DE69830955T2 - Syntaktische Polyurethan/Polyisocyanurat Hartschaumstoffformkörper - Google Patents

Syntaktische Polyurethan/Polyisocyanurat Hartschaumstoffformkörper Download PDF

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    • C08J2375/04—Polyurethanes

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyurethan/Polyisocyanurat-Hartschaumstoffprodukt mit hoher Druckfestigkeit, die Verwendung von Mikrokugeln umfassend. Genauer gesagt ist der Schaum syntaktisch und geschlossenzellig und weist eine bimodale Struktur auf.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Hartschaumstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung sind auf dem Gebiet der Erfindung allgemein bekannt. Solche Schäume werden typischerweise durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem mit Isocyanat reaktiven Material, wie z.B. Polyol, in Gegenwart eines Treibmittels hergestellt.
  • In den letzten Jahren hat der deutliche Anstieg der Kosten der Ausgangsstoffe zur Herstellung von Schaum zur Entwicklung und Verwendung von Füllmaterialien zur Reduktion der Menge der verwendeten Ausgangsstoffe und des Gewichts der Endmaterialien beigetragen. Bei einem der vorgeschlagenen Füllmaterialien und Isoliermaterialien werden Mikrohohlkugeln verwendet.
  • Die Verwendung von Mikrohohlkugeln in Schäumen ist auf dem Gebiet der Erfindung bekannt. Die Verwendung von Mikrokugeln in einem syntaktischen Schaum mit einer bimodalen Zellenstruktur wurde jedoch auf dem Gebiet der Erfindung weder offenbart noch nahe gelegt.
  • Der Begriff "syntaktisch" bezieht sich hierin auf die Verwendung von Hohlkugeln in einer Polymermatrix zur Herstellung eines Zellenmaterials.
  • Der Begriff "PUR/PIR-Schaum" bezieht sich auf Polyurethan- und/oder Isocyanuratschaum, der durch Erzeugung von Gasblasen während der Reaktion der Polymermatrix erzeugt wird.
  • Der Begriff "Hybrid" bezieht sich hierin auf die gleichzeitige Verwendung von Hohlkugeln und PUR/PIR-Schaum zur Herstellung eines syntaktischen Schaums.
  • Der Begriff "bimodale Zellengröße" bezieht sich hierin auf einen Hybridschaum, worin der mittlere Durchmesser der Hohlkugeln zumindest 1 bis 2 Größenordnungen größer ist als der Zellendurchmesser der geschäumten Matrix.
  • Geschäumte Mikrokugeln, die aus einer Hülle aus synthetischem thermoplastischem Harz bestehen, die ein flüssiges Treibmittel einschließt, sind bekannt. Siehe z.B. die US-Patente Nr. 4.829.094, 4.843.104 und 4.902.722.
  • In Melber et al. (US-Patente Nr. 4.829.094 und 4.843.104) wird eine syntaktische Polymerschaum-Zusammensetzung mit einem Füllstoff geringer Dichte offenbart, der frei fließende Mikrokugeln enthält. Melber et al. offenbaren jedoch keinen Schaum mit bimodaler Zellenstruktur und legen einen solchen auch nicht nahe.
  • Otloski et al. (US-Patent Nr. 4.916.173) offenbart eine Polyurethanzusammensetzung zur Anwendung für mahlbare Modelliermassen mit Mikrohohlkugeln. Otloski et al. offenbaren jedoch eine feste Polymermatrix und keine bimodale Zellenstruktur. Janda (US-Patent Nr. 4.959.395) offenbart ebenfalls eine feste Polymermatrix und keinen Schaum mit bimodaler Zellenstruktur.
  • Die beiden Patente von Torobin (US-Patente Nr. 4.303.729 und 4.303.736) offenbaren die Verwendung von Mikrohohlkugeln aus Kunststoff als Füllmaterialien in Kunststoffen. Keines dieser Patente offenbart jedoch eine bimodale Zellenstruktur. Außerdem offenbaren die Patente von Torobin Mikrokugeln mit großem Durchmesser im Bereich von 200 bis 10.000 μm.
