DE69826342T2

DE69826342T2 - Beschichtungszusammensetzungen, hydrophiler Film und mit hydrophilem Film beschichtete Gegenstände

Info

Publication number: DE69826342T2
Application number: DE1998626342
Authority: DE
Inventors: Masahiro Usui-gun Furuya; Masaaki Usui-gun Yamaya
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-02-06
Filing date: 1998-02-05
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2018-02-06
Also published as: US6048910A; EP0857770B1; EP0857770A3; DE69826342D1; EP0857770A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen, die wirksam als Oberflächenschutz von Gegenständen, die direkt der Atmosphäre ausgesetzt sind wie z.B. Gebäude und Bauten, eingesetzt werden könnnen und hydrophile Filme bilden können. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Zusammensetzungen für Beschichtungen und die Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen.
Siliconharze und Fluorkohlenstoffharze mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit werden allgemein in Außenfarben an Gebäuden und Bauten angewandt, die den Elementen direkt ausgesetzt sind. Beschichtungen aus diesen Harzen weisen geringe Zersetzung durch sauren Regen und Langzeitsonnenbestrahlung auf. Diese Anstrichstoffe wurden allgemein als Anstrichstoffe mit ausgezeichneten fäulnisverhindernden Eigenschaften angesehen. Es stellte sich jedoch in Langzeitwitterungstests heraus, dass die Schmutzstoffe aus der Atmosphäre, Staub und Splitt, Eisenpartikel und saurer Regen sich nach und nach auf der Oberfläche des Films ablagern, was zu einer Verschlechterung der Filmbeschaffenheit führt. Dies zeigte, dass die fäulnisverhindernden Eigenschaften unzureichend waren.
Ein bekanntes Verfahren, solchen Beschichtungen fäulnisverhindernde Eigenschaften zu verleihen, umfasst, einer Beschichtungszusammensetzung Alkylsilicate als Silanolgruppen-Vorläufer zur Hydrophilierung von Beschichtungsoberfächen zuzusetzen, was zu einem Selbstreinigungseffekt führt, d.h. Schmutzstoffe werden vom Regen weggewaschen. Dieses Verfahren kann die Adsorption von Schmutzstoffen eine Zeit lang verhindern, der Selbstreinigungseffekt ist jedoch nur von kurzer Dauer, da die Beschichtungsen nicht sehr wasserbeständig sind, die hydrophilierende Substanz deshalb leicht abgetragen werden kann und Schmutzstoffe sich an der Beschichtungsoberfläche fest anhaften. Dem Stand der Technik entsprechende Verfahren zur Verhinderung von Schmutzstoffablagerungen durch Hydrophilmachen der Beschichtungsoberflächen waren somit hinsichtlich Dauerhaftigkeit und Beständigkeit des erwünschten Effekts unzureichend.
Kürzlich wurde herausgefunden, dass Beschichtungen hydrophil gemacht werden können, indem Photokatalysatorteilchen, typischerweise Titanoxid (siehe WO 96/29375, entspricht EP 0816466 ), zugesetzt werden. Bei Bestrahlung der mit einem Photokatalysator versehenen Beschichtung mit UV-hältigem Licht erlangt die Beschichtung eine so beschaffene Hydrophilie, dass der Wassertropfen-Kontaktwinkel der Beschichtungsoberfläche 10° oder weniger beträgt. Dies wird als ein Hydrophilierungssystem angesehen, bei dem sich unter Lichtbestrahlung Elektronen und Löcher auf der Oberfläche der Photokatalysatorteilchen bilden. Sauerstoff und Wasser in der Luft werden oxidiert und reduziert, was zur Bildung von aktiven radikalischen Spezies führt, welche dann das als Bindemittel dienende Siliconharz teilweise zersetzen und auf der Oberfläche, wo sodann Feuchtigkeit in der Luft adsorbiert wird, hydrophile Silanolgruppen bilden. Abgeschiedene organische Schmutzstoffe werden von der Beschichtungsoberfläche durch Regenwasser selbstgereinigt. Sogar fest anhaftende Schmutzstoffe werden komplett oxidiert und durch die radikalischen Spezies, die in situ gebildet werden, zersetzt, und die hydrophilen Eigenschaften bleiben somit erhalten. Da sich darüber hinaus viele Hydroxygruppen auf der Oberfläche der Photokatalysatorteilchen, typischerweise Titanoxid, befinden, werden die Teilchen stark durch das Bindeharz gebunden und werden von der Beschichtung nicht davongetragen. Die fäulnisverhindernden Eigenschaften können somit halbdauerhaft aufrechterhalten werden.
Ein bekanntes Beispiel für die Erzeugung eines Radikals durch einen Photokatalysator ist die Abbauverschlechterung (Kreiden) von Beschichtungen durch Sonnenlicht, bei denen Titanoxid als Weißpigment verwendet wird. Titanoxid mit Deckfarbenqualität wird auf der Oberfläche im Allgemeinen mit Metalloxiden wie Siliciumdioxid und Aluminiumoxid überzogen, was die Bildung von Radikalen größtenteils, jedoch nicht gänzlich, verhindert. In Langzeitaussetzungstests von Beschichtungen ist der Abbau des Harzes vom Rand der Pigmentpartikel auf die Zersetzung des Harzes durch eine kleine Menge an gebildeten Radikalen zurückzuführen. Deshalb muss das Binderharz in hydrophilierbaren, mit einem Photokatalysator versehenen Beschichtungen den Anforderungen entsprechen, indem es nicht zu Kreidung neigt und lediglich die oberflächennahe Schicht der Beschichtung aufgrund leichter Zersetzung des Harzes durch Radikalangriff hydrophiliert wird. Dafür geeignet sind Siliconharze und modifizierte Siliconharze.
Die als Binder in Anstrichstoffen und Beschichtungsmitteln verwendeten Siliconharze werden im Allgemeinen mit organischen Lösungsmitteln verdünnt. Sogar die mit einem Photokatalysator versehenen Beschichtungszusammensetzungen des oben erwähnten WO 96/29375 enthalten ausnahmslos organische Lösungsmittel zur Lösung des Siliconharzes. Die mit der Verwendung von organischen Lösungsmitteln einhergehenden Probleme wie Umweltverschmutzung, die Giftigkeit für Arbeiter bei der Anwendung und Feuer- und Explosionsgefahr haben zu einer größeren Nachfrage für Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis geführt.
Bei der Herstellung einer Siliconharz-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis verwendet ein Verfahren wasserlösliche Siliconharze und ein anderes Verfahren Emulsionen aus in Wasser dispergierten, wasserunlöslichen Siliconharzen. Wasserlösliche Siliconharze können aus Silanverbindungen, die hydrophile funktionelle Gruppen enthalten, synthetisiert werden, jedoch weisen alle die unter Verwendung dieser Harze erhaltenen Beschichtungen schlechte Wasserbeständigkeit, unzureichende Filmhärte und schlechte Witterungsbeständigkeit auf. Im Gegensatz dazu sind Siliconharz-Beschichtungszusammensetzungen vom Emulsions-Typ als wässrige Beschichtungszusammensetzungen geeignet, da die hydrophilen Gruppen nicht im Harz enthalten sein müssen und die Wasserbeständigkeit ausgezeichnet ist.
Die zur Herstellung wässriger Emulsionen, die Siliconharze enthalten, vorgeschlagenen Verfahren lassen sich im Allgemeinen in die folgenden 6 Typen einteilen.

(1) Ein Verfahren, worin Alkoxysilanverbindungen oder Teil-Hydrosylate und Kondensate davon unter Verwendung verschiedener Tenside zur Bildung wässriger Emulsionen emulgiert werden (siehe JP-A 213046/1983, JP-A 197369/1987, JP-A 115485/1991 und JP-A 200793/1991). Gemische einer solchen wässrigen Emulsion mit einer durch die Emulsionspolymerisation eines polymerisierbaren Vinylmonomers erhaltenen Emulsion sind ebenfalls bekannt (siehe JP-A 344665/1994).
(2) Ein Verfahren, in dem ein lösemittelfreies, festes Siliconharz mechanisch zerkleinert und zusammen mit einer kettenartigen Siliconverbindung dispergiert wird, um eine wässrige Emulsion zu bilden (siehe JP-A 247434/1995).
(3) Ein Verfahren, womit ein radikalisch polymerisierbares Vinylmonomer in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymers, das durch Hydrolyse eines Alkoxysilans in Wasser erhalten wird, ohne Verwendung eines Tensids emulsionspolymerisiert wird (siehe JP-A 60098/1996).
(4) Ein Verfahren, in dem ein Alkoxysilan-Gemisch, das ein polymerisierbares Vinyl-Alkoxysilan enthält, hydrolysiert und kondensiert wird, um eine wässrige Emulsion mit einem festen Siliconharz zu bilden; diesem wird ein radikalisch polymerisierbares Vinyl-Monomer zugesetzt, und eine Emulsionspolymerisation wird durchgeführt, wodurch eine Emulsion aus Pfropfcopolymer-Feinteilchen (fest) gebildet wird (siehe JP-A 209149/1993 und JP-A 196750/1995).
(5) Ein Verfahren, bei dem ein Alkoxysilan einer durch Emulsionspolymerisation eines radikalisch polymerisierbaren, funktionelle Gruppen enthaltenden Monomers erhaltenen Emulsion zugesetzt wird, Hydrolyse und Kondensation durchgeführt werden, wodurch das Siliconharz in die Emulsionsteilchen aufgenommen wird (siehe JP-A 45628/1991 und JP-A 3409/1996).
(6) Ein Verfahren, bei dem ein polymerisierbares, funktionelle Vinylgruppen enthaltendes Alkoxysilan zusammen mit einem radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomer zur Bildung einer Emulsion emulsionspolymerisiert wird (siehe JP-A 9463/1986 und JP-A 27347/1996).

Siliconharz-Emulsionen enthaltende Beschichtungszusammensetzungen, die durch oben bekannte Verfahren hergestellt werden, können Beschichtungen mit relativ guter Witterungsbeständigkeit hervorbringen. Wie auch herkömmliche Siliconharzbeschichtungen sind diese jedoch bei Langzeit-Freibewitterung für Ablagerungen von Schmutz und Ruß anfällig. Deshalb wäre es sehr erwünscht, solchen Beschichtungen fäulnisverhindernde Eigenschaften zu verleihen.
Das allgemeines Ziel der vorliegenden Offenbarung ist, neue und nützliche Beschichtungszusammensetzungen (und Herstellungsverfahren dafür) bereitzustellen, die für witterungsbeständige Anwendungen geeignet sind. Ein besonders bevorzugtes Ziel ist, eine Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die sich in Außenwandfarben und in Beschichtungsmitteln als nützlich erweist, welche an Gebäuden und Außenbauten sowie in anderen Anwendungen zum Einsatz kommt und die einen äußerst witterungsbeständigen, fäulnisverhindernden Film mit einer hydrophilen Oberfläche bildet. Weitere bevorzugte Ziele umfassen selbstreinigende Eigenschaften und die Vermeidung organischer Lösungsmittel.
Andere Aspekte des allgemeinen Ziels sind, Verwendungen solcher Zusammensetzungen für Beschichtungen bereitzustellen.
Die Erfinder vorliegender Erfindung haben herausgefunden, dass nützliche und neuartige Ergebnisse mittels einer Zusammensetzung erhalten werden, die eine in Wasser dispergierte Emulsion mit einem Siliconharz als Hauptkomponente und einen bestimmten Photokatalysator, der sich für die Hydrophilierung der Beschichtungsoberfläche eignet, umfasst.
Geeignete Siliconharze umfassen ein Silanolgruppen-hältiges Siliconharz und insbesondere solche der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel (1): R¹ _mR² _nSi(OR³)_p(OH)_qO_{(4-m-n-p-q)/4} (1) worin R¹ eine unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist; R² eine substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist; R³ eine unsubstituierte oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist; und m, n, p und q Zahlen sind, für welche gilt: 0,3 ≤ m ≤ 1,8; 0 ≤ n ≤ 1,0; 0 ≤ p ≤ 2,0; 0 < q ≤ 1,7; 0,3 ≤ m+n ≤ 1,8; 0 < p+q ≤ 3,0 und 0,3 < m+n+p+q < 4,0. Die Erfinder vorliegender Erfindung haben außerdem herausgefunden, dass, wenn eine Lösung, die durch das Vermischen eines Siliconharzes mit der Formel (1) mit einem radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomer, mit insbesondere einem radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomer, das ein polymerisierbares funktionelle Vinylgruppen enthaltendes hydrolysierbares Silan der allgemeinen Formel (2) enthält, welche später definiert ist, erhalten wird, emulsionspolymerisiert wird, man eine Beschichtungszusammensetzung erhält, die bei Bestrahlung mit UV-Licht, einen hydrophilen Film bilden kann, der hydrophile Eigenschaften lange aufrechterhalten zu können und über gute Witterungsbeständigkeit und fäulnisverhindernde Eigenschaften verfügt. Darüber hinaus besitzt diese Beschichtungszusammensetzung gute Stabilität und ist in ihrer Anwendung sicher.
