DE69815903T2 - Klebstoffzusammensetzungen, Laminate, verstreckte Folien und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Bereich der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine adhäsive Harzzusammensetzung zur Herstellung eines Laminats mit verbesserten Eigenschaften einschließlich einer Gasbarriere gegen Gas (Sauerstoff, Kohlendioxid usw.), Beständigkeit gegenüber Inhaltsstoffen (geruchs- und duftabweisende Eigenschaften), gutes äußerliches Erscheinen (Oberflächenglanz und Transparenz), mechanische Festigkeit, Ausdehnbarkeit, Schrumpffähigkeit, Versiegelbarkeit durch Wärme und Zwischenschichthaftung; ein Laminat, ein Herstellungsverfahren dafür und eine ausgerichtete Folie, erhalten durch Verstrecken des Laminats.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • Harze vom Polyolefintyp (PO), wie Polypropylen, Polyethylen und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer wurden bisher häufig in vielen Bereichen verwendet. Diese Harze vom PO-Typ zeigen eine gute Formbarkeit, mechanische Festigkeit, chemische Beständigkeit und Versiegelbarkeit durch Wärme. Alle zeigen sie nur eine geringe Gasbarriere-Leistung gegenüber dem Abgrenzen von Gas und geruchsbehaltende Eigenschaften und manchmal zeigen sie eine verminderte äußere Erscheinung (Oberflächenglanz und Transparenz) in Abhängigkeit von den Formgebungsverfahren und den Harzarten.
  • Um solche Defekte zu verringern, wurde die Laminierung von PO-Harzen mit Polyamid-(PA)-Harzen oder Verseifungsprodukten von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVOH), die hervorragende Gasbarriereeigenschaften aufzeigen, oder das Laminieren mit Polyester-(PES)-Harzen zur Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Inhaltsstoffen oder der äußeren Erscheinung vorgeschlagen.
  • Da PO-Harze unpolar sind, ist die Haftung zwischen den Schichten der Laminate, erhalten durch direktes Laminieren dieser mit EVOH, PA-Harzen und PES-Harzen so gering, dass die Laminate in der Praxis nicht verwendet werden können.
  • Entsprechend wurden Laminierungsverfahren unter Verwendung von verschiedenen Adhäsiven vorgeschlagen.
  • Zum Beispiel wurden zur Haftung der PO-Harze mit polaren Harzen, wie Harzen vom EVOH- und PA-Typ, adhäsive Harze vom Polyolefin-Typ, modifiziert mit ungesättigten Carbonsäuren und dergleichen, vorgeschlagen.
  • Zur Herstellung der Laminate von PO-Harzen mit anderen Harzen als EVOH- und PA-Harzen, d. h. die Laminate von PO-Harzen mit Harzen vom PES-Typ, Polycarbonat- (PC)-Harzen und Acrylharzen oder Polystyrol-(PS)-Harzen und Laminate von PS-Harzen mit EVOH, PA-Harzen und PES-Harzen wurden folgende solche Laminierungsverfahren vorgeschlagen: ein Verfahren, bei dem eine Zusammensetzung umfassend ein Polymer vom Olefintyp und ein alicyclisches oder aromatisches Polymer (als Klebrigmacher) als Adhäsiv verwendet wird (offengelegtes Japanisches Patent Nr. 50-116536), ein Laminierungsverfahren, bei dem eine Zusammensetzung umfassend Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA) und ein Klebrigmacher als Adhäsiv verwendet werden (Japanisches offengelegtes Patent Nr. 53-147733, offengelegtes Japanisches Patent Nr. 54-10384 und dergleichen); ein Laminierungsverfahren, bei dem eine Zusammensetzung umfassend EVA, modifiziertes Polyolefin und ein aliphatisches Petroleumharz (als Klebrigmacher) als Adhäsiv verwendet werden, (offengelegtes Japanisches Patent Nr. 53-127546); ein Laminierungsverfahren, bei dem eine Zusammensetzung umfassend ein modifiziertes Ethylen-α-Olefin statistisches Copolymer geringer Kristallinität und ein Klebrigmacher als Adhäsiv verwendet werden (offengelegtes Japanisches Patent Nr. 61-241144); ein Laminierungsverfahren, bei dem eine Zusammensetzung umfassend ein Ethylen-α-Olefin statistisches Copolymer geringer Dichte und geringer Kristallinität, ein Klebrigmacher und ein modifiziertes Polyethylen als Adhäsiv verwendet werden (offengelegtes Japanisches Patent Nr. 61-162539); ein Laminierungsverfahren, bei dem eine Heißkleber-Zusammensetzung, umfassend eine Mischung eines thermoplastischen Elastomers vom Styroltyp, ein Klebrigmacher, ein niedermolekulargewichtiges Polypropylen und ein Prozessöl als Adhäsiv verwendet wird (offengelegtes Japanisches Patent Nr. 1-144483) und ein Laminierungsverfahren, bei dem eine Heißkleber-Zusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Elastomer vom Styroltyp, ein alicyclisches Adhäsiv und ein cyclisches Olefin statistisches Copolymer als Adhäsiv verwendet werden (offengelegtes Japanisches Patent Nr. 3-223381).
  • Vor kurzem wurde auch zur Verbesserung der Leistung verschiedener Verpackungsmaterialien eine Verstrecken des coextrudierten Produkts zur Verbesserung der Festigkeit und der Gasbarriere-Eigenschaften davon zur Anwendung im Bereich der Schrumpf-Verpackungen vorgeschlagen. Ebenfalls wurde die Verwendung von Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyethylen, Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen, Maleinsäureanhydrid modifiziertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Maleinsäureanhydrid modifiziertes Ethylen-1-butencopolymer, styrolmodifiziertes amorphes Ethylen-Propylen-Copolymer und ein hydriertes Produkt von Maleinsäureanhydrid modifiziertem Styrol-Butadien-Copolymer in einer ausgerichteten Laminatfolie vorschlagen. Ebenfalls wurden ein Verfahren hierfür (offengelegtes Japanisches Patent Nr. 52-146487), eine wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolie und ein Verpackungskörper davon (offengelegte Japanische Patente Nrn. 57-205147 und 58-8644), eine wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolie und ein Herstellungsverfahren hierfür (offengelegtes Japanisches Patent Nr. 59-152853), ein biaxial ausgerichteter Formkörper einer thermoplastischen Polyester- Zusammensetzung (offengelegtes Japanisches Patent Nr. 60-76325), ein Herstellungsverfahren eines biaxial ausgerichteten Laminats (offengelegtes Japanisches Patent Nr. 60-82324), eine Wärmeschrumpf-Verpackungsfolie (offengelegtes Japanisches Patent Nr. 61-94753) und dergleichen vorgeschlagen.
  • Ein durch irgendein Verfahren hergestellter coextrudierter Körper zeigt allerdings eine deutlich verringerte Haftung, die, wenn sie abgekühlt und ausgehärtet sind und dann wieder erwärmt werden und in sowohl Maschinenrichtung als auch der Querrichtung mindestens 1,5fach oder mehrgrößer verstreckt werden weit vom verwendbaren, in der Praxis nutzbaren Niveau liegt. Weiterhin hat das Laminat eine geringe Verformbarkeit, obwohl die Haftung ein praktisch nutzbares Niveau bei Normaltemperatur erreicht zeigt es im Falle eines heißen Einfüllens usw. eine geringe Haftung bei erhöhter Temperatur, so dass bei Verwendung zur Zeit viele Probleme auftreten.
  • Andererseits weisen PES-Folien, Folien mit Silikaablagerungen, biaxial gestreckte Polypropylenfolien, PA-Folien, EVOH-Folien oder Blätter oder Metallfolien, wie Aluminiumfolien oder Kupferfolien, eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Gas-Transmission, genauso wie hervorragende Steifheit auf, deswegen werden sie häufig vor allem in der Verpackungsindustrie für Nahrungsmittel verwendet. Weiterhin können sie auf Metall, wie Kupfer, Stahl laminiert werden, um ein Rosten zu verhindern. Zur praktischen Anwendung wurde allerdings vorgeschlagen, selbst solche nicht gestreckten, unaxial oder biaxial gestreckten Folien mit PO-Folien oder Polyethylen-Terephthalat-Folien zu laminieren, um eine Verschlechterung bei hoher Temperatur zu verhindern oder zum Verleihen von Versiegelbarkeit durch Hitze, mit EVOH oder PA, um die Beständigkeit gegen Gas-Transmission zu verbessern oder mit PC oder PS und dergleichen, um die Steifheit zu verbessern.
  • Üblicherweise muss zur Laminierung der obengenannten Harzfolie, Blatt oder Metall mit der obengenannten Harzschicht entweder ein Haftvermittler auf solch eine Harzfolie, Blatt oder dem Metall vorher aufgetragen werden und die Harzschicht muss durch ein Extrusions-Laminierungs-Verfahren darauf laminiert werden oder die Harzfolie, Blatt oder das Metall und die Harzschicht müssen bei Verwendung eines Trockenlaminat-Haftstoffes miteinander verbunden werden. Bei solchen Verfahren ist in beiden Fällen ein Haftvermittler oder ein Haftmittel notwendig, somit ist es schwierig, das Laminierungsverfahren zu vereinfachen.
  • Weiterhin wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Harzfolie, Blatt oder ein Metall und eine Harzschicht einer Coextrusions-Laminierung unter Verwendung eines Polyethylens geringer Dichte als Haftharzschicht unterworfen wird, allerdings ist es mit solch einem Verfahren nicht möglich, eine ausreichende Haftung zwischen den Schichten zu erzielen.
  • Weiterhin wurde die Verwendung eines Polyolefinharzes, in das polare Gruppen eingefügt wurden, als adhäsive Harzschicht untersucht (siehe z. B. Japanische Patentpublikation Nr. 60-28658), die Verwendung des Polyolefinharzes, in das polare Gruppen eingeführt wurde, als Adhäsionsharzschicht kann allerdings nicht das Problem eliminieren, da nach wie vor ein Vorerwärmen oder ein Nacherwärmen des Haftmittels für die Coextrusions-Laminierung notwendig ist.
  • Unter Berücksichtigung der oben beschriebenen Situation ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine adhäsive Harzzusammensetzung bereitzustellen, die eine hervorragende Haftung mit EVOH, PA-Harzen, PO-Harzen, PS-Harzes, PES-Harzen, Acrylharzen und PC-Harzen (selbst nach Streckbehandlung) und eine hervorragende Extrudierbarkeit in Form einer Folie, eines Blatts oder einer Blasextrusion und dergleichen aufweisen, ein so erhaltenes Laminat und eine so ausgerichtete Folie des Laminats.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Laminats mit ausreichender Haftung der Zwischenschicht, erhalten durch Coextrusions-Laminierung einer Harzfolie, Blatt oder ein Metall und einer Harzschicht ohne Durchführen einer vorherigen Erwärmung oder Nacherwärmung der zu verklebenden Schicht und ein Herstellungsverfahren dafür.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Als Ergebnis von intensiven Studien haben die Autoren gefunden, dass die Ziele durch die folgenden Mittel erreicht werden können, dies führte zu der vorliegenden Erfindung.
  • In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine adhäsive Harzzusammensetzung, umfassend 1 bis 99 Gew.-% eines modifizierten hydrierten Blockcopolymers (a), das erhalten wird durch Hydrieren eines Blockcopolymers einer aromatischen Vinylverbindung und einer konjugierten Dienverbindung, gefolgt vom Modifizieren mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon, worin der Gehalt an ungesättigter Carbonsäure oder deren Derivate 0,01 bis 20 Gew.-% beträgt, 1 bis 99 Gew.-% eines Klebrigmachers (b) und eines ethylenischen Copolymers (c) mit einem Schmelzflussindex von 0,05 bis 50 g/10 Minuten und einer Dichte von 0,850 bis 0,950 g/cm3 vermischt wird in einer Menge von 10 bis 1.000 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des modifizierten hydrierten Blockcopolymers (a) und des Klebrigmachers (b), bereitgestellt.
  • In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Laminat, umfassend eine thermoplastische Harzschicht (Schicht B), die ein thermoplastisches Harz umfaßt, das ausgewählt ist aus Verseifungsprodukten von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 15 bis 65 mol-% und einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 90%, Polyamidharzen, Polyolefinharzen, Styrolharzen, Polyesterharzen, Acrylharzen und Polycarbonatharzen, und eine adhäsive Harzschicht (Schicht A), die eine obengenannte adhäsive Harzzusammensetzung umfaßt, bereitgestellt.
  • In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine ausgerichtete Folie, erhalten durch Verstrecken des Laminats in einer axialen Richtung oder zwei axialen Richtungen, um einen Faktor von 1,5 oder mehr in Einheiten des Flächenverhältnisses, bereitgestellt.
  • In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats bereitgestellt, bei dem eine adhäsive Schicht (Schicht A), die 1 bis 99 Gew.-% eines modifizierten hydrierten Blockcopolymers (a), das erhalten wird durch Hydrieren eines Blockcopolymers aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer konjugierten Dienverbindung, gefolgt vom Modifizieren mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon, worin der Gehalt an ungesättigter Carbonsäure oder deren Derivat 0,01 bis 20 Gew.-% beträgt, 1 bis 99 Gew.-% eines Klebrigmachers (b) und eines ethylenischen Polymers (c) mit einem Schmelzflussindex von 0,05 bis 50 g/10 Minuten und einer Dichte von 0,850 bis 0,950 g/cm3 in einer Menge von 10 bis 1.000 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des modifizierten hydrierten Blockcopolymers (a) und des Klebrigmachers (b), die eine thermoplastische Harzschicht (Schicht B) umfasst , die ein thermoplastisches Harz umfaßt, ausgewählt aus Verseifungsprodukten von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 15 bis 65 Mol-% und einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 90%, Polyamidharzen, Polyolefinharzen, Styrolharzen, Polyesterharzen, Acrylharzen und Polycarbonatharzen auf eine Harzfolie, Blatt oder Metall durch Coextrusions-Laminierung laminiert sind, umfaßt.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • (1) Modifiziertes hydriertes Blockcopolymer (a)
  • Das erfindungsgemäß verwendete modifizierte hydrierte Blockcopolymer (a) ist ein hydriertes Blockcopolymer, erhalten durch Hydrieren eines Blockcopolymers einer vinylaromatischen Verbindung und einer konjugierten Dienverbindung, gefolgt von einer Modifikation mit ungesättigter Carbonsäure oder einem Derivat davon, gegebenenfalls weiter verdünnt mit einem nicht modifizierten hydrierten Blockcopolymer, wobei der Gehalt an ungesättigter Carbonsäure oder deren Derivat 0,01 bis 20 Gew.-% ist. Ein bevorzugter Gehalt an ungesättigter Carbonsäure oder deren Derivat ist 0,05 bis 15 Gew.-% und ein besonders bevorzugter Gehalt ist 0,1 bis 7 Gew.-%. Das Blockcopolymer ist ein Blockcopolymer, dargestellt durch die allgemeine Formel A-B, A-B-A, B-A-B-A, A-B-A-B-A und dergleichen, wobei das Blockcopolymer A eine aromatische Vinylverbindung ist und das Blockcopolymer B ist eine konjugierte Dienverbindung; die Hauptkomponente des Blockpolymers A ist eine aromatische Vinylverbindung und Beispiele davon schließen eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol ein, wobei Styrol besonders bevorzugt ist.
