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Photographische
Silberhalogenidelemente enthalten lichtempfindliches Silberhalogenid
in einer hydrophilen Emulsion. In dem Element wird ein Bild erzeugt
durch Exponierung des Silberhalogenides mit Licht oder mit einer
anderen aktinischen Strahlung und durch Entwicklung des exponierten
Silberhalogenides unter Reduktion desselben zu elementarem Silber.
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Im
Falle von farbphotographischen Elementen wird ein Farbbild erzeugt
als Folge einer Silberhalogenidentwicklung durch Anwendung von einem
von mehreren verschiedenen Verfahren. Das üblichste Verfahren besteht
darin, dass es einem Nebenprodukt der Silber-halogenidentwicklung,
oxidierter Silberhalogenid-Entwick-lerverbindung, ermöglicht wird,
mit einer einen Farbstoff erzeugenden Verbindung zu reagieren, die
als Kuppler bezeichnet wird. Das Silber sowie nicht umgesetztes
Silberhalogenid werden dann aus dem photographischen Element entfernt,
wobei ein Farbbild hinterbleibt.
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In
jedem Falle umfasst die Formation des Bildes in üblicher Weise eine flüssige Entwicklung
mit wässrigen
Lösungen,
die in die Oberfläche
des Elementes eindringen müssen,
um in Kontakt mit Silberhalogenid und Kuppler zu gelangen. So haben
sich Gelatine und ähnliche,
natürlich
vorkommende oder synthetische, hydrophile Polymere als Bindemittel
der Wahl für
photographische Silberhalogenid-elemente bewährt. Unglücklicherweise hat sich gezeigt,
dass, wenn Gelatine und ähnliche
Polymere dazu verwendet werden, um den Kontakt zwischen den Silberhalogenidkristallen
und wässrigen
Entwicklungslösungen
zu erleichtern, sie nicht zäh
genug sind und nicht ausreichend markierungsresistent, wie es manchmal
erwünscht
wäre für eine Handhabung,
in der das Element gehandhabt wird. So kann das Element mit aufgezeichnetem
Bild leicht durch Fingerabdrücke
beschädigt
werden, es kann verkratzt oder eingerissen werden und es kann quellen
oder in anderer Weise deformiert werden, wenn es mit Flüssigkeiten
in Kontakt gelangt.
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Über die
Jahre hinweg wurden Versuche unternommen, schützende Schichten für photographische Systeme
auf Gelatinebasis zu entwickeln, die die Bilder vor einer Beschädigung durch
Wasser oder wässrige Lösungen schützen. Die
US-A-2 173 480 beschreibt
ein Verfahren zum Aufbringen einer kolloidalen Suspension auf einen
feuchten Film als letzte Stufe der photographischen Entwicklung
vor der Trocknung. Eine Reihe von Patentschriften beschreibt Verfahren
einer Lösungsmittelbeschichtung
einer schützenden
Schicht auf das Bild, nachdem die Entwicklung abgeschlossen ist,
wobei diese Verfahren beschrieben werden in den
US-A-2 259 009 , 2 331 746, 2 798
004, 3 113 867, 3 190 197, 3 415 670 und 3 733 293. Das Aufbringen
von durch UV-Licht polymerisierbaren Monomeren und Oligomeren auf
entwickelte Bilder mit anschließender
Strahlungs-Exponierung unter Erzeugung einer quervernetzten, schützenden
Schicht wird beschrieben in den
US-A-4 092 173 , 4 171 979, 4 333 998 und 4
426 431. Ein Nachteil der Lösungsmittel-Beschichtungsmethode und
der Strahlungs-Härtungsmethode
besteht in der Gesundheits- und Umweltbelastung durch diese Chemikalien
für das
die Beschichtung durchführende
Personal. Die
US-A-3
397 980 , 3 697 277 und 4 999 266 beschreiben Verfahren
zum Auflaminieren von Polymerfilmen auf das entwickelte Bild als
schützende
Schicht. Die
US-A-5
447 832 beschreibt die Verwendung einer schützenden
Schicht, die eine Mischung aus Latices mit hohem und niedrigem Tg-Wert
enthält,
als wasserresistente Schicht zum Schutz der antistatischen Eigenschaften
der V
2O
5-Schicht
durch photographische Entwicklungslösungen. Diese schützende Schicht
ist nicht anwendbar auf ein Bild erzeugende Schichten, da sie die
photographische Entwicklung nachteilig inhibiert. Die
US-A-2 706 686 beschreibt
die Formation eines Lack-Finish für photographische Emulsionen
mit dem Ziel der Erzeugung einer Wasser- und Fingerabdruck-Resistenz
durch Beschichtung der Emulsion vor der Exponierung mit einer porösen Schicht,
die einen hohen Grad an Wasser-Permeabilität für die Entwicklungslösungen aufweist.