Wenn insbesondere das durch diese Zusammensetzung in der Beschichtung gebildete Siliconharz reaktive Gruppen enthält, härtet die Beschichtung durch die Vernetzungsreaktion der reaktiven Gruppen z.B. bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur in einem festen Film aus. Da Photokatalysatorteilchen innerhalb des Films dispergiert werden und typischerweise aus Metalloxiden bestehen, findet chemische Bindung zwischen den Hydroxygruppen auf der Oberfläche der Teilchen und den Silanolgruppen im Siliconharz statt, wodurch die Photokatalysatorteilchen auf der Filmoberfläche und im Filminneren immobilisiert werden.
Wenn die Beschichtung mit UV-hältigem Licht bestrahlt wird, verringert sich der Kontaktwinkel von Wassertropfen der Beschichtungsoberfläche aufgrund der Oxidationswirkung durch die Photokatalysatorteilchen auf z.B. etwa 60° oder weniger. Bei weiterer Sonnenstrahleneinwirkung kommt es mit zunehmender Lichtdosis zu einer zusätzlichen Verringerung des Kontaktwinkels, sodass, wie herausgefunden, schließlich ein Kontaktwinkel von etwa 10° oder weniger erhalten werden kann.
In einem ersten Aspekt stellt vorliegende Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung bereit, die eine Emulsion aus einem in Wasser dispergierten, nachstehend definierten Siliconharz und Photokatalysatorteilchen umfasst. Die Zusammensetzung bildet bei Bestrahlung mit UV-hältigem Licht einen hydrophilen Film mit einem Kontaktwinkel von Wassertropfen von vorzugsweise nicht mehr als 60°.
Vorzugsweise umfassen die Photokatalysatorteilchen zumindest ein aus Titanoxid, Ceroxid und Zinkoxid ausgewähltes Metalloxid. Die Photokatalysatorteilchen können vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Siliconharzes enthalten sein.
Das Silicon ist ein wasserunlösliches, Silanolgruppen-hältiges Siliconharz der mittleren Zusammensetzungsformel (1): R¹ _mR² _nSi(OR³)p(OH)_qO_{(4-m-n-p-q)/4} (1)worin R¹ eine unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist; R² eine substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist; R³ eine unsubstituierte oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist; und m, n, p und q Zahlen sind, für welche gilt: 0,3 ≤ m ≤ 1,8; 0 ≤ n ≤ 1,0; 0 ≤ p ≤ 2,0; 0 < q ≤ 1,7; 0,3 ≤ m+n ≤ 1,8; 0 < p+q ≤ 3, 0 und 0,3 < m+n+p+q < 4, 0.
Die Emulsion eines in Wasser dispergierten Siliconharzes besteht vorzugsweise aus einem Emulsionspolymer, das aus (i) 100 Gewichtsteilen des wasserunlöslichen, Silanolgruppen-hältigen Siliconharzes der mittleren Zusammensetzungsformel (1) und (ii) aus 10 bis 1.000 Gewichtsteilen eines radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomers als Hauptkomponenten erhalten wurde. Dieses ist vorzugsweise im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von weniger als 100°C und von aromatischen organischen Lösungsmitteln. Das radikalisch polymerisierbare Vinylmonomer enthält typischerweise 0,01 bis 10 Mol-% eines polymerisierba ren, funktionelle Gruppen enthaltenden, hydrolysierbaren Vinyl-Silans der allgemeinen Formel (2):
worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; R⁵ eine zweiwertige organische Gruppe ist; r = 0, 1 oder 2 ist; und R¹ und R³ wie oben definiert sind. Noch bevorzugter wurde die in Wasser dispergierte Emulsion eines Siliconharzes durch Emulsionspolymerisation eines Gemischs aus dem wasserunlöslichen Silanolgruppen-hältigen Siliconharz der Formel (1) und dem radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomer erhalten. Insbesondere wurde die Emulsion eines in Wasser dispergierten Siliconharzes durch folgende Schritte erhalten, die auch einen Verfahrensaspekt der Erfindung darstellen:

(a) Erhalten eines Reaktionsgemischs, welches das Silanolgruppen-hältige Siliconharz der Formel (1) enthält, durch Hydrolysieren und Kondensieren eines hydrolysierbaren Silans in Wasser,
(b) Entfernen eines Hydrolysenebenprodukts aus dem Reaktionsgemisch, so dass nur das Silanolgruppen-hältige Siliconharz und Wasser verbleiben,
(c) Zusetzen eines radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomers zum System, das im Wesentlichen aus dem Silanolgruppen-hältigen Siliconharz und Wasser besteht, Lösen des Silanolgruppen-hältigen Siliconharzes im radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomer und Entfernen von Wasser daraus, um eine Lösung des radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomers, die Silanolgruppen-hältiges Siliconharz enthält, zu erhalten, und
(d) Emulsionspolymerisieren der Siliconharz enthaltenden Lösung in Gegenwart eines Tensids.

Weiters weist die Filmoberfläche, die von der oben definierten Beschichtungszusammensetzung gebildet wurde und mit UV-hältigen Licht bestrahlt wurde, vorzugsweise einen Kontaktwinkel von Wassertropfen von nicht mehr als 60°C auf.
Die Erfindung stellt in weiteren Aspekten die Verwendung der Beschichtungszusammensetzungen und die Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung bereit.
WEITERE ERLÄUTERUNGEN; OPTIONALE UND BEVORZUGTE EIGENSCHAFTEN
Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung umfasst eine Emulsion eines in Wasser dispergierten Siliconharzes, das z.B. eine durch jedes der oben beschriebenen Verfahren (1) bis (6) erhaltene Emulsion sein kann. Eine Beschichtungszusammensetzung der Erfindung wird durch Zusetzen von Photokatalysatorteilchen zu einer Emulsion, die durch jede dieser weithin bekannten Verfahren hergestellt wurde, und anschließender Dispergierung erhalten. Diese Zusammensetzung wird aufgetragen und gehärtet, um eine Beschichtung auszubilden, die bei Bestrahlung durch UV-hältiges Licht hydrophil wird und die z.B. einen Kontaktwinkel von Wassertropfen von nicht mehr als 60° und fäulnisverhindernde Eigenschaften aufweist.
Dennoch können im Laufe der Zeit auftretende Veränderungen in der Emulsion selbst oder in der Zusammensetzung, die durch das Vermischen der Emulsion und der Photokatalysatorteilchen erhalten wird, problematisch sein.
Wenn zum Beispiel in den Emulsionsherstellungsverfahren (1) und (3) bis (6) einer Silanverbindung Wasser zugesetzt wird, kommen deren Alkoxygruppen in direkten Kontakt mit Wasser und werden einer Teil-Hydrolyse unterzogen, was unweigerlich zur Bildung von Alkohol-Nebenprodukten führt, was die Stabilität der Emulsion verringert und auch das Molekulargewicht des Harzes erhöht. Deshalb ist es schwierig, die Lagerfähigkeit der so hergestellten Emulsionen aufrechtzuerhalten, und das Erhöhen des Gehalts des Siliconinhaltsstoffes trägt weiter zur Verringerung der Lagerfähigkeit bei. Verfahren (2) hat den Vorteil, dass sich kein Alkohol bildet, aber da die wässrige Emulsion durch mechanisches Rühren dispergiert wird, ist es schwierig, eine kleine Teilchengröße zu erhalten, und somit weist die Emulsion geringe Stabilität auf. Es ist also mit den herkömmlichen, dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren schwieriger, stabil dispergierte Siliconharz-Emulsionen herzustellen, die im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln sind und einen hohen Siliconharz-Gehalt aufweisen.
In Beschichtungszusammensetzungen, in denen Emulsion und Photokatalysatorteilchen zusammen gegenwärtig sind, ist es außerdem erwünscht, auch die Dispergierstabilität der Photokatalysatorteilchen zu erreichen. Die Photokatalysatorteilchen dispergieren in der gesamten Flüssigkeit mittels elektrostatischer Abstoßung zwischen Oberflächenladungen darauf. Wenn eine organische Lösung mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante als ein Nebenprodukt gebildet wird, neigen die Photokatalysatorteilchen zur Agglomeration; deshalb sollte es zu geringst möglichen Alkoholbildungen kommen. Um die Photokatalysatorteilchen in dispergiertem Zustand zu halten, ist es manchmal erwünscht, den pH-Wert der Zusammensetzung in einem weiten Bereich von stark sauer bis stark basisch anzusetzen. Die Emulsion muss sogar unter derart schwierigen Bedingungen stabil bleiben.
Ein Verfahren, dass zur Herstellung solch hochstabiler Emulsionen besonders geeignet ist, umfasst die Schritte des Hydrolysierens und Kondensierens eines hydrolysierbaren Silans, um ein Siliconharz zu bilden, das Vermischen des Siliconharzes mit einem radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomer, um ein Monomer-Gemisch, das keine organischen Lösungsmittel enthält, zu bilden, und das Emulsionspolymerisieren des Monomer-Gemischs in Wasser. Ein bevorzugteres Verfahren beinhaltet folgende Schritte, umfassend:

(a) Erhalten eines Reaktionsgemischs, welches das Silanolgruppen-hältige Siliconharz der Formel (1) enthält, durch Hydrolysieren und Kondensieren eines hydrolysierbaren Silans in Wasser,
(b) Entfernen eines Hydrolysenebenprodukts aus dem Reaktionsgemisch, so dass nur das Silanolgruppen-hältige Siliconharz und Wasser verbleiben,
(c) Zusetzen eines radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomers zum System, das aus dem Silanolgruppen-hältigen Siliconharz und Wasser besteht, Lösen des Silanolgruppen-hältigen Siliconharzes im radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomer und Entfernen von Wasser daraus, um eine Lösung des radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomers, die Silanolgruppen-hältiges Siliconharz enthält, zu erhalten, und
(d) Emulsionspolymerisieren der Siliconharz enthaltenden Lösung in Gegenwart eines Tensids. Geeignete Verfahren zur Herstellung des Siliconharzes, woraus diese Emulsion besteht, und Verfahren zur Herstellung von Emulsionen, die dieses Siliconharz enthalten, werden unten näher beschrieben.

Das in der Erfindung verwendete Siliconharz ist vorzugsweise ein Silanolgruppenhältiges Siliconharz, welches insbesondere folgende mittlere Zusammensetzungsformel (1) aufweist: R¹ _mR² _nSi(OR³)_p(OH)_qO(4-m-n-p-q)/4 (1)worin R¹ eine unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist; R² eine substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist; R³ eine unsubstituierte oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist; und m, n, p und q Zahlen sind, für welche gilt: 0,3 ≤ m ≤ 1,8; 0 ≤ n ≤ 1,0; 0 ≤ p ≤ 2,0; 0 < q ≤ 1,7; 0,3 ≤ m+n ≤ 1,8; 0 < p+q ≤ 3,0 und 0,3 < m+n+p+q < 4,0.
Die unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe R¹ der Formel (1) weist vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Beispiele umfassen Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl und Decyl; Alkenylgruppen wie Vinyl, Allyl, 5-Hexenyl und 9-Decenyl; und Arylgruppen wie Phenyl. Von diesen werden Methyl, Propyl, Hexyl und Phenyl bevorzugt. Methylgruppen werden bei geforderter Witterungsbeständigkeit bevorzugt, die Verwendung der langkettigen Alkylgruppen wirkt sich vorteilhaft darauf aus, die Zusammensetzung schneller hydrophil zu machen, und Phenylgruppen werden vorzugsweise dann eingesetzt, wenn die Zusammensetzung biegsam gemacht werden soll.