  • Eine oder mehrere Verbindungen sind z. B. ausgewählt aus Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und dergleichen als konjugierte Dienverbindung, die das Blockpolymer B darstellt und Butadien, Isopren und eine Kombination davon sind besonders bevorzugt.
  • Der Gehalt an Blockpolymer A, dessen Hauptkomponente eine aromatische Vinylverbindung ist, ist bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugter 10 bis 70 Gew.-%. Wenn der Blockpolymergehalt zu gering oder zu hoch ist, kann keine ausreichende Haftung erzielt werden.
  • Das Hydrierungsverhältnis des Blockpolymers, dessen Hauptkomponente konjugierte Dienverbindung ist, ist im allgemeinen nicht weniger als 50%, bevorzugt nicht weniger als 80% und bevorzugter nicht weniger als 90% und insbesondere bevorzugt nicht weniger als 95%, je höher das Verhältnis, umso bevorzugter ist es, da die Wärmebeständigkeit verbessert wird.
  • Das Molekulargewichts-Zahlenmittel des hydrierten Blockcopolymers ist bevorzugt ca. 10.000 bis 400.000, bevorzugter 20.000 bis 300.000. Ein Molekulargewicht, das entweder zu hoch oder zu niedrig ist, neigt dazu, die Haftung zu erniedrigen und ein Molekulargewichts-Zahlenmittel, das zu hoch ist, neigt dazu, die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung zu verschlechtern.
  • Wenn das Molekulargewichts-Zahlenmittel des hydrierten Blockcopolymers nicht größer als 400.000 ist und nicht zu gering ist, ist die Zugabe eines Fluiditäts-verbessernden Mittels, ausgewählt aus Verfahrensöl, flüssigem Polybutadien und olefinischen Wachsen mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel von nicht mehr als 6.000 zu dem hydrierten Blockcopolymer in einer Menge von ca. 1 bis 40 Gew.-% vorteilhaft, so dass die Verringerung der Haftung erniedrigt wird und die Verarbeitbarkeit vorteilhaft reguliert werden kann. Das erfindungsgemäße hydrierte Blockcopolymer enthält bevorzugt ein Blockcopolymer mit A-B-A-Struktur und konkret kommerzielle Beispiele davon schließen ein "Tuftec" H (Asahi Chemical Industry Co., Ltd.), "Kraton" G1600 (Shell Chemical Co., Ltd.) und "Septon" 8000 (Kuraray Co., Ltd) als hydriertes Styrol-Butadien-Blockcopolymer und "Septon" 2000, 4000 (Kuraray Co., Ltd.) und dergleichen als hydriertes Styrol-Isopren-Blockcopolymer.
  • Beispiele von hydriertem Styrol-Isopren-Blockcopolymer mit A-B-Struktur schließen "Septon" 1000 (Kuraray Co., Ltd.) und "Kraton" G1700 (Shell Chemical Co., Ltd.) und dergleichen ein.
  • Die obengenannten hydrierten Blockcopolymere können als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Das erfindungsgemäße modifizierte hydrierte Blockcopolymer (a) wird erhalten durch Pfropfpolymerisation des obengenannten hydrierten Blockcopolymers mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivate.
  • Um eine modifizierte Verbindung durch Pfropfpolymerisation herzustellen, können verschiedene herkömmliche Verfahren verwendet werden. Bei einem Verfahren kann z. B. ein hydriertes Blockcopolymer, das ähnlich zu den obengenannten ist, ein Graft-Monomer und ein freier Radikalbildner vorher miteinander vermischt werden und in einem Extruder geschmolzen werden, um eine Pfropf-Copolymerisation durchzuführen und in einem weiteren Verfahren kann ein hydriertes Blockcopolymer in einem Lösungsmittel, das frei von Radikalbildnern ist, gelöst werden und ein Graft-Monomer kann zugefügt werden, um eine Pfropf-Copolymerisation durchzuführen.
  • Es ist bevorzugt, dass die Pfropf-Reaktionstemperatur 80 bis 300°C ist.
  • Im allgemeinen ist es bevorzugt, dass der freie Radikalbildner in einer Menge von 0,001 bis 8 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile hydriertes Blockcopolymer verwendet wird.
  • Als freie Radikalbildner werden im allgemeinen organische Peroxide verwendet und bevorzugte Beispiele davon schließen ein 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexen, Di-t-butylperoxid, t-Butyl, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, Dicumylperoxid, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, Benzoylperoxid, m-Toluylperoxid und dergleichen.
  • Als ungesättigte Carbonsäuren und Derivate davon können ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Zitronensäure oder Derivate davon, wie Anhydride, Amide, Amide und Ester alleine oder in Mischungen von zwei oder mehr davon verwendet werden. Unter diesen sind ungesättigte Dicarbonsäuren oder Säureanhydride davon besonders bevorzugt, Maleinsäure und sein Anhydrid sind insbesondere bevorzugt.
  • Die gepfropfte Menge (gemessen mit Infrarot-Spektrophotometer) ist bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%. Eine zu kleine Menge an Gepfropftem führt zu geringen Hafteigenschaften, während eine zu große Menge zu verschlechterter Verformbarkeit führt, da während der Pfropfpolymerisation ein teilweises Vernetzen erfolgt und der äußere Anschein des Produkts aufgrund von Fischaugen und Blasen verschlechtert ist und die Hafteigenschaften sind ebenfalls verschlechtert.
  • Das modifizierte hydrierte Blockcopolymer (a) kann nicht reagierte Pfropfmonomere in Abhängigkeit von den Modifikationsverfahren enthalten, vom Standpunkt der Hafteigenschaft und der Hygiene ist es allerdings bevorzugt, dass so wenig wie möglich Monomere verbleiben, wenn es als Adhäsiv in der Nahrungsmittel-Verpackung verwendet wird. Entsprechend ist es, wenn notwendig, bevorzugt, verschiedene Verfahren zum Entfernen durchzuführen einschließlich Nachbehandlungen, wie eine Extraktion mit einem guten Lösungsmittel, wie Aceton, Entgasen von nicht reagierten Pfropfmonomeren durch Erwärmen und Trockenbehandlung und dergleichen.
  • (2) Klebrigmacher (b)
  • Der erfindungsgemäß verwendete Klebrigmacher (b) ist ein amorphes Harz, das bei Normaltemperatur fest ist und insbesondere bevorzugte Beispiele davon schließen Petroleumharze, Kollofoniumharze, Terpenharze oder hydrierte Produkte davon und geeignete Substanzen, die aus kommerziell erhältlichen Produkten ausgewählt sein können, ein.
  • Beispiele der Petroleumharze schließen aliphatische Petroleumharze, aromatische Petroleumharze oder Copolymere davon und hydrierte Produkte davon ein und konkrete Beispiele davon schließen kommerziell erhältliche Produkte, wie Toho High Resin (Toho Petroleum Resin Co., Ltd.), Picopale (Pico Co., Ltd.), Arcon P und M (Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.), Adomerp (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), Super Star Tack (Reich Hold Co., Ltd.), Escorez (Esso Kagaku K. K.), Toho Petro Resin (Tonen Petroleum Resin Co., Ltd.), High Lets (Mitsui Petrochemical Industries Ltd.) und Quinton (Nippon Zeon Co., Ltd.) ein.
  • Beispiele der Kollofoniumharze schließen natürliches Kollofonium, polymeres Kollofonium und Derivate davon, wie Pentaerythritolester-Kollofonium, Glyceroester-Kollofonium und hydrierte Produkte davon ein; konkrete Beispiele davon schließen kommerziell erhältliche Produkte, wie Gummiharze, Holzharze, Ester gum A, Percen A, Percen C (Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.), Pentarin A, Pentarin C, Foral 105 (Rika Hercules Co., Ltd.) ein.
  • Beispiele von Terpenharzen schließen Polyterpenharze, Terpenphenolharze und deren hydrierte Produkte ein und konkrete Beispiele davon schließen kommerziell erhältliche Produkte, wie Picolight S und A (Pico Co., Ltd), YS-Harz, Clearon (Yasuhara Fats & Oils Co., Ltd.) ein.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Klebrigmacher in Abhängigkeit von deren Verwendung verwendet werden, unter diesen Klebrigmachern sind solche mit einem Weichmachungspunkt (bestimmt durch Ring- und Ballverfahren) von 70 bis 150°C bevorzugt und solche mit einem Erweichungspunkt von 90 bis 150°C sind insbesondere bevorzugt. Wenn der Erweichungspunkt zu niedrig ist, wird die erzielte Haftung verschlechtert und ein Schmelzkneten mit einem hydrierten Blockcopolymer oder einem Ethylenpolymer wird schwierig. Um eine adhäsive Harzzusammensetzung zu bekommen, deren Farbton möglichst nah an der natürlichen Farbe ist (weiß oder farblos und transparent, wobei eine Gelbfärbung verhindert ist) ist ein aliphatisches Petroleumharz, ein aromatisches Petroleumharz oder ein Copolymer davon bevorzugt, insbesondere sind die hydrierten Produkte davon bevorzugt. Das Hydrierungsverhältnis davon ist bevorzugt nicht weniger als 80%, bevorzugter nicht weniger als 90%.
  • (3) Ethylenisches Polymer (c)
  • Das erfindungsgemäße ethylenische Polymer (c) ist ein Ethylenhomopolymer oder Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit einer Schmelzflussrate von 0,05 bis 50 g/10 Minuten und einer Dichte von 0,850 bis 0,950 g/cm3. Das das Ethylen-α-Olefin-Copolymer bildende α-Olefin ist ein α-Olefin, das normalerweise 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und kein cyclisches Molekül enthält, wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Tetradecen und 1-Octadecen und wird alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet. Vinylester (wie Vinylacetat), ungesättigte Carbonsäuren und Ester davon (wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylacrylat) können genauso verwendet werden. Das ethylenische Polymer (c) kann als Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Konkrete Beispiele davon schließen ein Polyethylen geringer Dichte (LDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen durchschnittlicher Dichte (MDPE), lineares Polyethylen geringer Dichte (LLDPE), Polyethylen sehr geringer Dichte (VLDPE), Ethylen-buten-1-statistisches Copolymer geringer Kristallinität (EBM), Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylenvinylacetat-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Ethylen-Acrylester-Copolymer und dergleichen, unter diesen sind Polyolefine, wie LDPE, LLDPE und VLDPE bevorzugt. Diese Olefine können hergestellt werden mit einem Katalysator, wie einem Katalysator vom Ziegler-Typ, umfassend Titan-(Ti)-Verbindung, Katalysatoren vom Phillips-Typ, umfassend eine Chrom-(Cr)-Verbindung oder Katalysatoren vom Metallocen-Typ, umfassend Zirkonium (Zr)-, Titan (Ti)- oder Hafnium (Hf)-Verbindung.
  • Die Schmelzflussrate (MFR), wie sie hierin verwendet wird, ist ein gemäß JIS K7210 gemessener Wert unter den Bedingungen einer Temperatur von 190°C, einer Last von 2,16 kg und bei 10 Minuten.
  • (4) Mischverhältnisse der adhäsiven Harzzusammensetzungen
  • Die Mischverhältnisse der obengenannten Komponenten ist so, dass das modifizierte hydrierte Blockcopolymer (a) 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 98 Gew.-%, bevorzugter 50 bis 95 Gew.-% ist und des Klebrigmachers (b) 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% ist. Das ethylenische Polymer (c) kann in einer Menge von 10 bis 1000 Gew.-Teilen, bevorzugt 13 bis 950 Gew.-Teilen, insbesondere bevorzugt 15 bis 900 Gew.-Teilen pro 100 Gewichtsteilen an Gesamtkomponente (a) und Komponente (b) beigemengt sein.
  • Der Klebrigmacher (b) kann in die Zusammensetzung in einer Menge von mehr als 50 Gew.-% und von nicht mehr als 99 Gew.-% in die Zusammensetzung aufgenommen werden durch Beimischen des ethylenischen Polymers (c). In solch einem Falle ist das Mischverhältnis der obengenannten Komponente so, dass das modifizierte hydrierte Blockcopolymer (a) nicht weniger als 1 Gew.-% und weniger als 50 Gew.-% ist, bevorzugt 1 bis 48 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 45 Gew.-% und des Klebrigmachers (b) ist größer als 50 Gew.-% bis zu 99 Gew.-%, bevorzugt 52 bis 99 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 55 bis 99 Gew.-% und das ethylenische Polymer (c) kann zugemischt sein in einer Menge von 10 bis 1000 Gew.-Teilen, bevorzugt 10 bis 950 Gew.-Teilen, insbesondere bevorzugt 10 bis 900 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen an Gesamtkomponente (a) und Komponente (b).
  • Wenn das ethylenische Polymer (c) nicht beigemischt ist, ist eine Menge an Klebrigmacher (b) von weniger als 1 Gew.-% nicht wünschenswert, da die erhaltene Haftung zu jedem Anhaftenden verringert ist, der Klebrigmacher in einer Menge von mehr als 50 Gew.-% führt zu einer hohen Fluidität, die zu einer unvorteilhaften Abnahme der Formbarkeit führt.
  • Durch Zugabe des ethylenischen Polymers (c) in einer Menge von nicht weniger als 10 Gew.-Teilen kann die Formbarkeit und die Handhabung stark verbessert werden. Wenn das ethylenische Polymer (c) in einer Menge von größer als 1000 Gew.-Teilen zugeführt wird, neigt die erzielte Haftung allerdings dazu, sehr nachteilig erniedrigt zu sein.
  • (5) Verfahren zur Herstellung einer adhäsiven Harzzusammensetzung
  • Die erfindungsgemäßen adhäsiven Harzzusammensetzungen können durch verschiedene bekannte Verfahren hergestellt werden, z. B. können sie hergestellt werden durch Vermischen in einem Bechermischer, Doppeltrommelmischer, Bandmischer, Henschel-Mixer und dergleichen, gefolgt von Schmelzkneten in einem Einzel-Schnecken-Extruder, Doppel-Schnecken-Extruder, Banbury-Mischer und Kneter und Granulieren oder Vermahlen.
  • Zusätzlich zu den obengenannten Komponenten können allgemein verwendete Zusatzstoffe verwendet werden, wie Wärmestabilisatoren, Verwitterungsstabilisatoren, Antihaftmittel, Gleitmittel, Antistatikmittel, Flammschutzmittel, Neutralisatoren für einen Katalysatorrest, Pigment, Farbstoff und anorganische/organische Füllmittel in die Zusammensetzung vermischt werden in einer Menge, die das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinflusst.
  • Da die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung eine hervorragende Haftung mit verschiedenen thermoplastischen Harzschichten (Schicht B) bereitstellt, welche später beschrieben wird, kann sie als ein Laminat mit der thermoplastischen Harzschicht (Schicht B) verwendet werden und als eine gestreckte Folie erhalten durch Verstrecken des Laminats. Sie kann auch verwendet werden als adhäsive Schicht (Schicht A) zum Anhaften einer Harzfolie, eines Harzblatts oder eines Metalls mit der thermoplastischen Harzschicht (Schicht B).