Nach der Entwicklung wird die Schicht zusammengeschmolzen (fused)
und in eine kontinuierliche, undurchlässige Beschichtung koalesziert.
Die poröse
Schicht wird erzeugt durch Auftragen einer Mischung aus einem Lack
und einem festen, entfernbaren Streckmittel (Ammonium-carbonat),
und Entfernung des Streckmittels durch Sublimation oder Auflösen während der
Entwicklung. Die beschriebene Deckschicht wird aufgetragen in Form
einer Suspension in einem organischen Lösungsmittel, was im Falle einer
Anwendung im großen
Maßstab
nicht wünschenswert
ist. Die
US-A-3 443
946 beschreibt eine raue (matte), vor Kratzern schützende Schicht,
jedoch keine wasserimpermeable Schicht. Die
US-A-3 502 501 beschreibt
einen Schutz lediglich gegenüber
einer mechanischen Beschädigung;
die in Frage stehende Schicht enthält eine Majorität von hydro philen,
polymeren Materialien und muss permeabel gegenüber Wasser sein, um eine Entwickelbarkeit
aufrecht zu erhalten. Die
US-A-5
179 147 beschreibt in entsprechender Weise eine Schicht,
die nicht vor Wasser schützt.
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Die
US-A-5 407 792 beschreibt
ein photographisches Element, bei dem kolloidale, polymere Teilchen in
Gelatine dazu verwendet werden, eine schützende Schicht zu erzeugen,
die dazu dient, eine verminderte Druckempfindlichkeit zu erzeugen.
Diese Deckschicht wird jedoch nicht zusammengeschmolzen und wird
infolgedessen nicht wasserresistent.
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Somit
verbleibt ein Bedürfnis
nach einer aus wässrigen
Systemen auftragbaren, wasserresistenten, schützenden Deckschicht, die in
das photographische Produkt eingeführt werden kann, die eine geeignete
Diffusion von photographischen Entwicklungslösungen ermöglicht, und die keine Beschichtungsoperation
nach der Exponierung und Entwicklung erfordert.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein photographisches Element
mit aufgezeichnetem Bild mit einer schützenden Deckschicht. Die schützende Deckschicht
wird erzeugt durch die Stufen der Bereitstellung eines photographischen
Elementes mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsions-schicht;
durch Aufbringen einer Beschichtung mit hydrophoben Polymerteilchen
mit einer mittleren Größe von 0,01
bis 1 Micron, einer Schmelztemperatur von 55 bis 200°C in einer
Menge entsprechende 30 bis 95 Gew.-% und Gelatine in einer Menge
entsprechend 5 bis 70 Gew.-% auf die mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht.
Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht wird entwickelt
unter Erzeugung eines photographischen Elementes mit einem aufgezeichneten
Bild. Die hydrophoben Polymerteilchen werden dann zusammengeschmolzen
(fused) unter Erzeugung einer schützenden Deckschicht. Im Falle einer
alternativen Ausführungsform
enthält
die Beschichtung ferner in wasserlösliche Polymermaterialien in
einer Menge entsprechend 5 bis 45 Gew.-%.