Die substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe R² ist die oben beschriebene unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die z.B. 1 bis 10 Kohlenstoffe aufweist, in denen einige oder alle Wasserstoffatome substituiert wurden. Beispiele für verwendbare Substituenten umfassen (1) Halogenatome wie Fluor und Chlor, (2) funktionelle Epoxygruppen wie Glycidyloxy und Epoxycyclohexyl, (3) funktionelle (Meth)acrylgruppen wie Methacryl und Acryl, (4) funktionelle Aminogruppen wie Amino, Aminoethylamino, Phenylamino und Dibutylamino, (5) schwefelhältige funktionelle Gruppen wie Mercapto und Tetrasulfid, (6) Alkylethergruppen wie (Polyoxyalkylen)alkylether, (7) anionische Gruppen wie Carboxy und Sulfonyl und (8) Gruppen, die eine quaternäre Ammoniumsalzstruktur enthalten. Von diesen werden die funktionellen Epoxygruppen (2) und die funktionellen (Meth)acrylgruppen (3) als reaktive Gruppen bevorzugt. Beispiele substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffgruppen umfassen Trifluorpropyl, Perfluorbutylethyl, Perfluoroctylethyl, 3-Chlorpropyl, 2-(Chlormethylphenyl)ethyl, 3-Glycidyloxypropyl, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl, 3-(Meth)acryloxypropyl, (Meth)acryloxymethyl, 3-Aminopropyl, N-(2-Aminoethyl)aminopropyl, 3-(N-Phenylamino)propyl, 3-Dibutylaminopropyl, 3-Mercaptopropyl, Polyoxyethylenoxypropyl, 3-Hydroxycarbonylpropyl und 3-Tributylammoniumpropyl. Die Verwendung von funktionellen Epoxy-, Amino- und Mercaptogruppen ist erwünscht, um das Haftvermögen an das Substrat zu erhöhen. Wenn Copolymerisation mit einem Vinylpolymer durchgeführt werden soll, werden vorzugsweise radikalisch polymerisierbare, funktionelle (Meth)acrylgruppen oder funktionelle Mercaptogruppen, die als Kettenüberträger dienen, verwendet. Bei einer beabsichtigten Vernetzung mit einem Vinylpolymer unter Verwendung anderer Bindungen als Siloxanbindungen genügt es, funktionelle Gruppen einzuführen, die fähig sind, mit den organisch funktionellen Gruppen auf dem Vinylpolymer zu reagieren. Beispiele umfassen die Reaktion von Epoxygruppen mit Hydroxygruppen, Aminogruppen und Carboxygruppen; und die Reaktion von Aminogruppen mit Säureanhydridgruppen.
Die OR³-Gruppe der Formel (1) ist eine hydrolysierbare Gruppe, worin R³ z.B. eine unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Alkylgruppe (z.B. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe ist; oder eine Alkoxy-substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe wie ein Akoxyalkyl. Beispiele der hydrolysierbaren OR³-Gruppe umfassen Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isoprop oxy, Butoxy, sec-Butoxy, t-Butoxy, Isopropenoxy und Phenoxy. Die Verwendung von Methoxy-, Ethoxy- und Isopropoxygruppen wird aufgrund von Hydrolysierbarkeit und Kondensationsreaktivität sowie Stabilität innerhalb der Emulsion besonders bevorzugt.
Die Anzahl der unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppen m und die Anzahl der substituierten Kohlenwasserstoffgruppen n fallen in die Bereiche: 0,3 ≤ m ≤ 1,8; 0 ≤ n ≤ 1,0 und 0,3 ≤ m+n ≤ 1,8. Die Anzahl der hydrolysierbaren Gruppen p und die Anzahl der Silanolgruppen q fallen in die Bereiche: 0 ≤ p ≤ 2,0, 0 < q ≤ 1,7 und 0 < p+q ≤ 3,0. Wenn m weniger als 0,3 ist, ist der Gehalt an nichtfunktionellen organischen Gruppen R¹ niedrig, so dass die Beschichtung zu hart wird und es in der gehärteten Zusammensetzung vermehrt zu Rissen kommt. Wenn im Gegensatz dazu m größer als 1,8 ist, erhält die gehärtete Beschichtung, aufgrund der großen Anzahl an resultierenden Ketteneinheiten, eine kautschukartige Beschaffenheit, was die geeignete Kratzfestigkeit der Beschichtung verschlechtert. Ein sich innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 1,5 befindlicher Wert für m ist sogar noch erwünschter. Wenn n größer als 1,0 ist, erschwert der hohe Gehalt an sperrigen organischen funktionellen R²-Gruppen eine Beibehaltung der Filmhärte; zusätzlich dazu verringert sich die Witterungsbeständigkeit. Somit ist n eine Zahl, die in den Bereich von 0 bis 1,0 und vorzugsweise in den Bereich von 0,05 bis 0,8 fällt. Wenn es nicht notwendig ist, die oben beschriebenen Fähigkeiten, die von der organischen funktionellen Gruppe R² herrühren, zu verleihen, muss diese organische funktionelle R²-Gruppe nicht enthalten sein. Die Summe m+n fällt in den Bereich von 0,3 bis 1,8 und vorzugsweise in den Bereich von 0,5 bis 1,5. Die Gründe, m+n in diesen Optimalbereichen anzusetzen, sind die gleichen wie die oben für m beschriebenen Gründe. Die Silanolgruppen sind essentiell, aber ein Silanolgruppen-Gehalt q von über 1,7 ist unerwünscht, da das Siliconharz instabil wird. Um eine gute Lagerbeständigkeit und hohe Härtungsfähigkeit zu gewährleisten, ist ein Bereich für q von 0,001 bis 1,5 bevorzugter und ein Bereich von 0,05 bis 0,8 insbesondere bevorzugt. Zusätzlich zu den Silanolgruppen können auch vernetzbare, hydrolysierbare OR³-Gruppen gegenwärtig sein, in einer Menge, bei der sich p im Bereich von 0 bis 2,0, vorzugsweise von 0 bis 1,0, befindet. Über diesem Bereich kann es schnell zu einer Hydrolyse in Wasser kommen, was zu einer unerwünschten Bildung von Alkohol, einem organischen Lösungsmittel, als ein Nebenprodukt im System führt. Die Summe p+q der vernetzbaren Substituenten muss in einen Bereich von 0 < p+q ≤ 3,0, und vorzugsweise 0 < p+q ≤ 1,0, fallen. Wenn diese Summe 0 ist, kommt es zu keiner Härtung, und wenn die Summe 3,0 übersteigt, werden die Moleküle klein und die Wasserlöslichkeit gut, was unerwünscht ist. Außerdem erfüllen m, n, p und q 0,3 < m+n+p+q < 4,0.
Hierfür zur Verwendung geeignete Siliconharze erfüllen wünschenswerterweise die oben beschriebenen Bedingungen und sollten gleichzeitig eine Silanolgruppe enthalten und nicht von selber in Wasser löslich sein. Wenn sie in Wasser löslich sind, wird das Silicon während des Emulgierens, z.B. mittels eines Homomischers oder während der Emulsionspolymerisation, unerwünschterweise nicht gänzlich in die dispergierten Partikel aufgenommen. Demgemäß werden, auch wenn das Siliconharz mit jedem Verfahren hergestellt werden kann, so lange die oben beschriebene Bedingungen erfüllt werden, die im Folgenden beschriebenen Verfahren bevorzugt.
Siliconharze mit der oben beschriebenen Formel (1) können duch Hydrolysieren und Kondensieren einer mono- bis tetrafunktionellen Silanverbindung (hydrolysierbares Silan) erhalten werden. Beispiele eines hydrolysierbaren Ausgangssilans umfassen ohne Einschränkung: Methyltrichlorsilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrichlorsilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrichlorsilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, n-Hexyltrichlorsilan, n-Hexyltrimethoxysilan, n-Hexyltriethoxysilan, n-Decyltrimethoxysilan, n-Decyltriethoxysilan, Phenyltrichlorsilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Tetrachlorsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Dimethoxydiethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Dimethyidimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diphenyldichlorsilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenylmethyldichlorsilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, Trichlorhydrosilan, Trimethoxyhydrosilan, Triethoxyhydrosi-lan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxy propylmethyldimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrirnethoxysiloxan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Trifluorpropyltrichlorsilan, Trifluorpropyltrimethoxysilan, Trifluorpropyltriethoxysilan und partielle Hydrolysate davon. Verwendet werden vorzugsweise Methoxysilan oder Ethoxysilan, da sie leicht zu handhaben sind und die Nebenprodukte einfach abzudestillieren sind. Diese Silanverbindungen und ihre partiellen Hydrolysate können allein oder als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Zwei beispielhafte Verfahren für die Herstellung von Siliconharzen der Formel (1) durch Hydrolysieren der oben erwähnten hydrolysierbaren Silanverbindungen werden im Folgenden dargestellt.
Im ersten Verfahren wird die Silanverbindung in einem organischen Lösungsmittel hydrolysiert, welches aus aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol und Xylol, Kohlenwasserstoffen wie Hexan und Octan, Ketonverbindungen wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, Esterverbindungen wie Ethylacetat und Isobutylacetat und Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und t-Butanol ausgewählt ist. Vom resultierenden Siliconharz, welches selbst wasserunlöslich ist, muss sodann das schädliche organische Lösungsmittel, entweder bei Atmosphärendruck oder im Vakuum, entfernt werden. Das organische Lösungsmittel kann einfach entfernt werden, um eine viskose Flüssigkeit oder einen Feststoff zu ergeben. Alternativ dazu kann ein hochsiedendes, radikalisch polymerisierbares Vinylmonomer zur Verwendung im nächsten Schritt zugesetzt werden, dann das niedrigsiedende organische Lösungsmittel in Gegenwart eines Vinylmonomers abgetrieben werden, um eine Lösung zu ergeben, die keine organischen Lösungsmittel enthält.
Das zweite Verfahren, welches zur Erhaltung des Siliconharzes der Formel (1) aus einer hydrolysierbaren Silanverbindung verwendet werden kann, umfasst die Hydrolyse einer hydrolysierbaren Silanverbindung, die kein Chlorsilan ist, in Wasser. Um das organische Lösungsmittel zu entfernen und um auch das Wachstum des Siliconharzes bis zu einem Grad, wo es wasserunlöslich wird, auszulösen, wird das hydrolysierte Produkt bei atmosphärischem Druck oder im Vakuum erhitzt, um das organische Lösungsmittel abzudestillieren. Ein Teil des Wassers kann zusammen abdestilliert werden. Sodann wird ein Siliconharz mit zahlreichen Silanolgruppen, das keine organischen Lösungsmittel enthält und wasserunlöslich ist, erhalten; entweder in Wasser dispergiert oder aus Wasser abgetrennt und aus Wasser ausgefällt. Nach der Abtrennung des Siliconharzes von Wasser kann dem Silanharz ein radikalisch polymerisierbares Vinylmonomer zugesetzt werden, um eine Lösung davon zu ergeben. Alternativ dazu kann der wässrigen Dispersion des Siliconharzes ein radikalisch polymerisierbares Vinylmonomer zugesetzt werden und dann das Siliconharz als eine Vinylmonomer-Lösung davon abgetrennt werden.
Bei der Durchführung der Hydrolyse können Hydrolyse-Katalysatoren eingesetzt werden. Dafür können auf dem Gebiet der Erfindung bekannte Katalysatoren verwendet werden, wenn auch bevorzugte Katalysatoren jene sind, die in wässriger Lösung einen pH-Wert von 2 bis 7 aufweisen. Bevorzugte Hydrolyse-Katalysatoren umfassen saure Halogenwasserstoffe, Carbonsäuren und Sulfonsäuren, saure oder schwach saure anorganische Salze und feste Säuren wie Ionenaustauschharze. Beispiele für solche Katalysatoren umfassen Flußsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure, organische Säuren wie Essigsäure und Maleinsäure, Methylsulfonsäure und Kationenaustauschharze mit einer Sulfongruppe oder einer Carboxygruppe auf der Oberfläche. Die Menge des Hydrolyse-Katalysators befindet sich vorzugsweise in einem Bereich von 0,001 bis 10 Mol-% pro Mol der hydrolysierbaren Gruppe auf dem Siliciumatom.
Jedes dieser Siliconharze kann mit einem radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomer als zweiter Komponente vermischt werden. Das resultierende Gemisch wird in Wasser emulsionspolymerisiert, wodurch eine Emulsion erhalten wird. Das radikalisch polymerisierbare Vinylmonomer kann aus einem der folgenden Vinylmonomere, die auf dem Gebiet der Erfindung bekannt sind, ausgewählt werden, sofern das verwendete Vinylmonomer radikalisch polymerisiert werden kann:

(a) (Meth)acrylsäureester wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Lauryl-, Stearyl- und Cyclohexylester von Acrylsäure und Methacrylsäure;
(b) Carboxygruppen- oder Carbonsäureanhydrid-hältige Vinylmonomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid;
(c) Hydroxygruppen-hältige Vinylmonomere wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat;
(d) Amidgruppen-hältige Vinylmonomere wie (Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid und Diaceton(meth)acrylamid;
(e) Aminogruppen-hältige Vinylmonomere wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und Diethylaminoethyl(meth)acrylat;
(f) Alkoxygruppen-hältige Vinylmonomere wie Methoxyethyl(meth)acrylat und Butoxyethyl(meth)acrylat;
(g) Glycidylgruppen-hältige Vinylmonomere wie Glycidyl(meth)acrylat und Glycidylallylether;
(h) Vinylestermonomere wie Vinylacetat und Vinylpropionat;
(i) aromatische Vinylmonomere wie Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol;
(j) Cyanogruppen-hältige Vinylmonomere wie (Meth)acrylnitril;
(k) Vinylhalogenidmonomere wie Vinylchlorid und Vinylbromid;
(l) Vinylmonomere mit zwei oder mehr radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen pro Molekül wie Divinylbenzol, Allyl(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat und Trimethylolpropantri(meth)acrylat;
(m) (Poly)oxyethylenketten-hältige Vinylmonomere wie (Poly)oxyethylenmono(meth)acrylate mit 1 bis 100 Ethylenoxidgruppen;
(n) Diorganopolysiloxane mit 1 bis 200 Siloxaneinheiten und einer radikalisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe an einem Ende wie Dimethylpolysiloxane mit einer (Meth)acryloxypropylgruppe an einem Ende und Dimethylpolysiloxane mit einer Styrylgruppe oder einer α-Methylstyrylgruppe an einem Ende; und
(o) radikalisch polymerisierbare Gruppen enthaltende Silanverbindungen wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, 5-Hexenyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilan, 4-Vinylphenyltrimethoxysilan, 3-(4-Vinylphenyl)propyltrimethoxysilan und 4-Vinylphenylmethyltrimethoxysilan.