  • Cravens (US-Patent Nr. 4.038.238) offenbart Mikrohohlkugeln in geringeren Beladungen von 2 bis 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. Außerdem offenbart Cravens keinen Schaum mit bimodaler Zellenstruktur.
  • Harper (US-Patent Nr. 4.082.702) offenbart einen harten syntaktischen Schaum, der Mikrohohlperlen aus Glas umfasst. Harper offenbar jedoch keinen Schaum mit bimodaler Zellenstruktur.
  • Es wurde nun herausgefunden, dass die Verwendung von Mikrohohlkugeln in einem syntaktischen PUR/PIR-Schaum mit bimodaler Zellenstruktur die k-Faktor-Alterungsverluste und die Entflammbarkeit verbessert, da das Treibmittel in einer Mikrokugel eingeschlossen ist. Außerdem führt der Zusatz von Mikrokugeln zum vorliegenden Schaum zu einer verbesserten Druckfestigkeit.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Hartschaumstoffprodukts, das bei gleichbleibendem k-Faktor des Produkts eine geringere Dichte aufweist.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Hartschaumstoffprodukts mit im Vergleich zu herkömmlichen Schäumen höherer Druckfestigkeit bei gegebener Dichte.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines sichereren Produkts durch Verringerung der Entflammbarkeit des Schaums.
  • Dieses und weitere, für Fachleute auf dem Gebiet der Erfindung offensichtliche Ziele werden durch die Verwendung von Mikrohohlkugeln erreicht, die mit einem Kohlenwasserstoff, Luft oder Vakuum gefüllt sind, um den Schäumen einheitliche Zellengeometrien zu verleihen. Das Hartschaumstoffprodukt umfasst 20 bis 80 Gew.-% Mikrohohlkugeln, wobei die Mikrokugeln einen mittleren Durchmesser im Bereich von 80 bis 200 μm aufweisen. Die Mikrokugeln sind in 80 bis 20 Gew.-% eines geschlossenzelligen Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaums eingeschlossen, wobei die Zellen des Schaums einen mittleren Durchmesser von 0,01 bis 40 μm aufweisen.
  • Die enge Durchmesserverteilung der Mikrokugeln ergebt zusammen mit den sehr kleinen Zellen, die durch das Treibmittel gebildet werden, eine bimodale syntaktische Schaumstruktur. Solch eine Struktur ergibt im Vergleich zu herkömmlichen Schäumen einen höhere Druckfestigkeit bei gegebener Dichte. Da das Kohlenwasserstoff-Treibmittel, sofern vorhanden, in den Mikrohohlkugeln eingeschlossen ist, wird außerdem die Entflammbarkeit verringert und die Beibehaltung des k-Faktors verbessert.
  • BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine Darstellung eines Teils des vorliegenden syntaktischen Schaums, worin die bimodale Zellenstruktur zwischen den kleinen Zellen der geschäumten Matrix und den Mikrokugeln dargestellt ist.
  • 2 ist eine Darstellung, die zeigt, wie die Druckfestigkeit in der vorliegenden Erfindung erhöht wird, indem ein Sandwich-Stab aus den kleinen PUR/PIR-Zellen zwischen den Hüllen der Mikrokugeln gebildet wird.
  • 3 ist eine Mikroaufnahme eines typischen, nichtsyntaktischen PIR-Schaums mit zufällig und breit verteilten Zellengrößen.
  • 4 ist eine Mikroaufnahme mit derselben Vergrößerung eines Schaums der vorliegenden Erfindung, worin die großen kugelförmigen Zellen im Wasser/Isocyanatschaum eingebettet sind.
  • 5 ist eine Mikroaufnahme, die eine weitere Vergrößerung von 4 zeigt, worin ein Beispiel für die Mikrokugeln zu sehen ist, die durch die Wasser/Isocyanatzellen verbunden sind.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes hartes Schaumprodukt, das Mikrokugeln umfasst.
