* und von tan(δ)max, was die Vorhersage eines besonders niedrigen Rollwiderstands für Luftreifenlaufstreifen mit einer solchen geeigneten Zusammensetzung zulässt;
    • – es wird schließlich darauf hingewiesen, dass der Füllstoff A der Zusammensetzung Nr. 3 (a<3 in Formel (I) – Aluminiumoxyhydroxid) im Vergleich mit dem Füllstoff B der Zusammensetzung Nr. 4 (a=3 in der Formel (I) – Aluminiumtrihydroxid) bessere Eigenschaften aufweist: Höhere Moduln M100 und M300 (bessere Verstärkung), besserer Kupplungsgrad Füllstoff/Elastomer ("Bound Rubber").
  • 2) Serie 2 (Zusammensetzungen Nr. 6 bis Nr. 9
  • Es werden hier vier Dienkautschukmischungen verglichen, die ebenfalls für die Herstellung von Luftreifen oder Laufstreifen von Luftreifen dienen sollen. Das Elastomer SBR ist mit dem für die vorhergehenden Zusammensetzungen verwendeten Elastomer identisch.
  • Die vier Zusammensetzungen sind, abgesehen von den folgenden Unterschieden, identisch:
    • – Zusammensetzung Nr. 6: Ruß vom Typ N234;
    • – Zusammensetzung Nr. 7: Kieselsäure Rhone-Poulenc Zeosil 1165MP;
    • – Zusammensetzung Nr. 8: heller verstärkender Füllstoff, der aus dem Produkt C besteht;
    • – Zusammensetzung Nr. 9: heller Füllstoff, der aus dem Produkt I besteht.
  • Wie bei den vorgehenden Beispielen wird die Menge des Füllstoffs (verstärkend oder nicht) in Abhängigkeit von der Dichte so ausgestellt, dass der prozentuale Volumenanteil des Füllstoffs konstant bleibt; das Kupplungsmittel Si69 wird in einem Gehalt eingearbeitet, der einer Oberflächenbedeckung entspricht, die für alle hellen Füllstoffe gleich ist, d. h. einem Gehalt von etwa 9,3·10–7 Mol/m2 heller Füllstoff.
  • Lediglich die Zusammensetzung Nr. 8 ist also eine geeignete Zusammensetzung. In den Tabellen 4 und 5 sind die Formulierung der verschiedenen Zusammensetzungen (Tabelle 4 – Gehalt der verschiedenen Produkte, ausgedrückt in pce (Teile auf 100 Teile Elastomer)), ihre Eigenschaften vor und nach der Vulkanisation bei 150 °C während 40 min (Tabelle 5) angegeben; die in der Tabelle 5 angegebenen Werte für die Moduln M10, M100 und M300 werden hier in der ersten Dehnung gemessen (d. h. ohne Akkomodationszyklus). Die 2 zeigt die Kurven des Moduls (in MPa) in Abhängigkeit von der Dehnung (in %); diese Kurven werden mit C6 bis C9 bezeichnet und entsprechen den Zusammensetzungen Nr. 6 bis Nr. 9.
  • Die Auswertung der verschiedenen Ergebnisse führt zu den fol genden Beobachtungen:
    • – Die geeignete Zusammensetzung (Nr. 8) weist Moduln M100 und M300 auf, die größer sind als die mit den Vergleichszusammensetzungen Nr. 6 (Ruß) und Nr. 7 (Kieselsäure) erhaltenen Moduln, so dass eine Abriebfestigkeit vorhergesagt werden kann, die für Laufstreifen von Luftreifen, die eine solche erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten, besonders vorteilhaft ist;
    • – die 2 bestätigt die genannten Beobachtungen: Die Zusammensetzung Nr. 8 (Kurve C8), die geeignet ist, zeigt bei niedriger Dehnung ein äquivalentes Verstärkungsniveau, das dann im Vergleich mit der Zusammensetzung Nr. 6 (Ruß; Kurve C6) und der Zusammensetzung Nr. 7 (Kieselsäure; Kurve C7) bei höheren Dehnungen schnell besser wird;
    • – der Kupplungsgrad Füllstoff/Elastomer ("Bound Rubber"), der mit Füllstoff C (Zusammensetzung Nr. 8) erhalten wird, ist nicht nur besser als das mit dem Füllstoff auf Kieselsäurebasis erhaltene Verstärkungsniveau, sondern auch besser als das mit dem herkömmlichen schwarzen Füllstoff erhaltene Verstärkungsniveau;
    • – bezüglich der Zusammensetzung Nr. 9 auf der Basis eines nicht geeigneten aluminiumhaltigen Füllstoffs sind die Werte der Moduln M100 und M300 (Tabelle 5) extrem niedrig, was eine nicht vorhandene Verstärkung zeigt, wie sie auch der Kurve C9 der 2 zu entnehmen ist; dies lässt sich auch gut mit dem Ergebnis aus dem "Bound Rubber"-Test in Kor relation bringen (wegen Abspaltung – unzureichende Kohäsion – der Zusammensetzung Nr. 9 nicht mögliche Messung); das Produkt I ist ganz klar kein verstärkender Füllstoff.