  • (6) Thermoplastische Harzschicht (Schicht B)
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung können als thermoplastische Harzschicht (Schicht B), die mit der Adhäsivschicht (Schicht A) umfassend die adhäsive Harzzusammensetzung laminiert werden kann, thermoplastische Harze, wie EVOH, PA-Harze, PO-Harze, PS-Harze, PES-Harze, Acrylharze und PC-Harze verwendet werden. Beispiele des thermoplastischen Harzes (Schicht B) schließen ein oder mehrere Materialien ausgewählt aus EVOH mit einem Ethylengehalt von 15 bis 65 Mol-%, einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 90%; PES-Harze, wie Polyethylenterephthalat (PET), copolymerisiertes PET, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polycyclohexylenterephthalat; PA-Harze wie 6-Nylon, 6,6-Nylon, 6,6,6-Nylon, 12-Nylon Polyamidharze enthaltend Xylolgruppe; PO-Harze, wie Polypropylenharze, Polyethylenharze, Ethylenvinylacetat-Copolymer, Ethylenacrylsäure-Copolymer, Ethylenacrylester-Copolymer, 4-Methyl-1-pentenharze; PS-Harze, wie allgemein verwendetes Polystyrol, schlagbeständiges Polystyrol, Styrolmethacrylsäure-Copolymer; Acrylharze, wie Polyacrylanitril, Polymethylmethacrylat, Acrylonitril-Methylacrylat-Butadien-Copolymer und Polycarbonatharze (PC-Harze) ein und eine Mischung eines solchen Harzes und eines Füllers, wie eines Planarfüllers.
  • Die thermoplastische Harzschicht (Schicht B) wird in den folgenden Paragraphen weiter dargestellt.
  • Für die thermoplastische Harzschicht (Schicht B) verwendetes EVOH ist ein Ethylenvinylacetat-Copolymer mit einem Ethylengehalt von bevorzugt 15 bis 65 mol-%, bevorzugter 25 bis 50 mol-%, dieses ist so verseift, so dass der Verseifungsgrad bevorzugt nicht weniger als 50% ist, bevorzugter nicht weniger als 90%. Wenn der Ethylengehalt zu gering ist, wird EVOH einfach durch Hitze zersetzt, ein Schmelzformen wird daher schwierig, die Dehnbarkeit davon ist verschlechtert, das EVOH absorbiert schnell Wasser und schwillt an und zeigt geringe Wasserbeständigkeit.
  • Andererseits ist, wenn der Ethylengehalt zu hoch ist, die Beständigkeit gegenüber einem Gasdurchtritt erniedrigt. Wenn der Verseifungsgrad zu gering ist, ist die Beständigkeit gegenüber einer Gastransmission ebenfalls verschlechtert.
  • Beispiele von in der thermoplastischen Harzschicht (Schicht B) verwendeten PA-Harzen schließen Polyamide, erhalten durch Polykondensation von aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Diaminen, wie Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 1,3- oder 1,4-Bis(Aminomethyl)cyclohexan, Bis(p-Aminocyclohexylmethan), m- oder p-Xylyloldiamin mit aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure; Polyamide, erhalten durch Kondensation von Aminocarbonsäuren, wie ε-Aminocapronsäure und 11-Aminoundecancarbonsäure; Polyamide, erhalten aus Lactam, wie ε-Caprolactam und ω-Laurolactam; oder eine Mischung von copolymerisierten Polyamiden, die diese Komponenten umfassen, ein. Konkrete Beispiele davon schließen ein Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 9, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6/66, Nylon 66/610, Nylon 6/11 und dergleichen. Unter diesen sind Nylon 6 und Nylon 66 aufgrund ihres hervorragenden Schmelzpunkts und Steifheit bevorzugt. Das Molekulargewicht ist nicht besonders eingeschränkt, allerdings wird üblicherweise ein Polyamid mit einer relativen Viskosität ηr (gemessen in 98% Schwefelsäure gemäß JIS K6810) von weniger als 0,5 verwendet, solche mit einer relativen Viskosität von kleiner als 2,0 sind bevorzugt.
  • Für die thermoplastische Harzschicht (Schicht B)verwendete PO-Harze schließen ein kristalline Polymere, umfassend α-Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen und 1-Buten alleine oder als Hauptkomponenten davon. Beispiele für solche PO-Harze schließen ein Polyethylen, Polypropylen und Poly-1-buten, sind aber nicht auf diese Homopolymere begrenzt und solange die Hauptkomponente das α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, können sie Copolymere mit anderen α-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit Vinylverbindungen, wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure und ⎕Styrol sein oder sie können Pfropfcopolymere, erhalten durch Pfropfmodifikation mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat, wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Acrylsäure sein. Diese Polyolefine können genauso eine Mischung sein.
  • Konkrete Beispiele des obengenannten Polyethylens schließen z. B. ein Hochdruck-Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Ethylenpropylen-Copolymer, Ethylen-1-buten-copolymer, Ethylen-4-methyl-1-penten-copolymer, Ethylen-1-hexencopolymer, Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Ethylenvinylacetat-Copolymer, Ethylenacrylsäure-Copolymer, Ethylenacrylsäureester-Copolymer und dergleichen. Die Schmelzflussrate des Polyethylens ist nicht besonders eingeschränkt, es ist aber vom Standpunkt der Formbarkeit bevorzugt, 0,01 bis 30 g/10 Minuten, bevorzugter 0,1 bis 10 g/10 Minuten.
  • Konkrete Beispiele des obengenannten Polypropylens schließen z. B. ein Polypropylen (Propylenhomopolymer) und Propylen statistische Copolymere (mit einem Propylengehalt, der normalerweise nicht weniger als 90 mol-% ist, bevorzugt nicht weniger als 95 mol-%), wie Propylenethylen statistisches Copolymer, Propylen-ethylen-1-buten statistisches Copolymer und Propylen-1-buten statistisches Copolymer, Propylenethylen-Blockcopolymer (mit einem Ethylengehalt von normalerweise 5 bis 30 mol-%) und dergleichen. Von diesen sind Homopolymer und statistische Copolymere aufgrund ihrer hohen Transparenz bevorzugt und insbesondere die statistischen Copolymere mit einem Schmelzpunkt von 130 bis 140°C sind besonders bevorzugt aufgrund ihrer hohen Versiegelbarkeit durch Wärme. Die Schmelzflussrate des Propylens ist nicht besonders beschränkt, ist aber vom Standpunkt der Formbarkeit üblicherweise 0,5 bis 30 g/10 Minuten, bevorzugt 0,5 bis 10 g/10 Minuten.
  • Konkrete Beispiele des obengenannten Poly-1-buten schließen z. B. ein 1-Buten-homopolymer, 1-Buten-ethylen-copolymer, 1-Buten-propylen-copolymer und 1-Buten-4-methyl-1-pentencopolymer. Die Schmelzflussrate des Poly-1-butens ist nicht besonders beschränkt, sie ist aber vom Standpunkt der Verformbarkeit üblicherweise 0,01 bis 100 g/10 Minuten und bevorzugt 0,03 bis 30 g/10 Minuten.
  • Für die thermoplastische Harzschicht (Schicht B) verwendete PS-Harze sind Harze auf Styrolbasis, wie Styrolhomopolymer, Copolymere von Styrol mit Acrylonitril, Methyl(ethyl)acrylat oder einem Kautschuk-modifizierten Produkts davon und konkrete Beispiele davon schließen ein Polystyrol, schlagbeständiges Polystyrol (mit Kautschuk vermischtes Polystyrol), AS-Harze (SAN) und thermoplastische Harze, die als ABS bezeichnet werden und SAM (Styrol-Malein-Anhydrid-Polymer). Als Polystyrol werden üblicherweise solche mit einer Schmelzflussrate von 0,1 bis 50 g/10 Minuten, bevorzugt 1 bis 20 g/10 Minuten verwendet. Solche mit einem MFR, die außerhalb des obengenannten Bereichs liegen, neigen dazu, eine verschlechterte Formbarkeit aufzuzeigen.
  • Für die thermoplastische Harzschicht (Schicht B) verwendete PES-Harze umfassen eine Säurekomponente aus aromatischen Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphenylether-4,4-dicarbonsäure und Naphthalen-1,4- oder 2,6-Dicarbonsäure, aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Undecadicarbonsäure, alicyclische Dicarbonsäuren, wie Hexahydroterephthalsäure und eine Glykolkomponente aliphatischer Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol und Neopentylglykol, alicyclische Glykole wie Cyclohexandimethanol und aromatische Dihydroxyverbindungen, wie Bisphenol A und konkrete Beispiele davon schließen ein Polyethylenterephthalat (PET), copolymerisiertes PET, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polycyclohexenterephthalat und dergleichen.
  • Von diesen ist Polyethylenterephthalat (PET), das ein thermoplastisches Polyesterharz ist, worin 80 Mol-% oder mehr der Dicarbonsäure-Komponente Terephthalsäure ist und 80 Mol-% oder mehr der Glykolkomponente Ethylenglykol ist, insbesondere bevorzugt. Copolymerisiertes PET oder eine Mischung von PET mit einem anderen Polyester sind ebenfalls bevorzugt.
  • Beispiele für die in der thermoplastischen Harzschicht (Schicht B) verwendeten Acrylharze schließen ein Methylpolyacrylat, Ethylpolyacrylat, Butylpolyacrylat, 2-Ethylhexylpolyacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyacrylonitril, Polymethacrylonitril, Methylmethacrylatacrylonitril-Copolymer, Methylmethacrylat-α-methylstyrol-Copolymer und dergleichen. Weiterhin können Styrolacrylonitril-Copolymer, Styrolacrylonitril-Butadien-Copolymer, Styrolmethyl-Methacrylat-Copolymer und dergleichen ebenfalls verwendet werden. Von diesen sind Polyacrylonitril und Styrolacrylonitril-Butadien-Copolymer insbesondere bevorzugt.
  • Diese Acrylharze können entsprechend aus kommerziell erhältlichen Produkten ausgewählt werden und verschiedene Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Stabilisator, anorganische Füllmittel, antistatische Mittel und Pigmente können dazugemischt werden in einer Menge, die die erfindungsgemäße Wirkung nicht beeinflusst.
  • Für die thermoplastische Harzschicht (Schicht B) verwendbare PC-Harze können verschiedene Polycarbonate, erhalten durch Reagieren einer Dihydroxyverbindung mit Phosgen oder Diphenylcarbonat gemäß bekannten Verfahren verwendet werden. Beispiele der Dihydroxyverbindung schließen ein Hydrochinon, Resorcinol, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-n-butan, 4,4'-Dihydroxydiphenylheptan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan (Bisphenol A), 4,4'-Dihydroxy-3,3'-Dimethyldiphenyl-2,2-propane, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diphenyldiphenyl-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxydichlordiphenyl-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-1,1-cyclopentan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-1,1-cyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethylphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylethylphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2,2-trichlor-1,1-ethan, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 2,6-dihydroxynaphthalen, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxy-3,3'dichlordiphenylether und 4,4'-Dihydroxy-2,5-diethoxyphenylether und andere. Von diesen ist unter Verwendung von 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-2,2-propan (Bisphenol A) erhaltenes Polycarbonat, aufgrund seiner hervorragenden mechanischen Eigenschaften und Transparenz bevorzugt.
  • (7) Verfahren zur Herstellung eines Laminats
  • Als Verfahren zur Herstellung eines Laminats gemäß der vorliegenden Erfindung können verschiedene bekannte Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel werden in einem Coextrusionsverfahren Harze in einem Extruder geschmolzen und zu einer Mehrschichtdüse verbracht , wo sie laminiert werden, um eine aufgeblähte Folie, T-Düsenfolie, Blatt oder Röhre bereitzustellen und in einem Coinjektionsformverfahren werden Harze geschmolzen und in die gleiche Form mit zeitlicher Verzögerung injiziert, um eine Coextrusionslaminierung eines nicht ausgerichteten Rohlings in Form eines Teströhrchens und dergleichen durchzuführen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls ein Laminat bereitgestellt, umfassend (i) eine Harzfolie, Blatt oder Metall, (ii) eine adhäsive Schicht (Schicht A) und (iii) eine thermoplastische Harzschicht (Schicht B) und ein Herstellungsverfahren hierfür. Die Harzfolie oder Metallfolie gemäß (i) wird im folgenden erläutert. Als Harzfolie werden nicht ausgerichtete, uniaxial gestreckte oder biaxial gestreckte Folien verwendet und konkrete Beispiele hierfür schließen Polyesterharzfolien, wie Polyethylenterephthalat, copolymerisiertes PET, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polycyclohexylenterephthalat-Folien, Polyolefinharz-Folien wie Polypropylen und Polyethylenfolien, Polyamidharzfolien, wie 6-Nylon, 6,6-Nylon, 6-6,6-Nylon oder 12-Nylon und MXD-Nylonfolien und andere Ethylenvinylacetat-Copolymer-verseifte Folien und geträgerte Folien wie SiOxgeträgerte O-PET, K-beschichtete Nylonfolien, worin Silika, Aluminium oder Vinylidenchlorid und dergleichen auf einer oder beiden Oberflächen der verschiedenen Folien aufgetragen ist oder gedruckte Folien, bei denen ein oder beide Oberflächen mit verschiedenen Tinten bedruckt sind und dergleichen ein. Diese Folien sind bevorzugt in mindestens einer axialen Richtung ausgerichtet. Solche Harzfolien haben eine Dicke von 5 bis 100 μm und zeigen eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Gastransmission auf, genauso haben sie eine hervorragende mechanische Festigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Transparenz und Wärmebeständigkeit.
  • Weiterhin können als Harzblatt nicht ausgerichtete Blätter, uniaxial oder biaxial gestreckte Blätter verwendet werden und konkrete Beispiele hierfür schließen Polyesterharzblätter, Polyethylenterephthalat (PET), copolymerisiertes PET, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polycyclohexylenterephthalat, Polyolefinharzblätter, wie Polypropylen und Polyethylen, Polyamidharzblätter, wie 6-Nylon, 6,6-Nylon, 6-6,6-Nylon, 12-Nylon und MXD-Nylon, K-beschichtete Nylonblätter und andere Ethylenvinylacetat-Copolymer-verseifte Bögen, geträgerte Blätter, worin Silika oder Aluminium oder dergleichen auf einer oder beiden Oberflächen der verschiedenen Blätter aufgeträgert sind und bedruckte Blätter, bei denen eine oder beide Oberflächen mit verschiedenen Tinten bedruckt sind und dergleichen ein.
  • Das Metall hat eine Dicke von 5 bis 150 μm und es kann sich um eine Metallfolie alleine handeln oder sie kann mit Kraftpapier gebacken sein. Es kann in Form einer Platte oder einer Röhre vorliegen. Als Metall können verschiedene Metalle, die in eine Folie geformt werden können, verwendet werden und bevorzugte Beispiele davon schließen Aluminium, Kupfer und Eisen ein.
  • Für diese (i) Harzfolien, Blätter oder Metalle können kommerziell verwendete Substanzen im allgemeinen verwendet werden. Wenn notwendig, kann Aluminium oder Silica auf ein oder beiden Oberflächen der obengenannten Harzfolie geträgert sein.