  • Die hierin verwendeten Mikrokugeln sind allgemein bekannt. Im Handel erhältliche Mikrokugeln umfassen Expancel 551 DE, erhältlich von Expancel Inc.; Z-Licht W-1000 von Zeelan Industries; Dualite M6032AE von Pierce & Stevens Corporation; Scotchlite S-series von 3M; und QCEL 300 und QCEL 650 von PQ Corporation. Die Mikrokugeln vom Expancel- und Dualite-Typ sind beide schäumbar und Mikrokugeln aus einer dünnen Hülle aus einem Copolymer von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, die Hülle der Mikrokugeln Z-Light W-1000 ist aus Keramik, und die Mikrokugeln Scotchlite und QCEL bestehen aus Glashüllen. Das Innere der Mikrokugeln von Expancel und Pierce & Stevenson enthält typischerweise einen flüchtigen Kohlenwasserstoff, einschließlich Isobutan, Isopentan oder Cyclopentan, könnte aber auch, falls erforderlich, mit speziellen niedrigsiedenden Lösungsmitteln hergestellt werden. Die Keramik- und Glasmikrokugeln enthalten üblicherweise Luft, können aber auch Vakuum enthalten. Im Falle einer Polymerhülle wird, wenn die Mikrokugel erhitzt wird, die Polymerhülle beispielsweise nach und nach erweicht, der flüchtige Kohlenwasserstoff verflüchtigt sich, und die Mikrokugeln werden aufgeschäumt.
  • Bei derzeit erhältlichen Mikrokugeln enthält eine vorgegebene Probe typischerweise unterschiedliche Größen. Die in dieser Erfindung verwendeten Mikrokugeln sind Mikrohohlkugeln mit einem mittleren Durchmesser zwischen 80 und 200 μm, vorzugsweise 100 und 140 μm. Die Dichte der Polymer-, Glas- und Keramikmikrokugeln reicht von 0,01 bis 0,4 g/cm3, 0,1 bis 0,5 g/cm3 bzw. 0,4 bis 0,7 g/cm3.
  • Die zugesetzte Menge der Mikrokugeln ist so gewählt, dass der gewichtsprozentuelle Anteil der Mikrokugeln im Schaumprodukt 20 bis 80 Gew.-% an Mikrohohlkugeln beträgt. Vorzugsweise sind 40 bis 60 Gew.-% Mikrokugeln vorhanden.
  • Die Mikrokugeln sind in 80 bis 20 Gew.-% eines geschlossenzelligen PUR/PIR-Schaums eingeschlossen. Wenn die Menge der Mikrokugeln im Schaumprodukt beispielsweise 20% beträgt, sind die restlichen 80% geschlossenzelliger PUR/PIR-Schaum. Umgekehrt sind, wenn die Menge der Mikrokugeln im Schaumprodukt 80% beträgt, die restlichen 20% Polyurethanschaum.
  • Der Schaum der vorliegenden Erfindung ist ein geschlossenzelliger Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaum, wobei der mittlere Durchmesser der Zellen des Schaums 0,01 bis 40 μm beträgt. Vorzugsweise beträgt der Durchmesser der Zellen 0,5 bis 20 μm.
  • Da der vorliegende Schaum ein syntaktischer Schaum mit einer bimodalen Zellenstruktur ist, weisen die Mikrokugeln einen Durchmesser auf, der zumindest 1- bis 2-mal größer ist als der Durchmesser der Zellen. Dies ist in 1 dargestellt, worin der Bereich "A" für die Mikrokugel steht, der Bereich "B" die dreieckige Grenzfläche darstellt und der Bereich "C" die Mikrokugelhülle zeigt. Die kleinen Zellen des PUR/PIR-Schaums befinden sich zwischen den Mikrokugelhüllen und in den dreieckigen Grenzflächen. 2 zeigt, wie die Druckfestigkeit erhöht wird, indem ein Sandwich-Stab aus den kleinen PUR/PIR-Zellen zwischen den Mikrokugelhüllen gebildet wird. Während 3 eine Mikroaufnahme eines typischen, nichtsyntaktischen Schaums mit willkürlich und breit verteilten Zellengrößen darstellt, zeigen 4 und 5 einen Schaum der vorliegenden Erfindung, worin die großen kugelförmigen Zellen im Wasser/Isocyanatschaum eingebettet sind.