Von diesen werden vorzugsweise die Alkyl(meth)acrylate, welche Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, verwendet. Der Gehalt des Alkyl(meth)acrylats beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 100 Mol-% des radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomers. Bei einem Gehalt von weniger als etwa 1 Mol-% können chemische Beständigkeit und andere wünschenswerte Eigenschaften weniger gut ausfallen. Ein Gehalt innerhalb des Bereichs von 30 bis 99 Mol-% ist noch bevorzugter.
Wenn dem getrockneten Film solche Eigenschaften wie Lösungsmittelbeständigkeit und chemische Beständigkeit verliehen werden, ist es von Vorteil, ein radikalisch polymerisierbares Monomer, das eine vernetzbare funktionelle Gruppe enthält, zu copolymerisieren.
Bevorzugte Beispiele für solche Monomere umfassen Silanverbindungen, die radikalisch polymerisierbare funktionelle Gruppen enthalten, eingeteilt in oben (o), welche mittels einer Kondensationsreaktion Siloxanbindungen bilden können, und Glycidylgruppen enthaltende Vinylmonomere wie Glycidyl(meth)acrylat und Glycidylallylether, eingeteilt in oben (g), welche eine funktionelle Epoxygruppe aufweisen, die erwartungsgemäß mittels einer Carbonsäure/Epoxygruppe ringöffnenden Reaktion vernetzt. Von den beiden Arten wird die Silanverbindung bevorzugt, da das andere im relevanten System verwendete Harz ein Silanolgruppen enthaltendes Siliconharz ist.
Vorzugsweise ist diese Silanverbindung ein polymerisierbare funktionelle Vinylgruppen enthaltendes hydrolysierbares Silan der folgenden allgemeinen Formel (2):
worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; R⁵ eine zweiwertige organische Gruppe wie eine Alkylen-, Arylen- oder Alkylenarylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einer intervenierenden Gruppe wie Sauerstoff und -COO- ist; r = 0, 1 oder 2 ist; und R¹ und R³ wie oben definiert sind.
Der Gehalt des polymerisierbare funktionelle Vinylgruppen enthaltenden hydrolysierbaren Silans der allgemeinen Formel (2) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Mol-%, und noch bevorzugter 0,1 bis 5 Mol-%, des gesamten radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomers. Außerhalb dieses Bereichs wären ausreichende Lösungsmittelbeständigkeit und chemische Beständigkeit bei einem zu niedrigen Gehalt nicht zufrieden stellend gegeben, wobei ein zu hoher Gehalt Übervernetzung und somit Risse im Film verursachen würde.
Wenn der Oberfläche Schmierfähigkeit verliehen werden soll, wird die Copolymerisation eines Diorganopolysiloxans, eingeteilt in oben (n), mit einer radikalisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe an einem Ende bevorzugt.
Der Gehalt dieses radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomers beträgt vorzugsweise 10 bis 1.000 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Siliconharzes als erste Komponente. Weniger als 10 Gewichtsteile des Vinylmonomers wirkt sich schlecht auf die Filmverformbarkeit und die chemische Beständigkeit aus. Mehr als 1.000 Gewichtsteile des Vinylmonomers können unerwünschterweise einen Film bilden, der, aufgrund oxidativen Abbaus, welcher durch Photokatalysatorteilchen hervorgerufen wird, über schlechtere Witterungs- und Wasserbeständigkeit verfügt. Noch bevorzug ter wird eine Menge von 30 bis 300 Gewichtsteilen des radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomers verwendet.
Die in Wasser dispergierte Emulsion umfasst vorzugsweise ein Emulsionspolymer des Siliconharzes mit dem radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomer, ist im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln und verfügt über einen Siedepunkt von weniger als 100 °C und aromatische organische Lösungsmittel. Beispiele für organische Lösungsmittel umfassen all jene Lösungsmittel, die auf dem Gebiet der Erfindung bekannt sind, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, t-Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Phenol und andere Alkohole; Toluol, Xylol und andere aromatische Lösungsmittel; Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und andere Ketone; Ethylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, Ethyllactat und andere Ester; Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan und andere Ether; Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonomethyletheracetat und andere Ethylenglykolderivate; Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat und andere Propylenglykolderivate; sowie Acetonitril, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid. Diese Lösungsmittel verursachen Umweltschäden, gefährden Menschen und die Stabilität der Emulsion und behindern die Bildung eines einheitlichen Films nach erfolgter Anwendung. Es wird somit bevorzugt, dass in Wasser dispergierte Emulsionen der Erfindung im Wesentlichen frei von solchen Lösungsmitteln sind.
Nichtsdestotrotz war es bei gemischten "Siliconharz/Acrylharz"-Emulsionen mit bis jetzt auf dem Gebiet der Erfindung bekannten Verfahren, wie oben besprochen, bisher unmöglich, Emulsionen, die im Wesentlichen keine Lösungsmittel aufweisen, zu bilden. Der Grund liegt darin, dass Siliconharze mit hochreaktiven Silanolgruppen an einem Ende ihres Moleküls, im Falle von niedermolekularen Polymeren, wasserlöslich, aber instabil sind und dazu neigen, sich bei Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln nach und nach deutlich zu verändern. Als hochmolekulare Polymere sind diese Siliconharze wiederum ziemlich stabil, aber nicht wasserlöslich; außerdem neigen sie dazu, in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln fest zu werden, was es schwierig macht, aus ihnen Emulsionen herzustellen.
Deshalb war es, wie bereits erwähnt, in der Praxis bisher üblich, gleichzeitig Gebrauch von niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln oder aromatischen Lösungsmitteln wie Toluol zu machen oder als Ausgangsmaterial eine Alkoxysilanverbindung oder ein partielles Hydrolysat davon zu verwenden. Übereinstimmend mit den vorliegenden Vorschlägen kann eine Emulsion, die im Wesentlichen kein organisches Lösungsmittel enthält, erhalten werden, indem die niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel und die aromatischen organischen Lösungsmittel, welche typischerweise Alkohole sind, die sich als Nebenprodukt bei der Hydrolyse der hydrolysierbaren Silanverbindung gebildet haben, aus der Siliconharzlösung weitestgehend entfernt werden, die zu einem Grad polykondensiert wurde, bei dem sie von selbst nicht wasserlöslich ist, das Siliconharz in eine Lösung davon in einem radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomer umgewandelt und anschließend die Emulsionspolymerisation durchgeführt wird. Dementsprechend ist es möglich, dass in der Emulsion Spurenmengen des oben erwähnten nicht entfernbaren organischen Lösungsmittels enthalten sind. Um jedoch die oben erläuterten Probleme zu umgehen, sollte die Menge an organischen Lösungsmitteln auf weniger als 5 Gew.-%, noch bevorzugter auf weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf die gemeinsame Menge der ersten und zweiten Komponente, begrenzt sein. Eine solche Emulsion stellt ein geringe Schädigung der Umwelt dar und verfügt über ausgezeichnete Stabilität, da die Emulsion im Wesentlichen frei von Alkohol ist.
Ein filmbildender Unterstützer kann in die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung unter der Voraussetzung eingemischt werden, dass der Unterstützer löslich ist oder in Wasser einheitlich dispergiert und einen Siedpunkt von zumindest 100°C hat. Der filmbildende Unterstützer wird sogar nachdem das Wasser fast vollständig verdampft wurde in der Beschichtung gelassen; dieser sorgt für die Fließfähigkeit der Beschichtung bis sie gänzlich ausgehärtet ist und glättet somit die durch die Verdampfung aufgeraute Beschichtung, was der Beschichtung Einheitlichkeit verleiht.
Um einen zufrieden stellenden Film zu erhalten, ist es notwendig, dass der nicht-reaktive filmbildende Unterstützer schließlich aus der gehärteten Beschichtung entfernt wird. Aus diesem Grund sollte der filmbildende Assistent vorzugsweise frei von einer Hydroxygruppe sein, die sich durch Esteraustauschreaktionen mit einem Siliciumatom verbinden kann. Im Speziellen ist der filmbildende Assistent vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedpunkt von zumindest 100°C, noch bevorzugter von 100 bis 250°C, insbesondere von 100 bis 200°C. Organische Lösungsmittel mit einem zu hohen Siedepunkt neigen eher dazu, in der Beschichtung zurückzubleiben. Bevorzugte Beispiele hier zu verwendender organischer Lösungsmittel umfassen Alkohole wie 1-Butanol, Isobutylalkohol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, Isopentylalkohol, Methyllactat, Ethyllactat und 3-Methyl-3-methoxybutanol; Polyole wie 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, Glycerin und Trimethylolpropan; Ethylenglykolderivate wie 2-Butoxyethanol, 2-Phenoxyethanol, 2-Ethoxyethylacetat, 2-Butoxyethylacetat und Diethylenglykolmonobutyletheracetat; Propylenglykolderivate wie 1-Methoxy-2-propanol, 1-Ethoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2-methylethylacetat, 1-Ethoxy-2-methylethylacetat, Dipropylenglykol, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether und Dipropylenglykolmonomethyletheracetat; Butylenglykolderivate wie 3-Methoxybutylacetat; Ketone wie Cyclohexanon und Ester wie Butylacetat, Isobutylacetat, γ-Butyrolacton, Propylencarbonat und Dibutylphthalat. Von diesen werden, was die Nivellierung anbelangt, besonders Alkylenglykolderivate wie 2-Ethoxyethylacetat, 2-Butoxyethylacetat, Diethylenglykolmonobutyletheracetat, 1-Ethoxy-2-methylethylacetat und Dipropylenglykolmonomethyletheracetat bevorzugt. Diese organischen Lösungsmittel tragen ausschließlich zur Bildung einer einheitlichen Beschichtung bei, ohne die Stabilität der Emulsion zu gefährden, da sie weniger wasserlöslich als niedrigsiedende Alkohole wie Methanol und Ethanol sind. Toluol, Xylol und analoge Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 100°C, die jedoch nicht einheitlich in Wasser dispergieren, sind ungenügend, da sie den gewünschten Nutzen nicht erzielen und sich nachteilig auf die Beschichtungszusammensetzung auswirken können.
Eine ähnliche Wirkung wird erhalten, falls der filmbildende Assistent einer Vinylmonomerlösung vor der Emulsionspolymerisation oder einer Emulsion nach der Emulsionspolymerisation zugesetzt wird.
Die Menge an zugesetztem filmbildenden Assistenten beträgt geeigneterweise 0 bis 20 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 15 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Siliconharzes. Wenn mehr als 20 Gewichtsteile des filmbildenden Assistenten zugesetzt werden, kann mehr filmbildender Assistent nach erfolgter Härtung in der Beschichtung verbleiben, was sich nachteilig auf die Eigenschaften der Beschichtung auswirkt.
Tenside werden oft bei Emulsionspolymerisationen verwendet. Die Tenside können jedes nichtionische, kationische und anionische Tensid, das auf dem Gebiet der Erfindung bekannt ist, und reaktive Emulgatoren mit einer radikalisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe sein. Beispiele für Tenside umfassen nichtionische Tenside wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylencarboxylate, Sorbitanester und Polyoxyethylensorbitanester; kationische Tenside wie Alkyltrimethylammoniumchlorid und Alkylbenzylammoniumchlorid; anionische Tenside wie Alkyl- oder Alkylallylsulfate, Alkyl- oder Alkylallylsulfonate und Dialkylsulfosuccinate; amphotere Tenside vom Aminosäuretyp und Betaintyp; und verschiedene Typen reaktiver Tenside wie in JP-A 27347/1996 beschrieben, umfassend radikalisch polymerisierbare Derivate von (Meth)acrylaten, Styrolen und Maleaten, welche im Molekül über derart hydrophile Gruppen wie Sulfonate, Polyoxyethylenketten und quaternäre Ammoniumsalze verfügen.
Diese Tenside können allein oder als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden. Die Menge des verwendeten Tensids beträgt vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, noch bevorzugter 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Harz-Feststoffe in der Emulsion.