  • Die geeigneten aluminiumhaltigen Füllstoffe zeigen in überraschender Weise also bei einem gleichen Volumenanteil des hellen Füllstoffs Eigenschaften, die in den meisten Fällen besser sind als die Eigenschaften einer hochdispergierbaren Fällungskieselsäure.
  • Ein Blick auf die 1 und 2 zeigt nämlich ganz klar, dass
    • – die besseren Ergebnisse (Kurven C3 und C8) besser sind als die Ergebnisse, die mit den Zusammensetzungen des Standes der Technik erhalten werden, die mit Ruß (Kurve C1 oder C6) oder einer hochdispergierbaren Fällungskieselsäure (Kurve C2 oder C7) verstärkt sind;
    • – diese sehr guten Ergebnisse der Kurven C3 und C8 den mit Oxyhydroxiden (a<3) verstärkten Zusammensetzung entsprechen, genauer Oxyhydroxiden, die die bevorzugte Relation a<2 erfüllen;
    • – die mit den Trihydroxiden (a=3) erhaltenen Ergebnisse dennoch vollständig zufrieden stellend sind, wenn sie mit den mit den Füllstoffen des Standes der Technik erhaltenen Ergebnissen verglichen werden (Vergleich der Kurve C4 mit den Kurven C1 und C2 der 1).
  • Wegen ihrer speziellen morphologischen Eigenschaften stellen die geeigneten aluminiumhaltigen Füllstoffe eine ganz vorteilhafte Alternative zur Verwendung von hochdispergierbaren Kieselsäuren dar.
  • Die betrachteten Zusammensetzungen können insbesondere Laufstreifen von Luftreifen nicht nur die Eigenschaften geben, die helle Füllstoffe üblicherweise einbringen, d. h. einen geringen Rollwiderstand und eine bessere Haftung auf trockenem, feuchten oder schneebedeckten Boden, sondern auch eine Abriebfestigkeit, die mindestens der Abriebfestigkeit entspricht, die mit Mischungen erhalten wird, die in herkömmlicher Weise Ruß als Füllstoff enthalten.
  • IV. ERFINDUNGSGEMÄSSE VORRICHTUNG UND ERFINDUNGSGEMÄSSES VERFAHREN
  • Der Test zur Desagglomeration mit Ultraschall, der in Abschnitt I-1-c) beschrieben wurde und für die Charakterisierung der in den vorhergehenden Beispielen des Kapitels III beschriebenen Füllstoffe A bis I verwendet wird, ist die direkte Anwendung eines Messverfahrens und einer Messvorrichtung, die die Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind.
  • Es wird darauf hingewiesen, dass das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung, die nachstehend beschrieben werden, für alle Arten von Füllstoffen geeignet sind, verstärkende oder nicht verstärkende Füllstoffe. Sie sind insbesondere nicht auf den oben beschriebenen aluminiumhaltigen verstärkenden Füllstoff beschränkt; sie sind auch nicht auf Fullstoffe beschränkt, die Kautschukmischungen verstärken sollen.