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine neue Deckschicht-Formulierung
für die
Emulsionsseite eines photographischen Produktes bereit, insbesondere
für photographische
Abzüge,
die eine häufige
Handhabung und Verwendung durch den Endverbraucher ermöglichen.
Diese Deckschicht-Formulierung der vorliegenden Erfindung umfasst
30–95
Gew.-% (bezogen auf die trockene Abscheidung der Deckschicht) an
hydrophoben Polymerteilchen mit einer mittleren Größe von 0,01–1 Micron,
vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Micron und 5–70 Gew.-% (bezogen auf die
trockene Abscheidung der Deckschicht) von Gelatine als Bindemittel.
Die Gelatine umfasst mit Kalk aufgeschlossene Gelatine, mit Säure aufgeschlossene
Gelatine und modifizierte Gelatine, wie sie beschrieben wird in
den
US-A-5 219 992 und
5 316 902. Andere übliche
Zusätze,
wie Härtungsmittel, Ausbreitmittel,
Ladungs-Steuermittel, Verbindungen zur Erzeugung einer trockenen
Kratz-Resistenz und Gleitmittel können ebenfalls in die Formulierung,
wie erforderlich, eingeführt
werden. Das hydrophobe Polymer dieser Erfindung hat eine Schmelztemperatur
(Tm) von 55–200°C und erzeugt
eine wasserresistente Schicht durch Zusammenschmelzen der Polymerteilchen
bei einer Temperatur oberhalb der Tm-Temperatur, nachdem die Probe
unter Erzeugung des Bildes entwickelt worden ist. Da die Teilchengröße des Polymeren
gering ist, beeinflusst die Deckschicht die Schärfe des Bildes nicht nachteilig
aufgrund einer Lichtstreuung, wie sie beobachtet wird im Falle von
anderen großteiligen
Füllstoffen.
Das Vorhandensein von 5–70
Gew.-% Gelatine reicht aus, um eine geeignete Permeabilität für die Entwicklungslösungen zum
Eindiffundieren zu ermöglichen und
zum Ausdiffundieren bei der Bildentwicklung und die Menge reicht
ferner aus, um Teilchen in der Schicht während der Entwicklung zurückzuhalten.
Die Beschichtungslösung
ist wässrig
und kann in die Herstellungs-Beschichtungsoperation eingeführt werden,
ohne jegliche Modifizierung der Vorrichtung. Die Zusammenschmelzstufe
ist einfach und umweltfreundlich für Photofinishing-Laboratorien.
Das Polymer der Wahl kann jedes beliebige, hydrophobe Polymer oder
Copolymer sein, solange die Schmelztemperatur oberhalb 55°C und unterhalb
200°C liegt.
Die untere Grenze verhindert eine vorzeitige Koaleszenz vor der
photographischen Entwicklung und die obere Grenze verhindert Beschädigung des
Papierträgers
und der Bildaufzeichnungschemikalien während dem Zusammenschmelzen.
Diese Typen von hydrophoben Teilchen (Polymeren) umfassten Dispersionen
von Submicron-Größe von 0,01 μm bis 1 μm von Wachsteilchen,
wie jenen, die im Handel angeboten werden als wässrige oder nichtwässrige Dispersionen
von Polyolefinen, Polypropylen, Polyethylen, Polyethylen hoher Dichte,
oxidiertem Polyethylen, Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren, mikrokristallinem
Wachs, Parafin und natürlich
vorkommenden Wachsen, wie Carnauba-Wachs und wässrige Dispersionen von synthetischen
Wachsen von solchen Firmen, wie den folgenden Firmen, ohne dass
eine Beschränkung hierauf
erfolgt, Chemical Corporation of America (Chemcor), Inc., Michelman
Inc., Sham-rock Technologies Inc., Daniel Products Company. Die
Dispersion kann ferner Dispergier-Hilfsmittel enthalten, wie Polyethylenglykol.