Radikalische Polymerisations-Initiatoren können bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden. Beispiele für radikalische Polymerisations-Initiatoren umfassen Persulfate wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat; wasserlösliche Initiatoren wie wässriges Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, t-Butylperoxymaleinsäure, Bernsteinsäureperoxid und 2,2'-Azobis-(2-N-benzylamidino)propanhydrochlorid; öl-lösliche Initiatoren wie Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dibutylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Cumylperoxyneodecanoat, Cumolperoxyoctoat und Azoisobutyronitril; und Redox-Initiatoren, die mit einem Reduktionsmittel wie saurem Natriumsulfat, Rongalit und Ascorbinsäure kombiniert sind. Der Initiator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% und noch bevorzugter von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das radikalisch polymerisierbare Vinylmonomer, verwendet.
Die zur Herstellung der hier vorgeschlagenen Emulsionen geeigneten Verfahren umfassen gegebenenfalls Verfahren, die im Allgemeinen in zwei Typen eingeteilt werden. Ein Verfahren beginnt damit, das organische Lösungsmittel aus der Lösung des Silanolgruppen-hältigen Siliconharzes, welches von selbst nicht wasserlöslich ist, abzudestillieren, um im Wesentlichen lediglich den aktiven Inhaltsstoff zurückzulassen. In einem zweiten Schritt wird das Siliconharz, aus welchem das organische Lösungsmittel entfernt wurde, einer radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomerverbindung zugesetzt und darin aufgelöst, um eine Lösung davon zu erhalten. In einem dritten Schritt wird der aus dem zweiten Schritt erhaltenen Vinylmonomerlösung des Siliconharzes ein Tensid zugesetzt, die Lösung wird emulgiert und polymerisiert, wodurch die endgültige Emulsion gebildet wird. Im ersten Schritt der Entfernung des Lösungsmittels wird dieses günstigerweise bei möglichst niedriger Temperatur abgetrieben, um die stark reaktiven Silanolgruppen zu bewahren. Dementsprechend ist dieses Verfahren für Silicone mit einem relativ niedrigen Silanolgruppen-Gehalt und ausgezeichneter Stabilität geeignet, da das organische Lösungsmittel abgetrennt wurde. Falls notwendig kann auch ein manchmal als Lösungsmittelaustausch-Verfahren bezeichnetes Verfahren angewandt werden. Bei diesem Verfahren wird das organische Lösungsmittel in Gegenwart eines relativ hochsiedenden, radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomers vertrieben, so dass das radikalisch polymerisierbare Vinylmono mer den Platz des Lösungsmittels einnimmt. Jedes auf dem Gebiet der Erfindung bekannte Verfahren kann zur Emulsionspolymerisation herangezogen werden, wie z.B. ein diskontinuierliches Befüllungsverfahren, bei dem diskontinuierlich emulgiert und polymerisiert wird, oder ein Monomerzugabeverfahren, bei dem Polymerisation durch kontinuierliches Zusetzen Lösung, die ein radikalisch polymerisierbares Vinylmonomer enthält, oder einer Emulsion davon durchgeführt wird. Andere anzuwendende Verfahren sind ein Impf-Polymerisationsverfahren, bei dem ein Anteil der Emulsion vorpolymerisiert wird und die Polymerisation unter Zusetzen der restlichen Emulsion weitergeführt wird; und ein Kern/Schale-Polymerisationsverfahren, bei dem sich die Monomerzusammensetzungen des Kerns und der Schale voneinander unterscheiden.
Die zweite Art zur Herstellung einer Emulsion beginnt damit, die hydrolysierbare Silanverbindung in Wasser zu hydrolysieren; es folgt eine Kondensations-Polymerisation, um ein Siliconharz mit Silanol-Endgruppen zu erhalten. Im anschließenden zweiten Schritt werden die organischen Lösungsmittel, wie z.B. als Nebenprodukte der Hydrolyse gebildete Alkohole, abdestilliert, wodurch lediglich das Silanolgruppen-hältige Siliconharz und Wasser verbleiben. In einem dritten Schritt wird ein radikalisch polymerisierbares Vinylmonomer zum System zugesetzt, das im Wesentlichen aus dem Silanolgruppen-hältigen Siliconharz und Wasser besteht, in welchem sich das Siliconharz in dispergiertem oder unlöslichem Zustand befindet, wodurch es zur Lösung des Siliconharzes im Vinylmonomer kommt. Die resultierende Lösung des Siliconharzes, die ein radikalisch polymerisierbares Vinylmonomer enthält, trennt sich aus der wässrigen Phase ab. In einem weiteren, vierten Schritt wird mittels eines Tensids die aus dem dritten Schritt erhaltene Siliconharz enthaltende Lösung emulsionspolymerisiert. Dieses Verfahren verhindert die Kondensation der stark reaktiven Silanolgruppen, da das Siliconharz selbst nie in der Schrittabfolge gegenwärtig ist. Dieses Verfahren eignet sich somit für wasserunlösliche Siliconharze mit zahlreichen Silanolgruppen. Dieses Verfahren ist auch dahingehend von Vorteil, dass es, verglichen mit einem Siliconharz derselben Zusammensetzung, welches in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wurde, nach dem Hydrolysieren und Kondensieren in Wasser einen Film mit hoher Härte und besserer Flexibilität hervorbringt sowie über ausgezeichnete Härtungsfähigkeit verfügt.
Siliconharz-Emulsionen können auf diese Arten, welche im Wesentlichen auf organische Lösungsmittel verzichten, hergestellt werden; ihr Siliconharzgehalt beträgt zumindest 30 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 50 Gew.-%, und sie können eine sehr hohe Lagerstabilität, sogar nachdem die Photokatalysatorteilchen vermischt und darin dispergiert wurden, aufrechterhalten.
Zusätzlich zur Siliconharzemulsion enthält die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung einen partikulären Photokatalysator. Der hier verwendete partikuläre Photokatalysator sollte über ausreichend photokatalytische Aktivität verfügen, um organische Gruppen, die sich auf der Oberfläche der Beschichtung verteilen und die Oberfläche hydrophob machen, abzubauen. Bevorzugte Beispiele für Photokatalysatoren umfassen Titanoxid, Ceriumoxid und Zinkoxid. Titanoxid vom Anatas-Typ wird aufgrund seiner chemischen Beständigkeit und der geringen Kosten besonders bevorzugt. Es ist von Vorteil, Photokatalysatorteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 0,1 μm zu verwenden, da die phokatalytische Aktivität im Allgemeinen zunimmt, je kleiner die mittlere Teilchengröße ist. Der hier verwendete Begriff "mittlere Teilchengröße" bezieht sich auf den nach der Scherter-Formel berechneten Wert, und zwar aus der integrierten Breite und der stärksten Reflexes eines Kristalls in einem Röntgenbeugungsbild eines Photokatalysator-Pulverprobe.
Der Photokatalysator wird für gewöhnlich aus Gründen der Filmdurchsichtigkeit und aus anderen Gründen als ein Sol der Photokatalysatorteilchen in einem Dispergiermittel kolloid dispergiert. Nichtsdestotrotz können die Photokatalysatorteilchen auch als eine Wasser oder Lösungsmittel enthaltende Paste oder als Pulver verwendet werden. Beispiele für ein Dispergiermittel, welches in einem kolloidalen Sol verwendet werden kann, umfassen Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol und Cellosolve. Von diesen wird Wasser hinsichtlich der Dispersionsstabilität des Kolloids und der Vermischungsstabilität mit der Siliconharz emulsion am meisten bevorzugt. Es kann ein organisches lösungsmittel-dispergiertes Sol verwendet werden, aber der Gehalt des organischen Lösungsmittels in der gesamten Beschichtungszusammensetzung sollte nicht mehr als 5 Gew.-% betragen. Bei mehr als 5 Gew.-% organischem Lösungsmittel können die oben angeführten Kriterien bezüglich Umweltschädigung, sichere Anwendung und Lagerbeständigkeit der Beschichtungsflüssigkeit nicht erfüllt werden.
Wenn die Photokatalysatorteilchen in Form eines Pulvers oder als Paste verwendet werden, wird der Katalysator vorzugsweise mit der Emulsion vermischt und das Gemisch in einem Mischer, wie einer Sandmühle oder einer Farben-Schüttelmaschine, gut durchgerührt, bis eine hoher Dispersionsgrad erreicht wird.
Die der Emulsion zugesetzte Menge an Photokatalysatorteilchen ist nicht entscheidend, wenn auch eine Menge von 10 bis 400 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Festharzes bevorzugt wird. Das Erhöhen des Gehalts an Photokatalysatorteilchen erhöht die Hydrophilierungsgeschwindigkeit der Beschichtungsoberfläche und resultiert auch in hervorragenden fäulnisverhindernden Eigenschaften. Andererseites senkt ein höherer Photokatalysatorgehalt die Rissbeständigkeit. Es ist sogar noch bevorzugter, 50 bis 200 Gewichtsteile Photokatalysatorteilchen pro 100 Gewichtsteile Harz-Feststoffe zu verwenden.
Zusätzlich zu den zwei oben beschriebenen essentiellen Komponenten verfügt die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung gegebenenfalls über Additive, Verdünnungsmittel und Härtungskatalysatoren, wie oben beschrieben.
Obwohl der partikuläre Photokatalysator bei Lichtbestrahlung aufgrund seiner starken Oxidationswirkung schon an sich desodorierend und antimikrobiell ist, kann eine Substanz, die zumindest ein aus Silber, Kupfer, Platin, Gold, Palladium, Eisen, Nickel und Zink ausgewähltes Metallelement aufweist, ebenfalls enthalten sein, um diese Fähigkeiten noch zu verstärken.
Weithin bekannte Tenside, Titanat-Haftmittel und Silan-Haftmittel können zugesetzt werden, um die Stabilität der Beschichtungsflüssigkeit der Erfindungszusammensetzungen zu verbessern.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können auf verschiedenen Substraten angewandt werden, wenn auch filmbildende Mittel und Egalisiermittel zur Verbesserung der Filmverformbarkeit zugesetzt werden können. Zur Erhöhung der Viskosität der Beschichtungsflüssigkeit und zur Verbesserung der Filmverformbarkeit können wasserlösliche Polymere als filmbildende Mittel zugesetzt werden. Beispiele umfassen Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose, Polyvinylacetamid und Polyvinylpyrrolidon. Alle weithin bekannten Egalisiermittel können verwendet werden, wenn auch Polyether-modifizierte Silicone bevorzugt sind. Es ist zulässig, eine kleine Menge des filmbildenden Unterstützers (organisches Lösungsmittel) zuzusetzen, um die Filmverformbarkeit, wie oben beschrieben, weiter zu verbessern.
Jeder geeignete Härtungskatalysator, z.B. herkömmliche, kann in den Zusammensetzungen der Erfindung zum Einsatz kommen. Beispiele für Härtungskatalysatoren umfassen basische Verbindungen wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumformiat, Kaliumformiat, n-Hexylamin, Tributylamin, Diazabicycloundecen, Kaliumpropionat, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid, Ethylendiamin, Hexandiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Ethanolamin; Aminosilane wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan; Metall-enthaltende Verbindungen wie Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Aluminiumtriisobutoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumacetylacetonat, Aluminiumperchlorat, Aluminiumchlorid, Kobaltoctylat, Kobaltacetylacetonat, Eisenacetylacetonat, Zinnacetylacetonat und Dibutoxyzinnoctylat; und saure Verbindungen wie p-Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure, Phthalsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure. Der Härtungskatalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Feststoffen in der Beschichtungszusammensetzung, verwendet.
Es können Kombinationen aus sauren und basischen Verbindungen, die als Puffer zur Regulierung des pH-Werts dienen, zugesetzt werden. Beispiele umfassen Essigsäure mit Natriumacetat und Dinatriumhydrogenphosphat mit Citronensäure. Um einen besonders wirkungsvollen Film zu erhalten, können auch andere Inhaltsstoffe wie Pigmente, Farbstoffe und Lagerstabilisatoren zugesetzt werden.
Ein hydrophiler Film kann wie folgt gebildet werden. Zuerst werden der Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung ein Verdünnungsmittel, verschiedene Additive und ein Härtungskatalysator zugesetzt und mit dieser vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen. Die Beschichtungsflüssigkeit wird sodann auf das Substrat aufgetragen. Die Beschichtung wird luftgetrocknet oder hitzegehärtet, worauf sich der gehärtete Film bildet. Der gehärtete Film wird anschließend mit UV-hältigem Licht bestrahlt, sodass der Wassertropfen-Kontaktwinkel der Filmoberfläche weniger als 60° beträgt.
Beispiele für das hier verwendete Substratmaterial umfassen ohne Begrenzung Kunststoffpressformen, Keramiken, Glas, Metalle, Holz, Cellulose und Verbundstoffe daraus. Das Verfahren zum Auftragen der Erfindungszusammensetzung auf das Substrat ist nicht entscheidend. Beispiele für solche Verfahren umfassen Sprühbeschichten, Walzenbeschichten, Tauchbeschichten, Schleuderbeschichtung und Bürstenstreichen. Das Härten der Beschichtung kann auf gleiche Weise wie in herkömmlichen Beschichtungs-Härtungsverfahren erfolgen; d.h. die Beschichtung kann luftgetrocknet werden, indem sie vorzugsweise bei einer Temperatur, die von Raumtemperatur bis 250°C reicht, 2 Minuten bis 6 Stunden lang an der Luft stehen gelassen wird. Hinsichtlich Heiztemperatur, Zeit und anderer Bedingungen gibt es keine strikten Begrenzungen, sofern die Temperatur nicht höher als die Hitzebeständigkeitsgrenze des Substrats ist.