  • IV-1 Erfindungsgemäßes Verfahren
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung der Desagglomerationsgeschwindigkeit eines Füllstoffs, der in Form von Aggregaten von Partikeln vorliegt, mit Ultraschall durch kontinuierliches Messen der Veränderung der Größe der Agglomerate während des Aufbrechens der Agglomerate insbesondere durch Ultraschallbehandlung.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte:
    • – (a) Der Füllstoff wird so in eine Flüssigkeit eingebracht, dass eine homogene flüssige Suspension gebildet wird;
    • – (b) diese flüssige Dispersion wird in Form eines Stroms durch einen Kreislauf zirkulieren gelassen, der Einrichtungen zum Aufbrechen, die bei Durchfluss des Stroms die Agglomerate aufbrechen, und ein Lasergranulometer umfasst, das in regelmäßigen Zeitintervallen "t" die Größe "d" der Agglomerate misst;
    • – (c) die Veränderung der Größe "d" wird in Abhängigkeit von der Zeit "t" aufgenommen; und
    • – (d) die Desagglomerationsgeschwindigkeit oder ein mit dieser Geschwindigkeit verbundener Parameter wird daraus abgeleitet.
  • Unter der "Größe" d der Agglomerate werden beliebige Parameter der Größe verstanden, die aus der Verteilung der auf das Volumen bezogenen Größe abgeleitet werden können und mit dem Lasergranulometer messbar sind, wobei es sich beispielsweise um die Größenverteilung selbst, die Verteilungsart, die mittlere Größe, die Median-Partikeldurchmesser oder beliebige andere Indikatoren für die Größe handeln kann, wobei die verschiedenen Parameter für alle oder nur einen Teil der Agglomerate (beispielsweise für eine vorgegebene Größenklasse), die in der Suspension der zu analysierenden Charge vorliegen, ermittelt werden.
  • Der verwendete Größenparameter ist vorzugsweise die auf das Volumen bezogene mittlere Größe der Agglomerate (der Gesamtheit der Agglomerate), die in der vorliegenden Erfindung mit dv bezeichnet wird, beispielsweise gemäß dem Desagglomerationstest mit Ultraschall, der oben beschrieben wurde. In diesem Fall wird die Desagglomerationsgeschwindigkeit, die mit "α" bezeichnet wird, durch die Steigung der Geraden [1/dv(t) = f(t)] repräsentiert, die in einem stabilen Bereich der Desagglomeration bei den durchgeführten Messungen des Granulometers aufgenommen wurde.
  • Bei der verwendeten Flüssigkeit kann es sich um beliebige Flüssigkeiten handeln, die mit dem zu testenden Füllstoff eine flüssige Suspension bilden können. Es können Wasser oder für den jeweiligen speziellen Fall geeignetere Flüssigkeiten verwendet werden, beispielsweise direkt die flüssige Matrix, für die der zu testende Füllstoff gegebenenfalls vorgesehen ist. Zu dem Wasser kann gegebenenfalls ein grenzflächenaktiver Stoff gegeben werden, um die Suspension zu stabilisieren, wobei der grenzflä chenaktive Stoff in Abhängigkeit von der Art des Füllstoffs anionisch, kationisch oder neutral sein kann.
  • Die Konzentration des Füllstoffs in der flüssigen Suspension kann in Abhängigkeit von der Art des zu untersuchenden Füllstoffs und seinen optischen Eigenschaften in weiten Bereichen schwanken. Für die Charakterisierung von verstärkenden Füllstoffen, die in Kautschukmischungen für Luftreifen verwendbar sind, kann diese Konzentration beispielsweise bei 0,001 bis 10 Gramm Füllstoff auf 1 Liter Flüssigkeit liegen. Sie wird empirisch so eingestellt, dass während des gesamten Zerkleinerungsvorgangs ein auswertbares Signal erhalten wird; die verwendete Konzentration ist ganz allgemein höher, wenn der Brechungsindex näher an dem Brechungsindex der Suspension liegt (beispielsweise im Falle von Kieselsäure im Vergleich mit Wasser); sie ist niedriger, wenn der Brechungsindex weiter entfernt liegt (beispielsweise bei Rußen im Vergleich mit Wasser).
  • Die Temperatur der Suspension kann Raumtemperatur (etwa 20 °C) oder eine andere Temperatur sein, beispielsweise die Temperatur, die wirklich bei der Dispersion des Füllstoffs in seiner Anwendungsmatrix verwendet wird.
  • Die Zirkulation des Stroms der flüssigen Suspension in dem Messkreislauf erfolgt natürlich bei einer geregelten und während der gesamten Messung konstanten Geschwindigkeit. Eine Geschwindigkeit in der Größenordnung von einem Liter oder einigen Litern pro Minute ist im Allgemeinen ausreichend, um eine Messung von "d" durchzuführen, die statistisch zufrieden stellend ist. Die Geschwindigkeit wird natürlich in Abhängigkeit von den speziellen Bedingungen bei der Durchführung der Erfindung angepasst.