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Die
ein Bild aufweisenden, photographischen Elemente, die nach der Erfindung
geschützt
wurden, stammen von photographischen Silberhalogenidelementen, die
Schwarz-Weiß-Elemente
sein können
(zum Beispiel von jenen, die ein Silberbild liefern, oder jenen,
die ein Bild eines neutralen Tones durch Verwendung einer Mischung
von Farbstoffe erzeugenden Kupplern liefern), oder sie können einfarbige
Elemente oder mehrfarbige Elemente sein. Mehrfarbige Elemente enthalten
in typischer Weise Farbbilder erzeugende Einheiten, die gegenüber einem
jedem der drei primären
Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Die ein Bild aufweisenden
Elemente können
ein Bild aufweisende Elemente sein, die durch Transmission betrachtet
werden, wie Negativfilm-Bilder, Umkehrfilm-Bilder und Kinefilm-Prints
oder sie können
ein Bild aufweisende Elemente sein, die durch Reflektion betrachtet
werden, wie Papierprints. Im Hinblick auf die starke Handhabung,
die im Falle von Papierprints und im Falle von Kinefilm-Prints auftreten
kann, sind diese Materialien bevorzugte ein Bild aufweisende photographische
Elemente für
die Verwendung im Rahmen dieser Erfindung.
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Die
photographischen Elemente, in denen die Bilder geschützt werden
sollen, können
Strukturen aufweisen und Komponenten enthalten, wie sie in der Literaturstelle
Research Dislosure 37038 beschrieben werden. Spezielle photographische
Elemente können
solche sein, die beschrieben werden auf Seiten 96–98 der Literaturstelle
Research Disclosure 37038 als Farbpapierelemente 1 und 2. Ein typisches
mehrfarbiges photographisches Element weist einen Träger auf,
auf dem aufgetragen sind, eine ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugende
Einheit mit mindestens einer Rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht,
der mindestens ein einen blaugrünen
Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, eine ein purpurrotes
Farbstoffbild erzeugende Einheit mit mindestens einer Grün-empfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen purpurroten
Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist und eine ein gelbes
Farbstoffbild erzeugende Einheit mit mindestens einer Blau-empfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen gelben
Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist. Das Element kann zusätzliche
Schichten aufweisen, wie Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten,
die Haftung verbessernde Schichten und dergleichen. Sämtliche
dieser Schichten können
auf einen Träger
aufgetragen werden, der transparent sein kann (zum Beispiel einen
Filmträger)
oder reflektiv (zum Beispiel einen Papierträger). Photographische Elemente,
die gemäß der Erfindung
geschützt
sind, können
ferner ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial aufweisen, wie es
beschrieben wird in der Literaturstelle Research Disclosure, Nr.
34390, November 1992 oder die Elemente können eine transparente, magnetische
Aufzeichnungsschicht aufweisen, wie eine Schicht, die magnetische
Teilchen auf der Unterseite eines transparenten Trägers aufweist,
wie es beschrieben wird in den
US-A-4 279 945 und 4 302 523.
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Geeignete
Silberhalogenidemulsionen sowie ihre Herstellung wie auch Verfahren
der chemischen und spektralen Sensibilisierung werden beschrieben
in den Abschnitten I bis V der Literaturstelle Research Disclosure
37038. Farbmaterialien und Entwicklungs-Modifizierungsmittel werden
beschrieben in den Abschnitten V bis XX der Literaturstelle Research
Disclosure 37038. Träger
werden beschrieben in Abschnitt II der Literaturstelle Research
Disclosure 37038 und verschiedene Additive, wie Aufheller, Antischleiermittel,
Stabilisatoren, lichtabsorbierende und lichtstreuende Materialien,
Härtungsmittel,
Beschichtungshilfsmittel, Plastifizierungsmittel, Gleitmittel und
Mattierungsmittel werden beschrieben in den Abschnitten VI bis X
und XI bis XIV der Literaturstelle Research Disclosure 37038. Entwicklungsverfahren
und Entwicklungsmittel werden beschrieben in den Abschnitten XIX
und XX der Literaturstelle Research Disclosure 37038 und Methoden
der Exponierung werden beschrieben in dem Abschnitt XVI der Literaturstelle
Research Disclosure 37038.