  • In einem Verfahren zur Herstellung eines solchen Laminats umfassend (i) eine Harzfolie, Blatt oder Metall, (ii) eine adhäsive Schicht (Schicht A) und (iii) eine thermoplastische Harzschicht (Schicht B), werden Zusammensetzung, die die (ii) adhäsive Schicht (Schicht A) und mindestens eine Harzart, die die (iii) thermoplastische Harzschicht (Schicht B) darstellt, in getrennten Extrudern geschmolzen und zu der Düse mit einer Zweischichtstruktur oder Drei- oder Mehrschichtstruktur getrennt verbracht und coextrusionslaminiert auf (i) die Harzfolie, Blatt oder Metall, so dass (ii), die adhäsive Schicht (Schicht A), in Kontakt ist mit (i), der Harzfolie, Blatt oder Metall, um ein Laminat zu produzieren. Die verwendete Düse ist eine sogenannte Flachdüse und sowohl ein mehrfach Verteilerkanal als auch einfach Verteilerkanal, die eine Black-Box nutzen, können verwendet werden. Die Harzfolien, Blätter oder Metall können entweder vorgewärmt sein oder nicht. Das Laminat kann hergestellt werden durch Sandwich-Laminierung, wobei eine adhäsive Schicht (Schicht A) zwischen Grundmaterialien, umfassend Harzfolien, Bögen oder Metall, extrudiert wird. Hierbei können die Grundmaterialien entweder gleicher oder verschiedener Materialart sein.
  • (8) Herstellung einer ausgerichteten Folie
  • Verschiedene herkömmliche bekannte Verfahren können zur Herstellung einer ausgerichteten Folie gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • In einem solchen Verfahren wird z. B. ein nicht ausgerichtetes (Mehrschicht) Laminat, erhalten in dem oben unter (7) beschriebenen Verfahren, abgekühlt und verfestigt, anschließend wieder innerhalb oder außerhalb der Linie mit einer Strecktemperatur von 60 bis 160°C wieder erwärmt und unaxial oder biaxial mindestens 1,5fach in Einheiten des Flächenverhältnisses unter Verwendung eines Spannrahmens, Stempels, Druckluft und dergleichen verstreckt, um ein uniaxial oder biaxial ausgerichtetes Produkt in Form einer Folie, Gefäß, Flasche und dergleichen zu erhalten.
  • Für eine geblähte Folie wird im allgemeinen ein gleichzeitiges Einblas- und biaxiales Streckverfahren verwendet; für eine T-Düsen-Folie werden allgemein ein simultanes Spannrahmen biaxiales Streckverfahren und ein sequentielles biaxiales Streckverfahren unter Verwendung von Walzen und eines Spannrahmens verwendet; für ein Gefäß wird im allgemeinen verwendet ein Druckluftformen in einer Form nur unter Verwendung von Druckluft und dergleichen, genauso wie ein SPPF-Formen, wobei sowohl ein Stempel als auch Druckluft verwendet werden; für eine Flasche wird im allgemeinen ein Rohrstreckverfahren verwendet, bei dem eine laminierte Röhre longitudinal gezogen wird, anschließend lateral mit Hilfe von Druckluft und dergleichen in eine Form gezogen wird und ein an einer Seite geschlossenes Extrudatstreckverfahren wird im allgemeinen für das am Ende verschlossene Extrudat in Form eines Teströhrchens, hergestellt durch Spritzformen, verwendet; bei dem Extrudat mit geschlossenem Ende-Streckverfahren wird das am Ende verschlossene Extrudat longitudinal in eine Form mit Hilfe eines Stabes gezogen und anschließend mit Druckluft und dergleichen lateral gezogen.
  • Die ausgerichtete Folie kann, wenn gewünscht, mehrschichtig sein, um zwei oder mehr Schichten zu haben, indem eine adhäsive Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zwischen den Schichten bereitgestellt wird.
  • Die erfindungsgemäß ausgerichtete Film kann nach der Ausrichtung weiter erwärmt werden, d. h. einer Wärmestabilisierung unterworfen werden, wenn gewünscht, um die Wärmebeständigkeit zu verbessern (die Schrumpfbarkeit ist aber dadurch in einer gewissen Weise verringert).
  • Nach Verstrecken zeigt die erfindungsgemäße adhäsive Harzzusammensetzung eine hervorragende Haftung mit verschiedenen Materialien in einem weiten Temperaturbereich von Normaltemperatur bis zu einer erhöhten Temperatur, sie kann bevorzugt verwendet werden für wärmegeformte Gefäße, geblasene Flaschen, Spritzflaschen und Folienverpackungsmaterialien mit hervorragender Wärmebeständigkeit, Gasbarriereeigenschaften, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Transparenz und Festigkeit, für Nahrungsmittel, pharmazeutische Produkte und dergleichen oder für eine Folie für ein Laminat mit einem Fließ oder Metall im Textilbereich, genauso wie im industriellen Bereich.
  • Ein weiterer Vorteil der Methode zur Herstellung des Laminats gemäß der vorliegenden Erfindung ist, dass ein Laminat mit ausreichender Zwischenschichthaftung hergestellt werden kann ohne vorheriges Beschichten einer Grundierung und vorheriges Erwärmen oder anschließendes Erwärmen der zu verklebenden Schichten ist bei dem Coextrusions-Laminierverfahren nicht mehr notwendig, da (2), eine adhäsive Schicht (Schicht A), und (3), eine Schicht eines thermoplastischen Harzes (Schicht B), wie Polyolefin, Polyethylenterephthalat, Ethylenvinylacetat-Copolymer verseiftes Produkt, Nylon, Polycarbonat, Polystyrol und Acrylsäurefolie auf (1), einer Harzfolie, Blatt oder einem Metall mit Hilfe des Coextrusions-Laminierungs-Verfahrens laminiert sind.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter dargestellt.
  • Laminate in den folgenden Beispielen 1 bis 10 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurden durch die folgenden Verfahren A oder B hergestellt.
  • 1) Verfahren A: Zweiartiges Dreischicht-Coextrusions bildendes Verfahren von Blähfolie unter Wasserkühlung
  • Die Schichtstruktur der inneren Schicht zur äußeren Schicht war eine zu verklebende Schicht/ein Haftmittel/eine zu verklebende Schicht. Jede Schicht hatte eine Dicke von 100 μm.
  • Die Düsenbreite des Extruders von der inneren Schicht zur äußeren Schicht war 40 mmΦ/35 mmΦ/40 mmΦ .
  • Die Coextrusionsbedingungen waren für jede zu verklebende Schicht wie folgt.
    Coextrusionstemperatur
    Polyesterharze = 275°C
    Polyamidharze = 250°C
    Ethylenvinylacetat-Copolymer verseifte Produkte = 230°C
    Acrylharze = 220°C
    Styrolharze = 220°C
    Polycarbonatharze = 275°C
    Polyolefinharze = 230°C
  • Die Liniengeschwindigkeit wurde auf 5 m/min eingestellt.
  • 2) Verfahren B: Dreiartiges Fünfschicht-Coextrusions-bildendes Blatt-Verfahren
  • Die Schichtstruktur von der inneren Schicht zur äußeren Schicht war eine zu verklebende Schicht, ein Haftmittel, ein Gasbarriereharz, ein Haftmittel, eine zu verklebende Schicht und die Dicke jeder Schicht war
    220 μm/40 μm/50 μm/40 μm/220 μm.
  • Die Düsenbreite des Extruders war
    65 mmΦ/45 mmΦ/45 mmΦ/45 mmΦ/65 mmΦ.
  • Die Coextrusionsbedingungen für jede zu verklebende Schicht waren wie folgt.
    Coextrusionstemperatur
    Polyesterharze = 235°C
    Polyamidharze = 250°C
    Ethylenvinylacetat-Copolymer verseifte Produkte = 230°C
    Acrylharze = 220°C
    Styrolharze = 220°C
    Polycarbonatharze = 275°C
    Polyolefinharze = 200°C
  • Die Liniengeschwindigkeit wurde auf 5 m/min eingestellt.
  • In den folgenden Beispielen 1 bis 10 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurden Laminate durch das folgende Verfahren verstreckt.
  • Spannrahmenverfahren
  • Biaxial-Streckmaschine vom Standardtyp: hergestellt von T. M. Long Co., Ltd.
    Maximale Streckvergrößerung: 7,2 × 7,2fach
    Streckgeschwindigkeit: 7,6 bis 3000 cm/min.
    Erwärmungsverfahren: Heißluftzirkulation (Raumtemperatur bis 350°C).
    Streckkopfantrieb: Ölzylinder
    Dicke der streckbaren Probe: 0,08 bis 2 mm
    Streckvergrößerung: 3,3 × 3,3fach
  • Die Untersuchungspunkte wurden gemäß dem folgenden Verfahren untersucht.
  • Die Haftung des Laminats (kg/10 mm) in den folgenden Beispielen 1 bis 10 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurden gemäß JIS K-6854 unter den folgenden Bedingungen gemessen.
    Abziehbreite: 10 mm
    Abziehbedingungen: T-Abziehen
    Abziehgeschwindigkeit: 50 mm/min
    Temperatur: 23°C und 60°C
  • Siedbehandlung in den folgenden Beispielen 1 bis 10 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4.
  • Die erfindungsgemäßen, durch die Verfahren A oder B hergestellten Laminate wurden 3,3 × 3,3fach gezogen und die erhalten Folien wurden der folgenden Behandlung unterworfen.
  • Die ausgerichteten Folien wurden in eine PE-Tüte gegeben, eingeschweißt und anschließend mit heißem Wasser bei 90°C für 30 Minuten behandelt, anschließend aus dem heißen Wasser genommen und in 23°C Wasser abgekühlt (für ca. 30 Minuten), um die Proben zu erhalten.
  • Beispiel 1 (nicht in der Erfindung)
  • Hydriertes Produkt von Maleinsäureanhydrid pfropfmodifizierten Styrolbutadien-Copolymer (Pfropfverhältnis: 2 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg: 22 g/10 Minuten, Styrolverhältnis: 30 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge von 90 Gew.-% und ein Klebrigmacher (ein alicyclisches Petroleumharz, Molekulargewichtszahlenmittel: 860, spezifisches Gewicht: 0,999, Erweichungspunkt: 140°C) in einer Menge von 10 Gew.-% wurden in einen 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vorgemischt, geschmolzen und in einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (D = 30 mmΦ, L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C geknetet, mit einer Schneckenumlaufgeschwindigkeit von 180 Upm, eine Zuführrate von 11 kg/h und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und dann geschnitten, um Pellets herzustellen.
  • Beispiel 2 (nicht in der Erfindung)
  • Hydriertes Produkt von Maleinsäureanhydrid-pfropfmodifizierten Styrolbutadien-Copolymer (Pfropfverhältnis: 2 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg: 22 g/10 Minuten, Styrolverhältnis: 30 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis: 98 %) in einer Menge von 20 Gew.-%, ein Klebrigmacher (ein alicyclisches Petroleumharz, Molekulargewichtszahlenmittel: 710, spezifisches Gewicht: 0,998, Erweichungspunkt: 115°C) in einer Menge von 30 Gew.-% und Styrolbutadien-Copolymer hydriertes Produkt (Styrolverhältnis: 30 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg: 3,5 g/10 Minuten) in einer Menge von 50 Gew.-% wurden in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vorgemischt, aufgeschmolzen und in einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (D = 30 mmΦ, L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C verknetet, einer Schneckenumdrehungs-Geschwindigkeit von 180 Upm, einer Zuführrate von 11 kg/h und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und dann geschnitten, um Pellets herzustellen.
  • Beispiel 3
  • Hydriertes Produkt von Maleinsäureanhydrid-pfropfmodifizierten Styrol-Butadien-Copolymer (Pfropfverhältnis: 2 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg: 22 g/10 Minuten, Styrolverhältnis: 30 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge von 30 Gew.-%, ein Klebrigmacher (ein alicyclisches Petroleumharz, Molekulargewicht-Zahlenmittel: 710, spezifisches Gewicht: 0,998, Erweichungspunkt: 115°C) in einer Menge von 20 Gew.-% und Ethylenbuten-Copolymer (Dichte: 0,900 g/cm3, Schmelzpunkt: 88°C, MFR-190°C, 2,16 kg: 5 g/10 Minuten) in einer Menge von 50 Gew.-% wurden in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vorgemischt, geschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (D = 30 mmΦ, L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 180 Upm, einer Zuführrate von 11 kg/h verknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und dann geschnitten, um Pellets herzustellen.
  • Beispiel 4
  • Hydriertes Produkt von Maleinsäureanhydrid-pfropfmodifizierten Styrol-Butadien-Copolymer (Pfropfverhältnis: 2 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg: 22 g/10 Minuten, Styrolverhältnis: 30 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge von 10 Gew.-%, ein Klebrigmacher (ein alicyclisches Petroleumharz, Molekulargewicht-Zahlenmittel: 860, spezifisches Gewicht: 0,999, Erweichungspunkt: 140°C) in einer Menge von 20 Gew.-%, hydriertes Produkt von Styrol-Butadien-Copolymer (Styrolverhältnis: 20 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg: 0,3 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 97%) in einer Menge von 35 Gew.-% und Ethylen-Buten-Copolymer (Dichte: 0,88 g/cm3, Schmelzpunkt: 72°C, MFR-190°C, 2,16 kg: 4 g/10 Minuten) wurden in einer Menge von 35 Gew.-% in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vorgemischt, geschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (D = 30 mmΦ, L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 180 Upm, einer Zuführrate von 11 kg/h verknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und dann geschnitten, um Pellets herzustellen.
  • Beispiel 5
  • Hydriertes Produkt von Maleinssäureanhydridpfropfmodifizierten Styrol-Butadien-Copolymer (Pfropfverhältnis: 2 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg: 22 g/10 Minuten, Styrolverhältnis: 30 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge von 5 Gew.-%, ein Klebrigmacher (ein alicyclisches Petroleumharz, Molekulargewicht-Zahlenmittel: 700, spezifisches Gewicht: 0,998, Erweichungspunkt: 115°C) in einer Menge von 20 Gew.-% und hydriertes Produkt von Styrol-Butadien-Copolymer (Styrolverhältnis: 13 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg: 8 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge von 30 Gew.-% in einem Polyethylen geringer Dichte (Dichte: 0,918 g/cm3, Schmelzpunkt: 106°C, MFR-190°C, 2,16 kg: 14 g/10 Minuten) in einer Menge von 45 Gew.-% wurden in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vorgemischt, geschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (D = 30 mmΦ, L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 180 Upm, einer Zuführrate von 11 kg/h verknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und dann geschnitten, um Pellets herzustellen.
  • Beispiel 6
  • Hydriertes Produkt von Maleinsäureanhydrid-pfropfmodifizierten Styrol-Butadien-Copolymer (Pfropfverhältnis: 2 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg: 22 g/10 Minuten, Styrolverhältnis: 30 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis: 98 %) in einer Menge von 5 Gew.-%, ein Klebrigmacher (ein alicyclisches Petroleumharz, Molekulargewicht-Zahlenmittel: 700, spezifisches Gewicht: 0,995, Erweichungspunkt: 100°C) in einer Menge von 30 Gew.-%, hydriertes Produkt von Styrol-Butadien-Copolymer (Styrolverhältnis: 40 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg: 0,7 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98 %) in einer Menge von 30 Gew.-% und ein Polyethylen geringer Dichte (Dichte: 0,918 g/cm3, Schmelzpunkt: 106°C, MFR-190°C, 2,16 kg: 4 g/10 Minuten) in einer Menge von 35 Gew.-% wurden in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vorgemischt, geschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (D = 30 mmΦ, L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 180 Upm, einer Zuführrate von 11 kg/h verknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und dann geschnitten, um Pellets herzustellen.