  • Die Messung des Grundrauschens wird natürlich vorab durchgeführt, indem die Flüssigkeit der Suspension in dem Kreislauf alleine umlaufen gelassen wird, bevor der zu testende Füllstoff in die Flüssigkeit gegeben wird.
  • Nach einer ausreichenden Zahl von Messungen von "d" kann die Desagglomerationsgeschwindigkeit (oder der weitere, mit dieser Geschwindigkeit verbundene Parameter) aus der Steigung der Geraden [1/d(t) = f(t)] abgeleitet werden, die in der Messreihe des Granulometers in einem stabilen Bereich der Desagglomeration aufgenommen wurde. Es können natürlich auch alle anderen mit der Desagglomerationsgeschwindigkeit verbundenen Parameter verwendet werden, die ebenfalls als Unterscheidungskriterium für die Selektion der Füllstoffe und insbesondere von verstärkenden Füllstoffen für Kautschukmischungen für Luftreifen verwendbar sind.
  • Der Fachmann kann das erfindungsgemäße Verfahren mit unterschiedlichen Einrichtungen zum Aufbrechen durchführen, die geeignet sind, um die Agglomerate der Partikel des zu testenden Füllstoffs kontinuierlich in der Flüssigkeit der Suspension zu desagglomerieren; als Beispiel können eine Ultraschallsonde oder ein Ultraschallbehälter, mechanische Einrichtungen zum Aufbrechen, wie beispielsweise ein Homogenisator, oder beliebige andere Dispergiereinrichtungen, die geeignet sind, angegeben werden.
  • Die Erfindung wird vorzugsweise mit Hilfe von Ultraschall durchgeführt. Ein spezielles Anwendungsbeispiel der erfindungsgemäßen Methode ist in dem in Paragraph I-1-c) beschriebenen Desagglomerationstest mit Ultraschall beschrieben worden, der für die Charakterisierung der verstärkenden oder nicht verstärkenden Füllstoffe A bis I verwendet wurde, die in den Durchführungsbeispielen des oben angegebenen Kapitels III beschrieben sind.
  • Die 4 zeigt beispielsweise die Kurve [1/dv(t) = f(t)], die für den Füllstoff A unter speziellen Bedingungen des Desagglomerationstests aufgenommen wurde. Es ist aus 4 klar ersichtlich, dass die ersten aufgenommenen Punkte ("t" im Bereich von etwa 0 bis 30 s) der Messung des anfänglichen Durchmessers dv[0] entsprechen, wonach (nach Inbetriebnahme der Ultraschallsonde) ein ansteigender Bereich (hier "t" etwa 30 s bis 3 min) eines stabilen Regimes der Desagglomeration folgt, während dem sich der Kehrwert von dv linear mit der Zeit "t" ändert; die Aufnahme der Werte wird hier nach etwa 8 Minuten eingestellt. Daraus wird durch eine lineare Regression die Desagglomerationsgeschwindigkeit α(9,8·10–3 μm–1/s) in dem stabilen Bereich der Desagglomeration unter Verwendung des Computers des Granulometers abgeleitet.
  • Die erfindungsgemäße Messmethode wird vorzugsweise mit einer nachstehend beschriebenen Messvorrichtung durchgeführt.
  • IV-2 Erfindungsgemäße Vorrichtung
  • Das genannte Verfahren kann mit Hilfe einer neuen Vorrichtung nach Anspruch 1 durchgeführt werden, die einen Gegenstand der Erfindung darstellt.
  • Als Beispiele für Einrichtungen zum Aufbrechen, die geeignet sind, um die Agglomerate der Partikel in der Flüssigkeit der Suspension mit ausreichender Stärke aufzubrechen, können angegeben werden: Eine in die Behandlungszelle eingebrachte Ultraschallsonde, ein Ultraschallbehälter, der die Behandlungszelle umgibt oder mechanische Einrichtungen zum Aufbrechen, wir beispielsweise ein Homogenisator oder andere geeignete Einrichtungen zur Dispersion. Es wird vorzugsweise eine Ultraschallsonde verwendet, die in der Behandlungszelle angebracht ist.