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Photographische
Elemente enthalten in typischer Weise das Silberhalogenid in Form
einer Emulsion. Photographische Emulsionen enthalten im Allgemeinen
einen Träger
für das
Auftragen der Emulsion in Form einer Schicht eines photo-graphischen
Elementes. Zu geeigneten Trägern
oder Bindemitteln gehören
natürlich vorkommende
Substanzen, wie Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate (zum
Beispiel Celluloseester), Gelatine (zum Beispiel mit Alkali aufgeschlossene
Gelatine, wie Rinderknochengelatine oder Hautgelatine, oder mit
Säure aufgeschlossene
Gelatine, wie Schweinshautgelatine), Gelatinederivate (zum Beispiel
acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine und dergleichen). Als
Träger
oder Bindemittel oder Trägerstreckmittel
geeignet sind ferner hydrophile, wasserpermeable Kolloide. Hierzu
gehören
synthetische, polymere Peptisationsmittel, Träger und/oder Bindemittel, wie
Poly(vinyllkohol), Poly(vinyllactame), Acrylamidpolymere, Polyvinylacetale,
Polymere von Alkyl- und Sulfoalkylacrylaten und -methacrylaten,
hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyamide, Polyinylpyridin, Methacrylamidcopolymere
und dergleichen.
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Die
photographischen Elemente können
bildweise exponiert werden unter Anwendung einer Vielzahl von Techniken.
Eine typische Exponierung erfolgt mit Licht des sichtbaren Berei ches
des Spektrums und in typischer Weise erfolgt die Aufzeichnung eines
lebenden Bildes durch eine Linse. Eine Exponierung kann ferner mit
einem gespeicherten Bild erfolgen (wie im Falle eines in einem Computer
gespeicherten Bildes) mittels lichtemittierenden Geräten (wie
LEDs, CRTs usw.).
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Die
Bilder können
in den photographischen Elementen nach beliebigen einer Anzahl von
allgemein bekannten photographischen Verfahren entwickelt werden
unter Anwendung einer Anzahl von allgemein bekannten Entwicklungs-Zusammensetzungen,
wie sie beispielsweise beschrieben werden in dem Buch von T.H. James,
Herausgeber, The Theory of the Photoraphic Process, 4. Auflage,
Verlag Macmillan, New York, 1977. Im Falle der Entwicklung eines
Farbnegativelementes wird das Element mit einem Farbentwickler behandelt
(d.h. einem Entwickler, der die farbigen Bildfarbstoffe mit Farbkupplern
erzeugt), worauf das Bild mit einem Oxidationsmittel und einem Lösungsmittel
behandelt wird, um Silber und Silberalogenid zu entfernen. Im Falle
der Entwicklung eines Farbumkehrelementes wird das Element zunächst mit
einem Schwarz-Weiß-Entwickler
behandelt (d.h. mit einem Entwickler, der keinen farbigen Farbstoff
mit den Kupplerverbindungen erzeugt), worauf sich eine Behandlung
anschließt,
um unexponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen (gewöhnlich eine chemische
Verschleierung oder Lichtverschleierung), worauf eine Behandlung
mit einem Farbentwickler erfolgt. Der Entwicklung schließt sich
eine Bleich-Fixierung an, um Silber oder Silberhalogenid zu entfernen,
worauf gewaschen und getrocknet wird.
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Die
vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
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Beispiele
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Proben-Herstellung:
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Die
Probe Nr. 1 wurde hergestellt durch Auftragen der folgenden Schichten
in Folge: eine gegenüber blauem
Licht empfindliche Schicht, eine Zwischenschicht, eine gegenüber grünem Licht
empfindliche Schicht, eine UV-Schicht, eine gegenüber rotem
Licht empfindliche Schicht, eine UV-Schicht und eine Deckschicht
auf den photographischen Papierträger. Die Komponenten jeder
einzelnen Schicht sind unten angegeben. Weitere Proben wurden hergestellt,
die mit der Probe Nr. 1 identisch waren, mit der Ausnahme, dass
die Deckschicht-Zusammensetzung
verändert
wurde.