  • Wenn beispielsweise eine Mikrokugel einen Durchmesser von 80 μm aufweist, ist der Zellendurchmesser nicht größer als 40 μm. 2 zeigt, wie die Druckfestigkeit erhöht wird, indem ein Sandwich-Stab aus den kleinen PUR/PIR-Zellen zwischen den Mikrokugelhüllen gebildet wird.
  • Die Herstellung von Hartschaumstoffen der vorliegenden Erfindung, die auf Polyisocyanaten basieren, ist an sich bekannt und wurde beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 1.694.142, 1.694.215 und 1.720.768 sowie im Kunststoff- Handbuch, Band VII, Polyurethan, Vieweg und Hochtlen (Hrsg.), Carl Hanser Verlag, München (1966) und in der neuen Ausgabe dieses Bands, herausgegeben von G. Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien (1983) beschrieben.
  • Bei diesen Schäumen handelt es sich hauptsächlich um solche, die Urethan- und/oder Isocyanurat- und/oder Allophanat- und/oder Uretdion- und/oder Harmstoff- und/oder Carbodiimidgruppen umfassen. Folgendes kann zur Herstellung der auf Isocyanaten basierenden, bimodalen, syntaktischen Schäume verwendet werden, wobei die Mikrokugeln gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt werden:
    • a) Als Ausgangskomponenten sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterozyklische Polyisocyanate, wie beispielsweise jene, die von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, S. 75–136 beschrieben wurden, z.B. solche der Formel Q(NCO)n worin n = 2–4, vorzugsweise 2–3, ist und Q für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2–18, vorzugsweise 6–10, Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4–15, vorzugsweise 5–10, Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 6–13, Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8–15, vorzugsweise 8–13, Kohlenstoffatomen steht, wie beispielsweise die Polyisocyanate, die in der DE-OS 2.832.253, S. 10–11 beschrieben sind, geeignet. Besonders bevorzugt sind normalerweise solche Polyisocyanate, die technisch leicht zugänglich sind, wie beispielsweise 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie Gemische dieser Isomere ("TDI"); Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie z.B. jene, die durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und darauf folgende Behandlung mit Phosgen ("Roh-MDI") erhalten werden, und Polyisocyanate, die Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen enthalten ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere jene mo difizierten Polyisocyanate, die von 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat und von 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat abgeleitet sind.
    • b) Die Ausgangskomponenten können außerdem Verbindungen mit einem Molekulargewicht von üblicherweise 400 bis 10.000 sein, die zumindest zwei Wasserstoffatome enthalten, die gegenüber Isocyanaten reaktiv sind. Diese umfassen neben Verbindungen mit Amino-, Thio- oder Carboxylgruppen vorzugsweise Verbindungen mit Hydroxylgruppen, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 6.000, vorzugsweise 2.000 bis 6.000, z.B. Polyether und Polyester, sowie Polycarbonate und Polyesteramide mit zumindest 2, üblicherweise 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, Hydroxylgruppen; die Verwendung dieser Verbindungen für die Herstellung von homogenen und zellenförmigen Polyurethanen ist an sich bekannt und beispielsweise in der DE-OS 2.832.253, S. 11–18 offenbart.