  • Beispiel 7
  • Hydriertes Produkt von Maleinsäureanhydrid-pfropfmodifizierten Styrol-Butadien-Copolymer (Pfropfverhältnis: 2 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg: 22 g/10 Minuten, Styrolverhältnis: 30 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge von 20 Gew.-%, ein Klebrigmacher (ein alicyclisches β-Pinen-Terpen-Harz, Molekulargewicht-Zahlenmittel: 820, Erweichungspunkt: 112°C) in einer Menge von 10 Gew.-% und hydriertes Produkt von Styrol-Propylen-Copolymer (Styrolverhältnis: 30 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg: 4 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge von 30 Gew.-% und ein geradkettiges Polyethylen geringer Dichte (Dichte: 0,918 g/cm3, Schmelzpunkt: 106°C, MFR-190°C, 2,16 kg: 14 g/10 Minuten) in einer Menge von 40 Gew.-% wurden in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vorgemischt, geschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (D = 30 mmΦ, L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 180 Upm, einer Zuführrate von 11 kg/h verknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und dann geschnitten, um Pellets herzustellen.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Hydriertes Produkt von Maleinsäureanhydrid-pfropfmodifizierten Styrol-Butadien-Copolymer (Pfropfverhältnis: 2 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg: 22 g/10 Minuten, Styrolverhältnis: 30 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis: 98 %) in einer Menge von 10 Gew.-%, hydriertes Produkt von Styrol-Butadien-Copolymer (Styrolverhältnis: 20 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg: 0,3 g/10 Minuten) in einer Menge von 30 Gew.-% und Ethylen-Buten-Copolymer (Dicht: 0,900 g/cm3, Schmelzpunkt: 88°C, MFR-190°C, 2,16 kg: 5 g/10 Minuten) in einer Menge von 70 Gew.-% wurden in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vorgemischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (D = 30 mmΦ, L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 180 Upm, einer Zuführrate von 11 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und dann geschnitten, um Pellets herzustellen.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Hydriertes Produkt von Maleinsäureanhydrid-pfropfmodifizierten Styrol-Butadien-Copolymer (Pfropfverhältnis: 2 Gew.-%, Dichte: 0,91 g/cm3, Styrolverhältnis: 30 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge von 40 Gew.-%, und ein Klebrigmacher (ein alicyclisches Petroleumharz, Molekulargewichts-Zahlenmittel: 860, spezifisches Gewicht: 0,999, Erweichungspunkt: 140°C) in einer Menge von 60 Gew.-% wurden in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vorgemischt und dann aufgeschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (D = 30 mmΦ, L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 180 Upm, einer Zuführrate von 11 kg/h versucht zu kneten, dieses war allerdings zu klebrig, um pelletiert zu werden. Die anschließende Untersuchung konnte nicht durchgeführt werden.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Hydriertes Produkt von Styrol-Butadien-Copolymer (Styrolverhältnis: 30 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg: 10 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge von 30 Gew.-%, und ein Klebrigmacher (ein alicyclisches Petroleumharz, Molekulargewichts-Zahlenmittel: 710, spezifisches Gewicht: 0,998, Erweichungspunkt: 115°C) in einer Menge von 20 Gew.-%, ein Polyethylen niedriger Dichte (Dichte: 0,919 g/cm3, Schmelzpunkt: 109°C, MFR-190°C, 2,16 kg: 14 g/10 Minuten) in einer Menge von 50 Gew.-% wurden in einem 50 l Doppeltrommelnmischer 5 Minuten vorgemischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (D = 30 mmΦ, L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 180 Upm, einer Zuführrate von 11 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und anschließend geschnitten, um Pellets zu bekommen.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Ein Klebrigmacher (ein alicyclisches Petroleumharz, Molekulargewichts-Zahlenmittel: 860, spezifisches Gewicht: 0,999, Erweichungspunkt: 140°C) in einer Menge von 30 Gew.-% und Ethylen-Buten-Copolymer (Dichte: 0,900 g/cm3, Schmelzpunkt: 88°C, MFR-190°C, 2,16 kg: 5 g/10 Minuten) in einer Menge von 70 Gew.-% wurden in einem 50 l Doppeltrommelnmischer für 5 Minuten vorgemischt, geschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (D = 30 mmΦ, L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 180 Upm und einer Zuführrate von 11 kg/h aufgeknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und dann geschnitten, um Pellets zu erhalten.
  • Die in den obigen Beispielen 1 bis 7 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Pellets wurden mit verschiedenen zu verklebenden Schichten verwendet, d. h. Polyesterharz Dianite PA 500 (spezifisches Gewicht: 1,34; intrinsische Viskosität: 0,76 dl/g, von Mitsubishi Tayon Co., Ltd. (PET)), verseiftes Produkt von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Eval EP-F101 (Dichte: 1,19 g/cm3, Schmelzindex: 1,3, Ethylencopolymergehalt: 32 Mol-% von Kuraray Co., Ltd.), Polyamidharz Novatech 1020 CA2 (Schmelzpunkt: 224°C von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Styrolharz Denkastyrol HI-E-4 (spezifisches Gewicht: 1,04, Schmelzindex: 3,5 von Denki Kagaku Kogyo K. K.), Polycarbonat, Eupiron E-2000 (spezifisches Gewicht: 1,2 von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.), Acrylharz Valex 2090 (spezifisches Gewicht: 1,15, Schmelzindex: 3 g/10 Minuten von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. (PAN)), Polyolefinharz Novatech PP FY6H (Dichte: 0,90 g/cm3, Schmelzflussrate: 1,9 g/10 Minuten von Nipon Polychem Co., Ltd. (PP)) von Novatech HD HY340 (Dichte: 0,953 g/cm3, Schmelzflussrate: 1,5 g/10 Minuten, Nippon Polychem Co., Ltd. (HDPE)) und zweiartige Dreischichtfolien wurden daraus hergestellt mit dem Adhäsionsverfahren von Verfahren A, abgekühlt und gehärtet, dann wurde die Haftung der Rohfolie in einer Atmosphäre von 23°C gemessen und die Haftung bei hoher Temperatur wurde in einer Atmosphäre von 60°C gemessen. Die Haftung des gestreckten Films wurde gemessen, nachdem der Film ausgerichtet wurde in einer Umgebung von 70°C in der Maschinenrichtung und der Diagonalen 3,3 × 3,3fach auf einen Spannrahmen und die Haftung der Folie, die einer Siedebehandlung unterworfen wurde (90°C, 30 Minuten) wurde in einer Atmosphäre von 23°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 sind die Zahlen in den Reihen für PS, PC, PAN, PP und HDPE dargestellt mit 23°C die Daten der Rohfolien.
  • Beispiele 8 bis 10
  • Die in den obigen Beispielen 4 bis 6 erhaltenen Pellets wurden mit Polyolefinharz, LD 425 (Dichte: 0,923 g/cm3, MFR: 2 g/10 Minuten von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) als Haftgrund verwendet und Gasbarriereharzen wie Polyesterharz, PET-G 6763 (spezifisches Gewicht: 1,27, intrinsische Viskosität: 0,75 dl/g von Eastman Kodak Co.), Polyamidharz Novatech 1020 CA 2 (Schmelzpunkt: 224°C von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), verseiftes Produkt von Ethylenvinylacetat-Copolymer, Eval EP-E151B (Dichte: 1,14 g/cm3, Schmelzindex: 5,5, Ethylencopolymergehalt: 44 Mol-% von Kuraray Co., Ltd.), dreiartige Fünfschichtfolien wurden gemäß Haftverfahren Verfahren B hergestellt, abgekühlt und gehärtet und die Haftung der Rohfolie wurde bei 23°C und die Haftung bei hoher Temperatur wurde bei 60°C gemessen. Die Haftung der ausgerichteten Folie wurde gemessen, nachdem die Folie in einer Umgebung von 90°C gestreckt wurde in Maschinenrichtung und der Querrichtung mit einem Spannrahmen 3,3 × 3,3fach und die Haftung der Folie, die dann einer Siedebehandlung (90°C, 30 Minuten) unterzogen wurde, wurde in einer Umgebung von 23°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Figure 00360001
  • Figure 00370001
  • Laminate der folgenden Beispiele 11 bis 16 und Vergleichsbeispiele 5 bis 8 wurden gemäß den folgenden Verfahren A oder B hergestellt.
  • 1) Verfahren A: zweiartige Dreischicht-Coextrusion, Blähfolien bildendes Verfahren mit Wasserkühlung
  • Die Schichtstruktur von der inneren zur äußeren Schicht war zu verklebende Schicht/Haftmittel/zu verklebende Schicht. Jede Schicht hat eine Dicke von 100 μm.
  • Die Düsenbreite des Extruders von der inneren Schicht zur äußeren Schicht war 45 mmΦ/35 mmΦ/45 mmΦ.
  • Die Extrusionsbedingungen für jede zu verklebende Schicht waren wie folgt.
    Coextrusionstemperatur
    Polyesterharze = 270°C
    Polyamidharze = 240°C
    verseifte Produkte von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer = 225°C
    Acrylharze = 200°C
    Styrolharze = 200°C
    Polycarbonatharze = 265°C
    Polyolefinharze = 200°C
    die Liniengeschwindigkeit wurde auf 5 m/min eingestellt.
  • 2) Verfahren B: Dreiartige Fünfschicht-Coextrusionsbogenbildendes Verfahren
  • Die Schichtstruktur von der inneren zur äußeren Schicht war zu verklebende Schicht/Haftmittel/Gasbarriereharz/Haftmittel/zu verklebende Schicht und die Dicke jeder Schicht war 220 μm/40 μm/50 μm/40 μm/220 μm.
  • Die Düsenbreite des Extruders war 65 mmΦ/45 mmΦ/45 mmΦ/45 mmΦ/65 mmΦ.
  • Die Coextrusions-Bedingungen für jede zu verklebende Schicht waren wie folgt.
    Coextrusionstemperatur
    Polyesterharze = 225°C
    Polyamidharze = 220°C
    verseifte Produkte von Ethylenvinylacetat-Copolymer = 235°C
    Acrylharze = 210°C
    Styrolharze = 200°C
    Polycarbonatharze = 265°C
    Polyolefinharze = 210°C
    die Liniengeschwindigkeit wurde auf 5 m/min eingestellt.
  • In den folgenden Beispielen 11 bis 16 und Vergleichsbeispielen 5 bis 8 wurden die Laminate durch das folgende Verfahren ausgerichtet.
  • Spannrahmenverfahren
  • Biaxiale Ausrichtungsmaschine vom Standardtyp: hergestellt von T. M. Long Co., Ltd.
    Maximale Ausrichtungsvergrößerung: 7,2 × 7,2fach
    Ausrichtungsgeschwindigkeit: 7,6 bis 3000 cm/min
    Erwärmungsverfahren: Heißluftzirkulation (Raumtemperatur -350°C)
    Ausrichtungskopfantrieb: Ölzylinder
    Dicke der ausstreckbaren Probe: 0,08 bis 2 mm
    Ausrichtungsvergrößerung: 3,5 × 3,5fach
  • Die Untersuchungspunkte wurden gemäß den folgenden Verfahren untersucht.
  • Die Haftung des Laminats (kg/10 mm) in den folgenden Beispielen 11 bis 16 und Vergleichsbeispielen 5 bis 8 wurden gemäß JIS K-6854 unter den folgenden Bedingungen gemessen.
    Abziehbreite: 10 mm
    Abziehbedingungen: T-Abziehen
    Abziehgeschwindigkeit: 50 mm/min
    Temperatur: 23°C und 60°C
  • Siedebehandlung in den folgenden Beispielen 11 bis 16 und Vergleichsbeispielen 5 bis 8.
  • Die erfindungsgemäßen, durch die Verfahren A oder B hergestellten Laminate wurden 3,5 × 3,5fach gezogen und die erhalten Folien wurden der folgenden Behandlung unterworfen.
  • Die ausgerichteten Folien wurden in eine PE-Tüte gegeben, eingeschweißt und anschließend mit heißem Wasser bei 90°C für 30 Minuten behandelt, anschließend aus dem heißen Wasser genommen und in 23°C Wasser abgekühlt (für ca. 30 Minuten), um die Proben zu erhalten.
  • Beispiel 11
  • Hydriertes Produkt von Maleinsäureanhydrid-pfropfmodifizierten Styrol-Butadien-Copolymer (Pfropfverhältnis: 2 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg: 22 g/10 Minuten, Styrolverhältnis: 30 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge von 5 Gew.-%, ein Klebrigmacher (ein alicyclisches Petroleumharz, Molekulargewicht-Zahlenmittel: 710, spezifisches Gewicht: 0,998, Erweichungspunkt: 115°C) in einer Menge von 10 Gew.-% und Ethylenbuten-Copolymer (Dichte: 0,860 g/cm3, Schmelzpunkt: 23°C, MFR-190°C, 2,16 kg: 5 g/10 Minuten) in einer Menge von 85 Gew.-% wurden in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vorgemischt, geschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (D = 30 mmΦ, L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 180 Upm, einer Zuführrate von 11 kg/h verknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und dann geschnitten, um Pellets herzustellen.
  • Beispiel 12
  • Hydriertes Produkt von Maleinsäureanhydrid-pfropfmodifizierten Styrol-Butadien-Copolymer (Pfropfverhältnis: 2 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg: 22 g/10 Minuten, Styrolverhältnis: 30 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge von 5 Gew.-%, ein Klebrigmacher (ein alicyclisches Petroleumharz, Molekulargewicht-Zahlenmittel: 860, spezifisches Gewicht: 0,999, Erweichungspunkt: 140°C) in einer Menge von 60 Gew.-%, hydrolysiertes Produkt von Styrol-Butadien-Copolymer (Styrolverhältnis: 20 Gew.-%, MFR-200°C 5 kg: 0,3 g/10 Minuten, Hydrogenverhältnis: 97%) in einer Menge von 5 Gew.-% und Ethylenbuten-Copolymer (Dichte: 0,880, Schmelzpunkt: 72°C, MFR-190°C, 2,16 kg: 1 g/10 Minuten) in einer Menge von 30 Gew.-% wurden in einem 50 l Doppeltrommelnmischer für 5 Minuten vorgemischt, geschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (D = 30 mmΦ, L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 180 Upm, einer Zuführrate von 11 kg/h verknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und dann geschnitten, um Pellets herzustellen.
  • Beispiel 13
  • Hydriertes Produkt von Maleinsäureanhydrid-pfropfmodifizierten Styrol-Butadien-Copolymer (Pfropfverhältnis: 2 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg: 22 g/10 Minuten, Styrolverhältnis: 30 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge von 10 Gew.-%, ein Klebrigmacher (ein alicyclisches Petroleumharz, Molekulargewicht-Zahlenmittel: 860, spezifisches Gewicht: 0,999, Erweichungspunkt: 140°C) in einer Menge von 20 Gew.-%, hydrolysiertes Produkt von Styrol-Butadien-Copolymer (Styrolverhältnis: 40 Gew.-%, MFR-200°C 5 kg: 0,7 g/10 Minuten, Hydrogenverhältnis: 98%) in einer Menge von 5 Gew.-% und Polyethylen geringer Dichte (Dichte: 0,900 g/cm3, Schmelzpunkt: 88°C, MFR-190°C, 2,16 kg: 5 g/10 Minuten) in einer Menge von 65 Gew.-% wurden in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vorgemischt, geschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (D = 30 mmΦ, L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 180 Upm, einer Zuführrate von 11 kg/h verknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und dann geschnitten, um Pellets herzustellen.