Um die Filmoberfläche hydrophil zu machen, reicht Sonnenlicht als UV-hältiges Licht aus. Es kann jede Lichtquelle in jeder Intensität verwendet werden, vorausgesetzt sie emittiert einen Wellenbereich von 300 bis 400 nm. Zum Beispiel können Lichtquellen verwendet werden, die von Lampen mit hoher UV-Intensität, wie handelsübliche Schwarzlichtlampen, Quecksilberdampflampen und Halogenlampen bis zu Innenbeleuchtungen wie Leuchtstofflampen und Glühlampen reichen. Obwohl die Lichtmenge, welche benötigt wird, um die Filmoberfläche hydrophil zu machen, je nach Photokatalysatorteilchengehalt in der Beschichtung und der Wellenlängenverteilung der Lichtquelle variiert, wird die Filmoberfläche im Allgemeinen eine Hydrophilie mit einem Kontaktwinkel mit Wasser von nicht mehr als 30° innerhalb weniger Tage bei Anregung mit einer ultravioletten Lichtmenge von etwa 0,001 mW/cm² aufweisen. Die Filmoberfläche wird bei Sonnenbestrahlung schneller hydrophil werden, da das auf die Erdoberfläche strahlende Sonnenlicht eine UV-Lichtmenge von 0,1 bis 1 mW/cm² enthält.
Die hier vorgeschlagenen Beschichtungszusammensetzungen ermöglichen einen hohen Grad an Lösungsmittelreduktion, was auf dem Gebiet der Anstrichstoffe und Beschichtungsmittel von größter Bedeutung ist. Außerdem können die aus diesen Zusammensetzungen erhaltenen Beschichtungen gute Witterungsbeständigkeit und fäulnisverhindernde Eigenschaften besitzen. Insbesondere verleiht die Erfindung der Beschichtung eine selbstreinigende Wirkung, indem eine in Wasser dispergierte, Siliconharz enthaltende Emulsion als Bindemittel verwendet und auf die durch Photokatalysatorteilchen hervorgerufenen photokatalytischen Reaktionen vertraut wird. Darüber hinaus verfügen die Photokatalysatorteilchen in Wasser mit einer hohen Dielektrizitätskonstante über eine bessere Dispersionsstabilität als in organischen Lösungsmitteln, wodurch Agglomeratbildung der Teilchen verhindert werden kann. Daraus folgt, dass die Beschichtungszusammensetzung ausgezeichnete Dispersionsstabilität besitzen kann. Weiters kann die in Wasser dispergierte Emulsion im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln sein, gute Lagerstabilität aufweisen und in Gegenwart von Photokatalysatorteilchen ihre Stabilität gänzlich aufrechterhalten.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung bereitgestellt. Alle Teile und Prozente sind als Gewichtteile bzw. Gew.-% zu verstehen.
Herstellungsbeispiele 1 bis 19 beziehen sich auf die Herstellung von gefällten Siliconharz/Methylmethacrylat-Emulsionen. Herstellungsbeispiele 1 bis 5 beschreiben die Synthese des Siliconharzes.
Herstellungsbeispiel 1
Ein 2-Liter-Kolben wurde mit 800 g Wasser befüllt, welchem 408 g (3,0 mol) Methyltrimethoxysilan zugesetzt wurden, und dieses Gemisch wurde unter einem Stickstoffdecke bei einer Systemtemperatur von weniger als 10°C gut vermischt. Dann wurden dem Kolben 20 Minuten lang 162 g (9,0 mol) einer 0,05 N wässrigen Salzsäure zugetropft, wodurch eine Hydrolysereaktion stattfand. Die Lösung wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, woraufhin sie nach und nach trübe wurde. Die Lösung wurde 2 Stunden lang bei 40°C gereift, wonach resultierendes Methanol, Wasser und niedrigsiedende Polymere bei 50°C und 50 mmHg abdestilliert wurden. Die verbleibende Flüssigkeit wurde über Nacht stehen gelassen, woraufhin sich am Kolbenboden eine weiße viskose Substanz absetzte. Mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde eine Probe dieser Substanz auf Molekulargewicht gemessen, woraus sich ergab, dass es sich um ein Siliconharz (S-1) mit einem zahlenmittleren. Molekulargewicht von 2,0 × 10³ handelte.
Ein Anteil dieser weißen viskosen Substanz wurde in Methylisobutylketon gelöst und Dehydratisierung durchgeführt. Diese Harzemulsion wurde mit einem Methyl-Grignard-Reagens umgesetzt, dem die Messung des Silanolgruppengehalts folgte, welcher 8,2% (bezogen auf das Siliconharz) betrug. Wenn ein Film dieses Harzes mittels Infrarotabsorptionsspektroskopie analysiert wurde, wurden Methoxygruppen nicht beobachtet. Es wurde sodann bestätigt, dass das erhaltene Siliconharz die folgende mittlere Zusammensetzungsformel aufweist: (CH₃)_1,0Si(OH)_0,34O_1,33
Es gab keine begleitende Bildung organischer Lösungsmittel aus diesem Lösungsharz. Diese Zusammensetzungsformel stimmt stark mit den Ergebnissen der ²⁹Si-NMR-Analyse überein.
Der oben hergestellten, Wasser enthaltenden Flüssigkeit des ausgefällten Siliconharzes wurden 300 g Methylmethacrylat (MMA) zugesetzt, worauf das ausgefällte Siliconharz wieder gelöst wurde, um eine MMA-Lösung des Siliconharzes zu bilden. Die Lösung wurde aus der wässrigen Phase abgetrennt, wodurch sich 511 g einer MMA-Lösung (A-1) mit einem Gehalt an schwerflüchtigen Verbindungen von 41,9 (wie nach einer 3-stündigen Erwärmung bei 105°C gemessen) gesammelt wurden.
Herstellungsbeispiel 2
Ein 2-Liter-Kolben wurde mit 408 g (3,0 mol) Methyltrimethoxysilan und 300 g Toluol befüllt, dem 41 g (2,23 mol, als Wasser) einer 2,0%igen wässrigen Salzsäure zugetropft wurden, und bei 40°C unter Rühren 1 Stunde lang vermischt, wodurch das Silan hydrolysiert wurde. Das Reaktionsprodukt wurde unter Rühren 1 Stunde lang bei 40°C gereift. Dann wurden 100 g 10%iges Natriumsulfat in Wasser zugesetzt und 10 Minuten lang gerührt. Das Gemisch wurde stehen gelassen, und die abgetrennte wässrige Phase wurde verworfen. Dieser Wasser-Waschvorgang wurde noch zwei Mal wiederholt. Methanol und Toluol wurden aus der resultierenden Siliconharzlösung bei 50°C und 50 mmHg vertrieben. Die verbleibende Flüssigkeit wurde filtriert, um eine Toluollösung des Siliconharzes sammeln.
Dieses Siliconharz besaß, wie mittels GPC gemessen, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2,0 × 10³. Die quantitative Analyse ergab, dass es über einen Silanolgruppengehalt von 4,2% (bezogen auf das Silioconharz) und einen Methoxygruppengehalt von 1,4% (bezogen auf das Silioconharz) verfügte, wie mittels Crack-Verfahren bestimmt wurde. Das in diesem Beispiel erhaltene Siliconharz (S-2) wird somit durch die folgende, mittlere Zusammensetzungsformel dargestellt: (CH₃)_1,0Si(OCH₃)_0,03(OH)_0,17O_1,40
Die aus diesem Siliconharz erhaltene Menge an Methanol-Nebenprodukten betrug, bezogen auf das Siliconharz, höchstens 1,4%.
Anschließend wurde das Toluol aus dieser Toluollösung bei 50°C und 50 mmHg abdestilliert, wobei die erfolgte Kondensationsreaktion vernachlässigbar war und somit ein Pulver erhalten wurde. Dieses Siliconharz- (S-2-) Pulver wies einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von 0,3% auf (105°C, 3 Stunden). Das Siliconharzpulver wurde sodann in Methylmethacrylat (MMA) gelöst, um eine MMA-Lösung (A-2a), die 70 Siliconharz, und eine MMA-Lösung (A-2b), die 40% Siliconharz enthalten, zu bilden.
Herstellungsbeispiel 3
Ein 5-Liter-Kolben wurde mit 1.500 g Wasser, 900 g Toluol und 350 g Methanol befüllt, dem 423 g (2,0 mol) Phenyltrichlorsilan und 142 g (0,8 mol) N-Propyltrichlorsilan 1 Stunde lang unter Rühren zugetropft wurden, wodurch eine Hydrolysereaktion stattfand. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur erfolgte eine 3-stündige Reifung bei 40°C. Der Lösung wurden 800 g 10%iges Natriumsulfat in Wasser zugesetzt und 20 Minuten lang gerührt. Das Gemisch wurde stehen gelassen und die sich gebildete wässrige Phase abgetrennt. Dieser Wasser-Waschvorgang wurde noch zwei Mal wiederholt, wodurch eine Toluollösung des Siliconharzes erhalten wurde. Anschließend wurde das Toluol aus dieser Lösung bei 60°C und 10 mmHg abdestilliert, wobei die erfolgte Kondensationsreaktion vernachlässigbar war und somit 313 g festes Siliconharz (S-3) in Pulverform erhalten wurden. Dieses Siliconharz wies einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von 0,3% auf (105°C, 3 Stunden). Es wird durch folgende mittlere Zusammensetzungsformel dargestellt: Ph_0,71(CH₃CH₂CH₂)_0,29Si(OCH₃)_0,03(OH)_0,15O_1,41 worin Ph eine Phenylgruppe ist.
Dieses feste Siliconharz wurde in 135 g Methylmethacrylat gelöst, um 448 g einer MMA-Lösung (A-3), die 70% Siliconharz enthält, herzustellen.
Herstellungsbeispiel 4
Ein 5-Liter-Kolben wurde mit 500 g Methanol, 408 g (3,0 mol) Methyltrimethoxysilan und 248 g (1,0 mol) 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan befüllt. Während des Kühlens auf unter 10°C wurden dem Kolben 81 g (4,5 mol) einer 2,0%igen wässrigen Salzsäure zugetropft, wodurch eine Hydrolysereaktion stattfand. Auf 2-stündiges Rühren bei Raumtemperatur folgte eine 3-stündige Reifung bei 40°C. Methanol und niedrigsiedende Substanzen wurden dann vollständig aus der resultierenden Siliconharzmethanollösung bei 50°C und 50 mmHg vertrieben, wobei die erfolgte Kondensationsreaktion vernachlässigbar war und somit 422 g einer viskosen, hellgelben Siliconharzflüssigkeit (S-4) erhalten wurden. Dieses Siliconharz wies einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von 4,5% auf (105°C, 3 Stunden). Es wird durch folgende mittlere Zusammensetzungsformel dargestellt: (CH₃)_1,0R_0,25Si(OCH₃)_0,22(OH)_0,25O_1,14 worin R eine 3-Methacryloxypropylgruppe ist.
Dieses flüssige Siliconharz wurde in 173 g Methylmethacrylat gelöst, um 595 g einer MMA-Lösung (A-4), die 70% Siliconharz enthält, herzustellen.
Herstellungsbeispiel 5
Hydrolysieren und Kondensieren wurden gleich wie in Herstellungsbeispiel 4 ausgeführt, mit dem Unterschied, dass 554 g (2,8 mol) Phenyltrimethoxysilan, 45 g (0,4 mol) Dimethyldimethoxysilan und 189 g (0,8 mol) 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan statt des in Herstellungsbeispiel 4 verwendeten Methyltrimethoxysilans und 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilans verwendet wurden. Es wurden 538 g flüssiges Siliconharz (S-5) mit der unten angeführten Zusammensetzungsformel und einem Gehalt an flüchtigen Stoffen von 3,8% und 768 g einer MMA-Lösung (A-5) erhalten.
Das Siliconharz (S-5) wird durch folgende mittlere Zusammensetzungsformel dargestellt: Ph_0,7(CH₃)_0,2R_0,2Si(OCH₃)_0,18(OH)_0,20O_1,26 worin R eine 3-Glycidoxypropylgruppe ist.
Herstellungsbeispiele 6 bis 19 beschreiben die Herstellung von Emulsionen.