    • c) In manchen Fällen können auch Verbindungen mit zumindest zwei Wasserstoffatomen, die gegenüber Isocyanaten reaktiv sind, und einem Molekulargewicht von 32 bis 399 als weitere Ausgangskomponenten verwendet werden. In diesem Fall werden unter Verbindungen mit Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen, vorzugsweise Verbindungen mit Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen, solche verstanden, die als Kettenverlängerer oder Vernetzer verwendet werden. Diese Verbindungen weisen üblicherweise 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, Wasserstoffatome auf, die gegenüber Isocyanaten reaktiv sind. Geeignete Beispiele sind in der DE-OS 2.832.253, S. 19–20 offenbart.
    • d) Die Treibmittel, die im Verbindung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen Wasser und/oder leicht flüchtige organische oder anorganische Substanzen und andere flüchtige Hilfstreibmittel, die typischerweise zum Schäumen von PUR/PIR-Schaumstoffen eingesetzt werden. Organische Treibmittel umfassen Aceton, Ethylacetat, halogensubstituierte Alkane, wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Ethylenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlordifluorethan, Dichlortrifluorethan; außerdem Butan, Hexan, Heptan oder Diethylether. Spezifische Beispiele für solche Treib mittel umfassen: 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan (HFC-356); Tetrafluorethane, wie z.B. 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a); 1,1,2,3,3,-Pentafluorpropan (HFC-245ea), 1,1,1,2,3-Pentafluorpropan (HFC-245ca), 1,1,2,3,3-Pentafluorpropan (HFC-245ea), 1,1,1,2,3-Pentafluorpropan (HFC-245eb) und 1,1,2,2,3,3-Hexafluorpropan (HFC-236ca); Nexafluorpropane, wie z.B. 1,1,2,2,3,3-Hexafluorpropan (HFC-236ca), 1,1,1,2,2,3-Hexafluorpropan (HFC-236cb), 1,1,1,2,3,3-Hexafluorpropan (HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan (HFC-236fa); Pentafluorbutane, wie z.B. 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (HFC-365); und Difluorethane, wie z.B. 1,1-Difluorethan (HFC-152a). Beispiele für anorganische Treibmittel sind Luft, CO2 und N2O. Eine Schäumwirkung kann auch durch Zusatz von Verbindungen erreicht werden, die sich bei Temperaturen über Raumtemperatur zersetzen und Gase freisetzen, wie z.B. Azodicarbonamid oder Azoisobuttersäurenitril. Weitere Beispiele für Treibmittel finden sich in Vieweg und Hochtlen, Kunststoff-Handbuch, Bd. VII, S. 108–109, S. 453–455 und S. 507–510, Carl-Hanser-Verlag, München (1966).
    • e) In manchen Fällen können gleichzeitig auch andere Hilfsmittel und Additive eingesetzt werden, wie beispielsweise:
    • – Wasser und/oder andere stark flüchtige Substanzen, wie z.B. Treibmittel;
    • – allgemein bekannte zusätzliche Katalysatoren, in Mengen von bis zu 10 Gew.-% der Komponente b);
    • – oberflächenaktive Additive, wie z.B. Emulgatoren und Schaumstabilisatoren; und
    • – Reaktionsverzögerer, wie z.B. saure Substanzen, wie Salzsäure oder Halogenide organischer Säuren, außerdem allgemein bekannte Zellregulatoren, wie z.B. Paraffine, Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane, sowie Pigmente oder Farbstoffe und andere allgemein bekannte Flammverzögerungsmittel, wie z.B. Trikresylphosphat, Stabilisatoren gegen Alterungs- und Verwitterungswirkung, Weichmacher, Fungistatika und Bakteriostatika sowie Füllstoffe, wie z.B. Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide.
  • Weitere Beispiele für oberflächenaktive Additive, Schaumstabilisatoren, Zellregulatoren, Reaktionsverzögerer, Stabilisatoren, Flammverzögerungsmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Füllstoffe, Fungistatika und Bakteriostatika, die in manchen Fällen gleichzeitig eingesetzt werden können, sowie Details in Bezug auf die Verwendung und Wirkung dieser Additive sind beispielsweise auf S. 103–113 des Kunststoff-Handbuchs, Bd. VII, Vieweg und Hochtlen, Hrsg., Carl Hanser Verlag, München (1966) zu finden.