  • Ein Beispiel für eine erfindungsgemäße Messvorrichtung ist als bevorzugtes Beispiel in der 3 dargestellt. Die Vorrichtung besteht aus einem geschlossenen Kreislauf 1, in dem ein Strom 2 von Agglomeraten von Partikeln in Suspension in einer Flüssigkeit 3 zirkulieren kann. Die Vorrichtung umfasst im Wesentlichen eine Einheit zur Herstellung der Probe 10, ein Lasergranulometer 20 und eine Behandlungszelle 30, die mit einer Ultraschallsonde 35 versehen ist, die nachstehend detailliert beschrieben wird.
  • a) Einheit zur Herstellung der Probe
  • Die Einheit zur Herstellung der Probe 10 ist dazu vorgesehen, die Probe des zu testenden Füllstoffs (als solchen oder bereits in Suspension in der Flüssigkeit 3) aufzunehmen und durch den Kreislauf 1 mit einer geregelten Geschwindigkeit (Potentiometer 17) in Form eines Stroms 2 der flüssigen Suspension durch den Kreislauf 1 zirkulieren zu lassen.
  • Die Einheit 10 besteht einfach aus einem Behälter, der die zu analysierende Suspension enthält und durch den sie zirkuliert; um eine Sedimentation der Agglomerate der Partikel der Suspension zu verhindern, wird kontinuierlich mit Hilfe eines Motors 15 mit einstellbarer Geschwindigkeit gerührt; eine Mini-Zentrifugalpumpe 16 dient dazu, die Zirkulation der Suspension 2 in dem Kreislauf 1 sicherzustellen; der Einlass 11 der Probenzelle 10 steht über einer Öffnung 13, die dazu vorgesehen ist, die Probe des zu testenden Füllstoffs und/oder die zur Suspension verwendete Flüssigkeit 3 aufzunehmen, in Verbindung mit der freien Luft.
  • Für die Durchführung der Erfindung wird beispielsweise eine Zelle zur Herstellung der Probe vom Typ "Malvern Small Sample Unit MSX1" verwendet, die von der Firma Malvern Instruments im Handel angeboten wird.
  • b) Lasergranulometer
  • Mit der oben beschriebenen Probenzelle ist ein Lasergranulometer 20 verbunden, dessen Aufgabe darin besteht, in regelmäßigen Zeitabständen die mittlere Größe d der Agglomerate beim Passieren des Stroms 2 mit einer Messzelle 23 zu messen, an der die Einrichtungen zur Aufzeichnung und zur automatischen Berechnung der Korngröße 20 angeschlossen sind.
  • Es wird noch einmal kurz darauf hingewiesen, dass die La sergranulometer bekanntlich das Prinzip der Lichtstreuung durch feste Objekte ausnutzen, die in einem Medium suspendiert sind, dessen Brechungsindex sich von dem Brechungsindex des Feststoffs unterscheidet. Nach der Theorie von Fraunhofer besteht eine Beziehung zwischen der Größe des Objekts und dem Beugungswinkel des Lichts (je kleiner das Objekt ist, desto größer ist der Beugungswinkel). In der Praxis genügt es, für verschiedene Beugungswinkel das gebeugte Licht quantitativ zu bestimmen, um die Verteilung der Größe (auf das Volumen bezogen) der Probe zu ermitteln, aus der beispielsweise die Größe dv entsprechend dem Mittelwert dieser Verteilung bestimmt wird (dv = Σ(ni di 4)/Σ(ni di 3) mit ni: Anzahl der Objekte der Größenklasse di).
  • Lasergranulometer und ihr Funktionsprinzip wurden beispielsweise in den Patenten oder Patentanmeldungen EP-A-0 465 205, EP-A-0 559 529, FR-A-2 713 773 und GB-A-2 203 542 beschrieben.
  • Für die Durchführung der Erfindung wird beispielsweise das Lasergranulometer Typ "Mastersizer S" verwendet, das von der Firma Malvern Instruments im Handel erhältlich ist und das mit einem He-Ne-Laser ausgestattet ist, der im Rotbereich emittiert (Wellenlänge 632,8 nm).