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Photographischer Papierträger:
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- Unterschicht 1: Harz-Beschichtung (Titanox und optischer
Aufheller in Polyethylen)
- Unterschicht 2: Papier
- Unterschicht 3: Harz-Beschichtung (Polyethylen)
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Untersuchung der Farbstoff-Dichte-Entwicklung
nach dem RA4-Prozess
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Nachdem
die Proben vollständig
gehärtet
worden waren (mindestens 3 Tage nach der Beschichtung), wurden sie
exponiert mit Tageslicht 1/10 Sekunden lang einer Farbtemperatur
von 3000 K durch einen Stufenkeil mit Dichtestufen von 0–3 in Kombination
mit einem WR98 Filter (blaues Licht) und einem wärmeabsorbierenden Filter. Im
Falle des roten Lichts und des grünen Lichts wurden die Filter
WR29 bzw. WR99 verwendet. Nach der Exponierung wurden die Proben
entwickelt nach dem Kodak RA4-Prozess, um die Farbdichte zu erzeugen.
Die Bewertung der Entwickelbarkeit erfolgte durch Vergleich der
DlogE-Kurven einer jeden Farbaufzeichnung, insbesondere der gelben
Schicht, mit der Vergleichsbeschichtung (Probe Nr. 1, die lediglich
Gelatine in der Deckschicht enthielt). Eine geringere Farbdichte
ist ein Anzeichen für
eine geringe Entwickelbarkeit.
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Test für die Ermittlung der Wasserresistenz
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Der
Farbstoff Ponceau Red ist dafür
bekannt, dass er Gelatine durch ionische Reaktion verfärbt, weshalb
er dazu verwendet wurde, um die Wasserresistenz zu testen. Eine
Lösung
des Farbstoffes Ponceau Red wurde hergestellt durch Lösen von
1 g Farbstoff in 1000 g einer Mischung aus Essigsäure und
Wasser (5 Teile: 95 Teile). Proben, die nicht mit Licht exponiert
wurden, wurden nach dem Kodak- RA4-Prozess entwickelt, um weiße Dmin-Proben zu erhalten. Diese entwickelten
Proben wurden dann durch einen Satz von aufgeheizten Druckwalzen
(Zusammenschmelzen) geführt,
um die Polymerteilchen der Deckschicht in eine wasserresistente
Schicht zu überführen. Die
Wasser-Permeabilität
wurde herbeigeführt
durch Eintauchen der zusammengeschmolzenen Proben in die Farbstofflösung über einen
Zeitraum von 5 Minuten, worauf sich eine 30 Sekunden lange Wasserspülung anschloss,
um überschüssige Farbstofflösung auf
der Beschichtungsoberfläche
zu entfernen. Jede Probe wurde dann an der Luft getrocknet und die
Status A Reflektions-Dichte auf dem eingeweichten Bereich wurde
aufgezeichnet. Eine optische Dichte von 3 zeigt eine vollständige wasserpermeable Beschichtung
an, wie im Falle der Probe Nr. 1, deren Wasserresistenz = 0% war.
Relativ zu einer optischen Dichte von 3 (Probe Nr. 1) entsprechend
einer Wasserresistenz von 0% und einer optischen Dichte von 0 entsprechend
einer Wasserresistenz von 100%, wurde die prozentuale Wasserresistenz
nach der folgenden Gleichung ermittelt.
% Wasserresistenz =
1 – (Status
A Dichte/3)
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Beispiel 1
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Die
Polymerteilchen, die dazu verwendet wurden, um diese Erfindung zu
veranschaulichen, und ihre Eigenschaften sind im Folgenden aufgeführt:
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Es
wurden die folgenden Proben hergestellt und auf ihre Bild-Entwickelbarkeit
getestet.