Herstellungsbeispiel 6
Ein Polymerisator mit einem Stickstoffgaseinlass wurde mit 584 Teilen reinem Wasser, mit 0,38 Teilen Natriumcarbonat und 3,76 Teilen Borsäure als pH-Puffer befüllt. Nachdem die Temperatur des Polymerisatorinhalts unter Rühren auf 60°C erhitzt worden war, wurde der Polymerisator mit Stickstoff gespült. Dem Polymerisator wurden 4 Teile Rongalite^® L, 0,10 Teile 1%iges wässriges Dinatriumethylendiamintetraacetat und 0,03 Teile 1%ige wässrige Eisen(II)-sulfat-Lösung zugesetzt. Gleichzeitig wurde ein Gemisch aus 448 Teilen einer Siliconharz enthaltenden MMA-Lösung (A-1), 112 Teile Butylacrylat, 1,68 Teile t-Butylhydroperoxid (Reinheit 69%) und 11,2 Teile bzw. 5,6 Teile der reaktiven Tenside NOIGEN^®RN-20 und HITENOL^®HS-10 (Handelsbezeichnung; beide von Daiichi Kogyo Seiyaku K.K. hergestellt) in einer Zeitdauer von 2 Stunden gleichförmig zugesetzt, während die Temperatur innerhalb des Polymerisators bei 60°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde für zwei weitere Stunden bei 60°C umgesetzt, wonach die Polymerisation abgeschlossen war. Die resultierende Emulsion (E-1) besaß einen Feststoffgehalt von 50,6%.
Herstellungsbeispiele 7 bis 10
Die Emulsionen (E-2) bis (E-5) mit einem Feststoffgehalt von 48 bis 52% wurden durch das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 6 erhalten, mit dem Unterschied, dass Siliconharz enthaltende MMA-Lösungen (A-2) bis (A-5) verwendet wurden.
Herstellungsbeispiele 11 bis 12: Emulsionen ohne MMA
Ein flüssiges Gemisch aus 100 g Siliconharz (S-4, S-5) und 3,0 g des nichtionischen Emulgiermittels Polyoxyethylensorbitanmonooleat wurde mit einem Homogenisator bei hoher Geschwindigkeit gerührt, während gleichzeitig nach und nach 143 g reines Wasser zugesetzt und vermischt wurde und dadurch das Emulgieren durchgeführt wurde. Das Schnellrühren wurde anschließend unter denselben Bedingungen fortgeführt, was zur Bildung einer milchig weißen, in Wasser dispergierten Siliconharz-Emulsion (E-6, E-7) mit einem Feststoffgehalt von 40% führte.
Herstellungsbeispiel 13: Silanzugabe zu einer Acrylemulsion gefolgt von Copolymerisation
Ein Polymerisator mit einem Stickstoffgaseinlass wurde mit 400 g Wasser, 70 g Methylmethacrylat, 25 g Butylacrylat und 4 g Sulfobernsteinsäurediesterammoniumsalz befüllt, und dieses Gemisch wurde mittels Schnellrühren emulgiert. Die Emulsion wurde auf 80°C erhitzt, sodann mit 0,5 g Ammoniumpersulfat kombiniert und 2 Stunden lang gerührt, um eine Acrylpolymer-Emulsion zu erhalten. Anschließend wurde dem Polymerisator ein flüssiges Gemisch aus 300 g Wasser, 200 g Methylmethacrylat, 120 g Butylacrylat, 4 g Sulfobernsteinsäurediesterammoniumsalz und 1 g Ammoniumpersulfat und ein flüssiges Gemisch aus 8 g 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 41 g Methyltrimethoxysilan und 33 g Dimethyldimethoxysilan unabhängig voneinander, über eine Zeitdauer von 3 Stunden, zugetropft. Die Inhalte des Polymerisators wurden bei 90°C 5 Stunden lang umgesetzt, wodurch eine Siliconharz-Emulsion (E-8) mit einem Feststoffgehalt von 40,5% erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 14
sEine Emulsion (E-9) mit einem Feststoffgehalt von 41,8% wurde durch das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 13 erhalten, mit dem Unterschied, dass 9 g 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan und 90 g Phenyltrimethoxysilan statt 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan und Dimethyldimethoxysi-lan verwendet wurden.
Herstellungsbeispiel 15: Silanhydrolyse gefolgt von einer Acrylemulsions-copolymerisation
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 200 g entionisiertem Wasser befüllt, dem 20 g 1,0%ige wässrige Salzsäure zugesetzt wurde, um eine leicht saure wässrige Lösung zu erhalten. Der Lösung wurden 20 g Methyltriethoxysilan und 6 g 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan zugesetzt. Eine Hydrolysereaktion wurde durchgeführt, während die Temperatur bei 30°C gehalten wurde. Nach etwa einer Stunde wurde eine wässrige Lösung eines zahlreiche Silanolgruppen enthaltenden Siliconharzes erhalten. Danach wurden 50 g entionisiertes Wasser und 0,6 g des Tensids HITENOL^®N-08 (von Daiichi Kogyo Seiyaku K.K. hergestellt) zugesetzt und gut darin gelöst, was eine wässrige Emulsion des Siliconharzes ergab. In einem gesonderten Verfahren wurde ein flüssiges Gemisch durch die zuvor erfolgte Emulgierung von 0,1 g Kaliumpersulfat, 12 g Methylmethacrylat, 15 g Butylacrylat, 10 g Wasser und 0,03 g HITENOL^®N-08 hergestellt. Dieses flüssige Gemisch wurde der wässrigen Siliconharz-Emulsion über eine Zeitdauer von einer Stunde zugetropft, während das System unter Stickstoffatmosphäre und bei 70 bis 80°C gehalten wurde, wodurch die Emulsionspolymerisation durchgeführt wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde 3 Stunden lang bei 70 bis 80°C gerührt, was eine Siliconharz enthaltende Emulsion (E-10) mit einem Feststoffgehalt von 12,0% ergab.
Herstellungsbeispiel 16
Eine Emulsion (E-11) mit einem Feststoffgehalt von 14,1% wurde durch das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 15 hergestellt, mit dem Unterschied, dass 25 g Methyltriethoxysilan und 10 g 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan statt 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan verwendet wurden.
Herstellungsbeispiel 17: Zugabe von Silan zur emulsionspolymerisierten Emulsion
Ein Kolben mit einem Rührer wurde mit 200 g einer Methylmethacrylat-Butylacrylat-Copolymeremulsion, welche durch Emulsionspolymerisation (Feststoffgehalt 50%) erhalten wurde, befüllt und das System mit einem Puffer auf einen pH-Wert von 6,0 bis 7,0 eingestellt. Während die Emulsion bei 25°C gehalten wurde, wurden 20 g Methyltriethoxysilan 20 Minuten lang zugetropft und durch Schnellrühren vollständig in die Emulsion aufgenommen. Es wurde eine Silan-hältige Emulsion (E-12) mit einem Feststoffgehalt von 48,1% erhalten.
Herstellungsbeispiel 18
Eine Emulsion (E-13) mit einem Feststoffgehalt von 49,9% wurde mit dem gleichen Syntheseverfahren wie in Herstellungsbeispiel 17 hergestellt, mit dem Unterschied, dass 10 g Methyltriethoxysilan und 10 g 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan statt 20 g Methyltriethoxysilan verwendet wurden.
Herstellungsbeispiel 19
Eine Emulsion (E-14) mit einem Feststoffgehalt von 51,2% wurde mit dem gleichen Syntheseverfahren wie in Herstellungsbeispiel 17 hergestellt, mit dem Unterschied, dass 20 g Methyltrimethoxysilanoligomer (Trimer im Mittel) statt 20 g Methyltriethoxysilan verwendet wurden.
Beispiele 1 bis 20 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 beschreiben die Herstellung der Beschichtungszusammensetzungen.
Beispiele 1 bis 20
Beschichtungsflüssigkeiten wurden durch Mischen von in den Herstellungsbeispielen 6 und 19 synthetisierten Emulsionen (E-1 bis E-14), einem Titanoxidsol vom Anatas-Typ, das photokatalytische Aktivität aufweist (in Wasser dispergiert; Feststoffgehalt von 15%; mittlere Teilchengröße 0,01 μm), kolloidalem Silica (in Wasser dispergiert; Feststoffgehalt von 15%), entionisiertem Wasser und Aluminiumperchlorat oder Natriumacetat als Härtungskatalysator in den wie in Tabelle 1 und 3 aufgelisteten Anteilen hergestellt. Diese Beschichtungsflüssigkeiten wurden aufgetragen und unter den im Folgenden erläuterten Bedingungen gehärtet. Die Beschichtungen wurden den unten beschriebenen Tests unterzogen.
Vergleichsbeispiele 1 bis 6
Beschichtungsflüssigkeiten ohne Titanoxidsol-Photokatalysator wurden hergestellt, indem die Inhaltsstoffe der in Tabelle 2 angeführten Anteile entsprechend gemischt wurden. Die aus diesen Beschichtungsflüssigkeiten erhaltenen Beschichtungen wurden den gleichen Tests wie in den Beispielen 1 bis 20 unterzogen.
(1) Auftragen der Beschichtung
Substrat: Aluminiumplatte
sVerfahren zum Auftragen: Die Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einer Vorstreichmaschine Nr.14 aufgetragen, 30 Minuten lang luftgetrocknet und dann 20 Minuten lang bei 150°C gehärtet, was zur Bildung einer Beschichtung mit einer Dicke von etwa 0,5 bis 5 μm führte.
(2) Freibewitterung
Die Beschichtungsproben wurden auf dem Grundstück des Forschungslabors für Silicon-Elektronik-Materialien der Firma Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma, Japan), auf eine Witterungstafel montiert (um 45° gekippt) und einer 2-monatigen Freibewitterungsperiode ausgesetzt.
(3) Untersuchung der Beschichtung
Oberflächen-Kontaktwinkel: ein 5 μl Tröpfchen reines Wasser wurde auf die Probenoberfläche getropft und der Kontaktwinkel 30 Sekunden später mittels eines Kontaktwinkeltesters des Modells CA-X150 (hergestellt von Kyowa Kaimen Kagaku K.K.) gemessen.
Schmutzstoff-Anhaftung, Rissbeständigkeit: Vor und nach dem Freibewitterungs-Test wurde die Beschichtung auf Schmutzstoff-Anhaftung und Rissbildung sichtgeprüft.
(4) Lagerstabilität der Beschichtungszusammensetzung
Nachdem die Beschichtungszusammensetzung 1 Monat lang bei 30°C gelagert worden war, wurde ihre Eigenschaften als Flüssigkeit (in Gegenwart oder Abwesenheit von Niederschlag, Änderung der Viskosität) und die Eigenschaften der daraus entstandenen Zusammensetzung (Aussehen, Fähigkeit, hydrophil zu werden) untersucht und mit den Ergebnissen der frischen Zusammensetzung verglichen.
(5) Organischer Lösungsmittelgehalt in der Beschichtungszusammensetzung
Der organische Lösungsmittelgehalt in der Beschichtungszusammensetzung wurde quantitativ unter Verwendung von Gaschromatographie mit einem internen Standard bestimmt.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in den Tabellen 1 bis 3 dargestellt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Bei Freibewitterung zeigten die Beschichtungen mit Titanoxidsol als Photokatalysator eine deutliche Verringerung des Oberflächen-Kontaktwinkels und wiesen eine selbstreinigende Wirkung auf. Diesen Beschichtungen wurden somit fäulnisverhindernde Eigenschaften zugestanden.
Herstellungsbeispiel 20
Ein 2-Liter-Kolben wurde mit 850 g entionisiertem Wasser und 8,1 g 1 N Salzsäure befüllt. Während der Kolben mit Wasser gekühlt wurde, um so die Innentemperatur unter 30°C zu halten, wurden unter Rühren 816 g (6,0 mol) Methyltrimethoxysilan und 38 g (0,32 mol) Dimethyldimethoxysilan 2 Stunden lang zwecks Hydrolyse zugetropft. Die Reaktionslösung wurde 6 Stunden lang bei 30°C gereift. Das gebildete Methanol und Wasser wurden bei 60°C und 30 mmHg, in einer Gesamtmenge von 580 g, abdestilliert. Die Reaktionslösung, welche zu diesem Zeitpunkt trübe war, wurde stehen gelassen, woraufhin sich das Siliconharz am Kolbenboden absetzte. Dieser Lösung wurden, um das Siliconharz wieder zu lösen, 213 g Methylmethacrylat (MMA) und 213 g Butylacrylat (BA) zugesetzt, worauf 902 g einer MMA/BA-Lösung des Siliconharzes erhalten wurden. Die Lösung wurde stehen gelassen, woraufhin sich die wässrige Phase abtrennte. Der organischen Phase wurden 18 g 2-Butoxyethylacetat zugesetzt, worauf eine MMA/BA-Lösung (A-6) (Feststoffgehalt 47,1%) eines Siliconharzes (S-6) erhalten wurde. Dieses Siliconharz (S-6) ist durch folgende mittlere Zusammensetzungsformel dargestellt: (CH₃)_1,05Si(OH)_0,41O_1,27.