  • Die Schäume auf Isocyanatbasis können auf allgemein bekannte Weise hergestellt werden.
  • Die Herstellung von Polyurethankunststoffen kann beispielsweise wie nachstehend erfolgen: Die Reaktanden werden durch ein allgemein bekanntes Einstufenverfahren, das Präpolymer-Verfahren oder Semipräpolymer-Verfahren, umgesetzt, wobei häufig technische Anlagen verwendet werden, wie sie beispielsweise im US-Patent 2.764.565 offenbart sind. Details in Bezug auf die Verarbeitungsanlage, die auch im Hinblick auf die Erfindung relevant sind, sind beispielsweise auf S. 121–205 des Kunststoff-Handbuchs, Bd. VII, Vieweg und Hochtlen (Hrsg.), Carl Hanser Verlag, München (1966) beschrieben. Aufgrund inhärent hohen Viskosität von Formulierungen mit großen Beladungen an Mikrokugeln sind weitere Überlegungen in Bezug auf die Verarbeitung notwendig. Eine kommerzielle Lösung besteht in der Verwendung eines Extruders zum Vermischen und Zudosieren der die Mikrokugeln enthaltenden Aufschlämmung. Eine derartige Technologie ist beispielsweise im US-Patent Nr. 5.424.014 offenbart.
  • Die gemäß vorliegender Erfindung erhältlichen Produkte können beispielsweise als energieabsorbierende Schaumstoffe; Isolierungen für Geräte; Schichtstoffplatten für Außenwandelemente, Dachisolierplatten, Innenwände, isolierte Türen usw. verwendet werden.

Claims (11)

  1. Hartes Polyurethanprodukt und/oder Polyisocyanurat- (PIR-) Produkt mit hoher Druckfestigkeit, umfassend: a) 20 bis 80 Gew.-% Mikrohohlkugeln, wobei die Mikrokugeln einen mittleren Durchmesser von 80–200 μm aufweisen und eingeschlossen sind in b) 80 bis 20 Gew.-% eines geschlossenzelligen Polyurethanschaums, wobei die Zellen des Schaums einen mittleren Durchmesser von 0,01 bis 40 μm aufweisen.
  2. Hartes Polyurethanprodukt und/oder Polyisocyanurat- (PIR-) Produkt nach Anspruch 1, worin das Gewicht der Mikrohohlkugeln im harten Polyurethanprodukt 40 bis 60 Gew.-% beträgt.
  3. Hartes Polyurethanprodukt und/oder Polyisocyanurat- (PIR-) Produkt nach Anspruch 1, worin der mittlere Durchmesser der Mikrohohlkugeln im Bereich von 100 bis 140 μm liegt.
  4. Hartes Polyurethanprodukt nach Anspruch 1, worin der mittlere Durchmesser der Zellen des Schaums im Bereich von 0,5 bis 20 μm liegt.
  5. Hartes Polyurethanprodukt nach Anspruch 1, worin die Mikrokugeln eine dünne Hülle aus einem Copolymer von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril umfassen.
  6. Hartes Polyurethanprodukt nach Anspruch 5, worin die Mikrokugeln im Inneren ein Kohlenwasserstoffgas umfassen.
  7. Hartes Polyurethanprodukt nach Anspruch 6, worin das Kohlenwasserstoffgas aus der aus Cyclopentan, Isobutan und Pentan bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  8. Hartes Polyurethanprodukt nach Anspruch 1, worin die Mikrokugeln eine Keramikhülle umfassen.
  9. Hartes Polyurethanprodukt nach Anspruch 1, worin die Mikrokugeln eine Glashülle umfassen.
  10. Hartes Polyurethanprodukt nach Anspruch 8, worin die Mikrokugeln im Inneren ein Vakuum umfassen.
  11. Hartes Polyurethanprodukt nach Anspruch 9, worin die Mikrokugeln im Inneren ein Vakuum umfassen.
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