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Zu
Vergleichszwecken wurden C-1 und C-2 hergestellt. Latex 1 ist ein
Copolymer-Latex mit einer mittleren Teilchengröße von ungefähr 80 nm
mit einer Zusammensetzung aus 95% Butylacrylat und 5% 2-Sulfo-1,1-dimethylethylacrylamid,
Natriumsalz. Dieser Latex hatte eine Glassübergangstemperatur von –50°C und keine
Schmelztemperatur, da es sich nicht um ein kristallines Polymer
handelte.
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Wie
sich aus Tabelle 1 ergibt, blieb die Entwickelbarkeit der Bildschichten
akzeptabel im Falle der Proben, die soviel wie 80% hydrophobe Teilchen
in der Deckschicht enthielten.
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Beispiel 2
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Proben,
wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden nach dem Kodak RA4-Prozess
entwickelt, getrocknet und dann durch einen Satz aufgeheizter Druckwalzen
geführt
(Arbeitsbedingungen bei einem Druck von 65 psi und verschiedenen
Temperaturen), worauf die Wasserresistenz der Proben nach dem Zusammenschmelzen ermittelt
wurde, getestet durch Farbstoff-Verfärbung). Die erhaltenen Werte
sind in Tabelle 2 angegeben.
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Wie
sich aus Tabelle 2 ergibt, wurde die Wasserresistenz der photographischen
Beschichtung im Falle der Beschichtungen der Erfindung nach dem
Zusammenschmelzen stark verbessert. Die Verbesserung ist besonders
ausgeprägt,
nachdem Beschichtungen zusammengeschmolzen wurden bei einer Temperatur,
die höher
war als die Tm-Temperatur der Polymerteilchen, die in die Deckschicht
eingeführt
wurden. Jene Beschichtungen, die Latex enthielten (C-1 und C-2)
zeigten keine Verbesserung der Wasserresistenz.
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Der
Trend in der photographischen Entwicklungsindustrie geht dahin,
die Entwicklungszeiten zu reduzieren, was eine schnellere Entwickelbarkeit
von AgX-Emulsionen erfordert. Die Zusammensetzung der Deckschicht
der vorliegenden Erfindung behindert nicht die Entwickelbarkeit
unter den gegenwärtigen
Entwicklungsbedingungen und Entwicklungszeiten. Beispielsweise wird
der gegenwärtige
RA4-Prozess durchgeführt bei
98°C und
45 Sekunden Entwicklungsdauer (TOD) in dem T-213 Entwickler. Jedoch
zeigen Daten, dass die Entwickelbarkeit der gelben Schicht, die
unten in der mehrschichtigen Struktur von Farbpapier aufgetragen wurde,
etwas behindert wird durch die Einführung von Polymerteilchen in
die Deckschicht.
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Die
Einführung
von in Wasser löslichen
Polymeren in Mengen von 5–45
Gew.-%, bezogen auf die Gesamtabscheidung im trockenen Zustand der
Deckschicht kann die Entwickelbarkeit und die Farbstoffbildungsgeschwindigkeit
der Bild aufzeichnenden Schicht verbessern, was insbesondere feststellbar
ist für
die Schichten, die dem Träger
näher liegen.
Während
der Entwicklung werden die in Wasser löslichen Polymeren aus der Beschichtung
entfernt und stören
infolgedessen nicht die Formation der Wasserresistenzschicht durch
eine Zusammenschmelz-Behandlung.