  • c) Behandlungszelle
  • Die Behandlungszelle 30 befindet sich zwischen der Probenzelle 10 und dem Lasergranulometer 20 und ist mit einer Ultraschallsonde 35 (Konverter 34 und Sondenkopf 36) ausgestattet, die da zu vorgesehen ist, die Agglomerate der Partikel beim Passieren des Stroms 2 kontinuierlich aufzubrechen.
  • Die Behandlungszelle 30 ist zwischen dem Auslass des Granulometers 20 und dem Einlass der Probenzelle 10 so angebracht, dass im Betrieb der Strom 2 der Agglomerate der Partikel aus der Probenzelle 10 zunächst durch das Lasergranulometer 20 fließt, bevor es in die Behandlungszelle 30 kommt. Diese Anordnung hat vor allem zwei Vorteile für die Messungen: Einerseits werden die durch die Einwirkungen der Ultraschallsonde gebildeten Luftblasen beim Durchgang durch die Probenzelle (die offen ist) beseitigt, d. h. vor dem Eintritt in das Granulometer 20, und stören daher die Beugungsmessung mit dem Laser nicht; andererseits wird die Homogenität der Suspension durch einen vorgeschalteten Durchgang durch die Probenzelle 10 verbessert.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Behandlungszelle 30 so betrieben, dass der Strom 2 der Partikel, der über einen Einlass 31 in die Zelle kommt, zunächst vor dem Kopf 36 der Ultraschallsonde 35 vorbeifließt; die in 3 dargestellte Behandlungszelle 30 wird also in unkonventioneller Weise verwendet: Der Strom 2 strömt über den unteren Bereich 31 der Zelle ein und nicht im oberen Bereich 32, d.h., diese Vergehensweise widerspricht den Empfehlungen des Herstellers. Diese Konfiguration hat jedoch für die Messung der Desagglomerationsgeschwindigkeit zwei wesentliche Vorteile: Einerseits muss die gesamte zirkulierende Suspension 2 vor dem Ende 36 der Ultraschallsonde 35 vorbeifließen; dieser Bereich ist im Hinblick auf die Desagglomeration der wirksamste, andererseits kann durch diese Anordnung nach der Ultraschallbehandlung in der Behandlungszelle 30 selbst ein erstes Entgasen erfolgen, da die Oberfläche der Suspension 2 über ein Rohr 33 mit geringem Durchmesser mit der Atmosphäre in Verbindung ist.
  • Die Leistung der Ultraschallsonde 35 (oder allgemeiner der Einrichtungen zum Aufbrechen) wird natürlich in Abhängigkeit von der Art des zu untersuchenden Füllstoffs und der für diesen Typ von Füllstoff erwarteten Desagglomerationsgeschwindigkeiten eingestellt, um einen vollständigen Zyklus zur Messung von "d" realisieren zu können, der zur Ermittlung der Desagglomerationsgeschwindigkeit in einer vernünftigen Zeitspanne, beispielsweise einigen zehn Minuten (beispielsweise Aufnahme einer Messung von "d" etwa alle 10 Sekunden) erforderlich ist.
  • Für die Charakterisierung von verstärkenden Füllstoffen, die für Kautschukmischungen für Luftreifen vorgesehen sind, wird vorzugsweise eine Ultraschallsonde verwendet, deren Leistung im Bereich von 10 bis 2.000 W liegt; es hat sich herausgestellt, dass eine Leistung von 10 bis 20 W für einige Ruße ausreichend sein kann, wohingegen Leistungen von 300 bis 1.000 W für bestimmte helle Füllstoffe, wie Füllstoffe auf Silicium- oder Aluminiumbasis geeigneter sind, die bekanntlich wegen der höheren Wechselwirkungen zwischen den Partikeln (Aggregaten) schwieriger zu dispergieren sind. Die mit den unterschiedlichen Leistungen bei der Ultraschallbehandlung erhaltenen Ergebnisse können natürlich nicht direkt verglichen werden.
  • Für die Durchführung der Erfindung wird beispielsweise eine Behandlungszelle vom Typ "M72410" verwendet, die mit einer Ultraschallsonde (Ultraschallsonde Typ "Vibracell 1/2 Zoll) mit ei ner Maximalleistung von 600 W versehen ist, die beide von der Firma Bioblock im Handel erhältlich sind.