  • Beispiel 14
  • Hydriertes Produkt von Maleinsäureanhydrid-pfropfmodifizierten Styrol-Butadien-Copolymer (Pfropfverhältnis: 2 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg: 22 g/10 Minuten, Styrolverhältnis: 30 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge von 20 Gew.-%, ein Klebrigmacher (β-Pinenterpenharz), Molekulargewicht-Zahlenmittel: 820, Erweichungspunkt: 112) in einer Menge von 4 Gew.-%, hydrolysiertes Produkt von Styrol-Butadien-Copolymer (Styrolverhältnis: 3 Gew.-%, MFR-200°C 5 kg: 4g/10 Minuten, Hydrogenverhältnis: 98%) in einer Menge von 5 Gew.-% und ein geradkettiges Polyethylen geringer Dichte (Dichte: 0,919 g/cm3, Schmelzpunkt: 124°C, MFR-190°C, 2,16 kg: 2 g/10 Minuten) in einer Menge von 35 Gew.-% wurden in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vorgemischt, geschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (D = 30 mmΦ, L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 180 Upm, einer Zuführrate von 11 kg/h verknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und dann geschnitten, um Pellets herzustellen.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Hydriertes Produkt von Maleinsäureanhydrid-pfropfmodifizierten Styrol-Butadien-Copolymer (Pfropfverhältnis: 2 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg: 22 g/10 Minuten, Styrolverhältnis: 30 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis: 98 %) in einer Menge von 20 Gew.-%, hydriertes Produkt von Styrol-Butadien-Copolymer (Styrolverhältnis: 20 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg: 0,3 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98 %) in einer Menge von 30 Gew.-% und Ethylen-Buten-Copolymer (Dichte: 0,900 g/cm3, Schmelzpunkt: 88°C, MFR-190°C, 2,16 kg: 2,16 kg: 0,8 g/10 Minuten) in einer Menge von 50 Gew.-% wurden in einen 50 l Doppeltrommelnmischer für 5 Minuten vorgemischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (D = 30 mmΦ, L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 180 Upm, einer Zuführrate von 11 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und dann geschnitten, um Pellets herzustellen.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Hydriertes Produkt von Styrol-Butadien-Copolymer (Styrolverhältnis: 29 Gew.-%, MFR-200°C, 5 kg: 10 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98 %) in einer Menge von 20 Gew.-%, einem Klebrigmacher (ein alicyclisches Petroleumharz, Molekulargewichts-Zahlenmittel: 860, spezifisches Gewicht: 0,999, Erweichungspunkt: 140°C) in einer Menge von 30 Gew.-% und Polyethylen geringer Dichte (Dichte: 0,919 g/cm3, Schmelzpunkt: 109°C, MFR-190°C, 2,16 kg: 14 g/10 Minuten) in einer Menge von 50 Gew.-% wurden in einen 50 l Doppeltrommelnmischer für 5 Minuten vorgemischt und geknetet mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (D = 30 mmΦ, L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 180 Upm, einer Zuführrate von 11 kg/h und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und dann geschnitten, um Pellets herzustellen.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Ein Klebrigmacher (ein alicyclisches Petroleumharz, Molekulargewichts-Zahlenmittel: 710, spezifisches Gewicht: 0,998, Erweichungspunkt: 115°C) in einer Menge von 20 Gew.-% und Ethylenbuten-Copolymer (Dichte: 0,920 g/cm3, Schmelzpunkt: 124°C, MFR-190°C, 2,16 kg: 2 g/10 Minuten) in einer Menge von 80 Gew.-% wurden in einem 50 l Zweitrommelnmischer für 5 Minuten vorgemischt, geschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (D = 30 mmΦ, L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 180 Upm und einer Zuführrate von 11 kg/h aufgeknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und dann geschnitten, um Pellets zu erhalten.
  • Die in den obigen Beispielen 11 bis 14 und Vergleichsbeispielen 5 bis 8 erhaltenen Pellets wurden mit verschiedenen zu verklebenden Schichten verwendet, d. h. Polyesterharz Dianite PA 500 (spezifisches Gewicht: 1,34; intrinsische Viskosität: 0,76 dl/g, von Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (PET)), verseiftes Produkt von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Eval EP-F101 (Dichte: 1,19 g/cm3, Schmelzindex: 1,3, Ethylencopolymergehalt: 32 Mol-% von Kuraray Co., Ltd.), Polyamidharz Novatech 1020 CA2 (Schmelzpunkt: 224°C von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Styrolharz Denkastyrol HI-E-4 (spezifisches Gewicht: 1,04, Schmelzindex: 3,5 von Denki Kagaku Kogyo K. K.), Polyolefinharz, Novatech HD HY340 (Dichte: 0,953 g/cm3, Schmelzflussrate: 1,5 g/10 Minuten, von Nippon Polychem Co., Ltd), Novatech PP FY6H (Dichte: 0,90 g/cm3, Schmelzflussrate: 1,9 g/10 Minuten von Nippon Polychem Co., Ltd.), Acrylharz, Valex 2090 (spezifisches Gewicht: 1,15, Schmelzindex 3 g/10 Minuten von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.), Polycarbonat, Eupiron E-2000 (spezifisches Gewicht: 1,2, von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) und zweiartige Dreischichtfolien wurden daraus hergestellt mit dem Adhäsionsverfahren Verfahren A, abgekühlt und gehärtet, dann wurde die Haftung der Rohfolie bei 23°C gemessen und die Haftung bei hoher Temperatur bei 60°C gemessen. Die Haftung der gestreckten Folie wurde gemessen, nachdem die Folie ausgerichtet wurde bei 60°C in Maschinenrichtung und der Diagonalen 3,5 × 3,5fach auf einen Spannrahmen und die Haftung der Folie, die einer Siedebbehandlung unterworfen wurde (90°C, 30 Minuten) wurde bei 23°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. In Tabelle 3 sind die Werte in den Reihen für Styrolharze, Polycarbonat, Acrylharze, Polypropylen und Polyethylen angezeigt mit 23°C sind die Werte der Rohfolien.
  • Beispiele 15 bis 16 und Vergleichsbeispiel 8
  • Die in den obigen Beispielen 12 bis 13 und Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Pellets wurden mit einem Polyolefinharz, LE 425 (Dichte: 0,923 g/cm3, MFR: 2, erhältlich von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) als zu verklebende Schicht und Gasbarriereharze, wie Polyesterharz, PET-G 6763 (spezifisches Gewicht: 1,27, intrinsische Viskosität: 0,75 dl/g von Eastman Kodak Co.), Polyamidharz Novatech 1020 CA 2 (Schmelzpunkt: 224°C von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), verseiftes Produkt von Ethylenvinylacetat-Copolymer, Eval EP-E151B (Dichte: 1,14 g/cm3, Schmelzindex: 5,5, Ethylencopolymergehalt: 44 Mol-% von Kuraray Co., Ltd.), dreiartige Fünfschichtfolien gemäß Haftverfahren Verfahren B hergestellt, abgekühlt und gehärtet und die Haftung der Rohfolie wurde bei 23°C und die Haftung bei hoher Temperatur wurde bei 60°C gemessen. Die Haftung der ausgerichteten Folie wurde gemessen, nachdem die Folie bei 70°C gestreckt wurde in Maschinenrichtung und der Querrichtung mit einem Spannrahmen 3,5 × 3,5fach und die Haftung der Folie, die dann einer Siedebehandlung (90°C, 30 Minuten) unterzogen wurde, wurde in einer Umgebung von 23°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Figure 00460001
  • Tabelle 4 Ergebnisse zur Haftung von gemäß Verfahren B erhaltenen Folien
    Figure 00470001
  • Beispiel 17
  • Maleinsäureanhydrid modifiziertes hydriertes Styrol-Butadien-Blockcopolymer (Maleinsäureanhydridgehalt: 2 Gew.-%, Styrolgehalt: 30 Gew.-%, Dichte: 0,91 g/cm3, MFR (200°C, 5 kg); 22 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis 98%) in einer Menge von 10 Gew.-%, ein Klebrigmacher (ein hydriertes aromatisches Petroleumharz, Molekulargewichts-Zahlenmittel: 860, spezifisches Gewicht: 0,999, Erweichungspunkt: 140°C) in einer Menge von 15 Gew.-%, Ethylen-Buten-Copolymer (Dichte: 0,88 g/cm3, MFR (190°C, 2,16 kg), 1 g/10 Minuten, Schmelzpunkt: 72°C) in einer Menge von 60 Gew.-% und hydriertes Styrol-Butadien-Blockcopolymer (Styrolgehalt: 30% MFR: 10 g/10 Minuten) in einer Menge von 15 Gew.-% wurden in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vorgemischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschnecken-Extruder PCM 30 (D = 30 mmΦ, L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 110 Upm, einer Zuführrate von 5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und geschnitten, um eine für eine adhäsive Schicht (Schicht A) verwendete Zusammensetzung herzustellen.
  • Diese Zusammensetzung wurde für die adhäsive Schicht (Schicht A) verwendet. Für die thermoplastische Harzschicht (Schicht B) wurde ein Polyethylen geringer Dichte (LM38, erhältlich von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) oder ein Polypropylen (FL 25R, erhältlich von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) verwendet und als Gasbarriereharz wurde ein Polyesterharz (Pet-G 6763, mit einem spezifischen Gewicht von 1,27, einer intrinsischen Viskosität von 0,75 dl/g, erhältlich von Eastman Kodak Co.), ein verseiftes Produkt eines Ethylenvinylacetat-Copolymers (Eval EP-G156, mit einem Ethylengehalt von 47 mol-%, einer Dichte von 1,12, einem Schmelzpunkt von 150°C, einem Schmelzindex von 6,4, erhältlich von Kuraray Co.), ein Polyamidharz (Novatech 1020 CA2, mit einem Schmelzpunkt von 224°C, erhältlich von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), ein Polycarbonat (Eupiron E2000 mit einem spezifischen Gewicht von 1,2, erhältlich von Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), ein Polystyrolharz (Denkastyrol HI-E-4, mit einem spezifischen Gewicht von 1,04, einem Schmelzindex von 3,5, erhältlich von Denki Kagaku Kogyo K. K.), ein Acrylharz: Polyacrylonitril (Palex 3000N, mit einem spezifischen Gewicht von 1,15, einem Schmelzindex von 3, erhältlich von Mitsubishi Toatsu Kagaku K. K.) verwendet.
  • Die Harzfolie, Blatt oder Metallfolie, die in dem Beispiel für das Laminat verwendet wurde, wurde von den folgenden biaxial ausgerichteten Folien oder Aluminiumfolie ausgewählt:
    O-PET (ausgerichtetes Polyethylenterephthalat) #12 (Dicke 12 μm )
    O-Ny (ausgerichtetes Nylon) #15 (Dicke 15 μm)
    O-PP (ausgerichtetes Polypropylen) #20 (Dicke 20 μm)
    O (ausgerichtetes verseiftes Produkt von Ethylenvinylacetat-Copolymer) #12 (Dicke 12 μm) (Backen mit PP zur Verstärkung/Dicke 40 μm).
    Al-Folie #7 (Dicke 7 μm) (gebacken mit PET zur Verstärkung/Dicke 30 μm)
    SiO2 geträgertes O-PET (ausgerichtete Polyethylenterephthalate, wobei Silika auf der adhäsiven Oberfläche aufgetragen wurde) #12 (Dicke 12 μm)
    K-Ny (ausgerichtetes Nylon, wobei die adhäsive Oberfläche K-beschichtet ist) #15 (Dicke 15 μm)
    Bedruckte Folie (O-PP-Folie mit einem festen Druck darauf) #20 (Dicke 20 μm)
  • Ein Laminat wurde durch das zweiartige Zweischicht-Coextrusions T-Düse-folienbildende Verfahren hergestellt, bei dem eine adhäsive Schicht (45 mmΦ) und eine Harzschicht (90 mmΦ) in dieser Reihenfolge auf eine Harzfolie, Blatt oder Metallfolie laminiert wurden in einer Dicke von 3 μm bzw. 37 μm bei den unten gezeigten Coextrusionstemperaturen.
    Polyesterharze = 275°C
    Polyamidharze = 250°C
    verseifte Produkte von Ethylenvinylacetat-Copolymer = 230°C
    Acrylharze = 220°C
    Styrolharze = 220°C
    Polycarbonatharze = 275°C
    Polyolefinharze = 230°C
  • Die Liniengeschwindigkeit wurde auf 70 m/min eingestellt.
  • Die Zwischenschichthaftung zwischen der thermoplastischen Harzschicht (Schicht B) und der Harzfolie, Blatt oder Metallfolie wurde gemäß JIS K-6854 unter den folgenden Bedingungen untersucht.
    Abziehbreite: 10 mm
    Abziehbedingung: T-Abziehen
    Abziehgeschwindigkeit: 50 mm/min
    Messung bei Umgebungstemperatur: 23°C
  • Die Siedeuntersuchung, die bei einigen Anwendungen notwendig ist, wurde durch das folgende Verfahren durchgeführt.
  • Siedebehandlung (1)
  • Ein im obigen Herstellungsverfahren erhaltenes Laminat (wobei Aluminiumfolie verwendet wurde) wurde wärmeverschlossen, um eine Tüte bereitzustellen, diese wurde mit 100 cm3 der folgenden Inhaltsstoffe gefüllt und einer Behandlung bei 100°C Dampf für 30 Minuten unterworfen, anschließend wurde sie auf 23°C (für 3 Stunden) abgekühlt, um eine Probe zu erhalten.
  • Inhaltsstoffe: eine Mischung von Wasser, Essig und einem essbaren Öl, 1 : 1 : 1 gemischt.
  • Siedebehandlung (2)
  • Ein im obigen Herstellungsverfahren erhaltenes Laminat (harzige Mehrschichtfolie) wurde wärmeverschlossen, um eine Tüte bereitzustellen, diese wurde mit 100 cm3 Wasser als Inhalt gefüllt und einer Behandlung bei einer Temperatur im regulierten Bad bei 80°C für 30 Minuten unterworfen, dann auf 23°C (für 3 Stunden) abgekühlt, um eine Probe zu erhalten.
  • Das gleiche Verfahren, wie es in Beispiel 17 verwendet wurde, wurde für die Beispiele 18 bis 19 und Vergleichsbeispiele 9 bis 13 wiederholt. Nur das Herstellungsverfahren der in der adhäsiven Schicht (Schicht A) verwendeten Zusammensetzung wird beschrieben und die Untersuchungsergebnisse, die mit dieser Harzfolie, Blatt oder Metall erhalten wurde (Grundmaterial) sind in Tabelle 5 gezeigt (worin die thermoplastische Harzschicht (Schicht B) ein Polyolefinharz umfaßt) und in Tabelle 6 (worin die thermoplastische Harzschicht (Schicht B) ein anderes als Polyolefinharz ist).