Das mittlere Molekulargewicht der in Wasser löslichen Polymeren liegt zwischen
1 000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 1 500 und 20 000. Andere
Polymere als Polyacrylamide, die in dem obigen Beispiel verwendet
wurden, eine große
Vielfalt von nicht ionischen, anionischen und kationischen, in Wasser
löslichen
Polymeren können
ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wozu gehören Polymethacrylamid,
Poly(acrylsäure),
Poly(methacrylsäu-re),
Poly(ethylenoxid), Poly(oxymethylen), Poly(vinylalkohol), Polyvinylamin,
Poly-vinylpyrrolidon, Poly(vinylpyridin), Poly(ethylenimin), Poly(ethylenglykolmethacrylat),
Poly(hydroxyethylmethacrylat), Poly(vinylmethylether), Poly(styrolsulfon-säure), Poly(ethylensulfonsäure), Poly(vinylphosphorsäure), Poly(maleinsäure) oder
Copolymere, die eine ausreichende Menge an funktionellen, hydrophilen
Gruppen enthalten, um in Wasser löslich zu sein.
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Die
Herstellung der Probe mit einer mehrschichtigen Struktur ist identisch
mit der Herstellung, die in den Beispielen 1 und 2 beschrieben wird.
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Beispiel 3
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Die
folgenden Proben wurden hergestellt mit den unten beschriebenen
Deckschicht-Variationen. Proben wurden vor der photographischen
Entwicklung (RA-4) und nach der photographischen Entwicklung einer Hochleistungs-Flüssigkeits-chromatographie-(HPLC)
Analyse* unterworfen, um das Vorhandensein von in Wasser löslichen
Polymeren zu bestimmten. Die Ergebnisse sind ebenfalls unten dargestellt.
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Wie
sich aus Tabelle 3 ergibt, wurde das Polyacrylamid aus der Beschichtung
vollständig
durch den photographischen Prozess RA4 entfernt, und zwar sowohl
im Falle der Variationen mit hohem und niedrigem Molekulargewicht.
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Beispiel 4
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Die
folgenden Proben wurden herstellt mit den Variationen in der Deckschicht-Zusammensetzung,
wie unten angegeben. Es wurde die Farbstoffformation bei veränderten
TOD-Werten gemessen und aufgelistet.
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Probe
4-1 ist der Vergleich ohne jegliche Polymerteilchen in der Deckschicht.
Die Probe hat keinerlei Wasserresistenzeigenschaften, doch ist die
starke Entwickelbarkeit der Proben wünschenswert. Die Proben 4-5,
4-8, 4-11, 4-14, 4-17 sind die Vergleichsproben, in welchem Falle
die Polymerteilchen in die Deckschicht eingeführt wurden, um eine Wasserresistenzeigenschaft,
wie im Vorstehenden beschrieben, zu erzielen; jedoch leiden diese
Proben unter einer geringen Entwickelbarkeit, insbesondere erkennbar
bei kurzen TOD-Werten, z.B. TOD = 15 Sekunden. Andere Proben (4-6,
4-9, 4-10, 4-12, 4-13, 4-15, 4-16, 4-18 und 4-19) enthalten in Wasser
lösliche
Polymere gemeinsam mit den in Wasser unlöslichen Polymerteilchen, um
die Wasserresistenzeigenschaft zu erhalten durch Aufschmelzen (vgl.
Beispiel 5 bezüglich
dieser Eigenschaft) ohne ins Gewicht fallenden Abbau der Entwickelbarkeit
der Emulsionsschichten.
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Beispiel 5
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Die
Proben 4-1 bis 4-25 wurden zusammengeschmolzen (fused) bei 65 psi
und unterschiedlichen Temperaturen nach der Entwicklung nach dem
RA4-Prozess. Ein Farbstoff-Verfärbungstest
wurde im Falle dieser Proben durchgeführt und die Wasserresistenz
wurde, wie im Vorstehenden beschrieben, berechnet.
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Wie
sich aus Tabelle 5 ergibt, führt
der Zusatz von in Wasser löslichen
Polymeren zur Deckschicht nicht zum Abbau der Formation der Wasserresistenzschicht,
nachdem Beschichtungen entwickelt wurden, um photographische Bilder
zu erzeugen, in manchen Fällen
(4-16 im Vergleich zu 4-14, 4-19 im Vergleich zu 4-17) unterstützt die
Zugabe die Verbesserung der Wasserresistenzeigenschaft.