  • d) Weitere Elemente
  • In der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist mindestens eine Verbindung zur freien Luft vorgesehen, um die Luftblasen kontinuierlich entfernen zu können, die sich während der Ultraschallbehandlung (oder allgemeiner im Laufe des Aufbrechvorgangs) bilden. Solche Einrichtungen zum Einstellen von Atmosphärendruck (13, 33) sind in der 3 beispielsweise an der Probenkammer 10 und der Behandlungszelle 30 selbst vorhanden.
  • Obwohl dies nicht unerlässlich ist, wird der Strom 2 vorzugsweise temperaturgeregelt, beispielsweise über einen Kühlkreislauf 40, der an der Zelle 30 in einer doppelwandigen Hülle angeordnet ist, die die Sonde 35 umgibt, wobei die Temperatur beispielsweise über einen Temperaturfühler 14 geregelt wird, der auf der Höhe der Probenzelle 10 in die Flüssigkeit 3 eintaucht.
  • Die Anordnung der verschiedenen Elemente der Messvorrichtung ist schließlich so optimiert, dass das zirkulierende Volumen so klein wie möglich ist, d. h. die Länge der Verbindungsrohre (beispielsweise Schläuche). Das Gesamtvolumen der flüssigen Suspension ist das Volumen, das erforderlich ist, um den Kreislauf zu füllen (vorzugsweise weniger als 200 ml, beispielsweise 160 ml für den in Abschnitt I-1-c) oben beschriebenen Desagglomerationstest).
  • e) Automatisierung der Messungen
  • Eine Automatisierung der Messung, der Berechnung und der Speicherung der Ergebnisse wurde mittels der Sprache Basic Malvern realisiert, die für das Programm zur Steuerung des Granulometers "Mastersizer S", das oben genannt wurde, verfügbar ist. Diese Automatisierung besteht im Wesentlichen aus den folgenden Vorgängen:
    • – Erfassen der Produktidentifikation;
    • – Ausrichtung des optischen Systems des Lasers;
    • – Messung des Grundrauschens;
    • – Zugabe der Probe des Füllstoffs (feines Pulver) in die Probenzelle;
    • – Beginn des Messzyklus, sobald die Abschwächung des Signals des Bündels 1 % übersteigt (d. h. weniger als 99 % Transmission);
    • – Realisierung von 70 Zyklen (Messung, Berechnung der Verteilung der Größe (auf das Volumen bezogen), Speichern der Verteilung, der vergangenen Zeit und des auf das Volumen bezogenen mittleren Durchmessers dv;
    • – automatische Berechnung von α;
    • – Aufnahme der gesamten Werte;
    • – Stopp.
  • IV-3 Ermittlung der Dispergierbarkeit eines Füllstoffs
  • Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung, die oben beschrieben wurden, werden vorteilhaft für die Bestimmung der Dispergierbarkeit eines Füllstoffs eingesetzt, wobei die Desagglomerationsgeschwindigkeit (oder jeder andere mit dieser Geschwindigkeit verknüpfte Parameter) dann vorteilhaft als Auswahlkriterium für die Auswahl der Füllstoffe und insbesondere verstärkende Füllstoffe für Kautschukmischungen für Luftreifen verwendet wird.
  • Es hat sich nämlich herausgestellt, dass eine sehr gute Korrelation zwischen der nach der erfindungsgemäßen Methode gemessenen Desagglomerationsgeschwindigkeit und der Dispergierbarkeit eines Füllstoffs besteht, d. h. seiner Fähigkeit, sich in einer gegebenen Matrix zu dispergieren.
  • Es wird darauf hingewiesen, dass das Verstärkungsvermögen eines Füllstoffs gegenüber einer Kautschukmatrix eng mit seiner Dispergierbarkeit korreliert ist. Mit anderen Worten kann durch die Messung der Desagglomerationsgeschwindigkeit gemäß der beanspruchten Methode in Kombination mit den Messungen der BET-Oberflächen und der Partikelgröße dw a priori das Verstärkungspotential der verschiedenen Füllstoffe abgeschätzt werden und diese können schnell klassifiziert werden, ohne dass es erforderlich ist, Kautschukmischungen herzustellen, die Füllstoffe einzuarbeiten und dann die auf diese Weise mit Füllstoffen versehenen Mischungen mechanisch zu testen.