  • Beispiel 18
  • Maleinsäureanhydrid-modifiziertes hydriertes Styrolbutadien-Blockcopolymer (Maleinsäureanhydridgehalt: 2 Gew.-%, Styrolgehalt: 30 Gew.-%, Dichte: 0,91 g/cm3, MFR (200°C, 5 kg): 22 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge von 20 Gew.-%, ein Klebrigmacher (ein hydriertes aromatisches Petroleumharz, Molekulargewichts-Zahlenmittel: 750, spezifisches Gewicht: 0,999, Erweichungspunkt: 125°C) in einer Menge von 25 Gew.-%, ein Polyethylen geringer Dichte (Dichte: 0,922 g/cm3, MFR (200°C, 5 kg): 10 g/10 Minuten, Schmelzpunkt: 110°C) in einer Menge von 25 Gew.-% und hydriertes Styrolbutadien-Blockcopolymer (Styrolgehalt: 30 Gew.-%, MFR: 10 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 97%) in einer Menge von 30 Gew.-% wurden in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vorgemischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (D = 30 mmΦ, L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 110 Upm, einer Zuführrate von 5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und dann geschnitten, um eine Zusammensetzung herzustellen, die für eine adhäsive Schicht verwendet wird.
  • Beispiel 19
  • Maleinsäureanhydrid-modifiziertes hydriertes Styrolbutadien-Blockcopolymer (Maleinsäureanhydridgehalt: 2 Gew.-%, Styrolgehalt: 30 Gew.-%, Dichte: 0,91 g/cm3, MFR (200°C, 5 kg): 22 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98 %) in einer Menge von 40 Gew.-%, Molekulargewichts-Zahlenmittel: 860, spezifisches Gewicht: 0,999, Erweichungspunkt: 140°C) in einer Menge von 25 Gew.-% und Ethylenbuten-Copolymer (Dichte: 0,92 g/cm3, MFR: 2 g/10 Minuten, Schmelzpunkt: 121°C) in einer Menge von 35 Gew.-% wurden in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vorgemischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (30 mmΦ, L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 110 Upm, einer Zuführrate von 5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und dann geschnitten, um eine Zusammensetzung zur Verwendung in einer adhäsiven Schicht herzustellen.
  • Beispiel 20
  • Maleinsäureanhydrid-modifiziertes hydriertes Styrolbutadien-Blockcopolymer (Maleinsäureanhydridgehalt: 2 Gew.-%, Styrolgehalt: 30 Gew.-%, Dichte: 0,91 g/cm3, MFR (200°C, 5 kg): 22 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge von 5 Gew.-%, ein Klebrigmacher (ein aromatisches hydrolysiertes Petroleumharz, Molekulargewichts-Zahlenmittel: 750, spezifisches Gewicht: 0,999, Erweichungspunkt: 125°C) in einer Menge von 35 Gew.-% und straight-chhain Polyethylen (Dichte: 0,92 g/cm3, MFR: (200°C, 5 kg): 2 g/10 Minuten, Schmelzpunkt: 121°C) in einer Menge von 30 Gew.% und hydrolysiertes Styrolbutadien-Blockcopolymer (Styrolgehalt: 13 Gew.-%, MFR: 8 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge von 30 Gew.-% wurden in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vorgemischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (30 mmΦ, L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 110 Upm, einer Zuführrate von 5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und dann geschnitten, um eine Zusammensetzung zur Verwendung in einer adhäsiven Schicht herzustellen.
  • Beispiel 21
  • Maleinsäureanhydrid-modifiziertes hydriertes Styrolbutadien-Blockcopolymer (Maleinsäureanhydridgehalt: 2 Gew.-%, Styrolgehalt: 30 Gew.-%, Dichte: 0,91 g/cm3, MFR (200°C, 5 kg): 22 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge von 20 Gew.-%, ein Klebrigmacher (ein aromatisches hydrolysiertes Petroleumharz, Molekulargewichts-Zahlenmittel: 750, spezifisches Gewicht: 0,999, Erweichungspunkt: 125°C) in einer Menge von 30 Gew.-% und straight-chain Polyethylen (Dichte: 0,92 g/cm3, MFR: (190°C, 2,16 kg): 2 g/10 Minuten, Schmelzpunkt: 121°C) in einer Menge von 35 Gew.-% und hydrolysiertes Styrolbutadien-Blockcopolymer (Styrolgehalt: 30 Gew.-%, MFR: (200°C, 5 kg): 4 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 99%) in einer Menge von 15 Gew.-% wurden in einem 50 l Doppeltromelmischer für 5 Minuten vorgemischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (30 mmΦ, L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 110 Upm, einer Zuführrate von 5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und dann geschnitten, um eine Zusammensetzung zur Verwendung in einer adhäsiven Schicht herzustellen.
  • Beispiel 22
  • Maleinsäureanhydrid-modifiziertes hydriertes Styrolbutadien-Blockcopolymer (Maleinsäureanhydridgehalt: 2 Gew.-%, Styrolgehalt: 30 Gew.-%, Dichte: 0,91 g/cm3, MFR (200°C, 5 kg): 22 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98 %) in einer Menge von 10 Gew.-%, ein Klebrigmacher (β-Pinenterpenharz, Molekulargewichts-Zahlenmittel: 820, Erweichungspunkt: 112°C) in einer Menge von 20 Gew.-%, ein Polyethylen geringer Dichte (Dichte: 0,922 g/cm3, MFR (190°C, 2,16 kg) 10 g/10 Minuten, Schmelzpunkt: 110°C) in einer Menge von 45 Gew.-% hydrolysiertes Styrolbutadien-Blockcopolymer (Styrolgehalt: 29 Gew.-%, MFR: (200°C, 5 kg); 10 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98 %) in einer Menge von 25 Gew.-% wurden in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vorgemischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (30 mmΦ, L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 110 Upm, einer Zuführrate von 5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und dann geschnitten, um eine Zusammensetzung zur Verwendung in einer adhäsiven Schicht herzustellen.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Ein Polyethylen geringer Dichte (Dichte: 0,922 g/cm3, MFR (190°C, 2,16 kg): 10 g/10 Minuten, Schmelzpunkt: 110°C) in einer Menge von 70 Gew.-% und Maleinsäureanhydrid modifiziertes hydriertes Styrolbutadien-Blockcopolymer (Maleinsäureanhydridgehalt: 2 Gew.-%, Styrolgehalt: 20 Gew.-%, Dichte 0,91 g/cm3, MFR (200°C, 5 kg): 22 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge von 30 Gew.-% wurden in einen 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vorgemischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (30 mmΦ, LD = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 110 Upm, einer Zuführrate von 5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und dann geschnitten, um eine Zusammensetzung zur Verwendung in einer adhäsiven Schicht herzustellen.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • Ein Polyethylen geringer Dichte (Dichte: 0,922 g/cm3, MFR (190°C, 2,16 kg): 10 g/10 Minuten, Schmelzpunkt: 110°C) in einer Menge von 70 Gew.-% und Maleinsäureanhydrid modifiziertes hydriertes Styrolbutadien-Blockcopolymer (Maleinsäureanhydridgehalt: 2 Gew.-%, Styrolgehalt: 30 Gew.-%, Dichte 0,91 g/cm3, MFR (200°C, 5 kg): 22 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge von 30 Gew.-% wurden in einen 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vorgemischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (30 mmΦ, LD = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 110 Upm, einer Zuführrate von 5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und dann geschnitten, um eine Zusammensetzung zur Verwendung in einer adhäsiven Schicht herzustellen.
  • Dann wurde die oben erhaltene Harzzusammensetzung in einer Menge von 50 Gew.-% und EVA (V208M) in einer Menge von 50 Gew.-% in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vermischt und die erhaltene Probe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht.
  • Vergleichsbeispiel 11
  • Ein Polyethylen geringer Dichte (Dichte: 0,922 g/cm3, MFR (190°C, 2,16 kg): 10 g/10 Minuten, Schmelzpunkt: 110°C) in einer Menge von 70 Gew.-% und Maleinsäureanhydrid modifiziertes hydriertes Styrolbutadien-Blockcopolymer (Maleinsäureanhydridgehalt: 2 Gew.-%, Styrolgehalt: 30 Gew.-%, Dichte 0,91 g/cm3, MFR (200°C, 5 kg): 22 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge von 30 Gew.-% wurden in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vorgemischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (30 mmΦ, LD = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 110 Upm, einer Zuführrate von 5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und dann geschnitten, um eine Zusammensetzung zur Verwendung in einer adhäsiven Schicht herzustellen.
  • Dann wurde die oben erhaltene Harzzusammensetzung in einer Menge von 50 Gew.-% und EMA (Nissseki RB 4200) in einer Menge von 50 Gew.-% in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vermischt und die erhaltene Probe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht.
  • Vergleichsbeispiel 12
  • Ein Ethylenbuten-Copolymer (Dichte: 0,890 g/cm3, MFR (190°C, 2,16 kg): 4 g/10 Minuten, Schmelzpunkt: 87°C) in einer Menge von 70 Gew.-% und ein Klebrigmacher (ein aromatisches hydriertes Petroleumharz, zahlengemitteltes Molekulargewicht: 750, spezifisches Gewicht: 0,999, Erweichungspunkt: 125°C) in einer Menge von 30 Gew.-% wurden in einen 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vorgemischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (30 mmΦ, LD = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 110 Upm, einer Zuführrate von 5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und dann geschnitten, um eine Zusammensetzung zur Verwendung in einer adhäsiven Schicht herzustellen.
  • Figure 00570001
  • Tabelle 6 Ergebnisse der untersuchten Haftung Haftung mit Harzschicht (Schicht B) umfassend andere Harze als Polyolefinharze (g/10 mm), diese wurden keiner Siedebehandlung unterworfen
    Figure 00580001
  • Tabelle 6 (Fortsetzung)Ergebnisse der untersuchten Haftung Haftung mit Harzschicht (Schicht B) umfassend andere Harze als Polyolefinharze (g/10 mm), diese wurden keiner Siedebehandlung unterworfen
    Figure 00590001
  • Beispiel 23
  • Als Komponente (a) wurden Maleinsäureanhydrid modifiziertes hydriertes Styrolbutadien-Blockcopolymer (Maleinsäureanhydridgehalt: 2 Gew.-%, Styrolgehalt: 30 Gew.-%, Dichte: 0,91 g/cm3, MFR (200°C, 5 kg): 22 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98 %) in einer Menge von 5 Gew.-% und hydriertes Styrolbutadien-Blockcopolymer (Styrolgehalt: 30 Gew.-%, MFR (200°C, 5 kg): 10 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 97%) in einer Menge von 10 Gew.-% verwendet, als Komponente (b), dem Klebrigmacher, wurde ein hydriertes aromatisches Petroleumharz (Molekulargewichts-Zahlenmittel: 860, spezifisches Gewicht: 0,999, Erweichungspunkt: 112°C) in einer Menge von 30 Gew.-% verwendet und als Komponente (c) wurde ein Polyethylen geringer Dichte (Dichte: 0,919 g/cm3, MFR (190°C, 2,16 kg): 14 g/10 Minuten, Schmelzpunkt: 109°C) in einer Menge von 55 Gew.-% verwendet, diese wurden vorher in einen 50 l Doppeltrommelnmischer für 5 Minuten vermischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschnecken-Extruder PCM 30 (30 mmΦ, L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 110 Upm, einer Zuführrate von 5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und dann geschnitten, um eine Zusammensetzung zur Verwendung in einer adhäsiven Schicht herzustellen.
  • Diese Zusammensetzung wurde für die adhäsive Schicht (Schicht A) verwendet.
  • Für die thermoplastische Harzschicht (Schicht B) wurden entsprechend Polyolefinharze, wie Polyethylen geringer Dichte (LM38, erhältlich von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) oder ein Polypropylen (FL25R, erhätlich von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Polyesterharze, wie PET-G 6763 (spezifisches Gewicht: 1,27, intrinsische Viskosität: 0,75 dl/g, erhältlich von Eastman Kodak Co.), verseifte Produkte von Ethylenvinylacetat-Copolymer, wie Eval EP-G156 (Ethylengehalt: 47 Mol-%, Dichte: 1,12, Schmelzpunkt: 160°C, Schmelzindex: 6,4, erhältlich von Kuraray Co.), Polyamidharze, wie Novatec 1020 CA2 (Schmelzpunkt: 224°C, erhältlich von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Polycarbonatharze wie Eupiron E2000 (spezifisches Gewicht: 1,2, erhältlich von Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), Polystyrolharze wie Denkastyrol HI-E-4 (spezifisches Gewicht: 1,04, Schmelzindex: 3,5, erhältlich von Denki Kagaku Kogyo K. K.), Acrylharze, wie Polyacrylonitril (Palex 3000N mit einem spezifischen Gewicht von 1,15, einem Schmelzindex von 3, erhältlich von Mitsui Toatsu Kagaku K. K.) verwendet.
  • Das in diesem Beispiel verwendete Grundmaterial, das eine Harzfolie, Blatt oder Metallfolie umfaßt, war eine biaxial ausgerichtete Folie oder Aluminiumfolie wie folgt.
    O-PET (gestrecktes Polyethylenterephthalat) #12 (Dicke 12 μm)
    O-Ny (ausgerichtetes Nylon) #15 (Dicke 15 μm)
    O-PP (ausgerichtetes Polypropylen) #20 (Dicke 20 μm)
    O-EVOH (ausgerichtetes verseiftes Produkt von Ethylenvinylacetat-Copolymer) #12 (Dicke 12 μm) (Backen mit PP zur Verstärkung/Dicke 40 μm).
    Al-Folie #7 (Dicke 7 μm) (gebacken mit PET zur Verstärkung/Dicke 30 μm)
    SiO2 geträgertes O-PET (ausgerichtete Polyethylenterephthalate, wobei Silika aus der adhäsiven Oberfläche aufgetragen wurde) #12 (Dicke 12 μm)
    K-Ny (ausgerichtetes Nylon, wobei die adhäsive Oberfläche K-beschichtet ist) #15 (Dicke 15 μm)
    Bedruckte Folie (O-PP-Folie mit einem festen Druck darauf) #20 (Dicke 20 μm)
  • Ein Laminat wurde mit dem zweiartige Zweischicht-Coextrusions T-Düse-bildenden Verfahren hergestellt, hierbei wurde eine adhäsive Schicht (Schicht A) auf das Grundmaterial laminiert und eine thermoplastische Harzschicht (Schicht B) wurde darauf laminiert und der Durchmesser des Extruders war 45 mmΦ für die Schicht A und 90 mmΦ für die Schicht B, die Dicke der Schicht A wurde auf 5 μm eingestellt, die Dicke der Schicht B wurde auf 35 μm eingestellt. Die Coextrusionslaminierung wurde mit einer Liniengeschwindigkeit von 80 m/min durchgeführt und die verschiedene Coextrusionstemperatur für jedes Material ist im folgenden aufgezeigt.
    Polyolefinharze = 230°C
    Polyesterharze = 275°C
    EVOH-Harze = 230°C
    Polyamidharze = 250°C
    Polycarbonatharze = 275°C
    Polystyrolharze = 220°C
    Acrylharze = 220°C.
  • Für die Coextrusions-Laminierung wurde das Grundmaterial keiner Vor- oder Nacherwärmung unterworfen.
  • Testverfahren
  • Die Haftkraft der Zwischenschicht (g/10 mm) zwischen dem Laminat, umfassend die adhäsive Schicht (Schicht A) und die thermoplastische Harzschicht (Schicht B) und dem Grundmaterial wurde gemäß JIS K-6854 gemäß den folgenden Bedingungen untersucht.