Herstellungsbeispiel 21
Ein 2-Liter-Kolben wurde mit 700 g entionisiertem Wasser und 20 g 1 N Essigsäure befüllt. Während der Kolben mit Wasser gekühlt wurde, um so die Innentemperatur unter 30°C zu halten, wurden unter Rühren 544 g (4,0 mol) Methyltrimethoxysilan und 110 g (0,5 mol) 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan 1,5 Stunden lang zwecks Hydrolyse zugetropft. Die Reaktionslösung wurde 5 Stunden lang bei 30°C gereift. Das gebildete Methanol und Wasser wurden bei 60°C und 30 mmHg, in einer Gesamtmenge von 392 g, abdestilliert. Die Reaktionslösung, welche zu diesem Zeitpunkt trübe war, wurde stehen gelassen, woraufhin sich das Siliconharz am Kolbenboden absetzte. Dieser Lösung wurden, um das Siliconharz wieder zu lösen, 213 g Methylmethacrylat (MMA) und 142 g Butylacrylat (BA) zugesetzt, worauf 720 g einer MMA/BA-Lösung des Siliconharzes erhalten wurden. Die Lösung wurde stehen gelassen, woraufhin sich die wässrige Phase abtrennte. Der organischen Phase-wurden 72 g 2-Butoxyethylacetat zugesetzt, worauf eine MMA/BA-Lösung (A-7) (Feststoffgehalt 43,1%) eines Siliconharzes (S-7) erhalten wurde. Dieses Siliconharz (S-7) ist durch folgende mittlere Zusammensetzungsformel dargestellt: (CH₃)_1,0R_0,11Si(OCH₃)_0,03(OH)_0,40O_1,23 worin R 3-Glycidoxypropyl ist.
Herstellungsbeispiel 22
Ein Polymerisator mit einem Rührer, Kühler und Stickstoffgaseinlass wurde mit 300 Teilen entionisiertem Wasser, mit 0,47 Teilen Natriumcarbonat und 4,7 Teilen Borsäure als pH-Puffer befüllt. Nachdem die Temperatur der Polymerisatorinhalte unter Rühren auf 60 °C erhöht worden war, wurde der Polymerisator mit Stickstoff gespült. Dem Polymerisator wurden 1,75 Teile Rongalite^® L, 0,12 Teile 1%iges wässriges Dinatriumethylendiamintetraacetat und 0,04 Teile 1%ige wässrige Eisen(II)-sulfat-Lösung zugesetzt. Gleichzeitig wurde ein aus 269 Teilen bestehender Anteil von 1.345 Teilen einer Emulsion, die hergestellt wurde, indem ein einheitliches Gemisch, das aus 600 Teilen einer Siliconharz enthaltenden MMA/BA-Lösung (A-6), 15 Teilen 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 2,1 Teilen t-Butylhydroperoxid (Reinheit 69%) besteht, einer wässrigen Lösung bestehend aus 7,0 Teilen Natriumlaurylsulfat und 14,0 Teilen NOIGEN^®EA-170 (Handelsbezeichnung, von Daiichi Kogyo Seiyaku K.K. hergestellt) in 400 Teilen entionisiertem Wasser zugesetzt und mit einem Homomischer emulgiert wurde, dem Polymerisator zugesetzt wurde, um eine Impfpolymerisation zu bewirken. Während die Temperatur innerhalb des Polymerisators bei 60°C gehalten wurde, wurde die restliche Emulsion über eine Zeitdauer von 3,5 Stunden gleichmäßig zugesetzt. Das Gemisch wurde dann für zwei weitere Stunden bei 60°C umgesetzt, wonach die Polymerisation abgeschlossen war. Die resultierende Emulsion (E-15) besaß einen Feststoffgehalt von 44,8% und einen pH-Wert von 7,2.
Herstellungsbeispiel 23
Derselben Vorgangsweise wie in Herstellungsbeispiel 22 folgend, mit dem Unterschied, dass die Siliconharz enthaltende MMA/BA-Lösung verwendet wurde, erhielt man eine Emulsion (E-16) mit einem Feststoffgehalt von 42,6%.
Beispiele 21–34
Durch Mischen von in den vorigen Herstellungsbeispielen synthetisierten Emulsionen (E-1 bis E-5, E-15 und E-16), einer Dispersion von Titanoxid, das photokatalytische Aktivität aufweist (Feststoffgehalt 15%, mittlere Partikelgröße 0,04 μm), kolloidalem Silicium (in Wasser dispergiert; Feststoffgehalt von 15%), entionisiertem Wasser und Aluminiumchelat oder Natriumacetat als Härtungskatalysator und 1-Ethoxy-2-rnethylethylacetat oder 2-Butoxyethylacetat als filmbildender Unterstützer in den wie in Tabelle 4 aufgelisteten Anteilen wurden Beschichtungsflüssigkeiten hergestellt. Diese Beschichtungsflüssigkeiten wurden aufgetragen und unter den wie in den Beispielen 1 bis 20 herrschenden Bedingungen gehärtet. Die Beschichtungen wurden den in den Beispielen 1 bis 20 beschriebenen Tests unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet.
Tabelle 4
Die nach den Verfahren in den Herstellungsbeispielen 1 bis 9 hergestellten Beschichtungsflüssigkeiten wiesen die beste Lagerstabilität auf. Die durch andere Verfahren hergestellten Beschichtungsflüssigkeiten hatten einen relativ hohen Gehalt an organischem Lösungsmittel. Daraus folgt, dass trotz der ausgezeichneten fäulnisverhindernde Eigenschaften der Beschichtungen, die direkt nach ihrer Herstellung durch Auftragen der letztgenannten Beschichtungsflüssigkeiten erhalten wurden, diese über eine schlechtere Lagerstabilität verfügten, was sich z.B. an der Bildung von Niederschlägen in der Flüssigkeit und an dem schlechten äußeren Zustand der Beschichtung nach einem Monat Lagerung zeigte.
Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, sind viele Modifizierungen und Variationen dieser Ausführungsformen möglich, ohne von den oben beschriebenen Lehren abzuweichen. Es versteht sich daher, dass die Erfindung auch anders als spezifisch in den Beispielen beschrieben in die Praxis umgesetzt werden kann.

Claims

Beschichtungszusammensetzung, umfassend eine Emulsion aus einem in Wasser dispergierten Siliconharz und Photokatalysatorteilchen, die bei Bestrahlung mit UV-hältigem Licht einen hydrophilen Film mit einem Kontaktwinkel von Wassertropfen von nicht mehr als 60°C bildet und worin das Siliconharz ein wasserunlösliches, Silanolgruppen-hältiges Siliconharz der mittleren Zusammensetzungsformel (1) ist: R¹ _mR² _nSi(OR³)_p(OH)_qO(4-m-n-p-q)/4 (1)worin R¹ eine unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist; R² eine substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist; R³ eine unsubstituierte oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist; und m, n, p und q Zahlen sind, für welche gilt: 0,3 ≤ m ≤ 1,8; 0 ≤ n ≤ 1,0; 0 ≤ p ≤ 2,0; 0 < q ≤ 1,7; 0,3 ≤ m+n ≤ 1,8; 0 < p+q ≤ 3,0 und 0,3 < m+n+p+q < 4,0.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Photokatalysatorteilchen zumindest ein aus Titanoxid, Ceroxid und Zinkoxid ausgewähltes Metalloxid umfassen.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Photokatalysatorteilchen in einer Menge von 50 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Siliconharzes enthalten sind.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Emulsion im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von weniger als 100°C und von aromatischen organischen Lösungsmitteln ist.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin in Formel (1) die Gruppen R¹ aus Methyl, Propyl, Hexyl und Phenyl ausgewählt sind.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin in Formel (1) Gruppen R² vorhanden sind und aus Halogen, funktionellen Epoxygruppen, funktionellen (Meth)acrylgruppen, funktionellen Aminogruppen, schwefelhältigen Gruppen, Alkylethergruppen, anionischen Gruppen und eine quaternäre Ammoniumsalzstruktur-hältigen Gruppen ausgewählte Substituenten aufweisen.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 6, worin in Formel (1) die Gruppen R² aus Folgenden ausgewählt sind: Trifluorpropyl, Perfluorbutylethyl, Pertluoroctylethyl, 3-Chlorpropyl, 2-(Chlormethylphenyl)ethyl, 3-Glycidyloxypropyl, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl, 3-(Meth)acryloxypropyl, (Meth)acryloxymethyl, 3-Aminopropyl, N-(2-Aminoethyl)aminopropyl, 3-(N-Phenylamino)propyl, 3-Dibutylaminopropyl, 3-Mercaptopropyl, Polyoxyethylenoxypropyl, 3-Hydroxycarbonylpropyl und 3-Tributylammoniumpropyl.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin in Formel (1) die Gruppen OR³ Methoxy-, Ethoxy- oder Isopropoxygruppen sind.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Emulsion aus einem Emulsionspolymer besteht, das aus den folgenden Hauptkomponenten erhalten wurde: (i) 100 Gewichtsteile des wasserunlöslichen, Silanolgruppen-hältigen Siliconharzes der mittleren Zusammensetzungsformel (1); und (ii) 10 bis 1.000 Gewichtsteile eines radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomers.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 9, worin das radikalisch polymerisierbare Vinylmonomer aus (Meth)acrylsäureestern, Carboxygruppen- oder Carbonsäureanhydrid-hältigen Vinylmonomeren, Hydroxygruppen-hältigen Vinylmonomeren, Amidgruppen-hältigen Vinylmonomeren, Aminogruppen-hältigen Vinylmono meren, Alkoxygruppen-hältigen Vinylmonomeren, Glycidylgruppen-hältigen Vinylmonomeren, Vinylestermonomeren, aromatischen Vinylmonomeren, Cyanogruppenhältigen Vinylmonomeren, Vinylhalogenidmonomeren, Vinylmonomeren mit zwei oder mehr radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen pro Molekül, (Poly)oxyethylenketten-hältigen Vinylmonomeren, Diorganopolysiloxanen mit 1 bis 200 Siloxaneinheiten und einer radikalisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe an einem Ende und radikalisch polymerisierbaren Gruppen enthaltenden Silanverbindungen ausgewählt ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10, worin das radikalisch polymerisierbare Vinylmonomer Alkyl(meth)acrylat mit C_1-18-Alkylgruppen enthält.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, worin das radikalisch polymerisierbare Vinylmonomer 0,01 bis 10 Mol-% eines polymerisierbare funktionelle Vinylgruppen enthaltenden hydrolysierbaren Silans der allgemeinen Formel (2) enthält:
worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; R⁵ eine zweiwertige organische Gruppe ist; r = 0, 1 oder 2 ist; und R¹ und R³ wie oben definiert sind.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, worin die Emulsion aus einem in Wasser dispergierten Siliconharz durch Emulsionspolymerisation eines Gemischs aus dem wasserunlöslichen Silanolgruppen-hältigen Siliconharz der Formel (1) und dem radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomer erhalten wurde, wobei das Gemisch im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von weniger als 100°C und von aromatischen organischen Lösungsmitteln ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 13, worin die Emulsion aus einem in Wasser dispergierten Siliconharz durch die folgenden Schritte erhalten wurde, umfassend: (a) Erhalten eines Reaktionsgemischs, welches das Silanolgruppen-hältige Siliconharz der Formel (1) enthält, durch Hydrolysieren und Kondensieren eines hydrolysierbaren Silans in Wasser, (b) Entfernen eines Hydrolysenebenprodukts aus dem Reaktionsgemisch, so dass nur das Silanolgruppen-hältige Siliconharz und Wasser verbleiben, (c) Zusetzen eines radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomers zum System, das im Wesentlichen aus dem Silanolgruppen-hältigen Siliconharz und Wasser besteht, Lösen des Silanolgruppen-hältigen Siliconharzes im radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomer und Entfernen von Wasser daraus, um eine Lösung des radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomers, die Silanolgruppen-hältiges Siliconharz enthält, zu erhalten, und (d) Emulsionspolymerisieren der Siliconharz enthaltenden Lösung in Gegenwart eines Tensids.
Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, worin die Siliconharzemulsion durch die folgenden Schritte erhalten wird, umfassend: (a) Erhalten eines Reaktionsgemischs, welches das Silanolgruppen-hältige Siliconharz der Formel (1) enthält, durch Hydrolysieren und Kondensieren eines hydrolysierbaren Silans in Wasser, (b) Entfernen eines Hydrolysenebenprodukts aus dem Reaktionsgemisch, so dass nur das Silanolgruppen-hältige Siliconharz und Wasser verbleiben, (c) Zusetzen eines radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomers zum System, das im Wesentlichen aus dem Silanolgruppen-hältigen Siliconharz und Wasser besteht, Lösen des Silanolgruppen-hältigen Siliconharzes im radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomer und Entfernen von Wasser daraus, um eine Lösung des radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomers, die Silanolgruppen-hältiges Siliconharz enthält, zu erhalten, und (d) Emulsionspolymerisieren der Siliconharz enthaltenden Lösung in Gegenwart eines Tensids.
Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zum Auftragen auf Kunststoffformteile, Keramiken, Glas, Metall, Holz, Cellulose oder Verbundstoffen daraus.