  • Für den Fachmann für verstärkende oder nicht verstärkende Füllstoffe ist klar, warum das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung neben der Kautschuktechnik für Luftreifen für eine Vielzahl von Anwendungen sehr interessant sind, beispielsweise für die in situ Charakterisierung eines Füllstoffs, der direkt in der Matrix, für die er vorgesehen ist, in Suspension gebracht wird, wenn die Matrix flüssig ist.
  • Tabelle 1
    Figure 00570001
  • Tabelle 2
    Figure 00570002
  • Tabelle 3
    Figure 00580001
  • Tabelle 4
    Figure 00580002
  • Tabelle 5
    Figure 00590001

Claims (9)

  1. Vorrichtung zur Messung der Desagglomerationsgeschwindigkeit eines Füllstoffs, der in Form von Agglomeraten von Partikeln vorliegt, mit Ultraschall, wobei die Vorrichtung aus einem geschlossenen Kreislauf (1) besteht, in dem ein Strom (2) von Partikeln in Suspension in einer Flüssigkeit (3) zirkulieren gelassen werden kann, wobei der geschlossene Kreislauf (1) zumindest enthält: (i) eine Zelle zur Herstellung der Probe (10), die die Probe des zu testenden Füllstoffs aufnehmen und in Form des Stroms (2) durch den geschlossenen Kreislauf (1) leiten soll; (ii) danach ein Lasergranulometer (20), das zur Messung der Größe der Agglomerate beim Passieren des Stroms (2) vorgesehen ist; (iii) nach dem Lasergranulometer eine Zelle (30) zur kontinuierlichen Behandlung, die mit Einrichtungen zum Aufbrechen (35) versehen ist, die dazu vorgesehen sind, die Agglomerate beim Passieren des Stroms nach dem Auslass des Lasergranulometers (20) aufzubrechen, wobei die Zelle (30) zwischen dem Auslass (22) des Granulometers (20) und dem Einlass (11) der Probenzelle (10) so angebracht ist, dass der Strom (2) der Partikel, der von der Probenzelle (10) kommt, durch das Lasergranulometer (20) fließt, bevor er in die Behandlungszelle (30) eintritt; und (iv) mindestens eine Einrichtung zur Verbindung mit freier Luft (13, 33) zur Entfernung von Luftblasen während des Aufbrechvorgangs.
  2. Vorrichtung zur Messung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtungen zum Aufbrechen aus einer Ultraschallsonde (35) bestehen.
  3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungszelle (30) so betrieben wird, dass der Strom (2) von Partikeln, der in die Zelle (30) über einen Einlass (31) eintritt, vor dem Kopf (36) der Ultraschallsonde (35) vorbeifließt.
  4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ultraschallsonde (35) eine Leistung im Bereich von 10 bis 2.000 Watt aufweist.
  5. Verfahren zur Messung der Desagglomerationsgeschwindigkeit eines Füllstoffs, der in Form von Agglomeraten von Partikeln vorliegt, mit Ultraschall, das mindestens die folgenden Schritte umfasst: – (a) Einbringen des Füllstoffs in eine Flüssigkeit, so dass eine homogene flüssige Suspension gebildet wird; – (b) Zirkulierenlassen der flüssigen Suspension in Form eines Stroms durch einen Kreislauf, der Einrichtungen zum Aufbrechen, die beim Passieren des Stroms die Agglomerate aufbrechen, und ein Lasergranulometer aufweist, das in regelmäßigen Zeitabständen "t" die Größe "d" der Agglomerate misst; – (c) Aufnahme der Veränderung der Größe "d" in Abhängigkeit von der Zeit "t"; – (d) Ableiten der Desagglomerationsgeschwindigkeit oder eines Parameters, der mit der Geschwindigkeit verbunden ist, daraus.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die gemessene Größe die auf das Volumen bezogene mittlere Größe der Agglomerate der Partikel ist, die als dv bezeichnet wird, wobei die mit α bezeichnete Desagglomerationsgeschwindigkeit durch die Steigung der Geraden [1/dv(t) = f(t)] repräsentiert wird, die in einem stabilen Bereich der Desagglomeration aufgenommen wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Einrichtung zum Aufbrechen eine Ultraschallsonde verwendet wird.
  8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 durchgeführt wird.
  9. Verwendung eines Verfahrens zum Messen nach einem der Ansprüche 5 bis 8 oder einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Bestimmung der Dispergierbarkeit eines Füllstoffs.
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