    Abziehbreite: 10 mm
    Abziehbedingung: T-Abziehen
    Abziehgeschwindigkeit: 50 mm/min
    Messung bei Umgebungstemperatur: 23°C
  • Eine Siedeuntersuchung mit Dampf oder heißen Wasser, diese ist für einige Anwendungen notwendig, wurde durch das folgende Verfahren durchgeführt.
  • Siedebehandlung (1)
  • Ein im obigen Herstellungsverfahren erhaltenes Laminat (worin Aluminiumfolie verwendet wurde) wurde wärmeverschlossen, um eine Tüte bereitzustellen, diese wurde mit 100 cm3 der folgenden Inhaltsstoffe gefüllt und einer Behandlung bei 100°C Dampf für 30 Minuten unterworfen, anschließend wurde sie auf 23°C (für 3 Stunden) abgekühlt, um eine Probe zu erhalten.
  • Inhaltsstoffe: eine Mischung von Wasser, Essig und einem essbaren Öl, 1 : 1 : 1 gemischt.
  • Siedebehandlung (2)
  • Ein im obigen Herstellungsverfahren erhaltenes Laminat (harzige Mehrschichtfolie) wurde wärmeverschlossen, um eine Tüte bereitzustellen, diese wurde mit 100 cm3 Wasser als Inhalt gefüllt und einer Behandlung bei einer Temperatur im regulierten Bad bei 80°C für 30 Minuten unterworfen, dann auf 23°C (für 3 Stunden) abgekühlt, um eine Probe zu erhalten.
  • Das gleiche Verfahren, wie es für Beispiel 23 verwendet wurde, wurde für die Beispiele 24 bis 26 und Vergleichsbeispiele 13 bis 16 wiederholt. In der folgenden Beschreibung wird nur das Herstellungsverfahren der Zusammensetzung unter Verwendung der ahäsiven Schicht (Schicht A) dargestellt.
  • Von diesen Zusammensetzungen ist die Haftung der Schicht zwischen der Laminatschicht und dem Grundmaterial, erhalten, wenn Polyolefinharze für die thermoplastische Harzschicht (Schicht B) verwendet wurden und laminiert wurden auf das Grundmaterial mit einer adhäsiven Schicht (Schicht A), ist in der Tabelle 7 zusammen mit den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele gezeigt.
  • Die Haftung der Schicht zwischen der Laminatschicht und dem Grundmaterial, erhalten wenn andere Harze als Polyolefinharze für die thermoplastische Harzschicht (Schicht B) verwendet wurden und laminiert wurden auf das Grundmaterial mit einer ahäsiven Schicht (Schicht A), ist in Tabelle 8 zusammen mit den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele dargestellt.
  • Beispiel 24
  • Als Komponente (a) wurden Maleinsäureanhydrid modifiziertes hydriertes Styrolbutadien-Blockcopolymer (Maleinsäureanhydridgehalt: 2 Gew.-%, Styrolgehalt: 30 Gew.-%, Dichte: 0,91 g/cm3, MFR (200°C, 5 kg): 22 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge von 20 Gew.-%, als Komponente (b), dem Klebrigmacher, wurde ein hydriertes aromatisches Petroleumharz (Molekulargewichts-Zahlenmittel: 750, spezifisches Gewicht: 0,999, Erweichungspunkt: 125°C) in einer Menge von 30 Gew.-% verwendet und Komponente (c) ist ein geradkettiges Polyethylen (Dichte: 0,920 g/cm3, MFR (190°C, 2,16 kg): 2 g/10 Minuten, Schmelzpunkt: 124°C) in einer Menge von 50 Gew.-% verwendet, diese wurden vorher in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vermischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschnecken-Extruder PCM 30 (30 mmΦ, L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 110 Upm, einer Zuführrate von 5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und dann geschnitten, um eine Zusammensetzung zur Verwendung in einer adhäsiven Schicht herzustellen.
  • Diese Zusammensetzung wurde für die adhäsive Schicht (Schicht A) verwendet und die Untersuchung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 durchgeführt.
  • Beispiel 25
  • Als Komponente (a) wurden Maleinsäureanhydrid modifiziertes hydriertes Styrolbutadien-Blockcopolymer (Maleinsäureanhydridgehalt: 2 Gew.-%, Styrolgehalt: 30 Gew.-%, Dichte: 0,91 g/cm3, MFR (200°C, 5 kg): 22 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge von 30 Gew.-% und hydriertes Styrolbutadien-Blockcopolymer (Styrolgehalt: 20 Gew.-%, MFR 0,3 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 97%) in einer Menge von 5 Gew.-% verwendet, als Komponente (b), dem Klebrigmacher, wurde ein hydriertes aromatisches Petroleumharz (Molekulargewichts-Zahlenmittel: 710, spezifisches Gewicht: 0,998, Erweichungspunkt: 115°C) in einer Menge von 10 Gew.-% verwendet und als Komponente (c) wurde ein Ethylenbuten-Copolymer (Dichte: 0,88 g/cm3, MFR (190°C, 2,16 kg): 1 g/10 Minuten, Schmelzpunkt: 72°C) in einer Menge von 82 Gew.-% verwendet, diese wurden vorher in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vermischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschnecken-Extruder PCM 30 (30 mmΦ, L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 110 Upm, einer Zuführrate von 5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und dann geschnitten, um eine Zusammensetzung zur Verwendung in einer adhäsiven Schicht herzustellen.
  • Diese Zusammensetzung wurde für die adhäsive Schicht (Schicht A) verwendet und die Untersuchung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 durchgeführt.
  • Beispiel 26
  • Als Komponente (a) wurden Maleinsäureanhydrid modifiziertes hydriertes Styrolbutadien-Blockcopolymer (Maleinsäureanhydridgehalt: 2 Gew.-%, Styrolgehalt: 30 Gew.-%, Dichte: 0,91 g/cm3, MFR (200°C, 5 kg): 22 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge von 20 Gew.-% und hydriertes Styrolbutadien-Blockcopolymer (Styrolgehalt: 30 Gew.-%, MFR; 4 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 99%) in einer Menge von 10 Gew.-% verwendet, als Komponente (b), dem Klebrigmacher, wurde ein β-Pinenterpenharz (Molekulargewichts-Zahlenmittel: 820, Erweichungspunkt: 112°C) in einer Menge von 35 Gew.-% verwendet und als Komponente (c) wurde ein Polyethylen geringer Dichte (Dichte: 0,92 g/cm3, MFR (190°C, 2,16 kg): 1 g/10 Minuten, Schmelzpunkt: 121°C) in einer Menge von 35 Gew.-% verwendet, diese wurden vorher in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vermischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschnecken-Extruder PCM 30 (30 mmΦ, L/D = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 110 Upm, einer Zuführrate von 5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und dann geschnitten, um eine Zusammensetzung zur Verwendung in einer adhäsiven Schicht herzustellen.
  • Diese Zusammensetzung wurde für die adhäsive Schicht (Schicht A) verwendet und die Untersuchung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 durchgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 13
  • Ein Polyethylen geringer Dichte (Dichte: 0,919 g/cm3, MFR (190°C, 2,16 kg): 14 g/10 Minuten, Schmelzpunkt: 109°C) in einer Menge von 70 Gew.-% und Maleinsäureanhydrid modifiziertes hydriertes Styrolbutadien-Blockcopolymer (Maleinsäureanhydridgehalt: 2 Gew.-%, Styrolgehalt: 30 Gew.-%, Dichte 0,91 g/cm3, MFR (200°C, 5 kg): 22 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge von 30 Gew.-% wurden in einen 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vorgemischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (30 mmΦ, LD = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 110 Upm, einer Zuführrate von 5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und dann geschnitten, um Pellets für eine Zusammensetzung, die als adhäsive Schicht verwendet wird, herzustellen.
  • Diese Zusammensetzung wurde anstelle der adhäsiven Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung (Schicht A) verwendet und die Untersuchung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 23 durchgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 14
  • Ein Polyethylen geringer Dichte (Dichte: 0,919 g/cm3, MFR (190°C, 2,16 kg): 14 g/10 Minuten, Schmelzpunkt: 109°C) in einer Menge von 70 Gew.-% und Maleinsäureanhydrid modifiziertes hydriertes Styrolbutadien-Blockcopolymer (Maleinsäureanhydridgehalt: 2 Gew.-%, Styrolgehalt: 30 Gew.-%, Dichte 0,91 g/cm3, MFR (200°C, 5 kg): 22 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge von 30 Gew.-% wurden in einen 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vorgemischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (30 mmΦ, LD = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 110 Upm, einer Zuführrate von 5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und dann geschnitten, um Pellets für eine Zusammensetzung, die als adhäsive Schicht verwendet wird, herzustellen.
  • Die oben erhaltene Harzzusammensetzung wurde dann in einer Menge von 50 Gew.-% mit EVA (V208M) in einer Menge von 50 Gew.-% in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vermischt und die erhaltene Probe wurde anstelle der adhäsiven Schicht der vorliegenden Erfindung (Schicht A) verwendet und die Untersuchung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 23 durchgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 15
  • Ein Polyethylen geringer Dichte (Dichte: 0,919 g/cm3, MFR (190°C, 2,16 kg): 14 g/10 Minuten, Schmelzpunkt: 109°C) in einer Menge von 70 Gew.-% und Maleinsäureanhydrid modifiziertes hydriertes Styrolbutadien-Blockcopolymer (Maleinsäureanhydridgehalt: 2 Gew.-%, Styrolgehalt: 30 Gew.-%, Dichte 0,91 g/cm3, MFR (200°C, 5 kg): 22 g/10 Minuten, Hydrierungsverhältnis: 98%) in einer Menge von 30 Gew.-% wurden in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vorgemischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (30 mmΦ, LD = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 110 Upm, einer Zuführrate von 5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und dann geschnitten, um Pellets für eine Zusammensetzung, die als adhäsive Schicht verwendet wird, herzustellen.
  • Die oben erhaltene Harzzusammensetzung wurde dann in einer Menge von 50 Gew.-% mit EVA (Nisseki RB4200) in einer Menge von 50 Gew.-% in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vermischt und die erhaltene Probe wurde anstelle der adhäsiven Schicht der vorliegenden Erfindung (Schicht A) verwendet und die Untersuchung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 23 durchgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 16
  • Ein Ethylenbuten-Copolymer (Dichte: 0,88 g/cm3, MFR (190°C, 2,16 kg): 4 g/10 Minuten, Schmelzpunkt: 72°C) in einer Menge von 70 Gew.-% und ein Klebrigmacher (ein aromatisches hydriertes Petroleumharz, Molekulargewicht-Zahlenmittel: 750, spezifisches Gewicht: 0,999, Erweichungspunkt: 125°C) in einer Menge von 30 Gew.-% wurden in einem 50 l Doppeltrommelmischer für 5 Minuten vorgemischt, aufgeschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder PCM 30 (30 mmΦ, LD = 32; Ikegai Corporation) bei einer Temperatur von 180°C, einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 110 Upm, einer Zuführrate von 5 kg/h geknetet und in Form eines Strangs extrudiert, dieser wurde abgekühlt und dann geschnitten, um eine Zusammensetzung zur Verwendung in einer adhäsiven Schicht herzustellen. Diese Zusammensetzung wurde für die adhäsive Schicht (Schicht A) verwendet und die Untersuchung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 durchgeführt.
  • Figure 00690001
  • Tabelle 8 Ergebnisse der Haftung Haftung mit Harzschicht (Schicht B) umfassend andere Harze als Polyolefinharze (g/10 mm), diese wurden keiner Siedebehandlung unterworfen
    Figure 00700001
  • Tabelle 8 (Fortsetzung) Ergebnisse der Haftung Haftung mit Harzschicht (Schicht B) umfassend andere Harze als Polyolefinharze (g/10 mm), diese wurden keiner Siedebehandlung unterworfen
    Figure 00710001
  • Während die Erfindung ausführlich unter Bezugnahme von spezifischen Ausführungsformen davon beschrieben wurde, ist es für den Fachmann klar, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen gemacht werden können, ohne den Umfang der Erfindung zu verlassen.

Claims (7)

  1. Adhäsive Harzzusammensetzung, die 1–99 Gew.% eines modifizierten hydrierten Blockcopolymers (a), das erhalten wird durch Hydrieren eines Blockcopolymers aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer konjugierten Dienverbindung, gefolgt von Modifizierung mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon, worin der Gehalt an ungesättigter Carbonsäure oder deren Derivat 0,01–20 Gew.% beträgt, 1–99 Gew.% eines Klebrigmachers (b) und ein ethylenisches Polymer (c) mit einem Schmelzflussindex von 0,05–50 g/10 Minuten und einer Dichte von 0,850–0,950 g/cm3 in einer Menge von 10–1.000 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des modifizierten hydrierten Blockcopolymers (a) und des Klebrigmachers (b) umfasst.
  2. Adhäsive Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin nicht weniger als 50% der olefinischen Doppelbindungen in dem Polymerblock aus dem hydrierten Blockcopolymer, das die konjugierte Dienverbindung umfasst, hydriert sind.
  3. Laminat, das eine thermoplastische Harzschicht (Schicht B), die ein thermoplastisches Harz umfasst, das ausgewählt ist aus Verseifungsprodukten von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 15–65 mol-% und einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 90%, Polyamidharzen, Polyolefinharzen, Styrolharzen, Polyesterharzen, Acrylharzen und Polycarbonatharzen, und eine adhäsive Harzschicht (Schicht A), die eine adhäsive Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2 umfasst, umfasst.
  4. Ausgerichtete Folie, die erhalten wird durch Verstrecken des Laminats gemäss Anspruch 3 in mindestens einer axialen Richtung um einen Faktor von 1,5 oder mehr in Einheiten des Flächenverhältnisses.
  5. Ausgerichtete Folie, die erhalten wird durch Verstrecken des Laminats gemäss Anspruch 3 in mindestens zwei axialen Richtungen um einen Faktor von 1,5 oder mehr in Einheiten des Flächenverhältnisses.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Laminats, das die Coextrusionslaminierung einer adhäsiven Schicht (Schicht A), die 1–99 Gew.% eines modifizierten hydrierten Blockcopolymers (a), das erhalten wird durch Hydrieren eines Blockcopolymers aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer konjugierten Dienverbindung, gefolgt von Modifizierung mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon, worin der Gehalt an ungesättigter Carbonsäure oder deren Derivat 0,01–20 Gew.% beträgt, 1–99 Gew.% eines Klebrigmachers (b) und ein ethylenisches Polymer (c) mit einem Schmelzflussindex von 0,05–50 g/10 Minuten und einer Dichte von 0,850–0,950 g/cm3 in einer Menge von 10–1.000 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des modifizierten hydrierten Blockcopolymers (a) und des Klebrigmachers (b) umfasst, und eine thermoplastische Harzschicht (Schicht B), die ein thermoplastisches Harz umfasst, das ausgewählt ist aus Verseifungsprodukten von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 15–65 mol-% und einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 90%, Polyamidharzen, Polyolefinharzen, Styrolharzen, Polyesterharzen, Acrylharzen und Polycarbonatharzen, auf eine Harzfolie, ein Blatt oder Metall umfasst.
  7. Laminat, das nach dem Herstellungsverfahren gemäss Anspruch 6 erhalten wird.
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